燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む燃料電池用電極接合体
【課題】メタノール等を用いた直接酸化型燃料電池において安定性に優れた高分子電解質膜の製造方法及びこれを含む、燃料電池システムを提供する。
【解決手段】ポリ（２，６−ジメチル−１，４−ジフェニレンオキシド）のようなポリアリレンエーテルの出発物質を化学的グラフティング方法を利用して製造し、側鎖に導入したアルキル基Ｒ１〜Ｒ３の全ての水素がフッ素置換された、Ｒ１Ｒ３−（ＣＯ）−Ｒ２基によって電極のバインダーとの接着力を向上させ、電極接合体の長期安定性の向上を可能とする。
【解決手段】ポリ（２，６−ジメチル−１，４−ジフェニレンオキシド）のようなポリアリレンエーテルの出発物質を化学的グラフティング方法を利用して製造し、側鎖に導入したアルキル基Ｒ１〜Ｒ３の全ての水素がフッ素置換された、Ｒ１Ｒ３−（ＣＯ）−Ｒ２基によって電極のバインダーとの接着力を向上させ、電極接合体の長期安定性の向上を可能とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む燃料電池システムに係り、より詳しくは、安定性に優れた燃料電池用高分子電解質膜、これを含む燃料電池用電極接合体及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。このような燃料電池は化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源として、単位電池の積層によるスタック構成によって多様な範囲の出力を出せる長所を有しており、小型リチウム電池に比べて、４〜１０倍のエネルギー密度を示すので、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
【０００３】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＭＦＣ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が挙げられる。前記直接酸化型燃料電池で、燃料としてメタノールを使用する場合は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ： Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）という。
【０００４】
前記高分子電解質形燃料電池はエネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を有しているが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスの水素を生産するために、メタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とするという問題点がある。
【０００５】
これに反し、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質形燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低いので常温で運転が可能であり、特に、燃料改質装置を必要としないという長所がある。
【０００６】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、電極接合体（ＭＥＡ）とセパレータ（又は二極式プレートとも言う）からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。前記電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を隔ててアノード電極（一名、“燃料極”又は“酸化電極”という）とカソード電極（一名“カソード”又は“還元電極”という）が位置する構造を有する。
【０００７】
燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極のアノード電極に供給されて、アノード電極の触媒に吸着し、酸化反応によって燃料がイオン化され、また、電子が発生するが、この時に発生した電子は外部回路に沿って酸化極のカソード電極に到達し、水素イオンは、高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオン、及び電子がカソード電極の触媒上で反応して水を生成しながら、電気を発生させるようになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、安定性に優れた燃料電池用高分子電解質膜を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記高分子膜を含む電極接合体及び燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１のフルオロアルキル基と水素イオン伝導性基を有する高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜を提供する。
【００１２】
【化１】
（前記化学式１で、
Ｒ１乃至Ｒ３は、同一であるか又は互いに独立的にフッ素又は水素であり、Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つはフッ素であり、
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ１０は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、
ｌとｍは０乃至２４の整数であり、
ｗは１乃至２０の整数であり、
ｋは１乃至１，０００の整数であり、
ｘは１００乃至１００，０００の整数であり、
ｙは１乃至１０，０００の整数であり、
ｚは１乃至１０，０００の整数であり、
Ｙは水素イオン伝導性基である。）
【００１３】
本発明はまた、下記の化学式２の化合物をハロゲン化させて下記の化学式３の化合物を製造する段階、前記化学式３の化合物をラジカル重合させて、前記化学式１の化合物を製造する段階、及び前記化学式１の化合物を利用して除膜する段階を含む前記化学式１の化合物を含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
（前記化学式２乃至３で、
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ９は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
ａは５００乃至１００，０００の整数であり、
ｂは１乃至５０，０００の整数であり、
ＸはＢｒ、Ｃｌ又はＩである。）
【００１６】
本発明はまた、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜とを含み、前記高分子電解質膜は、前記化学式１のフルオロアルキル基と水素イオン伝導性基を有する高分子を含む燃料電池用電極接合体を提供する。
【００１７】
本発明はまた、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部、及び酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。前記電気発生部は、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極を含み、及び前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置し、本発明の高分子電解質膜を含む。また、前記電気発生部は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて、電気を生成させる役割を果たす。前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法は、化学的グラフティング方法で水素イオン伝導性基を導入するので、高分子の分解反応が全くなく、また、水素イオン伝導性基の含有量を調節することができるので、物性チューニングの長所を有している。また、有機溶媒に完全溶解可能な高分子が得られるので、膜の厚さの調節が容易であるという長所を有している。また、フッ素含むアルキル基を導入することにより、電極のバインダーとの接着力を向上させることができ、結果的に、高分子電解質膜と電極の接着力を向上させて、電極接合体の長期安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜に関するものであって、本発明の高分子電解質膜は、下記の化学式１に示されるフルオロアルキル基と水素イオン伝導性基を有する高分子を含む。
