画像形成用トナー
【課題】クリーニング性および低温定着性に優れたかつ、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させることがなく、微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができる小粒径かつシャープな粒径分布トナーを提供すること。
【解決手段】トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価する特定の評価方法によって得られるトルク値（ｍＮｍ）が所定の数値範囲内にあることを、特徴とする画像形成用トナー。
【解決手段】トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価する特定の評価方法によって得られるトルク値（ｍＮｍ）が所定の数値範囲内にあることを、特徴とする画像形成用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを収容したプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化／省エネルギーの強い要求から、それに適したトナー、現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、小粒径かつ粒径分布のシャープなトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い、粒径分布がシャープになると、個々のトナーの現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。このような粒径の揃ったトナーの製造方法として、近年重合トナー工法が注目されている。重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法、溶解懸濁法等がある。
【０００３】
トナーの低温定着化については、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂の代わりに、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。このとき、さらなる低温定着化のためには、樹脂の熱特性を制御する必要があるが、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げすぎると、耐熱保存性が低下し、軟化温度Ｔ（Ｆ１／２）を下げすぎると、ホットオフセット発生温度が低下する等の問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂の熱特性を制御しても、低温定着性に優れ、ホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。さらに、長時間の画像出力により、複写機中の現像剤は、長期間攪拌されるため、トナー中の離型剤や低融点のポリエステル樹脂がキャリアに付着し、キャリアの帯電能力を低下させ、現像剤の帯電量が低下する傾向が強い。
また、トナーの形状についても、凹凸を形成すると、流動化剤として添加したシリカの凹部における付着力が弱いことや、凹部にシリカが移動することが原因となって、トナーによる感光体の汚染や定着ローラへのトナーの付着が発生しやすくなる。
【０００４】
一方、溶解懸濁法は、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するために離型幅を広げる制御の中で、樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散させる工程において、高分子量成分を加える。このため、液粘度が上がり、生産性上の問題が発生しやすくなる。また、特許文献１には、結着樹脂と着色剤とを水と混和しない溶剤中で混合する工程、得られた組成物を分散安定剤の存在下で水系媒体中に分散させる工程、得られた懸濁液から加熱および／または減圧により溶剤を除去し、表面に凹凸を有する粒子を形成する工程、および加熱により球形化または変形する工程よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。しかしながら、規則性のない不定形トナーであるため、帯電安定性に欠け、さらに、基本的な耐久品質や離型性を確保するための高分子量設計がされていない。
【０００５】
静電荷像現像用トナー及び電子写真現像剤を評価するための技術を開示する公知文献として、特許文献２には、少なくとも樹脂、顔料からなる粉体トナーの流動性を、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより測定する方法であって、円錐ロータの侵入速度（ｍｍ／ｍｉｎ）／円錐ロータの回転数（ｒｐｍ）の値が２／１〜２０／１の条件でトルクまたは荷重を測定することを内容とする技術が記載され、特許文献３には、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより測定する装置であって、円錐ロータを予め回転させた後粉体相中に侵入させるようにしたことを内容とする技術が記載されているが、これら特許文献の技術をさらに改良したものとして特許文献４ではトナーのように流動性のよいものを測定する場合にもトルクが小さく、測定バラツキの影響を強く受け、トナー間の違いを評価するに適した方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献２】特開２００４−１７７３７１号公報
【特許文献３】特開２００４−１７７８５０号公報
【特許文献４】特開２００６−７８２５７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は以下の通りである。
（１）クリーニング性および低温定着性に優れたかつ、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させないトナーを提供する。
（２）微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができる小粒径かつシャープな粒径分布トナーを提供する。
（３）前記のトナーを収容したプロセスカ−トリッジを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価する評価方法によって得られる下記（１）のトルク値が、１．４ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍであり、かつ、下記（２）のトルク値が、１．７ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍであることを特徴とする画像形成用トナー。
（１）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルク
（２）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重１５９９ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルク
［２］融点が６０℃以上９０℃以下であるパラフィンワックス及び結着樹脂を含有する母体粒子を有し、該母体粒子は、ＤＳＣ測定における吸熱ピークの該パラフィンワックス由来の吸熱量が３．５Ｊ／ｇ〜５．５Ｊ／ｇであり、平均円形度が０．９４以上０．９７以下であることを特徴とする［１］記載のトナー。
［３］前記母体粒子は、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、前記パラフィンワックス及び無機フィラーが有機溶媒中に分散されている分散液を、水系媒体中で分散させて該ポリエステルプレポリマーを架橋反応及び／又は伸長反応させることにより得られ、前記母体粒子は、形状係数ＳＦ１が１３０以上１６０以下であり、形状係数ＳＦ２が１１０以上１４０以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のトナー。
［４］前記母体粒子は、重量平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．３０以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のトナー。
［５］前記無機フィラーは、モンモリロナイト又はモンモリロナイトの変性物であることを特徴とする［３］又は［４］に記載のトナー。
［６］前記母体粒子は、ガラス転移点が４０℃以上６０℃以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のトナー。
［７］前記母体粒子は、粒径が２μｍ以下である前記母体粒子を１個数％以上１０個数％以下含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のトナー。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のトナー及びキャリアからなることを特徴とする現像剤。
［９］感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナー、もしくは前記トナーとキャリアからなる現像剤を保持し、該トナーが［１］〜［７］のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーはクリーニング性および低温定着性に優れているので、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の、画像形成装置に好適に使用されるトナーについて説明する。
まず、トナーの好ましい粒径分布について説明する。
（粒径分布）
６００ｄｐｉ以上の微小ドットを再現するために、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３〜８μｍが好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）は１．００以上１．３０以下の範囲にあることが好ましい。（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。同様の理由で、２μｍ以下のトナー粒子の個数（＝母体粒子の個数）が１〜１０個数％であることが好ましい。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では現像効率を高くすることができる。一方でトナーを小粒径化するときの課題として、粒径の大きな粒子に較べてキャリアへの非静電的付着力が大きいため、キャリア表面に長くとどまり攪拌ストレスを受けやすくキャリア表面へ固着しキャリアの帯電能力を下げる原因となる。こうした問題を防止するため２μｍ以下の粒子は１〜１０個数％であることが好ましい
【００１１】
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００１２】
また、２μｍ以下の超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ＤａｔａＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【００１３】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【００１４】
（トルク）
本発明のトナーは、トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価するトナー評価方法において、
（１）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．４ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍであり、かつ
（２）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重１５９９ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．７ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍであるトナーである。
【００１５】
発明者らはトナーの流動性を上記トルク評価法により精密に評価し、本トルク評価法により評価したトルクがクリーニング特性と密接な相関を有することを見出した。本トルク評価法により評価したトルクが大きいトナーでは、圧密条件下でのトナー粒子間の相互に作用する力が大きく、感光体上の転写残トナーをクリーニングレード等でせき止める（クリーニングする）工程において、ブレードによりせき止められたトナーが凝集しトナー層を形成しやすい。したがって、転写残トナーがブレードのみでなく、ブレードでせき止められたこのトナー層によってもせき止められ、クリーニングブレードをすり抜けるトナー量が減少し良好なクリーニング性を得ることができる。ここで感光体線速によらず安定したクリーニング性を得るためには、低速でのクリーニング性を示す指標である下記（１）、高速でのクリーニング性を示す指標である下記（２）の両方を満たすことが必要である。
【００１６】
