燐光変換発光装置
【課題】波長変換発光デバイスを提供する。
【解決手段】半導体発光デバイスが、波長変換物質と組み合わされる。半導体発光デバイスは、第一ピーク波長の第一光を放出するように形成される。波長変換物質は、第一光の少なくとも一部を吸収し、且つ、第二ピーク波長の第二光を放出するように形成される。幾つかの実施形態では、第一の波長変換物質は、（Ｂａ1-xＳｒx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8ーzＯz：Ｅｕy2+、ここに、０．２＜ｘ＜０．３、（Ｂａ1-xＣａx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8ーzＯz：Ｅｕy2+、ここに、０．０１＜ｘ＜０．２、又は、Ｍ2Ｓｉ5-aＡaＮ8ーaＯa：Ｅｕ2+、ここに、Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ；Ａ＝Ａｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ；且つ０．０１＜ａ＜０．２である。
【解決手段】半導体発光デバイスが、波長変換物質と組み合わされる。半導体発光デバイスは、第一ピーク波長の第一光を放出するように形成される。波長変換物質は、第一光の少なくとも一部を吸収し、且つ、第二ピーク波長の第二光を放出するように形成される。幾つかの実施形態では、第一の波長変換物質は、（Ｂａ1-xＳｒx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8ーzＯz：Ｅｕy2+、ここに、０．２＜ｘ＜０．３、（Ｂａ1-xＣａx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8ーzＯz：Ｅｕy2+、ここに、０．０１＜ｘ＜０．２、又は、Ｍ2Ｓｉ5-aＡaＮ8ーaＯa：Ｅｕ2+、ここに、Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ；Ａ＝Ａｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ；且つ０．０１＜ａ＜０．２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して波長変換発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードを含む発光デバイスは、光のスペクトルの特定領域にピーク波長を有する光を発生させることができるよく知られた固体デバイスである。ＬＥＤは、典型的には、照明器、指示器及び表示器として使用される。スペクトルの青色からＵＶの範囲で、ピーク波長を中心として比較的狭い帯域内で光を効率的に放出することができる、III族窒化物系材料を主成分とするＬＥＤが開発されてきた。青色−ＵＶ光が、可視光の他の色に比べて高い光エネルギーを有するため、III族窒化物ＬＥＤによって発生される、かかる光をより長い波長を有する光を商事させるように容易に変換することができる。第一のピーク波長を有する光（「一次光」）を、ルミネッセンスとして知られた方法を使用して、より長いピーク波長を有する光（「二次光」）に変換することができることは当該技術においてよく知られている。ルミネッセンス法は、光ルミネッセンス燐光物質によって一次光を吸収し、一次光は、燐光物質の原子を励起し、二次光を放出する。二次光のピーク波長、及び（短波長で）ピーク波長を中心にした波長帯域は、燐光物質に依存する。燐光物質の種類を、特定のピーク波長を有する二次光をもたらすように選択することができる。当該技術において、所望の波長範囲で光を効率的に変換し、且つ、III族窒化物発光デバイスの作動温度に耐えることができる燐光物質のような波長変換物質が必要とされる。
【０００３】
ボグナー（Bogner）等に付与された米国特許第（ＵＳ）６６４９９４６号が、要約に、「光源が、ニトリドケイ酸塩（nitridosilicate）タイプのＭXＳｉYＮz：Ｅｕ、ここに、Ｍは、グループＧａ、Ｓｒ、Ｂａから選択された少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、かつ、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ、のホスト結晶（host lattice）を有する黄色から赤色発光燐光物質を使用する。」と記載する。タマキ（Tamaki）等に付与された欧州特許第（ＥＰ）１４３３８３１Ａ１号は、要約に、「一般式ＬXＭYＮ((2/3)X+(4/3)Y)：Ｒ、又は、ＬXＭYＯZＮ((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z)：Ｒ（ここに、Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなるII族元素から選択された少なくとも一つ以上であり、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ及びＧｅのうちＳｉが必須であるIV族元素から選択された一つ以上であり、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬｕのうちＥｕが必須である希土類元素から選択された少なくとも一つ以上である。）によって表される・・・ニトリド燐光物質（nitride phosphor）」と記載する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の実施形態は、波長変換物質と組み合わせた半導体発光デバイスを含む。半導体発光デバイスは、ピーク波長の第一の光を放出するように形成される。第一波長変換物質は、第一光の少なくとも一部を吸収し、第二ピーク波長の第二光を放出する。ある実施形態では、第一波長変換物質は、（Ｂａ1-xＳｒx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8-zＯz：Ｅｕy2+、ここに、０．２＜ｘ＜０．３、（Ｂａ1-xＣａx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8-zＯz：Ｅｕy2+、ここに、０．０１＜ｘ＜０．２、又は、Ｍ2Ｓｉ5-aＡaＮ8-aＯa：Ｅｕ2+、ここに、Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ；Ａ＝Ａｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ；かつ０．０１＜ａ＜０．２である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】色度図の一部分を示す。
【図２】Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【図３】２００及び５００時間８５℃で３５０ｍＡで駆動した、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+と、（Ｂa，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の異なる組成の、を含む燐光物質変換ＬＥＤに関する発光強度の光誘導減少のプロットである。
【図４】（Ｂa，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【図５】（Ｂａ0.95Ｃａx0.05）1.96Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【図６】（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25）1.96Ｓｉ4.9Ａｌ0.1Ｎ7.9Ｏ0.1：Ｅｕ0.04、の発光スペクトルである。
【図７】本発明の実施形態を示す。
【図８】本発明の実施形態を示す。
【図９】本発明の実施形態を示す。
【図１０】Ｂa2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.035及び（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.02の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
赤色発光燐光物質、及びオレンジ色発光燐光物質が特に有用である。赤色発光ダイオード及びオレンジ色発光ダイオードを作るのに普通に使用されるこの材料系では、ピーク波長がより長く、即ち、より赤くなるので、ダイオードの効率が一般的に減退する。かかるデバイスの効率は、交通信号灯及び自動車のライトのような、かかる普通の用途で経験される温度の極端な状態で更に悪化する。特に、かかる用途では、赤色発光燐光物質によって変換される青色又はＵＶ光を放出する発光ダイオードは、赤色発光ダイオードに勝る性能を示す。さらに、赤色発光燐光物質、及びオレンジ色発光燐光物質は、照明用途、及びバックライティング用途のような、白色光を必要とする用途に有用である。
【０００７】
