発光層形成用固形材料、並びに有機電界発光素子及びその製造方法
【課題】１種の固形材料を使用して、蒸着源の加熱温度を変化させることにより、蒸着膜の組成を調整でき、制御困難な共蒸着が不要になり、素子性能のばらつきが低減し、繰り返し再現性を向上できる発光層形成用固形材料、並びに有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法の提供。
【解決手段】白色発光する単層の発光層を蒸着法により形成するための発光層形成用固形材料であって、少なくとも１種のホスト材料と、少なくとも１種の発光材料とを含有する発光層形成用固形材料である。該少なくとも２種の発光材料を含む態様、少なくとも２種の発光材料が異なる色で発光する態様、少なくとも１種の発光材料が燐光発光材料である態様などが好ましい。
【解決手段】白色発光する単層の発光層を蒸着法により形成するための発光層形成用固形材料であって、少なくとも１種のホスト材料と、少なくとも１種の発光材料とを含有する発光層形成用固形材料である。該少なくとも２種の発光材料を含む態様、少なくとも２種の発光材料が異なる色で発光する態様、少なくとも１種の発光材料が燐光発光材料である態様などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光層形成用固形材料、並びに有機電界発光素子（以下、「有機エレクトロルミネッセンス素子」、「有機ＥＬ素子」と称することもある）及び有機電界発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、単層の白色発光層の形成には、１質量％以下のドープ濃度の制御が必要であり、通常の共蒸着法では大規模生産ができないという問題があった（特許文献１及び特許文献２参照）。
そこで、複数の発光層をそれぞれに対応する発光層形成用固形材料を使用し形成して白色を得る方法がある。この方法によれば、共蒸着法よりは改善されるものの、それぞれの発光層に対応する固形材料が個別に必要なこと、また蒸着セルも個別に必要なことから、蒸着設備が複雑になる、更に材料の装填に手間がかかる等の問題があった（特許文献３参照）。
また、複数の材料を混合した混合物のペレットでは、各構成材料の昇華温度が異なっていることにより、蒸着膜の組成が予期した組成と異なってしまうという問題があった。この問題について従来技術では、固形材料組成の設計が十分になされておらず、特に、発光材料として燐光発光材料を使用する場合には、個別の粉末を使用して共蒸着する方法では、表面に吸着されている水分や酸素の影響を強く受け、素子特性が安定しないという問題があった。
【０００３】
また、有機発光材料と伝熱性材料とを固形ペレット化することが提案されている（特許文献４参照）。しかし、この提案には、有機発光材料として燐光発光材料を用いることについて記載はなく、実施例では、緑色発光材料であるＡｌｑを使用しており、１種の固形材料を蒸着するだけで、白色発光する単層の発光層を形成できるものではなかった。
【０００４】
したがって１種の発光層形成用固形材料を使用して、蒸着源の加熱温度（蒸着セル温度）を変化させることにより、蒸着膜の組成を調整でき、制御困難な共蒸着が不要になり、素子性能のばらつきが低減し、繰り返し再現性を向上できる発光層形成用固形材料、並びに有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５６８３８２３号明細書
【特許文献２】特開２００４−２２８０８８号公報
【特許文献３】特開２００４−２２８０８８号公報
【特許文献４】特開２００３−２４９３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、１種の発光層形成用固形材料を使用して、蒸着源の加熱温度を変化させることにより、蒸着膜の組成を調整でき、制御が困難な共蒸着が不要になり、素子性能のばらつきが低減し、繰り返し再現性を向上できる発光層形成用固形材料、並びに有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、１種の発光層形成用固形材料を使用して、蒸着源の加熱温度を変化させることにより、蒸着膜の組成を調整でき、制御が困難な共蒸着が不要になり、素子性能のばらつきが低減し、繰り返し再現性が向上することを知見した。
また、燐光発光材料を使用した場合には、固形材料化することで、水分、酸素の表面吸着を低減できるので、素子特性（発光効率、寿命）向上効果が、蛍光発光材料を使用した場合よりも大きいことを知見した。
更に、発光層に熱伝導性材料を添加すると、該熱伝導性材料が電気伝導性を有するため、静電気の発生をより抑制でき、静電気による埃や不純物の吸着を抑制できることを知見した。
本発明においては、所望の蒸着速度で、所望組成の単層の白色発光層が得られるように、発光層形成用固形材料の組成質量比が調整されており、各構成材料の昇華性を考慮している。また、蒸着源の加熱温度を調整することで、単層の白色発光層の組成を変えて、調整することができ、白色発光スペクトルを変化させて色温度や演色性を調整できることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 白色発光する単層の発光層を蒸着法により形成するための発光層形成用固形材料であって、
少なくとも１種のホスト材料と、少なくとも１種の発光材料とを含有することを特徴とする発光層形成用固形材料である。
＜２＞ 少なくとも２種の発光材料を含む前記＜１＞に記載の発光層形成用固形材料である。
＜３＞ 少なくとも２種の発光材料が異なる色で発光する前記＜２＞に記載の発光層形成用固形材料である。
＜４＞ 少なくとも１種の発光材料が燐光発光材料である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料である。
＜５＞ ホスト材料の昇華温度と、発光材料の昇華温度との差が、絶対値で２０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料である。
＜６＞ ホスト材料の昇華温度と、発光材料の昇華温度との差が、絶対値で１０℃以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料である。
＜７＞ 少なくとも１種の非昇華性の熱伝導性材料を含有し、該熱伝導性材料の熱伝導率が、他の材料の熱伝導率よりも高い前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料である。
＜８＞ 蒸着源の加熱温度により、蒸着膜の組成が変化する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料である。
＜９＞ 所望の蒸着源の加熱温度で所望の組成の蒸着膜が得られるように、該蒸着膜の組成が調整されている前記＜８＞に記載の発光層形成用固形材料である。
＜１０＞ 発光層形成用固形材料の組成と、該固形材料を蒸着して得られる蒸着膜の組成が異なる前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料を蒸着させて発光層を形成する発光層形成工程を少なくとも含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
＜１２＞ 前記＜１１＞に記載の有機電界発光素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機電界発光素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、１種の発光層形成用固形材料を使用して、蒸着源の加熱温度を変化させることにより、蒸着膜の組成を調整でき、制御困難な共蒸着が不要になり、素子性能のばらつきが低減し、繰り返し再現性を向上できる発光層形成用固形材料、並びに有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（発光層形成用固形材料）
本発明の発光層形成用固形材料は、白色発光する単層の発光層を蒸着法により形成するための固形材料であって、
少なくとも１種のホスト材料と、少なくとも１種の発光材料とを含有してなり、熱伝導性材料、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
＜ホスト材料＞
前記ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト材料を用いることができる。
【００１３】
−正孔輸送性ホスト材料−
前記正孔輸送性ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体、などが挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、アザインドール誘導体、アザカルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体が好ましく、分子内にインドール骨格、カルバゾール骨格、アザインドール骨格、アザカルバゾール骨格、又は芳香族第三級アミン骨格を有するものがより好ましく、カルバゾール骨格を有する化合物が特に好ましい。
また、本発明においては、前記ホスト材料の水素を一部又はすべて重水素に置換したホスト材料を用いることができる（特願２００８−１２６１３０号明細書、特表２００４−５１５５０６号公報）。
【００１４】
このような正孔輸送性ホスト材料としての具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００１５】
前記正孔輸送性ホスト材料の含有量は、前記発光層形成用固形材料全量に対して、１０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、２０質量％〜９９．５質量％がより好ましく、３０質量％〜９９質量％が更に好ましい。
【００１６】
−電子輸送性ホスト材料−
前記電子輸送性ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、などが挙げられる。
【００１７】
前記電子輸送性ホスト材料としては、例えば金属錯体、アゾール誘導体（ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等）、アジン誘導体（ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体等）などが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、耐久性の点から金属錯体化合物が好ましい。前記金属錯体化合物は、金属に配位する少なくとも１つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。
前記金属錯体中の金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、パラジウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、ベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンが好ましく、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、又はパラジウムイオンがより好ましい。
【００１８】
前記金属錯体中に含まれる配位子としては、特に制限はなく、種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著、１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」、裳華房社、山本明夫著、１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００１９】
前記配位子としては、例えば含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であってもよい。好ましくは２座以上６座以下の配位子である。また、２座以上６座以下の配位子と単座の混合配位子も好ましい。
前記配位子としては、例えばアジン配位子（例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、ターピリジン配位子などが挙げられる）、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる）、ヘテロアリールチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、及び２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる）、シロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、及びトリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる。）、芳香族炭化水素アニオン配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニルアニオン、ナフチルアニオン、及びアントラニルアニオンなどが挙げられる）、芳香族ヘテロ環アニオン配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２５、特に好ましくは炭素数２〜２０であり、例えばピロールアニオン、ピラゾールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、及びベンゾチオフェンアニオンなどが挙げられる）、インドレニンアニオン配位子などが挙げられ、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、又はシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、又は芳香族ヘテロ環アニオン配位子である。
【００２０】
前記金属錯体電子輸送性ホスト材料としては、例えば特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００４−２１４１７９号公報、特開２００４−２２１０６２号公報、特開２００４−２２１０６５号公報、特開２００４−２２１０６８号公報、特開２００４−３２７３１３号公報などに記載の化合物が挙げられる。
【００２１】
このような電子輸送性ホスト材料としては、具体的には、以下の材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化６】
【化７】
【化８】
【００２２】
前記電子輸送性ホスト材料の含有量は、前記発光層形成用固形材料全量に対して、１０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、２０質量％〜９９．５質量％がより好ましく、３０質量％〜９９質量％が更に好ましい。
【００２３】
＜発光材料＞
前記発光材料としては、燐光発光材料及び蛍光発光材料のいずれも用いることができるが、蛍光発光材料に比較して燐光発光材料の方が、発光効率が高いこと、また、蛍光発光材料に比較して燐光発光材料は水分や酸素の影響を受けやすく、固形材料化することで外界からの水分や酸素の影響を最小限に抑制でき、従来法の粉末状態で使用する場合に比較して性能（発光効率、寿命）向上効果が大きい点で燐光発光材料が特に好ましい。
【００２４】
前記発光材料としては、（１）会合発光を示し１種で白色発光する材料と、（２）少なくとも２種の発光材料を含み、該少なくとも２種の発光材料が異なる色で発光する材料とがある。
