燃料電池用電解質膜
【課題】燃料電池用電解質膜において、含水量の変化や温度の変化による膨張・収縮を抑制しつつ、プロトン伝導性を向上させる。
【解決手段】燃料電池用電解質膜は、内部の空間を形成する外殻を貫通する複数の貫通孔を有する中空状の無機微粒子２と、無機微粒子２の内部および貫通孔に充填された電解質樹脂１と、無機微粒子２の内部に充填された電解質樹脂１と接触し、かつ、外殻の少なくとも一部を被覆する電解質層１１０と、を備える。
【解決手段】燃料電池用電解質膜は、内部の空間を形成する外殻を貫通する複数の貫通孔を有する中空状の無機微粒子２と、無機微粒子２の内部および貫通孔に充填された電解質樹脂１と、無機微粒子２の内部に充填された電解質樹脂１と接触し、かつ、外殻の少なくとも一部を被覆する電解質層１１０と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電を行う燃料電池が注目されている。この燃料電池には、プロトン伝導性を有する電解質膜が用いられる。そして、電解質として、固体高分子を用いる場合、この電解質膜は、含水量の変化や温度の変化によって膨張・収縮し、これらは、電解質膜の劣化を招く。このため、電解質膜では、含水量の変化や温度の変化による膨張・収縮を抑制することが求められる。
【０００３】
そこで、下記特許文献１に記載された技術では、燃料電池用電解質膜が、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、および非プロトン伝導性ポリマーを含有することによって、水及び熱の収支変化による寸法変化を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１１７２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記特許文献１に記載された燃料電池用電解質膜では、電解質樹脂が充填された無機微粒子の内部におけるプロトン伝導性は高いものの、無機微粒子自体はプロトン伝導性を有していない。そして、互いに隣接するプロトン伝導性材料において、無機微粒子における貫通孔が形成された部位同士が接触していなければ、プロトンは、プロトン伝導性材料間を移動することができない。このため、互いに隣接するプロトン伝導性材料間におけるプロトン伝導性が低かった。
【０００６】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池用電解質膜において、含水量の変化や温度の変化による膨張・収縮を抑制しつつ、プロトン伝導性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］燃料電池用電解質膜であって、中空状の無機微粒子であって、内部の空間を形成する外殻を貫通する複数の貫通孔を有する無機微粒子と、前記無機微粒子の内部および前記貫通孔に充填された電解質樹脂と、前記貫通孔に充填された前記電解質樹脂と接触し、かつ、前記外殻の少なくとも一部を被覆する電解質層と、を備える燃料電池用電解質膜。
【０００９】
適用例１の燃料電池用電解質膜では、プロトン伝導性を有する電解質樹脂が無機微粒子の内部に充填されている。そして、無機微粒子は、含水量の変化によって、ほとんど膨張・収縮しない。また、一般に、無機微粒子の熱膨張係数は、電解質樹脂の熱膨張係数よりも低い。したがって、適用例１の燃料電池用電解質膜によって、含水量の変化や温度の変化による膜の膨張・収縮を抑制することができる。また、適用例１の燃料電池用電解質膜では、無機微粒子の外殻の少なくとも一部が電解質層によって被覆されており、この電解質層が貫通孔に充填された電解質樹脂と接触している。このため、無機微粒子の内部および貫通孔に充填された電解質樹脂中を通って、無機微粒子の内部から表面に移動したプロトンは、電解質層中を通って、隣接する無機微粒子の表面に移動し、さらに、その無機微粒子の貫通孔を通って、その内部に移動することができる。したがって、適用例１の燃料電池用電解質膜によって、電解質膜のプロトン伝導性を向上させることができる。つまり、適用例１の燃料電池用電解質膜によって、含水量の変化や温度の変化による膨張・収縮を抑制しつつ、プロトン伝導性を向上させることができる。
【００１０】
なお、本適用例の燃料電池用電解質膜において、無機微粒子は、燃料電池用電解質膜の膜厚と比較して、十分に小さい粒径を有していればよく、例えば、無機微粒子の平均粒径は、０．０５〜１０（μｍ）とすることが好ましい。また、電解質層の厚さは、含水量の変化や温度の変化による膨潤・収縮が、燃料電池用電解質膜の膜厚にほとんど影響を与えない程度に薄くすることが好ましい。
【００１１】
［適用例２］適用例１記載の燃料電池用電解質膜であって、前記電解質層は、前記外殻の全面を被覆する、燃料電池用電解質膜。
【００１２】
こうすることによって、燃料電池用電解質膜のプロトン伝導性を、さらに向上させることができる。
【００１３】
［適用例３］適用例１または２記載の燃料電池用電解質膜であって、前記無機微粒子は、シリカマイクロカプセルであり、前記電解質樹脂は、シリカ系電解質樹脂である、燃料電池用電解質膜。
【００１４】
適用例３の燃料電池用電解質膜では、無機微粒子として、シリカマイクロカプセルを用いることによって、無機微粒子を、化学的に安定、かつ、剛直にすることができる。また、適用例２の燃料電池用電解質膜では、電解質樹脂として、シリカ系電解質樹脂を用いることによって、シリカマイクロカプセルの内部および貫通孔に電解質樹脂を充填する際に、電解質樹脂の原料となるモノマーを充填して、容易に重合反応を起こし、電解質樹脂を合成することができる。また、シリカ系電解質樹脂の原料となるモノマーは、シリカマイクロカプセルとの親和性が高いので、シリカマイクロカプセルの内部および貫通孔に、容易に充填することができる。
【００１５】
［適用例４］適用例３記載の燃料電池用電解質膜であって、前記電解質層は、ユニット中に２つ以上のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ系材料からなる、燃料電池用電解質膜。
【００１６】
上記電解質層として、ユニット中に２つ以上のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ系材料を用いることによって、電解質層とシリカマイクロカプセルとの親和性を向上させることができる。
【００１７】
本発明は、上述の燃料電池用電解質膜としての構成の他、燃料電池用電解質膜の製造方法の発明として構成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例としての燃料電池用電解質膜の一部を模式的に示す説明図である。
【図２】プロトン伝導性材料１００の構造を示す説明図である。
【図３】プロトン伝導性材料１００を被覆する電解質層１１０におけるスルホン酸の密度が異なる電解質膜についての相対湿度と電解質膜のプロトン伝導率との関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき説明する。
