珪酸塩ガラスの製造方法
【課題】 ガラス原料中のＳ量を制限しなくても、泡品位に優れた珪酸塩ガラス、特にＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの作製に用いられるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｓ含有量をＳＯ３換算で１５ｐｐｍ以上含有するガラス原料を用いて珪酸塩ガラスを製造する珪酸塩ガラスの製造方法であって、平均粒径４５〜１８０μｍのＳｉＯ２原料を使用することを特徴とする。
【解決手段】 Ｓ含有量をＳＯ３換算で１５ｐｐｍ以上含有するガラス原料を用いて珪酸塩ガラスを製造する珪酸塩ガラスの製造方法であって、平均粒径４５〜１８０μｍのＳｉＯ２原料を使用することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸塩ガラスを製造する方法に関し、特にＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの作製に用いられるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、珪酸塩ガラスとして種々のガラスが開発され、実用化されている。
【０００３】
例えばＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）を析出することから、膨張が極めて低く、また機械的強度が高いという特徴を有している。それゆえ優れた熱的特性を有している。また結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラス（結晶性ガラス）から、β−石英固溶体が析出した透明な結晶化ガラスとβ−スポジュメン固溶体を析出させた白色不透明な結晶化ガラスの両方を製造することが可能であり、用途に応じて使い分けることができる。
【０００４】
このような特徴を生かし、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、従来、石油ストーブや薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電磁調理器やガス調理器等のトッププレート用基板、防火戸用窓ガラス、液晶プロジェクタ等の投影機や照明の光源ランプに使用される反射鏡基材、電子部品やプラズマディスプレイパネルの熱処理用セッター、電子レンジ用棚板、電子部品や精密機械部品等多種多様な用途に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２８１８０号公報
【特許文献２】特開２００４−６７４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで高温粘性の高いガラスを製造する場合、高温で溶融する必要が生じる。例えば上記したような結晶化ガラスを製造する場合、その原ガラス（結晶性ガラス）の溶融温度は１６００℃を超える高温となる。粘性が高いガラスは泡が浮上し難いことから、ガラス融液中の泡を除去しにくい。そこでＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が清澄剤として広く使用されている。しかしながらＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラス処理時等に環境を汚染する可能性がある。その解決策として、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代わりにＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ等を使用することが検討されている。例えば特許文献１にはＳｎＯ２とＣｌを清澄剤として併用したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
【０００７】
しかしながら、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代わりにＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ等を清澄剤として用いても、必ずしも泡品位に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得ることができないという問題がある。特に、この傾向は連続生産のタンク窯で生産する場合に顕著に起こる。ラボでるつぼを用いて静置した条件で溶融すると泡品位の良いものが得られるのに対して、連続生産のタンク窯に適用した場合に、良い泡品位のものが得られないことが多い。
【０００８】
その原因は、ガラス原料から混入するＳ（硫黄）成分のリボイルにある。そこでガラス原料から混入するＳ成分を極力少なくすることが考えられる。ところが原料コストの低減や廃ガラスのリサイクルの容易性の観点からすれば、ガラス原料に含まれるＳ量を低減することは難しい。
【０００９】
本発明の目的は、ガラス原料中のＳ量を制限することなく、連続生産のタンク窯を用いて泡品位に優れた珪酸塩ガラスの製造方法を提供することである。
【００１０】
なお特許文献２には、無アルカリガラスの製造に使用するＳｉＯ２原料の粒度が開示されているが、同文献ではＳ成分のリボイルを考慮したものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、Ｓ含有量をＳＯ３換算で１５ｐｐｍ以上含有するガラス原料を用いて珪酸塩ガラスを製造する珪酸塩ガラスの製造方法であって、平均粒径４５〜１８０μｍのＳｉＯ２原料を使用することを特徴とする。ここで「ガラス原料中に含まれるＳ含有量」は、分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定した値をＳＯ３換算したものである。またＳｉＯ２原料の「平均粒径」とは、様々な大きさの目開きの篩を用いて篩下に通る割合を測定し、目開きと篩下の通る割合のグラフを作成し、そのグラフにおける５０％量が通る目開きの大きさを意味する。
【００１２】
上記構成によれば、ガラス原料中のＳ量を意図的に低減しなくても、泡品位に優れた珪酸塩ガラスを得ることができる。つまり初期の原料溶解段階でＳｉＯ２原料が溶解し易くなり、Ｓ成分がガラス融液に溶け込み難くなる結果、Ｓ成分に起因するリボイルが発生し難くなる。
【００１３】
本発明においては、平均粒径５０〜１５０μｍのＳｉＯ２原料を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明においては、珪酸塩ガラスが、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスであることが好ましい。ここで「結晶性ガラス」とは、熱処理するとガラスマトリックス中から結晶を析出して結晶化ガラスとなる性質を有する非晶質のガラスを意味する。「Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を必須成分として含有し、熱処理するとβ−石英固溶体及び／又はβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出する性質を有する結晶性ガラスを意味する。
【００１５】
上記構成を採用すれば、本発明の効果を的確に享受することができる。つまりガラス融液中には原料等から混入するＳ成分が不純物として含まれる。特にＬｉ２Ｏ原料として使用される炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）には多量のＳ成分が不純物として含まれることがある。またＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、ガラス融液のＳ溶解度が低いことから、Ｓ成分が融液中で不安定な状態で存在する。そして僅かな状態の変化（例えば酸化還元、組成変化、温度変化）によってＳ成分が容易にガス化してしまう。それゆえ本発明方法を採用するメリットが大きい。
【００１６】
本発明においては、珪酸塩ガラスが、質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％含有するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスであることが好ましい。なお本明細書においては、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００１７】
