異方形状粒子および該粒子の製造方法
【課題】２個の金属酸化物粒子が結合した異方形状粒子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】２個の金属酸化物粒子が、金属コロイド粒子を介在して結合してなることを特徴とする異方形状粒子。メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(B)と、アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(C)とが、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M)を介在させる。
【解決手段】２個の金属酸化物粒子が、金属コロイド粒子を介在して結合してなることを特徴とする異方形状粒子。メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(B)と、アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(C)とが、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M)を介在させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２個の金属酸化物粒子が結合した異方形状粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子を自己組織化により規則的に配列させた集合体は、その配列構造に依存した特性が期待されることから、機能性材料の開発を目的とした研究が盛んに行われている。
例えば、フォトニック結晶においては，粒子サイズとその配列構造に依存して，光の閉じこめや特定波長のみを透過あるいは反射させることが可能である。また、粒子間の空隙サイズを一定にすることによりサイズ選択的なフィルター材料とすることが期待される。
【０００３】
しかしながら、通常用いられる球状微粒子は等方的であるため、球状微粒子を自己組織化させても最密充填構造しか得ることができず、異方形状の粒子を得ることが困難であった。得られたとしても、再現性よく、高収率で得ることは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような情況のもと、機能性材料として有用な新規のナノサイズの異方形状粒子およびその製造方法の提供を望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の製造方法によれば、従来にはなかった２個の粒径の異なる金属酸化物粒子が連結した略瓢箪状（達磨状）の異方形状の粒子が得られることを見出した。
【０００６】
アミノ基含有シラン化合物で表面処理した粒子径の大きな金属酸化物粒子（Ａ）分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面を処理した金属コロイド粒子分散液とを混合すると、金属酸化物粒子（A）の表面を、金属コロイド
粒子で単層被覆した複合粒子が得られ、ついで、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した粒子径の小さな金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、金属酸化物微粒子（B）が、複合粒子表面の金属コロイド粒子と連結し
たのち、金属コロイド粒子とともに、複合粒子表面から脱離し、さらに金属酸化物粒子（Ｂ）と粒子径が異なるアミノ基含有シラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合することによって粒子（Ｂ）と粒子（Ｃ）とが金属コロイド粒子を介在して結合した異方形状の粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
なお、かかる特異形状の異方形状粒子は、従来存在していなかった。
本発明の構成は、以下の通りである。
[1]2個の金属酸化物粒子が、金属コロイド粒子を介在して結合してなることを特徴とする異方形状粒子。
[2]メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(B)と、
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(C)とが、
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M)を介在させて結合してなる[1]の異方形状粒子。
[3]前記金属酸化物粒子(B)の平均粒子径（ＤB）が２０〜４００nmの範囲にあり、金属酸
化物粒子(C)の平均粒子径（ＤC）が１００〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記金属コロイ
ド粒子(M)の平均粒子径（ＤM）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、各平均粒子径が下記の関係にある[1]または[2]の異方形状粒子。
【０００８】
ＤC ≧ ＤB＞ ＤM
[4]前記金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）、金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子
径（ＤC）および金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が下記の関係にある[1]〜[3]の異方形状粒子。
【０００９】
ＤC ／ ＤB ＝２〜１０
ＤB ／ ＤM ＝２〜１０
[5]前記各金属酸化物粒子がシリカ粒子である[1]〜[4]の異方形状粒子。
[6]前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなる[1]〜[5]の異方形状粒子。
[7]前記金属がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上である[6]の異方形状粒子。
[8]下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴とする異方形状粒子の製造方法；
(a)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A)分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（M）分散液とを混合する工程、
(b)メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合する工程、
(c)アルカリ金属水溶液を添加する工程、
(d)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合す
る工程。
[9]前記金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）が１００〜２０００nmの範囲にあり、前記金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）が２０〜４００nmの範囲にあり、前記金
属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）が１００〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記金
属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、各平均粒子
径が下記の関係にある[8]の異方形状粒子の製造方法。
【００１０】
ＤA ＞ ＤC ≧ ＤB ＞ ＤM
[10]前記金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）、金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子
径（ＤB）、金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）および金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が下記の関係にある[8]または[9]の異方形状粒子の製造方法。
【００１１】
ＤA／ＤB＝２〜２０
ＤC／ＤB＝２〜１０
ＤB／ＤM＝２〜１０
[11]前記各金属酸化物粒子がシリカ粒子である[8]〜[10]の異方形状粒子の製造方法。
[12]前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなる[8]
〜[11]の異方形状粒子の製造方法。
[13]前記金属がAu、Ag、Cu、Pt、Pdから選ばれる１種以上である[12]の異方形状粒子の製造方法。
[14]前記で得られた異方形状粒子を不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６００℃で加熱処理する[8]〜[13]の異方形状子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来存在しえなかった機能性材料として有用なナノサイズの新規異方形状粒子を再現性よく、高収率で提供することができる。
このような異方形状粒子は、フォトニック結晶においては、粒子サイズとその配列構造
に依存して、光の閉じ込めや特定波長のみを透過あるいは反射させることが可能である。また、粒子間の空隙サイズを一定にすることによりサイズ選択的なフィルター材料とすることが期待されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
異方形状粒子
本発明に係る異方形状粒子は、2個の金属酸化物粒子が、金属コロイド粒子を介在して
結合してなる
本発明の異方形状粒子の１態様のモデル図を図１に示す。
【００１４】
金属酸化物粒子
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴiＯ2、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・ＺｒＯ2等の酸化物粒子、複合酸化物粒子を用いることができる。なかでも、シリカ粒子は真球状の微粒子が得られるので好適に用いることができる。金属酸化物粒子（小さいものを粒子（Ｂ）と大きいものを粒子（Ｃ）とする）は、同じ金属酸化物であっても異なるものであってもよい。
【００１５】
金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）が２０〜４００nm、さらには５０〜３５０
ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）が１００
〜１０００ｎｍ、さらには２００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、ＤC
とＤBとは同じであってもよいが、好ましくはＤCとＤBである。
【００１６】
（ＤB）が小さいと、（ＤC）によっても異なるが、金属酸化物粒子（Ｂ）が小さすぎて真球状の粒子と類似し、異方形状粒子の効果が充分得られないことがある。（ＤB）が大
きいと、金属酸化物粒子（B）と（C）で大きさが同程度になり、異方形状の粒子の効果が充分得られないことがある。
【００１７】
（ＤC）が小さいと、金属酸化物粒子（B）と（C）との大きさが同程度になり、異方形
状粒子の効果が充分得られないことがある。（ＤC）が大きすぎても、金属酸化物粒子（B）と（C）との粒子径比が大きく、真球状の粒子と類似し、異方形状粒子の効果が充分得られないことがある。
【００１８】
（ＤB）と（ＤC）との比(ＤC／ＤB)＝２〜１０、好ましくは２〜５の範囲にあることが望ましい。
金属コロイド粒子（Ｍ）
金属コロイド粒子としては、IB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなる金属コロイド粒子が用いられる。具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ等の金属コロイド粒子が挙げられる。なかでも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属コロイド粒子は好適に用いることができ、特にＡｕコロイド粒子は化学的に安定であり、好適に用いることができる。
【００１９】
金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が２〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎ
ｍの範囲にあることが好ましい。このとき、金属酸化物粒子（Ｂ）および（C）の平均粒
子径との関係はＤC≧ＤB＞ＤMの関係あり、特にＤB／ＤM＝２〜１０の範囲にあることが
好ましい。
【００２０】
（ＤM）が小さすぎても、大きすぎても、金属酸化物粒子（Ｂ）と（Ｃ）とを結合する
ことができない場合があり、大きすぎると金属酸化物粒子を結合できたとしても異方形状粒子として不適合となることがある。
【００２１】
本発明の異方形状粒子は、金属酸化物粒子(B)はメルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理され金属酸化物粒子(C)はアミノ基含有シラン化合物で表面処理さ
れ、金属コロイド粒子(M)がカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機