Ａ．燃料電池用電解質膜：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池用電解質膜の一部を模式的に示す説明図である。本実施例の燃料電池用電解質膜は、微粒子状のプロトン伝導性材料１００と、プロトン伝導性材料１００の表面を被覆する電解質層１１０と、を備えている。なお、本実施例では、電解質層１１０は、プロトン伝導性材料１００の表面のほぼ全面を被覆するものとしたが、プロトン伝導性材料１００の表面の一部を被覆するものとしてもよい。
【００２０】
プロトン伝導性材料１００は、電解質樹脂１と、無機微粒子２とからなる。無機微粒子２は、中空形状を有するとともに、内部の空間を形成する外殻に、この外殻を貫通する無数の貫通孔を有している。そして、無機微粒子２の内部および貫通孔には、電解質樹脂１が充填されている。なお、プロトン伝導性材料１００において、無機微粒子２の貫通孔に充填された電解質樹脂１と電解質層１１０とは、接触している。電解質樹脂１、および、無機微粒子２については、後から詳述する。
【００２１】
電解質層１１０に用いられる電解質材料としては、種々の固体高分子電解質を用いることができる。本実施例では、後述するように、無機微粒子２として、シリカマイクロカプセルを用いており、シリカマイクロカプセルと電解質層１１０との親和性を向上させるために、電解質材料として、ユニット中に２つ以上のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ系材料である（ＨＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈを用いるものとした。
【００２２】
Ｂ．プロトン伝導性材料：
図２は、プロトン伝導性材料１００の構造を示す説明図である。プロトン伝導性材料１００を輪切りにしたときの様子を示した。また、図２の右下円内に、プロトン伝導性材料１００の断面を拡大して示すとともに、併せて、電解質樹脂１の構造式を模式的に示した。この図において、ケイ素原子（Ｓｉ）とスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）とをつなぐ折れ線はアルキル鎖を表している。
【００２３】
図示するように、電解質樹脂１は、Ｓｉ−Ｏ骨格を有している。また、電解質樹脂１は、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を備えている。スルホン酸基は、図２の右下円内に示したように、無機微粒子２の貫通孔を通じてプロトン伝導性材料１００表面に露出している。
【００２４】
Ｓｉ−Ｏ骨格を有する電解質樹脂としては、例えば、モノマーを重合することによってＳｉ−Ｏ骨格が形成されるポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、無機微粒子２に電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して電解質樹脂１を合成する際に、重合反応を容易に起こすことができる。また、このモノマーは、無機微粒子２との親和性が高く、無機微粒子２に充填することが容易であるため、プロトン伝導性材料１００の作製を迅速に行うことができる。さらに、電解質樹脂１がＳｉ−Ｏ骨格という強固なポリマー鎖を有することで、プロトン伝導性基（スルホン酸基）がプロトン伝導性材料１００の外へ漏れ出すことを抑制することができる。ここでいうモノマーの重合は、付加重合、および、重縮合を含む。
【００２５】
上述したモノマーとしては、中空状の無機微粒子２の内部および貫通孔内に充填すべき電解質樹脂１の繰り返し単位となる化合物が用いられる。例えば、従来から固体高分子型燃料電池の分野で用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸を無機微粒子２に充填したい場合には、フルオロエチレン等のフルオロカーボン骨格を形成するモノマーを用いることができる。
【００２６】
Ｓｉ−Ｏ骨格を有する電解質樹脂１を無機微粒子２に充填したい場合には、スルホン酸基、または、その前駆体基を有するヒドロカーボンオキシシラン化合物、および／または、シラノール化合物を用いることができる。ここで用い得るヒドロカーボンオキシシラン化合物とは、スルホン酸基、または、その前駆体基がケイ素原子に、直接的、または、間接的に結合すると共に、異種原子を含んでいてもよいヒドロカーボンオキシ基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。ヒドロカーボンオキシ基とは、例えば、アルコキシ基、または、アリールオキシ基のように、脂肪族、または、芳香族の炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有し、酸素原子がケイ素原子に対し結合する基である。ヒドロカーボンオキシ基は、異種原子を含んでいてもよい。スルホン酸基、または、その前駆体基がケイ素原子に間接的に結合する場合には、例えば、脂肪族、または、芳香族の炭化水素基を介して結合していてもよく、この炭化水素基は、異種原子を含んでいてもよい。また、ここで用い得るシラノール化合物とは、スルホン酸基、または、その前駆体基がケイ素原子に、直接的、または、間接的に結合すると共に、水酸基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。
【００２７】
上記ヒドロカーボンオキシシラン化合物、および／または、上記シラノール化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、スルホン酸炭化水素基（異種原子を含んでいてもよい）と、水酸基（−ＯＨ）、および／または、アルコキシ基、若しくは、アリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合したケイ素化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（１）、式（２）および式（３）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、かつ、ｎ＝１〜４である。）
【００２９】
スルホン酸基の前駆体基を有するモノマーとしては、上述したスルホン酸基を有するモノマーに誘導可能な化合物を用いることができ、例えば、上記式（１）、式（２）、および、式（３）に対応するモノマーとしては、下記式（４）、式（５）、および、式（６）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００３０】
【化２】
（式中、Ｒ２〜Ｒ９は、互いに独立であり、水素原子、異種原子を含んでいてもよく、好ましくは、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、および、異種原子を含んでいてもよく、好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。また、ｎ＝１〜４である。Ｘ１〜Ｘ４は、互いに独立であり、チオール基、スルフィニル基、スルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム、または、スルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基の前駆体基のうちのいずれかから選択される官能基である。）