本発明においては、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の含有量が合量で０．１質量％以下となるようにガラス原料を調製することが好ましい。なお「Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の含有量が合量で０．１質量％以下」とは、意図的に添加したＡｓ原料やＳｂ原料のみならず、不純物として混入するＡｓ成分やＳｂ成分も含めて合量で０．１質量％以下である、ということを意味している。
【００１８】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、ガラス融液のＳ溶解度が低いことから、Ｓ成分が融液中で不安定な状態で存在する。そして僅かな状態の変化（例えば酸化還元、組成変化、温度変化）によってＳ成分が容易にガス化してしまう。ただしこのような条件下にあっても、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用する場合には、これらの清澄剤成分から放出される多量の清澄ガスによってガラス融液中のＳ成分が除去され易い。また、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が融液中に存在すると、これらの清澄剤成分がＳ成分を酸化し、Ｓ成分をＳＯ４２−の状態でガラス融液中に安定して存在させる傾向がある。それゆえＳＯ４２−がＳＯ２（gas）＋Ｏ２に分解し難く、ガス化を抑えることが容易になる。
【００１９】
ところがＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３以外の清澄剤は、Ｓ成分をガラス融液から除去する効果やＳ成分をＳＯ４２−の状態でガラス融液中に安定して存在させる効果が小さい。その結果、Ｓ成分がガラス融液中からＳＯ２ガス等となって発泡する、いわゆるリボイル現象が容易に起こる。この現象は、ラボでのるつぼ試験のような静置した状態で溶融する場合に比べて、連続生産のタンク窯では原料の投入条件や溶融条件の変動が大きく、また耐火物の溶出もあるため、ガラスの状態変化が起こりやすく、Ｓ成分によるリボイルが生じやすい。これは、珪酸塩ガラスをＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含まない状態で連続生産を行うことで顕著に明らかになった現象である。例えばＳＯ３換算で１ｐｐｍのＳ成分がガス化すると、数千〜数万個／ｋｇの泡になると計算されるため、いかにしてＳ成分のリボイルを防ぐかが泡の少ないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得る上で非常に重要となる。それゆえ本発明方法を採用するメリットが大きい。
【００２０】
本発明においては、ガラス原料１００質量％に対して、塩化物をＣｌ換算で０．０４〜０．３質量％添加することが好ましい。
【００２１】
上記構成を採用すれば、ガラスを十分に清澄することが可能になる。
【００２２】
本発明においては、ＳｉＯ２原料の平均粒径が６０〜１２０μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、タンク窯でガラスを溶融することが好ましい。
【００２４】
上記構成を採用すれば、本発明の効果をより的確に享受することができる。つまりラボでのるつぼ試験のような静置した状態で溶融する場合に比べて、連続生産のタンク窯では原料の投入条件や溶融条件の変動が大きく、また耐火物の溶出もあるため、ガラスの状態変化が起こりやすく、Ｓ成分によるリボイルが生じやすくなり、良い泡品位の製品を得ることが困難である。それゆえ本発明方法を採用するメリットが大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、珪酸塩ガラスを製造する方法である。珪酸塩ガラスとしては、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス、無アルカリガラス等、ＳｉＯ２を含有するガラスであれば特に制限されないが、特に原料からＳ成分が混入し易く、しかもＳ成分の溶解度が低いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスの製造に適用することが好ましい。
【００２６】
以下の説明では、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを製造する方法を用いて本発明を説明する。
【００２７】
まず所望の組成となるようにガラス原料バッチを調製する。原料バッチとしては、得られるガラスが質量％で、例えばＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％の組成を有するように調製することができる。
【００２８】
このとき、ＳｉＯ２原料として、平均粒径４５〜１８０μｍのＳｉＯ２原料を使用することが重要である。その理由を以下に説明する。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスのような低Ｓ溶解度ガラスの場合、ガラス融液中のＳ量は原料が溶解する初期溶融の条件に影響を受ける。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスにおける原料の溶解過程を詳細に解析すると、まずＳｉＯ２成分の少ない初期融液が形成され、そこにＳｉＯ２原料が溶解していく。ここでガラス融液を酸性度の視点で見ると、ＳｉＯ２は酸性度が高い成分であるため、ＳｉＯ２成分の少ない初期融液は酸性度が低く、ＳｉＯ２原料の溶け込みに伴って酸性度が上昇する。Ｓ成分はガラスの酸性度が低いほど融液に溶け込みやすいことから、初期融液の酸性度が低いほどＳ成分を多く含むガラス融液になり易いと考えられる。言い換えれば初期の原料溶解段階でＳｉＯ２が溶解し易ければ、Ｓ成分がガラス融液に溶け込み難くなる結果、Ｓ成分に起因するリボイルが発生し難くなる。このような理由からＳｉＯ２原料の粒度を小さくしてＳｉＯ２原料の溶解を促進することが望ましい。
【００３０】
具体的にはＳｉＯ２原料は、平均粒径が１８０μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下のものを使用する。ただしＳｉＯ２原料の粒度が小さすぎると、原料を投入したときに表面のみが輻射熱により素早く溶けて、内部のＳ成分が揮発逸散し難くなる。結果としてガラス融液のＳ量が低下しないという事態を招く。そこでＳｉＯ２原料の溶解スピードが高くなりすぎないようにすることが好ましい。具体的にはＳｉＯ２原料の平均粒径は４５μｍ以上、５０μｍ以上、特に６０μｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
なお本発明においては、ガラス原料バッチ中に不純物として混入するＳ量を特に制限する必要がない。具体的にはＳ成分をＳＯ３換算で１５ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、さらには１００ｐｐｍ以上であってもよい。ガラス原料中のＳ量が多い程、原料コストを低減したり、廃ガラス等のリサイクルを容易にしたりする上で有利になる。ただしガラス原料中のＳ量が多くなりすぎると、ガラスに含まれるＳ量を少なくし難くなり、本発明方法においてＳ成分のリボイルを抑制することが困難になる。それゆえガラス原料中にＳ量は、ＳＯ３換算で５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下に制限することが好ましい。
【００３２】
また、ガラスを再利用するために原料に混ぜるカレットについて、特に制限する必要はない。ただし、カレットは溶解しやすいため、カレットが細かすぎると輻射熱により素早く溶けて内部のＳ成分が揮発逸散し難くなるため、カレットの平均粒径は１０００μｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
またガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。
【００３４】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は５０〜８０％、好ましくは５２〜７７％、さらに好ましくは５４〜７５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、ＳｉＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になる。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は１２〜３０％、好ましくは１３〜２８％、さらに好ましくは１４〜２６％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少ないと化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘度が大きくなり過ぎてガラス溶融が困難になる。
