燃料電池
【課題】出力性能が向上された燃料電池を提供する。
【解決手段】カソード触媒層５と、アノード触媒層７と、前記カソード触媒層５及び前記アノード触媒層７の間に配置された電解質膜２と、前記アノード触媒層７に積層された第１〜第３の撥水性多孔質層９，１１，１２を含むアノードガス拡散層８とを具備し、前記第１の撥水性多孔質層９の透気抵抗度が前記第２の撥水性多孔質層１１の透気抵抗度に比して大きく、前記第１の撥水性多孔質層９及び前記第２の撥水性多孔質層１１の透気抵抗度の合計が前記第３の撥水性多孔質層１２に比して大きいことを特徴とする。
【解決手段】カソード触媒層５と、アノード触媒層７と、前記カソード触媒層５及び前記アノード触媒層７の間に配置された電解質膜２と、前記アノード触媒層７に積層された第１〜第３の撥水性多孔質層９，１１，１２を含むアノードガス拡散層８とを具備し、前記第１の撥水性多孔質層９の透気抵抗度が前記第２の撥水性多孔質層１１の透気抵抗度に比して大きく、前記第１の撥水性多孔質層９及び前記第２の撥水性多孔質層１１の透気抵抗度の合計が前記第３の撥水性多孔質層１２に比して大きいことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するもので、特に小型の液体燃料直接供給型燃料電池に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れている。
【０００３】
ＤＭＦＣでは、アノード（例えば燃料極）においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成する。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
【０００４】
特許文献１〜３には、触媒層と拡散層との間に、炭素を含有する層を一層もしくは二層以上介在させることが記載されている。また、特許文献４には、ガス拡散層にカーボンクロスを使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１４１７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１００７４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１２０５０８号公報
【特許文献４】特開２００７−３１７３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、出力性能が向上された燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池は、カソード触媒層と、
アノード触媒層と、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、
前記アノード触媒層に積層された第１〜第３の撥水性多孔質層を含むアノードガス拡散層とを具備し、
前記第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度が前記第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度に比して大きく、前記第１の撥水性多孔質層及び前記第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度の合計が前記第３の撥水性多孔質層に比して大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、出力性能が向上された燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の燃料電池に用いる膜電極接合体の断面図。
【図２】実施例１の第１，第２の撥水性多孔質層の作製方法を説明するための模式的な断面図。
【図３】本実施形態の燃料電池を示す断面図。
【図４】図３の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。
【図５】王研式（背圧式）透気抵抗度測定機の模式図。
【図６】図５の測定機の流路に関する模式図。
【図７】ガーレ式測定機の流路についての模式図。
【図８】第１〜第３の撥水性多孔質層の透気抵抗度の測定方法を説明するための模式図。
【図９】比較例４の燃料電池に用いられる膜電極接合体を示す断面図。
【図１０】実施例１における第１〜第３の撥水性多孔質層の燃料と水の分布を示す模式図。
【図１１】実施例２における第１〜第３の撥水性多孔質層の燃料と水の分布を示す模式図。
【図１２】比較例２における第１〜第３の撥水性多孔質層の燃料と水の分布を示す模式図。
【図１３】実施例１〜２及び比較例１〜４の燃料電池における運転時間と出力密度との関係を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る燃料電池は、アノード触媒層に積層された第１〜第３の撥水性多孔質層を含むアノードガス拡散層を具備する。第１の撥水性多孔質層がアノード触媒層に積層され、第１の撥水性多孔質層の外側に第２，第３の撥水性多孔質層がこの順番に配置されている。第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度を第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度に比して大きくすると共に、第１の撥水性多孔質層及び第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度の合計を第３の撥水性多孔質層に比して大きくすることによって、発電によりカソード触媒層に生成した水が電解質膜を通してアノード触媒層に供給される際、その水をアノード触媒層近傍に保持することができる。
【００１１】
また、燃料は、第３の撥水性多孔質層側から供給されるため、第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度を第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度に比して大きくすると共に、第１の撥水性多孔質層及び第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度の合計を第３の撥水性多孔質層に比して大きくすることによって、燃料の供給を円滑にすることができる。
【００１２】
これらの結果、燃料と水との混合を適正に行えるため、燃料電池の出力性能を向上することができる。
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る燃料電池で用いられる膜電極接合体を図１〜図２を参照して説明する。
【００１４】
図１に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、電解質膜２と、カソード３と、アノード４とを備える。カソード３は、電解質膜２の一方の面に積層されるカソード触媒層５と、カソード触媒層５に積層されるカソード拡散層６とを有する。一方、アノード４は、電解質膜２の他方の面に積層されるアノード触媒層７と、アノード触媒層７に積層されるアノード拡散層８とを有する。アノード拡散層８は、アノード触媒層７側から、第１の撥水性多孔質層９、導電性基材１０、第２の撥水性多孔質層１１、第３の撥水性多孔質層１２がこの順番に積層されて一体化されたものからなる。
【００１５】
以下、各部材について説明する。
【００１６】
１）第１の撥水性多孔質層９及び第２の撥水性多孔質層１１
各撥水性多孔質層は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂などの撥水剤を含有することが望ましい。
【００１７】
また、各撥水性多孔質層は、その電気抵抗を小さくするため、導電性物質を含有することが望ましい。導電性物質としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料には、ケッチェンブラック、プリンテックス、カーボンナノチューブなどが挙げられ、粒子（例えば、球状粒子、扁平状粒子）もしくは繊維の形態を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。特に、炭素材料の微粒子もしくは炭素材料のナノ繊維が好適である。
【００１８】
各撥水性多孔質層の透気抵抗度は３０ガーレ秒以上であることが望ましい。また、第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度をＴ1とし、第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度をＴ2にした際に、Ｔ2／Ｔ1が９０％以下であることが好ましい。
【００１９】
各撥水性多孔質層は、導電性基材に一体化されていることが望ましい。具体的には、導電性基材１０の一方の面に第１の撥水性多孔質層９が一体化され、かつ他方の面に第２の撥水性多孔質層１１が一体化されていることが好ましい。導電性基材１０には、例えばカーボンペーパを使用することができる。
