燃料電池用触媒材料、触媒膜、電極膜接合体および燃料電池
【課題】 触媒粒子の利用効率を向上させることを目的としたものであって、高い耐久性と触媒活性を有する燃料電池用触媒材料等を提供する。
【解決手段】 カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、ポリマー（Ｘ）が連結しており、前記ポリマー（Ｘ）は、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基と、イオン性官能基とを有する、燃料電池用触媒材料。
【解決手段】 カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、ポリマー（Ｘ）が連結しており、前記ポリマー（Ｘ）は、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基と、イオン性官能基とを有する、燃料電池用触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として純水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メタノールまたは化石燃料からの改質水素などを直接用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関するものであり、特に固体高分子型燃料電池において用いられる触媒材料、電極膜接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン伝導体すなわち電解質が固体で、かつ高分子である点に特徴を有する燃料電池であるが、その固体高分子電解質としては、具体的にイオン交換樹脂が使用され、この電解質をはさんで負極および正極の両電極を配置し、例えば、負極側に燃料として水素を、正極側に酸素又は空気を供給することによって電気化学反応を起こさせ、電気を発生させるものである。
すなわち、水素を燃料とした場合、負極では次式の反応が起こり、
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
また、酸素を酸化剤とした場合、正極では次式の反応が起こり、水が生成される。
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
【０００３】
上記の反応を円滑に進行させ、燃料電池の性能を最大限に発揮させるためには、電極触媒層中で、プロトン伝導体であるイオン交換樹脂、電子伝導体であるカーボン担体および反応ガスが同時に接触する三相界面に、触媒（白金等）が存在する必要がある。そのため、これまでにも触媒層構造を高機能化して、三相界面に存在する触媒量を増やそうとする試みが行われてきた。例えば、固体高分子電解質としてスルホン化フッ素樹脂の一種であるナフィオン１１７（ナフィオン：登録商標）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用い、その内表面に白金等を担持した貴金属触媒を用い、さらに、触媒層の反応サイトを三次元化して作用面積を向上させる手法が開示されている（非特許文献１）。この手法によると、電解質と膜の接触面のみならず、触媒層内部の触媒も利用できるようになり、この触媒層により白金の利用率を向上させることができる。
【０００４】
また、より高機能な電極設計の基礎として、電極構造の細孔分布について検討がなされ、触媒層は、直径０．０４〜１．０μｍの細孔部を有し、この細孔部にプロトン伝導性電解質を分布させることが有効であることが記載されている（特許文献１）。
さらに、これらの触媒層は、直径０．０４μｍを境に細孔が変化しており、直径０．０２μｍ〜０．０４μｍの細孔を１次細孔、直径０．０４μｍ〜１μｍの細孔を２次細孔とされている（非特許文献２）。すると、ナフィオンのようなフッ素系高分子は、その分子量の大きさから直径０．０４μｍ以下のような細孔に進入できず、そのような細孔中の触媒粒子は三相界面が形成されないため、反応場にならない。
【０００５】
そこで、上記で述べた様な、固体高分子電解質が進入するのが困難な、孔の小さい(例えば、直径０．０４μｍ以下)細孔中に存在する触媒粒子を有効に利用する方法が種々検討されている。例えば、触媒担体であるカーボンブラックの表面にスルホン酸部位あるいはスルホン酸基含有ポリマーをグラフトすることで、一次細孔中にもプロトン伝導部位を導入し、一次細孔中の触媒粒子に三相界面を形成させる方法が開示されている（特許文献２および特許文献３）。しかし、特許文献２においては、グラフトポリマー中のスルホン酸基が芳香族環に直接導入されているため、熱に対して不安定であり、経時で脱離するといった問題が存在する。また、特許文献３においては、実施例中、カーボン材料の調整１、２および５の方法で導入したスルホン酸基は、熱に対して不安定であり、経時で脱離するといった問題が存在し、調整３および５の方法で導入したスルホン酸基は、カーボンブラックとの連結部位にエステル結合を含むため、エステル基の加溶媒分解により経時でスルホン酸部位が脱離するといった問題が存在する。
【０００６】
【非特許文献１】「電気化学」第５３巻第１０号（１９８５）、８１２〜８１７頁
【非特許文献２】J. Electrochemical Society 第１４２巻 第２号 ４６３頁
【特許文献１】特許第３２７５６５２号公報
【特許文献２】米国出願公開２００４／０１１００５１号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、触媒粒子の利用効率を向上させることを目的としたものであって、高い耐久性と触媒活性を有する燃料電池用触媒材料（特に、燃料電池電極用触媒材料）を提供することおよび、この電極を使用した膜電極接合体、燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
（１）カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、ポリマー（Ｘ）が連結しており、前記ポリマー（Ｘ）は、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基と、イオン性官能基とを有する、燃料電池用触媒材料。
（２）前記連結基が酸素原子を介して前記カーボン材料と連結している、（１）に記載の燃料電池用触媒材料。
（３）前記連結基が炭素原子を介して前記カーボン材料と連結している、（１）に記載の燃料電池用触媒材料。
（４）前記カーボン材料が電極触媒を含有する、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
（５）カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
（６）前記連結基が下記式（１）で表される連結基である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ２〜４価の連結基を表し、Ａｒ21は芳香族炭化水素またはヘテロ環を含む２〜６価の連結基を表し、ｎ２１、ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ０以上の整数であり、ｎ２１とｎ２２とｎ２３との和は１以上の整数である。ｎ２４は１〜１０の整数であり、ｎ２５は１〜３の整数である。Ｌｃはカーボン材料側と連結する連結箇所を、Ｌｐはポリマー（Ｘ）側と連結する連結箇所を表す。）
（７）前記ポリマー（Ｘ）は、下記式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合している、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【化２】
【化３】
（上記式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む２価の基であり、Ｘは２価の連結基である。式（４）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ1はイオン性官能基を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。式（５）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物（Ｙ）を表す。式（６）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
（８）前記ポリマー（Ｘ）の主鎖部分が、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物またはポリエーテルケトン系化合物である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
（９）（７）または（８）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、前記式(２)で表される繰り返し単位または式（３）で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、前記式(４)〜(６)より選ばれる少なくとも１つの部分構造を、主鎖の芳香環に結合させる工程を含む、（７）または（８）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
（１０）下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物を重合させる工程を含む、（７）または（８）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
式（７）
【化４】
（式（７）中、Ｘ1は単結合または２価の連結基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｅ2およびＥ3はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ４およびｎ５はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ４とｎ５の和は１以上である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
式（８）
【化５】
（式（８）中、Ｘ2は単結合または２価の連結基であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｂ3およびＢ4はそれぞれ単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ2およびＡ3はそれぞれイオン性官能基である。ｎ６およびｎ８はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｎ７およびｎ９はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ７とｎ９の和は２以上の整数である。Ｚ3およびＺ4は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
式（９）
【化６】
（式（９）中、Ｚ5およびＺ6は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表し、Ｒ7は芳香環を含む基を表す。）
（１１）前記ポリマー（Ｘ）の主鎖部分が、下記式(１０)で表される繰り返し単位を含み、かつ、前記主鎖の芳香環に、下記式(１１)で表される部分構造および／または下記式(１２)で表される部分構造が結合している、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【化７】
（式(１０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(１１)中、Ｂ5は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ4はイオン性官能基を表し、ｎ１０は１〜５の整数である。式(１２)中、Ｅ4は酸素透過性の高い置換基を表す。）
（１２）前記式(１０)で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、前記式（１１）および／または前記式(１２)で表される部分構造を、主鎖の芳香環に結合させる工程を含む、（１１）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
（１３）下記式(１３)で表される化合物および下記式(１４)で表される化合物を重合させる工程を含む、（１１）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
【化８】
（式（１３）および（１４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ6は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ5はイオン性官能基を表し、ｎ１１は１〜５の整数を表し、ｎ１２は１〜５の整数を表す。Ｅ5は酸素透過性の高い置換基を表し、ｎ１３は１〜５の整数を表す。）
（１４）（１）〜（８）および（１１）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜。
（１５）第一の燃料電池用触媒材料、第二の燃料電池用触媒材料および固体電解質を含む触媒膜であって、前記第一の燃料電池用触媒材料が、（１）〜（８）および（１１）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料であり、かつ前記第二の燃料電池用触媒材料が、カーボン表面にイオン性官能基を有し、かつ、耐加溶媒分解性および耐熱性ポリマーの少なくとも一方を有しない燃料電池用触媒材料である、触媒膜。
（１６）前記固体電解質が、下記式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ該主鎖構造が有する芳香環に下記式（４）〜（６）より選ばれる部分構造が少なくとも１つ結合していることを特徴とする、（１４）または（１５）に記載の触媒膜。
【化９】
【化１０】
（上記式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む２価の基であり、Ｘは２価の連結基である。式（４）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ1はイオン性官能基を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。式（５）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物（Ｙ）を表す。式（６）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
（１７）多孔質導電シート、触媒膜および固体電解質膜を有する電極膜接合体であって、前記触媒膜が、（１４）〜（１６）のいずれか１項に記載の触媒膜であることを特徴とする、電極膜接合体。
（１８）（１７）の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料電池用触媒を採用することにより、高い触媒活性と高い耐久性を両立することが可能になった。これにより電極膜接合体が容易に作製でき、高い性能を有する燃料電池の作製が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明における各種物性値は、特に述べない限り室温（例えば、２５℃）における状態のものを示している。また、本発明における重合には、いわゆる共重合も含む趣旨である。従って、本発明でいう重合体には、共重合体も含む趣旨である。さらに、本願明細書において、アセチル基をＡｃ、エチル基をＥｔ、メチル基をＭｅ、フェニル基またはフェニレン基をＰｈと示すことがある。
加えて、本発明における「膜」には、板状や平板状のもの等を含む趣旨である。
【００１１】
（１）本発明の燃料電池用電極触媒は、触媒担持カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基とイオン性官能基を有するポリマーが、少なくとも１つ連結されている。
ここで、連結基は、耐加溶媒分解性または耐熱性を有している部位をそれぞれ有していてもよいし、両方を兼ねる部位を有していてもよい。また、連結基の一部は、カーボン材料またはポリマーと兼ねる構成であってもよい。
ここで、耐加溶媒分解性は、燃料電池の実働環境下における高温・強酸性条件下において加溶媒分解され易い（例えば、１００℃、ｐＨ２以下の条件で、１０％以上が加溶媒分解される）結合、例えば、エステル結合、アミド結合およびシロキサン結合などを含まない基を意味する。このような耐加溶媒分解性を有する連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、
【化１１】
からなる群から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
【００１２】
ここで、脂肪族炭化水素基は飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。さらに、水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−(ＣＨ2)nＣＨ＝ＣＨ−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)が好ましい。
芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環状の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基が好ましく、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基がより好ましく、ベンゼン環を有する基が最も好ましい。
ヘテロ環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、ヘテロ環基が有する炭素数は、３〜１６が好ましく、３〜１２がより好ましい。ヘテロ環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。ヘテロ環基としては、具体的には、ピリジン環、フラン環、チエテン環、トリアジン環を有する基が好ましく、トリアジン環を有する基がさらに好ましい。
【００１３】
耐加溶媒分解性を有する基の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【化１２】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００１４】
耐熱性を有する連結基とは、燃料電池の実働環境下における高温条件下（例えば、１００℃以上）でも安定に存在する基を意味する。例えば、イオン性官能基がスルホ基の場合において、スルホ基が芳香族環に直接結合していると、このスルホ基は解離平衡状態にあるため、高温下において経時で脱離することが知られており（Ｃｏｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、第９巻、４６５頁(１９３７)）、芳香族環への単結合は耐熱性を有しているとは言えない。よって、ここで耐熱性を有する基としては、芳香族環への単結合を除く全ての有機基のことを表す。ただし、芳香族環へ単結合を介しスルホ基が連結している場合でも、該芳香族環に電子吸引性基が存在する場合には、スルホ基の耐熱性が向上することが知られている（ＮＥＤＯ成果報告書100004243 「平成15年度成果報告書 固体高分子形燃料電池システム技術開発事業 固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業 固体高分子形燃料電池用高耐久性炭化水素系電解質膜の研究開発」）。よって、芳香環へ単結合を介しスルホ基が連結している場合でも、該芳香環上の該スルホ基を除く置換基の置換基定数σの和がある値以上であれば、そのスルホ基は耐熱性を有するとみなすことができる。耐熱性を有するための該置換基定数σの和は０．３以上であることが好ましく、０．３５以上であることが更に好ましく、０．４以上であることが最も好ましい。なお、スルホ基に対しオルト位に位置する置換基の置換基定数は、パラ位の値を代用するものとする。
以下、上記の耐熱性を有する連結基の条件を満たすものを、条件Ｂということがある。
耐熱性を有する連結基の好ましい例としては、前記耐加溶媒分解性を有する連結基の好ましい例中から、芳香族基に単結合を介してイオン性官能基が連結する場合（上記置換基定数σに関する条件を満たすものは含まない）を除いたものが挙げられる。
【００１５】
（２）本発明の燃料電池用触媒材料に用いられるカーボン材料（触媒担持カーボン材料）は、特に定めるものではなく、公知のカーボン材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、フラーレンが好ましく用いられる。カーボンブラックおよびカーボンナノチューブは、表面上に存在する官能基を起点としてイオン性官能基を導入できるため、特に好ましく用いることができる。
【００１６】
カーボンブラック
本発明で用いられるカーボンブラックは、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉であって、球状または鎖状の炭素であり、製法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどがある。これらは、それぞれ粒径、酸素含有量、揮発成分、比表面積、微細構造などが異なり、最新カーボンブラック技術大全集、第四章（2005年 技術情報協会刊）に記載がある。本発明においては上記のカーボンブラックの１種または２種以上を使用可能であり、また、ケッチェンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２などの市販品も使用することができる。
【００１７】
カーボンブラック表面には、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が存在し、これらの官能基を利用してカーボンブラック表面上にイオン性官能基を導入することができる。これらの官能基は、元々カーボンブラック表面に存在するものに加え、賦活処理を施すことによって、その数を増やすことができる。賦活処理の方法としては、コロナ放電、プラズマ処理、気相酸化、液相酸化などが挙げられ、これらの方法から１つ以上の方法を用いて賦活処理を行い、カーボンブラック表面の官能基数を増やすことが好ましい。気相酸化における酸化剤としては、分子状酸素、原子状酸素、オゾン、乾燥空気、湿潤空気が挙げられ、可能な限りこれらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。液相酸化における酸化剤としては、硝酸、過マンガン酸カリウム、亜塩素酸、塩素酸および過塩素酸の各ナトリウム塩、酸素飽和水、オゾン水溶液、臭素水溶液、次亜塩素酸ソーダ、クロム酸カリウムとリン酸の混合水溶液、重クロム酸銀と硫酸の混合物などが挙げられる。
【００１８】
カーボンブラック表面のカルボキシル基、ラクトン基に関しては、そのままの形では、耐熱性・耐加溶媒分解性の小さいエステル結合やアミド結合を介したイオン性官能基の導入しか行えないため、還元してヒドロキシメチル基とし、該ヒドロキシメチル基を利用してイオン性官能基を導入することが好ましい。
【００１９】
カーボンナノチューブ
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、その表面にカルボキシル基を有し、このカルボキシル基を起点としてカーボンナノチューブ表面にイオン性官能基を導入することができる。また、賦活処理により表面上のカルボキシル基の数を増やすことができるため、本発明に用いる場合には賦活処理を行うことが好ましい。賦活処理の方法としては、硝酸による酸化反応を用いるのが好ましい。
【００２０】
カーボンナノチューブ表面のカルボキシル基は、そのままの形では、耐熱性・耐加溶媒分解性の小さいエステル結合やアミド結合を介したイオン性官能基の導入しか行えないため、還元してヒドロキシメチル基とし、該ヒドロキシメチル基を利用してイオン性官能基を導入することが好ましい。
【００２１】
（３）カーボン材料と連結基との連結部
カーボン材料と、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基との連結部は、耐加溶媒分解性および／または耐熱性を有する化学結合により構成されていることが好ましい。耐加溶媒分解性および耐熱性を有する化学結合としては、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合が好ましく、炭素−炭素単結合、エーテル結合がさらに好ましい。より具体的には、カーボン材料がカーボンブラックの場合には、カーボンブラック表面上に存在するフェノール性水酸基由来酸素原子と連結基由来炭素原子で形成されるエーテル結合、フェノール性水酸基のオルト位の炭素原子と連結基の炭素原子とで形成される単結合、カーボンブラック上カルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。カーボン材料がカーボンナノチューブの場合には、カーボンナノチューブ上カルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。また、カーボンブラック、カーボンナノチューブは共に、強力なラジカル捕捉剤として作用することが知られており（例えば、Ｎ．Ｔｓｕｂｏｋａｗａらの研究報告、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．, Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．, ３６巻、３１６５頁（１９９８年）、またはＡ．Ａｄｒｏｎｏｖらの研究報告、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 ３８巻、１１７２頁（２００５年）など）、例えばアゾ基の熱分解などで生じた炭素ラジカルを捕捉し、耐加溶媒分解性および耐熱性に優れる炭素−炭素結合あるいは炭素−酸素結合を形成する。よってこのようなラジカル捕捉性を利用して連結基を導入することもできる。
カーボン材料には主成分である炭素原子の他に、表面に存在する官能基に由来する酸素原子が存在する。よって、カーボン材料と連結基を連結する際には、カーボン材料に存在する炭素原子を介して連結基を連結する方法と、カーボン材料に存在する酸素原子を介して連結基を連結する方法の２通りの方法が存在するが、本発明においては、いずれの方法も好ましく用いることができる。
【００２２】
耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基の詳細な説明
前記耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基は、式（１）で表される連結基であることが好ましい。
式（１）
【化１３】
【００２３】
（式（１）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ２〜４価の連結基を表し、Ａｒ21は芳香族炭化水素またはヘテロ環を含む２〜６価の連結基を表し、ｎ２１、ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ０以上の整数であり、ｎ２１とｎ２２とｎ２３との和は１以上の整数である。ｎ２４は１〜１０の整数であり、ｎ２５は１〜３の整数である。Ｌｃはカーボン材料側と連結する連結箇所を、Ｌｐはポリマー（Ｘ）側と連結する連結箇所を表す。）
ここで、式（１）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ、脂肪族炭化水素基、
【化１４】
からなる群から選ばれる１以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。また、これらの基が有する水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。さらに、水素原子が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜２４が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ21およびＲ22の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【化１５】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００２４】
式（１）中、Ａｒ21は、好ましくは、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上の組み合わせから構成される基である。
ここで、芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
ヘテロ環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、ヘテロ環基が有する炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。ヘテロ環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
Ａｒ11としては、具体的には、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、トリアジン環を有する基、ならびにこれらと、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせが好ましく、ベンゼン環若しくはトリアジン環または、ベンゼン環若しくはトリアジン環と−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせかなる基が最も好ましい。
【００２５】
式（１）中、ｎ２１、ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ０〜５の整数であることが好ましく、それぞれ０または１であることがさらに好ましい。ｎ２１とｎ２２とｎ２３の和は、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましく、１〜３の整数であることが特に好ましい。ｎ２１、ｎ２２またはｎ２３が２以上である場合、２以上のＲ21、Ａｒ21およびＲ22は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
式（１）中、ｎ２４は、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。ｎ２４が２以上の場合、２以上のＲ22は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ｎ２５は１または３が好ましい。ｎ２５が２以上の場合、２以上のＲ21、Ａｒ21およびＲ22は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
尚、Ｌｃは、該連結基とカーボン材料との連結箇所を表す記号であり、具体的な基が存在するわけではない。同様に、Ｌｐは該連結基とポリマー（Ｘ）との連結箇所を表す記号であり、具体的な基が存在するわけではない。
【００２７】
連結基とカーボン材料との連結部は、炭素原子または酸素原子を介して連結していることが好ましく、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する化学結合により構成されていることが好ましい。耐加溶媒分解性および耐熱性を有する化学結合としては、炭素−炭素単結合、エーテル結合、炭素−ＳＯ2結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合およびチオエーテル結合が好ましく、炭素−炭素単結合、エーテル結合および炭素−ＳＯ2結合がさらに好ましい。
より具体的には、本発明で採用するカーボン材料がカーボンブラックの場合には、カーボンブラック表面上に存在するフェノール性水酸基由来の酸素原子と式（１）中のＲ21由来の炭素原子で形成されるエーテル結合、該フェノール性水酸基のオルト位の炭素原子とＲ21の炭素原子とで形成される単結合、カーボンブラック上のカルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来の酸素原子とＲ21の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。カーボン材料がカーボンナノチューブの場合には、カーボンナノチューブ上のカルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来の酸素原子とＲ21の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。
【００２８】
また、カーボン材料とＲ21を連結する際には、カーボン材料に存在する炭素原子を介してＲ21と連結する方法と、カーボン材料に存在する酸素原子を介してＲ21と連結する方法の２通りの方法が存在するが、本発明においては、いずれの方法も好ましく用いることができる。
【００２９】
式（１）で表される連結基の総炭素数は、０〜６０が好ましく、０〜５０がより好ましく、０〜４０がさらに好ましい。
また、本発明の燃料電池用触媒材料中には、式（１）で表される連結基が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００３０】
以下に、式（１）で表される連結基を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
ポリマー（Ｘ）
本発明のポリマー(Ｘ）は耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基およびイオン性官能基を有する。耐加溶媒分解性および耐熱性は、上記連結基におけるこれらと同義であり、具体例その他も同様である。
本発明の、イオン性官能基部位を除いたポリマー骨格は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、
【化２０】
からなる基から選ばれる１つ以上の組み合わせから構成されることが好ましい。
【００３５】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。さらに、水素原子が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜２４が好ましく、１〜６がより好ましい。
芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよく、ピレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナントロニル基が好ましく、ナフチル基、ビフェニル基がさらに好ましく、フェニル基が最も好ましい。
