画像形成方法及び画像形成装置
【課題】バロプラスチックトナーの圧力可塑性を消失させ、定着された画像の定着強度が高い画像形成方法を提供すること。
【解決手段】帯電工程と、潜像形成工程と、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物を被記録媒体表面に供給する被記録媒体加工工程と、前記トナー像を前記組成物が供給された前記被記録媒体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を加圧して仮定着する仮定着工程と、前記仮定着されたトナー像にＵＶ照射を行うことにより、前記バロプラスチックを硬化させるＵＶ照射工程と、を有する画像形成方法。
【解決手段】帯電工程と、潜像形成工程と、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物を被記録媒体表面に供給する被記録媒体加工工程と、前記トナー像を前記組成物が供給された前記被記録媒体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を加圧して仮定着する仮定着工程と、前記仮定着されたトナー像にＵＶ照射を行うことにより、前記バロプラスチックを硬化させるＵＶ照射工程と、を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像（静電潜像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により像保持体（感光体）上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写した後、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるがそのトナーの一つの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
一方で電子写真法を用いた画像形成法においては、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着しうる技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要があるために、トナーの定着温度を低くすることが求められてきた。
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られている。
【０００４】
上記のように従来の画像形成法としては、圧力よりも加熱による定着促進が主体であったために、電子写真方式における定着時のエネルギー低減が、大きくトレンドを変えて改善が進むことがなく、特に電子写真方式で印刷市場に対応する際に重要となる、高速定着を簡易な定着機で実現する手段が無かった。これら加熱により定着を促進させるトナー用の樹脂としては、付加重合においては、ランダムな単量体の連鎖重合樹脂が広く用いられてきていた。
【０００５】
一方、熱定着を用いる代わりに２０ＭＰａ以上の圧力をトナーに印加させ、トナーを塑性変形させて用紙に定着させる室温圧力定着を用いた画像形成方法も用いられてきた。
【０００６】
こうした状況の中、特許文献１は、バロプラスチック材料を開示しており、使用温度で固体である（高ガラス転移点（高Ｔｇ））高分子と該使用温度で流体である（低ガラス転移点（低Ｔｇ））高分子を含み、ある種の組み合せが、圧力印加時において、流動性を示すことを報告しており、その応用としては圧力成型体、エラストマー、感圧接着剤が挙げられている。
近年、バロプラスチックをトナー用結着樹脂として用いる検討が行われてきており、例えば、特許文献２には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
また、特許文献３には、バロプラスチックの応用として、現像剤へ適用し定着エネルギーの低減を実現した例も報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５１２２９９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１００６４号公報
【特許文献３】特開２００７−３２２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、バロプラスチック樹脂を含有するトナーの圧力可塑性を消失させ、定着された画像の定着強度を確保した画像形成方法及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下の手段（１）及び（８）により解決できた。好ましい実施態様（２）〜（７）及び（９）、（１０）とともに列記する。
（１）像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物を被記録媒体表面に供給する被記録媒体加工工程と、前記トナー像を前記組成物が供給された前記被記録媒体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を加圧して仮定着する仮定着工程と、前記仮定着されたトナー像にＵＶ照射を行うことにより、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを反応させるＵＶ照射工程と、を有することを特徴とする画像形成方法、
（２）前記光反応性基がエチレン性不飽和基である、（１）に記載の画像形成方法、
（３）前記光反応性基がジビニルベンゼンに由来するビニル基又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する（メタ）アクリロイル基である、（１）又は（２）に記載の画像形成方法、
（４）前記バロプラスチックが、式（１）の関係を満たす、（１）〜（３）いずれか１つに記載の画像形成方法、
２０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）｝ （１）
式（１）において、Ｔ（１ＭＰａ）はフローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて、トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表し、Ｔ（３０ＭＰａ）はフローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて、トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表す。
（５）前記ＵＶ照射工程後において、前記数平均分子量比が１．５を超える、（１）〜（４）いずれか１つに記載の画像形成方法、
（６）前記被記録媒体加工工程における前記組成物の供給が、ロールコーター若しくはバーコーターによる塗布、又は、ノズルを用いた噴霧により行われる、（１）〜（５）いずれか１つに記載の画像形成方法、
（７）前記仮定着方法の加圧圧力が１〜５ＭＰａである、（１）〜（６）いずれか１つに記載の画像形成方法、
（８）像保持体、前記像保持体を帯電させる帯電手段、前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、被記録媒体表面に前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分よりなる組成物を供給する被記録媒体加工手段、前記トナー像を前記像保持体から被記録媒体表面に転写する転写手段、前記トナー像を加圧し仮定着画像を得る仮定着手段、並びに、前記仮定着画像をＵＶ照射し、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを重合させる照射手段、を有することを特徴とする画像形成装置、
（９）前記仮定着手段の加圧圧力が１〜５ＭＰａである、（８）記載の画像形成装置、
（１０）前記照射手段が、ＵＶ−ＬＥＤ光源である、（８）又は（９）に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【００１０】
上記（１）に記載の画像形成方法によれば、本構成を有しない場合に比べ、得られる画像の定着強度が向上する。
上記（２）に記載の画像形成方法によれば、エチレン性不飽和基でない場合に比べ、得られる画像の定着強度がより向上する。
上記（３）に記載の画像形成方法によれば、本構成を有しない場合に比べ、得られる画像の定着強度がより向上する。
上記（４）に記載の画像形成方法によれば、温度差が２０℃未満である場合に比べて、低温定着が可能となる。
上記（５）に記載の画像形成方法によれば、本構成を有しない場合に比べ、得られる画像の定着強度がより向上する。
上記（６）に記載の画像形成方法によれば、本構成を有しない場合に比べ、得られる画像の定着強度がより向上する。
上記（７）に記載の画像形成方法によれば、本構成を有しない場合に比べ、用紙の紙しわの発生を防止できる。
上記（８）に記載の画像形成装置によれば、本構成を有しない場合に比べ、得られる画像の定着強度が向上する。
上記（９）に記載の画像形成装置によれば、本構成を有しない場合に比べ、用紙の紙しわの発生を防止できる。
上記（１０）に記載の画像形成装置によれば、本構成を有さない場合に比べ、軽量、簡便で発熱が少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の画像形成装置例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（画像形成方法）
以下に本実施形態について説明する。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物を被記録媒体表面に供給する被記録媒体加工工程と、前記トナー像を前記組成物が供給された前記被記録媒体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を加圧して仮定着する仮定着工程と、前記仮定着されたトナー像にＵＶ照射を行うことにより、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを反応させるＵＶ照射工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
図１を参照しながら、本実施態様に係る画像形成方法の概要を説明する。
本実施形態の画像形成方法において、像保持体４を帯電器５により均一にムラなく一様に帯電する帯電工程の後に、原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光を発し、ポリゴンミラー２により、紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、像保持体４上に照射して、潜像形成工程を実施する。像保持体４は図示したように時計回りに所定速度でタイミングを取って回転する。
【００１４】
引き続いて、像保持体４上の静電潜像を、現像器６により現像する現像工程を実施する。ここで、現像剤としては、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤を使用する。
上記現像工程と独立に、搬送ベルト８上を搬送される被記録媒体１４（画像支持体）に、前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物を被記録媒体１４の表面に供給器１０ｂにより供給する被記録媒体加工工程を実施する。
【００１５】
像保持体４上に形成されたトナー像はタイミングを合わせて搬送されてきた前記被記録媒体１４に転写器７の作用により転写される。さらに像保持体４と被記録媒体１４は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー像は被記録媒体１４に転写担持されて、定着器１０へと導かれ仮定着工程が実施される。
仮定着工程では、好ましくは加熱することなく、１対の加圧ローラ１０ａにより加圧して仮定着する仮定着工程によりトナー像を被記録媒体１４上に仮定着する。さらに、仮定着されたトナー像にＵＶ照射工程を実施することにより、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを反応させる。このＵＶ照射工程は、ＵＶ照射ユニット１０ｃから紫外線をトナー像に照射することにより実施することができ、定着されたトナー像が得られる。
なお、像保持体４の表面に残留した未転写のトナーを、クリーニングブレード１３を有するクリーニング器１１にて清掃するクリーニング工程を実施してもよく、帯電前露光（不図示）にて残留電荷を除去する工程を加えてもよい。さらに次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電する帯電工程及び後続工程が繰り返される。
【００１６】
本実施形態の画像形成方法において、上記の帯電工程、潜像形成工程、現像工程、及び転写工程は、いずれもそれ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている工程を実施する。
なお、画像形成方法の上記の諸工程は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施できる。
【００１７】
像保持体を帯電させる帯電工程は、従来公知の工程を採用できる。
また、前記潜像形成工程は、像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、後に詳しく説明するいわゆるバロプラスチックトナー、又はこのバロプラスチックトナーとキャリアを含有する静電荷像現像剤を使用する。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
【００１８】
以下に画像形成方法の特徴的な諸工程を中心に詳しく説明する。
前記定着工程は、圧力定着装置等により、記録紙などの被記録媒体上に転写したトナー像を圧力定着して複写画像を形成する仮定着工程である。
本実施形態において、仮定着工程は加圧することによって行われる。この仮定着工程は、トナー像を、好ましくは加熱することなく、加圧して定着する圧力定着する工程である。定着温度は、画像形成装置の運転温度以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、１０〜６０℃であることが特に好ましい。定着温度が上記範囲であると、良好な定着性が得られる。
また、定着圧力は、１〜５ＭＰａであることが好ましい。
定着時の圧力（定着圧力）が１ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られる。また、５ＭＰａ以下であると、オフセットの発生等により画像汚れや定着ロール汚染、用紙の巻き付きの発生が少なく、また、定着後に被記録媒体が曲がる（用紙カールともいう。）といった問題を生じ難い。
なお、上記の定着圧力とは、後述の最大定着圧力を意味する。
【００１９】
定着ロールとしては、上記定着圧力が印加可能である範囲で、従来公知の定着ロールを適宜選択して使用してもよい。
例えば、円筒の芯金上にフッ素系樹脂（例えば、テフロン（登録商標））、シリコン系樹脂、四フッ化エチレン（Ｃ2Ｆ4）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（ＰＦＡ）等が被覆された定着ロールが例示され、また、必要な定着圧力を得るためには、ステンレス（ＳＵＳ）製の定着ロールを使用してもよい。仮定着工程は、一般に２つのロール間に被記録媒体を通過させることにより行われるが、２つのロールを同一の材料で形成してもよいし、異なる材料で形成してもよい。例えば、ＳＵＳ／ＳＵＳ、ＳＵＳ／シリコン樹脂、ＳＵＳ／ＰＦＡ、ＰＦＡ／ＰＦＡ等の組み合わせが挙げられる。
【００２０】
定着圧力ロール間の圧力分布は、市販の圧力分布測定センサにより測定してもよく、具体的には、蒲田工業（株）製、ロール間圧力測定システム等により測定してもよい。本実施形態において、加圧定着時の最大定着圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。
【００２１】
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留するトナーを除去する工程である。本実施形態の画像形成方法においては、トナーのリサイクル工程を含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施してもよい。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用してもよい。
このような一連の処理工程を経て、目的とする複製品（印刷物など）が得られる。
【００２２】
本実施形態においてバロプラスチックは、トナーの結着樹脂として使用され、以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。
２０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）｝ （１）
式（１）において、Ｔ（１ＭＰａ）はフローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて、トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表し、Ｔ（３０ＭＰａ）はフローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて、トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表す。
【００２３】
一つの実施形態において、トナーの結着樹脂である前記バロプラスチックは、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と、低Ｔｇ樹脂と、の数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が、光照射前において、１．５以下であり、好ましくは０．５以上１．５以下である。なお、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とは、コアシェル粒子中において、それぞれシェル及びコアを形成していてもよく、また、ブロック共重合体において化学的に結合したブロックを形成していてもよい。
数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）は、光照射後において、１．５を超え、好ましくは２．０以上である。
本実施形態において、高Ｔｇ樹脂は、光反応性基を有する。一方、低Ｔｇ樹脂は光反応性基を全く有しないことが特に好ましく、光反応性基を含む場合には、高Ｔｇ樹脂の１／１０以下の含有率であることが好ましい。
【００２４】
光反応性基としては、活性放射線の照射により硬化反応する基が好ましく、具体的には、光二量化する基、及び、光重合する基が含まれる。光二量化する基としては、ケイ皮酸エステル残基が例示できる。光重合する基は、光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤から発生する重合開始種により重合しうる付加重合性の反応基である。光重合開始剤としては、活性放射線を吸収して、ラジカル重合開始種やカチオン重合開始種を生成する化合物が含まれる。付加重合性の反応基は、その反応の機構が限定されるものではなく、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基、カチオン重合性のエポキシ基、オキセタニル基等を有する基等が挙げられる。本実施形態においては、光反応性基はラジカル重合性のエチレン性不飽和基を有する基が好ましい。
前記エチレン性不飽和基を有する基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基及びビニル基等が挙げられる（「（メタ）アクリロイル」等の記載は、「メタクリロイル」及び／又は「アクリロイル」と同義であり、以下同様である。）。
高Ｔｇ樹脂が含有する光反応性基は、活性放射線の照射により化学的に結合して硬化する基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましく、光重合開始剤の存在下で紫外線の作用により、付加重合して硬化する。エチレン性不飽和基の他に、エポキシ基又はオキセタン基などカチオン重合性基も例示でき、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）の作用により付加重合して硬化する。
【００２５】
他の一つの実施形態において、トナーは、前記バロプラスチックの他に光重合開始剤又は光重合性化合物を含有する。光重合開始剤としては、公知の開始剤が利用でき、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光重合性化合物としては、付加重合性の重合性化合物が好ましく、エチレン性不飽和化合物が好ましい。エチレン性不飽和化合物は、単官能好ましく２官能以上のいずれでもよく、また、低分子、オリゴマーの化合物でもよく、高分子の主鎖にエチレン性不飽和基を側鎖として結合する高分子の化合物であってもよいが、低分子又はオリゴマーであることが好ましい。ここで、低分子とはその分子量が５００以下をいい、オリゴマーとはその分子量が５００を超え２,０００以下をいい、高分子とはその分子量が２，０００を超え１００万以下をいう。
光重合開始剤として光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）も使用することができる。この場合には、光重合性化合物として、エポキシ化合物又はオキセタン化合物などカチオン重合性化合物を組み合わせて使用する。
トナーは、前記バロプラスチック及び光重合性化合物を含むことが好ましい。
本実施形態において、トナーが、バロプラスチック中の高Ｔｇ樹脂に含まれる光反応性基と光重合性化合物が共重合する関係にあることが好ましい。
特に高Ｔｇ樹脂中の光反応性基がエチレン性不飽和基であることが好ましく、光重合性化合物もエチレン性不飽和化合物であり、光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である組み合わせが好ましい。
【００２６】
続いて、被記録媒体加工工程について説明する。
この被記録媒体加工工程は、前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに内蔵されていない成分を含む組成物を被記録媒体表面に供給する工程である。すなわち、トナーが、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂の他に、光重合開始剤及び光重合性化合物を、ＵＶ照射工程においてトナー像を定着に必要な程度に硬化させる量で含有する場合には、この被記録媒体加工工程は不要となる。本実施形態においては、トナーが、光重合開始剤及び光重合性化合物をＵＶ照射工程においてトナー像を定着するために必要な程度に含有しないことが好ましい。この場合において、トナーが十分に内蔵しない光重合開始剤及び光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物をこの被記録媒体加工工程において被記録媒体表面に供給する。
【００２７】
前記被記録媒体加工工程は、トナー像の定着に必要な少なくとも１つの光反応性成分を被記録媒体の表面に予め供給する工程である。
一つの本実施形態においては、被記録媒体加工工程において、トナーに内蔵されていない、光ラジカル重合開始剤若しくは光重合性化合物、又は、これらの両方を供給することが好ましい。
【００２８】
トナーに不足する少なくとも１つの光反応性成分を被記録媒体に供給する被記録媒体加工工程は、トナー像の転写工程前に実施する。
【００２９】
（光重合性化合物）
本実施形態に用いることができる光重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましく、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等が含まれ、モノマー又はオリゴマーであることが好ましい。
光重合性化合物は、１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、これらのエステル、エチレン性不飽和基を有する酸無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
１，４−ジビニルベンゼンなど多官能モノマーを（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン等の単官能モノマーの重合後期に添加して得られる共重合体では、エチレン性不飽和基を分子末端又はその近傍に有する反応性ポリマーを得ることができ、本実施形態において、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂として好ましく使用できる。また、ポリエステルの側鎖又は末端に（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有するアルコールをエステル結合した反応性ポリエステルもまた、本実施形態において光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂として好ましく使用できる。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物を併用すると、これらの高Ｔｇ樹脂中のエチレン性不飽和基と共重合する。
【００３１】
