環状ホルマール化合物の製造方法
【課題】アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体から得られる環状ホルマール化合物を精製し、より一層副成分の少ない高純度の環状ホルマール化合物を製造すること。
【解決手段】本発明の環状ホルマール化合物の製造方法は、蒸留塔（III）の塔底から留出する混合物（Ｄ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（４）と、蒸留塔（III）の塔底から排出するアルキレングリコールを含む高沸点混合物（Ｅ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（５）等、特定の工程を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の環状ホルマール化合物の製造方法は、蒸留塔（III）の塔底から留出する混合物（Ｄ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（４）と、蒸留塔（III）の塔底から排出するアルキレングリコールを含む高沸点混合物（Ｅ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（５）等、特定の工程を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ホルマール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ホルマール化合物とは、例えば、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキセパン等である。これら環状ホルマール化合物は、例えば、アルキレングリコールとアルデヒドとの環化反応により製造することができる。環状ホルマール化合物（代表例、１，３−ジオキソラン）の製造方法としては、例えば、特許文献１〜５に記載の製造方法が提案されている。具体的には、例えば、特許文献１に記載されている方法によると、アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体との反応によって得られた環状ホルマール合物を、蒸留塔において、希釈液（純水等）に向流接触させることにより、未反応のホルムアルデヒド誘導体を吸収させ、環状ホルマール化合物を精製することができ、また、別の蒸留塔において、アルキレングリコールをフィードすることにより、環状ホルマール化合物中に存在する水を吸収させ分離することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２４５９２１号
【特許文献２】特許第３０９８３００号
【特許文献３】特開平８−０１２６６７号公報
【特許文献４】特開平９−０４８７７４号公報
【特許文献５】特許第３４７４２５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜５には、環状ホルマール化合物から分離したアルキレングリコールを用いた水の除去方法等、効率的な副成分の低減方法に関しての記載はなく、従来技術の環状ホルマール化合物の製造方法は、副成分を効率的に低減することができない場合があり、改善の余地がある。
【０００５】
本発明は、副成分をより一層効率的に低減し、高純度の環状ホルマール化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、副成分をより一層効率的に低減し、高純度の環状ホルマール化合物を効率的に製造する方法について鋭意検討した結果、環状ホルマール化合物の製造過程で、残留するアルキレングリコールを分離回収し、該分離回収したアルキレングリコールを環状ホルマール化合物に含まれる水の吸収除去に用い、さらに、前記アルキレングリコールの分離回収した後の残分を、環状ホルマール化合物の蒸留分離工程に送り精製することにより、副成分をより一層効率的に低減し、高純度の環状ホルマール化合物が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
［１］
アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とを酸触媒の存在下で反応させて、環状ホルマール化合物を含む混合物（Ａ）を得る工程（０）と、
工程（０）で得られた混合物（Ａ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（１）と、
蒸留塔（I）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｂ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（２）と、
蒸留塔（II）の塔底から排出する高沸点混合物（Ｃ）を蒸留塔（III）にフィードする工程（３）と、
蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（４）と、
蒸留塔（III）の塔底から排出するアルキレングリコールを含む高沸点混合物（Ｅ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（５）と、
蒸留塔（II）の塔頂から環状ホルマール化合物を含む成分を取出す工程（６）と、
蒸留塔（I）の塔底から高沸点混合物（Ｆ）を取出す工程（７）と
を含むことを特徴とする環状ホルマール化合物の製造方法。
【０００８】
［２］
蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）において、ホルムアルデヒドの含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の環状ホルマール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の環状ホルマール化合物の製造方法によれば、副成分をより一層効率的に低減し、高純度の環状ホルマール化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本実施形態で用いる環状ホルマール化合物の製造装置の一例の概略図である。
【図２】図２は、比較例で用いた環状ホルマール化合物の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
本実施形態の環状ホルマール化合物の製造方法は、アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とを酸触媒の存在下で反応させて、環状ホルマール化合物を含む混合物（Ａ）を得る工程（０）と、工程（０）で得られた混合物（Ａ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（１）と、蒸留塔（I）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｂ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（２）と、蒸留塔（II）の塔底から排出する高沸点混合物（Ｃ）を蒸留塔（III）にフィードする工程（３）と、蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（４）と、蒸留塔（III）の塔底から排出するアルキレングリコールを含む高沸点混合物（Ｅ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（５）と、蒸留塔（II）の塔頂から環状ホルマール化合物を含む成分を取出す工程（６）と、蒸留塔（I）の塔底から高沸点混合物（Ｆ）を取出す工程（７）とを含む。
【００１３】