【００２０】
導電性基材１０に一体化された第１，第２の撥水性多孔質層９，１１は、例えば、図２に示す方法で作製される。すなわち、撥水剤及び導電性物質を混合してスラリーを調製した後、得られたスラリーを導電性基材１０の両面にスプレーコート法により塗布し、温風乾燥もしくは常温で自然乾燥した後、導電性基材１０の一方の面のみスラリーを重ね塗りする。これを焼成することにより、導電性基材に一体化された第１，第２の撥水性多孔質層９，１１を得る。
【００２１】
２）第３の撥水性多孔質層１２
第３の撥水性多孔質層１２は、導電性基材と、導電性基材に形成され、炭素材料及び撥水剤を含む多孔質膜とを含む。第３の撥水性多孔質層１２は、多孔質膜が第２の撥水性多孔質層１１と接するように配置することが望ましい。
【００２２】
導電性基材としては、例えば、カーボンクロス等を挙げることができる。
【００２３】
撥水剤及び炭素材料には、前述した第１，第２の撥水性多孔質層９，１１で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００２４】
第３の撥水性多孔質層１２の透気抵抗度は、３０ガーレ秒未満であることが望ましい。
【００２５】
第３の撥水性多孔質層１２は、例えば、図２に示す方法で作製される。すなわち、撥水剤及び導電性物質を混合してスラリーを調製した後、得られたスラリーを導電性基材の片面にスプレーコート法により塗布し、温風乾燥もしくは常温で自然乾燥した後、焼成することにより、第３の撥水性多孔質層１２を得る。
【００２６】
３）カソード触媒層５、アノード触媒層７及び電解質膜２
カソード触媒層５とアノード触媒層７に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極側の触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、空気極側の触媒として、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。
【００２７】
また、カソード触媒層５、アノード触媒層７及び電解質膜２に含まれるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
４）カソードガス拡散層６
カソードガス拡散層６は、カソード触媒層５に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層５の集電体も兼ねている。カソードガス拡散層６には、例えば、撥水処理の施されたカーボンペーパもしくはカーボンクロスを使用することができる。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
【００２９】
アノードガス拡散層８及びカソードガス拡散層６には、必要に応じて導電層が積層される。これら導電層としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。
【００３０】
図１に示す膜電極接合体を備えた燃料電池を図３〜図４を参照して説明する。
【００３１】
図３に示す燃料電池は、図１に示す膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料分配機構２０と、液体燃料を収容する燃料収容部２１と、これら燃料分配機構２０と燃料収容部２１とを接続する流路２２とから主として構成されている。
【００３２】
電解質膜２と燃料分配機構２０およびカバープレート２３との間には、それぞれゴム製のＯリング２４が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。図示を省略したが、カバープレート２３は酸化剤である空気を取入れるための開口部を有している。カバープレート２３と膜電極接合体１との間には、必要に応じて表面層が配置される。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。このようなカバープレート２３を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード３に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ2を含むガスを使用可能である。
【００３３】
カバープレート２３と膜電極接合体１との間には、必要に応じて水蒸気透過抑制層が配置される。水蒸気透過抑制層はカソード触媒層５で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層５への空気の均一拡散を促進するものである。水蒸気透過抑制層としては、ポリエチレン系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリプロピレン系高分子、ポリエステル系高分子、フッ素系高分子またはポリイミド系高分子の多孔質膜等を挙げることができる。具体例としては、日東電工製の商品名サンマップ、デュポン製の商品名ＰＴＦＥなどの水蒸気透過抑制層を挙げることができる。
【００３４】
燃料収容部２１には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部２１には膜電極接合体１に応じた液体燃料が収容される。
【００３５】
液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２５を有する燃料分配機構２０の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（Ａ）に示すメタノールの内部改質反応が生じる。
【００３６】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− …式（Ａ）
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜２を伝導し、カソード触媒層５に到達する。カバープレート２３の開口部からカソード触媒層５に供給された空気は、次の式（Ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
【００３７】
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …式（Ｂ）
膜電極接合体１のアノード（燃料極）４側には、燃料分配機構２０が配置されている。燃料分配機構２０は配管のような液体燃料の流路２２を介して燃料収容部２１と接続されている。燃料分配機構２０には燃料収容部２１から流路２２を介して液体燃料が導入される。流路２２は燃料分配機構２０や燃料収容部２１と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２０と燃料収容部２１とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２０は流路２２を介して燃料収容部２１と接続されていればよい。
【００３８】
液体燃料を燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路２２を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで送液することができる。さらに、燃料収容部２１から燃料分配機構２０への送液は、図２に示すように、ポンプ２６で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２０から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であればポンプ２６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００３９】
燃料分配機構２０は、図４に示すように、液体燃料が流路２２を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２７と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２５とを有する燃料分配板２８を備えている。燃料分配板２８の内部には図３に示すように、燃料注入口２７から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２９が設けられている。複数の燃料排出口２５は燃料通路として機能する空隙部２９にそれぞれ直接接続されている。
【００４０】