本発明の実施形態によれば、ポンプ光源から高温及び高照度で長く機能する新しいオレンジ色発光燐光物質及び赤色発光燐光物質を開示する。かかる燐光物質は、オレンジ色光、赤色光又は白っぽい光を放出し、且つ、オレンジ色発光燐光物質又は赤色発光燐光物質だけを含む系において、又は、白色光を放出し、且つ、オレンジ色発光燐光物質又は赤色発光燐光物質に加えて、一つ以上の波長変換物質を含む系において、例えば、青色発光ダイオード又はＵＶ発光ダイオードによって励起される。図１は、色度図の一部分を示す。領域２０１の燐光物質は黄色光を放出し、領域２０２の燐光物質は、交通信号灯及び自動車の方向指示灯に有用な黄色光及び琥珀色光を放出し、領域２０３の燐光物質は、交通信号灯、自動車の尾灯、及びバックライトのような、白色を必要とする用途における赤色成分として有用な赤色光を放出する。プランク軌跡は２０４で示され、白色光は領域２０．５に示される。
【０００８】
本発明者は、正確な式Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+という燐光物質を開示し、ここに、Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの一つ以上であり、高温又は高ポンプ照度で悪い性能を示す。図２は、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。唯一のアルカリ土類としてＳｒを有するこの式は、赤色波長の強い発光ピークにより、望ましい発光スペクトルを有する。しかしながら、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の性能は、図３に示すように、ポンプ光の強度が増大すると、特に、動作温度が上昇すると、時間とともに著しく低下する。特に、本発明者は、１００及び２００時間、８５℃で、３５０ｍＡで作動させた、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+を含む燐光物質変換ＬＥＤが、それぞれ、４７％及び５９％の発光効率の減少を示したことを観察した。３００℃の高温で作動された、１０Ｗ／ｃｍ2の同様の光パワー密度によって照明される同様のデバイスは、たった１２時間の照明時間内に６１％低下した。Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の発光を、図１の点２０６で示す。
【０００９】
Ｂａの追加は、（Ｂａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の燐光物質の式という結果となり、高温及び高ポンプ光強度で燐光物質の性能安定を高める。図３は、（Ｂａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の燐光物質中のＢａの百分率を増加すると、発光効率の損失が減少し、燐光物質にＢａを加えることは、燐光物質の温度安定性及び光安定性を改善すること示す。しかしながら、Ｂａの成分が増加すると、発光スペクトルのピークが、より短い波長の方へ好ましくなくずれする。ある実施形態では、許容できる安定性及び発光スペクトルが、０．７５より大きいＢａ対Ｓｒの割合によって達成される。特に、好ましい安定性及び発光スペクトルが、式（Ｂａ1-xＳｒx）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+、ここに、０．２＜ｘ＜０．３、の燐光物質で観察される。図４は、（Ｂａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。（Ｂａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の幾つかの式を、図１に点２０７で示す。
【００１０】
Ｓｒの代わりにＢａ及びＣａを用いると、（Ｂａ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の燐光物質の式となり、高温及び高ポンプ光強度で燐光物質の性能安定性が増加する。好ましい安定性及び発光スペクトルが、式（Ｂａ1-xＣａx）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+、ここに、０．０１＜ｘ＜０．２、の燐光物質で観察される。Ｃａを含む実施形態では、５０％より大きいＣａの成分が、異なる望ましくない結晶構造をもたらすので、Ｃａ成分は５０％未満に限定されるのがよい。図１０は、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.035及び（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.02の発光スペクトルを示す。Ｂａ及びＣａ燐光物質は、Ｅｕ2+の低濃度で、Ｂａ燐光物質と実質的に等しい発光スペクトルを有する。あるいはＥｕ2+の低濃度のため、５％のＣａを含む燐光物質は、Ｃａ無しの燐光物質よりも優れた温度安定性を示し、２００℃で、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.02は、８０％の効率を示し、一方、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.035は、６５％の効率を示す。図５は、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）1.96Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.04の励起及び発光スペクトルを示す。（Ｂａ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の二つの式を図１に点２０８で示す。
【００１１】
Ｂａ、Ｃａ及びＳｒの各々を含めば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の燐光物質の式となり、高温及び高ポンプ光強度で燐光物質の性能安定性が増す。
【００１２】
上述したＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の燐光物質のあるものの安定性が、Ｅｕ2+のドーピングレベルを減少させることによって改善される。Ｅｕ2+のドーピングレベルが減少すると、発光スペクトルピークが、より短い波長の方へ好ましくなくずれる。高温及び高ポンプ光強度での有利な安定性及び許容できる発光スペクトルが、０．２％乃至４％、好ましくは、０．７５％乃至４％のＥｕ2+濃度について観察された。
【００１３】
或る実施形態では、処理中に、酸素が、上述したＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+燐光物質に知らないうちに混入する。これらの実施形態は、例えば、（Ｂａ1-xＣａx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8-zＯz：Ｅｕy2+、及び、（Ｂａ1-xＳｒx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8-zＯz：Ｅｕy2+によって、より正確に記載される。これらの成分は、窒素に対して約５原子％まで酸素を含有し、酸素が窒素に置き換わる。或る実施形態では、Ｚ≦０．５である。
【００１４】
ある実施形態では、Ａｌ及びＯが加えられて、（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）2Ｓｉ5-aＡｌaＮ8-aＯa：Ｅｕ2+の燐光物質の式となり、燐光物質の安定性及びスペクトルを改善する。図６は、Ｓｒ1.96Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.04、及び、Ｓｒ1.96Ｓｉ3Ａｌ2Ｎ6Ｏ2：Ｅｕ2+0.04の発光スペクトルを示す。Ａｌ及びＯの追加は、発光スペクトルをより赤色波長の方へ好ましくずらして、発光スペクトルを広げ、ルミネッセンスのストークスシフトを増大させる。さらに、粒子の成長を促進する高酸素液相が、望ましい高い結晶度を有する燐光物質となるＯを含む燐光物質の合成中に観察された。しかしながら、Ａｌ及びＯの添加はまた、熱消光温度の低下という結果をもたらす。かくして、Ａｌの最適な成分は、望ましいストークスシフト及び結晶度をもたらす程大きいが、燐光物質の熱消光温度を著しく低下させるほど大きくない成分である。好ましい実施形態では、Ａｌ成分の最適範囲は、０．０１≦ａ≦０．２である。Ａｌの代わりにＢ、Ｇａ及びＳｃを用いてもよいし、或いはＡｌの他に添加してもよい。Ｏを含む燐光物質の式では、Ｏ2-が、欠陥状態を引き起こすＮ3-に置き換えられる。Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及び／又はＳｃ成分の添加は、これらの欠陥状態を補償し、より安定な燐光物質となる。上記の最適なＡｌ成分範囲は、合成中、燐光物質に受け入れられるＯを補償するのに必要とされるＡｌの量に相当する。
【００１５】
上述した燐光物質の幾つかは、以下のように合成される。
【００１６】
