異なる有機材料の２つ以下の層を備える有機発光ダイオード
本発明は、陰極（７）と接触している領域（６）内でｎ型ドープされている第１の有機材料（Ｏ１）に基づく層、ダイオード（６）と接触している領域（２）内でｐ型ドープされている第２の有機材料（Ｏ２）に基づく第２の層、および層の一方に組み込まれ、他方の層と接触し、ｎ型ドープもｐ型ドープでされない電界発光領域（４、４’）を備え、これにより、特に低コストの高性能ダイオードを形成することが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオードに関する。本発明は、さらに、同じ基板により支持されるこれらのダイオードのネットワークを含む照明または画像表示パネルに関する。文献では、以下を含む有機発光ダイオードを開示している（例えば、特許文献１参照）。
−基板、
−導体材料Ｍ１から作られた陰極および導体材料Ｍ２から作られた陽極、
−ｎ型ドープである第１の有機材料Ｏ１に基づく、陰極と接触する第１の層、
−ｐ型ドープである第２の有機材料Ｏ２に基づく、陽極と接触する第２の層、
−およびｎ型ドープでもｐ型ドープでもない第３の有機材料Ｏ３に基づく、第１の層と第２の層との間に差し挟まれた第３の層。
【背景技術】
【０００２】
図１を参照すると、ブロッキング層がドープ層のこの構造に加えられる（例えば、特許文献２および３を参照）、つまり、材料Ｏ４の電子ブロッキング層が、正孔注入層Ｏ２と電界発光層Ｏ３との間に差し挟まれ、材料Ｏ５の正孔ブロッキング層が、電子注入層Ｏ１と電界発光層Ｏ３との間に差し挟まれる。
【０００３】
文献では、異なる層のさまざまな有機材料の必要な電子特性を指定している。
これらの特性を定義するために、以下のパラメータが特に定義される。
−陰極ＥＭ１の導体材料の仕事関数および陽極ＥＭ２の導体材料の仕事関数、
−それぞれのＬＵＭＯレベル（最低空軌道）のエネルギー、ＨＯＭＯレベル（最高被占軌道）のエネルギー、すなわち、ｎ型ドープ層の基本材料Ｏ１のエネルギーＥＯ１Ｃ、ＥＯ１Ｖ、正孔ブロッキング層の基本材料Ｏ５のエネルギーＥＯ５Ｃ、ＥＯ５Ｖ、電界発光層の基本材料Ｏ３のエネルギーＥＯ３Ｃ、ＥＯ３Ｖ、電子ブロッキング層の基本材料Ｏ４のエネルギーＥＯ４Ｃ、ＥＯ４Ｖ、ｐ型ドープ層の基本材料Ｏ２のＥＯ２Ｃ、ＥＯ２Ｖ、これら全てのレベルは、無限遠での真空中の電子のエネルギーに関して正に評価される（仕事関数の場合と同じ基底）。
【０００４】
図１に例示されているように、これらの文献によるダイオードの最適な機能を得るために、以下のことが重要である。
−ＥＭ１≧ＥＯ１Ｃ、これは、陰極とｎ型ドープ有機層との間の界面にポテンシャル障壁があること、この界面の接合点は、オーミック接触ではないことを意味し、ポテンシャル障壁の高さを、０．５ｅＶに制限することができるか、またはそれよりも高い障壁の場合、電子がこの障壁を通過しやすいように、ドーピングレベルをしかるべく適合させることができ、ＥＯ１Ｆが、ドープゾーン内の電子のフェルミ準位を占有準位の重心として表す場合、ＥＯ１Ｆ≧ＥＭ１となるようなドーピングレベルであることが好ましく、
−ＥＭ２≦ＥＯ２Ｖ、これは、陽極とｐ型ドープ有機層との間の界面にポテンシャル障壁があること、この界面の接合点はオーミック接触ではないことを意味し、ポテンシャル障壁の高さを、０．５ｅＶに制限することができるか、またはそれよりも高い障壁の場合、正孔がこの障壁を通過しやすいように、ドーピングレベルをしかるべく適合させることができ、ＥＯ２Ｆが、ドープゾーン内の正孔のフェルミ準位を占有準位の重心として表す場合、ＥＯ２Ｆ≦ＥＭ２となるようなドーピングレベルであることが好ましい。
【０００５】
上記の状態によれば、キャリア、つまり電子または正孔は、したがって、電極、つまり陰極または陽極との界面のすぐ近くのドープゾーン内に置かれているいわゆる「空乏ゾーン」上でトンネル効果により注入され、さらに、（例えば、特許文献１（９頁、１１〜１２行目）を参照）この「空乏ゾーン」の厚さは、非常に小さい、つまり、一般に、１０ｎｍ未満であり、この厚さは、明らかに、使用される材料およびドーピングレベルに依存する。
【０００６】
図１に例示されているように、ダイオードの最適な機能を得るために、以下のことも重要である。
−材料Ｏ１のｎ型ドープ層と材料Ｏ５の正孔ブロッキング層との間の界面で電子が通りやすくなるように、ＥＯ５Ｃ≧ＥＯ１Ｃ−０．３ｅＶ、この界面での電気損失を制限するために、好ましくはＥＯ５Ｃ≦ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ、
−材料Ｏ２のｐ型ドープ層と材料Ｏ４の電子ブロッキング層との間の界面で正孔が通りやすくなるように、ＥＯ４Ｖ≦ＥＯ２Ｖ＋０．３ｅＶ、この界面での電気損失を制限するために、好ましくはＥＯ４Ｖ≦ＥＯ２Ｖ−０．３ｅＶ。
【０００７】
図１に例示されているように、ダイオードの最適な機能を得るために、以下のことも重要である。
−材料Ｏ３の電界発光層と材料Ｏ４の電子ブロッキング層との間の界面で電子を効率的にブロックするように、ＥＯ４Ｃ＜ＥＯ３Ｃ、
−この界面で正孔が通れるように、ＥＯ４Ｖ＋０．３ｅＶ≧ＥＯ３Ｖ、この界面での電気損失を制限するためには、好ましくはＥＯ４Ｖ−０．３ｅＶ≦ＥＯ３Ｖ、
−材料Ｏ３の電界発光層と材料Ｏ５の正孔ブロッキング層との間の界面で正孔を効率的にブロックするように、ＥＯ５Ｃ＞ＥＯ３Ｃ、
−この界面で電子が通れるように、ＥＯ５Ｃ−０．３ｅＶ≦ＥＯ３Ｃ、この界面での電気損失を制限するためには、好ましくはＥＯ５Ｃ＋０．３ｅＶ≧ＥＯ３Ｃ。
【０００８】
従来技術の電荷注入および輸送層の代わりに、電界発光放射層内で、電荷、つまり、電子または正孔を注入し、輸送するためドープ有機層を使用することによりもたらされる利点として、特に以下のものがある。
−発生電気量が多い、
−陰極の材料の仕事関数よりも低いＬＵＭＯレベルがもはや電子を注入しがたいレベルではなくなっているため、また陽極の材料の仕事関数よりも高いＨＯＭＯレベルがもはや正孔を注入しがたいレベルではなくなっているため、使用できる有機半導体材料の選択の幅が広がる、
−ドープ層の高い導電性のため法外な抵抗損を伴わずに電荷注入または輸送層に使用できる厚さの範囲が広がり、特に、これにより、厚さをうまい具合に適合させ干渉効果による光の抽出を最適化することが可能になる。
【０００９】
上述で引用した文献において説明されている発光ダイオード構造の欠点の１つは、陰極側と陽極側の両方においてドープ層によりもたらされる利点を十二分に活かすために、少なくとも３つの異なる有機材料を使用すると都合がよいことである。これは、特許文献１の図９および１２を参照しつつ説明されているような２つの有機材料のみを含む構造は、一方の側のみ、陽極側または陰極側のいずれかにおいて電子的にｎ型ドープまたはｐ型ドープされており、ドープ層によってもたらされる利点を十二分に活かせないからである。これらの文献において説明されている他のすべての構造は、陰極と陽極との間に少なくとも３つの異なる有機材料を含む。
【００１０】
【特許文献１】ＴＯＳＨＩＢＡの欧州特許第０４９８９７９Ｂ１号明細書
【特許文献２】ＮＯＶＡＬＥＤの米国特許出願公開第２００４／０６２９４９号明細書
【特許文献３】米国特許第６５６６８０７号明細書
【特許文献４】欧州特許第１３４７５１８号明細書
【特許文献５】欧州特許第１０７１１４５号明細書
【非特許文献１】ＨＡＲＡＤＡ Ｋ「ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｎ−ｈｏｍｏｊｕｎｃｔｉｏｎ」−Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．５４６４，Ｓｅｐｔ．２００４，ｐａｇｅｓ １−９（ＸＰ００２３１４７９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、この問題に対する解決方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そのために、本発明は、
−陰極および陽極と、
前記陰極と前記陽極の間に差し挟まれる、
−この陰極と接触しているこの層のゾーン内でｎ型ドープされている第１の有機材料に基づく、前記陰極と接触する第１の層と、
−この陽極と接触しているこの層のゾーン内でｐ型ドープされている第２の有機材料に基づく、前記陽極と接触する第２の層であって、前記第１の層および／または前記第２の層は、他の層と接触し、ｎ型ドープでもｐ型ドープでもない、電界発光ゾーンを含むことを特徴とする第２の層とを含む、有機発光ダイオードに関する。
【００１３】
ｐ型およびｎ型ドーパントは、電界発光ゾーンの有機材料が一般にドープされる発光ドーパントとは反対に、電子ドーパントである。
【００１４】
本発明によるダイオードは、従来技術のダイオードに比べて生産がかなり容易であり、また経済的でもあるが、それは、一般的に異なる有機材料の２つの層のみを含み、陰極側で電子を注入し、輸送するために、また陽極側で正孔を注入し、輸送するためにドープされた半導体材料を使用するので収量が高いからである。
【００１５】
本発明は、有機材料が重合されておらず、したがって、真空蒸着により蒸着できる場合に特に適用され、そこで、さまざまなゾーンが、単純なドーパント同時蒸着により得られ都合がよい。
【００１６】
基本材料という用語は、それぞれのゾーンの「ホスト」材料を意味することが意図されており、したがって、所定の材料に基づく同じ層は、例えばこの基本材料中に分散されている５重量％のｎ型電子ドーパントを含むドープゾーン、隣接するゾーンからの拡散による不純物を除くこの基本材料のみを含む、電子または発光ドーパントでドープされていない障壁ゾーン、および例えばこの基本材料中に分散されている８重量％の発光ドーパントを含むドープゾーンを含むことができ、これら３つのゾーンは、同じ「ホスト」材料に基づく。それぞれのドープゾーンは、複数のドーパントを含むことができる。
【００１７】
したがって、前記ダイオードは、好ましくは、第１の有機材料と第２の有機材料の両方に対し異なる材料に基づくこともありうる、前記陰極と前記陽極との間に差し挟まれた他の層を含まない。
【００１８】
一変更形態によれば、第１および第２の有機材料は同一である（図５を参照）。しかし、好ましくは、文献で説明されているダイオードとは対照的に（例えば、特許文献４（１０頁の第４の実施形態を参照）、ホモ接合を説明している特許文献５、および非特許文献１を参照）、前記第２の有機材料は、前記第１の有機材料と異なる。２つの異なる材料を使用することで、加工法の複雑さを抑えつつ、収量を高めることが可能になる。
【００１９】
したがって、第１または第２の層、または両方の層は、ダイオードの電極、つまり陰極または陽極の付近に配置されたドープゾーンまたは「スライス」、および他の層の付近で発光し、配置されている非ドープゾーンまたは「スライス」を有する。
【００２０】
ｎ型または、ｐ型ドープゾーンの電子ドーパントは、ｎ型ドープが関わる場合にＬＵＭＯレベルの付近で電子の追加のエネルギー準位を与えるために、またはｐ型ドープが関わる場合にＨＯＭＯレベルの付近で正孔の追加のエネルギー準位を与えるために、本質的に知られている方法で適合される。したがって、これらのｎ型またはｐ型ドーパントは、後述の「発光」ドーパントとは反対に「電子」ドーパントと呼ばれる。
【００２１】
ダイオードは、第１の層の一部を形成する単一の発光ゾーン（図３を参照）、または第２の層の一部を形成する単一の発光ゾーン（図２を参照）、または一方が第１の層の一部を形成し、他方が第２の層の一部を形成する２つの発光ゾーン（図４を参照）を持つことができる。電界発光ゾーンの電界発光性は、特に、少なくとも１つの蛍光および／または燐光ドーパントの助けを借りて、このゾーンが属している層の有機材料の発光ドープにより本質的に知られている方法で得られる。発色ドーパントは、ダイオードの発光スペクトルを適合させるために加えることができる。いくつかの材料は、本質的に、電界発光特性を有しており、それと同時に、複数のキャリアのうちの１つキャリアのトランスポータ、つまり電子または正孔であってもよい。ドーパントは、この「ホスト」材料に関連付けられうるが、これは必要なわけではない。本質的発光「ホスト」発光材料は、蛍光性または燐光性とすることができる。
