燃料電池組立体のための可撓性グラファイト／金属分配プレート
【課題】腐食がなく、強力で、製造が容易な、燃料電池組立体のためのガス分配プレートの構成を提供する。
【解決手段】燃料電池組立体のための流体分配プレート１は、使用される全流体に対して不透過性の導電性材料からつくられた第１のプレート１１を具備している。流体分配プレートは更に、電気化学反応に使用されるガスが分配される表面である有効部分Ｓを有している。有効部分Ｓは、周辺部分Ｐによって全境界が囲まれている。第１のプレートは、外側表面に面した側に、平らな内面を有する凹部を形成するように、周辺部分が厚さｅ1であり有効部分が厚さｅ2である。凹部の全表面にわたって第１のプレート１１に可撓性グラファイト箔１１ｃが適用されており、可撓性グラファイト箔の露出部分が、流体の内の１つの流体のための分配チャネル１１１を有しており、分配チャネルは、可撓性グラファイト箔内に全て形成されている。
【解決手段】燃料電池組立体のための流体分配プレート１は、使用される全流体に対して不透過性の導電性材料からつくられた第１のプレート１１を具備している。流体分配プレートは更に、電気化学反応に使用されるガスが分配される表面である有効部分Ｓを有している。有効部分Ｓは、周辺部分Ｐによって全境界が囲まれている。第１のプレートは、外側表面に面した側に、平らな内面を有する凹部を形成するように、周辺部分が厚さｅ1であり有効部分が厚さｅ2である。凹部の全表面にわたって第１のプレート１１に可撓性グラファイト箔１１ｃが適用されており、可撓性グラファイト箔の露出部分が、流体の内の１つの流体のための分配チャネル１１１を有しており、分配チャネルは、可撓性グラファイト箔内に全て形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換ポリマー膜を有する燃料電池組立体に関する。詳述するならば、本発明は、このような燃料電池組立体において使用される流体を分配するための分配プレートに、単位電気化学電池の各々と、様々な電気化学電池の積層体の両側に配置されているエンドプレートとの間に設置されるバイポーラ・プレートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池組立体において使用されるバイポーラ・プレートは、２つの非常に異なる機能を果たしている。燃料電池組立体には、燃料ガスと酸化剤ガス、即ち水素と空気又は純粋な酸素とが供給されなければならないことと、そして、燃料電池が冷却されなければならない即ち水のような冷却剤を燃料電池に通さなければならないことが知られている。
バイポーラ・プレートの機能の内の１つは、燃料電池組立体の動作のために必要とされるこれらの様々な流体を通すことである。更に、バイポーラ・プレートも、電気機能を果たす、即ち、互いに隣接する電気化学電池のアノードとカソードとの間を電気的に接続する。現在、燃料電池組立体は通常、直列に組立てられた非常に多数の単位電気化学電池から成り、それら単位電気化学電池は直列に接続されており、そして、燃料電池組立体の公称電圧は各単位電気化学電池の電圧の合計となっている。
【０００３】
これらの様々な機能、即ち、流体を輸送することと、電気を通すこととにより、バイポーラ・プレートを製造するために使用される材料が満たさなければならない仕様が決定される。使用される材料は、非常に高導電率を有しなければならない。使用される材料は更に、使用される流体に対して不透過性でなければならず且つそれらの流体に対して非常に大きい化学的安定性を有していなければならない。
【０００４】
更に、バイポーラ・プレートは、非常に多数の単位電気化学電池及び付属のバイポーラ・プレートを並べて、エンドプレートの間に棒部材によって圧縮されて組立体の状態を保持する十分に高い機械的性質を有しなければならない。バイポーラ・プレートは、この圧縮に耐えられる十分に高い機械的性質を有しなければならない。グラファイトは高い導電率と使用される流体に対する高い化学的不活性とを兼ね備えているので、普通グラファイトが使用される。特許出願ＷＯ２００５／００６４７２は、このようなバイポーラ・プレートの１つの可能な実施例を開示している。その特許出願に開示されているバイポーラ・プレートは、比較的可撓性のあるグラファイト材料から作られた箔を間に挟んだ２枚の比較的剛性のあるグラファイト・シートからなって、様々な層に対する厚さの許容製造誤差にも対応できるようになれている。グラファイト・シートは、燃料と酸化剤ガスすなわち水素と空気又は純粋な酸素と分配するために必要なチャネルのネットワークを有しており、そのチャネルは更に、水のような冷却剤を各バイポーラを通って流すこともできる。
【特許文献１】特許出願ＷＯ２００５／００６４７２
【０００５】
あいにく、グラファイト・バイポーラ・プレートの機械的な構造に寄与している剛性の構成要素は、特に燃料電池組立体が組立てられる時の取り扱い中、非常に低い耐衝撃性を有する。一方、上述した可撓性グラファイト材料でできた層は更に、工業的な状況においての取り扱いが特に難しい。これらは全て、バイポーラ・プレートの製造費用を相当増大させる。
【０００６】
米国特許第６３７９４７６号は、パッシベーション処理されたフィルムで表面が被覆されると共に、表面から突出するカーバイド含有物を有するステンレス鋼でできたバイポーラ・プレートをつくることを提案している。その特許の出願人によれば、提案された製造物は、バイポーラ・プレートがその製造物から作れるように接触電気抵抗が十分に低くなければならない。しかし、この解決策は、特に機械的性質に関して、全てがグラファイトでできたバイポーラ・プレートに勝る２、３の利点を有することが可能であるにもかかわらず、実施するには複雑であり、そして、特に燃料電池組立体に対して非常に高いパワー密度を達成したい場合、抵抗率が余りに高い。
【特許文献２】米国特許第６３７９４７６号
【０００７】
米国特許出願公開第ＵＳ２００５／０２２１１５８号は、導電性防食被覆を有する鋼製支持体から形成された複合バイポーラ・プレートを開示している。その複合バイポーラ・プレートにおいて、チャネルを形成すべき場所に埋め込まれたグラファイト層に形成されている。従って、この解決策は、特許出願ＷＯ２００５／００６４７２に関して上述した欠点と同じ欠点を有している。