【００２１】
【化４】
（前記化学式１で、
Ｒ１乃至Ｒ３は、同一であるか又は互いに独立的にフッ素又は水素であり、Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つはフッ素であり、
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ１０は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、
ｌとｍは０乃至２４の整数であり、
ｗは１乃至２０の整数であり、
ｋは１乃至１，０００の整数であり、
ｘは１００乃至１００，０００の整数であり、
ｙは１乃至１０，０００の整数であり、
ｚは１乃至１０，０００の整数であり、
Ｙは水素イオン伝導性基であり、好ましくは、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基又はこれらの塩である。塩の形態の場合、Ｎａ塩、Ｋ塩、及びＣａ塩からなる群より選択されるのが好ましい。
前記Ｒ７乃至Ｒ１０で、アルキル基はＣ１乃至Ｃ２０の線状又は分枝型アルキル基であり、アリール基はＣ６乃至Ｃ２４のアリール基、好ましくはフェニル基であることができる。置換されたアルキル基は、フッ素、酸素、硫黄又は質素に置換されたこと意味する。置換されたアリール基は、芳香族環に酸素、硫黄、又は質素のヘテロ元素を含んだり、アリール基の少なくとも一つの水素がフッ素、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２（ここで、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ２０の線状又は分枝型アルキル基である。）に置換されたことを意味する。
【００２２】
前記化学式１の高分子の重量平均分子量は１０，０００乃至１，０００，０００を有する。
【００２３】
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−ジフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）のようなポリアリレンエーテルは、優れた物性と低い吸湿性により、エンジニアリングプラスチックとして大きな関心を受けており、スチレンスルホン酸の場合、優れた水素イオン伝導性により、現在多くの研究が進められている高分子である。したがって、これらの共重合体を燃料電池用高分子電解質膜として利用するための研究が活発に行われている。しかし、従来、これらの共重合体を製造するためには、ポリアリレンエーテル膜にν−線のような電子線を照射して、ラジカル重合を開始できる官能基を導入し、これを利用してスチレンスルホン酸単量体と重合して、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸膜を製造する方法として、この方法で製造された高分子膜は、電子線照射時、膜の架橋及び分解が起こるため、優れた物性の膜を得られないという短所があって商用化の障害物になってきた。また、このような高分子は、燃料電池用電極との低い接着性により、膜−電極接合体の寿命に多くの問題点を招いてきた。
【００２４】
本発明では、このような問題を解決するために化学的グラフティング方法を利用し、また、電極との接着性に優れた高分子を製造した。
【００２５】
本発明の前記化学式１の高分子を製造する方法は次の通りである。
【００２６】
下記の化学式２の化合物をハロゲン化反応させて、下記の化学式３の化合物を製造する。前記ハロゲン化反応で使用される有機溶媒としては、一般的に用いることができるいかなる有機溶媒でも使用可能であり、その代表的な例として、ＣＣｌ４、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、化学式２の化合物、ハロゲン、及び溶媒の使用量は適切に調節することができる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
（前記化学式２乃至３で、
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ９は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
ａは５００乃至１００，０００の整数であり、
ｂは１乃至５０，０００の整数であり、
ＸはＢｒ、Ｃｌ又はＩである。）
【００２９】
この時、前記化学式３でａとｂの比率は１０：１乃至５：１のモル比が好ましい。
【００３０】
次に、前記化学式３の化合物をラジカル重合して、下記の化学式１の化合物を製造する。前記ラジカル重合反応における反応物には、ハロゲン置換アルコキシドとエチレン基と水素イオン伝導性基が置換されたアリールを使用する。前記ハロゲン置換アルコキシドにはナトリウムペルフルオロホキシドなどを使用することができ、前記エチレン基と水素イオン伝導性基が置換されたアリールには、ナトリウムスチレンスルホン酸を使用することができるが、これらがこれに限定されるものではない。
【００３１】
前記ラジカル重合反応は、５０乃至１５０℃の温度で４乃至４８時間実施することができる。
【００３２】
この時、反応触媒は塩化銅とジピリジルの着物が用いられ、また、前記重合反応は有機溶媒中で実施し、その代表的な例として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
【００３４】
前記化学式１で、Ｒ１乃至Ｒ３は、同一であるか又は互いに独立的にフッ素又は水素であり、Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つはフッ素であり、好ましくは、Ｒ１乃至Ｒ３が、アルキル基の全ての水素が全てフッ素に置換されたアルキル基である。このＲ１Ｒ３−（ＣＯ）−Ｒ２基は電極のバインダーとの接着力を向上させるので、結果的に、高分子電解質膜と電極の接着力を向上させ、電極接合体の長期安定性を向上させることができる。
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ１０は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、
ｌとｍは０乃至２４の整数であり、
ｗは１乃至２０の整数であり、
ｋは１乃至１，０００の整数であり、
ｘは１００乃至１００，０００の整数であり、
ｙは１乃至１０，０００の整数であり、
ｚは１乃至１０，０００の整数であり、
Ｙは水素イオン伝導性基であり、好ましくは、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基又はこれらの塩である。塩の形態の場合、Ｎａ塩、Ｋ塩、及びＣａ塩からなる群より選択されるものが好ましい。
【００３５】
製造された化学式１の高分子を有機溶媒に溶解させ、この溶液をフィルム化して、燃料電池用高分子電解質膜を製造する。前記有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセテート又はフッ化ジメチルを使用することができる。また、フィルム化工程は、一般的に知られた工程ならばいずれのものでも用いることができ、これについては当該分野で広く知られているので、本明細書で詳しい説明は省略する。
【００３６】
本発明の化学式１の高分子を高分子電解質膜に使用する本発明の電極接合体は、前記高分子電解質膜を隔てて互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極を含む。
