生分解性樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体
【課題】良好な機械強度を有し、生分解性速度が制御された生分解性樹脂組成物及びその成形体を提供する。
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、および可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物であって、脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、および可塑剤の合計量１００重量部に対して０．００１重量部以上３重量部以下の合成有機化合物系の生分解抑制剤を含有する生分解性樹脂組成物とし、それを成形してなる成形体とする。
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、および可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物であって、脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、および可塑剤の合計量１００重量部に対して０．００１重量部以上３重量部以下の合成有機化合物系の生分解抑制剤を含有する生分解性樹脂組成物とし、それを成形してなる成形体とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な機械強度と制御された生分解速度を有する生分解性樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において、紙、プラスチックフィルム、アルミ箔等が用いられている。特にプラスチックフィルムは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。
【０００３】
近年、地球環境の保護の観点から生分解性樹脂が注目を浴びている。生分解性樹脂としての脂肪族ポリエステル樹脂は、成形性は良好であるが、例えばフィルムの機械的性質が不十分であった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、脂肪族ポリエステル樹脂の機械的性質やコストを改善する試みとして、澱粉と脂肪族ポリエステルの組成物を調製することも行われているが、機械的特性の向上は図れても澱粉そのものが脂肪族ポリエステルより生分解性速度が速いため、使用中に機械強度が低下するという虞があった（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、生分解性樹脂そのものの生分解速度を抑制するために抗菌性金属イオンを溶出する無機抗菌剤を使用する例が開示されている（例えば、特許文献３参照）が、溶出した金属イオンの土壌汚染や澱粉併用に関する物性や生分解性の記載がなく、実使用には不安が残る。
【０００６】
さらに、生分解性樹脂の生分解速度を制御するという観点から生分解性速度の促進物質として植物由来の有機物を用い、生分解性速度の抑制物質として天然由来の有機系抗菌剤を用いた例が開示されている（例えば、特許文献４参照）。生分解性速度の制御という観点からは十分効果があるものと思われるが、生分解性速度の促進物質である植物由来の有機物の分散性や、天然由来の有機系抗菌剤の分散性に特段の配慮がなされておらず、また、天然由来の有機系抗菌剤の添加量が多いので、機械的特性の低下が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２３９４６１号公報
【特許文献２】特開平５−３９３８１号公報
【特許文献３】特開平５−１１７５０７号公報
【特許文献４】特開２００１−３２３１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、良好な機械強度を有し、生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸とジオールを構成単位として含むポリエステル樹脂（生分解性樹脂）、澱粉、可塑剤及び生分解抑制剤を溶融混練することにより、澱粉が可塑剤によって可塑化されるために、得られる生分解性樹脂組成物が、良好な機械強度を有するようになり、また、合成有機化合物系の生分解抑制剤を用いる事により、澱粉添加によって促進された生分解性速度を適切に制御できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち第１の本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂と、澱粉と、可塑剤と、当該脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、及び可塑剤の合計量１００重量部に対して０．００１重量部以上３重量部以下の合成有機化合物系の生分解抑制剤と、を含有する生分解性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
第１の本発明において、可塑剤が、水または水酸基を含有する分子量３０００以下の有機化合物であることが好ましい。
【００１２】
第１の本発明において、合成有機化合物系の生分解抑制剤が、ベンゾイミダゾール系化合物であることが好ましい。
【００１３】
第１の本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、及び可塑剤の合計量１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量が２０重量部以上９０重量部以下、澱粉の含有量が９重量部以上７０重量部以下、可塑剤の含有量が１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
【００１４】
第２の本発明は、第１の本発明に係る樹脂組成物を成形してなる成形体を提供するものである。
【００１５】
第２の本発明に係る成形体は、インフレーション成形してなるフィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好な機械強度を有し、生分解性速度が制御された生分解性樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜１．生分解性樹脂組成物＞
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の具体的形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲内で任意に変形したものも含まれる。本発明の生分解性樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、可塑剤、及び所定量の合成有機化合物系の生分解抑制剤を含んでなるものである。
【００１８】
なお、本明細書では「重合体」という語を、単一種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「単独重合体」）と、複数種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「共重合体」）とを包含する概念として使用する。
また、以下の記載では、ある単量体に由来する重合体の部分構造単位を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす。例えば、ジカルボン酸に由来する部分構造単位は、「ジカルボン酸単位」という名称で表わされる。
また、同一の部分構造単位を与える単量体を、その部分構造単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する。例えば、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸ジエステル等の単量体は、重合体を形成する過程の反応は異なったとしても、いずれも芳香族ジカルボン酸単位を形成する。よって、これらの芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸ジエステル等を、「芳香族ジカルボン酸成分」という名で総称する。
【００１９】
（１．１．脂肪族ポリエステル系樹脂）
本発明に係る生分解性樹脂組成物は生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル系樹脂を含有している。尚、本発明において、「系樹脂」とは当該樹脂を主成分とするものであって、主成分とは当該成分が最も多いことを意味し、主成分以外の構成成分を含んでいても構わない。脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ポリエステルを主成分とするものである。具体的には、脂肪族ポリエステルを５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含むものが挙げられる。本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂では、脂肪族ポリエステル以外の構成成分を含んでいても構わず、例えば脂肪族ポリエステル構造以外に芳香族ポリエステル構造部分を共重合成分として有していても構わないし、脂肪族ポリエステル樹脂と、芳香族ポリエステル樹脂や芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂との混合物であっても構わない。具体的には、脂肪族ポリエステル系樹脂は、コハク酸（脂肪族ジカルボン酸）と１，４-ブタンジオール（脂肪族ジオール）からなる脂肪族ポリエステルのみならず、アジピン酸や１，４−シクロヘキサンジメタノール（環状ジオール）等からなる環状構造を備えた脂肪族ポリエステルであってもよく、また、共重合成分として当該環状構造を備えた脂肪族ポリエステル成分が含まれていてもよく、さらには、当該環状構造を備えた脂肪族ポリエステルと環状構造を備えない脂肪族ポリエステル樹脂とのポリマーアロイであってもよい。或いは、共重合成分としてテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）を含むような芳香族／脂肪族ポリエステルであってもよく、また、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステル及び／又は芳香族／脂肪族ポリエステルとのポリマーアロイであってもよい。
【００２０】
（１．１．１．脂肪族ポリエステル樹脂）
脂肪族ポリエステル樹脂については下記式（１）で表される鎖状脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに、下記式（２）で表される鎖状脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位からなるものである。
【００２１】
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （１）
［式（１）中、Ｒ１は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ１が含まれていてもよい。］
【００２２】
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ− （２）
［式（２）中、Ｒ２は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ１が含まれていてもよい。］
【００２３】
なお、式（１）、式（２）において、「２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基」の「及び」とは、構成成分の１分子中に２価の鎖状脂肪族炭化水素基と２価の脂環式炭化水素基の両方を含んでいてもよいという意味である。また、以下、「鎖状脂肪族及び／又は脂環式」を、単に「脂肪族」と略記する場合がある。
【００２４】
式（１）のジオール単位を与える脂肪族ジオール成分は特に限定はないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジオール成分が好ましく、炭素数４〜６個の脂肪族ジオール成分が特に好ましい。具体的には、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。脂肪族ジオール成分は２種類以上を用いることもできる。