【００２５】
−（１）会合発光を示し１種で白色発光する材料−
前記会合発光を示し１種で白金発光する材料としては、燐光発光材料であることが好ましく、白金錯体であることがより好ましい。
【００２６】
前記白金錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社、１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、芳香族炭素環配位子（例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、又はナフチルアニオンなど）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、又はフェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子など）、アルコラト配位子（例えば、フェノラト配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子などが挙げられる。これらの中でも、含窒素ヘテロ環配位子が特に好ましい。
【００２７】
前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を１つ有していてもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００２９】
前記白金錯体のドープ濃度は、前記ホスト材料に対して１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００３０】
−（２）少なくとも２種の発光材料を含み、該少なくとも２種の発光材料が異なる色で発光する材料−
前記少なくとも２種の発光材料を含み、該少なくとも２種の発光材料が異なる色で発光する材料としては、複数色の発光材料を混合することにより白色となるものが好ましく、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）の３色の発光材料を用いることがより好ましい。
前記（２）の発光材料としては、燐光発光材料及び蛍光発光材料のいずれも用いることができるが、燐光発光材料が特に好ましい。
【００３１】
−燐光発光材料−
前記燐光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば遷移金属原子、ランタノイド原子を含む錯体などが挙げられる。
前記遷移金属原子としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの中でも、レニウム、イリジウム、白金が好ましく、イリジウムが特に好ましい。
【００３２】
前記錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社、１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、芳香族炭素環配位子（例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、又はナフチルアニオンなど）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、又はフェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子など）、アルコラト配位子（例えば、フェノラト配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子などが挙げられる。これらの中でも、含窒素ヘテロ環配位子が特に好ましい。
【００３３】
前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を１つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
前記白金錯体としては、上記（１）の白金錯体と同様のものを用いることができる。
前記イリジウムを含む錯体である燐光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）、（２）及び（３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【化１７】
ただし、前記一般式（１）、（２）及び（３）中、ｎは、１〜３の整数を表す。Ｘ−Ｙは、二座配位子を表す。環Ａは、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環構造を表す。Ｒ１１は、置換基を表し、ｍ１は、０〜６の整数を表す。ｍ１が２以上の場合には隣接するＲ１１どうしが結合して窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環を形成してもよく、該環は更に置換基により置換されていてもよい。Ｒ1２は、置換基を表し、ｍ２は、０〜４の整数を表す。ｍ２が２以上の場合には隣接するＲ１２どうしが結合して窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環を形成してもよく、該環は更に置換基により置換されていてもよい。なお、Ｒ１１とＲ１２とが結合して窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環を形成してもよく、該環は更に置換基により置換されていてもよい。
【００３５】
前記環Ａは、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環構造を表し、５員環、６員環などが好適に挙げられる。該環は置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｘ−Ｙは、二座配位子を表し、二座のモノアニオン性配位子などが好適に挙げられる。
前記二座のモノアニオン性配位子としては、例えば、ピコリナート（ｐｉｃ）、アセチルアセトナート(ａｃａｃ)、ジピバロイルメタナート（ｔ−ブチルａｃａｃ）などが挙げられる。
上記以外の配位子としては、例えば、Ｌａｍａｎｓｋｙらの国際公開第２００２／１５６４５号パンフレットの８９頁〜９１頁に記載の配位子が挙げられる。
【００３７】
前記Ｒ１１及びＲ１２における置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよいアリール基、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよいアリールオキシ基を表し、これらは更に置換されていてもよい。
前記Ｒ１１及びＲ１２は、互いに隣接するものどうしで結合して、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい環を形成してもよく、５員環、６員環などが好適に挙げられる。該環は更に置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
前記一般式（１）、（２）及び（３）のいずれかで表される具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【００３９】
前記燐光発光材料のその他の例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【００４０】
前記燐光発光材料の合計含有量は、前記発光層形成用固形材料全量に対して、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００４１】
−−蛍光発光材料−−
前記蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物（アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、ペンタセンなど）、８−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン又はこれらの誘導体、などが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、前記蛍光発光材料の具体例としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化４７】
【００４３】
前記蛍光発光材料の合計含有量は、前記発光層形成用固形材料全量に対して、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１２質量％であることが更に好ましい。
【００４４】
前記ホスト材料の昇華温度と、前記発光材料の昇華温度との差が、絶対値で２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。前記ホスト材料の昇華温度と、前記発光材料の昇華温度との差が、絶対値で２０℃を超えると、蒸着源の加熱温度の僅かな変動により、蒸着膜の組成比が大きく変動し、素子特性が大きくばらつくことがある。
ここで、前記昇華温度とは、真空におけるＴＧ−ＤＴＡ測定にて、質量が１０質量％減少する時の温度を意味する。
ここで、前記蒸着源の加熱温度とは、蒸着セル温度と同じ温度であることを意味する。
【００４５】
−熱伝導性材料−
前記発光層形成用固形材料は、少なくとも１種の非昇華性の熱伝導性材料を含有することが発光層形成用固形材料を均一に加熱でき、局所的加熱による構成材料の熱分解を抑制できる点で好ましい。
前記熱伝導性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば熱伝導性の炭化物、窒化物、金属、などが挙げられ、具体的には、ＳｉＣ、ダイヤモンド、タングステン、Ｃｕ、グラファイト、ＢＮ、ＡｌＮ、ＷＣ、ＴｉＣなどが挙げられる。これらの中でも、ＳｉＣが特に好ましい。
前記非昇華性の熱伝導性材料の含有量は、前記発光層形成用固形材料全量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【００４６】
前記発光層形成用固形材料には、成形性や強度を確保するために必要に応じて、バインダーを添加してもよい。
前記バインダーとしては、使用する蒸着温度で昇華や気化しない材料を選択することが好ましく、具体的には、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００４７】
前記発光層形成用固形材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば所望組成比にホスト材料と、発光材料と、非昇華性の熱伝導性材料とを添加後、ミキサーにて均一になるまで充分よく攪拌し、それを真空中にて６０℃〜８０℃で加熱することで完全に脱水させ、これを不活性ガス雰囲気下もしくは真空下にて圧縮成型装置に装填し、プレス圧５０ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度１００℃〜２５０℃にて熱プレス成型処理することにより製造することができる。
【００４８】
前記発光層形成用固形材料は、蒸着源の加熱温度により、蒸着膜の組成が変化することが好ましく、所望の蒸着源の加熱温度で所望の組成の蒸着膜が得られるように、該蒸着膜の組成が調製される。具体的には、蒸着源の加熱温度は、１００℃〜４００℃であることが好ましい。
【００４９】
（有機電界発光素子の製造方法）
本発明の有機電界発光素子の製造方法は発光層形成工程を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００５０】
＜発光層形成工程＞
前記発光層形成工程は、本発明の前記発光層形成用固形材料を蒸着させて発光層を形成する工程である。
【００５１】
前記真空蒸着の条件については、その蒸着速度、蒸着圧力、蒸着源の加熱温度、蒸着源容器、基板温度、蒸着源−基板距離、蒸着源と基板面を結ぶ直線が基板面となす角度、蒸着時真空度、蒸着速度などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記蒸着源容器としては、例えばアルミナるつぼ、石英セル、Ｍｏ、Ｗ等の金属ボートなどが好適である。
前記蒸着源の加熱温度は、発光層材料に応じて適宜選択することができ、１００℃〜４００℃が好ましい。蒸着源の加熱温度とは、蒸着セル温度と同じことを意味する。
前記基板温度としては、−５０℃〜１００℃が好ましい。
前記蒸着源−基板距離としては、５ｃｍ〜７０ｃｍが好ましい。
前記蒸着源と基板面を結ぶ直線が基板面の垂線となす角度としては、０°〜４０°が好ましい。
前記蒸着時真空度としては、１×１０−５Ｐａ〜５×１０−４Ｐａであることが好ましい。
前記蒸着速度は、０．０１ｎｍ／ｓ〜１０ｎｍ／ｓが好ましく、０.１ｎｍ／ｓ〜１ｎｍ／ｓがより好ましい。前記蒸着速度は、２種以上の発光層用固形材料をそれぞれ異なる蒸着速度で共蒸着する場合には、これらの蒸着速度の合計蒸着速度とする。
【００５２】
前記発光層形成工程では、蒸着セルと発光層形成用固形材料との熱接触を改善するため、必要に応じて、蒸着セル内に固形材料と共に、熱伝導性が高く、かつ非昇華性の材料を一緒に装填してもよい。
前記熱伝導性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＳｉＣ、ダイヤモンド、タングステン、Ｃｕ、グラファイト、ＢＮ、ＡｌＮ、ＷＣ、ＴｉＣ等の熱伝導性の炭化物、窒化物、金属等の粒子などが好適に利用可能である。
【００５３】
なお、前記発光層以外の有機電界発光素子を構成する層、例えばホール注入層、電子注入層などを固形材料化したものを用いて製造することもできる。
【００５４】
（有機電界発光素子）
本発明の有機電界発光素子は、本発明の前記有機電界発光素子の製造方法により製造される。
前記有機電界発光素子は、陽極及び陰極の間に、少なくとも発光層を有してなり、電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の構成を有していてもよい。
【００５５】
＜発光層＞
前記発光層は、前記発光層形成工程により形成される。
前記発光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましい。
【００５６】
＜電子注入層、電子輸送層＞
前記電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
前記電子輸送層としては、前記電子輸送性ホスト材料、前記電子供与性ドーパント等の材料を含み形成される。
【００５７】
前記電子注入層、電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記電子輸送層の厚みとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
前記電子注入層の厚みとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが更に好ましい。
前記電子注入層、電子輸送層は、１種又は２種以上の材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５８】
＜正孔注入層、正孔輸送層＞
前記正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。該正孔注入層及び正孔輸送層は、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
これらの層に用いられる正孔注入材料又は正孔輸送材料としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