（１）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．２ｍＮｍ未満ではクリーニング性が悪化し、一方で本トルク評価法により評価したトルクが２．０ｍＮｍ超えると、クリーニング以外の工程で流動性が低いことによる不具合、具体的には配管内でのトナー詰まりの発生など不具合が顕著となる。このため本条件で評価したトルクには最適範囲があり、その値は１．４ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍである。
【００１７】
（２）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重１５９９ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．４ｍＮｍ未満ではクリーニング性が悪化し、一方で本トルク評価法により評価したトルクが２．０ｍＮｍ超えると、クリーニング以外の工程で流動性が低いことによる不具合、具体的には配管内でのトナー詰まりの発生など不具合が顕著となる。このため本条件で評価したトルクには最適範囲があり、その値は１．７ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍである。
【００１８】
これまで見出されていなかった課題として、トナーを帯電させ現像する工程において、トナーの表面形状が平滑で、本トルク評価法により評価したトルクが小さいほど、トナーとキャリアとの接触面積が小さい（二成分現像方式）ほど、トナーと現像スリーブとの接触面積が小さい（一成分現像方式）ほど、同時に、トナーとキャリアまたは現像スリーブが点接触であるためキャリア粒子表面、現像スリーブ表面でトナーが転がりやすくなるため、低融点のワックス、樹脂成分などがキャリア上に固着キャリアの帯電能力を低下させやすく、さらに、トナー間トルクが小さいとトナー粒子間力が働きにくく、キャリア上のトナーが攪拌によりキャリア表面から引き剥がされ離脱しにくい。すなわちキャリア上のトナーが補給されたトナーと交換されにくく、キャリア上に固着しキャリアの帯電能力を低下させやすい。特に本トルク評価法により評価したトルクが１．４ｍＮｍ未満ではこの問題が顕著になる。一方、トナーの表面形状が粗く、凹凸の多い形状で、本トルク評価法により評価したトルクが２．０ｍＮｍを超えると、トナー粒子間力によるトナー凝集がほぐれにくく、現像剤中に補給トナーが分散しにくい、この結果トナー濃度が現像機内で不均一になるのなどの不具合が生じる。
このため本トルク評価法により評価したトルクには最適範囲があり、その値はトナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．４ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍである。
【００１９】
本トルク評価法は、前記特許文献４に記載されたものであり、粉体相中に円錐ロータを回転させながら、侵入（下降）させたり、引抜（アップ）いたりさせ、そのときに円錐ロータにかかるトルクを測定し、流動性を評価するものである。
【００２０】
本発明における装置構成の概要は例えば図１のようになり、円錐ロータをシャフトの先端に取付け、トルクメータに固定する。そのトルクメータを昇降機により上下できるようにして、ステージの中央部にトナーを入れた容器を置くようにし、円錐ロータを下げることにより、容器の中央に円錐ロータが回転しながら侵入してくるようにする。円錐ロータにかかるトルクは上部にあるトルクメータにより検出し、トナーの入った容器にかかる荷重は容器の下にあるロードセルで検出する。円錐ロータの移動量は位置検出器で行なう。この構成は一例であり、トナーの入った容器を昇降機により上下させたりするなど他の構成でもよい。
【００２１】
図２は、本発明に用いられる評価装置の例を示すものである。本評価装置は、圧密ゾーンと測定ゾーンからなるものである。圧密ゾーンは、粉体を入れる容器２１６、その容器を上下させる昇降ステージ２１８、圧密させるピストン２１５、そのピストンに荷重を加えるおもり２１４等から構成される。
この構成例では、粉体を入れた試料容器２１６を上昇させ、圧密用のピストン２１５に接触させ、さらに上昇させてピストン２１５におもり２１４の荷重が全てかかるようなおもり２１４が支持板２１９より浮いた状態になるようにし、一定時間放置する。その後、粉体を入れた容器２１６が載せてある昇降ステージ２１８を下げて、ピストン２１５を粉体表面から離す。
ピストン２１５は、どんな材質でも良いが、粉体を押付ける表面の表面性がスムーズである必要がある。そのため、加工しやすくて、表面が固く、変質しない材質が良い。また、帯電による粉体付着がないようにする必要があり、導電性の材質が適している。この材質の一例としては、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、黄銅等がある。
本発明では、粉体を入れる容器２１６は、内径φ６０ｍｍで、高さ３０ｍｍのＡｌ製円筒容器を使用した。圧密を完了した粉体の高さが、２３ｍｍとなるようにした。
【００２２】
測定ゾーンは、図２に示されるように、粉体を入れる容器２１６、その容器を上下させる昇降ステージ２１８、ステージには荷重を測定するロードセル２１３、粉体のトルクを測定するトルクメータ２１１等から構成される。なお、本構成は一例であり、本発明を限定するものではない。
円錐ロータ２１２をシャフトの先端に取り付け、そのシャフト自体を上下方向に移動しないように固定する。
【００２３】
粉体を入れた試料容器ステージは、昇降機によって上下できるようにして、ステージの中央部に粉体を入れた容器２１６を置くようにし、容器を上げることによって、容器の中央に円錐ロータ２１２が回転しながら侵入してくるようにする。
円錐ロータ２１２にかかるトルクを上部にあるトルクメータ２１１によって検出し、また粉体の入った容器２１６にかかる荷重を容器の下にあるロードセル２１３によって検出し、さらに円錐ロータ２１２の移動量は、位置検出器で行なう。
この構成は一例であり、シャフト自体を昇降機により上下させたりするなどできるような他の構成でも適用できる。
【００２４】
円錐ロータの形状は、円錐の頂角が６０°であるものが適している。円錐ロータの辺の長さは、トナー粉体相の中に円錐ロータ表面が連続的に存在するような、充分な長さが必要であり、本発明では３０ｍｍのものを用いた。また、円錐ロータ表面には溝が切ってある方がよい。円錐ロータの材質面とトナー粒子との摩擦成分を測定するのではなく、トナー粒子とトナー粒子との摩擦成分を測定する方がよい。そのためには、円錐ロータが回転しながらトナー粉体相の中に侵入していくとき、円錐ロータ表面に切ってある溝の中にトナー粒子が入り込んできて、その入り込んだトナー粒子と周りのトナー粒子との摩擦状態を測定するようにした方が適している。この溝の形状は問わないが、円錐ロータの材質面とトナー粒子との接触が小さくなるように工夫する必要がある。
【００２５】
図３は、表面に溝を形成した円錐ロータの図である。図３（ａ）に示すように円錐ロータ２１２の形状は、円錐の頂角が６０°で、図３（ｂ）に示すように溝がきってある。円錐の頂点からまっすぐ底辺方向に溝を切ったもので、その溝の断面が三角形の凹凸からなるのこぎり歯形状をしている。円錐ロータの辺の長さは３０ｍｍであり、頂点の溝の深さは０ｍｍで、底面部分の溝の深さは１ｍｍで、徐々に溝が深くなっている。溝の数は４８本である。
円錐ロータ２１２の材質面とトナー粒子との摩擦成分を測定するのではなく、トナー粒子とトナー粒子との摩擦成分を測定している。
円錐ロータ２１２材質面とトナー粒子との接触は、三角溝の山の先端部分のみとなる。ほとんどが溝に入り込んだトナー粒子とその周辺のトナー粒子との接触となる。
円錐ロータ２１２の材質としては、特に限定的でなく、加工しやすくて、表面が固く、変質しないものが好ましく、さらに帯電性を帯びない材質が適している。具体例として、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、黄銅等を挙げることができる。本発明の実施例及び比較例ではＣｕ製のものを用いた。
【００２６】
トナーのトナー粉体の流動性を、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより評価する。詳細には、トナー粉体相中に円錐ロータを回転させながら、侵入（下降）させたり、引抜（アップ）いたりさせ、そのときに円錐ロータやトナー粉体相が入っている容器にかかるトルクや荷重を測定し、そのトルクや荷重の値により流動性を評価するものである。トナー粉体のトルクおよび荷重は、円錐ロータの回転速度、即ち毎分当たりの回転数（以下、回転数と略記。単位はｒｐｍ）や円錐ロータの侵入速度により変化する。そこで、測定の精度を上げるために、トナー粒子同士の微妙な接触状態が測定出来るように、円錐ロータ１０の回転数や侵入速度を下げて測定するようにした。そのため、本発明では測定条件は以下の通りとした。
・円錐ロータの回転数 １ｒｐｍ
・円錐ロータの侵入速度 ５ｍｍ／ｍｉｎ
・トナー層の加圧 ５８５ｇ／ｃｍ2で６０秒間加圧。
１５９９ｇ／ｃｍ2で６０秒間加圧
・円錐ロータ形状 円錐の回転軸（中心軸）からの円錐の角度が３０°で、周方向に、Ｎ＝４８の溝（半径の１／４深さ）が刻まれている形状。なお、溝の数は、Ｎが２０以上にあっては、同様の値をとる。
【００２７】
通常、トナーはトナー粒子だけでなく、シリカや酸化チタン等の無機有機添加剤を適宜混合して使用される。前述の母体トナーの特性だけでなく、添加剤混合後の特性を調整するとクリーニング特性がより安定する。通常、シリカなどの添加剤はトナーの流動性向上のために使用される。流動性の向上はすなわち、トナー間の摩擦係数を低減することであり、本発明で使用する円錐ロータによるトルクの低減となる。
【００２８】
本発明においては、粉体を入れる容器は内径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍのアルミ製円筒容器とし、容器にトナーを一定量（トナー相高さ２３ｍｍとなるよう）投入し、本装置にセットする。次に粉体を入れた試料容器を上昇させ、圧密用のピストンに接触させ、さらに上昇させてピストンにおもりの荷重が全てかかるようにおもりが支持板より浮いた状態になるようにし、一定時間（６０秒）放置する。その後、粉体を入れた容器が載せてある昇降ステージを下げて、ピストンを粉体表面から離す。
【００２９】
トルクメータは高感度タイプのものが良く、非接触方式のものが適している。ロードセルは荷重レンジが広く、分解能の高いものが適している。位置検出器は、現在位置をモニタして検出された位置情報を、現在位置と予定位置とのズレをなくする制御のための制御信号としてエンコーダを介して昇降機のモータの駆動回路に帰還させることができるリニアスケール、光を用いた変位センサ等があるが、精度的に０．１ｍｍ以下の仕様が適している。昇降機は、サーボモータやステッピングモータを用いて、精度良く駆動できるものがよい。
【００３０】
トルクおよび荷重測定に入るときには、決められた回転数、侵入速度で行なう。円錐ロータの回転方向は任意である。円錐ロータの侵入距離は、浅いとトルクや荷重の値が小さく、データの再現性等に問題が生じるため、データの再現性のある領域まで深く円錐ロータを侵入させた方がよい。本発明における検討結果では２０ｍｍ侵入させた時のトルクを測定値とした。
【００３１】
容器の材質については問わないが、粉体との帯電による影響が出ないように導電性の材質が適している。また、粉体を入れ替えながら測定するため、汚れを少なくするために表面が鏡面に近いものがよい。容器のサイズは重要であり、円錐ロータが回転しながら侵入するときに容器の壁の影響がでないように円錐ロータの直径に対して大き目の（直径）サイズを選択する必要がある。前述の通り、本発明では内径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍのアルミ製円筒容器を使用した。
測定手順は下記のとおりである。
【００３２】
［１］容器にトナーを充填する。
［２］トナー粉体相を加圧して、圧密状態作り出す。
［３］円錐ロータを回転させながら侵入させ、そのときのトルクを測定する。
［４］円錐ロータがトナー粉体相表面から予め設定した深さ迄侵入したところで、侵入動作を止める。
［５］円錐ロータを引抜く動作を開始する。
［６］円錐ロータの先端がトナー粉体相表面から抜け、完全にフリーになった時点（トナー相表面直上のセカンドポジション）で円錐ロータの引抜き動作を停止し、回転も止める。
以上の［１］〜［６］の操作を繰返して、測定を行なう。
上記の各測定において得られたデータに基づいて、ロータが２０ｍｍ侵入したときの各トルク値を平均して測定値とする。
【００３３】
（ＳＦ−１、ＳＦ−２）
トナーの形状係数ＳＦ−１が１３０〜１６０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の範囲にあることが好ましい。
図４、図５は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（１）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。
また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（２）
