独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】 貯蔵安定性に極めて優れ、且つ、得られる独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームにおける熱伝導性能や優れた機械物性（寸法安定性等）を付与することを可能とする、ハイドロカーボン及び水を発泡剤として用いた独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること。
【解決手段】 ポリメリックＭＤＩと分子量１５０未満のアルコール類から構成されるポリイソシアネート組成物を用いることにより、解決する。
【解決手段】 ポリメリックＭＤＩと分子量１５０未満のアルコール類から構成されるポリイソシアネート組成物を用いることにより、解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、低熱伝導性に優れ、且つ、独立気泡でありながら良好なフォーム物性を得ることが可能であり、且つ、低粘度のポリイソシアネート組成物を用いることから、従来用いられているミキシングヘッドを用いても混合性が十分良好で均一な微細セルを確保できることが可能な、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフォーム」とは、特に断らない限り「イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム」を含む概念である。また、本発明における「独立気泡を有する」とは、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠した独立気泡率が７５％以上（７５％を含む）であるものを意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬質ポリウレタンフォームは、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、また、スプレー用途として広範囲に使用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームを製造する際のポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記。）とＭＤＩ系多核縮合体（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）とを包含するポリメリックＭＤＩが使用されている。
【０００４】
一方、硬質ポリウレタンフォームを製造する際の発泡剤として、近年、オゾン層破壊を防止するなどの観点から、従来多用されていた１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどの（ハイドロ）クロロフルオロカーボン類に代えて、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物等といったハイドロカーボンが使用され始めている。
【０００５】
硬質ポリウレタンフォームを用いる分野においては、硬質ポリウレタンフォーム自体の有する熱伝導性が低いことが要求される。このような分野に適用される硬質ポリウレタンフォームは、連続気泡ではなく独立気泡（クローズドセル）であることが要求される。
【０００６】
この場合、発泡剤としてハイドロカーボンを用いた場合、気泡内に発泡剤として気化し取り込まれたガス自体の熱伝導性から、これまで使用されてきた発泡剤よりも熱伝導性が高くなる傾向にあることから、得られる硬質ポリウレタンフォーム自体の低熱伝導率化を検討する必要がある。
【０００７】
このような問題の解決を図る手法として、例えば、（１）ポリメリックＭＤＩに少なくとも１種類の線形、分岐もしくは環式、飽和もしくはオレフィン性不飽和の低分子量モノアルコールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを用いる方法（特許文献１参照）、（２）ポリメリックＭＤＩに少なくとも１つのポリエステル−ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを用いる方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記（１）または（２）による方法では、得られるイソシアネート基末端プレポリマー自体が高粘度であることから、硬質ポリウレタンフォームを得る際に設備的に高性能なミキシングヘッドを必要とする、または、ミキシングヘッドにおいて良好な混合状態を得るべくイソシアネート基末端プレポリマーを必要以上に加温しなければならない等、設備面における高額な投資または製造コストの上昇という問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２７８２５６号公報
【特許文献２】特開平８−２３１６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような背景に基づいてなされたものである。
【００１１】
本発明の第１の目的は、従来用いられているミキシングヘッドでも十分良好な混合性が得られる程度に低粘度（具体的には２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内）であり、且つ、得られる硬質ポリウレタンフォームにおける低熱伝導率化を図ることが可能である、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の第２の目的は、従来各分野に用いられている独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームと同等もしくはそれ以上の所望される機械物性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることが可能である、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の第３の目的は、とりわけ近年使用され始めているハイドロカーボンを発泡剤として用いた場合でも、前記の第１の目的並びに第２の目的をともに達成することが可能である、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの一連の課題を解決する（目的を達成する）ために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたり、特定の組成物を用いることが解決する手段として非常に有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は次の（１）〜（２）のとおりである。
【００１６】
（１） （Ａ）（Ａ１）ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ａ１ｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜２０質量％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（Ａ１）として１００質量％）であるポリメリックＭＤＩ、及び、
（Ａ２）分子量１５０未満のアルコール類、
を混合及び反応して得られる、２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓ、且つ、イソシアネート基含有量が２８．０〜３２．０質量％であるポリイソシアネート組成物、
（Ｂ）ポリオール、
（Ｃ）（Ｃ１）ハイドロカーボン及び（Ｃ２）水からなる発泡剤、
（Ｄ）触媒、及び、
（Ｅ）整泡剤
からなる組成物を用いることを特徴とする、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１７】
（２） 前記発泡剤（Ｃ）として用いられるハイドロカーボンがシクロペンタンであることを特徴とする、（１）に記載の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に供されるポリイソシアネート組成物は、従来用いられているミキシングヘッドでも十分良好な混合性が得られる程度に低粘度（具体的には２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内）であることから、混合性に極めて優れた特殊なミキシングヘッドを必要とせず、また、硬質ポリウレタンフォームの製造時において過度に加温する必要がないまま、従来用いられている独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォーム製造用のミキシングヘッドを用いることが可能である。
【００１９】
また、本発明の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法により、得られる独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームに所望される熱伝導性を向上させる（低熱伝導率化を図る）ことが可能である。
【００２０】
さらに、本発明の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法により、従来各分野に用いられている独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームと同等もしくはそれ以上の所望される機械物性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることが可能である。
【００２１】
これらの一連の優れた効果は、本発明のようにハイドロカーボン及び水を発泡剤とする独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法、とりわけ、シクロペンタン及び水を発泡剤とする独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下に記載する組成物を用いる。
（Ａ）（Ａ１）ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ａ１ｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜２０質量％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（Ａ１）として１００質量％）であるポリメリックＭＤＩ、
（Ａ２）分子量１５０未満のアルコール類、
を混合及び反応して得られる、２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内、且つ、イソシアネート基含有量が２８．０〜３２．０質量％の範囲内であるポリイソシアネート組成物、
（Ｂ）ポリオール、
（Ｃ）（Ｃ１）ハイドロカーボン及び（Ｃ２）水からなる発泡剤、
（Ｄ）触媒、及び、
（Ｅ）整泡剤
【００２４】
＜ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）＞
本発明において用いられるポリイソシアネート組成物を構成するポリメリックＭＤＩ（Ａ１）は、ＭＤＩ（ａ１ｄ）が２０〜８０質量％、ＭＤＩ系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜２０質量％からなる混合物（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）である。なお、ＭＤＩ（ａ１ｄ）とＭＤＩ系多核縮合体（ａ１ｐ）との合計は、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）として１００質量％である。
【００２５】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）のアミノ基を、ホスゲン化等によりイソシアネート基に転化することによって得ることができ、縮合時の原料組成比や反応条件を変更することによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成（核体分布や異性体構成比）を制御することができる。
【００２６】
本発明において用いられるポリメリックＭＤＩ（Ａ１）は、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒の除去、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液等の、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、市販のポリメリックＭＤＩにＭＤＩ（ａ１ｄ）を混合したものであってもよい。
【００２７】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）におけるＭＤＩ（ａ１ｄ）の割合は２０〜８０質量％の範囲内であり、好ましくは２５〜７５質量％の範囲内、中でも、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）における液状での貯蔵安定性の保持、また、硬質ポリウレタンフォーム形成時における良好な作業性を具備するとの観点から、２６〜７０質量％の範囲内であることがとりわけ好ましい。ここで、ＭＤＩ（ａ１ｄ）の割合はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるＭＤＩのピーク面積比から求める割合である。ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）におけるＭＤＩ（ａ１ｄ）の割合が８０質量％を超えた場合、ＭＤＩ（ａ１ｄ）に起因する結晶の析出が生じる等、ポリメリックＭＤＩの貯蔵安定性の面で不具合が生じる可能性が高くなる傾向にある。一方、この割合が２０質量％未満である場合、ポリメリックＭＤＩの粘度が過度に高くなり、混合不良が生じる等作業性の面で不具合が生じる可能性が高くなる傾向にある。
【００２８】
