珪素とアルカリ土類金属との合金からまたはアルカリ土類金属の珪化物からのシランの製造
本発明は、式ＳｉnＨ2n+2の化合物またはこの化合物の混合物（ここでｎは１以上３以下の整数である）の製造方法であって、ａ）粉末状の式Ｍ1xＭ2yＳｉzの少なくとも１種の珪化物または珪素合金（ここでＭ1は還元性金属であり、Ｍ2はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０から１まで変化し、ｚは０とは異なり、和ｘ＋ｙは０とは異なる）を、エーテル非プロトン性溶媒中に予め溶解させた塩化水素酸と反応させる工程を含む方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、珪素合金からまたは珪化物からの水素化珪素またはシランの製造に関する。
【０００２】
ある種のシラン、より詳細にはモノシランすなわち四水素化珪素（ＳｉＨ4）は、シリコンベクターとして、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、ナノ形態もしくはマクロ形態シリコンとも呼ばれるナノ結晶もしくは単結晶シリコン、シリカ、窒化珪素または他のシリコン化合物を堆積させる技術、たとえば気相堆積技術において使用される。
【０００３】
シランから得られるアモルファスシリコンおよび単結晶シリコンの薄膜堆積は太陽電池の製造を可能にする。
【０００４】
また、シラン分解および炭化珪素などの化合物の製造により、酸腐食に対して抵抗力のあるコーティングを得ることが可能である。
【０００５】
最後に、シランを不飽和炭化水素の単結合または三重結合に付加して、有機シランを与えることができる。
【０００６】
モノシランの市場は、集積半導体の作製と、薄膜または結晶系太陽（光）電池、半導体部材の製造およびフラットスクリーンの製造との両面で非常に大きな拡大を経験している。
【０００７】
以下に説明するいくつかのタイプのプロセスが今までに使用されてきた。
【０００８】
第１に、４５０℃〜５５０℃の温度にあるＫＣｌ／ＬｉＣｌ浴中でのＳｉＣｌ4のＬｉＨによる還元が知られている。反応収率は高いが、このプロセスは一方では、リチウム資源が非常に限られているというのにＬｉＨの入手可能性に依存し、他方では、電気分解によってリチウム金属をリサイクルできる可能性に依存する。反応混合物は非常に腐食性が高く特殊な材料を用いる。このプロセスは少量のシランを製造するのに使用されてきた。
【０００９】
有機溶媒中でのＳｉＦ4のＮａＡｌＨ4による還元がもう１つの例である。このプロセスは、他の薬品製造プロセスの副生物であるＳｉＦ4とナトリウムとが水素化ナトリウムアルミニウムを製造するために存在している場合にのみ、工業的に実施可能である。このプロセスは特に上記２つの理由のために容易に利用することができない。
【００１０】
知られているもう１つの反応は、液体ＮＨ3媒体中での化学量論的なＳｉＭｇ2合金の化学攻撃である。反応収支は以下の通りである：
【化１】
【００１１】
このプロセスは室温温度に近い温度および大気圧で行われる。珪化マグネシウム（Ｍｇ2Ｓｉ）は水性媒体中およびアンモニア媒体中で徹底的に試験されてきた。工業的製造ユニットで行うのに十分に許容できるが、このプロセスは以下の大きな欠点を有する：
・工業的珪化マグネシウムは、マグネシウムの揮発性のせいで、７０％〜８０％の化学量論的化合物を含有するにすぎない。化学量論的化合物を製造するための条件は、この工業にとって高価すぎる製品を含む；および
・モノシランがこのルートで製造されるのと同時に、多くの高次シラン、たとえばポリクロロシラン、シロキサンおよびシリコーンゴムが生じ、このことは、モノシランの物質収支を乏しいものにし、プロセス制御の大きな難題を招く。
【００１２】
このプロセスはこのプロセスを制御することの難しさと液体アンモニアの非常に規制された使用とのために満足のいくものではない。
【００１３】
知られているもう１つの反応は、グラフトアミン基などを含有する樹脂上でのＳｉＨＣｌ3の不均化である。全体的なプロセスを表現すると、たとえば：
ａ）４ＳｉMetal ＋ １２ＨＣｌ → ４ＳｉＨＣｌ3 ＋ ４Ｈ2 （約３００℃〜約１０００℃の温度）
ｂ）４ＳｉＨＣｌ3 ←→ ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＣｌ4 （室温に近い温度）
ｃ）３ＳｉＣｌ4 ＋ ３Ｈ2 → ３ＳｉＨＣｌ3 ＋ ３ＨＣｌ （約１０００℃の温度）となり、
すなわち、以下の反応収支となる：
４ＳｉMetal ＋ ９ＨＣｌ → ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＨＣｌ3 ＋ Ｈ2。
【００１４】
上記反応の他の形態は、たとえば：
ａ）４ＳｉMetal ＋ １６ＨＣｌ → ４ＳｉＣｌ4 ＋ ８Ｈ2 （約１０００℃〜約１１００℃の温度）
ｂ）４ＳｉＣｌ4 ＋ ４Ｈ2 → ４ＳｉＨＣｌ3 ＋ ４ＨＣｌ （約１０００℃の温度）
４ＳｉＨＣｌ3 → ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＣｌ4となり、
すなわち、以下の反応収支となる：
４ＳｉMetal ＋ １２ＨＣｌ → ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＣｌ4 ＋ ４Ｈ2。
【００１５】
このプロセスは、極めて腐食性の高い媒体中で高温を必要とし、大量のエネルギー（工程ｂ）のために約５０ｋＷｈ／ｋｇ）を消費する。最大収率を達成するために、工程ｂ）は多数のクロロシラン混合物再循環ループを必要とする。極めて腐食性が高く、毒性がありかつ可燃性である製品の使用の他に、このようなタイプのプロセスはエネルギーの面で非常に費用がかかり、多くの工業上のリスクを受ける。
【００１６】
モノシランおよび高次のシランの製造は、the Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry：Si-Silicon, by reacting, in the aqueous phase, silicides and silicon alloys in an acidic or basic mediumに記載されている。特許出願EP 146 456およびWO2006/041272はＡｌxＳｉyＣａz粉末（ここで、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれアルミニウム、珪素およびカルシウムの百分率含有量を表している）をＨＣｌ溶液中に入れることによる、水性相でのモノシランの合成を記載している。生じるガスの組成は約８０％のモノシラン、１０％のジシラン、５％のトリシラン、および微量のジシロキサンである。このタイプのプロセスは純粋なまたは高濃度のＨＣｌを取り扱いかつ保管しなければならないという欠点を有する。このような反応の結果得られる副生物は大量に生じ、環境に対して有害である（特に塩化物）。このプロセスのもう１つの欠点は反応混合物中での大量の泡の生成であり、それにより、反応収率を下げ、消泡剤の存在を必要とする。このような反応は非常に発熱性であり、合金粉末の導入速度を十分に抑えなければ、１００℃よりも高い温度に非常に早く到達する。