【００２２】
好ましくは、第１の層のｎ型ドープゾーンの厚さおよび第２の層のｐ型ドープゾーンの厚さは、２０ｎｍを超える。これらの厚さが大きいことで、ドープがそれらのゾーンに高い導電性を付与するため、抵抗損を実質的に増大させることなく、光の抽出を最適化することが可能になる。
【００２３】
好ましくは、本発明によるダイオードは、さらに、実質的にドープされていない、前記ドープゾーンのうちの１つと前記電界発光ゾーンのうちの１つとの間に差し挟まれている、少なくとも１つの拡散障壁ゾーンも備える。注目している障壁に応じて、障壁ゾーンの材料は、第１の層の基本材料または第２の層の基本材料のいずれかである。上述のように、真空蒸着により加工する場合、このゾーンは、ドーパント同時蒸着を回避しながら生産されるのが都合がよい。隣接するゾーン（ドープゾーンおよび／または電界発光ゾーン）から来る（複数の）ドーパントが拡散するので、この障壁ゾーンは、わずかな割合で、特にそれらの隣接ゾーン内と比べてかなり少ない割合で、これらの隣接ゾーンの複数のドーパントのうちの１つまたは複数を含みうる。
【００２４】
好ましくは、それぞれの拡散障壁ゾーンの厚さは、２０ｎｍ未満である。このゾーンの厚さは、ダイオードの厚さにおける抵抗損を制限するために、好ましくはドープゾーンの厚さよりもかなり薄い。
【００２５】
好ましくは、陰極および陽極が、それぞれ導電性材料Ｍ１およびＭ２から作られる場合、また材料Ｍ１の仕事関数および材料Ｍ２の仕事関数が、それぞれ、ＥＭ１およびＥＭ２で表される場合、ＥＯ１Ｃが、ＬＵＭＯレベルの電子親和力またはエネルギーを表し、ＥＯ１Ｖが、第１の有機材料Ｏ１のＨＯＭＯレベルのイオン化ポテンシャルまたはエネルギーを表し、ＥＯ２Ｃが、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ２Ｖが、第２の有機材料Ｏ２のＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、これらのレベルがすべて無限遠での真空中の電子のエネルギーに関して正に評価される場合、陰極の導体材料、陽極の導体材料、ならびに第１および第２の有機材料は、ＥＭ１≧ＥＯ１ＣおよびＥＭ２≦ＥＯ２Ｖとなるように選択される。
【００２６】
これらの条件は、陰極と第１の層のｎ型ドープゾーンとの間の接合、および陽極と第２の層のｐ型ドープゾーンとの間の接合の非抵抗性に対応する。これらの接合におけるポテンシャル障壁にもかかわらず、ただしこのポテンシャル障壁の厚さを低減することに寄与する第１および第２の層の有機材料の電子ドープのせいで、電流がこれらの接合部を横切り、しかも電気損失を低減する。
【００２７】
好ましくは、陰極の導体材料、陽極の導体材料、ならびに第１および第２の有機材料は、さらにＥＯ２Ｃ＜ＥＯ１Ｃおよび／またはＥＯ１Ｖ＞ＥＯ２Ｖとなるように選択される。
【００２８】
これらの条件により、２つの層の間の界面のところで電子および／または正孔をブロックすることが可能になる。より効率的なブロッキングを行うために、一方のこれらのＬＵＭＯレベルと他方のこれらのＨＯＭＯレベルとの差が０．５ｅＶを超えるようにすることが好ましい。
【００２９】
陰極側の正孔をブロックすることと、陽極側の電子をブロックすることとの両方を行うことは、絶対に必要というわけではない。特に、第１の有機材料（陰極側）が正孔に比べて電子をよく伝える場合、正孔をブロックするのはあまり有益ではなく、第２の有機材料（陽極側）が電子に比べて正孔をよく伝える場合、電子をブロックするのはあまり有益でない。
【００３０】
好ましくは、少なくとも１つの電界発光ゾーンは、発光ゾーンが第１の層に属す場合にＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶとなり、また発光ゾーンが第２の層に属す場合にＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶとなるようにＬＵＭＯレベルがＥＤＬＣにより定義され、ＨＯＭＯレベルがＥＤＬＶにより定義されるように選択された少なくとも１つの発光ドーパントを含む。
【００３１】
発光ドーパントは、これらが組み込まれる「ホスト」材料の禁制帯に含まれないＬＵＭＯレベルおよび／またはＨＯＭＯレベルを有し、この材料のＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルにより境界が定められる「ホスト」材料の禁制帯とこのドーパントに属するＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルにより境界が定められる発光ドーパントの禁制帯との区別がなされ、効率的な発光ドープを行うために、このドーパントの禁制帯幅が「ホスト」材料の禁制帯幅よりも小さくその差が０．３ｅＶ以下であることが重要である。好ましくは、このドーパントのＬＵＭＯレベルおよびＨＯＭＯレベルは、両方とも、これらが組み込まれる材料の禁制帯に含まれ、これにより、ダイオードの歩留まりが改善される。
【００３２】
発光または、発色ドーパントが、これが組み込まれる材料の禁制帯に含まれるＬＵＭＯレベルおよび／またはＨＯＭＯレベルを有する場合には必ず、このレベルは、ｎ型またはｐ型電子ドープに寄与しえない。したがって、発光ゾーンの発光ドーパントからｎ型またはｐ型ゾーンの電子ドーパントを明確に区別することが可能である。
【００３３】
好ましくは、第１および第２の有機材料、および少なくとも１つの発光ドーパントは、ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶとなるように、またＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶとなるように選択される。
【００３４】
これらの条件により、都合のよいことに、「励起錯体」の形成を制限する、つまり、異なる材料に対応する２つのエネルギー準位の一致を介して電子−正孔対の脱励起または再結合を制限することが可能になる。
【００３５】
好ましくは、第１の有機材料は、Ｂｐｈｅｎ、ＢＣＰ、ＤＰＶＢｉ、ＴＰＢｉ、およびＡｌｑ３からなる群から選択され、第２の有機材料は、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ、ＴＡＺ、およびＴＣＴＡからなる群から選択される。
【００３６】
ＢＣＰ、ＤＰＶＢｉ、およびＴＰＢｉは、それぞれ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（またはバソクプロイン）、４，４−ビス（２，２−ジフェニルリレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｒｙｌｅｎｅ））、および２，２’，２”−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］に対応し、これらの有機材料は、青色光を放射する発光ドーパントを受け取るのに非常に適している「ホスト」材料を形成するために、十分に広い禁制帯（ＨＯＭＯのレベルとＬＵＭＯのレベルとの間の分離距離）を有する。
【００３７】
本発明は、さらに、本発明による複数のダイオードを備えることを特徴とする画像表示または照明パネルにも関係する。得られるパネルは、特に経済的であり、歩留まりが非常によい。
【００３８】
本発明は、限定されない実施例を用い、付属の図を参照し、以下の説明を読むことで、さらに明確に理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
説明をわかりやすくし、本発明が従来技術に勝る相違点および利点をはっきりさせるために、同じ機能を果たす要素には、同一の参照番号を使用する。得られる有機ダイオードの性能および歩留まりは、陰極、陽極、陰極側の有機材料Ｏ１、陽極側の有機材料Ｏ２の選択に大きく依存しており、以下の用語が使用される。
−ＥＭ１は、陰極の材料Ｍ１の仕事関数を表し、ＥＭ２は、陽極の材料Ｍ２の仕事関数を表す。
−ＥＯ１Ｃは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ１Ｖは、材料Ｏ１のＨＯＭＯレベルのエネルギーを表す。
−ＥＯ２Ｃは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ２Ｖは、材料Ｏ２のＨＯＭＯレベルのエネルギーを表す。
−ＥＤＬＣは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＶは、発光ドーパントのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表す。
【００４０】
これらの材料およびこのドーパントは、好ましくは以下の条件を満たすように選択される。
−ａ）ＥＭ１≧ＥＯ１ＣおよびＥＭ２≦ＥＯ２Ｖ、これらの条件は、電極と有機材料との間の接合部が抵抗性でないという事実を表している。
−ｂ）ｂ−１）ＥＯ２Ｃ＜ＥＯ１Ｃおよびｂ−２）ＥＯ１Ｖ＞ＥＯ２Ｖ、これらの条件は、第１の層内を流れる電子が第２の層内に入るのを阻止される事実、および第２の層内を流れる正孔が第１の層内に入るのを阻止される事実を表す。
−ｃ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ（発光ドーパントが第１の層のゾーンをドープする場合）およびＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ（発光ドーパントが第２の層のゾーンをドープする場合）、上記のように、また図４に例示されているように、両方の場合が同時に発生しうる。
−ｄ）ｄ−１）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶおよびｄ−２）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ、励起錯体形成を制限し、歩留まりの改善を可能にする。
【００４１】
材料の選択が行われた後、以下のスタックがガラス基板上に、または活性マトリックス上に、好ましくは真空蒸着により形成される。
−陽極１、一般的に、１０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の厚さを持つ、
−有機材料Ｏ２に基づく層、一般的に、３０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の厚さを持ち、有機材料Ｏ２を蒸着する第１の工程では、正孔供与体（つまり、電子受容体）ドーパントは、厚さが２０ｎｍを超えるｐ型ドープゾーン２を形成するように同時蒸着され、適宜、同じ有機材料Ｏ２を真空蒸着する第２の工程において、次いで、蒸着がドーパント同時蒸着なしで続けられ、厚さが２０ｎｍ未満の非ドープ障壁ゾーン３を形成する、
−有機材料Ｏ１に基づく層、一般的に、３０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の厚さを持ち、有機材料Ｏ１を真空蒸着するオプションの第１の工程において、材料Ｏ１は、ドーパント同時蒸着なしで蒸着され、厚さが２０ｎｍ未満の非ドープ障壁ゾーン５を形成し、同じ有機材料Ｏ１を真空蒸着する第２の工程において、電子供与体ドーパントの同時蒸着を行いながら蒸着が続けられ、厚さが２０ｎｍを超えるｎ型ドープゾーン６を形成する、
−陰極７、一般的に、１０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の厚さを持つ。
【００４２】
有機材料Ｏ２の蒸着の終了時に、および／または有機材料Ｏ１の蒸着の開始時に、この蒸着は、電界発光ドーパントの同時蒸着を行いながら実行され、２つの層の間の界面に少なくとも１つの電界発光ゾーン４、４’を形成するが、一般的に２０ｎｍ以上の厚さを有する。
【００４３】
それぞれの層内にすべてのゾーンを形成する蒸着の後、特に酸素および周囲空気の湿度による劣化の危険性からすでに蒸着されている有機層を保護することを目的とする封入層が、その後、本質的に知られている方法で蒸着される。
【００４４】
本発明によるダイオードが得られる。
