環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法、及びその固定化触媒の製造方法、及びその固定化触媒に用いる触媒架橋剤、及びその固定化触媒
【課題】簡単に調製でき、低温・低圧条件下にて反応させることができ、溶媒不要で再利用性に優れ、触媒活性の高い非金属系触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法を提供する。
【解決手段】二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法において、下記の式で表された三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基とされたリン化合物と３−ブロモプロピルトリエトキシシランとをアセトニトリル中で合成して単離したことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法を提供する。
【化１】
【解決手段】二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法において、下記の式で表された三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基とされたリン化合物と３−ブロモプロピルトリエトキシシランとをアセトニトリル中で合成して単離したことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法を提供する。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、二酸化炭素とエポキシ化合物（エポキシド）とから環状炭酸エステルを合成する際に用いられる固定化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
【非特許文献１】酒井貴志（他４名）、「二酸化炭素とエポキシドを用いた環状炭酸エステルの合成を目的とした固定化触媒の開発」、日本化学会第８６春季年会 ２００６年 講演予稿集Ｉ、社団法人日本化学会、平成１８年３月１３日、ｐ．１４０
【非特許文献２】府川伊三郎、「プラスチックでできた光記録媒体−旭化成非ホスゲン法ポリカーボネート（ＰＣ）製造法」、化学と教育、社団法人日本化学会、２００６年１月２０日、第５４巻、第１号、ｐ．３９−４２
【非特許文献３】府川伊三郎、「旭化成グループのグリーン・サステナブル・ケミストリー（ＧＳＣ）の取り組み−ポリカーボネート（ＰＣ）の開発を中心に−」、化学と工業、社団法人日本化学会、２００６年４月１日、第５９巻、第４号、ｐ．４８０−４８１
【非特許文献４】板倉俊康、「二酸化炭素からの環状および非環状カーボネート類の合成」、ファインケミカル、株式会社シーエムシー出版、２００２年９月１５日、第３１巻、第１６号、ｐ．２１−３０
【非特許文献５】Toshikazu Takahashi（他４名）、「Synergistic hybrid catalyst for cyclic carbonate synthesis: Remarkable acceleration caused by immobilization of homogeneous catalyst on silica」、Chemical Communications（英国）、The Royal Society of Chemistry、２００６年、Issue１５、ｐ．１６６４−１６６６
【０００３】
近年、いわゆる「グリーンケミストリー」の観点から、二酸化炭素の化学的固定化、つまり二酸化炭素を有用な化合物に変換していくことが注目されている。二酸化炭素は安価で無毒、工場などから排ガスとして回収可能であることから、二酸化炭素の利用により炭素資源の循環利用が可能である。一方で、二酸化炭素は温室効果ガスであり、地球温暖化の原因の一つとして考えられている。このことから、この方法は二酸化炭素利用の有用な方法である。
【０００４】
上記の二酸化炭素の化学的固定化法の一つに、二酸化炭素とエポキシドのカップリング反応による環状炭酸エステル（五員環環状炭酸エステル）の合成がある。
【０００５】
環状炭酸エステルは、非プロトン性極性溶媒、ポリマー原料や有機合成試薬および中間体、プラスチックや化粧品の合成、リチウム二次電池等の素材として有用な化合物である。上記ポリマー原料とは、具体的には、広範囲な分野において広く用いられているポリカーボネート樹脂の合成中間体である。非特許文献２によると、このポリカーボネート樹脂の世界全体における生産量は約３００万トンで、毎年７％ずつ増加し続けていると言われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、この環状炭酸エステルの合成はほとんど（世界中で９０％）ホスゲン法で行われている。ところが、ホスゲンは猛毒の物質であるため取り扱いが危険であった。よって、ホスゲンを用いない安全な合成法が求められていた。
【０００７】
この非ホスゲン法の一つとして、下記の式のように、二酸化炭素とエポキシドとのカップリング反応を用いる方法が注目されており、近年活発に研究され、すでに工業化もされている（非特許文献２〜４参照）。
【化４】
【０００８】
この反応に用いる触媒としては、下記の各式に示すように、従来から種々のものが開発されている。
【化５】
【０００９】
従来から存在した多くの触媒は、触媒活性は優れているが、高温、高圧などの厳しい条件下で反応を行わなければならないものが多い。また、塩基などの共触媒と共に用いるもの、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの極性有機溶媒と共に用いるものが多く、これらは上記「グリーンケミストリー」の点から好ましくない。
【００１０】
また、ホスホニウム塩を担体に固定化した固定化触媒がある（非特許文献５参照）。その一例として、シリカゲルにプロピル鎖で固定化されたハロゲン化（塩素、臭素、ヨウ素）トリブチルホスホニウムが挙げられる。これはシリカゲルの末端に塩素または臭素が結合したプロピル鎖が共有結合で固定された市販の担体を使用しており、その固定化の条件は過酷である。そして、トリブチルホスフィンは極めて酸化され易いため、アルゴン中で扱う必要があり、反応条件も１１０℃で７日間を要している。また、炭酸化の反応は、１００気圧下で行っているが、ヨウ化ホスホニウムだけが良い収率を示しているため、最初に生成した塩素化トリブチルホスホニウムを対応するヨウ素化物へＫＩを用いてイオン交換する必要があった。
【００１１】
本願の発明者は、上記従来の問題に鑑み、簡単に調製でき、従来よりも低温（具体的には１００℃以下）・低圧（具体的には１０気圧以下）の条件下にて反応させることが可能であり、溶媒と共に用いる必要がなく、再利用性に優れ（具体的には１０回以上）、非金属系であるという条件を満たす触媒について、ホスホニウム塩に着目して鋭意開発を行ってきた（非特許文献１参照）。具体的には、様々な置換基を有するリン化合物と３−ブロモプロピルトリエトキシシランから臭化ホスホニウム部（ホスホニウムブロミド）を有する触媒架橋剤を合成し、それをシリカゲルやセラミックスなどの多孔質担体に架橋させて固定化した触媒である。
【００１２】
本願発明は、上記条件を満たすものであって、しかも触媒活性の高い触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本願の請求項１に係る発明は、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法において、下記の式で表された三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基とされたリン化合物と、３−ブロモプロピルトリエトキシシランと、をアセトニトリル中で合成して単離したことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法を提供する。
【化１】
【００１４】
