球状ポリアミド粒子の製造方法
【課題】粉体塗料、レーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダーに適する、球状で狭い粒度分布を有し溶融性の良好な球状ポリアミド粒子を得ることが本発明の課題である。
【解決手段】
球状ポリアミド粒子を、水媒体中で形状を保持したまま加水分解を行い溶融性を改善する球状ポリアミド粒子の製造方法及びその製造方法で製造された球状ポリアミド粒子に関する。球状ポリアミド粒子は炭素数６〜１２のラクタム類の１種又は２種以上をパラフイン中で、重合促進剤として三塩化リンを使用してアルカリ触媒重合を行って得られるものが好ましい。水媒体中に無機酸等の加水分解触媒を加えることが好ましく、さらに低級アルコール及び／または界面活性剤を添加することが好ましい。
【解決手段】
球状ポリアミド粒子を、水媒体中で形状を保持したまま加水分解を行い溶融性を改善する球状ポリアミド粒子の製造方法及びその製造方法で製造された球状ポリアミド粒子に関する。球状ポリアミド粒子は炭素数６〜１２のラクタム類の１種又は２種以上をパラフイン中で、重合促進剤として三塩化リンを使用してアルカリ触媒重合を行って得られるものが好ましい。水媒体中に無機酸等の加水分解触媒を加えることが好ましく、さらに低級アルコール及び／または界面活性剤を添加することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉体塗料、レーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダーなどに使用される溶融
性を改善した球状ポリアミド粒子の製造方法及び溶融性を改善した球状ポリアミド粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂粉末は粉体塗料、レーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダーなどに広く使用されているが、それらの用途に於ける品質向上や新規用途への展開により球状で粒径の比較的そろった品質の高いポリアミド樹脂粉体が求められるようになってきた。
【０００３】
従来これらの用途に用いられるポリアミド樹脂粉末は溶媒の温度による溶解度の差を利用する化学粉砕方式で製造する方法（特許文献１〜３）や高速回転する円盤の上に溶融ポリアミド樹脂を滴下し、周囲に飛散させて微細な粉末を得る方法（特許文献４）等の方法により製造することが知られていたが、公知の方法で得られるものの多くは多孔質状であり球状にならない、あるいは粒度分布が広いという欠点があった。粉体塗料やレーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダー分野等で使用するためには、球状で粒径の比較的そろった品質の高いポリアミド樹脂粉体が求められていた。
【０００４】
一方炭素数６〜１２のラクタム類の１種又は２種以上をパラフイン等の不活性溶媒中で、重合促進剤として三塩化リンを使用してアルカリ触媒重合を行って得られる球状のポリアミド粒子（特許文献５〜７）は球状で狭い粒度分布を有するが溶融性が悪いという欠点を有しているため用途が限定されていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１０８４６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８６７３９号公報
【特許文献３】特開２００２−８０６２９号公報
【特許文献４】特開平５―７０５９８号公報
【特許文献５】特開昭４７−２５１５７号公報
【特許文献６】特開２０００−２４８０６１号公報
【特許文献７】特開２００５−３０７０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
粉体塗料、レーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダーに適する球状で狭い粒度分布を有し溶融性の良好なポリアミド粒子を得ることが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究した結果、球状ポリアミド粒子を水媒体中で形状を保持したまま加水分解を行い、溶融性を改善できることを見出し本発明を完成した。すなわち本発明は球状ポリアミド粒子を、水媒体中で形状を保持したまま加水分解することを特徴とする溶融性を改善した球状ポリアミド粒子の製造方法、ならびにその製造方法で得られた球状ポリアミド粒子に関するものである。好ましくは球状ポリアミド粒子が炭素数６〜１２のラクタム類の１種又は２種以上をパラフイン中で、重合促進剤として三塩化リンを使用してアルカリ触媒重合を行って得られる球状ポリアミド粒子である。水媒体中に加水分解触媒を加えることが好ましく、触媒としては炭素数１〜４の有機酸、硫酸、塩酸、硝酸及び燐酸から選ばれる酸があげられる。さらに炭素数１〜４の低級アルコールから選ばれたアルコール及び／または界面活性剤を添加し目的の球状ポリアミド粒子を製造することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法で製造された球状ポリアミド粒子は粉体塗料、レーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダーなどの使用に適するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の溶融性を改善した球状ポリアミド粒子の製造方法について以下に詳細に述べる。均質な球状で、狭い粒度分布幅を有するが溶融性が悪い球状ポリアミド粒子の製法は公知であり、特許文献５〜７に示される方法で製造することができる。例えば、ラウロラクタム及び／または炭素数６〜８のラクタム類の１種又は２種以上をパラフイン中で、重合促進剤として三塩化リンを使用してアルカリ触媒重合を行って得られる事が知られている。本発明に用いる球状ポリアミド粒子の粒径は特に限定されないが３μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