【００２５】
式（２）のジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分は特に限定はないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましく、炭素数４〜８個の脂肪族ジカルボン酸成分が特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分の具体例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸又はアジピン酸が特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分は２種類以上を用いることもできる。
【００２６】
更に、本発明における脂肪族ポリエステル樹脂には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステルが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液であってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。
【００２７】
上記脂肪族オキシカルボン酸成分の量は、脂肪族ポリエステル樹脂を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００２８】
また、本発明における脂肪族ポリエステル樹脂は、「３官能以上の脂肪族多価アルコール」、「３官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物」又は「３官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸」を共重合すると、得られる脂肪族ポリエステル樹脂の溶融粘度を高めることができるため好ましい。
【００２９】
３官能の脂肪族多価アルコール成分の具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、４官能の脂肪族多価アルコール成分の具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３０】
３官能の脂肪族多価カルボン酸成分又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、４官能の多価カルボン酸成分又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３１】
また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ii）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、何れのタイプも使用可能である。具体的には、リンゴ酸等が好ましく用いられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ii）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（iii）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプに分かれ、何れのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３２】
このような３官能以上の化合物の量は、脂肪族ポリエステル樹脂を構成する全構成成分中、下限は、通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限は、通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
【００３３】
本発明における好ましい脂肪族ポリエステル系樹脂は、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂、又はそれらの混合物である。すなわち、脂肪族ポリエステル樹脂として、特に好ましくは、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、又はそれらの混合物を用いる。
【００３４】
本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性や製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合で製造する方法が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００３６】
（１．１．２．芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂）
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂のうち、芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸、並びに、脂肪族ジオールを主成分とするものである。この場合の芳香族ジカルボン酸単位の含量は、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量を基準（１００モル％）として、５モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。具体的には、例えば、下記式（３）で表される脂肪族ジオ−ル単位、下記式（４）で表される脂肪族ジカルボン酸単位、及び、下記式（５）で表される芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とするものである。ただし、オキシカルボン酸単位を有していてもよい。
【００３７】
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ− （３）
［式（３）中、Ｒ３は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
【００３８】
−ＯＣ−Ｒ４−ＣＯ− （４）
［式（４）中、Ｒ４は直接結合を示すか、２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
【００３９】
−ＯＣ−Ｒ５−ＣＯ− （５）
［式（５）中、Ｒ５は２価の芳香族炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
【００４０】
式（３）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数２以上４以下のジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００４１】
式（４）のジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。中でも、コハク酸又はアジピン酸が好ましい。
【００４２】
式（５）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換されている芳香族ジカルボン酸が挙げられる。なお、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及び芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００４３】
本発明における芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、又はこれらの混合物等が挙げられる。更に、これらの低級アルキルエステル又は分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液の何れであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。
【００４４】
この脂肪族オキシカルボン酸成分の量は、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００４５】
芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂は、前記脂肪族ポリエステル樹脂と同様の製法により製造することができる。
【００４６】
本発明に用いられる芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００４７】
上記した芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂の含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下である。含有量の下限は、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上、最も好ましくは２０質量部以上である。含有量の上限は、より好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂の含有量が多すぎると、フィルムのコシが不足し、各種包装材料として使用するためにはフィルムの厚さを厚くする必要がある場合がある。一方、芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂の含有量が少なすぎると、引張り伸び率、引裂き強度等が不足する場合がある。
【００４８】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂は、上記したような脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とし、さらに芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂を含み得るものである。本発明における生分解性樹脂組成物において、脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、当該脂肪族ポリエステル系樹脂と、後述する澱粉及び可塑剤との合計量を基準（１００重量部）として、２０重量部以上９０重量部以下であり、好ましくは３０重量部以上８０重量部以下、より好ましくは３５重量部以上７０重量部以下である。ここで、２０重量部より少ない場合は、フィルム成形あるいは射出成形が困難となる場合があり、また９０重量部を越えると、フィルム引裂強度が著しく不足する場合がある。
【００４９】
（１．２．澱粉）
本発明における澱粉とは、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの炭水化物（多糖類）で、多数のα−グルコース分子がグリコシド結合によって重合した天然高分子やその変性物である。ここで「変性」は、化学的、物理的、生物学的等のあらゆる変性を含むものである。化学的変性としては、澱粉の構成単位の一部又は全部をエステル化、エーテル化、酸化、還元、カップリング、脱水、加水分解、脱水素、ハロゲン化等の化学反応により変性することを示し、特には、水酸基をエーテル化又はエステル化することを示す。また物理変性は、結晶化度を変化させること等、物理的性質を変化させることを示す。また生物学的変性は、生物を用いて化学構造等を変化させることを示す。
【００５０】
本発明における澱粉は、具体的には、例えば、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、エンドウ澱粉、α澱粉等が挙げられ、コーンスターチ又は馬鈴薯澱粉が好ましく、特に好ましくはコーンスターチである。
【００５１】
澱粉の配合量は上述した脂肪族ポリエステル系樹脂、当該澱粉、及び後述する可塑剤の合計量を基準（１００重量部）として、９重量部以上７０重量部以下であり、好ましくは２０重量部以上６０重量部以下、より好ましくは２５重量部以上５０重量部以下である。ここで、９重量部より少ないとフィルムの引裂強度などの物性改良効果が不十分となる場合があり、７０重量部を超えると耐水性、耐加水分解性、柔軟性などが損なわれる可能性がある。
【００５２】
（１．３．可塑剤）