化合物で表面処理されたものであると、金属コロイド粒子を介在して、金属酸化物粒子（B）と(C)が強固に結合したものが得られる。
【００２２】
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）は、金属酸化物粒子（Ｂ）の表面を、メルカプト基を有するシラン化合物で処理されている。
【００２３】
メルカプト基を有するシラン化合物としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも３（γ）−メルカプトプロピルトリメトキシシランは特に好ましい。
【００２４】
金属酸化物粒子（Ｂ）の処理方法は、従来公知のシランカップリング剤処理と同様に行うことができ、具体的には金属酸化物粒子（Ｂ）水分散液にメルカプト基を有するシラン化合物が必要量溶解したアルコール溶液を添加する。ここで、必要量は金属酸化物粒子（Ｂ）の粒子径（粒子表面積）によっても異なるが少なくとも金属酸化物粒子（Ｂ）の表面を充分に覆うに足る量であることが好ましい。このように、メルカプト基を有するシラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ｂ）は表面をチオール基（−ＳＨ）により修飾されている。
【００２５】
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）は前記金属酸化物粒子（Ｃ）の表面を、アミノ基を有するシラン化合物で処理されている。
【００２６】
アミノ基を有するシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（フェニル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
金属酸化物粒子（Ｃ）の処理方法は、前記粒子（B）と同様に従来公知のシランカップ
リング剤処理と同様に行うことができ、具体的には金属酸化物粒子（Ｃ）水分散液にアミノ基を有するシラン化合物が必要量溶解したアルコール溶液を添加する。ここで、必要量は金属酸化物粒子（Ｃ）の粒子径（粒子表面積）によっても異なるが少なくとも金属酸化物粒子（Ｃ）の表面を充分に覆うに足る量であることが好ましいが、金属酸化物粒子（Ｃ）のすくなくとも一部分が処理されていれば，異方形状粒子を調製することができる。
【００２８】
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）は、前記金属コロイド粒子が表面をカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有する有機化合物で処理されている。
【００２９】
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）を有する有機化合物としては、例えば、酢酸、蓚酸、蟻酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フタル酸、アルギン酸、クエン酸等の他、これらの塩、エステルなどが挙げられ
る。
【００３０】
金属コロイド粒子（Ｍ）の処理方法は前記有機化合物が金属コロイド粒子（Ｍ）の表面に吸着あるいは結合すれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば金属コロイド粒子（Ｍ）の分散液に前記有機化合物を金属コロイド粒子（Ｍ）の表面に充分量吸着するに足る量を加えることによって処理することができる。また、Frensの方
法によっても調製することができる。（Frensの方法とは，煮沸した塩化金酸水溶液にク
エン酸ナトリウム水溶液を加えて還元する手法で，調製された金粒子は、表面にクエン酸ナトリウムが吸着しているため、カルボキシアニオン（-COO-）により安定化されている
。）
本発明では、金属コロイド粒子表面のカルボキシル基および／またはカルボキシレート基が、金属酸化物粒子（C）表面のアミノ基および金属酸化物粒子(B)表面のメルカプト基と親和性が高く、これによって、金属酸化物粒子(B)と(C)とを橋渡しするように結合させる。
【００３１】
異方形状粒子の製造方法
つぎに、本発明に係る異方形状粒子の製造方法について説明する。
本発明に係る異方形状粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴としている。
【００３２】
(a)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A)分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（M）分散液とを混合する工程、
(b)メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合する工程、
(c)アルカリ金属水溶液を添加する工程、
(d)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合す
る工程。
[(a)工程]
(i)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ａ）分散液
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ａ）としては、前記アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）と同様の粒子を用いることができる。この場合、後述する工程（ｄ）で使用するアミノ基を有するシラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）とアミノ基含有シラン化合物で表面処
理された金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）とが同じであってもよいが、平均粒
子径（ＤA）が平均粒子径（ＤC）より大きいことが好ましい。
【００３３】
金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）は１００〜２０００ｎｍ、さらには４００
〜１２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
（ＤA）が小さいと、工程（ｄ）の後、得られた異方形状粒子から必要に応じて金属酸
化物粒子（Ａ）を分離する際に分離が困難となることがある。（ＤA）が大きすぎると、
中間工程での異方性粒子の生成効率が低く、最終的に得られる異方形状粒子の生成量が少なく、効率的ではない。このため（ＤA）は他の粒子と分離が容易な範囲で小さくしてお
くことが好ましい。
【００３４】
金属酸化物粒子（Ａ）分散液の濃度は、特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
(ii)カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）分散液
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金
属コロイド粒子（Ｍ）としては前記したものを用いることができる。
【００３５】
この分散液の濃度も特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ａ）分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）分散液とを混合すると金属酸化物粒子（Ａ）の表面に金属コロイド粒子（Ｍ）が集合し、アミノ基とカルボキシル基および／またはカルボキシレート基とが結合して自己組織化する。
【００３６】
この時の混合比は各粒子の平均粒子径によっても異なるが金属酸化物粒子（Ａ）の表面に金属コロイド粒子（Ｍ）の全量が１層に層をなして吸着する量に近似した量であることが好ましい。
[(b)工程]
ついで、表面をメルカプト基を有するシラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合する。
(iii)メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化物粒子（Ｂ）分散液
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化物粒子（Ｂ）としては、前記したものが挙げられる。分散液の濃度は特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
(a)工程で得られた分散液に、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化
物粒子（Ｂ）分散液を混合すると、金属酸化物粒子（Ａ）の表面に金属コロイド粒子（Ｍ）が結合した粒子の表面、すなわち金属コロイド粒子（Ｍ）粒子層の外表面に、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化物粒子（Ｂ）が吸着する。
【００３８】
分散液の混合量は、(a)工程で得られた粒子の金属コロイド粒子（Ｍ）粒子層の外表面
に、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化物粒子（Ｂ）の全量が１層に層をなして吸着する量に近似した量であることが好ましい。
[(c)工程]
(b)工程で得られた分散液に、アルカリ金属水溶液を添加する。
【００３９】
アルカリ金属としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ等を用いる。アルカリ金属の水溶液を添加するとアミノ基とカルボキシル基および／またはカルボキシレート基の結合が切断され、表面がチオール基（−ＳＨ）により修飾された金属酸化物粒子（Ｂ）１個とカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）とが、１〜１０個程度結合した粒子（異方性金属酸化物粒子）が生成する。なお、このとき、遊離される金属酸化物粒子（Ａ）は、必要に応じて分離しておくことが好ましい。分離方法としては、適切な速度の遠心分離により上ずみ（異方性金属酸化物粒子が含まれている）と沈殿（金属酸化物粒子（Ａ）が含まれている）とに分け、別個に回収する。
【００４０】
[(d)工程]
ついで、アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合する。アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）としては前記したアミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）を用いることができる。
【００４１】
このときの分散液の濃度は特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
分散液の混合量は、金属酸化物粒子（Ｃ）と前記(c)工程で生成する異方性金属酸化物
粒子の数との比（金属酸化物粒子（C）：異方性金属酸化物粒子）＝１：１程度の比とな
るように混合する。
【００４２】
このようにして金属酸化物粒子（Ｃ）と異方性金属酸化物粒子とが１：１で結合した、すなわち、金属酸化物粒子（Ｂ）と金属酸化物粒子（Ｃ）とが金属コロイド粒子を介在させて結合した本発明に係る異方形状粒子が得られる。
【００４３】
本発明の異方形状粒子の製造方法では、さらに、(d)工程で得られた異方形状粒子を不
活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６００℃で加熱処理する工程（ｅ）を設けてもよい。
【００４４】
不活性ガスとしては、Ｎ2、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅなどのガスが挙げられ、還元ガスとして
は、Ｈ2等が好適である。
このような加熱処理をすることによって各金属酸化物粒子、金属コロイド粒子の表面処理に用いた処理剤を除去したり、金属酸化物粒子（Ｂ）、金属酸化物粒子（Ｃ）と金属コロイド粒子との結合（接合）を促進させることができる。このような加熱処理した異方形状粒子は金属酸化物粒子（Ｂ）、金属酸化物粒子（Ｃ）が容易に金属コロイド粒子と遊離することがなく、異方形状を維持することができるので、生成した異方形状粒子の安定性が増大し、多くの用途に使用が可能となる。
【００４５】
このような新規異方形状粒子は、たとえば、フォトニック結晶においては、粒子サイズとその配列構造に依存して、光の閉じ込めや特定波長のみを透過あるいは反射させることが可能である。また、粒子間の空隙サイズを一定にすることにより、サイズ選択的なフィルター材料とすることが期待される。
【００４６】
[実施例]
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。
【００４７】
[実施例1]
表面処理金属酸化物粒子(A-1)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液５０ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．２１９）に、テトラエトキシシラン６．２３ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌し、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法によりシリカ粒子分散液を調製した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(A-1)を調製した。