【００３７】
前記アノード電極及びカソード電極は、電極基材と、この電極基材に形成された触媒層とを含む。
【００３８】
前記触媒層において触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、及び白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びＲｈからなる群より選択される１種以上の遷移金属）からなる群より選択される１種以上を使用するのが好ましい。
【００３９】
より具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ又はＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗを１種又は１種以上使用することができる。
【００４０】
また、このような金属触媒は金属触媒自体（ｂｌａｃｋ）として用いることもでき、担体に担浸させて使用することもできる。この担体としては、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛のような炭素を使用することもでき、又はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般的に炭素が幅広く使用されている。
【００４１】
前記電極基材は、電極を支持する役割を果たすと共に、触媒層に燃料及び酸化剤を拡散させて、触媒層に燃料及び酸化剤が容易に接近できる役割を果たす。前記電極基材としては導電性基材を使用し、その代表的な例として、炭素紙、炭素布、炭素フェルト又は金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルム、又は高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたもの（ｍｅｔａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｂｅｒ）を言う）を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
また、前記電極基材は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用した方が、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物拡散効率が低下することを防止できるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコクシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン、ポリ三フッ化塩化エチレン又はこれらのコポリマーなどが用いられることができる。
【００４３】
また、前記電極基材からの反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般的に、粒径が小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン又はカーボンナノ環を含むことができる。
【００４４】
前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂、及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして、製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート又はこれらのコポリマーなどが好ましく用いられることができ、前記溶媒としては、エタノール、イソプロフィルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。コーティング工程は、組成物の粘性により、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法又はドクターブレードを利用したコーティング法などが用いられることができるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
本発明はまた、前述のような本発明の電極接合体を含む燃料電池システムを提供する。
本発明の燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部、及び酸化剤供給部を含む。
【００４６】
前記電気発生部は、電極接合体とセパレータ（二極式プレートとも言う）を含む。前記電極接合体は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の両面に存在するカソード及びアノード電極とを含む。前記電気発生部は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応反応を通じて、電気を発生させる役割を果たす。
【００４７】
前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸素又は空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。
【００４８】
本発明で、燃料としては、気体又は液体状態の水素又は炭化水素燃料を含むことができる。前記炭化水素燃料の代表的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又は天然ガスが挙げられる。
【００４９】
本発明の一実施例による燃料電池システム１００の概略的な構造を図１に示したが、これを参照してより詳細に説明する。図１に示した構造は、燃料及び酸化剤を、ポンプ１５１、１７１を使用して電気発生部１３０に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池用電極接合体１３１がこのような構造に限定されて使用されるわけではなく、ポンプを使用しない拡散方式を利用する構造の燃料電池システムにも用いることができるのは当然のことである。
【００５０】
燃料電池システム１００は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１３０を有するスタック１１０と、前記燃料を供給する燃料供給部１５０と、酸化剤を電気発生部１３０に供給する酸化剤供給部１７０とを含んで構成される。
【００５１】
前記燃料を供給する燃料供給部１５０は、燃料を貯蔵する燃料タンク１５３と、燃料タンク１５３に連結設置される燃料ポンプ１５１とを備える。前記燃料ポンプ１５１は、所定のポンピング力によって、燃料タンク１５３に貯蔵された燃料を排出させる機能を果たす。
【００５２】
前記スタック１１０の電気発生部１３０に酸化剤を供給する酸化剤供給部１７０は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１７１を備える。
【００５３】
前記電気発生部１３０は、燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる電極接合体１３１と、この電極接合体１３１の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ（二極式プレート）１３３、１３５とで構成され、このような電気発生部１３０が少なくとも一つ集まって、スタック１１０を構成する。
【００５４】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例のみのものであり、本発明が下記の実施例によって限定されるわけではない。
【００５５】
（実施例１）
〔臭素化ポリ（１，４−ジメチルフェニレンオキシド）（化学式３ａ）の製造〕
冷却器を装着した５００ｍｌの２口の丸いフラスコに、ポリ（１，４−ジメチルフェニレンオキシド）（下記の化学式２ａ、ｎは３，０００）２０ｇと、ＣＣｌ４２５０ｍｌを入れて９０℃で溶解した。赤外線電球を利用して前記フラスコに光を照らしながら、２．１４ｇの臭素を順に滴下した後、５時間の間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた。