（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25）1.96Ｓｉ4.9Ｂ0.1Ｎ7.9Ｏ0.1：Ｅｕ0.04の合成：ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3及び等モル量の炭素の混合物を１０００℃で成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）の流れの中で焼成することによって準備された１００ｇのＢａ0.75Ｓｒ0.25Ｏ：Ｅｕ0.02と、６１．４３ｇのアモルファス窒化ケイ素（アルファアーサー（Alfa Aesar）より入手可能、９８％）と、１０．６３ｇのグラファイト（アルファアーサー、微結晶グレード）と、０．５ｇのＡｌＮ（アルファアーサー）とを、１００ｍｌのイソプロパノールと湿式で混合し、乾燥雰囲気中で乾燥し且つ均質化する。前駆物質混合物をタングステンボートに注ぎ、次いで、流れる成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）中で１４５０℃で４時間焼成する。加熱速度は、１４００℃まで１５０ｋ／ｈであり、１４５０℃まで１０ｋ／ｈである。冷却後、燐光物質を粉砕することによって均質化し、流れる成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）中で１４５０℃で再び２時間焼成する。次いで、燐光物質を、１時間、イソプロパノール中で、イットリア安定化ジルコニア球（直径２ｍｍ）で微粉砕する。次いで、微粉砕した燐光物質を、引き続いて、酢酸、水及びエタノールで洗浄し、最後に、１００℃で乾燥する。
【００１７】
（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25）1.96Ｓｉ4.9Ｂ0.1Ｎ7.9Ｏ0.1：Ｅｕ0.04の合成：ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3及び等モル量の炭素の混合物を１０００℃で成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）の流れの中で焼成することによって準備された１００ｇのＢａ0.75Ｓｒ0.25Ｏ：Ｅｕ0.02と、６１．４３ｇのアモルファス窒化ケイ素（アルファアーサー（Alfa Aesar）より入手可能、９８％）と、１０．６３ｇのグラファイト（アルファアーサー、微結晶グレード）と、０．８８ｇのα−ＢＮ（レーデルデハエン（Riedl de Haen））とを、１００ｍｌのイソプロパノールと湿式で混合し、乾燥雰囲気中で乾燥し且つ均質化する。前駆物質混合物をタングステンボートに注ぎ、次いで、流れる成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）中で１４５０℃で４時間焼成する。加熱速度は、１４００℃まで１５０ｋ／ｈであり、１４５０℃まで１０ｋ／ｈである。冷却後、燐光物質を粉砕することによって均質化し、流れてい成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）中で１４５０℃で再び２時間焼成する。次いで、燐光物質を、１時間、イソプロパノール中で、イットリア安定化ジルコニア球（直径２ｍｍ）で微粉砕する。次いで、微粉砕した燐光物質を、引き続き、酢酸、水及びエタノールで洗浄し、最後に、１００℃で乾燥する。
【００１８】
（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）1.96Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ0.04の合成：窒素雰囲気中で７００℃でＢａ金属（米国ミズーリ州セントルイスのアルドリッチ（Aldrich））の窒化によって得られるＢａ3Ｎ2と、Ｃａ3Ｎ2（ドイツ国カールスルーエのアルファアーサー（Alfa Asear））と、アモルファスＳｉ3Ｎ4（９８％、アルファアーサー）と、ＥｕＦ3（アルドリッチ）とを使用して、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）1.96Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ0.04を合成する。グローブボックス内で、４２．０９ｇのＢａ3Ｎ2、０．７６３ｇのＣａ3Ｎ2、２７．２２ｇのＳｉＮ及び１．２９０ｇのＥｕＦ3を磁器製の乳鉢内で混合する。混合物を、タングステン製るつぼ内で、流れる成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）中で１４００℃で４時間焼成し、再び粉砕し二度目の焼成をする。出来上がったオレンジ色の粉末を、酢酸、水及び２−プロパノールで洗浄し、未反応成分及び微粒子を除去する。
【００１９】
上述した燐光物質は、幾つかの利点を提供する。それらの燐光物質は、高温及び／又は高ポンプ光強度で作動させたとき、在来のＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+よりも安定である。上記の燐光物質の多くについて、高温及び高ポンプ光強度によって引き起こされるスペクトルのいかなる変化も可逆であり、燐光物質よって放出される光の色が、使用時間の経つにつれて著しく変化することは予想されないことを指示している。かかる燐光物質は、バックライティング用途のような、燐光物質によって放出された色の正確さを必要とする用途に特に有用である。さらに、上記の燐光物質の多くは、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅのような、在来の燐光物質よりも広い励起スペクトルを有する。例えば、上述した燐光物質の幾つかは、４１０ｎｍよりも短い波長まで広がる励起スペクトルを有する。４１０ｎｍデバイスをポンプとして使用することは、特に、赤色光又はオレンジ色光を必要とする用途に有益である、というのは、４１０ｎｍでは、燐光物質層を通して漏れるいかなる光も、合成光の色の見た目を変えず、且つ、例えば、燐光物質による、又はフィルタによる完全な吸収によって、スペクトルから完全に除去する必要がないからである、というのは、４１０ｎｍの光は、ＵＶ光の漏れを管理する多くの安全規制を受けないからである。
【００２０】
図４は、上述した燐光物質の一つ又は二つ以上を有するデバイスの第１実施例を示す。一つ又は二つ以上の燐光物質を含む燐光物質層４４が、基板４２上にｎ型領域４０、活性領域３８、ｐ型領域３６を有する発光ダイオードを覆う。コンタクト３４を、ｎ型領域及びｐ型領域上に形成し、次いで、発光ダイオードをひっくり返し、相互接続３２によってサブマウント３０上に電気的且つ物理的に接続する。発光デバイスは、フリップチップになる必要がなく、光が基板を介してではなく、半導体デバイス層を介してデバイスから取り出されるように、向けられるのがよい。
【００２１】
燐光物質層４４中の一つ又は二つ以上の燐光物質は、例えば、電子ビーム蒸着法、熱蒸着法、高周波スパッタリング法、化学的気相成長法、又は、原子層エピタキシー法によって、薄膜として付着させてもよいし、例えば、米国特許第６６５００４４号に記載されたスクリーン印刷法、ステンシル法によって、又は、米国特許第６５７６４８８号に記載された電気泳動めっき法によって、ＬＥＤ１上に相似層として付着させてもよい。薄膜は、米国特許第６６９６７０３号により詳細に記載されている。米国特許第６６９６７０３号、第６６５００４４号、及び第６５７６４８８号の各々を、ここに、援用する。典型的に、単一の大きな燐光物質粒子として振る舞う薄膜と対照的に、相似層中の燐光物質は、一般的に、多燐光物質粒子として振る舞う。さらに、薄膜は、典型的には、燐光物質以外の物質を含まない。相似層は、しばしば、例えば、二酸化ケイ素のような、燐光物質以外の物質を含む。
【００２２】
図５は、上述した一つ又は二つ以上の燐光物質を有するデバイスの第２実施例を示す。 図５のデバイスは、ベース２５によって支持されたサブマウント（図示せず）上に最適に取り付けられ、且つ、リード線２１に電気的に接続された、発光ダイオード２４を含む、パッケージ発光ダイオードである。レンズ２２が、発光ダイオード２４を保護する。燐光物質は、レンズ２２と発光ダイオード２４との間の空間に注入されるカプセル材料２６中に分散される。カプセルは、例えば、シリコン、エポキシ、又は、燐光物質を受け入れるのに適した他の有機物質又は無機物質であるのがよい。
【００２３】
図６は、上述した燐光物質の一つ又は二つ以上を有するデバイスの第３実施例、すなわち、燐光物質が一つ又は二つ以上のＬＥＤから間隔を隔てた表示装置を示す。図６に示した装置は、ここに、援用される、「二次元アレイＬＥＤを使用するＬＣＤバックライト」と題した、２００３年１０月３日に提出された、出願番号第１０／６７８，５４１号に、より詳細に記載されている。
【００２４】
図６は、ＬＣＤディスプレイの側面図である。ＬＥＤ２４のアレイが、バックライト２６の後パネルに配置される。バックライト２６は、散乱カバープレート４０で覆われる。散乱体４０は、例えば、光を散乱させるためのざらざらにした表面を有するアクリル又はガラスで作られる。変形例として、散乱体４０は、アクリル又はガラスシートと共に、光散乱粒子を有してもよい。多くの種類の散乱体が知られ、バックライトと共に使用することができる。バックライトの光出力が、散乱体無しで、十分に散乱していれば、透明プレートを散乱体４０の代わりに使用することができる。例えば、３Ｍによって生産された、例えば、輝度向上フィルム、二重輝度向上フィルムのような、輝度又は効率を高めるための追加のフィルム（図示せず）を、ＬＣＤの直前に、散乱体の上に使用してもよい。
【００２５】