なお、本実施形態において、低沸点混合物とは、蒸留塔の塔頂から留出する低沸点の成分を含む混合物のことを意味し、高沸点混合物とは、蒸留塔の塔底から排出する高沸点の成分を含む混合物のことを意味する。また、これらの混合物は、一成分だけであってもよい。
【００１４】
本実施形態において、環状ホルマール化合物とは、アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とから合成される環状ホルマール化合物である。このような環状ホルマール化合物の具体例としては、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキセパンが挙げられる。これら環状ホルマール化合物は、アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とを酸触媒の存在下で反応させ、製造することができる。
【００１５】
本実施形態に用いるアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールが挙げられる。
【００１６】
本実施形態に用いるホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、ホルムアルデヒド(ホルマリン)、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、メチラール、ポリアセタール等やこれらの混合物が挙げられる。これらホルムアルデヒド誘導体の中でホルムアルデヒド(ホルマリン)、トリオキサンが好適に使用される。
【００１７】
本実施形態に用いる酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸；スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸等の有機酸；強酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカ、アルミナ等の固体酸触媒；リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸等が挙げられる。中でも、硫酸、強酸性イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸が好適に使用できる。
【００１８】
上記のアルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とを酸触媒の存在下で反応させて合成される環状ホルマール化合物としては、例えば、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキセパンが挙げられる。
【００１９】
本実施形態の製造方法において、工程（０）は、上述したような、アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とを酸触媒の存在下で反応させて、環状ホルマール化合物を含む混合物（Ａ）を得る工程である。該混合物（Ａ）は、例えば、未反応のホルムアルデヒド誘導体や、反応によって副生した水を含んでいる。
【００２０】
したがって、高純度の環状ホルマール化合物を得るためには、合成反応後、環状ホルマール化合物を含む混合物（Ａ）から未反応のホルムアルデヒド誘導体や、反応によって生成した水を分離除去する必要がある。
【００２１】
当該分離除去する方法は、例えば、環状ホルマール化合物、ホルムアルデヒド誘導体及び水を含む混合物（Ａ）を、蒸留塔（I）に送り、環状ホルマール化合物及び水を含む混合物（Ｂ）とホルムアルデヒド誘導体とを分離する。次に、環状ホルマール化合物及び水を含む混合物（Ｂ）を、蒸留塔（II）に送り、別途蒸留によって分離回収したアルキレングリコールを用いて、混合物（Ｂ）に含まれる水を分離除去し、高純度の環状ホルマール化合物を精製する。
【００２２】
従来の環状ホルマール化合物の製造方法は、環状ホルマール化合物に含まれる水の吸収除去に使用するアルキレングリコールは、蒸留塔にフィードするのみであり、蒸留によって分離したアルキレングリコールを回収方法については何ら検討されていない。
【００２３】
一方、本実施形態の製造方法は、環状ホルマール化合物に含まれる水を除去するために、別途蒸留によって分離回収したアルキレングリコール使用しており、副成分が少ない高純度の環状ホルマール化合物をより一層効率的に製造することができる。
【００２４】
以下、本実施形態の製造方法を、図１を用いて例示し説明する。なお、図１は主要設備のみ示し、付属設備を省略している。
【００２５】
環状ホルマール化合物に含まれる水の除去方法は、一般的に蒸留等の精製工程が必要である。その際、副生する水は環状ホルマール化合物と共沸しやすく、蒸留による精製は困難である。よって、副生する水をアルキレングリコールで吸収させ蒸留する方法を採用することが好ましい。
【００２６】
具体的には、環状ホルマール化合物、副生する水、及びホルムアルデヒド誘導体混合物（Ａ）を、蒸留塔（I）に供給する（工程（１））。さらに水を蒸留塔（I）に供給してもよい。蒸留塔（I）において、ホルムアルデヒド誘導体及び水を含む高沸点混合物（Ｆ）を塔底から排出し（工程（７））、環状ホルマール化合物と副生する水とを含む混合物（Ｂ）を塔頂から留出させる。
【００２７】
塔頂から留出する環状ホルマール化合物と副生する水とを含む低沸点混合物（Ｂ）を、蒸留塔（II）に供給する（工程（２））。蒸留塔（II）は、後述の蒸留塔（III）で分離回収したアルキレングリコールを含む高沸点混合物（Ｅ）を供給することができる構造を有する。蒸留塔（II）の塔頂から、環状ホルマール化合物を含む混合物（Ｇ）を取出す（工程（６））。蒸留塔（II）の塔底から、アルキレングリコールと水とを含む高沸点混合物（Ｃ）を排出する。
【００２８】
この高沸点混合物（Ｃ）を蒸留塔（III）に供給し（工程（３））、アルキレングリコールを分離する。蒸留塔（III）の塔底から、アルキレングリコールを含む高沸点混合物（Ｅ）を排出し、蒸留塔（II）に供給する（工程（５））。蒸留塔（III）の塔頂から、水を含む低沸点混合物（Ｄ）を留出させる。
【００２９】
低沸点混合物（Ｄ）を、蒸留塔（I）に供給し（工程（４））、更に環状ホルマール化合物を蒸留し回収する。
【００３０】
なお、本実施形態の製造方法において、各混合物の組成は、後述の実施例に記載の方法により分析することができる。
【００３１】
本実施形態の製造方法において、重要な工程は、蒸留塔（III）でアルキレングリコールと水とを分離し、塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）を蒸留塔（I）に供給する工程（４）と、蒸留塔（III）の塔底から排出するアルキレングリコールを蒸留塔（II）に供給する工程（５）である。一方、蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）を蒸留塔（II）に供給し蒸留精製した場合、副成分である２−メチル環状ホルマール化合物の含有量を減らすことが難しく、高純度の環状ホルマール化合物を製造することが難しい。
【００３２】
本実施形態の製造方法は、前記２つ工程（工程（４）及び（５））を含むことにより、アルキレングリコールを再利用でき、且つ、副成分が少なく、より高純度の環状ホルマール化合物を一層効率的に製造することができる。このような高純度の環状ホルマール化合物を用いることにより、熱安定性に優れるポリアセタール樹脂を得ることができる。
【００３３】
環状ホルマール化合物を製造する工程で副生する不純物としては、例えば、２−メチル環状ホルマール化合物が挙げられる。この２―メチル環状ホルマール化合物が環状ホルマール化合物に含まれると、ポリアセタール樹脂の副原料として使用するケースでは、高重合収率で、且つ、高熱安定性に優れるポリアセタール樹脂を製造することができない傾向にある。
