燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法
燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法を提供する。電位金属触媒にリガンドとして単座及び二座の燐化合物を組合わせた触媒組成物及び触媒組成物をオレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法を提供する。これにより、非常に高い触媒活性を得て、ノルマル−またはイソ−アルデヒドに対する選択性（Ｎ／Ｉ選択性）を任意に調節できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法に係り、更に詳細には、電位金属触媒にリガンドとして単座及び二座の燐化合物を組合わせた触媒組成物、並びにこのような触媒組成物をオレフィン系の化合物と一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ＯＸＯ反応として公知のヒドロホルミル化反応とは、金属触媒及びリガンドの存在下で、各種オレフィンと合成気体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｇａｓ、ＣＯ／Ｈ２）とが反応して、オレフィンに炭素数が一つ増加した線型及び分枝型のアルデヒドが生成される過程を意味する。ＯＸＯ反応は、１９３８年ドイツのＯｔｔｏ Ｒｏｅｌｅｎにより初めて発見され、２００１年を基準に世界的に約８百４０万トンの各種アルデヒド（アルコール誘導体を含む）がＯＸＯ工程により生産及び消費されている（ＳＲＩ報告書、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００２、６８２．７００Ａ）。ＯＸＯ反応により合成された各種アルデヒドは、酸化または還元過程により、アルデヒド誘導体である酸及びアルコールに変形される。さらに、アルドールなどの縮合反応後、酸化または還元反応により長いアルキル基が含まれた多様な酸及びアルコールに変形されうる。このようなアルコール及び酸は、溶媒、添加剤、及び各種可塑剤の原料として使用されている。
【０００３】
現在、ＯＸＯの工程に使用される触媒は、主にコバルト（Ｃｏ）とロジウム（Ｒｈ）系列であり、適用するリガンドの種類及び運転条件により生成されるアルデヒドのＮ（ｎｏｒｍａｌ）／Ｉ（ｉｓｏ）選択性が変わる。現在、全世界の７０％以上のＯＸＯ工場が、ロジウム系の触媒を適用した低圧ＯＸＯ工程を採択している。
【０００４】
ＯＸＯ触媒の中心金属としては、コバルト（Ｃｏ）及びロジウム（Ｒｈ）の他にもイリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などが適用可能である。しかし、各金属は、Ｒｈ≫Ｃｏ＞Ｉｒ、Ｒｕ＞Ｏｓ＞Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｆｅ＞Ｎｉなどの順に触媒活性を表すと知られているため、ほとんどの工程及び研究は、ロジウムとコバルトとに集中している。リガンドとしては、ホスフィン（ＰＲ３、Ｒ＝Ｃ６Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｈ９）、ホスフィンオキシド（Ｏ＝Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）、ホスファイト、アミン、アミド、イソニトリルなどが適用可能であるが、触媒の活性、安定性及び価格面において、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）より優れたリガンドはほとんどない。したがって、ほとんどのＯＸＯ工程で、触媒としてはＲｈ金属を使用し、リガンドとしてはＴＰＰを適用しており、また、触媒系の安定性を向上させるために、リガンドであるＴＰＰは、触媒の１００当量以上を適用すると知られている。
【０００５】
イーストマン・コダック社及びユニオン・カーバイド社（現在は、Ｄｏｗに統合された）により、高い触媒活性及び高いＮ／Ｉ選択性を表す二座ホスフィンリガンドが開発された（米国特許第４６９４１０９号明細書、米国特許第４６６８６５１号明細書）。
【０００６】
最近では、既存のアルキルホスフィンまたはアリールホスフィンに代えて、更に高い触媒活性及び選択性を付与できる新規なリガンドを開発しようとする多くの研究が行われている。
【０００７】
例えば、Ｍｏｌｏｙ，Ｋ．Ｍ．とＰｅｔｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｆ．らは、Ｎ−ピロリルホスフィンリガンドを開発してアメリカ化学会紙に報告した（ＪＡＣＳ １９９５，１１７，７６９６）。
【０００８】
米国特許第５,７１０,３４４号は、一つ以上のＰ−ＣまたはＰ−Ｎ結合を含む二座配位子を利用した、ヒドロホルミル化反応による線型アルデヒドの製造に関して開示している。
【０００９】
最近には、線型（ノルマル）アルデヒドだけでなく、イソアルデヒドを原料とした製品の開発によりイソアルデヒドの需要が増加しているところ、従来のこのような触媒組成物としては、ノルマルアルデヒドに対する高い選択性によってイソアルデヒドに対する生産量の増加に限界がある。したがって、優れた触媒活性を維持しつつ、Ｎ／Ｉ選択性を任意に調節して、所望する量のノルマル及びイソアルデヒドを製造する技術が切実に要求される状況である。
【特許文献１】米国特許第４６９４１０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４６６８６５１号明細書
【特許文献３】米国特許第５,７１０,３４４号
【非特許文献１】ＳＲＩ報告書、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００２、６８２．７００Ａ
【非特許文献２】ＪＡＣＳ １９９５，１１７，７６９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が達成しようとする技術的課題は、Ｒｈ／ＴＰＰに比べて高い触媒活性を維持しつつ、Ｎ／Ｉ選択性を調節できる二座配位子、単座配位子及び遷移金属触媒を含むヒドロホルミル化触媒組成物を提供することである。
【００１１】
本発明が達成しようとする他の技術的課題は、前記触媒組成物をオレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記技術的課題を達成するために、
（ａ）下記化学式１：
【化１】
[前記式１で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、Ａｒ１−Ａｒ２は、ビスアリール系化合物であり、Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である]
で表示される二座配位子；
（ｂ）下記化学式２：
【化２】
[前記式２で、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、この時置換基は、ニトロ（−ＮＯ２）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、炭素原子数１ないし４のアルキル基である]
で表示される単座配位子；
（ｃ）下記化学式３：
【化３】