【特許文献３】米国特許出願公開第ＵＳ２００５／０２２１１５８号
【０００８】
他の特許出願は、非金属材料例えばプラスチックでできたバイポーラ・プレートをつくることを提案している。その理由は、これらの材料の多くが、使用されるガス及び冷却剤による化学的な攻撃に対して非常に安定であるためである。そのような他の特許出願の１つの例は、特許出願ＷＯ２００６／１０００２９である。
【特許文献４】特許出願ＷＯ２００６／１０００２９
【０００９】
バイポーラ・プレートとしての金属プレートの使用は、グラファイト・プレートに勝る多くの利点を有する。強調したい主な利点は、プレートの厚さを減少することができ且つプレートのひび割れの問題を回避できる金属の優れた機械の強度である。特別な表面処理と組み合わせた金属は、（化学還元反応のための）カソード側の良い解決策である。その耐食性及びその導電率は優れている。しかし、（化学酸化反応のための）アノード側に関しては、良好な表面処理をしても、２、３百時間の動作だけで腐食が現われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記した欠点を解消すると共に、できるだけ強力で、製造が容易な、燃料電池組立体の電気化学電池のためのガス分配プレートの構成を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、燃料電池組立体のための以下の構成の流体分配プレートを提案する。当該流体分配プレートは、燃料電池組立体に使用される全流体に対して不透過性の導電性材料からつくられた第１のプレートを具備しており、当該流体分配プレートは更に、電気化学反応に使用されるガスが分配される表面である有効部分を有しており、前記有効部分は、周辺部分によって全境界が囲まれており、前記第１のプレートは、凹部を形成するように前記周辺部分が厚さｅ1であり前記有効部分が厚さｅ2であり、当該凹部の全表面にわたって前記第１のプレートに可撓性グラファイト箔が適用されており、当該可撓性グラファイト箔の露出部分が、前記流体の内の１つの流体のための分配チャネルを有しており、当該分配チャネルは、前記可撓性グラファイト箔内に全て形成されており、前記有効部分Ｓ内の第１のプレートの表面と前記分配チャネルとが接触していないことを特徴とする。
【００１２】
本発明は、当然、バイポーラ・プレート、すなわち一方が側が燃料電池組立体の単位電気化学電池のアノードを形成しもう一方が側が隣接の単位電気化学電池のカソードを形成するプレートに適用される。しかし、本発明は更に、エンドプレートにも適用される。実際、燃料電池組立体によって消費されるガスの内の１つ又は冷却剤を輸送するためのチャネルの内部ネットワークを有する分配プレートを製造したいときはいつでも、本発明は適用される。
【実施例】
【００１３】
本発明は、添付図面に図解される一実施例の以下の詳細な説明から、よりよく理解される筈である。
【００１４】
｛本発明の好ましい実施例の説明｝
分配プレートの中心に凹部を設けた１つの具体的な実施例を説明する。この特徴が、本発明によってもたらされる注目すべき特徴の内の１つである。第１のプレート、すなわち、
可撓性グラファイト箔を収容するための凹部を有する部材は、図１に示されるベースプレート１１Ａ及びフレーム１１Ｂから形成されている。第１のプレートの場合、金属材料、好ましくはステンレス鋼が、導電材料が燃料電池組立体において全ての流体に対して不透過性の導電材料として例えば使用される。この金属材料は、分配プレートに優れた強度を与える。
【００１５】
ベースプレート１１Ａ及びフレーム１１Ｂは、適切な厚さのステンレス鋼の平らな板からの切り出される。厚さ０．１ｍｍの板が、例えばベースプレート１１Ａのために使用される。厚さ０．６ｍｍの板が、フレーム１１Ｂのために例えば使用される。ベースプレート１１Ａ及びフレーム１１Ｂは重ねられて、例えば鑞付けによって一緒に固定される。鑞付けによるベースプレート１１Ａとフレーム１１Ｂとの間の結合の更なる詳細は、図７及び図８の後述する説明を参照されたい。それは、本発明による分配プレートを別の分配プレート２に鑞付けによって固定してバイポーラ・プレートを製造することを説明する。それら図面は、詳細に後述するように、流体分配チャネルの一部を形成する２つの孔１１１ａ及び１１１ｂがベースプレートに設けらていることを図示している。
【００１６】
ベースプレート１１Ａ及びフレーム１１Ｂの一方の端には、比較的大きい横断面積の３つの開口３１、３２及び３３を有する領域が設けられ、そして反対側の端には、比較的大きい横断面積の３つの開口３４、３５及び３６を有するもう１つの領域が設けられている。開口３１、３２、３３及び３４、３５及び３６は全て、流体を輸送するための流路を形成するために燃料電池組立体の様々な構成要素に形成されている同一の開口と一直線に並べられている。開口３１及び３４が例えば水素を輸送し、開口３３及び３６が例えば酸素を輸送する、開口３２及び３５は冷却剤を循環する。
【００１７】
フレームは、フレームの周辺部分Ｐと内部とを有しており、フレームの内部の領域が、有効部分Ｓに対応し、凹部１１ｖを形成している。ベースプレート１１Ａとフレーム１１Ｂとの組立体が、図２に図示されており、第１のプレート１１と称する部材を構成する。第１のプレート１１の周辺部分Ｐは、所与の厚さｅ1を有する。この厚さは、ベースプレート１１Ａとフレーム１１Ｂの厚さと蝋の厚さとの和に対応する。なお、蝋の厚さは、蝋付けが後述する技術により行う場合には、実際上は無視可能である。第１のプレート１１の有効部分Ｓは、より小さい層厚ｅ2を有する。これは、ベースプレート１１Ａの厚さである。
【００１８】
図３は、可撓性グラファイト箔１１Ｃを図示している。この可撓性グラファイト箔１１Ｃは、図４に図解する組立体を得るために、第１のプレート１１の凹部１１ｖの全表面上に適用される。これは、箔押しにより実施できる。可撓性グラファイト箔の適切な材料は、ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ ＡＧによって製造されている「Ｓｉｇｒａｆｌｅｘ」の厚さ０．５ｍｍ箔である。
【００１９】