【００１７】
上に説明したこれらの全ての研究は、工業発展に有効なプロセスの達成に必要な条件を保証できていない。あまり難しくない反応条件を含むおよび／または小型または中型のユニットで、特に全ての環境でおよびモノシランが使用されるところに近い場所で行うことができるプロセスの開発は、上記工業にとっての大きな挑戦である。
【００１８】
安価な原材料を使用し、工業的な収率で水素化珪素を製造するが、上述の全ての欠点を避ける単純なプロセスを見出した。
【００１９】
本発明の目的は、従来技術の上記欠点の全てまたはその一部を軽減することである。以下で説明する本発明の目的は、上記欠点を最小にしながら、ＡｌＳｉＣａ合金から出発するプロセスのさらなる最適化を提案することである。
【００２０】
この目的のために、本発明の１つの主題は、式ＳｉnＨ2n+2の化合物またはこの化合物の混合物（ここでｎは１以上３以下の整数である）の製造方法であって、ａ）粉末状の式Ｍ1xＭ2yＳｉzの少なくとも１種の珪化物または珪素合金（ここでＭ1は還元性金属であり、Ｍ2はアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０から１まで変化し、ｚは０とは異なり、和ｘ＋ｙは０とは異なる）を、エーテルタイプの非プロトン性溶媒中に予め溶解させた塩化水素酸と反応させる工程を含む方法である。還元性金属はたとえばＡｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎであり、アルカリ金属はたとえばＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓであり、アルカリ土類金属はたとえばＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａである。
【００２１】
さらに、本発明の実施形態は以下の特徴のうちの１つ以上を含むことができる：
−上で規定した方法において、前記非プロトン性溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である；
−上述の方法は、Ｍ1がアルミニウムでありＭ2がカルシウムまたはマグネシウムであることを特徴とする；
−上述の方法は、珪素合金が式ＣａＡｌ2Ｓｉ2を有することを特徴とする；
−上述の方法は、反応工程ａ）中に生じる塩化物を珪化物または珪素合金の表面から永続的に除去するように、塩化水素酸／テトラヒドロフラン溶液を注入することを特徴とする；
−上述の方法は、工程ａ）を２０℃〜１３０℃の温度および１ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で行うことを特徴とする；
−上述の方法は、珪素合金の粒径が０．２ｍｍ〜０．９ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする；
−上述の方法は、工程ａ）中に使用されなかった前記非プロトン性溶媒を、前記溶媒を１７０℃よりも高い温度まで加熱することによってリサイクルする工程をさらに含む；
−上述の方法は以下の工程：
ａ’）塩化水素酸をクラウンエーテルたとえばテトラヒドロフランと混合させる工程と；
ｂ’）前記シリコン合金をａ’）から得られた混合物と混合させる工程と；
ｃ’）モノシランを高次のシランおよび他の揮発性化合物から分離することを目的とした、大気圧に近い圧力での分留工程と
を含む。
【００２２】
また、本発明の主題は、上で規定したシラン製造方法を実施するためのオンサイトユニットでもあり、このユニットは：
−粉末状のシリコン合金を導入する手段および塩化水素酸を含有したクラウンエーテルたとえばテトラヒドロフランの溶液を導入する手段を備えた少なくとも１つのリアクタと；
−シランを分離するための分留カラムおよび純粋なモノシランおよび／またはシラン／ジシラン混合物を回収するための二重蒸留カラムを具備した精製サーキットと；
−前記シリコン合金とクラウンエーテルたとえばテトラヒドロフラン中に予め溶解させた塩化水素酸との反応中に使用されなかったクラウンエーテル、たとえばテトラヒドロフランをリアクタにリサイクルすることを目的とした少なくとも１つのリサイクル手段と
を具備している。
【００２３】
珪素合金は、ＣａＡｌ2Ｓｉ2、Ｓｉ0.5Ｍｇ、Ｓｉ0.5Ｃａ、ＡｌＳｉＣａ、ＣａＳｉ、Ｃａ0.5Ｓｉ、ＭｇＳｉ、ＡｌＳｉＮａ、ＡｌＳｉＭｇ、ＳｉＮａ、ＡｌＳｉＬｉ、ＳｉＫ、Ｃａ0.5ＡｌＳｉ0.33およびＣａ0.5ＡｌＳｉ0.75またはこれらの混合物、好ましくはＳｉ0.5Ｍｇ、ＡｌＳｉＮａ、ＳｉＮａ、Ｓｉ0.25Ｌｉ、Ｓｉ0.25Ｎａ、Ｓｉ0.25ＫまたはＳｉＫから選択される。本発明にとって好適な他のシリコン合金は珪素鉄タイプの合金、たとえばＦｅＳｉ、ＦｅＳｉＭｇおよびＦｅＳｉＣａである。
【００２４】
好ましくは、本発明の主題を形成するプロセスにおいて使用する合金は組成物ＣａＡｌ2Ｓｉ2であり、最高の収率を与える最も活性な相である。
【００２５】
用語「高次シラン」は、ｎ≧２である式ＳｉnＨ2n+2の化合物を意味すると理解され、ジシラン、トリシランおよびテトラシランを含む。
【００２６】
本発明による方法を実施するのに用いる合金または珪化物は、発泡と鋼鉄製品中のスラグの脱酸素とを制御するのにも役立つ合金または珪化物である。それらはコストの低い工業製品であり製造するのが容易である。本発明の主題を形成する方法の利点の１つは、周囲（温度および圧力）条件に近い条件下で、無機化学工業において標準的な設備、たとえばグラスライニングリアクタなどにおいて反応を行うことができる能力である。これらの合金または珪化物を含む方法は、市場に可能な限り近接して動作する小型または中型のユニットでシランを製造することを可能にしうる。入手可能な合金および珪化物ならびに動作および環境上の制約とは無関係に、動作パラメータを調節することによって、同じユニットを使用することができる。全ての場合において、副生物はリサイクル可能または再使用可能な無機生成物である。
【００２７】
合金粉末の粒径が反応速度におよびその結果反応収率に影響を与えることも見出された。この速度は粒径が減少すると増加する。粒径を制限する要因は反応中の泡の生成である。粒径が１０分の１に減少すると、他の全ての条件が同じ場合には、同じ時間で生じるシランの量は約１５倍に増加する。
【００２８】