前記正孔注入材料又は正孔輸送材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記正孔注入層及び正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。
前記電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
前記無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属；五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物、などが挙げられる。
前記有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基等を有する化合物；キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電子受容性ドーパントの使用量は、特に制限はなく、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料又は正孔注入材料に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜３０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【００６０】
前記正孔注入層及び正孔輸送層は、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布法、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
前記正孔注入層及び正孔輸送層の厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍが更に好ましい。
【００６１】
＜正孔ブロック層、電子ブロック層＞
前記正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物としては、例えばＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、などが挙げられる。
前記電子ブロック層を構成する化合物としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
【００６２】
前記電子ブロック層及び正孔ブロック層は、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布法、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
前記正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚さは、１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６３】
＜電極＞
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極、即ち陽極と陰極とを含む。前記有機電界発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は透明であることが好ましい。通常、陽極は有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、陰極は有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよい。
前記電極としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
前記電極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物等が好適に挙げられる。
【００６４】
−陽極−
前記陽極を構成する材料としては、例えば、アンチモン、フッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、又はこれらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが特に好ましい。
【００６５】
−陰極−
前記陰極を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）を魅する。
【００６６】
前記電極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式；ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などが挙げられる。これらの中でも、前記電極を構成する材料との適性を考慮し、適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料としてＩＴＯを選択する場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って形成することができる。陰極の材料として金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って形成することができる。
【００６７】
なお、前記電極を形成する際にパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィー等による化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザー等による物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００６８】
＜基板＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に設けられていることが好ましく、電極と基板とが直接接する形で設けられていてもよいし、中間層を介在する形で設けられていてもよい。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料、などが挙げられる。
【００６９】
前記基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。基板は透明でも不透明でもよく、透明な場合は無色透明でも有色透明でもよい。
【００７０】
前記基板には、その表面又は裏面に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、例えば窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
【００７１】
−その他の構成−
前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層、封止容器、樹脂封止層、封止接着剤などを挙げることができる。
前記保護層、前記封止容器、前記樹脂封止層、前記封止接着剤などの内容としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９−１５２５７２号公報等に記載の事項を適用することができる。
【００７２】
図１は、本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略図である。有機ＥＬ素子１０は、ガラス基板１上に形成された陽極２（例えばＩＴＯ電極）と、正孔注入層３と、正孔輸送層４と、発光層５と、第一電子輸送層６と、第二電子輸送層７と、電子注入層（不図示）、陰極８（例えばＡｌ−Ｌｉ電極）とをこの順に積層してなる層構成を有する。なお、陽極２（例えばＩＴＯ電極）と陰極８（例えばＡｌ−Ｌｉ電極）とは電源を介して互いに接続されている。
【００７３】
−駆動−
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によりアクティブマトリックスへ適用することができる。薄膜トランジスタの活性層としてアモルファスシリコン、高温ポリシリコン、低温ポリシリコン、微結晶シリコン、酸化物半導体、有機半導体、カーボンナノチューブ等を適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、例えば国際公開２００５／０８８７２６号パンフレット、特開２００６−１６５５２９号公報、米国特許出願公開２００８／０２３７５９８号明細書などに記載の薄膜トランジスタを適用することができる。
【００７４】
本発明の有機電界発光素子は、特に制限はなく、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板、ＩＴＯ層、有機層の屈折率を制御する、基板、ＩＴＯ層、有機層の厚みを制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
本発明の有機電界発光素子からの光取り出し方式は、トップエミッション方式であってもボトムエミッション方式であってもよい。
【００７５】
本発明の有機電界発光素子は、共振器構造を有してもよい。例えば、第１の態様では、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
第２の態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長を得るのに最適な値となるよう調整される。
前記第１の態様の場合の計算式は、特開平９−１８０８８３号公報に記載されている。
前記第２の態様の場合の計算式は、特開２００４−１２７７９５号公報に記載されている。
【００７６】
−用途−
本発明の有機電界発光素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
前記有機ＥＬディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機電界発光素子による白色発光をカラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光用の有機電界発光素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１−１）
ホスト材料として下記構造式で表される化合物１、及び発光材料として下記構造式で表される化合物２（燐光発光材料）の粉末状原料を、質量比率（化合物１：化合物２）が３０：７０で、充分良く混合し、これを真空下、１５０℃に加熱した状態で加圧成型することで質量１ｇのペレット状の発光層形成用固形材料とした。
【化４８】
【化４９】
化合物２は、ドープ濃度を高めることで、４６８ｎｍの発光ピークで発光すると同時に、６２５ｎｍ付近をピークとしたブロードな会合発光が起こり、１種の発光材料だけで白色に発光する性質を有する燐光発光材料である。
【００７９】
次に、作製した実施例１−１の発光層形成用固形材料を用いて、以下のようにして、有機電界発光素子を作製した。
【００８０】
−有機電界発光素子の作製−
厚み０．５ｍｍ、２．５ｃｍ角のガラス基板を洗浄容器に入れ、中性洗剤中で超音波洗浄した後、純水中で超音波洗浄し、１２０℃で１２０分間熱処理を行った。その後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。このガラス基板上に真空蒸着法にて以下の各層を蒸着した。なお、以下の実施例及び比較例における蒸着速度は、特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。また、以下の各層の厚みは水晶振動子を用いて測定した。
【００８１】
まず、陽極として、ガラス基板上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を厚みが１００ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。
次に、前記陽極（ＩＴＯ）上に、下記構造式で表される４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）に、下記構造式で表されるＦ４−ＴＣＮＱを１質量％ドープした正孔注入層を厚みが４５ｎｍになるように真空蒸着法にて形成した。
【化５０】
【化５１】
【００８２】
次に、前記正孔注入層上に、正孔輸送層としてα−ＮＰＤ（Ｂｉｓ[Ｎ−(１−ｎａｐｈｔｈｙｌ)−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ]ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を厚みが７ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。
次に、前記正孔輸送層上に、下記構造式で表される化合物７を真空蒸着して、厚み３ｎｍの第二正孔輸送層を形成した。
【化５２】
【００８３】
次に、前記第二正孔輸送層の上に、実施例１−１で作製した固形材料を蒸着セルに装填して、真空蒸着することにより、厚み３０ｎｍの発光層を形成した。
なお、発光層を真空蒸着により形成する際に、蒸着源の加熱温度（蒸着セル温度）は２７０℃に制御した。この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（ＬＣ−２０１０ＨＴ、島津製作所製）により分析することで、発光層の質量比率（化合物１：化合物２）が６０：４０となっていることを同定した。
【００８４】
発光層の蒸着条件は、以下の通りである。
・蒸着装置：ＡＬＳ社製 Ｅ−２００
・蒸着源容器：アルミナるつぼ（高さ１０ｍｍ、直径１０ｍｍ）
・基板温度：３０℃
・蒸着源の加熱温度（蒸着セル温度）：２７０℃
・蒸着源−基板距離：４０ｃｍ
・蒸着源と基板面を結ぶ直線が基板面の垂線となす角度：２０°〜２５°
・蒸着時真空度：１×１０−５Ｐａ〜３×１０−５Ｐａ
・蒸着速度：０．２ｎｍ／ｓ
【００８５】
次に、前記発光層上に、電子輸送層として下記構造式で表されるＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（ＩＩＩ））を厚みが３０ｎｍとなるように真空蒸着した。
【化５３】
【００８６】
次に、前記電子輸送層上に、電子注入層としてＬｉＦを厚みが０．１ｎｍとなるように真空蒸着した。
次に、前記電子注入層上に、パターニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、金属アルミニウムを厚みが７０ｎｍとなるように真空蒸着し、陰極とした。
作製した積層体を、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレススチール製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ株式会社製）を用いて封止した。以上により、実施例１−１の有機電界発光素子を作製した。
この実施例１−１の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。（ ）内は厚みを表す。
＜ＩＴＯ（１００ｎｍ）／２−ＴＮＡＴＡ＋１質量％Ｆ４−ＴＣＮＱ（１２０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（７ｎｍ）／化合物７（３ｎｍ）／発光層（３０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．１ｎｍ）／Ａｌ（７０ｎｍ）＞
【００８７】
実施例１−１の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が２個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００８８】