【００３４】
本実施形態で使用する蒸留塔（I）、（II）及び（III）は、シーブトレー式蒸留塔であることが好ましい。蒸留塔（I）、（II）及び（III）としてシーブトレー式蒸留塔を使用することにより、より一層副生物が少ない環状ホルマール化合物を製造することができる。
【００３５】
蒸留塔の段数としては、例えば、蒸留塔（I）の段数が２５〜５０段であり、蒸留塔（II）の段数が３０〜６０段であり、蒸留塔（III）の段数が１０〜３０段である。中でも好ましは、蒸留塔（I）の段数が２０〜４０段であり、蒸留塔（II）の段数が３０〜５０段であり、蒸留塔（III）の段数が１５〜３０段である。より好ましい蒸留塔の段数としては、蒸留塔（I）の段数が２５〜４０段であり、蒸留塔（II）の段数が３５〜５０段であり、蒸留塔（III）の段数が１５〜２５段である。
【００３６】
蒸留塔（I）の段数が３０段であり、蒸留塔（II）の段数が４５段であり、蒸留塔（III）の段数が２０段である場合、蒸留塔（I）、（II）及び（III）における各混合物の供給段は、以下のとおりとすることが好ましい。
【００３７】
蒸留塔（I）に供給する混合物（Ａ）の供給段は、蒸留塔（I）の上段から数えて２段から２０段目好ましく、より好ましくは３段から１５段、更に好ましくは５段から１５段である。また、さらに水を蒸留塔（I）に供給する場合、蒸留塔（I）に供給する水の供給段も重要であり、水の供給段は混合物（Ａ）の供給段よりも上段とすることが好ましい。例えば、混合物（Ａ）の供給段が上段から数えて１５段である場合、水の供給段は１２段よりも上段に供給することが好ましい。より好ましい供給段は、混合物（Ａ）の供給段が上段から数えて１０段であり、水の供給段が５段である。水の供給段を混合物（Ａ）の供給段よりも上段とすることにより、蒸留塔（I）でのホルムアルデヒド誘導体の分離が容易となり、環状ホルマール化合物中の副生物量をより一層低減することができる。更に、蒸留塔（I）に供給する混合物（Ａ）と水との供給量の質量比（Ｒ；混合物（Ａ）／水）は、０．１〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは、０．５〜５の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜３の範囲である。蒸留塔（I）に供給する混合物（Ａ）と水との供給量の質量比（Ｒ；混合物（Ａ）／水）の範囲が上記の範囲にあるとき、副生物量が少なく、より一層純度が高い環状ホルマール化合物を製造することができる傾向にある。
【００３８】
蒸留塔（II）に供給する混合物（Ｂ）の供給段は、蒸留塔（II）の上段から数えて１０〜４０段が好ましく、より好ましくは２０〜４０段であり、更に好ましくは２５〜３５段である。蒸留塔（III）の混合物（Ｃ）の供給段は、蒸留塔（III）の上段から数えて好ましくは２〜１０段であり、より好ましくは２〜８段であり、更に好ましくは、２〜５段である。蒸留塔（II）及び（III）に供給する混合物の供給段が上記の範囲にあるとき、副生物が少なく、より一層高純度の環状ホルマール化合物を製造することができる傾向にある。
【００３９】
蒸留塔（III）に供給するアルキレングリコールの供給段は、好ましくは蒸留塔（III）の上段から数えて１〜２０段であり、より好ましくは１〜１５段である。さらに好ましい供給段は、５〜１０段である。蒸留塔（III）に供給するアルキレングリコールの供給段が上記の範囲にあるとき、副生物が少なく、より一層高純度の環状ホルマール化合物を製造することができる傾向にある。
【００４０】
蒸留塔（I）、（II）及び（III）の塔頂部の還流比は、蒸留塔（I）、（II）及び（III）の何れも０．１〜１０の還流比が好ましく、中でもより好ましくは０．５〜８の還流比であり、０．５〜５の還流比が更に好ましい。
【００４１】
蒸留塔（I）、（II）及び（III）の温度と圧力について、以下説明する。
【００４２】
蒸留塔（I）の温度及び圧力は、好ましくは、蒸留塔（I）の塔底（ＢＴＭ）において、温度が８０〜１３０℃の範囲であり、圧力が１〜５０ｋＰａの範囲である。より好ましくは、塔底において、温度が９０℃〜１２０℃、圧力が１０〜４０ｋＰａの範囲である。更に好ましくは、塔底において、温度が９０℃〜１１０℃、圧力が２０〜４０ｋＰａの範囲である。蒸留塔（I）の塔底（ボトム）における温度及び圧力を上記の範囲で調整することにより、蒸留塔（I）の塔頂の温度を６０〜９０℃の範囲に調整することができ、副生物が少ない高純度の環状ホルマール化合物を製造することができる傾向にある。
【００４３】
蒸留塔（II）の温度及び圧力は、好ましくは、塔底において、温度を１３０〜１８０℃、圧力を１〜５０ｋＰａの範囲で適宜選択し調整する。より好ましくは、塔底において、温度が１４０〜１７０℃、圧力が１０〜４０ｋＰａの範囲である。更に好ましくは、塔底において、温度が１５０〜１７０℃、圧力が２０〜４０ｋＰａの範囲である。蒸留塔（II）の塔底（ボトム）における温度及び圧力を上記の範囲で調整することにより、蒸留塔（II）の塔頂の温度を６０〜９０℃の範囲に調整することができ、副生物が少ない高純度の環状ホルマール化合物を製造することができる傾向にある。
【００４４】
蒸留塔（III）の温度及び圧力は、好ましくは、塔底の温度が１８０℃以上であり、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは１９５℃以上である。蒸留塔（III）の塔底（ボトム）の温度が上記の範囲にあるとき、蒸留塔（III）の塔頂の温度を９０℃以上に調整することができ、副生物が少ない高純度の環状ホルマール化合物を製造することができる傾向にある。
【００４５】
上記条件で蒸留した蒸留塔（III）の塔頂から留出する留出液（低沸点混合物（Ｄ））は、蒸留塔（I）に供給する混合物（Ａ）と同一の段数に供給することが好ましい。例えば、蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）を蒸留塔（II）に供給する低沸点混合物（Ｂ）と同一の段数に供給すると、低沸点混合物（Ｄ）に存在するホルムアルデヒドから蟻酸が生成し、この蟻酸がアセトアルデヒド類に変化し、アルキレングリコールとの反応によりアルキル化−環状ホルマール化合物（アセトアルデヒド類がアセトアルデヒドである場合、２−メチル−１，３−ジオキソランが生成）である副生物が生成する場合がある。
【００４６】
蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）において、ホルムアルデヒドの含有量は、５０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。中でもより好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。低沸点混合物（Ｄ）におけるホルムアルデヒドの含有量は、低いほど好ましく、０ｐｐｍであることが特に好ましい。低沸点混合物（Ｄ）におけるホルムアルデヒドの含有量を５０００ｐｐｍ以下に調整することにより、２−メチル−１，３−ジオキソランのようなアルキル化された環状ホルマール化合物が少ない環状ホルマール化合物をより高純度で製造することができる傾向にある。
【００４７】
蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）において、ホルムアルデヒドの含有量を５０００ｐｐｍ以下に調整する方法は、前記蒸留塔（III）の蒸留条件で記載にした条件により調整する方法が挙げられる。より好ましい調整方法としては、蒸留塔（III）の塔底温度を２００℃を超える温度とし、塔頂温度を９０℃を超える温度とする方法が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の環状ホルマール化合物の製造方法について、実施例（１，３−ジオキソランの製造方法）により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の製造方法に限定されるものではない。