本発明における可塑剤は、澱粉に対して親和性があるもので、水酸基を有していれば特に限定はないが、具体的には、例えば、水や、１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステル若しくは部分エーテル等の水酸基を含有する有機化合物が挙げられる。これらの中で好ましくは、ソルビトール、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノアルキルエステル、グリセリンジアルキルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、グリセリンジアルキルエーテル、ジグリセリン、ジグリセリンアルキルエステル等であり、より好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノエステル、ソルビトール又はペンタエリスリトールであり、特に好ましくはグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、プロピレングリコール又はエチレングリコールである。水及び水酸基を含有する有機化合物は、１種又は２種類以上が用いられる。
水酸基を含有する有機化合物の分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、特に好ましくは２０００以下であることが望ましい。
【００５３】
可塑剤の配合量は、上述した脂肪族ポリエステル系樹脂及び澱粉と、当該可塑剤との合計量を基準（１００重量部）として、１重量部以上２０重量部以下であり、好ましくは３重量部以上１５重量部以下、より好ましくは５重量部以上１０重量部以下である。可塑剤の含有量が２０重量部を超えると、可塑剤がフィルム表面からブリードアウトしたり、得られるフィルムの弾性率が低下したりする虞がある。一方、可塑剤の含有量が１重量部より少ないと、澱粉が十分に可塑化できず、澱粉の分散粒子径が粗くなり、澱粉を適切に分散できない虞がある。
【００５４】
（１．４．生分解抑制剤）
本発明に係る生分解性樹脂組成物は、合成有機化合物系の生分解抑制剤を含有する。生分解性抑制剤としてより具体的には、合成有機化合物系の抗菌剤や防カビ剤を用いることができる。無機化合物系の生分解抑制剤は金属イオンによる土壌汚染が懸念され、天然物系は物質中の有効成分量が少ないため添加量が多くなり組成物の機械的強度低下につながるのに対し、合成有機化合物系抗菌・防カビ剤は、純度が高く、効果も高いため少量の添加で効果を得られる点において好ましい。合成有機化合物系の生分解抑制剤としては例えば、モルフォリン系殺菌剤、ジカルボキシイミド系殺菌剤、メトキシアクリレート系殺菌剤、酸アミド系殺菌剤、ベンゾイミダゾール系殺菌剤等があげられるが、より少量で期待した効果を発現できることに加えて、樹脂組成物の製造時あるいは、その後の該樹脂組成物からなる種々の製品使用に際して、安全性の観点から、その分子構造内にベンゾイミダゾール由来構造を有する、ベンゾイミダゾール系化合物が好ましい。更に、その分子構造内にチアゾリル基を有する化合物が、より好ましい。
【００５５】
本発明に係る生分解性樹脂組成物に用いる生分解抑制剤として好ましく用いられるイミダゾール系の合成有機化合物系の生分解抑制剤としては、例えばベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体などが例示できる。 ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物としては、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが例示できる。
【００５６】
イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物としては、１Ｈ−２−チオシアノメチルチオベンゾイミダゾール、１−ジメチルアミノスルフォニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾールなどが例示できる。
【００５７】
ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体としては、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（１−（３，５−ジメチルピラゾリル））−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−フリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールなどが例示できる。
【００５８】
本発明に係る生分解性樹脂組成物においては、上記した生分解抑制剤を複数併用しても構わない。同一のイミダゾール系でも、異なる２種を併用することにより、微生物に対して抗菌作用の相乗効果が得られ、特に、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものと、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものと、を使用することが、顕著な相乗効果が得られることから好ましい。
【００５９】
チアゾリル基としては、例えば２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリルなどが例示できる。また、カーバメート基としては、このカーバメート基における炭化水素基が、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、などのアルキル基が好ましく、特にメチル基あるいはエチル基を有するものが特に好ましい。具体的には、チアゾリル基を有するものとして、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（チアベンダゾール：Thiabendazole(ＴＢＺ)）などが例示できる。また、カーバメート基を有するものとして、メチル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル（カルベンダジム：Carbendazim(ＢＣＭ)）、エチル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが例示できる。特に、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとは、熱的安定性が比較的に高く、特に樹脂成形体として利用することが容易である。
【００６０】
上記の生分解抑制剤の配合量は、上述した脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、及び可塑剤の合計量１００重量部に対して、０．００１重量部以上３重量部以下、好ましくは、０．０１重量部以上２重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上１重量部以下である。上記の範囲とすることにより、組成物の機械的強度を十分なものとすることができ、また、成形品の外観を良好なものとすることもでき、さらには、組成物の生分解速度が必要以上に速くなって使用中に問題を生じることなく、しかも生分解が進まず環境上の問題を生じる等の不都合を生じることもない速度に、生分解速度を制御することが可能となる。
【００６１】
（１．５．その他の成分）
本発明に係る生分解性樹脂組成物においては、相溶化剤、無機充填剤、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤、界面活性剤、スリップ剤、加水分解防止剤、末端封止剤等の「その他の成分」を使用してもよい。これらは、本発明の前記効果を損なわない範囲で任意に使用できる。
【００６２】
（１．５．１．相溶化剤）
本発明の生分解性樹脂組成物には、相溶化剤を含有していてもよい。相溶化剤とは、非相溶性の異種樹脂、或いは澱粉と樹脂を混合する際に、相溶性を改良する添加剤である。溶化剤を添加することにより、相溶性を向上させることができる。
【００６３】
相溶化剤は、上述した脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、及び可塑剤の合計量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下添加するのが好ましい。
【００６４】
相溶化剤の例としては、高分子型相溶化剤、低分子の有機化合物、無機化合物、有機無機複合体等が挙げられるが、高分子型相溶化剤、低分子の有機化合物が成形品の物性の点で好ましく、成形プロセスの観点から、高分子型相溶化剤がより好ましい。また、相溶化剤としては、酸無水物基、グリシジル基、エーテル基のいずれかの構造を有するものであることが好ましく、これらいずれかの構造を有する高分子型相溶化剤がより好ましい。これらの構造を有する相溶化剤を用いることにより、上記相溶性を向上させる効果が大きくなる。
【００６５】
高分子型相溶化剤としては、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、アクリル系、スチレン系、ウレタン系、ポリアセタール系、オレフィン系エラストマー、不飽和脂肪族系エラストマー、水添不飽和脂肪族系エラストマー等の樹脂及びこれらの２種類以上のブロック、グラフト又は、ランダム共重合体が挙げられる。これらの共重合体に更に不飽和脂肪酸無水物を付加させる等して極性基を分子中に導入してもよい。付加させる不飽和脂肪酸無水物として無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００６６】
この中でも、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエーテル系、アクリル系、スチレン系、オレフィン系エラストマー、不飽和脂肪族系エラストマー、水添不飽和脂肪族系エラストマー及びこれらの２種以上の共重合体等がより好ましく、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエーテル系、アクリル系、スチレン系、水添不飽和脂肪族系エラストマー及びこれらの２種以上の共重合体が更に好ましい。
【００６７】
（１．５．２．無機充填剤）
本発明の生分解性樹脂組成物には、無機充填剤を配合させても良い。かかる無機充填剤としては、シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、「珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩」、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
本発明の生分解性樹脂組成物に含有される無機充填剤の量は特に限定はないが、上述した脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、及び可塑剤の合計量１００重量部に対して、無機充填剤が１重量部以上３０重量部以下が好ましい。無機充填剤が少なすぎる場合は、機械物性改良効果が少なくなる場合があり、一方、多すぎる場合は、成形性及び耐衝撃性が悪化する場合がある。
【００６９】
（１．５．３．各種添加剤）
本発明における生分解性樹脂組成物には、更に、従来公知の各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤、スリップ剤、加水分解防止剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
防曇剤はあらかじめ樹脂に防曇剤を練りこんでもよいし、成形後、成形品表面に塗布してもよい。使用する防曇剤は具体的には、炭素数４以上２０以下の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と多価アルコールのエステル系界面活性剤が好ましく用いられる。スリップ剤としては、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸からなる不飽和脂肪酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイドが挙げられるが、最も好ましくはエルカ酸アマイドが挙げられる。
【００７１】
