畜糞の焼却灰から無機リン化合物を取得する方法
【課題】本発明は畜糞焼却灰からリンを無機リン化合物として回収する方法において、リンの溶出のために安価な硫酸を用い、なお且つ、無機リン化合物を効率よく取得するための手段を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、畜糞焼却灰に硫酸を加えpHを1.8以下としてリンを溶出させる工程、リン溶出液に塩化カルシウムを添加することにより硫酸イオンを硫酸カルシウムとして析出させ除去する工程、硫酸除去液に水酸化カルシウムを加えpHを4.0以上に調整してアパタイト等を主成分とする無機リン化合物としてリンを回収する工程を含む方法に関する。
【解決手段】本発明は、畜糞焼却灰に硫酸を加えpHを1.8以下としてリンを溶出させる工程、リン溶出液に塩化カルシウムを添加することにより硫酸イオンを硫酸カルシウムとして析出させ除去する工程、硫酸除去液に水酸化カルシウムを加えpHを4.0以上に調整してアパタイト等を主成分とする無機リン化合物としてリンを回収する工程を含む方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、畜糞の焼却灰から無機リン化合物を安価に取得するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
南九州は畜産業が盛んであり、家畜排せつ物が多く発生している。現状ではその多くは堆肥化されているが、過剰な農地への還元により窒素による地下水汚染が問題となっている。こうした問題を一つの背景として、宮崎県では平成15年からブロイラー由来の鶏糞焼却が開始され (非特許文献1)、鹿児島県でも平成18年度に鶏糞焼却施設が稼働を始めた。鶏糞の焼却を行うことで窒素を大気へ還元することができるため、本発明者らの推定では宮崎県では農地還元可能な家畜排せつ物堆肥と化学肥料由来の窒素量の約3割を削減することが可能である (非特許文献2）。
【０００３】
焼却により鶏糞中に含まれるリンは焼却灰中に濃縮される。宮崎県では、鶏糞焼却灰は化成肥料としてあるいは、硫安と配合して配合肥料として利用されているが、焼却灰のpHが高いために、化成肥料として利用する場合は施肥量が制限される。また、配合肥料製造の際に硫安と高アルカリの焼却灰が反応してアンモニアガスが発生するため、焼却灰の配合肥料への添加率を制限せざるを得ない状況である。このように、鶏糞焼却灰は高pHのため利用量が限定されるため、より広い用途の開発が望まれている。リンは農作物の生育に必須の元素であり、同時に多岐にわたり工業製品としての利用もあるが、日本はその全量を輸入に頼っている。また、リンは枯渇性資源であることから、これまで廃棄あるいは土壌へ過剰に還元されていたリンを国内で循環あるいは有効利用する技術を開発することは重要である。
【０００４】
焼却灰からのリン回収方法として、下水汚泥焼却灰からのリン回収方法が検討されているが、下水汚泥焼却灰は有害重金属を含有するため、酸抽出法を用いた場合の回収物への移行が懸念され、アルカリ抽出法では抽出率が酸を用いた場合に比べて低いという欠点がある(非特許文献3）。鶏糞焼却灰は下水汚泥焼却灰に比べて比較的重金属含有量が少なく、酸抽出法が適用できると考えられた。
【０００５】
本発明者らはこれまでに鶏糞焼却灰からリンを回収する方法としてビーカー規模の実験を行い、鶏糞焼却灰から酸を用いてリン溶出液を作成し、アルカリ添加によりpHを調整することでリン酸水素カルシウムあるいはアパタイトを主成分とする回収物が得られることを報告している (非特許文献4、特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007-70217号公報
【特許文献２】特開2002-1259号公報
【特許文献３】特開平10-101332号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】甲斐敬康：宮崎県における鶏ふん焼却によるバイオマスエネルギーの利活用、畜産環境情報、36、pp.7-16(2007)
【非特許文献２】関戸知雄、土手 裕、井上雄三：畜産廃棄物の適正資源化量決定のための窒素・リンのフロー解析、廃棄物学会論文集、Vol. 18, No. 6, 382-391(2007)
【非特許文献３】高橋泰弘、洙田泰臣、吉田佳子、曽根庸夫：汚泥焼却灰に含まれる有価物の効率的な回収に関する研究、下水道協会誌、Vol. 38, No.468、181-192、(2001)
【非特許文献４】関戸 知雄, 土手 裕, 貝掛 勝也, 増田 純雄, 鈴木 祥広：家畜ふん焼却灰からのリン回収方法の開発と回収物性状、土木学会論文集Ｇ、Vol. 64, No.2, pp. 88-95(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らによる特許文献1のリン回収方法では、リンを溶出するための鉱酸として塩酸、硝酸、硫酸等が使用できることが記載されている。ただし、硫酸を用いる場合には、焼却灰中のカルシウムと硫酸イオンが反応して硫酸カルシウムのケーキが生じ、これに伴い溶液中のカルシウムの濃度が低下するため好ましくないことや、不溶物が多く発生することが問題点として指摘されており、このような問題点のない塩酸がリンの溶出のためには特に好ましいことが指摘されている。
【０００９】
特許文献2には、汚泥炭化物からリンを回収する方法が開示されている。この方法では炭化物に硫酸を加えpHを通常は2.0以下としてリンを溶出させ、次いで、アルカリ金属の水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩を加えてpHを4〜5に調整し、その後、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩あるいはアルカリ土類金属水酸化物を加えてpHを9〜10に調整する。この方法では、処理溶液のpHを4〜5に調整する段階でリンおよびアルミニウムの大部分をリン酸アルミニウムとして回収し、処理液のpHを9〜10に調整する段階で、水酸化カルシウム等を用いることにより残存するリンをリン酸カルシウムアパタイトとして回収する。この方法では、pHが4〜5の処理液中で生じる硫酸カルシウムのケーキが、リン回収物中に不純物として混入するという問題がある。
【００１０】
特許文献3には、汚泥等の焼却灰に硫酸等の酸を加えてpHを2程度又は2以下とし、カルシウム、リン等を溶出させ、これに硫酸塩を加えてカルシウムを石膏（硫酸カルシウム）として分離除去すること、残液に水酸化カルシウム等を加えてpHを2.3〜4付近としてリンをリン酸塩として沈殿回収する工程が開示されている。しかしながら特許文献3には過剰な硫酸イオンを除去することや、リンをアパタイト等の利用度の高い無機リン化合物として取得することは一切示唆されていない。
【００１１】
一方、塩酸は高価であるため、塩酸を用いる特許文献1の無機リン化合物の製造方法は採算性に問題があり、安価な硫酸を酸として利用することが望まれていた。
【００１２】
そこで本発明は畜糞焼却灰からリンを無機リン化合物として回収する方法において、リンの溶出のために安価な硫酸を用い、なお且つ、無機リン化合物を効率よく取得するための手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは驚くべきことに、畜糞焼却灰に硫酸を加えpHを1.8以下としてリンを溶出させる工程、リン溶出液に塩化カルシウムを添加することにより硫酸イオンを硫酸カルシウムとして析出させ除去し、硫酸が除去された残液（硫酸除去液）を取得する工程、硫酸除去液に水酸化カルシウム（消石灰）を加えpHを4.0以上に調整してアパタイト等を主成分とする無機リン化合物としてリンを回収する工程を含む方法により、低コストでありながら効率的に無機リン化合物を回収することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は以下の発明を包含する。
【００１４】
(1) 畜糞の焼却灰から無機リン化合物を取得する方法であって、
畜糞の焼却灰と硫酸水溶液とをpHが1.8以下となるように混合し、リンを溶出させて、溶出したリンを含む第一固液混合物を調製するリン溶出工程と、
第一固液混合物を固液分離し、液体部分であるリン溶出液を取得するリン溶出液取得工程と、
リン溶出液と塩化カルシウムとを混合し、硫酸カルシウムを析出させて、析出した硫酸カルシウムを含む第二固液混合物を調製する硫酸カルシウム析出工程と、
第二固液混合物を固液分離し、硫酸カルシウムを含む固体部分を除去し、液体部分である硫酸除去液を取得する硫酸除去工程と、
硫酸除去液と水酸化カルシウムとをpHが4.0以上となるように混合し、無機リン化合物を析出させて、析出した無機リン化合物を含む第三固液混合物を調製する無機リン化合物析出工程と、
第三固液混合物を固液分離し、無機リン化合物を含む固体部分を取得する無機リン化合物取得工程と
を含む方法。
(2) 第一固液混合物のpHが1.3〜1.8である、(1)の方法。
(3) 第三固液混合物のpHが6.0以上である、(1)又は(2)の方法。
なお、実施例でのpH値は30〜50℃の温度において測定されたpH値である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、低コストで効率的に畜糞焼却灰から無機リン化合物を取得することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の方法によるリン回収フローを示す。
【図２】プラント概略を示す。
【図３】リン溶出pHとリン溶出率との関係を示す。
【図４】リン溶出pHと添加硫酸当たりリン溶出率との関係を示す。
【図５】添加塩化カルシウム比と硫酸除去率、リン酸除去率との関係を示す。
【図６】添加塩化カルシウム比と硫酸除去液中のCa/Pモル比との関係を示す。
【図７】回収pHと硫酸除去液からのリン回収率との関係を示す。