【００３６】
Ｌｉ２Ｏは結晶構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きがある。またＬｉは溶融中で塩素と結合して比較的安定なＬｉＣｌとなり、これが揮発し清澄ガスとして作用する。このためＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスにおいては、清澄剤としてＣｌを単独で使用してもＬｉ２Ｏを多量に含有させておくことにより、十分な清澄力を得ることが可能となる。Ｌｉ２Ｏの含有量は１〜６％、好ましくは１．２〜５．５％、さらに好ましくは１．４〜５．０％である。特に、ＳｎＯ２やＣｅＯ２などの酸化物清澄剤を使用せず、清澄剤がＣｌ単独の場合は、Ｌｉ２Ｏを３％以上にすることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎるとガラスの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。また透明結晶化ガラスとする場合には結晶物が白濁し易くなり、白色結晶化ガラスとする場合には白色度低下が起こりやすくなる。加えてＣｌ単独での清澄が困難になる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が強くなり過ぎて、ガラスが失透したり、準安定なβ−石英固溶体が得られなくなって結晶物が白濁したりして、透明結晶化ガラスを得ることができなくなる。
【００３７】
ＭｇＯの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４．５％、さらに好ましくは０〜４％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００３８】
ＺｎＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００３９】
またＭｇＯとＺｎＯの含有量は合量（合計量）で０〜１０％、特に０〜８％、さらには０〜６％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると結晶物の着色が強くなりやすい。
【００４０】
ＢａＯの含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％である。ＢａＯの含有量が多すぎると結晶の析出を阻害するために十分な結晶量が得られず、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４１】
Ｎａ２Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜０．３５％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４２】
Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４３】
またＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量は合量（合計量）で０〜１２％、特に０〜１０％、さらには０〜８％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると熱膨張係数が大きくなりやすい。また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４４】
ＴｉＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると不純物着色が著しくなる。
【００４５】
ＺｒＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０．５〜６％、さらに好ましくは１〜５％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になるとともに、ガラスの失透性が強くなる。
【００４６】
Ｐ２Ｏ５はガラスの結晶性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４７】
本発明においては、ガラス組成として、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。例えばＣａＯを５％まで、Ｂ２Ｏ３を１０％まで含有しても良い。また着色剤としては、例えばＶ２Ｏ５を１．５％まで、好ましくは１．０％、さらに好ましくは０．８％まで含有することができる。
【００４８】
さらにガラス原料バッチに、必要に応じて塩化物を清澄剤として添加する。塩化物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ１００質量％に対して、Ｃｌ換算で、０．０４〜０．３％、好ましくは０．０８〜０．２％、さらに好ましくは０．１〜０．１８％である。またＣｅ化合物やＳｎ化合物を添加してもよい。Ｃｅ化合物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ中における含有量が、ＣｅＯ２換算で、０〜０．２％、好ましくは０〜０．１５％、さらに好ましくは０〜０．１％となるようにする。Ｓｎ化合物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ中における含有量が、ＳｎＯ２換算で、０〜０．６％、好ましくは０〜０．３％、さらに好ましくは０〜０．２％となるようにする。なおＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラス処理時等に環境を汚染する可能性があるため、不純物としての混入量も含めて合量で０．１質量％以下とすることが好ましい。特にＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３は原料として意図的に添加しないことが望ましい。またガラスの着色が厳密に規制される用途では、Ｃｅ化合物の添加は避けるべきである。また、Ｓｎ化合物の添加量も例えば０．５％以下にするなど使用量を制限した方が良い。
【００４９】
次にガラス原料を均質に混合した後、溶融設備、特に連続生産可能なタンク窯にて溶融する。溶融条件は、上記組成のガラスの場合、最高温度１６００〜１８００℃で２０〜２００時間程度であることが好ましい。
【００５０】
続いてガラス融液を所望の形状に成形し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得る。成形方法としてはロール成形、プレス成形、フロート成形等、種々の方法を採用することができる。
【００５１】
このようにして原料中のＳ含有量を低減しなくても、泡品位に優れた珪酸塩ガラス（上述の例ではＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス）を得ることができる。
【００５２】
なお得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、その後に結晶化のための熱処理を施し、切断、研磨、曲げ加工、延伸成形等の後加工を施したり、表面に絵付けを施したりして種々の用途に供される。なお熱処理は、７００〜８００℃で１〜４時間保持して核形成を行い、透明な結晶化ガラスとする場合は８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させる。また白色不透明な結晶化ガラスとする場合は核形成後に１０５０〜１２５０℃で０．５〜２時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させればよい。
【００５３】
珪酸塩ガラス中のＳ量を一層低下させ、さらにリボイルを起こりにくくする手段として、（１）Ｃｌ存在下でガラス融液中の水分量を増大させる方法、（２）バッチ溶解温度を最適化する方法、（３）溶融効率を最適化する方法等を採用することができる。これらの方法を適宜組み合わせることにより、よりＳ含有量が少なく、リボイルし難い珪酸塩ガラスを得ることが可能となる。以下に各方法について詳述する。
【００５４】
（１）ガラス融液中の水分量を調節する方法