（実施例１−２）
実施例１−１において、発光層を蒸着する際の蒸着セル温度を２７０℃から２８０℃に変えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の有機電界発光素子を作製した。
この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、実施例１−１と同様にして分析することで、発光層の質量比率（化合物１：化合物２）が５０：５０となっていることを同定した。
実施例１−２の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が２個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００８９】
（実施例２−１）
ホスト材料として下記構造式で表される化合物３、及び発光材料として下記構造式で表される青色燐光発光材料である化合物４、下記構造式で表される緑色燐光発光材料である化合物５、下記構造式で表される赤色燐光発光材料である化合物６の３種の発光材料の粉末原料を、それぞれ質量比率（化合物３：化合物４：化合物５：化合物６）が８６．５：１２．０：１．１：０．４で充分良く混合し、これを真空下、２００℃に加熱した状態で加圧成型することで質量１ｇのペレット状の発光層形成用固形材料とした。
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【００９０】
次に、作製した実施例２−１の発光層形成用固形材料を用いて、実施例１−１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。発光層を真空蒸着により形成する際に、蒸着セルの温度は２７０℃に制御した。この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、実施例１−１と同様にして分析することで、発光層の組成質量比率（化合物３：化合物４：化合物５：化合物６）が、８５．０：１３．５：１．０：０．５となっていることを同定した。
この実施例２−１の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。（ ）内は厚みを表す。
＜ＩＴＯ（１００ｎｍ）／２−ＴＮＡＴＡ＋１質量％Ｆ４−ＴＣＮＱ（１２０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（７ｎｍ）／化合物７（３ｎｍ）／発光層（３０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．１ｎｍ）／Ａｌ（７０ｎｍ）＞
この実施例２−１の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が４個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００９１】
（実施例２−２）
実施例２−１において、発光層を蒸着する際の、蒸着セル温度を２７０℃から２８０℃に変えた以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の有機電界発光素子を作製した。
この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、実施例１−１と同様にして分析することで、発光層の組成質量比率（化合物３：化合物４：化合物５：化合物６）が、８４．５：１４．０:０．９：０．６となっていることを同定した。
この実施例２−２の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が４個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００９２】
（実施例３−１）
実施例２−１において、発光層用材料として、非昇華性の高熱伝導性材料であるＳｉＣ粉末を加え、化合物３：化合物４：化合物５：化合物６：ＳｉＣが４２．５:６．７：０．５：０．３：５０．０となる質量比率で混合し、真空下、２００℃に加熱した状態で加圧成型することで、質量２ｇのペレット状の発光層形成用固形材料とした。
次に、作製した実施例３−１の発光層形成用固形材料を用いて、実施例１−１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。発光層を真空蒸着により形成する際に、蒸着セルの温度は２６５℃に制御した。この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、有機物については実施例１−１と同様にして分析し、また無機物についてはＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰＭ−８５００、島津製作所製）にて分析することで、発光層の組成質量比率（化合物３：化合物４：化合物５：化合物６：ＳｉＣ）が８５．０：１３．５：１．０：０．５：０．０（検出されず）となっていることを同定した。
この実施例３−１の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が４個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００９３】
（実施例３−２）
実施例３−１において、発光層を蒸着する際の蒸着セル温度を２６５℃から２７５℃に変えた以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の有機電界発光素子を作製した。
この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、実施例３−１と同様にして分析することで、発光層の組成質量比率（化合物３：化合物４：化合物５：化合物６：ＳｉＣ）が、８４．９:１３．６：１．０：０．５：０．０（検出されず）となっていることを同定した。
この実施例３−２の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が４個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００９４】
（実施例４−１）
ホスト材料として下記構造式で表される化合物８、発光材料として青色蛍光発光材料である化合物９、緑色蛍光発光材料である化合物１０、赤色蛍光発光材料である化合物１１を、それぞれ質量比率（化合物８：化合物９：化合物１０：化合物１１）が９４．５：４．７：０．６：０．２で充分良く混合し、これを真空下、２００℃に加熱した状態で加圧成型することで質量１ｇのペレット状の発光層形成用固形材料とした。
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
次に、作製した実施例４−１の発光層形成用固形材料を用いて、実施例１−１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。発光層を真空蒸着により形成する際に、蒸着セルの温度は２３０℃に制御した。この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、実施例１−１と同様にして分析することで、発光層の組成質量比率（化合物８：化合物９：化合物１０：化合物１１）が、９４．３:５．０：０．５：０．２となっていることを同定した。
この実施例４−１の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。（ ）内は厚みを表す。
＜ＩＴＯ（１００ｎｍ）／２−ＴＮＡＴＡ＋１質量％Ｆ４−ＴＣＮＱ（１２０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（７ｎｍ）／化合物７（３ｎｍ）／発光層（３０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．１ｎｍ）／Ａｌ（７０ｎｍ）＞
この実施例４−１の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が４個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００９５】
（実施例４−２）
実施例４−１において、発光層を蒸着する際の蒸着セル温度を２３０℃から２４０℃に変えた以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２の有機電界発光素子を作製した。この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、実施例１−１と同様にして分析することで、発光層の組成質量比率（化合物８：化合物９：化合物１０：化合物１１）が、９４．１:５．３：０．４：０．２となっていることを同定した。
この実施例４−２の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が４個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
なお、今回の実施例では、ホール注入層として、９９質量％の２−ＴＮＡＴＡに１質量％のＦ４−ＴＣＮＱをドーピングした構成を、共蒸着法で形成したが、このホール注入層についても２−ＴＮＡＴＡとＦ４−ＴＣＮＱを混合しペレット化したものを使用してもよい。その結果、蒸着源が２個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００９６】
＜化合物の昇華温度＞
発光層形成用固形材料の作製に使用した化合物１〜１１の昇華温度は、真空におけるＴＧ−ＤＴＡ測定（ＤＴＧ−６０、島津製作所製）にて、質量が１０質量％減少する時の温度を意味する。昇温速度２℃／ｍｉｎ、開始時真空度１０−２Ｐａの条件で測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
表１の結果から、実施例１−１及び１−２では、使用している化合物１及び２の昇華温度が大きく異なるため、蒸着セルの温度を変化させることで、蒸着膜の組成比を大きく変化させる（調整する）ことができた。
実施例４−１及び４−２では、使用している化合物８、９、１０、及び１１の昇華温度差が、絶対値で２０℃以下の差異に抑えられているため、蒸着セルの温度を変化させても、蒸着膜の組成比は大きく変化することはなかった。
実施例２−１、２−２、３−１及び３−２では、使用している化合物３、４、５、及び６の昇華温度の差が、絶対値で１０℃以下の差異に抑えられているため、蒸着セルの温度を変化させても、蒸着膜の組成比は実施例４−１及び４−２の場合よりも更に変化が小さくなった。
以上のことから目的に応じて、昇華温度の異なる又は近い材料を組み合わせることにより、蒸着源の加熱温度（蒸着セル温度）変化に対する蒸着膜の組成質量比率の変化の程度を制御できることが分かった。
【００９８】
＜評価＞
−実施例１−１〜実施例４−２−
実施例１−１〜実施例４−２の条件で、それぞれ連続して有機電界発光素子を１０個ずつ作製した。作製した１０個の有機電界発光素子について、以下のようにして外部量子効率及び半減寿命を評価し、平均値とばらつきを求めた。結果を表２に示す。
−比較例１−１〜比較例４−２−
また、比較例１−１〜比較例４−２において、対応する各実施例の発光層形成用固形材料を用いる代わりに従来の粉末材料の共蒸着法で、それぞれ同じ組成の蒸着膜が得られる条件下で有機電界発光素子を１０個ずつ作製した。作製した１０個の有機電界発光素子について、以下のようにして外部量子効率及び半減寿命を評価し、平均値とばらつきを求めた。結果を表２に示す。
【００９９】
＜＜外部量子効率＞＞
ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を各素子に印加し、発光させた。発光時の輝度を、トプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は、浜松ホトニクス株式会社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。これらの数値をもとに、外部量子効率を輝度換算法により算出した。
【０１００】
＜＜半減寿命（駆動耐久性）＞＞
各有機電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流を通電し、輝度が初期輝度の半分になるまでの時間を測定した。
【０１０１】
【表２】
表２の結果から、実施例２−１に比較して、熱伝導性材料を配合した実施例３−１では、蒸着セルの温度を５℃低い温度に設定して同様の組成比の蒸着膜を形成できた。これにより、材料の熱分解を低減できるため、有機電界発光素子の駆動耐久性（半減寿命）が向上した。
また、蛍光発光材料を用いた実施例４−１及び４−２に比較して、燐光発光材料を用いた実施例１−１、１−２、２−１、２−２、３−１、及び３−２の方が、それぞれ対応する比較例（粉末材料を共蒸着する方法で作製）に対し、有機電界発光素子の駆動耐久性（半減寿命）の向上効果が大きかった。蛍光発光材料で約１．１倍に対し、燐光発光材料で約１．５〜２倍の向上効果が生じた。
共蒸着で作製した比較例に対し、実施例で作製した有機電界発光素子の特性（発光効率、半減寿命）のばらつきは略２／３〜１／３に低減した。
更に、熱伝導性材料を配合した実施例３−１及び３−２では、一層ばらつきが低減すると同時に特性（発光効率、半減寿命）が向上した。これは、蒸着時における材料の熱分解が抑制できたことによるものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の発光層形成用固形材料を用いて形成された発光層を有する有機電界発光素子は、例えば表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 第一電子輸送層
７ 第二電子輸送層
８ 陰極
１０ 有機電界発光素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光層形成用固形材料、並びに有機電界発光素子（以下、「有機エレクトロルミネッセンス素子」、「有機ＥＬ素子」と称することもある）及び有機電界発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、単層の白色発光層の形成には、１質量％以下のドープ濃度の制御が必要であり、通常の共蒸着法では大規模生産ができないという問題があった（特許文献１及び特許文献２参照）。
そこで、複数の発光層をそれぞれに対応する発光層形成用固形材料を使用し形成して白色を得る方法がある。この方法によれば、共蒸着法よりは改善されるものの、それぞれの発光層に対応する固形材料が個別に必要なこと、また蒸着セルも個別に必要なことから、蒸着設備が複雑になる、更に材料の装填に手間がかかる等の問題があった（特許文献３参照）。
また、複数の材料を混合した混合物のペレットでは、各構成材料の昇華温度が異なっていることにより、蒸着膜の組成が予期した組成と異なってしまうという問題があった。この問題について従来技術では、固形材料組成の設計が十分になされておらず、特に、発光材料として燐光発光材料を使用する場合には、個別の粉末を使用して共蒸着する方法では、表面に吸着されている水分や酸素の影響を強く受け、素子特性が安定しないという問題があった。
【０００３】
また、有機発光材料と伝熱性材料とを固形ペレット化することが提案されている（特許文献４参照）。しかし、この提案には、有機発光材料として燐光発光材料を用いることについて記載はなく、実施例では、緑色発光材料であるＡｌｑを使用しており、１種の固形材料を蒸着するだけで、白色発光する単層の発光層を形成できるものではなかった。