シリカ粒子(A-1)の平均粒子径は１０００ｎｍであった。
【００４８】
シリカ粒子(A-1)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４４ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(A-1)を調製した。
【００４９】
表面処理金属酸化物粒子(B-1)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液２５０ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．０６２５）に、テトラエトキシシラン１５．３８ｍＬをくわえ、振とう器を用いて２時間攪拌し、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法によりシリカ粒子分散液を調製した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(B-1)を調製した。シリカ粒子(B-1)の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【００５０】
ついで、シリカ粒子(B-1)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン３．５３ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄
した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(B-1)を調製した。
【００５１】
表面処理金属酸化物粒子(C-1)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液１００ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．２１９）に、テトラエトキシシラン６．２３ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(C-1)を調製した。シリカ粒子(C-1)の平均粒子径は４８０ｎｍであった。
【００５２】
シリカ粒子(C-1)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４４ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(C-1)を調製した。
【００５３】
表面処理金属コロイド粒子(M-1)の調製
塩化金酸水溶液（０．３４０ｇ／Ｌ、７５０ｍＬ）を３０分間還流した後、クエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍｍｏｌ／Ｌ、６５ｍＬ）を加え、溶液の色が深青色から深赤色に変化するのを確認し、さらに３０分間還流した。溶液中に含まれている過剰のクエン酸ナトリウムを除去するため、室温まで冷却した後、両性イオン交換樹脂５０ｍＬを添加した。１時間放置後、グラスフィルターを用いてイオン交換樹脂を除去して表面処理金属コロイド粒子(M-1)分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-1)の平均粒子径は２０ｎｍであった。
【００５４】
異方形状粒子(1)の調製
表面処理金属コロイド粒子(M-1)分散液２１．６ｍＬに、表面処理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加え６時間撹拌した（工程ａ）。撹拌後水洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、表面処理金属酸化物粒子(B-1)６１．２ｍｇのメタノール分
散液に加え１時間還流した（工程ｂ）。還流後メタノールで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して上ずみ液を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図２に示した。粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-1）の表面の一部に金コロイド粒子が結合した異方性粒子であった。
【００５５】
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-1)の表面の一部に金コロイド粒子が結合した
異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、表面処理金属酸化物粒子(C-1)２６ｍｇの水分散液
に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異方形状粒子(1)の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真を図３に示した。
【００５６】
特性評価(1)
得られた異方形状粒子(1)の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。
特性評価(2)
異方形状粒子(1)のシリカ粒子接合部分の組成をエネルギー分散形X線分析装置（ＥＤＳ）による測定した。結果を図５および表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
図５および表１より、接合部にＡｕが存在することが示された。
[実施例２]
表面処理金属酸化物粒子(B-2)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液２５０ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．０５８２）に、テトラエトキシシラン１５．５８ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌し、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法によりシリカ粒子分散液を調製した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(B-2)を調製した。シリカ粒子(B-2)の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００５９】
ついで、シリカ粒子(B-2)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン３．５３ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(B-2)を調製した。
【００６０】
表面処理金属酸化物粒子(C-2)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液１００ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．２１９）に、テトラエトキシシラン６．２３ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(C-2)を調製した。シリカ粒子(C-2)の平均粒子径は３２０ｎｍであった。
【００６１】
シリカ粒子(C-2)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４４ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(C-2)を調製した。
【００６２】
表面処理金属コロイド粒子(M-2)の調製
塩化金酸水溶液（０．３４０ｇ／Ｌ、７５０ｍＬ）を３０分間還流した後、クエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍｍｏｌ／Ｌ、９０ｍＬ）を加え、溶液の色が深青色から深赤色に変化するのを確認し、さらに３０分間還流した。溶液中に含まれている過剰のクエン酸ナトリウムを除去するため、室温まで冷却した後、両性イオン交換樹脂５０ｍＬを添加した。１時間放置後、グラスフィルターを用いてイオン交換樹脂を除去して表面処理金属コロイド粒子(M-2) 分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-2)の平均粒子径は
１０ｎｍであった。
【００６３】
異方形状粒子(2)の調製
表面処理金属コロイド粒子(M-2)分散液２１．６ｍＬに、実施例１と同様にして調製し
た表面処理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加え６時間撹拌した（工程ａ）。
撹拌後水洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、表面処理金属酸化物粒子(B
-2)６１．２ｍｇのメタノール分散液に加え１時間還流した（工程ｂ）。還流後メタノー
ルで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して
上ずみ液を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を観察したところ、粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-2）の表面
の一部に金コロイド粒子(M-2)が結合した異方性粒子であった。
【００６４】
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-2)の表面の一部に金コロイド粒子が結合した
異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、表面処理金属酸化物粒子(C-2)２６ｍｇの水分散液
に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異方形状粒子(2)の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真を観察したところシリカ粒子(B-2)とシリカ粒子(C-2)との接合部に金コロイド粒子(M-2)が存在する異方形状粒子であった。
【００６５】
[実施例3]
表面処理金属酸化物粒子(B-3)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液１００ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．０６２５）に、テトラエトキシシラン１５．５８ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌し、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法によりシリカ粒子分散液を調製した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(B-3)を調製した。シリカ粒子(B-3)の平均粒子径は３２０ｎｍであった。
【００６６】
ついで、シリカ粒子(B-3)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン３．５３ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(B-3)を調製した。
【００６７】
表面処理金属酸化物粒子(C-3)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液５０ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．２５０）に、テトラエトキシシラン６．２３ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(C-3)を調製した。シリカ粒子(C-3)の平均粒子径は８００ｎｍであった。
【００６８】
シリカ粒子(C-3)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４４ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(C-3)を調製した。
【００６９】
異方形状粒子(3)の調製
実施例１と同様にして表面処理金属コロイド粒子(M-1)分散液２１．６ｍＬに、表面処
理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加え６時間撹拌した（工程ａ）。撹拌後水
洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、表面処理金属酸化物粒子(B-3)６１
．２ｍｇのメタノール分散液に加え１時間還流した（工程ｂ）。還流後メタノールで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して上ずみ液
を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を観察したところ、粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-3）の表面の一部に
金コロイド粒子(M-1)が結合した異方性粒子であった。
【００７０】
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-3)の表面の一部に金コロイド粒子が結合した