本発明の溶融性を改善した球状ポリアミド粒子は上記の溶融性が悪い球状ポリアミド粒子を水媒体中で形状を保持したまま加水分解して製造することができる。また水媒体中には加水分解を触媒する物質、及び／または、ポリアミド粒子と水の親和性を増すため低級アルコールや界面活性剤を含有させることが好ましい。
水の量は球状ポリアミド粒子１部に対して水１〜２０部が用いられるが特に水２〜１０部が好ましい。水の量が多いと容積効率が悪くなり、分離に手間がかかり、また水の量が少ないと攪拌が困難となる。
加水分解触媒としてはポリアミド粒子を加水分解させるものであれば特に限定されないが例えば加水分解酵素、有機酸及び無機酸等があげられる。有機酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数１〜４の有機酸が好ましく、無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸、燐酸が好ましく、これらの酸の１種又は２種以上を用いることができる。反応活性や経済性から硫酸、塩酸及び硝酸が特に好ましい。それらの酸の添加量は特に限定されないがポリアミドの１基本モルの０．１〜１０倍当量、好ましくは０．３〜５．０倍当量を使用することが好ましい。
球状ポリアミド粒子と水の親和性を増すためにメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコール及び／または界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤が使用できるが、酸に対する安定性や濡れ性改善の性能等から非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテルなどが上げられる。これらの非イオン性界面活性剤は一種を単独で用いても二種以上を併用しても良い。
低級アルコールや界面活性剤の添加量は限定されないが、添加量が少ないと球状ポリアミド粒子の水媒体中への分散が悪くなり、多すぎると反応時の泡立ちが多くなったり経済性が悪くなるため好ましくない。好ましくは低級アルコールの添加量は球状ポリアミド粒子の濡れ性が改善する量、すなわち水媒体１００部に対して５〜２０部であり、界面活性剤の添加量は水媒体１００部に対して０．０５〜５部である。
加水分解の反応温度は処理後の球状ポリアミド粒子の融点以下で行うことができるが、反応操作や反応制御の容易さから８０〜１５０℃が好ましい。反応温度が８０℃より低いと処理時間が長くかかり、反応温度が１５０℃より高いと高加圧下の反応となるため反応が煩雑となったり、加水分解反応の制御が難しくなり加水分解反応が進みすぎて球状ポリアミド粒子の物性が悪くなったりするため好ましくない。
球状ポリアミド粒子の溶融性は触媒の種類や量、処理温度及び処理時間によって容易にコントロールが可能であり目的の性能に合わせてそれらを設定することができる。
【００１０】
加水分解処理後はろ過、中和、洗浄等の通常の分離精製操作を行うことにより溶媒中の球状ポリアミド粒子を単離することができる。また必要に応じて過酸化水素等で脱色することができる。
【００１１】
上記の方法によって得られた球状ポリアミド粒子は要求特性に応じて耐熱剤、紫外線吸収剤、耐候剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、安定剤、分散剤などを添加しても良く、また他の粉末状樹脂と混合して用いることもできる。
【００１２】
本発明の方法により球形で比較的粒子径の分布幅が狭く、融点幅も狭く、溶融性の良い球状ポリアミド粒子が製造される。一般的にこの方法で製造された球状ポリアミド粒子は粉体塗料、レーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダー等での使用に適するものである。
（実施例）
【００１３】
次に本発明の実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
下記実施例で用いた評価方法を以下にまとめて示す。なお、％は重量％を示す。
［評価方法］
融点測定方法
微量融点融点測定器ＭＰ−Ｓ３型（株式会社柳本製作所製））を使用して測定した。カバーグラスの上に
少量のポリアミド粒子をのせ、昇温し、結晶が融け始めてから全体が均一透明になるまでのところを融
点とした。
粒子径及び粒度分布
粒子径及び粒度分布の測定にはレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（株式会社島津製作所製）を用いて行った。
（比較例１）
【００１５】
特許文献６の実施例１に記載の方法に準じて平均粒子径８μｍの球状ポリアミド粒子を製造した。
なお、９０％以上の粒子が粒子径６．８μｍ〜１０．３μｍの範囲に入り、その粒度分布は極めてシャープであった。