本発明者等の調査では、Ｓ溶解度の低いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、Ｓ溶解度の高いソーダ石灰ガラス等と異なり、単純に水分量を増加させてもガラス融液中のＳ含有量を低減することができない。ところがガラス融液中にＣｌが存在していれば、Ｓ含有量を著しく低下させることができる。この機構の詳細は不明であるが、水分とＣｌが共存するとＨＣｌガスが発生し、そのガス発生に伴いＳ成分が揮発してガラス融液中のＳ含有量が低下すると考えられる。ガラス融液中の水分量が多いほどＳ量の低減効果が高くなる。ガラス融液中の水分量を増加させるには、含水量の高い原料を使用する、ガラス溶融の際の燃焼ガス中の水分量を増加させる、溶融ガラス中で水蒸気バブリングする等の方法を採用することができる。またガラス融液の水分量は、ガラスのβ−ＯＨ値で表すことができる。具体的には、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスの場合、結晶化後のβ−ＯＨが０．２／ｍｍ以上、特に０．３／ｍｍ以上、さらには０．３５／ｍｍ以上であることが好ましい。なおβ−ＯＨ値とは、以下の式により算出される値である。
【００５５】
β−ＯＨ値（／ｍｍ）＝｛ｌｏｇ（Ｔ３８５０／Ｔ３５００）｝／ｔ
Ｔ３８５０： ３８５０ｃｍ−１の透過率
Ｔ３５００： ３５００ｃｍ−１付近の吸収帯の最低透過率
ｔ： 試料の板厚（ｍｍ）
【００５６】
（２）バッチ溶解の温度を最適化する方法
バッチ溶解温度をｌｏｇη＝２．３〜３．０となる温度、特にｌｏｇη＝２．３〜２．９となる温度、さらにはｌｏｇη＝２．４〜２．９となる温度に設定することが望ましい。ここでηはｄＰａ・ｓである。バッチ溶解温度が高いと、バッチが溶けやすい状態となり、原料を投入したときに表面のみが輻射熱により素早く溶けて、内部のＳ成分が揮発逸散し難くなる。一方、バッチ溶解温度が低いとＳｉＯ２原料が溶けにくくなることから、酸性度の低い初期融液が形成され、Ｓ含有量が多くなりやすい。なおバッチ溶解温度は、ガラス溶融炉内に投入されたガラス原料バッチ付近の側壁を、放射温度計を用いて測定することができる。
【００５７】
（３）溶融効率を最適化する方法
溶融時間を長くすれば、ガラス融液中の未清澄泡を除去することが可能になる。またＳ量を低減することができる。ただし長時間の溶融は生産性を低下させ、安価なガラスを提供することが難しくなる。また溶融時間が長くなりすぎると、揮発によってガラス表面に異質層が形成されやすくなる。既述の通り、Ｓ溶解度の低いガラスでは組成変化といった僅かな状態の変化によってＳ成分が容易にガス化する。このような事情から、溶融時間を適切に管理することが望ましい。溶融時間の指標として、溶融効率（溶融面積／流量）を採用することができる。具体的には、溶融効率は１．０〜５．０ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）、特に１．５〜４．５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）であることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。
【００５９】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．２、３）及び比較例（試料Ｎｏ．１、４）を示している。
【００６０】
【表１】
【００６１】
各試料は次のようにして調製した。
【００６２】
まず質量百分率でＳｉＯ２ ６７％、Ａｌ２Ｏ３ ２３％、Ｌｉ２Ｏ ４％、ＢａＯ １．５％、Ｎａ２Ｏ ０．５％、ＴｉＯ２ ２％、ＺｒＯ２ ２％の組成となるように、珪砂、アルミナ、炭酸リチウム、硝酸バリウム、硝酸ソーダ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を調合し、さらにＮａＣｌをＣｌで０．２質量％含まれるようにして均一に混合した。このときＳｉＯ２原料として、表に示す平均粒径の原料を使用した。
【００６３】
次に、この原料バッチを酸素燃焼による耐火物窯（連続生産用タンク窯）に入れ、溶解効率２．５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）で溶解した。次いで白金のスターラーによりガラス融液を攪拌した後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉内で室温まで冷却した。
【００６４】
その後、所定の長さに切断して得られた結晶性ガラス試料について、リボイルの有無を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
表から明らかなように、平均粒径が４５〜１８０μｍの範囲内にあるＳｉＯ２原料を用いたＮｏ．２、３はリボイルが発生しなかった。
【００６６】
なお原料中及びガラス中のＳＯ３量は、分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定することにより求めた値である。
【００６７】
リボイルの有無は、白金スターラーによる攪拌前に採取したガラスと成形後のガラスの泡数をそれぞれｋｇあたりの泡となった個数に換算し、成形後のガラスの泡数が攪拌前のガラスに発生した泡数の２倍以上の場合にリボイルが生じていると判断した。
【００６８】
続いて結晶性ガラス試料を電気炉に入れ、各々次に述べる２つのスケジュールで熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００６９】
（１）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：９００℃−３時間
（２）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：１１６０℃−１時間
なお昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈとした。
【００７０】
得られた各試料について、主結晶及び外観について評価した。その結果、何れの試料も、スケジュール（１）で熱処理した時は、β−石英固溶体を主結晶として析出する透明な結晶化ガラスが得られた。スケジュール（２）で熱処理した時は、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出する白色不透明な結晶化ガラスが得られた。
【００７１】
なお主結晶はＸ線回折装置を用いて評価した。
【００７２】
外観は目視にて観察した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の方法により作製されるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、結晶化することによって種々の用途に利用することができる。具体的には石油ストーブや薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電磁調理器やガス調理器等のトッププレート用基板、防火戸用窓ガラス、液晶プロジェクタ等の投影機や照明の光源ランプに使用される反射鏡基材、電子部品やプラズマディスプレイパネルの熱処理用セッター、電子レンジ用棚板、電子部品や精密機械部品等を例示することができる。
【００７４】
また本発明の方法は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスに限らず、例えば液晶ディスプレイ基板として使用される無アルカリガラス等の製造方法としても適用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸塩ガラスを製造する方法に関し、特にＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの作製に用いられるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、珪酸塩ガラスとして種々のガラスが開発され、実用化されている。
【０００３】
例えばＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）を析出することから、膨張が極めて低く、また機械的強度が高いという特徴を有している。それゆえ優れた熱的特性を有している。また結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラス（結晶性ガラス）から、β−石英固溶体が析出した透明な結晶化ガラスとβ−スポジュメン固溶体を析出させた白色不透明な結晶化ガラスの両方を製造することが可能であり、用途に応じて使い分けることができる。
【０００４】
このような特徴を生かし、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、従来、石油ストーブや薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電磁調理器やガス調理器等のトッププレート用基板、防火戸用窓ガラス、液晶プロジェクタ等の投影機や照明の光源ランプに使用される反射鏡基材、電子部品やプラズマディスプレイパネルの熱処理用セッター、電子レンジ用棚板、電子部品や精密機械部品等多種多様な用途に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２８１８０号公報