また、本願の請求項２に係る発明は、上記のアルキル基が、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロヘキル基、ノルマルオクチル基、から選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本願の請求項３に係る発明は、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法において、下記の式で表された三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が全てフェニル基とされ、当該フェニル基各々の４位に電子求引性あるいは電子供与性の置換基を有するリン化合物と、３−ブロモプロピルトリエトキシシランと、をアセトニトリル中で合成して単離したことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法を提供する。
【化１】
【００１６】
また、本願の請求項４に係る発明は、上記フェニル基各々の４位に存在する、電子求引性あるいは電子供与性の置換基が、水素原子、フッ素原子、メチル基、から選択された一つであることを特徴とする、請求項３に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本願の請求項５に係る発明は、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒の製造方法において、請求項１〜４のいずれかに記載された製造方法で得た触媒架橋剤を多孔質担体に架橋させ、下記の式で表されるように固定することを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒の製造方法を提供する。
【化２】
【００１８】
また、本願の請求項６に係る発明は、上記多孔質担体が、セラミックス、シリカゲル、メソポーラスシリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス、ゼオライト、から選択された一つであることを特徴とする、請求項５に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒の製造方法を提供する。
【００１９】
また、本願の請求項７に係る発明は、下記の式で表された、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤であって、臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基であることを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤を提供する。
【化３】
【００２０】
また、本願の請求項８に係る発明は、上記のアルキル基が、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロヘキル基、ノルマルオクチル基、から選択された一つであることを特徴とする、請求項７に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤を提供する。
【００２１】
また、本願の請求項９に係る発明は、下記の式で表された、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤であって、臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が全てフェニル基であって、当該フェニル基各々の４位がフッ素原子あるいはメチル基に置換されたことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤を提供する。
【化３】
【００２２】
また、本願の請求項１０に係る発明は、下記の式で表された、多孔質担体に臭化ホスホニウム部を架橋させてなる、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒であって、臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基であることを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒を提供する。
【化２】
【００２３】
また、本願の請求項１１に係る発明は、上記のアルキル基が、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロヘキル基、ノルマルオクチル基、から選択された一つであることを特徴とする、請求項１０に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒を提供する。
【００２４】
また、本願の請求項１２に係る発明は、下記の式で表された、多孔質担体に臭化ホスホニウム部を架橋させてなる、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒であって、臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が全てフェニル基であって、当該フェニル基各々の４位がフッ素原子あるいはメチル基に置換されたことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒を提供する。
【化２】
【００２５】
また、本願の請求項１３に係る発明は、上記多孔質担体が、セラミックス、シリカゲル、メソポーラスシリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス、ゼオライト、から選択された一つであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本願発明は、簡単に調製でき、低温（１００℃以下）・低圧（１０気圧以下）の条件下にて反応させることが可能であり、溶媒を用いることがなく、再利用性に優れ（１０回以上）、しかも触媒活性が高い非金属系の触媒を提供できたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本願発明に係る触媒の基本的な構造は、下記の式で表されたように、多孔質担体に臭化ホスホニウム部を架橋させてなるものである。臭化ホスホニウム部には三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が存在する。
【化２】
【００２８】
下記の式に示されるようにして、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）あるいはアセトニトリル中で、上記三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）を有するリン化合物と３−ブロモプロピルトリエトキシシランとから、触媒架橋剤を合成する。なお、この合成は、アセトニトリル中で行うと、単離した状態の触媒架橋剤が得られるため有利である。式中の記号「Ｅｔ」はエチル基を意味している。また、式中の「ＴｙｐｅＡ」は下記の実施形態１ａ〜１ｅに対応し、同「ＴｙｐｅＢ」は下記の実施形態２ａ〜２ｃに対応している。
【００２９】
このようして合成された触媒架橋剤は空気中でも安定しており、ホスホニウム塩への反応が容易である。よって、触媒の調製が従来よりも容易である。
【化６】
【００３０】
なお、上記ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた触媒架橋剤の合成方法は、非特許文献１に係る学会（日本化学会第８６春季年会）にて本願の発明者が発表したことにより既に公知になっている。しかしながらこの方法では、純粋に単離した状態の触媒架橋剤を得ることができず、ＤＭＦの溶媒中でスペクトルで確認し、そのまま担体への固定化を行っていた。これに対して本願では、アセトニトリルを用いて触媒架橋剤の合成をすることにより、不定形固体または粘性の高い液体として、純粋に単離した触媒架橋剤を得ることができるようになった。
【００３１】
そして、多孔質担体に上記の触媒架橋剤を架橋させて固定化した。下記の実施形態においては、この多孔質担体として、東洋電化工業株式会社製のカオリナイト系多孔質セラミックス「トヨナイト」（登録商標）、あるいは多孔質シリカゲルを用いた。なお、この際の架橋率は担体１ｇに対して０．２０mmolとした。
【００３２】
この際に用いた各担体の構造を下記に示す。下記の実施形態１ａ〜１ｅ、２ａ〜２ｃに用いた各担体の性状は、セラミックスについては粒径が１５５±１５μmで細孔径が７５