[前記式３で、Ｍは、遷移金属であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ水素、ＣＯ、アセチルアセトナート、シクロオキタジエン、ノルボルネン、塩素、またはトリフェニルホスフィンであり、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０ないし５の値を有し、但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０である場合は除外される]
で表示される遷移金属触媒を含む触媒組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、他の技術的課題を達成するために、前記触媒組成物を、オレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法を提供する。
【００１４】
本発明の一実施例によれば、前記オレフィン系化合物は、下記化学式４：
【化４】
[前記化学式４で、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、または０ないし５個の置換基を有する炭素原子数６ないし２０のフェニル基であり、この時、フェニル基の置換基は、ニトロ基（−ＮＯ２）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である]
で表示される化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による単座及び二座の燐化合物のリガンドを含む触媒組成物を利用したオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法によれば、非常に高い触媒活性を得て、ノルマル−またはイソ−アルデヒドに対する選択性（Ｎ／Ｉ選択性）を任意に調節できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る触媒組成物は、二座配位子、単座配位子及び遷移金属触媒を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の二座配位子は、好ましくは、前記化学式１で表示される二座配位子のＲ１及びＲ２が、それぞれピロール、フェニル、またはインドールであり、この時、燐が窒素原子と直接連結されていることが好ましい。
【００１８】
また、前記化学式１のビスアリール系の化合物は、下記化学式５：
【化５】
[前記化学式５で、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド、ハロゲン、ニトリル基であり、この時、カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基であり、
Ｒ８は、メチル、メトキシ、ｔ−ブチル基、Ｒ９は、水素、Ｒ１０は、メチル、メトキシ、ｔ−ブチル、及びＲ１１は、メチルまたは水素であることが好ましい]
または化学式６：
【化６】
[前記化学式６で、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド、ハロゲン、ニトリル基であり、この時、カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基である]
で表される化合物である。
【００１９】
本発明の単座配位子は、好ましくは、前記化学式２のＲ３、Ｒ４、及びＲ５が、それぞれフェニル基、フェニルオキシ基、シクロヘキシル基、またはｔ−ブチル基である。
【００２０】
遷移金属触媒において、遷移金属（Ｍ）は、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはイリジウム（Ｉｒ）であることが好ましく、具体的な例としては、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、またはヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）が好ましい。
【００２１】
本発明の触媒組成物において、前記遷移金属の含量は、反応溶液を基準として、５０ないし５００ｐｐｍであることが好ましい。遷移金属の含量が、５０ｐｐｍより少ない場合、ヒドロホルミル化の反応速度が遅くなるため、商業的に好ましくなく、５００ｐｐｍより多い場合には、遷移金属が高価であるため、コストが上がり、反応速度面においても更に有利な効果が得られない。
【００２２】
前記遷移金属１モルを基準として、前記二座配位子の含量は、０.５ないし２０モルであり、前記単座配位子の含量は、０.１ないし５０モルである。好ましくは、前記二座配位子の含量は、１ないし１０モルであり、前記単座配位子の含量は、０.５ないし２０モルである。この時、二座配位子の含量が０.５モルより少ない場合、触媒の安全性に問題が発生し、２０モルより多い場合、Ｎ／Ｉ選択性は高いが、触媒活性が低下するという問題点がある。単座配位子の含量が０.５モルより少ない場合、触媒活性は高いが、Ｎ／Ｉ選択性が調節されないという問題が発生し、５０モルより多い場合、触媒の安全性及び活性が低下するという問題が発生する。
【００２３】
本発明によれば、前記単座配位子の含量を変化させることにより、二座配位子単独の触媒組成物を使用したヒドロホルミル化反応での優れた触媒活性を維持しつつ、生成されるアルデヒドのＮ／Ｉ選択性を任意に調節できるということが確認できる。これは、添加される本発明の単座配位子が触媒反応を起こす過程で、二座配位子と競争して触媒の中心金属と結合するためであると把握される。
【００２４】
すなわち、遷移金属１モルを基準として、前記二座配位子の含量が、０.５ないし２モルであり、前記単座配位子の含量が、１ないし１０モルであれば、Ｎ／Ｉ値が、２ないし３であり、前記二座配位子の含量が、３ないし１０モルであり、前記単座配位子の含量が、１ないし１０モルであれば、Ｎ／Ｉ値が１５ないし１８である。
【００２５】
この時、前記遷移金属触媒が、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）であり、前記二座配位子が、１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ホスホアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）であり、及び前記単座配位子が、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）であることが特に好ましい。
【００２６】
前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びスチレンからなる群から選択された化合物であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係り、ヒドロホルミル化反応に使用される溶媒としては、プロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドのようなアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、及びシクロヘキサノンのようなケトン類；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族類；オルトジクロロベンゼンを含むハロゲン化芳香族；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン及びジオキサンのようなエーテル類；塩化メチレンを含むハロゲン化パラフィン類；ヘプタンのようなパラフィン炭化水素などが使用され、好ましくは、各種アルデヒド及びトルエンなどの芳香族である。