２核体であるＭＤＩ（ａ１ｄ）は、４，４′−ＭＤＩと、２，２′−ＭＤＩと、２，４′−ＭＤＩとの３種類の異性体により構成されている。本発明においては、これらの異性体の構成比は特に限定はないが、例えば−２０℃といった過酷な低温雰囲気条件下でも優れた貯蔵安定性を具備する（結晶等が析出しない）との観点から、４，４′−ＭＤＩ含有割合が６０〜１００％の範囲内であることが好ましく、得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される機械物性を確実に得ることができるとの観点から、９５〜１００％の範囲内（中でも、とりわけ好ましいのは限りなく１００％に近いレベル）であることがより好ましい。なお、異性体の構成比はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって得られる各ピークの面積百分率を基に、検量線から求めることができる。
【００２９】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）の平均官能基数は、２．２以上（２．２を含む）であることが好ましく、更に好ましくは２．２〜３．１の範囲内とされる。
【００３０】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）のイソシアネート基含有量は、２８〜３３質量％の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは２８．５〜３２．５質量％の範囲内とされる。
【００３１】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％の範囲内とされる。これにより、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と好適な反応性とが確保される。なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値をいい、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される。
【００３２】
なお、本発明のポリイソシアネート組成物を構成するポリメリックＭＤＩ（Ａ１）は、本発明において用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）全体を１００質量％とした場合、後述する本発明のポリイソシアネート組成物において必須となる一連の構成要件における導入の割合（ひいては各構成要件の導入により得られる、所望される諸性能や効果）を考慮して、９２．０〜９９．５質量％の範囲内で用いられるのが好ましい。
【００３３】
＜分子量１５０未満のアルコール類（Ａ２）＞
本発明において用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）を構成する分子量１５０未満のアルコール類（Ａ２）としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、のような線形もしくは分岐、飽和モノアルコールを挙げることができる。
【００３４】
本発明においては、得られる独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームにおける機械物性が良好なものとなるようイソシアネート基含有量を２８．０〜３２．０質量％の範囲内で有しつつ、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が２５℃において５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内を確保でき、且つ、低熱伝導性を確保できる程度に変性可能であるとの観点から、分子中に水酸基を１個有するアルカノール類（Ａ２）として、メタノールまたはエタノールのいずれか、又はこれら両者の混合物を用いるのが好ましく、中でも、これらの一連の観点を最も反映させることができるとのことから、メタノールを選択して用いるのがより好ましい。
【００３５】
また、本発明において用いられるポリイソシアネート組成物を構成する分子中に水酸基を１個有するアルカノール類（Ａ２）は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）全体を１００質量％とした場合、前述と同様の観点から、０．５〜８．０質量％の範囲内で用いられるのが好ましい。
【００３６】
なお、本発明のポリイソシアネート組成物（Ａ）においては、分子量１５０未満のアルコール類（Ａ２）は前記のポリメリックＭＤＩ（Ａ１）におけるイソシアネート基の一部と反応した形態で存在しても良く、また、イソシアネート基とは反応しないまま均一混合された形態で存在しても良い。
【００３７】
＜その他のイソシアネート化合物＞
本発明において用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）は前記のポリメリックＭＤＩ（Ａ１）を必須とされるが、必要に応じて、この必須であるイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物（以下「その他のイソシアネート化合物」と略記。）が含有されていてもよい。
【００３８】
その他のイソシアネート化合物としては、ポリメリックＭＤＩ（もしくはＭＤＩのみ）と、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物（前記のリシノレイン酸アルキルエステル類（Ａ２）とポリメリックＭＤＩ（Ａ１）におけるイソシアネート基の一部とが反応した形態で存在するものを除く。）、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物などを使用することもできる。これらのイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
＜任意成分＞
本発明において用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）には、その効果が損なわれない範囲内において各種の任意成分が含有されていてもよい。かかる任意成分としては、硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリイソシアネート組成物に含有されるものとして従来公知の物質（添加剤など）を全て使用することができる。
【００４０】
＜ポリイソシアネート組成物＞
本発明において用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）におけるイソシアネート基含有量は２８．０〜３２．０質量％の範囲内とされるが、好ましくは２８．２〜２９．５質量％の範囲内、中でも、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される良好な熱伝導性や機械物性を確実に具備できるとの観点から、２８．４〜２９．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。イソシアネート基含有量が２８．０質量％未満の場合、粘度が高くなることで均一混合性に劣る、また、反応に寄与するイソシアネート基が少ないことにより良好な機械物性を得ることが難しくなる可能性がある。また、３２．０質量％を超える場合、本発明において得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される良好な熱伝導性を得ることが難しくなる可能性がある。
【００４１】
また、本発明において用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）の粘度（２５℃）は５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内とされるが、好ましくは１００〜４００ｍＰａ・ｓの範囲内、中でも、従来公知のミキシングヘッド等、既存の製造設備でも容易に適用可能（例えば、他の成分との均一混合を確保するために必要以上に加温（＝製造コストのアップ）して粘度を下げる必要がない等）であり、また、後述するポリオール類等との均一混合にも優れるとの観点から、１５０〜３５０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが特に好ましい。
【００４２】
＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明の製造方法において用いられる「ポリオール（Ｂ）」は、特に制限されるものではなく、従来公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。なお、形成される硬質ポリウレタンフォームの強度等を考慮して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールなどを併用してもよい。
【００４３】
本発明の製造方法において使用するポリオール（Ｂ）として、以下に示す３種類のポリオール〔ポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）〕の少なくとも１種類を使用することが好ましく、２種類以上を使用することが更に好ましい。
【００４４】
ポリオール（ｂ１）およびポリオール（ｂ３）の何れか１種類のみを使用する場合には、形成される硬質ポリウレタンフォームが十分な機械的強度を有するものとならない場合がある。また、ポリオール（ｂ２）のみからなるポリオール（Ｂ）は粘度が過大となって、作業性に劣る傾向がある。
【００４５】
〔ポリオール（ｂ１）〕
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物の１種または２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる、水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリエーテルポリオール。なお、更に開始剤として、ポリオール（ｂ２）およびポリオール（ｂ３）を得るために使用される多価アルコールを併用することができる。
【００４６】
〔ポリオール（ｂ２）〕
（１）エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種または２種以上の混合物と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基（またはカルボキシル基から誘導される基）を有する化合物の１種または２種以上の混合物とを使用し、公知の方法によって製造することによって得られる、水酸基価５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリエステルポリオール。
（２）ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリエステルポリオール。
（３）ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル。
【００４７】
〔ポリオール（ｂ３）〕
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールような、１分子中にヒドロキシル基を２〜６個、好ましくは２〜５個有する多価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる、水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリエーテルポリオール。
【００４８】
ポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）の各々において、水酸基価が一定の値（下限値）以上であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームに十分な機械的強度を付与することができる。また、水酸基価が一定の値（上限値）以下であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームの脆性化を抑制することができる。
【００４９】
ポリオール（ｂ１）の平均官能基数は２〜８の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜６の範囲内とされる。
【００５０】
ポリオール（ｂ２）の平均官能基数は２〜４の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３の範囲内とされる。
【００５１】
ポリオール（ｂ３）の平均官能基数は３〜６の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜５の範囲内とされる。
【００５２】
ポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）の各々において、平均官能基数が一定の数（下限）以上であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームに十分な機械的強度を付与することができる。また、平均官能基数が一定の数（上限）以下であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームの脆性化を抑制することができる。
【００５３】
ポリオール（ｂ１）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ１）の割合は５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
ポリオール（ｂ２）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ２）の割合は１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