図２から５を参照すると、本発明による多くても２つの有機層のみを持つダイオードの３つの異なる実施形態が示されており、図２の場合、単一の電界発光ゾーン４は陽極側の材料Ｏ２の有機層に属し、図３の場合、単一の電界発光ゾーン４’は陰極側の材料Ｏ１の有機層に属し、図４の場合、２つの隣接する電界発光ゾーン４、４’を持ち、一方の４は陽極側の材料Ｏ２の有機層に属し、他方の４’は陰極側の材料Ｏ１の有機層に属し、最後に、図５を参照すると、２つの有機材料Ｏ１およびＯ２が同一であり、そこで単一の材料がＯとして参照される、特定の実施形態が示されている。図２から４の実施形態が好ましい。
【００４５】
上述のすべての実施形態に適用可能な本発明の一変更形態によれば、構造は、反転される、つまり、まず最初に陰極が蒸着され、次いで、材料Ｏ１の層、材料Ｏ２の層、そして陰極と続く。
【００４６】
上述の障壁ゾーン３、５は、電子または正孔のブロッキングがあるため有利であるが、これらの障壁ゾーンは、それにもかかわらず、任意に選択できることに留意されたい。
【００４７】
得られたダイオードは、歩留まりが非常によく、また効率も非常によいが、異なる有機材料に基づく多くても２つの有機層を含むだけなので、特に加工する際に経済的である。
以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例１】
【００４８】
この実施例は、図３に表されているように本発明の一実施形態を例示することを目的としており、そこでは、ダイオードは、陰極と接触している、材料Ｏ１に基づく層内に含まれる単一の発光ゾーンのみを備える。
【００４９】
真空蒸着（陽極を除く）により、以下のスタックが、ガラス基板上に知られている方法により形成される。
−例えば、陰極スパッタによる、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ陽極、
−２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミン）−９，９’−スピロ−ビフルオレンという名称の化合物に対応する省略記号で表される、全厚さが４５ｎｍである、有機材料Ｏ２＝Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤに基づく層、ｐ型ドープゾーン２を形成することを目的とする第１のＳｐｉｒｏ−ＴＡＤ真空蒸着工程では、正孔供与体（電子受容体）ドーパント、ここではテトラ−フルオロ−テトラ−シアノ−キノジメタンという名称の化合物に対応する省略記号で表されるＦ４−ＴＣＮＱが同時蒸着され、ｐ型ドープゾーンの厚さは、約３５ｎｍであり、ドーピングレベルは、水晶天秤に基づき、蒸着室内に組み込まれた従来のデバイスの助けを借りて、約２重量％に調節され、障壁ゾーン３を形成することを目的としている同じＳｐｉｒｏ−ＴＡＤを真空蒸着する第２の工程において、蒸着は、その後、ドーパント同時蒸着なしで続けられ、厚さが約１０ｎｍである非ドープ障壁ゾーン３が得られる、
−バソフェナントロリン、より正確には、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンという名称の化合物に対応する省略記号で表される、全厚さが約７２ｎｍである、有機材料Ｏ１＝Ｂｐｈｅｎに基づく層、電界発光ゾーン４’を形成することを目的とする第１のＢｐｈｅｎ真空蒸着工程において、ルブレンにより形成される発光ドーパントは、同時蒸着され、これにより、電界発光ゾーン４’の約３２ｎｍの厚さの上に約２０重量％のルブレンによるドープを行い、他の障壁ゾーン５を形成することを目的としている同じＢｐｈｅｎを真空蒸着する第２の工程において、蒸着は、その後、ドーパント同時蒸着なしで続けられ、厚さが約５ｎｍである非ドープ障壁ゾーン３が得られ、ｎ型ドープゾーン６を形成することを目的とする第３のＢｐｈｅｎ真空蒸着工程において、Ｂｐｈｅｎ蒸着は、セシウムにより形成される電子供与体を同時蒸着しながら続けられ、これにより約３５ｎｍの厚さのドープゾーン６が形成され、ドーピングレベルは蒸着層の厚さ１０ｎｍにつき１０から２０ｍＶの範囲内にあり、図６に示されている測定デバイスを使用して、このドーピングレベルが以下の通り評価されるが、蒸着室において、材料Ｏ１は、Ｉ＝１．２５ｍｍだけ隔てられ、ｄ＝１４ｍｍを超えて伸びており、直列接続されているＤＣ電圧Ｅ＝１０Ｖの発電機および基準抵抗器Ｒ＝４．５ＭΩを備える抵抗測定デバイスに接続されている、２つの金属電極（図中斜線部）の間で同時に蒸着され、蒸着された厚さの関数としての抵抗器の端子間の電圧の変動（ここでは１０ｎｍのステップを使用する）から、セシウムドーピングのレベルに比例する値が得られる、
−厚さ１５０ｎｍのアルミニウム陰極７。
【００５０】
特に酸素および周囲空気の湿度による劣化の危険性からすでに蒸着されている有機層を保護することを目的とする封入層（図に示されていない）が、その後、本質的に知られている方法で蒸着される。
【００５１】
本発明によるダイオードが得られる。
ＥＭ１＝４．３ｅＶがアルミニウムの仕事関数を表す場合、ＥＭ２＝４．５から５．０ｅＶは、ＩＴＯの仕事関数を表し、ＥＯ１Ｃ＝３．０ｅＶがＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ１Ｖ＝６．３ｅＶがＢｐｈｅｎのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表す場合、ＥＯ２Ｃ＝２．４ｅＶは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ２Ｖ＝５．３ｅＶは、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＣ＝３．０ｅＶは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＶ＝５．３ｅＶは、発光ドーパントルブレンのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、次いで、材料および発光ドーパントの選択は、本発明による実質的にすべての有利な条件ａ）からｄ）に対応することがわかる。
−ａ）ＥＭ１（４．３）≧ＥＯ１Ｃ（３．０）およびＥＭ２（４．５から５．０）≦ＥＯ２Ｖ（５．３）
−ｂ）ＥＯ２Ｃ（２．４）＜＜ＥＯ１Ｃ（３．０）およびＥＯ１Ｖ（６．３）＞＞ＥＯ２Ｖ（５．３）
−ｃ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝２．３ｅＶ）＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ（＝３．２ｅＶ）、発光ドーパントが第２の層のゾーンをドープするからである、
−ｄ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝２．３ｅＶ）＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ（＝２．６ｅＶ）およびＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ。
【００５２】
こうして得られるダイオードの電気的性能および発光性能は、図７および８に示されており、図７は、電流Ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）および輝度Ｌ（Ｃｄ／ｍ２）の値をダイオードの端子間の電圧Ｕ（Ｖ）の関数として示しており、１ｍＡ／ｃｍ２では、３５．７Ｃｄ／ｍ２となり、電圧２．８５Ｖを必要とし、図８は、Ｃｄ／Ａとルーメン／ワットを単位とする発光効率の２つの値を示しており、１００Ｃｄ／ｍ２および電圧３．０９Ｖで、効率は３．１２Ｃｄ／Ａおよび３．１７Ｌｍ／Ｗである。
【００５３】
したがって、完全に許容可能な性能および歩留まりは、特に単純で、経済的なダイオード構造で得られることがわかる。
【実施例２】
【００５４】
この実施例は、図２に表されているように本発明の一実施形態を例示することを目的としており、そこでは、ダイオードは、陽極と接触している、材料Ｏ２に基づく層内に含まれる単一の発光ゾーンのみを備える。
【００５５】
陰極、第１の有機層、第２の有機層、陽極、および発光ドーパントの基本材料は、実施例１のものと同じである。実施例１と同様の手順が採用されるが、ただし、以下の点を除く。
−障壁層３が形成される有機材料Ｏ２＝Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤに基づく層を蒸着する第２の工程の後に、電界発光ゾーン４の約３２ｎｍの厚さの上に約２０重量％のルブレンによるドーピングを行うためにルブレンを同時蒸着することにより電界発光ゾーン４を形成することを目的とする、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤを真空蒸着する第３の工程が加えられ、次いで、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤに基づく層の全厚さは、約７７ｎｍとなる。
−有機材料Ｏ１＝Ｂｐｈｅｎに基づき層内に電界発光ゾーンを形成する第１の工程は、省かれ、代わりに、障壁層５を形成する工程に直接進み、次いで、ＢＰｈｅｎに基づく層の全厚さは、約４０ｎｍである。
【００５６】
本発明によるダイオードが得られる。
実施例１の場合のように、材料およびドーパントは同一なので、材料および発光ドーパントの選択は、本発明によるすべての有利な条件ａ）からｄ）に前のように対応し、発光ドーパントが第１の層のゾーンをドープするので、条件ｃ）のみが変わっており、この条件は、ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝２．３ｅＶ）＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ（＝３．６ｅＶ）なので十分に満たされている。
【００５７】
ダイオードの電気的性能および発光性能は、図９および１０に示されており、図９は、電流Ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）および輝度Ｌ（Ｃｄ／ｍ２）の値をダイオードの端子間の電圧Ｕ（Ｖ）の関数として示しており、１ｍＡ／ｃｍ２では、３７．１Ｃｄ／ｍ２となり、電圧２．５７Ｖを必要とし、図１０は、Ｃｄ／Ａとルーメン／ワットを単位とする発光効率の２つの値を示しており、１００Ｃｄ／ｍ２および電圧２．７Ｖで、効率は３．８８Ｃｄ／Ａおよび４．５１Ｌｍ／Ｗである。
【００５８】
したがって、この第２の実施例は、完全に許容可能な性能および歩留まりが、特に単純で、経済的なダイオード構造で得られることを明示している。
【実施例３】
【００５９】
この実施例は、図２を参照しつつ他の実施形態を例示することを目的としており、そこでは、ダイオードは、陽極と接触している、材料Ｏ２に基づく層内に含まれる単一の発光ゾーンのみを備える。実施例２で説明されているものに相当する方法の助けを借りて、同じドーピングレベルおよび同じ厚さを使用し、スタックＩＴＯ／Ｆ４ＴＣＮＱドープＴＡＺ／ＴＡＺ／ＩｒｐｐｙドープＴＡＺ／Ｂｐｈｅｎ／ＣｓドープＢｐｈｅｎ／Ａｌが形成される。第２の層の有機材料は、ここではＴＡＺであり、これは３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−タート−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾールの略称である。発光ドーパントは、ここではＩｒｐｐｙであり、これは、トリス［２−（２−ピリジニル）フェニル−Ｃ，Ｎ］−イリジウムの略称である。
【００６０】
ＥＭ１＝４．３ｅＶがアルミニウムの仕事関数を表す場合、ＥＭ２＝４．５から５．０ｅＶは、ＩＴＯの仕事関数を表し、ＥＯ１Ｃ＝３．０ｅＶがＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ１Ｖ＝６．３ｅＶがＢｐｈｅｎのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表す場合、ＥＯ２Ｃ＝２．６ｅＶは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ２Ｖ＝６．６ｅＶは、ＴＡＺのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＣ＝２．４ｅＶは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＶ＝５．４ｅＶは、発光ドーパントＩｒｐｐｙのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、次いで、材料および発光ドーパントの選択は、本発明による実質的にすべての有利な条件ａ）からｄ）に対応することがわかる。