エチレン性不飽和化合物として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー、及び、ポリマーが用いられる。
【００３２】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本実施形態のトナー又は組成物に含有させることができる。
【００３３】
本実施形態に用いることができる他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー若しくはプレポリマー、エポキシ系モノマー若しくはプレポリマー、又は、ウレタン系モノマー若しくはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、「アクリレート化合物」もいう。）である。脂環炭化水素基を有する化合物も好ましく用いられる。
【００３４】
すなわち、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等のアクリレート化合物、及び、これらのアクリレート化合物のアクリロキシ基をメタクリロキシ基に変更したメタクリレート化合物が挙げられる。
【００３５】
（光重合開始剤）
本実施形態において、光反応性成分として、重合性化合物に光重合開始剤を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。本実施形態において、エチレン性不飽和化合物に対してラジカル光重合開始剤を使用することが好ましい。
被記録媒体加工工程において、組成物に含有させる光重合開始剤は、活性放射線による外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。使用する波長は特に限定されないが、好ましくは２００〜５００ｎｍの波長領域であり、より好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長領域である。
【００３６】
本実施形態において好ましく使用できるラジカル光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
上記の中でも、好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物が挙げられる。
本発明における光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本実施形態における光重合開始剤の含有量又は供給量は、前述のバロプラスチック樹脂の総量に対して、０．０１〜３５重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、０．５〜３０重量％であることがさらに好ましい。
また、光重合開始剤は、後述する増感剤を用いる場合、増感剤に対して、光重合開始剤：増感剤の重量比で、２００：１〜１：２００であることが好ましく、５０：１〜１：５０であることがより好ましく、２０：１〜１：５であることがさらに好ましい。
【００３８】
本実施形態において、カチオン重合性化合物を使用する場合に、これと併用するカチオン重合開始剤（光酸発生剤）は、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が例示できる（例えば、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページを参照することができる。）。
【００３９】
（増感剤）
本実施形態において、前記光重合開始剤の活性放射線の照射による分解を促進させるために増感剤を併用することができる。
増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより光重合開始剤の化学変化、すなわち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成を促進させるものである。
【００４０】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体、前記像保持体を帯電させる帯電手段、前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、被記録媒体表面に前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分よりなる塗布液を塗布する被記録媒体加工手段、前記トナー像を前記像保持体から被記録媒体表面に転写する転写手段、前記トナー像を加圧し仮定着画像を得る仮定着手段、並びに、前記仮定着画像をＵＶ照射し、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを重合させる照射手段、を有することを特徴とする。
【００４１】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成であることが好ましい。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段を使用してもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
前記定着手段が可能な定着温度は、１０〜６０℃であることが好ましく、１５〜４５℃であることがより好ましく、１５〜４０℃であることが更に好ましい。定着温度が上記範囲であると、良好な定着性が得られる。
前記定着手段が可能な定着圧力は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより好ましい。定着時の圧力（定着圧力）が１ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られる。また、１０ＭＰａ以下であると、オフセットの発生等により画像汚れや定着ロール汚染、用紙の巻き付きの発生が少なく、また、定着後の用紙が曲がる（用紙カールという。）といった問題を生じ難い。
【００４２】
＜結着樹脂＞
本実施形態に使用される静電荷像現像トナーは、結着樹脂を含む。
本実施形態に用いられる結着樹脂としては、圧力流動性を示す樹脂、すなわち、バロプラスチックであることが好ましく、高いガラス転移温度を有する樹脂（以下、「高Ｔｇ樹脂」とも記す。）と低いガラス転移温度樹脂（以下、「低Ｔｇ樹脂」とも記す。）とを少なくとも組み合わせて構成した樹脂であることが好ましい。
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂がミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対し可塑的挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示し、このような樹脂をバロプラスチックと称している。
本実施形態において、光反応性基、例えばエチレン性不飽和基を化学的に結合したバロプラスチックも好ましく使用することができる。この場合、ラジカル光重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を被記録媒体表面に供給することが好ましい。
【００４３】
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とを少なくとも組み合わせて構成した樹脂としては、（Ａ）２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体、（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂、及び／又は、（Ｃ）ガラス転移温度の差が２０℃以上である２種の樹脂により海島構造を形成させた樹脂混合物であることが好ましく、（Ａ）２種のブロックを有しかつ前記２種のブロックのガラス転移温度差が２０℃以上であるブロック共重合体、及び／又は、（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂であることがより好ましい。
【００４４】
前記高Ｔｇ樹脂からなる高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃の範囲にあることがより好ましい。高Ｔｇ相のＴｇが４５℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内においてケーキングや、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくいため好ましい。また、高Ｔｇ相のＴｇが１２０℃以下であると、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり、カールなど被記録媒体へのダメージを生じにくいため好ましい。
また、前記低Ｔｇ樹脂からなる低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低いことが重要であり、３０℃以上低いことが好ましい。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相とのＴｇ差が２０℃以内になると圧力可塑化挙動が十分観測されにくくなり、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が高くなり、カールなど被記録媒体へのダメージが防止される。
また、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集した樹脂においては、コアを低Ｔｇ樹脂、シェル層を高Ｔｇ樹脂で作製することが好ましい。低Ｔｇ樹脂をコア、高Ｔｇ樹脂をシェルにすることによって、低Ｔｇ層が樹脂粒子に露出せず各粒子が構成されるため、左記材料を用いてトナー粒子を作製した場合、低Ｔｇ成分が表面に露出しないため、粒子の粉体流動性・保管性が確保される。
【００４５】
〔（Ａ）２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体〕
結着樹脂として、（Ａ）２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体が好ましい。
ブロック共重合体の各ブロックの形成には、付加重合系樹脂も重縮合系樹脂も使用してもよく、前者にはエチレン性不飽和化合物の単独重合体又は共重合体が例示され、また、後者にはポリエステル系の単独重合体又は共重合体が例示される。
ポリエステル系のブロック共重合体としては、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックのようなポリエステル系ブロック共重合体が含まれる。
【００４６】
前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が６０℃以上のブロック、及び、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを有するブロック共重合体であるのが好ましい。
ガラス転移温度が６０℃以上であるブロックの作製に好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類が挙げられ、中でもスチレンが好ましく用いられる。
また、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックの重合に好ましく用いるエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましく、アルキル基が炭素数１〜８であるアクリル酸アルキルエステル類がさらに好ましく、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が特に好ましい。
これら、エチレン性不飽和化合物のブロック共重合に作製においては、種々のリビング重合法、例えばアニオン重合性、カチオン重合性、ラジカル重合性、配位重合性のいずれでもよいが、そのモノマーの組み合わせの容易さからリビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは、１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜６０，０００であることが更に好ましい。上記範囲であると、十分な圧力可塑化流動挙動が得られるので好ましい。
【００４７】
ポリエステル系のブロック共重合体について説明する。
ポリエステル系のブロック共重合体は、高分子反応又は重縮合反応により製造される。より具体的には、例えば結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との混合物を高分子化反応により結合する方法、予め製造した結晶性ポリエステル樹脂に非結晶性ポリエステル樹脂形成単量体を混合して重合する方法又はその逆の方法などが使用される。
【００４８】
ポリエステル系のブロック共重合体は、高Ｔｇブロックのガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。
また、高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックがブロック共重合体の６０重量％以上を占めることが好ましく、８０〜１００重量％を占めることがより好ましく、ブロック共重合体が高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックよりなるジブロック共重合体であることがさらに好ましい。
また、高Ｔｇブロックと低Ｔｇブロックとの比率としては、高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックの総量を１００重量％とした場合、高Ｔｇブロックが占める割合は２５〜７５重量％であることが好ましい。
【００４９】
さらに高Ｔｇブロックを形成する高Ｔｇ樹脂のガラス転移温度と低Ｔｇブロックを形成する低Ｔｇ樹脂のガラス転移温度との差は、２０℃以上であり、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。
【００５０】
ポリエステル系のブロック共重合体を形成する各ブロックとして、具体的には、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックが例示される。
これらブロックを形成する結晶性ポリエステル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、多価アルコール又はそれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合性単量体を用い、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い製造される。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００５１】
重縮合性単量体として用いられる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることがされる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げられる。
また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００５２】
また、重縮合性単量体として用いられるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは、１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げられる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げられる。
これらのポリオールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００５３】
また、ヒドロキシカルボン酸を重縮合性単量体として用いられる。
ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示されるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。
また、重縮合性単量体として用いられるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、酒石酸、粘液酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸などを挙げられる。
【００５４】
これらの重縮合性単量体の組み合わせにより、非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得られる。
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げられる。
【００５５】
また、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレンジオールグリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げられる。
【００５６】
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
このような結晶性ポリエステル樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂を挙げられる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂がさらに好ましい。
【００５７】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げられる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００５８】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、非結晶樹脂としては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体が例示される。
具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示される。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００５９】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得られる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが特に好ましい。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００６２】
一方、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
【００６３】
また、本実施形態におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得られる。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。また、混合する非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
ポリエステル系のブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また、ポリエステル系のブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００６５】
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求められ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本実施形態においては下記の測定法によって求めることが好ましい。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4となることにより確認される。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いられる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
【００６６】
結晶性及び非結晶性ポリエステル樹脂は、ポリオールと多価カルボン酸とを常法にしたがって重縮合反応させることによって製造される。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いられる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００６７】
〔（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂〕
結着樹脂として、（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂が好ましく使用される。
コアシェル粒子は、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点との差が２０℃以上あるような粒子が好ましい。ガラス転移点の温度差を２０℃以上とすることにより、圧力に対する可塑挙動を発現する。
【００６８】
乳化重合において、２ステージフィードと呼ばれるモノマーを段階的に重合系へ供給する方法などを用いると、コアとシェルとが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル粒子を得られる。
ただし、従来技術におけるようにトナー化のために混練法などのように高温高圧力でのコアシェル粒子の混合加工を行うと、精密に形成された相分離構造が崩れて、目的とする特性を得られない。
このためにも、このトナーの製法としては水などを媒体とする液体中で粒子化する製法が適している。
得られたコアシェル粒子を結着樹脂の原料として、溶解懸濁法や乳化重合凝集法によってトナー化するには、例えば、以下に示す文献に記載されているような従来から公知の製法を用いられる。
Core-Shell Polymer Nanoparticles for Baroplastic Processing, Macromolecules, 2005, 38, 8036-8044
Preparation and Characterization of Core-Shell Particles Containing Perfluoroalkyl Acrylate in the Shell, Macromolecules, 2002, 35, 6811-6818
Complex Phase Behavior of a Weakly Interacting Binary Polymer Blend, Macromolecules, 2004, 37, 5851-5855
【００６９】
Ｔｇが２０℃以上異なる樹脂の組み合わせとしては、具体的にはポリスチレンとポリブチルアクリレート、ポリスチレンとポリブチルメタアクリレート、ポリスチレンとポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリスチレンとポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートとポリエチルアクリレート、ポリイソプレンとポリブチレンなどの組み合わせが挙げられる。
これらの組み合わせによるコアシェル粒子は、どちらがシェル又はコアとなっても圧力可塑挙動が観測されるが、トナー化し、輸送、保管時などの耐久性を両立するためには、シェル側に高Ｔｇ相がくることが好ましい。
【００７０】
また、これらコアシェル粒子をトナー中の組成として５０％以上用いるためには、コアシェル粒子への水中におけるトナー化時の制御性、すなわち、粒径、粒径分布制御性を付与することが必要であるが、このためには凝集剤の添加によって制御しやすくするために、樹脂中に酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有させることが有効である。これらは、主にシェル成分にこれら極性基を有する単量体（モノマー）を共重合することによって実現される。
【００７１】
前記酸性極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等が好ましく例示され、カルボキシル基がより好ましい。
樹脂に酸性極性基を形成するための単量体としては、カルボキシル基又はスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、スルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸などを挙げられる。
前記塩基性極性基としては、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基等が好ましく例示される。
樹脂に塩基性極性基を形成するための単量体としては、該窒素原子を有するモノマー構造単位（以下、「含窒素モノマー」ともいう。）が挙げられる。
モノマーとして用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミドなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としては、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては、（メタ）アクリル酸（２−アミノエチル）などが挙げられる。