【図８】回収pHと回収物への硫酸移行率との関係を示す。
【図９】回収pHと回収物のリン、カルシウム、硫酸含有量（dry基準）との関係を示す。
【図１０】添加塩化カルシウム比と回収物の硫酸含有量（dry基準）との関係を示す。
【図１１】回収pHと回収物のCa/P、投入Ca/P（モル比）との関係を示す。
【図１２】回収物のXRD分析結果を示す。
【図１３】回収pHと消石灰当たりの硫酸除去液からのリン回収率との関係を示す。
【図１４】回収pHと廃液中のリン濃度との関係を示す。
【図１５】添加塩化カルシウム比と廃液中の硫酸、塩素濃度との関係を示す。
【図１６】回収物当たりの薬品費を示す。
【図１７】リン、硫酸、カルシウムの物質収支を示す(Run6)。
【図１８】回収リン当たりの薬品費を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
1. 畜糞の焼却灰
本発明において好ましい畜糞焼却灰は高濃度にリンを含有する畜糞の焼却灰であって、好ましくは鶏糞の焼却灰、豚糞の焼却灰、又はこれらの混合物である。更に、これらの畜糞を堆肥化した後に燃焼させて得られる焼却灰のうち、畜糞含量の多い堆肥由来の焼却灰も本発明に使用することが可能である。
【００１８】
「畜糞の焼却灰」には、畜糞を単独で燃焼して得られる焼却灰だけでなく、畜糞と、燃焼を容易にする燃焼助剤との混合物を燃焼して得られる焼却灰も包含される。燃焼助剤の使用は、豚糞のように高含水率の畜糞から焼却灰を効率的に得るために有用である。助燃剤としては、例えば木炭や木材チップ、樹皮、樹皮の半炭化物、樹皮の炭化物などの木質系バイオマスや、籾殻、籾殻の燻炭、稲藁等の草本系バイオマス等が挙げられる。
【００１９】
特に助燃剤として木質系廃棄物として処理されている樹皮もしくは樹皮の炭化物，樹皮の半炭化物を使用することは、糞尿の水分を吸収する機能と同時に、樹皮そのものに樹木より多くカルシウム成分が含まれるため、カルシウム添加と同じ効果が期待できるので好ましい。なお、このような助燃剤は、燃焼速度を上げるために一定以上のサイズ以下に破砕しておくことが好ましい。
【００２０】
2. リン溶出
リン溶出は、畜糞の焼却灰と硫酸水溶液とをpHが1.8以下となるように混合し、リンを溶出させて、溶出したリンを含む固液混合物（本発明では「第一固液混合物」と称する）を調製するリン溶出工程と、第一固液混合物を固液分離し、液体部分であるリン溶出液を取得するリン溶出液取得工程とを含む方法により行われる。
【００２１】
本発明ではリン溶出用の酸として安価な硫酸水溶液を用いることを特徴とする。硫酸水溶液の量および濃度は、第一固液混合物のpHが所定の範囲となる量および濃度であれば特に限定されない。第一固液混合物の液相のpHを実施例では「リン溶出pH」という。
【００２２】
第一固液混合物のpHは1.8以下であることが好ましく、1.3〜1.8であることがより好ましい。pHが1.8を超える場合、リン溶出率（焼却灰中のリンに対するリン溶出液中のリンの重量比）が50%を下回るため好ましくない。pHが1.3〜1.8の範囲においては、硫酸当たりのリン溶出率が最も高くなり、コスト面で有利である。
【００２３】
リン溶出工程では、典型的には、第一固液混合物を30〜60℃の温度にて、10〜120分間保持してリンを溶出させる。リン溶出工程では第一固液混合物を適宜撹拌することもできる。
【００２４】
リン溶出液取得工程における固液分離の手段は特に限定されずろ過、遠心分離、沈殿等の通常の固液分離手段を用いることができる。ろ過としてはフィルタープレスを用いた加圧ろ過が好適に使用できる。
【００２５】
リン溶出液取得工程では、液体部分としてリン溶出液が取得される。固体部分（リン溶出残渣）には主に、焼却灰中のカルシウムと添加した硫酸により生成したセッコウが含まれる。
【００２６】
3. 硫酸除去
硫酸除去は、リン溶出液と塩化カルシウムとを混合し、硫酸カルシウムを析出させて、析出した硫酸カルシウムを含む固液混合物（本発明では「第二固液混合物」と称する）を調製する硫酸カルシウム析出工程と、第二固液混合物を固液分離し、硫酸カルシウムを含む固体部分を除去し、液体部分（本発明では「硫酸除去液」という）を取得する硫酸除去工程とを含む方法により行われる。
【００２７】
塩化カルシウムは硫酸と反応して水不溶性塩である硫酸カルシウムを形成する。硫酸カルシウムの二水和物は二水セッコウ、半水和物は半水セッコウと呼ばれる。硫酸カルシウム析出工程では、硫酸カルシウムは主に二水セッコウ又は半水セッコウ或いは両者の混合物の形態で析出する。
【００２８】
塩化カルシウムの使用量は特に限定されないが、好ましくはリン溶出液中に存在する硫酸１モルあたりの塩化カルシウムのモル量（本発明では「添加塩化カルシウム比」という）を0.4〜1.2とする。添加塩化カルシウム比が0.7以上である場合、最終的に得られる回収物中の硫酸濃度が1〜3%程度に低下するため好ましい。一方コスト面からは添加塩化カルシウム比は0.4〜0.7であることが好ましい。
【００２９】
硫酸カルシウム析出工程では、典型的には、第二固液混合物を10〜40℃の温度にて、10〜60分間保持して硫酸カルシウムを溶出させる。硫酸カルシウム析出工程では第二固液混合物を適宜撹拌することもできる。
【００３０】
硫酸カルシウム析出工程における固液分離の手段は特に限定されず、リン溶出液取得工程について上述したものを使用することができる。
【００３１】
4. リン回収
リン回収は、硫酸除去液と水酸化カルシウムとをpHが4.0以上となるように混合し、無機リン化合物を析出させて、析出した無機リン化合物を含む固液混合物（本発明では「第三固液混合物」と称する）を調製する無機リン化合物析出工程と、第三固液混合物を固液分離し、無機リン化合物を含む固体部分を取得する無機リン化合物取得工程とを含む方法により行われる。第三固液混合物の液相のpHを実施例では「回収pH」という。
【００３２】
水酸化カルシウムはpHを高めるアルカリとしての役割と、カルシウム供給源としての役割の両方を果たす。水酸化カルシウムは消石灰とも呼ばれる。
【００３３】
第三固液混合物のpHは4.0以上であれば特に限定されないが、好ましくは4.5以上であり、より好ましくは6.0以上である。第三固液混合物のpHが6.0以上である場合、無機リン化合物取得後の廃液中でのリン濃度が十分に低くなるため好ましい。pHの上限は特に限定されないが、コスト面を考慮すると、水酸化カルシウム当たりのリン回収率が高いpH 10.0以下の範囲が好ましい。
【００３４】
第三固液混合物のpHにより析出する無機リン化合物は異なる。pHが4.0以上6.5未満の条件（特にpHが4.5以上6.5未満の条件）ではCa18Mg2H2(PO4)14を主成分とする無機リン化合物が析出し、pHが6.5以上の条件ではCa5(PO4)3Clや、Ca5(PO4)3(OH, Cl, F)等のアパタイトを主成分とする無機リン化合物が析出する。
【００３５】
混合される水酸化カルシウムの量は、第三固液混合物中に含まれるリン1モルあたりカルシウムが1モル以上含まれるように決定されることが好ましい。なお、第三固液混合物中のカルシウム量は、硫酸除去のために添加された塩化カルシウムに由来するカルシウムも考慮した量である。上限は特に限定されないが第三固液混合物中に含まれるリン1モルあたりカルシウムは3モル以下であることが好ましい。
【００３６】
無機リン化合物析出工程では、典型的には、第三固液混合物を10〜35℃の温度にて、10〜60分間保持して無機リン化合物を析出させる。無機リン化合物析出工程では第三固液混合物を適宜撹拌することもできる。
【００３７】
無機リン化合物取得工程における固液分離の手段は特に限定されず、リン溶出液取得工程について上述したものを使用することができる。
【００３８】
固体部分は無機リン化合物を他の固形分と共に含有している。他の固形分としてはカリウムや、マグネシウム、硫酸が含まれる。
【００３９】
無機リン化合物は必要に応じて精製し肥料又は飼料の用途に用いてもよいし、他の固形分との混合物の形態で肥料又は飼料の用途に用いてもよい。
【実施例】
【００４０】
実験1
1. 実験方法
(1)鶏糞焼却灰
実験に用いた鶏糞焼却灰は鶏糞ボイラー発電炉（流動床式）より採取した。流動床炉ではあるが砂のような熱媒体は用いられていないため、採取した灰をそのまま用いた。表１に用いた灰の分析結果を示す。リンは約10%含まれていた。最も含有量の多い元素はカルシウムであり、次いでカリウムであった。重金属は0.1%以下であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
(2)プラント概要
リン回収フローを図1に示す。また、プラントの概略を図２に示す。タンク１（容量1m3、外径1106mm、プラスチック製）に予め水道水450Lと70％硫酸（高杉製薬株式会社）を所定量だけ投入した後、鶏糞焼却灰を100kg投入して撹拌を開始した。所定のpHになるように硫酸を追加しpHを調整した。所定pHに達してから20分間撹拌した後、pHメーター（株式会社トーケミ、型式NN-2000）によりpHを測定した。これをリン溶出pHと呼ぶ。溶液をフィルタープレス(日本ろ過装置株式会社、800m/m×8室PFM−8C型)を用いてろ過し、ろ液をタンク２（タンク１と同様の仕様）で受けた。なお、ろ過開始時のろ液は懸濁成分が混じっていたので、ろ過開始直後はろ液をタンク１に戻し、ろ液が清澄であることを確認してからろ液をタンク２に送った（以後、この方法を循環ろ過と呼ぶ）。また、タンク１に残った残渣は水道水を用いて洗い出し、全量フィルタープレスに送った（以降の硫酸除去プロセス、回収プロセスのろ過でも同様の操作を行った）。ろ過が終了してタンク２に得られたろ液をリン溶出液と呼び、フィルタープレスで分離された残渣をリン溶出残渣と呼ぶこととする。
【００４３】
リン溶出液中の硫酸を除去するために、リン溶出液に所定量の塩化カルシウム(セントラル硝子株式会社)を加えた。約20分撹拌後、フィルタープレスを用いて循環ろ過し、ろ液をタンク１に送った。ろ過が終了してタンク１に得られたろ液を硫酸除去液と呼び、フィルタープレスで分離された残渣を硫酸除去残渣と呼ぶこととする。