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入し該トナーの粒子１００個について解析して計算した。
【００３４】
（ＦＰＩＡ）
また、平均円形度の計測には、前出のフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ＤａｔａＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。解析条件として、測定対象粒径限定を２〜４００μｍとして解析して得られる平均円形度を用いた。
【００３５】
（トナー濃度）
フルカラー画像形成装置においては、現像剤中のトナー濃度としてはトナー濃度３〜１２ｗｔ％の範囲で用いられることが多い。画像濃度の制御は現像剤中のトナーとキャリアの粒径、すなわち表面積を考慮し、キャリア表面積に占めるトナーの占有面積が１００％以下となるよう制御されるが、これはトナーとキャリアの十分な接触を維持し、トナーとキャリアの接触不良によるトナーの帯電不足を防止するための処置である。ここで、高トナー濃度の現像剤においては、トナー中の低融点ワックス、樹脂などがキャリア表面上に固着しキャリアの帯電能力を下げるという問題が生じやすい。
【００３６】
（ＤＳＣによる離型剤由来の吸熱ピーク吸熱量）
本発明において、バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
また、定着性能のうち耐ホットオフセット性を得るためには離型材料が多いことが好ましく、一方、離型剤はキャリアに固着しやすいため、現像剤キャリアの帯電能力を長期間維持する上では少ないことが好ましい。この観点から、トナー中の離型剤の含有量として、ＤＳＣにおける離型剤由来の吸熱ピークの吸熱量が３．５〜５．５Ｊ／ｇの範囲にあることが優れた耐ホットオフセット性とキャリアの帯電能力維持の両面で好ましい。
【００３７】
測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
＜測定条件＞
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【００３８】
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線において、離型剤の溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークの低温側、高温側のベースラインの２箇所を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク吸熱量を求める。尚、離型剤の溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークとは、離型剤単独のＤＳＣ測定を上記手順で行い得られる吸熱ピークである。
また、トナーＴｇは２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
【００３９】
この他のトナーの構成材料について説明する。
−変性ポリエステル−
本発明のトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（ｉ）を含む。変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの窒素原子を含む官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００４０】
変性ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４１】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）及び３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００４２】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４３】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４４】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４７】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４９】
本発明で用いられる変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５０】
−未変性ポリエステル−
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。
（ｉ）の重量比が５／９５未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５１】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００５２】
低温定着性と耐熱保存性を両立すると言う観点から、母体粒子のガラス転移点が４０℃以上６０℃以下であることが好ましく、これを達成するためにはバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上６０℃以下であることが好ましい。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、６０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５３】
−着色剤−
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００５４】
前記着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、又はマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５５】
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５６】
−離型剤−
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。特に融点６０〜９０℃のパラフィンワックスが好ましい。
このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５７】
−荷電制御剤−
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００５８】
前記荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５９】
―無機フィラ―
トナー形状を制御するための無機フィラーとしては、モンモリロナイト、もしくはその有機変性物（クレイトンＡＰＡ）が用いられる。無機フィラーの機能は、トナー表面に凹凸を形成させることであり、そのメカニズムは下記のとおりである．
トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させるトナー製造方法においては、乳化時にトナー材料液中の無機フィラーが有機溶媒と水系溶媒の界面に移動し、乳化分散体（反応物）の表面形状に集まる。次に、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工程において、表面に存在する無機フィラーが反応物表面に凸凹を形成する。従って、本発明におけるトルク値を得る上で、無機フィラー量を０．１〜１０重量部の範囲で制御し形状を変化させることが出来、無機フィラー量が多いほどＳＦ−１、２の値が大きくなり異形化する。
【００６０】
−外添剤−
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜０．３μｍであることがしい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６１】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
【００６２】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーバインダの製造方法）
トナーバインダは以下の方法などで製造することができる。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などの多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
未変性ポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００６３】
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル（ｉ）、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００質量部に対し、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００６４】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００質量部を超えると経済的でない。
【００６５】
水系媒体に分散させる前記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは５０〜９０℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性の悪化、又はリサイクル時トナー回収経路にて固着、凝集する確率が高くなる。ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲が挙げられる。
また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００６６】
前記樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子において、その体積平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子製）にて測定した値で、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【００６７】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６９】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７０】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるため、又は、ワックスのトナー最表面への露出を防ぐために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００７１】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドを用いて分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００７３】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７４】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００７５】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる
【００７６】
（プロセスカートリッジ）
本発明の静電潜像現像用キャリアとトナーとからなる静電潜像現像用現像剤は、感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて用いることができる。
図６に本発明の静電潜像現像用現像剤を有するプロセスカ−トリッジの概略構成を示す。
図において、１はプロセスカ−トリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２、帯電装置手段３、現像手段４及びクリ−ニング手段５等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００７７】
本発明の静電潜像現像用現像剤を有するプロセスカ−トリッジを備えた画像形成装置の動作を説明すると次の通りである。
感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００７９】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
（低分子ポリエステル１の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を入れ、常圧下２３０℃で７時間重縮合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応して［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３８００、Ｔｇ４３℃、酸価４であった。