nm、シリカゲルについては粒径が１１０μmで細孔径が２０nmである。そして固定化処理については、セラミックス担体については４０℃のトルエン中で１２時間の処理を行い、シリカゲル担体については８０℃のトルエン中で４８時間の処理を行った。
【化７】
【化８】
【００３３】
このようにして担体に臭化ホスホニウム部を架橋させ、本願発明に係る触媒が調製される。なお、多孔質担体としては、上記に挙げたセラミックスやシリカゲルの他に、メソポーラスシリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス、ゼオライトが例示できる。
【００３４】
臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基については、具体的に下記八つの実施形態が挙げられる。
【００３５】
まず、リン上における三つの置換基のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基であるものとして下記五つの実施形態が挙げられる。
【００３６】
実施形態１ａは、下記の式に表されるように、上記アルキル基がイソプロピル基であるものである。
【化９】
【００３７】
実施形態１ｂは、下記の式に表されるように、上記アルキル基がノルマルブチル基であるものである。
【化１０】
【００３８】
実施形態１ｃは、下記の式に表されるように、上記アルキル基がイソブチル基であるものである。
【化１１】
【００３９】
実施形態１ｄは、下記の式に表されるように、上記アルキル基がシクロヘキル基であるものである。
【化１２】
【００４０】
実施形態１ｅは、下記の式に表されるように、上記アルキル基がノルマルオクチル基であるものである。
【化１３】
【００４１】
次に、リン上における三つの置換基が全てフェニル基であって、当該フェニル基各々の４位に電子求引性及び電気供与性を有する置換基を有するものとして下記三つの実施形態が挙げられる。
【００４２】
実施形態２ａは、下記の式に表されるように、フェニル基各々の４位が水素原子であるもの、言い換えると、フェニル基各々の４位が置換されていないものである。
【化１４】
【００４３】
実施形態２ｂは、下記の式に表されるように、フェニル基各々の４位がフッ素原子に置換されたものである。
【化１５】
【００４４】
実施形態２ｃは、下記の式に表されるように、フェニル基各々の４位がメチル基に置換されたものである。
【化１６】
【００４５】
ここで、本願発明に係る触媒の働くメカニズムについて表１及び表２と共に説明する。
【００４６】
まず、セラミックス担体の触媒による反応機構では、担体上の水酸基の酸性度が低い（pKa値が大きい）ために、初めにリン陽イオン部位とエポキシド上の酸素原子が相互作用を及ぼし、エポキシドが捕捉および活性化される（表１の左端に図示）。続いて、エポキシドの立体障害の小さい方の炭素を臭素陰イオンが求核攻撃することでエポキシドが開環する。その結果、ブロモヒドリンが生成し、その酸素陰イオンは再びリン陽イオンによって捕捉される（表１の中央上側に図示）。次に、酸素陰イオンと二酸化炭素の反応により二酸化炭素の挿入反応が起こり、生成した中間体上の酸素陰イオンが求核攻撃をして臭素が脱離して環を巻くことで環状炭酸エステルが生成する（表１の右端に図示）。そして再びリン陽イオンが生成し触媒が再生する（表１の中央下側に図示）。
【表１】
【００４７】
次に、シリカゲル担体の触媒による反応機構では、担体上の水酸基の酸性度が高い（pKa値が小さい）ので、担体上の水酸基の水素原子とエポキシドの酸素原子の水素結合によってエポキシドが捕捉され、同時に活性化される（表２の左端に図示）。続いて、エポキシドの立体障害の小さい方の炭素を臭素陰イオンが求核攻撃することでエポキシドが開環する。しかし、次の過程では上記セラミックス担体の場合と異なり、担体（シリカゲル）上の水酸基によって酸素陰イオンが捕捉される（表２の中央上側に図示）。その後は上記セラミックス担体の場合と同様に二酸化炭素の挿入反応が起こり、酸素陰イオンの求核攻撃、臭素の脱離による閉環反応を通じて環状炭酸エステルが生成し、同様に触媒も再生する（表２の中央下側に図示）。
【表２】
【００４８】
なお、上記の「pKa値」とは、プロトン(水素イオン)の引き抜きやすさを示す指標値のことである。つまり、pKa値が小さい方がプロトンの酸性度が高く、pKaの値が大きい方がプロトンの酸性度が低い。セラミックスとシリカゲルでは、表面の水酸基の酸性度はシリカゲルのほうが高く、そのためエポキシの酸素と水素との水素結合によりエポキシ間が活性化されやすいと考えられる。pKa値が大きい方のセラミックスは酸性度が低く、水素結合による活性化が小さいため、リン陽イオンにより、エポキシが活性化されるものと考えられる。
【００４９】
上記のようにして調製した各触媒を用いて、下記の式で表されるように二酸化炭素雰囲気中で実際にエポキシド（１，２−エポキシヘキサン）を反応させ、環状炭酸エステル（４−ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）を得る実験を行なった。
【化１７】
【００５０】
実験内容を、実施形態２ｃ（フェニル基各々の４位がメチル基に置換されたもの）を例にとり具体的に説明する。まず、触媒架橋剤の合成手順について説明する。１０ml二つ口反応にトリス（パラメトキシフェニル）ホスフィン１．００mmolを加えて予備乾燥、窒素置換を行った。続いて乾燥アセトニトリル２．０ml、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン１．００mmolを加えて２４時間還流し、放冷後、1Ｈ、31Ｐ ＮＭＲで目的物を確認した。そして溶媒留去、真空乾燥して粗生成物を得た。続いて未反応物を除去するために３０mlのナスフラスコに前記粗生成物とジエチルエーテルを加え、３時間撹拌した。これを吸引ろ過することで分離し、得られた固体を真空乾燥してそれを1Ｈ、31Ｐ ＮＭＲ測定により、純粋であることを確認した。
【００５１】
次に、触媒の固定化の手順について説明する。まず、２００mlのスリ付きナスフラスコに担体５．００ｇを入れ、続いてトルエン４０mlを加えた。次に、上記のようにして合成された触媒架橋剤１．００mmolをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．０mlに溶かして反応器の中に入れ、セラミックス担体の場合では４０ ℃で１２時間、シリカゲル担体の場合は８０℃で４８時間撹拌することで固定化した。その後、固定化された触媒をアセトン及びジエチルエーテルでよく洗浄し、３時間以上真空乾燥させて以下の実験に供した。
【００５２】
次に反応実験の手順について説明する。撹拌子を入れた５０mlのスチール製オートクレーブに触媒を０．５８ｇ加え、次に１，２−エポキシヘキサンを１．２ml（１０mmol）加えた。触媒の量は、触媒中の触媒活性部位である臭化ホスホニウム部（ホスホニウムブロミド）のエポキシドに対するmol％量で１．０mol％に相当する。その後、二酸化炭素の圧力を１．０MPa（１０気圧） にしてあらかじめ加熱していたオイルバスにつけ、９０℃で６時間、加熱・撹拌した。加熱・撹拌終了後、オートクレーブを氷浴下で３０分冷却し、ジエチルエーテルを加えて反応物を溶出させ、続いて吸引ろ過を行い触媒を分離し、そのろ液を1Ｈ ＮＭＲまたはガスクロマトグラフィーで解析し、この物質中における各成分のピークの積分値の割合から生成物である環状炭酸エステルの量を割り出し、触媒活性（変換率）を算出した。実験は３回行い、平均値を触媒活性（変換率）と決定した。
【００５３】
また、比較例として、下記の式で表されたものであり、実施形態２ａに対応した、まだ固定化させていない状態（担体なし）の触媒架橋剤をそのまま用いて、上記と同条件で実験した。
【化１８】
【００５４】
上記の各実施形態に係る各触媒毎の触媒活性（変換率）は表３に示す通りであった。各実施形態の触媒活性（変換率）は、固定化していない状態の比較例に比べ高いものであった。
【表３】
【００５５】
ここで、全体としては、シリカゲルを担体に用いた方が触媒活性が高い傾向にあり、６時間程度で反応が完結したことが確認できた。なお、セラミックスを担体に用いた場合は、下記表４に示すように、同一経過時における触媒活性がシリカゲル担体の場合よりも低く、６時間経過時点でも反応は完結していなかった。