【００３１】
なお、前記電解質樹脂１の合成に際し、２種類以上のモノマーを用いるようにしてもよい。
【００３２】
スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に変換する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、前駆体基がチオール基、スルフィニル基の場合には、これらに過酸化水素水等の酸化剤を加えることによって、スルホン酸基に変換することができる。また、前駆体基がスルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム、または、スルホン酸ナトリウム等の場合には、これらに、塩酸若しくは硫酸等の酸、または、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を加えることによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸基の前駆体基は、上述したものに限らず、例えば、上記式（４）ないし（６）中のＸ１〜Ｘ４が末端オレフィンである場合も含む。この場合には、三酸化硫黄を作用させた後塩基処理することによって、末端にスルホン酸基を有するアルキル基へと変換することができる。
【００３３】
電解質樹脂１としては、その他にも、通常、燃料電池において使用される高分子電解質を用いることができる。ここでいう高分子電解質とは、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
【００３４】
無機微粒子２は、粒子内部に十分な充填量を確保することができ、かつ、電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に、流動に対する内部抵抗が小さく、充填しやすいことが好ましい。なお、無機微粒子２は、完全な中空体に限定されるわけではなく、柱上、隔壁状の内部組織を若干有していてもよい。
【００３５】
また、無機微粒子２が有する貫通孔は、電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に流動に対する抵抗が小さくて充填しやすいこと、かつ、粒子内部でモノマーが付加重合、または、重縮合されて生成した電解質樹脂１が流出し難い、適切な範囲の大きさを有することが好ましい。
【００３６】
上述した無機微粒子２の内部および貫通孔の性質を満たすために、無機微粒子２は、ＳｉＯ２であることが好ましい。プロトン伝導性材料１００は、ＳｉＯ２による剛直な殻を有することから機械的特性に優れるという利点もある。
【００３７】
無機微粒子２としては、主成分がＳｉＯ２であるシリカマイクロカプセル（商品名：ワシンマイクロカプセル）を用いるのが好ましいが、無機微粒子２として、他の無機微粒子多孔質中空体を用いてもよい。具体的には、ＳｉＯ２の他に、シルセスオキサンやゼオライト等が挙げられる。
【００３８】
無機微粒子２は、例えば、以下の工程によって作製される。すなわち、カチオン界面活性基を有するビニルモノマー共存下で、スチレンモノマーを重合させて、表面にイオン性基を有するポリスチレン微粒子を得る。そのポリスチレン微粒子にテトラエトキシシランを加水分解縮合反応させ、ポリスチレン微粒子表面にシリカを形成する。次にポリスチレンを溶媒で溶解除去することによって、中空のシリカマイクロカプセルを得る。
【００３９】
なお、プロトン伝導性材料１００の平均粒径は、０．０５〜１０（μｍ）であることが好ましい。プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．０５（μｍ）未満では、十分量充填された電解質樹脂を保持するだけの十分な大きさではない。一方、プロトン伝導性材料１００の平均粒径が１０（μｍ）を超えると、適切な厚さの電解質膜を作製することが困難になる。さらに、粒子の破壊を回避する観点から、無機微粒子２のかさ密度を、無機微粒子２の真密度の５（％）以上とすることが好ましい。
【００４０】
Ｃ．非プロトン伝導性ポリマー：
本実施例の電解質膜は、上述したプロトン伝導性材料１００と共に、プロトン伝導性基を有しない非プロトン伝導性ポリマーを含んでいる。この非プロトン伝導性ポリマーは特定のポリマーに限られないため、ポリマー選択の自由度が高い。
【００４１】
非プロトン伝導性ポリマーの種類は、燃料電池の用途・目的に合わせて、適宜、選択することによって、最適な電解質膜を得ることができる。非プロトン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素樹脂等を用いることができる。また、これらのうち複数種類をプロトン伝導性材料１００と混合して電解質膜に用いることもできる。
【００４２】
電解質膜の製膜方法としては、適切な溶媒に非プロトン伝導性ポリマー等を溶解した後、プロトン伝導性材料１００を加え、超音波ホモジナイザー等で単分散させ、その溶液をガラス板等の平滑面上にキャストした後に、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス気流下において乾燥を行うのが好ましい。なお、溶媒が膜内に残る場合には、高温真空乾燥を行うこともできる。この時、溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等、または、これらの混合溶媒を用いることができる。電解質膜の製膜方法としては、この他にも、従来用いられている方法を採用することができ、その主なものとしては、溶融押し出し法、ドクターブレード法等が挙げられる。
【００４３】
このような構成の電解質膜は、電解質膜が含有するプロトン伝導性材料１００において、プロトン伝導性材料１００の外殻である無機微粒子２の内部および貫通孔内に充填された電解質樹脂１の末端の無数のプロトン伝導性基が、無機微粒子２の貫通孔から露出しているので、プロトン伝導性が高い。また、電解質樹脂１が無機微粒子２に閉じ込められているので、プロトン伝導性材料１００の膨潤・収縮がほとんど無く、電解質膜の水及び熱の収支による寸法変化を抑制することができる。また、プロトン伝導基を電解質樹脂１の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であっても、本実施例では、無機微粒子２の内部および貫通孔内に保持されるので、プロトン伝導性材料１００において、形状保持性、および、プロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
【００４４】