【００８０】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【００８１】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【００８２】
（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部［ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５］、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８３】
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス（融点７０℃）１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、有機変性モンモリロナイト３０部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【００８４】
［原料溶解液１］
１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度は５０％であった。
【００８５】
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００８６】
（洗浄〜乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、次のＩ〜ＩＶの工程を実施した。
Ｉ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ＩＩ：Ｉの濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
ＩＩＩ：ＩＩの濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ＩＶ：ＩＩＩの濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。その後、［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ１部と、疎水化酸化チタン１部をヘンシェルミキサーにて混合して実施例１のトナーを得た。
【００８７】
［比較例１］
有機変性モンモリロナイト３０部を０部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１のトナーを得た。
［比較例２］
離型剤であるパラフィンＷＡＸ（融点７０℃）１００部をカルナバＷＡＸ（融点７０℃）１００部にした以外は実施例１と同様にして比較例２のトナーを得た。
［比較例３］
有機変性モンモリロナイト３０部を０部に、離型剤でパラフィンＷＡＸ（融点７０℃）１００部をパラフィンＷＡＸ（融点１１０℃）１００部にした以外は実施例１と同様にして比較例３のトナーを得た。
【００８８】
［比較例４］
有機変性モンモリロナイト３０部を０部に、離型剤であるパラフィンＷＡＸ（融点７０℃）１００部をカルナバＷＡＸ（融点７０℃）１００部にした以外は実施例１と同様にして比較例４のトナーを得た。
［比較例５］
有機変性モンモリロナイト３０部を４８部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例５のトナーを得た。
［比較例６］
有機変性モンモリロナイト３０部を１２部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例６のトナーを得た。
［比較例７］
離型剤であるパラフィンＷＡＸ（融点７０℃）１００部を１５０部にした以外は実施例１と同様にして比較例７のトナーを得た。
【００８９】
［実施例２］
離型剤であるパラフィンＷＡＸ（融点７０℃）１００部を７５部にした以外は実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。
［実施例３］
低分子量ポリエステル１を下記の低分子量ポリエステル２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。
（低分子量ポリエステル２の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、低分子量ポリエステル２を得た。得られた低分子量ポリエステル２は重量平均分子量６，０００、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５５℃であった。
［実施例４］
ＴＫ式ホモミキサーでの攪拌回転数を上げて実施例１より粒径を小さくした以外は実施例１と同様にして実施例４のトナーを得た。
前記実施例及び比較例で得たトナーの性状を表１に示す。
【００９０】
＜現像剤の製造例＞
上記実施例、比較例のトナーと、下記製造法のキャリアをトナーとキャリアの総量を１ｋｇ、トナー濃度３ｗｔ％、１２ｗｔ％となるようにターブラーミキサーで攪拌強度最強で１０分間混合し表２記載の評価に使用した。
（キャリア製造法）
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコーン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．３部
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０ ：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【００９１】
（トナー流動性の評価）
トナーの流動性は、図２の本評価装置を用いて評価し、円錐ロータが圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相表面から２０ｍｍ侵入したときのトルクを測定した。円錐ロータの評価条件は以下のようにした。
・円錐ロータの頂角 ： ６０°
・円錐ロータの回転数 ： １ｒｐｍ
・円錐ロータの侵入速度 ： ５ｍｍ／ｍｉｎ
【００９２】
（クリーニング性の評価手順）
［１］得られたトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置。
［２］Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
［３］キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなるブラックトナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作成する。
［４］Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓ、または３３０ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせる。
［５］現像スリーブ、感光体ともに３００ｍｍ／ｓトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０．６±０．０５ ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
［６］クリーニングブレードは、Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵ搭載のクリーニングブレード１枚のみとし、その弾性率は７０％、厚さは２ｍｍ、カウンターで像担持体に対する当接角度は２０°とした。
［７］上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整。
［８］上記設定値を用いて、通紙方向に４ｃｍ、通紙幅方向に２５ｃｍの帯を入れたチャート（図７）を１０００枚を出力した。
［９］最後に出力された画像について、白地部である印刷用紙通紙方向中央部、かつ、幅方向中央部の画質を評価し、クリーニング不良による異常画像発生の有無で評価した。
［１０］出力画像の評価には、画像ＩＤ（Ｘ−ＲＩＴＥ社製 Ｘ−ＲＩＴＥ９３８、ｖ値）を測定した。
［１１］通紙していない紙の画像ＩＤに比べ、通紙後の画像ＩＤが０．０１以下である時に、クリーニング性ＯＫ（○）、それ以上であるときに、クリーニング性ＮＧ（×）とランク評価した。
【００９３】
（キャリアの帯電能力低下）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、温度２５℃、湿度５０％の環境において単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、キャリアの帯電能力の低下量を評価した。３０，０００枚ランニング前後での帯電量の変化量が５μｃ／ｇ未満の場合は○、５〜１０μｃ／の場合は△、５〜１０μｃ／を超える場合は×とした。また本試験において、トナー濃度を３ｗｔ％とした場合、１２ｗｔ％とした場合の二通りの条件で試験を行った。
【００９４】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙に未定着画像を作像したもの（トナー付着量１．０ｍｇ／ｃｍ２、２ｃｍ×７ｃｍの長方形ベタ画像）を通紙し定着テストを行なった。
定着温度を５℃ずつ変化させてコールドオフセット発生温度とホットオフセット発生温度を求めた。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
実施例及び比較例で得たトナーの性能評価結果を表２に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のトナーはクリーニング性および低温定着性に優れており、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させることがないので、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明における装置構成の概要の一例を示す図である。
【図２】本発明における装置構成の概要の他の例を示す図である。
【図３】本発明における円錐ロータの形の一例を示す図である。
【図４】ＳＦ−１測定概念図である
【図５】ＳＦ−２測定概念図である
【図６】本発明のプロセスカートリッジの構成例を示す図である。
【図７】実施例で用いたチャートである
【符号の説明】
【００９９】
１ プロセスカートリッジ
２ 感光体
３ 帯電手段
４ 現像手段
５ クリーニング手段
２１０ 評価装置
２１１ トルクメーター
２１２ 円錐ロータ
２１３ ロードセル
２１４ おもり
２１５ ピストン
２１６ 容器
２１７ 加振器
２１８ 昇降ステージ
２１９ 支持板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを収容したプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化／省エネルギーの強い要求から、それに適したトナー、現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、小粒径かつ粒径分布のシャープなトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い、粒径分布がシャープになると、個々のトナーの現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。このような粒径の揃ったトナーの製造方法として、近年重合トナー工法が注目されている。重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法、溶解懸濁法等がある。
【０００３】
トナーの低温定着化については、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂の代わりに、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。このとき、さらなる低温定着化のためには、樹脂の熱特性を制御する必要があるが、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げすぎると、耐熱保存性が低下し、軟化温度Ｔ（Ｆ１／２）を下げすぎると、ホットオフセット発生温度が低下する等の問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂の熱特性を制御しても、低温定着性に優れ、ホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。さらに、長時間の画像出力により、複写機中の現像剤は、長期間攪拌されるため、トナー中の離型剤や低融点のポリエステル樹脂がキャリアに付着し、キャリアの帯電能力を低下させ、現像剤の帯電量が低下する傾向が強い。
また、トナーの形状についても、凹凸を形成すると、流動化剤として添加したシリカの凹部における付着力が弱いことや、凹部にシリカが移動することが原因となって、トナーによる感光体の汚染や定着ローラへのトナーの付着が発生しやすくなる。
【０００４】