アルコール性水酸基を形成するための単量体（モノマー）としては、ヒドロキシアクリレート類が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記極性基を有する単量体の好ましい使用量は、シェル層に使用した重合性単量体総重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましい。上記範囲であると、コアシェル粒子への水系媒体中における安定性に優れる。
【００７２】
これら圧力可塑性コアシェル粒子は、結着樹脂の原料として単独で用いてもよいし、従来型の乳化重合による樹脂粒子を混合して用いてもよい。この場合の、コアシェル粒子を凝集して得られた樹脂の比率は、全結着樹脂中の３０重量％以上であることが、目的の達成のために好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。
【００７３】
高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲にあることがより好ましい。
また、低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより３０℃以上低いことがより好ましい。
コアに用いられる樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
シェルに用いられる樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
コアシェル粒子において、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂との重量比としては、コア：シェル＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。
【００７４】
〔（Ｃ）ガラス転移温度の差が２０℃以上である２種の樹脂により海島構造を形成させた樹脂混合物〕
結着樹脂としては、（Ｃ）ガラス転移温度の差が２０℃以上である２種の樹脂により海島構造を形成させた樹脂混合物が好ましい。
前記海島構造を形成させた樹脂混合物における島相の長径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
前記海島構造を形成させた樹脂混合物に含有される樹脂としては、エチレン性不飽和化合物から得た（共）重合体であっても、ジオールとジカルボン酸とから得た（共）重合体であってもよい。
前記海島構造を形成させた樹脂混合物は、低Ｔｇ樹脂を少量成分として島相を形成し、高Ｔｇ樹脂により連続相である海相を形成していることが好ましい。
また、前記海島構造を形成させた樹脂混合物は、海島構造を形成し、海相を形成する樹脂のガラス転移温度と、島相を形成する樹脂のガラス転移温度との差が３０℃以上であり、前記樹脂のガラス転移温度がいずれも５５℃未満であり、前記島相の長径が１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
前記海相を形成する樹脂の重量に対する島相を形成する樹脂の重量の比は、０．２５以上であることが好ましい。
前記海島構造を形成させた樹脂混合物は、高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子を水系媒体中に分散させる分散工程、分散した２種の樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、及び、前記凝集粒子を加熱融合させて海島構造を形成する融合工程を含み、前記樹脂粒子のメジアン径がいずれも１００ｎｍ以下であり、海島構造に含まれる島相の長径が１５０ｎｍ以下とする製造方法により好適に得られる。
【００７５】
また、本実施形態に用いられる結着樹脂は、下記式（３）を満たす樹脂であることが好ましい。
ΔＴp＝Ｔp1−Ｔp5≧２０℃ （３）
式（３）中、Ｔp1は荷重１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）においてフローテスター法によって測定した樹脂の溶融粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔp5は荷重５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）においてフローテスター法によって測定した樹脂の溶融粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表す。
式（３）におけるΔＴpは、２０℃以上であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、３０〜１１０℃であることがより好ましく、４０〜１００℃であることが更に好ましい。
【００７６】
また、本実施形態に使用される静電荷像現像トナーにおける結着樹脂の含有量は、トナーの全重量に対し、１０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８５重量％であることがより好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００７７】
＜着色剤＞
本実施形態に使用される静電荷像現像トナーは、着色剤を含有する。
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物などが好ましく用いられる。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。
また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用しても、又は、２種以上を併せて使用してもよい。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用してもよく、何ら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分とともに混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００７８】
本実施形態において、静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、帯電制御剤を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化クロム、その他が挙げられる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトが特に好ましく用いられる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合には、トナー１００重量部当り、２０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。
前記帯電制御剤としては、従来から知られているものを使用してもよく、例えば、例えば、ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを使用してもよい。
【００７９】
さらに、本実施形態において、トナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
このような無機粒子としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００８０】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法又は湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上、アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げられる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などを使用してもよい。
【００８１】
本実施形態のトナーは離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、前記特定パラフィン以外のパラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、前記特定脂肪酸アマイド以外の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いられる。
更に、静電荷像現像トナーには、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
【００８２】
本実施形態の静電荷像現像トナーの累積体積平均粒径（中心径）Ｄ50は、３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．０〜５．０μｍの範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、付着力が適度であり、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れる。
【００８３】
また、本実施形態の静電荷像現像トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ（本来非画像部となる部分のトナー付着）等の画像欠陥が起こらない。
【００８４】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールター・マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００８５】
本実施形態において、静電荷像現像トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００８６】
【数１】
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００８７】
本実施形態において、静電荷像現像トナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用してもよい。
【００８８】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着させる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用してもよい。
【００８９】
（静電荷像現像トナーの製造方法）
静電荷像現像トナーは、粉砕法、凝集合一法のいずれで製造したものも本実施形態で使用される。
静電荷像現像トナーの製造方法は、少なくとも、バロプラスチック樹脂を水系媒体中に乳化分散させ樹脂粒子分散液を得る工程、パラフィン等の離型剤を水系媒体中に分散させ離型剤粒子分散液を得る工程、前記樹脂粒子分散液及び前記離型剤粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子の凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００９０】
本実施形態に使用する静電荷像現像トナーは、例えば、調製した樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、二価以上の金属塩が好適に用いられる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
また前述の凝集工程において樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、当然、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。
【００９１】
本実施形態において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋してもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００９２】
なお、本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
帯電制御剤としては、前述したのものが好適に用いられる。
【００９３】
本実施形態において、静電荷像現像トナーの製造方法で用いられる樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径（中心径）は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
付加重合系樹脂粒子分散液を作製するために付加重合系単量体を使用する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製してもよく、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が得られる。また、付加重合系単量体の重合時に、公知の重合開始剤や連鎖移動剤を用いてもよい。
【００９４】
凝集工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを所望の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【００９５】
ｐＨの調整は、酸及び／又はアルカリを添加することによって行われる。使用する酸は特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で含む水溶液が好ましい。また、使用するアルカリも特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で水溶液が好ましい。
なお、ｐＨの調整において、局所的なｐＨの変化が起こると、局所的な凝集粒子自体の破壊や局所的な過剰凝集を引き起こし、また、形状分布の悪化をも招く場合がある。特にスケールが大きくなる程、添加する酸及び／又はアルカリ量は多くなる。一般的には酸及びアルカリの投入箇所は１箇所であるので、同一時間で処理するならば投入箇所の酸及びアルカリの濃度はスケールが大きくなる程高くなる。
【００９６】
上述したｐＨ調整を行った後、凝集粒子を加熱して融合（合一）させる。なお、融合は、結着樹脂のガラス転移温度より１０〜５０℃以上の温度（換言すれば、ガラス転移温度より１０〜５０℃高い温度）で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。
【００９７】
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子（トナー母粒子）を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で置換洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子（トナー母粒子）には、既述した種々の外添剤を必要に応じて添加してもよい。
【００９８】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態において、静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用してもよい。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成であればよい。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本実施形態に用いられるキャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００９９】
本実施形態に用いられるキャリアは、キャリアのコアとして、マグネタイト等の磁性体を樹脂中に分散させた磁性体分散キャリア（コアが磁性体分散粒子で構成されるキャリア）を用いることが好ましい。
磁性体分散キャリアにおけるコアは、磁性体粒子が樹脂中に分散されてなる磁性粉分散粒子である。
【０１００】
１）コア
コアに分散される磁性体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を適用してもよく、これらの中でも、酸化鉄が好ましい。前記磁性体粒子が、酸化鉄粒子であると、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である。
これら磁性体は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０１】
分散する磁性体の粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３μｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．３５μｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、飽和磁化が十分であり、組成物（モノマー混合物）の粘度が適度であり、均一粒径のキャリアが容易に得られる。
磁性粉分散粒子中における磁性体の含有量としては、３０〜９９重量％であることが好ましく、４５〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、磁性体分散型キャリアの飛散等が抑制され、また、磁性体分散キャリアの割れが抑制される。
【０１０２】
磁性粉分散粒子中の樹脂成分は、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
磁性粉分散粒子は、前記マトリックス及び前記磁性粉のほか、目的に応じてさらにその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
第一の態様のキャリアにおけるコアの体積平均粒径としては、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１００μｍの範囲が更に好ましい。上記範囲であると、キャリアが感光体に移行することが抑制され、かつ製造性に優れ、また、ブラシマークと呼ばれるキャリア由来の筋が画像上に生じること、及び、ざらざらした感じの画像となることが防止される。
コアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとする。
【０１０３】
磁性粉分散粒子の製造方法は、例えば、磁性体粉末とスチレンアクリル樹脂等の結着樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性体粉末とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性体粉末を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
前記溶融混練法、前記懸濁重合法、及び、前記スプレードライ法はいずれも、磁性体粉末をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性体粉末と樹脂溶液とを混合し、前記樹脂溶液中に前記磁性体粉末を分散させる工程を含むことが好ましい。
【０１０４】
２）被覆層
磁性粉分散キャリアは、前記コア（磁性粉分散粒子）と、その表面に被覆層とを有することが好ましい。被覆層は、マトリックス樹脂で形成される被覆樹脂層であることが好ましい。
被覆層によるコアの被覆率は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。上記範囲であると、コアが露出した部分が少なく、キャリアの割れや粉砕が充分に抑制される。
なお、本実施形態においてコアの被覆率とは、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）により、コア（被覆なし）、キャリア（被覆あり）のそれぞれの表面の構成元素比を測定し、下記式によって表される値をいう。
被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄に起因するピーク面積）／（コアの鉄に起因するピーク面積）｝×１００
【０１０５】
前記被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３．０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、長時間使用時に被覆層剥れによる抵抗低下が抑制され、キャリアの粉砕が充分に抑制され、また、キャリアが飽和帯電量に達するまでの時間が短い。
【０１０６】
被覆樹脂層に含まれる前記マトリックス樹脂としては、一般的なマトリックス樹脂を使用してもよい。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが好ましく、フッ素樹脂で被覆することがより好ましい。
フッ素樹脂としては、フッ化ポリオレフィン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体及び／又は共重合体、フッ化ビニリデン重合体及び／又は共重合体及びこれらの混合物等を挙げられ、フッ素樹脂を形成するためのフッ素を含有する単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキルメタクリレート系単量体が好適である。ただし、これらに限定されるものではない。
フッ素を含有する単量体の配合量としては、被覆樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜５０．０重量％の範囲で配合することが好ましく、０．５〜４０．０重量％の範囲で配合することがより好ましく、１．０〜３０．０重量％の範囲で配合することが更に好ましい。上記範囲であると、耐汚染性が十分に確保され、コアへの被覆樹脂の密着性に優れ、また、キャリアの帯電性に優れる。
【０１０７】
被覆層には、樹脂粒子を層中に分散させ、含有させてもよい。
前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱反応性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱反応性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
被覆層に含有させる樹脂粒子は、前記マトリックス樹脂中に、被覆樹脂層の厚み方向、及び、キャリア表面への接線方向に、均一に分散しているのが好ましい。樹脂粒子の樹脂と、前記マトリックス樹脂とが高い相溶性を有していると、樹脂粒子の被覆樹脂層における分散の均一性が向上するので好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられる。
被覆層に含有させる樹脂粒子に用いられる熱樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられる。
なお、被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とは、同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。特に好ましくは、被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とが異種の材料からなる場合である。
被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂として、熱樹脂粒子を用いると、キャリアの機械的な強度が向上するので好ましい。特に架橋構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂粒子の帯電サイトとしての機能をより良好にするには、トナー帯電の立ち上がりが速い樹脂を用いるのが好ましく、そのような樹脂粒子としては、ナイロン樹脂、アミノ樹脂、及び、メラミン樹脂などの窒素含有の樹脂の粒子が好ましい。
【０１０８】
被覆層に含有させる樹脂粒子は、乳化重合、懸濁重合等の重合を利用して粒状化された樹脂粒子を製造する方法や、モノマー、又は、オリゴマーを溶媒中に分散して架橋反応を進行させながら粒状化して、樹脂粒子を製造する方法、低分子成分と、架橋剤とを溶融混錬等により混合反応させた後、風力、機械力等により、所定の粒度に粉砕して、樹脂粒子を製造する方法等によって製造される。
被覆層に含有させる樹脂粒子の体積平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、被覆層中で十分分散され、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
被覆層に含有させる樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法は、上記コアの体積平均粒径の場合と同様である。
樹脂微粒子は、被覆層中に、１〜５０容量％で含有されることが好ましく、１〜３０容量％で含有されることがより好ましく、１〜２０容量％で含有されることが更に好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の効果が十分発現され、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
【０１０９】
被覆層には、さらに導電性粉末を分散させて含有してもよい。
前記導電性粉末としては、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、又は、金属で覆った微粉末；等を挙げられる。
これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
導電性微粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性がより低減されるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【０１１０】
さらに、前記材料からなる導電性粉末を、カップリング剤で処理することが好ましい。中でも、カップリング剤で処理された金属酸化物が好ましく、特に、カップリング剤処理された酸化チタンが好ましい。
カップリング剤で処理された導電性微粉末は、トルエン等の溶剤に未処理の導電性粉末を分散させ、次いで、カップリング剤を混合し、処理した後、減圧乾燥することにより得られる。
さらに、得られたカップリング剤で処理された導電性粉末から、凝集体を除去するために、必要に応じて、解砕機で解砕してもよい。解砕機としては、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、遠心分級型ミル、ローラミル、ジェットミル等の公知の解砕機を使用してもよく、特に、ジェットミルを使用することが好ましい。用いられるカップリング剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など公知のものを使用してもよい。
中でも、シランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシラン処理された導電性粉末を用いると帯電の環境安定性に特に効果的である。
導電性粉末の体積平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
導電性粉末の体積平均粒径の測定方法は、上記コアの体積平均粒径の測定方法に準ずる。
【０１１１】
前記導電性粉末は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることがより好ましい。なお、本明細書において、導電性粉末の体積電気抵抗は、以下の方法で測定した値をいう。
常温常湿下で、導電性粉末を２×１０-4ｍ2の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した導電性粉末上に、金属製部材により、１×１０4ｋｇ／ｍ2の荷重をかける。前記金属製部材と、容器の底面電極との間に１０6Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
導電性粉末は、被覆樹脂層中に、１〜８０容量％含有されることが好ましく、２〜２０容量％含有されることがより好ましく、３〜１０容量％含有されることが更に好ましい。
【０１１２】
キャリアのコアの表面に前記被覆層を形成する方法としては、前記樹脂、導電性粉末及び溶剤を含む被覆層形成用溶液を調製し、この中にコア粒子を浸漬する浸漬法や、被覆層形成用溶液をコア粒子の表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、あるいはニーダーコーター中でコア粒子と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用してもよい。
なお、被覆層を上記被覆率にするためには、コア粒子を気流中に分散・流動させ、被覆層を噴霧させて被覆する流動床装置を用いることが好ましい。
【０１１３】
３）キャリアの物性
上記キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
また、キャリアの体積電気抵抗は、１×１０7〜１×１０15Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０8〜１×１０14Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０8〜１×１０13Ωｃｍの範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、抵抗値が適度であり、現像時に現像電極として十分に作用し、ソリッド再現性に優れ、また、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が抑制され、キャリア自体が現像されてしまうことが抑制される。
前記キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
（式中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。）
【０１１４】
（現像剤の作製）
本実施形態の二成分現像剤は、本実施形態の静電荷像現像トナーとキャリアとを混合することで製造される。当該現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０程度の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
【０１１５】
＜画像形成装置＞
本実施形態の画像形成装置は、像保持体、前記像保持体を帯電させる帯電手段、前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック並びに光重合開始剤及び／又は光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、被記録媒体表面に前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分よりなる塗布液を塗布する被記録媒体加工手段、前記トナー像を前記像保持体から被記録媒体表面に転写する転写手段、前記トナー像を加圧し仮定着画像を得る仮定着手段、並びに、前記仮定着画像をＵＶ照射し、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを重合させる照射手段、を有することを特徴とする。
【０１１６】
本実施形態に係る画像形成装置の一例を説明する。
図１は本実施態様に係る画像形成装置の概略構成図である。４は像保持体（感光体）であり、本実施形態における静電像形成体の代表例である。像保持体４は、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。本実施態様例において、像保持体４の一例では外径６０ｍｍである。
【０１１７】
図１において、原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射して静電潜像を作る。上記１，２及び３は、潜像形成手段である。
像保持体４は、あらかじめ帯電器５により均一にムラなく一様に帯電され、像露光のタイミングにあわせて回転を開始する。
像保持体上の静電潜像は、現像手段である現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送ベルト８上を搬送されてきた被記録媒体１４に転写器７の作用により転写される。さらに感光体４と被記録媒体１４は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー現像像は被記録媒体１４に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
ここで、現像剤は、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック並びに光重合開始剤及び／又は光重合性化合物を含むトナーを含む。
【０１１８】
定着装置１０は、トナーを圧力定着する１対の加圧ローラ１０ａ、光反応性成分を含む組成物を被記録媒体表面に供給する供給器１０ｂ及び紫外光線を照射するＵＶ照射ユニット１０ｃ、から構成される。ここで、光反応性成分を供給する供給器１０ｂは、被記録媒体表面に前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物を被記録媒体の表面に供給する被記録媒体加工手段である。
【０１１９】
像保持体４の表面に残留した未転写のトナーは、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体からなり、ウレタンゴムが好ましい。
上記の被記録媒体は、記録材、記録紙、転写材等ともいうことがあり、これらは代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１２０】
また、上記画像形成装置は、像保持体４と、帯電器５、現像器６、クリーニング器１１あるいは転写器７等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０１２１】
本実施形態の画像形成方法は、紙等の被記録媒体に予め必要な光反応性成分を供給する被記録媒体加工工程の後、転写されたトナー像を一対の上下ロールから構成され、好ましくは１〜５ＭＰａの範囲の圧力を付与する圧力付与装置を通過させ、仮定着する。その後、加工された被記録媒体上の仮定着されたトナー像に、紫外線を照射することにより紫外線硬化成分を硬化させ、紙等の被記録媒体にトナー画像を定着する方法である。
この場合の上下ロールから構成される圧力付与装置は一対の金属で構成されるロールをバネなどで加圧したものである。
加える圧力は、バロプラスチック性を発現するための圧力が印加されれば良く、具体的には１〜５ＭＰａである。上記範囲内であると、十分なバロプラスチック挙動が発現する反面、過大な圧力により紙の平滑性が高くなり光沢が発生したりすることもなく、また、紙の延びが発生して画像が膨張する可能性もない。
【０１２２】
＜紫外線（ＵＶ）照射工程・紫外線（ＵＶ）照射手段＞
本実施形態において、紫外線は「活性放射線」の１種であり、その照射によりトナー粒子内又はその近傍において、光反応の開始種を発生させる。紫外線の他に、必要なエネルギーを有する活性放射線であれば、同様に使用でき、広くα線、γ線、Ｘ線、可視光線、電子線などが包含される。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本実施形態では、活性放射線として、紫外線を照射する。
紫外線を照射する光源としては、キセノンランプ、紫外線硬化型ランプ（メタルハライドランプ）及びＵＶ−ＬＥＤ紫外線光源が例示でき、ＵＶ−ＬＥＤ紫外線光源が、小型であり、簡便で発熱が少なく、好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【０１２４】
〔トナー用樹脂の作成及び樹脂分散液の作製〕
（樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製（スチレン−ブチルアクリレート系））
丸型ガラスフラスコ中で、ブチルアクリレート６０ｇ及びラジカル開始剤（ＫＰＳ）２ｇを加え、１２０℃で重合反応を行った。その後、スチレンモノマー４３ｇ加え、分子量をＧＰＣで確認した。次いで、１，４−ジビニルベンゼン５ｇを加え、スチレン部に反応性部位を含んだスチレンーブチルアクリレートのビニル系ブロックポリマーを合成した。ＧＰＣ分析によりこのポリマーの（スチレン部／ブチルアクリレート部Ｍｎ）は０．９であった。
【０１２５】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。樹脂粒子の中心径が１９０ｎｍの分散物を得て、固形分量を２５％に調整した樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
【０１２６】
（樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製（ＢＰＡ−ＴＰＡ系））
テレフタル酸、ＢＰＡ−２ＥＯ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）を酸化スズを触媒として用いて２００℃で脱水縮合し、トリメリット酸とヒドロキシエチルアクリレートを後添し樹脂Ａを合成した。
別途、コハク酸と１，３−プロパンジオールを酸触媒で１２０℃で脱水縮合し樹脂Ｂを合成した。
上記の樹脂Ａ及び樹脂Ｂをドデシルベンゼンスルホン酸（酸触媒）によりブロック共重合体として、目的の光反応性部位を持ったポリエステルブロックポリマーを合成した。
ＧＰＣ分析により（テレフタル酸含有部Ｍｎ／コハク酸含有部Ｍｎ）は０．８であった。
【０１２７】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。樹脂粒子の中心径が２１０ｎｍ、固形分量を２５％に調整した樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
【０１２８】
比較例用の樹脂粒子分散液を以下のようにして作製した。
（樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製（Ｓｔ−ＢＡ））
樹脂３を、ブチルアクリレート６０ｇに、ラジカル開始剤（ＫＰＳ）２ｇ加え、１２０℃で重合反応を行った後に、スチレンモノマー６０ｇ加え、スチレンーブチルアクリレートのビニル系ブロックポリマーを合成した。ＧＰＣ分析によりこのブロックコポリマーの（スチレン部／ブチルアクリレート部Ｍｎ）は６．５であった。
【０１２９】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
樹脂粒子の中心径が１８０ｎｍ、固形分量を２５％に調整した樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
【０１３０】
別の比較例用の樹脂粒子分散液を以下のようにして作製した。
（樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製（ＢＰＡ−ＴＰＡ））
テレフタル酸１００ｇ及びＢＰＡ−２ＥＯ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）２０９ｇを酸化ジブチルスズを触媒（０．６２ｇ）として用いて２００℃で脱水縮合し樹脂Ｃを合成した。。
樹脂Ｃと上記の樹脂Ｂとを酸触媒により結合してブロック共重合体とし、ポリエステルブロックポリマーを合成した。ＧＰＣ分析により（テレフタル酸含有部Ｍｎ／コハク酸含有部Ｍｎ）は２．７であった。
【０１３１】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
樹脂粒子の中心径が１６５ｎｍ、固形分量を２５％に調整した樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。
【０１３２】
（着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製）
シアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１３３】
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
ドデシル硫酸 ３０重量部
イオン交換水 ８５２重量部
を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸 １８８重量部
ペンタエリスリトール ２５重量部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１３４】
（トナー実施例１）
＜トナー粒子Ｔ１の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ａ１） １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４０重量部（離型剤８．０重量部）
・ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
・イオン交換水 ３００重量部
【０１３５】
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ａ１）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならないようにした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子を得た。
【０１３６】
このようにしてトナー粒子の粒径をコールター・マルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）で測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．０５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。
また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
【０１３７】
（トナー実施例２）
＜トナー粒子Ｔ２の調製＞
樹脂粒子分散液（Ａ２）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）と着色剤粒子分散液（Ｐ１）とを用い、ポリ塩化アルミニウムを硫酸アルミニウムに代え、９５℃に昇温する際のｐＨを７．０にした以外は、トナー実施例１と同様にして、トナー粒子Ｔ２を作製して評価を行った。
【０１３８】
（トナー比較例１）
＜トナー粒子Ｔ３の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ａ３） １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４０重量部（離型剤８．０重量部）
・ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
・イオン交換水 ３００重量部
【０１３９】
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ａ３）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならないようにした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、比較トナー粒子Ｔ３を得た。
【０１４０】
（トナー比較例２）
＜トナー粒子Ｔ４の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ａ４） １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４０重量部（離型剤８．０重量部）
・ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
・イオン交換水 ３００重量部
【０１４１】
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならないようにした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、比較トナー粒子Ｔ４を得た。
【０１４２】
＜トナーの溶融粘度の測定＞
（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用い、１０ＭＰａ、１ＭＰａの各荷重印加時において温度は２５℃から昇温速度＝１℃／ｍｉｎで温度上昇していき、5ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度をそれぞれ測定した。
【０１４３】
トナー実施例１及び２、並びに、トナー比較例１及び２で作製したトナーの測定結果をそれぞれ、以下の表１にまとめて示す。なお、Ｄ50は累積体積平均粒径（μｍ）、ＧＳＤｖは体積平均粒度分布指標、ＳＦ１はトナー粒子の形状係数である。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
【０１４６】
（被記録媒体加工工程）
転写用紙として富士ゼロックス（株）製のＪコート紙を使用し、圧力定着前に、イルガキュア８１９の水分散体（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ＤＷ；有効成分４５％）をさらにアロニックスＭ２１１Ｂ（ビスフェノールＡエチレンオキシド２分子付加変性ジアクリレート）の水分散物を加えた組成物を ロール塗布 により供給した。塗布量は、イルガキュアについて０．０４５ｍｇ／cｍ2及びアロニックスＭ２１１Ｂについて０．０９ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１４７】
＜定着画像の画質の評価＞
定着画像の画質評価には、上記トナー１〜４を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造し、定着ロール温度は室温にて、２２℃５５％ＲＨの環境にて印刷を行い、定着ロールの温度が３０℃を超えないようにして、プロセススピードを６０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着画像の画質評価を行った。
（照射工程）
ＵＶ−ＬＥＤランプを使用して、仮定着したトナー像に紫外線を１ｓ照射した。
【０１４８】
＜評価方法＞
（鉛筆硬度試験）
上記で作製したＣｙａｎの現像剤を用い、Ａ４用紙にＣｙａｎのベタ画像を印刷した後、鉛筆硬度試験を行った。得られた結果を表２にまとめた。
なお、鉛筆硬度試験評価は、９Ｈ〜６Ｂの鉛筆にて画像を引っかき、画像が削れるかどうかで判断した。具体的な評価基準は以下の通りとした。
○：４Ｈの鉛筆で画像部が削れないもの
△：６Ｂ〜３Ｈの鉛筆で画像部が削れないもの
×：６Ｂの鉛筆で画像部が削れるもの又は画像が定着しなかったもの
【０１４９】
【表２】
【符号の説明】
【０１５０】
１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ
４ 像保持体
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
８ 搬送ベルト
９ 分離器（分離極）
１０ 定着器
１０ａ 加圧ローラ
１０ｂ 供給器
１０ｃ ＵＶ照射ユニット
１１ クリーニング器
１３ クリーニングブレード
１４ 被記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像（静電潜像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により像保持体（感光体）上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写した後、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるがそのトナーの一つの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
一方で電子写真法を用いた画像形成法においては、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着しうる技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要があるために、トナーの定着温度を低くすることが求められてきた。
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られている。
【０００４】
上記のように従来の画像形成法としては、圧力よりも加熱による定着促進が主体であったために、電子写真方式における定着時のエネルギー低減が、大きくトレンドを変えて改善が進むことがなく、特に電子写真方式で印刷市場に対応する際に重要となる、高速定着を簡易な定着機で実現する手段が無かった。これら加熱により定着を促進させるトナー用の樹脂としては、付加重合においては、ランダムな単量体の連鎖重合樹脂が広く用いられてきていた。
【０００５】
一方、熱定着を用いる代わりに２０ＭＰａ以上の圧力をトナーに印加させ、トナーを塑性変形させて用紙に定着させる室温圧力定着を用いた画像形成方法も用いられてきた。
【０００６】
こうした状況の中、特許文献１は、バロプラスチック材料を開示しており、使用温度で固体である（高ガラス転移点（高Ｔｇ））高分子と該使用温度で流体である（低ガラス転移点（低Ｔｇ））高分子を含み、ある種の組み合せが、圧力印加時において、流動性を示すことを報告しており、その応用としては圧力成型体、エラストマー、感圧接着剤が挙げられている。
近年、バロプラスチックをトナー用結着樹脂として用いる検討が行われてきており、例えば、特許文献２には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
また、特許文献３には、バロプラスチックの応用として、現像剤へ適用し定着エネルギーの低減を実現した例も報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５１２２９９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１００６４号公報
【特許文献３】特開２００７−３２２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、バロプラスチック樹脂を含有するトナーの圧力可塑性を消失させ、定着された画像の定着強度を確保した画像形成方法及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下の手段（１）及び（８）により解決できた。好ましい実施態様（２）〜（７）及び（９）、（１０）とともに列記する。