（比較例２）
【００１６】
温度計、滴下ロート、撹拌機、窒素ガス流入口をセットした１０００ｍｌの四つ口フラスコにイソパラフィン（ペガゾールＡＳ−１００、エクソンモービル化学有限会社製）４０８ｇ、ラウロラクタム１０６ｇ、カプロラクタム６．８ｇ、金属カリウム２．５ｇ、ステアリン酸３．５ｇを添加し、窒素気流下に５００ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃まで加温し、そこに三塩化リン１．７ｇを添加した。次に種として比較例１で製造した平均粒子径８μｍのポリアミド微粒子を３３．４％含有するスラリー２９．０ｇを添加し、撹拌を４５分間続けた。反応液は冷却後、ろ過し、固液分離を行なうことにより、ポリアミドケーキを得た。本ポリアミドケーキにイソプロピルアルコール２００ｇを加え、３０分撹拌後ろ過しポリアミドケーキを得た。さらに、本操作を３回繰り返し、得られたポリアミドケーキを１０ｍｍＨｇ減圧下、８０℃で８時間乾燥し、球状ポリアミド粒子を得た。なお、本製造における最終収率は７４％であった。また、得られた球状ポリアミド粒子の平均粒子径を測定した結果、１９μｍであった。なお９０％以上の粒子が粒子径１９μｍ〜３４μｍの範囲に入り、その粒度分布は極めてシャープであった。
（比較例３）
【００１７】
イソパラフィン（前述）４０８ｇ、ラウロラクタム １０５．６ｇ、カプロラクタム ６．８ｇ、金属カリウム２．５ｇ、ステアリン酸３．５ｇ、三塩化リン１．７ｇ、種として比較例２で製造した平均粒子径１９μｍのポリアミド微粒子を３３．４％含有するスラリー３１．４ｇを使用して比較例２と同様に重合反応を行った。
得られた球状ポリアミド粒子の最終収率は８５％であった。また、得られた球状ポリアミド粒子の平均粒子径を測定した結果、４４μｍであった。なお９０％以上の粒子が粒子径４２μｍ〜７７μｍの範囲に入り、その粒度分布は極めてシャープであった。
【実施例１】
【００１８】
比較例３で得られた平均粒径４４μｍの球状ポリアミド粒子 ０．２５ｇ及びイソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液２．５ｇを封管中に入れ１２５℃〜１３０℃で８時間加水分解反応を行った。その後ろ過して球状ポリアミド粒子を分離し、炭酸ナトリウム水溶液で中和、水洗及びイソプロピルアルコール洗浄後乾燥し、目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【実施例２】
【００１９】
イソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液の代わりにイソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ塩酸水溶液を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【実施例３】
【００２０】
イソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液の代わりにイソプロピルアルコールを１０％含有する０．５Ｎ塩酸水溶液を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【実施例４】
【００２１】
イソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液の代わりにイソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ燐酸水溶液を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【実施例５】
【００２２】
イソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液の代わりにイソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ酢酸水溶液を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【００２３】
実施例１〜５によって得られた加水分解処理後の球状ポリアミド粒子の融点、平均粒子径及びその形状を比較例３と比較し表１に示した。表１に示すように加水分解処理を行ったものは平均粒子径及びその形状は変化がなかったが融点が低下し、その幅も狭くなり溶融性が改善した。
【００２４】
【表１】
【実施例６】
【００２５】
比較例３で得られた平均粒径４４μｍの球状ポリアミド粒子１０ｇ及びイソプロピルアルコール１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液１００ｇを温度計、撹拌機をセットした３００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、８９℃〜９２℃で２４時間加水分解反応を行った。その後ろ過して球状ポリアミド粒子を分離し、炭酸ナトリウム水溶液で中和、水洗及びイソプロピルアルコール洗浄後乾燥し目的の球状ポリアミド粒子を得た。得られた球状ポリアミド粒子は平均粒子径およびその形状に変化がなかったが融点は１６８〜１７４℃と低下し、その幅も狭くなり溶融性が改善した。
【実施例７】
【００２６】