また、本発明による方法は、反応中に生じる全てのシランに対する生じるモノシランの割合が少なくとも６０％であるという利点を有し、これは、本発明が意図する用途に望まれるシランのほとんどが特にモノシランである事実を考慮すると、重要なファクターである。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によると、用いる合金はＣａＡｌＳｉ2である。発明者らは、驚くべきことにおよび予期せぬことに、これは最高の結果を与える合金であることを見出した。
【００３０】
理論的なモノシラン生成の式は以下のように表される：
ＣａＡｌ2Ｓｉ2 ＋ ８ＨＣｌ → ２ＳｉＨ4 ＋ ２ＡｌＣｌ3 ＋ ＣａＣｌ2
すなわち、１００％の収率の場合：
ＳｉＨ4 １ｋｇ
ＨＣｌ ４．５６ｋｇ
ＡｌＣｌ3 ４．１７ｋｇ
ＣａＣｌ3 １．７４ｋｇ
である。
【００３１】
比較のために、Ｍｇ2Ｓｉに基づく式を以下に示す：
Ｍｇ2Ｓｉ ＋ ４ＨＣｌ → ＳｉＨ4 ＋ ２ＭｇＣｌ2
すなわち、１００％の収率の場合：
ＳｉＨ4 １ｋｇ
ＨＣｌ ４．５６ｋｇ
ＭｇＣｌ2 ５．９４ｋｇ
である。
【００３２】
２つの経路が等価な物質収支をもたらすことが分かる。１つの特定の実施形態によると、本発明は少なくとも９０重量％のＣａＡｌ2Ｓｉ2および１０重量％未満のＣａＳｉ2を含有するアルミニウム合金反応に関する。
【００３３】
本発明の主題を形成する方法はエーテルタイプの非プロトン性溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。他の溶媒、たとえばジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジグリム（ジ（２−メトキシエチル）エーテル）およびトリグリムも考えられる。
【００３４】
このような溶媒はシロキサンおよび水酸化珪素の生成を避けるという利点を有する。
【００３５】
本発明による方法の１つの例示的な実施形態では、塩化水素酸（ＨＣｌ）をまず溶媒、たとえばＴＨＦに溶解させて、均質な反応媒体を作る。
【００３６】
ＴＨＦは、そのクラウンエーテル作用により、非常に多くのアルカリ土類金属および塩化アルミニウムを溶解させ、ＴＨＦ中に溶解しているＨＣｌはこれら金属と非常に迅速に反応して、対応する塩化物を形成し、これは同時にＴＨＦ中に溶解する。金属のこのＨＣｌ−酸強化「活性」により、この反応は、クロロシランの競合生成ではなく、優先的に金属塩化物（たとえばＡｌＣｌ3）の生成へと向かう。
【００３７】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液を注入して、合金の表面を持続的に「洗浄」し、それにより、固体媒体のほぼ完全な反応と、媒体中に過剰な未反応のＨＣｌが存在しないような割合とをもたらす。
【００３８】
Ｍｇ2Ｓｉからのシランの製造中、上で説明したように、水性媒体中または液体アンモニア性媒体中でのＨＣｌの反応は、非常に粘性で可燃性のシリコーンゴムまでに及ぶ高次シランの生成が伴う。これは、Ｓｉ−Ｈ結合が顕著な（Ｓｉ+−−Ｈ-）イオン性を有し非常に化学変化を起こし易いという事実によって説明される。ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2およびＡｌＣｌ3などの塩化物は線状または分枝の重合を容易に触媒し、Ｈ−（ＳｉＨ2）n−Ｈタイプの鎖を与える。本発明の主題を形成する方法の１つの特定の実施形態の実施中、ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液は合金粉末を洗浄して持続的にこの塩化物を溶解する。このようにして、所望のシランが塩化物からその生成直後に分離される。
【００３９】
さらに、２００℃を十分に下回ったままの温度では、軽質シランとＨＣｌとの反応によるクロロシランの生成のリスクが非常に低い。
【００４０】
他の特徴および利点は図１を参照しながら以下の説明を読むことで明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明による方法を実施するために使用する装置の図を示している。
【００４２】
製造ユニット１は少なくとも３つの部分を具備しており、これにはリアクタ２と、精製システム３と、リアクタ２から来る溶媒をリサイクルするためのシステム４とが含まれる。
【００４３】
シラン生成反応は、混合手段４０、たとえばスクレーパーまたはミキサなどを備えたリアクタ２内で起こる。リアクタ２に、一方でシリコン合金、たとえば供給源５から来るＣａＡｌ2Ｓｉ2を充填し、他方で供給源６から、エーテルタイプの非プロトン性溶媒、たとえばＴＨＦと予め混合させた酸、たとえばＨＣｌとを含有した溶液を充填する。この混合物の割合は、ユーザーにより、考えられる最高の収率を得る目的で反応の前に上述の解決すべき問題を考慮して選択される。カバーをたとえばリアクタ２に留めてもよく、前記カバーは上から取り外すことができ、つるによって固定される。カバーは気密開口部を有し、これは気密ホッパー７を接続することを可能にする。好ましくは、リアクタは断熱材で覆われる。
【００４４】
シリコン合金流動手段７はリアクタ２の近くにある。このような流動手段は、たとえば、式Ｍ1xＭ2yＳｉz（ここでＭ1は還元性金属であり、Ｍ2はアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０から１まで変化し、ｚは０とは異なる）の粉末状のシリコン合金で最初に充填されたホッパー７である。好ましくは合金はＣａＡｌ2Ｓｉ2である。たとえば、ホッパー７は供給スクリューとホッパー７をリアクタ２から隔離することを可能にする狭窄ダクトとを有する。ホッパー７の設計はたとえばカルシウムカーバイドをアセチレンリアクタに流し込むのに使用するホッパーに類似している。合金はアセチレン製造ユニットにおいてカルシウムカーバイドを運ぶのに使用するドラムに類似したドラムで供給される。
【００４５】
本発明の１つの特定の実施形態によると、リアクタ２のカバーの上に、２つの気密隔離バルブが直列に存在し、この２つの間に、断路前にリアクタ２をパージするためのラテラルタップオフを備えている。液体を除去するための類似したデバイス８がリアクタ２の底部にある出口に設けられている。リアクタ２の底部は、液体生成物が底部流路において沈滞することを防ぐ手段９、たとえばドームによって閉じられている。このドームは底部バルブ８を作動させることによって持ち上がる。液体はライン１１を通して晶析システム１０に送られる。
【００４６】
所望のシランを回収するために、リアクタ２から送り出されたが晶析システム１０に送られない生成物をライン１２を通して精製システム３に送る。前記精製システム３は、存在する他の生成物からシランを分離するための少なくとも１つの分留カラムと、最終的に、続いて所望の用途のために使用される純粋なモノシランを回収するための二重蒸留塔とを具備している。また、シラン／ジシラン混合物を配送できる分留システムも設けられている。
【００４７】
この目的のために、約８０％のシランと約２０％のジシランとを含有した混合物の使用がシリコン堆積技術において想起されうる。
【００４８】