ヘテロ環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、ヘテロ環基が有する炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。ヘテロ環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
ヘテロ環基は、ピリジル基、フリル基、チエニル基が好ましく、トリアジニル基がさらに好ましい。
【００３６】
本発明のポリマー（Ｘ）における、イオン性官能基は、カチオン性またはアニオン性のいずれでもよいが、アニオン性のイオン官能基であることが好ましい。
カチオン性のイオン官能基としては、スルホニウム基、ヨードニウム基、チオロニウム基、ホスホニウム基、ピリジル基、アンモニウム基が好ましく、ピリジル基、アンモニウム基がより好ましい。ピリジル基、アンモニウム基の具体的な例としては、−(ジメチルセチル)アンモニウム基、−(ベンジルジブチル)アンモニウム基、−(ベンジルジエチル)アンモニウム基、−(ジメチルドデシル)アンモニウム基、−（ジデシルメチル）アンモニウム基、−(ステアリルジメチル)アンモニウム基、−(ラウリルジメチル)アンモニウム基、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリｎ−ブチル)アンモニウム基、−(トリヘプチル)アンモニウム基、−(ブチルジエチル)アンモニウム基、−(フェニルジエチル)アンモニウム基、−(２−メチル)ピリジル基、−(３−メチル)ピリジル基、−(４−メチル)ピリジル基が好ましく、−(ステアリルジメチル)アンモニウム基、−(ラウリルジメチル)アンモニウム基、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリｎ−ブチル)アンモニウム基、−(トリヘプチル)アンモニウム基、−(ブチルジエチル)アンモニウム基、−(フェニルジエチル)アンモニウム基、−(２−メチル)ピリジル基、−(３−メチル)ピリジル基、−(４−メチル)ピリジル基がより好ましく、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリｎ−ブチル)アンモニウム基が特に好ましい。
また、対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオンが好ましく、水酸化物イオンが特に好ましい。
アニオン性のイオン官能基としては、パーフルオロスルホ基、スルホ基、ホスホン酸基、カルボン酸基が好ましく、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましい。
また、対カチオンとしては、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、プロトンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、プロトンがさらに好ましく、プロトンが特に好ましい。
【００３７】
イオン性官能基は、該ポリマーの繰り返し単位１つにつき、少なくとも１つ以上存在することが好ましく、繰り返し単位１つにつき、２つ以上存在することが更に好ましい。
【００３８】
ポリマー（Ｘ）のガラス転移温度は５０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、１２０〜２５０℃の範囲にあることが更に好ましく、１５０〜２００℃の範囲にあることが特に好ましい。また、ポリマー（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２０万であることが更に好ましく、３０００〜１０万であることが特に好ましい。一方、ポリマー（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０〜１００万であることが好ましく、５００〜２０万であることがより好ましい。
【００３９】
ポリマー（Ｘ）は、イオン性官能基を水素原子に置き換えて計算したパーマコール値が０〜２０であるものが好ましく、０〜１５がさらに好ましく、０〜１０が特に好ましい。パーマコール値はガス透過性の指標として用いられ、例えば、Ｍ．Ｓａｌａｍｅ著 ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ８，１３７（１９６７）に記載の表から計算できる。
【００４０】
ポリマー（Ｘ）中のイオン官能基濃度はイオン交換容量として測定することができ、０．１〜７ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｅｑ／ｇがより好ましい。この値は０．１ｍｅｑ／ｇ以上とすることにより、プロトン伝導性をより高めることができ、７ｍｅｑ／ｇ以下とすることにより、耐久性および機械的強度をより高めることができる。
【００４１】
本発明で採用するポリマー（Ｘ）は、また、主鎖部分が式（２）および／または式（３）で表される繰り返し単位を含み、式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が、前記主鎖の芳香環に結合していることが好ましい。以下、このようなポリマーをポリマー系列Ａとする。
ここで、ポリマー系列Ａは、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方を含んでいてもよい。さらに、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位は、いずれも、１種類のみ含んでいてもよいし、いずれか一方または両方について、２種類以上含んでいてもよい。式（４）、式（５）および式（６）の部分構造についても、それぞれ、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００４２】
ポリマー系列Ａは、例えば、式（２）および／または式（３）で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造を主鎖の芳香環に導入する、または、式（７）で表される化合物と、式（８）で表される化合物と、式（９）で表される化合物のいずれか１つ以上を重合することにより得られる。
【００４３】
また、ポリマー（Ｘ）は、主鎖部分が式（１０）で表される繰り返し単位を有し、式（１１）または式（１２）が、主鎖の芳香環に結合していることが好ましい。以下、このようなポリマーをポリマー系列Ｂとする。
ポリマー系列Ｂは、例えば、式（１０）で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（１１）または式（１２）で表される少なくとも１つの部分構造を主鎖の芳香環に導入する、または、式（１３）で表される化合物と、式（１４）で表される化合物を重合することにより得られる。
以下、両ポリマー系列の繰り返し単位およびこれらを形成するための化合物について詳細に説明する。
【００４４】
ポリマー系列Ａの構造
【化２１】
【化２２】
（上記式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む２価の基であり、Ｘは２価の連結基である。式（４）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ1はイオン性官能基を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。式（５）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物（Ｙ）を表す。式（６）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【００４５】
式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を構成する炭素原子の総数は１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましい。また、芳香環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。また、Ｒ1およびＲ2の芳香環は、１以上のベンゼン環またはベンゼン環が縮環したものからなることが好ましい。
以下にＲ1およびＲ2の好ましい構造を例示する。これらの中で、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−８）、（Ｃ−１２）が好ましく、（Ｃ−１）、（Ｃ−４）がさらに好ましい。
【００４６】
【化２３】
【００４７】
式（２）中、Ｘは、−Ｃ（Ｒ91Ｒ101）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれる基の１つ以上からなる２価の基を表す。ここで、Ｒ91およびＲ101はそれぞれ、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、メトキシエチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、例えば、ビニル基、アリル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６、例えばフェニル基、２−ナフチル基）を表し、これらに含まれる水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
Ｒ91およびＲ101は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基がさらに好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましい。
Ｘの好ましい例としては、−Ｃ(ｔ−Ｂｕ)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００４８】
式（２）または式（３）で表される繰り返し単位としては、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物またはポリエーテルケトン系化合物より構成されていることが好ましい。これらの中でも、酸化耐性に優れるポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリスルホン系化合物由来であることが特に好ましい。
【００４９】
式（２）または式（３）で表される繰り返し単位を含む主鎖において、式（２）または式（３）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位の総数は、２〜３０００が好ましく、１０〜１５００がより好ましく、１０〜９００が特に好ましい（以下、条件「Ａ」ということがある）。
【００５０】
以下に、式（２）または式（３）で表される繰り返し単位の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物群中、ｎは各化合物の繰り返し単位数を表し、ｎの好ましい範囲は、条件「Ａ」に記載の好ましい範囲に該当するよう適宜定められる。
【００５１】
【化２４】
【００５２】
式（４）中、Ｂ1は、単結合または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、
【化２５】
からなる群から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
【００５３】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、水素原子は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましい。芳香族炭化水素基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピレニル基、アントラニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基が好ましく、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基がさらに好ましく、フェニル基が最も好ましい。ヘテロ環基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピリジル基、フリル基、チエニル基、トリアジニル基が好ましく、トリアジニル基がさらに好ましい。
Ｂ1が単結合の場合は、耐熱性の観点から、条件「Ｂ」に記載の好ましい条件を満たしている必要がある。
Ｂ1の好ましい例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは、０以上の整数であり、好ましくは１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【化２６】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００５４】
式（４）中、Ａ1は、上述のイオン性官能基の記載と同義であり、好ましい範囲も同義 である。
式（４）中、ｎ３は、１〜３が好ましい。ｎ３が２以上のとき、それぞれのＡ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（４）のポリマー主鎖への導入量は、導入されたイオン性官能基の含量が、０.１ｍｅｑ/ｇ〜７ｍｅｑ/ｇとなる量であることが好ましく、０.５ｍｅｑ/ｇ〜４ｍｅｑ/ｇとなる量であることがさらに好ましく、１ｍｅｑ/ｇ〜３ｍｅｑ/ｇとなる量であることが特に好ましい。
以下に、式（４）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
【化２７】
【００５６】
式（５）中、Ｂ2は、式（４）のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（５）中、Ｄが有する、イオン性官能基は、上述のイオン性官能基と同義であり、好ましい範囲も同義である。また、ラジカル重合性モノマーの重合物とは、２以上のラジカル重合性モノマーが重合して得られる重合体をいう。Ｄの好ましい例としては、後述する式（１０）で表される繰り返し単位を持つ主鎖を有し、後述する式（１１）または式（１２）が、側鎖として、主鎖の芳香環に結合した重合物（Ｙ）が挙げられる。Ｂ2が３価以上の連結基の場合、Ｄは複数の箇所において、Ｂ2と結合していてもよいし、Ｄが複数存在していてもよい。
Ｄの主鎖への導入量としては、導入されたイオン性官能基の含量が、０.１ｍｅｑ／ｇ〜７ｍｅｑ／ｇとなる量であることが好ましく、０.５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇとなる量であることがさらに好ましく、１ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇとなる量であることが特に好ましい。
【００５７】
式（６）中、Ｅ1は酸素透過性の高い置換基を表す。ここで、酸素透過性の高い置換基とは、置換基のパーマコール値が負である置換基のことをいう。置換基のパーマコール値については、Ｍ．Ｓａｌａｍｅ著 ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ８，１３７（１９６７）などに記載されている。Ｅ1のパーマコール値は−１０/Ｎ以下であることが好ましく、−２０/Ｎ以下であることが更に好ましく、−５０/Ｎ以下であることが特に好ましい。ここで、Ｎはポリマー主鎖を構成する構成単位の総数を表す。より具体的には、Ｅ1は３つ以上の炭素原子により構成されているものが好ましい。また、Ｅ1は、低極性の置換基であることが好ましく、ケイ素原子、フッ素原子を含むものが特に好ましい。一つの繰り返し単位上に存在するＥ1の総炭素数は、３〜６０が好ましく、５〜４０がさらに好ましく、６〜３０が特に好ましい。
Ｅ1は、例えば、アルキル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシペンチル基）、アルコキシ基（エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基）、アルケニル基（アリル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ニトロフェニル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基）、アルキニル基（２−プロピニル基、１，３−ブタジイニル基、２−フェニルエチニル基）、ならびにこれらとメチロール基の１つ以上の組み合わせであり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシアルケニル基、メチルオキシシクロアルキル基であり、アルキル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシシクロアルキル基が特に好ましく、これらの置換基のメチレン鎖中にエーテル構造またはケイ素原子が含まれる物（エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、３−トリメチルシリルプロピル基、２−トリメチルシリルエチル基、６−トリエチルシリルヘキシル基、トリエチルシリルプロピル基）はとりわけ好ましい。
これらの置換基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンンスルホニル基）が挙げられる。
【００５８】
ポリマー系列Ａのポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがさらに好ましく、１５００〜５万であることが特に好ましい。
【００５９】
ポリマー系列Ａの製造方法およびカーボン材料への導入法
ポリマー系列Ａの製造方法としては、１．式（２）〜（３）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（４）、式（５）および／または式（６）で表される部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法（以後この方法を方法Ａ−１とする。）、および２．式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物および式(９)で表される化合物のうち少なくとも１つ以上を重合させる工程を含む方法（以後この方法を方法Ａ−２とする。）が好ましい。また、ポリマー系列Ａのカーボン材料への導入法は、ポリマー系列Ａの製造方法としてＡ−１を用いる場合とＡ−２を用いる場合では異なる。以下、ポリマー系列Ａの製造方法Ａ−１、製造方法Ａ−２およびそれぞれの製法を用いた際のポリマー系列Ａのカーボン材料への導入法について詳しく説明する。
【００６０】
方法Ａ−１
方法Ａ−１は、式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法である。ここで、主鎖部分の形成方法としては、"第四版 実験化学講座、２９巻、４．１ 耐熱性材料"にあるような公知の方法を用いることが好ましい。また、市販のポリマーを主鎖として利用することもできる。
【００６１】
式（４）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、例えば、イオン官能基がスルホ基の場合には、後述するクロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化ポリマーとし、次いでハロゲン部位をアセチルチオ化した後、酸化してスルホ基にする方法、またはハロゲノメチル化ポリマーと亜硫酸ナトリウムを反応してスルホ基にする方法などが挙げられる。また、より炭素数の多いスルホアルキル基の場合には例えばＣｌ−（ＣＨ2）n−ＣＯＣｌ（ｎは例えば２〜６）で示されるクロロ置換酸クロライドで常法、例えば塩化アルミニウムや塩化鉄などのルイス酸を用いたフリーデルクラフツ反応によりクロロ置換アシル基を導入し、次いでジメチルチオエーテルとチオ硫酸ソーダで、クロロ原子をスルホ基とした後、カルボニル基をヒドラジンで還元する方法またはJ.Org.Chem.45.2717(1980)に記載されている方法に準じて、芳香環の水素をリチウム化し、次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル化し、その後は上記の方法でクロロ原子をスルホ基に変換する方法などが挙げられる。
【００６２】
本発明において好ましいハロゲノメチル基を芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。例えば、クロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素または臭化水素などを用いてハロゲノメチル化反応を行うこともできる。
【００６３】
さらにスルホ基の導入方法としては、一般的な方法としては例えば下記に示されるようなスルトン類とルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ3）を用いたフリーデルクラフツ反応(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 36, 1753-1767, 1988)もまた用いることができる。
【００６４】
【化２８】
【００６５】
フリーデルクラフツ反応を行う場合は、溶媒としては炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、１８℃）から２５０℃の範囲で選べばよい。これらの反応において溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
なお、本発明のスルホン基含有高分子化合物の構造は、主鎖がポリスルホンの場合、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００６７】
式（４）で表される部分構造の主鎖への導入方法で、イオン官能基がスルホ基以外の場合には、クロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化ポリマーとし、ウィリアムソンエーテル合成を用いて、各イオン性官能基含有成分をエーテル結合を介して導入する公知の方法が好ましく用いられる。
【００６８】
式（５）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、主鎖に連結基を介してラジカル重合開始点を形成し、該開始点を利用して、後述する式（１３）および／または式（１４）で表されるスチレン誘導体をモノマーに用いた、原子移動ラジカル重合あるいは安定フリーラジカル重合を行う方法が好ましく用いられる。連結基およびラジカル重合開始点は、前記記載の主鎖芳香族環のハロゲノアルキル化など、公知の方法を用いて形成することができる。
【００６９】
原子移動ラジカル重合の開始点としては、ハロゲノアルキル、ハロゲノベンジル、α−ハロケトン、α−ハロニトリル、スルホニルハライドなどが挙げられ、スルホニルハライド、ハロゲノベンジルが特に好ましい。安定フリーラジカル重合の開始点としては、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシアルキル、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノオキシアルキル、１,１,３,３−テトラメチルイソインドリン−オキシアルキル、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−(２−メチル−１−フェニルプロピル)アミノオキシアルキルなどが挙げられ、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキルが特に好ましい。
【００７０】
以下に、該連結基およびラジカル重合開始点の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物中Ｌpはポリマー主鎖との連結箇所を表す。
【００７１】
【化２９】
【００７２】
ラジカル重合を行う際の溶媒としては以下のようなものが挙げられる。
１）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン等。
２）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
３）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン等。
４）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等。
【００７３】
上記の溶媒中で、特に好ましい溶媒は、上記２）項の非プロトン性アミド系溶媒と４）項のジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランは特に好ましい。また、これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００７４】
反応の雰囲気は窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、不活性気体である窒素やアルゴンが特に好ましい。
【００７５】
式（６）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、主鎖芳香族環のハロメチル化後、ウィリアムソンエーテル合成を用いる公知の方法を利用することができる。
【００７６】
方法Ａ−１を用いてポリマー系列Ａを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、例えば、（方法Ａ１−１）〜（方法Ａ１−３）で表される３通りの方法が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。以下、（方法Ａ１−１）〜（方法Ａ１−３）について詳細に説明する。
【００７７】
（方法Ａ１−１）
方法Ａ１−１は、前記方法にてポリマー主鎖の形成および式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造の導入を行った後、該ポリマーをカーボン材料に連結する方法である。
（方法Ａ１−２）
方法Ａ１−２は、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行った後、ポリマー主鎖をカーボン材料に連結し、カーボン材料にグラフトされたポリマー主鎖に側鎖部分を導入する方法である。
（方法Ａ１−３）
方法Ａ１−３は、カーボン材料存在下で、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行うことにより、ポリマー主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行い、その後、カーボン材料にグラフトされたポリマー主鎖に側鎖部分を導入する方法である。
【００７８】
方法Ａ−２
方法Ａ−２は、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物および式(９)で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物を重合させる工程を含む方法である。ここで、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物および式(９)で表される化合物は、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。これらの化合物について説明する。
【００７９】
式（７）
【化３０】
（式（７）中、Ｘ1は単結合または２価の連結基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｅ2およびＥ3はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ４およびｎ５はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ４とｎ５の和は１以上である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
【００８０】
式（７）中、Ｘ1は、好ましくは、単結合、または、−Ｃ(Ｑ101Ｑ202)−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群から選択される１つ若しくは２つ以上の組み合わせからなる２価の基である。Ｑ101およびＱ202は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、置換基としては、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、フェニル基が好ましい例として挙げられる。Ｑ101とＱ202は同一ある方が好ましい。
Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、芳香環を含む２〜６価の連結基であり、芳香環を構成する炭素原子の総数は１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましい。また、該芳香環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。
以下にＲ3およびＲ4の好ましい構造を例示する。ここで、Ｅ2およびＥ3との連結部位については特に構造式中に記載していないが、芳香環上のいずれかの位置で所望の個数が連結されていてもよいものとし、下記構造式においては２価の連結基の構造として示す。ここで、Ｅ2またはＥ3はそれぞれ１〜４個連結しているのが好ましく、１〜２個連結しているのが更に好ましく、１個連結しているのが特に好ましい。
これらの中で、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−８）、（Ａ−１２）がさらに好ましく、（Ａ−１）、（Ａ−４）が特に好ましい。
【００８１】
【化３１】
【００８２】
Ｅ2およびＥ3はそれぞれ式（６）のＥ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が好ましい。
ｎ４またはｎ５が２以上の場合、それぞれのＥ2またはＥ3は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８３】
以下に、式（７）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
【化３２】
【００８５】
【化３３】
【００８６】
【化３４】
【００８７】
式（８）
【化３５】
（式（８）中、Ｘ2は単結合または２価の連結基であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｂ3およびＢ4はそれぞれ単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ2およびＡ3はそれぞれイオン性官能基である。ｎ６およびｎ８はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｎ７およびｎ９はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ７とｎ９の和は２以上の整数である。Ｚ3およびＺ4は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
【００８８】
式(８）中、Ｘ2は、式（７）のＸ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ5およびＲ6は、好ましくは、芳香環を含む２〜６価の連結基であり、式（７）中のＲ3およびＲ4と同義であり、Ｅ2およびＥ3との連結部位をＢ3−(Ａ2)n6およびＢ4−(Ａ3)n8との連結部位に置き換えた他は、好ましい範囲もＲ3およびＲ4と同義である。
Ｚ3およびＺ4はそれぞれ水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が好ましい。
Ｂ3およびＢ4は、それぞれ、式（４）中のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ2およびＡ3は、式（４）中のＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ６およびｎ８は、好ましくは、それぞれ１〜４の整数を表し、ｎ７およびｎ９は、好ましくは、それぞれ、１〜３の整数を表す。ｎ７とｎ９の和は、好ましくは、２〜４である。ｎ６〜ｎ９が２以上であって、Ｂ3、Ｂ4、Ａ2および／またはＡ3が２以上存在する場合、これらのＢ3、Ｂ4、Ａ2および／またはＡ3は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
以下に、式（８）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
【化３６】
【００９０】
【化３７】
【００９１】
【化３８】
【００９２】
【化３９】
【００９３】
式（９）
【化４０】
（式（９）中、Ｚ5およびＺ6は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表し、Ｒ7は芳香環を含む基を表す。）
【００９４】
式（９）中、Ｒ7は、好ましくは、芳香環を含む２価の連結基であり、式（２）および式（３）中のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｚ5およびＺ6はそれぞれ水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が好ましい。
【００９５】
式（９）で表される化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−フルオロジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジフルオロフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、パーフルオロビフェニル、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロ−３，３'−ジメチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロ−３，３'−ジメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９６】
方法Ａ−２を用いてポリマー系列Ａを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、例えば、（方法Ａ２−１）および（方法Ａ２−２）で表される２通りの方法が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。以下、（方法Ａ２−１）および（方法Ａ２−２）について詳細に説明する。
【００９７】
(方法Ａ２−１）