ポリオール（ｂ３）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ３）の割合は１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
ポリオール（Ｂ）に占める、ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、ポリオール（ｂ３）の合計の割合は８０質量％以上（８０質量％を含む）であることが好ましい。
【００５７】
ポリオール（ｂ１）の含有割合が過大であると、活性が高くなりすぎ、ボイド等の成形不良を招く虞がある。
【００５８】
ポリオール（ｂ２）の含有割合が過大であると、ポリオール（Ｂ）の粘度が高くなり、フォームの液流れ性・充填性が悪化する傾向がある。
【００５９】
ポリオール（ｂ３）の含有割合が過大であると、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する傾向がある。
【００６０】
ポリオール（Ｂ）を構成するポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）以外のポリオール（以下、その他ポリオールと略記する）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリプロピレングリコールを好適なものとして挙げることができる。
【００６１】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリプロピレングリコールから選ばれた少なくとも１種類を用いることにより、ポリオール（Ｂ）の粘度を低下させることができる。
【００６２】
また、ポリオール（Ｂ）を構成するその他ポリオールとして、ポリマーポリオールを用いてもよい。このポリマーポリオールは、前述のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールをベースとして、スチレンまたはアクリロニトリルのビニルポリマーや、活性水素基含有化合物とポリイソシアネートから得られるポリマーをグラフト重合またはフィラーとして導入したものである。ポリマーポリオールにおけるポリマー含有量は１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
ポリオール（Ｂ）の粘度（２５℃）は２，０００ｍＰａ・ｓ以下（２，０００ｍＰａ・ｓを含む）であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１，８００ｍＰａ・ｓの範囲内とされる。粘度が上限を越える場合は、特に冬期での作業性が低下する。
【００６４】
＜発泡剤（Ｃ）＞
本発明の製造方法においては、発泡剤（Ｃ）として、ハイドロカーボン（Ｃ１）と水（Ｃ２）を併用することを必須とする。
【００６５】
ハイドロカーボン（Ｃ１）としては、炭素数が２〜８の範囲内の炭化水素化合物、例えば、シクロペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物等を挙げることができる。本発明においては、良好なガス熱伝導率を得られること、また、引火点が比較的高いとの観点から、シクロペンタンを選択して用いるのが好ましい。
【００６６】
発泡剤（Ｃ）の添加量としては、ハイドロカーボン（Ｃ１）がポリオール（Ｂ）を１００質量％とした場合１〜５０質量％の範囲内、また、水（Ｃ２）がポリオール（Ｂ）を１００質量％とした場合０．５〜５．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
本発明においては、発泡剤（Ｃ）として、ハイドロカーボン（Ｃ１）と水（Ｃ２）との併用、具体的には主たる発泡剤をハイドロカーボン（Ｃ１）とし、副たる発泡剤を水（Ｃ２）として併せ用いる形態が、本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される効果を最も奏する。ここで、“主たる発泡剤”と“副たる発泡剤”とは、用いられる質量部の多少のことであり、“主たる発泡剤”の方が“副たる発泡剤”より質量部として多いという意味である。
【００６８】
なお、本発明の製造方法においては、得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される性能（例えば低い熱伝導性や寸法安定性（常温収縮が小さいこと））を維持できる範囲内であれば、発泡剤（Ｃ）としてハイドロフルオロエーテルを、ハイドロカーボン（Ｃ１）並びに水（Ｃ２）と併せ用いることが可能である。
【００６９】
ハイドロフルオロエーテルとしては、ハイドロフルオロエーテルとして従来公知のもの、具体的には、例えばＨＦＥ−２５４ｐｃ（ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ３（ＨＦＥ−２２７ｍｅ）、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨＦ２（ＨＦＥ−２３６ｍｅ）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ３（ＨＦＥ−２３６ｍｆ）、 ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦ２（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３（ＨＦＥ−２４５ｍｃ）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２（ＨＦＥ−２４５ｍｆ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３（ＨＦＥ−２４７ｍｃｃ）、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＥ−３３８ｍｃ−ｆ）、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３（ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ（ＨＦＥ−２４５ｐｃ）、ＣＨ２ＦＣＦ２ＯＣＨＦ２（ＨＦＥ−２４５ｑｃ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２（ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ）、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３（ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３（ＨＦＥ−３５６ｐｃｃ）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２（ＨＦＥ−３５６ｐｃｆ）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＥ−３５６ｍｆ−ｆ）、ＣＨ２ＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＥ−３５６ｑｃ−ｆ）、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３（ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ）等を挙げることができる。本発明の製造方法においては、これらのうちいずれか１種を選択してハイドロカーボン（Ｃ１）及び水（Ｃ２）と併せ用いても良いし、これらのうち２種以上を併用するかたちでハイドロカーボン（Ｃ１）及び水（Ｃ２）と併せ用いても良い。
【００７０】
＜触媒（Ｄ）＞
本発明の製造方法において用いられる「触媒（Ｄ）」としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種または２種以上併用して用いることがでる。
【００７１】
触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）を１００質量％とした場合、０．０１〜１５質量％の範囲内となる量が適当である。
【００７２】
＜整泡剤（Ｅ）＞
本発明の製造方法に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤として従来公知のもの（ジメチルポリシロキサンおよびポリシロキサン−ポリエーテル共重合体）を全て使用することができる。具体例としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１９１９、ＳＺ−１６７５、ＳＺ−１７２０、ＳＺ−１７２５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０、Ｂ−８４６０等が挙げられる。
【００７３】
本発明の製造方法においては、整泡剤（Ｅ）の一部または全部として、水酸基を含有するポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（以下、「水酸基含有シリコーン」という。）を使用することが好ましい。
【００７４】
水酸基含有シリコーンは、ジメチルポリシロキサン構造と、ポリオキシアルキレン構造（ポリエーテル構造）とからなるブロック共重合体であって、分子構造中に水酸基を有する化合物である。
【００７５】
水酸基含有シリコーンの平均官能基数（１分子中に有する水酸基の平均の数）は１〜１０の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１〜５の範囲内、特に好ましくは１〜２の範囲内とされる。
【００７６】
また、水酸基含有シリコーンの数平均分子量は５００〜２０，０００の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１８，０００の範囲内とされる。数平均分子量が過大であるものは、粘度が高くて取扱性に劣る。
【００７７】
水酸基含有シリコーンの水酸基価は３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とされる。
【００７８】
本発明における整泡剤（Ｅ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．１〜５質量％の範囲内となる量が適当である。
【００７９】
本発明の製造方法においては添加剤を用いること（添加剤の存在下に、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させること）ができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機または無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。
【００８０】
本発明の製造方法においては、３成分以上の多成分系としても良いが、装置を簡略化する目的から、前記のポリイソシアネート組成物（Ａ）を主成分とする「Ｉ液」と、ポリオール（Ｂ）を主成分とする「Ｒ液」からなる２成分系とするのが好ましい。
【００８１】
以下、２成分系とする場合における好ましい具体的な製造方法の例を示す。
【００８２】
（１）前記のポリイソシアネート組成物（Ａ）を「Ｉ液」とし、前記のポリオール（Ｂ）を「Ｒ液」とする。
【００８３】
（２）発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）および添加剤（任意成分）の各々を、「Ｉ液」および／または「Ｒ液」中に混合させる。なお、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）は、「Ｒ液」中に混合させることが好ましい。
【００８４】
（３）「Ｉ液」と「Ｒ液」とを混合し、前記のポリイソシアネート組成物（Ａ）と、前記のポリオール（Ｂ）とを、前記の発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させ、反応系を発泡、硬化させる。
【００８５】
「Ｉ液」と「Ｒ液」との混合装置としては特に限定されるものでなく、例えば、小型ミキサー、一般のウレタンフォームを製造する際に使用される、注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。なお、混合される「Ｉ液」と「Ｒ液」の温度は、各々１５〜３０℃の範囲内に調節しておくことが好ましい。
【００８６】
なお、本発明の製造方法においては、ハイドロカーボン（Ｃ１）の有する引火点の低さ、これに伴う取扱上の注意点を考慮し、「Ｉ液」と「Ｒ液」の他に、発泡剤としてのハイドロカーボンを別成分とした３成分系（発泡する直前にハイドロカーボン（Ｃ１）を「Ｉ液」または「Ｒ液」に混合して用いる形態）とするのも好ましい。
【００８７】
本発明の製造方法によって得られる硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するもの（いわゆるウレタンフォーム）である。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができ、このようにして得られるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム（いわゆるイソシアヌレートフォーム）も「硬質ポリウレタンフォーム」に包含される。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を三量化触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。
【００８８】