最後に又は更に、流体の内の１つの流体のための分配チャネル１１１は、グラファイト箔１１Ｃに圧こん形成される。好ましくは、まずグラファイト箔の分配チャネルを形成して、その後、そのグラファイト箔を凹部内に取付けることができる。何れの場合も、本発明による分配プレート１の例を構成する図５に図解される結果が得られる。
【００２０】
従って、分配チャネル１１１内を循環している流体が、図５Ａからわかるように、有効部分Ｓの第１のプレート１１の表面と接触していない。分配チャネルは、グラファイト箔の厚さに形成されている。チャネル１１１をベースプレート１１Ａの表面から分離するグラファイトの或る厚さ１１１Ａは残る。そして、それはチャネル１１１をベースプレート１１Ａの表面から分離する。グラファイト箔１１Ｃは、分配チャネル１１１に循環する流体に対して無反応であるか又は殆ど反応しない。これにより、第１のプレート１１の材料を幅広く選択することができる。ここに説明している実施例では、鋼がベースプレート１１Ａのために使用されることができる。
【００２１】
好ましくは、周辺部分Ｐ、すなわち本実施例のフレーム１１Ｂの外側面１１ｏは、防食被覆（図７を参照のこと）で覆われている。一方、上述したように、そのような被覆をベースプレート１１Ａ上に設けることは不必要である。好ましくは、防食被覆は、非導電性である。このような場合、分配プレートの縁１１Ｔを更に覆う防食被覆を設けることが大きな利点がある。その理由は、燃料電池組立体が取り付けられて使用状態に置かれたとき、外側からアクセス可能な燃料電池組立体の全表面を電気的に絶縁するためである。
【００２２】
凹部１１ｖの底部が更に銅（又はニッケル又は金）の薄膜層で覆われている（その薄膜層は第１のプレート１１と可撓性グラファイト箔１１Ｃとの間に配置される）ならば、可撓性グラファイト箔１１Ｃと第１のプレート１１との間の電気的な導通が改善されることが分かった。
【００２３】
分配チャネル１１１はその一方の端が孔１１１ａで終端し、他方の端が孔１１１ｂで終端していることに注目されたい。それら孔は、ベースプレート１１Ａに形成されている。
孔１１１ａ及び１１１ｂが何処で終端しているかについては、図７及び図８の後述する説明を参照されたい。
【００２４】
燃料電池組立体の気密性を高めるために、可撓性グラファイト箔１１Ｃは好ましくは、凹部の部分Ｓよりわずかに小さい横断面積部分（すなわち領域）を有し、図６からわかるように、可撓性グラファイト箔１１Ｃの縁及び凹部の縁すなわちフレーム１１Ｂの縁との間のギャップは、チャネルに流れる流体に対して不透過性の充填材料１１Ｄが充填される。いっぱいである。この充填材料は、可撓性グラファイト箔１１Ｃを第１のプレート１１に固定することができる接着剤でもよい。この目的のために、接着剤は、可撓性グラファイト箔１１Ｃの周囲１１Ｅに限られている表面上の可撓性グラファイト箔１１Ｃと前記第１のプレートとの間に配置される。適切な材料の殆ど（エポキシ、シリコーン）は、非導電性である。本発明による分配プレートが燃料電池組立体によって消費されるガスを分配するためのプレートである場合、流体供給及び排出孔１１１ｂの全境界にわたって、可撓性グラファイト箔と前記第１のプレートとの間に非導電性接着剤を介在させることが有利であることがわかった。その理由は、それらの場所での電流強度を低下させイオン交換膜の寿命を伸ばすためである。
【００２５】
図７及び図８は、本発明による分配プレート１を他の分配プレート１２と組み合わせることによって形成されたバイポーラ・プレート３を図示する。
【００２６】
分配プレート１及び分配プレート１２は、一方の端に３つの開口３１、３２及び３３を有し、反対側の端に３つの開口３４、３５及び３６を有している。全開口３１は、一方のプレート１１から他方のプレート１２までそれぞれ一直線に整列している。一組の開口３１、３２、３３、３４、３５及び３６はそれぞれ整列している。開口３１及び３３の組合せは、ガスの内の１つのガスを輸送するための流路を形成する。開口３１及び３３の内の一方（３１）が、水素を輸送し、他方（３３）が酸素を輸送する。開口３４及び３６の組合せは、ガスの内の１つのガスの戻り流路を形成する。開口３４及び３６の内の一方（３４）が、燃料電池組立体によって消費されなかった水素の戻り流路を形成し、他方（３６）が、燃料電池組立体によって消費されなかった酸素の戻り流路を形成している。更に、全ての開口３２は、冷却剤を輸送する流路を形成し、全ての開口３５は、燃料電池組立体の温度を制御するように働く冷却剤のための戻り流路を形成している。
【００２７】
第２の分配プレート１２の一方の面１２ｉは、燃料電池組立体の温度を制御するために用いる冷却剤を、第２のプレート１２の全有効部分に分配するための内部チャネル１２２を有する。孔１１１ａは、面１２ｉに形成されたチャネル部分１１１ｃの端に合わせられている。孔１１１ｂは、同じ面１２ｉに形成されたチャネル部分１１１ｄの端に合わせられている。これらのチャネル部分１１１ｃ及び１１１ｄの各々は、開口３１及び３４にそれぞれ連通している。かくして、第１の分配チャネル１１１間の連通が形成され、必要な流路が設けられる。
【００２８】
第２の分配プレート１２の他方の面（不図示）には、第１の分配チャネル１１１と同様な第２の分配チャネルが設けられている。その第２の分配チャネルは、燃料電池組立体によって使用される２つのガスの内の他方のガスを、第２の分配プレート１２の全有効部分に分配するようになされている。第２のプレート１２の開口３３と３６とは、面１２ｉに形成されたチャネル部分１２１ｃとチャネル部分１２１ｄとにそれぞれ連通している。チャネル部分１２１ｃ及び１２１ｄはそれぞれ孔１２１ａ及び１２１ｂで終端しており、孔１２１ａ及び１２１ｂは、第２のプレート１２の厚さを貫通しており、ガスを輸送するための第２のチャネルを必要な流路に連通させている。
【００２９】
本発明による組立方法は、以下の通りである。蝋付けシート（又はペースト）２が、分配プレート１と第２の分配プレート１２との間に挟まれる。１つの有利な解決策は、上述したように、分配プレートのためにステンレス鋼を使用し、である、そして、蝋付けシート２のために銅（純銅又は合金銅）を使用することである。分配プレート１及び１２が蝋付けシート２に接触させられたあと、そのようにしてできた組立体を、鑞付金属の溶融点まで加熱し、そして、冷却した後に、バイポーラ・プレート３が得られる。そのバイポーラ・プレート３は、一方の面にチャネル１１１例えばアノードガス回路を、他方の面にチャネル１２２例えばカソードガス回路を有し、組立て後では見えない分配プレートの間にはチャネル例えば冷却剤回路を具備している。それ故、上述したように、フレーム１１Ｂとベースプレート１１Ａを組み合わせて上記した第１のプレート１１を形成するために使用した技術と同じ蝋付け技術を使用することが有利であるかもしれない。