方法Ａ２−１は、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行った後、ポリマー主鎖をカーボン材料に連結する方法である。
（方法Ａ２−２）
方法Ａ２−２は、カーボン材料存在下で、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行うことにより、ポリマー主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行う方法である。
【００９８】
ポリマー系列Ｂの構造
【化４１】
【００９９】
（式(１０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(１１)中、Ｂ5は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ4はイオン性官能基を表し、ｎ１０は１〜５の整数である。式(１２)中、Ｅ4は酸素透過性の高い置換基を表す。）
式（１０）中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がハロゲン原子の場合、それぞれ、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアルキル基の場合、それぞれ、直鎖、分岐鎖または環状アルキル基のいずれでもよく、その炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアリール基の場合、それぞれ、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がヘテロ環基の場合、それぞれ、置換もしくは無置換のへテロ６員環（例えばピリジル基、モルホリノ基等）、置換もしくは無置換のヘテロ５員環（フリル基、チオフェン基等）等が好ましい例として挙げられる。
式（１０）で表される繰り返し単位は、１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
【０１００】
式（１０）の繰り返し単位数は、２〜２０００であることが好ましく、５〜１０００であることがさらに好ましく、１０〜４００であることが特に好ましい。
【０１０１】
式（１１）中、Ｂ5は式（４）のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ4はイオン性官能基を表し、式（４）のＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。ｎ１０が２以上の場合、２以上のＡ4は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０２】
式（１１）のポリマー主鎖への導入量は、導入されたイオン性官能基の含量が、０．１ｍｅｑ／ｇ〜７ｍｅｑ／ｇとなる量であることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇとなる量であることがさらに好ましく、１ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇとなる量であることが特に好ましい。
【０１０３】
式（１２）中、Ｅ4は酸素透過性の高い置換基であり、式（６）のＥ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１０４】
ポリマー系列Ｂのポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがさらに好ましく、１５００〜５万であることが特に好ましい。
【０１０５】
ポリマー系列Ｂの製造方法およびカーボン材料への導入法
ポリマー系列Ｂの製造方法としては、例えば、１．式（１０）からなる繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（１１）または式（１２）で表される部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法（以後この方法を方法Ｂ−１とする。）、および２．式（１３）で表される化合物、および式（１４）で表される化合物を重合させる工程を含む方法（以後この方法を方法Ｂ−２とする。）が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。また、ポリマー系列Ｂのカーボン材料への導入方法は、ポリマー系列Ｂの製造方法としてＢ−１を用いる場合とＢ−２を用いる場合では異なる。以下、ポリマー系列Ｂの製造方法Ｂ−１、Ｂ−２およびそれぞれの製法を用いた際のポリマー系列Ｂのカーボン材料への導入法について詳しく説明する。
【０１０６】
方法Ｂ−１
方法Ｂ−１は、式（１０）よりなる繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（１１）または式（１２）で表される部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法である。ここで、主鎖部分の形成方法としては、スチレン誘導体をモノマーに用いたラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重合など、公知の方法を用いることができる。
【０１０７】
式（１１）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、スルトン類のフリーデルクラフツ反応、主鎖芳香族環のハロメチル化後、亜硫酸ナトリウムによるスルホン化反応、主鎖芳香族環のハロメチル化後、ウィリアムソンエーテル合成によるスルホ基の導入など、公知の方法を用いることができる。
【０１０８】
式（１２）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、主鎖芳香族環のハロメチル化後、ウィリアムソンエーテル合成を用いる公知の方法を利用することができる。
【０１０９】
方法Ｂ−１を用いてポリマー系列Ｂを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、カーボン材料にラジカル重合の開始点を形成し、該開始点を利用してスチレン誘導体をモノマーに用いた、原子移動ラジカル重合あるいは安定フリーラジカル重合を行うことで、ポリマー主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行い、その後、カーボン材料にグラフトされたポリマー主鎖に側鎖部分を導入する方法を用いるのが好ましい。
以下に、カーボン材料に形成されるラジカル重合の開始点、およびカーボン材料との連結基の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物中ＬCはカーボン材料との連結箇所を表す。
【０１１０】
【化４２】
【０１１１】
方法Ｂ−２
方法Ｂ−２は、式（１３）で表される化合物および式(１４)で表される化合物を重合させる工程を含む方法である。式（１３）で表される化合物および式（１４）で表される化合物は、それぞれ、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。以下、これらの化合物について説明する。
【０１１２】
【化４３】
【０１１３】
（式（１３）および（１４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ6は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ5はイオン性官能基を表し、ｎ１１は１〜５の整数を表し、ｎ１２は１〜５の整数を表す。Ｅ5は酸素透過性の高い置換基を表し、ｎ１３は１〜５の整数を表す。）
【０１１４】
式（１３）および式（１４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26は、それぞれ、式（１０）におけるＷ11と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｂ6は式（４）のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ5はイオン性官能基を表し、式（４）におけるＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｅ5は酸素透過性の高い置換基を表し、式（６）におけるＥ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。また、Ｅ5は、少なくともパラ位置に設けられていることが好ましく、パラ位置にのみ設けられていることがより好ましい。
ｎ１１は、好ましくは１〜４の整数である。ｎ１２およびｎ１３は、好ましくは、それぞれ、１〜３の整数である。
ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３が２以上であって、Ａ5、Ｂ6および／またはＥ5が２以上存在する場合、それぞれのＡ5、Ｂ6および／またはＥ5は同一であってもよいし、異なっていてもよい、
式（１３）および式（１４）の好ましい例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
【化４４】
【０１１６】
【化４５】
【０１１７】
式（１３）および式（１４）で表される化合物の重合は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合が好ましく用いられ、ラジカル重合またはカチオン重合がより好ましく、ラジカル重合がさらに好ましい。ラジカル重合の中でも、原子移動ラジカル重合、安定フリーラジカル重合のようなリビングラジカル重合が最も好ましい。重合は、ランダム共重合でもブロック共重合でも好ましく用いられる。 生成ポリマー中に含まれる式（１３）で表される化合物由来の成分と式（１４）で表される化合物由来の成分の組成比Ｘは、０〜１０であることが好ましく、０.１〜５であることがさらに好ましく、０．２〜２であることが特に好ましい。
【化４６】
【０１１８】
方法Ｂ−２を用いてポリマー系列Ｂを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、カーボン材料にラジカル重合の開始点を形成し、該開始点を利用して式（１３）で表される化合物および式（１４）で表される化合物をモノマーに用いた、原子移動ラジカル重合または安定フリーラジカル重合を行うことで、ポリマー（Ｘ）の主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行うのが好ましい。ここで、カーボン材料に形成されるラジカル重合の開始点、およびカーボン材料との連結基としては前記に示した化合物を利用することが好ましい。
【０１１９】
触媒粒子の担持方法
本発明の燃料電池用触媒材料は、白金粒子等の触媒金属（電極触媒）の担体として好ましく用いられる。ここで用いられる白金等の触媒金属の粒子径は、１〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜５ｎｍであることがさらに好ましい。また、本発明の燃料電池用触媒材料中の白金等の触媒金属の含量は、５〜６０重量％であることが好ましい。触媒金属を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる(例えば、ＷＯ２００２／０５４５１４号公報など)。
【０１２０】
本発明において、燃料電池用触媒材料の作製方法としては、カーボン材料にイオン官能基を導入後、触媒金属を担持する方法と、カーボン材料に触媒金属を担持した後にイオン官能基を導入する方法があるが、いずれの方法も好ましく用いられる。また、市販の触媒担持カーボン材料（例えば、白金担持ケッチェンブラック、田中貴金属工業(株)製、または、白金担持ＸＣ−７２、Ｅ−ＴＥＫ社製など）にイオン官能基を導入することによっても得られる。
【０１２１】
燃料電池用触媒材料に触媒金属を担持後にイオン官能基を導入する場合、または市販の触媒担持カーボン材料にイオン官能基を導入する場合には、反応を無酸素条件下で行う方法、反応を難燃性溶媒中で行う方法、または反応系中に難燃剤を添加する方法が安全上好ましい。反応を無酸素条件下で行う方法としては、反応を不活性ガス雰囲気下で行う方法が挙げられ、不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素などが挙げられ、アルゴン、窒素が特に好ましい。
【０１２２】
不燃性溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、水などが挙げられる。これらは、反応試薬の溶解性・反応の温度・溶媒の沸点などを考慮して適宜選択して用いられる。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１２３】
難燃剤としては、ヘキサメチルホスホルアミド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（ジフェニル）ホスフェート、フェニルジキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系の難燃剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらの難燃剤を添加する割合は反応溶媒に対して５％以上であることが好ましく１０％以上であることがさらに好ましく、１５％以上であることが特に好ましい。また、上記難燃剤の中で液体のものについては反応溶媒として使用してもよい。
【０１２４】
また、本発明の燃料電池用触媒材料は、ポリマー（Ｘ）をカーボン材料の表面に導入した触媒材料（以後このような触媒材料を触媒材料Ａと記載する）のみで構成されていても良いし、上記触媒材料Ａと、表面にポリマー（Ｘ）を有していない触媒材料（以後このような触媒材料を触媒材料Ｂと記載する）の混合物を用いてもよい。触媒材料Ａと触媒材料Ｂの混合物を利用すると、触媒材料Ｂの犠牲的腐食によって触媒材料Ａの腐食をより抑制できる傾向にあり、耐久性により優れたものが得られる。触媒材料Ａと触媒材料Ｂの混合物を利用する場合、触媒材料Ａの含有量は、５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９５重量％がさらに好ましく、８０〜９５重量％が特に好ましい。
【０１２５】
本発明の燃料電池用触媒材料は、燃料電池用電極、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、固体電解質膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。ここでいう固体電解質膜はナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられる。これらの中でも、ナフィオン１１２、ナフィオン１１３５、ナフィオン１１５、ナフィオン１１７、特開２００２−１１０１７４号公報に記載の膜および、前記式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、前記式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーよりなる膜が特に好ましい。
【０１２６】
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えば、カーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、本発明の触媒膜を用いることができる。ここで、本発明の触媒膜は、例えば、白金粒子等の触媒金属を担持した本発明の燃料電池用触媒材料を、固体電解質に分散させた分散物からなる。
【０１２７】
電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表される固体電解質を溶媒に溶解し、触媒金属を担持した本発明の燃料電池用触媒材料と混合した分散液を分散する。分散液の溶媒はヘテロ環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でもヘテロ環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
【０１２８】
分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液はカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。
【０１２９】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。この場合の支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製できる。
【０１３０】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【０１３１】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また湿度の制御も重要であり、２５〜１００％ＲＨが好ましく、５０〜９５％ＲＨがさらに好ましい。
【０１３２】
塗布工程における塗布液（分散液）中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。遷移金属イオンの含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【０１３３】
さらに塗布工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削処理、除去処理、コーティング処理を行なってもよく、これらは固体電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【０１３４】
本発明の電極膜接合体が有する触媒層の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【０１３５】
触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗布（塗設）したものを、固体電解質膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般が好ましく用いられる。
【０１３６】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１３７】
アノード電極およびカソード電極には、本発明の燃料電池用触媒材料が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズを小さくすることにより、単位質量当りの表面積を大きくでき、活性がより高まり有利であり、また、ある程度大きくすることにより、凝集して分散しにくくなるのをより効果的に抑止できる。
【０１３８】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を好ましく用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を好ましく用いることができる。
【０１３９】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、本発明の燃料電池用触媒材料が好ましく用いられる。
【０１４０】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく本発明の燃料電池用触媒材料が担う。（４）の機能は本発明の燃料電池用触媒材料が担うが、充分な機能を果たすためには、触媒層に固体電解質を混在させることが好ましい。
【０１４１】
触媒層の固体電解質としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンなどが挙げられ、具体的には、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００２−１０５２００号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００３−１３２９０８号公報、特開２００４−１７９１５４号公報、特開２００４−１７５９９７号公報、特開２００４−２４７１８２号公報、特開２００３−１４７０７４号公報、特開２００４−２３４９３１号公報、特開２００２−２８９２２２号公報、特開２００３−２０８８１６号公報に記載のポリマーが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン、特開２００２−１１０１７４号公報に記載のポリマーおよび、前記式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、前記式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーが特に好ましい。固体電解質膜１１と同種の材料を用いると、固体電解質膜１１と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【０１４２】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持する燃料電池用触媒材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。固体電解質の量は、本発明の燃料電池用触媒材料の質量に対して、０．１〜０．７倍が好ましく、０．３〜３倍がより好ましい。
【０１４３】
電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにＰＴＦＥ処理を施したものを使用することもできる。
【０１４４】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）触媒層塗布法：本発明の燃料電池用触媒材料、固体電解質および溶媒を含む触媒層塗布液（インク）を固体電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層塗布液を多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒層塗布液をＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持の本発明の燃料電池用触媒材料を固体電解質とともに混合した触媒層塗布液を固体電解質膜、多孔質導電シートまたはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１４５】
本発明の燃料電池用触媒材料を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられ、水素、メタノールが特に好ましい。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１４６】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【０１４７】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。後者は、熱効率が高く、電池がコンパクトになるため燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１４８】
燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、好ましく適用できる運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、などが挙げられる。さらに、ポータブル発電機、野外照明機器などにも用いることができる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１５０】
実施例１ 燃料電池用触媒材料の作製（１）
[カーボン材料 Ｍ−１の作製]
(カーボン材料の改質）
カーボン材料として、カーボンブラック（ケッチェン・ブラックインターナショナル社製、カーボンＥＣＰ）を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。下記スキーム中のＣＢは、カーボンブラックの主要部分を示し、該主要部分に結合した芳香環を含めたものが、本実施例で採用するカーボンブラックである（以下、ＣＢについて同じ）。
【０１５１】
【化４７】
【０１５２】
１０．０ｇの上記カーボンブラックに、１８０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、６０ｇのジブロモペンタンおよび２４ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１３０℃で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでジクロロメタンで洗浄し、減圧乾燥して、ブロモペンチル基を導入したカーボン材料ｃ−１を９．５ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入されたことがわかった。
【０１５３】
（イオン官能基含有ポリマーの合成）
（ａ）３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホンの合成（Ｉ−６９）
Journal of Membrane Science 239(2004)119に従い、窒素雰囲気下、４、４'−ジクロロジフェニルスルホン５６．８６ｇに発煙硫酸１２０ｍｌ加え溶解し、１１０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却し、氷水８００ｍｌに加え３６０ｇのＮａＣｌを加え塩析した。濾過した後、水８００ｍｌで溶解し、２規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７まで中和した。さらに２００ｇのＮａＣｌを加え、濾過した後、メタノール／水＝７／３の水溶液で再結晶することで、５２．６ｇの３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを合成した。
（ｂ）イオン官能基含有ポリマーの合成
公知の方法に従い、７．１ｇの炭酸カリウム、８０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、４０ｍＬのトルエンに、１０．２ｇのビスフェノールＡと２０．０ｇの３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（Ｉ−６９）とを加え、窒素気流下２００℃の油浴中で１．５時間攪拌した。反応液の一部を分取して濾別し、濾液を大過剰のアセトニトリル中に注ぐと沈殿が得られた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥し、ポリマー末端にフェノール基を有するスルホ基含有ポリマーｐ−１を１０．５ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定（ＧＰＣ測定）（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００（ポリスチレン換算）、数平均分子量(Ｍｎ)は４１００であった。
【０１５４】
（カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入）
スキーム(２)に従って反応した。すなわち、２．０ｇの前記カーボン材料ｃ−１、２．０ｇの前記スルホ基含有ポリマーｐ−１、１５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、３．１ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、窒素気流下１２０℃で３時間攪拌した。反応後、生成物を水、次いでメタノールで洗浄し、減圧乾燥することで（Ｂ−９）で表される連結基を介してスルホ基含有ポリマーがグラフトされたカーボン材料ｃ−２を１．９ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．１０ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．１ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。
【０１５５】
【化４８】
【０１５６】
(カーボン材料への触媒金属の担持)
カーボン材料ｃ−２に対し、Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 6292-6299に記載の方法に従い、白金触媒の担持を行った。すなわち、１．０ｇのカーボン材料ｃ−２に純水１００ｍＬを加え、３０分超音波分散を行った。塩化白金酸六水和物を、溶液１ｍＬ中に含まれる白金重量が７．４ｍｇになるよう純水に溶解し、この溶液１６ｍＬをカーボン分散液に加え、２．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で溶液のｐＨを１１に調整した。その後、溶液を窒素気流下、室温で４時間攪拌した。次に３７％ホルムアルデヒド溶液を１．５ｍＬ加え、窒素気流下８５℃で３時間攪拌した。反応後、反応液を濾別し、得られた固体を純水で洗浄後、０．５Ｍの硫酸水溶液中、室温で３０分攪拌した。硫酸水溶液を濾別し、得られた固体を純水で洗浄後、４０℃で減圧乾燥することでイオン官能基の導入された白金担持カーボン材料（燃料電池用触媒材料）Ｍ−１を１．１ｇ得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−１中の白金量は９．９重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は３．６ｎｍであった。
【０１５７】
[カーボン材料 Ｍ−２の作製]
（ａ）３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡの合成
公知の方法に従い、窒素雰囲気下、アルドリッチ社製の２、２'−ジアリルビスフェノールＡ ２４．６７ｇ(８０ｍｍｏｌ)をトルエン１５０ｍｌに溶解し、０℃でトリエチルシラン２８ｍｌ（１７５ｍｍｏｌ）と塩化白金酸２５０ｍｇのベンゾニトリル溶液４ｍｌを加え、室温１時間ハイドロシリレーションを行った。反応液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、２４．７ｇの３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡを合成した。
（ｂ）カーボン材料 Ｍ−２の作製
カーボン材料 Ｍ−１の作製方法において、ビスフェノールＡを３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡ (Ｈ−２５)に置き換えた他は同様にして、スルホ基含有ポリマーｐ−２を得た。ＧＰＣ測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４６００（ポリスチレン換算）、数平均分子量(Ｍｎ)は３４００であった。このポリマーｐ−２をｐ−１の代わりに用いた他はカーボン材料Ｍ−１の作製と同様に実験を行い、スルホ基含有ポリマーがグラフトされた触媒担持カーボン材料Ｍ−２を得た。なお、元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．１２ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．１２ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。また、元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−２中の白金量は９．６重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は３．４ｎｍであった。
【０１５８】
[カーボン材料 Ｍ−３の作製]
（ａ）３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
Macromolecular Chemistry and Physics, 199, 1421-1426(1998)に記載の方法に従った。すなわち、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３２．７ｇを６０ｍＬの発煙硫酸(５０％ＳＯ3）に溶解し、１００℃で１０時間攪拌した。室温に放冷後、反応液を３６０ｍＬの氷水中に滴下した。水酸化ナトリウムを加えて溶液のｐＨを中性にした後、塩化ナトリウムを加えて塩析した。得られた沈殿を濾別し、エタノール：純水＝１：１の混合液を用いて晶析した。得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥することによって５２．１ｇの３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが得られた。
（ｂ）カーボン材料 Ｍ−３の作製
カーボン材料 Ｍ−１の作製方法において、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンに置き換えた他は同様にして、スルホ基含有ポリマーｐ−３を得た。ＧＰＣ測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は６１００（ポリスチレン換算）、数平均分子量(Ｍｎ)は４２００であった。このポリマーｐ−３をｐ−１の代わりに用いた他はカーボン材料 Ｍ−１の作製と同様に実験を行い、スルホ基含有ポリマーがグラフトされた触媒担持カーボン材料Ｍ−３を得た。なお、元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．１６ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．１６ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。また、元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−３中の白金量は９．３重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は３．９ｎｍであった。
【０１５９】
[カーボン材料 Ｍ−４の作製]
（カーボン材料の改質）
カーボン材料として、カーボンブラック(ケッチェン・ブラックインターナショナル社製、カーボンＥＣＰ)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。
【０１６０】
【化４９】
６．０ｇの上記カーボンブラック、９０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１９．２ｇの四臭化ペンタエリスリチルおよび６．５ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでジクロロメタンで洗浄し、減圧乾燥して、トリブロモアルキル基を導入したカーボン材料ｃ−３を６.０ｇ得た。元素分析よりカーボン材料１ｇあたり、０．８１ｍｍｏｌのブロモ基が導入されたことがわかった。