（１）像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物を被記録媒体表面に供給する被記録媒体加工工程と、前記トナー像を前記組成物が供給された前記被記録媒体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を加圧して仮定着する仮定着工程と、前記仮定着されたトナー像にＵＶ照射を行うことにより、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを反応させるＵＶ照射工程と、を有することを特徴とする画像形成方法、
（２）前記光反応性基がエチレン性不飽和基である、（１）に記載の画像形成方法、
（３）前記光反応性基がジビニルベンゼンに由来するビニル基又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する（メタ）アクリロイル基である、（１）又は（２）に記載の画像形成方法、
（４）前記バロプラスチックが、式（１）の関係を満たす、（１）〜（３）いずれか１つに記載の画像形成方法、
２０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）｝ （１）
式（１）において、Ｔ（１ＭＰａ）はフローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて、トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表し、Ｔ（３０ＭＰａ）はフローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて、トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表す。
（５）前記ＵＶ照射工程後において、前記数平均分子量比が１．５を超える、（１）〜（４）いずれか１つに記載の画像形成方法、
（６）前記被記録媒体加工工程における前記組成物の供給が、ロールコーター若しくはバーコーターによる塗布、又は、ノズルを用いた噴霧により行われる、（１）〜（５）いずれか１つに記載の画像形成方法、
（７）前記仮定着方法の加圧圧力が１〜５ＭＰａである、（１）〜（６）いずれか１つに記載の画像形成方法、
（８）像保持体、前記像保持体を帯電させる帯電手段、前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、被記録媒体表面に前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分よりなる組成物を供給する被記録媒体加工手段、前記トナー像を前記像保持体から被記録媒体表面に転写する転写手段、前記トナー像を加圧し仮定着画像を得る仮定着手段、並びに、前記仮定着画像をＵＶ照射し、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを重合させる照射手段、を有することを特徴とする画像形成装置、
（９）前記仮定着手段の加圧圧力が１〜５ＭＰａである、（８）記載の画像形成装置、
（１０）前記照射手段が、ＵＶ−ＬＥＤ光源である、（８）又は（９）に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【００１０】
上記（１）に記載の画像形成方法によれば、本構成を有しない場合に比べ、得られる画像の定着強度が向上する。
上記（２）に記載の画像形成方法によれば、エチレン性不飽和基でない場合に比べ、得られる画像の定着強度がより向上する。
上記（３）に記載の画像形成方法によれば、本構成を有しない場合に比べ、得られる画像の定着強度がより向上する。
上記（４）に記載の画像形成方法によれば、温度差が２０℃未満である場合に比べて、低温定着が可能となる。
上記（５）に記載の画像形成方法によれば、本構成を有しない場合に比べ、得られる画像の定着強度がより向上する。
上記（６）に記載の画像形成方法によれば、本構成を有しない場合に比べ、得られる画像の定着強度がより向上する。
上記（７）に記載の画像形成方法によれば、本構成を有しない場合に比べ、用紙の紙しわの発生を防止できる。
上記（８）に記載の画像形成装置によれば、本構成を有しない場合に比べ、得られる画像の定着強度が向上する。
上記（９）に記載の画像形成装置によれば、本構成を有しない場合に比べ、用紙の紙しわの発生を防止できる。
上記（１０）に記載の画像形成装置によれば、本構成を有さない場合に比べ、軽量、簡便で発熱が少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の画像形成装置例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（画像形成方法）
以下に本実施形態について説明する。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物を被記録媒体表面に供給する被記録媒体加工工程と、前記トナー像を前記組成物が供給された前記被記録媒体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を加圧して仮定着する仮定着工程と、前記仮定着されたトナー像にＵＶ照射を行うことにより、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを反応させるＵＶ照射工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
図１を参照しながら、本実施態様に係る画像形成方法の概要を説明する。
本実施形態の画像形成方法において、像保持体４を帯電器５により均一にムラなく一様に帯電する帯電工程の後に、原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光を発し、ポリゴンミラー２により、紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、像保持体４上に照射して、潜像形成工程を実施する。像保持体４は図示したように時計回りに所定速度でタイミングを取って回転する。
【００１４】
引き続いて、像保持体４上の静電潜像を、現像器６により現像する現像工程を実施する。ここで、現像剤としては、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤を使用する。
上記現像工程と独立に、搬送ベルト８上を搬送される被記録媒体１４（画像支持体）に、前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物を被記録媒体１４の表面に供給器１０ｂにより供給する被記録媒体加工工程を実施する。
【００１５】
像保持体４上に形成されたトナー像はタイミングを合わせて搬送されてきた前記被記録媒体１４に転写器７の作用により転写される。さらに像保持体４と被記録媒体１４は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー像は被記録媒体１４に転写担持されて、定着器１０へと導かれ仮定着工程が実施される。
仮定着工程では、好ましくは加熱することなく、１対の加圧ローラ１０ａにより加圧して仮定着する仮定着工程によりトナー像を被記録媒体１４上に仮定着する。さらに、仮定着されたトナー像にＵＶ照射工程を実施することにより、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを反応させる。このＵＶ照射工程は、ＵＶ照射ユニット１０ｃから紫外線をトナー像に照射することにより実施することができ、定着されたトナー像が得られる。
なお、像保持体４の表面に残留した未転写のトナーを、クリーニングブレード１３を有するクリーニング器１１にて清掃するクリーニング工程を実施してもよく、帯電前露光（不図示）にて残留電荷を除去する工程を加えてもよい。さらに次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電する帯電工程及び後続工程が繰り返される。
【００１６】
本実施形態の画像形成方法において、上記の帯電工程、潜像形成工程、現像工程、及び転写工程は、いずれもそれ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている工程を実施する。
なお、画像形成方法の上記の諸工程は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施できる。
【００１７】
像保持体を帯電させる帯電工程は、従来公知の工程を採用できる。
また、前記潜像形成工程は、像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、後に詳しく説明するいわゆるバロプラスチックトナー、又はこのバロプラスチックトナーとキャリアを含有する静電荷像現像剤を使用する。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
【００１８】
以下に画像形成方法の特徴的な諸工程を中心に詳しく説明する。
前記定着工程は、圧力定着装置等により、記録紙などの被記録媒体上に転写したトナー像を圧力定着して複写画像を形成する仮定着工程である。
本実施形態において、仮定着工程は加圧することによって行われる。この仮定着工程は、トナー像を、好ましくは加熱することなく、加圧して定着する圧力定着する工程である。定着温度は、画像形成装置の運転温度以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、１０〜６０℃であることが特に好ましい。定着温度が上記範囲であると、良好な定着性が得られる。
また、定着圧力は、１〜５ＭＰａであることが好ましい。
定着時の圧力（定着圧力）が１ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られる。また、５ＭＰａ以下であると、オフセットの発生等により画像汚れや定着ロール汚染、用紙の巻き付きの発生が少なく、また、定着後に被記録媒体が曲がる（用紙カールともいう。）といった問題を生じ難い。
なお、上記の定着圧力とは、後述の最大定着圧力を意味する。
【００１９】
定着ロールとしては、上記定着圧力が印加可能である範囲で、従来公知の定着ロールを適宜選択して使用してもよい。
例えば、円筒の芯金上にフッ素系樹脂（例えば、テフロン（登録商標））、シリコン系樹脂、四フッ化エチレン（Ｃ2Ｆ4）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（ＰＦＡ）等が被覆された定着ロールが例示され、また、必要な定着圧力を得るためには、ステンレス（ＳＵＳ）製の定着ロールを使用してもよい。仮定着工程は、一般に２つのロール間に被記録媒体を通過させることにより行われるが、２つのロールを同一の材料で形成してもよいし、異なる材料で形成してもよい。例えば、ＳＵＳ／ＳＵＳ、ＳＵＳ／シリコン樹脂、ＳＵＳ／ＰＦＡ、ＰＦＡ／ＰＦＡ等の組み合わせが挙げられる。
【００２０】
定着圧力ロール間の圧力分布は、市販の圧力分布測定センサにより測定してもよく、具体的には、蒲田工業（株）製、ロール間圧力測定システム等により測定してもよい。本実施形態において、加圧定着時の最大定着圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。
【００２１】
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留するトナーを除去する工程である。本実施形態の画像形成方法においては、トナーのリサイクル工程を含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施してもよい。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用してもよい。
このような一連の処理工程を経て、目的とする複製品（印刷物など）が得られる。
【００２２】
本実施形態においてバロプラスチックは、トナーの結着樹脂として使用され、以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。
２０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）｝ （１）
式（１）において、Ｔ（１ＭＰａ）はフローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて、トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表し、Ｔ（３０ＭＰａ）はフローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて、トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表す。
【００２３】
一つの実施形態において、トナーの結着樹脂である前記バロプラスチックは、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と、低Ｔｇ樹脂と、の数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が、光照射前において、１．５以下であり、好ましくは０．５以上１．５以下である。なお、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とは、コアシェル粒子中において、それぞれシェル及びコアを形成していてもよく、また、ブロック共重合体において化学的に結合したブロックを形成していてもよい。
数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）は、光照射後において、１．５を超え、好ましくは２．０以上である。
本実施形態において、高Ｔｇ樹脂は、光反応性基を有する。一方、低Ｔｇ樹脂は光反応性基を全く有しないことが特に好ましく、光反応性基を含む場合には、高Ｔｇ樹脂の１／１０以下の含有率であることが好ましい。
【００２４】
光反応性基としては、活性放射線の照射により硬化反応する基が好ましく、具体的には、光二量化する基、及び、光重合する基が含まれる。光二量化する基としては、ケイ皮酸エステル残基が例示できる。光重合する基は、光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤から発生する重合開始種により重合しうる付加重合性の反応基である。光重合開始剤としては、活性放射線を吸収して、ラジカル重合開始種やカチオン重合開始種を生成する化合物が含まれる。付加重合性の反応基は、その反応の機構が限定されるものではなく、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基、カチオン重合性のエポキシ基、オキセタニル基等を有する基等が挙げられる。本実施形態においては、光反応性基はラジカル重合性のエチレン性不飽和基を有する基が好ましい。
前記エチレン性不飽和基を有する基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基及びビニル基等が挙げられる（「（メタ）アクリロイル」等の記載は、「メタクリロイル」及び／又は「アクリロイル」と同義であり、以下同様である。）。
高Ｔｇ樹脂が含有する光反応性基は、活性放射線の照射により化学的に結合して硬化する基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましく、光重合開始剤の存在下で紫外線の作用により、付加重合して硬化する。エチレン性不飽和基の他に、エポキシ基又はオキセタン基などカチオン重合性基も例示でき、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）の作用により付加重合して硬化する。
【００２５】
他の一つの実施形態において、トナーは、前記バロプラスチックの他に光重合開始剤又は光重合性化合物を含有する。光重合開始剤としては、公知の開始剤が利用でき、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光重合性化合物としては、付加重合性の重合性化合物が好ましく、エチレン性不飽和化合物が好ましい。エチレン性不飽和化合物は、単官能好ましく２官能以上のいずれでもよく、また、低分子、オリゴマーの化合物でもよく、高分子の主鎖にエチレン性不飽和基を側鎖として結合する高分子の化合物であってもよいが、低分子又はオリゴマーであることが好ましい。ここで、低分子とはその分子量が５００以下をいい、オリゴマーとはその分子量が５００を超え２,０００以下をいい、高分子とはその分子量が２，０００を超え１００万以下をいう。
光重合開始剤として光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）も使用することができる。この場合には、光重合性化合物として、エポキシ化合物又はオキセタン化合物などカチオン重合性化合物を組み合わせて使用する。
トナーは、前記バロプラスチック及び光重合性化合物を含むことが好ましい。
本実施形態において、トナーが、バロプラスチック中の高Ｔｇ樹脂に含まれる光反応性基と光重合性化合物が共重合する関係にあることが好ましい。
特に高Ｔｇ樹脂中の光反応性基がエチレン性不飽和基であることが好ましく、光重合性化合物もエチレン性不飽和化合物であり、光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である組み合わせが好ましい。
【００２６】
続いて、被記録媒体加工工程について説明する。
この被記録媒体加工工程は、前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに内蔵されていない成分を含む組成物を被記録媒体表面に供給する工程である。すなわち、トナーが、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂の他に、光重合開始剤及び光重合性化合物を、ＵＶ照射工程においてトナー像を定着に必要な程度に硬化させる量で含有する場合には、この被記録媒体加工工程は不要となる。本実施形態においては、トナーが、光重合開始剤及び光重合性化合物をＵＶ照射工程においてトナー像を定着するために必要な程度に含有しないことが好ましい。この場合において、トナーが十分に内蔵しない光重合開始剤及び光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物をこの被記録媒体加工工程において被記録媒体表面に供給する。
【００２７】
前記被記録媒体加工工程は、トナー像の定着に必要な少なくとも１つの光反応性成分を被記録媒体の表面に予め供給する工程である。
一つの本実施形態においては、被記録媒体加工工程において、トナーに内蔵されていない、光ラジカル重合開始剤若しくは光重合性化合物、又は、これらの両方を供給することが好ましい。
【００２８】
トナーに不足する少なくとも１つの光反応性成分を被記録媒体に供給する被記録媒体加工工程は、トナー像の転写工程前に実施する。
【００２９】
（光重合性化合物）
本実施形態に用いることができる光重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましく、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等が含まれ、モノマー又はオリゴマーであることが好ましい。
光重合性化合物は、１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、これらのエステル、エチレン性不飽和基を有する酸無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
１，４−ジビニルベンゼンなど多官能モノマーを（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン等の単官能モノマーの重合後期に添加して得られる共重合体では、エチレン性不飽和基を分子末端又はその近傍に有する反応性ポリマーを得ることができ、本実施形態において、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂として好ましく使用できる。また、ポリエステルの側鎖又は末端に（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有するアルコールをエステル結合した反応性ポリエステルもまた、本実施形態において光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂として好ましく使用できる。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物を併用すると、これらの高Ｔｇ樹脂中のエチレン性不飽和基と共重合する。
【００３１】
エチレン性不飽和化合物として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー、及び、ポリマーが用いられる。
【００３２】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本実施形態のトナー又は組成物に含有させることができる。
【００３３】
本実施形態に用いることができる他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー若しくはプレポリマー、エポキシ系モノマー若しくはプレポリマー、又は、ウレタン系モノマー若しくはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、「アクリレート化合物」もいう。）である。脂環炭化水素基を有する化合物も好ましく用いられる。
【００３４】
すなわち、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等のアクリレート化合物、及び、これらのアクリレート化合物のアクリロキシ基をメタクリロキシ基に変更したメタクリレート化合物が挙げられる。
【００３５】
（光重合開始剤）
本実施形態において、光反応性成分として、重合性化合物に光重合開始剤を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。本実施形態において、エチレン性不飽和化合物に対してラジカル光重合開始剤を使用することが好ましい。
被記録媒体加工工程において、組成物に含有させる光重合開始剤は、活性放射線による外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。使用する波長は特に限定されないが、好ましくは２００〜５００ｎｍの波長領域であり、より好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長領域である。
【００３６】
本実施形態において好ましく使用できるラジカル光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
上記の中でも、好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物が挙げられる。
本発明における光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本実施形態における光重合開始剤の含有量又は供給量は、前述のバロプラスチック樹脂の総量に対して、０．０１〜３５重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、０．５〜３０重量％であることがさらに好ましい。
また、光重合開始剤は、後述する増感剤を用いる場合、増感剤に対して、光重合開始剤：増感剤の重量比で、２００：１〜１：２００であることが好ましく、５０：１〜１：５０であることがより好ましく、２０：１〜１：５であることがさらに好ましい。
【００３８】
本実施形態において、カチオン重合性化合物を使用する場合に、これと併用するカチオン重合開始剤（光酸発生剤）は、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が例示できる（例えば、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページを参照することができる。）。
【００３９】
（増感剤）
本実施形態において、前記光重合開始剤の活性放射線の照射による分解を促進させるために増感剤を併用することができる。
増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより光重合開始剤の化学変化、すなわち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成を促進させるものである。
【００４０】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体、前記像保持体を帯電させる帯電手段、前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、被記録媒体表面に前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分よりなる塗布液を塗布する被記録媒体加工手段、前記トナー像を前記像保持体から被記録媒体表面に転写する転写手段、前記トナー像を加圧し仮定着画像を得る仮定着手段、並びに、前記仮定着画像をＵＶ照射し、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを重合させる照射手段、を有することを特徴とする。
