発光材料として二核金属化合物を利用する有機発光デバイス
【課題】アノード、カソード、及びアノードとカソードの間に配置され、電気的に接続された発光層を有するデバイスを提供する。
【解決手段】発光層は１つ以上の中心金属を持つ発光材料を有する。一例では、第１及び第２の中心金属はｄ７、ｄ８、及びｄ９金属からなるグループから独立に選択される。架橋配位子は第１の中心金属と第２の中心金属に配位する。一例では、第１及び第２の中心金属は少なくとも３の配位数を持ち、より望ましくは、各々４の配位数を持つ。一例では、光活性な配位子は第１及び第２の中心金属に配位する。一例では光活性な配位子がない。一例では、電気的に中性の二核発光材料が提供される。一例では、第１及び第２の中心金属はコフェイシャル形態(co-facial configuration；共対面形態)、望ましくは正方平面状コフェイシャル形態を有する。一例では、中心金属は４０以上の原子番号を持つ金属から選択される。
【解決手段】発光層は１つ以上の中心金属を持つ発光材料を有する。一例では、第１及び第２の中心金属はｄ７、ｄ８、及びｄ９金属からなるグループから独立に選択される。架橋配位子は第１の中心金属と第２の中心金属に配位する。一例では、第１及び第２の中心金属は少なくとも３の配位数を持ち、より望ましくは、各々４の配位数を持つ。一例では、光活性な配位子は第１及び第２の中心金属に配位する。一例では光活性な配位子がない。一例では、電気的に中性の二核発光材料が提供される。一例では、第１及び第２の中心金属はコフェイシャル形態(co-facial configuration；共対面形態)、望ましくは正方平面状コフェイシャル形態を有する。一例では、中心金属は４０以上の原子番号を持つ金属から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関わり、より詳しくは、そのようなデバイスにおいて使用される燐光性の有機金属系材料に関する。また、より詳しくは、本発明はＯＬＥＤであって、発光層が複数の中心金属を持つ燐光性の発光材料を有するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を利用するオプトエレクトロニクス・デバイス（光電子デバイス）が、多くの理由からますます要求されている。このようなデバイスを作製するのに使用される材料の多くが比較的安価であり、そのため、有機オプトエレクトロニクス・デバイスは無機のデバイスを凌ぐコスト有利性の可能性を有している。さらに、それらの柔軟性などのような有機材料固有の特性は、フレキシブル基板上に形成されるような特殊な適用にそれらをよく適合させることができる。有機オプトエレクトロニクス・デバイスの例としては、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスター、有機光起電力電池、および有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤに関しては、有機材料は従来材料を凌ぐ性能の有利性を備えることができる。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に変えられる。
【０００３】
ここで使用されるように、「有機」という用語は、有機オプトエレクトロニクス・デバイスを作製するのに使用できる小分子有機材料だけでなく高分子(polymeric)材料をも含む。「小分子」は高分子でない何らかの有機材料のことを言い、また「小分子」は実際にはかなり大きいこともある。小分子はある状況下では繰り返し単位を有することができる。例えば、置換基としての長鎖アルキル基を使用することは、「小分子」類から分子を取り外さないことである。小分子は、例えば高分子(polymer)骨格上のペンダント基(pendent group)として、または骨格の一部として高分子類に組み込むこともできる。小分子は、核部分に構築された一連の化学殻(chemical shell)からなるデンドリマー(dendrimer)の核部分としての役割も果たすことができる。デンドリマーの核部分は蛍光性または燐光性の小分子エミッタ(emitter；放出源)であることが可能である。デンドリマーは「小分子」であることが可能で、そして現在ＯＬＥＤの分野で使用されているすべてのデンドリマーが小分子であると信じられている。
【０００４】
ＯＬＥＤはデバイスを挟んで電圧が掛けられる時に発光する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明（イルミネーション）、バックライトなどの用途における使用に対して、益々興味深い技術になっている。いくつかのＯＬＥＤ材料と構成は、参考としてここにその全体が組み込まれている特許文献１、特許文献２および特許文献３で説明されている。
【０００５】
ＯＬＥＤデバイスは、一般に（しかしいつもそうではないが）、少なくとも１つの電極を通して発光することを意図されており、１つ以上の透明電極を有機オプトエレクトロニクス・デバイスにおいて役立てることができる。例えば、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）などの透明電極材料が下部電極として使用できる。参考としてその全体が組み込まれている特許文献４および特許文献３で開示されているような透明上部電極も使用できる。下部電極だけを通して発光することを意図されたデバイスに対しては、上部電極は透明である必要はなく、高い電気伝導性を有する厚くて反射性の金属層から成ることができる。同様に、上部電極だけを通して発光することを意図されたデバイスに対しては、下部電極は、不透明および／または反射性であることが可能である。電極が透明である必要のないところでは、より厚い層を使用することにより、より良好な導電率を提供でき、また反射性の電極を使用することで、透明電極に向かって光を反射させることによって他方の電極を通じて放出された光量を増加させることができる。また、両方の電極が透明である完全に透明なデバイスも作製することができる。側面発光型ＯＬＥＤも作製することができ、このようなデバイスでは一方または両方の電極を不透明または反射性とすることができる。
【０００６】
ここで使用されるように、「上部」とは基板から最も遠く離れていることを意味し、一方、「下部」とは基板に最も近いことを意味する。例えば、２つの電極に対して、下部電極は基板に最も近い電極であり、一般的に作製される最初の電極である。下部電極は、基板に最も近い下面と基板からより遠い上面の、２つの表面を有する。第１の層が第２の層の「上に配置される」状況では、第１の層は基板からより遠くに配置される。第１の層が第２の層に「物理的に接触する状態」であると特定されない場合には、第１の層と第２の層との間には他の層が存在できる。例えば、様々な有機物層が中間に存在していても、カソードがアノードの「上に配置される」ものとして記述できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７０３，４３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）において使用される燐光性の有機金属系材料、詳しくは、発光層が複数の中心金属を持つ燐光性の発光材料を有するものに関わり、アノード、カソード、および前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層を有するデバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
アノード、カソード、および前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層を有するデバイスを提供する。発光層は１つより多い中心金属を備えた発光材料を有する。１つの実施の態様では、第１および第２の中心金属はｄ７、ｄ８、およびｄ９金属からなるグループから独立に選択される。架橋配位子は第１の中心金属および第２の中心金属に配位される。１つの実施の態様では、第１および第２の中心金属は、それぞれ少なくとも３配位数をもち、より望ましくは、それぞれ４配位数を持つ。１つの実施の態様では、光活性な配位子が第１および第２の中心金属に配位する。１つの実施の態様では、光活性な配位子の存在がない。１つの実施の態様では、電気的に中性な二核発光材料が提供される。１つの実施の態様では、第１および第２の中心金属はコフェイシャル形態(co-facial configuration；共対面形態)を持ち、また望ましくは、正方平面状形態のコフェイシャル形態を持つ。１つの実施の態様では、４０に等しいかまたはそれ以上の原子番号を持つ金属から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】分離電子輸送層、正孔輸送層、および発光層、さらにその他の層を有する有機発光デバイスを示す。
【図２】分離電子輸送層を持たない反転した有機発光デバイスを示す。
【図３】ＣＢＰに５％ドーピングした（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の薄膜のフォトルミニセント発光スペクトル(photoluminescent emission spectrum)を示す。
【図４】６０５ｎｍの発光に設定した状態での、ＣＢＰに５％ドーピングした（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の薄膜の励起スペクトルを示し、５００ｎｍの吸収バンドを見ることができる。
【図５】ＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２のフォトルミニセント発光スペクトルを比較したものであって、ＣＢＰにそれぞれ５％ドーピングしたＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の発光膜がスピンコーティングによって準備され、３７０ｎｍで励起された。
【図６】ＩＴＯ／ＮＰＤ（４００Å）／二核錯体、９％：ＣＢＰ（３００Å）／ＢＣＰ（１２０Å，任意選択）／Ｚｒｑ４（３５０Å）／Lｉ：Ａｌ（１０００Å）のデバイスの概略図を示す。
【図７】図６に示された構成を有するデバイスの、電流密度に対する量子効率のプロット曲線を示す。
【図８】図６に示された構成を有するデバイスの、電流密度対電圧のプロット曲線を示す。
【図９】図６に示された構成を有するデバイスの、電界発光スペクトルのプロット曲線を示す。
【図１０】図６に示された構成を有するデバイスの、光度対電圧のプロット曲線を示す。
【図１１】ＩＴＯ／ＮＰＤ（４００Å）／ｍＣＰ（２００Å，任意選択）／二核錯体、９％：ｍＣＰ（３００Å）／Ｚｒｑ４（３５０Å）／Lｉ：Ａｌ（１０００Å）のデバイスの概略図を示す。
【図１２】図１１に示された構成を有するデバイスの、電流密度に対する量子効率のプロット曲線を示す。
【図１３】図１１に示された構成を有するデバイスの、電流密度対電圧のプロット曲線を示す。
【図１４】図１１に示された構成を有するデバイスの、電界発光スペクトルのプロット曲線を示す。
【図１５】図１１に示された構成を有するデバイスの、光度対電圧のプロット曲線を示す。
【図１６】ＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の化学構成を示す。
【図１７】Ｘ線結晶学法(X-ray crystallography)で決定された（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の構成を示す。
【図１８】溶液中のＰｔ２Ｓｐｙ４のＰＬ発光スペクトルを示す。
【図１９】溶液中のＰｔ２Ｓｐｙ４とＳｐｙの吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され、かつ電気的に接続された少なくとも１つの発光層を有する。ここで使用されるように、「間に配置され、かつ電気的に接続された」という用語は、記載された層が必ずしも隣接あるいは直接接触することを指したものではない。むしろ、それは記載された層の間に追加の層を配置することを可能にする。電流がデバイスに流されると、アノードが正孔を注入し、カソードが有機物層に電子を注入する。注入された正孔と電子は、それぞれ反対極性に帯電された電極に向かって移動する。電子と正孔が同一の分子上に局在化すると、励起されたエネルギー状態を持ち局在化された電子正孔対である「励起子」が形成される。励起子は光電子放出機構(photoemissive mechanism)で緩和すると光が放たれる。いくつかの場合、励起子はエキシマ(excimer；励起二量体)またはエキシプレクス(exciplex；励起錯体)上に局在化することができる。熱的緩和などの非放射機構も起こりうるが、一般には望ましくないと考えられている。
【００１２】
初期のＯＬＥＤは、例えば参考としてその全体が組み込まれている米国特許第４，７６９，２９２号明細書に開示されているような、それらの一重項状態（「蛍光」）から光を発する発光分子を使用していた。一般に、蛍光発光は１０ナノ秒未満の時間枠中に起こる。
【００１３】
より最近では、三重項状態（「燐光」）から光を発する発光材料を有するＯＬＥＤが明らかにされた。Baldoら著，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」，Nature,第395巻，p151-154，1998年；(以下「Ｂａｌｄｏの文献−Ｉ」)、およびBaldoら著，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」，Appl.Phys.Lett.，第75巻，第３号，p4-6，1999年；（以下「Ｂａｌｄｏの文献−ＩＩ」)は、参考としてその全体が組み込まれている。燐光は、遷移がスピン状態の変化を必要とするので、「禁制」遷移と呼ばれ、そして量子力学ではそのような遷移は好ましくないと指摘されている。その結果、燐光は、一般に、少なくとも１０ナノ秒を超える時間枠、通常１００ナノ秒を超える時間枠中に起こる。燐光の自然放射寿命が長過ぎるならば、三重項は光が全く放出されないような非放射型機構で緩和できる。有機物の燐光は、極低温における電子の非共有電子対をもったヘテロ原子を含んだ分子においてもしばしば観測される。２，２’−ビピリジンがそのような分子である。非放射型遷移機構は、通常、液体窒素温度で燐光を示す材料が室温では燐光を示すことができないような温度依存型である。しかし、Ｂａｌｄｏの文献によって示されるように、室温で燐光をする燐光性の化合物を選択することによって、この問題を解決できる。
【００１４】
一般に、ＯＬＥＤにおける励起子は、約３：１の比率で、すなわち約７５％の三重項と２５％の一重項で生成されると信じられている。参考としてその全体が組み込まれているAdachiら著，「Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device」，J. Appl. Phys.，90，5048（2001年）を参照されたい。多くの場合、一重項励起子は容易にそれらのエネルギーを、「項間交差(intersystem crossing)によって三重項励起された状態に遷移することができるが、三重項励起子はそれらのエネルギーを一重項励起状態に容易に遷移することができない。その結果、１００％の内部量子効率が燐光性のＯＬＥＤによって理論的に可能である。蛍光デバイスでは、三重項励起子のエネルギーは、一般に、デバイスを昇温させて、内部量子効率をより低下させる結果となる非放射性減衰過程に失われる。三重項励起状態から放射される燐光性の材料を利用するＯＬＥＤは、例えば、参考としてその全体が組み込まれている特許文献２に開示されている。
【００１５】
燐光よりも、三重項励起状態から発光崩壊が起こる中間非三重項状態に遷移することが先行する。例えば、ランタノイド元素に配位された有機分子は、ランタノイド金属上に局在化した励起状態からしばしば燐光を発する。しかしながら、そのような材料は、三重項励起状態から直接燐光を発するのではなく、その代わりにランタノイド金属イオンに集中した原子励起状態から放出される。ユウロピウム・ジケトナート錯体はこのタイプの種の１グループを例証する。
【００１６】
三重項からの燐光は、大きな原子番号の原子に極めて接近した有機分子を、望ましくは結合によって、閉じ込めることによって、蛍光を超えて強めることができる。重原子効果と呼ばれるこの現象はスピン軌道結合として知られている機構によって引き起こされる。このような燐光性の遷移状態は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）などの有機金属分子の、励起された金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）状態から、観測できる。