比較例３で得られた平均粒径４４μｍの球状ポリアミド粒子４５ｇ及びナロアクティＨＮ９５（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤、三洋化成株式会社製）を０．２６％含有する１Ｎ硫酸水溶液１００ｇを９５℃〜９８℃で２１時間加水分解反応を行った。その後ろ過して球状ポリアミド粒子を分離し、炭酸ナトリウム水溶液で中和、水洗及びイソプロピルアルコール洗浄後乾燥し目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【実施例８】
【００２７】
ナロアクティＨＮ９５（前述）を０．２６％含有する１Ｎ硫酸水溶液の代わりにナロアクティＨＮ９５（前述）を０．２６％含有する２Ｎ硫酸水溶液用い、処理時間を４時間とした以外は実施例７と同様に反応を行い目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【実施例９】
【００２８】
ナロアクティＨＮ９５（前述）を０．２６％含有する１Ｎ硫酸水溶液の代わりにナロアクティＨＮ９５（前述）を０．２６％含有する２Ｎ塩酸水溶液用い、処理時間を４時間とした以外は実施例７と同様に反応を行い目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【００２９】
実施例７〜９によって得られた加水分解処理後の球状ポリアミド粒子の融点、平均粒子径及びその形状を比較例３と比較し表２に示した。表２に示すように加水分解処理を行ったものは平均粒子径及びその形状は変化がなかったが融点が低下し、その幅も狭くなり溶融性が改善した。
【００３０】
【表２】
【実施例１０】
【００３１】
比較例３で得られた平均粒径４４μｍの球状ポリアミド粒子１０ｇ及び２Ｎ塩酸水溶液１００ｇを温度計、撹拌機をセットした３００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、９５℃〜９８℃で４時間加水分解反応を行った。その後ろ過して球状ポリアミド粒子を分離し、炭酸ナトリウム水溶液で中和、水洗及びイソプロピルアルコール洗浄後乾燥することにより目的とする球状ポリアミド粒子を得た。得られた加水分解処理後の球状ポリアミド粒子の融点、平均粒子径及びその形状を比較例３と比較し表３に示した。表３に示すように加水分解処理を行ったものは平均粒子径及びその形状は変化がなかったが融点が低下し、その幅も狭くなり溶融性が改善した。
【００３２】
【表３】
【実施例１１】
【００３３】
比較例１で得られた平均粒径８μｍの球状ポリアミド粒子０．２５ｇ及びイソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液２．５ｇを封管中に入れ、１２５℃〜１３０℃で８時間加水分解反応を行った。その後ろ過して球状ポリアミド粒子を分離し、炭酸ナトリウム水溶液で中和、水洗及びイソプロピルアルコール洗浄後乾燥して目的とする球状ポリアミド粒子を得た。得られた加水分解処理後の球状ポリアミド粒子の融点、平均粒子径及びその形状を比較例１と比較し表４に示した。表４に示すように加水分解処理を行ったものは平均粒子径及びその形状は変化がなかったが融点が低下し、その幅も狭くなり溶融性が改善した。
【００３４】
【表４】
【実施例１２】
【００３５】
比較例２で得られた平均粒径１９μｍの球状ポリアミド粒子０．２５ｇ及びイソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液２．５ｇを封管中に入れ、１２５℃〜１３０℃で８時間加水分解反応を行った。その後ろ過して球状ポリアミド粒子を分離し、炭酸ナトリウム水溶液で中和、水洗及びイソプロピルアルコール洗浄後乾燥して目的とする球状ポリアミド粒子を得た。得られた加水分解処理後の球状ポリアミド粒子の融点、平均粒子径及びその形状を比較例２と比較し表５に示した。表５に示すように加水分解処理を行ったものは平均粒子径及びその形状は変化がなかったが融点が低下し、その幅も狭くなり溶融性が改善した。
【００３６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明による溶融性を改善した球状ポリアミド粒子は球状で粒度分布が狭く良好な溶融性を有し、粉体塗料やレーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダー分野等に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉体塗料、レーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダーなどに使用される溶融
性を改善した球状ポリアミド粒子の製造方法及び溶融性を改善した球状ポリアミド粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂粉末は粉体塗料、レーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダーなどに広く使用されているが、それらの用途に於ける品質向上や新規用途への展開により球状で粒径の比較的そろった品質の高いポリアミド樹脂粉体が求められるようになってきた。
【０００３】
従来これらの用途に用いられるポリアミド樹脂粉末は溶媒の温度による溶解度の差を利用する化学粉砕方式で製造する方法（特許文献１〜３）や高速回転する円盤の上に溶融ポリアミド樹脂を滴下し、周囲に飛散させて微細な粉末を得る方法（特許文献４）等の方法により製造することが知られていたが、公知の方法で得られるものの多くは多孔質状であり球状にならない、あるいは粒度分布が広いという欠点があった。粉体塗料やレーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダー分野等で使用するためには、球状で粒径の比較的そろった品質の高いポリアミド樹脂粉体が求められていた。