一方、溶解懸濁法は、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するために離型幅を広げる制御の中で、樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散させる工程において、高分子量成分を加える。このため、液粘度が上がり、生産性上の問題が発生しやすくなる。また、特許文献１には、結着樹脂と着色剤とを水と混和しない溶剤中で混合する工程、得られた組成物を分散安定剤の存在下で水系媒体中に分散させる工程、得られた懸濁液から加熱および／または減圧により溶剤を除去し、表面に凹凸を有する粒子を形成する工程、および加熱により球形化または変形する工程よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。しかしながら、規則性のない不定形トナーであるため、帯電安定性に欠け、さらに、基本的な耐久品質や離型性を確保するための高分子量設計がされていない。
【０００５】
静電荷像現像用トナー及び電子写真現像剤を評価するための技術を開示する公知文献として、特許文献２には、少なくとも樹脂、顔料からなる粉体トナーの流動性を、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより測定する方法であって、円錐ロータの侵入速度（ｍｍ／ｍｉｎ）／円錐ロータの回転数（ｒｐｍ）の値が２／１〜２０／１の条件でトルクまたは荷重を測定することを内容とする技術が記載され、特許文献３には、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより測定する装置であって、円錐ロータを予め回転させた後粉体相中に侵入させるようにしたことを内容とする技術が記載されているが、これら特許文献の技術をさらに改良したものとして特許文献４ではトナーのように流動性のよいものを測定する場合にもトルクが小さく、測定バラツキの影響を強く受け、トナー間の違いを評価するに適した方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献２】特開２００４−１７７３７１号公報
【特許文献３】特開２００４−１７７８５０号公報
【特許文献４】特開２００６−７８２５７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は以下の通りである。
（１）クリーニング性および低温定着性に優れたかつ、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させないトナーを提供する。
（２）微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができる小粒径かつシャープな粒径分布トナーを提供する。
（３）前記のトナーを収容したプロセスカ−トリッジを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価する評価方法によって得られる下記（１）のトルク値が、１．４ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍであり、かつ、下記（２）のトルク値が、１．７ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍであることを特徴とする画像形成用トナー。
（１）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルク
（２）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重１５９９ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルク
［２］融点が６０℃以上９０℃以下であるパラフィンワックス及び結着樹脂を含有する母体粒子を有し、該母体粒子は、ＤＳＣ測定における吸熱ピークの該パラフィンワックス由来の吸熱量が３．５Ｊ／ｇ〜５．５Ｊ／ｇであり、平均円形度が０．９４以上０．９７以下であることを特徴とする［１］記載のトナー。
［３］前記母体粒子は、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、前記パラフィンワックス及び無機フィラーが有機溶媒中に分散されている分散液を、水系媒体中で分散させて該ポリエステルプレポリマーを架橋反応及び／又は伸長反応させることにより得られ、前記母体粒子は、形状係数ＳＦ１が１３０以上１６０以下であり、形状係数ＳＦ２が１１０以上１４０以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のトナー。
［４］前記母体粒子は、重量平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．３０以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のトナー。
［５］前記無機フィラーは、モンモリロナイト又はモンモリロナイトの変性物であることを特徴とする［３］又は［４］に記載のトナー。
［６］前記母体粒子は、ガラス転移点が４０℃以上６０℃以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のトナー。
［７］前記母体粒子は、粒径が２μｍ以下である前記母体粒子を１個数％以上１０個数％以下含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のトナー。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のトナー及びキャリアからなることを特徴とする現像剤。
［９］感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナー、もしくは前記トナーとキャリアからなる現像剤を保持し、該トナーが［１］〜［７］のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーはクリーニング性および低温定着性に優れているので、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の、画像形成装置に好適に使用されるトナーについて説明する。
まず、トナーの好ましい粒径分布について説明する。
（粒径分布）
６００ｄｐｉ以上の微小ドットを再現するために、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３〜８μｍが好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）は１．００以上１．３０以下の範囲にあることが好ましい。（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。同様の理由で、２μｍ以下のトナー粒子の個数（＝母体粒子の個数）が１〜１０個数％であることが好ましい。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では現像効率を高くすることができる。一方でトナーを小粒径化するときの課題として、粒径の大きな粒子に較べてキャリアへの非静電的付着力が大きいため、キャリア表面に長くとどまり攪拌ストレスを受けやすくキャリア表面へ固着しキャリアの帯電能力を下げる原因となる。こうした問題を防止するため２μｍ以下の粒子は１〜１０個数％であることが好ましい
【００１１】
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００１２】
また、２μｍ以下の超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ＤａｔａＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【００１３】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【００１４】
（トルク）
本発明のトナーは、トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価するトナー評価方法において、
（１）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．４ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍであり、かつ
（２）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重１５９９ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．７ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍであるトナーである。
【００１５】
発明者らはトナーの流動性を上記トルク評価法により精密に評価し、本トルク評価法により評価したトルクがクリーニング特性と密接な相関を有することを見出した。本トルク評価法により評価したトルクが大きいトナーでは、圧密条件下でのトナー粒子間の相互に作用する力が大きく、感光体上の転写残トナーをクリーニングレード等でせき止める（クリーニングする）工程において、ブレードによりせき止められたトナーが凝集しトナー層を形成しやすい。したがって、転写残トナーがブレードのみでなく、ブレードでせき止められたこのトナー層によってもせき止められ、クリーニングブレードをすり抜けるトナー量が減少し良好なクリーニング性を得ることができる。ここで感光体線速によらず安定したクリーニング性を得るためには、低速でのクリーニング性を示す指標である下記（１）、高速でのクリーニング性を示す指標である下記（２）の両方を満たすことが必要である。
【００１６】
（１）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．２ｍＮｍ未満ではクリーニング性が悪化し、一方で本トルク評価法により評価したトルクが２．０ｍＮｍ超えると、クリーニング以外の工程で流動性が低いことによる不具合、具体的には配管内でのトナー詰まりの発生など不具合が顕著となる。このため本条件で評価したトルクには最適範囲があり、その値は１．４ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍである。
【００１７】
（２）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重１５９９ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．４ｍＮｍ未満ではクリーニング性が悪化し、一方で本トルク評価法により評価したトルクが２．０ｍＮｍ超えると、クリーニング以外の工程で流動性が低いことによる不具合、具体的には配管内でのトナー詰まりの発生など不具合が顕著となる。このため本条件で評価したトルクには最適範囲があり、その値は１．７ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍである。
【００１８】
これまで見出されていなかった課題として、トナーを帯電させ現像する工程において、トナーの表面形状が平滑で、本トルク評価法により評価したトルクが小さいほど、トナーとキャリアとの接触面積が小さい（二成分現像方式）ほど、トナーと現像スリーブとの接触面積が小さい（一成分現像方式）ほど、同時に、トナーとキャリアまたは現像スリーブが点接触であるためキャリア粒子表面、現像スリーブ表面でトナーが転がりやすくなるため、低融点のワックス、樹脂成分などがキャリア上に固着キャリアの帯電能力を低下させやすく、さらに、トナー間トルクが小さいとトナー粒子間力が働きにくく、キャリア上のトナーが攪拌によりキャリア表面から引き剥がされ離脱しにくい。すなわちキャリア上のトナーが補給されたトナーと交換されにくく、キャリア上に固着しキャリアの帯電能力を低下させやすい。特に本トルク評価法により評価したトルクが１．４ｍＮｍ未満ではこの問題が顕著になる。一方、トナーの表面形状が粗く、凹凸の多い形状で、本トルク評価法により評価したトルクが２．０ｍＮｍを超えると、トナー粒子間力によるトナー凝集がほぐれにくく、現像剤中に補給トナーが分散しにくい、この結果トナー濃度が現像機内で不均一になるのなどの不具合が生じる。
このため本トルク評価法により評価したトルクには最適範囲があり、その値はトナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．４ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍである。
【００１９】
本トルク評価法は、前記特許文献４に記載されたものであり、粉体相中に円錐ロータを回転させながら、侵入（下降）させたり、引抜（アップ）いたりさせ、そのときに円錐ロータにかかるトルクを測定し、流動性を評価するものである。
【００２０】
本発明における装置構成の概要は例えば図１のようになり、円錐ロータをシャフトの先端に取付け、トルクメータに固定する。そのトルクメータを昇降機により上下できるようにして、ステージの中央部にトナーを入れた容器を置くようにし、円錐ロータを下げることにより、容器の中央に円錐ロータが回転しながら侵入してくるようにする。円錐ロータにかかるトルクは上部にあるトルクメータにより検出し、トナーの入った容器にかかる荷重は容器の下にあるロードセルで検出する。円錐ロータの移動量は位置検出器で行なう。この構成は一例であり、トナーの入った容器を昇降機により上下させたりするなど他の構成でもよい。