【００１７】
図１は有機発光デバイス１００を示している。この図は必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子障壁層(electron blocking layer)１３０、発光層１３５、正孔障壁層１４０(hole blocking layer)、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、およびカソード１６０を含むことができる。カソード１６０は、第１導電層１６２と第２の導電層１６４持った複合カソードである。デバイス１００は説明された層を順番に蒸着（堆積）することによって、作製することができる。
【００１８】
基板１１０は必要な構造特性を提供するのに適切ないかなる基板とすることもできる。基板１１０は軟質（フレキシブル）または硬質とすることができる。基板１１０は透明、半透明または不透明とすることができる。プラスチックおよびガラスが、好適な硬質基板材料の例である。プラスチックおよび金属薄片が好適なフレキシブル基板の材料の例である。基板１１０は、回路構成の作製を容易にするために半導体材料とすることができる。例えば、基板１１０は、回路が作製され、基板上へのその後のＯＬＥＤ蒸着を制御できるシリコンウエハとすることができる。他の基板も使用できる。必要な構造上のおよび光学的な特性を得るように、基板１１０の材料と厚さを選ぶことができる。
【００１９】
アノード１１５は、正孔を有機物層に輸送するのに十分な導電性の、適切な何らかのアノードであることが可能である。アノード１１５の材料は、望ましくは、約４ｅＶよりも高い仕事関数を持っている（「高仕事関数材料」）。好適なアノード材料は、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）およびインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎＯ）、および金属などのような導電性金属酸化物を含む。アノード１１５（および基板１１０）は下部発光型デバイスを作製できるほどに十分に透明であることが可能である。好適な透明基板とアノードの組み合わせは、ガラスまたはプラスチック（基板）上に蒸着した市販のＩＴＯ（アノード）である。フレキシブルで透明の基板アノードの組み合わせは、参考としてその全体が組み込まれている特許文献１に開示される。アノード１１５は不透明、および／または、反射性であることが可能である。反射性のアノード１１５は、デバイスの上部から放出された光量を増加させるための、何らかの上部発光型デバイスにとって好ましい。アノード１１５の材料と厚さは、必要な導電性の、および光学的特性を得るために選ぶことができる。アノード１１５が透明である状況では、必要な導電性を提供できる程度に十分に厚いが、なおも必要な程度の透明性を提供する程度に薄いような、特定の材料のための厚さの範囲が存在しうる。他のアノード材料および構造も使用できる。
【００２０】
正孔輸送層１２５は正孔を輸送できる材料を含むことができる。正孔輸送層１３０は、それ自体（非ドーピング）で用いるか、またはドーピングできる。ドーピングは導電性を高めるのに使用できる。α−ＮＰＤおよびＴＰＤはそれ自体（本来）の正孔輸送層の例である。ｐドーピングされた正孔輸送層の例は、参考としてその全体が組み込まれているForrestらの米国特許出願公開第１０／１７３，６８２号明細書に開示されているような、５０：１のモル比でＦ４−ＴＣＮＱによりドーピングされたｍ−ＭＴＤＡＴＡである。他の正孔輸送層も使用できる。
【００２１】
発光層１３５は、電流がアノード１１５とカソード１６０の間を流れるときに発光できる、少なくとも１つの発光材料を有することになる。望ましくは、発光層１３５としては燐光性の発光材料を含むが、蛍光発光材料を使用できる。燐光性の材料は、そのような材料に関連したより高い発光効率のために好ましい。電子および／または正孔を輸送でき、電子、正孔、および／または励起子を捕獲することができる発光材料でドーピングしたホスト材料を、発光層１３５は有することもでき、それにより励起子が発光材料から光電子放出機構によって緩和することができる。発光層１３５は輸送特性と発光特性とを結合する一つの材料を有することができる。発光材料がドーパントであるか主要成分であるかにかかわらず、発光層１３５は、発光材料の発光を調整するドーパントなどのような他の材料を有することができる。発光層１３５は、必要な光のスペクトルを組み合わせで放出することができる複数の発光材料を有することができる。したがって、本発明の１つの実施形態では、発光層は二核発光材料および第２の発光材料を有し、それにより結合した発光が可視スペクトルに白色発光を与えることができるのに十分な範囲となる。蛍光発光材料の例はＤＣＭとＤＭＱＡを含む。ホスト材料の例はＡｌｑ３、ＣＢＰ、およびｍＣＰを含む。発光とホストの材料の例は、参考としてその全体が組み込まれているThompsonらの特許文献２で開示されている。発光材料は多くの方法で発光層１３５に含めることができる。例えば、発光小分子を高分子に組み込むことができる。他の発光層材料と構造も使用できる。
【００２２】
電子輸送層１４０は電子を輸送できる材料を含むことができる。電子輸送層１４０は、それ自体（非ドーピング）で用いるか、またはドーピングできる。ドーピングは導電性を高めるのに使用できる。Ａｌｑ３はそれ自体が電子輸送層の例である。ｎドーピングされた電子輸送層の例は、参考としてその全体が組み込まれているForrestらの米国特許出願公開第１０／１７３，６８２号明細書に開示されているような、１：１のモル比でＬｉによりドーピングされたＢＰｈｅｎである。他の電子輸送層も使用できる。
【００２３】
電子輸送層の電荷輸送成分は、カソードから電子輸送層のＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低非占有分子軌道）レベルに電子を効率的に注入できるように選択できる。「電荷輸送成分」は実際に電子を輸送するＬＵＭＯに関与する材料である。この成分はベース材料、またはドーパントであることが可能である。有機材料のＬＵＭＯレベルは、一般に、その材料の電子親和力によって特徴付けることができ、関連する電子のカソードの効率的な注入は、一般に、カソード材料の仕事関数の観点から特徴付けることができる。これは、電子輸送層および隣接するカソードの好適な特性が、ＥＴＬの電荷輸送成分の電子親和力およびカソード材料の仕事関数の観点から特徴付けることができる、ということを意味する。特に、高い電子注入率を達成するために、カソード材料の仕事関数は、望ましくは、電子輸送層の電荷輸送成分の電子親和力より約０．７５ｅＶほども大きくなく、さらに望ましくは大きくとも約０．５ｅＶほど大きいくらいである。最も望ましくは、電子輸送層の電荷輸送成分の電子親和力はカソード材料の仕事関数より大きい。同様の問題が電子が注入されているいかなる層にも適用される。
【００２４】
カソード１６０は、当技術分野で知られているどんな適切な材料またはどんな材料の組み合わせとすることもでき、それによりカソード１６０は電子を伝えることができ、デバイス１００の有機物層にそれらを注入することができる。カソード１６０は、透明または不透明とすることができ、反射性とすることができる。金属と金属酸化物は適切なカソード材料との例である。カソード１６０は単一層であることが可能であり、または複合構造を有することができる。図１は、薄い金属層１６２と、より厚い導電性金属酸化物層１６４を有する複合カソード１６０を示す。複合カソードでは、より厚い層１６４のための好適な材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、および当技術分野で知られている他の材料を含む。参考としてその全体が組み込まれている特許文献４および特許文献３は、Ｍｇ：Ａｇなどの金属薄膜層を有し、透明で、電気伝導性で、スパッタリング蒸着されたＩＴＯ層を上部に積層した複合カソードを含むカソードの例を開示している。カソード１６０の下部に積層した有機物層に接触する部分は、それが単一層カソード１６０であるか、複合カソードの金属薄膜層１６２であるか、その他の部分であるかに関わりなく、約４ｅＶよりも低い仕事関数を有する材料（「低仕事関数材料」）で作られていることが望ましい。他のカソード材料および構造も使用できる。
【００２５】
障壁層は、電荷キャリア（電子または正孔）の数、および／または、発光層から離れる励起子の数、を減少させるのに使用できる。電子障壁層１３０は、電子が発光層１３５から正孔輸送層１２５の向きに離れるのを妨げるために、発光層１３５と正孔輸送層１２５との間に配置できる。同様に、正孔障壁層１４０は、正孔が発光層１３５から電子輸送層１４０の向きに離れるのを妨げるために、発光層１３５と電子輸送層１４５との間に配置できる。障壁層は、励起子が発光層から拡散するのを妨げるのにも使用できる。障壁層の理論および使用については、参考としてその全体が組み込まれているForrestらの米国特許第６，０９７，１４７号明細書、および米国特許出願公開第１０／１７３，６８２号明細書においてさらに詳細に説明されている。
【００２６】
一般に、注入層は、電極や有機物層のような１つの層から隣接する有機物層中への電荷キャリアの注入を向上できる材料よりなる。注入層は電荷輸送機能をも実行できる。デバイス１００では、正孔注入層１２０は、アノード１１５から正孔輸送層１２５への正孔の注入を向上する何らかの層であることが可能である。ＣｕＰｃは、ＩＴＯアノード１１５および他のアノードからの正孔注入層として使用できる材料の例である。デバイス１００では、電子注入層１５０は、電子輸送層１４５への電子の注入を向上させる何らかの層であることが可能である。ＬｉＦ／Ａｌは、隣接する層から電子輸送層への電子注入層として使用できる材料の例である。他の材料または材料の組み合わせが注入層に使用できる。特定のデバイスの構成に応じて、注入層がデバイス１００に示されたのとは異なった位置に配置できる。参考としてその全体が組み込まれているLuらの特許出願公開第０９／９３１，９４８号明細書に、注入層のより多くの例が提供されている。正孔注入層は、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの、スピンコーティングされた高分子のような蒸着材料の溶液を有することができ、あるいはそれは、例えばＣｕＰｃまたはＭＴＤＡＴＡなどの蒸気で蒸着された小分子材料であることが可能である。
【００２７】
正孔注入層（ＨＩＬ）は、アノード表面を平坦化したり濡らしたりするだけでなく、アノードから正孔注入材料への効率的な正孔注入を提供するのに使用できる。正孔注入層は、ここで説明されたそれらの相対的なイオン化ポテンシャル（ionization potential；ＩＰ）エネルギーによって定義されるように、ＨＩＬの１つの側に隣接するアノード層およびＨＩＬの反対側上の正孔輸送層に都合よく調和するＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital；最高占有分子起動）エネルギー準位を持つ電荷輸送成分を有することもできる。「電荷輸送成分」は、実際に正孔を輸送するＨＯＭＯに関与する材料である。この成分は、ＨＩＬのベース材料であることが可能であり、またはそれはドーパントであることが可能である。ドーピングされたＨＩＬを使用することにより、電気的性質のためにドーパントを選択することが可能となり、また濡れ性、柔軟性、靭性などのような形態学(morphological)的特性のためにホスト選択することが可能となる。ＨＩＬ材料に対する好適な特性は、正孔がアノードからＨＩＬ材料に効率的に注入できることである。特に、ＨＩＬの電荷輸送成分は、望ましくは、大きくてもアノード材料のＩＰよりも約０．７ｅＶほど大きなＩＰを有する。より望ましくは、電荷輸送成分は、アノード材料より大きくても約０．５ｅＶほど大きなＩＰを有する。同様の考え方が、正孔が注入されているいかなる層にも適用される。ＨＩＬ材料は、そのようなＨＩＬ材料が従来の正孔輸送材料の正孔伝導性より実質的に小さな正孔伝導性を持ちうるという点で、ＯＬＥＤの正孔輸送層において通常使用される材料を輸送する従来の正孔とは、さらに区別される。本発明のＨＩＬの厚さは、アノード層の表面を平坦化したり濡らしたりするのに十分な厚さであることが可能である。例えば、１０ｎｍ程度のＨＩＬの厚さは、非常に滑らかなアノード表面に対して許容されうる。しかしながら、アノード表面は非常に粗い傾向があるので、最大５０ｎｍのＨＩＬのための厚さが、場合によっては必要となりうる。
【００２８】
保護層は、その後の作製工程の間、下部の層を保護するのに使用できる。例えば、金属または金属酸化物の上部電極を作製するための過程は有機物層を損傷する可能性があり、保護層はそのような損傷を減少するか、または排除するのに使用できる。デバイス１００においては、保護層１５５はカソード１６０の作製の間、下部の有機物層に対する損傷を減らすことができる。望ましくは、保護層は、それが輸送するキャリアのタイプ（デバイス１００内の電子）に対して、高いキャリア移動性を有し、それにより、デバイス１００の動作電圧を大きく増加させない。ＣｕＰｃ、ＢＣＰ、および様々な金属フタロシアニン(phthalocyanine)は保護層で使用できる材料の例である。他の材料および構造も使用できる。保護層１５５の厚さは、有機保護層１６０が蒸着された後に行われる作製工程に起因した下部の層に対する損傷がわずかであるか、全くない程度に厚いことが望ましいが、デバイス１００の動作電圧を大きく増加させるほどには厚くない。保護層１５５はその導電性を増加させるためにドーピングできる。例えば、ＣｕＰｃまたはＢＣＰ保護層１６０はＬｉでドーピングできる。さらなる詳細な保護層の説明は、参考としてその全体が組み込まれているLuらの米国特許出願公開第０９／９３１，９４８号明細書に見いだされる。
【００２９】
図２は反転したＯＬＥＤ２００を示す。このデバイスは基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、およびアノード２３０を含む。デバイス２００は、説明された層を順次蒸着することによって作製することができる。最も一般的なＯＬＥＤ構成がアノードの上に配置されたカソードを有し、またデバイス２００がアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するので、デバイス２００は「反転した」ＯＬＥＤと呼ぶことができる。デバイス１００について説明されたものと同様の材料が、デバイス２００の対応する層に使用できる。図２は、デバイス１００の構造からいくつかの層をどのように省略できるか、に関する１つの例を提供する。
【００３０】
非限定的な方法の例によって、図１および図２に示された簡単な積層構造が提供され、そして、本発明の実施形態が広く様々な他の構成に関連して使用できることがを理解される。説明された特定の材料と構成は実際には典型的なものであり、また他の材料および構造も使用できる。異なった方法で説明された様々な層を組み合わせることによって、機能的なＯＬＥＤが実現され、あるいは、設計、性能およびコスト要因に基づいて層は全く除外される。明確に説明されなかった他の層も含むことができる。明確に説明されたもの以外の材料も使用できる。ここに提供された多くの例は、単一の材料を有する様々な層を説明しているが、ホストとドーパントの混合物などの材料の組み合わせ、またはより一般的に混合物が使用できる、ということが理解される。また、層が様々なサブ層（下位の層）を有することもできる。ここで様々な層に与えられた名称は、厳密に限定することを意図してない。例えば、デバイス２００では、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、発光層２２０に正孔を注入するもので、正孔輸送層または正孔注入層として記述できる。１つの実施形態では、ＯＬＥＤは、カソードとアノードの間に配置された「有機物層」を有するものとして記述できる。この有機物層は、単一層を含むことができ、または、例えば図１および図２に関して説明されたように、異なった有機材料の複数の層をさらに含むことができる。
【００３１】
参考としてその全体が組み込まれているForrestらの米国特許第５，２４７，１９０号明細書で開示されているような高分子材料料（ＰＬＥＤ）からなるＯＬＥＤなどの、明確に説明されなかった構造と材料も使用できる。さらなる例として、単一の有機物層を有するＯＬＥＤが使用できる。ＯＬＥＤは、例えば、参考としてその全体が組み込まれているForrestらの特許文献３で説明されたようにして積層できる。ＯＬＥＤの構成は、図１および図２に示された簡単な層構造から逸脱することができる。例えば、基板は、いずれも参考としてその全体が組み込まれているForrestらの米国特許第６，０９１，１９５号明細書で開示されているメサ構造、および／または、Bulovicらの米国特許第５，８３４，８９３号明細書で開示されているピット(pit)構造のような、結合光取り出し効率(out-coupling)を向上するための傾斜した反射面を含むことができる。