アンチブロッキング剤としては、炭素数６〜３０の飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチロールアマイド、エタノールアマイド、天然シリカ、合成シリカ、合成ゼライト、タルク等が挙げられる。
【００７２】
耐光剤としてはビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネートが好ましい。
【００７３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールが特に好ましい
【００７４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられ、イルガノックス３７９０（１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、イルガノックス１３３０（３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール）が特に好ましい。
【００７５】
これらの添加剤の添加量は、上述した脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、及び可塑剤の合計量１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上１０重量部以下である。
【００７６】
主に大気中の水分等による加水分解を抑制する目的で用いられる末端封止剤として、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられるが、その中でも分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）で、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示できる。これらの中では、工業的に入手が容易なジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００７７】
＜２．混練・成形方法＞
（２．１．混練方法）
本発明において、上記した脂肪族ポリエステル系樹脂等を含む生分解性樹脂組成物は、従来公知の混合／混練技術を用いて混合／混練される。混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また、混練機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混練機、一段型、二段型連続式混練機、二軸スクリュー押し出し機、単軸スクリュー押し出し機等を使用できる。
【００７８】
本発明の生分解性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、ブレンドした原料を同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。また、各々の原料を直接成形機に供給して生分解性樹脂組成物を調製すると同時に、その成形体を得ることも可能である。各成分を混合して加熱溶融させたところに、各種添加剤、無機充填剤、有機充填剤、他の生分解性樹脂等を添加して配合する方法等が挙げられる。また、この際、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的で、ブレンド用オイル等を使用することもできる。
【００７９】
（２．２．成形方法）
本発明における生分解性樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することができる。その成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形（インフレーション法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工）、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。中でも、押し出し成形、射出成形、発泡成形、中空成形が好適に適用される。具体的な形状としては、フィルム、容器及び繊維への適用が好ましい。本発明の生分解性樹脂組成物は、良好な溶融特性及び機械物性を有しているため、インフレーション成形してなるフィルム、更にはインフレーション成形してなるフィルムから製造される製品に好ましく用いられる。
【００８０】
＜３．用途＞
本発明の生分解性樹脂組成物は、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品（例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品等）、押出成形品（フィルム、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋等が挙げられる。
【００８１】
本発明の生分解性樹脂組成物は、良好な成形性や機械強度を有し、生分解性速度が制御されている為、インフレーション成形してなるフィルムから製造されるショッピングバッグ又はゴミ袋に適用されることが好ましい。
【００８２】
更に、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、防草シート、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
【００８４】
＜組成物の製造、成型＞
（原料）
・ポリブチレンサクシネート系樹脂
ポリブチレンサクシネート系樹脂として、三菱化学（株）社製ポリブチレンサクシネート系樹脂ＧＳＰｌａ（グレード名；ＡＤ９２ＷＮ）を使用した。
【００８５】
・未加工澱粉
未加工澱粉として、コーンスターチ（日本コーンスターチ社製；Ｙ−３Ｐ）を使用した。
【００８６】
・可塑剤
澱粉の可塑剤として、グリセリン（和光純薬；特級）を使用した。
【００８７】
・ポリアルキレンテレフタレートアジペート系樹脂
ポリアルキレンテレフタレートアジペート系樹脂として、ＢＡＳＦ社製ポリブチレンテレフタレートアジペート系樹脂Ｅｃｏｆｌｅｘ（グレード名：ＦＢＸ７０１１）を使用した。
【００８８】
・生分解性抑制剤（抗菌、防カビ剤）
合成有機化合物系の生分解性抑制剤として、チアベンダゾール（２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール）を使用した。
【００８９】
（混練）
混練は、日本製鋼所社製の二軸スクリュー式押出機ＴＥＸ３０（２２シリンダー：Ｌ／Ｄ＝７７）を用い、設定温度を８０〜１６０℃、スクリュー回転数を１５０〜３００ｒｐｍとして使用した。
【００９０】
（インフレーション成型）
インフレーション成形は、エンプラ産業株式会社製形式Ｅ３０ＳＰにより、ブロー比３、折り径３６０ｍｍ、成型温度１６０℃で厚さ２０μｍのフィルムを成型し、後の測定に供した。
【００９１】
（引き裂き強度）
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠してエレメンドルフ引き裂き強度を測定した。
【００９２】
（カビ抵抗性の判定基準）
生分解抑制効果の指標の一つとして、カビ抵抗性を評価した。判定基準は下記の通りとした。
０ ： ５０倍の実体顕微鏡で観察して、試料表面にカビの生育が認められない。
１ ： 試料表面を肉眼で観察して、カビの生育が認められない。
２ ： 試料表面の２５％未満で、カビの生育が認められる。
３ ： 試料表面の２５％以上５０％未満で、カビの生育が認められる。
４ ： 試料表面の５０％以上１００％未満で、カビの生育が認められる。
５ ： カビの生育が試料表面を完全に覆い尽くしている。
【００９３】
（土壌展張試験）
三重県松阪市嬉野川北町の圃場にて、４月〜５月の３０日間展張したフィルムサンプルについて、引張試験及びカビ抵抗性を実施した。展張前後の引張破断伸度に関して、下記式に従って強度保持率を算出した。
強度保持率（％）＝展張後の引張破断伸度／展張前の引張破断伸度
ここで、強度保持率が大きいほど、当該フィルムを使用中に充分な強度を維持することが可能となることを示すものであって、好ましい。
【００９４】
（引裂き強度の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠して土壌展張試験実施前のフィルムのＭＤ方向（流れ方向）のエルメンドルフ引裂き強度を測定した。
【００９５】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、引張降伏応力、引張破断応力、引張破断伸びについて測定した。土壌展張試験前の材料を測定した結果を「初期」の値とし、土壌展張試験後の材料を測定した結果を「展張後」の値として、初期の値から展張後の値を引いた差を、それぞれ引張降伏応力差、引張破断応力差、引張破断伸び差として、表１に記載した。これらの値が小さいほど、当該フィルムを使用中に充分な強度を維持することが可能となることを示すものであって、好ましい。
【００９６】
（実施例１）
コーンスターチ３０重量部、Ｅｃｏｆｌｅｘ２０重量部、グリセリン６重量部、チアベンダゾール０．５重量部を、スクリュー式２軸押出機に供給し混練したあと、ベント部にて水蒸気を除去し、その後ＧＳＰｌａ４４重量部をサイドフィードし混練を行った。ダイスから該樹脂組成物をストランド上に押出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色のペレットを得た。その後、樹脂組成物のペレットを、７０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。その後、このペレットを用いてインフレーション成型に供したところ、成型は容易で表面も平滑なフィルムが得られ、引張応力、伸び、引張弾性率、引裂き強度ともに強いフィルムが得られた。また、所定日数展張後の強度保持率、カビ抵抗性を下記表１に示す。
【００９７】
（実施例２）
下記表１で示されるように各成分の量比を変えたこと以外は実施例１に準ずる。結果を下記表１に示す。
【００９８】
（比較例１、２）
下記表１で示されるように各成分の量比を変えたこと以外は実施例１に準ずる。結果を下記表１に示す。
【００９９】
【表１】
表中「−」はその材料を使用していないことを示す。
【０１００】
表１の結果から分かるように、実施例１、２に係る生分解性樹脂組成物を用いて成形されたフィルムは、いずれも、比較例１に係るフィルムと比較して、引張降伏応力差、引張破断伸び差、強度保持率、カビ抵抗性（生分解抑制性）に優れていることが分かる。また、比較例２に係る生分解性樹脂組成物を用いて成形されたフィルムでは、インフレーション成形を実施する際にバブルが不安定になり、均一なフィルムサンプルを得ることができなかった。比較例３に係る生分解性樹脂組成物を用いて成形されたフィルムは、カビ抵抗性は比較的優れてはいるものの、引裂き強度が低かった。以上より、実施例１、２に係る生分解性樹脂組成物では、機械特性と生分解速度の制御性能との両立が可能で、しかもカビ抵抗性に優れるフィルムを得ることができ、本願発明の樹脂組成物によれば、総合的に優れた性能を有するフィルムを提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の生分解性樹脂組成物及びその成形体は、機械特性に優れ、制御された生分解性速度を有する為、各種食品、薬品、雑貨用の粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材等に広く利用されるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な機械強度と制御された生分解速度を有する生分解性樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において、紙、プラスチックフィルム、アルミ箔等が用いられている。特にプラスチックフィルムは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。
【０００３】