【００２１】
図２は、本発明に用いられる評価装置の例を示すものである。本評価装置は、圧密ゾーンと測定ゾーンからなるものである。圧密ゾーンは、粉体を入れる容器２１６、その容器を上下させる昇降ステージ２１８、圧密させるピストン２１５、そのピストンに荷重を加えるおもり２１４等から構成される。
この構成例では、粉体を入れた試料容器２１６を上昇させ、圧密用のピストン２１５に接触させ、さらに上昇させてピストン２１５におもり２１４の荷重が全てかかるようなおもり２１４が支持板２１９より浮いた状態になるようにし、一定時間放置する。その後、粉体を入れた容器２１６が載せてある昇降ステージ２１８を下げて、ピストン２１５を粉体表面から離す。
ピストン２１５は、どんな材質でも良いが、粉体を押付ける表面の表面性がスムーズである必要がある。そのため、加工しやすくて、表面が固く、変質しない材質が良い。また、帯電による粉体付着がないようにする必要があり、導電性の材質が適している。この材質の一例としては、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、黄銅等がある。
本発明では、粉体を入れる容器２１６は、内径φ６０ｍｍで、高さ３０ｍｍのＡｌ製円筒容器を使用した。圧密を完了した粉体の高さが、２３ｍｍとなるようにした。
【００２２】
測定ゾーンは、図２に示されるように、粉体を入れる容器２１６、その容器を上下させる昇降ステージ２１８、ステージには荷重を測定するロードセル２１３、粉体のトルクを測定するトルクメータ２１１等から構成される。なお、本構成は一例であり、本発明を限定するものではない。
円錐ロータ２１２をシャフトの先端に取り付け、そのシャフト自体を上下方向に移動しないように固定する。
【００２３】
粉体を入れた試料容器ステージは、昇降機によって上下できるようにして、ステージの中央部に粉体を入れた容器２１６を置くようにし、容器を上げることによって、容器の中央に円錐ロータ２１２が回転しながら侵入してくるようにする。
円錐ロータ２１２にかかるトルクを上部にあるトルクメータ２１１によって検出し、また粉体の入った容器２１６にかかる荷重を容器の下にあるロードセル２１３によって検出し、さらに円錐ロータ２１２の移動量は、位置検出器で行なう。
この構成は一例であり、シャフト自体を昇降機により上下させたりするなどできるような他の構成でも適用できる。
【００２４】
円錐ロータの形状は、円錐の頂角が６０°であるものが適している。円錐ロータの辺の長さは、トナー粉体相の中に円錐ロータ表面が連続的に存在するような、充分な長さが必要であり、本発明では３０ｍｍのものを用いた。また、円錐ロータ表面には溝が切ってある方がよい。円錐ロータの材質面とトナー粒子との摩擦成分を測定するのではなく、トナー粒子とトナー粒子との摩擦成分を測定する方がよい。そのためには、円錐ロータが回転しながらトナー粉体相の中に侵入していくとき、円錐ロータ表面に切ってある溝の中にトナー粒子が入り込んできて、その入り込んだトナー粒子と周りのトナー粒子との摩擦状態を測定するようにした方が適している。この溝の形状は問わないが、円錐ロータの材質面とトナー粒子との接触が小さくなるように工夫する必要がある。
【００２５】
図３は、表面に溝を形成した円錐ロータの図である。図３（ａ）に示すように円錐ロータ２１２の形状は、円錐の頂角が６０°で、図３（ｂ）に示すように溝がきってある。円錐の頂点からまっすぐ底辺方向に溝を切ったもので、その溝の断面が三角形の凹凸からなるのこぎり歯形状をしている。円錐ロータの辺の長さは３０ｍｍであり、頂点の溝の深さは０ｍｍで、底面部分の溝の深さは１ｍｍで、徐々に溝が深くなっている。溝の数は４８本である。
円錐ロータ２１２の材質面とトナー粒子との摩擦成分を測定するのではなく、トナー粒子とトナー粒子との摩擦成分を測定している。
円錐ロータ２１２材質面とトナー粒子との接触は、三角溝の山の先端部分のみとなる。ほとんどが溝に入り込んだトナー粒子とその周辺のトナー粒子との接触となる。
円錐ロータ２１２の材質としては、特に限定的でなく、加工しやすくて、表面が固く、変質しないものが好ましく、さらに帯電性を帯びない材質が適している。具体例として、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、黄銅等を挙げることができる。本発明の実施例及び比較例ではＣｕ製のものを用いた。
【００２６】
トナーのトナー粉体の流動性を、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより評価する。詳細には、トナー粉体相中に円錐ロータを回転させながら、侵入（下降）させたり、引抜（アップ）いたりさせ、そのときに円錐ロータやトナー粉体相が入っている容器にかかるトルクや荷重を測定し、そのトルクや荷重の値により流動性を評価するものである。トナー粉体のトルクおよび荷重は、円錐ロータの回転速度、即ち毎分当たりの回転数（以下、回転数と略記。単位はｒｐｍ）や円錐ロータの侵入速度により変化する。そこで、測定の精度を上げるために、トナー粒子同士の微妙な接触状態が測定出来るように、円錐ロータ１０の回転数や侵入速度を下げて測定するようにした。そのため、本発明では測定条件は以下の通りとした。
・円錐ロータの回転数 １ｒｐｍ
・円錐ロータの侵入速度 ５ｍｍ／ｍｉｎ
・トナー層の加圧 ５８５ｇ／ｃｍ2で６０秒間加圧。
１５９９ｇ／ｃｍ2で６０秒間加圧
・円錐ロータ形状 円錐の回転軸（中心軸）からの円錐の角度が３０°で、周方向に、Ｎ＝４８の溝（半径の１／４深さ）が刻まれている形状。なお、溝の数は、Ｎが２０以上にあっては、同様の値をとる。
【００２７】
通常、トナーはトナー粒子だけでなく、シリカや酸化チタン等の無機有機添加剤を適宜混合して使用される。前述の母体トナーの特性だけでなく、添加剤混合後の特性を調整するとクリーニング特性がより安定する。通常、シリカなどの添加剤はトナーの流動性向上のために使用される。流動性の向上はすなわち、トナー間の摩擦係数を低減することであり、本発明で使用する円錐ロータによるトルクの低減となる。
【００２８】
本発明においては、粉体を入れる容器は内径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍのアルミ製円筒容器とし、容器にトナーを一定量（トナー相高さ２３ｍｍとなるよう）投入し、本装置にセットする。次に粉体を入れた試料容器を上昇させ、圧密用のピストンに接触させ、さらに上昇させてピストンにおもりの荷重が全てかかるようにおもりが支持板より浮いた状態になるようにし、一定時間（６０秒）放置する。その後、粉体を入れた容器が載せてある昇降ステージを下げて、ピストンを粉体表面から離す。
【００２９】
トルクメータは高感度タイプのものが良く、非接触方式のものが適している。ロードセルは荷重レンジが広く、分解能の高いものが適している。位置検出器は、現在位置をモニタして検出された位置情報を、現在位置と予定位置とのズレをなくする制御のための制御信号としてエンコーダを介して昇降機のモータの駆動回路に帰還させることができるリニアスケール、光を用いた変位センサ等があるが、精度的に０．１ｍｍ以下の仕様が適している。昇降機は、サーボモータやステッピングモータを用いて、精度良く駆動できるものがよい。
【００３０】
トルクおよび荷重測定に入るときには、決められた回転数、侵入速度で行なう。円錐ロータの回転方向は任意である。円錐ロータの侵入距離は、浅いとトルクや荷重の値が小さく、データの再現性等に問題が生じるため、データの再現性のある領域まで深く円錐ロータを侵入させた方がよい。本発明における検討結果では２０ｍｍ侵入させた時のトルクを測定値とした。
【００３１】
容器の材質については問わないが、粉体との帯電による影響が出ないように導電性の材質が適している。また、粉体を入れ替えながら測定するため、汚れを少なくするために表面が鏡面に近いものがよい。容器のサイズは重要であり、円錐ロータが回転しながら侵入するときに容器の壁の影響がでないように円錐ロータの直径に対して大き目の（直径）サイズを選択する必要がある。前述の通り、本発明では内径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍのアルミ製円筒容器を使用した。
測定手順は下記のとおりである。
【００３２】
［１］容器にトナーを充填する。
［２］トナー粉体相を加圧して、圧密状態作り出す。
［３］円錐ロータを回転させながら侵入させ、そのときのトルクを測定する。
［４］円錐ロータがトナー粉体相表面から予め設定した深さ迄侵入したところで、侵入動作を止める。
［５］円錐ロータを引抜く動作を開始する。
［６］円錐ロータの先端がトナー粉体相表面から抜け、完全にフリーになった時点（トナー相表面直上のセカンドポジション）で円錐ロータの引抜き動作を停止し、回転も止める。
以上の［１］〜［６］の操作を繰返して、測定を行なう。
上記の各測定において得られたデータに基づいて、ロータが２０ｍｍ侵入したときの各トルク値を平均して測定値とする。
【００３３】
（ＳＦ−１、ＳＦ−２）
トナーの形状係数ＳＦ−１が１３０〜１６０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の範囲にあることが好ましい。
図４、図５は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（１）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。
また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（２）
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入し該トナーの粒子１００個について解析して計算した。
【００３４】
（ＦＰＩＡ）
また、平均円形度の計測には、前出のフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ＤａｔａＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。解析条件として、測定対象粒径限定を２〜４００μｍとして解析して得られる平均円形度を用いた。
【００３５】
（トナー濃度）
フルカラー画像形成装置においては、現像剤中のトナー濃度としてはトナー濃度３〜１２ｗｔ％の範囲で用いられることが多い。画像濃度の制御は現像剤中のトナーとキャリアの粒径、すなわち表面積を考慮し、キャリア表面積に占めるトナーの占有面積が１００％以下となるよう制御されるが、これはトナーとキャリアの十分な接触を維持し、トナーとキャリアの接触不良によるトナーの帯電不足を防止するための処置である。ここで、高トナー濃度の現像剤においては、トナー中の低融点ワックス、樹脂などがキャリア表面上に固着しキャリアの帯電能力を下げるという問題が生じやすい。
【００３６】
（ＤＳＣによる離型剤由来の吸熱ピーク吸熱量）
本発明において、バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
また、定着性能のうち耐ホットオフセット性を得るためには離型材料が多いことが好ましく、一方、離型剤はキャリアに固着しやすいため、現像剤キャリアの帯電能力を長期間維持する上では少ないことが好ましい。この観点から、トナー中の離型剤の含有量として、ＤＳＣにおける離型剤由来の吸熱ピークの吸熱量が３．５〜５．５Ｊ／ｇの範囲にあることが優れた耐ホットオフセット性とキャリアの帯電能力維持の両面で好ましい。
【００３７】
測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
＜測定条件＞
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【００３８】
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線において、離型剤の溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークの低温側、高温側のベースラインの２箇所を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク吸熱量を求める。尚、離型剤の溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークとは、離型剤単独のＤＳＣ測定を上記手順で行い得られる吸熱ピークである。
また、トナーＴｇは２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
【００３９】
この他のトナーの構成材料について説明する。
−変性ポリエステル−
本発明のトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（ｉ）を含む。変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの窒素原子を含む官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００４０】