−ａ）ＥＭ１（４．３）≧ＥＯ１Ｃ（３．０）およびＥＭ２（４．５から５．０）≦ＥＯ２Ｖ（６．６）
−ｂ）ＥＯ２Ｃ（２．６）＜＜ＥＯ１Ｃ（３．０）、これにより電子のブロッキングを確実に行うことが可能になり、他方で、不等式ＥＯ１Ｖ（６．３）＞＞ＥＯ２Ｖ（６．６）が満たされないので、正孔のブロッキングは、効率的に保証されない。
−ｃ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝３．０ｅＶ）＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ（＝４．３ｅＶ）、発光ドーパントが第２の層のゾーンをドープするからである。
−ｄ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝３．０ｅＶ）＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ（＝３．９ｅＶ）およびＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝３．０ｅＶ）＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ（４ｅＶ）、ここで、２つの前の実施例のように、励起錯体を制限する２つの条件が満たされることがわかる。
【００６１】
得られるダイオードは、実施例１および２と完全に同等の電気的性能および発光性能を有する。
【実施例４】
【００６２】
この実施例は、図３を参照しつつ他の実施形態を例示することを目的としており、そこでは、ダイオードは、陰極と接触している、材料Ｏ１に基づく層内に含まれる単一の発光ゾーンのみを備える。
【００６３】
実施例１で説明されているものに相当する方法の助けを借りて、同じドーピングレベルおよび同じ厚さを使用し、スタックＩＴＯ／Ｆ４ＴＣＮＱドープＴＣＴＡ／ＴＣＴＡ／ルブレンドープＡｌｑ３／Ａｌｑ３／ＬｉドープＡｌｑ３／Ａｌが形成される。第１の層の有機材料Ｏ１は、ここではＡｌｑ３であり、これは、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムの略称である。第２の層の有機材料Ｏ２は、ここではＴＣＴＡであり、これは、４，４’，４’−トリ（Ｎ−カルバゾール）トリフェニル−アミンの略称である。発光ドーパントは、ここもルブレンである。
【００６４】
ＥＭ１＝４．３ｅＶがアルミニウムの仕事関数を表す場合、ＥＭ２＝４．５から５．０ｅＶは、ＩＴＯの仕事関数を表し、ＥＯ１Ｃ＝２．９ｅＶがＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ１Ｖ＝５．８ｅＶがＡｌｑ３のＨＯＭＯレベルのエネルギーを表す場合、ＥＯ２Ｃ＝２．７ｅＶは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ２Ｖ＝５．８ｅＶは、ＴＣＴＡのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＣ＝３．０ｅＶは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＶ＝５．３ｅＶは、発光ドーパントルブレンのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、次いで、材料および発光ドーパントの選択は、本発明による実質的にすべての有利な条件ａ）からｄ）に対応することがわかる。
−ａ）ＥＭ１（４．３）≧ＥＯ１Ｃ（２．９）およびＥＭ２（４．５から５．０）≦ＥＯ２Ｖ（５．８）
−ｂ）ＥＯ２Ｃ（２．７）＜ＥＯ１Ｃ（２．９）およびＥＯ１Ｖ（６．０）＞ＥＯ２Ｖ（５．８）
−ｃ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝２．３ｅＶ）＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ（＝３．４ｅＶ）、発光ドーパントが第１の層のゾーンをドープするからである、
−ｄ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝２．３ｅＶ）＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ（＝３．２ｅＶ）およびＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝３．０ｅＶ）＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ（３．６ｅＶ）、ここで、励起錯体を制限する２つの条件が満たされることがわかる。
【００６５】
得られたダイオードは、本発明によるすべての条件が満たされているため、きわめて例外的な電気的性能および発光性能を有する。本発明は、特に、例えば照明または画像表示用の発光ダイオードパネルに適用され、当業者には、これが付属の請求項の範囲から逸脱することなく、複数の有機発光ダイオードを組み込んだシステムに適用できることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】従来技術による有機発光ダイオード構造を表す、すでに説明されている図である。
【図２】単一の電界発光ゾーンが陽極側の有機層に属す、本発明による２つの有機層を有するダイオードの異なる実施形態を表す図である。
【図３】単一の電界発光ゾーンが陰極側の有機層に属す、本発明による２つの有機層を有するダイオードの異なる実施形態を表す図である。
【図４】２つの隣接する電界発光ゾーンを持ち、一方は陽極側の有機層に属し、他方は陰極側の有機層に属す、本発明による２つの有機層を持つダイオードの異なる実施形態を表す図である。
【図５】２つの有機材料Ｏ１およびＯ２が同一であり、そこで単一の材料がＯとして参照される、特定の実施形態を表す図である。
【図６】有機層の電子ドーピングレベルを検査することを可能にする電子測定デバイスを説明する図である。
【図７】実施例１により得られたダイオードの、電気的特性、発光特性、さらに歩留まりを表す図である。
【図８】実施例１により得られたダイオードの、電気的特性、発光特性、さらに歩留まりを表す図である。
【図９】実施例２により得られたダイオードの、電気的特性、発光特性、さらに歩留まりを表す図である。
【図１０】実施例２により得られたダイオードの、電気的特性、発光特性、さらに歩留まりを表す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオードに関する。本発明は、さらに、同じ基板により支持されるこれらのダイオードのネットワークを含む照明または画像表示パネルに関する。文献では、以下を含む有機発光ダイオードを開示している（例えば、特許文献１参照）。
−基板、
−導体材料Ｍ１から作られた陰極および導体材料Ｍ２から作られた陽極、
−ｎ型ドープである第１の有機材料Ｏ１に基づく、陰極と接触する第１の層、
−ｐ型ドープである第２の有機材料Ｏ２に基づく、陽極と接触する第２の層、
−およびｎ型ドープでもｐ型ドープでもない第３の有機材料Ｏ３に基づく、第１の層と第２の層との間に差し挟まれた第３の層。
【背景技術】
【０００２】
図１を参照すると、ブロッキング層がドープ層のこの構造に加えられる（例えば、特許文献２および３を参照）、つまり、材料Ｏ４の電子ブロッキング層が、正孔注入層Ｏ２と電界発光層Ｏ３との間に差し挟まれ、材料Ｏ５の正孔ブロッキング層が、電子注入層Ｏ１と電界発光層Ｏ３との間に差し挟まれる。
【０００３】
文献では、異なる層のさまざまな有機材料の必要な電子特性を指定している。
これらの特性を定義するために、以下のパラメータが特に定義される。
−陰極ＥＭ１の導体材料の仕事関数および陽極ＥＭ２の導体材料の仕事関数、
−それぞれのＬＵＭＯレベル（最低空軌道）のエネルギー、ＨＯＭＯレベル（最高被占軌道）のエネルギー、すなわち、ｎ型ドープ層の基本材料Ｏ１のエネルギーＥＯ１Ｃ、ＥＯ１Ｖ、正孔ブロッキング層の基本材料Ｏ５のエネルギーＥＯ５Ｃ、ＥＯ５Ｖ、電界発光層の基本材料Ｏ３のエネルギーＥＯ３Ｃ、ＥＯ３Ｖ、電子ブロッキング層の基本材料Ｏ４のエネルギーＥＯ４Ｃ、ＥＯ４Ｖ、ｐ型ドープ層の基本材料Ｏ２のＥＯ２Ｃ、ＥＯ２Ｖ、これら全てのレベルは、無限遠での真空中の電子のエネルギーに関して正に評価される（仕事関数の場合と同じ基底）。
【０００４】
図１に例示されているように、これらの文献によるダイオードの最適な機能を得るために、以下のことが重要である。
−ＥＭ１≧ＥＯ１Ｃ、これは、陰極とｎ型ドープ有機層との間の界面にポテンシャル障壁があること、この界面の接合点は、オーミック接触ではないことを意味し、ポテンシャル障壁の高さを、０．５ｅＶに制限することができるか、またはそれよりも高い障壁の場合、電子がこの障壁を通過しやすいように、ドーピングレベルをしかるべく適合させることができ、ＥＯ１Ｆが、ドープゾーン内の電子のフェルミ準位を占有準位の重心として表す場合、ＥＯ１Ｆ≧ＥＭ１となるようなドーピングレベルであることが好ましく、
−ＥＭ２≦ＥＯ２Ｖ、これは、陽極とｐ型ドープ有機層との間の界面にポテンシャル障壁があること、この界面の接合点はオーミック接触ではないことを意味し、ポテンシャル障壁の高さを、０．５ｅＶに制限することができるか、またはそれよりも高い障壁の場合、正孔がこの障壁を通過しやすいように、ドーピングレベルをしかるべく適合させることができ、ＥＯ２Ｆが、ドープゾーン内の正孔のフェルミ準位を占有準位の重心として表す場合、ＥＯ２Ｆ≦ＥＭ２となるようなドーピングレベルであることが好ましい。
【０００５】
上記の状態によれば、キャリア、つまり電子または正孔は、したがって、電極、つまり陰極または陽極との界面のすぐ近くのドープゾーン内に置かれているいわゆる「空乏ゾーン」上でトンネル効果により注入され、さらに、（例えば、特許文献１（９頁、１１〜１２行目）を参照）この「空乏ゾーン」の厚さは、非常に小さい、つまり、一般に、１０ｎｍ未満であり、この厚さは、明らかに、使用される材料およびドーピングレベルに依存する。
【０００６】
図１に例示されているように、ダイオードの最適な機能を得るために、以下のことも重要である。
−材料Ｏ１のｎ型ドープ層と材料Ｏ５の正孔ブロッキング層との間の界面で電子が通りやすくなるように、ＥＯ５Ｃ≧ＥＯ１Ｃ−０．３ｅＶ、この界面での電気損失を制限するために、好ましくはＥＯ５Ｃ≦ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ、
−材料Ｏ２のｐ型ドープ層と材料Ｏ４の電子ブロッキング層との間の界面で正孔が通りやすくなるように、ＥＯ４Ｖ≦ＥＯ２Ｖ＋０．３ｅＶ、この界面での電気損失を制限するために、好ましくはＥＯ４Ｖ≦ＥＯ２Ｖ−０．３ｅＶ。
【０００７】
図１に例示されているように、ダイオードの最適な機能を得るために、以下のことも重要である。
−材料Ｏ３の電界発光層と材料Ｏ４の電子ブロッキング層との間の界面で電子を効率的にブロックするように、ＥＯ４Ｃ＜ＥＯ３Ｃ、
−この界面で正孔が通れるように、ＥＯ４Ｖ＋０．３ｅＶ≧ＥＯ３Ｖ、この界面での電気損失を制限するためには、好ましくはＥＯ４Ｖ−０．３ｅＶ≦ＥＯ３Ｖ、
−材料Ｏ３の電界発光層と材料Ｏ５の正孔ブロッキング層との間の界面で正孔を効率的にブロックするように、ＥＯ５Ｃ＞ＥＯ３Ｃ、
−この界面で電子が通れるように、ＥＯ５Ｃ−０．３ｅＶ≦ＥＯ３Ｃ、この界面での電気損失を制限するためには、好ましくはＥＯ５Ｃ＋０．３ｅＶ≧ＥＯ３Ｃ。
【０００８】
従来技術の電荷注入および輸送層の代わりに、電界発光放射層内で、電荷、つまり、電子または正孔を注入し、輸送するためドープ有機層を使用することによりもたらされる利点として、特に以下のものがある。