【００２８】
本発明のヒドロホルミル化の方法に使用される合成機体ＣＯ／Ｈ２の組成は、広範囲に変わりうる。ＣＯ／Ｈ２のモル比は、通常的に約５：９５ないし７０：３０、好ましくは、約４０：６０ないし６０：４０の範囲内であり、ＣＯ／Ｈ２のモル比は、約１：１であるものを使用することが、特に好ましい。
【００２９】
ヒドロホルミル化反応の温度は、通常的に約２０ないし１８０℃であり、好ましくは、約５０ないし１５０℃範囲内である。反応圧力は、約１ないし７００ｂａｒであり、好ましくは、１ないし３００ｂａｒの範囲内である。
【実施例】
【００３０】
以下、下記の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１ないし９：アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及び二座及び単座の燐化合物を適用したプロペンのヒドロホルミル化反応）
Ａｕｔｏ Ｃｌａｖｅ社製のハイスループットスクリーン（ＨＴＳ）の反応器に触媒であるＲｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２ ０.１００ｍｇ（０.３９０ｍｍｏｌ）、ＧＣ分析の内標物質であるヘキサデカン ０.２ｍＬ及び下記表１に記載されたロジウムに対するモル比により、二座配位子であるＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２及び、単座配位子であるＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）またはＴＰＰＩ（トリフェニルホスファイト）をトルエンに溶解させて、全体溶液を１００ｍＬにした後に添加した。前記反応溶液に、プロペン：ＣＯ：Ｈ２のモル比が１：１：１である反応気体を注入して、反応器内の圧力を６ｂａｒに維持した後、８５℃で攪拌しつつ２.５時間反応させた。
【００３２】
前記反応に対する触媒及びリガンドの種類、触媒に対するリガンドのモル比、反応温度、Ｎ／Ｉ選択性及び触媒活性を表１に詳細に記載した。
【００３３】
下記表１で、Ｎ／Ｉ値は、反応で生成されたノルマル−ブチルアルデヒドの量をイソ−ブチルアルデヒドの量で割った値であり、各アルデヒドの生成量は、内標物質として添加したヘキサデカンの量を基準に気体クロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めた。
【００３４】
触媒活性は、前記反応で生成されたノルマルアルデヒドとイソアルデヒドと総量を、ブチルアルデヒドの分子量、使用した触媒の濃度、そして反応時間で割った値である。この時、触媒活性の単位は、ｍｏｌ（ＢＡＬ）／ｍｏｌ（Ｒｈ）／ｈである。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（比較例１：アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を利用したプロペンのヒドロホルミル化反応）
リガンドとしてＴＴＰを単独で使用し、リガンド対ロジウムのモル比が１００であることを除いては、実施例１と同じ方法で触媒活性実験を行い、その結果を表２に表した。
【００３７】
（比較例２：アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及びトリピロリルホスフィン（Ｐ（Ｐｙｌ）３）を利用したプロペンのヒドロホルミル化反応）
リガンドとしてＴＰＰの代わりにＰ（Ｐｙｌ）３を使用し、リガンド対ロジウムのモル比が５０であることを除いては、比較例１と同じ方法で触媒活性実験を行い、その結果を表２に表した。
【００３８】
（比較例３：アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及び１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ホスホアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）を利用したプロペンのヒドロホルミル化反応）
リガンドとしてＴＰＰの代わりにＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２を使用し、リガンド対ロジウムのモル比が１、３または５であることを除いては、比較例１と同じ方法で触媒活性実験を行い、その結果を表２に表した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
前記比較例１ないし比較例２に使用された単座である化合物を適用したプロペンのヒドロホルミル化反応に対する触媒活性及びＮ／Ｉ選択性を説明すれば、前記表２に表すように、一般的に多く使用されるＴＰＰの場合、前記条件での触媒活性は、８.４ｍｏｌ（ＢＡＬ）／ｍｏｌ（Ｒｈ）／ｈであり、Ｎ／Ｉ選択性は、３.９である。同じ条件でトリピロリルホスフィン（Ｐ（Ｐｙｌ）３）をリガンドとして適用した場合には、ＴＰＰを適用した場合より多少低い触媒活性を表したが、ノルマル−ブチルアルデヒドに対する多少高い選択性（Ｎ／Ｉ選択性１０.１）を表した。特に、Ｐ（Ｐｙｌ）３を適用する場合、反応温度を下げれば、触媒活性は多少低下するが、Ｎ／Ｉ選択性は、急激に向上することと知られている。
【００４１】
表１を参照すれば、実施例１の場合は、二座配位子比較例３の反応条件に単座配位子であるＴＰＰを、ロジウムに対し１モル比を添加したものであって、触媒活性は、約１２％向上し、ノルマル−ブチルアルデヒドに対する選択性は、８.７から３.２に低下した。すなわち、イソブチルアルデヒドに対する選択性は、２倍以上向上し、３モル比のＴＰＰを３モル比添加した実施例２の場合は、Ｎ／Ｉ選択性の値は、２.０である。
【００４２】
二座配位子であるＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２を、追加的に２モル比を添加すれば、既存のＲｈ／ＴＰＰ工程に比べて２４０％に達する触媒活性を維持しつつ、１５以上の高いＮ／Ｉ選択性を維持可能であり、ノルマルブチルアルデヒドに対する生産量の増加を図りうる。
単座配位子としてＴＰＰＩを適用した実施例８ないし実施例９の場合にも、ＴＰＰを適用した場合と類似した傾向が表れることが分かる。
【００４３】