【００３２】
特別の定めのない限り、様々な例によるいかなる層も何らかの適切な方法よって蒸着できる。有機物層に関する好ましい方法は、参考としていずれもその全体が組み込まれている米国特許第６，０１３，９８２号明細書および米国特許第６，０８７，１９６号明細書で説明されているような熱蒸散(thermal evaporation)やインクジェット、参考としてその全体が組み込まれているForrestらの米国特許第６，３３７，１０２号明細書で説明されているような有機物気相蒸着（ＯＶＰＤ）、参考としてその全体が組み込まれている米国特許出願公開第１０／２３３，４７０号明細書で説明されているような有機物蒸気ジェット印刷（ＯＶＪＰ）による堆積（蒸着）、を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティングおよび溶液に基づく他の処理を含む。溶液に基づく処理は、望ましくは、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気で行われる。他の層に対して、望ましい方法は熱蒸散を含む。好適なパターン付与方法はマスクを通した堆積、いずれも参考としてその全体が組み込まれている米国特許第６，２９４，３９８号明細書および米国特許第６，４６８，８１９号明細書で説明されているような冷間圧接、およびインクジェットおよびＯＶＪＤなどのいくつかの堆積方法に関連するパターンニングを含む。他の方法も利用できる。堆積されるべき材料は特定の堆積法と矛盾しないようにするために変更されうる。例えば、分岐しているかまたは分岐していない、そして望ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキル基やアリル基などの置換基が、溶液処理に耐えるその能力を高めるために小分子状態で使用できる。２０個またはそれより多い炭素を有する置換基が使用でき、３〜２０個の炭素が好適な範囲である。非対称の材料は再結晶する傾向が低いので、非対称構造の材料は対称構造を持つものよりも良好な溶液処理能力を持つことができる。デンドリマー置換基は、小分子が溶液処理に耐える能力を高めるのに使用できる。
【００３３】
本発明の実施形態によって作製されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニタ、テレビ、掲示板、屋内や屋外照明および／または信号伝達のための光、ヘッドアップ表示装置(heads up display)、完全透明ディスプレイ(fully transparent display)、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ(camcorder)、ファインダ、超小型ディスプレイ、車両、大画面または劇場またはスタジアムのスクリーン、または標識を含む広く様々な消費者製品に組み込むことができる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含む様々な制御機構が、本発明に従って作製されたデバイスを制御するのに使用できる。多くのデバイスは、１８℃から３０℃、またより望ましくは室温（２０〜２５℃）のような人間にとって快適な温度範囲における使用を対象としている。
【００３４】
ここで説明された材料と構成は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有することができる。例えば、有機太陽電池および有機光検出器などの他のオプトエレクトロニクス装置にその材料と構成を使うことができる。より一般的には、有機トランジスタなどの有機デバイスにその材料と構成を使うことができる。
【００３５】
ここで使用されるように、「溶液処理可能」は、溶液か懸濁液のいずれかにおいて溶媒に溶解され、分散され、またはそこで移送され、および／または、そこで堆積されることが可能なことを意味する。
【００３６】
ここで使用される「二核」という用語は、まさに２つの中心金属を持つ錯体のことを言う。本発明の二核化合物は２つの中心金属を含み、その状況で、各中心金属が両方の中心金属に結合する少なくとも１つの架橋配位子に結合する。１つの実施形態では、各中心金属は，少なくとも１つの架橋配位子に付加した少なくとも１つの「光活性な」配位子にも結合している。各中心金属に結合した配位子は、その中心金属に概ね正方形の平面構造を提供できる。本発明のいくつかの実施形態では、２つを超える中心金属が存在できるが、そのような実施形態は「二核」として記述されないであろう。
【００３７】
本発明の実施形態による発光材料は少なくとも１つの「架橋配位子」を有することができる。この配位子は、２つの異種の金属中心に結合するので、架橋と呼ばれる。架橋配位子は、２つの中心金属が極めて接近した状態、通常４Å以下に接近した状態となるよう、２つの中心金属に結合できる。中心金属の間が４Å以下の距離であることにより、個々の金属原子のｄ軌道がかなりオーバラップすることが可能になる。望ましくは、二核錯体の２つの中心金属が約２．５から約２．８Å離れている。架橋配位子を選択することにより、２つの中心金属間の距離の調整が可能になる。架橋配位子を変えることによって、二核錯体からの発光エネルギーを調整できる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、２つの中心金属は１つ以上の架橋配位子によってコフェイシャル形態に結合される。中心金属間の距離、したがって分子の発光スペクトルが、コフェイシャル形態において一層容易に調整できるので、コフェイシャル形態は好ましい。例えば、架橋配位子の選択に応じて、コフェイシャル形態は２Å以下の金属−金属距離もたらしうる。これほどわずかな距離は、コフェイシャルでない形態によって実現することは難しい可能性がある。「コフェイシャル」とは、２つの中心金属間の軸に垂直な平面を規定する少なくとも３つの結合が各中心金属から存在することを意味する。好適なコフェイシャル形態は正方平面状コフェイシャル形態であって、それは、例えばｄ８金属で実現できる。正方平面状形態において、各中心金属は、すべてがほぼ同一の平面にあり、かつお互いに約９０度だけ離れている４つの結合手を持つ。図１０および図１１に示される（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２が正方平面状コフェイシャルの二核金属化合物の例である。
【００３９】
望ましくは、中心金属は、第一遷移金属でなく、むしろ、第二周期金属、および元素周期表上のそれより大きい金属、すなわち４０に等しいかまたはそれ以上の原子番号を持つ金属、から選択される。第二周期およびそれより大きい金属は、より高い燐光の収率を持つ発光材料につながる、より高いスピン軌道結合を有する。
【００４０】
いくつかの実施形態は、両方の中心金属と配位する光活性な配位子有する。そのような実施形態の発光は、異なる中心金属に配位された２つの光活性な配位子のπ軌道間の相互作用を調整および制御するために、架橋配位子を使用することによって調整できる。大きなπ−π相互作用は、３．５Å以下の距離で共に保持されると、２つの光活性な配位子の間に起こると信じられている。
【００４１】
架橋配位子が二座配位子として機能できないことも望ましい。したがって、架橋配位子が、同一の中心金属ではなくむしろ２つの異なる中心金属に優先的に結合されるように選択されることが望ましい。
【００４２】
架橋配位子は、光活性な特性に直接寄与することとは対照的に、分子の光活性な特性を変更できると信じられているので、架橋配位子は「付属」と呼ぶことができる、しかしながら、架橋配位子が発光システムの部分であることは可能である。光活性および付属の定義は非限定的な理論を意味する。
【００４３】
架橋配位子は、二核の発光化合物の２つの中心金属間の安定した連携を提供する。架橋配位子は、対称（すなわち中心金属への結合位置が同一）、または非対称（すなわち中心金属への結合位置が非同一）であることが可能である。したがって、架橋配位子は配位のための少なくとも２つのサイトがある分子である。適切な架橋配位子は、安定した二核種を提供できるような当技術分野で知られたものから選ぶことができる。このような状況において、安定という用語は、発光デバイスに組み込まれる時の、また特にそのようなデバイスの動作の際の、二核錯体の安定性のことを言う。いくつかの適切な配位子は、それぞれが参考として組み込まれている：Matsumotoら著，「Organometallic chemistry of platinum-blue derived platinum III dinuclear complexes，Coordination Chemistry Reviews 231 （2002年） p229-238；およびTejelら著，「From Platinum Blues to Rhodium and Iridium Blues」 Chem. Eur. J. （1999年） 5，第４号，p1131-1135；Belittoら著，「Metal-Metal Interactions in One Dimension. 3. Segregated Canted Stacks of Tetrakis (dithioacetato) diplatinum (11)」，Inorg. Chem. (1980) 19, p3632-3636；さらにOskuiら著，「Di-and Tripalladium (II) and-platinum (II) Complexes Containing 7-Amino-l,8-naphthyridin-2-one as a Bridging Ligand-Oxidation of a [Pt3]6+ Core to [Pt3]8+」，Eur. J. Inorg. Chem. （1999年）135-1333；Navarroら著，「Binuclar Platinum (II) triazolopyrimidine Bridged Complexes. Preparation, Crystal Sturcture, NMR Spectroscopy, and ab Initio MO Investigation on the Bonding Nature of the Pt(II).... Pt (II) Interaction in the Model Compound {Pt2[NHCHN(C(CH2)(CH3))]4}」，Inorg. Chem. （1996年） 35,7829-7835；Lewisら著，「Oligomerization and Two-Center Oxidative Addition Reactions of a Dimeric Rhodium (1) Complex」，J. Am. Chem. Soc. （1976年） 98,7461-7463に開示されている。
【００４４】
本発明の好適な実施形態では、架橋配位子は化学式IIIの化合物である。
【００４５】
【化１】
【００４６】
ここで、ＸおよびＹは中心金属へのドネイティブ結合 (donative bond)を形成できる原子あるいは部分から選択され、Ｂは５員環または６員環である。破線は任意の二重結合を表す。好適な架橋配位子は：
【００４７】
【化２】
【００４８】
および、それらの派生物を含む。他の好適な架橋配位子は、カルボキシル基（carboxylates；ＲＣＯＯ−）、チオカルボキシル基（thiocarboxyloic acid；ＲＣＳＳ−）、ピロリン酸基（pyrophosphate；−Ｏ３Ｐ−Ｏ−ＰＯ３−）、または化学式
【００４９】
【化３】
【００５０】
からなる化合物、およびそれらの派生物である。
【００５１】
しかし、他の好適な架橋配位子は以下を含む：
【００５２】
【化４】
【００５３】
ここで、ＸおよびＺは、Ｃ、ＣＲ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ、Ｓ、およびＰからなるグループから選択され；
Ｙは、Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなるグループから選択され；
Ｒは、Ｈまたは何らかの有機物置換基であり；そして、
ＮおよびＮ’は、４〜８の員環数(member)を持つ炭化水素鎖であって、望ましくは、ヘテロ原子を含む。
【００５４】
架橋配位子は、二核発光材料の２つの中心金属が互いに近接して保持されることを保証する。これにより、二核発光材料が、単一金属（モノマー）種からでなく、むしろ集団的な励起状態から発光することが可能となる。２つの中心金属は、基底状態で強くも弱くも結合できる。この状況は非常に異なった光物理的過程をもたらすことができる。
【００５５】
基底状態で弱く相互作用している二核種（Ｍ−Ｍ距離：３Å）は、励起状態のようなエキシマを持っていると思われる。一般に、エキシマは、個々のルモフォア(lumophore；またはluminophore；発光源)が励起状態で結合されているが、基底状態では結合されていない時に形成される。エキシマは、２つの分子または構成種に亘って広がる励起状態波動関数を持った二量体である。本発明の目的のために、「構成種」とは、それに付いている中心金属および配位子類個々の金属錯体のことを指す。本発明の二核発光材料に対して、エキシマを有する２つの金属錯体は、架橋配位子によって比較的近接して保持される。この系の励起状態波動関数は両方の金属錯体に亘って広がり、一般的に核間隔の著しい減少に通じる。励起状態が緩和すると、この分子の２つの部分が互いに反発し、そして、この系は基底状態に見られたものよりも大きな核間距離に戻る。２つの構成種が、架橋配位子の制限が原因で完全に解離できるというわけではないので、この弱い相互作用システムは、真のエキシマを表現していない。しかしながら、光物理学的過程はエキシマ的な過程すなわち、１つの金属錯体の励起、両方の金属錯体の励起状態波動関数の拡張、収縮、緩和（発光）、および最終的に膨脹することである。
【００５６】
金属錯体に強く相互作用する二核種は異なった光物理学過程を示しうる。この場合、基底状態の形態は、Ｍ−Ｍ結合軌道の形成に関わることができる。ｄ８金属錯体に関しては、この結合軌道が各中心金属からの２つの電子の寄与に係わり、σ結合とσ反結合性（σ＊）軌道を形成し、この０相互作用に対する正味の結合次数をもたらす。この結合の図式は以前に述べたもので、当業者にはよく知られている。いずれも参考として組み込まれているSiu-Wai Laiら著，「Probing d8-d8 Interactions in Luminescent Mono-and Binuclear Cyclometalated Platinum (II) Complexes of 6-Phenyl-2,2'-bipyridines」，Inorg. Chem. （1999年） 38, 4046-4055；Mannら著，「Characterization of Oligomers of Tetrakis (phenyl isocyanide) rhodium (I) in Acetonitrile Solution」，J. Am. Chem. Soc. （1975年） 97,3553-3555、を参照されたい。
【００５７】
基底状態では、最高位の充填された軌道は一般にσ軌道である。この状況に対する光物理学的過程はＭ−Ｍσ＊軌道から配位子のπ＊軌道への、またはさらに高位のＭ−Ｍ結合軌道への電子の昇格に関わる。
【００５８】
受け入れ側軌道がπ＊軌道である場合、この遷移状態はＭＭＬＣＴ（金属−金属から配位子への電荷移動(metal-metal-to-ligand-charge-transfer)）と言われる。π＊軌道は、二核錯体の単量体バージョンであるＭＬＣＴ遷移に関わるのと同じ状態であって、一般に、「光活性な配位子」に関連している。Ｍ−Ｍ距離のいくらかの収縮は、ＭＭＬＣＴ励起状態に励起される。というのは、σ＊軌道が空いても、遷移の特性は、弱い相互作用システムに対して説明したエキシマ的な遷移とは非常に相違するからである。いずれも参考として組み込まれているNovozhilovaら著，「Theoretical Analysis of the Triplet Excited State of the [Pt2(H2P2O5)4]4-Ion and Comparison with Time-Resolved X-ray and Spectroscopic Results」，J. Am. Chem. Soc. （2003年） 125, 1079-1087；Riceら著，「Electronic Absorption and Emission Spectra of Binuclear Platinum (I1) Complexes. Characterization of the Lowest Singlet and Triplet Excited States of [Pt2(H2P205)4]4-」，J. Am. Chem. Soc. （1983年） 105, 4571-4575、を参照されたい。