異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、表面処理金属酸化物粒子(C-3)２６ｍｇの水分散液
に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異方形状粒子(3)の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真を観察したところシリカ粒子(B-3)とシリカ粒子(C-3)との接合部に金コロイド粒子(M-1)が存在する異方形状粒子であった。
【００７１】
[実施例4]
表面処理金属コロイド粒子(M-3)の調製
塩化金酸水溶液（０．３４０ｇ／Ｌ、７５０ｍＬ）を３０分間還流した後、クエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍｍｏｌ／Ｌ、４５ｍＬ）を加え、溶液の色が深青色から深赤色に変化するのを確認し、さらに３０分間還流した。溶液中に含まれている過剰のクエン酸ナトリウムを除去するため、室温まで冷却した後、両性イオン交換樹脂５０ｍＬを添加した。１時間放置後、グラスフィルターを用いてイオン交換樹脂を除去して表面処理金属コロイド粒子(M-3) 分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-3)の平均粒子径は
３０ｎｍであった。
【００７２】
異方形状粒子(4)の調製
表面処理金属コロイド粒子(M-3)分散液２１．６ｍＬに、実施例１と同様にして調製し
た表面処理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加え６時間撹拌した（工程ａ）。
撹拌後水洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、実施例１と同様にして調製した表面処理金属酸化物粒子(B-１)６１．２ｍｇのメタノール分散液に加え１時間還流した（工程ｂ）。還流後メタノールで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して上ずみ液を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含
まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を観察したところ、粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-1）の表面の一部に金コロイド粒子(M-3)が結合した異方性粒子であった。
【００７３】
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-1)の表面の一部に金コロイド粒子(M-3)が結合した異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、表面処理金属酸化物粒子(C-1)２６ｍｇの水分
散液に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異方形状粒子(4)の走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）写真を観察したところシリカ粒子(B-1)とシリカ粒子(C-1)との接合部に金コロイド粒子(M-1)が存在する異方形状粒子であった。
【００７４】
[実施例5]
表面処理金属コロイド粒子(M-4)の調製
水９６０ｍＬを還流した後、塩化白金酸水溶液（２．１０ｇ／Ｌ、６０ｍＬ）を加え３０分間還流した。ついで、クエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍｍｏｌ／Ｌ、２０ｍＬ）を加え、さらに４時間還流し、いわゆるＴｕｒｋｅｖｉｃｈらの法により白金コロイド粒子分散液を調製した。溶液中に含まれている過剰のクエン酸ナトリウムを除去するため、室温まで冷却した後、両性イオン交換樹脂６０ｍＬを添加した。１時間放置後、グラスフィルターを用いてイオン交換樹脂を除去して表面処理金属コロイド粒子(M-4) 分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-4)の平均粒子径は２０ｎｍであった。
【００７５】
異方形状粒子(5)の調製
実施例１において、表面処理金属コロイド粒子(M-1) 分散液の代わりに表面処理金属コロイド粒子(M-4) 分散液を用いた以外は同様にして異方形状粒子(5)を調製した。
【００７６】
得られた異方形状粒子(5)の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察したところシリカ
粒子(B-1)とシリカ粒子(C-1)との接合部に白金コロイド粒子(M-4)が存在する異方形状粒
子であった。
【００７７】
[実施例6]
表面処理金属酸化物粒子(B-4)の調製
酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：NEOSUNVEIL PW-6030、平均粒子径６０ｎｍ
、ＴｉＯ２濃度１０重量％）を１１０℃で３時間真空乾燥して酸化チタン粒子(B-4)を調
製した。
【００７８】
ついで、酸化チタン粒子(B-4)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン３．５３ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(B-4)を調製し
た。
【００７９】
異方形状粒子(6)の調製
実施例２と同様にして調製した表面処理金属コロイド粒子(M-2)分散液２１．６ｍＬに
、実施例１と同様にして調製した表面処理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加
え６時間撹拌した（工程ａ）。撹拌後水洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、表面処理金属酸化物粒子(B-4)６１．２ｍｇのメタノール分散液に加え１時間還流し
た（工程ｂ）。還流後メタノールで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して上ずみ液を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含
まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を観察したところ、粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-4）の表面の一部に金コロイド粒子が結合した異方性粒子であった。
【００８０】
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-4)の表面の一部に金コロイド粒子(M-2)が結合した異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、実施例２と同様にして調製した表面処理金属酸化物粒子(C-2)２６ｍｇの水分散液に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異
方形状粒子(6)の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察したところ酸化チタン粒子(B-4)とシリカ粒子(C-2)との接合部に金コロイド粒子(M-2)が存在する異方形状粒子であった。
【００８１】
用いた各粒子の特性を表2に示す。
【００８２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明に係る異方形状粒子のモデル図を示す
【図２】実施例１で調製した異方形状粒子（前駆体）のSEM写真を示す。
【図３】実施例１で調製した異方形状粒子のSEM写真を示す。
【図４】実施例１で調製した異方形状粒子のTEM写真を示す。
【図５】実施例１で調製した異方形状粒子(1)のエネルギー分散形X線分析装置による分析結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２個の金属酸化物粒子が結合した異方形状粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子を自己組織化により規則的に配列させた集合体は、その配列構造に依存した特性が期待されることから、機能性材料の開発を目的とした研究が盛んに行われている。
例えば、フォトニック結晶においては，粒子サイズとその配列構造に依存して，光の閉じこめや特定波長のみを透過あるいは反射させることが可能である。また、粒子間の空隙サイズを一定にすることによりサイズ選択的なフィルター材料とすることが期待される。
【０００３】
しかしながら、通常用いられる球状微粒子は等方的であるため、球状微粒子を自己組織化させても最密充填構造しか得ることができず、異方形状の粒子を得ることが困難であった。得られたとしても、再現性よく、高収率で得ることは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような情況のもと、機能性材料として有用な新規のナノサイズの異方形状粒子およびその製造方法の提供を望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の製造方法によれば、従来にはなかった２個の粒径の異なる金属酸化物粒子が連結した略瓢箪状（達磨状）の異方形状の粒子が得られることを見出した。
【０００６】
アミノ基含有シラン化合物で表面処理した粒子径の大きな金属酸化物粒子（Ａ）分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面を処理した金属コロイド粒子分散液とを混合すると、金属酸化物粒子（A）の表面を、金属コロイド
粒子で単層被覆した複合粒子が得られ、ついで、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した粒子径の小さな金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、金属酸化物微粒子（B）が、複合粒子表面の金属コロイド粒子と連結し
たのち、金属コロイド粒子とともに、複合粒子表面から脱離し、さらに金属酸化物粒子（Ｂ）と粒子径が異なるアミノ基含有シラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合することによって粒子（Ｂ）と粒子（Ｃ）とが金属コロイド粒子を介在して結合した異方形状の粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
なお、かかる特異形状の異方形状粒子は、従来存在していなかった。
本発明の構成は、以下の通りである。
[1]2個の金属酸化物粒子が、金属コロイド粒子を介在して結合してなることを特徴とする異方形状粒子。
[2]メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(B)と、
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(C)とが、
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M)を介在させて結合してなる[1]の異方形状粒子。
[3]前記金属酸化物粒子(B)の平均粒子径（ＤB）が２０〜４００nmの範囲にあり、金属酸
化物粒子(C)の平均粒子径（ＤC）が１００〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記金属コロイ
ド粒子(M)の平均粒子径（ＤM）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、各平均粒子径が下記の関係にある[1]または[2]の異方形状粒子。
【０００８】
ＤC ≧ ＤB＞ ＤM
[4]前記金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）、金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子
径（ＤC）および金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が下記の関係にある[1]〜[3]の異方形状粒子。
【０００９】
ＤC ／ ＤB ＝２〜１０
ＤB ／ ＤM ＝２〜１０
[5]前記各金属酸化物粒子がシリカ粒子である[1]〜[4]の異方形状粒子。
[6]前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなる[1]〜[5]の異方形状粒子。
[7]前記金属がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上である[6]の異方形状粒子。
[8]下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴とする異方形状粒子の製造方法；
(a)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A)分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（M）分散液とを混合する工程、
(b)メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合する工程、
(c)アルカリ金属水溶液を添加する工程、