【００３０】
本発明によるバイポーラ・プレートは、電気化学電池を形成している構成要素と組み合わせられることを意図している。単位電気化学電池９は、（本発明を決して限定するものではないが）現在では、５つの層を、すなわち、イオン交換ポリマー膜と、電気化学反応が生じるために必要な例えば白金のような化学元素でできた２つの電極と、バイポーラ・プレートのチャネルのネットワークによって運ばれるガスがイオン交換膜の全表面にわたって均一に拡散されることを確保するための２つのガス拡散層とを重ね合わせて通常形成されていることが知られている。
【００３１】
従って、本発明によるならば、各分配プレートの構成要素の基材として、燃料電池組立体の使用時のストレスを伝達するだけでなく、分配プレートの製造を自動化することも可能にする、十分に高機械的性質を有する導電性材料を選択することを可能にする。このような自動化は、製造ロボットによって取り扱われることを想定しており、そのような取り扱いは、ベースプレートの構成要素の材料の強固さのおかげで、わずかな予防措置しか必要としないので、自動製造の実施はそれ故に単純で、より強力で及びより経済である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】製造の第１の段階での本発明による分配プレートの様々な構成要素を図示している分解部品配列図である。
【図２】製造の第１の段階の終わりに得られる結果を図示する。
【図３】製造の第２の段階での本発明による分配プレートの様々な構成要素を図示している分解部品配列図である。
【図４】製造の第２の段階の終わりに得られる結果を図示する。
【図５】本発明の重要な特徴を含む製造の第３の段階の終わりに得られる形状の本発明の分配プレートを概略的に図示する。
【図５Ａ】図５の軸線に沿った断面図である。
【図６】図５の円Ｚで特定される領域の拡大図である。
【図７】本発明による分配プレートを有するバイポーラ・プレートの様々な構成要素を図示している分解部品配列図である。
【図８】組立てたときに見える図７のバイポーラ・プレートを示している斜視図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換ポリマー膜を有する燃料電池組立体に関する。詳述するならば、本発明は、このような燃料電池組立体において使用される流体を分配するための分配プレートに、単位電気化学電池の各々と、様々な電気化学電池の積層体の両側に配置されているエンドプレートとの間に設置されるバイポーラ・プレートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池組立体において使用されるバイポーラ・プレートは、２つの非常に異なる機能を果たしている。燃料電池組立体には、燃料ガスと酸化剤ガス、即ち水素と空気又は純粋な酸素とが供給されなければならないことと、そして、燃料電池が冷却されなければならない即ち水のような冷却剤を燃料電池に通さなければならないことが知られている。
バイポーラ・プレートの機能の内の１つは、燃料電池組立体の動作のために必要とされるこれらの様々な流体を通すことである。更に、バイポーラ・プレートも、電気機能を果たす、即ち、互いに隣接する電気化学電池のアノードとカソードとの間を電気的に接続する。現在、燃料電池組立体は通常、直列に組立てられた非常に多数の単位電気化学電池から成り、それら単位電気化学電池は直列に接続されており、そして、燃料電池組立体の公称電圧は各単位電気化学電池の電圧の合計となっている。
【０００３】
これらの様々な機能、即ち、流体を輸送することと、電気を通すこととにより、バイポーラ・プレートを製造するために使用される材料が満たさなければならない仕様が決定される。使用される材料は、非常に高導電率を有しなければならない。使用される材料は更に、使用される流体に対して不透過性でなければならず且つそれらの流体に対して非常に大きい化学的安定性を有していなければならない。
【０００４】
更に、バイポーラ・プレートは、非常に多数の単位電気化学電池及び付属のバイポーラ・プレートを並べて、エンドプレートの間に棒部材によって圧縮されて組立体の状態を保持する十分に高い機械的性質を有しなければならない。バイポーラ・プレートは、この圧縮に耐えられる十分に高い機械的性質を有しなければならない。グラファイトは高い導電率と使用される流体に対する高い化学的不活性とを兼ね備えているので、普通グラファイトが使用される。特許出願ＷＯ２００５／００６４７２は、このようなバイポーラ・プレートの１つの可能な実施例を開示している。その特許出願に開示されているバイポーラ・プレートは、比較的可撓性のあるグラファイト材料から作られた箔を間に挟んだ２枚の比較的剛性のあるグラファイト・シートからなって、様々な層に対する厚さの許容製造誤差にも対応できるようになれている。グラファイト・シートは、燃料と酸化剤ガスすなわち水素と空気又は純粋な酸素と分配するために必要なチャネルのネットワークを有しており、そのチャネルは更に、水のような冷却剤を各バイポーラを通って流すこともできる。
【特許文献１】特許出願ＷＯ２００５／００６４７２
【０００５】
あいにく、グラファイト・バイポーラ・プレートの機械的な構造に寄与している剛性の構成要素は、特に燃料電池組立体が組立てられる時の取り扱い中、非常に低い耐衝撃性を有する。一方、上述した可撓性グラファイト材料でできた層は更に、工業的な状況においての取り扱いが特に難しい。これらは全て、バイポーラ・プレートの製造費用を相当増大させる。
【０００６】
米国特許第６３７９４７６号は、パッシベーション処理されたフィルムで表面が被覆されると共に、表面から突出するカーバイド含有物を有するステンレス鋼でできたバイポーラ・プレートをつくることを提案している。その特許の出願人によれば、提案された製造物は、バイポーラ・プレートがその製造物から作れるように接触電気抵抗が十分に低くなければならない。しかし、この解決策は、特に機械的性質に関して、全てがグラファイトでできたバイポーラ・プレートに勝る２、３の利点を有することが可能であるにもかかわらず、実施するには複雑であり、そして、特に燃料電池組立体に対して非常に高いパワー密度を達成したい場合、抵抗率が余りに高い。