バックライト２６の背面及び側壁は、高反射材料で覆われる。背面の白色散乱反射フィルム（例えば、日本国の東レによって生産された、Ｅ６０Ｌ）、及び、側壁の鏡のような反射材料（例えば、ドイツ国のアラノド（Alanod）によって生産されたミロマテリアル（Miro material））を用いて、よい結果が得られているが、他の形態も役立つ。使用される材料は、好ましくは、９０％より高い高反射係数を有するべきである。これらの高反射係数材料を使用することによって、高い再利用効率が達成される。これは、輝度向上フィルムが使用されるときに特に重要である、というのは、輝度向上フィルムは、最初のパスでは使用することができず、且つ、第二、第三のパス中、ＬＣＤの出力に寄与するために再利用される必要がある光を反射するからである。
【００２６】
ＬＣＤパネル１４が、バックライト２６の前に配置される。ＬＣＤパネル１４は、第一偏光フィルタと、液晶層の選択した領域を横切る電界を発生させるための薄膜トランジスタアレイと、液晶層と、ＲＧＢ色フィルタアレイと、第二偏光フィルタと、を有する在来のＬＣＤがよい。カラーフィルタアレイは、赤色サブピクセル、緑色サブピクセル、及び青色サブピクセルを有する。ＬＣＤパネル１４とバックライト２６との間に、輝度向上フィルム（ＢＥＦ：brightness enhancement film）又は偏光回復フィルム（ＤＢＥＦ：polarization recovery film）のような、追加のフィルムを使用することができる。
【００２７】
ＬＥＤ２４は、一般的に、青色又はＵＶ発光ＬＥＤである。上述した燐光物質の一つ又は二つ以上を含む燐光物質層３９は、ＬＥＤ２４上に直接ではなく、カバープレート４０上に形成される。ある実施形態では、異なる燐光物質層が、カバープレート４０の異なる表面に形成される。カバープレート４０は、燐光物質によって行われる散乱の量に応じて、散乱体であってもよし、なくともよい。燐光物質からバックライト２６の後ろに放出された光は、バックライト２６に使用されるフィルムの高反射率により、ＬＥＤチップに入るよりも、より大きい再利用効率を有するから、燐光物質層３９をＬＥＤ２４から間隔を隔てることは魅力的である。再利用効率に加えて、燐光物質は、ＬＥＤ近くの高温に耐える必要がなく、ＬＥＤと化学的に適合する必要がなく、適合可能な燐光物質の数を増やし、かつ、潜在的に効率及び装置の寿命を向上させる。青色バックライトを、異なる種類の色フィルタをとともに、広範囲の異なるディスプレイに使用することができ、かつ、燐光物質層の薄さ及び燐光物質濃度だけを、特定のＬＣＤに適合するように最適にしなければならないので、ロジスティクスの観点から、この解決策も魅力的である。
【００２８】
図４、図５、及び図６に示したデバイスの幾つかの実施形態では、上述した燐光物質の一つが、唯一の波長変換物質としてデバイスに含まれる。燐光物質によって放出される光と混合する、発光ダイオードからの未変換光の量は、燐光物質を含有する層の、燐光物質の厚さ量のような、特性によって決定される。デバイスからの組合せ青色光と燐光物質からの黄色光が白っぽく見えるように、例えば、青色発光デバイスは、十分な量の青色光を、燐光物質を通して漏らすように形成された黄色発光燐光物質層を含むのがよい。または、青色又はＵＶ発光デバイスが、未変換光がほとんど或いは全く燐光層から漏れ出ず、かつ、組合せ光が燐光物質によって放出された光と同じ色であるように形成された単一の燐光物質層を含んでもよい。幾つかの実施形態では、光の一部の波長、例えば、燐光物質によって変換されなかった任意のポンプ光を濾波して除くための色素のようなフィルタ材料を、デバイスに組み込んでもよい。フィルタ材料の使用は、２００２年９月２７日提出された、「波長変換半導体発光デバイスの選択的濾波」と題した、出願番号第１０／２６００９０号により詳細に記載され、そして、これをここに援用する。フィルタを、例えば、ＵＶポンプを有するデバイスにおいて変換されたＵＶ光を濾波して除くために、或いは、燐光物質変換光をより赤く見えるようにするためにより短い波長を濾波して除くために、使用してもよい。
【００２９】
図４、図５及び図６に示したデバイスの幾つかの実施形態では、上述した燐光物質の一つが、他の波長変換物質と組み合わされる。例えば、青色発光ダイオードを、黄色又は緑色発光燐光物質、及び赤色発光燐光物質と組み合わせてもよい。他の適当な黄色又は緑色発光燐光物質の例は、例えば、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+及びＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+を含む、（Ｌｕ1-x-y-a-bＹxＧｄy）3（Ａｌ1-zＧａz）5Ｏ12：Ｃｅa3+Ｐｒb3+、ここに、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１、０＜Ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、且つ０＜ｂ≦０．１と、例えば、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ2+を含む、（Ｓｒ1-a-bＣａbＢａc）ＳｉxＮyＯz：Ｅｕa2+（ａ＝０．００２−０．２、ｂ＝０．０−０．２５、ｃ＝０．０−０．２５、ｘ＝１．５−２．５、ｙ＝１．５−２．５、ｚ＝１．５−２．５）と、例えば、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+を含む、（Ｓｒ1-u-v-xＭｇuＣａvＢａx）（Ｇａ2-y-zＡｌyＩｎzＳ4）：Ｅｕ2+と、（Ｓｒ1-xＢａx）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+と、を含む。他の適当な赤色発光燐光物質の例は、例えば、ＣａＳ：Ｅｕ2+及びＳｒＳ：Ｅｕ2+を含む、（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕ2+、ここに、０＜ｘ≦１と、例えば、Ｌｕ2Ｓ3：Ｃｅ3+を含む、（Ｌｕ1-xＬｎx）2Ｓ3：Ｃｅ3+、ここに、Ｌｎは、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｓｃの組から選択できる、とを含む。
【００３０】
別の実施形態では、ＵＶ発光ダイオードを、青色発光燐光物質、黄色又は緑色発光燐光物質、及び、赤色発光燐光物質と組み合わせてもよい。適当な黄色又は緑色発光燐光物質と、適当な赤色発光燐光物質は、上に列挙されている。適当な青色発光燐光物質の例が、例えば、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+を含む、例えば、ＭｇＳｒＳｉＯ4：Ｅｕ2+と、（Ｓｒ1-x-yＣａxＢａy）3ＭｇＳｉ3Ｏ8：Ｅｕ2+と、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+とを含む。
【００３１】
一つより多い燐光物質を有するデバイスでは、個々の燐光物質を、互いに混合してもよいし、混合物として適用してもよいし、別々の層又は領域に分離してもよい。
【００３２】
本発明を詳細に説明してきたので、当業者は、開示を考慮すれば、個々に説明した発明の概念の範囲から逸脱することなく本発明に変更を行うことができることを認識するであろう。したがって、本発明の範囲は、図示し、且つ説明した特定の実施形態に限定されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して波長変換発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードを含む発光デバイスは、光のスペクトルの特定領域にピーク波長を有する光を発生させることができるよく知られた固体デバイスである。ＬＥＤは、典型的には、照明器、指示器及び表示器として使用される。スペクトルの青色からＵＶの範囲で、ピーク波長を中心として比較的狭い帯域内で光を効率的に放出することができる、III族窒化物系材料を主成分とするＬＥＤが開発されてきた。青色−ＵＶ光が、可視光の他の色に比べて高い光エネルギーを有するため、III族窒化物ＬＥＤによって発生される、かかる光をより長い波長を有する光を商事させるように容易に変換することができる。第一のピーク波長を有する光（「一次光」）を、ルミネッセンスとして知られた方法を使用して、より長いピーク波長を有する光（「二次光」）に変換することができることは当該技術においてよく知られている。ルミネッセンス法は、光ルミネッセンス燐光物質によって一次光を吸収し、一次光は、燐光物質の原子を励起し、二次光を放出する。二次光のピーク波長、及び（短波長で）ピーク波長を中心にした波長帯域は、燐光物質に依存する。燐光物質の種類を、特定のピーク波長を有する二次光をもたらすように選択することができる。当該技術において、所望の波長範囲で光を効率的に変換し、且つ、III族窒化物発光デバイスの作動温度に耐えることができる燐光物質のような波長変換物質が必要とされる。
【０００３】