【表４】
【００５６】
また、セラミックスを担体に用いた場合における上記実施形態１ａ〜１ｅの中では、アルキル基の炭素数や立体障害が大きい実施形態１ｄ及び１ｅの触媒活性が高い傾向にあった。
【００５７】
また、上記の実施形態２ａ〜２ｃの中では、フェニル基各々の４位が水素原子である実施形態２ａが最も触媒活性が高かった。
【００５８】
次に、上記と異なるエポキシドについて、実施形態２ａのうちシリカゲル担体のものを用いて、上記と反応時間以外の条件を同一にして行った。反応時間については制限を設けず、反応が完結するまで実験した。
【００５９】
実験に供したエポキシドは、置換基（Ｒ）が電子供与性であるメチル基（表中のNo.２）、フェニル基（同No.３）、メトキシメチル基（同No.４）、電子求引性であるクロロメチル基（同No.５）、そして環状エポキシド（同No.６）とした。
【００６０】
その結果、エポキシドの置換基（Ｒ）が電子供与性のものの方が短時間で高い収率を示した。逆に、置換基が電子吸引性のものや両端に置換基が付いているものは長い反応時間が必要だった。これはエポキシド上の酸素の電子密度が高いほうがホスホニウム塩との反応性が高いことを示している。そして、環状エポキシドを除いては有効な触媒活性を発揮することが確認できた。
【表５】
【００６１】
また、この触媒の再利用性に関して、実施形態２ａのうちシリカゲル担体のものを用いて、二酸化炭素雰囲気中で１，２−エポキシヘキサンを反応させる実験を行なった。この際における反応温度は９０℃、二酸化炭素の圧力は１．０MPaとした。触媒の量は１．０
mol％とし、その条件下において７時間反応させる実験を繰り返し行なった。
【００６２】
表６に示すように、１０回繰り返して触媒を使用しても触媒活性９７％以上を保つことが確認できた。また、途中でアルコール体のような副生成物もほとんど確認されなかった。１０回以上使用してこれほどの活性を保っている触媒は従来ほとんどなく、本願発明に係る触媒が再利用性についても優れることが確認できた。
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、二酸化炭素とエポキシ化合物（エポキシド）とから環状炭酸エステルを合成する際に用いられる固定化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
【非特許文献１】酒井貴志（他４名）、「二酸化炭素とエポキシドを用いた環状炭酸エステルの合成を目的とした固定化触媒の開発」、日本化学会第８６春季年会 ２００６年 講演予稿集Ｉ、社団法人日本化学会、平成１８年３月１３日、ｐ．１４０
【非特許文献２】府川伊三郎、「プラスチックでできた光記録媒体−旭化成非ホスゲン法ポリカーボネート（ＰＣ）製造法」、化学と教育、社団法人日本化学会、２００６年１月２０日、第５４巻、第１号、ｐ．３９−４２
【非特許文献３】府川伊三郎、「旭化成グループのグリーン・サステナブル・ケミストリー（ＧＳＣ）の取り組み−ポリカーボネート（ＰＣ）の開発を中心に−」、化学と工業、社団法人日本化学会、２００６年４月１日、第５９巻、第４号、ｐ．４８０−４８１
【非特許文献４】板倉俊康、「二酸化炭素からの環状および非環状カーボネート類の合成」、ファインケミカル、株式会社シーエムシー出版、２００２年９月１５日、第３１巻、第１６号、ｐ．２１−３０
【非特許文献５】Toshikazu Takahashi（他４名）、「Synergistic hybrid catalyst for cyclic carbonate synthesis: Remarkable acceleration caused by immobilization of homogeneous catalyst on silica」、Chemical Communications（英国）、The Royal Society of Chemistry、２００６年、Issue１５、ｐ．１６６４−１６６６
【０００３】
近年、いわゆる「グリーンケミストリー」の観点から、二酸化炭素の化学的固定化、つまり二酸化炭素を有用な化合物に変換していくことが注目されている。二酸化炭素は安価で無毒、工場などから排ガスとして回収可能であることから、二酸化炭素の利用により炭素資源の循環利用が可能である。一方で、二酸化炭素は温室効果ガスであり、地球温暖化の原因の一つとして考えられている。このことから、この方法は二酸化炭素利用の有用な方法である。
【０００４】
上記の二酸化炭素の化学的固定化法の一つに、二酸化炭素とエポキシドのカップリング反応による環状炭酸エステル（五員環環状炭酸エステル）の合成がある。
【０００５】
環状炭酸エステルは、非プロトン性極性溶媒、ポリマー原料や有機合成試薬および中間体、プラスチックや化粧品の合成、リチウム二次電池等の素材として有用な化合物である。上記ポリマー原料とは、具体的には、広範囲な分野において広く用いられているポリカーボネート樹脂の合成中間体である。非特許文献２によると、このポリカーボネート樹脂の世界全体における生産量は約３００万トンで、毎年７％ずつ増加し続けていると言われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、この環状炭酸エステルの合成はほとんど（世界中で９０％）ホスゲン法で行われている。ところが、ホスゲンは猛毒の物質であるため取り扱いが危険であった。よって、ホスゲンを用いない安全な合成法が求められていた。
【０００７】
この非ホスゲン法の一つとして、下記の式のように、二酸化炭素とエポキシドとのカップリング反応を用いる方法が注目されており、近年活発に研究され、すでに工業化もされている（非特許文献２〜４参照）。
【化４】
【０００８】
この反応に用いる触媒としては、下記の各式に示すように、従来から種々のものが開発されている。
【化５】
【０００９】
従来から存在した多くの触媒は、触媒活性は優れているが、高温、高圧などの厳しい条件下で反応を行わなければならないものが多い。また、塩基などの共触媒と共に用いるもの、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの極性有機溶媒と共に用いるものが多く、これらは上記「グリーンケミストリー」の点から好ましくない。
【００１０】
また、ホスホニウム塩を担体に固定化した固定化触媒がある（非特許文献５参照）。その一例として、シリカゲルにプロピル鎖で固定化されたハロゲン化（塩素、臭素、ヨウ素）トリブチルホスホニウムが挙げられる。これはシリカゲルの末端に塩素または臭素が結合したプロピル鎖が共有結合で固定された市販の担体を使用しており、その固定化の条件は過酷である。そして、トリブチルホスフィンは極めて酸化され易いため、アルゴン中で扱う必要があり、反応条件も１１０℃で７日間を要している。また、炭酸化の反応は、１００気圧下で行っているが、ヨウ化ホスホニウムだけが良い収率を示しているため、最初に生成した塩素化トリブチルホスホニウムを対応するヨウ素化物へＫＩを用いてイオン交換する必要があった。
【００１１】
本願の発明者は、上記従来の問題に鑑み、簡単に調製でき、従来よりも低温（具体的には１００℃以下）・低圧（具体的には１０気圧以下）の条件下にて反応させることが可能であり、溶媒と共に用いる必要がなく、再利用性に優れ（具体的には１０回以上）、非金属系であるという条件を満たす触媒について、ホスホニウム塩に着目して鋭意開発を行ってきた（非特許文献１参照）。具体的には、様々な置換基を有するリン化合物と３−ブロモプロピルトリエトキシシランから臭化ホスホニウム部（ホスホニウムブロミド）を有する触媒架橋剤を合成し、それをシリカゲルやセラミックスなどの多孔質担体に架橋させて固定化した触媒である。
【００１２】
本願発明は、上記条件を満たすものであって、しかも触媒活性の高い触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本願の請求項１に係る発明は、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法において、下記の式で表された三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基とされたリン化合物と、３−ブロモプロピルトリエトキシシランと、をアセトニトリル中で合成して単離したことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法を提供する。