【００５６】
次で、反応が終結すれば、還流生成物を室温まで冷却し、過剰のメタノールに沈殿させた。沈殿した生成物を濾過し、過剰の水で洗浄した後、８０℃真空オーブンで乾燥して、下記の化学式３ａの化合物を製造した。この時、化学式３ａにおけるａとｂの比率は５：１であった。
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
〔化学式１ａの製造〕
製造された化学式３ａの化合物試料１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍＬに溶解した後、ここに、過フッ化プロポキシドナトリウム０．１ｇを入れ、７０℃で１２時間反応した後、過剰のメタノールに沈澱して真空乾燥した。
【００６０】
完全に乾燥された試料５ｇをＮ−メチルピロリドン５００ｍｌに溶解した後、塩化銅０．１ｇ、２，２’−ジピリジル０．５ｇ、スルホン酸スチレンナトリウム１０ｇを入れて、質素ガスで３０分間攪拌下でバブリングした後、１２５℃のオイル湯煎で２４時間ラジカル重合を行った。重合後、反応温度を室温まで下げた後で得られた生成物を過剰のメタノールに沈殿して、化合物１ａを得た。この時、化学式１ａで、ｘは１５００、ｙは７５０、そしてｚは７５０であった。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
次に、製造された化学式１ａの高分子をＮ−メチルピロリドンに溶解した後、これをガラス板の上にキャスティングして、燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００６３】
製造された高分子電解質膜を利用して、通常の製造方法で燃料電池を製造した後、この電池の作動温度（５０℃、６０℃、及び７０℃）による出力特性を測定して、その結果を図２Ａ乃至図２Ｂに示した。図２Ａ乃至図２Ｂに示したように、温度が上がるほど、出力特性が向上することが分かる。
【００６４】
本発明の高分子電解質膜は高温安定性に優れていて、高温特性に優れた燃料電池を提供することができる。
【００６５】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施例による燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。
【図２Ａ】本発明の実施例１によって製造された燃料電池の温度による電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図２Ｂ】本発明の実施例１によって製造された燃料電池の温度による出力特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１００ 燃料電池システム
１１０ スタック
１３０ 電気発生部
１３１ 電極接合体
１３３、１３５ セパレータ
１５０ 燃料供給部
１５１ 燃料ポンプ
１５３ 燃料タンク
１７０ 酸化剤供給部
１７１ 酸化剤ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む燃料電池システムに係り、より詳しくは、安定性に優れた燃料電池用高分子電解質膜、これを含む燃料電池用電極接合体及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。このような燃料電池は化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源として、単位電池の積層によるスタック構成によって多様な範囲の出力を出せる長所を有しており、小型リチウム電池に比べて、４〜１０倍のエネルギー密度を示すので、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
【０００３】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＭＦＣ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が挙げられる。前記直接酸化型燃料電池で、燃料としてメタノールを使用する場合は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ： Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）という。
【０００４】
前記高分子電解質形燃料電池はエネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を有しているが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスの水素を生産するために、メタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とするという問題点がある。
【０００５】
これに反し、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質形燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低いので常温で運転が可能であり、特に、燃料改質装置を必要としないという長所がある。
【０００６】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、電極接合体（ＭＥＡ）とセパレータ（又は二極式プレートとも言う）からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。前記電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を隔ててアノード電極（一名、“燃料極”又は“酸化電極”という）とカソード電極（一名“カソード”又は“還元電極”という）が位置する構造を有する。
【０００７】
燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極のアノード電極に供給されて、アノード電極の触媒に吸着し、酸化反応によって燃料がイオン化され、また、電子が発生するが、この時に発生した電子は外部回路に沿って酸化極のカソード電極に到達し、水素イオンは、高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオン、及び電子がカソード電極の触媒上で反応して水を生成しながら、電気を発生させるようになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、安定性に優れた燃料電池用高分子電解質膜を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記高分子膜を含む電極接合体及び燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１のフルオロアルキル基と水素イオン伝導性基を有する高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜を提供する。
【００１２】
【化１】
（前記化学式１で、
Ｒ１乃至Ｒ３は、同一であるか又は互いに独立的にフッ素又は水素であり、Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つはフッ素であり、
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ１０は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、
ｌとｍは０乃至２４の整数であり、
ｗは１乃至２０の整数であり、
ｋは１乃至１，０００の整数であり、
ｘは１００乃至１００，０００の整数であり、
ｙは１乃至１０，０００の整数であり、
ｚは１乃至１０，０００の整数であり、
Ｙは水素イオン伝導性基である。）
【００１３】