【特許文献２】米国特許第６３７９４７６号
【０００７】
米国特許出願公開第ＵＳ２００５／０２２１１５８号は、導電性防食被覆を有する鋼製支持体から形成された複合バイポーラ・プレートを開示している。その複合バイポーラ・プレートにおいて、チャネルを形成すべき場所に埋め込まれたグラファイト層に形成されている。従って、この解決策は、特許出願ＷＯ２００５／００６４７２に関して上述した欠点と同じ欠点を有している。
【特許文献３】米国特許出願公開第ＵＳ２００５／０２２１１５８号
【０００８】
他の特許出願は、非金属材料例えばプラスチックでできたバイポーラ・プレートをつくることを提案している。その理由は、これらの材料の多くが、使用されるガス及び冷却剤による化学的な攻撃に対して非常に安定であるためである。そのような他の特許出願の１つの例は、特許出願ＷＯ２００６／１０００２９である。
【特許文献４】特許出願ＷＯ２００６／１０００２９
【０００９】
バイポーラ・プレートとしての金属プレートの使用は、グラファイト・プレートに勝る多くの利点を有する。強調したい主な利点は、プレートの厚さを減少することができ且つプレートのひび割れの問題を回避できる金属の優れた機械の強度である。特別な表面処理と組み合わせた金属は、（化学還元反応のための）カソード側の良い解決策である。その耐食性及びその導電率は優れている。しかし、（化学酸化反応のための）アノード側に関しては、良好な表面処理をしても、２、３百時間の動作だけで腐食が現われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記した欠点を解消すると共に、できるだけ強力で、製造が容易な、燃料電池組立体の電気化学電池のためのガス分配プレートの構成を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、燃料電池組立体のための以下の構成の流体分配プレートを提案する。当該流体分配プレートは、燃料電池組立体に使用される全流体に対して不透過性の導電性材料からつくられた第１のプレートを具備しており、当該流体分配プレートは更に、電気化学反応に使用されるガスが分配される表面である有効部分を有しており、前記有効部分は、周辺部分によって全境界が囲まれており、前記第１のプレートは、凹部を形成するように前記周辺部分が厚さｅ1であり前記有効部分が厚さｅ2であり、当該凹部の全表面にわたって前記第１のプレートに可撓性グラファイト箔が適用されており、当該可撓性グラファイト箔の露出部分が、前記流体の内の１つの流体のための分配チャネルを有しており、当該分配チャネルは、前記可撓性グラファイト箔内に全て形成されており、前記有効部分Ｓ内の第１のプレートの表面と前記分配チャネルとが接触していないことを特徴とする。
【００１２】
本発明は、当然、バイポーラ・プレート、すなわち一方が側が燃料電池組立体の単位電気化学電池のアノードを形成しもう一方が側が隣接の単位電気化学電池のカソードを形成するプレートに適用される。しかし、本発明は更に、エンドプレートにも適用される。実際、燃料電池組立体によって消費されるガスの内の１つ又は冷却剤を輸送するためのチャネルの内部ネットワークを有する分配プレートを製造したいときはいつでも、本発明は適用される。
【実施例】
【００１３】
本発明は、添付図面に図解される一実施例の以下の詳細な説明から、よりよく理解される筈である。
【００１４】
｛本発明の好ましい実施例の説明｝
分配プレートの中心に凹部を設けた１つの具体的な実施例を説明する。この特徴が、本発明によってもたらされる注目すべき特徴の内の１つである。第１のプレート、すなわち、
可撓性グラファイト箔を収容するための凹部を有する部材は、図１に示されるベースプレート１１Ａ及びフレーム１１Ｂから形成されている。第１のプレートの場合、金属材料、好ましくはステンレス鋼が、導電材料が燃料電池組立体において全ての流体に対して不透過性の導電材料として例えば使用される。この金属材料は、分配プレートに優れた強度を与える。
【００１５】
ベースプレート１１Ａ及びフレーム１１Ｂは、適切な厚さのステンレス鋼の平らな板からの切り出される。厚さ０．１ｍｍの板が、例えばベースプレート１１Ａのために使用される。厚さ０．６ｍｍの板が、フレーム１１Ｂのために例えば使用される。ベースプレート１１Ａ及びフレーム１１Ｂは重ねられて、例えば鑞付けによって一緒に固定される。鑞付けによるベースプレート１１Ａとフレーム１１Ｂとの間の結合の更なる詳細は、図７及び図８の後述する説明を参照されたい。それは、本発明による分配プレートを別の分配プレート２に鑞付けによって固定してバイポーラ・プレートを製造することを説明する。それら図面は、詳細に後述するように、流体分配チャネルの一部を形成する２つの孔１１１ａ及び１１１ｂがベースプレートに設けらていることを図示している。
【００１６】
ベースプレート１１Ａ及びフレーム１１Ｂの一方の端には、比較的大きい横断面積の３つの開口３１、３２及び３３を有する領域が設けられ、そして反対側の端には、比較的大きい横断面積の３つの開口３４、３５及び３６を有するもう１つの領域が設けられている。開口３１、３２、３３及び３４、３５及び３６は全て、流体を輸送するための流路を形成するために燃料電池組立体の様々な構成要素に形成されている同一の開口と一直線に並べられている。開口３１及び３４が例えば水素を輸送し、開口３３及び３６が例えば酸素を輸送する、開口３２及び３５は冷却剤を循環する。
【００１７】
フレームは、フレームの周辺部分Ｐと内部とを有しており、フレームの内部の領域が、有効部分Ｓに対応し、凹部１１ｖを形成している。ベースプレート１１Ａとフレーム１１Ｂとの組立体が、図２に図示されており、第１のプレート１１と称する部材を構成する。第１のプレート１１の周辺部分Ｐは、所与の厚さｅ1を有する。この厚さは、ベースプレート１１Ａとフレーム１１Ｂの厚さと蝋の厚さとの和に対応する。なお、蝋の厚さは、蝋付けが後述する技術により行う場合には、実際上は無視可能である。第１のプレート１１の有効部分Ｓは、より小さい層厚ｅ2を有する。これは、ベースプレート１１Ａの厚さである。