さらに、電解質膜を製膜するためのバインダー樹脂として、水による膨潤・収縮のおそれがない非プロトン伝導性ポリマーを用いることによって、電解質膜の水及び熱の収支による寸法変化を抑制することができる。また、非プロトン伝導性ポリマーは、特定のポリマーに限られないため、ポリマー選択の自由度が高く、ポリマーの種類を適宜選択することによって、燃料電池の用途・目的に合わせて最適な電解質膜を得ることができる。
【００４５】
さらに、プロトン伝導性材料１００の外殻である無機微粒子２を、化学的に安定かつ剛直な無機材料であるＳｉＯ２とすることによって、水及び熱の収支によって膨張・収縮することなく、プロトン伝導性材料１００の形状を保持することができる。
【００４６】
そして、先に説明した平均粒径を有するプロトン伝導性材料１００は、適切な厚さの電解質膜等への利用に最適であり、かつ、無機微粒子２の内部および貫通孔に、十分量の電解質樹脂１を充填することができる。
【００４７】
Ｄ．プロトン伝導性材料の製造方法：
本実施例のプロトン伝導性材料１００の製造方法の一例について説明する。無機微粒子２としてのシリカマイクロカプセルを、イオン交換水に分散させる。この溶液に、スルホン酸基を有するモノマーとして、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）を加える。その後、シリカマイクロカプセルに上記モノマーを充填するために、加熱減圧処理を行う。続いて、溶液中の水を常温で減圧除去し、加熱処理を行い、モノマーの重合を行う。その後、イオン交換水による洗浄を行い、減圧乾燥を行う。以上の工程によって、プロトン伝導性材料１００を製造することができる。
【００４８】
Ｅ．電解質膜の製造方法：
本実施例の燃料電池用電解質膜の製造方法の一例について説明する。上述したプロトン伝導性材料１００と、電解質材料としての（ＨＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈとを水に分散させる。そして、これらを撹拌して、（ＨＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈを加水分解処理することによって、プロトン伝導性材料１００の表面に電解質層１１０を形成する。その後、これらを加熱乾燥する。
【００４９】
このようにして得られたサンプル（電解質層１１０が形成されたプロトン伝導性材料１００）を、ポリビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に溶解させた溶液に加えて撹拌する。その後、上記サンプルが分散した溶液をテフロンシャーレ（テフロンは、登録商標）にキャストして乾燥させる。以上の工程によって、本実施例の燃料電池用電解質膜を製造することができる。
【００５０】
Ｆ．電解質膜のプロトン伝導率：
図３は、プロトン伝導性材料１００を被覆する電解質層１１０におけるスルホン酸の密度が異なる電解質膜についての相対湿度と電解質膜のプロトン伝導率との関係を示す説明図である。電解質層１１０が被覆されていないプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜と、スルホン酸の密度が比較的低い電解質層１１０が被覆されたプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜と、スルホン酸の密度が比較的高い電解質層１１０が被覆されたプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜についてのプロトン伝導率σを示した。
【００５１】
図から分かるように、相対湿度が４０（％）以上の場合、電解質層１１０が被覆されていないプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜よりも、電解質層１１０が被覆されたプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜の方が、プロトン伝導率σが高くなった。また。スルホン酸の密度が比較的低い電解質層１１０が被覆されたプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜よりも、スルホン酸の密度が比較的高い電解質層１１０が被覆されたプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜の方が、プロトン伝導率σが高くなった。これは、電解質層１１０に含まれるスルホン酸よって、隣接するプロトン伝導性材料１００間におけるプロトンの移動抵抗が低下するためと考えられる。
【００５２】
以上説明した本実施例の燃料電池用電解質膜では、プロトン伝導性を有する電解質樹脂１が無機微粒子２の内部に充填されている。そして、無機微粒子２は、含水量の変化によって、ほとんど膨張・収縮しない。また、一般に、無機微粒子２の熱膨張係数は、電解質樹脂１の熱膨張係数よりも低い。したがって、本実施例の燃料電池用電解質膜によって、含水量の変化や温度の変化による膜の膨張・収縮を抑制することができる。また、本実施例の燃料電池用電解質膜では、無機微粒子２の外殻が電解質層１１０によって被覆されており、この電解質層１１０が無機微粒子２の貫通孔に充填された電解質樹脂１と接触している。このため、無機微粒子２の内部および貫通孔に充填された電解質樹脂１中を通って、無機微粒子２の内部から表面に移動したプロトンは、無機微粒子２の表面を被覆する電解質層１１０中を通って、隣接する無機微粒子２の表面に移動し、さらに、その無機微粒子２の貫通孔を通って、その内部に移動することができる。したがって、本実施例の燃料電池用電解質膜によって、電解質膜のプロトン伝導性を向上させることができる。つまり、本実施例の燃料電池用電解質膜によって、含水量の変化や温度の変化による膨張・収縮を抑制しつつ、プロトン伝導性を向上させることができる。
【００５３】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１…電解質樹脂
２…無機微粒子
１００…プロトン伝導性材料
１１０…電解質層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電を行う燃料電池が注目されている。この燃料電池には、プロトン伝導性を有する電解質膜が用いられる。そして、電解質として、固体高分子を用いる場合、この電解質膜は、含水量の変化や温度の変化によって膨張・収縮し、これらは、電解質膜の劣化を招く。このため、電解質膜では、含水量の変化や温度の変化による膨張・収縮を抑制することが求められる。
【０００３】
そこで、下記特許文献１に記載された技術では、燃料電池用電解質膜が、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、および非プロトン伝導性ポリマーを含有することによって、水及び熱の収支変化による寸法変化を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１１７２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記特許文献１に記載された燃料電池用電解質膜では、電解質樹脂が充填された無機微粒子の内部におけるプロトン伝導性は高いものの、無機微粒子自体はプロトン伝導性を有していない。そして、互いに隣接するプロトン伝導性材料において、無機微粒子における貫通孔が形成された部位同士が接触していなければ、プロトンは、プロトン伝導性材料間を移動することができない。このため、互いに隣接するプロトン伝導性材料間におけるプロトン伝導性が低かった。