【０００４】
したがって１種の発光層形成用固形材料を使用して、蒸着源の加熱温度（蒸着セル温度）を変化させることにより、蒸着膜の組成を調整でき、制御困難な共蒸着が不要になり、素子性能のばらつきが低減し、繰り返し再現性を向上できる発光層形成用固形材料、並びに有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５６８３８２３号明細書
【特許文献２】特開２００４−２２８０８８号公報
【特許文献３】特開２００４−２２８０８８号公報
【特許文献４】特開２００３−２４９３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、１種の発光層形成用固形材料を使用して、蒸着源の加熱温度を変化させることにより、蒸着膜の組成を調整でき、制御が困難な共蒸着が不要になり、素子性能のばらつきが低減し、繰り返し再現性を向上できる発光層形成用固形材料、並びに有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、１種の発光層形成用固形材料を使用して、蒸着源の加熱温度を変化させることにより、蒸着膜の組成を調整でき、制御が困難な共蒸着が不要になり、素子性能のばらつきが低減し、繰り返し再現性が向上することを知見した。
また、燐光発光材料を使用した場合には、固形材料化することで、水分、酸素の表面吸着を低減できるので、素子特性（発光効率、寿命）向上効果が、蛍光発光材料を使用した場合よりも大きいことを知見した。
更に、発光層に熱伝導性材料を添加すると、該熱伝導性材料が電気伝導性を有するため、静電気の発生をより抑制でき、静電気による埃や不純物の吸着を抑制できることを知見した。
本発明においては、所望の蒸着速度で、所望組成の単層の白色発光層が得られるように、発光層形成用固形材料の組成質量比が調整されており、各構成材料の昇華性を考慮している。また、蒸着源の加熱温度を調整することで、単層の白色発光層の組成を変えて、調整することができ、白色発光スペクトルを変化させて色温度や演色性を調整できることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 白色発光する単層の発光層を蒸着法により形成するための発光層形成用固形材料であって、
少なくとも１種のホスト材料と、少なくとも１種の発光材料とを含有することを特徴とする発光層形成用固形材料である。
＜２＞ 少なくとも２種の発光材料を含む前記＜１＞に記載の発光層形成用固形材料である。
＜３＞ 少なくとも２種の発光材料が異なる色で発光する前記＜２＞に記載の発光層形成用固形材料である。
＜４＞ 少なくとも１種の発光材料が燐光発光材料である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料である。
＜５＞ ホスト材料の昇華温度と、発光材料の昇華温度との差が、絶対値で２０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料である。
＜６＞ ホスト材料の昇華温度と、発光材料の昇華温度との差が、絶対値で１０℃以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料である。
＜７＞ 少なくとも１種の非昇華性の熱伝導性材料を含有し、該熱伝導性材料の熱伝導率が、他の材料の熱伝導率よりも高い前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料である。
＜８＞ 蒸着源の加熱温度により、蒸着膜の組成が変化する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料である。
＜９＞ 所望の蒸着源の加熱温度で所望の組成の蒸着膜が得られるように、該蒸着膜の組成が調整されている前記＜８＞に記載の発光層形成用固形材料である。
＜１０＞ 発光層形成用固形材料の組成と、該固形材料を蒸着して得られる蒸着膜の組成が異なる前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の発光層形成用固形材料を蒸着させて発光層を形成する発光層形成工程を少なくとも含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
＜１２＞ 前記＜１１＞に記載の有機電界発光素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機電界発光素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、１種の発光層形成用固形材料を使用して、蒸着源の加熱温度を変化させることにより、蒸着膜の組成を調整でき、制御困難な共蒸着が不要になり、素子性能のばらつきが低減し、繰り返し再現性を向上できる発光層形成用固形材料、並びに有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（発光層形成用固形材料）
本発明の発光層形成用固形材料は、白色発光する単層の発光層を蒸着法により形成するための固形材料であって、
少なくとも１種のホスト材料と、少なくとも１種の発光材料とを含有してなり、熱伝導性材料、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
＜ホスト材料＞
前記ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト材料を用いることができる。
【００１３】
−正孔輸送性ホスト材料−
前記正孔輸送性ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体、などが挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、アザインドール誘導体、アザカルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体が好ましく、分子内にインドール骨格、カルバゾール骨格、アザインドール骨格、アザカルバゾール骨格、又は芳香族第三級アミン骨格を有するものがより好ましく、カルバゾール骨格を有する化合物が特に好ましい。
また、本発明においては、前記ホスト材料の水素を一部又はすべて重水素に置換したホスト材料を用いることができる（特願２００８−１２６１３０号明細書、特表２００４−５１５５０６号公報）。
【００１４】
このような正孔輸送性ホスト材料としての具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００１５】
前記正孔輸送性ホスト材料の含有量は、前記発光層形成用固形材料全量に対して、１０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、２０質量％〜９９．５質量％がより好ましく、３０質量％〜９９質量％が更に好ましい。
【００１６】
−電子輸送性ホスト材料−
前記電子輸送性ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、などが挙げられる。
【００１７】
前記電子輸送性ホスト材料としては、例えば金属錯体、アゾール誘導体（ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等）、アジン誘導体（ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体等）などが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、耐久性の点から金属錯体化合物が好ましい。前記金属錯体化合物は、金属に配位する少なくとも１つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。
前記金属錯体中の金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、パラジウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、ベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンが好ましく、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、又はパラジウムイオンがより好ましい。
【００１８】
前記金属錯体中に含まれる配位子としては、特に制限はなく、種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著、１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」、裳華房社、山本明夫著、１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００１９】
前記配位子としては、例えば含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であってもよい。好ましくは２座以上６座以下の配位子である。また、２座以上６座以下の配位子と単座の混合配位子も好ましい。
前記配位子としては、例えばアジン配位子（例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、ターピリジン配位子などが挙げられる）、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる）、ヘテロアリールチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、及び２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる）、シロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、及びトリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる。）、芳香族炭化水素アニオン配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニルアニオン、ナフチルアニオン、及びアントラニルアニオンなどが挙げられる）、芳香族ヘテロ環アニオン配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２５、特に好ましくは炭素数２〜２０であり、例えばピロールアニオン、ピラゾールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、及びベンゾチオフェンアニオンなどが挙げられる）、インドレニンアニオン配位子などが挙げられ、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、又はシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、又は芳香族ヘテロ環アニオン配位子である。
【００２０】
前記金属錯体電子輸送性ホスト材料としては、例えば特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００４−２１４１７９号公報、特開２００４−２２１０６２号公報、特開２００４−２２１０６５号公報、特開２００４−２２１０６８号公報、特開２００４−３２７３１３号公報などに記載の化合物が挙げられる。
【００２１】
このような電子輸送性ホスト材料としては、具体的には、以下の材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化６】
【化７】
【化８】
【００２２】
前記電子輸送性ホスト材料の含有量は、前記発光層形成用固形材料全量に対して、１０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、２０質量％〜９９．５質量％がより好ましく、３０質量％〜９９質量％が更に好ましい。
【００２３】
＜発光材料＞
前記発光材料としては、燐光発光材料及び蛍光発光材料のいずれも用いることができるが、蛍光発光材料に比較して燐光発光材料の方が、発光効率が高いこと、また、蛍光発光材料に比較して燐光発光材料は水分や酸素の影響を受けやすく、固形材料化することで外界からの水分や酸素の影響を最小限に抑制でき、従来法の粉末状態で使用する場合に比較して性能（発光効率、寿命）向上効果が大きい点で燐光発光材料が特に好ましい。
【００２４】
前記発光材料としては、（１）会合発光を示し１種で白色発光する材料と、（２）少なくとも２種の発光材料を含み、該少なくとも２種の発光材料が異なる色で発光する材料とがある。
【００２５】
−（１）会合発光を示し１種で白色発光する材料−
前記会合発光を示し１種で白金発光する材料としては、燐光発光材料であることが好ましく、白金錯体であることがより好ましい。
【００２６】
前記白金錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社、１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、芳香族炭素環配位子（例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、又はナフチルアニオンなど）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、又はフェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子など）、アルコラト配位子（例えば、フェノラト配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子などが挙げられる。これらの中でも、含窒素ヘテロ環配位子が特に好ましい。
【００２７】
前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を１つ有していてもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００２９】
前記白金錯体のドープ濃度は、前記ホスト材料に対して１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００３０】
−（２）少なくとも２種の発光材料を含み、該少なくとも２種の発光材料が異なる色で発光する材料−
前記少なくとも２種の発光材料を含み、該少なくとも２種の発光材料が異なる色で発光する材料としては、複数色の発光材料を混合することにより白色となるものが好ましく、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）の３色の発光材料を用いることがより好ましい。
前記（２）の発光材料としては、燐光発光材料及び蛍光発光材料のいずれも用いることができるが、燐光発光材料が特に好ましい。
【００３１】
−燐光発光材料−
前記燐光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば遷移金属原子、ランタノイド原子を含む錯体などが挙げられる。
前記遷移金属原子としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの中でも、レニウム、イリジウム、白金が好ましく、イリジウムが特に好ましい。
【００３２】