【００１８】
図３は、可撓性グラファイト箔１１Ｃを図示している。この可撓性グラファイト箔１１Ｃは、図４に図解する組立体を得るために、第１のプレート１１の凹部１１ｖの全表面上に適用される。これは、箔押しにより実施できる。可撓性グラファイト箔の適切な材料は、ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ ＡＧによって製造されている「Ｓｉｇｒａｆｌｅｘ」の厚さ０．５ｍｍ箔である。
【００１９】
最後に又は更に、流体の内の１つの流体のための分配チャネル１１１は、グラファイト箔１１Ｃに圧こん形成される。好ましくは、まずグラファイト箔の分配チャネルを形成して、その後、そのグラファイト箔を凹部内に取付けることができる。何れの場合も、本発明による分配プレート１の例を構成する図５に図解される結果が得られる。
【００２０】
従って、分配チャネル１１１内を循環している流体が、図５Ａからわかるように、有効部分Ｓの第１のプレート１１の表面と接触していない。分配チャネルは、グラファイト箔の厚さに形成されている。チャネル１１１をベースプレート１１Ａの表面から分離するグラファイトの或る厚さ１１１Ａは残る。そして、それはチャネル１１１をベースプレート１１Ａの表面から分離する。グラファイト箔１１Ｃは、分配チャネル１１１に循環する流体に対して無反応であるか又は殆ど反応しない。これにより、第１のプレート１１の材料を幅広く選択することができる。ここに説明している実施例では、鋼がベースプレート１１Ａのために使用されることができる。
【００２１】
好ましくは、周辺部分Ｐ、すなわち本実施例のフレーム１１Ｂの外側面１１ｏは、防食被覆（図７を参照のこと）で覆われている。一方、上述したように、そのような被覆をベースプレート１１Ａ上に設けることは不必要である。好ましくは、防食被覆は、非導電性である。このような場合、分配プレートの縁１１Ｔを更に覆う防食被覆を設けることが大きな利点がある。その理由は、燃料電池組立体が取り付けられて使用状態に置かれたとき、外側からアクセス可能な燃料電池組立体の全表面を電気的に絶縁するためである。
【００２２】
凹部１１ｖの底部が更に銅（又はニッケル又は金）の薄膜層で覆われている（その薄膜層は第１のプレート１１と可撓性グラファイト箔１１Ｃとの間に配置される）ならば、可撓性グラファイト箔１１Ｃと第１のプレート１１との間の電気的な導通が改善されることが分かった。
【００２３】
分配チャネル１１１はその一方の端が孔１１１ａで終端し、他方の端が孔１１１ｂで終端していることに注目されたい。それら孔は、ベースプレート１１Ａに形成されている。
孔１１１ａ及び１１１ｂが何処で終端しているかについては、図７及び図８の後述する説明を参照されたい。
【００２４】
燃料電池組立体の気密性を高めるために、可撓性グラファイト箔１１Ｃは好ましくは、凹部の部分Ｓよりわずかに小さい横断面積部分（すなわち領域）を有し、図６からわかるように、可撓性グラファイト箔１１Ｃの縁及び凹部の縁すなわちフレーム１１Ｂの縁との間のギャップは、チャネルに流れる流体に対して不透過性の充填材料１１Ｄが充填される。いっぱいである。この充填材料は、可撓性グラファイト箔１１Ｃを第１のプレート１１に固定することができる接着剤でもよい。この目的のために、接着剤は、可撓性グラファイト箔１１Ｃの周囲１１Ｅに限られている表面上の可撓性グラファイト箔１１Ｃと前記第１のプレートとの間に配置される。適切な材料の殆ど（エポキシ、シリコーン）は、非導電性である。本発明による分配プレートが燃料電池組立体によって消費されるガスを分配するためのプレートである場合、流体供給及び排出孔１１１ｂの全境界にわたって、可撓性グラファイト箔と前記第１のプレートとの間に非導電性接着剤を介在させることが有利であることがわかった。その理由は、それらの場所での電流強度を低下させイオン交換膜の寿命を伸ばすためである。
【００２５】
図７及び図８は、本発明による分配プレート１を他の分配プレート１２と組み合わせることによって形成されたバイポーラ・プレート３を図示する。
【００２６】
分配プレート１及び分配プレート１２は、一方の端に３つの開口３１、３２及び３３を有し、反対側の端に３つの開口３４、３５及び３６を有している。全開口３１は、一方のプレート１１から他方のプレート１２までそれぞれ一直線に整列している。一組の開口３１、３２、３３、３４、３５及び３６はそれぞれ整列している。開口３１及び３３の組合せは、ガスの内の１つのガスを輸送するための流路を形成する。開口３１及び３３の内の一方（３１）が、水素を輸送し、他方（３３）が酸素を輸送する。開口３４及び３６の組合せは、ガスの内の１つのガスの戻り流路を形成する。開口３４及び３６の内の一方（３４）が、燃料電池組立体によって消費されなかった水素の戻り流路を形成し、他方（３６）が、燃料電池組立体によって消費されなかった酸素の戻り流路を形成している。更に、全ての開口３２は、冷却剤を輸送する流路を形成し、全ての開口３５は、燃料電池組立体の温度を制御するように働く冷却剤のための戻り流路を形成している。
【００２７】
第２の分配プレート１２の一方の面１２ｉは、燃料電池組立体の温度を制御するために用いる冷却剤を、第２のプレート１２の全有効部分に分配するための内部チャネル１２２を有する。孔１１１ａは、面１２ｉに形成されたチャネル部分１１１ｃの端に合わせられている。孔１１１ｂは、同じ面１２ｉに形成されたチャネル部分１１１ｄの端に合わせられている。これらのチャネル部分１１１ｃ及び１１１ｄの各々は、開口３１及び３４にそれぞれ連通している。かくして、第１の分配チャネル１１１間の連通が形成され、必要な流路が設けられる。
【００２８】
第２の分配プレート１２の他方の面（不図示）には、第１の分配チャネル１１１と同様な第２の分配チャネルが設けられている。その第２の分配チャネルは、燃料電池組立体によって使用される２つのガスの内の他方のガスを、第２の分配プレート１２の全有効部分に分配するようになされている。第２のプレート１２の開口３３と３６とは、面１２ｉに形成されたチャネル部分１２１ｃとチャネル部分１２１ｄとにそれぞれ連通している。チャネル部分１２１ｃ及び１２１ｄはそれぞれ孔１２１ａ及び１２１ｂで終端しており、孔１２１ａ及び１２１ｂは、第２のプレート１２の厚さを貫通しており、ガスを輸送するための第２のチャネルを必要な流路に連通させている。