【特許文献２】特開２００４−６７４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで高温粘性の高いガラスを製造する場合、高温で溶融する必要が生じる。例えば上記したような結晶化ガラスを製造する場合、その原ガラス（結晶性ガラス）の溶融温度は１６００℃を超える高温となる。粘性が高いガラスは泡が浮上し難いことから、ガラス融液中の泡を除去しにくい。そこでＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が清澄剤として広く使用されている。しかしながらＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラス処理時等に環境を汚染する可能性がある。その解決策として、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代わりにＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ等を使用することが検討されている。例えば特許文献１にはＳｎＯ２とＣｌを清澄剤として併用したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
【０００７】
しかしながら、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代わりにＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ等を清澄剤として用いても、必ずしも泡品位に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得ることができないという問題がある。特に、この傾向は連続生産のタンク窯で生産する場合に顕著に起こる。ラボでるつぼを用いて静置した条件で溶融すると泡品位の良いものが得られるのに対して、連続生産のタンク窯に適用した場合に、良い泡品位のものが得られないことが多い。
【０００８】
その原因は、ガラス原料から混入するＳ（硫黄）成分のリボイルにある。そこでガラス原料から混入するＳ成分を極力少なくすることが考えられる。ところが原料コストの低減や廃ガラスのリサイクルの容易性の観点からすれば、ガラス原料に含まれるＳ量を低減することは難しい。
【０００９】
本発明の目的は、ガラス原料中のＳ量を制限することなく、連続生産のタンク窯を用いて泡品位に優れた珪酸塩ガラスの製造方法を提供することである。
【００１０】
なお特許文献２には、無アルカリガラスの製造に使用するＳｉＯ２原料の粒度が開示されているが、同文献ではＳ成分のリボイルを考慮したものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、Ｓ含有量をＳＯ３換算で１５ｐｐｍ以上含有するガラス原料を用いて珪酸塩ガラスを製造する珪酸塩ガラスの製造方法であって、平均粒径４５〜１８０μｍのＳｉＯ２原料を使用することを特徴とする。ここで「ガラス原料中に含まれるＳ含有量」は、分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定した値をＳＯ３換算したものである。またＳｉＯ２原料の「平均粒径」とは、様々な大きさの目開きの篩を用いて篩下に通る割合を測定し、目開きと篩下の通る割合のグラフを作成し、そのグラフにおける５０％量が通る目開きの大きさを意味する。
【００１２】
上記構成によれば、ガラス原料中のＳ量を意図的に低減しなくても、泡品位に優れた珪酸塩ガラスを得ることができる。つまり初期の原料溶解段階でＳｉＯ２原料が溶解し易くなり、Ｓ成分がガラス融液に溶け込み難くなる結果、Ｓ成分に起因するリボイルが発生し難くなる。
【００１３】
本発明においては、平均粒径５０〜１５０μｍのＳｉＯ２原料を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明においては、珪酸塩ガラスが、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスであることが好ましい。ここで「結晶性ガラス」とは、熱処理するとガラスマトリックス中から結晶を析出して結晶化ガラスとなる性質を有する非晶質のガラスを意味する。「Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を必須成分として含有し、熱処理するとβ−石英固溶体及び／又はβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出する性質を有する結晶性ガラスを意味する。
【００１５】
上記構成を採用すれば、本発明の効果を的確に享受することができる。つまりガラス融液中には原料等から混入するＳ成分が不純物として含まれる。特にＬｉ２Ｏ原料として使用される炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）には多量のＳ成分が不純物として含まれることがある。またＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、ガラス融液のＳ溶解度が低いことから、Ｓ成分が融液中で不安定な状態で存在する。そして僅かな状態の変化（例えば酸化還元、組成変化、温度変化）によってＳ成分が容易にガス化してしまう。それゆえ本発明方法を採用するメリットが大きい。
【００１６】
本発明においては、珪酸塩ガラスが、質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％含有するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスであることが好ましい。なお本明細書においては、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００１７】
本発明においては、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の含有量が合量で０．１質量％以下となるようにガラス原料を調製することが好ましい。なお「Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の含有量が合量で０．１質量％以下」とは、意図的に添加したＡｓ原料やＳｂ原料のみならず、不純物として混入するＡｓ成分やＳｂ成分も含めて合量で０．１質量％以下である、ということを意味している。
【００１８】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、ガラス融液のＳ溶解度が低いことから、Ｓ成分が融液中で不安定な状態で存在する。そして僅かな状態の変化（例えば酸化還元、組成変化、温度変化）によってＳ成分が容易にガス化してしまう。ただしこのような条件下にあっても、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用する場合には、これらの清澄剤成分から放出される多量の清澄ガスによってガラス融液中のＳ成分が除去され易い。また、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が融液中に存在すると、これらの清澄剤成分がＳ成分を酸化し、Ｓ成分をＳＯ４２−の状態でガラス融液中に安定して存在させる傾向がある。それゆえＳＯ４２−がＳＯ２（gas）＋Ｏ２に分解し難く、ガス化を抑えることが容易になる。
【００１９】
ところがＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３以外の清澄剤は、Ｓ成分をガラス融液から除去する効果やＳ成分をＳＯ４２−の状態でガラス融液中に安定して存在させる効果が小さい。その結果、Ｓ成分がガラス融液中からＳＯ２ガス等となって発泡する、いわゆるリボイル現象が容易に起こる。この現象は、ラボでのるつぼ試験のような静置した状態で溶融する場合に比べて、連続生産のタンク窯では原料の投入条件や溶融条件の変動が大きく、また耐火物の溶出もあるため、ガラスの状態変化が起こりやすく、Ｓ成分によるリボイルが生じやすい。これは、珪酸塩ガラスをＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含まない状態で連続生産を行うことで顕著に明らかになった現象である。例えばＳＯ３換算で１ｐｐｍのＳ成分がガス化すると、数千〜数万個／ｋｇの泡になると計算されるため、いかにしてＳ成分のリボイルを防ぐかが泡の少ないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得る上で非常に重要となる。それゆえ本発明方法を採用するメリットが大きい。