【００４１】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成であることが好ましい。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段を使用してもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
前記定着手段が可能な定着温度は、１０〜６０℃であることが好ましく、１５〜４５℃であることがより好ましく、１５〜４０℃であることが更に好ましい。定着温度が上記範囲であると、良好な定着性が得られる。
前記定着手段が可能な定着圧力は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより好ましい。定着時の圧力（定着圧力）が１ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られる。また、１０ＭＰａ以下であると、オフセットの発生等により画像汚れや定着ロール汚染、用紙の巻き付きの発生が少なく、また、定着後の用紙が曲がる（用紙カールという。）といった問題を生じ難い。
【００４２】
＜結着樹脂＞
本実施形態に使用される静電荷像現像トナーは、結着樹脂を含む。
本実施形態に用いられる結着樹脂としては、圧力流動性を示す樹脂、すなわち、バロプラスチックであることが好ましく、高いガラス転移温度を有する樹脂（以下、「高Ｔｇ樹脂」とも記す。）と低いガラス転移温度樹脂（以下、「低Ｔｇ樹脂」とも記す。）とを少なくとも組み合わせて構成した樹脂であることが好ましい。
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂がミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対し可塑的挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示し、このような樹脂をバロプラスチックと称している。
本実施形態において、光反応性基、例えばエチレン性不飽和基を化学的に結合したバロプラスチックも好ましく使用することができる。この場合、ラジカル光重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を被記録媒体表面に供給することが好ましい。
【００４３】
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とを少なくとも組み合わせて構成した樹脂としては、（Ａ）２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体、（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂、及び／又は、（Ｃ）ガラス転移温度の差が２０℃以上である２種の樹脂により海島構造を形成させた樹脂混合物であることが好ましく、（Ａ）２種のブロックを有しかつ前記２種のブロックのガラス転移温度差が２０℃以上であるブロック共重合体、及び／又は、（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂であることがより好ましい。
【００４４】
前記高Ｔｇ樹脂からなる高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃の範囲にあることがより好ましい。高Ｔｇ相のＴｇが４５℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内においてケーキングや、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくいため好ましい。また、高Ｔｇ相のＴｇが１２０℃以下であると、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり、カールなど被記録媒体へのダメージを生じにくいため好ましい。
また、前記低Ｔｇ樹脂からなる低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低いことが重要であり、３０℃以上低いことが好ましい。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相とのＴｇ差が２０℃以内になると圧力可塑化挙動が十分観測されにくくなり、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が高くなり、カールなど被記録媒体へのダメージが防止される。
また、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集した樹脂においては、コアを低Ｔｇ樹脂、シェル層を高Ｔｇ樹脂で作製することが好ましい。低Ｔｇ樹脂をコア、高Ｔｇ樹脂をシェルにすることによって、低Ｔｇ層が樹脂粒子に露出せず各粒子が構成されるため、左記材料を用いてトナー粒子を作製した場合、低Ｔｇ成分が表面に露出しないため、粒子の粉体流動性・保管性が確保される。
【００４５】
〔（Ａ）２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体〕
結着樹脂として、（Ａ）２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体が好ましい。
ブロック共重合体の各ブロックの形成には、付加重合系樹脂も重縮合系樹脂も使用してもよく、前者にはエチレン性不飽和化合物の単独重合体又は共重合体が例示され、また、後者にはポリエステル系の単独重合体又は共重合体が例示される。
ポリエステル系のブロック共重合体としては、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックのようなポリエステル系ブロック共重合体が含まれる。
【００４６】
前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が６０℃以上のブロック、及び、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを有するブロック共重合体であるのが好ましい。
ガラス転移温度が６０℃以上であるブロックの作製に好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類が挙げられ、中でもスチレンが好ましく用いられる。
また、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックの重合に好ましく用いるエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましく、アルキル基が炭素数１〜８であるアクリル酸アルキルエステル類がさらに好ましく、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が特に好ましい。
これら、エチレン性不飽和化合物のブロック共重合に作製においては、種々のリビング重合法、例えばアニオン重合性、カチオン重合性、ラジカル重合性、配位重合性のいずれでもよいが、そのモノマーの組み合わせの容易さからリビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは、１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜６０，０００であることが更に好ましい。上記範囲であると、十分な圧力可塑化流動挙動が得られるので好ましい。
【００４７】
ポリエステル系のブロック共重合体について説明する。
ポリエステル系のブロック共重合体は、高分子反応又は重縮合反応により製造される。より具体的には、例えば結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との混合物を高分子化反応により結合する方法、予め製造した結晶性ポリエステル樹脂に非結晶性ポリエステル樹脂形成単量体を混合して重合する方法又はその逆の方法などが使用される。
【００４８】
ポリエステル系のブロック共重合体は、高Ｔｇブロックのガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。
また、高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックがブロック共重合体の６０重量％以上を占めることが好ましく、８０〜１００重量％を占めることがより好ましく、ブロック共重合体が高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックよりなるジブロック共重合体であることがさらに好ましい。
また、高Ｔｇブロックと低Ｔｇブロックとの比率としては、高Ｔｇブロック及び低Ｔｇブロックの総量を１００重量％とした場合、高Ｔｇブロックが占める割合は２５〜７５重量％であることが好ましい。
【００４９】
さらに高Ｔｇブロックを形成する高Ｔｇ樹脂のガラス転移温度と低Ｔｇブロックを形成する低Ｔｇ樹脂のガラス転移温度との差は、２０℃以上であり、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。
【００５０】
ポリエステル系のブロック共重合体を形成する各ブロックとして、具体的には、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックが例示される。
これらブロックを形成する結晶性ポリエステル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、多価アルコール又はそれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合性単量体を用い、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い製造される。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００５１】
重縮合性単量体として用いられる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることがされる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げられる。
また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００５２】
また、重縮合性単量体として用いられるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは、１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げられる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げられる。
これらのポリオールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００５３】
また、ヒドロキシカルボン酸を重縮合性単量体として用いられる。
ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示されるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。
また、重縮合性単量体として用いられるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、酒石酸、粘液酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸などを挙げられる。
【００５４】
これらの重縮合性単量体の組み合わせにより、非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得られる。
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げられる。
【００５５】
また、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレンジオールグリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げられる。
【００５６】
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
このような結晶性ポリエステル樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂を挙げられる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂がさらに好ましい。
【００５７】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げられる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００５８】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、非結晶樹脂としては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体が例示される。
具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示される。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００５９】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得られる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが特に好ましい。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００６２】
一方、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
【００６３】
また、本実施形態におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得られる。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。また、混合する非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
ポリエステル系のブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また、ポリエステル系のブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００６５】
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求められ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本実施形態においては下記の測定法によって求めることが好ましい。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4となることにより確認される。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いられる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
【００６６】
結晶性及び非結晶性ポリエステル樹脂は、ポリオールと多価カルボン酸とを常法にしたがって重縮合反応させることによって製造される。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いられる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００６７】
〔（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂〕
結着樹脂として、（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を少なくとも凝集した樹脂が好ましく使用される。
コアシェル粒子は、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点との差が２０℃以上あるような粒子が好ましい。ガラス転移点の温度差を２０℃以上とすることにより、圧力に対する可塑挙動を発現する。
【００６８】
乳化重合において、２ステージフィードと呼ばれるモノマーを段階的に重合系へ供給する方法などを用いると、コアとシェルとが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル粒子を得られる。
ただし、従来技術におけるようにトナー化のために混練法などのように高温高圧力でのコアシェル粒子の混合加工を行うと、精密に形成された相分離構造が崩れて、目的とする特性を得られない。
このためにも、このトナーの製法としては水などを媒体とする液体中で粒子化する製法が適している。
得られたコアシェル粒子を結着樹脂の原料として、溶解懸濁法や乳化重合凝集法によってトナー化するには、例えば、以下に示す文献に記載されているような従来から公知の製法を用いられる。
Core-Shell Polymer Nanoparticles for Baroplastic Processing, Macromolecules, 2005, 38, 8036-8044
Preparation and Characterization of Core-Shell Particles Containing Perfluoroalkyl Acrylate in the Shell, Macromolecules, 2002, 35, 6811-6818
Complex Phase Behavior of a Weakly Interacting Binary Polymer Blend, Macromolecules, 2004, 37, 5851-5855
【００６９】
Ｔｇが２０℃以上異なる樹脂の組み合わせとしては、具体的にはポリスチレンとポリブチルアクリレート、ポリスチレンとポリブチルメタアクリレート、ポリスチレンとポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリスチレンとポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートとポリエチルアクリレート、ポリイソプレンとポリブチレンなどの組み合わせが挙げられる。
これらの組み合わせによるコアシェル粒子は、どちらがシェル又はコアとなっても圧力可塑挙動が観測されるが、トナー化し、輸送、保管時などの耐久性を両立するためには、シェル側に高Ｔｇ相がくることが好ましい。
【００７０】
また、これらコアシェル粒子をトナー中の組成として５０％以上用いるためには、コアシェル粒子への水中におけるトナー化時の制御性、すなわち、粒径、粒径分布制御性を付与することが必要であるが、このためには凝集剤の添加によって制御しやすくするために、樹脂中に酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有させることが有効である。これらは、主にシェル成分にこれら極性基を有する単量体（モノマー）を共重合することによって実現される。
【００７１】
前記酸性極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等が好ましく例示され、カルボキシル基がより好ましい。
樹脂に酸性極性基を形成するための単量体としては、カルボキシル基又はスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、スルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸などを挙げられる。
前記塩基性極性基としては、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基等が好ましく例示される。
樹脂に塩基性極性基を形成するための単量体としては、該窒素原子を有するモノマー構造単位（以下、「含窒素モノマー」ともいう。）が挙げられる。
モノマーとして用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミドなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としては、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては、（メタ）アクリル酸（２−アミノエチル）などが挙げられる。
アルコール性水酸基を形成するための単量体（モノマー）としては、ヒドロキシアクリレート類が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記極性基を有する単量体の好ましい使用量は、シェル層に使用した重合性単量体総重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましい。上記範囲であると、コアシェル粒子への水系媒体中における安定性に優れる。
【００７２】
これら圧力可塑性コアシェル粒子は、結着樹脂の原料として単独で用いてもよいし、従来型の乳化重合による樹脂粒子を混合して用いてもよい。この場合の、コアシェル粒子を凝集して得られた樹脂の比率は、全結着樹脂中の３０重量％以上であることが、目的の達成のために好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。
【００７３】
高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲にあることがより好ましい。
また、低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより３０℃以上低いことがより好ましい。
コアに用いられる樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
シェルに用いられる樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
コアシェル粒子において、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂との重量比としては、コア：シェル＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。
【００７４】
〔（Ｃ）ガラス転移温度の差が２０℃以上である２種の樹脂により海島構造を形成させた樹脂混合物〕
結着樹脂としては、（Ｃ）ガラス転移温度の差が２０℃以上である２種の樹脂により海島構造を形成させた樹脂混合物が好ましい。
前記海島構造を形成させた樹脂混合物における島相の長径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
前記海島構造を形成させた樹脂混合物に含有される樹脂としては、エチレン性不飽和化合物から得た（共）重合体であっても、ジオールとジカルボン酸とから得た（共）重合体であってもよい。
前記海島構造を形成させた樹脂混合物は、低Ｔｇ樹脂を少量成分として島相を形成し、高Ｔｇ樹脂により連続相である海相を形成していることが好ましい。
また、前記海島構造を形成させた樹脂混合物は、海島構造を形成し、海相を形成する樹脂のガラス転移温度と、島相を形成する樹脂のガラス転移温度との差が３０℃以上であり、前記樹脂のガラス転移温度がいずれも５５℃未満であり、前記島相の長径が１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
前記海相を形成する樹脂の重量に対する島相を形成する樹脂の重量の比は、０．２５以上であることが好ましい。
前記海島構造を形成させた樹脂混合物は、高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子を水系媒体中に分散させる分散工程、分散した２種の樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、及び、前記凝集粒子を加熱融合させて海島構造を形成する融合工程を含み、前記樹脂粒子のメジアン径がいずれも１００ｎｍ以下であり、海島構造に含まれる島相の長径が１５０ｎｍ以下とする製造方法により好適に得られる。
【００７５】
また、本実施形態に用いられる結着樹脂は、下記式（３）を満たす樹脂であることが好ましい。
ΔＴp＝Ｔp1−Ｔp5≧２０℃ （３）
式（３）中、Ｔp1は荷重１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）においてフローテスター法によって測定した樹脂の溶融粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔp5は荷重５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）においてフローテスター法によって測定した樹脂の溶融粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表す。
式（３）におけるΔＴpは、２０℃以上であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、３０〜１１０℃であることがより好ましく、４０〜１００℃であることが更に好ましい。
【００７６】