変性ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４１】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）及び３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００４２】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４３】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４４】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４７】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４９】
本発明で用いられる変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５０】
−未変性ポリエステル−
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。
（ｉ）の重量比が５／９５未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５１】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００５２】
低温定着性と耐熱保存性を両立すると言う観点から、母体粒子のガラス転移点が４０℃以上６０℃以下であることが好ましく、これを達成するためにはバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上６０℃以下であることが好ましい。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、６０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５３】
−着色剤−
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００５４】
前記着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、又はマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５５】
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５６】
−離型剤−
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。特に融点６０〜９０℃のパラフィンワックスが好ましい。
このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５７】
−荷電制御剤−
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００５８】
前記荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５９】
―無機フィラ―
トナー形状を制御するための無機フィラーとしては、モンモリロナイト、もしくはその有機変性物（クレイトンＡＰＡ）が用いられる。無機フィラーの機能は、トナー表面に凹凸を形成させることであり、そのメカニズムは下記のとおりである．
トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させるトナー製造方法においては、乳化時にトナー材料液中の無機フィラーが有機溶媒と水系溶媒の界面に移動し、乳化分散体（反応物）の表面形状に集まる。次に、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工程において、表面に存在する無機フィラーが反応物表面に凸凹を形成する。従って、本発明におけるトルク値を得る上で、無機フィラー量を０．１〜１０重量部の範囲で制御し形状を変化させることが出来、無機フィラー量が多いほどＳＦ−１、２の値が大きくなり異形化する。
【００６０】
−外添剤−
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜０．３μｍであることがしい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６１】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
【００６２】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーバインダの製造方法）
トナーバインダは以下の方法などで製造することができる。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などの多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
未変性ポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００６３】
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル（ｉ）、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００質量部に対し、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００６４】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００質量部を超えると経済的でない。
【００６５】
水系媒体に分散させる前記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは５０〜９０℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性の悪化、又はリサイクル時トナー回収経路にて固着、凝集する確率が高くなる。ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲が挙げられる。
また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００６６】
前記樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子において、その体積平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子製）にて測定した値で、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【００６７】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６９】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７０】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるため、又は、ワックスのトナー最表面への露出を防ぐために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００７１】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドを用いて分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００７３】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７４】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００７５】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる
【００７６】
（プロセスカートリッジ）
本発明の静電潜像現像用キャリアとトナーとからなる静電潜像現像用現像剤は、感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて用いることができる。
図６に本発明の静電潜像現像用現像剤を有するプロセスカ−トリッジの概略構成を示す。
図において、１はプロセスカ−トリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２、帯電装置手段３、現像手段４及びクリ−ニング手段５等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００７７】
本発明の静電潜像現像用現像剤を有するプロセスカ−トリッジを備えた画像形成装置の動作を説明すると次の通りである。
感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００７９】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
（低分子ポリエステル１の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を入れ、常圧下２３０℃で７時間重縮合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応して［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３８００、Ｔｇ４３℃、酸価４であった。
【００８０】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【００８１】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【００８２】
（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部［ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５］、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８３】
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス（融点７０℃）１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、有機変性モンモリロナイト３０部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【００８４】
［原料溶解液１］
１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度は５０％であった。
【００８５】
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００８６】
（洗浄〜乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、次のＩ〜ＩＶの工程を実施した。
Ｉ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ＩＩ：Ｉの濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
ＩＩＩ：ＩＩの濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ＩＶ：ＩＩＩの濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。その後、［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ１部と、疎水化酸化チタン１部をヘンシェルミキサーにて混合して実施例１のトナーを得た。
【００８７】
［比較例１］
有機変性モンモリロナイト３０部を０部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１のトナーを得た。
［比較例２］
離型剤であるパラフィンＷＡＸ（融点７０℃）１００部をカルナバＷＡＸ（融点７０℃）１００部にした以外は実施例１と同様にして比較例２のトナーを得た。
［比較例３］
有機変性モンモリロナイト３０部を０部に、離型剤でパラフィンＷＡＸ（融点７０℃）１００部をパラフィンＷＡＸ（融点１１０℃）１００部にした以外は実施例１と同様にして比較例３のトナーを得た。
【００８８】
［比較例４］
有機変性モンモリロナイト３０部を０部に、離型剤であるパラフィンＷＡＸ（融点７０℃）１００部をカルナバＷＡＸ（融点７０℃）１００部にした以外は実施例１と同様にして比較例４のトナーを得た。
［比較例５］
有機変性モンモリロナイト３０部を４８部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例５のトナーを得た。
［比較例６］
有機変性モンモリロナイト３０部を１２部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例６のトナーを得た。
［比較例７］
離型剤であるパラフィンＷＡＸ（融点７０℃）１００部を１５０部にした以外は実施例１と同様にして比較例７のトナーを得た。
【００８９】
［実施例２］