ボグナー（Bogner）等に付与された米国特許第（ＵＳ）６６４９９４６号が、要約に、「光源が、ニトリドケイ酸塩（nitridosilicate）タイプのＭXＳｉYＮz：Ｅｕ、ここに、Ｍは、グループＧａ、Ｓｒ、Ｂａから選択された少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、かつ、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ、のホスト結晶（host lattice）を有する黄色から赤色発光燐光物質を使用する。」と記載する。タマキ（Tamaki）等に付与された欧州特許第（ＥＰ）１４３３８３１Ａ１号は、要約に、「一般式ＬXＭYＮ((2/3)X+(4/3)Y)：Ｒ、又は、ＬXＭYＯZＮ((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z)：Ｒ（ここに、Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなるII族元素から選択された少なくとも一つ以上であり、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ及びＧｅのうちＳｉが必須であるIV族元素から選択された一つ以上であり、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬｕのうちＥｕが必須である希土類元素から選択された少なくとも一つ以上である。）によって表される・・・ニトリド燐光物質（nitride phosphor）」と記載する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の実施形態は、波長変換物質と組み合わせた半導体発光デバイスを含む。半導体発光デバイスは、ピーク波長の第一の光を放出するように形成される。第一波長変換物質は、第一光の少なくとも一部を吸収し、第二ピーク波長の第二光を放出する。ある実施形態では、第一波長変換物質は、（Ｂａ1-xＳｒx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8-zＯz：Ｅｕy2+、ここに、０．２＜ｘ＜０．３、（Ｂａ1-xＣａx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8-zＯz：Ｅｕy2+、ここに、０．０１＜ｘ＜０．２、又は、Ｍ2Ｓｉ5-aＡaＮ8-aＯa：Ｅｕ2+、ここに、Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ；Ａ＝Ａｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ；かつ０．０１＜ａ＜０．２である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】色度図の一部分を示す。
【図２】Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【図３】２００及び５００時間８５℃で３５０ｍＡで駆動した、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+と、（Ｂa，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の異なる組成の、を含む燐光物質変換ＬＥＤに関する発光強度の光誘導減少のプロットである。
【図４】（Ｂa，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【図５】（Ｂａ0.95Ｃａx0.05）1.96Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【図６】（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25）1.96Ｓｉ4.9Ａｌ0.1Ｎ7.9Ｏ0.1：Ｅｕ0.04、の発光スペクトルである。
【図７】本発明の実施形態を示す。
【図８】本発明の実施形態を示す。
【図９】本発明の実施形態を示す。
【図１０】Ｂa2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.035及び（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.02の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
赤色発光燐光物質、及びオレンジ色発光燐光物質が特に有用である。赤色発光ダイオード及びオレンジ色発光ダイオードを作るのに普通に使用されるこの材料系では、ピーク波長がより長く、即ち、より赤くなるので、ダイオードの効率が一般的に減退する。かかるデバイスの効率は、交通信号灯及び自動車のライトのような、かかる普通の用途で経験される温度の極端な状態で更に悪化する。特に、かかる用途では、赤色発光燐光物質によって変換される青色又はＵＶ光を放出する発光ダイオードは、赤色発光ダイオードに勝る性能を示す。さらに、赤色発光燐光物質、及びオレンジ色発光燐光物質は、照明用途、及びバックライティング用途のような、白色光を必要とする用途に有用である。
【０００７】
本発明の実施形態によれば、ポンプ光源から高温及び高照度で長く機能する新しいオレンジ色発光燐光物質及び赤色発光燐光物質を開示する。かかる燐光物質は、オレンジ色光、赤色光又は白っぽい光を放出し、且つ、オレンジ色発光燐光物質又は赤色発光燐光物質だけを含む系において、又は、白色光を放出し、且つ、オレンジ色発光燐光物質又は赤色発光燐光物質に加えて、一つ以上の波長変換物質を含む系において、例えば、青色発光ダイオード又はＵＶ発光ダイオードによって励起される。図１は、色度図の一部分を示す。領域２０１の燐光物質は黄色光を放出し、領域２０２の燐光物質は、交通信号灯及び自動車の方向指示灯に有用な黄色光及び琥珀色光を放出し、領域２０３の燐光物質は、交通信号灯、自動車の尾灯、及びバックライトのような、白色を必要とする用途における赤色成分として有用な赤色光を放出する。プランク軌跡は２０４で示され、白色光は領域２０．５に示される。
【０００８】
本発明者は、正確な式Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+という燐光物質を開示し、ここに、Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの一つ以上であり、高温又は高ポンプ照度で悪い性能を示す。図２は、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。唯一のアルカリ土類としてＳｒを有するこの式は、赤色波長の強い発光ピークにより、望ましい発光スペクトルを有する。しかしながら、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の性能は、図３に示すように、ポンプ光の強度が増大すると、特に、動作温度が上昇すると、時間とともに著しく低下する。特に、本発明者は、１００及び２００時間、８５℃で、３５０ｍＡで作動させた、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+を含む燐光物質変換ＬＥＤが、それぞれ、４７％及び５９％の発光効率の減少を示したことを観察した。３００℃の高温で作動された、１０Ｗ／ｃｍ2の同様の光パワー密度によって照明される同様のデバイスは、たった１２時間の照明時間内に６１％低下した。Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の発光を、図１の点２０６で示す。
【０００９】
Ｂａの追加は、（Ｂａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の燐光物質の式という結果となり、高温及び高ポンプ光強度で燐光物質の性能安定を高める。図３は、（Ｂａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の燐光物質中のＢａの百分率を増加すると、発光効率の損失が減少し、燐光物質にＢａを加えることは、燐光物質の温度安定性及び光安定性を改善すること示す。しかしながら、Ｂａの成分が増加すると、発光スペクトルのピークが、より短い波長の方へ好ましくなくずれする。ある実施形態では、許容できる安定性及び発光スペクトルが、０．７５より大きいＢａ対Ｓｒの割合によって達成される。特に、好ましい安定性及び発光スペクトルが、式（Ｂａ1-xＳｒx）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+、ここに、０．２＜ｘ＜０．３、の燐光物質で観察される。図４は、（Ｂａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。（Ｂａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の幾つかの式を、図１に点２０７で示す。
【００１０】
Ｓｒの代わりにＢａ及びＣａを用いると、（Ｂａ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の燐光物質の式となり、高温及び高ポンプ光強度で燐光物質の性能安定性が増加する。好ましい安定性及び発光スペクトルが、式（Ｂａ1-xＣａx）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+、ここに、０．０１＜ｘ＜０．２、の燐光物質で観察される。Ｃａを含む実施形態では、５０％より大きいＣａの成分が、異なる望ましくない結晶構造をもたらすので、Ｃａ成分は５０％未満に限定されるのがよい。図１０は、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.035及び（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.02の発光スペクトルを示す。Ｂａ及びＣａ燐光物質は、Ｅｕ2+の低濃度で、Ｂａ燐光物質と実質的に等しい発光スペクトルを有する。あるいはＥｕ2+の低濃度のため、５％のＣａを含む燐光物質は、Ｃａ無しの燐光物質よりも優れた温度安定性を示し、２００℃で、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.02は、８０％の効率を示し、一方、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.035は、６５％の効率を示す。図５は、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）1.96Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.04の励起及び発光スペクトルを示す。（Ｂａ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の二つの式を図１に点２０８で示す。