【００４４】
回収物を回収するために、硫酸除去液に所定pHに達するように消石灰(江藤石灰工業株式会社)を加えた。所定pHに達してから20分間撹拌後、pHを測定し（これを回収pHと呼ぶ）、フィルタープレスを用いて循環ろ過し、ろ液をタンク２に送った。ろ過が終了してタンク２に得られたろ液を廃液と呼び、フィルタープレスで分離された残渣を回収物と呼ぶこととする。
【００４５】
(3)分析方法
リン溶出液、硫酸除去液、廃液、鶏糞焼却灰、リン溶出残渣、硫酸除去残渣、回収物について分析を行った。リン溶出残渣、硫酸除去残渣、回収物については、含水率を測定した。鶏糞焼却灰、リン溶出残渣は硝酸・過塩素酸を用いて分解し、硫酸除去残渣、回収物については濃硝酸を用いて分解して、分析用試料液を得た。また鶏糞焼却灰および、ろ過残渣の塩素分析用の試料を得るために、焼却灰あるいはろ過残渣20gと蒸留水200mLをポリ瓶に入れ200rpmで1時間振とうし、0.45μmのメンブレンフィルターを用いてろ過したものを試料とした。
【００４６】
P、Ca、Na、K、Mg、Fe、Cu、ZnをICP-AES(Shimadzu, ICP-8100)を用いて分析し、硫酸、塩素についてはイオンクロマトグラフィー(DIONEX, QIC ANALYZER)を用いて分析した。
【００４７】
回収物の飼料としての評価のための分析は飼料分析法((独)農林水産消費安全技術センター：飼料分析法、http://www.famic.go.jp/ffis/feed/sub6.html)に則って行った。肥料としての評価については、ク溶性リン酸については肥料分析法((独)農林水産消費安全技術センター：肥料分析法、http://www.famic.go.jp/ffis/fert/sub6_data/sub6_analyze.html)に則り行い、それ以外の項目については飼料分析結果を用いた。これは両者の分析方法での試料の前処理（分析液の調整）はずれも塩酸による抽出を行っており、また回収物は容易に酸に溶解したことから分析法による大きな違いは無いと考えたからである。
【００４８】
また、硫酸除去残渣、回収物についてはX線回折分析(XRD)を行った（PANalytical、X'Pert PRO）。その際、硫酸除去残渣は105℃で１日乾燥させて分析試料に用いた。回収物については乾燥させただけだとブロードなピークが得られたので、800℃、1時間焼成した試料を分析に用いた。
【００４９】
2. 結果と考察
(1)リン溶出プロセス
表２に目標とした実験条件と実際の測定値を示す。硫酸除去のために加えた塩化カルシウムはリン溶出液中の硫酸に対する塩化カルシウムのモル比（以後、添加塩化カルシウム比と呼ぶ）を指標として条件を設定した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
図３にリン溶出pHとリン溶出率（焼却灰中のリンに対するリン溶出液中のリンの重量比）の関係を示す。溶出pH1.8以下では、リン溶出率は55-60%であった。溶出pHを1.8より高くするとリン溶出率は低下した。図４にリン溶出pHと添加硫酸当たりのリン溶出率の関係を示す。溶出pH1.5付近で添加硫酸当たりのリン溶出率が最も高くなり、このpHで最も効率よくリンを溶出させることが可能であった。溶出pHが1.5付近より高くなると必要な硫酸量は減少するが、その効果以上にリン溶出率の減少が大きいために添加硫酸当たりのリン溶出率は減少した。また、溶出pHが1.5より低くなると硫酸を添加してpHを下げてもリン溶出率が変わらなくなるため、添加硫酸当たりのリン溶出率が低下した。
【００５２】
分析データは示さないが、焼却灰に含まれていたカルシウムの98%以上がリン溶出残渣中に残留しており、リン溶出液からリンを回収するためにカルシウムを添加する必要性が認められた。
【００５３】
(2)硫酸除去プロセス
添加塩化カルシウム比と硫酸除去率、リン除去率との関係を図５に示す。ここでの除去率とは、リン溶出液中の硫酸あるいはリンに対する、硫酸除去残渣中の硫酸あるいはリンの重量比で定義される。添加塩化カルシウム比と硫酸除去率の間には比例関係が見られ、添加塩化カルシウム比と硫酸除去率（無次元）はおおむね一致した。最小除去率は20%、最大除去率は89%であった。リン除去率については6-19%と低く、また添加塩化カルシウム比の影響は見られなかった。
【００５４】
硫酸除去液中のCa/Pモル比を図６に示すが、最大で1.1であった。後で示すように、回収物中のCa/Pは1.3以上であるので、硫酸除去液中のカルシウムはリンに対して不足していた。また、データは示さないがXRD分析の結果、硫酸除去残渣の主成分は二水セッコウと半水セッコウのどちらかあるいはその混合物であった。
【００５５】
(3)回収プロセス
a)回収物
図7に回収pHと硫酸除去液からのリン回収率（硫酸除去液中のリンに対するリン回収物中のリンの重量比）の関係を示す。回収pHの増加と共にリン回収率も増加し、回収pH4.8以上でおおむね回収率80%以上であった。回収pH4.7(Run1)での回収率は33%と低かったにもかかわらずわずかpH0.1だけ高い回収pH4.8(Run9)で回収率が80%に大きく向上した。この理由は、後で示すように、回収pH4.7(Run1)では硫酸除去液中のリンに対してカルシウムが不足しているが、回収pH4.8(Run9)ではカルシウムは十分供給されていたため回収率が大きく上昇したと考えられた。
【００５６】
図8に回収pHと硫酸の回収物への移行率（硫酸除去液中の硫酸に対するリン回収物中の硫酸の重量比）の関係を示すが、回収pHが高くなるにつれて硫酸移行率も増加することが分かった。回収pH１0付近では硫酸移行率は40-70%であった。
【００５７】
図9に回収物中のリン、カルシウム、硫酸の含有量を示す。リンについては回収pH6.5以下では13-14％で一定であるが、pHが高くなるとリン含有量は低下した。最も低いリン含有量は８％であった。カルシウム含有量は22-26%、硫酸含有量は1-13%の範囲であり、いずれも回収pHの影響は見られなかった。回収物の硫酸含有量は、硫酸除去プロセスでの添加塩化カルシウム比の影響を受けると予想されるので、添加塩化カルシウム比と回収物の硫酸含有量の関係を検討した（図10）。添加塩化カルシウム比が高くなると回収物の硫酸含有量が低下し、硫酸除去の効果が見られた。添加塩化カルシウム比0.7以上では硫酸含有量が1-3％で一定になることが分かった。
【００５８】
また、回収pHと回収物のCa/Pモル比、回収プロセスでの投入Ca/Pモル比との関係を図11に示す。投入Ca/Pモル比とは、回収プロセスで用いられた硫酸除去液および消石灰中のカルシウムとリンのモル比のことである。投入Ca/Pモル比はRun 1 = 0.75、Run 2 = 2.30、Run 3 = 2.98、Run 4 = 1.89、Run 5 = 2.23、Run 6 = 2.29、Run 7 = 1.72、Run 8 = 2.22、Run 9 = 1.32であり、回収物のCa/Pモル比はRun 1 = 1.34、Run 2 = 1.42、Run 3 = 1.77、Run 4 = 1.80、Run 5 = 1.64、Run 6 = 2.52、Run 7 = 1.40、Run 8 = 1.64、Run 9 = 1.46である。回収pHが高くなると固形物中のCa/Pモル比は大きくなる傾向が見られた。
【００５９】
Run1, 2, 3, 6の回収物のXRDチャートを図12に、主要成分を表３に示す。Run4,5,7,8はRun3と同様の回折パターンであり、Run9はRun1と同様のパターンであった。回収pHの低いRun1,9はCa18Mg2H2(PO4)14が、回収pHが6.5以上ではCa5(PO4)3Clや、Ca5(PO4)3(OH,Cl,F)等のアパタイトが主要成分であった。Run6(回収pH 10.5)では回収物中のCa/Pモル比が2.5と高く、カルシウムはアパタイト以外の化合物としても存在すると予想されたが、XRDの結果では同定できなかった。
【００６０】
【表３】
【００６１】
回収pH4.7(Run1)では投入Ca/Pモル比は0.75であったが、この条件での回収物中の主要成分であるCa18Mg2H2(PO4)14の理論Ca/Pモル比1.3よりも少ないため、カルシウムの供給不足でリンの回収率が低かったと考えられる。また、これ以外の条件ではおおむね投入Ca/Pモル比が回収物中Ca/Pモル比と同程度か大きく、カルシウムは十分に供給されていたと考えられた。
【００６２】
回収pHと消石灰当たりの硫酸除去液からのリン回収率を図13に示す。消石灰はリンを回収するためのカルシウムの供給とpH調整の二つの役割があり、回収pH を高くすることは添加するカルシウム量も増えることを意味する。回収pH10以下では、消石灰当たりリン回収率は回収pHの影響を受けていず4.4-6.6(%/kg)であった。回収pHが10を越えると消石灰当たりリン回収率は減少した。これは、図7に示したとおり、このpHではpHを増加させても、すなわち消石灰添加量を増やしてもリンの回収率は変わらないためである。
【００６３】
b)廃液
図14に回収pHと廃液中のリン濃度の関係を示すが、回収pHが高くなるにつれてリン濃度は低下した。回収pH6以上でリン濃度は排水基準(16mg/L)を満足した。添加塩化カルシウム比と廃液中の硫酸、塩素濃度の関係を図15に示す。硫酸は図５に示したように添加塩化カルシウム比が高くなると硫酸除去プロセスでの除去率が上昇するために、廃液中の濃度は減少した。硫酸の最小濃度は500mg/Lであった。塩素については、添加塩化カルシウム比の増加と共に廃液中の濃度も増加し、最大濃度は63,000mg/Lであった。カリウムについては結果は示さないが、回収pHの影響は見られず18,000-31,000mg/Lの範囲であった。また、Fe,Cu,Znについては最大でも0.6mg/Lであり排水基準を満足していた。