したがって、１つの特定の実施形態によると、本発明の主題は、モノシラン／ジシラン混合物などの気体のシランの混合物を連続的に製造する方法および製造ユニットである。これらの混合物は、薄膜太陽電池の製造のために直接使用できる。このプロセスは８０体積％のモノシランと２０体積％のジシランとからなる典型的な組成を有する混合物の製造を可能にする。
【００４９】
化合物の粉末（シリコン合金、たとえばＣａＡｌ2Ｓｉ2）をホッパー７によりリアクタ２に連続的に導入する。リアクタ２は、反応しなかった粒子を保持することを目的として、有機濾材１４、たとえば濾紙が載せられる金属製の濾材１５からなる僅かに切頭円錐形の第１の底部１３を有する。この切頭円錐形の底部１３は、その中間部に、外部から機械的に切り離し可能な栓によって閉じられた穴を含んでいる。リアクタ２はスクレーパー４０をさらに含み、その機能は化合物の粉末を攪拌することにある。
【００５０】
気体の酸、たとえば塩化水素酸（ＨＣｌ）を、切頭円錐形の底部の中に収容された固体の高さのために規定された最高高さ１７の上方に、ディフューザー１６によって注入する。液体の非プロトン性溶媒、たとえばＴＨＦがリアクタ２の上方にある凝縮器１８から来る。晶析器１０から来る気体ＴＨＦを凝縮器１８の下でリアクタ２に注入する。ここで説明するデバイスによって本発明を実施する特定の例では、ホッパー７によって注入される合金化合物の粉末はまず気体のＴＨＦと気体のＨＣｌとからなる雰囲気に遭遇し、その後ＨＣｌ／ＴＨＦ混合物を含有する液体に遭遇する。それゆえに、合金化合物は、切頭円錐形の底部にぶつかる前に、気体のＨＣｌおよびＴＨＦと接触し、ライン１９を通して精製システム３に放出されるシランを形成する。合金と溶媒中に溶解したＨＣｌとの反応から得られる塩化物、たとえばＡｌＣｌ3またはＣａＣｌ2は、それら自体が切頭円錐形の底部１３中に存在するＴＨＦによって溶解し、その後ライン１１および液体放出システム８を通して放出される。これらの液体生成物（ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＴＨＦなど）はその後晶析器のシステム１０に達する。塩化物（ＣａＣｌ2およびＡｌＣｌ3）を含有したＴＨＦ溶液が切頭円錐形の底部１３に溜まった合金化合物の層を通り抜けると、前記溶液は１７０℃よりも高い温度で動作する１つ以上の晶析器１０を通るように送られて、ＴＨＦが蒸発し、固体の塩化物が析出する。これらの塩化物はたとえばリサイクルされるために抜き取ってもよいし、または水に溶解させて、リサイクルユニットに運ばれるかん水をつくってもよい。凝縮器１８から来るＴＨＦを使用して流れる液体流のおかげで、反応しなかったＨＣｌ蒸気および合金化合物の屑がトラップされて未だ反応していない合金化合物の層が存在している切頭円錐形の底部１３に運ばれる。液体ＨＣｌ／ＴＨＦの流れはこの層を通り抜けて合金化合物と反応する一方で、ＴＨＦはその前に生じた塩化物を溶解させる。好ましくは、リアクタ２中を流れるＴＨＦの流量がＨＣｌの質量流量の４〜５倍になるように、このプロセスを調節する。この反応のための一般条件は、好ましくは、圧力の場合は１ｂａｒ〜１０ｂａｒであり、温度の場合は５０℃〜１３０℃である。ＴＨＦの１つの利点は、それが反応中に生じうるシリコーンポリマーを溶解することにある。たとえば、ＴＨＦを、この溶液を反応後少なくとも１７０℃まで加熱することによってリサイクルする。
【００５１】
さらに、ＴＨＦはシステムのコールドウォールに堆積しうるシリコンポリマーを溶解することができる。
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、珪素合金からまたは珪化物からの水素化珪素またはシランの製造に関する。
【０００２】
ある種のシラン、より詳細にはモノシランすなわち四水素化珪素（ＳｉＨ4）は、シリコンベクターとして、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、ナノ形態もしくはマクロ形態シリコンとも呼ばれるナノ結晶もしくは単結晶シリコン、シリカ、窒化珪素または他のシリコン化合物を堆積させる技術、たとえば気相堆積技術において使用される。
【０００３】
シランから得られるアモルファスシリコンおよび単結晶シリコンの薄膜堆積は太陽電池の製造を可能にする。
【０００４】
また、シラン分解および炭化珪素などの化合物の製造により、酸腐食に対して抵抗力のあるコーティングを得ることが可能である。
【０００５】
最後に、シランを不飽和炭化水素の単結合または三重結合に付加して、有機シランを与えることができる。
【０００６】
モノシランの市場は、集積半導体の作製と、薄膜または結晶系太陽（光）電池、半導体部材の製造およびフラットスクリーンの製造との両面で非常に大きな拡大を経験している。
【０００７】
以下に説明するいくつかのタイプのプロセスが今までに使用されてきた。
【０００８】
第１に、４５０℃〜５５０℃の温度にあるＫＣｌ／ＬｉＣｌ浴中でのＳｉＣｌ4のＬｉＨによる還元が知られている。反応収率は高いが、このプロセスは一方では、リチウム資源が非常に限られているというのにＬｉＨの入手可能性に依存し、他方では、電気分解によってリチウム金属をリサイクルできる可能性に依存する。反応混合物は非常に腐食性が高く特殊な材料を用いる。このプロセスは少量のシランを製造するのに使用されてきた。
【０００９】
有機溶媒中でのＳｉＦ4のＮａＡｌＨ4による還元がもう１つの例である。このプロセスは、他の薬品製造プロセスの副生物であるＳｉＦ4とナトリウムとが水素化ナトリウムアルミニウムを製造するために存在している場合にのみ、工業的に実施可能である。このプロセスは特に上記２つの理由のために容易に利用することができない。
【００１０】
知られているもう１つの反応は、液体ＮＨ3媒体中での化学量論的なＳｉＭｇ2合金の化学攻撃である。反応収支は以下の通りである：
【化１】
【００１１】
このプロセスは室温温度に近い温度および大気圧で行われる。珪化マグネシウム（Ｍｇ2Ｓｉ）は水性媒体中およびアンモニア媒体中で徹底的に試験されてきた。工業的製造ユニットで行うのに十分に許容できるが、このプロセスは以下の大きな欠点を有する：
・工業的珪化マグネシウムは、マグネシウムの揮発性のせいで、７０％〜８０％の化学量論的化合物を含有するにすぎない。化学量論的化合物を製造するための条件は、この工業にとって高価すぎる製品を含む；および
・モノシランがこのルートで製造されるのと同時に、多くの高次シラン、たとえばポリクロロシラン、シロキサンおよびシリコーンゴムが生じ、このことは、モノシランの物質収支を乏しいものにし、プロセス制御の大きな難題を招く。
【００１２】
このプロセスはこのプロセスを制御することの難しさと液体アンモニアの非常に規制された使用とのために満足のいくものではない。
【００１３】
知られているもう１つの反応は、グラフトアミン基などを含有する樹脂上でのＳｉＨＣｌ3の不均化である。全体的なプロセスを表現すると、たとえば：