【化１】
【００１４】
また、本願の請求項２に係る発明は、上記のアルキル基が、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロヘキル基、ノルマルオクチル基、から選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本願の請求項３に係る発明は、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法において、下記の式で表された三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が全てフェニル基とされ、当該フェニル基各々の４位に電子求引性あるいは電子供与性の置換基を有するリン化合物と、３−ブロモプロピルトリエトキシシランと、をアセトニトリル中で合成して単離したことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法を提供する。
【化１】
【００１６】
また、本願の請求項４に係る発明は、上記フェニル基各々の４位に存在する、電子求引性あるいは電子供与性の置換基が、水素原子、フッ素原子、メチル基、から選択された一つであることを特徴とする、請求項３に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本願の請求項５に係る発明は、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒の製造方法において、請求項１〜４のいずれかに記載された製造方法で得た触媒架橋剤を多孔質担体に架橋させ、下記の式で表されるように固定することを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒の製造方法を提供する。
【化２】
【００１８】
また、本願の請求項６に係る発明は、上記多孔質担体が、セラミックス、シリカゲル、メソポーラスシリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス、ゼオライト、から選択された一つであることを特徴とする、請求項５に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒の製造方法を提供する。
【００１９】
また、本願の請求項７に係る発明は、下記の式で表された、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤であって、臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基であることを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤を提供する。
【化３】
【００２０】
また、本願の請求項８に係る発明は、上記のアルキル基が、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロヘキル基、ノルマルオクチル基、から選択された一つであることを特徴とする、請求項７に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤を提供する。
【００２１】
また、本願の請求項９に係る発明は、下記の式で表された、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤であって、臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が全てフェニル基であって、当該フェニル基各々の４位がフッ素原子あるいはメチル基に置換されたことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤を提供する。
【化３】
【００２２】
また、本願の請求項１０に係る発明は、下記の式で表された、多孔質担体に臭化ホスホニウム部を架橋させてなる、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒であって、臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基であることを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒を提供する。
【化２】
【００２３】
また、本願の請求項１１に係る発明は、上記のアルキル基が、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロヘキル基、ノルマルオクチル基、から選択された一つであることを特徴とする、請求項１０に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒を提供する。
【００２４】
また、本願の請求項１２に係る発明は、下記の式で表された、多孔質担体に臭化ホスホニウム部を架橋させてなる、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒であって、臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が全てフェニル基であって、当該フェニル基各々の４位がフッ素原子あるいはメチル基に置換されたことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒を提供する。
【化２】
【００２５】
また、本願の請求項１３に係る発明は、上記多孔質担体が、セラミックス、シリカゲル、メソポーラスシリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス、ゼオライト、から選択された一つであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本願発明は、簡単に調製でき、低温（１００℃以下）・低圧（１０気圧以下）の条件下にて反応させることが可能であり、溶媒を用いることがなく、再利用性に優れ（１０回以上）、しかも触媒活性が高い非金属系の触媒を提供できたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本願発明に係る触媒の基本的な構造は、下記の式で表されたように、多孔質担体に臭化ホスホニウム部を架橋させてなるものである。臭化ホスホニウム部には三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が存在する。
【化２】
【００２８】
下記の式に示されるようにして、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）あるいはアセトニトリル中で、上記三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）を有するリン化合物と３−ブロモプロピルトリエトキシシランとから、触媒架橋剤を合成する。なお、この合成は、アセトニトリル中で行うと、単離した状態の触媒架橋剤が得られるため有利である。式中の記号「Ｅｔ」はエチル基を意味している。また、式中の「ＴｙｐｅＡ」は下記の実施形態１ａ〜１ｅに対応し、同「ＴｙｐｅＢ」は下記の実施形態２ａ〜２ｃに対応している。
【００２９】
このようして合成された触媒架橋剤は空気中でも安定しており、ホスホニウム塩への反応が容易である。よって、触媒の調製が従来よりも容易である。
【化６】
【００３０】
なお、上記ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた触媒架橋剤の合成方法は、非特許文献１に係る学会（日本化学会第８６春季年会）にて本願の発明者が発表したことにより既に公知になっている。しかしながらこの方法では、純粋に単離した状態の触媒架橋剤を得ることができず、ＤＭＦの溶媒中でスペクトルで確認し、そのまま担体への固定化を行っていた。これに対して本願では、アセトニトリルを用いて触媒架橋剤の合成をすることにより、不定形固体または粘性の高い液体として、純粋に単離した触媒架橋剤を得ることができるようになった。
【００３１】
