特定の粒度分布を有するピリチオン金属塩、及び、塗料組成物
【課題】粒度分布を調節することにより、塗料組成物の製造に適する吸油率を有し且つ分散性に優れたピリチオン金属塩、及び、防汚持続性に優れ且つ外観が良好な防汚塗膜を形成できる塗料組成物を提供すること。
【解決手段】ピリチオン金属塩を、粒度分布において、２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０質量％以上４０質量％以下含み、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５質量％以上２０質量％以下含むものとし、このピリチオン金属塩を塗料組成物に防汚有効成分として含有させた。
【解決手段】ピリチオン金属塩を、粒度分布において、２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０質量％以上４０質量％以下含み、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５質量％以上２０質量％以下含むものとし、このピリチオン金属塩を塗料組成物に防汚有効成分として含有させた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリチオン金属塩及び塗料組成物に関し、特に、特定の粒度分布を有するピリチオン金属塩及びこのピリチオン金属塩を含有する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶及び各種水中構造物の表面に、バクテリア、原生動物、海藻類、無脊椎動物等の海洋生物が付着する。海洋運送作業及び海洋工学（例えば、近海での土木工事、熱交換機、海洋感知機、水中挿入物、養殖場の建設）の分野においては、この海洋生物の付着を防止することに対する関心が大きくなっている。
【０００３】
海洋生物の付着には、次のような問題があった。
例えば、海洋生物が船底に付着すると、水との摩擦が増加するために、速度及び移動性が減少され、燃料をより消耗する。また、付着した海洋生物を除去するためにも、多大な費用がかかる。
また、海洋生物が船のプロペラに付着すると、それが極めて少量の付着であっても、プロペラの回転効率が顕著に減少し、プロペラが腐食する。
【０００４】
このような付着に関係する海洋生体の大部分は、曼脚類として通称される甲殻類に属する生物である。この中でも、フジツボ、カキ、イガイ等が船底の表面に多く付着する。
【０００５】
このような問題を解決するために防汚塗料が用いられ、例えば、トリブチルスズ（tributyltin）、トリフェニルスズ（triphenyltin）といったスズ系化合物を有効成分とする防汚塗料が最近まで使用されていた。
【０００６】
しかし、スズ系化合物は、毒性物質を生体内に持続的に蓄積させるため、海洋生態系に大きい混乱を発生させることから、現在では多数の国家でその使用が禁止されている状態である。そこで、長期間に亘って優秀な防汚性を有し、且つ、人体及び魚貝類に対する安全性の高い低毒性の水中防汚剤の開発がなされており、この一例として、ピリチオンの金属塩、トリフェニルボラン−アミン混合体等を含み、且つ、防汚効能及び防汚持続性の面で向上された性能を有する、多様な組成の防汚塗料の開発が試みられている。
【０００７】
一方、ピリチオンの不溶性多価塩の製造方法は、特許文献１に開示される。また、類似の化合物及びこれらの製造工程は、例えば、特許文献２〜特許文献５に開示される。このような方法を通じて製造されたピリチオン金属塩によれば、数μｍ〜数十μｍの平均粒子径を有する製品が形成され、更に、多様な機械的操作ステップ（例えば、研磨又は粉砕）を施すことにより、０．１〜１５μｍの平均粒子径を有する製品を製造できる。
【特許文献１】米国特許第２８０９９７１号公報
【特許文献２】米国特許第２７８６８４７号公報
【特許文献３】米国特許第３５８９９９９号公報
【特許文献４】米国特許第３５９００３５号公報
【特許文献５】米国特許第３７７３７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、同量のピリチオン塩を含有する塗料の間でも吸油率、分散性等の基本物性に差異があり、同量のピリチオン塩を含有する塗料を使用した場合でも塗料防汚持続性及び塗膜外観に差異が生じる場合が多くあった。これは、ピリチオン金属塩を防汚塗料に使用するに際しての粒度分布の具体的な言及が不足していたためであると考えられ、ピリチオン粒度分布に関する具体的な研究の必要性が増してきている。
【０００９】
因みに、ピリチオン粒子径を調節して物性を向上させた例としては、ふけ防止効果を有する微粒化亜鉛物質を含む組成において、微粒化亜鉛物質を６００Å未満の粒子径を有し、粒子の９０質量％が５０μｍ以下の粒子径を有するものとした技術が挙げられる（米国特許公開２００４−１９１３３１号公報参照）。
【００１０】
本発明の目的は、粒度分布を調節することにより、塗料組成物の製造に適する吸油率を有し、且つ、分散性に優れたピリチオン金属塩を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、防汚持続性に優れ、且つ、外観が良好な防汚塗膜を形成できる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述した課題に鑑みて、鋭意研究を行ったところ、ピリチオン金属塩の粒度分布を特定の範囲に調節すると、ピリチオン金属塩の吸油率を塗料組成物の製造に適する範囲内とし、且つ、塗料組成物の製造時における分散性を良化できること、及び、このピリチオン金属塩を含有させると、塗料組成物の防汚持続性を向上させ、防汚塗膜の外観を良化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明のピリチオン金属塩は、粒度分布において２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０質量％以上４０質量％以下含むとともに、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の塗料組成物は、２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０重量％以上４０重量％以下含むとともに、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５重量％以上２０重量％以下含むピリチオン金属塩を防汚有効成分として含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のピリチオン金属塩によれば、粒度分布において２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０質量％以上４０質量％以下含有させたので、初期防汚性能に優れる。また、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５質量％以上２０質量％以下含有させたので、塗料製造に適した吸油率を有し、且つ、分散性に優れる。