ａ）４ＳｉMetal ＋ １２ＨＣｌ → ４ＳｉＨＣｌ3 ＋ ４Ｈ2 （約３００℃〜約１０００℃の温度）
ｂ）４ＳｉＨＣｌ3 ←→ ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＣｌ4 （室温に近い温度）
ｃ）３ＳｉＣｌ4 ＋ ３Ｈ2 → ３ＳｉＨＣｌ3 ＋ ３ＨＣｌ （約１０００℃の温度）となり、
すなわち、以下の反応収支となる：
４ＳｉMetal ＋ ９ＨＣｌ → ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＨＣｌ3 ＋ Ｈ2。
【００１４】
上記反応の他の形態は、たとえば：
ａ）４ＳｉMetal ＋ １６ＨＣｌ → ４ＳｉＣｌ4 ＋ ８Ｈ2 （約１０００℃〜約１１００℃の温度）
ｂ）４ＳｉＣｌ4 ＋ ４Ｈ2 → ４ＳｉＨＣｌ3 ＋ ４ＨＣｌ （約１０００℃の温度）
４ＳｉＨＣｌ3 → ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＣｌ4となり、
すなわち、以下の反応収支となる：
４ＳｉMetal ＋ １２ＨＣｌ → ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＣｌ4 ＋ ４Ｈ2。
【００１５】
このプロセスは、極めて腐食性の高い媒体中で高温を必要とし、大量のエネルギー（工程ｂ）のために約５０ｋＷｈ／ｋｇ）を消費する。最大収率を達成するために、工程ｂ）は多数のクロロシラン混合物再循環ループを必要とする。極めて腐食性が高く、毒性がありかつ可燃性である製品の使用の他に、このようなタイプのプロセスはエネルギーの面で非常に費用がかかり、多くの工業上のリスクを受ける。
【００１６】
モノシランおよび高次のシランの製造は、the Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry：Si-Silicon, by reacting, in the aqueous phase, silicides and silicon alloys in an acidic or basic mediumに記載されている。特許出願EP 146 456およびWO2006/041272はＡｌxＳｉyＣａz粉末（ここで、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれアルミニウム、珪素およびカルシウムの百分率含有量を表している）をＨＣｌ溶液中に入れることによる、水性相でのモノシランの合成を記載している。生じるガスの組成は約８０％のモノシラン、１０％のジシラン、５％のトリシラン、および微量のジシロキサンである。このタイプのプロセスは純粋なまたは高濃度のＨＣｌを取り扱いかつ保管しなければならないという欠点を有する。このような反応の結果得られる副生物は大量に生じ、環境に対して有害である（特に塩化物）。このプロセスのもう１つの欠点は反応混合物中での大量の泡の生成であり、それにより、反応収率を下げ、消泡剤の存在を必要とする。このような反応は非常に発熱性であり、合金粉末の導入速度を十分に抑えなければ、１００℃よりも高い温度に非常に早く到達する。
【００１７】
上に説明したこれらの全ての研究は、工業発展に有効なプロセスの達成に必要な条件を保証できていない。あまり難しくない反応条件を含むおよび／または小型または中型のユニットで、特に全ての環境でおよびモノシランが使用されるところに近い場所で行うことができるプロセスの開発は、上記工業にとっての大きな挑戦である。
【００１８】
安価な原材料を使用し、工業的な収率で水素化珪素を製造するが、上述の全ての欠点を避ける単純なプロセスを見出した。
【００１９】
本発明の目的は、従来技術の上記欠点の全てまたはその一部を軽減することである。以下で説明する本発明の目的は、上記欠点を最小にしながら、ＡｌＳｉＣａ合金から出発するプロセスのさらなる最適化を提案することである。
【００２０】
この目的のために、本発明の１つの主題は、式ＳｉnＨ2n+2の化合物またはこの化合物の混合物（ここでｎは１以上３以下の整数である）の製造方法であって、ａ）粉末状の式Ｍ1xＭ2yＳｉzの少なくとも１種の珪化物または珪素合金（ここでＭ1は還元性金属であり、Ｍ2はアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０から１まで変化し、ｚは０とは異なり、和ｘ＋ｙは０とは異なる）を、エーテルタイプの非プロトン性溶媒中に予め溶解させた塩化水素酸と反応させる工程を含む方法である。還元性金属はたとえばＡｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎであり、アルカリ金属はたとえばＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓであり、アルカリ土類金属はたとえばＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａである。
【００２１】
さらに、本発明の実施形態は以下の特徴のうちの１つ以上を含むことができる：
−上で規定した方法において、前記非プロトン性溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である；
−上述の方法は、Ｍ1がアルミニウムでありＭ2がカルシウムまたはマグネシウムであることを特徴とする；
−上述の方法は、珪素合金が式ＣａＡｌ2Ｓｉ2を有することを特徴とする；
−上述の方法は、反応工程ａ）中に生じる塩化物を珪化物または珪素合金の表面から永続的に除去するように、塩化水素酸／テトラヒドロフラン溶液を注入することを特徴とする；
−上述の方法は、工程ａ）を２０℃〜１３０℃の温度および１ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で行うことを特徴とする；
−上述の方法は、珪素合金の粒径が０．２ｍｍ〜０．９ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする；
−上述の方法は、工程ａ）中に使用されなかった前記非プロトン性溶媒を、前記溶媒を１７０℃よりも高い温度まで加熱することによってリサイクルする工程をさらに含む；
−上述の方法は以下の工程：
ａ’）塩化水素酸をクラウンエーテルたとえばテトラヒドロフランと混合させる工程と；
ｂ’）前記シリコン合金をａ’）から得られた混合物と混合させる工程と；
ｃ’）モノシランを高次のシランおよび他の揮発性化合物から分離することを目的とした、大気圧に近い圧力での分留工程と
を含む。
【００２２】
また、本発明の主題は、上で規定したシラン製造方法を実施するためのオンサイトユニットでもあり、このユニットは：
−粉末状のシリコン合金を導入する手段および塩化水素酸を含有したクラウンエーテルたとえばテトラヒドロフランの溶液を導入する手段を備えた少なくとも１つのリアクタと；