−発生電気量が多い、
−陰極の材料の仕事関数よりも低いＬＵＭＯレベルがもはや電子を注入しがたいレベルではなくなっているため、また陽極の材料の仕事関数よりも高いＨＯＭＯレベルがもはや正孔を注入しがたいレベルではなくなっているため、使用できる有機半導体材料の選択の幅が広がる、
−ドープ層の高い導電性のため法外な抵抗損を伴わずに電荷注入または輸送層に使用できる厚さの範囲が広がり、特に、これにより、厚さをうまい具合に適合させ干渉効果による光の抽出を最適化することが可能になる。
【０００９】
上述で引用した文献において説明されている発光ダイオード構造の欠点の１つは、陰極側と陽極側の両方においてドープ層によりもたらされる利点を十二分に活かすために、少なくとも３つの異なる有機材料を使用すると都合がよいことである。これは、特許文献１の図９および１２を参照しつつ説明されているような２つの有機材料のみを含む構造は、一方の側のみ、陽極側または陰極側のいずれかにおいて電子的にｎ型ドープまたはｐ型ドープされており、ドープ層によってもたらされる利点を十二分に活かせないからである。これらの文献において説明されている他のすべての構造は、陰極と陽極との間に少なくとも３つの異なる有機材料を含む。
【００１０】
【特許文献１】ＴＯＳＨＩＢＡの欧州特許第０４９８９７９Ｂ１号明細書
【特許文献２】ＮＯＶＡＬＥＤの米国特許出願公開第２００４／０６２９４９号明細書
【特許文献３】米国特許第６５６６８０７号明細書
【特許文献４】欧州特許第１３４７５１８号明細書
【特許文献５】欧州特許第１０７１１４５号明細書
【非特許文献１】ＨＡＲＡＤＡ Ｋ「ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｎ−ｈｏｍｏｊｕｎｃｔｉｏｎ」−Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．５４６４，Ｓｅｐｔ．２００４，ｐａｇｅｓ １−９（ＸＰ００２３１４７９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、この問題に対する解決方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そのために、本発明は、
−陰極および陽極と、
前記陰極と前記陽極の間に差し挟まれる、
−この陰極と接触しているこの層のゾーン内でｎ型ドープされている第１の有機材料に基づく、前記陰極と接触する第１の層と、
−この陽極と接触しているこの層のゾーン内でｐ型ドープされている第２の有機材料に基づく、前記陽極と接触する第２の層であって、前記第１の層および／または前記第２の層は、他の層と接触し、ｎ型ドープでもｐ型ドープでもない、電界発光ゾーンを含むことを特徴とする第２の層とを含む、有機発光ダイオードに関する。
【００１３】
ｐ型およびｎ型ドーパントは、電界発光ゾーンの有機材料が一般にドープされる発光ドーパントとは反対に、電子ドーパントである。
【００１４】
本発明によるダイオードは、従来技術のダイオードに比べて生産がかなり容易であり、また経済的でもあるが、それは、一般的に異なる有機材料の２つの層のみを含み、陰極側で電子を注入し、輸送するために、また陽極側で正孔を注入し、輸送するためにドープされた半導体材料を使用するので収量が高いからである。
【００１５】
本発明は、有機材料が重合されておらず、したがって、真空蒸着により蒸着できる場合に特に適用され、そこで、さまざまなゾーンが、単純なドーパント同時蒸着により得られ都合がよい。
【００１６】
基本材料という用語は、それぞれのゾーンの「ホスト」材料を意味することが意図されており、したがって、所定の材料に基づく同じ層は、例えばこの基本材料中に分散されている５重量％のｎ型電子ドーパントを含むドープゾーン、隣接するゾーンからの拡散による不純物を除くこの基本材料のみを含む、電子または発光ドーパントでドープされていない障壁ゾーン、および例えばこの基本材料中に分散されている８重量％の発光ドーパントを含むドープゾーンを含むことができ、これら３つのゾーンは、同じ「ホスト」材料に基づく。それぞれのドープゾーンは、複数のドーパントを含むことができる。
【００１７】
したがって、前記ダイオードは、好ましくは、第１の有機材料と第２の有機材料の両方に対し異なる材料に基づくこともありうる、前記陰極と前記陽極との間に差し挟まれた他の層を含まない。
【００１８】
一変更形態によれば、第１および第２の有機材料は同一である（図５を参照）。しかし、好ましくは、文献で説明されているダイオードとは対照的に（例えば、特許文献４（１０頁の第４の実施形態を参照）、ホモ接合を説明している特許文献５、および非特許文献１を参照）、前記第２の有機材料は、前記第１の有機材料と異なる。２つの異なる材料を使用することで、加工法の複雑さを抑えつつ、収量を高めることが可能になる。
【００１９】
したがって、第１または第２の層、または両方の層は、ダイオードの電極、つまり陰極または陽極の付近に配置されたドープゾーンまたは「スライス」、および他の層の付近で発光し、配置されている非ドープゾーンまたは「スライス」を有する。
【００２０】
ｎ型または、ｐ型ドープゾーンの電子ドーパントは、ｎ型ドープが関わる場合にＬＵＭＯレベルの付近で電子の追加のエネルギー準位を与えるために、またはｐ型ドープが関わる場合にＨＯＭＯレベルの付近で正孔の追加のエネルギー準位を与えるために、本質的に知られている方法で適合される。したがって、これらのｎ型またはｐ型ドーパントは、後述の「発光」ドーパントとは反対に「電子」ドーパントと呼ばれる。
【００２１】
ダイオードは、第１の層の一部を形成する単一の発光ゾーン（図３を参照）、または第２の層の一部を形成する単一の発光ゾーン（図２を参照）、または一方が第１の層の一部を形成し、他方が第２の層の一部を形成する２つの発光ゾーン（図４を参照）を持つことができる。電界発光ゾーンの電界発光性は、特に、少なくとも１つの蛍光および／または燐光ドーパントの助けを借りて、このゾーンが属している層の有機材料の発光ドープにより本質的に知られている方法で得られる。発色ドーパントは、ダイオードの発光スペクトルを適合させるために加えることができる。いくつかの材料は、本質的に、電界発光特性を有しており、それと同時に、複数のキャリアのうちの１つキャリアのトランスポータ、つまり電子または正孔であってもよい。ドーパントは、この「ホスト」材料に関連付けられうるが、これは必要なわけではない。本質的発光「ホスト」発光材料は、蛍光性または燐光性とすることができる。
【００２２】
好ましくは、第１の層のｎ型ドープゾーンの厚さおよび第２の層のｐ型ドープゾーンの厚さは、２０ｎｍを超える。これらの厚さが大きいことで、ドープがそれらのゾーンに高い導電性を付与するため、抵抗損を実質的に増大させることなく、光の抽出を最適化することが可能になる。
【００２３】
好ましくは、本発明によるダイオードは、さらに、実質的にドープされていない、前記ドープゾーンのうちの１つと前記電界発光ゾーンのうちの１つとの間に差し挟まれている、少なくとも１つの拡散障壁ゾーンも備える。注目している障壁に応じて、障壁ゾーンの材料は、第１の層の基本材料または第２の層の基本材料のいずれかである。上述のように、真空蒸着により加工する場合、このゾーンは、ドーパント同時蒸着を回避しながら生産されるのが都合がよい。隣接するゾーン（ドープゾーンおよび／または電界発光ゾーン）から来る（複数の）ドーパントが拡散するので、この障壁ゾーンは、わずかな割合で、特にそれらの隣接ゾーン内と比べてかなり少ない割合で、これらの隣接ゾーンの複数のドーパントのうちの１つまたは複数を含みうる。
【００２４】
好ましくは、それぞれの拡散障壁ゾーンの厚さは、２０ｎｍ未満である。このゾーンの厚さは、ダイオードの厚さにおける抵抗損を制限するために、好ましくはドープゾーンの厚さよりもかなり薄い。
【００２５】
好ましくは、陰極および陽極が、それぞれ導電性材料Ｍ１およびＭ２から作られる場合、また材料Ｍ１の仕事関数および材料Ｍ２の仕事関数が、それぞれ、ＥＭ１およびＥＭ２で表される場合、ＥＯ１Ｃが、ＬＵＭＯレベルの電子親和力またはエネルギーを表し、ＥＯ１Ｖが、第１の有機材料Ｏ１のＨＯＭＯレベルのイオン化ポテンシャルまたはエネルギーを表し、ＥＯ２Ｃが、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ２Ｖが、第２の有機材料Ｏ２のＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、これらのレベルがすべて無限遠での真空中の電子のエネルギーに関して正に評価される場合、陰極の導体材料、陽極の導体材料、ならびに第１および第２の有機材料は、ＥＭ１≧ＥＯ１ＣおよびＥＭ２≦ＥＯ２Ｖとなるように選択される。
【００２６】
これらの条件は、陰極と第１の層のｎ型ドープゾーンとの間の接合、および陽極と第２の層のｐ型ドープゾーンとの間の接合の非抵抗性に対応する。これらの接合におけるポテンシャル障壁にもかかわらず、ただしこのポテンシャル障壁の厚さを低減することに寄与する第１および第２の層の有機材料の電子ドープのせいで、電流がこれらの接合部を横切り、しかも電気損失を低減する。
【００２７】
好ましくは、陰極の導体材料、陽極の導体材料、ならびに第１および第２の有機材料は、さらにＥＯ２Ｃ＜ＥＯ１Ｃおよび／またはＥＯ１Ｖ＞ＥＯ２Ｖとなるように選択される。
【００２８】
これらの条件により、２つの層の間の界面のところで電子および／または正孔をブロックすることが可能になる。より効率的なブロッキングを行うために、一方のこれらのＬＵＭＯレベルと他方のこれらのＨＯＭＯレベルとの差が０．５ｅＶを超えるようにすることが好ましい。
【００２９】
陰極側の正孔をブロックすることと、陽極側の電子をブロックすることとの両方を行うことは、絶対に必要というわけではない。特に、第１の有機材料（陰極側）が正孔に比べて電子をよく伝える場合、正孔をブロックするのはあまり有益ではなく、第２の有機材料（陽極側）が電子に比べて正孔をよく伝える場合、電子をブロックするのはあまり有益でない。
【００３０】
好ましくは、少なくとも１つの電界発光ゾーンは、発光ゾーンが第１の層に属す場合にＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶとなり、また発光ゾーンが第２の層に属す場合にＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶとなるようにＬＵＭＯレベルがＥＤＬＣにより定義され、ＨＯＭＯレベルがＥＤＬＶにより定義されるように選択された少なくとも１つの発光ドーパントを含む。
【００３１】
発光ドーパントは、これらが組み込まれる「ホスト」材料の禁制帯に含まれないＬＵＭＯレベルおよび／またはＨＯＭＯレベルを有し、この材料のＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルにより境界が定められる「ホスト」材料の禁制帯とこのドーパントに属するＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルにより境界が定められる発光ドーパントの禁制帯との区別がなされ、効率的な発光ドープを行うために、このドーパントの禁制帯幅が「ホスト」材料の禁制帯幅よりも小さくその差が０．３ｅＶ以下であることが重要である。好ましくは、このドーパントのＬＵＭＯレベルおよびＨＯＭＯレベルは、両方とも、これらが組み込まれる材料の禁制帯に含まれ、これにより、ダイオードの歩留まりが改善される。
【００３２】
発光または、発色ドーパントが、これが組み込まれる材料の禁制帯に含まれるＬＵＭＯレベルおよび／またはＨＯＭＯレベルを有する場合には必ず、このレベルは、ｎ型またはｐ型電子ドープに寄与しえない。したがって、発光ゾーンの発光ドーパントからｎ型またはｐ型ゾーンの電子ドーパントを明確に区別することが可能である。
【００３３】
好ましくは、第１および第２の有機材料、および少なくとも１つの発光ドーパントは、ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶとなるように、またＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶとなるように選択される。