燃料注入口２７から燃料分配機構２０に導入された液体燃料は空隙部２９に入り、この燃料通路として機能する空隙部２９を介して複数の燃料排出口２５にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２５には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１のアノード４には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２０とアノード４との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２５からアノード４の複数個所に向けて排出される。
【００４１】
燃料排出口２５は膜電極接合体１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２８のアノード４と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２５の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ2の燃料排出口２５が存在するように形成することが好ましい。
【００４２】
上述した燃料分配機構２０に導入された液体燃料は空隙部２９を介して複数の燃料排出口２５に導かれる。燃料分配機構２０の空隙部２９はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２５からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２５は膜電極接合体１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体１に対する燃料供給量を均一化することができる。
【００４３】
撥水性多孔質層の透気抵抗度について説明する。透気抵抗度は、王研式透気度試験機により測定される。透気抵抗度の単位であるガーレ秒は、ガーレ法（ＪＩＳ Ｐ８１１７）に準ずるもので、圧力差0.0132 Kgf/cm2の下で100 cm3の空気が64.5 cm2広さの紙（サンプル）を通過する時間（秒）を意味する。
【００４４】
王研式透気度試験機の規格は、J. TAPPI NO5B（紙パルプ技術協会規格）であり、型式はEGO-2Sである。また、測定端の直径はφ３０ｍｍでノズル型名はG,100、またはφ１０ｍｍでノズル型名は1/10G,100である。
【００４５】
以下に測定原理を図５〜図７を参照して説明する。
【００４６】
図５は、王研式（背圧式）透気度測定機の模式図を示す。測定端１０１には、測定サンプル１０２（例えばアノード多孔質層）が配置されている。測定端１０１には、細管１０３を介して水柱圧力計１０４が接続されている。水柱圧力計１０４は、細管１０３に接続された側圧室（Ｂ室）１０５と、ノズルと呼ばれる細管１０６を介して接続された定圧室（Ａ室）１０７とを有する。水柱圧力計１０４の定圧室（Ａ室）１０７は、細管１０８を介して外部圧縮源１０９に接続されている。細管１０８には、圧力ゲージ１１０が設けられている。
【００４７】
測定サンプル１０２には、外部圧縮源１０９から配管１０８、定圧室（Ａ室）１０７、細管１０６、側圧室（Ｂ室）１０５、及び細管１０３を通して供給された空気圧が加わる。外部圧縮源１０９から供給された時点での空気圧は、圧力ゲージ１１０により測定される。空気圧が加わるのと反対側の面に加わる圧力は、大気圧に保たれる。
【００４８】
測定サンプル１０２を透過する空気圧は、水柱圧力計１０４により測定される。測定サンプル１０２のガーレの透気度ＴGは、以下に説明する原理に基づいて得られる。
【００４９】
図６に、図５の測定機の流路に関する模式図を示す。図６では、図５で説明したのと同様な部材については同符号を付しているが、側圧室（Ｂ室）１０５の右側に接続されている細管１１１は、測定サンプル１０２を見立てたものである。
【００５０】
図６に関して、両細管内の流れが層流の場合は、流量と差圧の関係はハーゲン＝ポアゼイユの法則に従う。また、流速が小さい場合は、流路系に連続の法則が適用できる。
【００５１】
ＱC＝Ｑ＝π／８μ・（ＰC−Ｐ）・Ｒ4／Ｌ …（１）
Ｑ＝π／８μ・Ｐ・ｒ4／ｌ …（２）
ＰCは定圧室（Ａ室）１０７の圧力で、５００ｍｍＨ2Ｏの定圧に保たれており、Ｐは側圧室（Ｂ室）１０５の圧力で、ＱCはノズル１０６での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、Ｑは細管１１１での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、Ｌはノズル１０６の長さ（ｍｍ）、ｌは細管１１１の長さ（ｍｍ）で、Ｒはノズル１０６の内径（ｍｍ）で、ｒは細管１１１の内径（ｍｍ）で、μは空気の粘性係数である。
【００５２】
図７は、ガーレ式測定機の流路についての模式図で、定圧ＰGに保たれるＧ室１１２の空気が細管１１３を通じて大気中に放出されることを示している。また、細管１１３は、測定サンプル１０２を見立てたものである。図７のＧ室１１２及び細管１１３は、図６で説明したのと同様な法則に従う。
【００５３】
ＱG＝π／８μ・ＰG・ｒ4／ｌ …（３）
ＴG＝１００／ＱG…（４）
ＰG＝４Ｗ／πＤ2＝０．０１３２（ｋｇｆ／ｃｍ2）＝１．２９（ｋＰａ）…（５）
ＰGは、ＪＩＳ Ｐ８１１７により規定される測定部の内筒（Ｗ＝５６７ｇ，Ｄ＝７４ｍｍ）から算出される。ＱGは細管１１３での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、ＴGは透気度（ｓｅｃ）である。
【００５４】
上記の式（１），（２），（３），（４）よりＴGとＰの関係は次式（６）で与えられる。測定機の定数Ｋが決定されれば、図５の水柱圧力計に直接ガーレの透気度ＴGを見積もることができる。
【００５５】
ＴG＝８００μ／πＰG・Ｌ／Ｒ4・Ｐ／（ＰC−Ｐ）
＝Ｋ・Ｐ／（ＰC−Ｐ）…（６）
ここで、Ｋは測定機の定数（Ｋ＝８００μ／πＰG・Ｌ／Ｒ4）であり、細管１０６の長さＬ（ｍｍ）及び内径Ｒ（ｍｍ）は設計上定められる。
【００５６】
なお、上記方法で透気抵抗度を測定する場合、測定対象の面を下側にして測定を行い、測定値を得る。例えば、第２の撥水性多孔質層１１の透気抵抗度を測定する場合、図８に示すように、導電性基材１０の両面に担持された第１、第２の撥水性多孔質層９，１１を、第２の撥水性多孔質層１１の面を下面にした状態でＯリング３１で挟み、透気抵抗度の測定を行う。
【００５７】
本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図３〜図４に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１）
＜スラリーの調製＞
炭素材料（市販品、ValcanXC-72）を6.50g、純水を65.00g、界面活性剤（市販品）を1.30g、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）溶液（市販品：濃度60％）を7.20gとを混合し、スターラー分散にて80分分散させ、スラリー約72gを得た。
【００６０】
＜第１，第２の撥水性多孔質層の作製＞
導電性基材としての市販のカーボンペーパ（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−０３０もしくは０６０）を５０×２００ｍｍに切断し回転ドラムに装着した。調製したスラリーを、回転ドラムに装着したカーボンペーパにスプレー方式にて塗布した。
【００６１】
塗布スピードは溶液1g当たり1分で、１層当たり10g、全部で３層塗布する。前述の図２に示すように、カーボンペーパの一方の面にスラリーを塗布して乾燥させた後、他方の面が外面となるようにカーボンペーパを回転ドラムに装着し直し、二回目の塗布及び乾燥を行い、再び装着し直し、既に一層目が形成された面に重ねて三回目の塗布、乾燥を行った。その後、３８０℃の焼成温度で１時間の条件にて焼成を行い、カーボンペーパに一体化された第１，第２の撥水性多孔質層を得た。
【００６２】
このときの二回塗布された側を第１の撥水性多孔質層とし、一回のみ塗布された側を第２の撥水性多孔質層とした。
【００６３】
＜第３の撥水性多孔質層の作製＞
第３の撥水性多孔質層として、市販の撥水性多孔質膜付カーボンクロス（ＢＡＦＳ製：ＬＴ−２３００Ｗ 又は ＬＴ−２５００Ｗ）を使用した。撥水性多孔質膜は、炭素材料及びポリテトラフルオロエチレンを含むもので、カーボンクロスの片面に形成されていた。
【００６４】
＜アノード触媒層の作製＞
白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子とパーフルオロスルホン酸重合体溶液（デュポン社製のナフィオン溶液ＤＥ２０２０）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これを基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、アノード触媒層を形成した。
【００６５】
＜カソードガス拡散層の作製＞
カソードガス拡散層として気孔率が７５％のカーボンペーパ（東レ（株）製TGP-090）を用意した。
【００６６】
＜カソード触媒層の作製＞