【００１６】
また、本発明のピリチオン金属塩によれば、上述したピリチオン金属塩を防汚有効成分として含有させたので、防汚持続性に優れ、且つ、外観が良好な防汚塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１８】
本発明のピリチオン金属塩は、以下の化学式１で表され、具体的には、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、マグネシウムピリチオン、バリウムピリチオン、及びストロンチウムピリチオンからなる群より選択される１種又は２種以上の混合物である。
【化１】
【００１９】
このようなピリチオン金属塩の平均粒子径は、３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以上７μｍ以下であることが更に好ましい。ただし、これらの範囲は、ピリチオン金属塩を防汚有効成分として用いるときに通常知られたものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明のピリチオン金属塩は、粒子径２μｍ以下の粒子を、ピリチオン金属塩の全体に対して１０質量％以上４０質量％以下含有する。
粒子径２μｍ以下の粒子の含有量が１０重量％未満であると初期防汚活性が低下し、４０重量％を超えると防汚持続性が低下するため、ピリチオン金属塩の製造コストが多大になる点で好ましくない。
【００２１】
そして、本発明のピリチオン金属塩は、粒子径１０μｍ以上の粒子を、ピリチオン金属塩の全体に対して５質量％以上２０質量％以下含有する。
粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が５質量％未満であると防汚持続性が低下し、２０質量％を超えると吸油率及び分散性が悪化する点で好ましくない。また、これらのピリチオン金属塩を含有する防汚塗料を船舶に塗布すると、形成された塗膜の外観が不良となる。
【００２２】
このような粒度分布を有するピリチオン金属塩の製造方法は特に限定されず、例えば、通常のピリチオン金属塩の製造工程の後に機械的操作ステップ（例えば、研磨又は粉砕）を行えばよい。
【００２３】
本発明の塗料組成物は、防汚有効成分として、上述したようなピリチオン金属塩を含有する。防汚有効成分としてのピリチオン金属塩の含有量は、塗料組成物の全体に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の塗料組成物は、ピリチオン金属塩の他、樹脂、顔料類、可塑剤、溶剤、添加剤（例えば、表面調整剤、流れ防止剤）等の任意成分を更に含有していてもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
（ピリチオン金属塩微粉末の製造）
＜実施例１＞ 亜鉛ピリチオン微粉末の製造
２０質量％のピリチオンナトリウム水溶液１０００ｇ（ピリチオンナトリウム１．３４ｍｍｏｌ）を機械式攪拌装置付きの２Ｌ反応器に投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ここに５０質量％塩化亜鉛１９０ｇ（塩化亜鉛：０．７ｍｍｏｌ）を１０分間かけて投入した。投入の完了後に、７０℃で１時間攪拌することで脱水させた後、蒸留水５００ｇで洗浄した。生成された固体を、熱風乾燥機により、水分含量０．５質量％以下になるように７０℃で乾燥した後、ハンマーミルを用いて粉砕することで、亜鉛ピリチオン微粉末を得た。
【００２７】
得られた亜鉛ピリチオン微粉末は２１２ｇであり、理論値と比較した収率は９９．５％であった。ヨード滴定法を通じた純度は９９．２％であった。また、この亜鉛ピリチオン微粉末について、粒度分布測定装置「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００（商品名）」（マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００２８】
この亜鉛ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３２ＭＬ／ｇであった。
また、亜鉛ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、９０μｍであった。なお、分散性は、測定値が小さいほど優れている。
【００２９】
＜実施例２＞ 銅ピリチオン微粉末の製造
２０質量％のピリチオンナトリウム水溶液１０００ｇ（ピリチオンナトリウム１．３４ｍｍｏｌ）を機械式攪拌装置付きの２Ｌ反応器に投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ここに５０質量％塩化銅１８６ｇ（塩化銅：０．７ｍｍｏｌ）を６０分間かけて投入した。投入の完了後に、７０℃で１時間攪拌することで脱水させた後、蒸留水５００ｇで洗浄した。生成された固体を、熱風乾燥機により、水分含量０．５質量％以下になるように７０℃で乾燥した後、エアジェット粉砕機を用いて粉砕することで、銅ピリチオン微粉末を得た。
【００３０】
得られた銅ピリチオン微粉末は２１０ｇであり、理論値と比較した収率は９９．３％であった。化学分析により測定された純度は９８．７％であった。また、この銅ピリチオン微粉末について、粒度分布測定装置「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００３１】
この銅ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３５ＭＬ／ｇであった。
また、銅ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、７０μｍであった。
【００３２】
＜実施例３＞ 亜鉛ピリチオン微粉末の製造
２０質量％のピリチオンナトリウム水溶液１０００ｇ（ピリチオンナトリウム１．３４ｍｍｏｌ）を機械式攪拌装置付きの２Ｌ反応器に投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ここに５０質量％亜鉛１９０ｇ（塩化亜鉛：０．７ｍｍｏｌ）を１０分間かけて投入した。投入の完了後に、７０℃で１時間攪拌することで脱水させた後、蒸留水５００ｇで洗浄した。生成された固体を、熱風乾燥機により、水分含量０．５質量％以下になるように７０℃で乾燥した。乾燥の後、全体の２／３はハンマーミルを用いて粉砕し、粉砕を行わなかった残りの１／３と十分に混合することで、亜鉛ピリチオン微粉末を得た。
【００３３】