【００６４】
(4)プロセス全体としての評価
a)焼却灰基準のリン回収率および回収物収率
焼却灰に含まれるリンを基準にした回収物へのリン回収率（焼却灰中のリンに対する回収物中のリンの重量比）は15-62%であった。溶出pH、添加塩化カルシウム比、回収pHを説明変数とした重回帰分析を行った結果、有意水準5%で有意性が認められ、寄与率は84%であった。各説明変数の係数、ｔ値およびｐ値を表4に示すが、添加塩化カルシウム比のp値が0.05以上有り有意性が見られなかった。リン回収率はリン溶出pHが低く、回収pHが高いほど、リン回収率は高くなることが分かった。
【００６５】
また、焼却灰1kgから得られる回収物の重量（回収物収率）は12-59%であった。溶出pH、添加塩化カルシウム比、回収pHを説明変数とした重回帰分析を行った結果、有意水準5%で有意性が認められ、寄与率は92%であった。各説明変数の係数、ｔ値およびｐ値も表4に示すが、添加塩化カルシウム比のp値が0.05以上有り有意性が見られなかった。回収物収率についてもリン溶出pHが低く、回収pHが高いほど、回収物収率が高くなることが分かった。
【００６６】
【表４】
【００６７】
b)薬品費の評価
本プロセスで用いる薬品の単価を業者ヒアリングの結果、70%硫酸について58.6円/L、塩化カルシウムについて49.4円/kg、消石灰について26.5円/kgとして、回収物当たりの薬品費を求めた結果を図16に示す。薬品費の構成は硫酸＞塩化カルシウム＞消石灰の順であり、消石灰の寄与率が最も低かった（最大18%）。
【００６８】
リン溶出pHを2、添加塩化カルシウム比を1で一定にした場合、回収pHが高くなるほど薬品費は安くなった。これは回収pHが高くなると消石灰の量が増えるが、その効果以上に回収物収率が増加するためであった。
【００６９】
添加塩化カルシウム比を1、回収pH を10で一定にした場合、溶出pH1.4で最も薬品費が安くなった。これは、溶出pHが1.4よりも高くなると硫酸量は少なくなるが、その効果以上に回収物収率が低下するため、溶出pH2.8の方が薬品費が高くなる。溶出pH0.8では溶出pH1.4と回収物収率は同じであったが、pHをより下げるため硫酸を多く使ったことから塩化カルシウムの添加量が増えたため、薬品費がpH1.4よりも高くなった。
【００７０】
溶出pHを1.5、回収pH を10で一定にした場合、添加塩化カルシウム比は0.40で最も薬品費が安くなった。これは回収物収率はほぼ一定であるが、塩化カルシウムの使用量が減ったためである。
【００７１】
リン溶出pHを１、添加塩化カルシウム比1で一定にした場合も回収pHが高くなるほど薬品費は安くなった。これは回収物収率が増加するためであった。
【００７２】
以上から、回収物当たりの薬品費が最も安くなる条件は、RUN6（実測値で、溶出pH1.6、添加塩化カルシウム比0.40、回収pH10.5）のときで、66円/kgであった。この値は、硫酸の代わりに塩酸を用いた時に推定された値(99円/kg)の2/3であり、硫酸を用いることで薬品費を下げることができた。このときの焼却灰基準のリン回収率は46%、回収物収率は42%であった。
【００７３】
また、図17にRun6でのリン、硫酸、カルシウムの物質収支を示す。図中の数字は、焼却灰、加えた硫酸、塩化カルシウム、消石灰中の合計量を100としたときのそれぞれの画分中の元素の量である。焼却灰から溶出したリンは硫酸除去残渣および廃液にはほとんど行かず、80%が回収物として回収された。硫酸は焼却灰中に含まれている量の７倍相当を硫酸溶液として加えていた。リン溶出液中硫酸の約40%がリン溶出残渣に残った。これは、焼却灰中のカルシウムのほとんどが溶出せず、リン溶出残渣に残っていることから、硫酸とカルシウムが難溶性の化合物（おそらくセッコウ）を生成していると考えられる。また、硫酸除去プロセスでは、塩化カルシウムとして加えたカルシウムのほとんどが硫酸除去に使われていた。リン溶出液中の硫酸の20%がリン酸除去物として除去された。回収プロセスで加えられた消石灰中のカルシウムのほとんどが回収物を作るために使われていた。
【００７４】
また、回収リン当たりの薬品費について図18に示すが、Run4の条件で741円/kg-Pと最も安価であった。Run6では851円/kg-Pであった。
【００７５】
c)回収物の飼料・肥料としての評価
回収物当たりの最も薬品費の少ない条件であるRUN6で得られた回収物の飼料・肥料分析結果を表5に示す。なお、飼料原料としてのリン、カルシウムの基準はないので市販されている飼料の製品規格(例えば小野田化学工業：http://www.onoda-kagaku.co.jp/product/002.html)を参考とした。有害物質の基準は魚粉、肉粉、肉骨粉についての基準((独)農林水産消費安全技術センター：http://www.famic.go.jp/ffis/feed/tuti/63_2050.html)を用いた。リンおよびカルシウムの含有量が市販のものと比べてやや低いが、重金属含有量は基準を満足しており、飼料原料としての利用が可能であると言えた。
【００７６】
【表５】
【００７７】
肥料としては、汚泥肥料の含有を許される有害成分の最大量((独)農林水産消費安全技術センター：http://www.famic.go.jp/ffis/fert/kokuji/60k0284.htm)と比較すると全ての有害物質について基準を満足した。また、肥効成分であるク溶性リン酸(P2O5)については副酸リン酸肥料の含有すべき主成分の最小量である15％を満足していた。以上から得られた回収物については肥料としては十分利用可能であると言えた。
【００７８】
また、リンとしての含有量は、原料焼却灰と比べて回収物の方が0.5%だけ減少したが、ク溶性リン酸の含有量は回収物の方が2%増加した。原料焼却灰のリンに占めるク溶性リンの割合は80%、回収物中の割合は90%であった。このことから、本プロセスにより鶏糞焼却灰よりも肥効性の高い回収物を製造することができたと言える。なお、鶏糞焼却灰のpHはL/S10の条件でpH12であったが、回収物の溶出pHは９であり、本回収物の施肥量の制限や硫安との配合比率の制限は少ないと考えられる。
【００７９】
このように、最も薬品費の少ない条件での回収物は飼料・肥料としての利用が可能であることが分かった。
【００８０】
実験2
本発明の無機リン化合物の取得方法と、特許文献1に記載の無機リン化合物の取得方法とを比較した。以下、本発明の方法による試験区を「本発明区」、特許文献1の方法による試験区を「比較区」と呼ぶ。
【００８１】
本発明区に用いた鶏糞焼却灰、薬品、手順は実験1と同様である。リン溶出pH、添加塩化カルシウム比、回収pHは表6に示すとおりである。比較区とは異なり、炭酸カルシウムによる鉄除去工程を含まない。
【００８２】
比較区では、鶏糞焼却灰から実験1と同様に硫酸水溶液を用いてリンを溶出させ（リン溶出pH=1.5）、ろ過してリン溶出液を得た。次にリン溶出液に炭酸カルシウムを加えてpHを3に調整することにより、水酸化鉄錯体を生じさせた。生じた水酸化鉄錯体を除去し、鉄イオンが除去された鉄除去液を得た。鉄除去液に水酸化カルシウムを添加してpHを4又は10とし、無機リン化合物を生じさせ回収した。本発明区と異なり、塩化カルシウムによる硫酸除去工程を含まない。比較区における添加塩化カルシウム比は、リン溶出液中の硫酸に対して加えたカルシウム塩（炭酸カルシウム）のCaのモル比を指す。
【００８３】
試験条件を表6に、回収pH4での比較結果を表7に、回収pH10での比較結果を表8にそれぞれ示す。
【００８４】
【表６】
【００８５】
【表７】
【００８６】
【表８】
【００８７】
実験2まとめ
リン回収量について：回収pH4において本発明区の方が比較区の場合よりも約10倍多い。回収pH10において、本発明区のほうが比較区よりも若干劣る。
【００８８】
リン純度について：回収pH4、10どちらの場合も本発明区の方が比較区の場合よりもリン純度が高い(pH4で1.3倍、pH10で1.7倍)。これは硫酸含有量が本発明区の場合の方が低いためであり、リン溶出用の酸として硫酸を用いる場合、リン含有量を高める点で本発明の優位性を示している。
【００８９】
コスト低減効果について：いずれの回収pHにおいても、本発明区の方が回収物当たりの薬品費が比較区の場合よりも低い。
【００９０】
以上のとおり、本発明区の方が、比較区と比較して、回収物のリン含有量を高くできること、回収物当たりの製造コスト（薬品費）を低くできること、回収pHによらずリン回収率が高いことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、畜糞の焼却灰から無機リン化合物を安価に取得するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
南九州は畜産業が盛んであり、家畜排せつ物が多く発生している。現状ではその多くは堆肥化されているが、過剰な農地への還元により窒素による地下水汚染が問題となっている。こうした問題を一つの背景として、宮崎県では平成15年からブロイラー由来の鶏糞焼却が開始され (非特許文献1)、鹿児島県でも平成18年度に鶏糞焼却施設が稼働を始めた。鶏糞の焼却を行うことで窒素を大気へ還元することができるため、本発明者らの推定では宮崎県では農地還元可能な家畜排せつ物堆肥と化学肥料由来の窒素量の約3割を削減することが可能である (非特許文献2）。
【０００３】
焼却により鶏糞中に含まれるリンは焼却灰中に濃縮される。宮崎県では、鶏糞焼却灰は化成肥料としてあるいは、硫安と配合して配合肥料として利用されているが、焼却灰のpHが高いために、化成肥料として利用する場合は施肥量が制限される。また、配合肥料製造の際に硫安と高アルカリの焼却灰が反応してアンモニアガスが発生するため、焼却灰の配合肥料への添加率を制限せざるを得ない状況である。このように、鶏糞焼却灰は高pHのため利用量が限定されるため、より広い用途の開発が望まれている。リンは農作物の生育に必須の元素であり、同時に多岐にわたり工業製品としての利用もあるが、日本はその全量を輸入に頼っている。また、リンは枯渇性資源であることから、これまで廃棄あるいは土壌へ過剰に還元されていたリンを国内で循環あるいは有効利用する技術を開発することは重要である。