本発明の製造方法において、好ましいイソシアネートインデックス〔（ポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基のモル数／ポリオール（Ｂ）中の全活性水素基のモル数）×１００〕は、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４０の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１３０の範囲内である。また、三量化触媒を用いて形成するいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１４０〜８００の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１５０〜５００の範囲内である。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１４０未満であると、得られたフォームが十分な強度を有しないことがあり収縮しやすくなる。また、ウレタンフォームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォームの場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下する傾向にある。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によってなんら限定して解釈されるものではない。なお、以下においては特段の記載がない限り、「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。
【００９０】
＜有機ポリイソシアネート組成物の合成＞
合成例１
下記表１に示す処方に従って、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１００ｋｇの反応器に、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）として「イソシアネートＡ」を９９．４ｋｇ仕込み、攪拌しながら６０℃に加温した。次いで、分子量１５０未満のアルコール類（Ａ２）として「メチルアルコール」０．６ｋｇについて、反応器への仕込みを行った。仕込み完了後、攪拌しながら６０℃にて２時間反応させ、本発明の製造方法に供されるポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」を得た。このポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」のイソシアネート基含有量（以下、必要に応じて「ＮＣＯ含量」と略記。）は２９．６質量％、粘度（２５℃）は２３２ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
合成例２〜２４
下記表１〜表３に示す処方に従って、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）として「イソシアネートＡ」、分子量１５０未満のアルコール類（Ａ２）として「メチルアルコール」または「エチルアルコール」の各々を使用したこと以外は、合成例１と同様にして、本発明の製造方法に供されるポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−２」〜「ＮＣＯ−１６」、並びに、比較例としてのポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１７」〜「ＮＣＯ−２４」を合成した。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有量および粘度（２５℃）を表１〜表３に併せて示す。
【００９２】
＜ポリイソシアネート組成物の低温雰囲気下における液貯蔵安定性＞
上記の合成例１〜２４により得られたポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−２４」の各々について、２００ｍｌ容量のガラス製サンプル瓶に２００ｇ仕込み、蓋で密封した後、−５℃並びに−１０℃雰囲気下にて９０日間静置した。９０日経過後の外観を目視により観察し、下記の基準に基づいて評価した。結果を表１〜表３に併せて示す。
【００９３】
（評価基準）
「○」：結晶析出や液相分離は見られない。
「×」：結晶析出や液相分離、またはこれらの前兆と思われる液の濁りが見られる。
なお、測定開始時における上記のポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−２４」は、各々全て「○」と判断されている。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
上記の表１〜表３における化合物（成分）の詳細は下記のとおりである。
【００９８】
＜イソシアネートＡ（本発明の（Ａ１）に相当）＞
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝４０％（ポリメリックＭＤＩ）
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝９９％（ＧＣによる測定）
（iii）イソシアネート含量＝３０．６％
（iv）平均官能基数＝２．３
（ｖ）酸度＝０．０１％
＜メタノール（本発明の（Ａ２）に相当）＞
メチルアルコール
＜エタノール（本発明の（Ａ２）に相当）＞
エチルアルコール
【００９９】
＜調製例１＞
下記表４に示す配合処方に従って、各成分を均一混合することによりポリオール組成物「ＯＨ−１」を調製した。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
上記の表４における化合物（成分）の詳細は下記のとおりである。
【０１０２】
＜ポリオール（Ｂ−１）＞
シュークロースを開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエー
テルポリオールを主たる成分としたポリエーテルポリオール、公称官能基数＝４．３、公
称水酸基価＝３９０
＜ポリオール（Ｂ−２）＞
ソルビトールを開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテ
ルポリオールを主たる成分としたポリエーテルポリオール、公称官能基数＝５．０、公称
水酸基価＝４６０
＜ポリオール（Ｂ−３）＞
トルエンジアミンを開始剤としたポリエーテルポリオール、公称水酸基価＝４６０
＜発泡剤（Ｃ−１）＞
精製水
＜発泡剤（Ｃ−２）＞
シクロペンタン
＜触媒（Ｄ−１）＞
アミン系触媒、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥ（東ソー（株）製）
＜触媒（Ｄ−２）＞
アミン系触媒、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＣ（東ソー（株）製）
＜触媒（Ｄ−３）＞
アミン系触媒、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ（東ソー（株）製）
＜整泡剤（Ｅ−１）＞
シリコン系整泡剤、商品名「ＳＺ−１７２５（東レ・ダウコーニング（株）製）」
【０１０３】
＜硬質ポリウレタンフォームの形成（製造）＞
実施例１〜１６、比較例１〜８
【０１０４】
＜その１（反応性等の測定）＞
ポリイソシアネート組成物（Ａ液）として「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−２４」を、また、ポリオール組成物（Ｂ液）として「ＯＨ−１」をそれぞれ用意し、各々液温を２０℃に調整した。これらを下記表５〜表７に示す組合せに従い、（Ａ液）／（Ｂ液）＝１２５／１００（体積比）となるよう、合計３５ｇをφ１２０ｍｍ×１５０ｍｍ（高さ）の紙製カップに仕込み、ラボミキサー（独国Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社製）を用いて５秒間攪拌・均一混合することにより、発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）を得た。
【０１０５】
得られた発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）の各々について、攪拌・均一混合後そのまま静置して、発泡時における反応時間（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム、ライズタイム）を測定した。また、撹拌混合開始から１０分経過した時点で、形成された硬質ポリウレタンフォームのコア部を切り出し、自由膨張密度（ＦＲＤ）を測定した。これらの結果を表５〜表７に示す。
【０１０６】
＜その２（フォーム物性の測定）＞
ポリイソシアネート組成物（Ａ液）として「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−２４」を、また、ポリオール組成物（Ｂ液）として「ＯＨ−１」をそれぞれ用意し、各々液温を２０℃に調整した。これらを下記表５〜表７に示す組合せに従い、（Ａ液）／（Ｂ液）＝１２５／１００（体積比）となるよう、合計１００ｇをφ１２０ｍｍ×１５０ｍｍ（高さ）の紙製カップに仕込み、ラボミキサー（独国Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社製）を用いて５秒間攪拌・均一混合することにより、発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）を得た。
【０１０７】
得られた発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）の各々について、予め４５℃に調温した２５０ｍｍ（幅方向）×２５０ｍｍ（組成物の流れ方向＝発泡方向）×５０ｍｍ（厚み方向）のアルミ製モールドに直ちに投入し、上面を開放した状態で硬質ポリウレタンフォーム製のパネルを作成した。撹拌開始から１０分経過した時点で形成された該パネルをモールドから取り出し、上面より飛び出たフォーム部分をカットした重量を該サイズにおける１００％パック重量とした。
【０１０８】
次いで、下記表５〜表７に示す組合せに従い、（Ａ液）／（Ｂ液）＝１２５／１００（体積比）にて、該サイズにおける１２０％パックの硬質ポリウレタンフォーム製のパネルが得られる量を各々φ１２０ｍｍ×１５０ｍｍ（高さ）の紙製カップに仕込み、ラボミキサー（独国Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社製）を用いて５秒間攪拌混合することにより、発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）を得た。
【０１０９】
得られた発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）の各々について、予め４５℃に調温した２５０ｍｍ（幅方向）×２５０ｍｍ（組成物の流れ方向＝発泡方向）×５０ｍｍ（厚み方向）のアルミ製モールドに直ちに投入し、投入し終えた時点で上面をクローズし、１２０％パックによる硬質ポリウレタンフォーム製のパネルを作成した。撹拌開始から１０分経過した時点で形成された該パネルをモールドから取り出した後、２５℃雰囲気下にて２４時間静置した。静置後、以下に示す方法により、独立気泡率、セルの均一性、熱伝導率、並びに寸法安定性（低温環境下並びに高温高湿環境下における体積変化）について測定を行った。これらの結果を表５〜表７に示す。
【０１１０】
＜独立気泡率＞
１２０％パックによる硬質ポリウレタンフォーム製のパネルより、３０ｍｍ（幅方向）×３０ｍｍ（厚み方向）×１３０ｍｍ（組成物の流れ方向＝発泡方向）の寸法を有するフォームコア部をカットしたもの（試験片）について、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して独立気泡率（％）を測定した。
【０１１１】
＜セルの均一性＞
前記の独立気泡率、また、後記の熱伝導率並びに寸法安定性を測定するためのサンプルについて各々目視にてセルの均一状態を観察し判定を行った。
（評価基準）
「○」：均一なセルが得られている。
「△」：注視すると、部分的にセルが不均一になっている箇所がある。
「×」：セルが不均一になっている箇所が明確である。
【０１１２】
＜熱伝導率＞
１２０％パックによる硬質ポリウレタンフォーム製のパネルより、２００ｍｍ（幅方向）×２５ｍｍ（厚み方向）×２００ｍｍ（組成物の流れ方向＝発泡方向）の寸法を有するフォームコア部をカットしたもの（試験片）について、ＪＩＳ Ａ１４１２に準拠して熱伝導率測定装置（オートΛ）を用いて測定した。
【０１１３】
＜寸法安定性＞
１２０％パックによる硬質ポリウレタンフォーム製のパネルより、５０ｍｍ（幅方向）×４０ｍｍ（厚み方向）×５０ｍｍ（組成物の流れ方向＝発泡方向）の寸法を有するフォームコア部をカットしたもの（試験片）について、−３０℃（低温）雰囲気下、また、７０℃９５％相対湿度（高温高湿）雰囲気下に４８時間各々静置した場合の体積変化を測定して、寸法安定性を評価した。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネート組成物を用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、前述のとおり一連の優れた機械物性を有することから、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、低熱伝導性に優れ、且つ、独立気泡でありながら良好なフォーム物性を得ることが可能であり、且つ、低粘度のポリイソシアネート組成物を用いることから、従来用いられているミキシングヘッドを用いても混合性が十分良好で均一な微細セルを確保できることが可能な、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフォーム」とは、特に断らない限り「イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム」を含む概念である。また、本発明における「独立気泡を有する」とは、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠した独立気泡率が７５％以上（７５％を含む）であるものを意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬質ポリウレタンフォームは、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、また、スプレー用途として広範囲に使用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームを製造する際のポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記。）とＭＤＩ系多核縮合体（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）とを包含するポリメリックＭＤＩが使用されている。