近年、地球環境の保護の観点から生分解性樹脂が注目を浴びている。生分解性樹脂としての脂肪族ポリエステル樹脂は、成形性は良好であるが、例えばフィルムの機械的性質が不十分であった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、脂肪族ポリエステル樹脂の機械的性質やコストを改善する試みとして、澱粉と脂肪族ポリエステルの組成物を調製することも行われているが、機械的特性の向上は図れても澱粉そのものが脂肪族ポリエステルより生分解性速度が速いため、使用中に機械強度が低下するという虞があった（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、生分解性樹脂そのものの生分解速度を抑制するために抗菌性金属イオンを溶出する無機抗菌剤を使用する例が開示されている（例えば、特許文献３参照）が、溶出した金属イオンの土壌汚染や澱粉併用に関する物性や生分解性の記載がなく、実使用には不安が残る。
【０００６】
さらに、生分解性樹脂の生分解速度を制御するという観点から生分解性速度の促進物質として植物由来の有機物を用い、生分解性速度の抑制物質として天然由来の有機系抗菌剤を用いた例が開示されている（例えば、特許文献４参照）。生分解性速度の制御という観点からは十分効果があるものと思われるが、生分解性速度の促進物質である植物由来の有機物の分散性や、天然由来の有機系抗菌剤の分散性に特段の配慮がなされておらず、また、天然由来の有機系抗菌剤の添加量が多いので、機械的特性の低下が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２３９４６１号公報
【特許文献２】特開平５−３９３８１号公報
【特許文献３】特開平５−１１７５０７号公報
【特許文献４】特開２００１−３２３１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、良好な機械強度を有し、生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸とジオールを構成単位として含むポリエステル樹脂（生分解性樹脂）、澱粉、可塑剤及び生分解抑制剤を溶融混練することにより、澱粉が可塑剤によって可塑化されるために、得られる生分解性樹脂組成物が、良好な機械強度を有するようになり、また、合成有機化合物系の生分解抑制剤を用いる事により、澱粉添加によって促進された生分解性速度を適切に制御できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち第１の本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂と、澱粉と、可塑剤と、当該脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、及び可塑剤の合計量１００重量部に対して０．００１重量部以上３重量部以下の合成有機化合物系の生分解抑制剤と、を含有する生分解性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
第１の本発明において、可塑剤が、水または水酸基を含有する分子量３０００以下の有機化合物であることが好ましい。
【００１２】
第１の本発明において、合成有機化合物系の生分解抑制剤が、ベンゾイミダゾール系化合物であることが好ましい。
【００１３】
第１の本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、及び可塑剤の合計量１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量が２０重量部以上９０重量部以下、澱粉の含有量が９重量部以上７０重量部以下、可塑剤の含有量が１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
【００１４】
第２の本発明は、第１の本発明に係る樹脂組成物を成形してなる成形体を提供するものである。
【００１５】
第２の本発明に係る成形体は、インフレーション成形してなるフィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好な機械強度を有し、生分解性速度が制御された生分解性樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜１．生分解性樹脂組成物＞
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の具体的形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲内で任意に変形したものも含まれる。本発明の生分解性樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、可塑剤、及び所定量の合成有機化合物系の生分解抑制剤を含んでなるものである。
【００１８】
なお、本明細書では「重合体」という語を、単一種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「単独重合体」）と、複数種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「共重合体」）とを包含する概念として使用する。
また、以下の記載では、ある単量体に由来する重合体の部分構造単位を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす。例えば、ジカルボン酸に由来する部分構造単位は、「ジカルボン酸単位」という名称で表わされる。
また、同一の部分構造単位を与える単量体を、その部分構造単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する。例えば、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸ジエステル等の単量体は、重合体を形成する過程の反応は異なったとしても、いずれも芳香族ジカルボン酸単位を形成する。よって、これらの芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸ジエステル等を、「芳香族ジカルボン酸成分」という名で総称する。
【００１９】
（１．１．脂肪族ポリエステル系樹脂）
本発明に係る生分解性樹脂組成物は生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル系樹脂を含有している。尚、本発明において、「系樹脂」とは当該樹脂を主成分とするものであって、主成分とは当該成分が最も多いことを意味し、主成分以外の構成成分を含んでいても構わない。脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ポリエステルを主成分とするものである。具体的には、脂肪族ポリエステルを５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含むものが挙げられる。本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂では、脂肪族ポリエステル以外の構成成分を含んでいても構わず、例えば脂肪族ポリエステル構造以外に芳香族ポリエステル構造部分を共重合成分として有していても構わないし、脂肪族ポリエステル樹脂と、芳香族ポリエステル樹脂や芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂との混合物であっても構わない。具体的には、脂肪族ポリエステル系樹脂は、コハク酸（脂肪族ジカルボン酸）と１，４-ブタンジオール（脂肪族ジオール）からなる脂肪族ポリエステルのみならず、アジピン酸や１，４−シクロヘキサンジメタノール（環状ジオール）等からなる環状構造を備えた脂肪族ポリエステルであってもよく、また、共重合成分として当該環状構造を備えた脂肪族ポリエステル成分が含まれていてもよく、さらには、当該環状構造を備えた脂肪族ポリエステルと環状構造を備えない脂肪族ポリエステル樹脂とのポリマーアロイであってもよい。或いは、共重合成分としてテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）を含むような芳香族／脂肪族ポリエステルであってもよく、また、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステル及び／又は芳香族／脂肪族ポリエステルとのポリマーアロイであってもよい。
【００２０】
（１．１．１．脂肪族ポリエステル樹脂）
脂肪族ポリエステル樹脂については下記式（１）で表される鎖状脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに、下記式（２）で表される鎖状脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位からなるものである。
【００２１】
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （１）
［式（１）中、Ｒ１は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ１が含まれていてもよい。］
【００２２】
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ− （２）
［式（２）中、Ｒ２は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ１が含まれていてもよい。］
【００２３】
なお、式（１）、式（２）において、「２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基」の「及び」とは、構成成分の１分子中に２価の鎖状脂肪族炭化水素基と２価の脂環式炭化水素基の両方を含んでいてもよいという意味である。また、以下、「鎖状脂肪族及び／又は脂環式」を、単に「脂肪族」と略記する場合がある。
【００２４】
式（１）のジオール単位を与える脂肪族ジオール成分は特に限定はないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジオール成分が好ましく、炭素数４〜６個の脂肪族ジオール成分が特に好ましい。具体的には、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。脂肪族ジオール成分は２種類以上を用いることもできる。
【００２５】
式（２）のジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分は特に限定はないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましく、炭素数４〜８個の脂肪族ジカルボン酸成分が特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分の具体例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸又はアジピン酸が特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分は２種類以上を用いることもできる。
【００２６】
更に、本発明における脂肪族ポリエステル樹脂には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステルが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液であってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。
【００２７】
上記脂肪族オキシカルボン酸成分の量は、脂肪族ポリエステル樹脂を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００２８】
また、本発明における脂肪族ポリエステル樹脂は、「３官能以上の脂肪族多価アルコール」、「３官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物」又は「３官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸」を共重合すると、得られる脂肪族ポリエステル樹脂の溶融粘度を高めることができるため好ましい。
【００２９】
３官能の脂肪族多価アルコール成分の具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、４官能の脂肪族多価アルコール成分の具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３０】