【０１６１】
（カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入）
以下のスキームに従って反応を行った。すなわち、２．５ｇの上記カーボン材料ｃ−３、８．３ｇの炭酸カリウム、１０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、５ｍＬのトルエンを２００℃の油浴で攪拌した。０．２Ｍの３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡ、
３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン混合溶液(Ｎ−メチル−２−ピロリドン：トルエン＝２：１)を３時間毎に２０ｍＬずつ、合計８回滴下し、その間２００℃の油浴中で攪拌した。室温まで放冷後、反応液を濾別し、得られた固体を水、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した。洗浄後の固体を減圧乾燥してスルホ基含有ポリマーがグラフトされたカーボン材料ｃ−４を２．４ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．３１ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．３１ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。
【０１６２】
【化５０】
【０１６３】
(カーボン材料への触媒金属の担持)
カーボン材料Ｍ−１の作製と同様の方法で行い、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料Ｍ−４が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−４中の白金量は９．８重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は３．３ｎｍであった。
【０１６４】
[カーボン材料 Ｍ−５の作製]
（ａ）４−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(Ｋ−１）の合成
１９．０ｇの酢酸４−ビニルフェニルに、１２０ｍＬのエタノール、５．６ｇの水酸化リチウムを加え、０℃にて２時間攪拌した。次いで２０ｇのプロパンスルトンを加え、室温で６時間攪拌した。反応後、反応液を濾別し、得られた固体をエタノールで洗浄した。その後、メタノールで再結晶を行うことで、２３ｇの４−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩（Ｋ−１）が得られた。
（ｂ）４−トリメチルシリルプロピルオキシスチレン(Ｌ−１５）の合成
６．０ｇの酢酸４−ビニルフェニルに、４０ｍＬのエタノール、０．９ｇの水酸化リチウムを加え、室温にて２時間攪拌した。減圧乾燥によりエタノールを除去した後、４０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、５．１ｇの炭酸カリウム、５．６ｇの(３−クロロプロピル)トリメチルシランを加え、８０℃で３．５時間攪拌した。室温に放冷後、反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを溶媒にしてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４．８ｇの４−トリメチルシリルプロピルオキシスチレン(Ｌ−１５)を得た。
【０１６５】
（イオン官能基を含まないポリマーの合成）
カーボン材料 Ｍ−１の作製法中、（イオン官能基含有ポリマーの合成）にて、３，３'−ジスルホー４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを４，４'−ジクロロジフェニルスルホンに置き換えた他は同様にして、スルホ基を含まないポリマーｐ−４を得た。ＧＰＣ測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４８００（ポリスチレン換算）、数平均分子量(Ｍｎ)は３２００であった。
【０１６６】
(カーボン材料へのイオン官能基を含まないポリマーの導入）
カーボン材料 Ｍ−１の作製法中、（カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入）にて、カーボン材料ｃ−１をｃ−３に、ポリマーｐ−１をｐ−４に置き換えた他は同様にして、イオン官能基を含まないポリマーを導入したカーボン材料ｃ−５を得た。
【０１６７】
（カーボン材料に導入したポリマーへのイオン官能基の導入）
すなわち、１．５ｇのｃ−５、１５０ｍｇの塩化スズ、８．７５ｇのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で８時間攪拌した。反応後、生成物をクロロホルム、アセトニトリル、水で洗浄し、減圧乾燥した。
得られた固体に、４００ｍｇの塩化銅(Ｉ)、１．２６ｇの２,２'−ビピリジン、４０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび、４．５ｇの４−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(Ｋ−１)と５００ｍｇの４−トリメチルシリルプロピルオキシスチレン（Ｌ−１５）を加え、窒素気流下１６０℃の油浴中で８時間攪拌した。その後、１．０ｇのハイドロキノンを加え、さらに２時間攪拌した。反応後、室温に戻して生成物を濾別し、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水で洗浄し、減圧乾燥してスルホン化ポリマーが導入されたカーボン材料ｃ−６を１．３ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．３２ｍｍｏｌのスルホ基（これは０．３２ｍｅｑ／ｇに相当する）、０．０３ｍｍｏｌのシリル基が導入されたことがわかった。
【０１６８】
【化５１】
【０１６９】
(カーボン材料への触媒金属の担持)
カーボン材料Ｍ−１の作製と同様の方法で行い、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料Ｍ−５が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−５中の白金量は９．５重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は４．２ｎｍであった。
【０１７０】
[カーボン材料 Ｍ−６の作製]
(イオン官能基含有ポリマーの合成)
スキーム６に従って反応した。すなわち、２．０ｇの４−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(Ｋ−１）、１９．６ｍｇの過酸化ベンゾイル、２５ｍｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを５．５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、窒素気流下、１５０℃の油浴で２４時間反応した。室温に放冷後、反応液を大量のアセトニトリル中に注ぎ、得られた固体を濾別して減圧乾燥することで、イオン官能基を有するポリマーｐ−５を得た。ＧＰＣ測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００（ポリスチレン換算）、数平均分子量(Ｍｎ)は２９００であった。
【０１７１】
【化５２】
【０１７２】
（カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入）
カーボン材料として、カーボンブラック(電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ−１００)を用い、スキーム７に従って反応した。
【０１７３】
【化５３】
すなわち、２．０ｇの上記カーボンブラックに、２．０ｇのポリマーｐ−５、２５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素気流下、１４５℃の油浴で２．５時間攪拌した。室温に放冷後、反応液を濾別し、得られた固体をＮ−メチル−２−ピロリドン、水で洗浄後減圧乾燥することでイオン官能基を有するポリマーを導入したカーボン材料ｃ−７を１．７ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．４１ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．４１ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。
【０１７４】
(カーボン材料への触媒金属の担持)
カーボン材料Ｍ−１の作製と同様の方法で行い、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料Ｍ−６が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−６中の白金量は９．３重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は３．２ｎｍであった。
【０１７５】
[カーボン材料 Ｍ−７の作製]
(カーボン材料の改質)
カーボン材料として、多層カーボンナノチューブ（ｂ）を用い、スキーム８に従って反応した。ここで、ＣＮＴは、カーボンナノチューブの一部を表す。
【０１７６】
【化５４】
【０１７７】
すなわち、４．０ｇの多層カーボンナノチューブを４規定の硝酸および硫酸の混合液５０ｍＬ中に入れ、超音波処理を１時間行い、攪拌しながら１時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥してカルボン酸の導入されたカーボンナノチューブを３．７ｇ得た。次にカルボン酸導入カーボンナノチューブ３．０ｇを４０ｍＬのテトラヒドロフラン中に入れ、超音波処理を３０分行ったのち、０．５ｇの水素化リチウムアルミニウムを加え、超音波処理を行いながら室温で２時間攪拌した。メタノールを滴下して反応を停止し、反応液を濾過した後、得られた固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することでヒドロキシメチル基を有するカーボンナノチューブを２．８ｇ得た。
ヒドロキシメチル基を有するカーボンナノチューブ２．５ｇに３０ｍＬのテトラヒドロフラン、６００ｍｇの水素化ナトリウム(６０％、油性)を加え、室温で１時間攪拌した後、８．８ｇの四臭化ペンタエリスリチルを加え、８時間還流した。室温に放冷後、反応液を濾別し、得られた固体をジクロロメタン、水で洗浄し、減圧乾燥して、トリブロモアルキル基を導入したカーボン材料ｃ−８を２．４ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．２１ｍｍｏｌのブロモ基が導入されたことがわかった。
【０１７８】
(カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入)
カーボン材料ｃ−１をカーボン材料ｃ−８に置き換えた以外は、カーボン材料Ｍ−１の(カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入)と同様にして、スキーム(９)に示したイオン官能基含有ポリマーを導入したカーボン材料ｃ−９を得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．５８ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．５８ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。
【０１７９】
【化５５】
【０１８０】
(カーボン材料への触媒金属の担持)
カーボン材料Ｍ−１の作製と同様の方法で行い、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料Ｍ−７が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−７中の白金量は９．４重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は４．２ｎｍであった。
【０１８１】
[カーボン材料Ｍ−８の作製]
カーボン材料Ｍ−１と後述するカーボン材料Ｒ−１とを、重量比でＭ−１：Ｒ−１＝３：１の比で混合することにより、カーボン材料Ｍ−８が得られた。
【０１８２】
[カーボン材料Ｍ−９の作製]
カーボン材料Ｍ−７と後述するカーボン材料Ｒ−１とを、重量比でＭ−７：Ｒ−１＝４：１の比で混合することにより、カーボン材料Ｍ−９が得られた。
【０１８３】
比較例１
[カーボン材料 Ｒ−１の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用い、[カーボン材料Ｍ−１の作製]と同様の手法により白金を担持した。元素分析の結果よりカーボン材料中の白金量は１０．０重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は３．９ｎｍであった。
【０１８４】
[カーボン材料 Ｒ−２の作製]
特開２００４−２２３４６号公報に記載の方法を参考にして作製した。より具体的には、カーボン材料としてカーボンブラック(Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２)（ｄ）を用い、以下のスキーム１０に従って製造した。
【０１８５】
【化５６】
【０１８６】
すなわち、５．０ｇの上記カーボンブラックに、５０ｍＬの塩化チオニル、０．１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、窒素雰囲気下で５時間還流した。反応後、減圧して溶媒を除去し、得られた固体を減圧乾燥することで酸塩化物を有するカーボン材料を５．０ｇ得た。 次に、酸塩化物を有するカーボン材料４．０ｇに、３．０ｇの２，２−アゾビス[２−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]、４０ｍＬのジオキサン、０．２ｇの水酸化ナトリウムを加え、２０℃にて１６時間攪拌した。その後、反応液を濾別し、得られた固体をメタノール、次いでアセトンにて洗浄し、減圧乾燥することで、アゾ基を有するカーボン材料が３．９ｇ得られた。
次に、アゾ基を有するカーボン材料２．０ｇに、スチレンを４０ｍＬ加え、窒素雰囲気下１００℃の油浴中で８時間攪拌した。室温まで放冷後、反応液を濾別し、得られた固体をトルエンで洗浄後、減圧乾燥することで、ポリスチレンのグラフトされたカーボン材料が２．０ｇ得られた。この際、導入されたポリスチレンのグラフト率は、重量％で１８％であった。次に、ポリスチレンのグラフトされたカーボン材料１．５ｇに、３０ｍＬの発煙硫酸を加え、窒素気流下１１０℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、反応液を濾別し、得られた固体を水で洗浄後、減圧乾燥することで、スルホ基ポリマーがグラフトされたカーボン材料が１．３ｇ得られた。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．８２ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．８２ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。
このカーボン材料に、カーボン材料Ｍ−１の作製と同様の方法で白金を担持し、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料Ｒ−１が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料Ｒ−１中の白金量は９．５重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は４．４ｎｍであった。
【０１８７】
実施例２ 耐久性試験
前記実施例１および比較例１にて作製した白金触媒担持カーボン材料を５重量％の硫酸水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下、１００℃で２４０時間処理した。その後、触媒担持カーボンを洗液が中性になるまで水で洗浄し、減圧乾燥した。
【０１８８】
実施例３ 固体電解質の作製
[固体電解質Ｐ−１の作製]
以下のスキームに従って行った。
【化５７】
ポリスルホン(アルドリッチ社製、数平均分子量２６０００以下）１１ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン２００ｍＬに溶解し、塩化スズ(ＩＶ)を０．１５ｍＬ加えたクロロメチルメチルエーテル１８．７５ｍＬを加え、窒素置換下、１１０℃にて３時間攪拌した。
その後、メタノール３ｍＬを加えて反応を停止し、室温まで放冷後、反応液を大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。沈殿をメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、クロロメチル化ポリスルホンを９．３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定のＨの積分値より、繰返し単位当りのクロロメチル基数は約１．０個であった。
次に、４．６ｇのカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、６．６ｇの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムに、１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、窒素気流下８０℃にて１０分間攪拌した。上記クロロメチル化ポリスルホン５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、反応液に滴下した。窒素気流下８０℃にて５時間反応後、室温まで放冷した。その後、吸引濾過を行い沈殿部と濾液に分け、沈殿部に２００ｍＬの水を加えて室温にて２時間攪拌した。その後、吸引濾過を行い、沈殿部を減圧乾燥し、スルホ基の導入された固体電解質Ｐ−１を４．８ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒)のＨの積分値より、繰返し単位当りのメルカプトプロパンスルホン酸基数は約１．０個であった。ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５，０００（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であった。
【０１８９】
[固体電解質Ｐ−２の作製]
以下のスキームに従って行った。
【化５８】
【０１９０】
５．０ｇの前記ポリスルホン、７５μＬの塩化スズ、７．３ｍＬのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で６時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでクロロメチル化ポリスルホンが４．８ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定のＨの積分値より、繰返し単位当りのクロロメチル基数は約１．２個であった。
次に、２．０ｇのクロロメチル化ポリスルホンに、９４６ｍｇの塩化銅(Ｉ)、２．９９ｇの２，２'−ビピリジン、３０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１１．９ｇの４−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩（Ｋ−１）を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で２８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去し、沈殿を１規定の塩酸水溶液に浸漬した。その後、沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｐ−２を２．２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数は、平均１．３であることがわかった。ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３３７，０００（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．７であった。
【０１９１】
[固体電解質Ｐ−３の作製]
以下のスキームに従って行った。すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：トルエン＝４：１の混合液(４０ｍＬ）に、３，３'−ジスルホー４，４'−ジクロロジフェニルスルホン０．７８９７ｇ(２．７５ｍｍｏｌ)：４，４'−ジクロロジフェニルスルホン１．３５０９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）：３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡ ２．９７５４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）＝０．５：０．５：１の比率で加え、溶解した。０．９７ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下１８０℃で４時間攪拌した。反応後、室温に放冷し、反応液を大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿が得られた。得られた沈殿を水で洗浄し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぎ、濾過により得られた沈殿を１規定の塩酸水溶液中に一晩浸漬した。その後、沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することにより固体電解質Ｐ−３が３．１ｇ得られた。ＧＰＣ測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は５９，０００（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
【０１９２】
実施例４ 固体電解質膜の作製
実施例３にて得られた固体電解質Ｐ−１約５ｇをＤＭＦ４０ｍｌに溶解させドープ液を調整した。このドープ液をガラス板上に流し、バーコーターを用いて引き延ばした。その後、６５℃にて１５時間乾燥させたのち、ガラス板から膜を剥がし、１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌに一晩浸漬させ塩交換を行い、イオン交換水にて洗浄後、一晩風乾し、固体電解質膜を得た。
【０１９３】
実施例５ 電極膜接合体の作製
[作製方法１]
前記実施例２の処理を行った触媒担持カーボンを用い、電極膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。それぞれ、カーボン材料２gと、バインダーとしてのナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒膜を作製した。
固体電解質膜としてはナフィオン１１３５膜を用い、ナフィオン１１３５膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がナフィオン１１３５膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、ＭＥＡを作製した。
【０１９４】
[作製方法２]
作製方法１において、固体電解質膜およびバインダーを、実施例３で作製した固体電解質および実施例４で作製した固体電解質膜に置き換えた他は同様にしてＭＥＡを作製した。
【０１９５】
実施例６ 燃料電池評価
実施例５で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部１６は大気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し７００ｍＶにおける電流値を記録した。結果を表１に示した。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
本発明のカーボン材料は、燃料電池起動時に想定される強酸・高温化の条件においても耐久性を有し、高い出力を維持できることが認められた。このようなカーボン材料は、例えば、燃料電池の触媒担持用材料として、好ましく利用できる。特に、バインダーとしての固体電解質として、本発明のポリマー（Ｘ）の主鎖と同一の主鎖を有するものを採用することにより、より効果的であることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明の高分子電解質を用いた触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１９９】
10・・・燃料電池電極膜複合体（ＭＥＡ）
11・・・高分子電解質膜
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極多孔質導電シート
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極多孔質導電シート
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として純水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メタノールまたは化石燃料からの改質水素などを直接用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関するものであり、特に固体高分子型燃料電池において用いられる触媒材料、電極膜接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン伝導体すなわち電解質が固体で、かつ高分子である点に特徴を有する燃料電池であるが、その固体高分子電解質としては、具体的にイオン交換樹脂が使用され、この電解質をはさんで負極および正極の両電極を配置し、例えば、負極側に燃料として水素を、正極側に酸素又は空気を供給することによって電気化学反応を起こさせ、電気を発生させるものである。
すなわち、水素を燃料とした場合、負極では次式の反応が起こり、
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
また、酸素を酸化剤とした場合、正極では次式の反応が起こり、水が生成される。
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
【０００３】
上記の反応を円滑に進行させ、燃料電池の性能を最大限に発揮させるためには、電極触媒層中で、プロトン伝導体であるイオン交換樹脂、電子伝導体であるカーボン担体および反応ガスが同時に接触する三相界面に、触媒（白金等）が存在する必要がある。そのため、これまでにも触媒層構造を高機能化して、三相界面に存在する触媒量を増やそうとする試みが行われてきた。例えば、固体高分子電解質としてスルホン化フッ素樹脂の一種であるナフィオン１１７（ナフィオン：登録商標）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用い、その内表面に白金等を担持した貴金属触媒を用い、さらに、触媒層の反応サイトを三次元化して作用面積を向上させる手法が開示されている（非特許文献１）。この手法によると、電解質と膜の接触面のみならず、触媒層内部の触媒も利用できるようになり、この触媒層により白金の利用率を向上させることができる。
【０００４】
また、より高機能な電極設計の基礎として、電極構造の細孔分布について検討がなされ、触媒層は、直径０．０４〜１．０μｍの細孔部を有し、この細孔部にプロトン伝導性電解質を分布させることが有効であることが記載されている（特許文献１）。
さらに、これらの触媒層は、直径０．０４μｍを境に細孔が変化しており、直径０．０２μｍ〜０．０４μｍの細孔を１次細孔、直径０．０４μｍ〜１μｍの細孔を２次細孔とされている（非特許文献２）。すると、ナフィオンのようなフッ素系高分子は、その分子量の大きさから直径０．０４μｍ以下のような細孔に進入できず、そのような細孔中の触媒粒子は三相界面が形成されないため、反応場にならない。
【０００５】
そこで、上記で述べた様な、固体高分子電解質が進入するのが困難な、孔の小さい(例えば、直径０．０４μｍ以下)細孔中に存在する触媒粒子を有効に利用する方法が種々検討されている。例えば、触媒担体であるカーボンブラックの表面にスルホン酸部位あるいはスルホン酸基含有ポリマーをグラフトすることで、一次細孔中にもプロトン伝導部位を導入し、一次細孔中の触媒粒子に三相界面を形成させる方法が開示されている（特許文献２および特許文献３）。しかし、特許文献２においては、グラフトポリマー中のスルホン酸基が芳香族環に直接導入されているため、熱に対して不安定であり、経時で脱離するといった問題が存在する。また、特許文献３においては、実施例中、カーボン材料の調整１、２および５の方法で導入したスルホン酸基は、熱に対して不安定であり、経時で脱離するといった問題が存在し、調整３および５の方法で導入したスルホン酸基は、カーボンブラックとの連結部位にエステル結合を含むため、エステル基の加溶媒分解により経時でスルホン酸部位が脱離するといった問題が存在する。
【０００６】
【非特許文献１】「電気化学」第５３巻第１０号（１９８５）、８１２〜８１７頁
【非特許文献２】J. Electrochemical Society 第１４２巻 第２号 ４６３頁
【特許文献１】特許第３２７５６５２号公報
【特許文献２】米国出願公開２００４／０１１００５１号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、触媒粒子の利用効率を向上させることを目的としたものであって、高い耐久性と触媒活性を有する燃料電池用触媒材料（特に、燃料電池電極用触媒材料）を提供することおよび、この電極を使用した膜電極接合体、燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
（１）カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、ポリマー（Ｘ）が連結しており、前記ポリマー（Ｘ）は、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基と、イオン性官能基とを有する、燃料電池用触媒材料。
（２）前記連結基が酸素原子を介して前記カーボン材料と連結している、（１）に記載の燃料電池用触媒材料。
（３）前記連結基が炭素原子を介して前記カーボン材料と連結している、（１）に記載の燃料電池用触媒材料。
（４）前記カーボン材料が電極触媒を含有する、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
（５）カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
（６）前記連結基が下記式（１）で表される連結基である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ２〜４価の連結基を表し、Ａｒ21は芳香族炭化水素またはヘテロ環を含む２〜６価の連結基を表し、ｎ２１、ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ０以上の整数であり、ｎ２１とｎ２２とｎ２３との和は１以上の整数である。ｎ２４は１〜１０の整数であり、ｎ２５は１〜３の整数である。Ｌｃはカーボン材料側と連結する連結箇所を、Ｌｐはポリマー（Ｘ）側と連結する連結箇所を表す。）
（７）前記ポリマー（Ｘ）は、下記式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合している、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【化２】
【化３】
（上記式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む２価の基であり、Ｘは２価の連結基である。式（４）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ1はイオン性官能基を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。式（５）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物（Ｙ）を表す。式（６）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
（８）前記ポリマー（Ｘ）の主鎖部分が、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物またはポリエーテルケトン系化合物である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
（９）（７）または（８）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、前記式(２)で表される繰り返し単位または式（３）で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、前記式(４)〜(６)より選ばれる少なくとも１つの部分構造を、主鎖の芳香環に結合させる工程を含む、（７）または（８）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
（１０）下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物を重合させる工程を含む、（７）または（８）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
式（７）
【化４】
（式（７）中、Ｘ1は単結合または２価の連結基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｅ2およびＥ3はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ４およびｎ５はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ４とｎ５の和は１以上である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
式（８）
【化５】