【０００４】
一方、硬質ポリウレタンフォームを製造する際の発泡剤として、近年、オゾン層破壊を防止するなどの観点から、従来多用されていた１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどの（ハイドロ）クロロフルオロカーボン類に代えて、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物等といったハイドロカーボンが使用され始めている。
【０００５】
硬質ポリウレタンフォームを用いる分野においては、硬質ポリウレタンフォーム自体の有する熱伝導性が低いことが要求される。このような分野に適用される硬質ポリウレタンフォームは、連続気泡ではなく独立気泡（クローズドセル）であることが要求される。
【０００６】
この場合、発泡剤としてハイドロカーボンを用いた場合、気泡内に発泡剤として気化し取り込まれたガス自体の熱伝導性から、これまで使用されてきた発泡剤よりも熱伝導性が高くなる傾向にあることから、得られる硬質ポリウレタンフォーム自体の低熱伝導率化を検討する必要がある。
【０００７】
このような問題の解決を図る手法として、例えば、（１）ポリメリックＭＤＩに少なくとも１種類の線形、分岐もしくは環式、飽和もしくはオレフィン性不飽和の低分子量モノアルコールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを用いる方法（特許文献１参照）、（２）ポリメリックＭＤＩに少なくとも１つのポリエステル−ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを用いる方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記（１）または（２）による方法では、得られるイソシアネート基末端プレポリマー自体が高粘度であることから、硬質ポリウレタンフォームを得る際に設備的に高性能なミキシングヘッドを必要とする、または、ミキシングヘッドにおいて良好な混合状態を得るべくイソシアネート基末端プレポリマーを必要以上に加温しなければならない等、設備面における高額な投資または製造コストの上昇という問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２７８２５６号公報
【特許文献２】特開平８−２３１６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような背景に基づいてなされたものである。
【００１１】
本発明の第１の目的は、従来用いられているミキシングヘッドでも十分良好な混合性が得られる程度に低粘度（具体的には２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内）であり、且つ、得られる硬質ポリウレタンフォームにおける低熱伝導率化を図ることが可能である、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の第２の目的は、従来各分野に用いられている独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームと同等もしくはそれ以上の所望される機械物性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることが可能である、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の第３の目的は、とりわけ近年使用され始めているハイドロカーボンを発泡剤として用いた場合でも、前記の第１の目的並びに第２の目的をともに達成することが可能である、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの一連の課題を解決する（目的を達成する）ために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたり、特定の組成物を用いることが解決する手段として非常に有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は次の（１）〜（２）のとおりである。
【００１６】
（１） （Ａ）（Ａ１）ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ａ１ｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜２０質量％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（Ａ１）として１００質量％）であるポリメリックＭＤＩ、及び、
（Ａ２）分子量１５０未満のアルコール類、
を混合及び反応して得られる、２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓ、且つ、イソシアネート基含有量が２８．０〜３２．０質量％であるポリイソシアネート組成物、
（Ｂ）ポリオール、
（Ｃ）（Ｃ１）ハイドロカーボン及び（Ｃ２）水からなる発泡剤、
（Ｄ）触媒、及び、
（Ｅ）整泡剤
からなる組成物を用いることを特徴とする、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１７】
（２） 前記発泡剤（Ｃ）として用いられるハイドロカーボンがシクロペンタンであることを特徴とする、（１）に記載の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に供されるポリイソシアネート組成物は、従来用いられているミキシングヘッドでも十分良好な混合性が得られる程度に低粘度（具体的には２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内）であることから、混合性に極めて優れた特殊なミキシングヘッドを必要とせず、また、硬質ポリウレタンフォームの製造時において過度に加温する必要がないまま、従来用いられている独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォーム製造用のミキシングヘッドを用いることが可能である。
【００１９】
また、本発明の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法により、得られる独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームに所望される熱伝導性を向上させる（低熱伝導率化を図る）ことが可能である。
【００２０】
さらに、本発明の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法により、従来各分野に用いられている独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームと同等もしくはそれ以上の所望される機械物性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることが可能である。
【００２１】
これらの一連の優れた効果は、本発明のようにハイドロカーボン及び水を発泡剤とする独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法、とりわけ、シクロペンタン及び水を発泡剤とする独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下に記載する組成物を用いる。
（Ａ）（Ａ１）ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ａ１ｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜２０質量％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（Ａ１）として１００質量％）であるポリメリックＭＤＩ、
（Ａ２）分子量１５０未満のアルコール類、
を混合及び反応して得られる、２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内、且つ、イソシアネート基含有量が２８．０〜３２．０質量％の範囲内であるポリイソシアネート組成物、
（Ｂ）ポリオール、
（Ｃ）（Ｃ１）ハイドロカーボン及び（Ｃ２）水からなる発泡剤、
（Ｄ）触媒、及び、
（Ｅ）整泡剤
【００２４】
＜ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）＞
本発明において用いられるポリイソシアネート組成物を構成するポリメリックＭＤＩ（Ａ１）は、ＭＤＩ（ａ１ｄ）が２０〜８０質量％、ＭＤＩ系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜２０質量％からなる混合物（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）である。なお、ＭＤＩ（ａ１ｄ）とＭＤＩ系多核縮合体（ａ１ｐ）との合計は、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）として１００質量％である。
【００２５】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）のアミノ基を、ホスゲン化等によりイソシアネート基に転化することによって得ることができ、縮合時の原料組成比や反応条件を変更することによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成（核体分布や異性体構成比）を制御することができる。
【００２６】
本発明において用いられるポリメリックＭＤＩ（Ａ１）は、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒の除去、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液等の、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、市販のポリメリックＭＤＩにＭＤＩ（ａ１ｄ）を混合したものであってもよい。
【００２７】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）におけるＭＤＩ（ａ１ｄ）の割合は２０〜８０質量％の範囲内であり、好ましくは２５〜７５質量％の範囲内、中でも、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）における液状での貯蔵安定性の保持、また、硬質ポリウレタンフォーム形成時における良好な作業性を具備するとの観点から、２６〜７０質量％の範囲内であることがとりわけ好ましい。ここで、ＭＤＩ（ａ１ｄ）の割合はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるＭＤＩのピーク面積比から求める割合である。ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）におけるＭＤＩ（ａ１ｄ）の割合が８０質量％を超えた場合、ＭＤＩ（ａ１ｄ）に起因する結晶の析出が生じる等、ポリメリックＭＤＩの貯蔵安定性の面で不具合が生じる可能性が高くなる傾向にある。一方、この割合が２０質量％未満である場合、ポリメリックＭＤＩの粘度が過度に高くなり、混合不良が生じる等作業性の面で不具合が生じる可能性が高くなる傾向にある。
【００２８】
２核体であるＭＤＩ（ａ１ｄ）は、４，４′−ＭＤＩと、２，２′−ＭＤＩと、２，４′−ＭＤＩとの３種類の異性体により構成されている。本発明においては、これらの異性体の構成比は特に限定はないが、例えば−２０℃といった過酷な低温雰囲気条件下でも優れた貯蔵安定性を具備する（結晶等が析出しない）との観点から、４，４′−ＭＤＩ含有割合が６０〜１００％の範囲内であることが好ましく、得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される機械物性を確実に得ることができるとの観点から、９５〜１００％の範囲内（中でも、とりわけ好ましいのは限りなく１００％に近いレベル）であることがより好ましい。なお、異性体の構成比はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって得られる各ピークの面積百分率を基に、検量線から求めることができる。
【００２９】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）の平均官能基数は、２．２以上（２．２を含む）であることが好ましく、更に好ましくは２．２〜３．１の範囲内とされる。
【００３０】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）のイソシアネート基含有量は、２８〜３３質量％の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは２８．５〜３２．５質量％の範囲内とされる。
【００３１】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％の範囲内とされる。これにより、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と好適な反応性とが確保される。なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値をいい、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される。