【００１１】
Ｂａ、Ｃａ及びＳｒの各々を含めば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の燐光物質の式となり、高温及び高ポンプ光強度で燐光物質の性能安定性が増す。
【００１２】
上述したＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の燐光物質のあるものの安定性が、Ｅｕ2+のドーピングレベルを減少させることによって改善される。Ｅｕ2+のドーピングレベルが減少すると、発光スペクトルピークが、より短い波長の方へ好ましくなくずれる。高温及び高ポンプ光強度での有利な安定性及び許容できる発光スペクトルが、０．２％乃至４％、好ましくは、０．７５％乃至４％のＥｕ2+濃度について観察された。
【００１３】
或る実施形態では、処理中に、酸素が、上述したＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+燐光物質に知らないうちに混入する。これらの実施形態は、例えば、（Ｂａ1-xＣａx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8-zＯz：Ｅｕy2+、及び、（Ｂａ1-xＳｒx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8-zＯz：Ｅｕy2+によって、より正確に記載される。これらの成分は、窒素に対して約５原子％まで酸素を含有し、酸素が窒素に置き換わる。或る実施形態では、Ｚ≦０．５である。
【００１４】
ある実施形態では、Ａｌ及びＯが加えられて、（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）2Ｓｉ5-aＡｌaＮ8-aＯa：Ｅｕ2+の燐光物質の式となり、燐光物質の安定性及びスペクトルを改善する。図６は、Ｓｒ1.96Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+0.04、及び、Ｓｒ1.96Ｓｉ3Ａｌ2Ｎ6Ｏ2：Ｅｕ2+0.04の発光スペクトルを示す。Ａｌ及びＯの追加は、発光スペクトルをより赤色波長の方へ好ましくずらして、発光スペクトルを広げ、ルミネッセンスのストークスシフトを増大させる。さらに、粒子の成長を促進する高酸素液相が、望ましい高い結晶度を有する燐光物質となるＯを含む燐光物質の合成中に観察された。しかしながら、Ａｌ及びＯの添加はまた、熱消光温度の低下という結果をもたらす。かくして、Ａｌの最適な成分は、望ましいストークスシフト及び結晶度をもたらす程大きいが、燐光物質の熱消光温度を著しく低下させるほど大きくない成分である。好ましい実施形態では、Ａｌ成分の最適範囲は、０．０１≦ａ≦０．２である。Ａｌの代わりにＢ、Ｇａ及びＳｃを用いてもよいし、或いはＡｌの他に添加してもよい。Ｏを含む燐光物質の式では、Ｏ2-が、欠陥状態を引き起こすＮ3-に置き換えられる。Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及び／又はＳｃ成分の添加は、これらの欠陥状態を補償し、より安定な燐光物質となる。上記の最適なＡｌ成分範囲は、合成中、燐光物質に受け入れられるＯを補償するのに必要とされるＡｌの量に相当する。
【００１５】
上述した燐光物質の幾つかは、以下のように合成される。
【００１６】
（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25）1.96Ｓｉ4.9Ｂ0.1Ｎ7.9Ｏ0.1：Ｅｕ0.04の合成：ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3及び等モル量の炭素の混合物を１０００℃で成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）の流れの中で焼成することによって準備された１００ｇのＢａ0.75Ｓｒ0.25Ｏ：Ｅｕ0.02と、６１．４３ｇのアモルファス窒化ケイ素（アルファアーサー（Alfa Aesar）より入手可能、９８％）と、１０．６３ｇのグラファイト（アルファアーサー、微結晶グレード）と、０．５ｇのＡｌＮ（アルファアーサー）とを、１００ｍｌのイソプロパノールと湿式で混合し、乾燥雰囲気中で乾燥し且つ均質化する。前駆物質混合物をタングステンボートに注ぎ、次いで、流れる成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）中で１４５０℃で４時間焼成する。加熱速度は、１４００℃まで１５０ｋ／ｈであり、１４５０℃まで１０ｋ／ｈである。冷却後、燐光物質を粉砕することによって均質化し、流れる成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）中で１４５０℃で再び２時間焼成する。次いで、燐光物質を、１時間、イソプロパノール中で、イットリア安定化ジルコニア球（直径２ｍｍ）で微粉砕する。次いで、微粉砕した燐光物質を、引き続いて、酢酸、水及びエタノールで洗浄し、最後に、１００℃で乾燥する。
【００１７】
（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25）1.96Ｓｉ4.9Ｂ0.1Ｎ7.9Ｏ0.1：Ｅｕ0.04の合成：ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3及び等モル量の炭素の混合物を１０００℃で成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）の流れの中で焼成することによって準備された１００ｇのＢａ0.75Ｓｒ0.25Ｏ：Ｅｕ0.02と、６１．４３ｇのアモルファス窒化ケイ素（アルファアーサー（Alfa Aesar）より入手可能、９８％）と、１０．６３ｇのグラファイト（アルファアーサー、微結晶グレード）と、０．８８ｇのα−ＢＮ（レーデルデハエン（Riedl de Haen））とを、１００ｍｌのイソプロパノールと湿式で混合し、乾燥雰囲気中で乾燥し且つ均質化する。前駆物質混合物をタングステンボートに注ぎ、次いで、流れる成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）中で１４５０℃で４時間焼成する。加熱速度は、１４００℃まで１５０ｋ／ｈであり、１４５０℃まで１０ｋ／ｈである。冷却後、燐光物質を粉砕することによって均質化し、流れてい成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）中で１４５０℃で再び２時間焼成する。次いで、燐光物質を、１時間、イソプロパノール中で、イットリア安定化ジルコニア球（直径２ｍｍ）で微粉砕する。次いで、微粉砕した燐光物質を、引き続き、酢酸、水及びエタノールで洗浄し、最後に、１００℃で乾燥する。
【００１８】
（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）1.96Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ0.04の合成：窒素雰囲気中で７００℃でＢａ金属（米国ミズーリ州セントルイスのアルドリッチ（Aldrich））の窒化によって得られるＢａ3Ｎ2と、Ｃａ3Ｎ2（ドイツ国カールスルーエのアルファアーサー（Alfa Asear））と、アモルファスＳｉ3Ｎ4（９８％、アルファアーサー）と、ＥｕＦ3（アルドリッチ）とを使用して、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）1.96Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ0.04を合成する。グローブボックス内で、４２．０９ｇのＢａ3Ｎ2、０．７６３ｇのＣａ3Ｎ2、２７．２２ｇのＳｉＮ及び１．２９０ｇのＥｕＦ3を磁器製の乳鉢内で混合する。混合物を、タングステン製るつぼ内で、流れる成形ガス（Ｈ2／Ｎ2＝９／９５）中で１４００℃で４時間焼成し、再び粉砕し二度目の焼成をする。出来上がったオレンジ色の粉末を、酢酸、水及び２−プロパノールで洗浄し、未反応成分及び微粒子を除去する。
【００１９】