（式（８）中、Ｘ2は単結合または２価の連結基であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｂ3およびＢ4はそれぞれ単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ2およびＡ3はそれぞれイオン性官能基である。ｎ６およびｎ８はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｎ７およびｎ９はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ７とｎ９の和は２以上の整数である。Ｚ3およびＺ4は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
式（９）
【化６】
（式（９）中、Ｚ5およびＺ6は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表し、Ｒ7は芳香環を含む基を表す。）
（１１）前記ポリマー（Ｘ）の主鎖部分が、下記式(１０)で表される繰り返し単位を含み、かつ、前記主鎖の芳香環に、下記式(１１)で表される部分構造および／または下記式(１２)で表される部分構造が結合している、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【化７】
（式(１０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(１１)中、Ｂ5は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ4はイオン性官能基を表し、ｎ１０は１〜５の整数である。式(１２)中、Ｅ4は酸素透過性の高い置換基を表す。）
（１２）前記式(１０)で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、前記式（１１）および／または前記式(１２)で表される部分構造を、主鎖の芳香環に結合させる工程を含む、（１１）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
（１３）下記式(１３)で表される化合物および下記式(１４)で表される化合物を重合させる工程を含む、（１１）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
【化８】
（式（１３）および（１４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ6は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ5はイオン性官能基を表し、ｎ１１は１〜５の整数を表し、ｎ１２は１〜５の整数を表す。Ｅ5は酸素透過性の高い置換基を表し、ｎ１３は１〜５の整数を表す。）
（１４）（１）〜（８）および（１１）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜。
（１５）第一の燃料電池用触媒材料、第二の燃料電池用触媒材料および固体電解質を含む触媒膜であって、前記第一の燃料電池用触媒材料が、（１）〜（８）および（１１）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料であり、かつ前記第二の燃料電池用触媒材料が、カーボン表面にイオン性官能基を有し、かつ、耐加溶媒分解性および耐熱性ポリマーの少なくとも一方を有しない燃料電池用触媒材料である、触媒膜。
（１６）前記固体電解質が、下記式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ該主鎖構造が有する芳香環に下記式（４）〜（６）より選ばれる部分構造が少なくとも１つ結合していることを特徴とする、（１４）または（１５）に記載の触媒膜。
【化９】
【化１０】
（上記式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む２価の基であり、Ｘは２価の連結基である。式（４）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ1はイオン性官能基を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。式（５）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物（Ｙ）を表す。式（６）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
（１７）多孔質導電シート、触媒膜および固体電解質膜を有する電極膜接合体であって、前記触媒膜が、（１４）〜（１６）のいずれか１項に記載の触媒膜であることを特徴とする、電極膜接合体。
（１８）（１７）の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料電池用触媒を採用することにより、高い触媒活性と高い耐久性を両立することが可能になった。これにより電極膜接合体が容易に作製でき、高い性能を有する燃料電池の作製が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明における各種物性値は、特に述べない限り室温（例えば、２５℃）における状態のものを示している。また、本発明における重合には、いわゆる共重合も含む趣旨である。従って、本発明でいう重合体には、共重合体も含む趣旨である。さらに、本願明細書において、アセチル基をＡｃ、エチル基をＥｔ、メチル基をＭｅ、フェニル基またはフェニレン基をＰｈと示すことがある。
加えて、本発明における「膜」には、板状や平板状のもの等を含む趣旨である。
【００１１】
（１）本発明の燃料電池用電極触媒は、触媒担持カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基とイオン性官能基を有するポリマーが、少なくとも１つ連結されている。
ここで、連結基は、耐加溶媒分解性または耐熱性を有している部位をそれぞれ有していてもよいし、両方を兼ねる部位を有していてもよい。また、連結基の一部は、カーボン材料またはポリマーと兼ねる構成であってもよい。
ここで、耐加溶媒分解性は、燃料電池の実働環境下における高温・強酸性条件下において加溶媒分解され易い（例えば、１００℃、ｐＨ２以下の条件で、１０％以上が加溶媒分解される）結合、例えば、エステル結合、アミド結合およびシロキサン結合などを含まない基を意味する。このような耐加溶媒分解性を有する連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、
【化１１】
からなる群から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
【００１２】
ここで、脂肪族炭化水素基は飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。さらに、水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−(ＣＨ2)nＣＨ＝ＣＨ−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)が好ましい。
芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環状の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基が好ましく、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基がより好ましく、ベンゼン環を有する基が最も好ましい。
ヘテロ環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、ヘテロ環基が有する炭素数は、３〜１６が好ましく、３〜１２がより好ましい。ヘテロ環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。ヘテロ環基としては、具体的には、ピリジン環、フラン環、チエテン環、トリアジン環を有する基が好ましく、トリアジン環を有する基がさらに好ましい。
【００１３】
耐加溶媒分解性を有する基の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【化１２】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００１４】
耐熱性を有する連結基とは、燃料電池の実働環境下における高温条件下（例えば、１００℃以上）でも安定に存在する基を意味する。例えば、イオン性官能基がスルホ基の場合において、スルホ基が芳香族環に直接結合していると、このスルホ基は解離平衡状態にあるため、高温下において経時で脱離することが知られており（Ｃｏｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、第９巻、４６５頁(１９３７)）、芳香族環への単結合は耐熱性を有しているとは言えない。よって、ここで耐熱性を有する基としては、芳香族環への単結合を除く全ての有機基のことを表す。ただし、芳香族環へ単結合を介しスルホ基が連結している場合でも、該芳香族環に電子吸引性基が存在する場合には、スルホ基の耐熱性が向上することが知られている（ＮＥＤＯ成果報告書100004243 「平成15年度成果報告書 固体高分子形燃料電池システム技術開発事業 固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業 固体高分子形燃料電池用高耐久性炭化水素系電解質膜の研究開発」）。よって、芳香環へ単結合を介しスルホ基が連結している場合でも、該芳香環上の該スルホ基を除く置換基の置換基定数σの和がある値以上であれば、そのスルホ基は耐熱性を有するとみなすことができる。耐熱性を有するための該置換基定数σの和は０．３以上であることが好ましく、０．３５以上であることが更に好ましく、０．４以上であることが最も好ましい。なお、スルホ基に対しオルト位に位置する置換基の置換基定数は、パラ位の値を代用するものとする。
以下、上記の耐熱性を有する連結基の条件を満たすものを、条件Ｂということがある。
耐熱性を有する連結基の好ましい例としては、前記耐加溶媒分解性を有する連結基の好ましい例中から、芳香族基に単結合を介してイオン性官能基が連結する場合（上記置換基定数σに関する条件を満たすものは含まない）を除いたものが挙げられる。
【００１５】
（２）本発明の燃料電池用触媒材料に用いられるカーボン材料（触媒担持カーボン材料）は、特に定めるものではなく、公知のカーボン材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、フラーレンが好ましく用いられる。カーボンブラックおよびカーボンナノチューブは、表面上に存在する官能基を起点としてイオン性官能基を導入できるため、特に好ましく用いることができる。
【００１６】
カーボンブラック
本発明で用いられるカーボンブラックは、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉であって、球状または鎖状の炭素であり、製法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどがある。これらは、それぞれ粒径、酸素含有量、揮発成分、比表面積、微細構造などが異なり、最新カーボンブラック技術大全集、第四章（2005年 技術情報協会刊）に記載がある。本発明においては上記のカーボンブラックの１種または２種以上を使用可能であり、また、ケッチェンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２などの市販品も使用することができる。
【００１７】
カーボンブラック表面には、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が存在し、これらの官能基を利用してカーボンブラック表面上にイオン性官能基を導入することができる。これらの官能基は、元々カーボンブラック表面に存在するものに加え、賦活処理を施すことによって、その数を増やすことができる。賦活処理の方法としては、コロナ放電、プラズマ処理、気相酸化、液相酸化などが挙げられ、これらの方法から１つ以上の方法を用いて賦活処理を行い、カーボンブラック表面の官能基数を増やすことが好ましい。気相酸化における酸化剤としては、分子状酸素、原子状酸素、オゾン、乾燥空気、湿潤空気が挙げられ、可能な限りこれらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。液相酸化における酸化剤としては、硝酸、過マンガン酸カリウム、亜塩素酸、塩素酸および過塩素酸の各ナトリウム塩、酸素飽和水、オゾン水溶液、臭素水溶液、次亜塩素酸ソーダ、クロム酸カリウムとリン酸の混合水溶液、重クロム酸銀と硫酸の混合物などが挙げられる。
【００１８】
カーボンブラック表面のカルボキシル基、ラクトン基に関しては、そのままの形では、耐熱性・耐加溶媒分解性の小さいエステル結合やアミド結合を介したイオン性官能基の導入しか行えないため、還元してヒドロキシメチル基とし、該ヒドロキシメチル基を利用してイオン性官能基を導入することが好ましい。
【００１９】
カーボンナノチューブ
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、その表面にカルボキシル基を有し、このカルボキシル基を起点としてカーボンナノチューブ表面にイオン性官能基を導入することができる。また、賦活処理により表面上のカルボキシル基の数を増やすことができるため、本発明に用いる場合には賦活処理を行うことが好ましい。賦活処理の方法としては、硝酸による酸化反応を用いるのが好ましい。
【００２０】
カーボンナノチューブ表面のカルボキシル基は、そのままの形では、耐熱性・耐加溶媒分解性の小さいエステル結合やアミド結合を介したイオン性官能基の導入しか行えないため、還元してヒドロキシメチル基とし、該ヒドロキシメチル基を利用してイオン性官能基を導入することが好ましい。
【００２１】
（３）カーボン材料と連結基との連結部
カーボン材料と、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基との連結部は、耐加溶媒分解性および／または耐熱性を有する化学結合により構成されていることが好ましい。耐加溶媒分解性および耐熱性を有する化学結合としては、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合が好ましく、炭素−炭素単結合、エーテル結合がさらに好ましい。より具体的には、カーボン材料がカーボンブラックの場合には、カーボンブラック表面上に存在するフェノール性水酸基由来酸素原子と連結基由来炭素原子で形成されるエーテル結合、フェノール性水酸基のオルト位の炭素原子と連結基の炭素原子とで形成される単結合、カーボンブラック上カルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。カーボン材料がカーボンナノチューブの場合には、カーボンナノチューブ上カルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。また、カーボンブラック、カーボンナノチューブは共に、強力なラジカル捕捉剤として作用することが知られており（例えば、Ｎ．Ｔｓｕｂｏｋａｗａらの研究報告、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．, Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．, ３６巻、３１６５頁（１９９８年）、またはＡ．Ａｄｒｏｎｏｖらの研究報告、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 ３８巻、１１７２頁（２００５年）など）、例えばアゾ基の熱分解などで生じた炭素ラジカルを捕捉し、耐加溶媒分解性および耐熱性に優れる炭素−炭素結合あるいは炭素−酸素結合を形成する。よってこのようなラジカル捕捉性を利用して連結基を導入することもできる。
カーボン材料には主成分である炭素原子の他に、表面に存在する官能基に由来する酸素原子が存在する。よって、カーボン材料と連結基を連結する際には、カーボン材料に存在する炭素原子を介して連結基を連結する方法と、カーボン材料に存在する酸素原子を介して連結基を連結する方法の２通りの方法が存在するが、本発明においては、いずれの方法も好ましく用いることができる。
【００２２】
耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基の詳細な説明
前記耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基は、式（１）で表される連結基であることが好ましい。
式（１）
【化１３】
【００２３】
（式（１）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ２〜４価の連結基を表し、Ａｒ21は芳香族炭化水素またはヘテロ環を含む２〜６価の連結基を表し、ｎ２１、ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ０以上の整数であり、ｎ２１とｎ２２とｎ２３との和は１以上の整数である。ｎ２４は１〜１０の整数であり、ｎ２５は１〜３の整数である。Ｌｃはカーボン材料側と連結する連結箇所を、Ｌｐはポリマー（Ｘ）側と連結する連結箇所を表す。）
ここで、式（１）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ、脂肪族炭化水素基、
【化１４】
からなる群から選ばれる１以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。また、これらの基が有する水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。さらに、水素原子が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜２４が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ21およびＲ22の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【化１５】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００２４】
式（１）中、Ａｒ21は、好ましくは、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上の組み合わせから構成される基である。
ここで、芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
ヘテロ環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、ヘテロ環基が有する炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。ヘテロ環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
Ａｒ11としては、具体的には、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、トリアジン環を有する基、ならびにこれらと、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせが好ましく、ベンゼン環若しくはトリアジン環または、ベンゼン環若しくはトリアジン環と−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせかなる基が最も好ましい。
【００２５】
式（１）中、ｎ２１、ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ０〜５の整数であることが好ましく、それぞれ０または１であることがさらに好ましい。ｎ２１とｎ２２とｎ２３の和は、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましく、１〜３の整数であることが特に好ましい。ｎ２１、ｎ２２またはｎ２３が２以上である場合、２以上のＲ21、Ａｒ21およびＲ22は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
式（１）中、ｎ２４は、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。ｎ２４が２以上の場合、２以上のＲ22は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ｎ２５は１または３が好ましい。ｎ２５が２以上の場合、２以上のＲ21、Ａｒ21およびＲ22は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
尚、Ｌｃは、該連結基とカーボン材料との連結箇所を表す記号であり、具体的な基が存在するわけではない。同様に、Ｌｐは該連結基とポリマー（Ｘ）との連結箇所を表す記号であり、具体的な基が存在するわけではない。
【００２７】
連結基とカーボン材料との連結部は、炭素原子または酸素原子を介して連結していることが好ましく、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する化学結合により構成されていることが好ましい。耐加溶媒分解性および耐熱性を有する化学結合としては、炭素−炭素単結合、エーテル結合、炭素−ＳＯ2結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合およびチオエーテル結合が好ましく、炭素−炭素単結合、エーテル結合および炭素−ＳＯ2結合がさらに好ましい。
より具体的には、本発明で採用するカーボン材料がカーボンブラックの場合には、カーボンブラック表面上に存在するフェノール性水酸基由来の酸素原子と式（１）中のＲ21由来の炭素原子で形成されるエーテル結合、該フェノール性水酸基のオルト位の炭素原子とＲ21の炭素原子とで形成される単結合、カーボンブラック上のカルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来の酸素原子とＲ21の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。カーボン材料がカーボンナノチューブの場合には、カーボンナノチューブ上のカルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来の酸素原子とＲ21の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。
【００２８】
また、カーボン材料とＲ21を連結する際には、カーボン材料に存在する炭素原子を介してＲ21と連結する方法と、カーボン材料に存在する酸素原子を介してＲ21と連結する方法の２通りの方法が存在するが、本発明においては、いずれの方法も好ましく用いることができる。
【００２９】
式（１）で表される連結基の総炭素数は、０〜６０が好ましく、０〜５０がより好ましく、０〜４０がさらに好ましい。
また、本発明の燃料電池用触媒材料中には、式（１）で表される連結基が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００３０】
以下に、式（１）で表される連結基を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
ポリマー（Ｘ）
本発明のポリマー(Ｘ）は耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基およびイオン性官能基を有する。耐加溶媒分解性および耐熱性は、上記連結基におけるこれらと同義であり、具体例その他も同様である。
本発明の、イオン性官能基部位を除いたポリマー骨格は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、
【化２０】
からなる基から選ばれる１つ以上の組み合わせから構成されることが好ましい。
【００３５】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。さらに、水素原子が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜２４が好ましく、１〜６がより好ましい。
芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよく、ピレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナントロニル基が好ましく、ナフチル基、ビフェニル基がさらに好ましく、フェニル基が最も好ましい。
ヘテロ環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、ヘテロ環基が有する炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。ヘテロ環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
ヘテロ環基は、ピリジル基、フリル基、チエニル基が好ましく、トリアジニル基がさらに好ましい。
【００３６】
本発明のポリマー（Ｘ）における、イオン性官能基は、カチオン性またはアニオン性のいずれでもよいが、アニオン性のイオン官能基であることが好ましい。
カチオン性のイオン官能基としては、スルホニウム基、ヨードニウム基、チオロニウム基、ホスホニウム基、ピリジル基、アンモニウム基が好ましく、ピリジル基、アンモニウム基がより好ましい。ピリジル基、アンモニウム基の具体的な例としては、−(ジメチルセチル)アンモニウム基、−(ベンジルジブチル)アンモニウム基、−(ベンジルジエチル)アンモニウム基、−(ジメチルドデシル)アンモニウム基、−（ジデシルメチル）アンモニウム基、−(ステアリルジメチル)アンモニウム基、−(ラウリルジメチル)アンモニウム基、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリｎ−ブチル)アンモニウム基、−(トリヘプチル)アンモニウム基、−(ブチルジエチル)アンモニウム基、−(フェニルジエチル)アンモニウム基、−(２−メチル)ピリジル基、−(３−メチル)ピリジル基、−(４−メチル)ピリジル基が好ましく、−(ステアリルジメチル)アンモニウム基、−(ラウリルジメチル)アンモニウム基、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリｎ−ブチル)アンモニウム基、−(トリヘプチル)アンモニウム基、−(ブチルジエチル)アンモニウム基、−(フェニルジエチル)アンモニウム基、−(２−メチル)ピリジル基、−(３−メチル)ピリジル基、−(４−メチル)ピリジル基がより好ましく、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリｎ−ブチル)アンモニウム基が特に好ましい。
また、対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオンが好ましく、水酸化物イオンが特に好ましい。
アニオン性のイオン官能基としては、パーフルオロスルホ基、スルホ基、ホスホン酸基、カルボン酸基が好ましく、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましい。
また、対カチオンとしては、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、プロトンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、プロトンがさらに好ましく、プロトンが特に好ましい。
【００３７】
イオン性官能基は、該ポリマーの繰り返し単位１つにつき、少なくとも１つ以上存在することが好ましく、繰り返し単位１つにつき、２つ以上存在することが更に好ましい。
【００３８】
ポリマー（Ｘ）のガラス転移温度は５０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、１２０〜２５０℃の範囲にあることが更に好ましく、１５０〜２００℃の範囲にあることが特に好ましい。また、ポリマー（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２０万であることが更に好ましく、３０００〜１０万であることが特に好ましい。一方、ポリマー（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０〜１００万であることが好ましく、５００〜２０万であることがより好ましい。
【００３９】
ポリマー（Ｘ）は、イオン性官能基を水素原子に置き換えて計算したパーマコール値が０〜２０であるものが好ましく、０〜１５がさらに好ましく、０〜１０が特に好ましい。パーマコール値はガス透過性の指標として用いられ、例えば、Ｍ．Ｓａｌａｍｅ著 ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ８，１３７（１９６７）に記載の表から計算できる。
【００４０】
ポリマー（Ｘ）中のイオン官能基濃度はイオン交換容量として測定することができ、０．１〜７ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｅｑ／ｇがより好ましい。この値は０．１ｍｅｑ／ｇ以上とすることにより、プロトン伝導性をより高めることができ、７ｍｅｑ／ｇ以下とすることにより、耐久性および機械的強度をより高めることができる。
【００４１】
本発明で採用するポリマー（Ｘ）は、また、主鎖部分が式（２）および／または式（３）で表される繰り返し単位を含み、式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が、前記主鎖の芳香環に結合していることが好ましい。以下、このようなポリマーをポリマー系列Ａとする。
ここで、ポリマー系列Ａは、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方を含んでいてもよい。さらに、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位は、いずれも、１種類のみ含んでいてもよいし、いずれか一方または両方について、２種類以上含んでいてもよい。式（４）、式（５）および式（６）の部分構造についても、それぞれ、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００４２】
ポリマー系列Ａは、例えば、式（２）および／または式（３）で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造を主鎖の芳香環に導入する、または、式（７）で表される化合物と、式（８）で表される化合物と、式（９）で表される化合物のいずれか１つ以上を重合することにより得られる。
【００４３】
また、ポリマー（Ｘ）は、主鎖部分が式（１０）で表される繰り返し単位を有し、式（１１）または式（１２）が、主鎖の芳香環に結合していることが好ましい。以下、このようなポリマーをポリマー系列Ｂとする。
ポリマー系列Ｂは、例えば、式（１０）で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（１１）または式（１２）で表される少なくとも１つの部分構造を主鎖の芳香環に導入する、または、式（１３）で表される化合物と、式（１４）で表される化合物を重合することにより得られる。
以下、両ポリマー系列の繰り返し単位およびこれらを形成するための化合物について詳細に説明する。
【００４４】
ポリマー系列Ａの構造
【化２１】
【化２２】
（上記式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む２価の基であり、Ｘは２価の連結基である。式（４）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ1はイオン性官能基を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。式（５）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物（Ｙ）を表す。式（６）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【００４５】
式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を構成する炭素原子の総数は１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましい。また、芳香環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。また、Ｒ1およびＲ2の芳香環は、１以上のベンゼン環またはベンゼン環が縮環したものからなることが好ましい。
以下にＲ1およびＲ2の好ましい構造を例示する。これらの中で、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−８）、（Ｃ−１２）が好ましく、（Ｃ−１）、（Ｃ−４）がさらに好ましい。
【００４６】
【化２３】
【００４７】
式（２）中、Ｘは、−Ｃ（Ｒ91Ｒ101）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれる基の１つ以上からなる２価の基を表す。ここで、Ｒ91およびＲ101はそれぞれ、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、メトキシエチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、例えば、ビニル基、アリル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６、例えばフェニル基、２−ナフチル基）を表し、これらに含まれる水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
Ｒ91およびＲ101は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基がさらに好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましい。
Ｘの好ましい例としては、−Ｃ(ｔ−Ｂｕ)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００４８】
式（２）または式（３）で表される繰り返し単位としては、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物またはポリエーテルケトン系化合物より構成されていることが好ましい。これらの中でも、酸化耐性に優れるポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリスルホン系化合物由来であることが特に好ましい。