【００３４】
これらの条件により、都合のよいことに、「励起錯体」の形成を制限する、つまり、異なる材料に対応する２つのエネルギー準位の一致を介して電子−正孔対の脱励起または再結合を制限することが可能になる。
【００３５】
好ましくは、第１の有機材料は、Ｂｐｈｅｎ、ＢＣＰ、ＤＰＶＢｉ、ＴＰＢｉ、およびＡｌｑ３からなる群から選択され、第２の有機材料は、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ、ＴＡＺ、およびＴＣＴＡからなる群から選択される。
【００３６】
ＢＣＰ、ＤＰＶＢｉ、およびＴＰＢｉは、それぞれ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（またはバソクプロイン）、４，４−ビス（２，２−ジフェニルリレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｒｙｌｅｎｅ））、および２，２’，２”−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］に対応し、これらの有機材料は、青色光を放射する発光ドーパントを受け取るのに非常に適している「ホスト」材料を形成するために、十分に広い禁制帯（ＨＯＭＯのレベルとＬＵＭＯのレベルとの間の分離距離）を有する。
【００３７】
本発明は、さらに、本発明による複数のダイオードを備えることを特徴とする画像表示または照明パネルにも関係する。得られるパネルは、特に経済的であり、歩留まりが非常によい。
【００３８】
本発明は、限定されない実施例を用い、付属の図を参照し、以下の説明を読むことで、さらに明確に理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
説明をわかりやすくし、本発明が従来技術に勝る相違点および利点をはっきりさせるために、同じ機能を果たす要素には、同一の参照番号を使用する。得られる有機ダイオードの性能および歩留まりは、陰極、陽極、陰極側の有機材料Ｏ１、陽極側の有機材料Ｏ２の選択に大きく依存しており、以下の用語が使用される。
−ＥＭ１は、陰極の材料Ｍ１の仕事関数を表し、ＥＭ２は、陽極の材料Ｍ２の仕事関数を表す。
−ＥＯ１Ｃは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ１Ｖは、材料Ｏ１のＨＯＭＯレベルのエネルギーを表す。
−ＥＯ２Ｃは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ２Ｖは、材料Ｏ２のＨＯＭＯレベルのエネルギーを表す。
−ＥＤＬＣは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＶは、発光ドーパントのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表す。
【００４０】
これらの材料およびこのドーパントは、好ましくは以下の条件を満たすように選択される。
−ａ）ＥＭ１≧ＥＯ１ＣおよびＥＭ２≦ＥＯ２Ｖ、これらの条件は、電極と有機材料との間の接合部が抵抗性でないという事実を表している。
−ｂ）ｂ−１）ＥＯ２Ｃ＜ＥＯ１Ｃおよびｂ−２）ＥＯ１Ｖ＞ＥＯ２Ｖ、これらの条件は、第１の層内を流れる電子が第２の層内に入るのを阻止される事実、および第２の層内を流れる正孔が第１の層内に入るのを阻止される事実を表す。
−ｃ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ（発光ドーパントが第１の層のゾーンをドープする場合）およびＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ（発光ドーパントが第２の層のゾーンをドープする場合）、上記のように、また図４に例示されているように、両方の場合が同時に発生しうる。
−ｄ）ｄ−１）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶおよびｄ−２）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ、励起錯体形成を制限し、歩留まりの改善を可能にする。
【００４１】
材料の選択が行われた後、以下のスタックがガラス基板上に、または活性マトリックス上に、好ましくは真空蒸着により形成される。
−陽極１、一般的に、１０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の厚さを持つ、
−有機材料Ｏ２に基づく層、一般的に、３０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の厚さを持ち、有機材料Ｏ２を蒸着する第１の工程では、正孔供与体（つまり、電子受容体）ドーパントは、厚さが２０ｎｍを超えるｐ型ドープゾーン２を形成するように同時蒸着され、適宜、同じ有機材料Ｏ２を真空蒸着する第２の工程において、次いで、蒸着がドーパント同時蒸着なしで続けられ、厚さが２０ｎｍ未満の非ドープ障壁ゾーン３を形成する、
−有機材料Ｏ１に基づく層、一般的に、３０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の厚さを持ち、有機材料Ｏ１を真空蒸着するオプションの第１の工程において、材料Ｏ１は、ドーパント同時蒸着なしで蒸着され、厚さが２０ｎｍ未満の非ドープ障壁ゾーン５を形成し、同じ有機材料Ｏ１を真空蒸着する第２の工程において、電子供与体ドーパントの同時蒸着を行いながら蒸着が続けられ、厚さが２０ｎｍを超えるｎ型ドープゾーン６を形成する、
−陰極７、一般的に、１０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の厚さを持つ。
【００４２】
有機材料Ｏ２の蒸着の終了時に、および／または有機材料Ｏ１の蒸着の開始時に、この蒸着は、電界発光ドーパントの同時蒸着を行いながら実行され、２つの層の間の界面に少なくとも１つの電界発光ゾーン４、４’を形成するが、一般的に２０ｎｍ以上の厚さを有する。
【００４３】
それぞれの層内にすべてのゾーンを形成する蒸着の後、特に酸素および周囲空気の湿度による劣化の危険性からすでに蒸着されている有機層を保護することを目的とする封入層が、その後、本質的に知られている方法で蒸着される。
【００４４】
本発明によるダイオードが得られる。
図２から５を参照すると、本発明による多くても２つの有機層のみを持つダイオードの３つの異なる実施形態が示されており、図２の場合、単一の電界発光ゾーン４は陽極側の材料Ｏ２の有機層に属し、図３の場合、単一の電界発光ゾーン４’は陰極側の材料Ｏ１の有機層に属し、図４の場合、２つの隣接する電界発光ゾーン４、４’を持ち、一方の４は陽極側の材料Ｏ２の有機層に属し、他方の４’は陰極側の材料Ｏ１の有機層に属し、最後に、図５を参照すると、２つの有機材料Ｏ１およびＯ２が同一であり、そこで単一の材料がＯとして参照される、特定の実施形態が示されている。図２から４の実施形態が好ましい。
【００４５】
上述のすべての実施形態に適用可能な本発明の一変更形態によれば、構造は、反転される、つまり、まず最初に陰極が蒸着され、次いで、材料Ｏ１の層、材料Ｏ２の層、そして陰極と続く。
【００４６】
上述の障壁ゾーン３、５は、電子または正孔のブロッキングがあるため有利であるが、これらの障壁ゾーンは、それにもかかわらず、任意に選択できることに留意されたい。
【００４７】
得られたダイオードは、歩留まりが非常によく、また効率も非常によいが、異なる有機材料に基づく多くても２つの有機層を含むだけなので、特に加工する際に経済的である。
以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例１】
【００４８】
この実施例は、図３に表されているように本発明の一実施形態を例示することを目的としており、そこでは、ダイオードは、陰極と接触している、材料Ｏ１に基づく層内に含まれる単一の発光ゾーンのみを備える。
【００４９】
真空蒸着（陽極を除く）により、以下のスタックが、ガラス基板上に知られている方法により形成される。
−例えば、陰極スパッタによる、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ陽極、
−２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミン）−９，９’−スピロ−ビフルオレンという名称の化合物に対応する省略記号で表される、全厚さが４５ｎｍである、有機材料Ｏ２＝Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤに基づく層、ｐ型ドープゾーン２を形成することを目的とする第１のＳｐｉｒｏ−ＴＡＤ真空蒸着工程では、正孔供与体（電子受容体）ドーパント、ここではテトラ−フルオロ−テトラ−シアノ−キノジメタンという名称の化合物に対応する省略記号で表されるＦ４−ＴＣＮＱが同時蒸着され、ｐ型ドープゾーンの厚さは、約３５ｎｍであり、ドーピングレベルは、水晶天秤に基づき、蒸着室内に組み込まれた従来のデバイスの助けを借りて、約２重量％に調節され、障壁ゾーン３を形成することを目的としている同じＳｐｉｒｏ−ＴＡＤを真空蒸着する第２の工程において、蒸着は、その後、ドーパント同時蒸着なしで続けられ、厚さが約１０ｎｍである非ドープ障壁ゾーン３が得られる、
−バソフェナントロリン、より正確には、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンという名称の化合物に対応する省略記号で表される、全厚さが約７２ｎｍである、有機材料Ｏ１＝Ｂｐｈｅｎに基づく層、電界発光ゾーン４’を形成することを目的とする第１のＢｐｈｅｎ真空蒸着工程において、ルブレンにより形成される発光ドーパントは、同時蒸着され、これにより、電界発光ゾーン４’の約３２ｎｍの厚さの上に約２０重量％のルブレンによるドープを行い、他の障壁ゾーン５を形成することを目的としている同じＢｐｈｅｎを真空蒸着する第２の工程において、蒸着は、その後、ドーパント同時蒸着なしで続けられ、厚さが約５ｎｍである非ドープ障壁ゾーン３が得られ、ｎ型ドープゾーン６を形成することを目的とする第３のＢｐｈｅｎ真空蒸着工程において、Ｂｐｈｅｎ蒸着は、セシウムにより形成される電子供与体を同時蒸着しながら続けられ、これにより約３５ｎｍの厚さのドープゾーン６が形成され、ドーピングレベルは蒸着層の厚さ１０ｎｍにつき１０から２０ｍＶの範囲内にあり、図６に示されている測定デバイスを使用して、このドーピングレベルが以下の通り評価されるが、蒸着室において、材料Ｏ１は、Ｉ＝１．２５ｍｍだけ隔てられ、ｄ＝１４ｍｍを超えて伸びており、直列接続されているＤＣ電圧Ｅ＝１０Ｖの発電機および基準抵抗器Ｒ＝４．５ＭΩを備える抵抗測定デバイスに接続されている、２つの金属電極（図中斜線部）の間で同時に蒸着され、蒸着された厚さの関数としての抵抗器の端子間の電圧の変動（ここでは１０ｎｍのステップを使用する）から、セシウムドーピングのレベルに比例する値が得られる、
−厚さ１５０ｎｍのアルミニウム陰極７。
【００５０】
特に酸素および周囲空気の湿度による劣化の危険性からすでに蒸着されている有機層を保護することを目的とする封入層（図に示されていない）が、その後、本質的に知られている方法で蒸着される。
【００５１】
本発明によるダイオードが得られる。
ＥＭ１＝４．３ｅＶがアルミニウムの仕事関数を表す場合、ＥＭ２＝４．５から５．０ｅＶは、ＩＴＯの仕事関数を表し、ＥＯ１Ｃ＝３．０ｅＶがＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ１Ｖ＝６．３ｅＶがＢｐｈｅｎのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表す場合、ＥＯ２Ｃ＝２．４ｅＶは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ２Ｖ＝５．３ｅＶは、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＣ＝３．０ｅＶは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＶ＝５．３ｅＶは、発光ドーパントルブレンのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、次いで、材料および発光ドーパントの選択は、本発明による実質的にすべての有利な条件ａ）からｄ）に対応することがわかる。