【００４９】
（ａ）組成分析方法
各混合物の組成分析には、島津製作所製のガスクロマトグラフ（型式：ＧＣ−１４Ａ）を使用し、下記条件にて定量化した。
【００５０】
１．分析方法：ガスクロマトグラフ
２．型式 ：ＧＣ−１４Ａ
３．検出 ：ＴＣＤ
４．カラム ：ポラパックＴ
【００５１】
（ｂ）環状ホルマール化合物の製造装置
実施例及び比較例で使用した環状ホルマール化合物の製造装置を図１及び図２に示す。
【００５２】
［実施例１］
エチレングリコールとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて、１，３−ジオキソランを含む混合物（Ａ）を得た。酸触媒としては、硫酸用いた。
【００５３】
表１記載の組成の混合物（Ａ）を蒸留塔（I）に供給し、更に蒸留塔（III）の塔頂から留出した混合物（Ｄ）を蒸留塔（I）に供給した。更に混合物（Ａ）及び混合物（Ｄ）の供給ラインとは別の供給ラインから混合物（Ａ）と同量の水を２６０ｇ／時間の割合で蒸留塔（I）に供給した。蒸留塔（I）の温度及び圧力は、塔底が１００℃、圧力２５ｋＰａとして、塔頂が℃の温度になるように、更に蒸留塔（I）の塔頂の還流比（ｒ）は２に調整した。蒸留塔（I）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｂ）の組成を表１に示した。また蒸留塔（I）の塔底から高沸点混合物（Ｆ）を取出した。尚、高沸点混合物（Ｆ）の組成は、ホルムアルデヒド及び水であった。
【００５４】
次に、蒸留塔（I）の塔頂から留出した低沸点混合物（Ｂ）を蒸留塔（II）に供給し、１，３−ジオキソランと水とを分離した。蒸留塔（II）の蒸留条件は、塔底の温度が１７０℃、圧力が３０ｋＰａの条件とし、塔頂の温度が７５℃になるように調整し、更に蒸留塔（II）の塔頂の還流比（ｒ）４とした。蒸留塔（II）の塔頂からは、１，３−ジオキソランを主成分とする低沸点混合物（Ｇ）が留出した。この低沸点混合物（Ｇ）には、１，３−ジオキソラン以外の成分は検出されなかった。
【００５５】
蒸留塔（II）の塔底から排出する高沸点混合物（Ｃ）を蒸留塔（III）の供給段の上から５段目に供給した。
【００５６】
蒸留塔（III）の運転条件は、塔底温度を２００℃、圧力を１５ｋＰａとし、塔頂温度が９９℃になるように調整した。尚、塔頂の還流比（ｒ）は１とした。蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）は、ホルムアルデヒド及び水を含んでいた。蒸留塔（III）の塔底から排出される高沸点混合物（Ｅ）は、エチレングリコールと水以外の成分は検出されなかった。これら低沸点混合物（Ｄ）と高沸点混合物（Ｅ）とは、蒸留塔（I）と蒸留塔（II）とに各々供給した。上記の各混合物の組成と蒸留塔への供給量とを、表１に示した。尚、蒸留塔（III）の塔底から蒸留塔（II）に供給する混合物（Ｅ）の一部を、蒸留塔（III）の塔底から排出した。
【表１】
【００５７】
［実施例２］
蒸留塔（III）の塔底の温度を１９０℃とし、塔頂から留出する混合物（Ｄ）に含まれるホルムアルデヒド濃度を０．３％に調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【表２】
【００５８】
［実施例３］
蒸留塔（III）の塔底の温度を１８５℃とし、塔頂から留出する混合物（Ｄ）に含まれるホルムアルデヒド濃度を０．５％に調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。
【表３】
【００５９】
［実施例４］
蒸留塔（III）の塔底の温度を１８０℃とし、塔頂から留出する混合物（Ｄ）に含まれるホルムアルデヒド濃度を０．６％に調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
【表４】
【００６０】
［実施例５］
蒸留塔（III）の塔底の温度を２００℃とし、塔頂から留出する混合物（Ｄ）に含まれるホルムアルデヒド濃度を０に調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
【表５】
【００６１】
［実施例６］
実施例１で得られた環状ホルマール化合物を用いて、ポリアセタール樹脂コポリマーを重合した。重合方法は、主モノマーにトリオキサンを使用し、重合触媒に三フッ化硼素を用いる方法とした。環状ホルマール化合物は、トリオキサン１００モルに対して４モル％とし、重合触媒は０．２×１０-2モルとした。得られた不安定末端基を有する粗ポリアセタール樹脂コポリマーをトリエチルアミン水溶液で重合触媒を失活化し、更に押出し機を用いて不安定末端基を除去した。この末端安定化されたポリアセタール樹脂コポリマーを、２３０℃で窒素環境下に３０分間放置し、放出したホルムアルデヒド量を定量し、熱安定性を評価した。ホルムアルデヒド放出量は、１５ｐｐｍであった。
【００６２】
［比較例１］
図２に示す製造装置を用いて、蒸留塔（III）の塔頂から留出する混合物（Ｄ）を蒸留塔（II）にフィードした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表６に示した。
【表６】
【００６３】
［比較例２］
比較例１で得られた環状ホルマール化合物を用いて、ポリアセタール樹脂コポリマーを重合した。重合方法及び熱安定性測定方法は、実施例６と同様の操作を行った。ホルムアルデヒド放出量は、１０９ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る製造方法で製造される高純度の環状ホルマール化合物は、油脂の溶剤、抽出剤、医療品の中間体、樹脂材料の原料としての産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００６５】
１．蒸留塔（I）
２．蒸留塔（II）
３．蒸留塔（III）
４．混合物（Ａ）
５．混合物（Ｂ）
６．混合物（Ｃ）
７．混合物（Ｄ）
８．混合物（Ｅ）
９．混合物（Ｆ）
１０．混合物（Ｇ）
１１．工程（１）
１２．工程（２）
１３．工程（３）
１４．工程（４）
１５．工程（５）
１６．工程（６）
１７．工程（７）
２１．水
２２．エチレングリコール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ホルマール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ホルマール化合物とは、例えば、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキセパン等である。これら環状ホルマール化合物は、例えば、アルキレングリコールとアルデヒドとの環化反応により製造することができる。環状ホルマール化合物（代表例、１，３−ジオキソラン）の製造方法としては、例えば、特許文献１〜５に記載の製造方法が提案されている。具体的には、例えば、特許文献１に記載されている方法によると、アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体との反応によって得られた環状ホルマール合物を、蒸留塔において、希釈液（純水等）に向流接触させることにより、未反応のホルムアルデヒド誘導体を吸収させ、環状ホルマール化合物を精製することができ、また、別の蒸留塔において、アルキレングリコールをフィードすることにより、環状ホルマール化合物中に存在する水を吸収させ分離することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２４５９２１号