前記錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社、１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、芳香族炭素環配位子（例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、又はナフチルアニオンなど）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、又はフェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子など）、アルコラト配位子（例えば、フェノラト配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子などが挙げられる。これらの中でも、含窒素ヘテロ環配位子が特に好ましい。
【００３３】
前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を１つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
前記白金錯体としては、上記（１）の白金錯体と同様のものを用いることができる。
前記イリジウムを含む錯体である燐光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）、（２）及び（３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【化１７】
ただし、前記一般式（１）、（２）及び（３）中、ｎは、１〜３の整数を表す。Ｘ−Ｙは、二座配位子を表す。環Ａは、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環構造を表す。Ｒ１１は、置換基を表し、ｍ１は、０〜６の整数を表す。ｍ１が２以上の場合には隣接するＲ１１どうしが結合して窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環を形成してもよく、該環は更に置換基により置換されていてもよい。Ｒ1２は、置換基を表し、ｍ２は、０〜４の整数を表す。ｍ２が２以上の場合には隣接するＲ１２どうしが結合して窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環を形成してもよく、該環は更に置換基により置換されていてもよい。なお、Ｒ１１とＲ１２とが結合して窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環を形成してもよく、該環は更に置換基により置換されていてもよい。
【００３５】
前記環Ａは、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環構造を表し、５員環、６員環などが好適に挙げられる。該環は置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｘ−Ｙは、二座配位子を表し、二座のモノアニオン性配位子などが好適に挙げられる。
前記二座のモノアニオン性配位子としては、例えば、ピコリナート（ｐｉｃ）、アセチルアセトナート(ａｃａｃ)、ジピバロイルメタナート（ｔ−ブチルａｃａｃ）などが挙げられる。
上記以外の配位子としては、例えば、Ｌａｍａｎｓｋｙらの国際公開第２００２／１５６４５号パンフレットの８９頁〜９１頁に記載の配位子が挙げられる。
【００３７】
前記Ｒ１１及びＲ１２における置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよいアリール基、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよいアリールオキシ基を表し、これらは更に置換されていてもよい。
前記Ｒ１１及びＲ１２は、互いに隣接するものどうしで結合して、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい環を形成してもよく、５員環、６員環などが好適に挙げられる。該環は更に置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
前記一般式（１）、（２）及び（３）のいずれかで表される具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【００３９】
前記燐光発光材料のその他の例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【００４０】
前記燐光発光材料の合計含有量は、前記発光層形成用固形材料全量に対して、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００４１】
−−蛍光発光材料−−
前記蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物（アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、ペンタセンなど）、８−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン又はこれらの誘導体、などが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、前記蛍光発光材料の具体例としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化４７】
【００４３】
前記蛍光発光材料の合計含有量は、前記発光層形成用固形材料全量に対して、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１２質量％であることが更に好ましい。
【００４４】
前記ホスト材料の昇華温度と、前記発光材料の昇華温度との差が、絶対値で２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。前記ホスト材料の昇華温度と、前記発光材料の昇華温度との差が、絶対値で２０℃を超えると、蒸着源の加熱温度の僅かな変動により、蒸着膜の組成比が大きく変動し、素子特性が大きくばらつくことがある。
ここで、前記昇華温度とは、真空におけるＴＧ−ＤＴＡ測定にて、質量が１０質量％減少する時の温度を意味する。
ここで、前記蒸着源の加熱温度とは、蒸着セル温度と同じ温度であることを意味する。
【００４５】
−熱伝導性材料−
前記発光層形成用固形材料は、少なくとも１種の非昇華性の熱伝導性材料を含有することが発光層形成用固形材料を均一に加熱でき、局所的加熱による構成材料の熱分解を抑制できる点で好ましい。
前記熱伝導性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば熱伝導性の炭化物、窒化物、金属、などが挙げられ、具体的には、ＳｉＣ、ダイヤモンド、タングステン、Ｃｕ、グラファイト、ＢＮ、ＡｌＮ、ＷＣ、ＴｉＣなどが挙げられる。これらの中でも、ＳｉＣが特に好ましい。
前記非昇華性の熱伝導性材料の含有量は、前記発光層形成用固形材料全量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【００４６】
前記発光層形成用固形材料には、成形性や強度を確保するために必要に応じて、バインダーを添加してもよい。
前記バインダーとしては、使用する蒸着温度で昇華や気化しない材料を選択することが好ましく、具体的には、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００４７】
前記発光層形成用固形材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば所望組成比にホスト材料と、発光材料と、非昇華性の熱伝導性材料とを添加後、ミキサーにて均一になるまで充分よく攪拌し、それを真空中にて６０℃〜８０℃で加熱することで完全に脱水させ、これを不活性ガス雰囲気下もしくは真空下にて圧縮成型装置に装填し、プレス圧５０ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度１００℃〜２５０℃にて熱プレス成型処理することにより製造することができる。
【００４８】
前記発光層形成用固形材料は、蒸着源の加熱温度により、蒸着膜の組成が変化することが好ましく、所望の蒸着源の加熱温度で所望の組成の蒸着膜が得られるように、該蒸着膜の組成が調製される。具体的には、蒸着源の加熱温度は、１００℃〜４００℃であることが好ましい。
【００４９】
（有機電界発光素子の製造方法）
本発明の有機電界発光素子の製造方法は発光層形成工程を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００５０】
＜発光層形成工程＞
前記発光層形成工程は、本発明の前記発光層形成用固形材料を蒸着させて発光層を形成する工程である。
【００５１】
前記真空蒸着の条件については、その蒸着速度、蒸着圧力、蒸着源の加熱温度、蒸着源容器、基板温度、蒸着源−基板距離、蒸着源と基板面を結ぶ直線が基板面となす角度、蒸着時真空度、蒸着速度などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記蒸着源容器としては、例えばアルミナるつぼ、石英セル、Ｍｏ、Ｗ等の金属ボートなどが好適である。
前記蒸着源の加熱温度は、発光層材料に応じて適宜選択することができ、１００℃〜４００℃が好ましい。蒸着源の加熱温度とは、蒸着セル温度と同じことを意味する。
前記基板温度としては、−５０℃〜１００℃が好ましい。
前記蒸着源−基板距離としては、５ｃｍ〜７０ｃｍが好ましい。
前記蒸着源と基板面を結ぶ直線が基板面の垂線となす角度としては、０°〜４０°が好ましい。
前記蒸着時真空度としては、１×１０−５Ｐａ〜５×１０−４Ｐａであることが好ましい。
前記蒸着速度は、０．０１ｎｍ／ｓ〜１０ｎｍ／ｓが好ましく、０.１ｎｍ／ｓ〜１ｎｍ／ｓがより好ましい。前記蒸着速度は、２種以上の発光層用固形材料をそれぞれ異なる蒸着速度で共蒸着する場合には、これらの蒸着速度の合計蒸着速度とする。
【００５２】
前記発光層形成工程では、蒸着セルと発光層形成用固形材料との熱接触を改善するため、必要に応じて、蒸着セル内に固形材料と共に、熱伝導性が高く、かつ非昇華性の材料を一緒に装填してもよい。
前記熱伝導性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＳｉＣ、ダイヤモンド、タングステン、Ｃｕ、グラファイト、ＢＮ、ＡｌＮ、ＷＣ、ＴｉＣ等の熱伝導性の炭化物、窒化物、金属等の粒子などが好適に利用可能である。
【００５３】
なお、前記発光層以外の有機電界発光素子を構成する層、例えばホール注入層、電子注入層などを固形材料化したものを用いて製造することもできる。
【００５４】
（有機電界発光素子）
本発明の有機電界発光素子は、本発明の前記有機電界発光素子の製造方法により製造される。
前記有機電界発光素子は、陽極及び陰極の間に、少なくとも発光層を有してなり、電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の構成を有していてもよい。
【００５５】
＜発光層＞
前記発光層は、前記発光層形成工程により形成される。
前記発光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましい。
【００５６】
＜電子注入層、電子輸送層＞
前記電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
前記電子輸送層としては、前記電子輸送性ホスト材料、前記電子供与性ドーパント等の材料を含み形成される。
【００５７】
前記電子注入層、電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記電子輸送層の厚みとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
前記電子注入層の厚みとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが更に好ましい。
前記電子注入層、電子輸送層は、１種又は２種以上の材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５８】
＜正孔注入層、正孔輸送層＞
前記正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。該正孔注入層及び正孔輸送層は、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
これらの層に用いられる正孔注入材料又は正孔輸送材料としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
前記正孔注入材料又は正孔輸送材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記正孔注入層及び正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。
前記電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
前記無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属；五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物、などが挙げられる。
前記有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基等を有する化合物；キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電子受容性ドーパントの使用量は、特に制限はなく、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料又は正孔注入材料に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜３０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【００６０】
前記正孔注入層及び正孔輸送層は、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布法、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
前記正孔注入層及び正孔輸送層の厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍが更に好ましい。
【００６１】
＜正孔ブロック層、電子ブロック層＞
前記正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物としては、例えばＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、などが挙げられる。
前記電子ブロック層を構成する化合物としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
【００６２】
前記電子ブロック層及び正孔ブロック層は、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布法、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
前記正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚さは、１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６３】