３官能の脂肪族多価カルボン酸成分又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、４官能の多価カルボン酸成分又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３１】
また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ii）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、何れのタイプも使用可能である。具体的には、リンゴ酸等が好ましく用いられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ii）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（iii）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプに分かれ、何れのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３２】
このような３官能以上の化合物の量は、脂肪族ポリエステル樹脂を構成する全構成成分中、下限は、通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限は、通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
【００３３】
本発明における好ましい脂肪族ポリエステル系樹脂は、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂、又はそれらの混合物である。すなわち、脂肪族ポリエステル樹脂として、特に好ましくは、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、又はそれらの混合物を用いる。
【００３４】
本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性や製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合で製造する方法が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００３６】
（１．１．２．芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂）
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂のうち、芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸、並びに、脂肪族ジオールを主成分とするものである。この場合の芳香族ジカルボン酸単位の含量は、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量を基準（１００モル％）として、５モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。具体的には、例えば、下記式（３）で表される脂肪族ジオ−ル単位、下記式（４）で表される脂肪族ジカルボン酸単位、及び、下記式（５）で表される芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とするものである。ただし、オキシカルボン酸単位を有していてもよい。
【００３７】
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ− （３）
［式（３）中、Ｒ３は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
【００３８】
−ＯＣ−Ｒ４−ＣＯ− （４）
［式（４）中、Ｒ４は直接結合を示すか、２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
【００３９】
−ＯＣ−Ｒ５−ＣＯ− （５）
［式（５）中、Ｒ５は２価の芳香族炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
【００４０】
式（３）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数２以上４以下のジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００４１】
式（４）のジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。中でも、コハク酸又はアジピン酸が好ましい。
【００４２】
式（５）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換されている芳香族ジカルボン酸が挙げられる。なお、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及び芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００４３】
本発明における芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、又はこれらの混合物等が挙げられる。更に、これらの低級アルキルエステル又は分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液の何れであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。
【００４４】
この脂肪族オキシカルボン酸成分の量は、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００４５】
芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂は、前記脂肪族ポリエステル樹脂と同様の製法により製造することができる。
【００４６】
本発明に用いられる芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００４７】
上記した芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂の含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下である。含有量の下限は、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上、最も好ましくは２０質量部以上である。含有量の上限は、より好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂の含有量が多すぎると、フィルムのコシが不足し、各種包装材料として使用するためにはフィルムの厚さを厚くする必要がある場合がある。一方、芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂の含有量が少なすぎると、引張り伸び率、引裂き強度等が不足する場合がある。
【００４８】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂は、上記したような脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とし、さらに芳香族／脂肪族ポリエステル樹脂を含み得るものである。本発明における生分解性樹脂組成物において、脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、当該脂肪族ポリエステル系樹脂と、後述する澱粉及び可塑剤との合計量を基準（１００重量部）として、２０重量部以上９０重量部以下であり、好ましくは３０重量部以上８０重量部以下、より好ましくは３５重量部以上７０重量部以下である。ここで、２０重量部より少ない場合は、フィルム成形あるいは射出成形が困難となる場合があり、また９０重量部を越えると、フィルム引裂強度が著しく不足する場合がある。
【００４９】
（１．２．澱粉）
本発明における澱粉とは、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの炭水化物（多糖類）で、多数のα−グルコース分子がグリコシド結合によって重合した天然高分子やその変性物である。ここで「変性」は、化学的、物理的、生物学的等のあらゆる変性を含むものである。化学的変性としては、澱粉の構成単位の一部又は全部をエステル化、エーテル化、酸化、還元、カップリング、脱水、加水分解、脱水素、ハロゲン化等の化学反応により変性することを示し、特には、水酸基をエーテル化又はエステル化することを示す。また物理変性は、結晶化度を変化させること等、物理的性質を変化させることを示す。また生物学的変性は、生物を用いて化学構造等を変化させることを示す。
【００５０】
本発明における澱粉は、具体的には、例えば、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、エンドウ澱粉、α澱粉等が挙げられ、コーンスターチ又は馬鈴薯澱粉が好ましく、特に好ましくはコーンスターチである。
【００５１】
澱粉の配合量は上述した脂肪族ポリエステル系樹脂、当該澱粉、及び後述する可塑剤の合計量を基準（１００重量部）として、９重量部以上７０重量部以下であり、好ましくは２０重量部以上６０重量部以下、より好ましくは２５重量部以上５０重量部以下である。ここで、９重量部より少ないとフィルムの引裂強度などの物性改良効果が不十分となる場合があり、７０重量部を超えると耐水性、耐加水分解性、柔軟性などが損なわれる可能性がある。
【００５２】
（１．３．可塑剤）
本発明における可塑剤は、澱粉に対して親和性があるもので、水酸基を有していれば特に限定はないが、具体的には、例えば、水や、１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステル若しくは部分エーテル等の水酸基を含有する有機化合物が挙げられる。これらの中で好ましくは、ソルビトール、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノアルキルエステル、グリセリンジアルキルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、グリセリンジアルキルエーテル、ジグリセリン、ジグリセリンアルキルエステル等であり、より好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノエステル、ソルビトール又はペンタエリスリトールであり、特に好ましくはグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、プロピレングリコール又はエチレングリコールである。水及び水酸基を含有する有機化合物は、１種又は２種類以上が用いられる。
水酸基を含有する有機化合物の分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、特に好ましくは２０００以下であることが望ましい。
【００５３】
可塑剤の配合量は、上述した脂肪族ポリエステル系樹脂及び澱粉と、当該可塑剤との合計量を基準（１００重量部）として、１重量部以上２０重量部以下であり、好ましくは３重量部以上１５重量部以下、より好ましくは５重量部以上１０重量部以下である。可塑剤の含有量が２０重量部を超えると、可塑剤がフィルム表面からブリードアウトしたり、得られるフィルムの弾性率が低下したりする虞がある。一方、可塑剤の含有量が１重量部より少ないと、澱粉が十分に可塑化できず、澱粉の分散粒子径が粗くなり、澱粉を適切に分散できない虞がある。
【００５４】
（１．４．生分解抑制剤）