【００２０】
本発明においては、ガラス原料１００質量％に対して、塩化物をＣｌ換算で０．０４〜０．３質量％添加することが好ましい。
【００２１】
上記構成を採用すれば、ガラスを十分に清澄することが可能になる。
【００２２】
本発明においては、ＳｉＯ２原料の平均粒径が６０〜１２０μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、タンク窯でガラスを溶融することが好ましい。
【００２４】
上記構成を採用すれば、本発明の効果をより的確に享受することができる。つまりラボでのるつぼ試験のような静置した状態で溶融する場合に比べて、連続生産のタンク窯では原料の投入条件や溶融条件の変動が大きく、また耐火物の溶出もあるため、ガラスの状態変化が起こりやすく、Ｓ成分によるリボイルが生じやすくなり、良い泡品位の製品を得ることが困難である。それゆえ本発明方法を採用するメリットが大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、珪酸塩ガラスを製造する方法である。珪酸塩ガラスとしては、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス、無アルカリガラス等、ＳｉＯ２を含有するガラスであれば特に制限されないが、特に原料からＳ成分が混入し易く、しかもＳ成分の溶解度が低いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスの製造に適用することが好ましい。
【００２６】
以下の説明では、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを製造する方法を用いて本発明を説明する。
【００２７】
まず所望の組成となるようにガラス原料バッチを調製する。原料バッチとしては、得られるガラスが質量％で、例えばＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％の組成を有するように調製することができる。
【００２８】
このとき、ＳｉＯ２原料として、平均粒径４５〜１８０μｍのＳｉＯ２原料を使用することが重要である。その理由を以下に説明する。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスのような低Ｓ溶解度ガラスの場合、ガラス融液中のＳ量は原料が溶解する初期溶融の条件に影響を受ける。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスにおける原料の溶解過程を詳細に解析すると、まずＳｉＯ２成分の少ない初期融液が形成され、そこにＳｉＯ２原料が溶解していく。ここでガラス融液を酸性度の視点で見ると、ＳｉＯ２は酸性度が高い成分であるため、ＳｉＯ２成分の少ない初期融液は酸性度が低く、ＳｉＯ２原料の溶け込みに伴って酸性度が上昇する。Ｓ成分はガラスの酸性度が低いほど融液に溶け込みやすいことから、初期融液の酸性度が低いほどＳ成分を多く含むガラス融液になり易いと考えられる。言い換えれば初期の原料溶解段階でＳｉＯ２が溶解し易ければ、Ｓ成分がガラス融液に溶け込み難くなる結果、Ｓ成分に起因するリボイルが発生し難くなる。このような理由からＳｉＯ２原料の粒度を小さくしてＳｉＯ２原料の溶解を促進することが望ましい。
【００３０】
具体的にはＳｉＯ２原料は、平均粒径が１８０μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下のものを使用する。ただしＳｉＯ２原料の粒度が小さすぎると、原料を投入したときに表面のみが輻射熱により素早く溶けて、内部のＳ成分が揮発逸散し難くなる。結果としてガラス融液のＳ量が低下しないという事態を招く。そこでＳｉＯ２原料の溶解スピードが高くなりすぎないようにすることが好ましい。具体的にはＳｉＯ２原料の平均粒径は４５μｍ以上、５０μｍ以上、特に６０μｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
なお本発明においては、ガラス原料バッチ中に不純物として混入するＳ量を特に制限する必要がない。具体的にはＳ成分をＳＯ３換算で１５ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、さらには１００ｐｐｍ以上であってもよい。ガラス原料中のＳ量が多い程、原料コストを低減したり、廃ガラス等のリサイクルを容易にしたりする上で有利になる。ただしガラス原料中のＳ量が多くなりすぎると、ガラスに含まれるＳ量を少なくし難くなり、本発明方法においてＳ成分のリボイルを抑制することが困難になる。それゆえガラス原料中にＳ量は、ＳＯ３換算で５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下に制限することが好ましい。
【００３２】
また、ガラスを再利用するために原料に混ぜるカレットについて、特に制限する必要はない。ただし、カレットは溶解しやすいため、カレットが細かすぎると輻射熱により素早く溶けて内部のＳ成分が揮発逸散し難くなるため、カレットの平均粒径は１０００μｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
またガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。
【００３４】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は５０〜８０％、好ましくは５２〜７７％、さらに好ましくは５４〜７５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、ＳｉＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になる。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は１２〜３０％、好ましくは１３〜２８％、さらに好ましくは１４〜２６％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少ないと化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘度が大きくなり過ぎてガラス溶融が困難になる。
【００３６】
Ｌｉ２Ｏは結晶構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きがある。またＬｉは溶融中で塩素と結合して比較的安定なＬｉＣｌとなり、これが揮発し清澄ガスとして作用する。このためＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスにおいては、清澄剤としてＣｌを単独で使用してもＬｉ２Ｏを多量に含有させておくことにより、十分な清澄力を得ることが可能となる。Ｌｉ２Ｏの含有量は１〜６％、好ましくは１．２〜５．５％、さらに好ましくは１．４〜５．０％である。特に、ＳｎＯ２やＣｅＯ２などの酸化物清澄剤を使用せず、清澄剤がＣｌ単独の場合は、Ｌｉ２Ｏを３％以上にすることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎるとガラスの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。また透明結晶化ガラスとする場合には結晶物が白濁し易くなり、白色結晶化ガラスとする場合には白色度低下が起こりやすくなる。加えてＣｌ単独での清澄が困難になる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が強くなり過ぎて、ガラスが失透したり、準安定なβ−石英固溶体が得られなくなって結晶物が白濁したりして、透明結晶化ガラスを得ることができなくなる。
【００３７】
ＭｇＯの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４．５％、さらに好ましくは０〜４％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００３８】
ＺｎＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００３９】
またＭｇＯとＺｎＯの含有量は合量（合計量）で０〜１０％、特に０〜８％、さらには０〜６％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると結晶物の着色が強くなりやすい。
【００４０】
ＢａＯの含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％である。ＢａＯの含有量が多すぎると結晶の析出を阻害するために十分な結晶量が得られず、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４１】