そして、多孔質担体に上記の触媒架橋剤を架橋させて固定化した。下記の実施形態においては、この多孔質担体として、東洋電化工業株式会社製のカオリナイト系多孔質セラミックス「トヨナイト」（登録商標）、あるいは多孔質シリカゲルを用いた。なお、この際の架橋率は担体１ｇに対して０．２０mmolとした。
【００３２】
この際に用いた各担体の構造を下記に示す。下記の実施形態１ａ〜１ｅ、２ａ〜２ｃに用いた各担体の性状は、セラミックスについては粒径が１５５±１５μmで細孔径が７５
nm、シリカゲルについては粒径が１１０μmで細孔径が２０nmである。そして固定化処理については、セラミックス担体については４０℃のトルエン中で１２時間の処理を行い、シリカゲル担体については８０℃のトルエン中で４８時間の処理を行った。
【化７】
【化８】
【００３３】
このようにして担体に臭化ホスホニウム部を架橋させ、本願発明に係る触媒が調製される。なお、多孔質担体としては、上記に挙げたセラミックスやシリカゲルの他に、メソポーラスシリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス、ゼオライトが例示できる。
【００３４】
臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基については、具体的に下記八つの実施形態が挙げられる。
【００３５】
まず、リン上における三つの置換基のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基であるものとして下記五つの実施形態が挙げられる。
【００３６】
実施形態１ａは、下記の式に表されるように、上記アルキル基がイソプロピル基であるものである。
【化９】
【００３７】
実施形態１ｂは、下記の式に表されるように、上記アルキル基がノルマルブチル基であるものである。
【化１０】
【００３８】
実施形態１ｃは、下記の式に表されるように、上記アルキル基がイソブチル基であるものである。
【化１１】
【００３９】
実施形態１ｄは、下記の式に表されるように、上記アルキル基がシクロヘキル基であるものである。
【化１２】
【００４０】
実施形態１ｅは、下記の式に表されるように、上記アルキル基がノルマルオクチル基であるものである。
【化１３】
【００４１】
次に、リン上における三つの置換基が全てフェニル基であって、当該フェニル基各々の４位に電子求引性及び電気供与性を有する置換基を有するものとして下記三つの実施形態が挙げられる。
【００４２】
実施形態２ａは、下記の式に表されるように、フェニル基各々の４位が水素原子であるもの、言い換えると、フェニル基各々の４位が置換されていないものである。
【化１４】
【００４３】
実施形態２ｂは、下記の式に表されるように、フェニル基各々の４位がフッ素原子に置換されたものである。
【化１５】
【００４４】
実施形態２ｃは、下記の式に表されるように、フェニル基各々の４位がメチル基に置換されたものである。
【化１６】
【００４５】
ここで、本願発明に係る触媒の働くメカニズムについて表１及び表２と共に説明する。
【００４６】
まず、セラミックス担体の触媒による反応機構では、担体上の水酸基の酸性度が低い（pKa値が大きい）ために、初めにリン陽イオン部位とエポキシド上の酸素原子が相互作用を及ぼし、エポキシドが捕捉および活性化される（表１の左端に図示）。続いて、エポキシドの立体障害の小さい方の炭素を臭素陰イオンが求核攻撃することでエポキシドが開環する。その結果、ブロモヒドリンが生成し、その酸素陰イオンは再びリン陽イオンによって捕捉される（表１の中央上側に図示）。次に、酸素陰イオンと二酸化炭素の反応により二酸化炭素の挿入反応が起こり、生成した中間体上の酸素陰イオンが求核攻撃をして臭素が脱離して環を巻くことで環状炭酸エステルが生成する（表１の右端に図示）。そして再びリン陽イオンが生成し触媒が再生する（表１の中央下側に図示）。
【表１】
【００４７】
次に、シリカゲル担体の触媒による反応機構では、担体上の水酸基の酸性度が高い（pKa値が小さい）ので、担体上の水酸基の水素原子とエポキシドの酸素原子の水素結合によってエポキシドが捕捉され、同時に活性化される（表２の左端に図示）。続いて、エポキシドの立体障害の小さい方の炭素を臭素陰イオンが求核攻撃することでエポキシドが開環する。しかし、次の過程では上記セラミックス担体の場合と異なり、担体（シリカゲル）上の水酸基によって酸素陰イオンが捕捉される（表２の中央上側に図示）。その後は上記セラミックス担体の場合と同様に二酸化炭素の挿入反応が起こり、酸素陰イオンの求核攻撃、臭素の脱離による閉環反応を通じて環状炭酸エステルが生成し、同様に触媒も再生する（表２の中央下側に図示）。
【表２】
【００４８】
なお、上記の「pKa値」とは、プロトン(水素イオン)の引き抜きやすさを示す指標値のことである。つまり、pKa値が小さい方がプロトンの酸性度が高く、pKaの値が大きい方がプロトンの酸性度が低い。セラミックスとシリカゲルでは、表面の水酸基の酸性度はシリカゲルのほうが高く、そのためエポキシの酸素と水素との水素結合によりエポキシ間が活性化されやすいと考えられる。pKa値が大きい方のセラミックスは酸性度が低く、水素結合による活性化が小さいため、リン陽イオンにより、エポキシが活性化されるものと考えられる。
【００４９】
上記のようにして調製した各触媒を用いて、下記の式で表されるように二酸化炭素雰囲気中で実際にエポキシド（１，２−エポキシヘキサン）を反応させ、環状炭酸エステル（４−ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）を得る実験を行なった。
【化１７】
【００５０】
実験内容を、実施形態２ｃ（フェニル基各々の４位がメチル基に置換されたもの）を例にとり具体的に説明する。まず、触媒架橋剤の合成手順について説明する。１０ml二つ口反応にトリス（パラメトキシフェニル）ホスフィン１．００mmolを加えて予備乾燥、窒素置換を行った。続いて乾燥アセトニトリル２．０ml、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン１．００mmolを加えて２４時間還流し、放冷後、1Ｈ、31Ｐ ＮＭＲで目的物を確認した。そして溶媒留去、真空乾燥して粗生成物を得た。続いて未反応物を除去するために３０mlのナスフラスコに前記粗生成物とジエチルエーテルを加え、３時間撹拌した。これを吸引ろ過することで分離し、得られた固体を真空乾燥してそれを1Ｈ、31Ｐ ＮＭＲ測定により、純粋であることを確認した。
【００５１】
次に、触媒の固定化の手順について説明する。まず、２００mlのスリ付きナスフラスコに担体５．００ｇを入れ、続いてトルエン４０mlを加えた。次に、上記のようにして合成された触媒架橋剤１．００mmolをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．０mlに溶かして反応器の中に入れ、セラミックス担体の場合では４０ ℃で１２時間、シリカゲル担体の場合は８０℃で４８時間撹拌することで固定化した。その後、固定化された触媒をアセトン及びジエチルエーテルでよく洗浄し、３時間以上真空乾燥させて以下の実験に供した。
【００５２】
次に反応実験の手順について説明する。撹拌子を入れた５０mlのスチール製オートクレーブに触媒を０．５８ｇ加え、次に１，２−エポキシヘキサンを１．２ml（１０mmol）加えた。触媒の量は、触媒中の触媒活性部位である臭化ホスホニウム部（ホスホニウムブロミド）のエポキシドに対するmol％量で１．０mol％に相当する。その後、二酸化炭素の圧力を１．０MPa（１０気圧） にしてあらかじめ加熱していたオイルバスにつけ、９０℃で６時間、加熱・撹拌した。加熱・撹拌終了後、オートクレーブを氷浴下で３０分冷却し、ジエチルエーテルを加えて反応物を溶出させ、続いて吸引ろ過を行い触媒を分離し、そのろ液を1Ｈ ＮＭＲまたはガスクロマトグラフィーで解析し、この物質中における各成分のピークの積分値の割合から生成物である環状炭酸エステルの量を割り出し、触媒活性（変換率）を算出した。実験は３回行い、平均値を触媒活性（変換率）と決定した。
【００５３】
また、比較例として、下記の式で表されたものであり、実施形態２ａに対応した、まだ固定化させていない状態（担体なし）の触媒架橋剤をそのまま用いて、上記と同条件で実験した。
【化１８】
【００５４】