【００５９】
弱い相互作用システムの励起が単量体バージョンと同じである一方で、ＭＭＬＣＴはσ＊からπ＊への遷移のための新しい吸収を起こすが、その吸収は単量体錯体の吸収スペクトルに存在しない。例えば、この新しいバンドは、二核白金錯体（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の励起スペクトル中、５００ｎｍに見られる（図４参照）。
【００６０】
二核材料は基底状態で起こるいくらかの金属−金属結合を持つことができる。ＯＬＥＤの作成のために使用されるタイプの分子複合薄膜中にドーピングされる場合に、二核放出源を有する構成種が基底状態で直接結合されるか否かを決定することは、実際には困難な可能性がある。いくつかの放出源にとって、真実は両極端の間のどこかにあるかも知れない。例えば、二核放出源を有する構成種は基底状態における弱い金属−金属結合を持つことができるが、励起状態では結合は短縮し、種は強く結合するようになる。この場合、構成種が基底状態で結合されるので、放出源は「真の」エキシマでない。構成種は、たぶん、ドーピングされた薄膜におけるπ−π積層および金属−金属相互作用に関与して、エキシマまたはＭＭＬＣＴ励起状態のいずれかに通じるだろう。このように、いくつかの場合、ここで使用される「エキシマ」という用語は強く結合した励起状態と弱く結合した基底状態を持つ構成種のことを言うことができる。
【００６１】
エキシマ・エネルギーはそれを作る２つの構成種のどちらかに局在化した励起子のエネルギーよりも低く、通常、その発光は比較的広い。エキシマは結合した基底状態を欠いているので、それらは、電荷を運ぶホストマトリックスから光放出核までの効率的なエネルギー伝達を実現するための唯一の解決法を提供する。確かに、２つの発光材料の場合に対し、エキシマの利用は２つの放出源間のエネルギー伝達を禁止し、複数のドーパントを使用した色の均衡化を問題の多いものにするような、そのような複雑な分子間相互作用を排除する。エキシマと励起子の特性の概説に関しては、Andrew GilbertおよびJim Baggott著，「Essentials of Molecular Photochemistry」，1991年，CRC Press, Boston, p145-167を参照されたい。
【００６２】
光活性な配位子は、それが電子にπ＊軌道を提供することによって発光材料の光活性な特性に寄与すると信じられているので、光活性であると言われる。電子が、配位子ベースの軌道に、配位子ベースのπ＊軌道からイオン化されようと、金属ベースの軌道から移動しようと、配位子は光活性であると考えられる。光活性な配位子は、二座または三座であることが可能であり、その状況で、二座および三座という用語は、単一中心金属に対する配位子の結合の数のことを言う。光活性な配位子に関しては、望ましくは中心金属への結合の少なくとも１つが、炭素−金属結合になる。本発明の好適な実施形態では、光活性な配位子は１つ以上の芳香環を有する。本発明のいくつかの実施形態では、第１の中心金属に配位された第１の光活性な配位子と第２の中心金属に配位された第２の光活性な配位子は、架橋配位子によって近接して保持され、第１および第２の中心金属は第１および第２の光活性な配位子間のπ−π相互作用を可能にする。適切ないかなる光活性な配位子でも使用できる。いくつかの実施形態では、第１および第２の光活性な配位子は同じ構造を持つことができる。
【００６３】
本発明の一実施形態において、二核の発光化合物は２つの中心金属を有し、その状況で、各中心金属は三座の光活性な配位子と架橋配位子の結合位置の１つに結合され、化学式Iの化合物を生じる。
【００６４】
【化５】
【００６５】
ここで、Ａは三座の光活性な配位子、Ｌは架橋配位子、各々のＭは中心金属である。この実施形態では、中心金属はそれぞれ正方平面状形態を持つ。光活性な三座配位子Ａは、３つの結合を介して中心金属に結合され、その結合の少なくとも１つは炭素−金属結合、残りの金属への結合はドネイティブ（ヘテロ原子金属）結合である。好適な三座配位子は三環式芳香族化合物である。本発明の一実施形態では、Ａは化学式IIaの三座の光活性な配位子である。
【００６６】
【化６】
【００６７】
ここで、Ａｒ１は５員環数または６員環のアザ環(azacyclic ring)であり、その状況で、その環は中心金属にドネイティブ結合を形成できる２-位置に窒素原子を有する。ここでは、２-位置は、環において中央のピリジン環への結合に隣接する位置と定義される。好適な実施形態では、Ａｒ１はピリジンか置換ピリジンであり、Ａｒ２はフェニルか置換フェニルである。
【００６８】
本発明の他の実施形態では、Ａは化学式IIbの三座の光活性な配位子である。
【００６９】
【化７】
【００７０】
ここで、Ａｒ３およびＡｒ４は独立に選択された５員環数または６員環のアザ環であり、その状況で、各環は中心金属にドネイティブ結合を形成できる２-位置に窒素原子を有する。好適な実施形態では、環Ａｒ３とＡｒ４の一方はピリジンか置換ピリジンの１つである。特に好適な実施形態では、Ａｒ３とＡｒ４の両方がピリジンか置換型ピリジンである。
【００７１】
本発明の１つの実施形態では、二核の発光化合物は２つの中心金属を含み、その状況で、各中心金属は二座の光活性な配位子および２つの架橋配位子に結合され、化学式IIIの化合物を生じる。
【００７２】
【化８】
【００７３】
ここで、Ａ’は二座の光活性な配位子、Ｌは架橋配位子、またＭは中心金属である。二座の光活性な配位子Ａ’は、１つの金属−炭素結合と１つのドネイティブ（ヘテロ原子金属）結合を含み、そして当技術分野でよく知られている広範囲のものから選択できる。特に好適な実施形態では、Ａ’は２フェニルピリジンおよびその派生物から選択される。多くの好適な二座の光活性な配位子は、参考としてその全体が組み込まれている米国特許第２００３−００１７３６１号明細書に開示されたようなシクロメタレート(cyclometallate)された有機金属化合物を形成するために、金属によって配位された以下に示される部分構造を含む。
【００７４】
【化９】
【００７５】
Ｍは何らかの適切な金属、例えばｄ７、ｄ８またはｄ９金属であることが可能で、点線は残りの光活性な配位子への結合を表す。
【００７６】
本発明の１つの実施形態では、二核の発光化合物は架橋配位子によって結合した２つの中心金属を含む。この実施形態はいかなる光活性な配位子も持つことができない。例えば、２つの中心金属が４つの架橋配位子に結合できて、化学式IVの化合物を生じる。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
ここで、Ｍは中心金属であり、Ｌは架橋配位子である。
【００７９】
二核化合物を含んだ２つの中心金属を持つ化合物が、光活性な配位子を全く持っていない状況では、光放出は、光活性な配位子に関連したπ＊軌道に関与しない機構で起こることが可能である。明らかに、光活性な配位子を全く持っていない二核化合物のＨＯＭＯは、支配的に金属ｄｚ２軌道からなるσ＊軌道でもありうる。非励起状態のＬＵＭＯは、σｐ軌道（高位の金属Ｐｚ軌道のオーバラップによって形成されたσ結合軌道）であることができ、よって、電子がσ＊軌道からσｐ軌道へ移動すると励起状態が起こる。このような遷移は、２つの理由によって２つの中心金属間距離を縮小することができる。第１に、反結合σ＊軌道が空くようになるからで、第２に、結合σｐ軌道が占められるようになるからである。発光は、σｐ軌道からσ＊軌道への電子の緩和によって起こることができる。このタイプの発光は燐光(phosphorescent)であると予想される。
【００８０】
一般に、光活性な配位子を持つ分子は、σｐ軌道ではなくπ＊軌道に関連したＬＵＭＯをもつであろう。燐光性の青い発光材料を得るための過去の多くの努力が、光活性な配位子に関連するπ＊軌道とσｐ軌道の間の差を調整するのに関与した。本発明の実施形態では、光活性な配位子なしで二核分子または多核分子を設計することによって青い材料を得ることが可能となり、その結果、ＬＵＭＯはもはやπ＊軌道でない。むしろ、ＬＵＭＯはσｐ軌道であり、発光スペクトルはσ＊軌道とσｐ軌道の間のエネルギー差により決定される。このエネルギー差はいくつかの方法で調整できる。第１に、中心金属間距離が架橋配位子の選定により制御できる。この距離はσ＊軌道とσｐ軌道の間のエネルギー差、したがって発光スペクトルに強い効果がある。他のすべてを同一にしたなら、一般に、より短い距離は、より低いエネルギーと赤色にシフトした発光をもたらし、一方で、より長い距離は、より高いエネルギーと青色にシフトした発光をもたらすであろう。第２に、架橋配位子を選択して中心金属の電子的構造を調整できる。例えば、二核分子におけるσ＊軌道とσｐ軌道は個々の中心金属のｄｚ軌道の間の相互作用の結果である。いくつかの架橋配位子は、配位子場の相互作用にもかかわらず、金属ｄおよびｐ軌道のエネルギーにかなり影響を及ぼすことが可能である。軌道エネルギーのこのような配位子場「調整」は、架橋配位子と結合配置の性質に応じて、個々の金属ｄおよびｐ軌道のエネルギーを下げるか、または上げることができる。したがって、このような配位子場の効果は２つの中心金属の原子軌道間のエネルギー差を増加させ、そしてσ＊軌道とσｐ軌道の間のエネルギー差を増加させることが可能で、その結果、分子の発光スペクトルが青色にシフトする。
【００８１】
好適な実施形態では、二核発光材料は、光活性な配位子を持たず、４つの架橋配位子によってお互いに結合された２つの中心金属を持つ。Ｐｔは、同一平面上(coplanar)に４つの配位サイトがあるので、中心金属のための好適な金属である。
【００８２】
望ましくは、二核発光材料の中心金属は、少なくとも３つの配位サイト、より望ましくは少なくとも４つの配位サイトを有する。３つまたは４つの配位サイトを持った中心金属を有する材料は、それより少ない配位サイトを持った材料よりも安定している傾向がある、と信じられている。少なくとも４つの配位サイトを持った中心金属は、特に安定している傾向がある、と信じられている。白金などの、同一平面上の位置にまさに４つの配位サイトを持った金属は、特に安定した二核分子をもたらすことができる。
【００８３】
本発明の実施形態による化合物は２つの中心金属を含む。その金属は、４０以上の原子量をもった重金属から選択できる。中心金属の好適な電子配置には８つのｄ電子（例えばＰｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）など）があるが、本発明はこれらの金属または酸化状態に限定しない。これらの中心金属は「ｄ８」中心金属と呼ばれる。ｄ８中心金属は、基底状態では全く結合がないが、ｄ８中心金属の間には一般に強い相互作用があるので好ましい。白金は特に好ましいｄ８中心金属である。使用しうる他の電子配置は、７ｄ電子を持った中心金属（「ｄ７」中心金属）、および９ｄ電子を持った中心金属（「ｄ９」中心金属）を含む。ｄ１０中心金属は好ましくない。というのは、一般に、基底状態では長距離の相互作用を持ち、結合は全くがないからである。いくつかの実施形態では、二核錯体は、異なった数のｄ電子を持つ２つの金属から形成できる。すなわち、ｄ７金属をｄ８金属と対にすることができる。望ましくは、２つの金属は同一のｄ電子を持つ。最も望ましいのは、作製を容易にするために、二核錯体の２つの中心金属は同一金属とする。
【００８４】
いくつかの実施形態では、発光材料は二核の電気的に中性な化合物である。電気的に中性な化合物は、いくつかの用途のために好ましい。というのは、それらが昇華(sublime)および真空蒸着しやすいからである。それにより、一定の方法による素子作製が容易になる。他の実施形態において電気的に中性でない化合物が使用できるが、そのような化合物の昇華は難しい可能性があるので、そのような化合物としては溶液処理が好まれる。
【００８５】
ここで説明された様々な実施形態は例としてのみ示すものであり、本発明の範囲を制限することを意図していない、ということが理解される。例えば、ここで説明された材料および構造の多くが、本発明の精神から逸脱することなく、他の材料と構造で代用できる。本発明が機能する理由に関する様々な理論は、制限されることを意図していない、ということが理解される。例えば、電荷移動に関連する理論は、制限されることを意図していない。
【００８６】
材料の定義：
ここで使用されるように、材料に対する略称は以下の通りである：
ＣＢＰ： ４，４’−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ビフェニル
ｍ−ＭＴＤＡＴＡ：４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェンリアミノ）トリ
フェニルアミン
Ａｌｑ３： ８−トリス−ヒドロキシキノリン・アルミニウム
Ｂｐｈｅｎ： ４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
ｎ−ＢＰｈｅｎ： ｎドーピングしたＢＰｈｅｎ（リチウムでドーピング）
Ｆ４−ＴＣＮＱ： テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン
ｐ−ＭＴＤＡＴＡ：ｐドーピングしたｍ−ＭＴＤＡＴＡ（Ｆ４−ＴＣＮＱでドーピング）
Ｉｒ（ｐｐｙ）３ ：トリス（２−フェニルピリジン）−イリジウム
Ｉｒ（ｐｐｚ）３ ：トリス（１−フェニルピラゾラト,Ｎ,Ｃ（２’）イリジウム（ＩＩＩ
）
ＢＣＰ： ２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリ
ン
ＴＡＺ： ３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４
−トリアゾール
ＣｕＰｃ： 銅フタロシアニン
ＩＴＯ： インジウムすず酸化物
ＮＰＤ： ナフチル−フェニル−ジアミン
ＴＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニ
ル）ベンジジン
ＢＡｌｇ： アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フ
ェニルフェノレート
ｍＣＰ： １，３−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ベンゼン
ＤＣＭ： ４−（ジシアノエチレン）−６−（４−ジメチルアミノスチリル−２
−メチル）−４Ｈ−ピラン
ＤＭＱＡ： Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスル
ホン酸（ＰＳＳ）の水分散液
ＦＰｔ： 白金（ＩＩ）（２−（４−，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−
Ｎ，Ｃ２）（２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ）
ＦＰｔｄｐｍ： 白金（ＩＩ）（２−（４−，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−
Ｎ，Ｃ２）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ
ト−Ｏ，Ｏ）
（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２：ジ−白金（ＩＩ），ビス（２−（４−，６−ジフルオ
ロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ビス［μ−（２−ピリジンチオナ
ト−Ｎ１：Ｓ２）］
Ｐｔ２Ｓｐｙ４： ジ−白金（ＩＩ），テトラキス［μ−（２−ピリジンチオナト−Ｎ１
：Ｓ２）
Ｓｐｙ： ２−チオピリジン
【００８７】
実験：
さて、本発明の特定の代表的な実験例を、そのような実験例をどのように成されるかを含めて説明する。特定の方法、材料、条件、処理パラメータ、デバイスなどは、必ずしも本発明の範囲を制限しない、ということが理解される。
【００８８】
実験例１