−シランを分離するための分留カラムおよび純粋なモノシランおよび／またはシラン／ジシラン混合物を回収するための二重蒸留カラムを具備した精製サーキットと；
−前記シリコン合金とクラウンエーテルたとえばテトラヒドロフラン中に予め溶解させた塩化水素酸との反応中に使用されなかったクラウンエーテル、たとえばテトラヒドロフランをリアクタにリサイクルすることを目的とした少なくとも１つのリサイクル手段と
を具備している。
【００２３】
珪素合金は、ＣａＡｌ2Ｓｉ2、Ｓｉ0.5Ｍｇ、Ｓｉ0.5Ｃａ、ＡｌＳｉＣａ、ＣａＳｉ、Ｃａ0.5Ｓｉ、ＭｇＳｉ、ＡｌＳｉＮａ、ＡｌＳｉＭｇ、ＳｉＮａ、ＡｌＳｉＬｉ、ＳｉＫ、Ｃａ0.5ＡｌＳｉ0.33およびＣａ0.5ＡｌＳｉ0.75またはこれらの混合物、好ましくはＳｉ0.5Ｍｇ、ＡｌＳｉＮａ、ＳｉＮａ、Ｓｉ0.25Ｌｉ、Ｓｉ0.25Ｎａ、Ｓｉ0.25ＫまたはＳｉＫから選択される。本発明にとって好適な他のシリコン合金は珪素鉄タイプの合金、たとえばＦｅＳｉ、ＦｅＳｉＭｇおよびＦｅＳｉＣａである。
【００２４】
好ましくは、本発明の主題を形成するプロセスにおいて使用する合金は組成物ＣａＡｌ2Ｓｉ2であり、最高の収率を与える最も活性な相である。
【００２５】
用語「高次シラン」は、ｎ≧２である式ＳｉnＨ2n+2の化合物を意味すると理解され、ジシラン、トリシランおよびテトラシランを含む。
【００２６】
本発明による方法を実施するのに用いる合金または珪化物は、発泡と鋼鉄製品中のスラグの脱酸素とを制御するのにも役立つ合金または珪化物である。それらはコストの低い工業製品であり製造するのが容易である。本発明の主題を形成する方法の利点の１つは、周囲（温度および圧力）条件に近い条件下で、無機化学工業において標準的な設備、たとえばグラスライニングリアクタなどにおいて反応を行うことができる能力である。これらの合金または珪化物を含む方法は、市場に可能な限り近接して動作する小型または中型のユニットでシランを製造することを可能にしうる。入手可能な合金および珪化物ならびに動作および環境上の制約とは無関係に、動作パラメータを調節することによって、同じユニットを使用することができる。全ての場合において、副生物はリサイクル可能または再使用可能な無機生成物である。
【００２７】
合金粉末の粒径が反応速度におよびその結果反応収率に影響を与えることも見出された。この速度は粒径が減少すると増加する。粒径を制限する要因は反応中の泡の生成である。粒径が１０分の１に減少すると、他の全ての条件が同じ場合には、同じ時間で生じるシランの量は約１５倍に増加する。
【００２８】
また、本発明による方法は、反応中に生じる全てのシランに対する生じるモノシランの割合が少なくとも６０％であるという利点を有し、これは、本発明が意図する用途に望まれるシランのほとんどが特にモノシランである事実を考慮すると、重要なファクターである。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によると、用いる合金はＣａＡｌＳｉ2である。発明者らは、驚くべきことにおよび予期せぬことに、これは最高の結果を与える合金であることを見出した。
【００３０】
理論的なモノシラン生成の式は以下のように表される：
ＣａＡｌ2Ｓｉ2 ＋ ８ＨＣｌ → ２ＳｉＨ4 ＋ ２ＡｌＣｌ3 ＋ ＣａＣｌ2
すなわち、１００％の収率の場合：
ＳｉＨ4 １ｋｇ
ＨＣｌ ４．５６ｋｇ
ＡｌＣｌ3 ４．１７ｋｇ
ＣａＣｌ3 １．７４ｋｇ
である。
【００３１】
比較のために、Ｍｇ2Ｓｉに基づく式を以下に示す：
Ｍｇ2Ｓｉ ＋ ４ＨＣｌ → ＳｉＨ4 ＋ ２ＭｇＣｌ2
すなわち、１００％の収率の場合：
ＳｉＨ4 １ｋｇ
ＨＣｌ ４．５６ｋｇ
ＭｇＣｌ2 ５．９４ｋｇ
である。
【００３２】
２つの経路が等価な物質収支をもたらすことが分かる。１つの特定の実施形態によると、本発明は少なくとも９０重量％のＣａＡｌ2Ｓｉ2および１０重量％未満のＣａＳｉ2を含有するアルミニウム合金反応に関する。
【００３３】
本発明の主題を形成する方法はエーテルタイプの非プロトン性溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。他の溶媒、たとえばジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジグリム（ジ（２−メトキシエチル）エーテル）およびトリグリムも考えられる。
【００３４】
このような溶媒はシロキサンおよび水酸化珪素の生成を避けるという利点を有する。
【００３５】
本発明による方法の１つの例示的な実施形態では、塩化水素酸（ＨＣｌ）をまず溶媒、たとえばＴＨＦに溶解させて、均質な反応媒体を作る。
【００３６】
ＴＨＦは、そのクラウンエーテル作用により、非常に多くのアルカリ土類金属および塩化アルミニウムを溶解させ、ＴＨＦ中に溶解しているＨＣｌはこれら金属と非常に迅速に反応して、対応する塩化物を形成し、これは同時にＴＨＦ中に溶解する。金属のこのＨＣｌ−酸強化「活性」により、この反応は、クロロシランの競合生成ではなく、優先的に金属塩化物（たとえばＡｌＣｌ3）の生成へと向かう。
【００３７】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液を注入して、合金の表面を持続的に「洗浄」し、それにより、固体媒体のほぼ完全な反応と、媒体中に過剰な未反応のＨＣｌが存在しないような割合とをもたらす。
【００３８】
Ｍｇ2Ｓｉからのシランの製造中、上で説明したように、水性媒体中または液体アンモニア性媒体中でのＨＣｌの反応は、非常に粘性で可燃性のシリコーンゴムまでに及ぶ高次シランの生成が伴う。これは、Ｓｉ−Ｈ結合が顕著な（Ｓｉ+−−Ｈ-）イオン性を有し非常に化学変化を起こし易いという事実によって説明される。ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2およびＡｌＣｌ3などの塩化物は線状または分枝の重合を容易に触媒し、Ｈ−（ＳｉＨ2）n−Ｈタイプの鎖を与える。本発明の主題を形成する方法の１つの特定の実施形態の実施中、ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液は合金粉末を洗浄して持続的にこの塩化物を溶解する。このようにして、所望のシランが塩化物からその生成直後に分離される。
【００３９】
さらに、２００℃を十分に下回ったままの温度では、軽質シランとＨＣｌとの反応によるクロロシランの生成のリスクが非常に低い。
【００４０】
他の特徴および利点は図１を参照しながら以下の説明を読むことで明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明による方法を実施するために使用する装置の図を示している。
【００４２】
製造ユニット１は少なくとも３つの部分を具備しており、これにはリアクタ２と、精製システム３と、リアクタ２から来る溶媒をリサイクルするためのシステム４とが含まれる。