【特許文献２】特許第３０９８３００号
【特許文献３】特開平８−０１２６６７号公報
【特許文献４】特開平９−０４８７７４号公報
【特許文献５】特許第３４７４２５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜５には、環状ホルマール化合物から分離したアルキレングリコールを用いた水の除去方法等、効率的な副成分の低減方法に関しての記載はなく、従来技術の環状ホルマール化合物の製造方法は、副成分を効率的に低減することができない場合があり、改善の余地がある。
【０００５】
本発明は、副成分をより一層効率的に低減し、高純度の環状ホルマール化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、副成分をより一層効率的に低減し、高純度の環状ホルマール化合物を効率的に製造する方法について鋭意検討した結果、環状ホルマール化合物の製造過程で、残留するアルキレングリコールを分離回収し、該分離回収したアルキレングリコールを環状ホルマール化合物に含まれる水の吸収除去に用い、さらに、前記アルキレングリコールの分離回収した後の残分を、環状ホルマール化合物の蒸留分離工程に送り精製することにより、副成分をより一層効率的に低減し、高純度の環状ホルマール化合物が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
［１］
アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とを酸触媒の存在下で反応させて、環状ホルマール化合物を含む混合物（Ａ）を得る工程（０）と、
工程（０）で得られた混合物（Ａ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（１）と、
蒸留塔（I）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｂ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（２）と、
蒸留塔（II）の塔底から排出する高沸点混合物（Ｃ）を蒸留塔（III）にフィードする工程（３）と、
蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（４）と、
蒸留塔（III）の塔底から排出するアルキレングリコールを含む高沸点混合物（Ｅ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（５）と、
蒸留塔（II）の塔頂から環状ホルマール化合物を含む成分を取出す工程（６）と、
蒸留塔（I）の塔底から高沸点混合物（Ｆ）を取出す工程（７）と
を含むことを特徴とする環状ホルマール化合物の製造方法。
【０００８】
［２］
蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）において、ホルムアルデヒドの含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の環状ホルマール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の環状ホルマール化合物の製造方法によれば、副成分をより一層効率的に低減し、高純度の環状ホルマール化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本実施形態で用いる環状ホルマール化合物の製造装置の一例の概略図である。
【図２】図２は、比較例で用いた環状ホルマール化合物の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
本実施形態の環状ホルマール化合物の製造方法は、アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とを酸触媒の存在下で反応させて、環状ホルマール化合物を含む混合物（Ａ）を得る工程（０）と、工程（０）で得られた混合物（Ａ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（１）と、蒸留塔（I）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｂ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（２）と、蒸留塔（II）の塔底から排出する高沸点混合物（Ｃ）を蒸留塔（III）にフィードする工程（３）と、蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（４）と、蒸留塔（III）の塔底から排出するアルキレングリコールを含む高沸点混合物（Ｅ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（５）と、蒸留塔（II）の塔頂から環状ホルマール化合物を含む成分を取出す工程（６）と、蒸留塔（I）の塔底から高沸点混合物（Ｆ）を取出す工程（７）とを含む。
【００１３】
なお、本実施形態において、低沸点混合物とは、蒸留塔の塔頂から留出する低沸点の成分を含む混合物のことを意味し、高沸点混合物とは、蒸留塔の塔底から排出する高沸点の成分を含む混合物のことを意味する。また、これらの混合物は、一成分だけであってもよい。
【００１４】
本実施形態において、環状ホルマール化合物とは、アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とから合成される環状ホルマール化合物である。このような環状ホルマール化合物の具体例としては、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキセパンが挙げられる。これら環状ホルマール化合物は、アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とを酸触媒の存在下で反応させ、製造することができる。
【００１５】
本実施形態に用いるアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールが挙げられる。
【００１６】
本実施形態に用いるホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、ホルムアルデヒド(ホルマリン)、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、メチラール、ポリアセタール等やこれらの混合物が挙げられる。これらホルムアルデヒド誘導体の中でホルムアルデヒド(ホルマリン)、トリオキサンが好適に使用される。
【００１７】
本実施形態に用いる酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸；スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸等の有機酸；強酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカ、アルミナ等の固体酸触媒；リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸等が挙げられる。中でも、硫酸、強酸性イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸が好適に使用できる。
【００１８】