Ｎａ２Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜０．３５％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４２】
Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４３】
またＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量は合量（合計量）で０〜１２％、特に０〜１０％、さらには０〜８％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると熱膨張係数が大きくなりやすい。また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４４】
ＴｉＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると不純物着色が著しくなる。
【００４５】
ＺｒＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０．５〜６％、さらに好ましくは１〜５％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になるとともに、ガラスの失透性が強くなる。
【００４６】
Ｐ２Ｏ５はガラスの結晶性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４７】
本発明においては、ガラス組成として、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。例えばＣａＯを５％まで、Ｂ２Ｏ３を１０％まで含有しても良い。また着色剤としては、例えばＶ２Ｏ５を１．５％まで、好ましくは１．０％、さらに好ましくは０．８％まで含有することができる。
【００４８】
さらにガラス原料バッチに、必要に応じて塩化物を清澄剤として添加する。塩化物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ１００質量％に対して、Ｃｌ換算で、０．０４〜０．３％、好ましくは０．０８〜０．２％、さらに好ましくは０．１〜０．１８％である。またＣｅ化合物やＳｎ化合物を添加してもよい。Ｃｅ化合物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ中における含有量が、ＣｅＯ２換算で、０〜０．２％、好ましくは０〜０．１５％、さらに好ましくは０〜０．１％となるようにする。Ｓｎ化合物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ中における含有量が、ＳｎＯ２換算で、０〜０．６％、好ましくは０〜０．３％、さらに好ましくは０〜０．２％となるようにする。なおＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラス処理時等に環境を汚染する可能性があるため、不純物としての混入量も含めて合量で０．１質量％以下とすることが好ましい。特にＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３は原料として意図的に添加しないことが望ましい。またガラスの着色が厳密に規制される用途では、Ｃｅ化合物の添加は避けるべきである。また、Ｓｎ化合物の添加量も例えば０．５％以下にするなど使用量を制限した方が良い。
【００４９】
次にガラス原料を均質に混合した後、溶融設備、特に連続生産可能なタンク窯にて溶融する。溶融条件は、上記組成のガラスの場合、最高温度１６００〜１８００℃で２０〜２００時間程度であることが好ましい。
【００５０】
続いてガラス融液を所望の形状に成形し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得る。成形方法としてはロール成形、プレス成形、フロート成形等、種々の方法を採用することができる。
【００５１】
このようにして原料中のＳ含有量を低減しなくても、泡品位に優れた珪酸塩ガラス（上述の例ではＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス）を得ることができる。
【００５２】
なお得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、その後に結晶化のための熱処理を施し、切断、研磨、曲げ加工、延伸成形等の後加工を施したり、表面に絵付けを施したりして種々の用途に供される。なお熱処理は、７００〜８００℃で１〜４時間保持して核形成を行い、透明な結晶化ガラスとする場合は８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させる。また白色不透明な結晶化ガラスとする場合は核形成後に１０５０〜１２５０℃で０．５〜２時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させればよい。
【００５３】
珪酸塩ガラス中のＳ量を一層低下させ、さらにリボイルを起こりにくくする手段として、（１）Ｃｌ存在下でガラス融液中の水分量を増大させる方法、（２）バッチ溶解温度を最適化する方法、（３）溶融効率を最適化する方法等を採用することができる。これらの方法を適宜組み合わせることにより、よりＳ含有量が少なく、リボイルし難い珪酸塩ガラスを得ることが可能となる。以下に各方法について詳述する。
【００５４】
（１）ガラス融液中の水分量を調節する方法
本発明者等の調査では、Ｓ溶解度の低いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、Ｓ溶解度の高いソーダ石灰ガラス等と異なり、単純に水分量を増加させてもガラス融液中のＳ含有量を低減することができない。ところがガラス融液中にＣｌが存在していれば、Ｓ含有量を著しく低下させることができる。この機構の詳細は不明であるが、水分とＣｌが共存するとＨＣｌガスが発生し、そのガス発生に伴いＳ成分が揮発してガラス融液中のＳ含有量が低下すると考えられる。ガラス融液中の水分量が多いほどＳ量の低減効果が高くなる。ガラス融液中の水分量を増加させるには、含水量の高い原料を使用する、ガラス溶融の際の燃焼ガス中の水分量を増加させる、溶融ガラス中で水蒸気バブリングする等の方法を採用することができる。またガラス融液の水分量は、ガラスのβ−ＯＨ値で表すことができる。具体的には、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスの場合、結晶化後のβ−ＯＨが０．２／ｍｍ以上、特に０．３／ｍｍ以上、さらには０．３５／ｍｍ以上であることが好ましい。なおβ−ＯＨ値とは、以下の式により算出される値である。
【００５５】
β−ＯＨ値（／ｍｍ）＝｛ｌｏｇ（Ｔ３８５０／Ｔ３５００）｝／ｔ
Ｔ３８５０： ３８５０ｃｍ−１の透過率
Ｔ３５００： ３５００ｃｍ−１付近の吸収帯の最低透過率
ｔ： 試料の板厚（ｍｍ）
【００５６】
（２）バッチ溶解の温度を最適化する方法
バッチ溶解温度をｌｏｇη＝２．３〜３．０となる温度、特にｌｏｇη＝２．３〜２．９となる温度、さらにはｌｏｇη＝２．４〜２．９となる温度に設定することが望ましい。ここでηはｄＰａ・ｓである。バッチ溶解温度が高いと、バッチが溶けやすい状態となり、原料を投入したときに表面のみが輻射熱により素早く溶けて、内部のＳ成分が揮発逸散し難くなる。一方、バッチ溶解温度が低いとＳｉＯ２原料が溶けにくくなることから、酸性度の低い初期融液が形成され、Ｓ含有量が多くなりやすい。なおバッチ溶解温度は、ガラス溶融炉内に投入されたガラス原料バッチ付近の側壁を、放射温度計を用いて測定することができる。
【００５７】
（３）溶融効率を最適化する方法
溶融時間を長くすれば、ガラス融液中の未清澄泡を除去することが可能になる。またＳ量を低減することができる。ただし長時間の溶融は生産性を低下させ、安価なガラスを提供することが難しくなる。また溶融時間が長くなりすぎると、揮発によってガラス表面に異質層が形成されやすくなる。既述の通り、Ｓ溶解度の低いガラスでは組成変化といった僅かな状態の変化によってＳ成分が容易にガス化する。このような事情から、溶融時間を適切に管理することが望ましい。溶融時間の指標として、溶融効率（溶融面積／流量）を採用することができる。具体的には、溶融効率は１．０〜５．０ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）、特に１．５〜４．５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）であることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。