【０００４】
焼却灰からのリン回収方法として、下水汚泥焼却灰からのリン回収方法が検討されているが、下水汚泥焼却灰は有害重金属を含有するため、酸抽出法を用いた場合の回収物への移行が懸念され、アルカリ抽出法では抽出率が酸を用いた場合に比べて低いという欠点がある(非特許文献3）。鶏糞焼却灰は下水汚泥焼却灰に比べて比較的重金属含有量が少なく、酸抽出法が適用できると考えられた。
【０００５】
本発明者らはこれまでに鶏糞焼却灰からリンを回収する方法としてビーカー規模の実験を行い、鶏糞焼却灰から酸を用いてリン溶出液を作成し、アルカリ添加によりpHを調整することでリン酸水素カルシウムあるいはアパタイトを主成分とする回収物が得られることを報告している (非特許文献4、特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007-70217号公報
【特許文献２】特開2002-1259号公報
【特許文献３】特開平10-101332号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】甲斐敬康：宮崎県における鶏ふん焼却によるバイオマスエネルギーの利活用、畜産環境情報、36、pp.7-16(2007)
【非特許文献２】関戸知雄、土手 裕、井上雄三：畜産廃棄物の適正資源化量決定のための窒素・リンのフロー解析、廃棄物学会論文集、Vol. 18, No. 6, 382-391(2007)
【非特許文献３】高橋泰弘、洙田泰臣、吉田佳子、曽根庸夫：汚泥焼却灰に含まれる有価物の効率的な回収に関する研究、下水道協会誌、Vol. 38, No.468、181-192、(2001)
【非特許文献４】関戸 知雄, 土手 裕, 貝掛 勝也, 増田 純雄, 鈴木 祥広：家畜ふん焼却灰からのリン回収方法の開発と回収物性状、土木学会論文集Ｇ、Vol. 64, No.2, pp. 88-95(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らによる特許文献1のリン回収方法では、リンを溶出するための鉱酸として塩酸、硝酸、硫酸等が使用できることが記載されている。ただし、硫酸を用いる場合には、焼却灰中のカルシウムと硫酸イオンが反応して硫酸カルシウムのケーキが生じ、これに伴い溶液中のカルシウムの濃度が低下するため好ましくないことや、不溶物が多く発生することが問題点として指摘されており、このような問題点のない塩酸がリンの溶出のためには特に好ましいことが指摘されている。
【０００９】
特許文献2には、汚泥炭化物からリンを回収する方法が開示されている。この方法では炭化物に硫酸を加えpHを通常は2.0以下としてリンを溶出させ、次いで、アルカリ金属の水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩を加えてpHを4〜5に調整し、その後、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩あるいはアルカリ土類金属水酸化物を加えてpHを9〜10に調整する。この方法では、処理溶液のpHを4〜5に調整する段階でリンおよびアルミニウムの大部分をリン酸アルミニウムとして回収し、処理液のpHを9〜10に調整する段階で、水酸化カルシウム等を用いることにより残存するリンをリン酸カルシウムアパタイトとして回収する。この方法では、pHが4〜5の処理液中で生じる硫酸カルシウムのケーキが、リン回収物中に不純物として混入するという問題がある。
【００１０】
特許文献3には、汚泥等の焼却灰に硫酸等の酸を加えてpHを2程度又は2以下とし、カルシウム、リン等を溶出させ、これに硫酸塩を加えてカルシウムを石膏（硫酸カルシウム）として分離除去すること、残液に水酸化カルシウム等を加えてpHを2.3〜4付近としてリンをリン酸塩として沈殿回収する工程が開示されている。しかしながら特許文献3には過剰な硫酸イオンを除去することや、リンをアパタイト等の利用度の高い無機リン化合物として取得することは一切示唆されていない。
【００１１】
一方、塩酸は高価であるため、塩酸を用いる特許文献1の無機リン化合物の製造方法は採算性に問題があり、安価な硫酸を酸として利用することが望まれていた。
【００１２】
そこで本発明は畜糞焼却灰からリンを無機リン化合物として回収する方法において、リンの溶出のために安価な硫酸を用い、なお且つ、無機リン化合物を効率よく取得するための手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは驚くべきことに、畜糞焼却灰に硫酸を加えpHを1.8以下としてリンを溶出させる工程、リン溶出液に塩化カルシウムを添加することにより硫酸イオンを硫酸カルシウムとして析出させ除去し、硫酸が除去された残液（硫酸除去液）を取得する工程、硫酸除去液に水酸化カルシウム（消石灰）を加えpHを4.0以上に調整してアパタイト等を主成分とする無機リン化合物としてリンを回収する工程を含む方法により、低コストでありながら効率的に無機リン化合物を回収することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は以下の発明を包含する。
【００１４】
(1) 畜糞の焼却灰から無機リン化合物を取得する方法であって、
畜糞の焼却灰と硫酸水溶液とをpHが1.8以下となるように混合し、リンを溶出させて、溶出したリンを含む第一固液混合物を調製するリン溶出工程と、
第一固液混合物を固液分離し、液体部分であるリン溶出液を取得するリン溶出液取得工程と、
リン溶出液と塩化カルシウムとを混合し、硫酸カルシウムを析出させて、析出した硫酸カルシウムを含む第二固液混合物を調製する硫酸カルシウム析出工程と、
第二固液混合物を固液分離し、硫酸カルシウムを含む固体部分を除去し、液体部分である硫酸除去液を取得する硫酸除去工程と、
硫酸除去液と水酸化カルシウムとをpHが4.0以上となるように混合し、無機リン化合物を析出させて、析出した無機リン化合物を含む第三固液混合物を調製する無機リン化合物析出工程と、
第三固液混合物を固液分離し、無機リン化合物を含む固体部分を取得する無機リン化合物取得工程と
を含む方法。
(2) 第一固液混合物のpHが1.3〜1.8である、(1)の方法。
(3) 第三固液混合物のpHが6.0以上である、(1)又は(2)の方法。
なお、実施例でのpH値は30〜50℃の温度において測定されたpH値である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、低コストで効率的に畜糞焼却灰から無機リン化合物を取得することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の方法によるリン回収フローを示す。
【図２】プラント概略を示す。
【図３】リン溶出pHとリン溶出率との関係を示す。
【図４】リン溶出pHと添加硫酸当たりリン溶出率との関係を示す。
【図５】添加塩化カルシウム比と硫酸除去率、リン酸除去率との関係を示す。
【図６】添加塩化カルシウム比と硫酸除去液中のCa/Pモル比との関係を示す。
【図７】回収pHと硫酸除去液からのリン回収率との関係を示す。
【図８】回収pHと回収物への硫酸移行率との関係を示す。
【図９】回収pHと回収物のリン、カルシウム、硫酸含有量（dry基準）との関係を示す。
【図１０】添加塩化カルシウム比と回収物の硫酸含有量（dry基準）との関係を示す。
【図１１】回収pHと回収物のCa/P、投入Ca/P（モル比）との関係を示す。
【図１２】回収物のXRD分析結果を示す。
【図１３】回収pHと消石灰当たりの硫酸除去液からのリン回収率との関係を示す。
【図１４】回収pHと廃液中のリン濃度との関係を示す。
【図１５】添加塩化カルシウム比と廃液中の硫酸、塩素濃度との関係を示す。
【図１６】回収物当たりの薬品費を示す。
【図１７】リン、硫酸、カルシウムの物質収支を示す(Run6)。
【図１８】回収リン当たりの薬品費を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
1. 畜糞の焼却灰
本発明において好ましい畜糞焼却灰は高濃度にリンを含有する畜糞の焼却灰であって、好ましくは鶏糞の焼却灰、豚糞の焼却灰、又はこれらの混合物である。更に、これらの畜糞を堆肥化した後に燃焼させて得られる焼却灰のうち、畜糞含量の多い堆肥由来の焼却灰も本発明に使用することが可能である。
【００１８】
「畜糞の焼却灰」には、畜糞を単独で燃焼して得られる焼却灰だけでなく、畜糞と、燃焼を容易にする燃焼助剤との混合物を燃焼して得られる焼却灰も包含される。燃焼助剤の使用は、豚糞のように高含水率の畜糞から焼却灰を効率的に得るために有用である。助燃剤としては、例えば木炭や木材チップ、樹皮、樹皮の半炭化物、樹皮の炭化物などの木質系バイオマスや、籾殻、籾殻の燻炭、稲藁等の草本系バイオマス等が挙げられる。
【００１９】
特に助燃剤として木質系廃棄物として処理されている樹皮もしくは樹皮の炭化物，樹皮の半炭化物を使用することは、糞尿の水分を吸収する機能と同時に、樹皮そのものに樹木より多くカルシウム成分が含まれるため、カルシウム添加と同じ効果が期待できるので好ましい。なお、このような助燃剤は、燃焼速度を上げるために一定以上のサイズ以下に破砕しておくことが好ましい。
【００２０】
2. リン溶出
リン溶出は、畜糞の焼却灰と硫酸水溶液とをpHが1.8以下となるように混合し、リンを溶出させて、溶出したリンを含む固液混合物（本発明では「第一固液混合物」と称する）を調製するリン溶出工程と、第一固液混合物を固液分離し、液体部分であるリン溶出液を取得するリン溶出液取得工程とを含む方法により行われる。
【００２１】