また、本実施形態に使用される静電荷像現像トナーにおける結着樹脂の含有量は、トナーの全重量に対し、１０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８５重量％であることがより好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００７７】
＜着色剤＞
本実施形態に使用される静電荷像現像トナーは、着色剤を含有する。
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物などが好ましく用いられる。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。
また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用しても、又は、２種以上を併せて使用してもよい。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用してもよく、何ら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分とともに混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００７８】
本実施形態において、静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、帯電制御剤を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化クロム、その他が挙げられる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトが特に好ましく用いられる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合には、トナー１００重量部当り、２０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。
前記帯電制御剤としては、従来から知られているものを使用してもよく、例えば、例えば、ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを使用してもよい。
【００７９】
さらに、本実施形態において、トナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
このような無機粒子としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００８０】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法又は湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上、アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げられる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などを使用してもよい。
【００８１】
本実施形態のトナーは離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、前記特定パラフィン以外のパラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、前記特定脂肪酸アマイド以外の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いられる。
更に、静電荷像現像トナーには、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
【００８２】
本実施形態の静電荷像現像トナーの累積体積平均粒径（中心径）Ｄ50は、３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．０〜５．０μｍの範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、付着力が適度であり、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れる。
【００８３】
また、本実施形態の静電荷像現像トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ（本来非画像部となる部分のトナー付着）等の画像欠陥が起こらない。
【００８４】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールター・マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００８５】
本実施形態において、静電荷像現像トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００８６】
【数１】
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００８７】
本実施形態において、静電荷像現像トナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用してもよい。
【００８８】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着させる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用してもよい。
【００８９】
（静電荷像現像トナーの製造方法）
静電荷像現像トナーは、粉砕法、凝集合一法のいずれで製造したものも本実施形態で使用される。
静電荷像現像トナーの製造方法は、少なくとも、バロプラスチック樹脂を水系媒体中に乳化分散させ樹脂粒子分散液を得る工程、パラフィン等の離型剤を水系媒体中に分散させ離型剤粒子分散液を得る工程、前記樹脂粒子分散液及び前記離型剤粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子の凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００９０】
本実施形態に使用する静電荷像現像トナーは、例えば、調製した樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、二価以上の金属塩が好適に用いられる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
また前述の凝集工程において樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、当然、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。
【００９１】
本実施形態において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋してもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００９２】
なお、本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
帯電制御剤としては、前述したのものが好適に用いられる。
【００９３】
本実施形態において、静電荷像現像トナーの製造方法で用いられる樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径（中心径）は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
付加重合系樹脂粒子分散液を作製するために付加重合系単量体を使用する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製してもよく、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が得られる。また、付加重合系単量体の重合時に、公知の重合開始剤や連鎖移動剤を用いてもよい。
【００９４】
凝集工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを所望の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【００９５】
ｐＨの調整は、酸及び／又はアルカリを添加することによって行われる。使用する酸は特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で含む水溶液が好ましい。また、使用するアルカリも特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で水溶液が好ましい。
なお、ｐＨの調整において、局所的なｐＨの変化が起こると、局所的な凝集粒子自体の破壊や局所的な過剰凝集を引き起こし、また、形状分布の悪化をも招く場合がある。特にスケールが大きくなる程、添加する酸及び／又はアルカリ量は多くなる。一般的には酸及びアルカリの投入箇所は１箇所であるので、同一時間で処理するならば投入箇所の酸及びアルカリの濃度はスケールが大きくなる程高くなる。
【００９６】
上述したｐＨ調整を行った後、凝集粒子を加熱して融合（合一）させる。なお、融合は、結着樹脂のガラス転移温度より１０〜５０℃以上の温度（換言すれば、ガラス転移温度より１０〜５０℃高い温度）で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。
【００９７】
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子（トナー母粒子）を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で置換洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子（トナー母粒子）には、既述した種々の外添剤を必要に応じて添加してもよい。
【００９８】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態において、静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用してもよい。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成であればよい。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本実施形態に用いられるキャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００９９】
本実施形態に用いられるキャリアは、キャリアのコアとして、マグネタイト等の磁性体を樹脂中に分散させた磁性体分散キャリア（コアが磁性体分散粒子で構成されるキャリア）を用いることが好ましい。
磁性体分散キャリアにおけるコアは、磁性体粒子が樹脂中に分散されてなる磁性粉分散粒子である。
【０１００】
１）コア
コアに分散される磁性体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を適用してもよく、これらの中でも、酸化鉄が好ましい。前記磁性体粒子が、酸化鉄粒子であると、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である。
これら磁性体は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０１】
分散する磁性体の粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３μｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．３５μｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、飽和磁化が十分であり、組成物（モノマー混合物）の粘度が適度であり、均一粒径のキャリアが容易に得られる。
磁性粉分散粒子中における磁性体の含有量としては、３０〜９９重量％であることが好ましく、４５〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、磁性体分散型キャリアの飛散等が抑制され、また、磁性体分散キャリアの割れが抑制される。
【０１０２】
磁性粉分散粒子中の樹脂成分は、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
磁性粉分散粒子は、前記マトリックス及び前記磁性粉のほか、目的に応じてさらにその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
第一の態様のキャリアにおけるコアの体積平均粒径としては、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１００μｍの範囲が更に好ましい。上記範囲であると、キャリアが感光体に移行することが抑制され、かつ製造性に優れ、また、ブラシマークと呼ばれるキャリア由来の筋が画像上に生じること、及び、ざらざらした感じの画像となることが防止される。
コアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとする。
【０１０３】
磁性粉分散粒子の製造方法は、例えば、磁性体粉末とスチレンアクリル樹脂等の結着樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性体粉末とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性体粉末を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
前記溶融混練法、前記懸濁重合法、及び、前記スプレードライ法はいずれも、磁性体粉末をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性体粉末と樹脂溶液とを混合し、前記樹脂溶液中に前記磁性体粉末を分散させる工程を含むことが好ましい。
【０１０４】
２）被覆層
磁性粉分散キャリアは、前記コア（磁性粉分散粒子）と、その表面に被覆層とを有することが好ましい。被覆層は、マトリックス樹脂で形成される被覆樹脂層であることが好ましい。
被覆層によるコアの被覆率は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。上記範囲であると、コアが露出した部分が少なく、キャリアの割れや粉砕が充分に抑制される。
なお、本実施形態においてコアの被覆率とは、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）により、コア（被覆なし）、キャリア（被覆あり）のそれぞれの表面の構成元素比を測定し、下記式によって表される値をいう。
被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄に起因するピーク面積）／（コアの鉄に起因するピーク面積）｝×１００
【０１０５】
前記被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３．０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、長時間使用時に被覆層剥れによる抵抗低下が抑制され、キャリアの粉砕が充分に抑制され、また、キャリアが飽和帯電量に達するまでの時間が短い。
【０１０６】
被覆樹脂層に含まれる前記マトリックス樹脂としては、一般的なマトリックス樹脂を使用してもよい。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが好ましく、フッ素樹脂で被覆することがより好ましい。
フッ素樹脂としては、フッ化ポリオレフィン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体及び／又は共重合体、フッ化ビニリデン重合体及び／又は共重合体及びこれらの混合物等を挙げられ、フッ素樹脂を形成するためのフッ素を含有する単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキルメタクリレート系単量体が好適である。ただし、これらに限定されるものではない。
フッ素を含有する単量体の配合量としては、被覆樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜５０．０重量％の範囲で配合することが好ましく、０．５〜４０．０重量％の範囲で配合することがより好ましく、１．０〜３０．０重量％の範囲で配合することが更に好ましい。上記範囲であると、耐汚染性が十分に確保され、コアへの被覆樹脂の密着性に優れ、また、キャリアの帯電性に優れる。
【０１０７】
被覆層には、樹脂粒子を層中に分散させ、含有させてもよい。
前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱反応性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱反応性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
被覆層に含有させる樹脂粒子は、前記マトリックス樹脂中に、被覆樹脂層の厚み方向、及び、キャリア表面への接線方向に、均一に分散しているのが好ましい。樹脂粒子の樹脂と、前記マトリックス樹脂とが高い相溶性を有していると、樹脂粒子の被覆樹脂層における分散の均一性が向上するので好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられる。
被覆層に含有させる樹脂粒子に用いられる熱樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられる。
なお、被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とは、同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。特に好ましくは、被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とが異種の材料からなる場合である。
被覆層に含有させる樹脂粒子の樹脂として、熱樹脂粒子を用いると、キャリアの機械的な強度が向上するので好ましい。特に架橋構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂粒子の帯電サイトとしての機能をより良好にするには、トナー帯電の立ち上がりが速い樹脂を用いるのが好ましく、そのような樹脂粒子としては、ナイロン樹脂、アミノ樹脂、及び、メラミン樹脂などの窒素含有の樹脂の粒子が好ましい。
【０１０８】
被覆層に含有させる樹脂粒子は、乳化重合、懸濁重合等の重合を利用して粒状化された樹脂粒子を製造する方法や、モノマー、又は、オリゴマーを溶媒中に分散して架橋反応を進行させながら粒状化して、樹脂粒子を製造する方法、低分子成分と、架橋剤とを溶融混錬等により混合反応させた後、風力、機械力等により、所定の粒度に粉砕して、樹脂粒子を製造する方法等によって製造される。
被覆層に含有させる樹脂粒子の体積平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、被覆層中で十分分散され、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
被覆層に含有させる樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法は、上記コアの体積平均粒径の場合と同様である。
樹脂微粒子は、被覆層中に、１〜５０容量％で含有されることが好ましく、１〜３０容量％で含有されることがより好ましく、１〜２０容量％で含有されることが更に好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の効果が十分発現され、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
【０１０９】
被覆層には、さらに導電性粉末を分散させて含有してもよい。
前記導電性粉末としては、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、又は、金属で覆った微粉末；等を挙げられる。
これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
導電性微粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性がより低減されるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【０１１０】
さらに、前記材料からなる導電性粉末を、カップリング剤で処理することが好ましい。中でも、カップリング剤で処理された金属酸化物が好ましく、特に、カップリング剤処理された酸化チタンが好ましい。
カップリング剤で処理された導電性微粉末は、トルエン等の溶剤に未処理の導電性粉末を分散させ、次いで、カップリング剤を混合し、処理した後、減圧乾燥することにより得られる。
さらに、得られたカップリング剤で処理された導電性粉末から、凝集体を除去するために、必要に応じて、解砕機で解砕してもよい。解砕機としては、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、遠心分級型ミル、ローラミル、ジェットミル等の公知の解砕機を使用してもよく、特に、ジェットミルを使用することが好ましい。用いられるカップリング剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など公知のものを使用してもよい。
中でも、シランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシラン処理された導電性粉末を用いると帯電の環境安定性に特に効果的である。
導電性粉末の体積平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、被覆層からの脱落が抑制され、安定した帯電性が得られる。
導電性粉末の体積平均粒径の測定方法は、上記コアの体積平均粒径の測定方法に準ずる。
【０１１１】
前記導電性粉末は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることがより好ましい。なお、本明細書において、導電性粉末の体積電気抵抗は、以下の方法で測定した値をいう。
常温常湿下で、導電性粉末を２×１０-4ｍ2の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した導電性粉末上に、金属製部材により、１×１０4ｋｇ／ｍ2の荷重をかける。前記金属製部材と、容器の底面電極との間に１０6Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
導電性粉末は、被覆樹脂層中に、１〜８０容量％含有されることが好ましく、２〜２０容量％含有されることがより好ましく、３〜１０容量％含有されることが更に好ましい。
【０１１２】
キャリアのコアの表面に前記被覆層を形成する方法としては、前記樹脂、導電性粉末及び溶剤を含む被覆層形成用溶液を調製し、この中にコア粒子を浸漬する浸漬法や、被覆層形成用溶液をコア粒子の表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、あるいはニーダーコーター中でコア粒子と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用してもよい。
なお、被覆層を上記被覆率にするためには、コア粒子を気流中に分散・流動させ、被覆層を噴霧させて被覆する流動床装置を用いることが好ましい。
【０１１３】
３）キャリアの物性
上記キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
また、キャリアの体積電気抵抗は、１×１０7〜１×１０15Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０8〜１×１０14Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０8〜１×１０13Ωｃｍの範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、抵抗値が適度であり、現像時に現像電極として十分に作用し、ソリッド再現性に優れ、また、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が抑制され、キャリア自体が現像されてしまうことが抑制される。
前記キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
（式中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。）
【０１１４】
（現像剤の作製）
本実施形態の二成分現像剤は、本実施形態の静電荷像現像トナーとキャリアとを混合することで製造される。当該現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０程度の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