＜電極＞
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極、即ち陽極と陰極とを含む。前記有機電界発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は透明であることが好ましい。通常、陽極は有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、陰極は有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよい。
前記電極としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
前記電極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物等が好適に挙げられる。
【００６４】
−陽極−
前記陽極を構成する材料としては、例えば、アンチモン、フッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、又はこれらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが特に好ましい。
【００６５】
−陰極−
前記陰極を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）を魅する。
【００６６】
前記電極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式；ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などが挙げられる。これらの中でも、前記電極を構成する材料との適性を考慮し、適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料としてＩＴＯを選択する場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って形成することができる。陰極の材料として金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って形成することができる。
【００６７】
なお、前記電極を形成する際にパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィー等による化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザー等による物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００６８】
＜基板＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に設けられていることが好ましく、電極と基板とが直接接する形で設けられていてもよいし、中間層を介在する形で設けられていてもよい。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料、などが挙げられる。
【００６９】
前記基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。基板は透明でも不透明でもよく、透明な場合は無色透明でも有色透明でもよい。
【００７０】
前記基板には、その表面又は裏面に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、例えば窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
【００７１】
−その他の構成−
前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層、封止容器、樹脂封止層、封止接着剤などを挙げることができる。
前記保護層、前記封止容器、前記樹脂封止層、前記封止接着剤などの内容としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９−１５２５７２号公報等に記載の事項を適用することができる。
【００７２】
図１は、本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略図である。有機ＥＬ素子１０は、ガラス基板１上に形成された陽極２（例えばＩＴＯ電極）と、正孔注入層３と、正孔輸送層４と、発光層５と、第一電子輸送層６と、第二電子輸送層７と、電子注入層（不図示）、陰極８（例えばＡｌ−Ｌｉ電極）とをこの順に積層してなる層構成を有する。なお、陽極２（例えばＩＴＯ電極）と陰極８（例えばＡｌ−Ｌｉ電極）とは電源を介して互いに接続されている。
【００７３】
−駆動−
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によりアクティブマトリックスへ適用することができる。薄膜トランジスタの活性層としてアモルファスシリコン、高温ポリシリコン、低温ポリシリコン、微結晶シリコン、酸化物半導体、有機半導体、カーボンナノチューブ等を適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、例えば国際公開２００５／０８８７２６号パンフレット、特開２００６−１６５５２９号公報、米国特許出願公開２００８／０２３７５９８号明細書などに記載の薄膜トランジスタを適用することができる。
【００７４】
本発明の有機電界発光素子は、特に制限はなく、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板、ＩＴＯ層、有機層の屈折率を制御する、基板、ＩＴＯ層、有機層の厚みを制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
本発明の有機電界発光素子からの光取り出し方式は、トップエミッション方式であってもボトムエミッション方式であってもよい。
【００７５】
本発明の有機電界発光素子は、共振器構造を有してもよい。例えば、第１の態様では、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
第２の態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長を得るのに最適な値となるよう調整される。
前記第１の態様の場合の計算式は、特開平９−１８０８８３号公報に記載されている。
前記第２の態様の場合の計算式は、特開２００４−１２７７９５号公報に記載されている。
【００７６】
−用途−
本発明の有機電界発光素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
前記有機ＥＬディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機電界発光素子による白色発光をカラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光用の有機電界発光素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１−１）
ホスト材料として下記構造式で表される化合物１、及び発光材料として下記構造式で表される化合物２（燐光発光材料）の粉末状原料を、質量比率（化合物１：化合物２）が３０：７０で、充分良く混合し、これを真空下、１５０℃に加熱した状態で加圧成型することで質量１ｇのペレット状の発光層形成用固形材料とした。
【化４８】
【化４９】
化合物２は、ドープ濃度を高めることで、４６８ｎｍの発光ピークで発光すると同時に、６２５ｎｍ付近をピークとしたブロードな会合発光が起こり、１種の発光材料だけで白色に発光する性質を有する燐光発光材料である。
【００７９】
次に、作製した実施例１−１の発光層形成用固形材料を用いて、以下のようにして、有機電界発光素子を作製した。
【００８０】
−有機電界発光素子の作製−
厚み０．５ｍｍ、２．５ｃｍ角のガラス基板を洗浄容器に入れ、中性洗剤中で超音波洗浄した後、純水中で超音波洗浄し、１２０℃で１２０分間熱処理を行った。その後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。このガラス基板上に真空蒸着法にて以下の各層を蒸着した。なお、以下の実施例及び比較例における蒸着速度は、特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。また、以下の各層の厚みは水晶振動子を用いて測定した。
【００８１】
まず、陽極として、ガラス基板上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を厚みが１００ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。
次に、前記陽極（ＩＴＯ）上に、下記構造式で表される４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）に、下記構造式で表されるＦ４−ＴＣＮＱを１質量％ドープした正孔注入層を厚みが４５ｎｍになるように真空蒸着法にて形成した。
【化５０】
【化５１】
【００８２】
次に、前記正孔注入層上に、正孔輸送層としてα−ＮＰＤ（Ｂｉｓ[Ｎ−(１−ｎａｐｈｔｈｙｌ)−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ]ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を厚みが７ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。
次に、前記正孔輸送層上に、下記構造式で表される化合物７を真空蒸着して、厚み３ｎｍの第二正孔輸送層を形成した。
【化５２】
【００８３】
次に、前記第二正孔輸送層の上に、実施例１−１で作製した固形材料を蒸着セルに装填して、真空蒸着することにより、厚み３０ｎｍの発光層を形成した。
なお、発光層を真空蒸着により形成する際に、蒸着源の加熱温度（蒸着セル温度）は２７０℃に制御した。この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（ＬＣ−２０１０ＨＴ、島津製作所製）により分析することで、発光層の質量比率（化合物１：化合物２）が６０：４０となっていることを同定した。
【００８４】
発光層の蒸着条件は、以下の通りである。
・蒸着装置：ＡＬＳ社製 Ｅ−２００
・蒸着源容器：アルミナるつぼ（高さ１０ｍｍ、直径１０ｍｍ）
・基板温度：３０℃
・蒸着源の加熱温度（蒸着セル温度）：２７０℃
・蒸着源−基板距離：４０ｃｍ
・蒸着源と基板面を結ぶ直線が基板面の垂線となす角度：２０°〜２５°
・蒸着時真空度：１×１０−５Ｐａ〜３×１０−５Ｐａ
・蒸着速度：０．２ｎｍ／ｓ
【００８５】
次に、前記発光層上に、電子輸送層として下記構造式で表されるＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（ＩＩＩ））を厚みが３０ｎｍとなるように真空蒸着した。
【化５３】
【００８６】
次に、前記電子輸送層上に、電子注入層としてＬｉＦを厚みが０．１ｎｍとなるように真空蒸着した。
次に、前記電子注入層上に、パターニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、金属アルミニウムを厚みが７０ｎｍとなるように真空蒸着し、陰極とした。
作製した積層体を、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレススチール製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ株式会社製）を用いて封止した。以上により、実施例１−１の有機電界発光素子を作製した。
この実施例１−１の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。（ ）内は厚みを表す。
＜ＩＴＯ（１００ｎｍ）／２−ＴＮＡＴＡ＋１質量％Ｆ４−ＴＣＮＱ（１２０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（７ｎｍ）／化合物７（３ｎｍ）／発光層（３０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．１ｎｍ）／Ａｌ（７０ｎｍ）＞
【００８７】
実施例１−１の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が２個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００８８】
（実施例１−２）
実施例１−１において、発光層を蒸着する際の蒸着セル温度を２７０℃から２８０℃に変えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の有機電界発光素子を作製した。
この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、実施例１−１と同様にして分析することで、発光層の質量比率（化合物１：化合物２）が５０：５０となっていることを同定した。
実施例１−２の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が２個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００８９】
（実施例２−１）
ホスト材料として下記構造式で表される化合物３、及び発光材料として下記構造式で表される青色燐光発光材料である化合物４、下記構造式で表される緑色燐光発光材料である化合物５、下記構造式で表される赤色燐光発光材料である化合物６の３種の発光材料の粉末原料を、それぞれ質量比率（化合物３：化合物４：化合物５：化合物６）が８６．５：１２．０：１．１：０．４で充分良く混合し、これを真空下、２００℃に加熱した状態で加圧成型することで質量１ｇのペレット状の発光層形成用固形材料とした。
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【００９０】
次に、作製した実施例２−１の発光層形成用固形材料を用いて、実施例１−１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。発光層を真空蒸着により形成する際に、蒸着セルの温度は２７０℃に制御した。この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、実施例１−１と同様にして分析することで、発光層の組成質量比率（化合物３：化合物４：化合物５：化合物６）が、８５．０：１３．５：１．０：０．５となっていることを同定した。
この実施例２−１の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。（ ）内は厚みを表す。
＜ＩＴＯ（１００ｎｍ）／２−ＴＮＡＴＡ＋１質量％Ｆ４−ＴＣＮＱ（１２０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（７ｎｍ）／化合物７（３ｎｍ）／発光層（３０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．１ｎｍ）／Ａｌ（７０ｎｍ）＞
この実施例２−１の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が４個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００９１】