本発明ではリン溶出用の酸として安価な硫酸水溶液を用いることを特徴とする。硫酸水溶液の量および濃度は、第一固液混合物のpHが所定の範囲となる量および濃度であれば特に限定されない。第一固液混合物の液相のpHを実施例では「リン溶出pH」という。
【００２２】
第一固液混合物のpHは1.8以下であることが好ましく、1.3〜1.8であることがより好ましい。pHが1.8を超える場合、リン溶出率（焼却灰中のリンに対するリン溶出液中のリンの重量比）が50%を下回るため好ましくない。pHが1.3〜1.8の範囲においては、硫酸当たりのリン溶出率が最も高くなり、コスト面で有利である。
【００２３】
リン溶出工程では、典型的には、第一固液混合物を30〜60℃の温度にて、10〜120分間保持してリンを溶出させる。リン溶出工程では第一固液混合物を適宜撹拌することもできる。
【００２４】
リン溶出液取得工程における固液分離の手段は特に限定されずろ過、遠心分離、沈殿等の通常の固液分離手段を用いることができる。ろ過としてはフィルタープレスを用いた加圧ろ過が好適に使用できる。
【００２５】
リン溶出液取得工程では、液体部分としてリン溶出液が取得される。固体部分（リン溶出残渣）には主に、焼却灰中のカルシウムと添加した硫酸により生成したセッコウが含まれる。
【００２６】
3. 硫酸除去
硫酸除去は、リン溶出液と塩化カルシウムとを混合し、硫酸カルシウムを析出させて、析出した硫酸カルシウムを含む固液混合物（本発明では「第二固液混合物」と称する）を調製する硫酸カルシウム析出工程と、第二固液混合物を固液分離し、硫酸カルシウムを含む固体部分を除去し、液体部分（本発明では「硫酸除去液」という）を取得する硫酸除去工程とを含む方法により行われる。
【００２７】
塩化カルシウムは硫酸と反応して水不溶性塩である硫酸カルシウムを形成する。硫酸カルシウムの二水和物は二水セッコウ、半水和物は半水セッコウと呼ばれる。硫酸カルシウム析出工程では、硫酸カルシウムは主に二水セッコウ又は半水セッコウ或いは両者の混合物の形態で析出する。
【００２８】
塩化カルシウムの使用量は特に限定されないが、好ましくはリン溶出液中に存在する硫酸１モルあたりの塩化カルシウムのモル量（本発明では「添加塩化カルシウム比」という）を0.4〜1.2とする。添加塩化カルシウム比が0.7以上である場合、最終的に得られる回収物中の硫酸濃度が1〜3%程度に低下するため好ましい。一方コスト面からは添加塩化カルシウム比は0.4〜0.7であることが好ましい。
【００２９】
硫酸カルシウム析出工程では、典型的には、第二固液混合物を10〜40℃の温度にて、10〜60分間保持して硫酸カルシウムを溶出させる。硫酸カルシウム析出工程では第二固液混合物を適宜撹拌することもできる。
【００３０】
硫酸カルシウム析出工程における固液分離の手段は特に限定されず、リン溶出液取得工程について上述したものを使用することができる。
【００３１】
4. リン回収
リン回収は、硫酸除去液と水酸化カルシウムとをpHが4.0以上となるように混合し、無機リン化合物を析出させて、析出した無機リン化合物を含む固液混合物（本発明では「第三固液混合物」と称する）を調製する無機リン化合物析出工程と、第三固液混合物を固液分離し、無機リン化合物を含む固体部分を取得する無機リン化合物取得工程とを含む方法により行われる。第三固液混合物の液相のpHを実施例では「回収pH」という。
【００３２】
水酸化カルシウムはpHを高めるアルカリとしての役割と、カルシウム供給源としての役割の両方を果たす。水酸化カルシウムは消石灰とも呼ばれる。
【００３３】
第三固液混合物のpHは4.0以上であれば特に限定されないが、好ましくは4.5以上であり、より好ましくは6.0以上である。第三固液混合物のpHが6.0以上である場合、無機リン化合物取得後の廃液中でのリン濃度が十分に低くなるため好ましい。pHの上限は特に限定されないが、コスト面を考慮すると、水酸化カルシウム当たりのリン回収率が高いpH 10.0以下の範囲が好ましい。
【００３４】
第三固液混合物のpHにより析出する無機リン化合物は異なる。pHが4.0以上6.5未満の条件（特にpHが4.5以上6.5未満の条件）ではCa18Mg2H2(PO4)14を主成分とする無機リン化合物が析出し、pHが6.5以上の条件ではCa5(PO4)3Clや、Ca5(PO4)3(OH, Cl, F)等のアパタイトを主成分とする無機リン化合物が析出する。
【００３５】
混合される水酸化カルシウムの量は、第三固液混合物中に含まれるリン1モルあたりカルシウムが1モル以上含まれるように決定されることが好ましい。なお、第三固液混合物中のカルシウム量は、硫酸除去のために添加された塩化カルシウムに由来するカルシウムも考慮した量である。上限は特に限定されないが第三固液混合物中に含まれるリン1モルあたりカルシウムは3モル以下であることが好ましい。
【００３６】
無機リン化合物析出工程では、典型的には、第三固液混合物を10〜35℃の温度にて、10〜60分間保持して無機リン化合物を析出させる。無機リン化合物析出工程では第三固液混合物を適宜撹拌することもできる。
【００３７】
無機リン化合物取得工程における固液分離の手段は特に限定されず、リン溶出液取得工程について上述したものを使用することができる。
【００３８】
固体部分は無機リン化合物を他の固形分と共に含有している。他の固形分としてはカリウムや、マグネシウム、硫酸が含まれる。
【００３９】
無機リン化合物は必要に応じて精製し肥料又は飼料の用途に用いてもよいし、他の固形分との混合物の形態で肥料又は飼料の用途に用いてもよい。
【実施例】
【００４０】
実験1
1. 実験方法
(1)鶏糞焼却灰
実験に用いた鶏糞焼却灰は鶏糞ボイラー発電炉（流動床式）より採取した。流動床炉ではあるが砂のような熱媒体は用いられていないため、採取した灰をそのまま用いた。表１に用いた灰の分析結果を示す。リンは約10%含まれていた。最も含有量の多い元素はカルシウムであり、次いでカリウムであった。重金属は0.1%以下であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
(2)プラント概要
リン回収フローを図1に示す。また、プラントの概略を図２に示す。タンク１（容量1m3、外径1106mm、プラスチック製）に予め水道水450Lと70％硫酸（高杉製薬株式会社）を所定量だけ投入した後、鶏糞焼却灰を100kg投入して撹拌を開始した。所定のpHになるように硫酸を追加しpHを調整した。所定pHに達してから20分間撹拌した後、pHメーター（株式会社トーケミ、型式NN-2000）によりpHを測定した。これをリン溶出pHと呼ぶ。溶液をフィルタープレス(日本ろ過装置株式会社、800m/m×8室PFM−8C型)を用いてろ過し、ろ液をタンク２（タンク１と同様の仕様）で受けた。なお、ろ過開始時のろ液は懸濁成分が混じっていたので、ろ過開始直後はろ液をタンク１に戻し、ろ液が清澄であることを確認してからろ液をタンク２に送った（以後、この方法を循環ろ過と呼ぶ）。また、タンク１に残った残渣は水道水を用いて洗い出し、全量フィルタープレスに送った（以降の硫酸除去プロセス、回収プロセスのろ過でも同様の操作を行った）。ろ過が終了してタンク２に得られたろ液をリン溶出液と呼び、フィルタープレスで分離された残渣をリン溶出残渣と呼ぶこととする。
【００４３】
リン溶出液中の硫酸を除去するために、リン溶出液に所定量の塩化カルシウム(セントラル硝子株式会社)を加えた。約20分撹拌後、フィルタープレスを用いて循環ろ過し、ろ液をタンク１に送った。ろ過が終了してタンク１に得られたろ液を硫酸除去液と呼び、フィルタープレスで分離された残渣を硫酸除去残渣と呼ぶこととする。
【００４４】
回収物を回収するために、硫酸除去液に所定pHに達するように消石灰(江藤石灰工業株式会社)を加えた。所定pHに達してから20分間撹拌後、pHを測定し（これを回収pHと呼ぶ）、フィルタープレスを用いて循環ろ過し、ろ液をタンク２に送った。ろ過が終了してタンク２に得られたろ液を廃液と呼び、フィルタープレスで分離された残渣を回収物と呼ぶこととする。
【００４５】
(3)分析方法
リン溶出液、硫酸除去液、廃液、鶏糞焼却灰、リン溶出残渣、硫酸除去残渣、回収物について分析を行った。リン溶出残渣、硫酸除去残渣、回収物については、含水率を測定した。鶏糞焼却灰、リン溶出残渣は硝酸・過塩素酸を用いて分解し、硫酸除去残渣、回収物については濃硝酸を用いて分解して、分析用試料液を得た。また鶏糞焼却灰および、ろ過残渣の塩素分析用の試料を得るために、焼却灰あるいはろ過残渣20gと蒸留水200mLをポリ瓶に入れ200rpmで1時間振とうし、0.45μmのメンブレンフィルターを用いてろ過したものを試料とした。
【００４６】
P、Ca、Na、K、Mg、Fe、Cu、ZnをICP-AES(Shimadzu, ICP-8100)を用いて分析し、硫酸、塩素についてはイオンクロマトグラフィー(DIONEX, QIC ANALYZER)を用いて分析した。
【００４７】
回収物の飼料としての評価のための分析は飼料分析法((独)農林水産消費安全技術センター：飼料分析法、http://www.famic.go.jp/ffis/feed/sub6.html)に則って行った。肥料としての評価については、ク溶性リン酸については肥料分析法((独)農林水産消費安全技術センター：肥料分析法、http://www.famic.go.jp/ffis/fert/sub6_data/sub6_analyze.html)に則り行い、それ以外の項目については飼料分析結果を用いた。これは両者の分析方法での試料の前処理（分析液の調整）はずれも塩酸による抽出を行っており、また回収物は容易に酸に溶解したことから分析法による大きな違いは無いと考えたからである。
【００４８】
また、硫酸除去残渣、回収物についてはX線回折分析(XRD)を行った（PANalytical、X'Pert PRO）。その際、硫酸除去残渣は105℃で１日乾燥させて分析試料に用いた。回収物については乾燥させただけだとブロードなピークが得られたので、800℃、1時間焼成した試料を分析に用いた。