−ａ）ＥＭ１（４．３）≧ＥＯ１Ｃ（３．０）およびＥＭ２（４．５から５．０）≦ＥＯ２Ｖ（５．３）
−ｂ）ＥＯ２Ｃ（２．４）＜＜ＥＯ１Ｃ（３．０）およびＥＯ１Ｖ（６．３）＞＞ＥＯ２Ｖ（５．３）
−ｃ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝２．３ｅＶ）＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ（＝３．２ｅＶ）、発光ドーパントが第２の層のゾーンをドープするからである、
−ｄ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝２．３ｅＶ）＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ（＝２．６ｅＶ）およびＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ。
【００５２】
こうして得られるダイオードの電気的性能および発光性能は、図７および８に示されており、図７は、電流Ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）および輝度Ｌ（Ｃｄ／ｍ２）の値をダイオードの端子間の電圧Ｕ（Ｖ）の関数として示しており、１ｍＡ／ｃｍ２では、３５．７Ｃｄ／ｍ２となり、電圧２．８５Ｖを必要とし、図８は、Ｃｄ／Ａとルーメン／ワットを単位とする発光効率の２つの値を示しており、１００Ｃｄ／ｍ２および電圧３．０９Ｖで、効率は３．１２Ｃｄ／Ａおよび３．１７Ｌｍ／Ｗである。
【００５３】
したがって、完全に許容可能な性能および歩留まりは、特に単純で、経済的なダイオード構造で得られることがわかる。
【実施例２】
【００５４】
この実施例は、図２に表されているように本発明の一実施形態を例示することを目的としており、そこでは、ダイオードは、陽極と接触している、材料Ｏ２に基づく層内に含まれる単一の発光ゾーンのみを備える。
【００５５】
陰極、第１の有機層、第２の有機層、陽極、および発光ドーパントの基本材料は、実施例１のものと同じである。実施例１と同様の手順が採用されるが、ただし、以下の点を除く。
−障壁層３が形成される有機材料Ｏ２＝Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤに基づく層を蒸着する第２の工程の後に、電界発光ゾーン４の約３２ｎｍの厚さの上に約２０重量％のルブレンによるドーピングを行うためにルブレンを同時蒸着することにより電界発光ゾーン４を形成することを目的とする、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤを真空蒸着する第３の工程が加えられ、次いで、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤに基づく層の全厚さは、約７７ｎｍとなる。
−有機材料Ｏ１＝Ｂｐｈｅｎに基づき層内に電界発光ゾーンを形成する第１の工程は、省かれ、代わりに、障壁層５を形成する工程に直接進み、次いで、ＢＰｈｅｎに基づく層の全厚さは、約４０ｎｍである。
【００５６】
本発明によるダイオードが得られる。
実施例１の場合のように、材料およびドーパントは同一なので、材料および発光ドーパントの選択は、本発明によるすべての有利な条件ａ）からｄ）に前のように対応し、発光ドーパントが第１の層のゾーンをドープするので、条件ｃ）のみが変わっており、この条件は、ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝２．３ｅＶ）＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ（＝３．６ｅＶ）なので十分に満たされている。
【００５７】
ダイオードの電気的性能および発光性能は、図９および１０に示されており、図９は、電流Ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）および輝度Ｌ（Ｃｄ／ｍ２）の値をダイオードの端子間の電圧Ｕ（Ｖ）の関数として示しており、１ｍＡ／ｃｍ２では、３７．１Ｃｄ／ｍ２となり、電圧２．５７Ｖを必要とし、図１０は、Ｃｄ／Ａとルーメン／ワットを単位とする発光効率の２つの値を示しており、１００Ｃｄ／ｍ２および電圧２．７Ｖで、効率は３．８８Ｃｄ／Ａおよび４．５１Ｌｍ／Ｗである。
【００５８】
したがって、この第２の実施例は、完全に許容可能な性能および歩留まりが、特に単純で、経済的なダイオード構造で得られることを明示している。
【実施例３】
【００５９】
この実施例は、図２を参照しつつ他の実施形態を例示することを目的としており、そこでは、ダイオードは、陽極と接触している、材料Ｏ２に基づく層内に含まれる単一の発光ゾーンのみを備える。実施例２で説明されているものに相当する方法の助けを借りて、同じドーピングレベルおよび同じ厚さを使用し、スタックＩＴＯ／Ｆ４ＴＣＮＱドープＴＡＺ／ＴＡＺ／ＩｒｐｐｙドープＴＡＺ／Ｂｐｈｅｎ／ＣｓドープＢｐｈｅｎ／Ａｌが形成される。第２の層の有機材料は、ここではＴＡＺであり、これは３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−タート−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾールの略称である。発光ドーパントは、ここではＩｒｐｐｙであり、これは、トリス［２−（２−ピリジニル）フェニル−Ｃ，Ｎ］−イリジウムの略称である。
【００６０】
ＥＭ１＝４．３ｅＶがアルミニウムの仕事関数を表す場合、ＥＭ２＝４．５から５．０ｅＶは、ＩＴＯの仕事関数を表し、ＥＯ１Ｃ＝３．０ｅＶがＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ１Ｖ＝６．３ｅＶがＢｐｈｅｎのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表す場合、ＥＯ２Ｃ＝２．６ｅＶは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ２Ｖ＝６．６ｅＶは、ＴＡＺのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＣ＝２．４ｅＶは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＶ＝５．４ｅＶは、発光ドーパントＩｒｐｐｙのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、次いで、材料および発光ドーパントの選択は、本発明による実質的にすべての有利な条件ａ）からｄ）に対応することがわかる。
−ａ）ＥＭ１（４．３）≧ＥＯ１Ｃ（３．０）およびＥＭ２（４．５から５．０）≦ＥＯ２Ｖ（６．６）
−ｂ）ＥＯ２Ｃ（２．６）＜＜ＥＯ１Ｃ（３．０）、これにより電子のブロッキングを確実に行うことが可能になり、他方で、不等式ＥＯ１Ｖ（６．３）＞＞ＥＯ２Ｖ（６．６）が満たされないので、正孔のブロッキングは、効率的に保証されない。
−ｃ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝３．０ｅＶ）＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ（＝４．３ｅＶ）、発光ドーパントが第２の層のゾーンをドープするからである。
−ｄ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝３．０ｅＶ）＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ（＝３．９ｅＶ）およびＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝３．０ｅＶ）＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ（４ｅＶ）、ここで、２つの前の実施例のように、励起錯体を制限する２つの条件が満たされることがわかる。
【００６１】
得られるダイオードは、実施例１および２と完全に同等の電気的性能および発光性能を有する。
【実施例４】
【００６２】
この実施例は、図３を参照しつつ他の実施形態を例示することを目的としており、そこでは、ダイオードは、陰極と接触している、材料Ｏ１に基づく層内に含まれる単一の発光ゾーンのみを備える。
【００６３】
実施例１で説明されているものに相当する方法の助けを借りて、同じドーピングレベルおよび同じ厚さを使用し、スタックＩＴＯ／Ｆ４ＴＣＮＱドープＴＣＴＡ／ＴＣＴＡ／ルブレンドープＡｌｑ３／Ａｌｑ３／ＬｉドープＡｌｑ３／Ａｌが形成される。第１の層の有機材料Ｏ１は、ここではＡｌｑ３であり、これは、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムの略称である。第２の層の有機材料Ｏ２は、ここではＴＣＴＡであり、これは、４，４’，４’−トリ（Ｎ−カルバゾール）トリフェニル−アミンの略称である。発光ドーパントは、ここもルブレンである。
【００６４】
ＥＭ１＝４．３ｅＶがアルミニウムの仕事関数を表す場合、ＥＭ２＝４．５から５．０ｅＶは、ＩＴＯの仕事関数を表し、ＥＯ１Ｃ＝２．９ｅＶがＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ１Ｖ＝５．８ｅＶがＡｌｑ３のＨＯＭＯレベルのエネルギーを表す場合、ＥＯ２Ｃ＝２．７ｅＶは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ２Ｖ＝５．８ｅＶは、ＴＣＴＡのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＣ＝３．０ｅＶは、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＤＬＶ＝５．３ｅＶは、発光ドーパントルブレンのＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、次いで、材料および発光ドーパントの選択は、本発明による実質的にすべての有利な条件ａ）からｄ）に対応することがわかる。
−ａ）ＥＭ１（４．３）≧ＥＯ１Ｃ（２．９）およびＥＭ２（４．５から５．０）≦ＥＯ２Ｖ（５．８）
−ｂ）ＥＯ２Ｃ（２．７）＜ＥＯ１Ｃ（２．９）およびＥＯ１Ｖ（６．０）＞ＥＯ２Ｖ（５．８）
−ｃ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝２．３ｅＶ）＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ（＝３．４ｅＶ）、発光ドーパントが第１の層のゾーンをドープするからである、
−ｄ）ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝２．３ｅＶ）＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶ（＝３．２ｅＶ）およびＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ（＝３．０ｅＶ）＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶ（３．６ｅＶ）、ここで、励起錯体を制限する２つの条件が満たされることがわかる。
【００６５】
得られたダイオードは、本発明によるすべての条件が満たされているため、きわめて例外的な電気的性能および発光性能を有する。本発明は、特に、例えば照明または画像表示用の発光ダイオードパネルに適用され、当業者には、これが付属の請求項の範囲から逸脱することなく、複数の有機発光ダイオードを組み込んだシステムに適用できることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】従来技術による有機発光ダイオード構造を表す、すでに説明されている図である。