【０００６】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池用電解質膜において、含水量の変化や温度の変化による膨張・収縮を抑制しつつ、プロトン伝導性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］燃料電池用電解質膜であって、中空状の無機微粒子であって、内部の空間を形成する外殻を貫通する複数の貫通孔を有する無機微粒子と、前記無機微粒子の内部および前記貫通孔に充填された電解質樹脂と、前記貫通孔に充填された前記電解質樹脂と接触し、かつ、前記外殻の少なくとも一部を被覆する電解質層と、を備える燃料電池用電解質膜。
【０００９】
適用例１の燃料電池用電解質膜では、プロトン伝導性を有する電解質樹脂が無機微粒子の内部に充填されている。そして、無機微粒子は、含水量の変化によって、ほとんど膨張・収縮しない。また、一般に、無機微粒子の熱膨張係数は、電解質樹脂の熱膨張係数よりも低い。したがって、適用例１の燃料電池用電解質膜によって、含水量の変化や温度の変化による膜の膨張・収縮を抑制することができる。また、適用例１の燃料電池用電解質膜では、無機微粒子の外殻の少なくとも一部が電解質層によって被覆されており、この電解質層が貫通孔に充填された電解質樹脂と接触している。このため、無機微粒子の内部および貫通孔に充填された電解質樹脂中を通って、無機微粒子の内部から表面に移動したプロトンは、電解質層中を通って、隣接する無機微粒子の表面に移動し、さらに、その無機微粒子の貫通孔を通って、その内部に移動することができる。したがって、適用例１の燃料電池用電解質膜によって、電解質膜のプロトン伝導性を向上させることができる。つまり、適用例１の燃料電池用電解質膜によって、含水量の変化や温度の変化による膨張・収縮を抑制しつつ、プロトン伝導性を向上させることができる。
【００１０】
なお、本適用例の燃料電池用電解質膜において、無機微粒子は、燃料電池用電解質膜の膜厚と比較して、十分に小さい粒径を有していればよく、例えば、無機微粒子の平均粒径は、０．０５〜１０（μｍ）とすることが好ましい。また、電解質層の厚さは、含水量の変化や温度の変化による膨潤・収縮が、燃料電池用電解質膜の膜厚にほとんど影響を与えない程度に薄くすることが好ましい。
【００１１】
［適用例２］適用例１記載の燃料電池用電解質膜であって、前記電解質層は、前記外殻の全面を被覆する、燃料電池用電解質膜。
【００１２】
こうすることによって、燃料電池用電解質膜のプロトン伝導性を、さらに向上させることができる。
【００１３】
［適用例３］適用例１または２記載の燃料電池用電解質膜であって、前記無機微粒子は、シリカマイクロカプセルであり、前記電解質樹脂は、シリカ系電解質樹脂である、燃料電池用電解質膜。
【００１４】
適用例３の燃料電池用電解質膜では、無機微粒子として、シリカマイクロカプセルを用いることによって、無機微粒子を、化学的に安定、かつ、剛直にすることができる。また、適用例２の燃料電池用電解質膜では、電解質樹脂として、シリカ系電解質樹脂を用いることによって、シリカマイクロカプセルの内部および貫通孔に電解質樹脂を充填する際に、電解質樹脂の原料となるモノマーを充填して、容易に重合反応を起こし、電解質樹脂を合成することができる。また、シリカ系電解質樹脂の原料となるモノマーは、シリカマイクロカプセルとの親和性が高いので、シリカマイクロカプセルの内部および貫通孔に、容易に充填することができる。
【００１５】
［適用例４］適用例３記載の燃料電池用電解質膜であって、前記電解質層は、ユニット中に２つ以上のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ系材料からなる、燃料電池用電解質膜。
【００１６】
上記電解質層として、ユニット中に２つ以上のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ系材料を用いることによって、電解質層とシリカマイクロカプセルとの親和性を向上させることができる。
【００１７】
本発明は、上述の燃料電池用電解質膜としての構成の他、燃料電池用電解質膜の製造方法の発明として構成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例としての燃料電池用電解質膜の一部を模式的に示す説明図である。
【図２】プロトン伝導性材料１００の構造を示す説明図である。
【図３】プロトン伝導性材料１００を被覆する電解質層１１０におけるスルホン酸の密度が異なる電解質膜についての相対湿度と電解質膜のプロトン伝導率との関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき説明する。
Ａ．燃料電池用電解質膜：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池用電解質膜の一部を模式的に示す説明図である。本実施例の燃料電池用電解質膜は、微粒子状のプロトン伝導性材料１００と、プロトン伝導性材料１００の表面を被覆する電解質層１１０と、を備えている。なお、本実施例では、電解質層１１０は、プロトン伝導性材料１００の表面のほぼ全面を被覆するものとしたが、プロトン伝導性材料１００の表面の一部を被覆するものとしてもよい。
【００２０】
プロトン伝導性材料１００は、電解質樹脂１と、無機微粒子２とからなる。無機微粒子２は、中空形状を有するとともに、内部の空間を形成する外殻に、この外殻を貫通する無数の貫通孔を有している。そして、無機微粒子２の内部および貫通孔には、電解質樹脂１が充填されている。なお、プロトン伝導性材料１００において、無機微粒子２の貫通孔に充填された電解質樹脂１と電解質層１１０とは、接触している。電解質樹脂１、および、無機微粒子２については、後から詳述する。
【００２１】
電解質層１１０に用いられる電解質材料としては、種々の固体高分子電解質を用いることができる。本実施例では、後述するように、無機微粒子２として、シリカマイクロカプセルを用いており、シリカマイクロカプセルと電解質層１１０との親和性を向上させるために、電解質材料として、ユニット中に２つ以上のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ系材料である（ＨＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈを用いるものとした。
【００２２】
Ｂ．プロトン伝導性材料：