【００４９】
式（２）または式（３）で表される繰り返し単位を含む主鎖において、式（２）または式（３）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位の総数は、２〜３０００が好ましく、１０〜１５００がより好ましく、１０〜９００が特に好ましい（以下、条件「Ａ」ということがある）。
【００５０】
以下に、式（２）または式（３）で表される繰り返し単位の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物群中、ｎは各化合物の繰り返し単位数を表し、ｎの好ましい範囲は、条件「Ａ」に記載の好ましい範囲に該当するよう適宜定められる。
【００５１】
【化２４】
【００５２】
式（４）中、Ｂ1は、単結合または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、
【化２５】
からなる群から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
【００５３】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、水素原子は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましい。芳香族炭化水素基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピレニル基、アントラニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基が好ましく、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基がさらに好ましく、フェニル基が最も好ましい。ヘテロ環基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピリジル基、フリル基、チエニル基、トリアジニル基が好ましく、トリアジニル基がさらに好ましい。
Ｂ1が単結合の場合は、耐熱性の観点から、条件「Ｂ」に記載の好ましい条件を満たしている必要がある。
Ｂ1の好ましい例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは、０以上の整数であり、好ましくは１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【化２６】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００５４】
式（４）中、Ａ1は、上述のイオン性官能基の記載と同義であり、好ましい範囲も同義 である。
式（４）中、ｎ３は、１〜３が好ましい。ｎ３が２以上のとき、それぞれのＡ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（４）のポリマー主鎖への導入量は、導入されたイオン性官能基の含量が、０.１ｍｅｑ/ｇ〜７ｍｅｑ/ｇとなる量であることが好ましく、０.５ｍｅｑ/ｇ〜４ｍｅｑ/ｇとなる量であることがさらに好ましく、１ｍｅｑ/ｇ〜３ｍｅｑ/ｇとなる量であることが特に好ましい。
以下に、式（４）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
【化２７】
【００５６】
式（５）中、Ｂ2は、式（４）のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（５）中、Ｄが有する、イオン性官能基は、上述のイオン性官能基と同義であり、好ましい範囲も同義である。また、ラジカル重合性モノマーの重合物とは、２以上のラジカル重合性モノマーが重合して得られる重合体をいう。Ｄの好ましい例としては、後述する式（１０）で表される繰り返し単位を持つ主鎖を有し、後述する式（１１）または式（１２）が、側鎖として、主鎖の芳香環に結合した重合物（Ｙ）が挙げられる。Ｂ2が３価以上の連結基の場合、Ｄは複数の箇所において、Ｂ2と結合していてもよいし、Ｄが複数存在していてもよい。
Ｄの主鎖への導入量としては、導入されたイオン性官能基の含量が、０.１ｍｅｑ／ｇ〜７ｍｅｑ／ｇとなる量であることが好ましく、０.５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇとなる量であることがさらに好ましく、１ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇとなる量であることが特に好ましい。
【００５７】
式（６）中、Ｅ1は酸素透過性の高い置換基を表す。ここで、酸素透過性の高い置換基とは、置換基のパーマコール値が負である置換基のことをいう。置換基のパーマコール値については、Ｍ．Ｓａｌａｍｅ著 ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ８，１３７（１９６７）などに記載されている。Ｅ1のパーマコール値は−１０/Ｎ以下であることが好ましく、−２０/Ｎ以下であることが更に好ましく、−５０/Ｎ以下であることが特に好ましい。ここで、Ｎはポリマー主鎖を構成する構成単位の総数を表す。より具体的には、Ｅ1は３つ以上の炭素原子により構成されているものが好ましい。また、Ｅ1は、低極性の置換基であることが好ましく、ケイ素原子、フッ素原子を含むものが特に好ましい。一つの繰り返し単位上に存在するＥ1の総炭素数は、３〜６０が好ましく、５〜４０がさらに好ましく、６〜３０が特に好ましい。
Ｅ1は、例えば、アルキル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシペンチル基）、アルコキシ基（エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基）、アルケニル基（アリル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ニトロフェニル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基）、アルキニル基（２−プロピニル基、１，３−ブタジイニル基、２−フェニルエチニル基）、ならびにこれらとメチロール基の１つ以上の組み合わせであり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシアルケニル基、メチルオキシシクロアルキル基であり、アルキル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシシクロアルキル基が特に好ましく、これらの置換基のメチレン鎖中にエーテル構造またはケイ素原子が含まれる物（エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、３−トリメチルシリルプロピル基、２−トリメチルシリルエチル基、６−トリエチルシリルヘキシル基、トリエチルシリルプロピル基）はとりわけ好ましい。
これらの置換基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンンスルホニル基）が挙げられる。
【００５８】
ポリマー系列Ａのポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがさらに好ましく、１５００〜５万であることが特に好ましい。
【００５９】
ポリマー系列Ａの製造方法およびカーボン材料への導入法
ポリマー系列Ａの製造方法としては、１．式（２）〜（３）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（４）、式（５）および／または式（６）で表される部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法（以後この方法を方法Ａ−１とする。）、および２．式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物および式(９)で表される化合物のうち少なくとも１つ以上を重合させる工程を含む方法（以後この方法を方法Ａ−２とする。）が好ましい。また、ポリマー系列Ａのカーボン材料への導入法は、ポリマー系列Ａの製造方法としてＡ−１を用いる場合とＡ−２を用いる場合では異なる。以下、ポリマー系列Ａの製造方法Ａ−１、製造方法Ａ−２およびそれぞれの製法を用いた際のポリマー系列Ａのカーボン材料への導入法について詳しく説明する。
【００６０】
方法Ａ−１
方法Ａ−１は、式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法である。ここで、主鎖部分の形成方法としては、"第四版 実験化学講座、２９巻、４．１ 耐熱性材料"にあるような公知の方法を用いることが好ましい。また、市販のポリマーを主鎖として利用することもできる。
【００６１】
式（４）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、例えば、イオン官能基がスルホ基の場合には、後述するクロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化ポリマーとし、次いでハロゲン部位をアセチルチオ化した後、酸化してスルホ基にする方法、またはハロゲノメチル化ポリマーと亜硫酸ナトリウムを反応してスルホ基にする方法などが挙げられる。また、より炭素数の多いスルホアルキル基の場合には例えばＣｌ−（ＣＨ2）n−ＣＯＣｌ（ｎは例えば２〜６）で示されるクロロ置換酸クロライドで常法、例えば塩化アルミニウムや塩化鉄などのルイス酸を用いたフリーデルクラフツ反応によりクロロ置換アシル基を導入し、次いでジメチルチオエーテルとチオ硫酸ソーダで、クロロ原子をスルホ基とした後、カルボニル基をヒドラジンで還元する方法またはJ.Org.Chem.45.2717(1980)に記載されている方法に準じて、芳香環の水素をリチウム化し、次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル化し、その後は上記の方法でクロロ原子をスルホ基に変換する方法などが挙げられる。
【００６２】
本発明において好ましいハロゲノメチル基を芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。例えば、クロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素または臭化水素などを用いてハロゲノメチル化反応を行うこともできる。
【００６３】
さらにスルホ基の導入方法としては、一般的な方法としては例えば下記に示されるようなスルトン類とルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ3）を用いたフリーデルクラフツ反応(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 36, 1753-1767, 1988)もまた用いることができる。
【００６４】
【化２８】
【００６５】
フリーデルクラフツ反応を行う場合は、溶媒としては炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、１８℃）から２５０℃の範囲で選べばよい。これらの反応において溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
なお、本発明のスルホン基含有高分子化合物の構造は、主鎖がポリスルホンの場合、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００６７】
式（４）で表される部分構造の主鎖への導入方法で、イオン官能基がスルホ基以外の場合には、クロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化ポリマーとし、ウィリアムソンエーテル合成を用いて、各イオン性官能基含有成分をエーテル結合を介して導入する公知の方法が好ましく用いられる。
【００６８】
式（５）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、主鎖に連結基を介してラジカル重合開始点を形成し、該開始点を利用して、後述する式（１３）および／または式（１４）で表されるスチレン誘導体をモノマーに用いた、原子移動ラジカル重合あるいは安定フリーラジカル重合を行う方法が好ましく用いられる。連結基およびラジカル重合開始点は、前記記載の主鎖芳香族環のハロゲノアルキル化など、公知の方法を用いて形成することができる。
【００６９】
原子移動ラジカル重合の開始点としては、ハロゲノアルキル、ハロゲノベンジル、α−ハロケトン、α−ハロニトリル、スルホニルハライドなどが挙げられ、スルホニルハライド、ハロゲノベンジルが特に好ましい。安定フリーラジカル重合の開始点としては、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシアルキル、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノオキシアルキル、１,１,３,３−テトラメチルイソインドリン−オキシアルキル、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−(２−メチル−１−フェニルプロピル)アミノオキシアルキルなどが挙げられ、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキルが特に好ましい。
【００７０】
以下に、該連結基およびラジカル重合開始点の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物中Ｌpはポリマー主鎖との連結箇所を表す。
【００７１】
【化２９】
【００７２】
ラジカル重合を行う際の溶媒としては以下のようなものが挙げられる。
１）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン等。
２）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
３）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン等。
４）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等。
【００７３】
上記の溶媒中で、特に好ましい溶媒は、上記２）項の非プロトン性アミド系溶媒と４）項のジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランは特に好ましい。また、これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００７４】
反応の雰囲気は窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、不活性気体である窒素やアルゴンが特に好ましい。
【００７５】
式（６）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、主鎖芳香族環のハロメチル化後、ウィリアムソンエーテル合成を用いる公知の方法を利用することができる。
【００７６】
方法Ａ−１を用いてポリマー系列Ａを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、例えば、（方法Ａ１−１）〜（方法Ａ１−３）で表される３通りの方法が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。以下、（方法Ａ１−１）〜（方法Ａ１−３）について詳細に説明する。
【００７７】
（方法Ａ１−１）
方法Ａ１−１は、前記方法にてポリマー主鎖の形成および式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造の導入を行った後、該ポリマーをカーボン材料に連結する方法である。
（方法Ａ１−２）
方法Ａ１−２は、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行った後、ポリマー主鎖をカーボン材料に連結し、カーボン材料にグラフトされたポリマー主鎖に側鎖部分を導入する方法である。
（方法Ａ１−３）
方法Ａ１−３は、カーボン材料存在下で、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行うことにより、ポリマー主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行い、その後、カーボン材料にグラフトされたポリマー主鎖に側鎖部分を導入する方法である。
【００７８】
方法Ａ−２
方法Ａ−２は、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物および式(９)で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物を重合させる工程を含む方法である。ここで、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物および式(９)で表される化合物は、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。これらの化合物について説明する。
【００７９】
式（７）
【化３０】
（式（７）中、Ｘ1は単結合または２価の連結基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｅ2およびＥ3はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ４およびｎ５はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ４とｎ５の和は１以上である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
【００８０】
式（７）中、Ｘ1は、好ましくは、単結合、または、−Ｃ(Ｑ101Ｑ202)−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群から選択される１つ若しくは２つ以上の組み合わせからなる２価の基である。Ｑ101およびＱ202は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、置換基としては、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、フェニル基が好ましい例として挙げられる。Ｑ101とＱ202は同一ある方が好ましい。
Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、芳香環を含む２〜６価の連結基であり、芳香環を構成する炭素原子の総数は１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましい。また、該芳香環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。
以下にＲ3およびＲ4の好ましい構造を例示する。ここで、Ｅ2およびＥ3との連結部位については特に構造式中に記載していないが、芳香環上のいずれかの位置で所望の個数が連結されていてもよいものとし、下記構造式においては２価の連結基の構造として示す。ここで、Ｅ2またはＥ3はそれぞれ１〜４個連結しているのが好ましく、１〜２個連結しているのが更に好ましく、１個連結しているのが特に好ましい。
これらの中で、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−８）、（Ａ−１２）がさらに好ましく、（Ａ−１）、（Ａ−４）が特に好ましい。
【００８１】
【化３１】
【００８２】
Ｅ2およびＥ3はそれぞれ式（６）のＥ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が好ましい。
ｎ４またはｎ５が２以上の場合、それぞれのＥ2またはＥ3は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８３】
以下に、式（７）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
【化３２】
【００８５】
【化３３】
【００８６】
【化３４】
【００８７】
式（８）
【化３５】
（式（８）中、Ｘ2は単結合または２価の連結基であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｂ3およびＢ4はそれぞれ単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ2およびＡ3はそれぞれイオン性官能基である。ｎ６およびｎ８はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｎ７およびｎ９はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ７とｎ９の和は２以上の整数である。Ｚ3およびＺ4は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
【００８８】
式(８）中、Ｘ2は、式（７）のＸ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ5およびＲ6は、好ましくは、芳香環を含む２〜６価の連結基であり、式（７）中のＲ3およびＲ4と同義であり、Ｅ2およびＥ3との連結部位をＢ3−(Ａ2)n6およびＢ4−(Ａ3)n8との連結部位に置き換えた他は、好ましい範囲もＲ3およびＲ4と同義である。
Ｚ3およびＺ4はそれぞれ水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が好ましい。
Ｂ3およびＢ4は、それぞれ、式（４）中のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ2およびＡ3は、式（４）中のＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ６およびｎ８は、好ましくは、それぞれ１〜４の整数を表し、ｎ７およびｎ９は、好ましくは、それぞれ、１〜３の整数を表す。ｎ７とｎ９の和は、好ましくは、２〜４である。ｎ６〜ｎ９が２以上であって、Ｂ3、Ｂ4、Ａ2および／またはＡ3が２以上存在する場合、これらのＢ3、Ｂ4、Ａ2および／またはＡ3は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
以下に、式（８）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
【化３６】
【００９０】
【化３７】
【００９１】
【化３８】
【００９２】
【化３９】
【００９３】
式（９）
【化４０】
（式（９）中、Ｚ5およびＺ6は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表し、Ｒ7は芳香環を含む基を表す。）
【００９４】
式（９）中、Ｒ7は、好ましくは、芳香環を含む２価の連結基であり、式（２）および式（３）中のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｚ5およびＺ6はそれぞれ水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が好ましい。
【００９５】
式（９）で表される化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−フルオロジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジフルオロフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、パーフルオロビフェニル、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロ−３，３'−ジメチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロ−３，３'−ジメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９６】
方法Ａ−２を用いてポリマー系列Ａを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、例えば、（方法Ａ２−１）および（方法Ａ２−２）で表される２通りの方法が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。以下、（方法Ａ２−１）および（方法Ａ２−２）について詳細に説明する。
【００９７】
(方法Ａ２−１）
方法Ａ２−１は、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行った後、ポリマー主鎖をカーボン材料に連結する方法である。
（方法Ａ２−２）
方法Ａ２−２は、カーボン材料存在下で、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行うことにより、ポリマー主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行う方法である。
【００９８】
ポリマー系列Ｂの構造
【化４１】
【００９９】
（式(１０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(１１)中、Ｂ5は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ4はイオン性官能基を表し、ｎ１０は１〜５の整数である。式(１２)中、Ｅ4は酸素透過性の高い置換基を表す。）
式（１０）中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がハロゲン原子の場合、それぞれ、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアルキル基の場合、それぞれ、直鎖、分岐鎖または環状アルキル基のいずれでもよく、その炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアリール基の場合、それぞれ、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がヘテロ環基の場合、それぞれ、置換もしくは無置換のへテロ６員環（例えばピリジル基、モルホリノ基等）、置換もしくは無置換のヘテロ５員環（フリル基、チオフェン基等）等が好ましい例として挙げられる。
式（１０）で表される繰り返し単位は、１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
【０１００】
式（１０）の繰り返し単位数は、２〜２０００であることが好ましく、５〜１０００であることがさらに好ましく、１０〜４００であることが特に好ましい。
【０１０１】
式（１１）中、Ｂ5は式（４）のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ4はイオン性官能基を表し、式（４）のＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。ｎ１０が２以上の場合、２以上のＡ4は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０２】
式（１１）のポリマー主鎖への導入量は、導入されたイオン性官能基の含量が、０．１ｍｅｑ／ｇ〜７ｍｅｑ／ｇとなる量であることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇとなる量であることがさらに好ましく、１ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇとなる量であることが特に好ましい。
【０１０３】
式（１２）中、Ｅ4は酸素透過性の高い置換基であり、式（６）のＥ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１０４】
ポリマー系列Ｂのポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがさらに好ましく、１５００〜５万であることが特に好ましい。
【０１０５】
ポリマー系列Ｂの製造方法およびカーボン材料への導入法
ポリマー系列Ｂの製造方法としては、例えば、１．式（１０）からなる繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（１１）または式（１２）で表される部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法（以後この方法を方法Ｂ−１とする。）、および２．式（１３）で表される化合物、および式（１４）で表される化合物を重合させる工程を含む方法（以後この方法を方法Ｂ−２とする。）が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。また、ポリマー系列Ｂのカーボン材料への導入方法は、ポリマー系列Ｂの製造方法としてＢ−１を用いる場合とＢ−２を用いる場合では異なる。以下、ポリマー系列Ｂの製造方法Ｂ−１、Ｂ−２およびそれぞれの製法を用いた際のポリマー系列Ｂのカーボン材料への導入法について詳しく説明する。
【０１０６】
方法Ｂ−１
方法Ｂ−１は、式（１０）よりなる繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（１１）または式（１２）で表される部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法である。ここで、主鎖部分の形成方法としては、スチレン誘導体をモノマーに用いたラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重合など、公知の方法を用いることができる。
【０１０７】
式（１１）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、スルトン類のフリーデルクラフツ反応、主鎖芳香族環のハロメチル化後、亜硫酸ナトリウムによるスルホン化反応、主鎖芳香族環のハロメチル化後、ウィリアムソンエーテル合成によるスルホ基の導入など、公知の方法を用いることができる。
【０１０８】
式（１２）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、主鎖芳香族環のハロメチル化後、ウィリアムソンエーテル合成を用いる公知の方法を利用することができる。
【０１０９】
方法Ｂ−１を用いてポリマー系列Ｂを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、カーボン材料にラジカル重合の開始点を形成し、該開始点を利用してスチレン誘導体をモノマーに用いた、原子移動ラジカル重合あるいは安定フリーラジカル重合を行うことで、ポリマー主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行い、その後、カーボン材料にグラフトされたポリマー主鎖に側鎖部分を導入する方法を用いるのが好ましい。
以下に、カーボン材料に形成されるラジカル重合の開始点、およびカーボン材料との連結基の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物中ＬCはカーボン材料との連結箇所を表す。
【０１１０】
【化４２】
【０１１１】
方法Ｂ−２
方法Ｂ−２は、式（１３）で表される化合物および式(１４)で表される化合物を重合させる工程を含む方法である。式（１３）で表される化合物および式（１４）で表される化合物は、それぞれ、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。以下、これらの化合物について説明する。
【０１１２】
【化４３】
【０１１３】
（式（１３）および（１４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ6は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ5はイオン性官能基を表し、ｎ１１は１〜５の整数を表し、ｎ１２は１〜５の整数を表す。Ｅ5は酸素透過性の高い置換基を表し、ｎ１３は１〜５の整数を表す。）
【０１１４】
式（１３）および式（１４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26は、それぞれ、式（１０）におけるＷ11と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｂ6は式（４）のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ5はイオン性官能基を表し、式（４）におけるＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｅ5は酸素透過性の高い置換基を表し、式（６）におけるＥ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。また、Ｅ5は、少なくともパラ位置に設けられていることが好ましく、パラ位置にのみ設けられていることがより好ましい。
ｎ１１は、好ましくは１〜４の整数である。ｎ１２およびｎ１３は、好ましくは、それぞれ、１〜３の整数である。
ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３が２以上であって、Ａ5、Ｂ6および／またはＥ5が２以上存在する場合、それぞれのＡ5、Ｂ6および／またはＥ5は同一であってもよいし、異なっていてもよい、
式（１３）および式（１４）の好ましい例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
【化４４】
【０１１６】
【化４５】
【０１１７】
式（１３）および式（１４）で表される化合物の重合は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合が好ましく用いられ、ラジカル重合またはカチオン重合がより好ましく、ラジカル重合がさらに好ましい。ラジカル重合の中でも、原子移動ラジカル重合、安定フリーラジカル重合のようなリビングラジカル重合が最も好ましい。重合は、ランダム共重合でもブロック共重合でも好ましく用いられる。 生成ポリマー中に含まれる式（１３）で表される化合物由来の成分と式（１４）で表される化合物由来の成分の組成比Ｘは、０〜１０であることが好ましく、０.１〜５であることがさらに好ましく、０．２〜２であることが特に好ましい。
【化４６】
【０１１８】
方法Ｂ−２を用いてポリマー系列Ｂを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、カーボン材料にラジカル重合の開始点を形成し、該開始点を利用して式（１３）で表される化合物および式（１４）で表される化合物をモノマーに用いた、原子移動ラジカル重合または安定フリーラジカル重合を行うことで、ポリマー（Ｘ）の主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行うのが好ましい。ここで、カーボン材料に形成されるラジカル重合の開始点、およびカーボン材料との連結基としては前記に示した化合物を利用することが好ましい。