【００４９】
2. 結果と考察
(1)リン溶出プロセス
表２に目標とした実験条件と実際の測定値を示す。硫酸除去のために加えた塩化カルシウムはリン溶出液中の硫酸に対する塩化カルシウムのモル比（以後、添加塩化カルシウム比と呼ぶ）を指標として条件を設定した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
図３にリン溶出pHとリン溶出率（焼却灰中のリンに対するリン溶出液中のリンの重量比）の関係を示す。溶出pH1.8以下では、リン溶出率は55-60%であった。溶出pHを1.8より高くするとリン溶出率は低下した。図４にリン溶出pHと添加硫酸当たりのリン溶出率の関係を示す。溶出pH1.5付近で添加硫酸当たりのリン溶出率が最も高くなり、このpHで最も効率よくリンを溶出させることが可能であった。溶出pHが1.5付近より高くなると必要な硫酸量は減少するが、その効果以上にリン溶出率の減少が大きいために添加硫酸当たりのリン溶出率は減少した。また、溶出pHが1.5より低くなると硫酸を添加してpHを下げてもリン溶出率が変わらなくなるため、添加硫酸当たりのリン溶出率が低下した。
【００５２】
分析データは示さないが、焼却灰に含まれていたカルシウムの98%以上がリン溶出残渣中に残留しており、リン溶出液からリンを回収するためにカルシウムを添加する必要性が認められた。
【００５３】
(2)硫酸除去プロセス
添加塩化カルシウム比と硫酸除去率、リン除去率との関係を図５に示す。ここでの除去率とは、リン溶出液中の硫酸あるいはリンに対する、硫酸除去残渣中の硫酸あるいはリンの重量比で定義される。添加塩化カルシウム比と硫酸除去率の間には比例関係が見られ、添加塩化カルシウム比と硫酸除去率（無次元）はおおむね一致した。最小除去率は20%、最大除去率は89%であった。リン除去率については6-19%と低く、また添加塩化カルシウム比の影響は見られなかった。
【００５４】
硫酸除去液中のCa/Pモル比を図６に示すが、最大で1.1であった。後で示すように、回収物中のCa/Pは1.3以上であるので、硫酸除去液中のカルシウムはリンに対して不足していた。また、データは示さないがXRD分析の結果、硫酸除去残渣の主成分は二水セッコウと半水セッコウのどちらかあるいはその混合物であった。
【００５５】
(3)回収プロセス
a)回収物
図7に回収pHと硫酸除去液からのリン回収率（硫酸除去液中のリンに対するリン回収物中のリンの重量比）の関係を示す。回収pHの増加と共にリン回収率も増加し、回収pH4.8以上でおおむね回収率80%以上であった。回収pH4.7(Run1)での回収率は33%と低かったにもかかわらずわずかpH0.1だけ高い回収pH4.8(Run9)で回収率が80%に大きく向上した。この理由は、後で示すように、回収pH4.7(Run1)では硫酸除去液中のリンに対してカルシウムが不足しているが、回収pH4.8(Run9)ではカルシウムは十分供給されていたため回収率が大きく上昇したと考えられた。
【００５６】
図8に回収pHと硫酸の回収物への移行率（硫酸除去液中の硫酸に対するリン回収物中の硫酸の重量比）の関係を示すが、回収pHが高くなるにつれて硫酸移行率も増加することが分かった。回収pH１0付近では硫酸移行率は40-70%であった。
【００５７】
図9に回収物中のリン、カルシウム、硫酸の含有量を示す。リンについては回収pH6.5以下では13-14％で一定であるが、pHが高くなるとリン含有量は低下した。最も低いリン含有量は８％であった。カルシウム含有量は22-26%、硫酸含有量は1-13%の範囲であり、いずれも回収pHの影響は見られなかった。回収物の硫酸含有量は、硫酸除去プロセスでの添加塩化カルシウム比の影響を受けると予想されるので、添加塩化カルシウム比と回収物の硫酸含有量の関係を検討した（図10）。添加塩化カルシウム比が高くなると回収物の硫酸含有量が低下し、硫酸除去の効果が見られた。添加塩化カルシウム比0.7以上では硫酸含有量が1-3％で一定になることが分かった。
【００５８】
また、回収pHと回収物のCa/Pモル比、回収プロセスでの投入Ca/Pモル比との関係を図11に示す。投入Ca/Pモル比とは、回収プロセスで用いられた硫酸除去液および消石灰中のカルシウムとリンのモル比のことである。投入Ca/Pモル比はRun 1 = 0.75、Run 2 = 2.30、Run 3 = 2.98、Run 4 = 1.89、Run 5 = 2.23、Run 6 = 2.29、Run 7 = 1.72、Run 8 = 2.22、Run 9 = 1.32であり、回収物のCa/Pモル比はRun 1 = 1.34、Run 2 = 1.42、Run 3 = 1.77、Run 4 = 1.80、Run 5 = 1.64、Run 6 = 2.52、Run 7 = 1.40、Run 8 = 1.64、Run 9 = 1.46である。回収pHが高くなると固形物中のCa/Pモル比は大きくなる傾向が見られた。
【００５９】
Run1, 2, 3, 6の回収物のXRDチャートを図12に、主要成分を表３に示す。Run4,5,7,8はRun3と同様の回折パターンであり、Run9はRun1と同様のパターンであった。回収pHの低いRun1,9はCa18Mg2H2(PO4)14が、回収pHが6.5以上ではCa5(PO4)3Clや、Ca5(PO4)3(OH,Cl,F)等のアパタイトが主要成分であった。Run6(回収pH 10.5)では回収物中のCa/Pモル比が2.5と高く、カルシウムはアパタイト以外の化合物としても存在すると予想されたが、XRDの結果では同定できなかった。
【００６０】
【表３】
【００６１】
回収pH4.7(Run1)では投入Ca/Pモル比は0.75であったが、この条件での回収物中の主要成分であるCa18Mg2H2(PO4)14の理論Ca/Pモル比1.3よりも少ないため、カルシウムの供給不足でリンの回収率が低かったと考えられる。また、これ以外の条件ではおおむね投入Ca/Pモル比が回収物中Ca/Pモル比と同程度か大きく、カルシウムは十分に供給されていたと考えられた。
【００６２】
回収pHと消石灰当たりの硫酸除去液からのリン回収率を図13に示す。消石灰はリンを回収するためのカルシウムの供給とpH調整の二つの役割があり、回収pH を高くすることは添加するカルシウム量も増えることを意味する。回収pH10以下では、消石灰当たりリン回収率は回収pHの影響を受けていず4.4-6.6(%/kg)であった。回収pHが10を越えると消石灰当たりリン回収率は減少した。これは、図7に示したとおり、このpHではpHを増加させても、すなわち消石灰添加量を増やしてもリンの回収率は変わらないためである。
【００６３】
b)廃液
図14に回収pHと廃液中のリン濃度の関係を示すが、回収pHが高くなるにつれてリン濃度は低下した。回収pH6以上でリン濃度は排水基準(16mg/L)を満足した。添加塩化カルシウム比と廃液中の硫酸、塩素濃度の関係を図15に示す。硫酸は図５に示したように添加塩化カルシウム比が高くなると硫酸除去プロセスでの除去率が上昇するために、廃液中の濃度は減少した。硫酸の最小濃度は500mg/Lであった。塩素については、添加塩化カルシウム比の増加と共に廃液中の濃度も増加し、最大濃度は63,000mg/Lであった。カリウムについては結果は示さないが、回収pHの影響は見られず18,000-31,000mg/Lの範囲であった。また、Fe,Cu,Znについては最大でも0.6mg/Lであり排水基準を満足していた。
【００６４】
(4)プロセス全体としての評価
a)焼却灰基準のリン回収率および回収物収率
焼却灰に含まれるリンを基準にした回収物へのリン回収率（焼却灰中のリンに対する回収物中のリンの重量比）は15-62%であった。溶出pH、添加塩化カルシウム比、回収pHを説明変数とした重回帰分析を行った結果、有意水準5%で有意性が認められ、寄与率は84%であった。各説明変数の係数、ｔ値およびｐ値を表4に示すが、添加塩化カルシウム比のp値が0.05以上有り有意性が見られなかった。リン回収率はリン溶出pHが低く、回収pHが高いほど、リン回収率は高くなることが分かった。
【００６５】
また、焼却灰1kgから得られる回収物の重量（回収物収率）は12-59%であった。溶出pH、添加塩化カルシウム比、回収pHを説明変数とした重回帰分析を行った結果、有意水準5%で有意性が認められ、寄与率は92%であった。各説明変数の係数、ｔ値およびｐ値も表4に示すが、添加塩化カルシウム比のp値が0.05以上有り有意性が見られなかった。回収物収率についてもリン溶出pHが低く、回収pHが高いほど、回収物収率が高くなることが分かった。
【００６６】
【表４】
【００６７】
b)薬品費の評価
本プロセスで用いる薬品の単価を業者ヒアリングの結果、70%硫酸について58.6円/L、塩化カルシウムについて49.4円/kg、消石灰について26.5円/kgとして、回収物当たりの薬品費を求めた結果を図16に示す。薬品費の構成は硫酸＞塩化カルシウム＞消石灰の順であり、消石灰の寄与率が最も低かった（最大18%）。
【００６８】
リン溶出pHを2、添加塩化カルシウム比を1で一定にした場合、回収pHが高くなるほど薬品費は安くなった。これは回収pHが高くなると消石灰の量が増えるが、その効果以上に回収物収率が増加するためであった。
【００６９】
添加塩化カルシウム比を1、回収pH を10で一定にした場合、溶出pH1.4で最も薬品費が安くなった。これは、溶出pHが1.4よりも高くなると硫酸量は少なくなるが、その効果以上に回収物収率が低下するため、溶出pH2.8の方が薬品費が高くなる。溶出pH0.8では溶出pH1.4と回収物収率は同じであったが、pHをより下げるため硫酸を多く使ったことから塩化カルシウムの添加量が増えたため、薬品費がpH1.4よりも高くなった。
【００７０】
溶出pHを1.5、回収pH を10で一定にした場合、添加塩化カルシウム比は0.40で最も薬品費が安くなった。これは回収物収率はほぼ一定であるが、塩化カルシウムの使用量が減ったためである。