以上の結果により、触媒であるアセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）に二座配位子である１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ホスホアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２及び単座配位子であるＴＰＰまたはＴＰＰＩリガンドが添加された触媒組成物を利用すれば、運転中のプロペンのヒドロホルミル化反応システムに二座配位子の含量のみを変化させることにより、ノルマル及びイソブチルアルデヒドの生産量を調節できる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る電位金属触媒にリガンドとして単座及び二座の燐化合物を組合わせた触媒組成物は、アルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法に係り、更に詳細には、電位金属触媒にリガンドとして単座及び二座の燐化合物を組合わせた触媒組成物、並びにこのような触媒組成物をオレフィン系の化合物と一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ＯＸＯ反応として公知のヒドロホルミル化反応とは、金属触媒及びリガンドの存在下で、各種オレフィンと合成気体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｇａｓ、ＣＯ／Ｈ２）とが反応して、オレフィンに炭素数が一つ増加した線型及び分枝型のアルデヒドが生成される過程を意味する。ＯＸＯ反応は、１９３８年ドイツのＯｔｔｏ Ｒｏｅｌｅｎにより初めて発見され、２００１年を基準に世界的に約８百４０万トンの各種アルデヒド（アルコール誘導体を含む）がＯＸＯ工程により生産及び消費されている（ＳＲＩ報告書、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００２、６８２．７００Ａ）。ＯＸＯ反応により合成された各種アルデヒドは、酸化または還元過程により、アルデヒド誘導体である酸及びアルコールに変形される。さらに、アルドールなどの縮合反応後、酸化または還元反応により長いアルキル基が含まれた多様な酸及びアルコールに変形されうる。このようなアルコール及び酸は、溶媒、添加剤、及び各種可塑剤の原料として使用されている。
【０００３】
現在、ＯＸＯの工程に使用される触媒は、主にコバルト（Ｃｏ）とロジウム（Ｒｈ）系列であり、適用するリガンドの種類及び運転条件により生成されるアルデヒドのＮ（ｎｏｒｍａｌ）／Ｉ（ｉｓｏ）選択性が変わる。現在、全世界の７０％以上のＯＸＯ工場が、ロジウム系の触媒を適用した低圧ＯＸＯ工程を採択している。
【０００４】
ＯＸＯ触媒の中心金属としては、コバルト（Ｃｏ）及びロジウム（Ｒｈ）の他にもイリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などが適用可能である。しかし、各金属は、Ｒｈ≫Ｃｏ＞Ｉｒ、Ｒｕ＞Ｏｓ＞Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｆｅ＞Ｎｉなどの順に触媒活性を表すと知られているため、ほとんどの工程及び研究は、ロジウムとコバルトとに集中している。リガンドとしては、ホスフィン（ＰＲ３、Ｒ＝Ｃ６Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｈ９）、ホスフィンオキシド（Ｏ＝Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）、ホスファイト、アミン、アミド、イソニトリルなどが適用可能であるが、触媒の活性、安定性及び価格面において、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）より優れたリガンドはほとんどない。したがって、ほとんどのＯＸＯ工程で、触媒としてはＲｈ金属を使用し、リガンドとしてはＴＰＰを適用しており、また、触媒系の安定性を向上させるために、リガンドであるＴＰＰは、触媒の１００当量以上を適用すると知られている。
【０００５】
イーストマン・コダック社及びユニオン・カーバイド社（現在は、Ｄｏｗに統合された）により、高い触媒活性及び高いＮ／Ｉ選択性を表す二座ホスフィンリガンドが開発された（米国特許第４６９４１０９号明細書、米国特許第４６６８６５１号明細書）。
【０００６】
最近では、既存のアルキルホスフィンまたはアリールホスフィンに代えて、更に高い触媒活性及び選択性を付与できる新規なリガンドを開発しようとする多くの研究が行われている。
【０００７】
例えば、Ｍｏｌｏｙ，Ｋ．Ｍ．とＰｅｔｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｆ．らは、Ｎ−ピロリルホスフィンリガンドを開発してアメリカ化学会紙に報告した（ＪＡＣＳ １９９５，１１７，７６９６）。
【０００８】
米国特許第５,７１０,３４４号は、一つ以上のＰ−ＣまたはＰ−Ｎ結合を含む二座配位子を利用した、ヒドロホルミル化反応による線型アルデヒドの製造に関して開示している。
【０００９】
最近には、線型（ノルマル）アルデヒドだけでなく、イソアルデヒドを原料とした製品の開発によりイソアルデヒドの需要が増加しているところ、従来のこのような触媒組成物としては、ノルマルアルデヒドに対する高い選択性によってイソアルデヒドに対する生産量の増加に限界がある。したがって、優れた触媒活性を維持しつつ、Ｎ／Ｉ選択性を任意に調節して、所望する量のノルマル及びイソアルデヒドを製造する技術が切実に要求される状況である。
【特許文献１】米国特許第４６９４１０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４６６８６５１号明細書
【特許文献３】米国特許第５,７１０,３４４号
【非特許文献１】ＳＲＩ報告書、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００２、６８２．７００Ａ
【非特許文献２】ＪＡＣＳ １９９５，１１７，７６９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が達成しようとする技術的課題は、Ｒｈ／ＴＰＰに比べて高い触媒活性を維持しつつ、Ｎ／Ｉ選択性を調節できる二座配位子、単座配位子及び遷移金属触媒を含むヒドロホルミル化触媒組成物を提供することである。
【００１１】
本発明が達成しようとする他の技術的課題は、前記触媒組成物をオレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記技術的課題を達成するために、
（ａ）下記化学式１：
【化１】
[前記式１で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、Ａｒ１−Ａｒ２は、ビスアリール系化合物であり、Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である]
で表示される二座配位子；
（ｂ）下記化学式２：
【化２】
[前記式２で、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、この時置換基は、ニトロ（−ＮＯ２）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、炭素原子数１ないし４のアルキル基である]
で表示される単座配位子；
（ｃ）下記化学式３：
【化３】