上記の各実施形態に係る各触媒毎の触媒活性（変換率）は表３に示す通りであった。各実施形態の触媒活性（変換率）は、固定化していない状態の比較例に比べ高いものであった。
【表３】
【００５５】
ここで、全体としては、シリカゲルを担体に用いた方が触媒活性が高い傾向にあり、６時間程度で反応が完結したことが確認できた。なお、セラミックスを担体に用いた場合は、下記表４に示すように、同一経過時における触媒活性がシリカゲル担体の場合よりも低く、６時間経過時点でも反応は完結していなかった。
【表４】
【００５６】
また、セラミックスを担体に用いた場合における上記実施形態１ａ〜１ｅの中では、アルキル基の炭素数や立体障害が大きい実施形態１ｄ及び１ｅの触媒活性が高い傾向にあった。
【００５７】
また、上記の実施形態２ａ〜２ｃの中では、フェニル基各々の４位が水素原子である実施形態２ａが最も触媒活性が高かった。
【００５８】
次に、上記と異なるエポキシドについて、実施形態２ａのうちシリカゲル担体のものを用いて、上記と反応時間以外の条件を同一にして行った。反応時間については制限を設けず、反応が完結するまで実験した。
【００５９】
実験に供したエポキシドは、置換基（Ｒ）が電子供与性であるメチル基（表中のNo.２）、フェニル基（同No.３）、メトキシメチル基（同No.４）、電子求引性であるクロロメチル基（同No.５）、そして環状エポキシド（同No.６）とした。
【００６０】
その結果、エポキシドの置換基（Ｒ）が電子供与性のものの方が短時間で高い収率を示した。逆に、置換基が電子吸引性のものや両端に置換基が付いているものは長い反応時間が必要だった。これはエポキシド上の酸素の電子密度が高いほうがホスホニウム塩との反応性が高いことを示している。そして、環状エポキシドを除いては有効な触媒活性を発揮することが確認できた。
【表５】
【００６１】
また、この触媒の再利用性に関して、実施形態２ａのうちシリカゲル担体のものを用いて、二酸化炭素雰囲気中で１，２−エポキシヘキサンを反応させる実験を行なった。この際における反応温度は９０℃、二酸化炭素の圧力は１．０MPaとした。触媒の量は１．０
mol％とし、その条件下において７時間反応させる実験を繰り返し行なった。
【００６２】
表６に示すように、１０回繰り返して触媒を使用しても触媒活性９７％以上を保つことが確認できた。また、途中でアルコール体のような副生成物もほとんど確認されなかった。１０回以上使用してこれほどの活性を保っている触媒は従来ほとんどなく、本願発明に係る触媒が再利用性についても優れることが確認できた。
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法において、
下記の式で表された三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基とされたリン化合物と、
３−ブロモプロピルトリエトキシシランと、
をアセトニトリル中で合成して単離したことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法。
【化１】
【請求項２】
上記のアルキル基が、
イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロヘキル基、ノルマルオクチル基、
から選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法。
【請求項３】
二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法において、
下記の式で表された三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が全てフェニル基とされ、当該フェニル基各々の４位に電子求引性あるいは電子供与性の置換基を有するリン化合物と、
３−ブロモプロピルトリエトキシシランと、
をアセトニトリル中で合成して単離したことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法。
【化１】
【請求項４】
上記フェニル基各々の４位に存在する、電子求引性あるいは電子供与性の置換基が、
水素原子、フッ素原子、メチル基、
から選択された一つであることを特徴とする、請求項３に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法。
【請求項５】
二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒の製造方法において、
請求項１〜４のいずれかに記載された製造方法で得た触媒架橋剤を多孔質担体に架橋させ、下記の式で表されるように固定することを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒の製造方法。
【化２】
【請求項６】
上記多孔質担体が、
セラミックス、シリカゲル、メソポーラスシリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス、ゼオライト、
から選択された一つであることを特徴とする、請求項５に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒の製造方法。
【請求項７】
下記の式で表された、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤であって、
臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基であることを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤。
【化３】
【請求項８】
上記のアルキル基が、
イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロヘキル基、ノルマルオクチル基、
から選択された一つであることを特徴とする、請求項７に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤。
【請求項９】
下記の式で表された、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤であって、
臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が全てフェニル基であって、当該フェニル基各々の４位がフッ素原子あるいはメチル基に置換されたことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤。
【化３】
【請求項１０】
下記の式で表された、多孔質担体に臭化ホスホニウム部を架橋させてなる、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒であって、
臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基であることを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒。
【化２】
【請求項１１】
上記のアルキル基が、
イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロヘキル基、ノルマルオクチル基、
から選択された一つであることを特徴とする、請求項１０に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒。
【請求項１２】
下記の式で表された、多孔質担体に臭化ホスホニウム部を架橋させてなる、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒であって、
臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が全てフェニル基であって、当該フェニル基各々の４位がフッ素原子あるいはメチル基に置換されたことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒。
【化２】
【請求項１３】
上記多孔質担体が、
セラミックス、シリカゲル、メソポーラスシリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス、ゼオライト、