２メルカプトピリジン（０．５３ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）を、参考としてその全体が組み込まれているBrooksら著，「Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Platinum Complexes」，Inorganic Chemistry，2002年，41 (12)，3055-3066に開示されたような、４，６−ｄｆｐｐｙ白金ダイマー(dimer)（２．００ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）のメタノール溶液に追加した。炭酸カリウム（０．５０ｇ）をその溶液に追加し、１８時間の間６０℃に加熱した。次に、その溶液を冷却し、減圧下で溶剤を取り除いた。未精製の生成物をアセトンに溶かし、溶離剤としてのアセトンと共にシリカゲル・コラムに通した。溶剤をもう一度減圧下で取り除き、メタノールから生成物を再結晶させ、８２％収率で（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２を赤い結晶化合物として生じさせた。
【００８９】
実験例２
ガラス基板を洗浄剤で洗浄し、脱イオン水で、続いてアセトンですすぐことによって準備した。次に、ガラスを、窒素の流れの下で乾燥し、次に、オゾン・オーブン中に１０分間置いた。１００ｍｌ計量フラスコ中のトルエンに５．００ｍｇの（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２と１００ｍｇのＣＢＰを溶解して（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２／ＣＢＰの１００ｍｌの溶液を準備した（溶液Ａ）。１００ｍｌ計量フラスコ中のトルエンに５．００ｍｇのＦＰｔと１００ｍｌのＣＢＰを溶解してＦＰｔ／ＣＢＰの１００ｍｌ溶液を準備した（溶液Ｂ）。２つの薄膜をこれらの溶液から準備した。溶液Ａを、４０秒間、４００００ｒｐｍでガラス基板上にスピンコートし、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２薄膜を得た。溶液Ｂを、４０秒間、４００００ｒｐｍで他のガラス基板上にスピンコートし、ＦＰｔ薄膜を得た。
【００９０】
ＣＢＰにドーピングされた（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の薄膜を２つのスペクトルで励起した、一方のピークは３７０ｎｍで他方のピークは５００ｎｍである。これら２つのスペクトルは、ＣＢＰと（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２のそれぞれの吸収スペクトルにほぼ一致するよう選択された。結果として得られたＰＬスペクトルが図３に示されている。プロット曲線３１０は３７０ｎｍの励起に対するＰＬスペクトルを示す。プロット曲線３２０は５００ｎｍの励起に対するＰＬスペクトルを示す。３７０ｎｍの励起に対するプロット曲線は、ＣＢＰによって吸収されたエネルギーが、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２に移動して、光として放たれることを示す。
【００９１】
図４は、ＣＢＰに５％でドーピングした（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２薄膜の、６０５ｎｍに設定した発光による励起スペクトルを示している。プロット曲線４２０はプロット曲線４１０と同じデータに基づいているが、さらに詳細を見ることができるように、その値に２０が乗じられた。プロット曲線４１０で最も明確に認められる３５０ｎｍ付近のピークは、ＣＢＰによる吸収のためである。プロット曲線４２０で最も明確に認められる５００ｎｍ付近のピークは、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２による吸収のためであって、基底状態における２つのＰｔ中心金属の間の相互作用を示す。
【００９２】
図５は、ＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の発光スペクトルの比較を示している。ＣＢＰ中にそれぞれ５％でドーピングされたＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２のフォトルミニセント(photoluminescent)薄膜を、上述のようにスピンコーティングにより準備し、３７０ｎｍで励起した。ＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２それぞれに対するＰＬスペクトルがプロット曲線５１０、５２０、および５３０として示されている。
【００９３】
実験例３
１００ｎｍ程度の厚さの２０Ω／□のシート抵抗を持ったインジウムすず酸化物（ＩＴＯ）を用いて、予め被覆したガラス基板上に有機発光デバイスを成長させた。基板を溶剤で脱脂し、次に、ＵＶオゾン環境に１０分間さらして清浄化した。清浄化の後、直ちに基板をベース圧力約１ｘ１０−６Ｔｏｒｒで作動する熱蒸散システムに設置した。いくつかの異なったデバイス構成を図６および図８で示されるように作製した。第１に、４００Å厚さの４−４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）正孔輸送層（ＨＴＬ）を蒸着した。いくつかのデバイスでは、２００Å厚さのｍＣＰの層を電子障壁層（ＥＢＬ）として蒸着した。次に、９％（重量比）の（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２をｍＣＰかＣＢＰのどちらかと共に蒸着して、３００Å厚さの発光層を形成した。いくつかのデバイスでは、１２０Å厚さのＢＣＰの層を電子障壁層（ＥＢＬ）として蒸着した。最終的に、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ（８−ヒドロキシキノリン）（Ｚｒｑ４）からなる３５０Å厚さの電子輸送層（ＥＴＬ）を蒸着した。１０Å厚さのＬｉＦの層からなるデバイスカソードに続いて１０００Å厚さのアルミニウムの層をシャドウマスクによって蒸着した。デバイス活性面積は２×２ｍｍ２であった。以下の４つの構成が作製された：
構成１：ＩＴＯ/ＮＰＤ/（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２:ＣＢＰ/ＺｒＱ４/ＬｉＦ:Ａｌ
構成２：ＩＴＯ/ＮＰＤ/（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２:ＣＢＰ/ＢＣＰ/ＺｒＱ４/
ＬｉＦ:Ａｌ
構成３：ＩＴＯ/ＮＰＤ/（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２:ｍＣＰ/ＺｒＱ４/ＬｉＦ:Ａｌ
構成４：ＩＴＯ/ＮＰＤ/ｍＣＰ/（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２:ｍＣＰ/ＺｒＱ４/
ＬｉＦ:Ａｌ
【００９４】
図６は、構成１と２を持ったデバイスの概略表示を示す。構成１は、アノード６１５、正孔輸送層６２５、発光層６３５、電子輸送層６４５、およびカソード６６０を有する。構成２は、構成１と同じであるが、発光層６３５と電子輸送層６４５との間に配置された追加の正孔障壁層６４０を有する。様々な層の材料および厚さは、前出のパラグラフで示されたようであった。
【００９５】
図７は、構成１と２を有するデバイスの、電流密度に対する量子効率のプロット曲線を示す。プロット曲線７１０は、構成１に対するデータを、そしてプロット曲線７２０は構成２に対するデータを示している。両方のデバイスは最大約６．０％の量子効率を示している。
【００９６】
図８は、構成１と２を有するデバイスの、電流密度対電圧のプロット曲線を示す。プロット曲線８１０は構成１に対するデータを、そしてプロット曲線８２０は構成２に対するデータを示している。
【００９７】
図９は、構成１と２を有するデバイスの、電界発光スペクトルのプロット曲線を示す。プロット曲線９１０は構成１に対するデータを、そしてプロット曲線９２０は構成２に対するデータを示している。
【００９８】
図１０は、構成１と２を有するデバイスの、光度対電圧のプロット曲線を示す。プロット曲線１０１０は構成１に対するデータを、そしてプロット曲線１０２０は構成２に対するデータを示している。構成１は、６ボルトで約１００のＣｄ／ｍ２のより高い明るさを示している。
【００９９】
図１１は、構成３と４を持ったデバイスの概略表示を示す。構成３は、アノード１１１５、正孔輸送層１１２５、発光層１１３５、電子輸送層１１４５、およびカソード１１６０を有する。構成４は、構成３と同じであるが、正孔輸送層１１２５と発光層１１３５との間に配置された追加の電子障壁層１１３０を有する。様々な層の材料および厚さは、前出のパラグラフで示されたようであった。
【０１００】
図１２は、ＮＰＤ／ｍＣＰ／ＥＬ／Ｚｒｑ４とＮＰＤ／ＥＬ／Ｚｒｑ４の構成（構成３と４）を有するデバイスの、電流密度に対する量子効率のプロット曲線を示す。プロット曲線１２１０は、構成３に対するデータを、そしてプロット曲線１２２０は構成４に対するデータを示している。両方のデバイスは最大約３．１％の量子効率を示している。
【０１０１】
図１３は、ＮＰＤ／ｍＣＰ／ＥＬ／Ｚｒｑ４とＮＰＤ／ＥＬ／Ｚｒｑ４の構成（構成３と４）を有するデバイスの、電流密度対電圧のプロット曲線を示す。プロット曲線１３１０は構成３に対するデータを、そしてプロット曲線１３２０は構成４に対するデータを示している。
【０１０２】
図１４は、ＮＰＤ／ｍＣＰ／ＥＬ／Ｚｒｑ４とＮＰＤ／ＥＬ／Ｚｒｑ４の構成（構成３と４）を有するデバイスの、電界発光スペクトルのプロット曲線を示す。プロット曲線１４１０は構成３に対するデータを、そしてプロット曲線１４２０は構成４に対するデータを示している。
【０１０３】
図１５は、ＮＰＤ／ｍＣＰ／ＥＬ／Ｚｒｑ４とＮＰＤ／ＥＬ／Ｚｒｑ４の構成（構成３と４）を有するデバイスの、光度対電圧のプロット曲線を示す。プロット曲線１５１０は構成３に対するデータを、そしてプロット曲線１５２０は構成４に対するデータを示している。
【０１０４】
図１６は、ＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の化学構成を示す。
【０１０５】
図１７は、Ｘ線結晶学法(X-ray crystallography)で決定された（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の構成を示す。
【０１０６】
Ｐｔ２Ｓｐｙ４（ｎ）およびＳｐｙ（ｎ）は、参考としてその全体が組み込まれているUmakoshiら著，「Binuclear Platinum (II) and- (III) Complexes of Pyridine-2-thiol and Its 4-Methyl Analogue, Synthesis, Structure, and Electrochemistry」，Inorg. Chem. 1987年，26，3551-3556で説明されたようにして準備された。
【０１０７】
図１８は、２−メチル−テトラ−ヒドロ−フラン（２−メチル−ＴＨＦ）中、１ｎＭ未満の濃度のＰｔ２ＳＰｙ４のＰＬ（フォトフミニセント）発光スペクトルを示す。プロット曲線１８１０は２−メチル−ＴＨＦの発光ピークを示し、そしてプロット曲線１２２０はＰｔ２ＳＰｙ４の発光ピークを示している。プロット曲線１８２０のピークは４００ｎｍ付近にあり、そしてその裾(tail；テール)は４７０ｎｍでかなり減衰しており、光活性な配位子を全く持たない二核材料による深い青色発光を実現することが可能であることを示している。
【０１０８】
図１９は、溶液中のＰｔ２Ｓｐｙ４とＳｐｙの吸収スペクトルを示す。プロット曲線１９１０はＳｐｙの吸収スペクトルを示している。プロット曲線１９２０はＰｔ２Ｓｐｙ４の吸収スペクトルを示している。
【０１０９】
本発明は、特定の実験例と好適な実施形態について説明されたが、本発明がこれらの実験例と実施形態に制限されない、ということが理解される。したがって、請求された本発明は、ここで説明された特定の実験例と好適な実施形態とから、当業者に明らかであるように変化したものを含む。
【符号の説明】
【０１１０】
１００ 有機発光デバイス
１１０ 基板
１１５ アノード
１２０ 正孔注入層
１２５ 正孔輸送層
１３０ 正孔輸送層
１３０ 電子障壁層
１３５ 発光層
１４０ 正孔障壁層
１４５ 電子輸送層
１５０ 電子注入層
１５５ 保護層
１６０ カソード
１６２ 金属層
１６４ 導電性金属酸化物層
２００ デバイス（ＯＬＥＤ）
２１０ 基板
２１５ カソード
２２０ 発光層
２２５ 正孔輸送層
２３０ アノード
６１５ アノード
６２５ 正孔輸送層
６３５ 発光層
６４０ 正孔障壁層
６４５ 電子輸送層
６６０ カソード
１１１５ アノード
１１２５ 正孔輸送層
１１３０ 電子障壁層
１１３５ 発光層
１１４５ 電子輸送層
１１６０ カソード
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関わり、より詳しくは、そのようなデバイスにおいて使用される燐光性の有機金属系材料に関する。また、より詳しくは、本発明はＯＬＥＤであって、発光層が複数の中心金属を持つ燐光性の発光材料を有するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を利用するオプトエレクトロニクス・デバイス（光電子デバイス）が、多くの理由からますます要求されている。このようなデバイスを作製するのに使用される材料の多くが比較的安価であり、そのため、有機オプトエレクトロニクス・デバイスは無機のデバイスを凌ぐコスト有利性の可能性を有している。さらに、それらの柔軟性などのような有機材料固有の特性は、フレキシブル基板上に形成されるような特殊な適用にそれらをよく適合させることができる。有機オプトエレクトロニクス・デバイスの例としては、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスター、有機光起電力電池、および有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤに関しては、有機材料は従来材料を凌ぐ性能の有利性を備えることができる。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に変えられる。
【０００３】
ここで使用されるように、「有機」という用語は、有機オプトエレクトロニクス・デバイスを作製するのに使用できる小分子有機材料だけでなく高分子(polymeric)材料をも含む。「小分子」は高分子でない何らかの有機材料のことを言い、また「小分子」は実際にはかなり大きいこともある。小分子はある状況下では繰り返し単位を有することができる。例えば、置換基としての長鎖アルキル基を使用することは、「小分子」類から分子を取り外さないことである。小分子は、例えば高分子(polymer)骨格上のペンダント基(pendent group)として、または骨格の一部として高分子類に組み込むこともできる。小分子は、核部分に構築された一連の化学殻(chemical shell)からなるデンドリマー(dendrimer)の核部分としての役割も果たすことができる。デンドリマーの核部分は蛍光性または燐光性の小分子エミッタ(emitter；放出源)であることが可能である。デンドリマーは「小分子」であることが可能で、そして現在ＯＬＥＤの分野で使用されているすべてのデンドリマーが小分子であると信じられている。
【０００４】
ＯＬＥＤはデバイスを挟んで電圧が掛けられる時に発光する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明（イルミネーション）、バックライトなどの用途における使用に対して、益々興味深い技術になっている。いくつかのＯＬＥＤ材料と構成は、参考としてここにその全体が組み込まれている特許文献１、特許文献２および特許文献３で説明されている。
【０００５】
ＯＬＥＤデバイスは、一般に（しかしいつもそうではないが）、少なくとも１つの電極を通して発光することを意図されており、１つ以上の透明電極を有機オプトエレクトロニクス・デバイスにおいて役立てることができる。例えば、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）などの透明電極材料が下部電極として使用できる。参考としてその全体が組み込まれている特許文献４および特許文献３で開示されているような透明上部電極も使用できる。下部電極だけを通して発光することを意図されたデバイスに対しては、上部電極は透明である必要はなく、高い電気伝導性を有する厚くて反射性の金属層から成ることができる。同様に、上部電極だけを通して発光することを意図されたデバイスに対しては、下部電極は、不透明および／または反射性であることが可能である。電極が透明である必要のないところでは、より厚い層を使用することにより、より良好な導電率を提供でき、また反射性の電極を使用することで、透明電極に向かって光を反射させることによって他方の電極を通じて放出された光量を増加させることができる。また、両方の電極が透明である完全に透明なデバイスも作製することができる。側面発光型ＯＬＥＤも作製することができ、このようなデバイスでは一方または両方の電極を不透明または反射性とすることができる。