上述した燐光物質は、幾つかの利点を提供する。それらの燐光物質は、高温及び／又は高ポンプ光強度で作動させたとき、在来のＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+よりも安定である。上記の燐光物質の多くについて、高温及び高ポンプ光強度によって引き起こされるスペクトルのいかなる変化も可逆であり、燐光物質よって放出される光の色が、使用時間の経つにつれて著しく変化することは予想されないことを指示している。かかる燐光物質は、バックライティング用途のような、燐光物質によって放出された色の正確さを必要とする用途に特に有用である。さらに、上記の燐光物質の多くは、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅのような、在来の燐光物質よりも広い励起スペクトルを有する。例えば、上述した燐光物質の幾つかは、４１０ｎｍよりも短い波長まで広がる励起スペクトルを有する。４１０ｎｍデバイスをポンプとして使用することは、特に、赤色光又はオレンジ色光を必要とする用途に有益である、というのは、４１０ｎｍでは、燐光物質層を通して漏れるいかなる光も、合成光の色の見た目を変えず、且つ、例えば、燐光物質による、又はフィルタによる完全な吸収によって、スペクトルから完全に除去する必要がないからである、というのは、４１０ｎｍの光は、ＵＶ光の漏れを管理する多くの安全規制を受けないからである。
【００２０】
図４は、上述した燐光物質の一つ又は二つ以上を有するデバイスの第１実施例を示す。一つ又は二つ以上の燐光物質を含む燐光物質層４４が、基板４２上にｎ型領域４０、活性領域３８、ｐ型領域３６を有する発光ダイオードを覆う。コンタクト３４を、ｎ型領域及びｐ型領域上に形成し、次いで、発光ダイオードをひっくり返し、相互接続３２によってサブマウント３０上に電気的且つ物理的に接続する。発光デバイスは、フリップチップになる必要がなく、光が基板を介してではなく、半導体デバイス層を介してデバイスから取り出されるように、向けられるのがよい。
【００２１】
燐光物質層４４中の一つ又は二つ以上の燐光物質は、例えば、電子ビーム蒸着法、熱蒸着法、高周波スパッタリング法、化学的気相成長法、又は、原子層エピタキシー法によって、薄膜として付着させてもよいし、例えば、米国特許第６６５００４４号に記載されたスクリーン印刷法、ステンシル法によって、又は、米国特許第６５７６４８８号に記載された電気泳動めっき法によって、ＬＥＤ１上に相似層として付着させてもよい。薄膜は、米国特許第６６９６７０３号により詳細に記載されている。米国特許第６６９６７０３号、第６６５００４４号、及び第６５７６４８８号の各々を、ここに、援用する。典型的に、単一の大きな燐光物質粒子として振る舞う薄膜と対照的に、相似層中の燐光物質は、一般的に、多燐光物質粒子として振る舞う。さらに、薄膜は、典型的には、燐光物質以外の物質を含まない。相似層は、しばしば、例えば、二酸化ケイ素のような、燐光物質以外の物質を含む。
【００２２】
図５は、上述した一つ又は二つ以上の燐光物質を有するデバイスの第２実施例を示す。 図５のデバイスは、ベース２５によって支持されたサブマウント（図示せず）上に最適に取り付けられ、且つ、リード線２１に電気的に接続された、発光ダイオード２４を含む、パッケージ発光ダイオードである。レンズ２２が、発光ダイオード２４を保護する。燐光物質は、レンズ２２と発光ダイオード２４との間の空間に注入されるカプセル材料２６中に分散される。カプセルは、例えば、シリコン、エポキシ、又は、燐光物質を受け入れるのに適した他の有機物質又は無機物質であるのがよい。
【００２３】
図６は、上述した燐光物質の一つ又は二つ以上を有するデバイスの第３実施例、すなわち、燐光物質が一つ又は二つ以上のＬＥＤから間隔を隔てた表示装置を示す。図６に示した装置は、ここに、援用される、「二次元アレイＬＥＤを使用するＬＣＤバックライト」と題した、２００３年１０月３日に提出された、出願番号第１０／６７８，５４１号に、より詳細に記載されている。
【００２４】
図６は、ＬＣＤディスプレイの側面図である。ＬＥＤ２４のアレイが、バックライト２６の後パネルに配置される。バックライト２６は、散乱カバープレート４０で覆われる。散乱体４０は、例えば、光を散乱させるためのざらざらにした表面を有するアクリル又はガラスで作られる。変形例として、散乱体４０は、アクリル又はガラスシートと共に、光散乱粒子を有してもよい。多くの種類の散乱体が知られ、バックライトと共に使用することができる。バックライトの光出力が、散乱体無しで、十分に散乱していれば、透明プレートを散乱体４０の代わりに使用することができる。例えば、３Ｍによって生産された、例えば、輝度向上フィルム、二重輝度向上フィルムのような、輝度又は効率を高めるための追加のフィルム（図示せず）を、ＬＣＤの直前に、散乱体の上に使用してもよい。
【００２５】
バックライト２６の背面及び側壁は、高反射材料で覆われる。背面の白色散乱反射フィルム（例えば、日本国の東レによって生産された、Ｅ６０Ｌ）、及び、側壁の鏡のような反射材料（例えば、ドイツ国のアラノド（Alanod）によって生産されたミロマテリアル（Miro material））を用いて、よい結果が得られているが、他の形態も役立つ。使用される材料は、好ましくは、９０％より高い高反射係数を有するべきである。これらの高反射係数材料を使用することによって、高い再利用効率が達成される。これは、輝度向上フィルムが使用されるときに特に重要である、というのは、輝度向上フィルムは、最初のパスでは使用することができず、且つ、第二、第三のパス中、ＬＣＤの出力に寄与するために再利用される必要がある光を反射するからである。
【００２６】
ＬＣＤパネル１４が、バックライト２６の前に配置される。ＬＣＤパネル１４は、第一偏光フィルタと、液晶層の選択した領域を横切る電界を発生させるための薄膜トランジスタアレイと、液晶層と、ＲＧＢ色フィルタアレイと、第二偏光フィルタと、を有する在来のＬＣＤがよい。カラーフィルタアレイは、赤色サブピクセル、緑色サブピクセル、及び青色サブピクセルを有する。ＬＣＤパネル１４とバックライト２６との間に、輝度向上フィルム（ＢＥＦ：brightness enhancement film）又は偏光回復フィルム（ＤＢＥＦ：polarization recovery film）のような、追加のフィルムを使用することができる。
【００２７】
ＬＥＤ２４は、一般的に、青色又はＵＶ発光ＬＥＤである。上述した燐光物質の一つ又は二つ以上を含む燐光物質層３９は、ＬＥＤ２４上に直接ではなく、カバープレート４０上に形成される。ある実施形態では、異なる燐光物質層が、カバープレート４０の異なる表面に形成される。カバープレート４０は、燐光物質によって行われる散乱の量に応じて、散乱体であってもよし、なくともよい。燐光物質からバックライト２６の後ろに放出された光は、バックライト２６に使用されるフィルムの高反射率により、ＬＥＤチップに入るよりも、より大きい再利用効率を有するから、燐光物質層３９をＬＥＤ２４から間隔を隔てることは魅力的である。再利用効率に加えて、燐光物質は、ＬＥＤ近くの高温に耐える必要がなく、ＬＥＤと化学的に適合する必要がなく、適合可能な燐光物質の数を増やし、かつ、潜在的に効率及び装置の寿命を向上させる。青色バックライトを、異なる種類の色フィルタをとともに、広範囲の異なるディスプレイに使用することができ、かつ、燐光物質層の薄さ及び燐光物質濃度だけを、特定のＬＣＤに適合するように最適にしなければならないので、ロジスティクスの観点から、この解決策も魅力的である。
【００２８】
図４、図５、及び図６に示したデバイスの幾つかの実施形態では、上述した燐光物質の一つが、唯一の波長変換物質としてデバイスに含まれる。燐光物質によって放出される光と混合する、発光ダイオードからの未変換光の量は、燐光物質を含有する層の、燐光物質の厚さ量のような、特性によって決定される。デバイスからの組合せ青色光と燐光物質からの黄色光が白っぽく見えるように、例えば、青色発光デバイスは、十分な量の青色光を、燐光物質を通して漏らすように形成された黄色発光燐光物質層を含むのがよい。または、青色又はＵＶ発光デバイスが、未変換光がほとんど或いは全く燐光層から漏れ出ず、かつ、組合せ光が燐光物質によって放出された光と同じ色であるように形成された単一の燐光物質層を含んでもよい。幾つかの実施形態では、光の一部の波長、例えば、燐光物質によって変換されなかった任意のポンプ光を濾波して除くための色素のようなフィルタ材料を、デバイスに組み込んでもよい。フィルタ材料の使用は、２００２年９月２７日提出された、「波長変換半導体発光デバイスの選択的濾波」と題した、出願番号第１０／２６００９０号により詳細に記載され、そして、これをここに援用する。フィルタを、例えば、ＵＶポンプを有するデバイスにおいて変換されたＵＶ光を濾波して除くために、或いは、燐光物質変換光をより赤く見えるようにするためにより短い波長を濾波して除くために、使用してもよい。
【００２９】