得られた亜鉛ピリチオン微粉末は２１１ｇであり、理論値と比較した収率は９９．１％であった。化学分析により測定された純度は９９．８％であった。また、この亜鉛ピリチオン微粉末について、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
この亜鉛ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３４ＭＬ／ｇであった。
また、亜鉛ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、１００μｍであった。
【００３５】
＜実施例４＞ 銅ピリチオン微粉末の製造
２０質量％のピリチオンナトリウム水溶液１０００ｇ（ピリチオンナトリウム１．３４ｍｍｏｌ）を機械式攪拌装置付きの２Ｌ反応器に投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ここに５０質量％塩化銅１８６ｇ（塩化銅：０．７ｍｍｏｌ）を６０分間かけて投入した。投入の完了後に、７０℃で１時間攪拌することで脱水させた後、蒸留水５００ｇで洗浄した。生成された固体を、熱風乾燥機により、水分含量０．５質量％以下になるように７０℃で乾燥した。乾燥の後、全体の２／３はハンマーミルを用いて粉砕し、粉砕を行わなかった残りの１／３と十分に混合することで、銅ピリチオン微粉末を得た。
【００３６】
得られた銅ピリチオン微粉末は２１０ｇであり、理論値と比較した収率は９９．３％であった。化学分析により測定された純度は９８．９％であった。また、この銅ピリチオン微粉末について、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００３７】
この銅ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３９ＭＬ／ｇであった。
また、銅ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、１００μｍであった。
【００３８】
＜実施例５＞ 亜鉛ピリチオン微粉末の製造
２０質量％のピリチオンナトリウム水溶液１０００ｇ（ピリチオンナトリウム１．３４ｍｍｏｌ）を機械式攪拌装置付きの２Ｌ反応器に投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ここに５０質量％亜鉛１９０ｇ（塩化亜鉛：０．７ｍｍｏｌ）を１０分間かけて投入した。投入の完了後に、７０℃で１時間攪拌することで脱水させた後、蒸留水５００ｇで洗浄した。生成された固体を、５０メッシュを用いて濾過し、通過したものを亜鉛ピリチオン微粉末として得た。
【００３９】
得られた亜鉛ピリチオン微粉末は２１２ｇであり、理論値と比較した収率は９９．５％であった。化学分析により測定された純度は９８．８％であった。また、この亜鉛ピリチオン微粉末について、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
この亜鉛ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３５ＭＬ／ｇであった。
また、亜鉛ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、９０μｍであった。
【００４１】
＜実施例６＞ 銅ピリチオン微粉末の製造
２０質量％のピリチオンナトリウム水溶液１０００ｇ（ピリチオンナトリウム１．３４ｍｍｏｌ）を機械式攪拌装置付きの２Ｌ反応器に投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ここに５０質量％塩化銅１８６ｇ（塩化銅：０．７ｍｍｏｌ）を６０分間かけて投入した。投入の完了後に、７０℃で１時間攪拌することで脱水させた後、蒸留水５００ｇで洗浄した。生成された固体を、５０メッシュを用いて濾過し、通過したものを銅ピリチオン微粉末として得た。
【００４２】
得られた銅ピリチオン微粉末は２０９ｇであり、理論値と比較した収率は９８．８％であった。化学分析により測定された純度は９９．３％であった。また、この銅ピリチオン微粉末について、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
この銅ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３５ＭＬ／ｇであった。
また、銅ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、８０μｍであった。
【００４４】
＜比較例１＞ 銅ピリチオン微粉末の製造
実施例２で得られた銅ピリチオンを、注入速度を調節しながらエアジェット粉砕機で再粉砕することにより、実施例２に比べ平均粒子径が小さい銅ピリチオン微粉末を得た。この銅ピリチオン微粉末について、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００４５】
得られた銅ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３０ＭＬ／ｇであった。
また、銅ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、１００μｍであった。
【００４６】
＜比較例２＞ 銅ピリチオン微粉末の製造
実施例２の乾燥段階までは同様の手順で行った後、粉砕を行わずに、銅ピリチオン粉末を得た。この銅ピリチオン粉末について、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００４７】
この銅ピリチオン粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．４０ＭＬ／ｇであった。
また、銅ピリチオン粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、２５０μｍであった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１において、「Ｄ」は累積体積分率を意味する。例えば、「Ｄ（０．１）」とは、任意に選択された一定個数の粒子を粒子径順に並べたときに、粒子径の小さい方から数えて、この一定個数の１０質量％（即ち、０．１）を含有する粒子径として定義される。
【００５０】
実施例１の場合、一定個数の粒子を粒子径順に並べたとき、粒子径の小さい方から数えて、この一定個数の１０質量％（即ち、０．１）を含有する粒子径は１．３μｍであり、２０質量％を含有する粒子径は１．９μｍで、３０質量％を含有する粒子径は２．１μｍである。
従って、粒子全体において、粒子径が２μｍ以下の粒子は２０質量％以上３０質量％以下であることが分かる。また、Ｄ（０．９）が５．７μｍで、Ｄ（０．９５）が１０．７μｍであることから、粒子径が１０μｍ以上の粒子は５質量％以上１０質量％以下であることが分かる。
【００５１】
同様に、実施例２の場合、粒子全体において、粒子径が２μｍ以下の粒子は２０質量％以上３０質量％以下であり、粒子径が１０μｍ以上の粒子は５質量％以上１０質量％以下であることが分かる。