(d)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合す
る工程。
[9]前記金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）が１００〜２０００nmの範囲にあり、前記金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）が２０〜４００nmの範囲にあり、前記金
属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）が１００〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記金
属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、各平均粒子
径が下記の関係にある[8]の異方形状粒子の製造方法。
【００１０】
ＤA ＞ ＤC ≧ ＤB ＞ ＤM
[10]前記金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）、金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子
径（ＤB）、金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）および金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が下記の関係にある[8]または[9]の異方形状粒子の製造方法。
【００１１】
ＤA／ＤB＝２〜２０
ＤC／ＤB＝２〜１０
ＤB／ＤM＝２〜１０
[11]前記各金属酸化物粒子がシリカ粒子である[8]〜[10]の異方形状粒子の製造方法。
[12]前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなる[8]
〜[11]の異方形状粒子の製造方法。
[13]前記金属がAu、Ag、Cu、Pt、Pdから選ばれる１種以上である[12]の異方形状粒子の製造方法。
[14]前記で得られた異方形状粒子を不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６００℃で加熱処理する[8]〜[13]の異方形状子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来存在しえなかった機能性材料として有用なナノサイズの新規異方形状粒子を再現性よく、高収率で提供することができる。
このような異方形状粒子は、フォトニック結晶においては、粒子サイズとその配列構造
に依存して、光の閉じ込めや特定波長のみを透過あるいは反射させることが可能である。また、粒子間の空隙サイズを一定にすることによりサイズ選択的なフィルター材料とすることが期待されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
異方形状粒子
本発明に係る異方形状粒子は、2個の金属酸化物粒子が、金属コロイド粒子を介在して
結合してなる
本発明の異方形状粒子の１態様のモデル図を図１に示す。
【００１４】
金属酸化物粒子
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴiＯ2、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・ＺｒＯ2等の酸化物粒子、複合酸化物粒子を用いることができる。なかでも、シリカ粒子は真球状の微粒子が得られるので好適に用いることができる。金属酸化物粒子（小さいものを粒子（Ｂ）と大きいものを粒子（Ｃ）とする）は、同じ金属酸化物であっても異なるものであってもよい。
【００１５】
金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）が２０〜４００nm、さらには５０〜３５０
ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）が１００
〜１０００ｎｍ、さらには２００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、ＤC
とＤBとは同じであってもよいが、好ましくはＤCとＤBである。
【００１６】
（ＤB）が小さいと、（ＤC）によっても異なるが、金属酸化物粒子（Ｂ）が小さすぎて真球状の粒子と類似し、異方形状粒子の効果が充分得られないことがある。（ＤB）が大
きいと、金属酸化物粒子（B）と（C）で大きさが同程度になり、異方形状の粒子の効果が充分得られないことがある。
【００１７】
（ＤC）が小さいと、金属酸化物粒子（B）と（C）との大きさが同程度になり、異方形
状粒子の効果が充分得られないことがある。（ＤC）が大きすぎても、金属酸化物粒子（B）と（C）との粒子径比が大きく、真球状の粒子と類似し、異方形状粒子の効果が充分得られないことがある。
【００１８】
（ＤB）と（ＤC）との比(ＤC／ＤB)＝２〜１０、好ましくは２〜５の範囲にあることが望ましい。
金属コロイド粒子（Ｍ）
金属コロイド粒子としては、IB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなる金属コロイド粒子が用いられる。具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ等の金属コロイド粒子が挙げられる。なかでも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属コロイド粒子は好適に用いることができ、特にＡｕコロイド粒子は化学的に安定であり、好適に用いることができる。
【００１９】
金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が２〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎ
ｍの範囲にあることが好ましい。このとき、金属酸化物粒子（Ｂ）および（C）の平均粒
子径との関係はＤC≧ＤB＞ＤMの関係あり、特にＤB／ＤM＝２〜１０の範囲にあることが
好ましい。
【００２０】
（ＤM）が小さすぎても、大きすぎても、金属酸化物粒子（Ｂ）と（Ｃ）とを結合する
ことができない場合があり、大きすぎると金属酸化物粒子を結合できたとしても異方形状粒子として不適合となることがある。
【００２１】
本発明の異方形状粒子は、金属酸化物粒子(B)はメルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理され金属酸化物粒子(C)はアミノ基含有シラン化合物で表面処理さ
れ、金属コロイド粒子(M)がカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機
化合物で表面処理されたものであると、金属コロイド粒子を介在して、金属酸化物粒子（B）と(C)が強固に結合したものが得られる。
【００２２】
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）は、金属酸化物粒子（Ｂ）の表面を、メルカプト基を有するシラン化合物で処理されている。
【００２３】
メルカプト基を有するシラン化合物としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも３（γ）−メルカプトプロピルトリメトキシシランは特に好ましい。
【００２４】
金属酸化物粒子（Ｂ）の処理方法は、従来公知のシランカップリング剤処理と同様に行うことができ、具体的には金属酸化物粒子（Ｂ）水分散液にメルカプト基を有するシラン化合物が必要量溶解したアルコール溶液を添加する。ここで、必要量は金属酸化物粒子（Ｂ）の粒子径（粒子表面積）によっても異なるが少なくとも金属酸化物粒子（Ｂ）の表面を充分に覆うに足る量であることが好ましい。このように、メルカプト基を有するシラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ｂ）は表面をチオール基（−ＳＨ）により修飾されている。
【００２５】
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）は前記金属酸化物粒子（Ｃ）の表面を、アミノ基を有するシラン化合物で処理されている。
【００２６】
アミノ基を有するシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（フェニル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
金属酸化物粒子（Ｃ）の処理方法は、前記粒子（B）と同様に従来公知のシランカップ
リング剤処理と同様に行うことができ、具体的には金属酸化物粒子（Ｃ）水分散液にアミノ基を有するシラン化合物が必要量溶解したアルコール溶液を添加する。ここで、必要量は金属酸化物粒子（Ｃ）の粒子径（粒子表面積）によっても異なるが少なくとも金属酸化物粒子（Ｃ）の表面を充分に覆うに足る量であることが好ましいが、金属酸化物粒子（Ｃ）のすくなくとも一部分が処理されていれば，異方形状粒子を調製することができる。
【００２８】
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）は、前記金属コロイド粒子が表面をカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有する有機化合物で処理されている。
【００２９】
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）を有する有機化合物としては、例えば、酢酸、蓚酸、蟻酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フタル酸、アルギン酸、クエン酸等の他、これらの塩、エステルなどが挙げられ
る。
【００３０】
金属コロイド粒子（Ｍ）の処理方法は前記有機化合物が金属コロイド粒子（Ｍ）の表面に吸着あるいは結合すれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば金属コロイド粒子（Ｍ）の分散液に前記有機化合物を金属コロイド粒子（Ｍ）の表面に充分量吸着するに足る量を加えることによって処理することができる。また、Frensの方
法によっても調製することができる。（Frensの方法とは，煮沸した塩化金酸水溶液にク
エン酸ナトリウム水溶液を加えて還元する手法で，調製された金粒子は、表面にクエン酸ナトリウムが吸着しているため、カルボキシアニオン（-COO-）により安定化されている
。）
本発明では、金属コロイド粒子表面のカルボキシル基および／またはカルボキシレート基が、金属酸化物粒子（C）表面のアミノ基および金属酸化物粒子(B)表面のメルカプト基と親和性が高く、これによって、金属酸化物粒子(B)と(C)とを橋渡しするように結合させる。
【００３１】
異方形状粒子の製造方法
つぎに、本発明に係る異方形状粒子の製造方法について説明する。
本発明に係る異方形状粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴としている。
【００３２】
(a)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A)分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（M）分散液とを混合する工程、
(b)メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合する工程、
(c)アルカリ金属水溶液を添加する工程、
(d)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合す
る工程。
[(a)工程]
(i)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ａ）分散液
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ａ）としては、前記アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）と同様の粒子を用いることができる。この場合、後述する工程（ｄ）で使用するアミノ基を有するシラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）とアミノ基含有シラン化合物で表面処
理された金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）とが同じであってもよいが、平均粒
子径（ＤA）が平均粒子径（ＤC）より大きいことが好ましい。
【００３３】
金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）は１００〜２０００ｎｍ、さらには４００
〜１２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
（ＤA）が小さいと、工程（ｄ）の後、得られた異方形状粒子から必要に応じて金属酸
化物粒子（Ａ）を分離する際に分離が困難となることがある。（ＤA）が大きすぎると、
中間工程での異方性粒子の生成効率が低く、最終的に得られる異方形状粒子の生成量が少なく、効率的ではない。このため（ＤA）は他の粒子と分離が容易な範囲で小さくしてお
くことが好ましい。
【００３４】
金属酸化物粒子（Ａ）分散液の濃度は、特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