白金微粒子を担持したカーボン粒子とパーフルオロスルホン酸重合体溶液（デュポン社製のナフィオン溶液ＤＥ２０２０）と溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製した。得られたスラリーを、基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、カソード触媒層を形成した。
【００６７】
＜電解質膜の作製＞
電解質膜として、パーフルオロスルホン酸重合体を含む固体電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を用意した。
【００６８】
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜とカソード触媒層を重ね合わせ、さらにカソード触媒層にカソードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜のカソードを重ね合わせたのと反対側の面にアノード触媒層を重ね、さらにアノード触媒層に第１の撥水性多孔質層、カーボンペーパ、第２の撥水性多孔質層、撥水性多孔質膜付カーボンクロス（第３の撥水性多孔質層）を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、第３の撥水性多孔質層の撥水性多孔質膜を第２の撥水性多孔質層に接触させた。また、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ2とした。
【００６９】
＜燃料電池の組み立て＞
続いて、この膜電極接合体をもちいて図３に示す構成の燃料電池を作製した。具体的には、この膜電極接合体を空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード導電層およびカソード導電層を形成した。
【００７０】
上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、アノード導電層、カソード導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体のカソード側と一方のフレームとの間、膜電極接合体のアノード側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００７１】
また、アノード側のフレームは、気液分離膜を介して、燃料分配機構にカシメおよびネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、カソード側のフレーム上には水蒸気透過抑制層を形成した。この水蒸気透過抑制層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置してカバープレートを形成し、ネジ止めによって固定した。
【００７２】
（実施例２）
第３の撥水性多孔質層の導電性基材としてカーボンクロスの代わりにカーボンペーパを使用した以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製した。
【００７３】
（比較例１）
第３の撥水性多孔質層の透気抵抗度を第１，第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度の合計値に比して大きくすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製した。
【００７４】
（比較例２）
第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度を第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度に比して大きくすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製した。
【００７５】
（比較例３）
第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度を第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度に比して大きくすると共に、第３の撥水性多孔質層の透気抵抗度を第１，第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度の合計値に比して大きくすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製した。
【００７６】
（比較例４）
図９に示すようにアノード拡散層としてカーボンペーパ３２を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製した。
【００７７】
上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを注入し、以下の条件で初期出力値（ｍＷ／ｃｍ2）、連続運転後出力値（ｍＷ／ｃｍ2）、出力維持率（％）を測定し、その結果を下記表１及び図１３に示す。
【００７８】
初期出力値（ｍＷ／ｃｍ2）の測定方法を以下に説明する。
【００７９】
燃料分配機構への燃料の送液は、燃料収容室からポンプを用いる構成にて行った。この燃料電池を制御温度４５℃にて０．３５Ｖ定電圧測定を行い、測定開始から１０時間後の出力値を初期出力とした。
【００８０】
連続運転後出力値（ｍＷ／ｃｍ2）の測定方法を以下に説明する。
【００８１】
上記と同様の定電圧測定を行い、測定開始から１０００時間連続測定を行った際の出力値を連続運転後出力値とした。
【００８２】
出力維持率（％）の測定方法を以下に説明する。
【００８３】
上記測定により得られた各値から以下の式により出力維持率を計算にて求める。
【００８４】
出力維持率（％）＝（連続運転後出力値／初期出力値）×１００
【表１】
【００８５】
表１及び図１３から明らかな通りに、実施例１〜２の燃料電池は、初期出力、出力維持率及び連続運転後出力値が、比較例１〜４に比して高いことがわかる。
【００８６】
図１０〜図１２に、実施例１，２及び比較例２における第１〜第３の撥水性多孔質層の燃料と水の分布を模式的に示す。図１０，図１１に示すように、実施例１，２によると、第１の撥水性多孔質層により多くの水を保持できる。特に図１０に示すように、実施例１では、第１の撥水性多孔質層９における燃料保持量が十分に絞れており、また、第１の撥水性多孔質層９の水保持性に優れているため、クロスオーバを抑制することができ、出力性能が向上される。
【００８７】
一方、図１２に示す比較例２では、アノード触媒層７近傍における水保持量が実施例１，２に比して少なく、そのために出力性能が劣化した。
【符号の説明】
【００８８】
１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…電解質膜、３…カソード（空気極）、４…アノード（燃料極）、５…空気極触媒層、６…空気極ガス拡散層、７…燃料極触媒層、８…燃料極ガス拡散層、９…第１の撥水性多孔質層、１０…導電性基材、１１…第２の撥水性多孔質層、１２…第３の撥水性多孔質層、２０…燃料分配機構、２１…燃料収容部、２２…流路、２３…カバープレート、２４…Ｏリング、２５…燃料排出口、２６…ポンプ、２７…燃料注入口、２８…燃料分配板、２９…空隙部、３１…Ｏリング、３２…燃料極ガス拡散層、１０１…測定端、１０２…測定サンプル、１０３，１０８，１１１，１１３…細管、１０４…水柱圧力計、１０５…側圧室（Ｂ室）、１０６…ノズル、１０７…定圧室（Ａ室）、１０９…外部圧縮源、１１０…圧力ゲージ、１１２…Ｇ室。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するもので、特に小型の液体燃料直接供給型燃料電池に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れている。
【０００３】
ＤＭＦＣでは、アノード（例えば燃料極）においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成する。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
【０００４】
特許文献１〜３には、触媒層と拡散層との間に、炭素を含有する層を一層もしくは二層以上介在させることが記載されている。また、特許文献４には、ガス拡散層にカーボンクロスを使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１４１７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１００７４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１２０５０８号公報