【００２９】
本発明による組立方法は、以下の通りである。蝋付けシート（又はペースト）２が、分配プレート１と第２の分配プレート１２との間に挟まれる。１つの有利な解決策は、上述したように、分配プレートのためにステンレス鋼を使用し、である、そして、蝋付けシート２のために銅（純銅又は合金銅）を使用することである。分配プレート１及び１２が蝋付けシート２に接触させられたあと、そのようにしてできた組立体を、鑞付金属の溶融点まで加熱し、そして、冷却した後に、バイポーラ・プレート３が得られる。そのバイポーラ・プレート３は、一方の面にチャネル１１１例えばアノードガス回路を、他方の面にチャネル１２２例えばカソードガス回路を有し、組立て後では見えない分配プレートの間にはチャネル例えば冷却剤回路を具備している。それ故、上述したように、フレーム１１Ｂとベースプレート１１Ａを組み合わせて上記した第１のプレート１１を形成するために使用した技術と同じ蝋付け技術を使用することが有利であるかもしれない。
【００３０】
本発明によるバイポーラ・プレートは、電気化学電池を形成している構成要素と組み合わせられることを意図している。単位電気化学電池９は、（本発明を決して限定するものではないが）現在では、５つの層を、すなわち、イオン交換ポリマー膜と、電気化学反応が生じるために必要な例えば白金のような化学元素でできた２つの電極と、バイポーラ・プレートのチャネルのネットワークによって運ばれるガスがイオン交換膜の全表面にわたって均一に拡散されることを確保するための２つのガス拡散層とを重ね合わせて通常形成されていることが知られている。
【００３１】
従って、本発明によるならば、各分配プレートの構成要素の基材として、燃料電池組立体の使用時のストレスを伝達するだけでなく、分配プレートの製造を自動化することも可能にする、十分に高機械的性質を有する導電性材料を選択することを可能にする。このような自動化は、製造ロボットによって取り扱われることを想定しており、そのような取り扱いは、ベースプレートの構成要素の材料の強固さのおかげで、わずかな予防措置しか必要としないので、自動製造の実施はそれ故に単純で、より強力で及びより経済である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】製造の第１の段階での本発明による分配プレートの様々な構成要素を図示している分解部品配列図である。
【図２】製造の第１の段階の終わりに得られる結果を図示する。
【図３】製造の第２の段階での本発明による分配プレートの様々な構成要素を図示している分解部品配列図である。
【図４】製造の第２の段階の終わりに得られる結果を図示する。
【図５】本発明の重要な特徴を含む製造の第３の段階の終わりに得られる形状の本発明の分配プレートを概略的に図示する。
【図５Ａ】図５の軸線に沿った断面図である。
【図６】図５の円Ｚで特定される領域の拡大図である。
【図７】本発明による分配プレートを有するバイポーラ・プレートの様々な構成要素を図示している分解部品配列図である。
【図８】組立てたときに見える図７のバイポーラ・プレートを示している斜視図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池組立体に使用される全流体に対して不透過性の導電性材料からつくられた第１のプレート（１１）を具備している、燃料電池組立体のための流体分配プレート（１）であって、を提案する。当該流体分配プレートは、電気化学反応に使用されるガスが分配される表面である有効部分（Ｓ）を有しており、前記有効部分（Ｓ）は、周辺部分（Ｐ）によって全境界が囲まれており、前記第１のプレートは、凹部（１１ｖ）を形成するように前記周辺部分が厚さｅ1であり前記有効部分が厚さｅ2であり、当該凹部の全表面にわたって前記第１のプレート（１１）に可撓性グラファイト箔が適用されており、当該可撓性グラファイト箔の露出部分が、前記流体の内の１つの流体のための分配チャネルを有しており、当該分配チャネルは、前記可撓性グラファイト箔内に全て形成されており、前記有効部分（Ｓ）内の第１のプレートの表面と前記分配チャネルとが接触していないことを特徴とする、燃料電池組立体のための流体分配プレート。
【請求項２】
イオン交換膜と協働する外側面（１１ｏ）と内側面（１１ｉ）とを有しており、前記可撓性グラファイト箔は、前記外側面（１１ｏ）に直面する側から見えるようになっており、前記分配チャネルは、燃料電池で消費される第１のガスのための分配チャネル（１１１）であることを特徴とする、請求項１に記載の流体分配プレート。
【請求項３】
前記第１のプレート（１１）は金属材料から作られていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の流体分配プレート。
【請求項４】
前記第１のプレートはステンレス鋼から作られていることを特徴とする、請求項３に記載の流体分配プレート。
【請求項５】
前記周辺部分（Ｐ）の前記外側面（１１ｏ）は防食被覆で覆われていることを特徴とする、請求項３又は４に記載の流体分配プレート。
【請求項６】
前記防食被覆は非導電性であることを特徴とする、請求項５に記載の流体分配プレート。
【請求項７】
前記防食被覆は更に前記分配プレートの外縁（１１Ｔ）も覆っていることを特徴とする、請求項５又は６に記載の流体分配プレート。
【請求項８】
前記可撓性グラファイト箔（１１Ｃ）は、前記凹部の前記有効部分（ｓ）の横断面積よりわずかに小さい横断面積を有しており、前記可撓性グラファイト箔（１１Ｃ）の縁と前記周辺部分（Ｐ）の縁との間のギャップが、前記チャネルに流れる流体に対して不透過性の充填材料（１１Ｄ）で充填されていることを特徴とする、請求項１から７の何れか１項に記載の流体分配プレート。
【請求項９】
前記充填材料（１１Ｄ）は、流体供給及び排出孔の全境界を含む、前記可撓性グラファイト箔（１１Ｃ）の周縁（１１Ｅ）に限定される表面上の、前記可撓性グラファイト箔と前記第１のプレートとの間に配置される非導電性の接着剤であることを特徴とする、請求項８に記載の流体分配プレート。
【請求項１０】