から選択された一つであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒。
【請求項１】
二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法において、
下記の式で表された三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基とされたリン化合物と、
３−ブロモプロピルトリエトキシシランと、
をアセトニトリル中で合成して単離したことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法。
【化１】
【請求項２】
上記のアルキル基が、
イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロヘキル基、ノルマルオクチル基、
から選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法。
【請求項３】
二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法において、
下記の式で表された三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が全てフェニル基とされ、当該フェニル基各々の４位に電子求引性あるいは電子供与性の置換基を有するリン化合物と、
３−ブロモプロピルトリエトキシシランと、
をアセトニトリル中で合成して単離したことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法。
【化１】
【請求項４】
上記フェニル基各々の４位に存在する、電子求引性あるいは電子供与性の置換基が、
水素原子、フッ素原子、メチル基、
から選択された一つであることを特徴とする、請求項３に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法。
【請求項５】
二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒の製造方法において、
請求項１〜４のいずれかに記載された製造方法で得た触媒架橋剤を多孔質担体に架橋させ、下記の式で表されるように固定することを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒の製造方法。
【化２】
【請求項６】
上記多孔質担体が、
セラミックス、シリカゲル、メソポーラスシリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス、ゼオライト、
から選択された一つであることを特徴とする、請求項５に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒の製造方法。
【請求項７】
下記の式で表された、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤であって、
臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基であることを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤。
【化３】
【請求項８】
上記のアルキル基が、
イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロヘキル基、ノルマルオクチル基、
から選択された一つであることを特徴とする、請求項７に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤。
【請求項９】
下記の式で表された、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤であって、
臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が全てフェニル基であって、当該フェニル基各々の４位がフッ素原子あるいはメチル基に置換されたことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤。
【化３】
【請求項１０】
下記の式で表された、多孔質担体に臭化ホスホニウム部を架橋させてなる、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒であって、
臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）のうち、二つがフェニル基で一つがアルキル基であることを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒。
【化２】
【請求項１１】
上記のアルキル基が、
イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロヘキル基、ノルマルオクチル基、
から選択された一つであることを特徴とする、請求項１０に記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒。
【請求項１２】
下記の式で表された、多孔質担体に臭化ホスホニウム部を架橋させてなる、二酸化炭素とエポキシ化合物とのカップリング反応による環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒であって、
臭化ホスホニウム部のリン上における三つの置換基（Ｒ１〜Ｒ３）が全てフェニル基であって、当該フェニル基各々の４位がフッ素原子あるいはメチル基に置換されたことを特徴とする、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒。
【化２】
【請求項１３】
上記多孔質担体が、
セラミックス、シリカゲル、メソポーラスシリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス、ゼオライト、
から選択された一つであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の、環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒。
【公開番号】特開２００８−２９６０６６（Ｐ２００８−２９６０６６Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４１２５７（Ｐ２００７−１４１２５７）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年３月１２日 社団法人 日本化学会 第８７春季年会係発行の「日本化学会第８７春季年会 ２００７年 講演予稿集１」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年３月２５日 社団法人 日本化学会主催の「日本化学会第８７春季年会」に文書をもって発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度、独立行政法人科学技術振興機構 地域イノベーション創出総合支援事業重点地域研究開発推進プログラム『シーズ発掘試験』に係る委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年３月１２日 社団法人 日本化学会 第８７春季年会係発行の「日本化学会第８７春季年会 ２００７年 講演予稿集１」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年３月２５日 社団法人 日本化学会主催の「日本化学会第８７春季年会」に文書をもって発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度、独立行政法人科学技術振興機構 地域イノベーション創出総合支援事業重点地域研究開発推進プログラム『シーズ発掘試験』に係る委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
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