【特許文献４】特開２００７−３１７３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、出力性能が向上された燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池は、カソード触媒層と、
アノード触媒層と、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、
前記アノード触媒層に積層された第１〜第３の撥水性多孔質層を含むアノードガス拡散層とを具備し、
前記第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度が前記第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度に比して大きく、前記第１の撥水性多孔質層及び前記第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度の合計が前記第３の撥水性多孔質層に比して大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、出力性能が向上された燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の燃料電池に用いる膜電極接合体の断面図。
【図２】実施例１の第１，第２の撥水性多孔質層の作製方法を説明するための模式的な断面図。
【図３】本実施形態の燃料電池を示す断面図。
【図４】図３の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。
【図５】王研式（背圧式）透気抵抗度測定機の模式図。
【図６】図５の測定機の流路に関する模式図。
【図７】ガーレ式測定機の流路についての模式図。
【図８】第１〜第３の撥水性多孔質層の透気抵抗度の測定方法を説明するための模式図。
【図９】比較例４の燃料電池に用いられる膜電極接合体を示す断面図。
【図１０】実施例１における第１〜第３の撥水性多孔質層の燃料と水の分布を示す模式図。
【図１１】実施例２における第１〜第３の撥水性多孔質層の燃料と水の分布を示す模式図。
【図１２】比較例２における第１〜第３の撥水性多孔質層の燃料と水の分布を示す模式図。
【図１３】実施例１〜２及び比較例１〜４の燃料電池における運転時間と出力密度との関係を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る燃料電池は、アノード触媒層に積層された第１〜第３の撥水性多孔質層を含むアノードガス拡散層を具備する。第１の撥水性多孔質層がアノード触媒層に積層され、第１の撥水性多孔質層の外側に第２，第３の撥水性多孔質層がこの順番に配置されている。第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度を第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度に比して大きくすると共に、第１の撥水性多孔質層及び第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度の合計を第３の撥水性多孔質層に比して大きくすることによって、発電によりカソード触媒層に生成した水が電解質膜を通してアノード触媒層に供給される際、その水をアノード触媒層近傍に保持することができる。
【００１１】
また、燃料は、第３の撥水性多孔質層側から供給されるため、第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度を第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度に比して大きくすると共に、第１の撥水性多孔質層及び第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度の合計を第３の撥水性多孔質層に比して大きくすることによって、燃料の供給を円滑にすることができる。
【００１２】
これらの結果、燃料と水との混合を適正に行えるため、燃料電池の出力性能を向上することができる。
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る燃料電池で用いられる膜電極接合体を図１〜図２を参照して説明する。
【００１４】
図１に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、電解質膜２と、カソード３と、アノード４とを備える。カソード３は、電解質膜２の一方の面に積層されるカソード触媒層５と、カソード触媒層５に積層されるカソード拡散層６とを有する。一方、アノード４は、電解質膜２の他方の面に積層されるアノード触媒層７と、アノード触媒層７に積層されるアノード拡散層８とを有する。アノード拡散層８は、アノード触媒層７側から、第１の撥水性多孔質層９、導電性基材１０、第２の撥水性多孔質層１１、第３の撥水性多孔質層１２がこの順番に積層されて一体化されたものからなる。
【００１５】
以下、各部材について説明する。
【００１６】
１）第１の撥水性多孔質層９及び第２の撥水性多孔質層１１
各撥水性多孔質層は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂などの撥水剤を含有することが望ましい。
【００１７】
また、各撥水性多孔質層は、その電気抵抗を小さくするため、導電性物質を含有することが望ましい。導電性物質としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料には、ケッチェンブラック、プリンテックス、カーボンナノチューブなどが挙げられ、粒子（例えば、球状粒子、扁平状粒子）もしくは繊維の形態を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。特に、炭素材料の微粒子もしくは炭素材料のナノ繊維が好適である。
【００１８】
各撥水性多孔質層の透気抵抗度は３０ガーレ秒以上であることが望ましい。また、第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度をＴ1とし、第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度をＴ2にした際に、Ｔ2／Ｔ1が９０％以下であることが好ましい。
【００１９】
各撥水性多孔質層は、導電性基材に一体化されていることが望ましい。具体的には、導電性基材１０の一方の面に第１の撥水性多孔質層９が一体化され、かつ他方の面に第２の撥水性多孔質層１１が一体化されていることが好ましい。導電性基材１０には、例えばカーボンペーパを使用することができる。
【００２０】
導電性基材１０に一体化された第１，第２の撥水性多孔質層９，１１は、例えば、図２に示す方法で作製される。すなわち、撥水剤及び導電性物質を混合してスラリーを調製した後、得られたスラリーを導電性基材１０の両面にスプレーコート法により塗布し、温風乾燥もしくは常温で自然乾燥した後、導電性基材１０の一方の面のみスラリーを重ね塗りする。これを焼成することにより、導電性基材に一体化された第１，第２の撥水性多孔質層９，１１を得る。
【００２１】
２）第３の撥水性多孔質層１２
第３の撥水性多孔質層１２は、導電性基材と、導電性基材に形成され、炭素材料及び撥水剤を含む多孔質膜とを含む。第３の撥水性多孔質層１２は、多孔質膜が第２の撥水性多孔質層１１と接するように配置することが望ましい。
【００２２】
導電性基材としては、例えば、カーボンクロス等を挙げることができる。
【００２３】
撥水剤及び炭素材料には、前述した第１，第２の撥水性多孔質層９，１１で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００２４】
第３の撥水性多孔質層１２の透気抵抗度は、３０ガーレ秒未満であることが望ましい。
【００２５】
第３の撥水性多孔質層１２は、例えば、図２に示す方法で作製される。すなわち、撥水剤及び導電性物質を混合してスラリーを調製した後、得られたスラリーを導電性基材の片面にスプレーコート法により塗布し、温風乾燥もしくは常温で自然乾燥した後、焼成することにより、第３の撥水性多孔質層１２を得る。
【００２６】
３）カソード触媒層５、アノード触媒層７及び電解質膜２
カソード触媒層５とアノード触媒層７に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極側の触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、空気極側の触媒として、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。
【００２７】
また、カソード触媒層５、アノード触媒層７及び電解質膜２に含まれるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
４）カソードガス拡散層６