図２は、プロトン伝導性材料１００の構造を示す説明図である。プロトン伝導性材料１００を輪切りにしたときの様子を示した。また、図２の右下円内に、プロトン伝導性材料１００の断面を拡大して示すとともに、併せて、電解質樹脂１の構造式を模式的に示した。この図において、ケイ素原子（Ｓｉ）とスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）とをつなぐ折れ線はアルキル鎖を表している。
【００２３】
図示するように、電解質樹脂１は、Ｓｉ−Ｏ骨格を有している。また、電解質樹脂１は、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を備えている。スルホン酸基は、図２の右下円内に示したように、無機微粒子２の貫通孔を通じてプロトン伝導性材料１００表面に露出している。
【００２４】
Ｓｉ−Ｏ骨格を有する電解質樹脂としては、例えば、モノマーを重合することによってＳｉ−Ｏ骨格が形成されるポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、無機微粒子２に電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して電解質樹脂１を合成する際に、重合反応を容易に起こすことができる。また、このモノマーは、無機微粒子２との親和性が高く、無機微粒子２に充填することが容易であるため、プロトン伝導性材料１００の作製を迅速に行うことができる。さらに、電解質樹脂１がＳｉ−Ｏ骨格という強固なポリマー鎖を有することで、プロトン伝導性基（スルホン酸基）がプロトン伝導性材料１００の外へ漏れ出すことを抑制することができる。ここでいうモノマーの重合は、付加重合、および、重縮合を含む。
【００２５】
上述したモノマーとしては、中空状の無機微粒子２の内部および貫通孔内に充填すべき電解質樹脂１の繰り返し単位となる化合物が用いられる。例えば、従来から固体高分子型燃料電池の分野で用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸を無機微粒子２に充填したい場合には、フルオロエチレン等のフルオロカーボン骨格を形成するモノマーを用いることができる。
【００２６】
Ｓｉ−Ｏ骨格を有する電解質樹脂１を無機微粒子２に充填したい場合には、スルホン酸基、または、その前駆体基を有するヒドロカーボンオキシシラン化合物、および／または、シラノール化合物を用いることができる。ここで用い得るヒドロカーボンオキシシラン化合物とは、スルホン酸基、または、その前駆体基がケイ素原子に、直接的、または、間接的に結合すると共に、異種原子を含んでいてもよいヒドロカーボンオキシ基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。ヒドロカーボンオキシ基とは、例えば、アルコキシ基、または、アリールオキシ基のように、脂肪族、または、芳香族の炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有し、酸素原子がケイ素原子に対し結合する基である。ヒドロカーボンオキシ基は、異種原子を含んでいてもよい。スルホン酸基、または、その前駆体基がケイ素原子に間接的に結合する場合には、例えば、脂肪族、または、芳香族の炭化水素基を介して結合していてもよく、この炭化水素基は、異種原子を含んでいてもよい。また、ここで用い得るシラノール化合物とは、スルホン酸基、または、その前駆体基がケイ素原子に、直接的、または、間接的に結合すると共に、水酸基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。
【００２７】
上記ヒドロカーボンオキシシラン化合物、および／または、上記シラノール化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、スルホン酸炭化水素基（異種原子を含んでいてもよい）と、水酸基（−ＯＨ）、および／または、アルコキシ基、若しくは、アリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合したケイ素化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（１）、式（２）および式（３）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、かつ、ｎ＝１〜４である。）
【００２９】
スルホン酸基の前駆体基を有するモノマーとしては、上述したスルホン酸基を有するモノマーに誘導可能な化合物を用いることができ、例えば、上記式（１）、式（２）、および、式（３）に対応するモノマーとしては、下記式（４）、式（５）、および、式（６）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００３０】
【化２】
（式中、Ｒ２〜Ｒ９は、互いに独立であり、水素原子、異種原子を含んでいてもよく、好ましくは、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、および、異種原子を含んでいてもよく、好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。また、ｎ＝１〜４である。Ｘ１〜Ｘ４は、互いに独立であり、チオール基、スルフィニル基、スルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム、または、スルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基の前駆体基のうちのいずれかから選択される官能基である。）
【００３１】
なお、前記電解質樹脂１の合成に際し、２種類以上のモノマーを用いるようにしてもよい。
【００３２】
スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に変換する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、前駆体基がチオール基、スルフィニル基の場合には、これらに過酸化水素水等の酸化剤を加えることによって、スルホン酸基に変換することができる。また、前駆体基がスルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム、または、スルホン酸ナトリウム等の場合には、これらに、塩酸若しくは硫酸等の酸、または、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を加えることによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸基の前駆体基は、上述したものに限らず、例えば、上記式（４）ないし（６）中のＸ１〜Ｘ４が末端オレフィンである場合も含む。この場合には、三酸化硫黄を作用させた後塩基処理することによって、末端にスルホン酸基を有するアルキル基へと変換することができる。
【００３３】
電解質樹脂１としては、その他にも、通常、燃料電池において使用される高分子電解質を用いることができる。ここでいう高分子電解質とは、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