上記のアルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とを酸触媒の存在下で反応させて合成される環状ホルマール化合物としては、例えば、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキセパンが挙げられる。
【００１９】
本実施形態の製造方法において、工程（０）は、上述したような、アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とを酸触媒の存在下で反応させて、環状ホルマール化合物を含む混合物（Ａ）を得る工程である。該混合物（Ａ）は、例えば、未反応のホルムアルデヒド誘導体や、反応によって副生した水を含んでいる。
【００２０】
したがって、高純度の環状ホルマール化合物を得るためには、合成反応後、環状ホルマール化合物を含む混合物（Ａ）から未反応のホルムアルデヒド誘導体や、反応によって生成した水を分離除去する必要がある。
【００２１】
当該分離除去する方法は、例えば、環状ホルマール化合物、ホルムアルデヒド誘導体及び水を含む混合物（Ａ）を、蒸留塔（I）に送り、環状ホルマール化合物及び水を含む混合物（Ｂ）とホルムアルデヒド誘導体とを分離する。次に、環状ホルマール化合物及び水を含む混合物（Ｂ）を、蒸留塔（II）に送り、別途蒸留によって分離回収したアルキレングリコールを用いて、混合物（Ｂ）に含まれる水を分離除去し、高純度の環状ホルマール化合物を精製する。
【００２２】
従来の環状ホルマール化合物の製造方法は、環状ホルマール化合物に含まれる水の吸収除去に使用するアルキレングリコールは、蒸留塔にフィードするのみであり、蒸留によって分離したアルキレングリコールを回収方法については何ら検討されていない。
【００２３】
一方、本実施形態の製造方法は、環状ホルマール化合物に含まれる水を除去するために、別途蒸留によって分離回収したアルキレングリコール使用しており、副成分が少ない高純度の環状ホルマール化合物をより一層効率的に製造することができる。
【００２４】
以下、本実施形態の製造方法を、図１を用いて例示し説明する。なお、図１は主要設備のみ示し、付属設備を省略している。
【００２５】
環状ホルマール化合物に含まれる水の除去方法は、一般的に蒸留等の精製工程が必要である。その際、副生する水は環状ホルマール化合物と共沸しやすく、蒸留による精製は困難である。よって、副生する水をアルキレングリコールで吸収させ蒸留する方法を採用することが好ましい。
【００２６】
具体的には、環状ホルマール化合物、副生する水、及びホルムアルデヒド誘導体混合物（Ａ）を、蒸留塔（I）に供給する（工程（１））。さらに水を蒸留塔（I）に供給してもよい。蒸留塔（I）において、ホルムアルデヒド誘導体及び水を含む高沸点混合物（Ｆ）を塔底から排出し（工程（７））、環状ホルマール化合物と副生する水とを含む混合物（Ｂ）を塔頂から留出させる。
【００２７】
塔頂から留出する環状ホルマール化合物と副生する水とを含む低沸点混合物（Ｂ）を、蒸留塔（II）に供給する（工程（２））。蒸留塔（II）は、後述の蒸留塔（III）で分離回収したアルキレングリコールを含む高沸点混合物（Ｅ）を供給することができる構造を有する。蒸留塔（II）の塔頂から、環状ホルマール化合物を含む混合物（Ｇ）を取出す（工程（６））。蒸留塔（II）の塔底から、アルキレングリコールと水とを含む高沸点混合物（Ｃ）を排出する。
【００２８】
この高沸点混合物（Ｃ）を蒸留塔（III）に供給し（工程（３））、アルキレングリコールを分離する。蒸留塔（III）の塔底から、アルキレングリコールを含む高沸点混合物（Ｅ）を排出し、蒸留塔（II）に供給する（工程（５））。蒸留塔（III）の塔頂から、水を含む低沸点混合物（Ｄ）を留出させる。
【００２９】
低沸点混合物（Ｄ）を、蒸留塔（I）に供給し（工程（４））、更に環状ホルマール化合物を蒸留し回収する。
【００３０】
なお、本実施形態の製造方法において、各混合物の組成は、後述の実施例に記載の方法により分析することができる。
【００３１】
本実施形態の製造方法において、重要な工程は、蒸留塔（III）でアルキレングリコールと水とを分離し、塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）を蒸留塔（I）に供給する工程（４）と、蒸留塔（III）の塔底から排出するアルキレングリコールを蒸留塔（II）に供給する工程（５）である。一方、蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）を蒸留塔（II）に供給し蒸留精製した場合、副成分である２−メチル環状ホルマール化合物の含有量を減らすことが難しく、高純度の環状ホルマール化合物を製造することが難しい。
【００３２】
本実施形態の製造方法は、前記２つ工程（工程（４）及び（５））を含むことにより、アルキレングリコールを再利用でき、且つ、副成分が少なく、より高純度の環状ホルマール化合物を一層効率的に製造することができる。このような高純度の環状ホルマール化合物を用いることにより、熱安定性に優れるポリアセタール樹脂を得ることができる。
【００３３】
環状ホルマール化合物を製造する工程で副生する不純物としては、例えば、２−メチル環状ホルマール化合物が挙げられる。この２―メチル環状ホルマール化合物が環状ホルマール化合物に含まれると、ポリアセタール樹脂の副原料として使用するケースでは、高重合収率で、且つ、高熱安定性に優れるポリアセタール樹脂を製造することができない傾向にある。
【００３４】
本実施形態で使用する蒸留塔（I）、（II）及び（III）は、シーブトレー式蒸留塔であることが好ましい。蒸留塔（I）、（II）及び（III）としてシーブトレー式蒸留塔を使用することにより、より一層副生物が少ない環状ホルマール化合物を製造することができる。
【００３５】
蒸留塔の段数としては、例えば、蒸留塔（I）の段数が２５〜５０段であり、蒸留塔（II）の段数が３０〜６０段であり、蒸留塔（III）の段数が１０〜３０段である。中でも好ましは、蒸留塔（I）の段数が２０〜４０段であり、蒸留塔（II）の段数が３０〜５０段であり、蒸留塔（III）の段数が１５〜３０段である。より好ましい蒸留塔の段数としては、蒸留塔（I）の段数が２５〜４０段であり、蒸留塔（II）の段数が３５〜５０段であり、蒸留塔（III）の段数が１５〜２５段である。
【００３６】
蒸留塔（I）の段数が３０段であり、蒸留塔（II）の段数が４５段であり、蒸留塔（III）の段数が２０段である場合、蒸留塔（I）、（II）及び（III）における各混合物の供給段は、以下のとおりとすることが好ましい。
【００３７】
蒸留塔（I）に供給する混合物（Ａ）の供給段は、蒸留塔（I）の上段から数えて２段から２０段目好ましく、より好ましくは３段から１５段、更に好ましくは５段から１５段である。また、さらに水を蒸留塔（I）に供給する場合、蒸留塔（I）に供給する水の供給段も重要であり、水の供給段は混合物（Ａ）の供給段よりも上段とすることが好ましい。例えば、混合物（Ａ）の供給段が上段から数えて１５段である場合、水の供給段は１２段よりも上段に供給することが好ましい。より好ましい供給段は、混合物（Ａ）の供給段が上段から数えて１０段であり、水の供給段が５段である。水の供給段を混合物（Ａ）の供給段よりも上段とすることにより、蒸留塔（I）でのホルムアルデヒド誘導体の分離が容易となり、環状ホルマール化合物中の副生物量をより一層低減することができる。更に、蒸留塔（I）に供給する混合物（Ａ）と水との供給量の質量比（Ｒ；混合物（Ａ）／水）は、０．１〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは、０．５〜５の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜３の範囲である。蒸留塔（I）に供給する混合物（Ａ）と水との供給量の質量比（Ｒ；混合物（Ａ）／水）の範囲が上記の範囲にあるとき、副生物量が少なく、より一層純度が高い環状ホルマール化合物を製造することができる傾向にある。