本発明に係る生分解性樹脂組成物は、合成有機化合物系の生分解抑制剤を含有する。生分解性抑制剤としてより具体的には、合成有機化合物系の抗菌剤や防カビ剤を用いることができる。無機化合物系の生分解抑制剤は金属イオンによる土壌汚染が懸念され、天然物系は物質中の有効成分量が少ないため添加量が多くなり組成物の機械的強度低下につながるのに対し、合成有機化合物系抗菌・防カビ剤は、純度が高く、効果も高いため少量の添加で効果を得られる点において好ましい。合成有機化合物系の生分解抑制剤としては例えば、モルフォリン系殺菌剤、ジカルボキシイミド系殺菌剤、メトキシアクリレート系殺菌剤、酸アミド系殺菌剤、ベンゾイミダゾール系殺菌剤等があげられるが、より少量で期待した効果を発現できることに加えて、樹脂組成物の製造時あるいは、その後の該樹脂組成物からなる種々の製品使用に際して、安全性の観点から、その分子構造内にベンゾイミダゾール由来構造を有する、ベンゾイミダゾール系化合物が好ましい。更に、その分子構造内にチアゾリル基を有する化合物が、より好ましい。
【００５５】
本発明に係る生分解性樹脂組成物に用いる生分解抑制剤として好ましく用いられるイミダゾール系の合成有機化合物系の生分解抑制剤としては、例えばベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体などが例示できる。 ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物としては、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが例示できる。
【００５６】
イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物としては、１Ｈ−２−チオシアノメチルチオベンゾイミダゾール、１−ジメチルアミノスルフォニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾールなどが例示できる。
【００５７】
ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体としては、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（１−（３，５−ジメチルピラゾリル））−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−フリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールなどが例示できる。
【００５８】
本発明に係る生分解性樹脂組成物においては、上記した生分解抑制剤を複数併用しても構わない。同一のイミダゾール系でも、異なる２種を併用することにより、微生物に対して抗菌作用の相乗効果が得られ、特に、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものと、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものと、を使用することが、顕著な相乗効果が得られることから好ましい。
【００５９】
チアゾリル基としては、例えば２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリルなどが例示できる。また、カーバメート基としては、このカーバメート基における炭化水素基が、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、などのアルキル基が好ましく、特にメチル基あるいはエチル基を有するものが特に好ましい。具体的には、チアゾリル基を有するものとして、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（チアベンダゾール：Thiabendazole(ＴＢＺ)）などが例示できる。また、カーバメート基を有するものとして、メチル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル（カルベンダジム：Carbendazim(ＢＣＭ)）、エチル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが例示できる。特に、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとは、熱的安定性が比較的に高く、特に樹脂成形体として利用することが容易である。
【００６０】
上記の生分解抑制剤の配合量は、上述した脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、及び可塑剤の合計量１００重量部に対して、０．００１重量部以上３重量部以下、好ましくは、０．０１重量部以上２重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上１重量部以下である。上記の範囲とすることにより、組成物の機械的強度を十分なものとすることができ、また、成形品の外観を良好なものとすることもでき、さらには、組成物の生分解速度が必要以上に速くなって使用中に問題を生じることなく、しかも生分解が進まず環境上の問題を生じる等の不都合を生じることもない速度に、生分解速度を制御することが可能となる。
【００６１】
（１．５．その他の成分）
本発明に係る生分解性樹脂組成物においては、相溶化剤、無機充填剤、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤、界面活性剤、スリップ剤、加水分解防止剤、末端封止剤等の「その他の成分」を使用してもよい。これらは、本発明の前記効果を損なわない範囲で任意に使用できる。
【００６２】
（１．５．１．相溶化剤）
本発明の生分解性樹脂組成物には、相溶化剤を含有していてもよい。相溶化剤とは、非相溶性の異種樹脂、或いは澱粉と樹脂を混合する際に、相溶性を改良する添加剤である。溶化剤を添加することにより、相溶性を向上させることができる。
【００６３】
相溶化剤は、上述した脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、及び可塑剤の合計量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下添加するのが好ましい。
【００６４】
相溶化剤の例としては、高分子型相溶化剤、低分子の有機化合物、無機化合物、有機無機複合体等が挙げられるが、高分子型相溶化剤、低分子の有機化合物が成形品の物性の点で好ましく、成形プロセスの観点から、高分子型相溶化剤がより好ましい。また、相溶化剤としては、酸無水物基、グリシジル基、エーテル基のいずれかの構造を有するものであることが好ましく、これらいずれかの構造を有する高分子型相溶化剤がより好ましい。これらの構造を有する相溶化剤を用いることにより、上記相溶性を向上させる効果が大きくなる。
【００６５】
高分子型相溶化剤としては、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、アクリル系、スチレン系、ウレタン系、ポリアセタール系、オレフィン系エラストマー、不飽和脂肪族系エラストマー、水添不飽和脂肪族系エラストマー等の樹脂及びこれらの２種類以上のブロック、グラフト又は、ランダム共重合体が挙げられる。これらの共重合体に更に不飽和脂肪酸無水物を付加させる等して極性基を分子中に導入してもよい。付加させる不飽和脂肪酸無水物として無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００６６】
この中でも、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエーテル系、アクリル系、スチレン系、オレフィン系エラストマー、不飽和脂肪族系エラストマー、水添不飽和脂肪族系エラストマー及びこれらの２種以上の共重合体等がより好ましく、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエーテル系、アクリル系、スチレン系、水添不飽和脂肪族系エラストマー及びこれらの２種以上の共重合体が更に好ましい。
【００６７】
（１．５．２．無機充填剤）
本発明の生分解性樹脂組成物には、無機充填剤を配合させても良い。かかる無機充填剤としては、シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、「珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩」、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
本発明の生分解性樹脂組成物に含有される無機充填剤の量は特に限定はないが、上述した脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、及び可塑剤の合計量１００重量部に対して、無機充填剤が１重量部以上３０重量部以下が好ましい。無機充填剤が少なすぎる場合は、機械物性改良効果が少なくなる場合があり、一方、多すぎる場合は、成形性及び耐衝撃性が悪化する場合がある。
【００６９】
（１．５．３．各種添加剤）
本発明における生分解性樹脂組成物には、更に、従来公知の各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤、スリップ剤、加水分解防止剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
防曇剤はあらかじめ樹脂に防曇剤を練りこんでもよいし、成形後、成形品表面に塗布してもよい。使用する防曇剤は具体的には、炭素数４以上２０以下の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と多価アルコールのエステル系界面活性剤が好ましく用いられる。スリップ剤としては、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸からなる不飽和脂肪酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイドが挙げられるが、最も好ましくはエルカ酸アマイドが挙げられる。
【００７１】
アンチブロッキング剤としては、炭素数６〜３０の飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチロールアマイド、エタノールアマイド、天然シリカ、合成シリカ、合成ゼライト、タルク等が挙げられる。
【００７２】
耐光剤としてはビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネートが好ましい。
【００７３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールが特に好ましい
【００７４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられ、イルガノックス３７９０（１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、イルガノックス１３３０（３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール）が特に好ましい。
【００７５】
これらの添加剤の添加量は、上述した脂肪族ポリエステル系樹脂、澱粉、及び可塑剤の合計量１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上１０重量部以下である。
【００７６】
主に大気中の水分等による加水分解を抑制する目的で用いられる末端封止剤として、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられるが、その中でも分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）で、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示できる。これらの中では、工業的に入手が容易なジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００７７】
＜２．混練・成形方法＞
（２．１．混練方法）
本発明において、上記した脂肪族ポリエステル系樹脂等を含む生分解性樹脂組成物は、従来公知の混合／混練技術を用いて混合／混練される。混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また、混練機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混練機、一段型、二段型連続式混練機、二軸スクリュー押し出し機、単軸スクリュー押し出し機等を使用できる。