[前記式３で、Ｍは、遷移金属であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ水素、ＣＯ、アセチルアセトナート、シクロオキタジエン、ノルボルネン、塩素、またはトリフェニルホスフィンであり、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０ないし５の値を有し、但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０である場合は除外される]
で表示される遷移金属触媒を含む触媒組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、他の技術的課題を達成するために、前記触媒組成物を、オレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法を提供する。
【００１４】
本発明の一実施例によれば、前記オレフィン系化合物は、下記化学式４：
【化４】
[前記化学式４で、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、または０ないし５個の置換基を有する炭素原子数６ないし２０のフェニル基であり、この時、フェニル基の置換基は、ニトロ基（−ＮＯ２）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である]
で表示される化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による単座及び二座の燐化合物のリガンドを含む触媒組成物を利用したオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法によれば、非常に高い触媒活性を得て、ノルマル−またはイソ−アルデヒドに対する選択性（Ｎ／Ｉ選択性）を任意に調節できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る触媒組成物は、二座配位子、単座配位子及び遷移金属触媒を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の二座配位子は、好ましくは、前記化学式１で表示される二座配位子のＲ１及びＲ２が、それぞれピロール、フェニル、またはインドールであり、この時、燐が窒素原子と直接連結されていることが好ましい。
【００１８】
また、前記化学式１のビスアリール系の化合物は、下記化学式５：
【化５】
[前記化学式５で、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド、ハロゲン、ニトリル基であり、この時、カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基であり、
Ｒ８は、メチル、メトキシ、ｔ−ブチル基、Ｒ９は、水素、Ｒ１０は、メチル、メトキシ、ｔ−ブチル、及びＲ１１は、メチルまたは水素であることが好ましい]
または化学式６：
【化６】
[前記化学式６で、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド、ハロゲン、ニトリル基であり、この時、カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基である]
で表される化合物である。
【００１９】
本発明の単座配位子は、好ましくは、前記化学式２のＲ３、Ｒ４、及びＲ５が、それぞれフェニル基、フェニルオキシ基、シクロヘキシル基、またはｔ−ブチル基である。
【００２０】
遷移金属触媒において、遷移金属（Ｍ）は、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはイリジウム（Ｉｒ）であることが好ましく、具体的な例としては、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、またはヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）が好ましい。
【００２１】
本発明の触媒組成物において、前記遷移金属の含量は、反応溶液を基準として、５０ないし５００ｐｐｍであることが好ましい。遷移金属の含量が、５０ｐｐｍより少ない場合、ヒドロホルミル化の反応速度が遅くなるため、商業的に好ましくなく、５００ｐｐｍより多い場合には、遷移金属が高価であるため、コストが上がり、反応速度面においても更に有利な効果が得られない。
【００２２】
前記遷移金属１モルを基準として、前記二座配位子の含量は、０.５ないし２０モルであり、前記単座配位子の含量は、０.１ないし５０モルである。好ましくは、前記二座配位子の含量は、１ないし１０モルであり、前記単座配位子の含量は、０.５ないし２０モルである。この時、二座配位子の含量が０.５モルより少ない場合、触媒の安全性に問題が発生し、２０モルより多い場合、Ｎ／Ｉ選択性は高いが、触媒活性が低下するという問題点がある。単座配位子の含量が０.５モルより少ない場合、触媒活性は高いが、Ｎ／Ｉ選択性が調節されないという問題が発生し、５０モルより多い場合、触媒の安全性及び活性が低下するという問題が発生する。
【００２３】
本発明によれば、前記単座配位子の含量を変化させることにより、二座配位子単独の触媒組成物を使用したヒドロホルミル化反応での優れた触媒活性を維持しつつ、生成されるアルデヒドのＮ／Ｉ選択性を任意に調節できるということが確認できる。これは、添加される本発明の単座配位子が触媒反応を起こす過程で、二座配位子と競争して触媒の中心金属と結合するためであると把握される。
【００２４】
すなわち、遷移金属１モルを基準として、前記二座配位子の含量が、０.５ないし２モルであり、前記単座配位子の含量が、１ないし１０モルであれば、Ｎ／Ｉ値が、２ないし３であり、前記二座配位子の含量が、３ないし１０モルであり、前記単座配位子の含量が、１ないし１０モルであれば、Ｎ／Ｉ値が１５ないし１８である。
【００２５】
この時、前記遷移金属触媒が、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）であり、前記二座配位子が、１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ホスホアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）であり、及び前記単座配位子が、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）であることが特に好ましい。
【００２６】
前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びスチレンからなる群から選択された化合物であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係り、ヒドロホルミル化反応に使用される溶媒としては、プロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドのようなアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、及びシクロヘキサノンのようなケトン類；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族類；オルトジクロロベンゼンを含むハロゲン化芳香族；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン及びジオキサンのようなエーテル類；塩化メチレンを含むハロゲン化パラフィン類；ヘプタンのようなパラフィン炭化水素などが使用され、好ましくは、各種アルデヒド及びトルエンなどの芳香族である。