(ii)カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）分散液
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金
属コロイド粒子（Ｍ）としては前記したものを用いることができる。
【００３５】
この分散液の濃度も特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ａ）分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）分散液とを混合すると金属酸化物粒子（Ａ）の表面に金属コロイド粒子（Ｍ）が集合し、アミノ基とカルボキシル基および／またはカルボキシレート基とが結合して自己組織化する。
【００３６】
この時の混合比は各粒子の平均粒子径によっても異なるが金属酸化物粒子（Ａ）の表面に金属コロイド粒子（Ｍ）の全量が１層に層をなして吸着する量に近似した量であることが好ましい。
[(b)工程]
ついで、表面をメルカプト基を有するシラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合する。
(iii)メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化物粒子（Ｂ）分散液
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化物粒子（Ｂ）としては、前記したものが挙げられる。分散液の濃度は特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
(a)工程で得られた分散液に、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化
物粒子（Ｂ）分散液を混合すると、金属酸化物粒子（Ａ）の表面に金属コロイド粒子（Ｍ）が結合した粒子の表面、すなわち金属コロイド粒子（Ｍ）粒子層の外表面に、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化物粒子（Ｂ）が吸着する。
【００３８】
分散液の混合量は、(a)工程で得られた粒子の金属コロイド粒子（Ｍ）粒子層の外表面
に、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化物粒子（Ｂ）の全量が１層に層をなして吸着する量に近似した量であることが好ましい。
[(c)工程]
(b)工程で得られた分散液に、アルカリ金属水溶液を添加する。
【００３９】
アルカリ金属としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ等を用いる。アルカリ金属の水溶液を添加するとアミノ基とカルボキシル基および／またはカルボキシレート基の結合が切断され、表面がチオール基（−ＳＨ）により修飾された金属酸化物粒子（Ｂ）１個とカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）とが、１〜１０個程度結合した粒子（異方性金属酸化物粒子）が生成する。なお、このとき、遊離される金属酸化物粒子（Ａ）は、必要に応じて分離しておくことが好ましい。分離方法としては、適切な速度の遠心分離により上ずみ（異方性金属酸化物粒子が含まれている）と沈殿（金属酸化物粒子（Ａ）が含まれている）とに分け、別個に回収する。
【００４０】
[(d)工程]
ついで、アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合する。アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）としては前記したアミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）を用いることができる。
【００４１】
このときの分散液の濃度は特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
分散液の混合量は、金属酸化物粒子（Ｃ）と前記(c)工程で生成する異方性金属酸化物
粒子の数との比（金属酸化物粒子（C）：異方性金属酸化物粒子）＝１：１程度の比とな
るように混合する。
【００４２】
このようにして金属酸化物粒子（Ｃ）と異方性金属酸化物粒子とが１：１で結合した、すなわち、金属酸化物粒子（Ｂ）と金属酸化物粒子（Ｃ）とが金属コロイド粒子を介在させて結合した本発明に係る異方形状粒子が得られる。
【００４３】
本発明の異方形状粒子の製造方法では、さらに、(d)工程で得られた異方形状粒子を不
活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６００℃で加熱処理する工程（ｅ）を設けてもよい。
【００４４】
不活性ガスとしては、Ｎ2、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅなどのガスが挙げられ、還元ガスとして
は、Ｈ2等が好適である。
このような加熱処理をすることによって各金属酸化物粒子、金属コロイド粒子の表面処理に用いた処理剤を除去したり、金属酸化物粒子（Ｂ）、金属酸化物粒子（Ｃ）と金属コロイド粒子との結合（接合）を促進させることができる。このような加熱処理した異方形状粒子は金属酸化物粒子（Ｂ）、金属酸化物粒子（Ｃ）が容易に金属コロイド粒子と遊離することがなく、異方形状を維持することができるので、生成した異方形状粒子の安定性が増大し、多くの用途に使用が可能となる。
【００４５】
このような新規異方形状粒子は、たとえば、フォトニック結晶においては、粒子サイズとその配列構造に依存して、光の閉じ込めや特定波長のみを透過あるいは反射させることが可能である。また、粒子間の空隙サイズを一定にすることにより、サイズ選択的なフィルター材料とすることが期待される。
【００４６】
[実施例]
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。
【００４７】
[実施例1]
表面処理金属酸化物粒子(A-1)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液５０ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．２１９）に、テトラエトキシシラン６．２３ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌し、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法によりシリカ粒子分散液を調製した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(A-1)を調製した。
シリカ粒子(A-1)の平均粒子径は１０００ｎｍであった。
【００４８】
シリカ粒子(A-1)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４４ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(A-1)を調製した。
【００４９】
表面処理金属酸化物粒子(B-1)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液２５０ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．０６２５）に、テトラエトキシシラン１５．３８ｍＬをくわえ、振とう器を用いて２時間攪拌し、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法によりシリカ粒子分散液を調製した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(B-1)を調製した。シリカ粒子(B-1)の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【００５０】
ついで、シリカ粒子(B-1)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン３．５３ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄
した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(B-1)を調製した。
【００５１】
表面処理金属酸化物粒子(C-1)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液１００ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．２１９）に、テトラエトキシシラン６．２３ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(C-1)を調製した。シリカ粒子(C-1)の平均粒子径は４８０ｎｍであった。
【００５２】
シリカ粒子(C-1)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４４ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(C-1)を調製した。
【００５３】
表面処理金属コロイド粒子(M-1)の調製
塩化金酸水溶液（０．３４０ｇ／Ｌ、７５０ｍＬ）を３０分間還流した後、クエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍｍｏｌ／Ｌ、６５ｍＬ）を加え、溶液の色が深青色から深赤色に変化するのを確認し、さらに３０分間還流した。溶液中に含まれている過剰のクエン酸ナトリウムを除去するため、室温まで冷却した後、両性イオン交換樹脂５０ｍＬを添加した。１時間放置後、グラスフィルターを用いてイオン交換樹脂を除去して表面処理金属コロイド粒子(M-1)分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-1)の平均粒子径は２０ｎｍであった。
【００５４】
異方形状粒子(1)の調製
表面処理金属コロイド粒子(M-1)分散液２１．６ｍＬに、表面処理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加え６時間撹拌した（工程ａ）。撹拌後水洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、表面処理金属酸化物粒子(B-1)６１．２ｍｇのメタノール分
散液に加え１時間還流した（工程ｂ）。還流後メタノールで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して上ずみ液を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図２に示した。粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-1）の表面の一部に金コロイド粒子が結合した異方性粒子であった。
【００５５】
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-1)の表面の一部に金コロイド粒子が結合した
異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、表面処理金属酸化物粒子(C-1)２６ｍｇの水分散液
に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異方形状粒子(1)の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真を図３に示した。
【００５６】
特性評価(1)
得られた異方形状粒子(1)の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。
特性評価(2)
異方形状粒子(1)のシリカ粒子接合部分の組成をエネルギー分散形X線分析装置（ＥＤＳ）による測定した。結果を図５および表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
図５および表１より、接合部にＡｕが存在することが示された。
[実施例２]
表面処理金属酸化物粒子(B-2)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液２５０ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．０５８２）に、テトラエトキシシラン１５．５８ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌し、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法によりシリカ粒子分散液を調製した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(B-2)を調製した。シリカ粒子(B-2)の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００５９】
ついで、シリカ粒子(B-2)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン３．５３ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(B-2)を調製した。
【００６０】