【００７８】
本発明の生分解性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、ブレンドした原料を同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。また、各々の原料を直接成形機に供給して生分解性樹脂組成物を調製すると同時に、その成形体を得ることも可能である。各成分を混合して加熱溶融させたところに、各種添加剤、無機充填剤、有機充填剤、他の生分解性樹脂等を添加して配合する方法等が挙げられる。また、この際、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的で、ブレンド用オイル等を使用することもできる。
【００７９】
（２．２．成形方法）
本発明における生分解性樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することができる。その成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形（インフレーション法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工）、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。中でも、押し出し成形、射出成形、発泡成形、中空成形が好適に適用される。具体的な形状としては、フィルム、容器及び繊維への適用が好ましい。本発明の生分解性樹脂組成物は、良好な溶融特性及び機械物性を有しているため、インフレーション成形してなるフィルム、更にはインフレーション成形してなるフィルムから製造される製品に好ましく用いられる。
【００８０】
＜３．用途＞
本発明の生分解性樹脂組成物は、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品（例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品等）、押出成形品（フィルム、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋等が挙げられる。
【００８１】
本発明の生分解性樹脂組成物は、良好な成形性や機械強度を有し、生分解性速度が制御されている為、インフレーション成形してなるフィルムから製造されるショッピングバッグ又はゴミ袋に適用されることが好ましい。
【００８２】
更に、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、防草シート、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
【００８４】
＜組成物の製造、成型＞
（原料）
・ポリブチレンサクシネート系樹脂
ポリブチレンサクシネート系樹脂として、三菱化学（株）社製ポリブチレンサクシネート系樹脂ＧＳＰｌａ（グレード名；ＡＤ９２ＷＮ）を使用した。
【００８５】
・未加工澱粉
未加工澱粉として、コーンスターチ（日本コーンスターチ社製；Ｙ−３Ｐ）を使用した。
【００８６】
・可塑剤
澱粉の可塑剤として、グリセリン（和光純薬；特級）を使用した。
【００８７】
・ポリアルキレンテレフタレートアジペート系樹脂
ポリアルキレンテレフタレートアジペート系樹脂として、ＢＡＳＦ社製ポリブチレンテレフタレートアジペート系樹脂Ｅｃｏｆｌｅｘ（グレード名：ＦＢＸ７０１１）を使用した。
【００８８】
・生分解性抑制剤（抗菌、防カビ剤）
合成有機化合物系の生分解性抑制剤として、チアベンダゾール（２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール）を使用した。
【００８９】
（混練）
混練は、日本製鋼所社製の二軸スクリュー式押出機ＴＥＸ３０（２２シリンダー：Ｌ／Ｄ＝７７）を用い、設定温度を８０〜１６０℃、スクリュー回転数を１５０〜３００ｒｐｍとして使用した。
【００９０】
（インフレーション成型）
インフレーション成形は、エンプラ産業株式会社製形式Ｅ３０ＳＰにより、ブロー比３、折り径３６０ｍｍ、成型温度１６０℃で厚さ２０μｍのフィルムを成型し、後の測定に供した。
【００９１】
（引き裂き強度）
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠してエレメンドルフ引き裂き強度を測定した。
【００９２】
（カビ抵抗性の判定基準）
生分解抑制効果の指標の一つとして、カビ抵抗性を評価した。判定基準は下記の通りとした。
０ ： ５０倍の実体顕微鏡で観察して、試料表面にカビの生育が認められない。
１ ： 試料表面を肉眼で観察して、カビの生育が認められない。
２ ： 試料表面の２５％未満で、カビの生育が認められる。
３ ： 試料表面の２５％以上５０％未満で、カビの生育が認められる。
４ ： 試料表面の５０％以上１００％未満で、カビの生育が認められる。
５ ： カビの生育が試料表面を完全に覆い尽くしている。
【００９３】
（土壌展張試験）
三重県松阪市嬉野川北町の圃場にて、４月〜５月の３０日間展張したフィルムサンプルについて、引張試験及びカビ抵抗性を実施した。展張前後の引張破断伸度に関して、下記式に従って強度保持率を算出した。
強度保持率（％）＝展張後の引張破断伸度／展張前の引張破断伸度
ここで、強度保持率が大きいほど、当該フィルムを使用中に充分な強度を維持することが可能となることを示すものであって、好ましい。
【００９４】
（引裂き強度の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠して土壌展張試験実施前のフィルムのＭＤ方向（流れ方向）のエルメンドルフ引裂き強度を測定した。
【００９５】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、引張降伏応力、引張破断応力、引張破断伸びについて測定した。土壌展張試験前の材料を測定した結果を「初期」の値とし、土壌展張試験後の材料を測定した結果を「展張後」の値として、初期の値から展張後の値を引いた差を、それぞれ引張降伏応力差、引張破断応力差、引張破断伸び差として、表１に記載した。これらの値が小さいほど、当該フィルムを使用中に充分な強度を維持することが可能となることを示すものであって、好ましい。
【００９６】
（実施例１）
コーンスターチ３０重量部、Ｅｃｏｆｌｅｘ２０重量部、グリセリン６重量部、チアベンダゾール０．５重量部を、スクリュー式２軸押出機に供給し混練したあと、ベント部にて水蒸気を除去し、その後ＧＳＰｌａ４４重量部をサイドフィードし混練を行った。ダイスから該樹脂組成物をストランド上に押出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色のペレットを得た。その後、樹脂組成物のペレットを、７０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。その後、このペレットを用いてインフレーション成型に供したところ、成型は容易で表面も平滑なフィルムが得られ、引張応力、伸び、引張弾性率、引裂き強度ともに強いフィルムが得られた。また、所定日数展張後の強度保持率、カビ抵抗性を下記表１に示す。
【００９７】
（実施例２）
下記表１で示されるように各成分の量比を変えたこと以外は実施例１に準ずる。結果を下記表１に示す。
【００９８】
（比較例１、２）
下記表１で示されるように各成分の量比を変えたこと以外は実施例１に準ずる。結果を下記表１に示す。
【００９９】
【表１】
表中「−」はその材料を使用していないことを示す。
【０１００】
表１の結果から分かるように、実施例１、２に係る生分解性樹脂組成物を用いて成形されたフィルムは、いずれも、比較例１に係るフィルムと比較して、引張降伏応力差、引張破断伸び差、強度保持率、カビ抵抗性（生分解抑制性）に優れていることが分かる。また、比較例２に係る生分解性樹脂組成物を用いて成形されたフィルムでは、インフレーション成形を実施する際にバブルが不安定になり、均一なフィルムサンプルを得ることができなかった。比較例３に係る生分解性樹脂組成物を用いて成形されたフィルムは、カビ抵抗性は比較的優れてはいるものの、引裂き強度が低かった。以上より、実施例１、２に係る生分解性樹脂組成物では、機械特性と生分解速度の制御性能との両立が可能で、しかもカビ抵抗性に優れるフィルムを得ることができ、本願発明の樹脂組成物によれば、総合的に優れた性能を有するフィルムを提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の生分解性樹脂組成物及びその成形体は、機械特性に優れ、制御された生分解性速度を有する為、各種食品、薬品、雑貨用の粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材等に広く利用されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル系樹脂と、
澱粉と、
可塑剤と、
前記脂肪族ポリエステル系樹脂、前記澱粉、及び前記可塑剤の合計量１００重量部に対して０．００１重量部以上３重量部以下の合成有機化合物系の生分解抑制剤と、
を含有する生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記可塑剤が、水または水酸基を含有する分子量３０００以下の有機化合物である、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
前記合成有機化合物系の生分解抑制剤が、ベンゾイミダゾール系化合物である、請求項１または請求項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂、前記澱粉、及び前記可塑剤の合計量１００重量部に対して、前記脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量が２０重量部以上９０重量部以下、前記澱粉の含有量が９重量部以上７０重量部以下、前記可塑剤の含有量が１重量部以上２０重量部以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項６】
前記成形体がインフレーション成形してなるフィルムである、請求項５に記載の成形体。
【請求項１】
脂肪族ポリエステル系樹脂と、
澱粉と、
可塑剤と、
前記脂肪族ポリエステル系樹脂、前記澱粉、及び前記可塑剤の合計量１００重量部に対して０．００１重量部以上３重量部以下の合成有機化合物系の生分解抑制剤と、
を含有する生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記可塑剤が、水または水酸基を含有する分子量３０００以下の有機化合物である、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
前記合成有機化合物系の生分解抑制剤が、ベンゾイミダゾール系化合物である、請求項１または請求項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂、前記澱粉、及び前記可塑剤の合計量１００重量部に対して、前記脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量が２０重量部以上９０重量部以下、前記澱粉の含有量が９重量部以上７０重量部以下、前記可塑剤の含有量が１重量部以上２０重量部以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項６】
前記成形体がインフレーション成形してなるフィルムである、請求項５に記載の成形体。
【公開番号】特開２０１２−３１３２９（Ｐ２０１２−３１３２９Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７３６３０（Ｐ２０１０−１７３６３０）
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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