【００３４】
無機微粒子２は、粒子内部に十分な充填量を確保することができ、かつ、電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に、流動に対する内部抵抗が小さく、充填しやすいことが好ましい。なお、無機微粒子２は、完全な中空体に限定されるわけではなく、柱上、隔壁状の内部組織を若干有していてもよい。
【００３５】
また、無機微粒子２が有する貫通孔は、電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に流動に対する抵抗が小さくて充填しやすいこと、かつ、粒子内部でモノマーが付加重合、または、重縮合されて生成した電解質樹脂１が流出し難い、適切な範囲の大きさを有することが好ましい。
【００３６】
上述した無機微粒子２の内部および貫通孔の性質を満たすために、無機微粒子２は、ＳｉＯ２であることが好ましい。プロトン伝導性材料１００は、ＳｉＯ２による剛直な殻を有することから機械的特性に優れるという利点もある。
【００３７】
無機微粒子２としては、主成分がＳｉＯ２であるシリカマイクロカプセル（商品名：ワシンマイクロカプセル）を用いるのが好ましいが、無機微粒子２として、他の無機微粒子多孔質中空体を用いてもよい。具体的には、ＳｉＯ２の他に、シルセスオキサンやゼオライト等が挙げられる。
【００３８】
無機微粒子２は、例えば、以下の工程によって作製される。すなわち、カチオン界面活性基を有するビニルモノマー共存下で、スチレンモノマーを重合させて、表面にイオン性基を有するポリスチレン微粒子を得る。そのポリスチレン微粒子にテトラエトキシシランを加水分解縮合反応させ、ポリスチレン微粒子表面にシリカを形成する。次にポリスチレンを溶媒で溶解除去することによって、中空のシリカマイクロカプセルを得る。
【００３９】
なお、プロトン伝導性材料１００の平均粒径は、０．０５〜１０（μｍ）であることが好ましい。プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．０５（μｍ）未満では、十分量充填された電解質樹脂を保持するだけの十分な大きさではない。一方、プロトン伝導性材料１００の平均粒径が１０（μｍ）を超えると、適切な厚さの電解質膜を作製することが困難になる。さらに、粒子の破壊を回避する観点から、無機微粒子２のかさ密度を、無機微粒子２の真密度の５（％）以上とすることが好ましい。
【００４０】
Ｃ．非プロトン伝導性ポリマー：
本実施例の電解質膜は、上述したプロトン伝導性材料１００と共に、プロトン伝導性基を有しない非プロトン伝導性ポリマーを含んでいる。この非プロトン伝導性ポリマーは特定のポリマーに限られないため、ポリマー選択の自由度が高い。
【００４１】
非プロトン伝導性ポリマーの種類は、燃料電池の用途・目的に合わせて、適宜、選択することによって、最適な電解質膜を得ることができる。非プロトン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素樹脂等を用いることができる。また、これらのうち複数種類をプロトン伝導性材料１００と混合して電解質膜に用いることもできる。
【００４２】
電解質膜の製膜方法としては、適切な溶媒に非プロトン伝導性ポリマー等を溶解した後、プロトン伝導性材料１００を加え、超音波ホモジナイザー等で単分散させ、その溶液をガラス板等の平滑面上にキャストした後に、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス気流下において乾燥を行うのが好ましい。なお、溶媒が膜内に残る場合には、高温真空乾燥を行うこともできる。この時、溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等、または、これらの混合溶媒を用いることができる。電解質膜の製膜方法としては、この他にも、従来用いられている方法を採用することができ、その主なものとしては、溶融押し出し法、ドクターブレード法等が挙げられる。
【００４３】
このような構成の電解質膜は、電解質膜が含有するプロトン伝導性材料１００において、プロトン伝導性材料１００の外殻である無機微粒子２の内部および貫通孔内に充填された電解質樹脂１の末端の無数のプロトン伝導性基が、無機微粒子２の貫通孔から露出しているので、プロトン伝導性が高い。また、電解質樹脂１が無機微粒子２に閉じ込められているので、プロトン伝導性材料１００の膨潤・収縮がほとんど無く、電解質膜の水及び熱の収支による寸法変化を抑制することができる。また、プロトン伝導基を電解質樹脂１の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であっても、本実施例では、無機微粒子２の内部および貫通孔内に保持されるので、プロトン伝導性材料１００において、形状保持性、および、プロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
【００４４】
さらに、電解質膜を製膜するためのバインダー樹脂として、水による膨潤・収縮のおそれがない非プロトン伝導性ポリマーを用いることによって、電解質膜の水及び熱の収支による寸法変化を抑制することができる。また、非プロトン伝導性ポリマーは、特定のポリマーに限られないため、ポリマー選択の自由度が高く、ポリマーの種類を適宜選択することによって、燃料電池の用途・目的に合わせて最適な電解質膜を得ることができる。
【００４５】
さらに、プロトン伝導性材料１００の外殻である無機微粒子２を、化学的に安定かつ剛直な無機材料であるＳｉＯ２とすることによって、水及び熱の収支によって膨張・収縮することなく、プロトン伝導性材料１００の形状を保持することができる。
【００４６】
そして、先に説明した平均粒径を有するプロトン伝導性材料１００は、適切な厚さの電解質膜等への利用に最適であり、かつ、無機微粒子２の内部および貫通孔に、十分量の電解質樹脂１を充填することができる。
【００４７】
Ｄ．プロトン伝導性材料の製造方法：
本実施例のプロトン伝導性材料１００の製造方法の一例について説明する。無機微粒子２としてのシリカマイクロカプセルを、イオン交換水に分散させる。この溶液に、スルホン酸基を有するモノマーとして、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）を加える。その後、シリカマイクロカプセルに上記モノマーを充填するために、加熱減圧処理を行う。続いて、溶液中の水を常温で減圧除去し、加熱処理を行い、モノマーの重合を行う。その後、イオン交換水による洗浄を行い、減圧乾燥を行う。以上の工程によって、プロトン伝導性材料１００を製造することができる。
【００４８】
Ｅ．電解質膜の製造方法：
本実施例の燃料電池用電解質膜の製造方法の一例について説明する。上述したプロトン伝導性材料１００と、電解質材料としての（ＨＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈとを水に分散させる。そして、これらを撹拌して、（ＨＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈを加水分解処理することによって、プロトン伝導性材料１００の表面に電解質層１１０を形成する。その後、これらを加熱乾燥する。