【００５２】
実施例３の場合、粒子径が２μｍ以下の粒子は１０質量％以上２０質量％以下であり、粒子径が１０μｍ以上の粒子は１０質量％以上２０質量％以下であることが分かる。
【００５３】
実施例４の場合、粒子径が２μｍ以下の粒子は１０質量％以上２０質量％以下であり、粒子径が１０μｍ以上の粒子は１０質量％以上２０質量％以下であることが分かる。
【００５４】
実施例５の場合、粒子径が２μｍ以下の粒子は１０質量％以上２０質量％以下であり、粒子径が１０μｍ以上の粒子は５質量％以上１０質量％以下であることが分かる。
【００５５】
実施例６の場合、粒子径が２μｍ以下の粒子は３０質量％以上４０質量％以下であり、粒子径が１０μｍ以上の粒子は５質量％以上１０質量％以下であることが分かる。
【００５６】
このように、実施例１〜６においては、いずれも、２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０質量％以上４０質量％以下含むとともに、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５質量％以上２０質量％以下含む、という条件を満たしていることが分かった。
【００５７】
一方、比較例１の場合、粒子径が２μｍ以下の粒子は４０質量％以上５０質量％以下であったことから、１０質量％以上４０質量％以下という条件は満たしていた。しかし、粒子径が１０μｍ以上の粒子は５質量％未満であったことから、５質量％以上２０質量％以下という条件を満たしていなかった。
【００５８】
また、比較例２の場合、粒子径が１０μｍ以上の粒子は２０質量％以上５０質量％以下であったことから、５質量％以上２０質量％以下という条件は満たしていた。しかし、粒子径が２μｍ以下の粒子は１０％未満であったことから、１０質量％以上４０質量％以下という条件を満たしていなかった。
【００５９】
また、実施例１〜６で得られた特定の粒度分布を有するピリチオン金属塩は、０．３２ＭＬ／ｇ以上０．３９ＭＬ／ｇ以下の吸油率を示し塗料組成物の製造に適すること、及び、７０μｍ以上１００μｍ以下の優れた分散性を有することが分かった。
【００６０】
（塗料組成物の製造）
次に、本発明の実施例において得られたピリチオン金属塩、及び、比較例において得られたピリチオン金属塩を、塗料組成物に適用したときの防汚特性を説明する。
【００６１】
＜実施例７＞
アクリル酸７２ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ、アクリル酸エチル４２８ｇのモノマー混合物を共重合して得られた共重合体（数平均分子量１０，０００程度）の５０質量％酢酸ブチル溶液に、酸化亜鉛８０ｇ、ブタノール５０ｇ、水１０ｇを添加し、１２０℃で１０時間反応させることで、固形分５０質量％の透明な樹脂溶液を得た。
【００６２】
この樹脂溶液１００ｇに塩素化パラフィン５ｇ、実施例１で得られた亜鉛ピリチオン２０ｇ、亜酸化銅４０ｇ、ベンガラ４ｇ、シリカ粉末「Ａｅｒｏｓｉｌ＃２（商品名）」（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）１ｇ、及びキシレン２２ｇを混合し、分散させることで、塗料組成物を得た。
【００６３】
ビニルタール系塗料を防食塗装した１００×３００×３．５ｍｍ試験板に、この塗料組成物を乾燥膜厚１００μｍになるように塗布し、乾燥した後、肉眼で塗膜外観を確認した結果を表２に示す。
【００６４】
一方、前記乾燥されたガラスパネルを慶尚南道巨済島の近海に水深１ｍで沈漬し、沈積開始時のガラスパネル面を基準にして、定期的に海洋生物の付着状態を調査して、ガラスパネル全面積における海洋生物が付着した面積の百分率を計算した。この百分率を海洋生物付着率として、表２に示す。
【００６５】
＜実施例８〜１２＞
実施例８〜１２においては、各々実施例２〜６で得られたピリチオン金属塩微粉末を防汚有効成分として添加した点を除き、実施例７と同様の方法で塗料組成物を作製した。
作製した各々の塗料組成物を用いて、実施例７と同様の方法で確認された、塗膜外観及び海洋生物の付着状態の結果を表２に示す。
【００６６】
＜比較例３〜４＞
比較例３〜４においては、各々比較例１〜２で得られたピリチオン金属塩微粉末を防汚有効成分として添加した点を除き、実施例７と同様の方法で塗料組成物を作製した。
作製した各々の塗料組成物を用いて、実施例７と同様の方法で確認された、塗膜外観及び海洋生物の付着状態の結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２に示されるように、実施例７〜１２の塗料組成物を用いた場合には、塗布後６ヶ月経っても海洋生物付着率の上昇が小さかったことから、防汚持続性が良好であることが分かった。更に、塗膜外観が良好であったことから、実施例７〜１２の塗料組成物によれば、外観が良好な防汚塗膜を形成できることが分かった。
【００６９】
しかし、比較例３の塗料組成物を用いた場合、塗膜外観は良好だったが、防汚持続性が各実施例より劣っていた。塗膜外観が良好だったのは、比較例１で得られたピリチオン金属塩が優れた分散性を有していたためであると考えられ、防汚持続性が劣っていたのは、比較例１で得られたピリチオン金属塩が粒子径１０μｍ以上の粒子を５質量％以上含んではいなかったためであると考えられる。
【００７０】
比較例４の塗料組成物を用いた場合、塗膜外観が不良であり、且つ、防汚持続性が各実施例より劣っていた。塗膜外観が不良だったのは、比較例２で得られたピリチオン金属塩が優れた分散性を有しなかったためであると考えられ、防汚持続性が劣っていたのは、比較例２で得られたピリチオン金属塩が粒子径２μｍ以下の粒子を１０質量％以上含んではいなかったためであると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリチオン金属塩及び塗料組成物に関し、特に、特定の粒度分布を有するピリチオン金属塩及びこのピリチオン金属塩を含有する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶及び各種水中構造物の表面に、バクテリア、原生動物、海藻類、無脊椎動物等の海洋生物が付着する。海洋運送作業及び海洋工学（例えば、近海での土木工事、熱交換機、海洋感知機、水中挿入物、養殖場の建設）の分野においては、この海洋生物の付着を防止することに対する関心が大きくなっている。
【０００３】
海洋生物の付着には、次のような問題があった。
例えば、海洋生物が船底に付着すると、水との摩擦が増加するために、速度及び移動性が減少され、燃料をより消耗する。また、付着した海洋生物を除去するためにも、多大な費用がかかる。
また、海洋生物が船のプロペラに付着すると、それが極めて少量の付着であっても、プロペラの回転効率が顕著に減少し、プロペラが腐食する。
【０００４】