【０１１５】
＜画像形成装置＞
本実施形態の画像形成装置は、像保持体、前記像保持体を帯電させる帯電手段、前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック並びに光重合開始剤及び／又は光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、被記録媒体表面に前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分よりなる塗布液を塗布する被記録媒体加工手段、前記トナー像を前記像保持体から被記録媒体表面に転写する転写手段、前記トナー像を加圧し仮定着画像を得る仮定着手段、並びに、前記仮定着画像をＵＶ照射し、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを重合させる照射手段、を有することを特徴とする。
【０１１６】
本実施形態に係る画像形成装置の一例を説明する。
図１は本実施態様に係る画像形成装置の概略構成図である。４は像保持体（感光体）であり、本実施形態における静電像形成体の代表例である。像保持体４は、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。本実施態様例において、像保持体４の一例では外径６０ｍｍである。
【０１１７】
図１において、原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射して静電潜像を作る。上記１，２及び３は、潜像形成手段である。
像保持体４は、あらかじめ帯電器５により均一にムラなく一様に帯電され、像露光のタイミングにあわせて回転を開始する。
像保持体上の静電潜像は、現像手段である現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送ベルト８上を搬送されてきた被記録媒体１４に転写器７の作用により転写される。さらに感光体４と被記録媒体１４は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー現像像は被記録媒体１４に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
ここで、現像剤は、光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック並びに光重合開始剤及び／又は光重合性化合物を含むトナーを含む。
【０１１８】
定着装置１０は、トナーを圧力定着する１対の加圧ローラ１０ａ、光反応性成分を含む組成物を被記録媒体表面に供給する供給器１０ｂ及び紫外光線を照射するＵＶ照射ユニット１０ｃ、から構成される。ここで、光反応性成分を供給する供給器１０ｂは、被記録媒体表面に前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物を被記録媒体の表面に供給する被記録媒体加工手段である。
【０１１９】
像保持体４の表面に残留した未転写のトナーは、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体からなり、ウレタンゴムが好ましい。
上記の被記録媒体は、記録材、記録紙、転写材等ともいうことがあり、これらは代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１２０】
また、上記画像形成装置は、像保持体４と、帯電器５、現像器６、クリーニング器１１あるいは転写器７等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０１２１】
本実施形態の画像形成方法は、紙等の被記録媒体に予め必要な光反応性成分を供給する被記録媒体加工工程の後、転写されたトナー像を一対の上下ロールから構成され、好ましくは１〜５ＭＰａの範囲の圧力を付与する圧力付与装置を通過させ、仮定着する。その後、加工された被記録媒体上の仮定着されたトナー像に、紫外線を照射することにより紫外線硬化成分を硬化させ、紙等の被記録媒体にトナー画像を定着する方法である。
この場合の上下ロールから構成される圧力付与装置は一対の金属で構成されるロールをバネなどで加圧したものである。
加える圧力は、バロプラスチック性を発現するための圧力が印加されれば良く、具体的には１〜５ＭＰａである。上記範囲内であると、十分なバロプラスチック挙動が発現する反面、過大な圧力により紙の平滑性が高くなり光沢が発生したりすることもなく、また、紙の延びが発生して画像が膨張する可能性もない。
【０１２２】
＜紫外線（ＵＶ）照射工程・紫外線（ＵＶ）照射手段＞
本実施形態において、紫外線は「活性放射線」の１種であり、その照射によりトナー粒子内又はその近傍において、光反応の開始種を発生させる。紫外線の他に、必要なエネルギーを有する活性放射線であれば、同様に使用でき、広くα線、γ線、Ｘ線、可視光線、電子線などが包含される。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本実施形態では、活性放射線として、紫外線を照射する。
紫外線を照射する光源としては、キセノンランプ、紫外線硬化型ランプ（メタルハライドランプ）及びＵＶ−ＬＥＤ紫外線光源が例示でき、ＵＶ−ＬＥＤ紫外線光源が、小型であり、簡便で発熱が少なく、好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【０１２４】
〔トナー用樹脂の作成及び樹脂分散液の作製〕
（樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製（スチレン−ブチルアクリレート系））
丸型ガラスフラスコ中で、ブチルアクリレート６０ｇ及びラジカル開始剤（ＫＰＳ）２ｇを加え、１２０℃で重合反応を行った。その後、スチレンモノマー４３ｇ加え、分子量をＧＰＣで確認した。次いで、１，４−ジビニルベンゼン５ｇを加え、スチレン部に反応性部位を含んだスチレンーブチルアクリレートのビニル系ブロックポリマーを合成した。ＧＰＣ分析によりこのポリマーの（スチレン部／ブチルアクリレート部Ｍｎ）は０．９であった。
【０１２５】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。樹脂粒子の中心径が１９０ｎｍの分散物を得て、固形分量を２５％に調整した樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
【０１２６】
（樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製（ＢＰＡ−ＴＰＡ系））
テレフタル酸、ＢＰＡ−２ＥＯ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）を酸化スズを触媒として用いて２００℃で脱水縮合し、トリメリット酸とヒドロキシエチルアクリレートを後添し樹脂Ａを合成した。
別途、コハク酸と１，３−プロパンジオールを酸触媒で１２０℃で脱水縮合し樹脂Ｂを合成した。
上記の樹脂Ａ及び樹脂Ｂをドデシルベンゼンスルホン酸（酸触媒）によりブロック共重合体として、目的の光反応性部位を持ったポリエステルブロックポリマーを合成した。
ＧＰＣ分析により（テレフタル酸含有部Ｍｎ／コハク酸含有部Ｍｎ）は０．８であった。
【０１２７】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。樹脂粒子の中心径が２１０ｎｍ、固形分量を２５％に調整した樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
【０１２８】
比較例用の樹脂粒子分散液を以下のようにして作製した。
（樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製（Ｓｔ−ＢＡ））
樹脂３を、ブチルアクリレート６０ｇに、ラジカル開始剤（ＫＰＳ）２ｇ加え、１２０℃で重合反応を行った後に、スチレンモノマー６０ｇ加え、スチレンーブチルアクリレートのビニル系ブロックポリマーを合成した。ＧＰＣ分析によりこのブロックコポリマーの（スチレン部／ブチルアクリレート部Ｍｎ）は６．５であった。
【０１２９】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
樹脂粒子の中心径が１８０ｎｍ、固形分量を２５％に調整した樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
【０１３０】
別の比較例用の樹脂粒子分散液を以下のようにして作製した。
（樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製（ＢＰＡ−ＴＰＡ））
テレフタル酸１００ｇ及びＢＰＡ−２ＥＯ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）２０９ｇを酸化ジブチルスズを触媒（０．６２ｇ）として用いて２００℃で脱水縮合し樹脂Ｃを合成した。。
樹脂Ｃと上記の樹脂Ｂとを酸触媒により結合してブロック共重合体とし、ポリエステルブロックポリマーを合成した。ＧＰＣ分析により（テレフタル酸含有部Ｍｎ／コハク酸含有部Ｍｎ）は２．７であった。
【０１３１】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
樹脂粒子の中心径が１６５ｎｍ、固形分量を２５％に調整した樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。
【０１３２】
（着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製）
シアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１３３】
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
ドデシル硫酸 ３０重量部
イオン交換水 ８５２重量部
を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸 １８８重量部
ペンタエリスリトール ２５重量部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１３４】
（トナー実施例１）
＜トナー粒子Ｔ１の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ａ１） １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４０重量部（離型剤８．０重量部）
・ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
・イオン交換水 ３００重量部
【０１３５】
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ａ１）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならないようにした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子を得た。
【０１３６】
このようにしてトナー粒子の粒径をコールター・マルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）で測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．０５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。
また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
【０１３７】
（トナー実施例２）
＜トナー粒子Ｔ２の調製＞
樹脂粒子分散液（Ａ２）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）と着色剤粒子分散液（Ｐ１）とを用い、ポリ塩化アルミニウムを硫酸アルミニウムに代え、９５℃に昇温する際のｐＨを７．０にした以外は、トナー実施例１と同様にして、トナー粒子Ｔ２を作製して評価を行った。
【０１３８】
（トナー比較例１）
＜トナー粒子Ｔ３の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ａ３） １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４０重量部（離型剤８．０重量部）
・ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
・イオン交換水 ３００重量部
【０１３９】
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ａ３）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならないようにした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、比較トナー粒子Ｔ３を得た。
【０１４０】
（トナー比較例２）
＜トナー粒子Ｔ４の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ａ４） １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４０重量部（離型剤８．０重量部）
・ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
・イオン交換水 ３００重量部
【０１４１】
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならないようにした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、比較トナー粒子Ｔ４を得た。
【０１４２】
＜トナーの溶融粘度の測定＞
（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用い、１０ＭＰａ、１ＭＰａの各荷重印加時において温度は２５℃から昇温速度＝１℃／ｍｉｎで温度上昇していき、5ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度をそれぞれ測定した。
【０１４３】
トナー実施例１及び２、並びに、トナー比較例１及び２で作製したトナーの測定結果をそれぞれ、以下の表１にまとめて示す。なお、Ｄ50は累積体積平均粒径（μｍ）、ＧＳＤｖは体積平均粒度分布指標、ＳＦ１はトナー粒子の形状係数である。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
【０１４６】
（被記録媒体加工工程）
転写用紙として富士ゼロックス（株）製のＪコート紙を使用し、圧力定着前に、イルガキュア８１９の水分散体（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ＤＷ；有効成分４５％）をさらにアロニックスＭ２１１Ｂ（ビスフェノールＡエチレンオキシド２分子付加変性ジアクリレート）の水分散物を加えた組成物を ロール塗布 により供給した。塗布量は、イルガキュアについて０．０４５ｍｇ／cｍ2及びアロニックスＭ２１１Ｂについて０．０９ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１４７】
＜定着画像の画質の評価＞
定着画像の画質評価には、上記トナー１〜４を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造し、定着ロール温度は室温にて、２２℃５５％ＲＨの環境にて印刷を行い、定着ロールの温度が３０℃を超えないようにして、プロセススピードを６０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着画像の画質評価を行った。
（照射工程）
ＵＶ−ＬＥＤランプを使用して、仮定着したトナー像に紫外線を１ｓ照射した。
【０１４８】
＜評価方法＞
（鉛筆硬度試験）
上記で作製したＣｙａｎの現像剤を用い、Ａ４用紙にＣｙａｎのベタ画像を印刷した後、鉛筆硬度試験を行った。得られた結果を表２にまとめた。
なお、鉛筆硬度試験評価は、９Ｈ〜６Ｂの鉛筆にて画像を引っかき、画像が削れるかどうかで判断した。具体的な評価基準は以下の通りとした。
○：４Ｈの鉛筆で画像部が削れないもの
△：６Ｂ〜３Ｈの鉛筆で画像部が削れないもの
×：６Ｂの鉛筆で画像部が削れるもの又は画像が定着しなかったもの
【０１４９】
【表２】
【符号の説明】
【０１５０】
１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ
４ 像保持体
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
８ 搬送ベルト
９ 分離器（分離極）
１０ 定着器
１０ａ 加圧ローラ
１０ｂ 供給器
１０ｃ ＵＶ照射ユニット
１１ クリーニング器
１３ クリーニングブレード
１４ 被記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物を被記録媒体表面に供給する被記録媒体加工工程と、
前記トナー像を前記組成物が供給された前記被記録媒体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を加圧して仮定着する仮定着工程と、
前記仮定着されたトナー像にＵＶ照射を行うことにより、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを反応させるＵＶ照射工程と、を有することを特徴とする
画像形成方法。
【請求項２】
前記光反応性基がエチレン性不飽和基である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記光反応性基がジビニルベンゼンに由来するビニル基又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する（メタ）アクリロイル基である、請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記バロプラスチックが、式（１）の関係を満たす、請求項１〜３いずれか１つに記載の画像形成方法。
２０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）｝ （１）
式（１）において、Ｔ（１ＭＰａ）はフローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて、トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表し、Ｔ（３０ＭＰａ）はフローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて、トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表す。
【請求項５】
前記ＵＶ照射工程後において、前記数平均分子量比が１．５を超える、請求項１〜４いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記被記録媒体加工工程における前記組成物の供給が、ロールコーター若しくはバーコーターによる塗布、又は、ノズルを用いた噴霧により行われる、請求項１〜５いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記仮定着工程の加圧圧力が１〜５ＭＰａである、請求項１〜６いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項８】
像保持体、
前記像保持体を帯電させる帯電手段、
前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、
光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、
被記録媒体表面に前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分よりなる組成物を供給する被記録媒体加工手段、
前記トナー像を前記像保持体から被記録媒体表面に転写する転写手段、
前記トナー像を加圧し仮定着画像を得る仮定着手段、並びに、
前記仮定着画像をＵＶ照射し、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを硬化させる照射手段、を有することを特徴とする
画像形成装置。
【請求項９】
前記仮定着手段の加圧圧力が１〜５ＭＰａである、請求項８記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記照射手段が、ＵＶ−ＬＥＤ光源である、請求項８又は９に記載の画像形成装置。
【請求項１】
像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分を含む組成物を被記録媒体表面に供給する被記録媒体加工工程と、
前記トナー像を前記組成物が供給された前記被記録媒体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を加圧して仮定着する仮定着工程と、
前記仮定着されたトナー像にＵＶ照射を行うことにより、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを反応させるＵＶ照射工程と、を有することを特徴とする
画像形成方法。
【請求項２】
前記光反応性基がエチレン性不飽和基である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記光反応性基がジビニルベンゼンに由来するビニル基又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する（メタ）アクリロイル基である、請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記バロプラスチックが、式（１）の関係を満たす、請求項１〜３いずれか１つに記載の画像形成方法。
２０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）｝ （１）
式（１）において、Ｔ（１ＭＰａ）はフローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて、トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表し、Ｔ（３０ＭＰａ）はフローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて、トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表す。
【請求項５】
前記ＵＶ照射工程後において、前記数平均分子量比が１．５を超える、請求項１〜４いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記被記録媒体加工工程における前記組成物の供給が、ロールコーター若しくはバーコーターによる塗布、又は、ノズルを用いた噴霧により行われる、請求項１〜５いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記仮定着工程の加圧圧力が１〜５ＭＰａである、請求項１〜６いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項８】
像保持体、
前記像保持体を帯電させる帯電手段、
前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、
光反応性基を有する高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との数平均分子量比（高Ｔｇ樹脂／低Ｔｇ樹脂）が１．５以下であるバロプラスチック、又は、前記バロプラスチック及び光重合開始剤若しくは光重合性化合物を含むトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、
被記録媒体表面に前記光重合開始剤及び前記光重合性化合物のうち前記トナーに含まれていない成分よりなる組成物を供給する被記録媒体加工手段、
前記トナー像を前記像保持体から被記録媒体表面に転写する転写手段、
前記トナー像を加圧し仮定着画像を得る仮定着手段、並びに、
前記仮定着画像をＵＶ照射し、前記バロプラスチックと光重合性化合物とを硬化させる照射手段、を有することを特徴とする
画像形成装置。
【請求項９】
前記仮定着手段の加圧圧力が１〜５ＭＰａである、請求項８記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記照射手段が、ＵＶ−ＬＥＤ光源である、請求項８又は９に記載の画像形成装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２８０５４（Ｐ２０１１−２８０５４Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７４５６６（Ｐ２００９−１７４５６６）
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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