本発明はまた、下記の化学式２の化合物をハロゲン化させて下記の化学式３の化合物を製造する段階、前記化学式３の化合物をラジカル重合させて、前記化学式１の化合物を製造する段階、及び前記化学式１の化合物を利用して除膜する段階を含む前記化学式１の化合物を含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
（前記化学式２乃至３で、
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ９は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
ａは５００乃至１００，０００の整数であり、
ｂは１乃至５０，０００の整数であり、
ＸはＢｒ、Ｃｌ又はＩである。）
【００１６】
本発明はまた、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜とを含み、前記高分子電解質膜は、前記化学式１のフルオロアルキル基と水素イオン伝導性基を有する高分子を含む燃料電池用電極接合体を提供する。
【００１７】
本発明はまた、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部、及び酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。前記電気発生部は、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極を含み、及び前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置し、本発明の高分子電解質膜を含む。また、前記電気発生部は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて、電気を生成させる役割を果たす。前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法は、化学的グラフティング方法で水素イオン伝導性基を導入するので、高分子の分解反応が全くなく、また、水素イオン伝導性基の含有量を調節することができるので、物性チューニングの長所を有している。また、有機溶媒に完全溶解可能な高分子が得られるので、膜の厚さの調節が容易であるという長所を有している。また、フッ素含むアルキル基を導入することにより、電極のバインダーとの接着力を向上させることができ、結果的に、高分子電解質膜と電極の接着力を向上させて、電極接合体の長期安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜に関するものであって、本発明の高分子電解質膜は、下記の化学式１に示されるフルオロアルキル基と水素イオン伝導性基を有する高分子を含む。
【００２１】
【化４】
（前記化学式１で、
Ｒ１乃至Ｒ３は、同一であるか又は互いに独立的にフッ素又は水素であり、Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つはフッ素であり、
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ１０は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、
ｌとｍは０乃至２４の整数であり、
ｗは１乃至２０の整数であり、
ｋは１乃至１，０００の整数であり、
ｘは１００乃至１００，０００の整数であり、
ｙは１乃至１０，０００の整数であり、
ｚは１乃至１０，０００の整数であり、
Ｙは水素イオン伝導性基であり、好ましくは、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基又はこれらの塩である。塩の形態の場合、Ｎａ塩、Ｋ塩、及びＣａ塩からなる群より選択されるのが好ましい。
前記Ｒ７乃至Ｒ１０で、アルキル基はＣ１乃至Ｃ２０の線状又は分枝型アルキル基であり、アリール基はＣ６乃至Ｃ２４のアリール基、好ましくはフェニル基であることができる。置換されたアルキル基は、フッ素、酸素、硫黄又は質素に置換されたこと意味する。置換されたアリール基は、芳香族環に酸素、硫黄、又は質素のヘテロ元素を含んだり、アリール基の少なくとも一つの水素がフッ素、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２（ここで、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ２０の線状又は分枝型アルキル基である。）に置換されたことを意味する。
【００２２】
前記化学式１の高分子の重量平均分子量は１０，０００乃至１，０００，０００を有する。
【００２３】
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−ジフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）のようなポリアリレンエーテルは、優れた物性と低い吸湿性により、エンジニアリングプラスチックとして大きな関心を受けており、スチレンスルホン酸の場合、優れた水素イオン伝導性により、現在多くの研究が進められている高分子である。したがって、これらの共重合体を燃料電池用高分子電解質膜として利用するための研究が活発に行われている。しかし、従来、これらの共重合体を製造するためには、ポリアリレンエーテル膜にν−線のような電子線を照射して、ラジカル重合を開始できる官能基を導入し、これを利用してスチレンスルホン酸単量体と重合して、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸膜を製造する方法として、この方法で製造された高分子膜は、電子線照射時、膜の架橋及び分解が起こるため、優れた物性の膜を得られないという短所があって商用化の障害物になってきた。また、このような高分子は、燃料電池用電極との低い接着性により、膜−電極接合体の寿命に多くの問題点を招いてきた。
【００２４】
本発明では、このような問題を解決するために化学的グラフティング方法を利用し、また、電極との接着性に優れた高分子を製造した。
【００２５】
本発明の前記化学式１の高分子を製造する方法は次の通りである。
【００２６】
下記の化学式２の化合物をハロゲン化反応させて、下記の化学式３の化合物を製造する。前記ハロゲン化反応で使用される有機溶媒としては、一般的に用いることができるいかなる有機溶媒でも使用可能であり、その代表的な例として、ＣＣｌ４、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、化学式２の化合物、ハロゲン、及び溶媒の使用量は適切に調節することができる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
（前記化学式２乃至３で、
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ９は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
ａは５００乃至１００，０００の整数であり、
ｂは１乃至５０，０００の整数であり、
ＸはＢｒ、Ｃｌ又はＩである。）
【００２９】
この時、前記化学式３でａとｂの比率は１０：１乃至５：１のモル比が好ましい。
【００３０】
次に、前記化学式３の化合物をラジカル重合して、下記の化学式１の化合物を製造する。前記ラジカル重合反応における反応物には、ハロゲン置換アルコキシドとエチレン基と水素イオン伝導性基が置換されたアリールを使用する。前記ハロゲン置換アルコキシドにはナトリウムペルフルオロホキシドなどを使用することができ、前記エチレン基と水素イオン伝導性基が置換されたアリールには、ナトリウムスチレンスルホン酸を使用することができるが、これらがこれに限定されるものではない。
【００３１】
前記ラジカル重合反応は、５０乃至１５０℃の温度で４乃至４８時間実施することができる。
【００３２】
この時、反応触媒は塩化銅とジピリジルの着物が用いられ、また、前記重合反応は有機溶媒中で実施し、その代表的な例として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
【００３４】