このような付着に関係する海洋生体の大部分は、曼脚類として通称される甲殻類に属する生物である。この中でも、フジツボ、カキ、イガイ等が船底の表面に多く付着する。
【０００５】
このような問題を解決するために防汚塗料が用いられ、例えば、トリブチルスズ（tributyltin）、トリフェニルスズ（triphenyltin）といったスズ系化合物を有効成分とする防汚塗料が最近まで使用されていた。
【０００６】
しかし、スズ系化合物は、毒性物質を生体内に持続的に蓄積させるため、海洋生態系に大きい混乱を発生させることから、現在では多数の国家でその使用が禁止されている状態である。そこで、長期間に亘って優秀な防汚性を有し、且つ、人体及び魚貝類に対する安全性の高い低毒性の水中防汚剤の開発がなされており、この一例として、ピリチオンの金属塩、トリフェニルボラン−アミン混合体等を含み、且つ、防汚効能及び防汚持続性の面で向上された性能を有する、多様な組成の防汚塗料の開発が試みられている。
【０００７】
一方、ピリチオンの不溶性多価塩の製造方法は、特許文献１に開示される。また、類似の化合物及びこれらの製造工程は、例えば、特許文献２〜特許文献５に開示される。このような方法を通じて製造されたピリチオン金属塩によれば、数μｍ〜数十μｍの平均粒子径を有する製品が形成され、更に、多様な機械的操作ステップ（例えば、研磨又は粉砕）を施すことにより、０．１〜１５μｍの平均粒子径を有する製品を製造できる。
【特許文献１】米国特許第２８０９９７１号公報
【特許文献２】米国特許第２７８６８４７号公報
【特許文献３】米国特許第３５８９９９９号公報
【特許文献４】米国特許第３５９００３５号公報
【特許文献５】米国特許第３７７３７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、同量のピリチオン塩を含有する塗料の間でも吸油率、分散性等の基本物性に差異があり、同量のピリチオン塩を含有する塗料を使用した場合でも塗料防汚持続性及び塗膜外観に差異が生じる場合が多くあった。これは、ピリチオン金属塩を防汚塗料に使用するに際しての粒度分布の具体的な言及が不足していたためであると考えられ、ピリチオン粒度分布に関する具体的な研究の必要性が増してきている。
【０００９】
因みに、ピリチオン粒子径を調節して物性を向上させた例としては、ふけ防止効果を有する微粒化亜鉛物質を含む組成において、微粒化亜鉛物質を６００Å未満の粒子径を有し、粒子の９０質量％が５０μｍ以下の粒子径を有するものとした技術が挙げられる（米国特許公開２００４−１９１３３１号公報参照）。
【００１０】
本発明の目的は、粒度分布を調節することにより、塗料組成物の製造に適する吸油率を有し、且つ、分散性に優れたピリチオン金属塩を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、防汚持続性に優れ、且つ、外観が良好な防汚塗膜を形成できる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述した課題に鑑みて、鋭意研究を行ったところ、ピリチオン金属塩の粒度分布を特定の範囲に調節すると、ピリチオン金属塩の吸油率を塗料組成物の製造に適する範囲内とし、且つ、塗料組成物の製造時における分散性を良化できること、及び、このピリチオン金属塩を含有させると、塗料組成物の防汚持続性を向上させ、防汚塗膜の外観を良化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明のピリチオン金属塩は、粒度分布において２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０質量％以上４０質量％以下含むとともに、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の塗料組成物は、２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０重量％以上４０重量％以下含むとともに、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５重量％以上２０重量％以下含むピリチオン金属塩を防汚有効成分として含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のピリチオン金属塩によれば、粒度分布において２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０質量％以上４０質量％以下含有させたので、初期防汚性能に優れる。また、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５質量％以上２０質量％以下含有させたので、塗料製造に適した吸油率を有し、且つ、分散性に優れる。
【００１６】
また、本発明のピリチオン金属塩によれば、上述したピリチオン金属塩を防汚有効成分として含有させたので、防汚持続性に優れ、且つ、外観が良好な防汚塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１８】
本発明のピリチオン金属塩は、以下の化学式１で表され、具体的には、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、マグネシウムピリチオン、バリウムピリチオン、及びストロンチウムピリチオンからなる群より選択される１種又は２種以上の混合物である。
【化１】
【００１９】
このようなピリチオン金属塩の平均粒子径は、３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以上７μｍ以下であることが更に好ましい。ただし、これらの範囲は、ピリチオン金属塩を防汚有効成分として用いるときに通常知られたものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明のピリチオン金属塩は、粒子径２μｍ以下の粒子を、ピリチオン金属塩の全体に対して１０質量％以上４０質量％以下含有する。
粒子径２μｍ以下の粒子の含有量が１０重量％未満であると初期防汚活性が低下し、４０重量％を超えると防汚持続性が低下するため、ピリチオン金属塩の製造コストが多大になる点で好ましくない。
【００２１】
そして、本発明のピリチオン金属塩は、粒子径１０μｍ以上の粒子を、ピリチオン金属塩の全体に対して５質量％以上２０質量％以下含有する。
粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が５質量％未満であると防汚持続性が低下し、２０質量％を超えると吸油率及び分散性が悪化する点で好ましくない。また、これらのピリチオン金属塩を含有する防汚塗料を船舶に塗布すると、形成された塗膜の外観が不良となる。
【００２２】