【００２８】
本発明のヒドロホルミル化の方法に使用される合成機体ＣＯ／Ｈ２の組成は、広範囲に変わりうる。ＣＯ／Ｈ２のモル比は、通常的に約５：９５ないし７０：３０、好ましくは、約４０：６０ないし６０：４０の範囲内であり、ＣＯ／Ｈ２のモル比は、約１：１であるものを使用することが、特に好ましい。
【００２９】
ヒドロホルミル化反応の温度は、通常的に約２０ないし１８０℃であり、好ましくは、約５０ないし１５０℃範囲内である。反応圧力は、約１ないし７００ｂａｒであり、好ましくは、１ないし３００ｂａｒの範囲内である。
【実施例】
【００３０】
以下、下記の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１ないし９：アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及び二座及び単座の燐化合物を適用したプロペンのヒドロホルミル化反応）
Ａｕｔｏ Ｃｌａｖｅ社製のハイスループットスクリーン（ＨＴＳ）の反応器に触媒であるＲｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２ ０.１００ｍｇ（０.３９０ｍｍｏｌ）、ＧＣ分析の内標物質であるヘキサデカン ０.２ｍＬ及び下記表１に記載されたロジウムに対するモル比により、二座配位子であるＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２及び、単座配位子であるＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）またはＴＰＰＩ（トリフェニルホスファイト）をトルエンに溶解させて、全体溶液を１００ｍＬにした後に添加した。前記反応溶液に、プロペン：ＣＯ：Ｈ２のモル比が１：１：１である反応気体を注入して、反応器内の圧力を６ｂａｒに維持した後、８５℃で攪拌しつつ２.５時間反応させた。
【００３２】
前記反応に対する触媒及びリガンドの種類、触媒に対するリガンドのモル比、反応温度、Ｎ／Ｉ選択性及び触媒活性を表１に詳細に記載した。
【００３３】
下記表１で、Ｎ／Ｉ値は、反応で生成されたノルマル−ブチルアルデヒドの量をイソ−ブチルアルデヒドの量で割った値であり、各アルデヒドの生成量は、内標物質として添加したヘキサデカンの量を基準に気体クロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めた。
【００３４】
触媒活性は、前記反応で生成されたノルマルアルデヒドとイソアルデヒドと総量を、ブチルアルデヒドの分子量、使用した触媒の濃度、そして反応時間で割った値である。この時、触媒活性の単位は、ｍｏｌ（ＢＡＬ）／ｍｏｌ（Ｒｈ）／ｈである。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（比較例１：アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を利用したプロペンのヒドロホルミル化反応）
リガンドとしてＴＴＰを単独で使用し、リガンド対ロジウムのモル比が１００であることを除いては、実施例１と同じ方法で触媒活性実験を行い、その結果を表２に表した。
【００３７】
（比較例２：アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及びトリピロリルホスフィン（Ｐ（Ｐｙｌ）３）を利用したプロペンのヒドロホルミル化反応）
リガンドとしてＴＰＰの代わりにＰ（Ｐｙｌ）３を使用し、リガンド対ロジウムのモル比が５０であることを除いては、比較例１と同じ方法で触媒活性実験を行い、その結果を表２に表した。
【００３８】
（比較例３：アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及び１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ホスホアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）を利用したプロペンのヒドロホルミル化反応）
リガンドとしてＴＰＰの代わりにＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２を使用し、リガンド対ロジウムのモル比が１、３または５であることを除いては、比較例１と同じ方法で触媒活性実験を行い、その結果を表２に表した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
前記比較例１ないし比較例２に使用された単座である化合物を適用したプロペンのヒドロホルミル化反応に対する触媒活性及びＮ／Ｉ選択性を説明すれば、前記表２に表すように、一般的に多く使用されるＴＰＰの場合、前記条件での触媒活性は、８.４ｍｏｌ（ＢＡＬ）／ｍｏｌ（Ｒｈ）／ｈであり、Ｎ／Ｉ選択性は、３.９である。同じ条件でトリピロリルホスフィン（Ｐ（Ｐｙｌ）３）をリガンドとして適用した場合には、ＴＰＰを適用した場合より多少低い触媒活性を表したが、ノルマル−ブチルアルデヒドに対する多少高い選択性（Ｎ／Ｉ選択性１０.１）を表した。特に、Ｐ（Ｐｙｌ）３を適用する場合、反応温度を下げれば、触媒活性は多少低下するが、Ｎ／Ｉ選択性は、急激に向上することと知られている。
【００４１】
表１を参照すれば、実施例１の場合は、二座配位子比較例３の反応条件に単座配位子であるＴＰＰを、ロジウムに対し１モル比を添加したものであって、触媒活性は、約１２％向上し、ノルマル−ブチルアルデヒドに対する選択性は、８.７から３.２に低下した。すなわち、イソブチルアルデヒドに対する選択性は、２倍以上向上し、３モル比のＴＰＰを３モル比添加した実施例２の場合は、Ｎ／Ｉ選択性の値は、２.０である。
【００４２】
二座配位子であるＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２を、追加的に２モル比を添加すれば、既存のＲｈ／ＴＰＰ工程に比べて２４０％に達する触媒活性を維持しつつ、１５以上の高いＮ／Ｉ選択性を維持可能であり、ノルマルブチルアルデヒドに対する生産量の増加を図りうる。
単座配位子としてＴＰＰＩを適用した実施例８ないし実施例９の場合にも、ＴＰＰを適用した場合と類似した傾向が表れることが分かる。
【００４３】
以上の結果により、触媒であるアセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）に二座配位子である１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ホスホアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２及び単座配位子であるＴＰＰまたはＴＰＰＩリガンドが添加された触媒組成物を利用すれば、運転中のプロペンのヒドロホルミル化反応システムに二座配位子の含量のみを変化させることにより、ノルマル及びイソブチルアルデヒドの生産量を調節できる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る電位金属触媒にリガンドとして単座及び二座の燐化合物を組合わせた触媒組成物は、アルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記化学式：