前記化学式１で、Ｒ１乃至Ｒ３は、同一であるか又は互いに独立的にフッ素又は水素であり、Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つはフッ素であり、好ましくは、Ｒ１乃至Ｒ３が、アルキル基の全ての水素が全てフッ素に置換されたアルキル基である。このＲ１Ｒ３−（ＣＯ）−Ｒ２基は電極のバインダーとの接着力を向上させるので、結果的に、高分子電解質膜と電極の接着力を向上させ、電極接合体の長期安定性を向上させることができる。
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ１０は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、
ｌとｍは０乃至２４の整数であり、
ｗは１乃至２０の整数であり、
ｋは１乃至１，０００の整数であり、
ｘは１００乃至１００，０００の整数であり、
ｙは１乃至１０，０００の整数であり、
ｚは１乃至１０，０００の整数であり、
Ｙは水素イオン伝導性基であり、好ましくは、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基又はこれらの塩である。塩の形態の場合、Ｎａ塩、Ｋ塩、及びＣａ塩からなる群より選択されるものが好ましい。
【００３５】
製造された化学式１の高分子を有機溶媒に溶解させ、この溶液をフィルム化して、燃料電池用高分子電解質膜を製造する。前記有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセテート又はフッ化ジメチルを使用することができる。また、フィルム化工程は、一般的に知られた工程ならばいずれのものでも用いることができ、これについては当該分野で広く知られているので、本明細書で詳しい説明は省略する。
【００３６】
本発明の化学式１の高分子を高分子電解質膜に使用する本発明の電極接合体は、前記高分子電解質膜を隔てて互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極を含む。
【００３７】
前記アノード電極及びカソード電極は、電極基材と、この電極基材に形成された触媒層とを含む。
【００３８】
前記触媒層において触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、及び白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びＲｈからなる群より選択される１種以上の遷移金属）からなる群より選択される１種以上を使用するのが好ましい。
【００３９】
より具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ又はＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗを１種又は１種以上使用することができる。
【００４０】
また、このような金属触媒は金属触媒自体（ｂｌａｃｋ）として用いることもでき、担体に担浸させて使用することもできる。この担体としては、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛のような炭素を使用することもでき、又はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般的に炭素が幅広く使用されている。
【００４１】
前記電極基材は、電極を支持する役割を果たすと共に、触媒層に燃料及び酸化剤を拡散させて、触媒層に燃料及び酸化剤が容易に接近できる役割を果たす。前記電極基材としては導電性基材を使用し、その代表的な例として、炭素紙、炭素布、炭素フェルト又は金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルム、又は高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたもの（ｍｅｔａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｂｅｒ）を言う）を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
また、前記電極基材は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用した方が、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物拡散効率が低下することを防止できるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコクシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン、ポリ三フッ化塩化エチレン又はこれらのコポリマーなどが用いられることができる。
【００４３】
また、前記電極基材からの反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般的に、粒径が小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン又はカーボンナノ環を含むことができる。
【００４４】
前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂、及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして、製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート又はこれらのコポリマーなどが好ましく用いられることができ、前記溶媒としては、エタノール、イソプロフィルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。コーティング工程は、組成物の粘性により、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法又はドクターブレードを利用したコーティング法などが用いられることができるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
本発明はまた、前述のような本発明の電極接合体を含む燃料電池システムを提供する。
本発明の燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部、及び酸化剤供給部を含む。
【００４６】
前記電気発生部は、電極接合体とセパレータ（二極式プレートとも言う）を含む。前記電極接合体は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の両面に存在するカソード及びアノード電極とを含む。前記電気発生部は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応反応を通じて、電気を発生させる役割を果たす。
【００４７】
前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸素又は空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。
【００４８】
本発明で、燃料としては、気体又は液体状態の水素又は炭化水素燃料を含むことができる。前記炭化水素燃料の代表的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又は天然ガスが挙げられる。
【００４９】
本発明の一実施例による燃料電池システム１００の概略的な構造を図１に示したが、これを参照してより詳細に説明する。図１に示した構造は、燃料及び酸化剤を、ポンプ１５１、１７１を使用して電気発生部１３０に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池用電極接合体１３１がこのような構造に限定されて使用されるわけではなく、ポンプを使用しない拡散方式を利用する構造の燃料電池システムにも用いることができるのは当然のことである。
【００５０】