離型剤であるパラフィンＷＡＸ（融点７０℃）１００部を７５部にした以外は実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。
［実施例３］
低分子量ポリエステル１を下記の低分子量ポリエステル２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。
（低分子量ポリエステル２の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、低分子量ポリエステル２を得た。得られた低分子量ポリエステル２は重量平均分子量６，０００、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５５℃であった。
［実施例４］
ＴＫ式ホモミキサーでの攪拌回転数を上げて実施例１より粒径を小さくした以外は実施例１と同様にして実施例４のトナーを得た。
前記実施例及び比較例で得たトナーの性状を表１に示す。
【００９０】
＜現像剤の製造例＞
上記実施例、比較例のトナーと、下記製造法のキャリアをトナーとキャリアの総量を１ｋｇ、トナー濃度３ｗｔ％、１２ｗｔ％となるようにターブラーミキサーで攪拌強度最強で１０分間混合し表２記載の評価に使用した。
（キャリア製造法）
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコーン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．３部
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０ ：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【００９１】
（トナー流動性の評価）
トナーの流動性は、図２の本評価装置を用いて評価し、円錐ロータが圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相表面から２０ｍｍ侵入したときのトルクを測定した。円錐ロータの評価条件は以下のようにした。
・円錐ロータの頂角 ： ６０°
・円錐ロータの回転数 ： １ｒｐｍ
・円錐ロータの侵入速度 ： ５ｍｍ／ｍｉｎ
【００９２】
（クリーニング性の評価手順）
［１］得られたトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置。
［２］Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
［３］キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなるブラックトナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作成する。
［４］Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓ、または３３０ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせる。
［５］現像スリーブ、感光体ともに３００ｍｍ／ｓトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０．６±０．０５ ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
［６］クリーニングブレードは、Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵ搭載のクリーニングブレード１枚のみとし、その弾性率は７０％、厚さは２ｍｍ、カウンターで像担持体に対する当接角度は２０°とした。
［７］上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整。
［８］上記設定値を用いて、通紙方向に４ｃｍ、通紙幅方向に２５ｃｍの帯を入れたチャート（図７）を１０００枚を出力した。
［９］最後に出力された画像について、白地部である印刷用紙通紙方向中央部、かつ、幅方向中央部の画質を評価し、クリーニング不良による異常画像発生の有無で評価した。
［１０］出力画像の評価には、画像ＩＤ（Ｘ−ＲＩＴＥ社製 Ｘ−ＲＩＴＥ９３８、ｖ値）を測定した。
［１１］通紙していない紙の画像ＩＤに比べ、通紙後の画像ＩＤが０．０１以下である時に、クリーニング性ＯＫ（○）、それ以上であるときに、クリーニング性ＮＧ（×）とランク評価した。
【００９３】
（キャリアの帯電能力低下）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、温度２５℃、湿度５０％の環境において単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、キャリアの帯電能力の低下量を評価した。３０，０００枚ランニング前後での帯電量の変化量が５μｃ／ｇ未満の場合は○、５〜１０μｃ／の場合は△、５〜１０μｃ／を超える場合は×とした。また本試験において、トナー濃度を３ｗｔ％とした場合、１２ｗｔ％とした場合の二通りの条件で試験を行った。
【００９４】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙に未定着画像を作像したもの（トナー付着量１．０ｍｇ／ｃｍ２、２ｃｍ×７ｃｍの長方形ベタ画像）を通紙し定着テストを行なった。
定着温度を５℃ずつ変化させてコールドオフセット発生温度とホットオフセット発生温度を求めた。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
実施例及び比較例で得たトナーの性能評価結果を表２に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のトナーはクリーニング性および低温定着性に優れており、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させることがないので、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明における装置構成の概要の一例を示す図である。
【図２】本発明における装置構成の概要の他の例を示す図である。
【図３】本発明における円錐ロータの形の一例を示す図である。
【図４】ＳＦ−１測定概念図である
【図５】ＳＦ−２測定概念図である
【図６】本発明のプロセスカートリッジの構成例を示す図である。
【図７】実施例で用いたチャートである
【符号の説明】
【００９９】
１ プロセスカートリッジ
２ 感光体
３ 帯電手段
４ 現像手段
５ クリーニング手段
２１０ 評価装置
２１１ トルクメーター
２１２ 円錐ロータ
２１３ ロードセル
２１４ おもり
２１５ ピストン
２１６ 容器
２１７ 加振器
２１８ 昇降ステージ
２１９ 支持板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価する評価方法によって得られる下記（１）のトルク値が、１．４ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍであり、かつ、下記（２）のトルク値が、１．７ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍであることを特徴とする画像形成用トナー。
（１）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルク
（２）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重１５９９ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルク
【請求項２】
融点が６０℃以上９０℃以下であるパラフィンワックス及び結着樹脂を含有する母体粒子を有し、該母体粒子は、ＤＳＣ測定における吸熱ピークの該パラフィンワックス由来の吸熱量が３．５Ｊ／ｇ〜５．５Ｊ／ｇであり、平均円形度が０．９４以上０．９７以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記母体粒子は、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、前記パラフィンワックス及び無機フィラーが有機溶媒中に分散されている分散液を、水系媒体中で分散させて該ポリエステルプレポリマーを架橋反応及び／又は伸長反応させることにより得られ、前記母体粒子は、形状係数ＳＦ１が１３０以上１６０以下であり、形状係数ＳＦ２が１１０以上１４０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記母体粒子は、重量平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．３０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記無機フィラーは、モンモリロナイト又はモンモリロナイトの変性物であることを特徴とする請求項３又は４に記載のトナー。
【請求項６】
前記母体粒子は、ガラス転移点が４０℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記母体粒子は、粒径が２μｍ以下である前記母体粒子を１個数％以上１０個数％以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー及びキャリアからなることを特徴とする現像剤。
【請求項９】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナー、もしくは前記トナーとキャリアからなる現像剤を保持し、該トナーが請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【請求項１】
トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価する評価方法によって得られる下記（１）のトルク値が、１．４ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍであり、かつ、下記（２）のトルク値が、１．７ｍＮｍ〜２．０ｍＮｍであることを特徴とする画像形成用トナー。
（１）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルク
（２）トナー３０ｇを内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重１５９９ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルク
【請求項２】
融点が６０℃以上９０℃以下であるパラフィンワックス及び結着樹脂を含有する母体粒子を有し、該母体粒子は、ＤＳＣ測定における吸熱ピークの該パラフィンワックス由来の吸熱量が３．５Ｊ／ｇ〜５．５Ｊ／ｇであり、平均円形度が０．９４以上０．９７以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記母体粒子は、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、前記パラフィンワックス及び無機フィラーが有機溶媒中に分散されている分散液を、水系媒体中で分散させて該ポリエステルプレポリマーを架橋反応及び／又は伸長反応させることにより得られ、前記母体粒子は、形状係数ＳＦ１が１３０以上１６０以下であり、形状係数ＳＦ２が１１０以上１４０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記母体粒子は、重量平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．３０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記無機フィラーは、モンモリロナイト又はモンモリロナイトの変性物であることを特徴とする請求項３又は４に記載のトナー。
【請求項６】
前記母体粒子は、ガラス転移点が４０℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記母体粒子は、粒径が２μｍ以下である前記母体粒子を１個数％以上１０個数％以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー及びキャリアからなることを特徴とする現像剤。
【請求項９】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナー、もしくは前記トナーとキャリアからなる現像剤を保持し、該トナーが請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１３３９５３（Ｐ２００９−１３３９５３Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０８５０５（Ｐ２００７−３０８５０５）
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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