【化１】
[前記式１で、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、
Ａｒ１−Ａｒ２は、ビスアリール系化合物であり、
Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である]
１で表示される二座配位子；
（ｂ）下記化学式２：
【化２】
[前記式２で、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、この時置換基は、ニトロ（−ＮＯ２）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、炭素原子数１ないし４のアルキル基である]
で表示される単座配位子；
（ｃ）下記化学式３：
【化３】
[前記式３で、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ水素、ＣＯ、アセチルアセトナート、シクロオキタジエン、ノルボルネン、塩素、またはトリフェニルホスフィンであり、
ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０ないし５の値を有し、但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０である場合は除外される]
で表示される遷移金属触媒；
を含む触媒組成物。
【請求項２】
前記式１で表示される二座配位子のＲ１及びＲ２が、それぞれピロール、フェニル、またはインドールであり、この時、燐が窒素原子と直接連結されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記式１で表示される二座配位子のビスアリール系化合物が下記式４：
【化４】
[前記式４で、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド、ハロゲン、ニトリル基であり、この時カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基である]
または式５：
【化５】
[前記式５で、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７、は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド、ハロゲン、ニトリル基であり、この時カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基である]
のものであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記式５の置換基のうち、Ｒ８は、メチル、メトキシ、ｔ−ブチル基であり、Ｒ９は、水素であり、Ｒ１０は、メチル、メトキシ、ｔ−ブチルであり、Ｒ１１は、メチルまたは水素であることを特徴とする請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記式２で表示される単座配位子のＲ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれフェニル基、フェニルオキシ基、シクロヘキシル基、またはｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記式３の遷移金属は、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはイリジウム（Ｉｒ）であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記遷移金属触媒は、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、またはヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記遷移金属の含量は、触媒溶液を基準に５０ないし５００ｐｐｍであり、遷移金属１モルを基準に前記二座配位子の含量は、０.５ないし２０モルであり、前記単座配位子の含量は、０.１ないし５０モルであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
遷移金属１モルを基準として、前記単座配位子の含量が０.１ないし１０モルである場合、前記二座配位子の含量が０.５ないし２モルであれば、Ｎ／Ｉ値は、２ないし３であり、前記二座配位子の含量が３ないし１０モルであれば、Ｎ／Ｉ値は、１５ないし１８であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記遷移金属触媒は、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）であり、前記二座配位子が、１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ホスホアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）であり、前記単座配位子がトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）であることを特徴とする請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のうち、何れか１項に記載の触媒組成物を、オレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法。
【請求項１２】
前記オレフィン系化合物は、下記式６：
【化６】
[前記式４で、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、または０ないし５個の置換基を有する炭素原子数６ないし２０のフェニル基であり、この時、フェニル基の置換基は、ニトロ基（−ＮＯ２）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である]
で表示されるオレフィン系化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のヒドロホルミル化の方法。
【請求項１３】
前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びスチレンからなる群から選択された化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のヒドロホルミル化の方法。
【請求項１】
（ａ）下記化学式：
【化１】
[前記式１で、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、
Ａｒ１−Ａｒ２は、ビスアリール系化合物であり、
Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である]
１で表示される二座配位子；
（ｂ）下記化学式２：
【化２】