【０００６】
ここで使用されるように、「上部」とは基板から最も遠く離れていることを意味し、一方、「下部」とは基板に最も近いことを意味する。例えば、２つの電極に対して、下部電極は基板に最も近い電極であり、一般的に作製される最初の電極である。下部電極は、基板に最も近い下面と基板からより遠い上面の、２つの表面を有する。第１の層が第２の層の「上に配置される」状況では、第１の層は基板からより遠くに配置される。第１の層が第２の層に「物理的に接触する状態」であると特定されない場合には、第１の層と第２の層との間には他の層が存在できる。例えば、様々な有機物層が中間に存在していても、カソードがアノードの「上に配置される」ものとして記述できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７０３，４３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）において使用される燐光性の有機金属系材料、詳しくは、発光層が複数の中心金属を持つ燐光性の発光材料を有するものに関わり、アノード、カソード、および前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層を有するデバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
アノード、カソード、および前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層を有するデバイスを提供する。発光層は１つより多い中心金属を備えた発光材料を有する。１つの実施の態様では、第１および第２の中心金属はｄ７、ｄ８、およびｄ９金属からなるグループから独立に選択される。架橋配位子は第１の中心金属および第２の中心金属に配位される。１つの実施の態様では、第１および第２の中心金属は、それぞれ少なくとも３配位数をもち、より望ましくは、それぞれ４配位数を持つ。１つの実施の態様では、光活性な配位子が第１および第２の中心金属に配位する。１つの実施の態様では、光活性な配位子の存在がない。１つの実施の態様では、電気的に中性な二核発光材料が提供される。１つの実施の態様では、第１および第２の中心金属はコフェイシャル形態(co-facial configuration；共対面形態)を持ち、また望ましくは、正方平面状形態のコフェイシャル形態を持つ。１つの実施の態様では、４０に等しいかまたはそれ以上の原子番号を持つ金属から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】分離電子輸送層、正孔輸送層、および発光層、さらにその他の層を有する有機発光デバイスを示す。
【図２】分離電子輸送層を持たない反転した有機発光デバイスを示す。
【図３】ＣＢＰに５％ドーピングした（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の薄膜のフォトルミニセント発光スペクトル(photoluminescent emission spectrum)を示す。
【図４】６０５ｎｍの発光に設定した状態での、ＣＢＰに５％ドーピングした（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の薄膜の励起スペクトルを示し、５００ｎｍの吸収バンドを見ることができる。
【図５】ＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２のフォトルミニセント発光スペクトルを比較したものであって、ＣＢＰにそれぞれ５％ドーピングしたＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の発光膜がスピンコーティングによって準備され、３７０ｎｍで励起された。
【図６】ＩＴＯ／ＮＰＤ（４００Å）／二核錯体、９％：ＣＢＰ（３００Å）／ＢＣＰ（１２０Å，任意選択）／Ｚｒｑ４（３５０Å）／Lｉ：Ａｌ（１０００Å）のデバイスの概略図を示す。
【図７】図６に示された構成を有するデバイスの、電流密度に対する量子効率のプロット曲線を示す。
【図８】図６に示された構成を有するデバイスの、電流密度対電圧のプロット曲線を示す。
【図９】図６に示された構成を有するデバイスの、電界発光スペクトルのプロット曲線を示す。
【図１０】図６に示された構成を有するデバイスの、光度対電圧のプロット曲線を示す。
【図１１】ＩＴＯ／ＮＰＤ（４００Å）／ｍＣＰ（２００Å，任意選択）／二核錯体、９％：ｍＣＰ（３００Å）／Ｚｒｑ４（３５０Å）／Lｉ：Ａｌ（１０００Å）のデバイスの概略図を示す。
【図１２】図１１に示された構成を有するデバイスの、電流密度に対する量子効率のプロット曲線を示す。
【図１３】図１１に示された構成を有するデバイスの、電流密度対電圧のプロット曲線を示す。
【図１４】図１１に示された構成を有するデバイスの、電界発光スペクトルのプロット曲線を示す。
【図１５】図１１に示された構成を有するデバイスの、光度対電圧のプロット曲線を示す。
【図１６】ＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の化学構成を示す。
【図１７】Ｘ線結晶学法(X-ray crystallography)で決定された（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の構成を示す。
【図１８】溶液中のＰｔ２Ｓｐｙ４のＰＬ発光スペクトルを示す。
【図１９】溶液中のＰｔ２Ｓｐｙ４とＳｐｙの吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され、かつ電気的に接続された少なくとも１つの発光層を有する。ここで使用されるように、「間に配置され、かつ電気的に接続された」という用語は、記載された層が必ずしも隣接あるいは直接接触することを指したものではない。むしろ、それは記載された層の間に追加の層を配置することを可能にする。電流がデバイスに流されると、アノードが正孔を注入し、カソードが有機物層に電子を注入する。注入された正孔と電子は、それぞれ反対極性に帯電された電極に向かって移動する。電子と正孔が同一の分子上に局在化すると、励起されたエネルギー状態を持ち局在化された電子正孔対である「励起子」が形成される。励起子は光電子放出機構(photoemissive mechanism)で緩和すると光が放たれる。いくつかの場合、励起子はエキシマ(excimer；励起二量体)またはエキシプレクス(exciplex；励起錯体)上に局在化することができる。熱的緩和などの非放射機構も起こりうるが、一般には望ましくないと考えられている。
【００１２】
初期のＯＬＥＤは、例えば参考としてその全体が組み込まれている米国特許第４，７６９，２９２号明細書に開示されているような、それらの一重項状態（「蛍光」）から光を発する発光分子を使用していた。一般に、蛍光発光は１０ナノ秒未満の時間枠中に起こる。
【００１３】
より最近では、三重項状態（「燐光」）から光を発する発光材料を有するＯＬＥＤが明らかにされた。Baldoら著，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」，Nature,第395巻，p151-154，1998年；(以下「Ｂａｌｄｏの文献−Ｉ」)、およびBaldoら著，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」，Appl.Phys.Lett.，第75巻，第３号，p4-6，1999年；（以下「Ｂａｌｄｏの文献−ＩＩ」)は、参考としてその全体が組み込まれている。燐光は、遷移がスピン状態の変化を必要とするので、「禁制」遷移と呼ばれ、そして量子力学ではそのような遷移は好ましくないと指摘されている。その結果、燐光は、一般に、少なくとも１０ナノ秒を超える時間枠、通常１００ナノ秒を超える時間枠中に起こる。燐光の自然放射寿命が長過ぎるならば、三重項は光が全く放出されないような非放射型機構で緩和できる。有機物の燐光は、極低温における電子の非共有電子対をもったヘテロ原子を含んだ分子においてもしばしば観測される。２，２’−ビピリジンがそのような分子である。非放射型遷移機構は、通常、液体窒素温度で燐光を示す材料が室温では燐光を示すことができないような温度依存型である。しかし、Ｂａｌｄｏの文献によって示されるように、室温で燐光をする燐光性の化合物を選択することによって、この問題を解決できる。
【００１４】
一般に、ＯＬＥＤにおける励起子は、約３：１の比率で、すなわち約７５％の三重項と２５％の一重項で生成されると信じられている。参考としてその全体が組み込まれているAdachiら著，「Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device」，J. Appl. Phys.，90，5048（2001年）を参照されたい。多くの場合、一重項励起子は容易にそれらのエネルギーを、「項間交差(intersystem crossing)によって三重項励起された状態に遷移することができるが、三重項励起子はそれらのエネルギーを一重項励起状態に容易に遷移することができない。その結果、１００％の内部量子効率が燐光性のＯＬＥＤによって理論的に可能である。蛍光デバイスでは、三重項励起子のエネルギーは、一般に、デバイスを昇温させて、内部量子効率をより低下させる結果となる非放射性減衰過程に失われる。三重項励起状態から放射される燐光性の材料を利用するＯＬＥＤは、例えば、参考としてその全体が組み込まれている特許文献２に開示されている。
【００１５】
燐光よりも、三重項励起状態から発光崩壊が起こる中間非三重項状態に遷移することが先行する。例えば、ランタノイド元素に配位された有機分子は、ランタノイド金属上に局在化した励起状態からしばしば燐光を発する。しかしながら、そのような材料は、三重項励起状態から直接燐光を発するのではなく、その代わりにランタノイド金属イオンに集中した原子励起状態から放出される。ユウロピウム・ジケトナート錯体はこのタイプの種の１グループを例証する。
【００１６】
三重項からの燐光は、大きな原子番号の原子に極めて接近した有機分子を、望ましくは結合によって、閉じ込めることによって、蛍光を超えて強めることができる。重原子効果と呼ばれるこの現象はスピン軌道結合として知られている機構によって引き起こされる。このような燐光性の遷移状態は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）などの有機金属分子の、励起された金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）状態から、観測できる。
【００１７】
図１は有機発光デバイス１００を示している。この図は必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子障壁層(electron blocking layer)１３０、発光層１３５、正孔障壁層１４０(hole blocking layer)、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、およびカソード１６０を含むことができる。カソード１６０は、第１導電層１６２と第２の導電層１６４持った複合カソードである。デバイス１００は説明された層を順番に蒸着（堆積）することによって、作製することができる。
【００１８】
基板１１０は必要な構造特性を提供するのに適切ないかなる基板とすることもできる。基板１１０は軟質（フレキシブル）または硬質とすることができる。基板１１０は透明、半透明または不透明とすることができる。プラスチックおよびガラスが、好適な硬質基板材料の例である。プラスチックおよび金属薄片が好適なフレキシブル基板の材料の例である。基板１１０は、回路構成の作製を容易にするために半導体材料とすることができる。例えば、基板１１０は、回路が作製され、基板上へのその後のＯＬＥＤ蒸着を制御できるシリコンウエハとすることができる。他の基板も使用できる。必要な構造上のおよび光学的な特性を得るように、基板１１０の材料と厚さを選ぶことができる。
【００１９】
アノード１１５は、正孔を有機物層に輸送するのに十分な導電性の、適切な何らかのアノードであることが可能である。アノード１１５の材料は、望ましくは、約４ｅＶよりも高い仕事関数を持っている（「高仕事関数材料」）。好適なアノード材料は、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）およびインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎＯ）、および金属などのような導電性金属酸化物を含む。アノード１１５（および基板１１０）は下部発光型デバイスを作製できるほどに十分に透明であることが可能である。好適な透明基板とアノードの組み合わせは、ガラスまたはプラスチック（基板）上に蒸着した市販のＩＴＯ（アノード）である。フレキシブルで透明の基板アノードの組み合わせは、参考としてその全体が組み込まれている特許文献１に開示される。アノード１１５は不透明、および／または、反射性であることが可能である。反射性のアノード１１５は、デバイスの上部から放出された光量を増加させるための、何らかの上部発光型デバイスにとって好ましい。アノード１１５の材料と厚さは、必要な導電性の、および光学的特性を得るために選ぶことができる。アノード１１５が透明である状況では、必要な導電性を提供できる程度に十分に厚いが、なおも必要な程度の透明性を提供する程度に薄いような、特定の材料のための厚さの範囲が存在しうる。他のアノード材料および構造も使用できる。
【００２０】
正孔輸送層１２５は正孔を輸送できる材料を含むことができる。正孔輸送層１３０は、それ自体（非ドーピング）で用いるか、またはドーピングできる。ドーピングは導電性を高めるのに使用できる。α−ＮＰＤおよびＴＰＤはそれ自体（本来）の正孔輸送層の例である。ｐドーピングされた正孔輸送層の例は、参考としてその全体が組み込まれているForrestらの米国特許出願公開第１０／１７３，６８２号明細書に開示されているような、５０：１のモル比でＦ４−ＴＣＮＱによりドーピングされたｍ−ＭＴＤＡＴＡである。他の正孔輸送層も使用できる。
【００２１】
発光層１３５は、電流がアノード１１５とカソード１６０の間を流れるときに発光できる、少なくとも１つの発光材料を有することになる。望ましくは、発光層１３５としては燐光性の発光材料を含むが、蛍光発光材料を使用できる。燐光性の材料は、そのような材料に関連したより高い発光効率のために好ましい。電子および／または正孔を輸送でき、電子、正孔、および／または励起子を捕獲することができる発光材料でドーピングしたホスト材料を、発光層１３５は有することもでき、それにより励起子が発光材料から光電子放出機構によって緩和することができる。発光層１３５は輸送特性と発光特性とを結合する一つの材料を有することができる。発光材料がドーパントであるか主要成分であるかにかかわらず、発光層１３５は、発光材料の発光を調整するドーパントなどのような他の材料を有することができる。発光層１３５は、必要な光のスペクトルを組み合わせで放出することができる複数の発光材料を有することができる。したがって、本発明の１つの実施形態では、発光層は二核発光材料および第２の発光材料を有し、それにより結合した発光が可視スペクトルに白色発光を与えることができるのに十分な範囲となる。蛍光発光材料の例はＤＣＭとＤＭＱＡを含む。ホスト材料の例はＡｌｑ３、ＣＢＰ、およびｍＣＰを含む。発光とホストの材料の例は、参考としてその全体が組み込まれているThompsonらの特許文献２で開示されている。発光材料は多くの方法で発光層１３５に含めることができる。例えば、発光小分子を高分子に組み込むことができる。他の発光層材料と構造も使用できる。
【００２２】
電子輸送層１４０は電子を輸送できる材料を含むことができる。電子輸送層１４０は、それ自体（非ドーピング）で用いるか、またはドーピングできる。ドーピングは導電性を高めるのに使用できる。Ａｌｑ３はそれ自体が電子輸送層の例である。ｎドーピングされた電子輸送層の例は、参考としてその全体が組み込まれているForrestらの米国特許出願公開第１０／１７３，６８２号明細書に開示されているような、１：１のモル比でＬｉによりドーピングされたＢＰｈｅｎである。他の電子輸送層も使用できる。
【００２３】