カソードガス拡散層６は、カソード触媒層５に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層５の集電体も兼ねている。カソードガス拡散層６には、例えば、撥水処理の施されたカーボンペーパもしくはカーボンクロスを使用することができる。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
【００２９】
アノードガス拡散層８及びカソードガス拡散層６には、必要に応じて導電層が積層される。これら導電層としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。
【００３０】
図１に示す膜電極接合体を備えた燃料電池を図３〜図４を参照して説明する。
【００３１】
図３に示す燃料電池は、図１に示す膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料分配機構２０と、液体燃料を収容する燃料収容部２１と、これら燃料分配機構２０と燃料収容部２１とを接続する流路２２とから主として構成されている。
【００３２】
電解質膜２と燃料分配機構２０およびカバープレート２３との間には、それぞれゴム製のＯリング２４が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。図示を省略したが、カバープレート２３は酸化剤である空気を取入れるための開口部を有している。カバープレート２３と膜電極接合体１との間には、必要に応じて表面層が配置される。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。このようなカバープレート２３を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード３に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ2を含むガスを使用可能である。
【００３３】
カバープレート２３と膜電極接合体１との間には、必要に応じて水蒸気透過抑制層が配置される。水蒸気透過抑制層はカソード触媒層５で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層５への空気の均一拡散を促進するものである。水蒸気透過抑制層としては、ポリエチレン系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリプロピレン系高分子、ポリエステル系高分子、フッ素系高分子またはポリイミド系高分子の多孔質膜等を挙げることができる。具体例としては、日東電工製の商品名サンマップ、デュポン製の商品名ＰＴＦＥなどの水蒸気透過抑制層を挙げることができる。
【００３４】
燃料収容部２１には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部２１には膜電極接合体１に応じた液体燃料が収容される。
【００３５】
液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２５を有する燃料分配機構２０の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（Ａ）に示すメタノールの内部改質反応が生じる。
【００３６】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− …式（Ａ）
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜２を伝導し、カソード触媒層５に到達する。カバープレート２３の開口部からカソード触媒層５に供給された空気は、次の式（Ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
【００３７】
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …式（Ｂ）
膜電極接合体１のアノード（燃料極）４側には、燃料分配機構２０が配置されている。燃料分配機構２０は配管のような液体燃料の流路２２を介して燃料収容部２１と接続されている。燃料分配機構２０には燃料収容部２１から流路２２を介して液体燃料が導入される。流路２２は燃料分配機構２０や燃料収容部２１と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２０と燃料収容部２１とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２０は流路２２を介して燃料収容部２１と接続されていればよい。
【００３８】
液体燃料を燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路２２を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで送液することができる。さらに、燃料収容部２１から燃料分配機構２０への送液は、図２に示すように、ポンプ２６で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２０から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であればポンプ２６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００３９】
燃料分配機構２０は、図４に示すように、液体燃料が流路２２を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２７と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２５とを有する燃料分配板２８を備えている。燃料分配板２８の内部には図３に示すように、燃料注入口２７から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２９が設けられている。複数の燃料排出口２５は燃料通路として機能する空隙部２９にそれぞれ直接接続されている。
【００４０】
燃料注入口２７から燃料分配機構２０に導入された液体燃料は空隙部２９に入り、この燃料通路として機能する空隙部２９を介して複数の燃料排出口２５にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２５には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１のアノード４には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２０とアノード４との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２５からアノード４の複数個所に向けて排出される。
【００４１】
燃料排出口２５は膜電極接合体１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２８のアノード４と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２５の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ2の燃料排出口２５が存在するように形成することが好ましい。
【００４２】
上述した燃料分配機構２０に導入された液体燃料は空隙部２９を介して複数の燃料排出口２５に導かれる。燃料分配機構２０の空隙部２９はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２５からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２５は膜電極接合体１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体１に対する燃料供給量を均一化することができる。
【００４３】
撥水性多孔質層の透気抵抗度について説明する。透気抵抗度は、王研式透気度試験機により測定される。透気抵抗度の単位であるガーレ秒は、ガーレ法（ＪＩＳ Ｐ８１１７）に準ずるもので、圧力差0.0132 Kgf/cm2の下で100 cm3の空気が64.5 cm2広さの紙（サンプル）を通過する時間（秒）を意味する。
【００４４】
王研式透気度試験機の規格は、J. TAPPI NO5B（紙パルプ技術協会規格）であり、型式はEGO-2Sである。また、測定端の直径はφ３０ｍｍでノズル型名はG,100、またはφ１０ｍｍでノズル型名は1/10G,100である。
【００４５】
以下に測定原理を図５〜図７を参照して説明する。
【００４６】