このような粒度分布を有するピリチオン金属塩の製造方法は特に限定されず、例えば、通常のピリチオン金属塩の製造工程の後に機械的操作ステップ（例えば、研磨又は粉砕）を行えばよい。
【００２３】
本発明の塗料組成物は、防汚有効成分として、上述したようなピリチオン金属塩を含有する。防汚有効成分としてのピリチオン金属塩の含有量は、塗料組成物の全体に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の塗料組成物は、ピリチオン金属塩の他、樹脂、顔料類、可塑剤、溶剤、添加剤（例えば、表面調整剤、流れ防止剤）等の任意成分を更に含有していてもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
（ピリチオン金属塩微粉末の製造）
＜実施例１＞ 亜鉛ピリチオン微粉末の製造
２０質量％のピリチオンナトリウム水溶液１０００ｇ（ピリチオンナトリウム１．３４ｍｍｏｌ）を機械式攪拌装置付きの２Ｌ反応器に投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ここに５０質量％塩化亜鉛１９０ｇ（塩化亜鉛：０．７ｍｍｏｌ）を１０分間かけて投入した。投入の完了後に、７０℃で１時間攪拌することで脱水させた後、蒸留水５００ｇで洗浄した。生成された固体を、熱風乾燥機により、水分含量０．５質量％以下になるように７０℃で乾燥した後、ハンマーミルを用いて粉砕することで、亜鉛ピリチオン微粉末を得た。
【００２７】
得られた亜鉛ピリチオン微粉末は２１２ｇであり、理論値と比較した収率は９９．５％であった。ヨード滴定法を通じた純度は９９．２％であった。また、この亜鉛ピリチオン微粉末について、粒度分布測定装置「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００（商品名）」（マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００２８】
この亜鉛ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３２ＭＬ／ｇであった。
また、亜鉛ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、９０μｍであった。なお、分散性は、測定値が小さいほど優れている。
【００２９】
＜実施例２＞ 銅ピリチオン微粉末の製造
２０質量％のピリチオンナトリウム水溶液１０００ｇ（ピリチオンナトリウム１．３４ｍｍｏｌ）を機械式攪拌装置付きの２Ｌ反応器に投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ここに５０質量％塩化銅１８６ｇ（塩化銅：０．７ｍｍｏｌ）を６０分間かけて投入した。投入の完了後に、７０℃で１時間攪拌することで脱水させた後、蒸留水５００ｇで洗浄した。生成された固体を、熱風乾燥機により、水分含量０．５質量％以下になるように７０℃で乾燥した後、エアジェット粉砕機を用いて粉砕することで、銅ピリチオン微粉末を得た。
【００３０】
得られた銅ピリチオン微粉末は２１０ｇであり、理論値と比較した収率は９９．３％であった。化学分析により測定された純度は９８．７％であった。また、この銅ピリチオン微粉末について、粒度分布測定装置「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００３１】
この銅ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３５ＭＬ／ｇであった。
また、銅ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、７０μｍであった。
【００３２】
＜実施例３＞ 亜鉛ピリチオン微粉末の製造
２０質量％のピリチオンナトリウム水溶液１０００ｇ（ピリチオンナトリウム１．３４ｍｍｏｌ）を機械式攪拌装置付きの２Ｌ反応器に投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ここに５０質量％亜鉛１９０ｇ（塩化亜鉛：０．７ｍｍｏｌ）を１０分間かけて投入した。投入の完了後に、７０℃で１時間攪拌することで脱水させた後、蒸留水５００ｇで洗浄した。生成された固体を、熱風乾燥機により、水分含量０．５質量％以下になるように７０℃で乾燥した。乾燥の後、全体の２／３はハンマーミルを用いて粉砕し、粉砕を行わなかった残りの１／３と十分に混合することで、亜鉛ピリチオン微粉末を得た。
【００３３】
得られた亜鉛ピリチオン微粉末は２１１ｇであり、理論値と比較した収率は９９．１％であった。化学分析により測定された純度は９９．８％であった。また、この亜鉛ピリチオン微粉末について、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
この亜鉛ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３４ＭＬ／ｇであった。
また、亜鉛ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、１００μｍであった。
【００３５】
＜実施例４＞ 銅ピリチオン微粉末の製造
２０質量％のピリチオンナトリウム水溶液１０００ｇ（ピリチオンナトリウム１．３４ｍｍｏｌ）を機械式攪拌装置付きの２Ｌ反応器に投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ここに５０質量％塩化銅１８６ｇ（塩化銅：０．７ｍｍｏｌ）を６０分間かけて投入した。投入の完了後に、７０℃で１時間攪拌することで脱水させた後、蒸留水５００ｇで洗浄した。生成された固体を、熱風乾燥機により、水分含量０．５質量％以下になるように７０℃で乾燥した。乾燥の後、全体の２／３はハンマーミルを用いて粉砕し、粉砕を行わなかった残りの１／３と十分に混合することで、銅ピリチオン微粉末を得た。
【００３６】
得られた銅ピリチオン微粉末は２１０ｇであり、理論値と比較した収率は９９．３％であった。化学分析により測定された純度は９８．９％であった。また、この銅ピリチオン微粉末について、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００３７】
この銅ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３９ＭＬ／ｇであった。
また、銅ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、１００μｍであった。
【００３８】
＜実施例５＞ 亜鉛ピリチオン微粉末の製造
２０質量％のピリチオンナトリウム水溶液１０００ｇ（ピリチオンナトリウム１．３４ｍｍｏｌ）を機械式攪拌装置付きの２Ｌ反応器に投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ここに５０質量％亜鉛１９０ｇ（塩化亜鉛：０．７ｍｍｏｌ）を１０分間かけて投入した。投入の完了後に、７０℃で１時間攪拌することで脱水させた後、蒸留水５００ｇで洗浄した。生成された固体を、５０メッシュを用いて濾過し、通過したものを亜鉛ピリチオン微粉末として得た。