【００４３】
シラン生成反応は、混合手段４０、たとえばスクレーパーまたはミキサなどを備えたリアクタ２内で起こる。リアクタ２に、一方でシリコン合金、たとえば供給源５から来るＣａＡｌ2Ｓｉ2を充填し、他方で供給源６から、エーテルタイプの非プロトン性溶媒、たとえばＴＨＦと予め混合させた酸、たとえばＨＣｌとを含有した溶液を充填する。この混合物の割合は、ユーザーにより、考えられる最高の収率を得る目的で反応の前に上述の解決すべき問題を考慮して選択される。カバーをたとえばリアクタ２に留めてもよく、前記カバーは上から取り外すことができ、つるによって固定される。カバーは気密開口部を有し、これは気密ホッパー７を接続することを可能にする。好ましくは、リアクタは断熱材で覆われる。
【００４４】
シリコン合金流動手段７はリアクタ２の近くにある。このような流動手段は、たとえば、式Ｍ1xＭ2yＳｉz（ここでＭ1は還元性金属であり、Ｍ2はアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０から１まで変化し、ｚは０とは異なる）の粉末状のシリコン合金で最初に充填されたホッパー７である。好ましくは合金はＣａＡｌ2Ｓｉ2である。たとえば、ホッパー７は供給スクリューとホッパー７をリアクタ２から隔離することを可能にする狭窄ダクトとを有する。ホッパー７の設計はたとえばカルシウムカーバイドをアセチレンリアクタに流し込むのに使用するホッパーに類似している。合金はアセチレン製造ユニットにおいてカルシウムカーバイドを運ぶのに使用するドラムに類似したドラムで供給される。
【００４５】
本発明の１つの特定の実施形態によると、リアクタ２のカバーの上に、２つの気密隔離バルブが直列に存在し、この２つの間に、断路前にリアクタ２をパージするためのラテラルタップオフを備えている。液体を除去するための類似したデバイス８がリアクタ２の底部にある出口に設けられている。リアクタ２の底部は、液体生成物が底部流路において沈滞することを防ぐ手段９、たとえばドームによって閉じられている。このドームは底部バルブ８を作動させることによって持ち上がる。液体はライン１１を通して晶析システム１０に送られる。
【００４６】
所望のシランを回収するために、リアクタ２から送り出されたが晶析システム１０に送られない生成物をライン１２を通して精製システム３に送る。前記精製システム３は、存在する他の生成物からシランを分離するための少なくとも１つの分留カラムと、最終的に、続いて所望の用途のために使用される純粋なモノシランを回収するための二重蒸留塔とを具備している。また、シラン／ジシラン混合物を配送できる分留システムも設けられている。
【００４７】
この目的のために、約８０％のシランと約２０％のジシランとを含有した混合物の使用がシリコン堆積技術において想起されうる。
【００４８】
したがって、１つの特定の実施形態によると、本発明の主題は、モノシラン／ジシラン混合物などの気体のシランの混合物を連続的に製造する方法および製造ユニットである。これらの混合物は、薄膜太陽電池の製造のために直接使用できる。このプロセスは８０体積％のモノシランと２０体積％のジシランとからなる典型的な組成を有する混合物の製造を可能にする。
【００４９】
化合物の粉末（シリコン合金、たとえばＣａＡｌ2Ｓｉ2）をホッパー７によりリアクタ２に連続的に導入する。リアクタ２は、反応しなかった粒子を保持することを目的として、有機濾材１４、たとえば濾紙が載せられる金属製の濾材１５からなる僅かに切頭円錐形の第１の底部１３を有する。この切頭円錐形の底部１３は、その中間部に、外部から機械的に切り離し可能な栓によって閉じられた穴を含んでいる。リアクタ２はスクレーパー４０をさらに含み、その機能は化合物の粉末を攪拌することにある。
【００５０】
気体の酸、たとえば塩化水素酸（ＨＣｌ）を、切頭円錐形の底部の中に収容された固体の高さのために規定された最高高さ１７の上方に、ディフューザー１６によって注入する。液体の非プロトン性溶媒、たとえばＴＨＦがリアクタ２の上方にある凝縮器１８から来る。晶析器１０から来る気体ＴＨＦを凝縮器１８の下でリアクタ２に注入する。ここで説明するデバイスによって本発明を実施する特定の例では、ホッパー７によって注入される合金化合物の粉末はまず気体のＴＨＦと気体のＨＣｌとからなる雰囲気に遭遇し、その後ＨＣｌ／ＴＨＦ混合物を含有する液体に遭遇する。それゆえに、合金化合物は、切頭円錐形の底部にぶつかる前に、気体のＨＣｌおよびＴＨＦと接触し、ライン１９を通して精製システム３に放出されるシランを形成する。合金と溶媒中に溶解したＨＣｌとの反応から得られる塩化物、たとえばＡｌＣｌ3またはＣａＣｌ2は、それら自体が切頭円錐形の底部１３中に存在するＴＨＦによって溶解し、その後ライン１１および液体放出システム８を通して放出される。これらの液体生成物（ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＴＨＦなど）はその後晶析器のシステム１０に達する。塩化物（ＣａＣｌ2およびＡｌＣｌ3）を含有したＴＨＦ溶液が切頭円錐形の底部１３に溜まった合金化合物の層を通り抜けると、前記溶液は１７０℃よりも高い温度で動作する１つ以上の晶析器１０を通るように送られて、ＴＨＦが蒸発し、固体の塩化物が析出する。これらの塩化物はたとえばリサイクルされるために抜き取ってもよいし、または水に溶解させて、リサイクルユニットに運ばれるかん水をつくってもよい。凝縮器１８から来るＴＨＦを使用して流れる液体流のおかげで、反応しなかったＨＣｌ蒸気および合金化合物の屑がトラップされて未だ反応していない合金化合物の層が存在している切頭円錐形の底部１３に運ばれる。液体ＨＣｌ／ＴＨＦの流れはこの層を通り抜けて合金化合物と反応する一方で、ＴＨＦはその前に生じた塩化物を溶解させる。好ましくは、リアクタ２中を流れるＴＨＦの流量がＨＣｌの質量流量の４〜５倍になるように、このプロセスを調節する。この反応のための一般条件は、好ましくは、圧力の場合は１ｂａｒ〜１０ｂａｒであり、温度の場合は５０℃〜１３０℃である。ＴＨＦの１つの利点は、それが反応中に生じうるシリコーンポリマーを溶解することにある。たとえば、ＴＨＦを、この溶液を反応後少なくとも１７０℃まで加熱することによってリサイクルする。
【００５１】