【０１１９】
触媒粒子の担持方法
本発明の燃料電池用触媒材料は、白金粒子等の触媒金属（電極触媒）の担体として好ましく用いられる。ここで用いられる白金等の触媒金属の粒子径は、１〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜５ｎｍであることがさらに好ましい。また、本発明の燃料電池用触媒材料中の白金等の触媒金属の含量は、５〜６０重量％であることが好ましい。触媒金属を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる(例えば、ＷＯ２００２／０５４５１４号公報など)。
【０１２０】
本発明において、燃料電池用触媒材料の作製方法としては、カーボン材料にイオン官能基を導入後、触媒金属を担持する方法と、カーボン材料に触媒金属を担持した後にイオン官能基を導入する方法があるが、いずれの方法も好ましく用いられる。また、市販の触媒担持カーボン材料（例えば、白金担持ケッチェンブラック、田中貴金属工業(株)製、または、白金担持ＸＣ−７２、Ｅ−ＴＥＫ社製など）にイオン官能基を導入することによっても得られる。
【０１２１】
燃料電池用触媒材料に触媒金属を担持後にイオン官能基を導入する場合、または市販の触媒担持カーボン材料にイオン官能基を導入する場合には、反応を無酸素条件下で行う方法、反応を難燃性溶媒中で行う方法、または反応系中に難燃剤を添加する方法が安全上好ましい。反応を無酸素条件下で行う方法としては、反応を不活性ガス雰囲気下で行う方法が挙げられ、不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素などが挙げられ、アルゴン、窒素が特に好ましい。
【０１２２】
不燃性溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、水などが挙げられる。これらは、反応試薬の溶解性・反応の温度・溶媒の沸点などを考慮して適宜選択して用いられる。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１２３】
難燃剤としては、ヘキサメチルホスホルアミド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（ジフェニル）ホスフェート、フェニルジキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系の難燃剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらの難燃剤を添加する割合は反応溶媒に対して５％以上であることが好ましく１０％以上であることがさらに好ましく、１５％以上であることが特に好ましい。また、上記難燃剤の中で液体のものについては反応溶媒として使用してもよい。
【０１２４】
また、本発明の燃料電池用触媒材料は、ポリマー（Ｘ）をカーボン材料の表面に導入した触媒材料（以後このような触媒材料を触媒材料Ａと記載する）のみで構成されていても良いし、上記触媒材料Ａと、表面にポリマー（Ｘ）を有していない触媒材料（以後このような触媒材料を触媒材料Ｂと記載する）の混合物を用いてもよい。触媒材料Ａと触媒材料Ｂの混合物を利用すると、触媒材料Ｂの犠牲的腐食によって触媒材料Ａの腐食をより抑制できる傾向にあり、耐久性により優れたものが得られる。触媒材料Ａと触媒材料Ｂの混合物を利用する場合、触媒材料Ａの含有量は、５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９５重量％がさらに好ましく、８０〜９５重量％が特に好ましい。
【０１２５】
本発明の燃料電池用触媒材料は、燃料電池用電極、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、固体電解質膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。ここでいう固体電解質膜はナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられる。これらの中でも、ナフィオン１１２、ナフィオン１１３５、ナフィオン１１５、ナフィオン１１７、特開２００２−１１０１７４号公報に記載の膜および、前記式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、前記式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーよりなる膜が特に好ましい。
【０１２６】
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えば、カーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、本発明の触媒膜を用いることができる。ここで、本発明の触媒膜は、例えば、白金粒子等の触媒金属を担持した本発明の燃料電池用触媒材料を、固体電解質に分散させた分散物からなる。
【０１２７】
電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表される固体電解質を溶媒に溶解し、触媒金属を担持した本発明の燃料電池用触媒材料と混合した分散液を分散する。分散液の溶媒はヘテロ環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でもヘテロ環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
【０１２８】
分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液はカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。
【０１２９】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。この場合の支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製できる。
【０１３０】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【０１３１】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また湿度の制御も重要であり、２５〜１００％ＲＨが好ましく、５０〜９５％ＲＨがさらに好ましい。
【０１３２】
塗布工程における塗布液（分散液）中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。遷移金属イオンの含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【０１３３】
さらに塗布工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削処理、除去処理、コーティング処理を行なってもよく、これらは固体電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【０１３４】
本発明の電極膜接合体が有する触媒層の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【０１３５】
触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗布（塗設）したものを、固体電解質膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般が好ましく用いられる。
【０１３６】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１３７】
アノード電極およびカソード電極には、本発明の燃料電池用触媒材料が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズを小さくすることにより、単位質量当りの表面積を大きくでき、活性がより高まり有利であり、また、ある程度大きくすることにより、凝集して分散しにくくなるのをより効果的に抑止できる。
【０１３８】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を好ましく用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を好ましく用いることができる。
【０１３９】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、本発明の燃料電池用触媒材料が好ましく用いられる。
【０１４０】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく本発明の燃料電池用触媒材料が担う。（４）の機能は本発明の燃料電池用触媒材料が担うが、充分な機能を果たすためには、触媒層に固体電解質を混在させることが好ましい。
【０１４１】
触媒層の固体電解質としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンなどが挙げられ、具体的には、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００２−１０５２００号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００３−１３２９０８号公報、特開２００４−１７９１５４号公報、特開２００４−１７５９９７号公報、特開２００４−２４７１８２号公報、特開２００３−１４７０７４号公報、特開２００４−２３４９３１号公報、特開２００２−２８９２２２号公報、特開２００３−２０８８１６号公報に記載のポリマーが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン、特開２００２−１１０１７４号公報に記載のポリマーおよび、前記式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、前記式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーが特に好ましい。固体電解質膜１１と同種の材料を用いると、固体電解質膜１１と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【０１４２】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持する燃料電池用触媒材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。固体電解質の量は、本発明の燃料電池用触媒材料の質量に対して、０．１〜０．７倍が好ましく、０．３〜３倍がより好ましい。
【０１４３】
電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにＰＴＦＥ処理を施したものを使用することもできる。
【０１４４】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）触媒層塗布法：本発明の燃料電池用触媒材料、固体電解質および溶媒を含む触媒層塗布液（インク）を固体電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層塗布液を多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒層塗布液をＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持の本発明の燃料電池用触媒材料を固体電解質とともに混合した触媒層塗布液を固体電解質膜、多孔質導電シートまたはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１４５】
本発明の燃料電池用触媒材料を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられ、水素、メタノールが特に好ましい。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１４６】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【０１４７】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。後者は、熱効率が高く、電池がコンパクトになるため燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１４８】
燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、好ましく適用できる運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、などが挙げられる。さらに、ポータブル発電機、野外照明機器などにも用いることができる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１５０】
実施例１ 燃料電池用触媒材料の作製（１）
[カーボン材料 Ｍ−１の作製]
(カーボン材料の改質）
カーボン材料として、カーボンブラック（ケッチェン・ブラックインターナショナル社製、カーボンＥＣＰ）を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。下記スキーム中のＣＢは、カーボンブラックの主要部分を示し、該主要部分に結合した芳香環を含めたものが、本実施例で採用するカーボンブラックである（以下、ＣＢについて同じ）。
【０１５１】
【化４７】
【０１５２】
１０．０ｇの上記カーボンブラックに、１８０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、６０ｇのジブロモペンタンおよび２４ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１３０℃で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでジクロロメタンで洗浄し、減圧乾燥して、ブロモペンチル基を導入したカーボン材料ｃ−１を９．５ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入されたことがわかった。
【０１５３】
（イオン官能基含有ポリマーの合成）
（ａ）３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホンの合成（Ｉ−６９）
Journal of Membrane Science 239(2004)119に従い、窒素雰囲気下、４、４'−ジクロロジフェニルスルホン５６．８６ｇに発煙硫酸１２０ｍｌ加え溶解し、１１０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却し、氷水８００ｍｌに加え３６０ｇのＮａＣｌを加え塩析した。濾過した後、水８００ｍｌで溶解し、２規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７まで中和した。さらに２００ｇのＮａＣｌを加え、濾過した後、メタノール／水＝７／３の水溶液で再結晶することで、５２．６ｇの３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを合成した。
（ｂ）イオン官能基含有ポリマーの合成
公知の方法に従い、７．１ｇの炭酸カリウム、８０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、４０ｍＬのトルエンに、１０．２ｇのビスフェノールＡと２０．０ｇの３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（Ｉ−６９）とを加え、窒素気流下２００℃の油浴中で１．５時間攪拌した。反応液の一部を分取して濾別し、濾液を大過剰のアセトニトリル中に注ぐと沈殿が得られた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥し、ポリマー末端にフェノール基を有するスルホ基含有ポリマーｐ−１を１０．５ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定（ＧＰＣ測定）（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００（ポリスチレン換算）、数平均分子量(Ｍｎ)は４１００であった。
【０１５４】
（カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入）
スキーム(２)に従って反応した。すなわち、２．０ｇの前記カーボン材料ｃ−１、２．０ｇの前記スルホ基含有ポリマーｐ−１、１５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、３．１ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、窒素気流下１２０℃で３時間攪拌した。反応後、生成物を水、次いでメタノールで洗浄し、減圧乾燥することで（Ｂ−９）で表される連結基を介してスルホ基含有ポリマーがグラフトされたカーボン材料ｃ−２を１．９ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．１０ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．１ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。
【０１５５】
【化４８】
【０１５６】
(カーボン材料への触媒金属の担持)
カーボン材料ｃ−２に対し、Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 6292-6299に記載の方法に従い、白金触媒の担持を行った。すなわち、１．０ｇのカーボン材料ｃ−２に純水１００ｍＬを加え、３０分超音波分散を行った。塩化白金酸六水和物を、溶液１ｍＬ中に含まれる白金重量が７．４ｍｇになるよう純水に溶解し、この溶液１６ｍＬをカーボン分散液に加え、２．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で溶液のｐＨを１１に調整した。その後、溶液を窒素気流下、室温で４時間攪拌した。次に３７％ホルムアルデヒド溶液を１．５ｍＬ加え、窒素気流下８５℃で３時間攪拌した。反応後、反応液を濾別し、得られた固体を純水で洗浄後、０．５Ｍの硫酸水溶液中、室温で３０分攪拌した。硫酸水溶液を濾別し、得られた固体を純水で洗浄後、４０℃で減圧乾燥することでイオン官能基の導入された白金担持カーボン材料（燃料電池用触媒材料）Ｍ−１を１．１ｇ得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−１中の白金量は９．９重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は３．６ｎｍであった。
【０１５７】
[カーボン材料 Ｍ−２の作製]
（ａ）３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡの合成
公知の方法に従い、窒素雰囲気下、アルドリッチ社製の２、２'−ジアリルビスフェノールＡ ２４．６７ｇ(８０ｍｍｏｌ)をトルエン１５０ｍｌに溶解し、０℃でトリエチルシラン２８ｍｌ（１７５ｍｍｏｌ）と塩化白金酸２５０ｍｇのベンゾニトリル溶液４ｍｌを加え、室温１時間ハイドロシリレーションを行った。反応液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、２４．７ｇの３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡを合成した。
（ｂ）カーボン材料 Ｍ−２の作製
カーボン材料 Ｍ−１の作製方法において、ビスフェノールＡを３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡ (Ｈ−２５)に置き換えた他は同様にして、スルホ基含有ポリマーｐ−２を得た。ＧＰＣ測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４６００（ポリスチレン換算）、数平均分子量(Ｍｎ)は３４００であった。このポリマーｐ−２をｐ−１の代わりに用いた他はカーボン材料Ｍ−１の作製と同様に実験を行い、スルホ基含有ポリマーがグラフトされた触媒担持カーボン材料Ｍ−２を得た。なお、元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．１２ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．１２ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。また、元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−２中の白金量は９．６重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は３．４ｎｍであった。
【０１５８】
[カーボン材料 Ｍ−３の作製]
（ａ）３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
Macromolecular Chemistry and Physics, 199, 1421-1426(1998)に記載の方法に従った。すなわち、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３２．７ｇを６０ｍＬの発煙硫酸(５０％ＳＯ3）に溶解し、１００℃で１０時間攪拌した。室温に放冷後、反応液を３６０ｍＬの氷水中に滴下した。水酸化ナトリウムを加えて溶液のｐＨを中性にした後、塩化ナトリウムを加えて塩析した。得られた沈殿を濾別し、エタノール：純水＝１：１の混合液を用いて晶析した。得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥することによって５２．１ｇの３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが得られた。
（ｂ）カーボン材料 Ｍ−３の作製
カーボン材料 Ｍ−１の作製方法において、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンに置き換えた他は同様にして、スルホ基含有ポリマーｐ−３を得た。ＧＰＣ測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は６１００（ポリスチレン換算）、数平均分子量(Ｍｎ)は４２００であった。このポリマーｐ−３をｐ−１の代わりに用いた他はカーボン材料 Ｍ−１の作製と同様に実験を行い、スルホ基含有ポリマーがグラフトされた触媒担持カーボン材料Ｍ−３を得た。なお、元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．１６ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．１６ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。また、元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−３中の白金量は９．３重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は３．９ｎｍであった。
【０１５９】
[カーボン材料 Ｍ−４の作製]
（カーボン材料の改質）
カーボン材料として、カーボンブラック(ケッチェン・ブラックインターナショナル社製、カーボンＥＣＰ)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。
【０１６０】
【化４９】
６．０ｇの上記カーボンブラック、９０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１９．２ｇの四臭化ペンタエリスリチルおよび６．５ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでジクロロメタンで洗浄し、減圧乾燥して、トリブロモアルキル基を導入したカーボン材料ｃ−３を６.０ｇ得た。元素分析よりカーボン材料１ｇあたり、０．８１ｍｍｏｌのブロモ基が導入されたことがわかった。
【０１６１】
（カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入）
以下のスキームに従って反応を行った。すなわち、２．５ｇの上記カーボン材料ｃ−３、８．３ｇの炭酸カリウム、１０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、５ｍＬのトルエンを２００℃の油浴で攪拌した。０．２Ｍの３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡ、
３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン混合溶液(Ｎ−メチル−２−ピロリドン：トルエン＝２：１)を３時間毎に２０ｍＬずつ、合計８回滴下し、その間２００℃の油浴中で攪拌した。室温まで放冷後、反応液を濾別し、得られた固体を水、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した。洗浄後の固体を減圧乾燥してスルホ基含有ポリマーがグラフトされたカーボン材料ｃ−４を２．４ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．３１ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．３１ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。
【０１６２】
【化５０】
【０１６３】
(カーボン材料への触媒金属の担持)
カーボン材料Ｍ−１の作製と同様の方法で行い、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料Ｍ−４が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−４中の白金量は９．８重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は３．３ｎｍであった。
【０１６４】
[カーボン材料 Ｍ−５の作製]
（ａ）４−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(Ｋ−１）の合成
１９．０ｇの酢酸４−ビニルフェニルに、１２０ｍＬのエタノール、５．６ｇの水酸化リチウムを加え、０℃にて２時間攪拌した。次いで２０ｇのプロパンスルトンを加え、室温で６時間攪拌した。反応後、反応液を濾別し、得られた固体をエタノールで洗浄した。その後、メタノールで再結晶を行うことで、２３ｇの４−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩（Ｋ−１）が得られた。
（ｂ）４−トリメチルシリルプロピルオキシスチレン(Ｌ−１５）の合成
６．０ｇの酢酸４−ビニルフェニルに、４０ｍＬのエタノール、０．９ｇの水酸化リチウムを加え、室温にて２時間攪拌した。減圧乾燥によりエタノールを除去した後、４０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、５．１ｇの炭酸カリウム、５．６ｇの(３−クロロプロピル)トリメチルシランを加え、８０℃で３．５時間攪拌した。室温に放冷後、反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを溶媒にしてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４．８ｇの４−トリメチルシリルプロピルオキシスチレン(Ｌ−１５)を得た。
【０１６５】
（イオン官能基を含まないポリマーの合成）
カーボン材料 Ｍ−１の作製法中、（イオン官能基含有ポリマーの合成）にて、３，３'−ジスルホー４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを４，４'−ジクロロジフェニルスルホンに置き換えた他は同様にして、スルホ基を含まないポリマーｐ−４を得た。ＧＰＣ測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４８００（ポリスチレン換算）、数平均分子量(Ｍｎ)は３２００であった。
【０１６６】
(カーボン材料へのイオン官能基を含まないポリマーの導入）
カーボン材料 Ｍ−１の作製法中、（カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入）にて、カーボン材料ｃ−１をｃ−３に、ポリマーｐ−１をｐ−４に置き換えた他は同様にして、イオン官能基を含まないポリマーを導入したカーボン材料ｃ−５を得た。
【０１６７】
（カーボン材料に導入したポリマーへのイオン官能基の導入）
すなわち、１．５ｇのｃ−５、１５０ｍｇの塩化スズ、８．７５ｇのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で８時間攪拌した。反応後、生成物をクロロホルム、アセトニトリル、水で洗浄し、減圧乾燥した。
得られた固体に、４００ｍｇの塩化銅(Ｉ)、１．２６ｇの２,２'−ビピリジン、４０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび、４．５ｇの４−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(Ｋ−１)と５００ｍｇの４−トリメチルシリルプロピルオキシスチレン（Ｌ−１５）を加え、窒素気流下１６０℃の油浴中で８時間攪拌した。その後、１．０ｇのハイドロキノンを加え、さらに２時間攪拌した。反応後、室温に戻して生成物を濾別し、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水で洗浄し、減圧乾燥してスルホン化ポリマーが導入されたカーボン材料ｃ−６を１．３ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．３２ｍｍｏｌのスルホ基（これは０．３２ｍｅｑ／ｇに相当する）、０．０３ｍｍｏｌのシリル基が導入されたことがわかった。
【０１６８】
【化５１】
【０１６９】
(カーボン材料への触媒金属の担持)
カーボン材料Ｍ−１の作製と同様の方法で行い、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料Ｍ−５が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−５中の白金量は９．５重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は４．２ｎｍであった。
【０１７０】
[カーボン材料 Ｍ−６の作製]
(イオン官能基含有ポリマーの合成)
スキーム６に従って反応した。すなわち、２．０ｇの４−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(Ｋ−１）、１９．６ｍｇの過酸化ベンゾイル、２５ｍｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを５．５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、窒素気流下、１５０℃の油浴で２４時間反応した。室温に放冷後、反応液を大量のアセトニトリル中に注ぎ、得られた固体を濾別して減圧乾燥することで、イオン官能基を有するポリマーｐ−５を得た。ＧＰＣ測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００（ポリスチレン換算）、数平均分子量(Ｍｎ)は２９００であった。
【０１７１】
【化５２】
【０１７２】
（カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入）
カーボン材料として、カーボンブラック(電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ−１００)を用い、スキーム７に従って反応した。
【０１７３】
【化５３】
すなわち、２．０ｇの上記カーボンブラックに、２．０ｇのポリマーｐ−５、２５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素気流下、１４５℃の油浴で２．５時間攪拌した。室温に放冷後、反応液を濾別し、得られた固体をＮ−メチル−２−ピロリドン、水で洗浄後減圧乾燥することでイオン官能基を有するポリマーを導入したカーボン材料ｃ−７を１．７ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．４１ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．４１ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。
【０１７４】
(カーボン材料への触媒金属の担持)
カーボン材料Ｍ−１の作製と同様の方法で行い、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料Ｍ−６が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−６中の白金量は９．３重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は３．２ｎｍであった。
【０１７５】
[カーボン材料 Ｍ−７の作製]
(カーボン材料の改質)
カーボン材料として、多層カーボンナノチューブ（ｂ）を用い、スキーム８に従って反応した。ここで、ＣＮＴは、カーボンナノチューブの一部を表す。
【０１７６】
【化５４】
【０１７７】
すなわち、４．０ｇの多層カーボンナノチューブを４規定の硝酸および硫酸の混合液５０ｍＬ中に入れ、超音波処理を１時間行い、攪拌しながら１時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥してカルボン酸の導入されたカーボンナノチューブを３．７ｇ得た。次にカルボン酸導入カーボンナノチューブ３．０ｇを４０ｍＬのテトラヒドロフラン中に入れ、超音波処理を３０分行ったのち、０．５ｇの水素化リチウムアルミニウムを加え、超音波処理を行いながら室温で２時間攪拌した。メタノールを滴下して反応を停止し、反応液を濾過した後、得られた固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することでヒドロキシメチル基を有するカーボンナノチューブを２．８ｇ得た。