図４、図５及び図６に示したデバイスの幾つかの実施形態では、上述した燐光物質の一つが、他の波長変換物質と組み合わされる。例えば、青色発光ダイオードを、黄色又は緑色発光燐光物質、及び赤色発光燐光物質と組み合わせてもよい。他の適当な黄色又は緑色発光燐光物質の例は、例えば、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+及びＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+を含む、（Ｌｕ1-x-y-a-bＹxＧｄy）3（Ａｌ1-zＧａz）5Ｏ12：Ｃｅa3+Ｐｒb3+、ここに、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１、０＜Ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、且つ０＜ｂ≦０．１と、例えば、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ2+を含む、（Ｓｒ1-a-bＣａbＢａc）ＳｉxＮyＯz：Ｅｕa2+（ａ＝０．００２−０．２、ｂ＝０．０−０．２５、ｃ＝０．０−０．２５、ｘ＝１．５−２．５、ｙ＝１．５−２．５、ｚ＝１．５−２．５）と、例えば、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+を含む、（Ｓｒ1-u-v-xＭｇuＣａvＢａx）（Ｇａ2-y-zＡｌyＩｎzＳ4）：Ｅｕ2+と、（Ｓｒ1-xＢａx）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+と、を含む。他の適当な赤色発光燐光物質の例は、例えば、ＣａＳ：Ｅｕ2+及びＳｒＳ：Ｅｕ2+を含む、（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕ2+、ここに、０＜ｘ≦１と、例えば、Ｌｕ2Ｓ3：Ｃｅ3+を含む、（Ｌｕ1-xＬｎx）2Ｓ3：Ｃｅ3+、ここに、Ｌｎは、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｓｃの組から選択できる、とを含む。
【００３０】
別の実施形態では、ＵＶ発光ダイオードを、青色発光燐光物質、黄色又は緑色発光燐光物質、及び、赤色発光燐光物質と組み合わせてもよい。適当な黄色又は緑色発光燐光物質と、適当な赤色発光燐光物質は、上に列挙されている。適当な青色発光燐光物質の例が、例えば、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+を含む、例えば、ＭｇＳｒＳｉＯ4：Ｅｕ2+と、（Ｓｒ1-x-yＣａxＢａy）3ＭｇＳｉ3Ｏ8：Ｅｕ2+と、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+とを含む。
【００３１】
一つより多い燐光物質を有するデバイスでは、個々の燐光物質を、互いに混合してもよいし、混合物として適用してもよいし、別々の層又は領域に分離してもよい。
【００３２】
本発明を詳細に説明してきたので、当業者は、開示を考慮すれば、個々に説明した発明の概念の範囲から逸脱することなく本発明に変更を行うことができることを認識するであろう。したがって、本発明の範囲は、図示し、且つ説明した特定の実施形態に限定されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一ピーク波長の第一光を放出するように形成された半導体発光デバイスと、
（Ｂａ1-xＣａx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8-zＯz：Ｅｕy2+、ここに、０．０１＜ｘ＜０．２、０．００２≦ｙ≦０．０４、ｚ≦０．５、からなる第一波長変換物質と、を有し、前記第一波長変換物質は、第一光の少なくとも一部を吸収し、第二ピーク波長の第二光を放出するように形成される、構造。
【請求項２】
前記第一光又は第二光の少なくとも一部を吸収し、第三ピーク波長の第三光を放出する第二波長変換物質を更に有する、請求項１記載の構造。
【請求項３】
前記第二波長変換物質は、（Ｌｕ1-x-y-a-bＹxＧｄy）3（Ａｌ1-zＧａz）5Ｏ12：Ｃｅa3+Ｐｒb3+、ここに、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、且つ、０＜ｂ≦０．１、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、（Ｓｒ1-a-bＣａbＢａc）ＳｉxＮyＯz：Ｅｕa2+（ａ＝０．００２−０．２、ｂ＝０．０−０．２５、ｃ＝０．０−０．２５、ｘ＝１．５−２．５、ｙ＝１．５−２．５、ｚ＝１．５−２．５）、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ2+、及び、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+の一つからなる、請求項２記載の構造。
【請求項４】
前記構造は、白く見える、第一光、第二光及び第三光からなる複合光を放出する、請求項２記載の構造。
【請求項５】
第一光、第二光及び第三光の少なくとも一部を吸収し、第四ピーク波長の第四光を放出するように形成された第三波長変換物質を更に有する、請求項２記載の構造。
【請求項６】
前記第三波長変換物質は、ＭｇＳｒＳｉＯ4：Ｅｕ2+、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+の一つからなる、請求項５記載の構造。
【請求項７】
前記構造は、白く見える、第一光、第二光、第三光及び第四光からなる複合光を放出する、請求項５記載の構造。
【請求項８】
第一ピーク波長の第一光を放出するように形成された半導体発光デバイスと、
（Ｂａ1-xＣａx）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+、ここに、０．０１＜ｘ＜０．２、からなる第一波長変換物質と、を有し、前記第一波長変換物質は、第一光の少なくとも一部を吸収し、第二ピーク波長の第二光を放出するように形成される、構造。
【請求項１】
第一ピーク波長の第一光を放出するように形成された半導体発光デバイスと、
（Ｂａ1-xＣａx）2-y-0.5zＳｉ5Ｎ8-zＯz：Ｅｕy2+、ここに、０．０１＜ｘ＜０．２、０．００２≦ｙ≦０．０４、ｚ≦０．５、からなる第一波長変換物質と、を有し、前記第一波長変換物質は、第一光の少なくとも一部を吸収し、第二ピーク波長の第二光を放出するように形成される、構造。
【請求項２】
前記第一光又は第二光の少なくとも一部を吸収し、第三ピーク波長の第三光を放出する第二波長変換物質を更に有する、請求項１記載の構造。
【請求項３】
前記第二波長変換物質は、（Ｌｕ1-x-y-a-bＹxＧｄy）3（Ａｌ1-zＧａz）5Ｏ12：Ｃｅa3+Ｐｒb3+、ここに、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、且つ、０＜ｂ≦０．１、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、（Ｓｒ1-a-bＣａbＢａc）ＳｉxＮyＯz：Ｅｕa2+（ａ＝０．００２−０．２、ｂ＝０．０−０．２５、ｃ＝０．０−０．２５、ｘ＝１．５−２．５、ｙ＝１．５−２．５、ｚ＝１．５−２．５）、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ2+、及び、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+の一つからなる、請求項２記載の構造。
【請求項４】
前記構造は、白く見える、第一光、第二光及び第三光からなる複合光を放出する、請求項２記載の構造。
【請求項５】
第一光、第二光及び第三光の少なくとも一部を吸収し、第四ピーク波長の第四光を放出するように形成された第三波長変換物質を更に有する、請求項２記載の構造。
【請求項６】
前記第三波長変換物質は、ＭｇＳｒＳｉＯ4：Ｅｕ2+、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+の一つからなる、請求項５記載の構造。
【請求項７】
前記構造は、白く見える、第一光、第二光、第三光及び第四光からなる複合光を放出する、請求項５記載の構造。
【請求項８】
第一ピーク波長の第一光を放出するように形成された半導体発光デバイスと、
（Ｂａ1-xＣａx）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+、ここに、０．０１＜ｘ＜０．２、からなる第一波長変換物質と、を有し、前記第一波長変換物質は、第一光の少なくとも一部を吸収し、第二ピーク波長の第二光を放出するように形成される、構造。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１８４４４０（Ｐ２０１２−１８４４４０Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３８０２９（Ｐ２０１２−１３８０２９）
【出願日】平成２４年６月１９日（２０１２．６．１９）
【分割の表示】特願２００５−３５７６９４（Ｐ２００５−３５７６９４）の分割
【原出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【出願人】（５００５０７００９）フィリップス ルミレッズ ライティング カンパニー リミテッド ライアビリティ カンパニー (197)
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月１９日（２０１２．６．１９）
【分割の表示】特願２００５−３５７６９４（Ｐ２００５−３５７６９４）の分割
【原出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【出願人】（５００５０７００９）フィリップス ルミレッズ ライティング カンパニー リミテッド ライアビリティ カンパニー (197)
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
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