【００３２】
なお、本発明のポリイソシアネート組成物を構成するポリメリックＭＤＩ（Ａ１）は、本発明において用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）全体を１００質量％とした場合、後述する本発明のポリイソシアネート組成物において必須となる一連の構成要件における導入の割合（ひいては各構成要件の導入により得られる、所望される諸性能や効果）を考慮して、９２．０〜９９．５質量％の範囲内で用いられるのが好ましい。
【００３３】
＜分子量１５０未満のアルコール類（Ａ２）＞
本発明において用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）を構成する分子量１５０未満のアルコール類（Ａ２）としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、のような線形もしくは分岐、飽和モノアルコールを挙げることができる。
【００３４】
本発明においては、得られる独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームにおける機械物性が良好なものとなるようイソシアネート基含有量を２８．０〜３２．０質量％の範囲内で有しつつ、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が２５℃において５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内を確保でき、且つ、低熱伝導性を確保できる程度に変性可能であるとの観点から、分子中に水酸基を１個有するアルカノール類（Ａ２）として、メタノールまたはエタノールのいずれか、又はこれら両者の混合物を用いるのが好ましく、中でも、これらの一連の観点を最も反映させることができるとのことから、メタノールを選択して用いるのがより好ましい。
【００３５】
また、本発明において用いられるポリイソシアネート組成物を構成する分子中に水酸基を１個有するアルカノール類（Ａ２）は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）全体を１００質量％とした場合、前述と同様の観点から、０．５〜８．０質量％の範囲内で用いられるのが好ましい。
【００３６】
なお、本発明のポリイソシアネート組成物（Ａ）においては、分子量１５０未満のアルコール類（Ａ２）は前記のポリメリックＭＤＩ（Ａ１）におけるイソシアネート基の一部と反応した形態で存在しても良く、また、イソシアネート基とは反応しないまま均一混合された形態で存在しても良い。
【００３７】
＜その他のイソシアネート化合物＞
本発明において用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）は前記のポリメリックＭＤＩ（Ａ１）を必須とされるが、必要に応じて、この必須であるイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物（以下「その他のイソシアネート化合物」と略記。）が含有されていてもよい。
【００３８】
その他のイソシアネート化合物としては、ポリメリックＭＤＩ（もしくはＭＤＩのみ）と、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物（前記のリシノレイン酸アルキルエステル類（Ａ２）とポリメリックＭＤＩ（Ａ１）におけるイソシアネート基の一部とが反応した形態で存在するものを除く。）、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物などを使用することもできる。これらのイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
＜任意成分＞
本発明において用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）には、その効果が損なわれない範囲内において各種の任意成分が含有されていてもよい。かかる任意成分としては、硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリイソシアネート組成物に含有されるものとして従来公知の物質（添加剤など）を全て使用することができる。
【００４０】
＜ポリイソシアネート組成物＞
本発明において用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）におけるイソシアネート基含有量は２８．０〜３２．０質量％の範囲内とされるが、好ましくは２８．２〜２９．５質量％の範囲内、中でも、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される良好な熱伝導性や機械物性を確実に具備できるとの観点から、２８．４〜２９．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。イソシアネート基含有量が２８．０質量％未満の場合、粘度が高くなることで均一混合性に劣る、また、反応に寄与するイソシアネート基が少ないことにより良好な機械物性を得ることが難しくなる可能性がある。また、３２．０質量％を超える場合、本発明において得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される良好な熱伝導性を得ることが難しくなる可能性がある。
【００４１】
また、本発明において用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）の粘度（２５℃）は５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内とされるが、好ましくは１００〜４００ｍＰａ・ｓの範囲内、中でも、従来公知のミキシングヘッド等、既存の製造設備でも容易に適用可能（例えば、他の成分との均一混合を確保するために必要以上に加温（＝製造コストのアップ）して粘度を下げる必要がない等）であり、また、後述するポリオール類等との均一混合にも優れるとの観点から、１５０〜３５０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが特に好ましい。
【００４２】
＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明の製造方法において用いられる「ポリオール（Ｂ）」は、特に制限されるものではなく、従来公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。なお、形成される硬質ポリウレタンフォームの強度等を考慮して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールなどを併用してもよい。
【００４３】
本発明の製造方法において使用するポリオール（Ｂ）として、以下に示す３種類のポリオール〔ポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）〕の少なくとも１種類を使用することが好ましく、２種類以上を使用することが更に好ましい。
【００４４】
ポリオール（ｂ１）およびポリオール（ｂ３）の何れか１種類のみを使用する場合には、形成される硬質ポリウレタンフォームが十分な機械的強度を有するものとならない場合がある。また、ポリオール（ｂ２）のみからなるポリオール（Ｂ）は粘度が過大となって、作業性に劣る傾向がある。
【００４５】
〔ポリオール（ｂ１）〕
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物の１種または２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる、水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリエーテルポリオール。なお、更に開始剤として、ポリオール（ｂ２）およびポリオール（ｂ３）を得るために使用される多価アルコールを併用することができる。
【００４６】
〔ポリオール（ｂ２）〕
（１）エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種または２種以上の混合物と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基（またはカルボキシル基から誘導される基）を有する化合物の１種または２種以上の混合物とを使用し、公知の方法によって製造することによって得られる、水酸基価５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリエステルポリオール。
（２）ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリエステルポリオール。
（３）ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル。
【００４７】
〔ポリオール（ｂ３）〕
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールような、１分子中にヒドロキシル基を２〜６個、好ましくは２〜５個有する多価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる、水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリエーテルポリオール。
【００４８】
ポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）の各々において、水酸基価が一定の値（下限値）以上であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームに十分な機械的強度を付与することができる。また、水酸基価が一定の値（上限値）以下であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームの脆性化を抑制することができる。
【００４９】
ポリオール（ｂ１）の平均官能基数は２〜８の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜６の範囲内とされる。
【００５０】
ポリオール（ｂ２）の平均官能基数は２〜４の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３の範囲内とされる。
【００５１】
ポリオール（ｂ３）の平均官能基数は３〜６の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜５の範囲内とされる。
【００５２】
ポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）の各々において、平均官能基数が一定の数（下限）以上であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームに十分な機械的強度を付与することができる。また、平均官能基数が一定の数（上限）以下であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームの脆性化を抑制することができる。
【００５３】
ポリオール（ｂ１）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ１）の割合は５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
ポリオール（ｂ２）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ２）の割合は１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
ポリオール（ｂ３）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ３）の割合は１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
ポリオール（Ｂ）に占める、ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、ポリオール（ｂ３）の合計の割合は８０質量％以上（８０質量％を含む）であることが好ましい。
【００５７】
ポリオール（ｂ１）の含有割合が過大であると、活性が高くなりすぎ、ボイド等の成形不良を招く虞がある。
【００５８】
ポリオール（ｂ２）の含有割合が過大であると、ポリオール（Ｂ）の粘度が高くなり、フォームの液流れ性・充填性が悪化する傾向がある。
【００５９】
ポリオール（ｂ３）の含有割合が過大であると、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する傾向がある。
【００６０】
ポリオール（Ｂ）を構成するポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）以外のポリオール（以下、その他ポリオールと略記する）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリプロピレングリコールを好適なものとして挙げることができる。
【００６１】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリプロピレングリコールから選ばれた少なくとも１種類を用いることにより、ポリオール（Ｂ）の粘度を低下させることができる。
【００６２】