燃料電池システム１００は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１３０を有するスタック１１０と、前記燃料を供給する燃料供給部１５０と、酸化剤を電気発生部１３０に供給する酸化剤供給部１７０とを含んで構成される。
【００５１】
前記燃料を供給する燃料供給部１５０は、燃料を貯蔵する燃料タンク１５３と、燃料タンク１５３に連結設置される燃料ポンプ１５１とを備える。前記燃料ポンプ１５１は、所定のポンピング力によって、燃料タンク１５３に貯蔵された燃料を排出させる機能を果たす。
【００５２】
前記スタック１１０の電気発生部１３０に酸化剤を供給する酸化剤供給部１７０は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１７１を備える。
【００５３】
前記電気発生部１３０は、燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる電極接合体１３１と、この電極接合体１３１の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ（二極式プレート）１３３、１３５とで構成され、このような電気発生部１３０が少なくとも一つ集まって、スタック１１０を構成する。
【００５４】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例のみのものであり、本発明が下記の実施例によって限定されるわけではない。
【００５５】
（実施例１）
〔臭素化ポリ（１，４−ジメチルフェニレンオキシド）（化学式３ａ）の製造〕
冷却器を装着した５００ｍｌの２口の丸いフラスコに、ポリ（１，４−ジメチルフェニレンオキシド）（下記の化学式２ａ、ｎは３，０００）２０ｇと、ＣＣｌ４２５０ｍｌを入れて９０℃で溶解した。赤外線電球を利用して前記フラスコに光を照らしながら、２．１４ｇの臭素を順に滴下した後、５時間の間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた。
【００５６】
次で、反応が終結すれば、還流生成物を室温まで冷却し、過剰のメタノールに沈殿させた。沈殿した生成物を濾過し、過剰の水で洗浄した後、８０℃真空オーブンで乾燥して、下記の化学式３ａの化合物を製造した。この時、化学式３ａにおけるａとｂの比率は５：１であった。
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
〔化学式１ａの製造〕
製造された化学式３ａの化合物試料１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍＬに溶解した後、ここに、過フッ化プロポキシドナトリウム０．１ｇを入れ、７０℃で１２時間反応した後、過剰のメタノールに沈澱して真空乾燥した。
【００６０】
完全に乾燥された試料５ｇをＮ−メチルピロリドン５００ｍｌに溶解した後、塩化銅０．１ｇ、２，２’−ジピリジル０．５ｇ、スルホン酸スチレンナトリウム１０ｇを入れて、質素ガスで３０分間攪拌下でバブリングした後、１２５℃のオイル湯煎で２４時間ラジカル重合を行った。重合後、反応温度を室温まで下げた後で得られた生成物を過剰のメタノールに沈殿して、化合物１ａを得た。この時、化学式１ａで、ｘは１５００、ｙは７５０、そしてｚは７５０であった。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
次に、製造された化学式１ａの高分子をＮ−メチルピロリドンに溶解した後、これをガラス板の上にキャスティングして、燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００６３】
製造された高分子電解質膜を利用して、通常の製造方法で燃料電池を製造した後、この電池の作動温度（５０℃、６０℃、及び７０℃）による出力特性を測定して、その結果を図２Ａ乃至図２Ｂに示した。図２Ａ乃至図２Ｂに示したように、温度が上がるほど、出力特性が向上することが分かる。
【００６４】
本発明の高分子電解質膜は高温安定性に優れていて、高温特性に優れた燃料電池を提供することができる。
【００６５】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施例による燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。
【図２Ａ】本発明の実施例１によって製造された燃料電池の温度による電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図２Ｂ】本発明の実施例１によって製造された燃料電池の温度による出力特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１００ 燃料電池システム
１１０ スタック
１３０ 電気発生部
１３１ 電極接合体
１３３、１３５ セパレータ
１５０ 燃料供給部
１５１ 燃料ポンプ
１５３ 燃料タンク
１７０ 酸化剤供給部
１７１ 酸化剤ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１に示される高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜。
【化１】
（前記化学式１で、
Ｒ１乃至Ｒ３は、同一であるか又は互いに独立的にフッ素又は水素であり、Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つはフッ素であり、
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ１０は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、
ｌとｍは０乃至２４の整数であり、
ｗは１乃至２０の整数であり、
ｋは１乃至１，０００の整数であり、
ｘは１００乃至１００，０００の整数であり、
ｙは１乃至１０，０００の整数であり、
ｚは１乃至１０，０００の整数であり、
Ｙは水素イオン伝導性基である。）
【請求項２】
前記Ｙは、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、及びこれらの塩からなる群より選択されるものである、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
前記塩は、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩、及びＣａ塩からなる群より選択されるものである、請求項２に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項４】
前記Ｒ１乃至Ｒ３はフッ素である、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子は１０，０００乃至１，０００，０００の重量平均分子量を有するものである、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項６】
下記の化学式２の化合物をハロゲン化反応させて、下記の化学式３の化合物を製造する段階；
前記化学式３の化合物をラジカル重合させて、下記の化学式１の化合物を製造する段階；及び
下記の化学式１の化合物を利用して除膜する段階；
を含む高分子電解質膜の製造方法。
【化２】
【化３】
【化４】
（前記化学式１乃至３で、
Ｒ１乃至Ｒ３は同一であるか又は互いに独立的にフッ素又は水素であり、Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つはフッ素であり、
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ１０は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、
ｌとｍは０乃至２４の整数であり、
ｗは１乃至２０の整数であり、
ｋは１乃至１，０００の整数であり、
ｘは１００乃至１００，０００の整数であり、
ｙは１乃至１０，０００の整数であり、
ｚは１乃至１０，０００の整数であり、