【００７１】
リン溶出pHを１、添加塩化カルシウム比1で一定にした場合も回収pHが高くなるほど薬品費は安くなった。これは回収物収率が増加するためであった。
【００７２】
以上から、回収物当たりの薬品費が最も安くなる条件は、RUN6（実測値で、溶出pH1.6、添加塩化カルシウム比0.40、回収pH10.5）のときで、66円/kgであった。この値は、硫酸の代わりに塩酸を用いた時に推定された値(99円/kg)の2/3であり、硫酸を用いることで薬品費を下げることができた。このときの焼却灰基準のリン回収率は46%、回収物収率は42%であった。
【００７３】
また、図17にRun6でのリン、硫酸、カルシウムの物質収支を示す。図中の数字は、焼却灰、加えた硫酸、塩化カルシウム、消石灰中の合計量を100としたときのそれぞれの画分中の元素の量である。焼却灰から溶出したリンは硫酸除去残渣および廃液にはほとんど行かず、80%が回収物として回収された。硫酸は焼却灰中に含まれている量の７倍相当を硫酸溶液として加えていた。リン溶出液中硫酸の約40%がリン溶出残渣に残った。これは、焼却灰中のカルシウムのほとんどが溶出せず、リン溶出残渣に残っていることから、硫酸とカルシウムが難溶性の化合物（おそらくセッコウ）を生成していると考えられる。また、硫酸除去プロセスでは、塩化カルシウムとして加えたカルシウムのほとんどが硫酸除去に使われていた。リン溶出液中の硫酸の20%がリン酸除去物として除去された。回収プロセスで加えられた消石灰中のカルシウムのほとんどが回収物を作るために使われていた。
【００７４】
また、回収リン当たりの薬品費について図18に示すが、Run4の条件で741円/kg-Pと最も安価であった。Run6では851円/kg-Pであった。
【００７５】
c)回収物の飼料・肥料としての評価
回収物当たりの最も薬品費の少ない条件であるRUN6で得られた回収物の飼料・肥料分析結果を表5に示す。なお、飼料原料としてのリン、カルシウムの基準はないので市販されている飼料の製品規格(例えば小野田化学工業：http://www.onoda-kagaku.co.jp/product/002.html)を参考とした。有害物質の基準は魚粉、肉粉、肉骨粉についての基準((独)農林水産消費安全技術センター：http://www.famic.go.jp/ffis/feed/tuti/63_2050.html)を用いた。リンおよびカルシウムの含有量が市販のものと比べてやや低いが、重金属含有量は基準を満足しており、飼料原料としての利用が可能であると言えた。
【００７６】
【表５】
【００７７】
肥料としては、汚泥肥料の含有を許される有害成分の最大量((独)農林水産消費安全技術センター：http://www.famic.go.jp/ffis/fert/kokuji/60k0284.htm)と比較すると全ての有害物質について基準を満足した。また、肥効成分であるク溶性リン酸(P2O5)については副酸リン酸肥料の含有すべき主成分の最小量である15％を満足していた。以上から得られた回収物については肥料としては十分利用可能であると言えた。
【００７８】
また、リンとしての含有量は、原料焼却灰と比べて回収物の方が0.5%だけ減少したが、ク溶性リン酸の含有量は回収物の方が2%増加した。原料焼却灰のリンに占めるク溶性リンの割合は80%、回収物中の割合は90%であった。このことから、本プロセスにより鶏糞焼却灰よりも肥効性の高い回収物を製造することができたと言える。なお、鶏糞焼却灰のpHはL/S10の条件でpH12であったが、回収物の溶出pHは９であり、本回収物の施肥量の制限や硫安との配合比率の制限は少ないと考えられる。
【００７９】
このように、最も薬品費の少ない条件での回収物は飼料・肥料としての利用が可能であることが分かった。
【００８０】
実験2
本発明の無機リン化合物の取得方法と、特許文献1に記載の無機リン化合物の取得方法とを比較した。以下、本発明の方法による試験区を「本発明区」、特許文献1の方法による試験区を「比較区」と呼ぶ。
【００８１】
本発明区に用いた鶏糞焼却灰、薬品、手順は実験1と同様である。リン溶出pH、添加塩化カルシウム比、回収pHは表6に示すとおりである。比較区とは異なり、炭酸カルシウムによる鉄除去工程を含まない。
【００８２】
比較区では、鶏糞焼却灰から実験1と同様に硫酸水溶液を用いてリンを溶出させ（リン溶出pH=1.5）、ろ過してリン溶出液を得た。次にリン溶出液に炭酸カルシウムを加えてpHを3に調整することにより、水酸化鉄錯体を生じさせた。生じた水酸化鉄錯体を除去し、鉄イオンが除去された鉄除去液を得た。鉄除去液に水酸化カルシウムを添加してpHを4又は10とし、無機リン化合物を生じさせ回収した。本発明区と異なり、塩化カルシウムによる硫酸除去工程を含まない。比較区における添加塩化カルシウム比は、リン溶出液中の硫酸に対して加えたカルシウム塩（炭酸カルシウム）のCaのモル比を指す。
【００８３】
試験条件を表6に、回収pH4での比較結果を表7に、回収pH10での比較結果を表8にそれぞれ示す。
【００８４】
【表６】
【００８５】
【表７】
【００８６】
【表８】
【００８７】
実験2まとめ
リン回収量について：回収pH4において本発明区の方が比較区の場合よりも約10倍多い。回収pH10において、本発明区のほうが比較区よりも若干劣る。
【００８８】
リン純度について：回収pH4、10どちらの場合も本発明区の方が比較区の場合よりもリン純度が高い(pH4で1.3倍、pH10で1.7倍)。これは硫酸含有量が本発明区の場合の方が低いためであり、リン溶出用の酸として硫酸を用いる場合、リン含有量を高める点で本発明の優位性を示している。
【００８９】
コスト低減効果について：いずれの回収pHにおいても、本発明区の方が回収物当たりの薬品費が比較区の場合よりも低い。
【００９０】
以上のとおり、本発明区の方が、比較区と比較して、回収物のリン含有量を高くできること、回収物当たりの製造コスト（薬品費）を低くできること、回収pHによらずリン回収率が高いことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
畜糞の焼却灰から無機リン化合物を取得する方法であって、
畜糞の焼却灰と硫酸水溶液とをpHが1.8以下となるように混合し、リンを溶出させて、溶出したリンを含む第一固液混合物を調製するリン溶出工程と、
第一固液混合物を固液分離し、液体部分であるリン溶出液を取得するリン溶出液取得工程と、
リン溶出液と塩化カルシウムとを混合し、硫酸カルシウムを析出させて、析出した硫酸カルシウムを含む第二固液混合物を調製する硫酸カルシウム析出工程と、
第二固液混合物を固液分離し、硫酸カルシウムを含む固体部分を除去し、液体部分である硫酸除去液を取得する硫酸除去工程と、
硫酸除去液と水酸化カルシウムとをpHが4.0以上となるように混合し、無機リン化合物を析出させて、析出した無機リン化合物を含む第三固液混合物を調製する無機リン化合物析出工程と、
第三固液混合物を固液分離し、無機リン化合物を含む固体部分を取得する無機リン化合物取得工程と
を含む方法。
【請求項２】
第一固液混合物のpHが1.3〜1.8である、請求項１の方法。
【請求項３】
第三固液混合物のpHが6.0以上である、請求項１又は２の方法。
【請求項１】
畜糞の焼却灰から無機リン化合物を取得する方法であって、
畜糞の焼却灰と硫酸水溶液とをpHが1.8以下となるように混合し、リンを溶出させて、溶出したリンを含む第一固液混合物を調製するリン溶出工程と、
第一固液混合物を固液分離し、液体部分であるリン溶出液を取得するリン溶出液取得工程と、
リン溶出液と塩化カルシウムとを混合し、硫酸カルシウムを析出させて、析出した硫酸カルシウムを含む第二固液混合物を調製する硫酸カルシウム析出工程と、
第二固液混合物を固液分離し、硫酸カルシウムを含む固体部分を除去し、液体部分である硫酸除去液を取得する硫酸除去工程と、
硫酸除去液と水酸化カルシウムとをpHが4.0以上となるように混合し、無機リン化合物を析出させて、析出した無機リン化合物を含む第三固液混合物を調製する無機リン化合物析出工程と、
第三固液混合物を固液分離し、無機リン化合物を含む固体部分を取得する無機リン化合物取得工程と
を含む方法。
【請求項２】
第一固液混合物のpHが1.3〜1.8である、請求項１の方法。
【請求項３】
第三固液混合物のpHが6.0以上である、請求項１又は２の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１２−９６９７２（Ｐ２０１２−９６９７２Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７７１０（Ｐ２０１０−２４７７１０）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名：第２１回廃棄物資源循環学会研究発表会論文集 発行日 ：平成２２年１０月 発行者 ：一般社団法人廃棄物資源循環学会会長 酒井 伸一 該当頁 ：第２６７−２６８頁
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、農林水産技術会議「新たな農林水産施策を推進する実用技術開発事業」委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名：第２１回廃棄物資源循環学会研究発表会論文集 発行日 ：平成２２年１０月 発行者 ：一般社団法人廃棄物資源循環学会会長 酒井 伸一 該当頁 ：第２６７−２６８頁
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、農林水産技術会議「新たな農林水産施策を推進する実用技術開発事業」委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【Ｆターム（参考）】
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