【０００４】
一方炭素数６〜１２のラクタム類の１種又は２種以上をパラフイン等の不活性溶媒中で、重合促進剤として三塩化リンを使用してアルカリ触媒重合を行って得られる球状のポリアミド粒子（特許文献５〜７）は球状で狭い粒度分布を有するが溶融性が悪いという欠点を有しているため用途が限定されていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１０８４６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８６７３９号公報
【特許文献３】特開２００２−８０６２９号公報
【特許文献４】特開平５―７０５９８号公報
【特許文献５】特開昭４７−２５１５７号公報
【特許文献６】特開２０００−２４８０６１号公報
【特許文献７】特開２００５−３０７０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
粉体塗料、レーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダーに適する球状で狭い粒度分布を有し溶融性の良好なポリアミド粒子を得ることが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究した結果、球状ポリアミド粒子を水媒体中で形状を保持したまま加水分解を行い、溶融性を改善できることを見出し本発明を完成した。すなわち本発明は球状ポリアミド粒子を、水媒体中で形状を保持したまま加水分解することを特徴とする溶融性を改善した球状ポリアミド粒子の製造方法、ならびにその製造方法で得られた球状ポリアミド粒子に関するものである。好ましくは球状ポリアミド粒子が炭素数６〜１２のラクタム類の１種又は２種以上をパラフイン中で、重合促進剤として三塩化リンを使用してアルカリ触媒重合を行って得られる球状ポリアミド粒子である。水媒体中に加水分解触媒を加えることが好ましく、触媒としては炭素数１〜４の有機酸、硫酸、塩酸、硝酸及び燐酸から選ばれる酸があげられる。さらに炭素数１〜４の低級アルコールから選ばれたアルコール及び／または界面活性剤を添加し目的の球状ポリアミド粒子を製造することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法で製造された球状ポリアミド粒子は粉体塗料、レーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダーなどの使用に適するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の溶融性を改善した球状ポリアミド粒子の製造方法について以下に詳細に述べる。均質な球状で、狭い粒度分布幅を有するが溶融性が悪い球状ポリアミド粒子の製法は公知であり、特許文献５〜７に示される方法で製造することができる。例えば、ラウロラクタム及び／または炭素数６〜８のラクタム類の１種又は２種以上をパラフイン中で、重合促進剤として三塩化リンを使用してアルカリ触媒重合を行って得られる事が知られている。本発明に用いる球状ポリアミド粒子の粒径は特に限定されないが３μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
本発明の溶融性を改善した球状ポリアミド粒子は上記の溶融性が悪い球状ポリアミド粒子を水媒体中で形状を保持したまま加水分解して製造することができる。また水媒体中には加水分解を触媒する物質、及び／または、ポリアミド粒子と水の親和性を増すため低級アルコールや界面活性剤を含有させることが好ましい。
水の量は球状ポリアミド粒子１部に対して水１〜２０部が用いられるが特に水２〜１０部が好ましい。水の量が多いと容積効率が悪くなり、分離に手間がかかり、また水の量が少ないと攪拌が困難となる。
加水分解触媒としてはポリアミド粒子を加水分解させるものであれば特に限定されないが例えば加水分解酵素、有機酸及び無機酸等があげられる。有機酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数１〜４の有機酸が好ましく、無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸、燐酸が好ましく、これらの酸の１種又は２種以上を用いることができる。反応活性や経済性から硫酸、塩酸及び硝酸が特に好ましい。それらの酸の添加量は特に限定されないがポリアミドの１基本モルの０．１〜１０倍当量、好ましくは０．３〜５．０倍当量を使用することが好ましい。
球状ポリアミド粒子と水の親和性を増すためにメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコール及び／または界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤が使用できるが、酸に対する安定性や濡れ性改善の性能等から非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテルなどが上げられる。これらの非イオン性界面活性剤は一種を単独で用いても二種以上を併用しても良い。