【００３８】
蒸留塔（II）に供給する混合物（Ｂ）の供給段は、蒸留塔（II）の上段から数えて１０〜４０段が好ましく、より好ましくは２０〜４０段であり、更に好ましくは２５〜３５段である。蒸留塔（III）の混合物（Ｃ）の供給段は、蒸留塔（III）の上段から数えて好ましくは２〜１０段であり、より好ましくは２〜８段であり、更に好ましくは、２〜５段である。蒸留塔（II）及び（III）に供給する混合物の供給段が上記の範囲にあるとき、副生物が少なく、より一層高純度の環状ホルマール化合物を製造することができる傾向にある。
【００３９】
蒸留塔（III）に供給するアルキレングリコールの供給段は、好ましくは蒸留塔（III）の上段から数えて１〜２０段であり、より好ましくは１〜１５段である。さらに好ましい供給段は、５〜１０段である。蒸留塔（III）に供給するアルキレングリコールの供給段が上記の範囲にあるとき、副生物が少なく、より一層高純度の環状ホルマール化合物を製造することができる傾向にある。
【００４０】
蒸留塔（I）、（II）及び（III）の塔頂部の還流比は、蒸留塔（I）、（II）及び（III）の何れも０．１〜１０の還流比が好ましく、中でもより好ましくは０．５〜８の還流比であり、０．５〜５の還流比が更に好ましい。
【００４１】
蒸留塔（I）、（II）及び（III）の温度と圧力について、以下説明する。
【００４２】
蒸留塔（I）の温度及び圧力は、好ましくは、蒸留塔（I）の塔底（ＢＴＭ）において、温度が８０〜１３０℃の範囲であり、圧力が１〜５０ｋＰａの範囲である。より好ましくは、塔底において、温度が９０℃〜１２０℃、圧力が１０〜４０ｋＰａの範囲である。更に好ましくは、塔底において、温度が９０℃〜１１０℃、圧力が２０〜４０ｋＰａの範囲である。蒸留塔（I）の塔底（ボトム）における温度及び圧力を上記の範囲で調整することにより、蒸留塔（I）の塔頂の温度を６０〜９０℃の範囲に調整することができ、副生物が少ない高純度の環状ホルマール化合物を製造することができる傾向にある。
【００４３】
蒸留塔（II）の温度及び圧力は、好ましくは、塔底において、温度を１３０〜１８０℃、圧力を１〜５０ｋＰａの範囲で適宜選択し調整する。より好ましくは、塔底において、温度が１４０〜１７０℃、圧力が１０〜４０ｋＰａの範囲である。更に好ましくは、塔底において、温度が１５０〜１７０℃、圧力が２０〜４０ｋＰａの範囲である。蒸留塔（II）の塔底（ボトム）における温度及び圧力を上記の範囲で調整することにより、蒸留塔（II）の塔頂の温度を６０〜９０℃の範囲に調整することができ、副生物が少ない高純度の環状ホルマール化合物を製造することができる傾向にある。
【００４４】
蒸留塔（III）の温度及び圧力は、好ましくは、塔底の温度が１８０℃以上であり、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは１９５℃以上である。蒸留塔（III）の塔底（ボトム）の温度が上記の範囲にあるとき、蒸留塔（III）の塔頂の温度を９０℃以上に調整することができ、副生物が少ない高純度の環状ホルマール化合物を製造することができる傾向にある。
【００４５】
上記条件で蒸留した蒸留塔（III）の塔頂から留出する留出液（低沸点混合物（Ｄ））は、蒸留塔（I）に供給する混合物（Ａ）と同一の段数に供給することが好ましい。例えば、蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）を蒸留塔（II）に供給する低沸点混合物（Ｂ）と同一の段数に供給すると、低沸点混合物（Ｄ）に存在するホルムアルデヒドから蟻酸が生成し、この蟻酸がアセトアルデヒド類に変化し、アルキレングリコールとの反応によりアルキル化−環状ホルマール化合物（アセトアルデヒド類がアセトアルデヒドである場合、２−メチル−１，３−ジオキソランが生成）である副生物が生成する場合がある。
【００４６】
蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）において、ホルムアルデヒドの含有量は、５０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。中でもより好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。低沸点混合物（Ｄ）におけるホルムアルデヒドの含有量は、低いほど好ましく、０ｐｐｍであることが特に好ましい。低沸点混合物（Ｄ）におけるホルムアルデヒドの含有量を５０００ｐｐｍ以下に調整することにより、２−メチル−１，３−ジオキソランのようなアルキル化された環状ホルマール化合物が少ない環状ホルマール化合物をより高純度で製造することができる傾向にある。
【００４７】
蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）において、ホルムアルデヒドの含有量を５０００ｐｐｍ以下に調整する方法は、前記蒸留塔（III）の蒸留条件で記載にした条件により調整する方法が挙げられる。より好ましい調整方法としては、蒸留塔（III）の塔底温度を２００℃を超える温度とし、塔頂温度を９０℃を超える温度とする方法が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の環状ホルマール化合物の製造方法について、実施例（１，３−ジオキソランの製造方法）により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の製造方法に限定されるものではない。
【００４９】
（ａ）組成分析方法
各混合物の組成分析には、島津製作所製のガスクロマトグラフ（型式：ＧＣ−１４Ａ）を使用し、下記条件にて定量化した。
【００５０】
１．分析方法：ガスクロマトグラフ
２．型式 ：ＧＣ−１４Ａ
３．検出 ：ＴＣＤ
４．カラム ：ポラパックＴ
【００５１】
（ｂ）環状ホルマール化合物の製造装置
実施例及び比較例で使用した環状ホルマール化合物の製造装置を図１及び図２に示す。
【００５２】
［実施例１］
エチレングリコールとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて、１，３−ジオキソランを含む混合物（Ａ）を得た。酸触媒としては、硫酸用いた。
【００５３】
表１記載の組成の混合物（Ａ）を蒸留塔（I）に供給し、更に蒸留塔（III）の塔頂から留出した混合物（Ｄ）を蒸留塔（I）に供給した。更に混合物（Ａ）及び混合物（Ｄ）の供給ラインとは別の供給ラインから混合物（Ａ）と同量の水を２６０ｇ／時間の割合で蒸留塔（I）に供給した。蒸留塔（I）の温度及び圧力は、塔底が１００℃、圧力２５ｋＰａとして、塔頂が℃の温度になるように、更に蒸留塔（I）の塔頂の還流比（ｒ）は２に調整した。蒸留塔（I）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｂ）の組成を表１に示した。また蒸留塔（I）の塔底から高沸点混合物（Ｆ）を取出した。尚、高沸点混合物（Ｆ）の組成は、ホルムアルデヒド及び水であった。
【００５４】
次に、蒸留塔（I）の塔頂から留出した低沸点混合物（Ｂ）を蒸留塔（II）に供給し、１，３−ジオキソランと水とを分離した。蒸留塔（II）の蒸留条件は、塔底の温度が１７０℃、圧力が３０ｋＰａの条件とし、塔頂の温度が７５℃になるように調整し、更に蒸留塔（II）の塔頂の還流比（ｒ）４とした。蒸留塔（II）の塔頂からは、１，３−ジオキソランを主成分とする低沸点混合物（Ｇ）が留出した。この低沸点混合物（Ｇ）には、１，３−ジオキソラン以外の成分は検出されなかった。
【００５５】
蒸留塔（II）の塔底から排出する高沸点混合物（Ｃ）を蒸留塔（III）の供給段の上から５段目に供給した。