電子輸送層の電荷輸送成分は、カソードから電子輸送層のＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低非占有分子軌道）レベルに電子を効率的に注入できるように選択できる。「電荷輸送成分」は実際に電子を輸送するＬＵＭＯに関与する材料である。この成分はベース材料、またはドーパントであることが可能である。有機材料のＬＵＭＯレベルは、一般に、その材料の電子親和力によって特徴付けることができ、関連する電子のカソードの効率的な注入は、一般に、カソード材料の仕事関数の観点から特徴付けることができる。これは、電子輸送層および隣接するカソードの好適な特性が、ＥＴＬの電荷輸送成分の電子親和力およびカソード材料の仕事関数の観点から特徴付けることができる、ということを意味する。特に、高い電子注入率を達成するために、カソード材料の仕事関数は、望ましくは、電子輸送層の電荷輸送成分の電子親和力より約０．７５ｅＶほども大きくなく、さらに望ましくは大きくとも約０．５ｅＶほど大きいくらいである。最も望ましくは、電子輸送層の電荷輸送成分の電子親和力はカソード材料の仕事関数より大きい。同様の問題が電子が注入されているいかなる層にも適用される。
【００２４】
カソード１６０は、当技術分野で知られているどんな適切な材料またはどんな材料の組み合わせとすることもでき、それによりカソード１６０は電子を伝えることができ、デバイス１００の有機物層にそれらを注入することができる。カソード１６０は、透明または不透明とすることができ、反射性とすることができる。金属と金属酸化物は適切なカソード材料との例である。カソード１６０は単一層であることが可能であり、または複合構造を有することができる。図１は、薄い金属層１６２と、より厚い導電性金属酸化物層１６４を有する複合カソード１６０を示す。複合カソードでは、より厚い層１６４のための好適な材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、および当技術分野で知られている他の材料を含む。参考としてその全体が組み込まれている特許文献４および特許文献３は、Ｍｇ：Ａｇなどの金属薄膜層を有し、透明で、電気伝導性で、スパッタリング蒸着されたＩＴＯ層を上部に積層した複合カソードを含むカソードの例を開示している。カソード１６０の下部に積層した有機物層に接触する部分は、それが単一層カソード１６０であるか、複合カソードの金属薄膜層１６２であるか、その他の部分であるかに関わりなく、約４ｅＶよりも低い仕事関数を有する材料（「低仕事関数材料」）で作られていることが望ましい。他のカソード材料および構造も使用できる。
【００２５】
障壁層は、電荷キャリア（電子または正孔）の数、および／または、発光層から離れる励起子の数、を減少させるのに使用できる。電子障壁層１３０は、電子が発光層１３５から正孔輸送層１２５の向きに離れるのを妨げるために、発光層１３５と正孔輸送層１２５との間に配置できる。同様に、正孔障壁層１４０は、正孔が発光層１３５から電子輸送層１４０の向きに離れるのを妨げるために、発光層１３５と電子輸送層１４５との間に配置できる。障壁層は、励起子が発光層から拡散するのを妨げるのにも使用できる。障壁層の理論および使用については、参考としてその全体が組み込まれているForrestらの米国特許第６，０９７，１４７号明細書、および米国特許出願公開第１０／１７３，６８２号明細書においてさらに詳細に説明されている。
【００２６】
一般に、注入層は、電極や有機物層のような１つの層から隣接する有機物層中への電荷キャリアの注入を向上できる材料よりなる。注入層は電荷輸送機能をも実行できる。デバイス１００では、正孔注入層１２０は、アノード１１５から正孔輸送層１２５への正孔の注入を向上する何らかの層であることが可能である。ＣｕＰｃは、ＩＴＯアノード１１５および他のアノードからの正孔注入層として使用できる材料の例である。デバイス１００では、電子注入層１５０は、電子輸送層１４５への電子の注入を向上させる何らかの層であることが可能である。ＬｉＦ／Ａｌは、隣接する層から電子輸送層への電子注入層として使用できる材料の例である。他の材料または材料の組み合わせが注入層に使用できる。特定のデバイスの構成に応じて、注入層がデバイス１００に示されたのとは異なった位置に配置できる。参考としてその全体が組み込まれているLuらの特許出願公開第０９／９３１，９４８号明細書に、注入層のより多くの例が提供されている。正孔注入層は、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの、スピンコーティングされた高分子のような蒸着材料の溶液を有することができ、あるいはそれは、例えばＣｕＰｃまたはＭＴＤＡＴＡなどの蒸気で蒸着された小分子材料であることが可能である。
【００２７】
正孔注入層（ＨＩＬ）は、アノード表面を平坦化したり濡らしたりするだけでなく、アノードから正孔注入材料への効率的な正孔注入を提供するのに使用できる。正孔注入層は、ここで説明されたそれらの相対的なイオン化ポテンシャル（ionization potential；ＩＰ）エネルギーによって定義されるように、ＨＩＬの１つの側に隣接するアノード層およびＨＩＬの反対側上の正孔輸送層に都合よく調和するＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital；最高占有分子起動）エネルギー準位を持つ電荷輸送成分を有することもできる。「電荷輸送成分」は、実際に正孔を輸送するＨＯＭＯに関与する材料である。この成分は、ＨＩＬのベース材料であることが可能であり、またはそれはドーパントであることが可能である。ドーピングされたＨＩＬを使用することにより、電気的性質のためにドーパントを選択することが可能となり、また濡れ性、柔軟性、靭性などのような形態学(morphological)的特性のためにホスト選択することが可能となる。ＨＩＬ材料に対する好適な特性は、正孔がアノードからＨＩＬ材料に効率的に注入できることである。特に、ＨＩＬの電荷輸送成分は、望ましくは、大きくてもアノード材料のＩＰよりも約０．７ｅＶほど大きなＩＰを有する。より望ましくは、電荷輸送成分は、アノード材料より大きくても約０．５ｅＶほど大きなＩＰを有する。同様の考え方が、正孔が注入されているいかなる層にも適用される。ＨＩＬ材料は、そのようなＨＩＬ材料が従来の正孔輸送材料の正孔伝導性より実質的に小さな正孔伝導性を持ちうるという点で、ＯＬＥＤの正孔輸送層において通常使用される材料を輸送する従来の正孔とは、さらに区別される。本発明のＨＩＬの厚さは、アノード層の表面を平坦化したり濡らしたりするのに十分な厚さであることが可能である。例えば、１０ｎｍ程度のＨＩＬの厚さは、非常に滑らかなアノード表面に対して許容されうる。しかしながら、アノード表面は非常に粗い傾向があるので、最大５０ｎｍのＨＩＬのための厚さが、場合によっては必要となりうる。
【００２８】
保護層は、その後の作製工程の間、下部の層を保護するのに使用できる。例えば、金属または金属酸化物の上部電極を作製するための過程は有機物層を損傷する可能性があり、保護層はそのような損傷を減少するか、または排除するのに使用できる。デバイス１００においては、保護層１５５はカソード１６０の作製の間、下部の有機物層に対する損傷を減らすことができる。望ましくは、保護層は、それが輸送するキャリアのタイプ（デバイス１００内の電子）に対して、高いキャリア移動性を有し、それにより、デバイス１００の動作電圧を大きく増加させない。ＣｕＰｃ、ＢＣＰ、および様々な金属フタロシアニン(phthalocyanine)は保護層で使用できる材料の例である。他の材料および構造も使用できる。保護層１５５の厚さは、有機保護層１６０が蒸着された後に行われる作製工程に起因した下部の層に対する損傷がわずかであるか、全くない程度に厚いことが望ましいが、デバイス１００の動作電圧を大きく増加させるほどには厚くない。保護層１５５はその導電性を増加させるためにドーピングできる。例えば、ＣｕＰｃまたはＢＣＰ保護層１６０はＬｉでドーピングできる。さらなる詳細な保護層の説明は、参考としてその全体が組み込まれているLuらの米国特許出願公開第０９／９３１，９４８号明細書に見いだされる。
【００２９】
図２は反転したＯＬＥＤ２００を示す。このデバイスは基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、およびアノード２３０を含む。デバイス２００は、説明された層を順次蒸着することによって作製することができる。最も一般的なＯＬＥＤ構成がアノードの上に配置されたカソードを有し、またデバイス２００がアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するので、デバイス２００は「反転した」ＯＬＥＤと呼ぶことができる。デバイス１００について説明されたものと同様の材料が、デバイス２００の対応する層に使用できる。図２は、デバイス１００の構造からいくつかの層をどのように省略できるか、に関する１つの例を提供する。
【００３０】
非限定的な方法の例によって、図１および図２に示された簡単な積層構造が提供され、そして、本発明の実施形態が広く様々な他の構成に関連して使用できることがを理解される。説明された特定の材料と構成は実際には典型的なものであり、また他の材料および構造も使用できる。異なった方法で説明された様々な層を組み合わせることによって、機能的なＯＬＥＤが実現され、あるいは、設計、性能およびコスト要因に基づいて層は全く除外される。明確に説明されなかった他の層も含むことができる。明確に説明されたもの以外の材料も使用できる。ここに提供された多くの例は、単一の材料を有する様々な層を説明しているが、ホストとドーパントの混合物などの材料の組み合わせ、またはより一般的に混合物が使用できる、ということが理解される。また、層が様々なサブ層（下位の層）を有することもできる。ここで様々な層に与えられた名称は、厳密に限定することを意図してない。例えば、デバイス２００では、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、発光層２２０に正孔を注入するもので、正孔輸送層または正孔注入層として記述できる。１つの実施形態では、ＯＬＥＤは、カソードとアノードの間に配置された「有機物層」を有するものとして記述できる。この有機物層は、単一層を含むことができ、または、例えば図１および図２に関して説明されたように、異なった有機材料の複数の層をさらに含むことができる。
【００３１】
参考としてその全体が組み込まれているForrestらの米国特許第５，２４７，１９０号明細書で開示されているような高分子材料料（ＰＬＥＤ）からなるＯＬＥＤなどの、明確に説明されなかった構造と材料も使用できる。さらなる例として、単一の有機物層を有するＯＬＥＤが使用できる。ＯＬＥＤは、例えば、参考としてその全体が組み込まれているForrestらの特許文献３で説明されたようにして積層できる。ＯＬＥＤの構成は、図１および図２に示された簡単な層構造から逸脱することができる。例えば、基板は、いずれも参考としてその全体が組み込まれているForrestらの米国特許第６，０９１，１９５号明細書で開示されているメサ構造、および／または、Bulovicらの米国特許第５，８３４，８９３号明細書で開示されているピット(pit)構造のような、結合光取り出し効率(out-coupling)を向上するための傾斜した反射面を含むことができる。
【００３２】
特別の定めのない限り、様々な例によるいかなる層も何らかの適切な方法よって蒸着できる。有機物層に関する好ましい方法は、参考としていずれもその全体が組み込まれている米国特許第６，０１３，９８２号明細書および米国特許第６，０８７，１９６号明細書で説明されているような熱蒸散(thermal evaporation)やインクジェット、参考としてその全体が組み込まれているForrestらの米国特許第６，３３７，１０２号明細書で説明されているような有機物気相蒸着（ＯＶＰＤ）、参考としてその全体が組み込まれている米国特許出願公開第１０／２３３，４７０号明細書で説明されているような有機物蒸気ジェット印刷（ＯＶＪＰ）による堆積（蒸着）、を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティングおよび溶液に基づく他の処理を含む。溶液に基づく処理は、望ましくは、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気で行われる。他の層に対して、望ましい方法は熱蒸散を含む。好適なパターン付与方法はマスクを通した堆積、いずれも参考としてその全体が組み込まれている米国特許第６，２９４，３９８号明細書および米国特許第６，４６８，８１９号明細書で説明されているような冷間圧接、およびインクジェットおよびＯＶＪＤなどのいくつかの堆積方法に関連するパターンニングを含む。他の方法も利用できる。堆積されるべき材料は特定の堆積法と矛盾しないようにするために変更されうる。例えば、分岐しているかまたは分岐していない、そして望ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキル基やアリル基などの置換基が、溶液処理に耐えるその能力を高めるために小分子状態で使用できる。２０個またはそれより多い炭素を有する置換基が使用でき、３〜２０個の炭素が好適な範囲である。非対称の材料は再結晶する傾向が低いので、非対称構造の材料は対称構造を持つものよりも良好な溶液処理能力を持つことができる。デンドリマー置換基は、小分子が溶液処理に耐える能力を高めるのに使用できる。
【００３３】
本発明の実施形態によって作製されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニタ、テレビ、掲示板、屋内や屋外照明および／または信号伝達のための光、ヘッドアップ表示装置(heads up display)、完全透明ディスプレイ(fully transparent display)、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ(camcorder)、ファインダ、超小型ディスプレイ、車両、大画面または劇場またはスタジアムのスクリーン、または標識を含む広く様々な消費者製品に組み込むことができる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含む様々な制御機構が、本発明に従って作製されたデバイスを制御するのに使用できる。多くのデバイスは、１８℃から３０℃、またより望ましくは室温（２０〜２５℃）のような人間にとって快適な温度範囲における使用を対象としている。
【００３４】
ここで説明された材料と構成は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有することができる。例えば、有機太陽電池および有機光検出器などの他のオプトエレクトロニクス装置にその材料と構成を使うことができる。より一般的には、有機トランジスタなどの有機デバイスにその材料と構成を使うことができる。
【００３５】
ここで使用されるように、「溶液処理可能」は、溶液か懸濁液のいずれかにおいて溶媒に溶解され、分散され、またはそこで移送され、および／または、そこで堆積されることが可能なことを意味する。
【００３６】
ここで使用される「二核」という用語は、まさに２つの中心金属を持つ錯体のことを言う。本発明の二核化合物は２つの中心金属を含み、その状況で、各中心金属が両方の中心金属に結合する少なくとも１つの架橋配位子に結合する。１つの実施形態では、各中心金属は，少なくとも１つの架橋配位子に付加した少なくとも１つの「光活性な」配位子にも結合している。各中心金属に結合した配位子は、その中心金属に概ね正方形の平面構造を提供できる。本発明のいくつかの実施形態では、２つを超える中心金属が存在できるが、そのような実施形態は「二核」として記述されないであろう。
【００３７】
本発明の実施形態による発光材料は少なくとも１つの「架橋配位子」を有することができる。この配位子は、２つの異種の金属中心に結合するので、架橋と呼ばれる。架橋配位子は、２つの中心金属が極めて接近した状態、通常４Å以下に接近した状態となるよう、２つの中心金属に結合できる。中心金属の間が４Å以下の距離であることにより、個々の金属原子のｄ軌道がかなりオーバラップすることが可能になる。望ましくは、二核錯体の２つの中心金属が約２．５から約２．８Å離れている。架橋配位子を選択することにより、２つの中心金属間の距離の調整が可能になる。架橋配位子を変えることによって、二核錯体からの発光エネルギーを調整できる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、２つの中心金属は１つ以上の架橋配位子によってコフェイシャル形態に結合される。中心金属間の距離、したがって分子の発光スペクトルが、コフェイシャル形態において一層容易に調整できるので、コフェイシャル形態は好ましい。例えば、架橋配位子の選択に応じて、コフェイシャル形態は２Å以下の金属−金属距離もたらしうる。これほどわずかな距離は、コフェイシャルでない形態によって実現することは難しい可能性がある。「コフェイシャル」とは、２つの中心金属間の軸に垂直な平面を規定する少なくとも３つの結合が各中心金属から存在することを意味する。好適なコフェイシャル形態は正方平面状コフェイシャル形態であって、それは、例えばｄ８金属で実現できる。正方平面状形態において、各中心金属は、すべてがほぼ同一の平面にあり、かつお互いに約９０度だけ離れている４つの結合手を持つ。図１０および図１１に示される（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２が正方平面状コフェイシャルの二核金属化合物の例である。