前記凹部の底部は、前記第１のプレートと前記可撓性グラファイト箔との間に配置される銅の薄膜層で覆われていることを特徴とする、請求項４に記載の流体分配プレート。
【請求項１１】
導電性材料からつくられた第２の分配プレート（１２）を更に具備しており、当該第２の分配プレート（１２）は、外側面（１２ｏ）と、前記第１の分配プレート（１）の前記内側面（１１ｉ）に当てられる内側面（１２ｉ）とを有しており、前記第２の分配プレート（１２）の前記内側面（１２ｉ）に、冷却剤の循環のためのチャネル（１２２）が設けられており、前記第１の分配プレート（１１）と前記第２の分配プレート（１２）とは、前記第１の分配プレート（１１）と前記第２の分配プレート（１２）の各々の前記全内側面を覆う導電性結合材料の均一な層によって一緒に結合されて、バイポーラ・プレート（３）を形成していることを特徴とする、請求項１から１０の何れか１項に記載の流体分配プレート。
【請求項１】
燃料電池組立体に使用される全流体に対して不透過性の導電性材料からつくられた第１のプレート（１１）を具備している、燃料電池組立体のための流体分配プレート（１）であって、を提案する。当該流体分配プレートは、電気化学反応に使用されるガスが分配される表面である有効部分（Ｓ）を有しており、前記有効部分（Ｓ）は、周辺部分（Ｐ）によって全境界が囲まれており、前記第１のプレートは、凹部（１１ｖ）を形成するように前記周辺部分が厚さｅ1であり前記有効部分が厚さｅ2であり、当該凹部の全表面にわたって前記第１のプレート（１１）に可撓性グラファイト箔が適用されており、当該可撓性グラファイト箔の露出部分が、前記流体の内の１つの流体のための分配チャネルを有しており、当該分配チャネルは、前記可撓性グラファイト箔内に全て形成されており、前記有効部分（Ｓ）内の第１のプレートの表面と前記分配チャネルとが接触していないことを特徴とする、燃料電池組立体のための流体分配プレート。
【請求項２】
イオン交換膜と協働する外側面（１１ｏ）と内側面（１１ｉ）とを有しており、前記可撓性グラファイト箔は、前記外側面（１１ｏ）に直面する側から見えるようになっており、前記分配チャネルは、燃料電池で消費される第１のガスのための分配チャネル（１１１）であることを特徴とする、請求項１に記載の流体分配プレート。
【請求項３】
前記第１のプレート（１１）は金属材料から作られていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の流体分配プレート。
【請求項４】
前記第１のプレートはステンレス鋼から作られていることを特徴とする、請求項３に記載の流体分配プレート。
【請求項５】
前記周辺部分（Ｐ）の前記外側面（１１ｏ）は防食被覆で覆われていることを特徴とする、請求項３又は４に記載の流体分配プレート。
【請求項６】
前記防食被覆は非導電性であることを特徴とする、請求項５に記載の流体分配プレート。
【請求項７】
前記防食被覆は更に前記分配プレートの外縁（１１Ｔ）も覆っていることを特徴とする、請求項５又は６に記載の流体分配プレート。
【請求項８】
前記可撓性グラファイト箔（１１Ｃ）は、前記凹部の前記有効部分（ｓ）の横断面積よりわずかに小さい横断面積を有しており、前記可撓性グラファイト箔（１１Ｃ）の縁と前記周辺部分（Ｐ）の縁との間のギャップが、前記チャネルに流れる流体に対して不透過性の充填材料（１１Ｄ）で充填されていることを特徴とする、請求項１から７の何れか１項に記載の流体分配プレート。
【請求項９】
前記充填材料（１１Ｄ）は、流体供給及び排出孔の全境界を含む、前記可撓性グラファイト箔（１１Ｃ）の周縁（１１Ｅ）に限定される表面上の、前記可撓性グラファイト箔と前記第１のプレートとの間に配置される非導電性の接着剤であることを特徴とする、請求項８に記載の流体分配プレート。
【請求項１０】
前記凹部の底部は、前記第１のプレートと前記可撓性グラファイト箔との間に配置される銅の薄膜層で覆われていることを特徴とする、請求項４に記載の流体分配プレート。
【請求項１１】
導電性材料からつくられた第２の分配プレート（１２）を更に具備しており、当該第２の分配プレート（１２）は、外側面（１２ｏ）と、前記第１の分配プレート（１）の前記内側面（１１ｉ）に当てられる内側面（１２ｉ）とを有しており、前記第２の分配プレート（１２）の前記内側面（１２ｉ）に、冷却剤の循環のためのチャネル（１２２）が設けられており、前記第１の分配プレート（１１）と前記第２の分配プレート（１２）とは、前記第１の分配プレート（１１）と前記第２の分配プレート（１２）の各々の前記全内側面を覆う導電性結合材料の均一な層によって一緒に結合されて、バイポーラ・プレート（３）を形成していることを特徴とする、請求項１から１０の何れか１項に記載の流体分配プレート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図５Ａ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図５Ａ】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−１９２６０６（Ｐ２００８−１９２６０６Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−８６５（Ｐ２００８−８６５）
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【出願人】（５９９１４０４７１）ソシエテ ドゥ テクノロジー ミシュラン (96)
【出願人】（５９７０１１４４１）ミシュラン ルシェルシェ エ テクニク ソシエテ アノニム (94)
【出願人】（５０５１４９０１１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８６５（Ｐ２００８−８６５）
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【出願人】（５９９１４０４７１）ソシエテ ドゥ テクノロジー ミシュラン (96)
【出願人】（５９７０１１４４１）ミシュラン ルシェルシェ エ テクニク ソシエテ アノニム (94)
【出願人】（５０５１４９０１１）
【Ｆターム（参考）】
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