【図２】単一の電界発光ゾーンが陽極側の有機層に属す、本発明による２つの有機層を有するダイオードの異なる実施形態を表す図である。
【図３】単一の電界発光ゾーンが陰極側の有機層に属す、本発明による２つの有機層を有するダイオードの異なる実施形態を表す図である。
【図４】２つの隣接する電界発光ゾーンを持ち、一方は陽極側の有機層に属し、他方は陰極側の有機層に属す、本発明による２つの有機層を持つダイオードの異なる実施形態を表す図である。
【図５】２つの有機材料Ｏ１およびＯ２が同一であり、そこで単一の材料がＯとして参照される、特定の実施形態を表す図である。
【図６】有機層の電子ドーピングレベルを検査することを可能にする電子測定デバイスを説明する図である。
【図７】実施例１により得られたダイオードの、電気的特性、発光特性、さらに歩留まりを表す図である。
【図８】実施例１により得られたダイオードの、電気的特性、発光特性、さらに歩留まりを表す図である。
【図９】実施例２により得られたダイオードの、電気的特性、発光特性、さらに歩留まりを表す図である。
【図１０】実施例２により得られたダイオードの、電気的特性、発光特性、さらに歩留まりを表す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光ダイオードであって、
陰極（７）および陽極（１）と、
前記陰極と前記陽極の間に差し挟まれる、
この陰極（７）と接触しているこの層のゾーン（６）内でｎ型ドープされている第１の有機材料（Ｏ１）に基づく、前記陰極と接触する第１の層と、
この陽極（６）と接触しているこの層のゾーン（２）内でｐ型ドープされている第２の有機材料（Ｏ２）に基づく、前記陽極と接触する第２の層とを備え、
前記第１の層および／または前記第２の層は、他の層と接触し、ｎ型ドープもｐ型ドープもされていない、電界発光ゾーン（４、４’）を含み、
前記第２の有機材料（Ｏ２）は、前記第１の有機材料（Ｏ１）と異なる
ことを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項２】
前記第１の層の前記ｎ型ドープゾーン（６）の厚さおよび前記第２の層の前記ｐ型ドープゾーン（２）の厚さは、２０ｎｍを超えることを特徴とする請求項１に記載のダイオード。
【請求項３】
さらに、実質的にドープされていない、前記ドープゾーン（２、６）のうちの１つと前記電界発光ゾーン（４、４’）のうちの１つとの間に差し挟まれている、少なくとも１つの拡散障壁ゾーン（３、５）も備えることを特徴とする請求項１または２に記載のダイオード。
【請求項４】
それぞれの拡散障壁ゾーン（３、５）の厚さは、２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項３に記載のダイオード。
【請求項５】
前記陰極および前記陽極が、それぞれ導電性材料（Ｍ１）および（Ｍ２）から作られる場合、また前記材料（Ｍ１）の仕事関数および前記材料（Ｍ２）の仕事関数が、それぞれ、ＥＭ１およびＥＭ２で表される場合、ＥＯ１Ｃが、ＬＵＭＯレベルの電子親和力またはエネルギーを表し、ＥＯ１Ｖが、前記第１の有機材料（Ｏ１）のＨＯＭＯレベルのイオン化ポテンシャルまたはエネルギーを表し、ＥＯ２Ｃが、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ２Ｖが、前記第２の有機材料（Ｏ２）のＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、これらのレベルがすべて無限遠での真空中の電子のエネルギーに関して正に評価される場合、前記陰極の前記導体材料、前記陽極の前記導体材料、ならびに前記第１および第２の有機材料は、ＥＭ１≧ＥＯ１ＣおよびＥＭ２≦ＥＯ２Ｖとなるように選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項６】
前記第１および第２の有機材料は、さらにＥＯ２Ｃ＜ＥＯ１Ｃおよび／またはＥＯ１Ｖ＞ＥＯ２Ｖとなるように選択されることを特徴とする請求項５に記載のダイオード。
【請求項７】
前記少なくとも１つの電界発光ゾーン（４、４’）は、発光ゾーンが前記第１の層に属す場合にＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶとなり、また発光ゾーンが前記第２の層に属す場合にＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶとなるようにＬＵＭＯレベルがＥＤＬＣにより定義され、ＨＯＭＯレベルがＥＤＬＶにより定義されるように選択された少なくとも１つの発光ドーパントを含むことを特徴とする請求項５または６に記載のダイオード。
【請求項８】
前記第１および第２の有機材料、および前記少なくとも１つの発光ドーパントは、ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶとなるように、またＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶとなるように選択されることを特徴とする請求項７に記載のダイオード。
【請求項９】
前記第１の有機材料は、Ｂｐｈｅｎ、ＢＣＰ、ＤＰＶＢｉ、ＴＰＢｉ、およびＡｌｑ３からなる群から選択され、前記第２の有機材料は、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ、ＴＡＺ、およびＴＣＴＡからなる群から選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項１０】
前記請求項のいずれか１項に記載の複数のダイオードを含むことを特徴とする画像表示または照明パネル。
【請求項１】
有機発光ダイオードであって、
陰極（７）および陽極（１）と、
前記陰極と前記陽極の間に差し挟まれる、
この陰極（７）と接触しているこの層のゾーン（６）内でｎ型ドープされている第１の有機材料（Ｏ１）に基づく、前記陰極と接触する第１の層と、
この陽極（６）と接触しているこの層のゾーン（２）内でｐ型ドープされている第２の有機材料（Ｏ２）に基づく、前記陽極と接触する第２の層とを備え、
前記第１の層および／または前記第２の層は、他の層と接触し、ｎ型ドープもｐ型ドープもされていない、電界発光ゾーン（４、４’）を含み、
前記第２の有機材料（Ｏ２）は、前記第１の有機材料（Ｏ１）と異なる
ことを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項２】
前記第１の層の前記ｎ型ドープゾーン（６）の厚さおよび前記第２の層の前記ｐ型ドープゾーン（２）の厚さは、２０ｎｍを超えることを特徴とする請求項１に記載のダイオード。
【請求項３】
さらに、実質的にドープされていない、前記ドープゾーン（２、６）のうちの１つと前記電界発光ゾーン（４、４’）のうちの１つとの間に差し挟まれている、少なくとも１つの拡散障壁ゾーン（３、５）も備えることを特徴とする請求項１または２に記載のダイオード。
【請求項４】
それぞれの拡散障壁ゾーン（３、５）の厚さは、２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項３に記載のダイオード。
【請求項５】
前記陰極および前記陽極が、それぞれ導電性材料（Ｍ１）および（Ｍ２）から作られる場合、また前記材料（Ｍ１）の仕事関数および前記材料（Ｍ２）の仕事関数が、それぞれ、ＥＭ１およびＥＭ２で表される場合、ＥＯ１Ｃが、ＬＵＭＯレベルの電子親和力またはエネルギーを表し、ＥＯ１Ｖが、前記第１の有機材料（Ｏ１）のＨＯＭＯレベルのイオン化ポテンシャルまたはエネルギーを表し、ＥＯ２Ｃが、ＬＵＭＯレベルのエネルギーを表し、ＥＯ２Ｖが、前記第２の有機材料（Ｏ２）のＨＯＭＯレベルのエネルギーを表し、これらのレベルがすべて無限遠での真空中の電子のエネルギーに関して正に評価される場合、前記陰極の前記導体材料、前記陽極の前記導体材料、ならびに前記第１および第２の有機材料は、ＥＭ１≧ＥＯ１ＣおよびＥＭ２≦ＥＯ２Ｖとなるように選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項６】
前記第１および第２の有機材料は、さらにＥＯ２Ｃ＜ＥＯ１Ｃおよび／またはＥＯ１Ｖ＞ＥＯ２Ｖとなるように選択されることを特徴とする請求項５に記載のダイオード。
【請求項７】
前記少なくとも１つの電界発光ゾーン（４、４’）は、発光ゾーンが前記第１の層に属す場合にＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶとなり、また発光ゾーンが前記第２の層に属す場合にＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶとなるようにＬＵＭＯレベルがＥＤＬＣにより定義され、ＨＯＭＯレベルがＥＤＬＶにより定義されるように選択された少なくとも１つの発光ドーパントを含むことを特徴とする請求項５または６に記載のダイオード。
【請求項８】
前記第１および第２の有機材料、および前記少なくとも１つの発光ドーパントは、ＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ２Ｖ−ＥＯ１Ｃ＋０．３ｅＶとなるように、またＥＤＬＶ−ＥＤＬＣ＜ＥＯ１Ｖ−ＥＯ２Ｃ＋０．３ｅＶとなるように選択されることを特徴とする請求項７に記載のダイオード。
【請求項９】
前記第１の有機材料は、Ｂｐｈｅｎ、ＢＣＰ、ＤＰＶＢｉ、ＴＰＢｉ、およびＡｌｑ３からなる群から選択され、前記第２の有機材料は、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ、ＴＡＺ、およびＴＣＴＡからなる群から選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項１０】
前記請求項のいずれか１項に記載の複数のダイオードを含むことを特徴とする画像表示または照明パネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２００８−５４３１０２（Ｐ２００８−５４３１０２Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１５２２５（Ｐ２００８−５１５２２５）
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３０６９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３１５６５
【国際公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（５０１２６３８１０）トムソン ライセンシング (2,848)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ
【住所又は居所原語表記】４６ Ｑｕａｉ Ａ． Ｌｅ Ｇａｌｌｏ， Ｆ−９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ−Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３０６９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３１５６５
【国際公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（５０１２６３８１０）トムソン ライセンシング (2,848)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ
【住所又は居所原語表記】４６ Ｑｕａｉ Ａ． Ｌｅ Ｇａｌｌｏ， Ｆ−９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ−Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
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