【００３９】
得られた亜鉛ピリチオン微粉末は２１２ｇであり、理論値と比較した収率は９９．５％であった。化学分析により測定された純度は９８．８％であった。また、この亜鉛ピリチオン微粉末について、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
この亜鉛ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３５ＭＬ／ｇであった。
また、亜鉛ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、９０μｍであった。
【００４１】
＜実施例６＞ 銅ピリチオン微粉末の製造
２０質量％のピリチオンナトリウム水溶液１０００ｇ（ピリチオンナトリウム１．３４ｍｍｏｌ）を機械式攪拌装置付きの２Ｌ反応器に投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ここに５０質量％塩化銅１８６ｇ（塩化銅：０．７ｍｍｏｌ）を６０分間かけて投入した。投入の完了後に、７０℃で１時間攪拌することで脱水させた後、蒸留水５００ｇで洗浄した。生成された固体を、５０メッシュを用いて濾過し、通過したものを銅ピリチオン微粉末として得た。
【００４２】
得られた銅ピリチオン微粉末は２０９ｇであり、理論値と比較した収率は９８．８％であった。化学分析により測定された純度は９９．３％であった。また、この銅ピリチオン微粉末について、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
この銅ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３５ＭＬ／ｇであった。
また、銅ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、８０μｍであった。
【００４４】
＜比較例１＞ 銅ピリチオン微粉末の製造
実施例２で得られた銅ピリチオンを、注入速度を調節しながらエアジェット粉砕機で再粉砕することにより、実施例２に比べ平均粒子径が小さい銅ピリチオン微粉末を得た。この銅ピリチオン微粉末について、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００４５】
得られた銅ピリチオン微粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．３０ＭＬ／ｇであった。
また、銅ピリチオン微粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、１００μｍであった。
【００４６】
＜比較例２＞ 銅ピリチオン微粉末の製造
実施例２の乾燥段階までは同様の手順で行った後、粉砕を行わずに、銅ピリチオン粉末を得た。この銅ピリチオン粉末について、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ ２０００」（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００４７】
この銅ピリチオン粉末の吸油率を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ７８７−５記載の方法に従って測定した結果、吸油率は０．４０ＭＬ／ｇであった。
また、銅ピリチオン粉末の分散性を、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ １５２４、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８７８０−３記載の方法に従って測定した結果、２５０μｍであった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１において、「Ｄ」は累積体積分率を意味する。例えば、「Ｄ（０．１）」とは、任意に選択された一定個数の粒子を粒子径順に並べたときに、粒子径の小さい方から数えて、この一定個数の１０質量％（即ち、０．１）を含有する粒子径として定義される。
【００５０】
実施例１の場合、一定個数の粒子を粒子径順に並べたとき、粒子径の小さい方から数えて、この一定個数の１０質量％（即ち、０．１）を含有する粒子径は１．３μｍであり、２０質量％を含有する粒子径は１．９μｍで、３０質量％を含有する粒子径は２．１μｍである。
従って、粒子全体において、粒子径が２μｍ以下の粒子は２０質量％以上３０質量％以下であることが分かる。また、Ｄ（０．９）が５．７μｍで、Ｄ（０．９５）が１０．７μｍであることから、粒子径が１０μｍ以上の粒子は５質量％以上１０質量％以下であることが分かる。
【００５１】
同様に、実施例２の場合、粒子全体において、粒子径が２μｍ以下の粒子は２０質量％以上３０質量％以下であり、粒子径が１０μｍ以上の粒子は５質量％以上１０質量％以下であることが分かる。
【００５２】
実施例３の場合、粒子径が２μｍ以下の粒子は１０質量％以上２０質量％以下であり、粒子径が１０μｍ以上の粒子は１０質量％以上２０質量％以下であることが分かる。
【００５３】
実施例４の場合、粒子径が２μｍ以下の粒子は１０質量％以上２０質量％以下であり、粒子径が１０μｍ以上の粒子は１０質量％以上２０質量％以下であることが分かる。
【００５４】
実施例５の場合、粒子径が２μｍ以下の粒子は１０質量％以上２０質量％以下であり、粒子径が１０μｍ以上の粒子は５質量％以上１０質量％以下であることが分かる。
【００５５】
実施例６の場合、粒子径が２μｍ以下の粒子は３０質量％以上４０質量％以下であり、粒子径が１０μｍ以上の粒子は５質量％以上１０質量％以下であることが分かる。
【００５６】
このように、実施例１〜６においては、いずれも、２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０質量％以上４０質量％以下含むとともに、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５質量％以上２０質量％以下含む、という条件を満たしていることが分かった。
【００５７】
一方、比較例１の場合、粒子径が２μｍ以下の粒子は４０質量％以上５０質量％以下であったことから、１０質量％以上４０質量％以下という条件は満たしていた。しかし、粒子径が１０μｍ以上の粒子は５質量％未満であったことから、５質量％以上２０質量％以下という条件を満たしていなかった。
【００５８】
また、比較例２の場合、粒子径が１０μｍ以上の粒子は２０質量％以上５０質量％以下であったことから、５質量％以上２０質量％以下という条件は満たしていた。しかし、粒子径が２μｍ以下の粒子は１０％未満であったことから、１０質量％以上４０質量％以下という条件を満たしていなかった。