図５は、王研式（背圧式）透気度測定機の模式図を示す。測定端１０１には、測定サンプル１０２（例えばアノード多孔質層）が配置されている。測定端１０１には、細管１０３を介して水柱圧力計１０４が接続されている。水柱圧力計１０４は、細管１０３に接続された側圧室（Ｂ室）１０５と、ノズルと呼ばれる細管１０６を介して接続された定圧室（Ａ室）１０７とを有する。水柱圧力計１０４の定圧室（Ａ室）１０７は、細管１０８を介して外部圧縮源１０９に接続されている。細管１０８には、圧力ゲージ１１０が設けられている。
【００４７】
測定サンプル１０２には、外部圧縮源１０９から配管１０８、定圧室（Ａ室）１０７、細管１０６、側圧室（Ｂ室）１０５、及び細管１０３を通して供給された空気圧が加わる。外部圧縮源１０９から供給された時点での空気圧は、圧力ゲージ１１０により測定される。空気圧が加わるのと反対側の面に加わる圧力は、大気圧に保たれる。
【００４８】
測定サンプル１０２を透過する空気圧は、水柱圧力計１０４により測定される。測定サンプル１０２のガーレの透気度ＴGは、以下に説明する原理に基づいて得られる。
【００４９】
図６に、図５の測定機の流路に関する模式図を示す。図６では、図５で説明したのと同様な部材については同符号を付しているが、側圧室（Ｂ室）１０５の右側に接続されている細管１１１は、測定サンプル１０２を見立てたものである。
【００５０】
図６に関して、両細管内の流れが層流の場合は、流量と差圧の関係はハーゲン＝ポアゼイユの法則に従う。また、流速が小さい場合は、流路系に連続の法則が適用できる。
【００５１】
ＱC＝Ｑ＝π／８μ・（ＰC−Ｐ）・Ｒ4／Ｌ …（１）
Ｑ＝π／８μ・Ｐ・ｒ4／ｌ …（２）
ＰCは定圧室（Ａ室）１０７の圧力で、５００ｍｍＨ2Ｏの定圧に保たれており、Ｐは側圧室（Ｂ室）１０５の圧力で、ＱCはノズル１０６での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、Ｑは細管１１１での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、Ｌはノズル１０６の長さ（ｍｍ）、ｌは細管１１１の長さ（ｍｍ）で、Ｒはノズル１０６の内径（ｍｍ）で、ｒは細管１１１の内径（ｍｍ）で、μは空気の粘性係数である。
【００５２】
図７は、ガーレ式測定機の流路についての模式図で、定圧ＰGに保たれるＧ室１１２の空気が細管１１３を通じて大気中に放出されることを示している。また、細管１１３は、測定サンプル１０２を見立てたものである。図７のＧ室１１２及び細管１１３は、図６で説明したのと同様な法則に従う。
【００５３】
ＱG＝π／８μ・ＰG・ｒ4／ｌ …（３）
ＴG＝１００／ＱG…（４）
ＰG＝４Ｗ／πＤ2＝０．０１３２（ｋｇｆ／ｃｍ2）＝１．２９（ｋＰａ）…（５）
ＰGは、ＪＩＳ Ｐ８１１７により規定される測定部の内筒（Ｗ＝５６７ｇ，Ｄ＝７４ｍｍ）から算出される。ＱGは細管１１３での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、ＴGは透気度（ｓｅｃ）である。
【００５４】
上記の式（１），（２），（３），（４）よりＴGとＰの関係は次式（６）で与えられる。測定機の定数Ｋが決定されれば、図５の水柱圧力計に直接ガーレの透気度ＴGを見積もることができる。
【００５５】
ＴG＝８００μ／πＰG・Ｌ／Ｒ4・Ｐ／（ＰC−Ｐ）
＝Ｋ・Ｐ／（ＰC−Ｐ）…（６）
ここで、Ｋは測定機の定数（Ｋ＝８００μ／πＰG・Ｌ／Ｒ4）であり、細管１０６の長さＬ（ｍｍ）及び内径Ｒ（ｍｍ）は設計上定められる。
【００５６】
なお、上記方法で透気抵抗度を測定する場合、測定対象の面を下側にして測定を行い、測定値を得る。例えば、第２の撥水性多孔質層１１の透気抵抗度を測定する場合、図８に示すように、導電性基材１０の両面に担持された第１、第２の撥水性多孔質層９，１１を、第２の撥水性多孔質層１１の面を下面にした状態でＯリング３１で挟み、透気抵抗度の測定を行う。
【００５７】
本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図３〜図４に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１）
＜スラリーの調製＞
炭素材料（市販品、ValcanXC-72）を6.50g、純水を65.00g、界面活性剤（市販品）を1.30g、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）溶液（市販品：濃度60％）を7.20gとを混合し、スターラー分散にて80分分散させ、スラリー約72gを得た。
【００６０】
＜第１，第２の撥水性多孔質層の作製＞
導電性基材としての市販のカーボンペーパ（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−０３０もしくは０６０）を５０×２００ｍｍに切断し回転ドラムに装着した。調製したスラリーを、回転ドラムに装着したカーボンペーパにスプレー方式にて塗布した。
【００６１】
塗布スピードは溶液1g当たり1分で、１層当たり10g、全部で３層塗布する。前述の図２に示すように、カーボンペーパの一方の面にスラリーを塗布して乾燥させた後、他方の面が外面となるようにカーボンペーパを回転ドラムに装着し直し、二回目の塗布及び乾燥を行い、再び装着し直し、既に一層目が形成された面に重ねて三回目の塗布、乾燥を行った。その後、３８０℃の焼成温度で１時間の条件にて焼成を行い、カーボンペーパに一体化された第１，第２の撥水性多孔質層を得た。
【００６２】
このときの二回塗布された側を第１の撥水性多孔質層とし、一回のみ塗布された側を第２の撥水性多孔質層とした。
【００６３】
＜第３の撥水性多孔質層の作製＞
第３の撥水性多孔質層として、市販の撥水性多孔質膜付カーボンクロス（ＢＡＦＳ製：ＬＴ−２３００Ｗ 又は ＬＴ−２５００Ｗ）を使用した。撥水性多孔質膜は、炭素材料及びポリテトラフルオロエチレンを含むもので、カーボンクロスの片面に形成されていた。
【００６４】
＜アノード触媒層の作製＞
白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子とパーフルオロスルホン酸重合体溶液（デュポン社製のナフィオン溶液ＤＥ２０２０）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これを基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、アノード触媒層を形成した。
【００６５】
＜カソードガス拡散層の作製＞
カソードガス拡散層として気孔率が７５％のカーボンペーパ（東レ（株）製TGP-090）を用意した。
【００６６】
＜カソード触媒層の作製＞
白金微粒子を担持したカーボン粒子とパーフルオロスルホン酸重合体溶液（デュポン社製のナフィオン溶液ＤＥ２０２０）と溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製した。得られたスラリーを、基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、カソード触媒層を形成した。
【００６７】
＜電解質膜の作製＞
電解質膜として、パーフルオロスルホン酸重合体を含む固体電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を用意した。
【００６８】
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜とカソード触媒層を重ね合わせ、さらにカソード触媒層にカソードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜のカソードを重ね合わせたのと反対側の面にアノード触媒層を重ね、さらにアノード触媒層に第１の撥水性多孔質層、カーボンペーパ、第２の撥水性多孔質層、撥水性多孔質膜付カーボンクロス（第３の撥水性多孔質層）を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、第３の撥水性多孔質層の撥水性多孔質膜を第２の撥水性多孔質層に接触させた。また、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ2とした。
【００６９】
＜燃料電池の組み立て＞
続いて、この膜電極接合体をもちいて図３に示す構成の燃料電池を作製した。具体的には、この膜電極接合体を空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード導電層およびカソード導電層を形成した。
【００７０】
上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、アノード導電層、カソード導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体のカソード側と一方のフレームとの間、膜電極接合体のアノード側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００７１】