表面処理金属酸化物粒子(C-2)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液１００ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．２１９）に、テトラエトキシシラン６．２３ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(C-2)を調製した。シリカ粒子(C-2)の平均粒子径は３２０ｎｍであった。
【００６１】
シリカ粒子(C-2)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４４ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(C-2)を調製した。
【００６２】
表面処理金属コロイド粒子(M-2)の調製
塩化金酸水溶液（０．３４０ｇ／Ｌ、７５０ｍＬ）を３０分間還流した後、クエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍｍｏｌ／Ｌ、９０ｍＬ）を加え、溶液の色が深青色から深赤色に変化するのを確認し、さらに３０分間還流した。溶液中に含まれている過剰のクエン酸ナトリウムを除去するため、室温まで冷却した後、両性イオン交換樹脂５０ｍＬを添加した。１時間放置後、グラスフィルターを用いてイオン交換樹脂を除去して表面処理金属コロイド粒子(M-2) 分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-2)の平均粒子径は
１０ｎｍであった。
【００６３】
異方形状粒子(2)の調製
表面処理金属コロイド粒子(M-2)分散液２１．６ｍＬに、実施例１と同様にして調製し
た表面処理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加え６時間撹拌した（工程ａ）。
撹拌後水洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、表面処理金属酸化物粒子(B
-2)６１．２ｍｇのメタノール分散液に加え１時間還流した（工程ｂ）。還流後メタノー
ルで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して
上ずみ液を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を観察したところ、粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-2）の表面
の一部に金コロイド粒子(M-2)が結合した異方性粒子であった。
【００６４】
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-2)の表面の一部に金コロイド粒子が結合した
異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、表面処理金属酸化物粒子(C-2)２６ｍｇの水分散液
に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異方形状粒子(2)の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真を観察したところシリカ粒子(B-2)とシリカ粒子(C-2)との接合部に金コロイド粒子(M-2)が存在する異方形状粒子であった。
【００６５】
[実施例3]
表面処理金属酸化物粒子(B-3)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液１００ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．０６２５）に、テトラエトキシシラン１５．５８ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌し、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法によりシリカ粒子分散液を調製した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(B-3)を調製した。シリカ粒子(B-3)の平均粒子径は３２０ｎｍであった。
【００６６】
ついで、シリカ粒子(B-3)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン３．５３ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(B-3)を調製した。
【００６７】
表面処理金属酸化物粒子(C-3)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液５０ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．２５０）に、テトラエトキシシラン６．２３ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(C-3)を調製した。シリカ粒子(C-3)の平均粒子径は８００ｎｍであった。
【００６８】
シリカ粒子(C-3)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４４ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(C-3)を調製した。
【００６９】
異方形状粒子(3)の調製
実施例１と同様にして表面処理金属コロイド粒子(M-1)分散液２１．６ｍＬに、表面処
理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加え６時間撹拌した（工程ａ）。撹拌後水
洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、表面処理金属酸化物粒子(B-3)６１
．２ｍｇのメタノール分散液に加え１時間還流した（工程ｂ）。還流後メタノールで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して上ずみ液
を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を観察したところ、粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-3）の表面の一部に
金コロイド粒子(M-1)が結合した異方性粒子であった。
【００７０】
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-3)の表面の一部に金コロイド粒子が結合した
異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、表面処理金属酸化物粒子(C-3)２６ｍｇの水分散液
に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異方形状粒子(3)の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真を観察したところシリカ粒子(B-3)とシリカ粒子(C-3)との接合部に金コロイド粒子(M-1)が存在する異方形状粒子であった。
【００７１】
[実施例4]
表面処理金属コロイド粒子(M-3)の調製
塩化金酸水溶液（０．３４０ｇ／Ｌ、７５０ｍＬ）を３０分間還流した後、クエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍｍｏｌ／Ｌ、４５ｍＬ）を加え、溶液の色が深青色から深赤色に変化するのを確認し、さらに３０分間還流した。溶液中に含まれている過剰のクエン酸ナトリウムを除去するため、室温まで冷却した後、両性イオン交換樹脂５０ｍＬを添加した。１時間放置後、グラスフィルターを用いてイオン交換樹脂を除去して表面処理金属コロイド粒子(M-3) 分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-3)の平均粒子径は
３０ｎｍであった。
【００７２】
異方形状粒子(4)の調製
表面処理金属コロイド粒子(M-3)分散液２１．６ｍＬに、実施例１と同様にして調製し
た表面処理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加え６時間撹拌した（工程ａ）。
撹拌後水洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、実施例１と同様にして調製した表面処理金属酸化物粒子(B-１)６１．２ｍｇのメタノール分散液に加え１時間還流した（工程ｂ）。還流後メタノールで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して上ずみ液を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含
まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を観察したところ、粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-1）の表面の一部に金コロイド粒子(M-3)が結合した異方性粒子であった。
【００７３】
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-1)の表面の一部に金コロイド粒子(M-3)が結合した異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、表面処理金属酸化物粒子(C-1)２６ｍｇの水分
散液に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異方形状粒子(4)の走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）写真を観察したところシリカ粒子(B-1)とシリカ粒子(C-1)との接合部に金コロイド粒子(M-1)が存在する異方形状粒子であった。
【００７４】
[実施例5]
表面処理金属コロイド粒子(M-4)の調製
水９６０ｍＬを還流した後、塩化白金酸水溶液（２．１０ｇ／Ｌ、６０ｍＬ）を加え３０分間還流した。ついで、クエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍｍｏｌ／Ｌ、２０ｍＬ）を加え、さらに４時間還流し、いわゆるＴｕｒｋｅｖｉｃｈらの法により白金コロイド粒子分散液を調製した。溶液中に含まれている過剰のクエン酸ナトリウムを除去するため、室温まで冷却した後、両性イオン交換樹脂６０ｍＬを添加した。１時間放置後、グラスフィルターを用いてイオン交換樹脂を除去して表面処理金属コロイド粒子(M-4) 分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-4)の平均粒子径は２０ｎｍであった。
【００７５】
異方形状粒子(5)の調製
実施例１において、表面処理金属コロイド粒子(M-1) 分散液の代わりに表面処理金属コロイド粒子(M-4) 分散液を用いた以外は同様にして異方形状粒子(5)を調製した。
【００７６】
得られた異方形状粒子(5)の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察したところシリカ
粒子(B-1)とシリカ粒子(C-1)との接合部に白金コロイド粒子(M-4)が存在する異方形状粒
子であった。
【００７７】
[実施例6]
表面処理金属酸化物粒子(B-4)の調製
酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：NEOSUNVEIL PW-6030、平均粒子径６０ｎｍ
、ＴｉＯ２濃度１０重量％）を１１０℃で３時間真空乾燥して酸化チタン粒子(B-4)を調
製した。
【００７８】
ついで、酸化チタン粒子(B-4)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン３．５３ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(B-4)を調製し
た。
【００７９】
異方形状粒子(6)の調製
実施例２と同様にして調製した表面処理金属コロイド粒子(M-2)分散液２１．６ｍＬに
、実施例１と同様にして調製した表面処理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加
え６時間撹拌した（工程ａ）。撹拌後水洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、表面処理金属酸化物粒子(B-4)６１．２ｍｇのメタノール分散液に加え１時間還流し
た（工程ｂ）。還流後メタノールで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して上ずみ液を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含
まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を観察したところ、粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-4）の表面の一部に金コロイド粒子が結合した異方性粒子であった。
【００８０】