ヒドロキシメチル基を有するカーボンナノチューブ２．５ｇに３０ｍＬのテトラヒドロフラン、６００ｍｇの水素化ナトリウム(６０％、油性)を加え、室温で１時間攪拌した後、８．８ｇの四臭化ペンタエリスリチルを加え、８時間還流した。室温に放冷後、反応液を濾別し、得られた固体をジクロロメタン、水で洗浄し、減圧乾燥して、トリブロモアルキル基を導入したカーボン材料ｃ−８を２．４ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．２１ｍｍｏｌのブロモ基が導入されたことがわかった。
【０１７８】
(カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入)
カーボン材料ｃ−１をカーボン材料ｃ−８に置き換えた以外は、カーボン材料Ｍ−１の(カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入)と同様にして、スキーム(９)に示したイオン官能基含有ポリマーを導入したカーボン材料ｃ−９を得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．５８ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．５８ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。
【０１７９】
【化５５】
【０１８０】
(カーボン材料への触媒金属の担持)
カーボン材料Ｍ−１の作製と同様の方法で行い、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料Ｍ−７が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料Ｍ−７中の白金量は９．４重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は４．２ｎｍであった。
【０１８１】
[カーボン材料Ｍ−８の作製]
カーボン材料Ｍ−１と後述するカーボン材料Ｒ−１とを、重量比でＭ−１：Ｒ−１＝３：１の比で混合することにより、カーボン材料Ｍ−８が得られた。
【０１８２】
[カーボン材料Ｍ−９の作製]
カーボン材料Ｍ−７と後述するカーボン材料Ｒ−１とを、重量比でＭ−７：Ｒ−１＝４：１の比で混合することにより、カーボン材料Ｍ−９が得られた。
【０１８３】
比較例１
[カーボン材料 Ｒ−１の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用い、[カーボン材料Ｍ−１の作製]と同様の手法により白金を担持した。元素分析の結果よりカーボン材料中の白金量は１０．０重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は３．９ｎｍであった。
【０１８４】
[カーボン材料 Ｒ−２の作製]
特開２００４−２２３４６号公報に記載の方法を参考にして作製した。より具体的には、カーボン材料としてカーボンブラック(Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２)（ｄ）を用い、以下のスキーム１０に従って製造した。
【０１８５】
【化５６】
【０１８６】
すなわち、５．０ｇの上記カーボンブラックに、５０ｍＬの塩化チオニル、０．１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、窒素雰囲気下で５時間還流した。反応後、減圧して溶媒を除去し、得られた固体を減圧乾燥することで酸塩化物を有するカーボン材料を５．０ｇ得た。 次に、酸塩化物を有するカーボン材料４．０ｇに、３．０ｇの２，２−アゾビス[２−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]、４０ｍＬのジオキサン、０．２ｇの水酸化ナトリウムを加え、２０℃にて１６時間攪拌した。その後、反応液を濾別し、得られた固体をメタノール、次いでアセトンにて洗浄し、減圧乾燥することで、アゾ基を有するカーボン材料が３．９ｇ得られた。
次に、アゾ基を有するカーボン材料２．０ｇに、スチレンを４０ｍＬ加え、窒素雰囲気下１００℃の油浴中で８時間攪拌した。室温まで放冷後、反応液を濾別し、得られた固体をトルエンで洗浄後、減圧乾燥することで、ポリスチレンのグラフトされたカーボン材料が２．０ｇ得られた。この際、導入されたポリスチレンのグラフト率は、重量％で１８％であった。次に、ポリスチレンのグラフトされたカーボン材料１．５ｇに、３０ｍＬの発煙硫酸を加え、窒素気流下１１０℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、反応液を濾別し、得られた固体を水で洗浄後、減圧乾燥することで、スルホ基ポリマーがグラフトされたカーボン材料が１．３ｇ得られた。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．８２ｍｍｏｌのスルホ基が導入された（これは０．８２ｍｅｑ／ｇに相当する）ことがわかった。
このカーボン材料に、カーボン材料Ｍ−１の作製と同様の方法で白金を担持し、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料Ｒ−１が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料Ｒ−１中の白金量は９．５重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒径は４．４ｎｍであった。
【０１８７】
実施例２ 耐久性試験
前記実施例１および比較例１にて作製した白金触媒担持カーボン材料を５重量％の硫酸水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下、１００℃で２４０時間処理した。その後、触媒担持カーボンを洗液が中性になるまで水で洗浄し、減圧乾燥した。
【０１８８】
実施例３ 固体電解質の作製
[固体電解質Ｐ−１の作製]
以下のスキームに従って行った。
【化５７】
ポリスルホン(アルドリッチ社製、数平均分子量２６０００以下）１１ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン２００ｍＬに溶解し、塩化スズ(ＩＶ)を０．１５ｍＬ加えたクロロメチルメチルエーテル１８．７５ｍＬを加え、窒素置換下、１１０℃にて３時間攪拌した。
その後、メタノール３ｍＬを加えて反応を停止し、室温まで放冷後、反応液を大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。沈殿をメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、クロロメチル化ポリスルホンを９．３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定のＨの積分値より、繰返し単位当りのクロロメチル基数は約１．０個であった。
次に、４．６ｇのカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、６．６ｇの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムに、１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、窒素気流下８０℃にて１０分間攪拌した。上記クロロメチル化ポリスルホン５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、反応液に滴下した。窒素気流下８０℃にて５時間反応後、室温まで放冷した。その後、吸引濾過を行い沈殿部と濾液に分け、沈殿部に２００ｍＬの水を加えて室温にて２時間攪拌した。その後、吸引濾過を行い、沈殿部を減圧乾燥し、スルホ基の導入された固体電解質Ｐ−１を４．８ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒)のＨの積分値より、繰返し単位当りのメルカプトプロパンスルホン酸基数は約１．０個であった。ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５，０００（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であった。
【０１８９】
[固体電解質Ｐ−２の作製]
以下のスキームに従って行った。
【化５８】
【０１９０】
５．０ｇの前記ポリスルホン、７５μＬの塩化スズ、７．３ｍＬのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で６時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでクロロメチル化ポリスルホンが４．８ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定のＨの積分値より、繰返し単位当りのクロロメチル基数は約１．２個であった。
次に、２．０ｇのクロロメチル化ポリスルホンに、９４６ｍｇの塩化銅(Ｉ)、２．９９ｇの２，２'−ビピリジン、３０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１１．９ｇの４−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩（Ｋ−１）を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で２８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去し、沈殿を１規定の塩酸水溶液に浸漬した。その後、沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｐ−２を２．２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数は、平均１．３であることがわかった。ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３３７，０００（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．７であった。
【０１９１】
[固体電解質Ｐ−３の作製]
以下のスキームに従って行った。すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：トルエン＝４：１の混合液(４０ｍＬ）に、３，３'−ジスルホー４，４'−ジクロロジフェニルスルホン０．７８９７ｇ(２．７５ｍｍｏｌ)：４，４'−ジクロロジフェニルスルホン１．３５０９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）：３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡ ２．９７５４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）＝０．５：０．５：１の比率で加え、溶解した。０．９７ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下１８０℃で４時間攪拌した。反応後、室温に放冷し、反応液を大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿が得られた。得られた沈殿を水で洗浄し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぎ、濾過により得られた沈殿を１規定の塩酸水溶液中に一晩浸漬した。その後、沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することにより固体電解質Ｐ−３が３．１ｇ得られた。ＧＰＣ測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は５９，０００（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
【０１９２】
実施例４ 固体電解質膜の作製
実施例３にて得られた固体電解質Ｐ−１約５ｇをＤＭＦ４０ｍｌに溶解させドープ液を調整した。このドープ液をガラス板上に流し、バーコーターを用いて引き延ばした。その後、６５℃にて１５時間乾燥させたのち、ガラス板から膜を剥がし、１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌに一晩浸漬させ塩交換を行い、イオン交換水にて洗浄後、一晩風乾し、固体電解質膜を得た。
【０１９３】
実施例５ 電極膜接合体の作製
[作製方法１]
前記実施例２の処理を行った触媒担持カーボンを用い、電極膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。それぞれ、カーボン材料２gと、バインダーとしてのナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒膜を作製した。
固体電解質膜としてはナフィオン１１３５膜を用い、ナフィオン１１３５膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がナフィオン１１３５膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、ＭＥＡを作製した。
【０１９４】
[作製方法２]
作製方法１において、固体電解質膜およびバインダーを、実施例３で作製した固体電解質および実施例４で作製した固体電解質膜に置き換えた他は同様にしてＭＥＡを作製した。
【０１９５】
実施例６ 燃料電池評価
実施例５で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部１６は大気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し７００ｍＶにおける電流値を記録した。結果を表１に示した。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
本発明のカーボン材料は、燃料電池起動時に想定される強酸・高温化の条件においても耐久性を有し、高い出力を維持できることが認められた。このようなカーボン材料は、例えば、燃料電池の触媒担持用材料として、好ましく利用できる。特に、バインダーとしての固体電解質として、本発明のポリマー（Ｘ）の主鎖と同一の主鎖を有するものを採用することにより、より効果的であることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明の高分子電解質を用いた触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１９９】
10・・・燃料電池電極膜複合体（ＭＥＡ）
11・・・高分子電解質膜
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極多孔質導電シート
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極多孔質導電シート
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、ポリマー（Ｘ）が連結しており、前記ポリマー（Ｘ）は、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基と、イオン性官能基とを有する、燃料電池用触媒材料。
【請求項２】
前記連結基が酸素原子を介して前記カーボン材料と連結している、請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項３】
前記連結基が炭素原子を介して前記カーボン材料と連結している、請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項４】
前記カーボン材料が電極触媒を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項５】
カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項６】
前記連結基が下記式（１）で表される連結基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ２〜４価の連結基を表し、Ａｒ21は芳香族炭化水素またはヘテロ環を含む２〜６価の連結基を表し、ｎ２１、ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ０以上の整数であり、ｎ２１とｎ２２とｎ２３との和は１以上の整数である。ｎ２４は１〜１０の整数であり、ｎ２５は１〜３の整数である。Ｌｃはカーボン材料側と連結する連結箇所を、Ｌｐはポリマー（Ｘ）側と連結する連結箇所を表す。）
【請求項７】
前記ポリマー（Ｘ）は、下記式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【化２】
【化３】
（上記式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む２価の基であり、Ｘは２価の連結基である。式（４）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ1はイオン性官能基を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。式（５）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物（Ｙ）を表す。式（６）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【請求項８】
前記ポリマー（Ｘ）の主鎖部分が、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物またはポリエーテルケトン系化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項９】
請求項７または８に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、前記式(２)で表される繰り返し単位または式（３）で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、前記式(４)〜(６)より選ばれる少なくとも１つの部分構造を、主鎖の芳香環に結合させる工程を含む、燃料電池用触媒材料の製造方法。
【請求項１０】
下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物を重合させる工程を含む、請求項７または８に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
式（７）
【化４】
（式（７）中、Ｘ1は単結合または２価の連結基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｅ2およびＥ3はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ４およびｎ５はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ４とｎ５の和は１以上である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
式（８）
【化５】
（式（８）中、Ｘ2は単結合または２価の連結基であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｂ3およびＢ4はそれぞれ単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ2およびＡ3はそれぞれイオン性官能基である。ｎ６およびｎ８はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｎ７およびｎ９はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ７とｎ９の和は２以上の整数である。Ｚ3およびＺ4は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
式（９）
【化６】
（式（９）中、Ｚ5およびＺ6は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表し、Ｒ7は芳香環を含む基を表す。）
【請求項１１】
前記ポリマー（Ｘ）の主鎖部分が、下記式(１０)で表される繰り返し単位を含み、かつ、前記主鎖の芳香環に、下記式(１１)で表される部分構造および／または下記式(１２)で表される部分構造が結合している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【化７】
（式(１０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(１１)中、Ｂ5は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ4はイオン性官能基を表し、ｎ１０は１〜５の整数である。式(１２)中、Ｅ4は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【請求項１２】
前記式(１０)で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、前記式（１１）および／または前記式(１２)で表される部分構造を、主鎖の芳香環に結合させる工程を含む、請求項１１に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
【請求項１３】
下記式(１３)で表される化合物および下記式(１４)で表される化合物を重合させる工程を含む、請求項１１に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
【化８】
（式（１３）および（１４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ6は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ5はイオン性官能基を表し、ｎ１１は１〜５の整数を表し、ｎ１２は１〜５の整数を表す。Ｅ5は酸素透過性の高い置換基を表し、ｎ１３は１〜５の整数を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜８および１１のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜。
【請求項１５】
第一の燃料電池用触媒材料、第二の燃料電池用触媒材料および固体電解質を含む触媒膜であって、前記第一の燃料電池用触媒材料が、請求項１〜８および１１のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料であり、かつ前記第二の燃料電池用触媒材料が、カーボン表面にイオン性官能基を有し、かつ、耐加溶媒分解性および耐熱性ポリマーの少なくとも一方を有しない燃料電池用触媒材料である、触媒膜。
【請求項１６】
前記固体電解質が、下記式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ該主鎖構造が有する芳香環に下記式（４）〜（６）より選ばれる部分構造が少なくとも１つ結合していることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の触媒膜。
【化９】
【化１０】
（上記式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む２価の基であり、Ｘは２価の連結基である。式（４）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ1はイオン性官能基を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。式（５）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物（Ｙ）を表す。式（６）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【請求項１７】
多孔質導電シート、触媒膜および固体電解質膜を有する電極膜接合体であって、前記触媒膜が、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の触媒膜であることを特徴とする、電極膜接合体。
【請求項１８】
請求項１７の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【請求項１】
カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、ポリマー（Ｘ）が連結しており、前記ポリマー（Ｘ）は、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基と、イオン性官能基とを有する、燃料電池用触媒材料。
【請求項２】
前記連結基が酸素原子を介して前記カーボン材料と連結している、請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項３】
前記連結基が炭素原子を介して前記カーボン材料と連結している、請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項４】
前記カーボン材料が電極触媒を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項５】
カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項６】
前記連結基が下記式（１）で表される連結基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ２〜４価の連結基を表し、Ａｒ21は芳香族炭化水素またはヘテロ環を含む２〜６価の連結基を表し、ｎ２１、ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ０以上の整数であり、ｎ２１とｎ２２とｎ２３との和は１以上の整数である。ｎ２４は１〜１０の整数であり、ｎ２５は１〜３の整数である。Ｌｃはカーボン材料側と連結する連結箇所を、Ｌｐはポリマー（Ｘ）側と連結する連結箇所を表す。）
【請求項７】
前記ポリマー（Ｘ）は、下記式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【化２】
【化３】
（上記式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む２価の基であり、Ｘは２価の連結基である。式（４）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ1はイオン性官能基を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。式（５）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物（Ｙ）を表す。式（６）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【請求項８】
前記ポリマー（Ｘ）の主鎖部分が、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物またはポリエーテルケトン系化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項９】
請求項７または８に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、前記式(２)で表される繰り返し単位または式（３）で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、前記式(４)〜(６)より選ばれる少なくとも１つの部分構造を、主鎖の芳香環に結合させる工程を含む、燃料電池用触媒材料の製造方法。
【請求項１０】
下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物を重合させる工程を含む、請求項７または８に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
式（７）
【化４】
（式（７）中、Ｘ1は単結合または２価の連結基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｅ2およびＥ3はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ４およびｎ５はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ４とｎ５の和は１以上である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
式（８）
【化５】
（式（８）中、Ｘ2は単結合または２価の連結基であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｂ3およびＢ4はそれぞれ単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ2およびＡ3はそれぞれイオン性官能基である。ｎ６およびｎ８はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｎ７およびｎ９はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ７とｎ９の和は２以上の整数である。Ｚ3およびＺ4は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
式（９）
【化６】
（式（９）中、Ｚ5およびＺ6は、それぞれ、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表し、Ｒ7は芳香環を含む基を表す。）
【請求項１１】
前記ポリマー（Ｘ）の主鎖部分が、下記式(１０)で表される繰り返し単位を含み、かつ、前記主鎖の芳香環に、下記式(１１)で表される部分構造および／または下記式(１２)で表される部分構造が結合している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【化７】
（式(１０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(１１)中、Ｂ5は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ4はイオン性官能基を表し、ｎ１０は１〜５の整数である。式(１２)中、Ｅ4は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【請求項１２】
前記式(１０)で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、前記式（１１）および／または前記式(１２)で表される部分構造を、主鎖の芳香環に結合させる工程を含む、請求項１１に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
【請求項１３】
下記式(１３)で表される化合物および下記式(１４)で表される化合物を重合させる工程を含む、請求項１１に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
【化８】
（式（１３）および（１４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ6は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ5はイオン性官能基を表し、ｎ１１は１〜５の整数を表し、ｎ１２は１〜５の整数を表す。Ｅ5は酸素透過性の高い置換基を表し、ｎ１３は１〜５の整数を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜８および１１のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜。
【請求項１５】
第一の燃料電池用触媒材料、第二の燃料電池用触媒材料および固体電解質を含む触媒膜であって、前記第一の燃料電池用触媒材料が、請求項１〜８および１１のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料であり、かつ前記第二の燃料電池用触媒材料が、カーボン表面にイオン性官能基を有し、かつ、耐加溶媒分解性および耐熱性ポリマーの少なくとも一方を有しない燃料電池用触媒材料である、触媒膜。
【請求項１６】
前記固体電解質が、下記式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ該主鎖構造が有する芳香環に下記式（４）〜（６）より選ばれる部分構造が少なくとも１つ結合していることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の触媒膜。
【化９】
【化１０】
（上記式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む２価の基であり、Ｘは２価の連結基である。式（４）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ1はイオン性官能基を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。式（５）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物（Ｙ）を表す。式（６）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【請求項１７】
多孔質導電シート、触媒膜および固体電解質膜を有する電極膜接合体であって、前記触媒膜が、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の触媒膜であることを特徴とする、電極膜接合体。
【請求項１８】
請求項１７の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−５３０８６（Ｐ２００７−５３０８６Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９９２６１（Ｐ２００６−１９９２６１）
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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