また、アノード側のフレームは、気液分離膜を介して、燃料分配機構にカシメおよびネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、カソード側のフレーム上には水蒸気透過抑制層を形成した。この水蒸気透過抑制層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置してカバープレートを形成し、ネジ止めによって固定した。
【００７２】
（実施例２）
第３の撥水性多孔質層の導電性基材としてカーボンクロスの代わりにカーボンペーパを使用した以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製した。
【００７３】
（比較例１）
第３の撥水性多孔質層の透気抵抗度を第１，第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度の合計値に比して大きくすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製した。
【００７４】
（比較例２）
第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度を第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度に比して大きくすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製した。
【００７５】
（比較例３）
第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度を第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度に比して大きくすると共に、第３の撥水性多孔質層の透気抵抗度を第１，第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度の合計値に比して大きくすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製した。
【００７６】
（比較例４）
図９に示すようにアノード拡散層としてカーボンペーパ３２を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製した。
【００７７】
上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを注入し、以下の条件で初期出力値（ｍＷ／ｃｍ2）、連続運転後出力値（ｍＷ／ｃｍ2）、出力維持率（％）を測定し、その結果を下記表１及び図１３に示す。
【００７８】
初期出力値（ｍＷ／ｃｍ2）の測定方法を以下に説明する。
【００７９】
燃料分配機構への燃料の送液は、燃料収容室からポンプを用いる構成にて行った。この燃料電池を制御温度４５℃にて０．３５Ｖ定電圧測定を行い、測定開始から１０時間後の出力値を初期出力とした。
【００８０】
連続運転後出力値（ｍＷ／ｃｍ2）の測定方法を以下に説明する。
【００８１】
上記と同様の定電圧測定を行い、測定開始から１０００時間連続測定を行った際の出力値を連続運転後出力値とした。
【００８２】
出力維持率（％）の測定方法を以下に説明する。
【００８３】
上記測定により得られた各値から以下の式により出力維持率を計算にて求める。
【００８４】
出力維持率（％）＝（連続運転後出力値／初期出力値）×１００
【表１】
【００８５】
表１及び図１３から明らかな通りに、実施例１〜２の燃料電池は、初期出力、出力維持率及び連続運転後出力値が、比較例１〜４に比して高いことがわかる。
【００８６】
図１０〜図１２に、実施例１，２及び比較例２における第１〜第３の撥水性多孔質層の燃料と水の分布を模式的に示す。図１０，図１１に示すように、実施例１，２によると、第１の撥水性多孔質層により多くの水を保持できる。特に図１０に示すように、実施例１では、第１の撥水性多孔質層９における燃料保持量が十分に絞れており、また、第１の撥水性多孔質層９の水保持性に優れているため、クロスオーバを抑制することができ、出力性能が向上される。
【００８７】
一方、図１２に示す比較例２では、アノード触媒層７近傍における水保持量が実施例１，２に比して少なく、そのために出力性能が劣化した。
【符号の説明】
【００８８】
１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…電解質膜、３…カソード（空気極）、４…アノード（燃料極）、５…空気極触媒層、６…空気極ガス拡散層、７…燃料極触媒層、８…燃料極ガス拡散層、９…第１の撥水性多孔質層、１０…導電性基材、１１…第２の撥水性多孔質層、１２…第３の撥水性多孔質層、２０…燃料分配機構、２１…燃料収容部、２２…流路、２３…カバープレート、２４…Ｏリング、２５…燃料排出口、２６…ポンプ、２７…燃料注入口、２８…燃料分配板、２９…空隙部、３１…Ｏリング、３２…燃料極ガス拡散層、１０１…測定端、１０２…測定サンプル、１０３，１０８，１１１，１１３…細管、１０４…水柱圧力計、１０５…側圧室（Ｂ室）、１０６…ノズル、１０７…定圧室（Ａ室）、１０９…外部圧縮源、１１０…圧力ゲージ、１１２…Ｇ室。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード触媒層と、
アノード触媒層と、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、
前記アノード触媒層に積層された第１〜第３の撥水性多孔質層を含むアノードガス拡散層と
を具備し、
前記第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度が前記第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度に比して大きく、前記第１の撥水性多孔質層及び前記第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度の合計が前記第３の撥水性多孔質層に比して大きいことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
一方の面に前記第１の撥水性多孔質層が一体化され、かつ他方の面に前記第２の撥水性多孔質層が一体化される導電性基材をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記第３の撥水性多孔質層が一体化される導電性基材をさらに具備することを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記第３の撥水性多孔質層が一体化される導電性基材はカーボンクロス膜であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池。
【請求項１】
カソード触媒層と、
アノード触媒層と、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、
前記アノード触媒層に積層された第１〜第３の撥水性多孔質層を含むアノードガス拡散層と
を具備し、
前記第１の撥水性多孔質層の透気抵抗度が前記第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度に比して大きく、前記第１の撥水性多孔質層及び前記第２の撥水性多孔質層の透気抵抗度の合計が前記第３の撥水性多孔質層に比して大きいことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
一方の面に前記第１の撥水性多孔質層が一体化され、かつ他方の面に前記第２の撥水性多孔質層が一体化される導電性基材をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記第３の撥水性多孔質層が一体化される導電性基材をさらに具備することを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記第３の撥水性多孔質層が一体化される導電性基材はカーボンクロス膜であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−１７０８２６（Ｐ２０１０−１７０８２６Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２１３１（Ｐ２００９−１２１３１）
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００２２１３３９）東芝電子エンジニアリング株式会社 (238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００２２１３３９）東芝電子エンジニアリング株式会社 (238)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]