また、ポリオール（Ｂ）を構成するその他ポリオールとして、ポリマーポリオールを用いてもよい。このポリマーポリオールは、前述のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールをベースとして、スチレンまたはアクリロニトリルのビニルポリマーや、活性水素基含有化合物とポリイソシアネートから得られるポリマーをグラフト重合またはフィラーとして導入したものである。ポリマーポリオールにおけるポリマー含有量は１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
ポリオール（Ｂ）の粘度（２５℃）は２，０００ｍＰａ・ｓ以下（２，０００ｍＰａ・ｓを含む）であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１，８００ｍＰａ・ｓの範囲内とされる。粘度が上限を越える場合は、特に冬期での作業性が低下する。
【００６４】
＜発泡剤（Ｃ）＞
本発明の製造方法においては、発泡剤（Ｃ）として、ハイドロカーボン（Ｃ１）と水（Ｃ２）を併用することを必須とする。
【００６５】
ハイドロカーボン（Ｃ１）としては、炭素数が２〜８の範囲内の炭化水素化合物、例えば、シクロペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物等を挙げることができる。本発明においては、良好なガス熱伝導率を得られること、また、引火点が比較的高いとの観点から、シクロペンタンを選択して用いるのが好ましい。
【００６６】
発泡剤（Ｃ）の添加量としては、ハイドロカーボン（Ｃ１）がポリオール（Ｂ）を１００質量％とした場合１〜５０質量％の範囲内、また、水（Ｃ２）がポリオール（Ｂ）を１００質量％とした場合０．５〜５．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
本発明においては、発泡剤（Ｃ）として、ハイドロカーボン（Ｃ１）と水（Ｃ２）との併用、具体的には主たる発泡剤をハイドロカーボン（Ｃ１）とし、副たる発泡剤を水（Ｃ２）として併せ用いる形態が、本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される効果を最も奏する。ここで、“主たる発泡剤”と“副たる発泡剤”とは、用いられる質量部の多少のことであり、“主たる発泡剤”の方が“副たる発泡剤”より質量部として多いという意味である。
【００６８】
なお、本発明の製造方法においては、得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される性能（例えば低い熱伝導性や寸法安定性（常温収縮が小さいこと））を維持できる範囲内であれば、発泡剤（Ｃ）としてハイドロフルオロエーテルを、ハイドロカーボン（Ｃ１）並びに水（Ｃ２）と併せ用いることが可能である。
【００６９】
ハイドロフルオロエーテルとしては、ハイドロフルオロエーテルとして従来公知のもの、具体的には、例えばＨＦＥ−２５４ｐｃ（ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ３（ＨＦＥ−２２７ｍｅ）、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨＦ２（ＨＦＥ−２３６ｍｅ）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ３（ＨＦＥ−２３６ｍｆ）、 ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦ２（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３（ＨＦＥ−２４５ｍｃ）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２（ＨＦＥ−２４５ｍｆ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３（ＨＦＥ−２４７ｍｃｃ）、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＥ−３３８ｍｃ−ｆ）、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３（ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ（ＨＦＥ−２４５ｐｃ）、ＣＨ２ＦＣＦ２ＯＣＨＦ２（ＨＦＥ−２４５ｑｃ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２（ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ）、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３（ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３（ＨＦＥ−３５６ｐｃｃ）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２（ＨＦＥ−３５６ｐｃｆ）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＥ−３５６ｍｆ−ｆ）、ＣＨ２ＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＥ−３５６ｑｃ−ｆ）、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３（ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ）等を挙げることができる。本発明の製造方法においては、これらのうちいずれか１種を選択してハイドロカーボン（Ｃ１）及び水（Ｃ２）と併せ用いても良いし、これらのうち２種以上を併用するかたちでハイドロカーボン（Ｃ１）及び水（Ｃ２）と併せ用いても良い。
【００７０】
＜触媒（Ｄ）＞
本発明の製造方法において用いられる「触媒（Ｄ）」としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種または２種以上併用して用いることがでる。
【００７１】
触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）を１００質量％とした場合、０．０１〜１５質量％の範囲内となる量が適当である。
【００７２】
＜整泡剤（Ｅ）＞
本発明の製造方法に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤として従来公知のもの（ジメチルポリシロキサンおよびポリシロキサン−ポリエーテル共重合体）を全て使用することができる。具体例としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１９１９、ＳＺ−１６７５、ＳＺ−１７２０、ＳＺ−１７２５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０、Ｂ−８４６０等が挙げられる。
【００７３】
本発明の製造方法においては、整泡剤（Ｅ）の一部または全部として、水酸基を含有するポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（以下、「水酸基含有シリコーン」という。）を使用することが好ましい。
【００７４】
水酸基含有シリコーンは、ジメチルポリシロキサン構造と、ポリオキシアルキレン構造（ポリエーテル構造）とからなるブロック共重合体であって、分子構造中に水酸基を有する化合物である。
【００７５】
水酸基含有シリコーンの平均官能基数（１分子中に有する水酸基の平均の数）は１〜１０の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１〜５の範囲内、特に好ましくは１〜２の範囲内とされる。
【００７６】
また、水酸基含有シリコーンの数平均分子量は５００〜２０，０００の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１８，０００の範囲内とされる。数平均分子量が過大であるものは、粘度が高くて取扱性に劣る。
【００７７】
水酸基含有シリコーンの水酸基価は３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とされる。
【００７８】
本発明における整泡剤（Ｅ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．１〜５質量％の範囲内となる量が適当である。
【００７９】
本発明の製造方法においては添加剤を用いること（添加剤の存在下に、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させること）ができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機または無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。
【００８０】
本発明の製造方法においては、３成分以上の多成分系としても良いが、装置を簡略化する目的から、前記のポリイソシアネート組成物（Ａ）を主成分とする「Ｉ液」と、ポリオール（Ｂ）を主成分とする「Ｒ液」からなる２成分系とするのが好ましい。
【００８１】
以下、２成分系とする場合における好ましい具体的な製造方法の例を示す。
【００８２】
（１）前記のポリイソシアネート組成物（Ａ）を「Ｉ液」とし、前記のポリオール（Ｂ）を「Ｒ液」とする。
【００８３】
（２）発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）および添加剤（任意成分）の各々を、「Ｉ液」および／または「Ｒ液」中に混合させる。なお、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）は、「Ｒ液」中に混合させることが好ましい。
【００８４】
（３）「Ｉ液」と「Ｒ液」とを混合し、前記のポリイソシアネート組成物（Ａ）と、前記のポリオール（Ｂ）とを、前記の発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させ、反応系を発泡、硬化させる。
【００８５】
「Ｉ液」と「Ｒ液」との混合装置としては特に限定されるものでなく、例えば、小型ミキサー、一般のウレタンフォームを製造する際に使用される、注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。なお、混合される「Ｉ液」と「Ｒ液」の温度は、各々１５〜３０℃の範囲内に調節しておくことが好ましい。
【００８６】
なお、本発明の製造方法においては、ハイドロカーボン（Ｃ１）の有する引火点の低さ、これに伴う取扱上の注意点を考慮し、「Ｉ液」と「Ｒ液」の他に、発泡剤としてのハイドロカーボンを別成分とした３成分系（発泡する直前にハイドロカーボン（Ｃ１）を「Ｉ液」または「Ｒ液」に混合して用いる形態）とするのも好ましい。
【００８７】
本発明の製造方法によって得られる硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するもの（いわゆるウレタンフォーム）である。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができ、このようにして得られるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム（いわゆるイソシアヌレートフォーム）も「硬質ポリウレタンフォーム」に包含される。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を三量化触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。
【００８８】
本発明の製造方法において、好ましいイソシアネートインデックス〔（ポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基のモル数／ポリオール（Ｂ）中の全活性水素基のモル数）×１００〕は、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４０の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１３０の範囲内である。また、三量化触媒を用いて形成するいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１４０〜８００の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１５０〜５００の範囲内である。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１４０未満であると、得られたフォームが十分な強度を有しないことがあり収縮しやすくなる。また、ウレタンフォームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォームの場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下する傾向にある。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によってなんら限定して解釈されるものではない。なお、以下においては特段の記載がない限り、「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。
【００９０】
＜有機ポリイソシアネート組成物の合成＞
合成例１
下記表１に示す処方に従って、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１００ｋｇの反応器に、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）として「イソシアネートＡ」を９９．４ｋｇ仕込み、攪拌しながら６０℃に加温した。次いで、分子量１５０未満のアルコール類（Ａ２）として「メチルアルコール」０．６ｋｇについて、反応器への仕込みを行った。仕込み完了後、攪拌しながら６０℃にて２時間反応させ、本発明の製造方法に供されるポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」を得た。このポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」のイソシアネート基含有量（以下、必要に応じて「ＮＣＯ含量」と略記。）は２９．６質量％、粘度（２５℃）は２３２ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