さらに、ＴＨＦはシステムのコールドウォールに堆積しうるシリコンポリマーを溶解することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＳｉnＨ2n+2の化合物またはこの化合物の混合物（ここでｎは１以上３以下の整数である）の製造方法であって、ａ）粉末状の式Ｍ1xＭ2yＳｉzの少なくとも１種の珪化物または珪素合金（ここでＭ1は還元性金属であり、Ｍ2はアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０から１まで変化し、ｚは０とは異なり、和ｘ＋ｙは０とは異なる）を、エーテルタイプの非プロトン性溶媒中に予め溶解させた塩化水素酸と反応させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記非プロトン性溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ1はアルミニウムでありＭ2はカルシウムまたはマグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記珪素合金は式ＣａＡｌ2Ｓｉ2を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応工程ａ）中に生じる塩化物を前記珪化物または前記珪素合金の表面から持続的に除去するように、塩化水素酸／テトラヒドロフラン溶液を注入することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）を２０℃〜１３０℃の温度および１ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記珪素合金の粒径は０．２ｍｍ〜０．９ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）中に使用されなかった前記非プロトン性溶媒を、前記溶媒を１７０℃よりも高い温度まで加熱することによってリサイクルする工程をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
以下の工程：
ａ’）塩化水素酸をクラウンエーテルたとえばテトラヒドロフランと混合させる工程と；
ｂ’）前記シリコン合金をａ’）から得られた混合物と混合させる工程と；
ｃ’）モノシランを高次のシランおよび他の揮発性化合物から分離することを目的とした、大気圧に近い圧力での分留工程と
を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のシラン製造方法を実施するためのオンサイトユニット（１）であって：
−粉末状のシリコン合金を導入する手段（５、７）および塩化水素酸を含有したクラウンエーテルたとえばテトラヒドロフランの溶液を導入する手段（６、１２）を備えた少なくとも１つのリアクタ（２）と；
−シランを分離するための分留カラムおよび純粋なモノシランおよび／またはシラン／ジシラン混合物を回収するための二重蒸留カラムを具備した精製サーキット（３）と；
−前記シリコン合金とクラウンエーテルたとえばテトラヒドロフラン中に予め溶解させた塩化水素酸との反応中に使用されなかったテトラヒドロフランを前記リアクタ（２）にリサイクルすることを目的とした少なくとも１つのリサイクル手段（４）と
を具備したユニット。
【請求項１】
式ＳｉnＨ2n+2の化合物またはこの化合物の混合物（ここでｎは１以上３以下の整数である）の製造方法であって、ａ）粉末状の式Ｍ1xＭ2yＳｉzの少なくとも１種の珪化物または珪素合金（ここでＭ1は還元性金属であり、Ｍ2はアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０から１まで変化し、ｚは０とは異なり、和ｘ＋ｙは０とは異なる）を、エーテルタイプの非プロトン性溶媒中に予め溶解させた塩化水素酸と反応させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記非プロトン性溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ1はアルミニウムでありＭ2はカルシウムまたはマグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記珪素合金は式ＣａＡｌ2Ｓｉ2を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応工程ａ）中に生じる塩化物を前記珪化物または前記珪素合金の表面から持続的に除去するように、塩化水素酸／テトラヒドロフラン溶液を注入することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）を２０℃〜１３０℃の温度および１ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記珪素合金の粒径は０．２ｍｍ〜０．９ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）中に使用されなかった前記非プロトン性溶媒を、前記溶媒を１７０℃よりも高い温度まで加熱することによってリサイクルする工程をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
以下の工程：
ａ’）塩化水素酸をクラウンエーテルたとえばテトラヒドロフランと混合させる工程と；
ｂ’）前記シリコン合金をａ’）から得られた混合物と混合させる工程と；
ｃ’）モノシランを高次のシランおよび他の揮発性化合物から分離することを目的とした、大気圧に近い圧力での分留工程と
を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のシラン製造方法を実施するためのオンサイトユニット（１）であって：
−粉末状のシリコン合金を導入する手段（５、７）および塩化水素酸を含有したクラウンエーテルたとえばテトラヒドロフランの溶液を導入する手段（６、１２）を備えた少なくとも１つのリアクタ（２）と；
−シランを分離するための分留カラムおよび純粋なモノシランおよび／またはシラン／ジシラン混合物を回収するための二重蒸留カラムを具備した精製サーキット（３）と；
−前記シリコン合金とクラウンエーテルたとえばテトラヒドロフラン中に予め溶解させた塩化水素酸との反応中に使用されなかったテトラヒドロフランを前記リアクタ（２）にリサイクルすることを目的とした少なくとも１つのリサイクル手段（４）と
を具備したユニット。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５３３５１１（Ｐ２０１２−５３３５１１Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２１０７２（Ｐ２０１２−５２１０７２）
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１３３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１００３２
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１３３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１００３２
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]