【００５６】
蒸留塔（III）の運転条件は、塔底温度を２００℃、圧力を１５ｋＰａとし、塔頂温度が９９℃になるように調整した。尚、塔頂の還流比（ｒ）は１とした。蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）は、ホルムアルデヒド及び水を含んでいた。蒸留塔（III）の塔底から排出される高沸点混合物（Ｅ）は、エチレングリコールと水以外の成分は検出されなかった。これら低沸点混合物（Ｄ）と高沸点混合物（Ｅ）とは、蒸留塔（I）と蒸留塔（II）とに各々供給した。上記の各混合物の組成と蒸留塔への供給量とを、表１に示した。尚、蒸留塔（III）の塔底から蒸留塔（II）に供給する混合物（Ｅ）の一部を、蒸留塔（III）の塔底から排出した。
【表１】
【００５７】
［実施例２］
蒸留塔（III）の塔底の温度を１９０℃とし、塔頂から留出する混合物（Ｄ）に含まれるホルムアルデヒド濃度を０．３％に調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【表２】
【００５８】
［実施例３］
蒸留塔（III）の塔底の温度を１８５℃とし、塔頂から留出する混合物（Ｄ）に含まれるホルムアルデヒド濃度を０．５％に調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。
【表３】
【００５９】
［実施例４］
蒸留塔（III）の塔底の温度を１８０℃とし、塔頂から留出する混合物（Ｄ）に含まれるホルムアルデヒド濃度を０．６％に調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
【表４】
【００６０】
［実施例５］
蒸留塔（III）の塔底の温度を２００℃とし、塔頂から留出する混合物（Ｄ）に含まれるホルムアルデヒド濃度を０に調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
【表５】
【００６１】
［実施例６］
実施例１で得られた環状ホルマール化合物を用いて、ポリアセタール樹脂コポリマーを重合した。重合方法は、主モノマーにトリオキサンを使用し、重合触媒に三フッ化硼素を用いる方法とした。環状ホルマール化合物は、トリオキサン１００モルに対して４モル％とし、重合触媒は０．２×１０-2モルとした。得られた不安定末端基を有する粗ポリアセタール樹脂コポリマーをトリエチルアミン水溶液で重合触媒を失活化し、更に押出し機を用いて不安定末端基を除去した。この末端安定化されたポリアセタール樹脂コポリマーを、２３０℃で窒素環境下に３０分間放置し、放出したホルムアルデヒド量を定量し、熱安定性を評価した。ホルムアルデヒド放出量は、１５ｐｐｍであった。
【００６２】
［比較例１］
図２に示す製造装置を用いて、蒸留塔（III）の塔頂から留出する混合物（Ｄ）を蒸留塔（II）にフィードした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表６に示した。
【表６】
【００６３】
［比較例２］
比較例１で得られた環状ホルマール化合物を用いて、ポリアセタール樹脂コポリマーを重合した。重合方法及び熱安定性測定方法は、実施例６と同様の操作を行った。ホルムアルデヒド放出量は、１０９ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る製造方法で製造される高純度の環状ホルマール化合物は、油脂の溶剤、抽出剤、医療品の中間体、樹脂材料の原料としての産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００６５】
１．蒸留塔（I）
２．蒸留塔（II）
３．蒸留塔（III）
４．混合物（Ａ）
５．混合物（Ｂ）
６．混合物（Ｃ）
７．混合物（Ｄ）
８．混合物（Ｅ）
９．混合物（Ｆ）
１０．混合物（Ｇ）
１１．工程（１）
１２．工程（２）
１３．工程（３）
１４．工程（４）
１５．工程（５）
１６．工程（６）
１７．工程（７）
２１．水
２２．エチレングリコール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とを酸触媒の存在下で反応させて、環状ホルマール化合物を含む混合物（Ａ）を得る工程（０）と、
工程（０）で得られた混合物（Ａ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（１）と、
蒸留塔（I）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｂ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（２）と、
蒸留塔（II）の塔底から排出する高沸点混合物（Ｃ）を蒸留塔（III）にフィードする工程（３）と、
蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（４）と、
蒸留塔（III）の塔底から排出するアルキレングリコールを含む高沸点混合物（Ｅ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（５）と、
蒸留塔（II）の塔頂から環状ホルマール化合物を含む成分を取出す工程（６）と、
蒸留塔（I）の塔底から高沸点混合物（Ｆ）を取出す工程（７）と
を含むことを特徴とする環状ホルマール化合物の製造方法。
【請求項２】
蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）において、ホルムアルデヒドの含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の環状ホルマール化合物の製造方法。
【請求項１】
アルキレングリコールとホルムアルデヒド誘導体とを酸触媒の存在下で反応させて、環状ホルマール化合物を含む混合物（Ａ）を得る工程（０）と、
工程（０）で得られた混合物（Ａ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（１）と、
蒸留塔（I）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｂ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（２）と、
蒸留塔（II）の塔底から排出する高沸点混合物（Ｃ）を蒸留塔（III）にフィードする工程（３）と、
蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）を蒸留塔（I）にフィードする工程（４）と、
蒸留塔（III）の塔底から排出するアルキレングリコールを含む高沸点混合物（Ｅ）を蒸留塔（II）にフィードする工程（５）と、
蒸留塔（II）の塔頂から環状ホルマール化合物を含む成分を取出す工程（６）と、
蒸留塔（I）の塔底から高沸点混合物（Ｆ）を取出す工程（７）と
を含むことを特徴とする環状ホルマール化合物の製造方法。
【請求項２】
蒸留塔（III）の塔頂から留出する低沸点混合物（Ｄ）において、ホルムアルデヒドの含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の環状ホルマール化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５３１０６（Ｐ２０１３−５３１０６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３０５４（Ｐ２０１１−１９３０５４）
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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