合成例２〜２４
下記表１〜表３に示す処方に従って、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）として「イソシアネートＡ」、分子量１５０未満のアルコール類（Ａ２）として「メチルアルコール」または「エチルアルコール」の各々を使用したこと以外は、合成例１と同様にして、本発明の製造方法に供されるポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−２」〜「ＮＣＯ−１６」、並びに、比較例としてのポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１７」〜「ＮＣＯ−２４」を合成した。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有量および粘度（２５℃）を表１〜表３に併せて示す。
【００９２】
＜ポリイソシアネート組成物の低温雰囲気下における液貯蔵安定性＞
上記の合成例１〜２４により得られたポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−２４」の各々について、２００ｍｌ容量のガラス製サンプル瓶に２００ｇ仕込み、蓋で密封した後、−５℃並びに−１０℃雰囲気下にて９０日間静置した。９０日経過後の外観を目視により観察し、下記の基準に基づいて評価した。結果を表１〜表３に併せて示す。
【００９３】
（評価基準）
「○」：結晶析出や液相分離は見られない。
「×」：結晶析出や液相分離、またはこれらの前兆と思われる液の濁りが見られる。
なお、測定開始時における上記のポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−２４」は、各々全て「○」と判断されている。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
上記の表１〜表３における化合物（成分）の詳細は下記のとおりである。
【００９８】
＜イソシアネートＡ（本発明の（Ａ１）に相当）＞
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝４０％（ポリメリックＭＤＩ）
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝９９％（ＧＣによる測定）
（iii）イソシアネート含量＝３０．６％
（iv）平均官能基数＝２．３
（ｖ）酸度＝０．０１％
＜メタノール（本発明の（Ａ２）に相当）＞
メチルアルコール
＜エタノール（本発明の（Ａ２）に相当）＞
エチルアルコール
【００９９】
＜調製例１＞
下記表４に示す配合処方に従って、各成分を均一混合することによりポリオール組成物「ＯＨ−１」を調製した。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
上記の表４における化合物（成分）の詳細は下記のとおりである。
【０１０２】
＜ポリオール（Ｂ−１）＞
シュークロースを開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエー
テルポリオールを主たる成分としたポリエーテルポリオール、公称官能基数＝４．３、公
称水酸基価＝３９０
＜ポリオール（Ｂ−２）＞
ソルビトールを開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテ
ルポリオールを主たる成分としたポリエーテルポリオール、公称官能基数＝５．０、公称
水酸基価＝４６０
＜ポリオール（Ｂ−３）＞
トルエンジアミンを開始剤としたポリエーテルポリオール、公称水酸基価＝４６０
＜発泡剤（Ｃ−１）＞
精製水
＜発泡剤（Ｃ−２）＞
シクロペンタン
＜触媒（Ｄ−１）＞
アミン系触媒、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥ（東ソー（株）製）
＜触媒（Ｄ−２）＞
アミン系触媒、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＣ（東ソー（株）製）
＜触媒（Ｄ−３）＞
アミン系触媒、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ（東ソー（株）製）
＜整泡剤（Ｅ−１）＞
シリコン系整泡剤、商品名「ＳＺ−１７２５（東レ・ダウコーニング（株）製）」
【０１０３】
＜硬質ポリウレタンフォームの形成（製造）＞
実施例１〜１６、比較例１〜８
【０１０４】
＜その１（反応性等の測定）＞
ポリイソシアネート組成物（Ａ液）として「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−２４」を、また、ポリオール組成物（Ｂ液）として「ＯＨ−１」をそれぞれ用意し、各々液温を２０℃に調整した。これらを下記表５〜表７に示す組合せに従い、（Ａ液）／（Ｂ液）＝１２５／１００（体積比）となるよう、合計３５ｇをφ１２０ｍｍ×１５０ｍｍ（高さ）の紙製カップに仕込み、ラボミキサー（独国Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社製）を用いて５秒間攪拌・均一混合することにより、発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）を得た。
【０１０５】
得られた発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）の各々について、攪拌・均一混合後そのまま静置して、発泡時における反応時間（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム、ライズタイム）を測定した。また、撹拌混合開始から１０分経過した時点で、形成された硬質ポリウレタンフォームのコア部を切り出し、自由膨張密度（ＦＲＤ）を測定した。これらの結果を表５〜表７に示す。
【０１０６】
＜その２（フォーム物性の測定）＞
ポリイソシアネート組成物（Ａ液）として「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−２４」を、また、ポリオール組成物（Ｂ液）として「ＯＨ−１」をそれぞれ用意し、各々液温を２０℃に調整した。これらを下記表５〜表７に示す組合せに従い、（Ａ液）／（Ｂ液）＝１２５／１００（体積比）となるよう、合計１００ｇをφ１２０ｍｍ×１５０ｍｍ（高さ）の紙製カップに仕込み、ラボミキサー（独国Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社製）を用いて５秒間攪拌・均一混合することにより、発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）を得た。
【０１０７】
得られた発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）の各々について、予め４５℃に調温した２５０ｍｍ（幅方向）×２５０ｍｍ（組成物の流れ方向＝発泡方向）×５０ｍｍ（厚み方向）のアルミ製モールドに直ちに投入し、上面を開放した状態で硬質ポリウレタンフォーム製のパネルを作成した。撹拌開始から１０分経過した時点で形成された該パネルをモールドから取り出し、上面より飛び出たフォーム部分をカットした重量を該サイズにおける１００％パック重量とした。
【０１０８】
次いで、下記表５〜表７に示す組合せに従い、（Ａ液）／（Ｂ液）＝１２５／１００（体積比）にて、該サイズにおける１２０％パックの硬質ポリウレタンフォーム製のパネルが得られる量を各々φ１２０ｍｍ×１５０ｍｍ（高さ）の紙製カップに仕込み、ラボミキサー（独国Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社製）を用いて５秒間攪拌混合することにより、発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）を得た。
【０１０９】
得られた発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）の各々について、予め４５℃に調温した２５０ｍｍ（幅方向）×２５０ｍｍ（組成物の流れ方向＝発泡方向）×５０ｍｍ（厚み方向）のアルミ製モールドに直ちに投入し、投入し終えた時点で上面をクローズし、１２０％パックによる硬質ポリウレタンフォーム製のパネルを作成した。撹拌開始から１０分経過した時点で形成された該パネルをモールドから取り出した後、２５℃雰囲気下にて２４時間静置した。静置後、以下に示す方法により、独立気泡率、セルの均一性、熱伝導率、並びに寸法安定性（低温環境下並びに高温高湿環境下における体積変化）について測定を行った。これらの結果を表５〜表７に示す。
【０１１０】
＜独立気泡率＞
１２０％パックによる硬質ポリウレタンフォーム製のパネルより、３０ｍｍ（幅方向）×３０ｍｍ（厚み方向）×１３０ｍｍ（組成物の流れ方向＝発泡方向）の寸法を有するフォームコア部をカットしたもの（試験片）について、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して独立気泡率（％）を測定した。
【０１１１】
＜セルの均一性＞
前記の独立気泡率、また、後記の熱伝導率並びに寸法安定性を測定するためのサンプルについて各々目視にてセルの均一状態を観察し判定を行った。
（評価基準）
「○」：均一なセルが得られている。
「△」：注視すると、部分的にセルが不均一になっている箇所がある。
「×」：セルが不均一になっている箇所が明確である。
【０１１２】
＜熱伝導率＞
１２０％パックによる硬質ポリウレタンフォーム製のパネルより、２００ｍｍ（幅方向）×２５ｍｍ（厚み方向）×２００ｍｍ（組成物の流れ方向＝発泡方向）の寸法を有するフォームコア部をカットしたもの（試験片）について、ＪＩＳ Ａ１４１２に準拠して熱伝導率測定装置（オートΛ）を用いて測定した。
【０１１３】
＜寸法安定性＞
１２０％パックによる硬質ポリウレタンフォーム製のパネルより、５０ｍｍ（幅方向）×４０ｍｍ（厚み方向）×５０ｍｍ（組成物の流れ方向＝発泡方向）の寸法を有するフォームコア部をカットしたもの（試験片）について、−３０℃（低温）雰囲気下、また、７０℃９５％相対湿度（高温高湿）雰囲気下に４８時間各々静置した場合の体積変化を測定して、寸法安定性を評価した。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネート組成物を用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、前述のとおり一連の優れた機械物性を有することから、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ａ１ｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜２０質量％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（Ａ１）として１００質量％）であるポリメリックＭＤＩ、
（Ａ２）分子量１５０未満のアルコール類、
を混合及び反応して得られる、２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓ、且つ、イソシアネート基含有量が２８．０〜３２．０質量％であるポリイソシアネート組成物、
（Ｂ）ポリオール、
（Ｃ）（Ｃ１）ハイドロカーボン及び（Ｃ２）水からなる発泡剤、
（Ｄ）触媒、及び、
（Ｅ）整泡剤
からなる組成物を用いることを特徴とする、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記発泡剤（Ｃ）として用いられるハイドロカーボン（Ｃ１）がシクロペンタンであることを特徴とする、請求項１に記載の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ａ１ｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜２０質量％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（Ａ１）として１００質量％）であるポリメリックＭＤＩ、
（Ａ２）分子量１５０未満のアルコール類、
を混合及び反応して得られる、２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓ、且つ、イソシアネート基含有量が２８．０〜３２．０質量％であるポリイソシアネート組成物、
（Ｂ）ポリオール、
（Ｃ）（Ｃ１）ハイドロカーボン及び（Ｃ２）水からなる発泡剤、
（Ｄ）触媒、及び、
（Ｅ）整泡剤
からなる組成物を用いることを特徴とする、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記発泡剤（Ｃ）として用いられるハイドロカーボン（Ｃ１）がシクロペンタンであることを特徴とする、請求項１に記載の独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２６０８３６（Ｐ２００８−２６０８３６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０４３５４（Ｐ２００７−１０４３５４）
【出願日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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