【００４９】
このようにして得られたサンプル（電解質層１１０が形成されたプロトン伝導性材料１００）を、ポリビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に溶解させた溶液に加えて撹拌する。その後、上記サンプルが分散した溶液をテフロンシャーレ（テフロンは、登録商標）にキャストして乾燥させる。以上の工程によって、本実施例の燃料電池用電解質膜を製造することができる。
【００５０】
Ｆ．電解質膜のプロトン伝導率：
図３は、プロトン伝導性材料１００を被覆する電解質層１１０におけるスルホン酸の密度が異なる電解質膜についての相対湿度と電解質膜のプロトン伝導率との関係を示す説明図である。電解質層１１０が被覆されていないプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜と、スルホン酸の密度が比較的低い電解質層１１０が被覆されたプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜と、スルホン酸の密度が比較的高い電解質層１１０が被覆されたプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜についてのプロトン伝導率σを示した。
【００５１】
図から分かるように、相対湿度が４０（％）以上の場合、電解質層１１０が被覆されていないプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜よりも、電解質層１１０が被覆されたプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜の方が、プロトン伝導率σが高くなった。また。スルホン酸の密度が比較的低い電解質層１１０が被覆されたプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜よりも、スルホン酸の密度が比較的高い電解質層１１０が被覆されたプロトン伝導性材料１００を用いて製造された電解質膜の方が、プロトン伝導率σが高くなった。これは、電解質層１１０に含まれるスルホン酸よって、隣接するプロトン伝導性材料１００間におけるプロトンの移動抵抗が低下するためと考えられる。
【００５２】
以上説明した本実施例の燃料電池用電解質膜では、プロトン伝導性を有する電解質樹脂１が無機微粒子２の内部に充填されている。そして、無機微粒子２は、含水量の変化によって、ほとんど膨張・収縮しない。また、一般に、無機微粒子２の熱膨張係数は、電解質樹脂１の熱膨張係数よりも低い。したがって、本実施例の燃料電池用電解質膜によって、含水量の変化や温度の変化による膜の膨張・収縮を抑制することができる。また、本実施例の燃料電池用電解質膜では、無機微粒子２の外殻が電解質層１１０によって被覆されており、この電解質層１１０が無機微粒子２の貫通孔に充填された電解質樹脂１と接触している。このため、無機微粒子２の内部および貫通孔に充填された電解質樹脂１中を通って、無機微粒子２の内部から表面に移動したプロトンは、無機微粒子２の表面を被覆する電解質層１１０中を通って、隣接する無機微粒子２の表面に移動し、さらに、その無機微粒子２の貫通孔を通って、その内部に移動することができる。したがって、本実施例の燃料電池用電解質膜によって、電解質膜のプロトン伝導性を向上させることができる。つまり、本実施例の燃料電池用電解質膜によって、含水量の変化や温度の変化による膨張・収縮を抑制しつつ、プロトン伝導性を向上させることができる。
【００５３】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１…電解質樹脂
２…無機微粒子
１００…プロトン伝導性材料
１１０…電解質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電解質膜であって、
中空状の無機微粒子であって、内部の空間を形成する外殻を貫通する複数の貫通孔を有する無機微粒子と、
前記無機微粒子の内部および前記貫通孔に充填された電解質樹脂と、
前記貫通孔に充填された前記電解質樹脂と接触し、かつ、前記外殻の少なくとも一部を被覆する電解質層と、
を備える燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用電解質膜であって、
前記電解質層は、前記外殻の全面を被覆する、
燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
請求項１または２記載の燃料電池用電解質膜であって、
前記無機微粒子は、シリカマイクロカプセルであり、
前記電解質樹脂は、シリカ系電解質樹脂である、
燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池用電解質膜であって、
前記電解質層は、ユニット中に２つ以上のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ系材料からなる、
燃料電池用電解質膜。
【請求項１】
燃料電池用電解質膜であって、
中空状の無機微粒子であって、内部の空間を形成する外殻を貫通する複数の貫通孔を有する無機微粒子と、
前記無機微粒子の内部および前記貫通孔に充填された電解質樹脂と、
前記貫通孔に充填された前記電解質樹脂と接触し、かつ、前記外殻の少なくとも一部を被覆する電解質層と、
を備える燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用電解質膜であって、
前記電解質層は、前記外殻の全面を被覆する、
燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
請求項１または２記載の燃料電池用電解質膜であって、
前記無機微粒子は、シリカマイクロカプセルであり、
前記電解質樹脂は、シリカ系電解質樹脂である、
燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池用電解質膜であって、
前記電解質層は、ユニット中に２つ以上のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ系材料からなる、
燃料電池用電解質膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１３４４６２（Ｐ２０１１−１３４４６２Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９０４３３（Ｐ２００９−２９０４３３）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
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