【００５９】
また、実施例１〜６で得られた特定の粒度分布を有するピリチオン金属塩は、０．３２ＭＬ／ｇ以上０．３９ＭＬ／ｇ以下の吸油率を示し塗料組成物の製造に適すること、及び、７０μｍ以上１００μｍ以下の優れた分散性を有することが分かった。
【００６０】
（塗料組成物の製造）
次に、本発明の実施例において得られたピリチオン金属塩、及び、比較例において得られたピリチオン金属塩を、塗料組成物に適用したときの防汚特性を説明する。
【００６１】
＜実施例７＞
アクリル酸７２ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ、アクリル酸エチル４２８ｇのモノマー混合物を共重合して得られた共重合体（数平均分子量１０，０００程度）の５０質量％酢酸ブチル溶液に、酸化亜鉛８０ｇ、ブタノール５０ｇ、水１０ｇを添加し、１２０℃で１０時間反応させることで、固形分５０質量％の透明な樹脂溶液を得た。
【００６２】
この樹脂溶液１００ｇに塩素化パラフィン５ｇ、実施例１で得られた亜鉛ピリチオン２０ｇ、亜酸化銅４０ｇ、ベンガラ４ｇ、シリカ粉末「Ａｅｒｏｓｉｌ＃２（商品名）」（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）１ｇ、及びキシレン２２ｇを混合し、分散させることで、塗料組成物を得た。
【００６３】
ビニルタール系塗料を防食塗装した１００×３００×３．５ｍｍ試験板に、この塗料組成物を乾燥膜厚１００μｍになるように塗布し、乾燥した後、肉眼で塗膜外観を確認した結果を表２に示す。
【００６４】
一方、前記乾燥されたガラスパネルを慶尚南道巨済島の近海に水深１ｍで沈漬し、沈積開始時のガラスパネル面を基準にして、定期的に海洋生物の付着状態を調査して、ガラスパネル全面積における海洋生物が付着した面積の百分率を計算した。この百分率を海洋生物付着率として、表２に示す。
【００６５】
＜実施例８〜１２＞
実施例８〜１２においては、各々実施例２〜６で得られたピリチオン金属塩微粉末を防汚有効成分として添加した点を除き、実施例７と同様の方法で塗料組成物を作製した。
作製した各々の塗料組成物を用いて、実施例７と同様の方法で確認された、塗膜外観及び海洋生物の付着状態の結果を表２に示す。
【００６６】
＜比較例３〜４＞
比較例３〜４においては、各々比較例１〜２で得られたピリチオン金属塩微粉末を防汚有効成分として添加した点を除き、実施例７と同様の方法で塗料組成物を作製した。
作製した各々の塗料組成物を用いて、実施例７と同様の方法で確認された、塗膜外観及び海洋生物の付着状態の結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２に示されるように、実施例７〜１２の塗料組成物を用いた場合には、塗布後６ヶ月経っても海洋生物付着率の上昇が小さかったことから、防汚持続性が良好であることが分かった。更に、塗膜外観が良好であったことから、実施例７〜１２の塗料組成物によれば、外観が良好な防汚塗膜を形成できることが分かった。
【００６９】
しかし、比較例３の塗料組成物を用いた場合、塗膜外観は良好だったが、防汚持続性が各実施例より劣っていた。塗膜外観が良好だったのは、比較例１で得られたピリチオン金属塩が優れた分散性を有していたためであると考えられ、防汚持続性が劣っていたのは、比較例１で得られたピリチオン金属塩が粒子径１０μｍ以上の粒子を５質量％以上含んではいなかったためであると考えられる。
【００７０】
比較例４の塗料組成物を用いた場合、塗膜外観が不良であり、且つ、防汚持続性が各実施例より劣っていた。塗膜外観が不良だったのは、比較例２で得られたピリチオン金属塩が優れた分散性を有しなかったためであると考えられ、防汚持続性が劣っていたのは、比較例２で得られたピリチオン金属塩が粒子径２μｍ以下の粒子を１０質量％以上含んではいなかったためであると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度分布において、２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０質量％以上４０質量％以下含むとともに、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５質量％以上２０質量％以下含むピリチオン金属塩。
【請求項２】
前記ピリチオン金属塩は、以下の化学式１で表される化合物から選択される１種又は２種以上の混合物である請求項１記載のピリチオン金属塩。
【化１】
【請求項３】
粒度分布において、２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０質量％以上４０質量％以下含むとともに、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５質量％以上２０質量％以下含むピリチオン金属塩を防汚有効成分として含有する塗料組成物。
【請求項４】
前記ピリチオン金属塩は、以下の化学式１で表される化合物から選択される１種又は２種以上の混合物である請求項３記載の塗料組成物。
【化２】
【請求項５】
前記ピリチオン金属塩を、全体に対して１質量％以上２０質量％以下含有する請求項３又は４記載の塗料組成物。
【請求項１】
粒度分布において、２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０質量％以上４０質量％以下含むとともに、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５質量％以上２０質量％以下含むピリチオン金属塩。
【請求項２】
前記ピリチオン金属塩は、以下の化学式１で表される化合物から選択される１種又は２種以上の混合物である請求項１記載のピリチオン金属塩。
【化１】
【請求項３】
粒度分布において、２μｍ以下の粒子径を有する粒子を１０質量％以上４０質量％以下含むとともに、１０．０μｍ以上の粒子径を有する粒子を５質量％以上２０質量％以下含むピリチオン金属塩を防汚有効成分として含有する塗料組成物。
【請求項４】
前記ピリチオン金属塩は、以下の化学式１で表される化合物から選択される１種又は２種以上の混合物である請求項３記載の塗料組成物。
【化２】
【請求項５】
前記ピリチオン金属塩を、全体に対して１質量％以上２０質量％以下含有する請求項３又は４記載の塗料組成物。
【公開番号】特開２００６−２３２８０８（Ｐ２００６−２３２８０８Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３４９３４（Ｐ２００５−３３４９３４）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
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