低級アルコールや界面活性剤の添加量は限定されないが、添加量が少ないと球状ポリアミド粒子の水媒体中への分散が悪くなり、多すぎると反応時の泡立ちが多くなったり経済性が悪くなるため好ましくない。好ましくは低級アルコールの添加量は球状ポリアミド粒子の濡れ性が改善する量、すなわち水媒体１００部に対して５〜２０部であり、界面活性剤の添加量は水媒体１００部に対して０．０５〜５部である。
加水分解の反応温度は処理後の球状ポリアミド粒子の融点以下で行うことができるが、反応操作や反応制御の容易さから８０〜１５０℃が好ましい。反応温度が８０℃より低いと処理時間が長くかかり、反応温度が１５０℃より高いと高加圧下の反応となるため反応が煩雑となったり、加水分解反応の制御が難しくなり加水分解反応が進みすぎて球状ポリアミド粒子の物性が悪くなったりするため好ましくない。
球状ポリアミド粒子の溶融性は触媒の種類や量、処理温度及び処理時間によって容易にコントロールが可能であり目的の性能に合わせてそれらを設定することができる。
【００１０】
加水分解処理後はろ過、中和、洗浄等の通常の分離精製操作を行うことにより溶媒中の球状ポリアミド粒子を単離することができる。また必要に応じて過酸化水素等で脱色することができる。
【００１１】
上記の方法によって得られた球状ポリアミド粒子は要求特性に応じて耐熱剤、紫外線吸収剤、耐候剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、安定剤、分散剤などを添加しても良く、また他の粉末状樹脂と混合して用いることもできる。
【００１２】
本発明の方法により球形で比較的粒子径の分布幅が狭く、融点幅も狭く、溶融性の良い球状ポリアミド粒子が製造される。一般的にこの方法で製造された球状ポリアミド粒子は粉体塗料、レーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダー等での使用に適するものである。
（実施例）
【００１３】
次に本発明の実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
下記実施例で用いた評価方法を以下にまとめて示す。なお、％は重量％を示す。
［評価方法］
融点測定方法
微量融点融点測定器ＭＰ−Ｓ３型（株式会社柳本製作所製））を使用して測定した。カバーグラスの上に
少量のポリアミド粒子をのせ、昇温し、結晶が融け始めてから全体が均一透明になるまでのところを融
点とした。
粒子径及び粒度分布
粒子径及び粒度分布の測定にはレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（株式会社島津製作所製）を用いて行った。
（比較例１）
【００１５】
特許文献６の実施例１に記載の方法に準じて平均粒子径８μｍの球状ポリアミド粒子を製造した。
なお、９０％以上の粒子が粒子径６．８μｍ〜１０．３μｍの範囲に入り、その粒度分布は極めてシャープであった。
（比較例２）
【００１６】
温度計、滴下ロート、撹拌機、窒素ガス流入口をセットした１０００ｍｌの四つ口フラスコにイソパラフィン（ペガゾールＡＳ−１００、エクソンモービル化学有限会社製）４０８ｇ、ラウロラクタム１０６ｇ、カプロラクタム６．８ｇ、金属カリウム２．５ｇ、ステアリン酸３．５ｇを添加し、窒素気流下に５００ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃まで加温し、そこに三塩化リン１．７ｇを添加した。次に種として比較例１で製造した平均粒子径８μｍのポリアミド微粒子を３３．４％含有するスラリー２９．０ｇを添加し、撹拌を４５分間続けた。反応液は冷却後、ろ過し、固液分離を行なうことにより、ポリアミドケーキを得た。本ポリアミドケーキにイソプロピルアルコール２００ｇを加え、３０分撹拌後ろ過しポリアミドケーキを得た。さらに、本操作を３回繰り返し、得られたポリアミドケーキを１０ｍｍＨｇ減圧下、８０℃で８時間乾燥し、球状ポリアミド粒子を得た。なお、本製造における最終収率は７４％であった。また、得られた球状ポリアミド粒子の平均粒子径を測定した結果、１９μｍであった。なお９０％以上の粒子が粒子径１９μｍ〜３４μｍの範囲に入り、その粒度分布は極めてシャープであった。
（比較例３）
【００１７】
イソパラフィン（前述）４０８ｇ、ラウロラクタム １０５．６ｇ、カプロラクタム ６．８ｇ、金属カリウム２．５ｇ、ステアリン酸３．５ｇ、三塩化リン１．７ｇ、種として比較例２で製造した平均粒子径１９μｍのポリアミド微粒子を３３．４％含有するスラリー３１．４ｇを使用して比較例２と同様に重合反応を行った。
得られた球状ポリアミド粒子の最終収率は８５％であった。また、得られた球状ポリアミド粒子の平均粒子径を測定した結果、４４μｍであった。なお９０％以上の粒子が粒子径４２μｍ〜７７μｍの範囲に入り、その粒度分布は極めてシャープであった。
【実施例１】
【００１８】
比較例３で得られた平均粒径４４μｍの球状ポリアミド粒子 ０．２５ｇ及びイソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液２．５ｇを封管中に入れ１２５℃〜１３０℃で８時間加水分解反応を行った。その後ろ過して球状ポリアミド粒子を分離し、炭酸ナトリウム水溶液で中和、水洗及びイソプロピルアルコール洗浄後乾燥し、目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【実施例２】
【００１９】
イソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液の代わりにイソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ塩酸水溶液を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【実施例３】
【００２０】
イソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液の代わりにイソプロピルアルコールを１０％含有する０．５Ｎ塩酸水溶液を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【実施例４】
【００２１】
イソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液の代わりにイソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ燐酸水溶液を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【実施例５】
【００２２】
イソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液の代わりにイソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ酢酸水溶液を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【００２３】
実施例１〜５によって得られた加水分解処理後の球状ポリアミド粒子の融点、平均粒子径及びその形状を比較例３と比較し表１に示した。表１に示すように加水分解処理を行ったものは平均粒子径及びその形状は変化がなかったが融点が低下し、その幅も狭くなり溶融性が改善した。
【００２４】
【表１】
【実施例６】
【００２５】
比較例３で得られた平均粒径４４μｍの球状ポリアミド粒子１０ｇ及びイソプロピルアルコール１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液１００ｇを温度計、撹拌機をセットした３００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、８９℃〜９２℃で２４時間加水分解反応を行った。その後ろ過して球状ポリアミド粒子を分離し、炭酸ナトリウム水溶液で中和、水洗及びイソプロピルアルコール洗浄後乾燥し目的の球状ポリアミド粒子を得た。得られた球状ポリアミド粒子は平均粒子径およびその形状に変化がなかったが融点は１６８〜１７４℃と低下し、その幅も狭くなり溶融性が改善した。
【実施例７】
【００２６】
比較例３で得られた平均粒径４４μｍの球状ポリアミド粒子４５ｇ及びナロアクティＨＮ９５（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤、三洋化成株式会社製）を０．２６％含有する１Ｎ硫酸水溶液１００ｇを９５℃〜９８℃で２１時間加水分解反応を行った。その後ろ過して球状ポリアミド粒子を分離し、炭酸ナトリウム水溶液で中和、水洗及びイソプロピルアルコール洗浄後乾燥し目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【実施例８】
【００２７】
ナロアクティＨＮ９５（前述）を０．２６％含有する１Ｎ硫酸水溶液の代わりにナロアクティＨＮ９５（前述）を０．２６％含有する２Ｎ硫酸水溶液用い、処理時間を４時間とした以外は実施例７と同様に反応を行い目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【実施例９】
【００２８】
ナロアクティＨＮ９５（前述）を０．２６％含有する１Ｎ硫酸水溶液の代わりにナロアクティＨＮ９５（前述）を０．２６％含有する２Ｎ塩酸水溶液用い、処理時間を４時間とした以外は実施例７と同様に反応を行い目的の球状ポリアミド粒子を得た。
【００２９】
実施例７〜９によって得られた加水分解処理後の球状ポリアミド粒子の融点、平均粒子径及びその形状を比較例３と比較し表２に示した。表２に示すように加水分解処理を行ったものは平均粒子径及びその形状は変化がなかったが融点が低下し、その幅も狭くなり溶融性が改善した。
【００３０】
【表２】
【実施例１０】
【００３１】
比較例３で得られた平均粒径４４μｍの球状ポリアミド粒子１０ｇ及び２Ｎ塩酸水溶液１００ｇを温度計、撹拌機をセットした３００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、９５℃〜９８℃で４時間加水分解反応を行った。その後ろ過して球状ポリアミド粒子を分離し、炭酸ナトリウム水溶液で中和、水洗及びイソプロピルアルコール洗浄後乾燥することにより目的とする球状ポリアミド粒子を得た。得られた加水分解処理後の球状ポリアミド粒子の融点、平均粒子径及びその形状を比較例３と比較し表３に示した。表３に示すように加水分解処理を行ったものは平均粒子径及びその形状は変化がなかったが融点が低下し、その幅も狭くなり溶融性が改善した。
【００３２】
【表３】
【実施例１１】
【００３３】