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-4)の表面の一部に金コロイド粒子(M-2)が結合した異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、実施例２と同様にして調製した表面処理金属酸化物粒子(C-2)２６ｍｇの水分散液に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異
方形状粒子(6)の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察したところ酸化チタン粒子(B-4)とシリカ粒子(C-2)との接合部に金コロイド粒子(M-2)が存在する異方形状粒子であった。
【００８１】
用いた各粒子の特性を表2に示す。
【００８２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明に係る異方形状粒子のモデル図を示す
【図２】実施例１で調製した異方形状粒子（前駆体）のSEM写真を示す。
【図３】実施例１で調製した異方形状粒子のSEM写真を示す。
【図４】実施例１で調製した異方形状粒子のTEM写真を示す。
【図５】実施例１で調製した異方形状粒子(1)のエネルギー分散形X線分析装置による分析結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
2個の金属酸化物粒子が、金属コロイド粒子を介在して結合してなることを特徴とする
異方形状粒子。
【請求項２】
メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(B)と、
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(C)とが、
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M)を介在させて結合してなることを特徴とする請求項１に記載の異方形
状粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子(B)の平均粒子径（ＤB）が２０〜４００nmの範囲にあり、金属酸化物粒子(C)の平均粒子径（ＤC）が１００〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記金属コロイド粒子(M)の平均粒子径（ＤM）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、各平均粒子径が下記の関係にあることを特徴とする請求項１または２に記載の異方形状粒子。
ＤC ≧ ＤB＞ ＤM
【請求項４】
前記金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）、金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径
（ＤC）および金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が下記の関係にあることを特徴とする請求項１〜３に記載の異方形状粒子。
ＤC ／ ＤB ＝２〜１０
ＤB ／ ＤM ＝２〜１０
【請求項５】
前記各金属酸化物粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかにに記載の異方形状粒子。
【請求項６】
前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の異方形状粒子。
【請求項７】
前記金属がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の異方形状粒子。
【請求項８】
下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴とする異方形状粒子の製造方法；
(a)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A)分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（M）分散液とを混合する工程、
(b)メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合する工程、
(c)アルカリ金属水溶液を添加する工程、
(d)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合す
る工程。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）が１００〜２０００nmの範囲にあり、
前記金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）が２０〜４００nmの範囲にあり、前記金
属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）が１００〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記金
属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、各平均粒子
径が下記の関係にあることを特徴とする請求項８に記載の異方形状粒子の製造方法。
ＤA ＞ ＤC ≧ ＤB ＞ ＤM
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）、金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径
（ＤB）、金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）および金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が下記の関係にあることを特徴とする請求項８または９に記載の異方形
状粒子の製造方法。
ＤA／ＤB＝２〜２０
ＤC／ＤB＝２〜１０
ＤB／ＤM＝２〜１０
【請求項１１】
前記各金属酸化物粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の異方形状粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の異方形状粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記金属がAu、Ag、Cu、Pt、Pdから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の異方形状粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記で得られた異方形状粒子を不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の異方形状子の製造方法。
【請求項１】
2個の金属酸化物粒子が、金属コロイド粒子を介在して結合してなることを特徴とする
異方形状粒子。
【請求項２】
メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(B)と、
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(C)とが、
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M)を介在させて結合してなることを特徴とする請求項１に記載の異方形
状粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子(B)の平均粒子径（ＤB）が２０〜４００nmの範囲にあり、金属酸化物粒子(C)の平均粒子径（ＤC）が１００〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記金属コロイド粒子(M)の平均粒子径（ＤM）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、各平均粒子径が下記の関係にあることを特徴とする請求項１または２に記載の異方形状粒子。
ＤC ≧ ＤB＞ ＤM
【請求項４】
前記金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）、金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径
（ＤC）および金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が下記の関係にあることを特徴とする請求項１〜３に記載の異方形状粒子。
ＤC ／ ＤB ＝２〜１０
ＤB ／ ＤM ＝２〜１０
【請求項５】
前記各金属酸化物粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかにに記載の異方形状粒子。
【請求項６】
前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の異方形状粒子。
【請求項７】
前記金属がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の異方形状粒子。
【請求項８】
下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴とする異方形状粒子の製造方法；
(a)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A)分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（M）分散液とを混合する工程、
(b)メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合する工程、
(c)アルカリ金属水溶液を添加する工程、
(d)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合す
る工程。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）が１００〜２０００nmの範囲にあり、
前記金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）が２０〜４００nmの範囲にあり、前記金
属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）が１００〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記金
属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、各平均粒子
径が下記の関係にあることを特徴とする請求項８に記載の異方形状粒子の製造方法。
ＤA ＞ ＤC ≧ ＤB ＞ ＤM
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）、金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径
（ＤB）、金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）および金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が下記の関係にあることを特徴とする請求項８または９に記載の異方形
状粒子の製造方法。
ＤA／ＤB＝２〜２０
ＤC／ＤB＝２〜１０
ＤB／ＤM＝２〜１０
【請求項１１】
前記各金属酸化物粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の異方形状粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の異方形状粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記金属がAu、Ag、Cu、Pt、Pdから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の異方形状粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記で得られた異方形状粒子を不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の異方形状子の製造方法。
【図１】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−３０８３７１（Ｐ２００８−３０８３７１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５９１３７（Ｐ２００７−１５９１３７）
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年１月２０日 日本分析化学会北海道支部、日本化学会北海道支部、日本エネルギー学会北海道支部、触媒学会北海道地区発行の「北海道支部２００７年冬季研究発表会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年１月２０日 日本分析化学会北海道支部、日本化学会北海道支部、日本エネルギー学会北海道支部、触媒学会北海道地区発行の「北海道支部２００７年冬季研究発表会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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