[前記式２で、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、この時置換基は、ニトロ（−ＮＯ２）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、炭素原子数１ないし４のアルキル基である]
で表示される単座配位子；
（ｃ）下記化学式３：
【化３】
[前記式３で、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ水素、ＣＯ、アセチルアセトナート、シクロオキタジエン、ノルボルネン、塩素、またはトリフェニルホスフィンであり、
ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０ないし５の値を有し、但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０である場合は除外される]
で表示される遷移金属触媒；
を含む触媒組成物。
【請求項２】
前記式１で表示される二座配位子のＲ１及びＲ２が、それぞれピロール、フェニル、またはインドールであり、この時、燐が窒素原子と直接連結されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記式１で表示される二座配位子のビスアリール系化合物が下記式４：
【化４】
[前記式４で、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド、ハロゲン、ニトリル基であり、この時カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基である]
または式５：
【化５】
[前記式５で、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７、は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド、ハロゲン、ニトリル基であり、この時カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基である]
のものであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記式５の置換基のうち、Ｒ８は、メチル、メトキシ、ｔ−ブチル基であり、Ｒ９は、水素であり、Ｒ１０は、メチル、メトキシ、ｔ−ブチルであり、Ｒ１１は、メチルまたは水素であることを特徴とする請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記式２で表示される単座配位子のＲ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれフェニル基、フェニルオキシ基、シクロヘキシル基、またはｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記式３の遷移金属は、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはイリジウム（Ｉｒ）であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記遷移金属触媒は、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、またはヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記遷移金属の含量は、触媒溶液を基準に５０ないし５００ｐｐｍであり、遷移金属１モルを基準に前記二座配位子の含量は、０.５ないし２０モルであり、前記単座配位子の含量は、０.１ないし５０モルであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
遷移金属１モルを基準として、前記単座配位子の含量が０.１ないし１０モルである場合、前記二座配位子の含量が０.５ないし２モルであれば、Ｎ／Ｉ値は、２ないし３であり、前記二座配位子の含量が３ないし１０モルであれば、Ｎ／Ｉ値は、１５ないし１８であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記遷移金属触媒は、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）であり、前記二座配位子が、１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ホスホアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）であり、前記単座配位子がトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）であることを特徴とする請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のうち、何れか１項に記載の触媒組成物を、オレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法。
【請求項１２】
前記オレフィン系化合物は、下記式６：
【化６】
[前記式４で、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、または０ないし５個の置換基を有する炭素原子数６ないし２０のフェニル基であり、この時、フェニル基の置換基は、ニトロ基（−ＮＯ２）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である]
で表示されるオレフィン系化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のヒドロホルミル化の方法。
【請求項１３】
前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びスチレンからなる群から選択された化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のヒドロホルミル化の方法。
【公表番号】特表２００７−５０７３４０（Ｐ２００７−５０７３４０Ａ）
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３２０６８（Ｐ２００６−５３２０６８）
【出願日】平成１６年７月３日（２００４．７．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００１６４６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２０７０５
【国際公開日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３日（２００４．７．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００１６４６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２０７０５
【国際公開日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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