比較例１で得られた平均粒径８μｍの球状ポリアミド粒子０．２５ｇ及びイソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液２．５ｇを封管中に入れ、１２５℃〜１３０℃で８時間加水分解反応を行った。その後ろ過して球状ポリアミド粒子を分離し、炭酸ナトリウム水溶液で中和、水洗及びイソプロピルアルコール洗浄後乾燥して目的とする球状ポリアミド粒子を得た。得られた加水分解処理後の球状ポリアミド粒子の融点、平均粒子径及びその形状を比較例１と比較し表４に示した。表４に示すように加水分解処理を行ったものは平均粒子径及びその形状は変化がなかったが融点が低下し、その幅も狭くなり溶融性が改善した。
【００３４】
【表４】
【実施例１２】
【００３５】
比較例２で得られた平均粒径１９μｍの球状ポリアミド粒子０．２５ｇ及びイソプロピルアルコールを１０％含有する１Ｎ硫酸水溶液２．５ｇを封管中に入れ、１２５℃〜１３０℃で８時間加水分解反応を行った。その後ろ過して球状ポリアミド粒子を分離し、炭酸ナトリウム水溶液で中和、水洗及びイソプロピルアルコール洗浄後乾燥して目的とする球状ポリアミド粒子を得た。得られた加水分解処理後の球状ポリアミド粒子の融点、平均粒子径及びその形状を比較例２と比較し表５に示した。表５に示すように加水分解処理を行ったものは平均粒子径及びその形状は変化がなかったが融点が低下し、その幅も狭くなり溶融性が改善した。
【００３６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明による溶融性を改善した球状ポリアミド粒子は球状で粒度分布が狭く良好な溶融性を有し、粉体塗料やレーザー焼結用の焼結粉末やプラスチックマグネット用バインダー分野等に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状ポリアミド粒子を水媒体中で形状を保持したまま加水分解を行い溶融性を改善することを特徴とする球状ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項２】
球状ポリアミド粒子が炭素数６〜１２のラクタム類の１種又は２種以上をパラフイン中で、重合促進剤として三塩化リンを使用してアルカリ触媒重合を行って得られる球状ポリアミド粒子であることを特徴とする請求項１記載の球状ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項３】
水媒体中に加水分解触媒を加えることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の球状ポリアミド粒子の製造方法
【請求項４】
加水分解触媒が炭素数１〜４の有機酸、硫酸、塩酸、硝酸及び燐酸から選ばれる酸の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の球状ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項５】
水媒体中に炭素数１〜４の低級アルコールから選ばれたアルコール及び／または界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１〜４記載の球状ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の方法で製造された球状ポリアミド粒子。
【請求項１】
球状ポリアミド粒子を水媒体中で形状を保持したまま加水分解を行い溶融性を改善することを特徴とする球状ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項２】
球状ポリアミド粒子が炭素数６〜１２のラクタム類の１種又は２種以上をパラフイン中で、重合促進剤として三塩化リンを使用してアルカリ触媒重合を行って得られる球状ポリアミド粒子であることを特徴とする請求項１記載の球状ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項３】
水媒体中に加水分解触媒を加えることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の球状ポリアミド粒子の製造方法
【請求項４】
加水分解触媒が炭素数１〜４の有機酸、硫酸、塩酸、硝酸及び燐酸から選ばれる酸の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の球状ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項５】
水媒体中に炭素数１〜４の低級アルコールから選ばれたアルコール及び／または界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１〜４記載の球状ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の方法で製造された球状ポリアミド粒子。
【公開番号】特開２００８−８１５２４（Ｐ２００８−８１５２４Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５９９０７（Ｐ２００６−２５９９０７）
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００２５００１８）住化エンビロサイエンス株式会社 (69)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００２５００１８）住化エンビロサイエンス株式会社 (69)
【Ｆターム（参考）】
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