【００５９】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．２、３）及び比較例（試料Ｎｏ．１、４）を示している。
【００６０】
【表１】
【００６１】
各試料は次のようにして調製した。
【００６２】
まず質量百分率でＳｉＯ２ ６７％、Ａｌ２Ｏ３ ２３％、Ｌｉ２Ｏ ４％、ＢａＯ １．５％、Ｎａ２Ｏ ０．５％、ＴｉＯ２ ２％、ＺｒＯ２ ２％の組成となるように、珪砂、アルミナ、炭酸リチウム、硝酸バリウム、硝酸ソーダ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を調合し、さらにＮａＣｌをＣｌで０．２質量％含まれるようにして均一に混合した。このときＳｉＯ２原料として、表に示す平均粒径の原料を使用した。
【００６３】
次に、この原料バッチを酸素燃焼による耐火物窯（連続生産用タンク窯）に入れ、溶解効率２．５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）で溶解した。次いで白金のスターラーによりガラス融液を攪拌した後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉内で室温まで冷却した。
【００６４】
その後、所定の長さに切断して得られた結晶性ガラス試料について、リボイルの有無を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
表から明らかなように、平均粒径が４５〜１８０μｍの範囲内にあるＳｉＯ２原料を用いたＮｏ．２、３はリボイルが発生しなかった。
【００６６】
なお原料中及びガラス中のＳＯ３量は、分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定することにより求めた値である。
【００６７】
リボイルの有無は、白金スターラーによる攪拌前に採取したガラスと成形後のガラスの泡数をそれぞれｋｇあたりの泡となった個数に換算し、成形後のガラスの泡数が攪拌前のガラスに発生した泡数の２倍以上の場合にリボイルが生じていると判断した。
【００６８】
続いて結晶性ガラス試料を電気炉に入れ、各々次に述べる２つのスケジュールで熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００６９】
（１）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：９００℃−３時間
（２）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：１１６０℃−１時間
なお昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈとした。
【００７０】
得られた各試料について、主結晶及び外観について評価した。その結果、何れの試料も、スケジュール（１）で熱処理した時は、β−石英固溶体を主結晶として析出する透明な結晶化ガラスが得られた。スケジュール（２）で熱処理した時は、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出する白色不透明な結晶化ガラスが得られた。
【００７１】
なお主結晶はＸ線回折装置を用いて評価した。
【００７２】
外観は目視にて観察した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の方法により作製されるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、結晶化することによって種々の用途に利用することができる。具体的には石油ストーブや薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電磁調理器やガス調理器等のトッププレート用基板、防火戸用窓ガラス、液晶プロジェクタ等の投影機や照明の光源ランプに使用される反射鏡基材、電子部品やプラズマディスプレイパネルの熱処理用セッター、電子レンジ用棚板、電子部品や精密機械部品等を例示することができる。
【００７４】
また本発明の方法は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスに限らず、例えば液晶ディスプレイ基板として使用される無アルカリガラス等の製造方法としても適用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ含有量をＳＯ３換算で１５ｐｐｍ以上含有するガラス原料を用いて珪酸塩ガラスを製造する珪酸塩ガラスの製造方法であって、平均粒径４５〜１８０μｍのＳｉＯ２原料を使用することを特徴とする珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項２】
平均粒径５０〜１５０μｍのＳｉＯ２原料を使用することを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項３】
珪酸塩ガラスが、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項４】
珪酸塩ガラスが、質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％含有するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項５】
Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の含有量が合量で０．１質量％以下となるようにガラス原料を調製することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項６】
ガラス原料１００質量％に対して、塩化物をＣｌ換算で０．０４〜０．３質量％添加することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項７】
ＳｉＯ２原料の平均粒径が６０〜１２０μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項８】
タンク窯でガラスを溶融することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項１】
Ｓ含有量をＳＯ３換算で１５ｐｐｍ以上含有するガラス原料を用いて珪酸塩ガラスを製造する珪酸塩ガラスの製造方法であって、平均粒径４５〜１８０μｍのＳｉＯ２原料を使用することを特徴とする珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項２】
平均粒径５０〜１５０μｍのＳｉＯ２原料を使用することを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項３】
珪酸塩ガラスが、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項４】
珪酸塩ガラスが、質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％含有するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項５】
Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の含有量が合量で０．１質量％以下となるようにガラス原料を調製することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項６】
ガラス原料１００質量％に対して、塩化物をＣｌ換算で０．０４〜０．３質量％添加することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項７】
ＳｉＯ２原料の平均粒径が６０〜１２０μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項８】
タンク窯でガラスを溶融することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３６０７５（Ｐ２０１２−３６０７５Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８５９７（Ｐ２０１１−１１８５９７）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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