Ｙは水素イオン伝導性基であり、
ａは５００乃至１００，０００の整数であり、
ｂは１乃至５０，０００の整数であり、
ＸはＢｒ、Ｃｌ又はＩである。）
【請求項７】
前記Ｙは、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、及びこれらの塩からなる群より選択されるものである、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記塩は、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩、及びＣａ塩からなる群より選択されるものである、請求項７に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記化学式３で、ａとｂの比率は１０：１乃至５：１のモル比である、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ラジカル重合反応は５０乃至１５０℃の温度で実施する、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記ラジカル重合反応は４乃至４８時間実施する、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極；
前記アノード及びカソード電極の間に位置する請求項１乃至５のうちのいずれか一つの項による高分子電解質膜；を含む、燃料電池用電極接合体。
【請求項１３】
互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する請求項１乃至５のうちのいずれか一つの項による高分子電解質膜を含む電極接合体、並びにセパレータを少なくとも一つ含み、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部；
前記電気発生部に燃料を供給する燃料供給部；及び
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部；
を含む燃料電池システム。
【請求項１】
下記の化学式１に示される高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜。
【化１】
（前記化学式１で、
Ｒ１乃至Ｒ３は、同一であるか又は互いに独立的にフッ素又は水素であり、Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つはフッ素であり、
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ１０は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、
ｌとｍは０乃至２４の整数であり、
ｗは１乃至２０の整数であり、
ｋは１乃至１，０００の整数であり、
ｘは１００乃至１００，０００の整数であり、
ｙは１乃至１０，０００の整数であり、
ｚは１乃至１０，０００の整数であり、
Ｙは水素イオン伝導性基である。）
【請求項２】
前記Ｙは、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、及びこれらの塩からなる群より選択されるものである、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
前記塩は、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩、及びＣａ塩からなる群より選択されるものである、請求項２に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項４】
前記Ｒ１乃至Ｒ３はフッ素である、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子は１０，０００乃至１，０００，０００の重量平均分子量を有するものである、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項６】
下記の化学式２の化合物をハロゲン化反応させて、下記の化学式３の化合物を製造する段階；
前記化学式３の化合物をラジカル重合させて、下記の化学式１の化合物を製造する段階；及び
下記の化学式１の化合物を利用して除膜する段階；
を含む高分子電解質膜の製造方法。
【化２】
【化３】
【化４】
（前記化学式１乃至３で、
Ｒ１乃至Ｒ３は同一であるか又は互いに独立的にフッ素又は水素であり、Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つはフッ素であり、
Ｒ４乃至Ｒ６は、各々独立的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｐ（Ｐｈ）Ｏ−であり、
Ｒ７乃至Ｒ１０は、各々独立的に、水素、アルキル又は置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールであり、
Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−であり、
ｌとｍは０乃至２４の整数であり、
ｗは１乃至２０の整数であり、
ｋは１乃至１，０００の整数であり、
ｘは１００乃至１００，０００の整数であり、
ｙは１乃至１０，０００の整数であり、
ｚは１乃至１０，０００の整数であり、
Ｙは水素イオン伝導性基であり、
ａは５００乃至１００，０００の整数であり、
ｂは１乃至５０，０００の整数であり、
ＸはＢｒ、Ｃｌ又はＩである。）
【請求項７】
前記Ｙは、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、及びこれらの塩からなる群より選択されるものである、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記塩は、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩、及びＣａ塩からなる群より選択されるものである、請求項７に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記化学式３で、ａとｂの比率は１０：１乃至５：１のモル比である、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ラジカル重合反応は５０乃至１５０℃の温度で実施する、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記ラジカル重合反応は４乃至４８時間実施する、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極；
前記アノード及びカソード電極の間に位置する請求項１乃至５のうちのいずれか一つの項による高分子電解質膜；を含む、燃料電池用電極接合体。
【請求項１３】
互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する請求項１乃至５のうちのいずれか一つの項による高分子電解質膜を含む電極接合体、並びにセパレータを少なくとも一つ含み、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部；
前記電気発生部に燃料を供給する燃料供給部；及び
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部；
を含む燃料電池システム。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【公開番号】特開２００７−１４１８４９（Ｐ２００７−１４１８４９Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１３３８３（Ｐ２００６−３１３３８３）
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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