（実施例２−２）
実施例２−１において、発光層を蒸着する際の、蒸着セル温度を２７０℃から２８０℃に変えた以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の有機電界発光素子を作製した。
この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、実施例１−１と同様にして分析することで、発光層の組成質量比率（化合物３：化合物４：化合物５：化合物６）が、８４．５：１４．０:０．９：０．６となっていることを同定した。
この実施例２−２の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が４個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００９２】
（実施例３−１）
実施例２−１において、発光層用材料として、非昇華性の高熱伝導性材料であるＳｉＣ粉末を加え、化合物３：化合物４：化合物５：化合物６：ＳｉＣが４２．５:６．７：０．５：０．３：５０．０となる質量比率で混合し、真空下、２００℃に加熱した状態で加圧成型することで、質量２ｇのペレット状の発光層形成用固形材料とした。
次に、作製した実施例３−１の発光層形成用固形材料を用いて、実施例１−１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。発光層を真空蒸着により形成する際に、蒸着セルの温度は２６５℃に制御した。この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、有機物については実施例１−１と同様にして分析し、また無機物についてはＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰＭ−８５００、島津製作所製）にて分析することで、発光層の組成質量比率（化合物３：化合物４：化合物５：化合物６：ＳｉＣ）が８５．０：１３．５：１．０：０．５：０．０（検出されず）となっていることを同定した。
この実施例３−１の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が４個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００９３】
（実施例３−２）
実施例３−１において、発光層を蒸着する際の蒸着セル温度を２６５℃から２７５℃に変えた以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の有機電界発光素子を作製した。
この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、実施例３−１と同様にして分析することで、発光層の組成質量比率（化合物３：化合物４：化合物５：化合物６：ＳｉＣ）が、８４．９:１３．６：１．０：０．５：０．０（検出されず）となっていることを同定した。
この実施例３−２の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が４個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００９４】
（実施例４−１）
ホスト材料として下記構造式で表される化合物８、発光材料として青色蛍光発光材料である化合物９、緑色蛍光発光材料である化合物１０、赤色蛍光発光材料である化合物１１を、それぞれ質量比率（化合物８：化合物９：化合物１０：化合物１１）が９４．５：４．７：０．６：０．２で充分良く混合し、これを真空下、２００℃に加熱した状態で加圧成型することで質量１ｇのペレット状の発光層形成用固形材料とした。
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
次に、作製した実施例４−１の発光層形成用固形材料を用いて、実施例１−１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。発光層を真空蒸着により形成する際に、蒸着セルの温度は２３０℃に制御した。この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、実施例１−１と同様にして分析することで、発光層の組成質量比率（化合物８：化合物９：化合物１０：化合物１１）が、９４．３:５．０：０．５：０．２となっていることを同定した。
この実施例４−１の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。（ ）内は厚みを表す。
＜ＩＴＯ（１００ｎｍ）／２−ＴＮＡＴＡ＋１質量％Ｆ４−ＴＣＮＱ（１２０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（７ｎｍ）／化合物７（３ｎｍ）／発光層（３０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．１ｎｍ）／Ａｌ（７０ｎｍ）＞
この実施例４−１の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が４個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００９５】
（実施例４−２）
実施例４−１において、発光層を蒸着する際の蒸着セル温度を２３０℃から２４０℃に変えた以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２の有機電界発光素子を作製した。この時の発光層の組成質量比率を、同条件で作製した蒸着膜を、実施例１−１と同様にして分析することで、発光層の組成質量比率（化合物８：化合物９：化合物１０：化合物１１）が、９４．１:５．３：０．４：０．２となっていることを同定した。
この実施例４−２の発光層形成用固形材料を使用することで、従来は蒸着源が４個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
なお、今回の実施例では、ホール注入層として、９９質量％の２−ＴＮＡＴＡに１質量％のＦ４−ＴＣＮＱをドーピングした構成を、共蒸着法で形成したが、このホール注入層についても２−ＴＮＡＴＡとＦ４−ＴＣＮＱを混合しペレット化したものを使用してもよい。その結果、蒸着源が２個必要であったものが１個で済み、かつ共蒸着の操作の煩わしさがなくなるという利点がある。
【００９６】
＜化合物の昇華温度＞
発光層形成用固形材料の作製に使用した化合物１〜１１の昇華温度は、真空におけるＴＧ−ＤＴＡ測定（ＤＴＧ−６０、島津製作所製）にて、質量が１０質量％減少する時の温度を意味する。昇温速度２℃／ｍｉｎ、開始時真空度１０−２Ｐａの条件で測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
表１の結果から、実施例１−１及び１−２では、使用している化合物１及び２の昇華温度が大きく異なるため、蒸着セルの温度を変化させることで、蒸着膜の組成比を大きく変化させる（調整する）ことができた。
実施例４−１及び４−２では、使用している化合物８、９、１０、及び１１の昇華温度差が、絶対値で２０℃以下の差異に抑えられているため、蒸着セルの温度を変化させても、蒸着膜の組成比は大きく変化することはなかった。
実施例２−１、２−２、３−１及び３−２では、使用している化合物３、４、５、及び６の昇華温度の差が、絶対値で１０℃以下の差異に抑えられているため、蒸着セルの温度を変化させても、蒸着膜の組成比は実施例４−１及び４−２の場合よりも更に変化が小さくなった。
以上のことから目的に応じて、昇華温度の異なる又は近い材料を組み合わせることにより、蒸着源の加熱温度（蒸着セル温度）変化に対する蒸着膜の組成質量比率の変化の程度を制御できることが分かった。
【００９８】
＜評価＞
−実施例１−１〜実施例４−２−
実施例１−１〜実施例４−２の条件で、それぞれ連続して有機電界発光素子を１０個ずつ作製した。作製した１０個の有機電界発光素子について、以下のようにして外部量子効率及び半減寿命を評価し、平均値とばらつきを求めた。結果を表２に示す。
−比較例１−１〜比較例４−２−
また、比較例１−１〜比較例４−２において、対応する各実施例の発光層形成用固形材料を用いる代わりに従来の粉末材料の共蒸着法で、それぞれ同じ組成の蒸着膜が得られる条件下で有機電界発光素子を１０個ずつ作製した。作製した１０個の有機電界発光素子について、以下のようにして外部量子効率及び半減寿命を評価し、平均値とばらつきを求めた。結果を表２に示す。
【００９９】
＜＜外部量子効率＞＞
ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を各素子に印加し、発光させた。発光時の輝度を、トプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は、浜松ホトニクス株式会社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。これらの数値をもとに、外部量子効率を輝度換算法により算出した。
【０１００】
＜＜半減寿命（駆動耐久性）＞＞
各有機電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流を通電し、輝度が初期輝度の半分になるまでの時間を測定した。
【０１０１】
【表２】
表２の結果から、実施例２−１に比較して、熱伝導性材料を配合した実施例３−１では、蒸着セルの温度を５℃低い温度に設定して同様の組成比の蒸着膜を形成できた。これにより、材料の熱分解を低減できるため、有機電界発光素子の駆動耐久性（半減寿命）が向上した。
また、蛍光発光材料を用いた実施例４−１及び４−２に比較して、燐光発光材料を用いた実施例１−１、１−２、２−１、２−２、３−１、及び３−２の方が、それぞれ対応する比較例（粉末材料を共蒸着する方法で作製）に対し、有機電界発光素子の駆動耐久性（半減寿命）の向上効果が大きかった。蛍光発光材料で約１．１倍に対し、燐光発光材料で約１．５〜２倍の向上効果が生じた。
共蒸着で作製した比較例に対し、実施例で作製した有機電界発光素子の特性（発光効率、半減寿命）のばらつきは略２／３〜１／３に低減した。
更に、熱伝導性材料を配合した実施例３−１及び３−２では、一層ばらつきが低減すると同時に特性（発光効率、半減寿命）が向上した。これは、蒸着時における材料の熱分解が抑制できたことによるものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の発光層形成用固形材料を用いて形成された発光層を有する有機電界発光素子は、例えば表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 第一電子輸送層
７ 第二電子輸送層
８ 陰極
１０ 有機電界発光素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色発光する単層の発光層を蒸着法により形成するための発光層形成用固形材料であって、
少なくとも１種のホスト材料と、少なくとも１種の発光材料とを含有することを特徴とする発光層形成用固形材料。
【請求項２】
少なくとも２種の発光材料を含む請求項１に記載の発光層形成用固形材料。
【請求項３】
少なくとも２種の発光材料が異なる色で発光する請求項２に記載の発光層形成用固形材料。
【請求項４】
少なくとも１種の発光材料が燐光発光材料である請求項１から３のいずれかに記載の発光層形成用固形材料。
【請求項５】
ホスト材料の昇華温度と、発光材料の昇華温度との差が、絶対値で２０℃以下である請求項１から４のいずれかに記載の発光層形成用固形材料。
【請求項６】
ホスト材料の昇華温度と、発光材料の昇華温度との差が、絶対値で１０℃以下である請求項１から５のいずれかに記載の発光層形成用固形材料。
【請求項７】
少なくとも１種の非昇華性の熱伝導性材料を含有し、該熱伝導性材料の熱伝導率が、他の材料の熱伝導率よりも高い請求項１から６のいずれかに記載の発光層形成用固形材料。
【請求項８】
蒸着源の加熱温度により、蒸着膜の組成が変化する請求項１から７のいずれかに記載の発光層形成用固形材料。
【請求項９】
所望の蒸着源の加熱温度で所望の組成の蒸着膜が得られるように、該蒸着膜の組成が調整されている請求項８に記載の発光層形成用固形材料。
【請求項１０】
発光層形成用固形材料の組成と、該固形材料を蒸着して得られる蒸着膜の組成が異なる請求項１から９のいずれかに記載の発光層形成用固形材料。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の発光層形成用固形材料を蒸着させて発光層を形成する発光層形成工程を少なくとも含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の有機電界発光素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１】
白色発光する単層の発光層を蒸着法により形成するための発光層形成用固形材料であって、
少なくとも１種のホスト材料と、少なくとも１種の発光材料とを含有することを特徴とする発光層形成用固形材料。
【請求項２】
少なくとも２種の発光材料を含む請求項１に記載の発光層形成用固形材料。
【請求項３】
少なくとも２種の発光材料が異なる色で発光する請求項２に記載の発光層形成用固形材料。
【請求項４】
少なくとも１種の発光材料が燐光発光材料である請求項１から３のいずれかに記載の発光層形成用固形材料。
【請求項５】
ホスト材料の昇華温度と、発光材料の昇華温度との差が、絶対値で２０℃以下である請求項１から４のいずれかに記載の発光層形成用固形材料。
【請求項６】
ホスト材料の昇華温度と、発光材料の昇華温度との差が、絶対値で１０℃以下である請求項１から５のいずれかに記載の発光層形成用固形材料。
【請求項７】
少なくとも１種の非昇華性の熱伝導性材料を含有し、該熱伝導性材料の熱伝導率が、他の材料の熱伝導率よりも高い請求項１から６のいずれかに記載の発光層形成用固形材料。
【請求項８】
蒸着源の加熱温度により、蒸着膜の組成が変化する請求項１から７のいずれかに記載の発光層形成用固形材料。
【請求項９】
所望の蒸着源の加熱温度で所望の組成の蒸着膜が得られるように、該蒸着膜の組成が調整されている請求項８に記載の発光層形成用固形材料。
【請求項１０】
発光層形成用固形材料の組成と、該固形材料を蒸着して得られる蒸着膜の組成が異なる請求項１から９のいずれかに記載の発光層形成用固形材料。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の発光層形成用固形材料を蒸着させて発光層を形成する発光層形成工程を少なくとも含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の有機電界発光素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機電界発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９９１７４（Ｐ２０１１−１９９１７４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６６６６６（Ｐ２０１０−６６６６６）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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