【００３９】
望ましくは、中心金属は、第一遷移金属でなく、むしろ、第二周期金属、および元素周期表上のそれより大きい金属、すなわち４０に等しいかまたはそれ以上の原子番号を持つ金属、から選択される。第二周期およびそれより大きい金属は、より高い燐光の収率を持つ発光材料につながる、より高いスピン軌道結合を有する。
【００４０】
いくつかの実施形態は、両方の中心金属と配位する光活性な配位子有する。そのような実施形態の発光は、異なる中心金属に配位された２つの光活性な配位子のπ軌道間の相互作用を調整および制御するために、架橋配位子を使用することによって調整できる。大きなπ−π相互作用は、３．５Å以下の距離で共に保持されると、２つの光活性な配位子の間に起こると信じられている。
【００４１】
架橋配位子が二座配位子として機能できないことも望ましい。したがって、架橋配位子が、同一の中心金属ではなくむしろ２つの異なる中心金属に優先的に結合されるように選択されることが望ましい。
【００４２】
架橋配位子は、光活性な特性に直接寄与することとは対照的に、分子の光活性な特性を変更できると信じられているので、架橋配位子は「付属」と呼ぶことができる、しかしながら、架橋配位子が発光システムの部分であることは可能である。光活性および付属の定義は非限定的な理論を意味する。
【００４３】
架橋配位子は、二核の発光化合物の２つの中心金属間の安定した連携を提供する。架橋配位子は、対称（すなわち中心金属への結合位置が同一）、または非対称（すなわち中心金属への結合位置が非同一）であることが可能である。したがって、架橋配位子は配位のための少なくとも２つのサイトがある分子である。適切な架橋配位子は、安定した二核種を提供できるような当技術分野で知られたものから選ぶことができる。このような状況において、安定という用語は、発光デバイスに組み込まれる時の、また特にそのようなデバイスの動作の際の、二核錯体の安定性のことを言う。いくつかの適切な配位子は、それぞれが参考として組み込まれている：Matsumotoら著，「Organometallic chemistry of platinum-blue derived platinum III dinuclear complexes，Coordination Chemistry Reviews 231 （2002年） p229-238；およびTejelら著，「From Platinum Blues to Rhodium and Iridium Blues」 Chem. Eur. J. （1999年） 5，第４号，p1131-1135；Belittoら著，「Metal-Metal Interactions in One Dimension. 3. Segregated Canted Stacks of Tetrakis (dithioacetato) diplatinum (11)」，Inorg. Chem. (1980) 19, p3632-3636；さらにOskuiら著，「Di-and Tripalladium (II) and-platinum (II) Complexes Containing 7-Amino-l,8-naphthyridin-2-one as a Bridging Ligand-Oxidation of a [Pt3]6+ Core to [Pt3]8+」，Eur. J. Inorg. Chem. （1999年）135-1333；Navarroら著，「Binuclar Platinum (II) triazolopyrimidine Bridged Complexes. Preparation, Crystal Sturcture, NMR Spectroscopy, and ab Initio MO Investigation on the Bonding Nature of the Pt(II).... Pt (II) Interaction in the Model Compound {Pt2[NHCHN(C(CH2)(CH3))]4}」，Inorg. Chem. （1996年） 35,7829-7835；Lewisら著，「Oligomerization and Two-Center Oxidative Addition Reactions of a Dimeric Rhodium (1) Complex」，J. Am. Chem. Soc. （1976年） 98,7461-7463に開示されている。
【００４４】
本発明の好適な実施形態では、架橋配位子は化学式IIIの化合物である。
【００４５】
【化１】
【００４６】
ここで、ＸおよびＹは中心金属へのドネイティブ結合 (donative bond)を形成できる原子あるいは部分から選択され、Ｂは５員環または６員環である。破線は任意の二重結合を表す。好適な架橋配位子は：
【００４７】
【化２】
【００４８】
および、それらの派生物を含む。他の好適な架橋配位子は、カルボキシル基（carboxylates；ＲＣＯＯ−）、チオカルボキシル基（thiocarboxyloic acid；ＲＣＳＳ−）、ピロリン酸基（pyrophosphate；−Ｏ３Ｐ−Ｏ−ＰＯ３−）、または化学式
【００４９】
【化３】
【００５０】
からなる化合物、およびそれらの派生物である。
【００５１】
しかし、他の好適な架橋配位子は以下を含む：
【００５２】
【化４】
【００５３】
ここで、ＸおよびＺは、Ｃ、ＣＲ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ、Ｓ、およびＰからなるグループから選択され；
Ｙは、Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなるグループから選択され；
Ｒは、Ｈまたは何らかの有機物置換基であり；そして、
ＮおよびＮ’は、４〜８の員環数(member)を持つ炭化水素鎖であって、望ましくは、ヘテロ原子を含む。
【００５４】
架橋配位子は、二核発光材料の２つの中心金属が互いに近接して保持されることを保証する。これにより、二核発光材料が、単一金属（モノマー）種からでなく、むしろ集団的な励起状態から発光することが可能となる。２つの中心金属は、基底状態で強くも弱くも結合できる。この状況は非常に異なった光物理的過程をもたらすことができる。
【００５５】
基底状態で弱く相互作用している二核種（Ｍ−Ｍ距離：３Å）は、励起状態のようなエキシマを持っていると思われる。一般に、エキシマは、個々のルモフォア(lumophore；またはluminophore；発光源)が励起状態で結合されているが、基底状態では結合されていない時に形成される。エキシマは、２つの分子または構成種に亘って広がる励起状態波動関数を持った二量体である。本発明の目的のために、「構成種」とは、それに付いている中心金属および配位子類個々の金属錯体のことを指す。本発明の二核発光材料に対して、エキシマを有する２つの金属錯体は、架橋配位子によって比較的近接して保持される。この系の励起状態波動関数は両方の金属錯体に亘って広がり、一般的に核間隔の著しい減少に通じる。励起状態が緩和すると、この分子の２つの部分が互いに反発し、そして、この系は基底状態に見られたものよりも大きな核間距離に戻る。２つの構成種が、架橋配位子の制限が原因で完全に解離できるというわけではないので、この弱い相互作用システムは、真のエキシマを表現していない。しかしながら、光物理学的過程はエキシマ的な過程すなわち、１つの金属錯体の励起、両方の金属錯体の励起状態波動関数の拡張、収縮、緩和（発光）、および最終的に膨脹することである。
【００５６】
金属錯体に強く相互作用する二核種は異なった光物理学過程を示しうる。この場合、基底状態の形態は、Ｍ−Ｍ結合軌道の形成に関わることができる。ｄ８金属錯体に関しては、この結合軌道が各中心金属からの２つの電子の寄与に係わり、σ結合とσ反結合性（σ＊）軌道を形成し、この０相互作用に対する正味の結合次数をもたらす。この結合の図式は以前に述べたもので、当業者にはよく知られている。いずれも参考として組み込まれているSiu-Wai Laiら著，「Probing d8-d8 Interactions in Luminescent Mono-and Binuclear Cyclometalated Platinum (II) Complexes of 6-Phenyl-2,2'-bipyridines」，Inorg. Chem. （1999年） 38, 4046-4055；Mannら著，「Characterization of Oligomers of Tetrakis (phenyl isocyanide) rhodium (I) in Acetonitrile Solution」，J. Am. Chem. Soc. （1975年） 97,3553-3555、を参照されたい。
【００５７】
基底状態では、最高位の充填された軌道は一般にσ軌道である。この状況に対する光物理学的過程はＭ−Ｍσ＊軌道から配位子のπ＊軌道への、またはさらに高位のＭ−Ｍ結合軌道への電子の昇格に関わる。
【００５８】
受け入れ側軌道がπ＊軌道である場合、この遷移状態はＭＭＬＣＴ（金属−金属から配位子への電荷移動(metal-metal-to-ligand-charge-transfer)）と言われる。π＊軌道は、二核錯体の単量体バージョンであるＭＬＣＴ遷移に関わるのと同じ状態であって、一般に、「光活性な配位子」に関連している。Ｍ−Ｍ距離のいくらかの収縮は、ＭＭＬＣＴ励起状態に励起される。というのは、σ＊軌道が空いても、遷移の特性は、弱い相互作用システムに対して説明したエキシマ的な遷移とは非常に相違するからである。いずれも参考として組み込まれているNovozhilovaら著，「Theoretical Analysis of the Triplet Excited State of the [Pt2(H2P2O5)4]4-Ion and Comparison with Time-Resolved X-ray and Spectroscopic Results」，J. Am. Chem. Soc. （2003年） 125, 1079-1087；Riceら著，「Electronic Absorption and Emission Spectra of Binuclear Platinum (I1) Complexes. Characterization of the Lowest Singlet and Triplet Excited States of [Pt2(H2P205)4]4-」，J. Am. Chem. Soc. （1983年） 105, 4571-4575、を参照されたい。
【００５９】
弱い相互作用システムの励起が単量体バージョンと同じである一方で、ＭＭＬＣＴはσ＊からπ＊への遷移のための新しい吸収を起こすが、その吸収は単量体錯体の吸収スペクトルに存在しない。例えば、この新しいバンドは、二核白金錯体（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の励起スペクトル中、５００ｎｍに見られる（図４参照）。
【００６０】
二核材料は基底状態で起こるいくらかの金属−金属結合を持つことができる。ＯＬＥＤの作成のために使用されるタイプの分子複合薄膜中にドーピングされる場合に、二核放出源を有する構成種が基底状態で直接結合されるか否かを決定することは、実際には困難な可能性がある。いくつかの放出源にとって、真実は両極端の間のどこかにあるかも知れない。例えば、二核放出源を有する構成種は基底状態における弱い金属−金属結合を持つことができるが、励起状態では結合は短縮し、種は強く結合するようになる。この場合、構成種が基底状態で結合されるので、放出源は「真の」エキシマでない。構成種は、たぶん、ドーピングされた薄膜におけるπ−π積層および金属−金属相互作用に関与して、エキシマまたはＭＭＬＣＴ励起状態のいずれかに通じるだろう。このように、いくつかの場合、ここで使用される「エキシマ」という用語は強く結合した励起状態と弱く結合した基底状態を持つ構成種のことを言うことができる。
【００６１】
エキシマ・エネルギーはそれを作る２つの構成種のどちらかに局在化した励起子のエネルギーよりも低く、通常、その発光は比較的広い。エキシマは結合した基底状態を欠いているので、それらは、電荷を運ぶホストマトリックスから光放出核までの効率的なエネルギー伝達を実現するための唯一の解決法を提供する。確かに、２つの発光材料の場合に対し、エキシマの利用は２つの放出源間のエネルギー伝達を禁止し、複数のドーパントを使用した色の均衡化を問題の多いものにするような、そのような複雑な分子間相互作用を排除する。エキシマと励起子の特性の概説に関しては、Andrew GilbertおよびJim Baggott著，「Essentials of Molecular Photochemistry」，1991年，CRC Press, Boston, p145-167を参照されたい。
【００６２】
光活性な配位子は、それが電子にπ＊軌道を提供することによって発光材料の光活性な特性に寄与すると信じられているので、光活性であると言われる。電子が、配位子ベースの軌道に、配位子ベースのπ＊軌道からイオン化されようと、金属ベースの軌道から移動しようと、配位子は光活性であると考えられる。光活性な配位子は、二座または三座であることが可能であり、その状況で、二座および三座という用語は、単一中心金属に対する配位子の結合の数のことを言う。光活性な配位子に関しては、望ましくは中心金属への結合の少なくとも１つが、炭素−金属結合になる。本発明の好適な実施形態では、光活性な配位子は１つ以上の芳香環を有する。本発明のいくつかの実施形態では、第１の中心金属に配位された第１の光活性な配位子と第２の中心金属に配位された第２の光活性な配位子は、架橋配位子によって近接して保持され、第１および第２の中心金属は第１および第２の光活性な配位子間のπ−π相互作用を可能にする。適切ないかなる光活性な配位子でも使用できる。いくつかの実施形態では、第１および第２の光活性な配位子は同じ構造を持つことができる。
【００６３】
本発明の一実施形態において、二核の発光化合物は２つの中心金属を有し、その状況で、各中心金属は三座の光活性な配位子と架橋配位子の結合位置の１つに結合され、化学式Iの化合物を生じる。
【００６４】
【化５】
【００６５】
ここで、Ａは三座の光活性な配位子、Ｌは架橋配位子、各々のＭは中心金属である。この実施形態では、中心金属はそれぞれ正方平面状形態を持つ。光活性な三座配位子Ａは、３つの結合を介して中心金属に結合され、その結合の少なくとも１つは炭素−金属結合、残りの金属への結合はドネイティブ（ヘテロ原子金属）結合である。好適な三座配位子は三環式芳香族化合物である。本発明の一実施形態では、Ａは化学式IIaの三座の光活性な配位子である。
【００６６】
【化６】
【００６７】
ここで、Ａｒ１は５員環数または６員環のアザ環(azacyclic ring)であり、その状況で、その環は中心金属にドネイティブ結合を形成できる２-位置に窒素原子を有する。ここでは、２-位置は、環において中央のピリジン環への結合に隣接する位置と定義される。好適な実施形態では、Ａｒ１はピリジンか置換ピリジンであり、Ａｒ２はフェニルか置換フェニルである。
【００６８】
本発明の他の実施形態では、Ａは化学式IIbの三座の光活性な配位子である。
【００６９】
【化７】
【００７０】
ここで、Ａｒ３およびＡｒ４は独立に選択された５員環数または６員環のアザ環であり、その状況で、各環は中心金属にドネイティブ結合を形成できる２-位置に窒素原子を有する。好適な実施形態では、環Ａｒ３とＡｒ４の一方はピリジンか置換ピリジンの１つである。特に好適な実施形態では、Ａｒ３とＡｒ４の両方がピリジンか置換型ピリジンである。
【００７１】
本発明の１つの実施形態では、二核の発光化合物は２つの中心金属を含み、その状況で、各中心金属は二座の光活性な配位子および２つの架橋配位子に結合され、化学式IIIの化合物を生じる。
【００７２】
【化８】
【００７３】
ここで、Ａ’は二座の光活性な配位子、Ｌは架橋配位子、またＭは中心金属である。二座の光活性な配位子Ａ’は、１つの金属−炭素結合と１つのドネイティブ（ヘテロ原子金属）結合を含み、そして当技術分野でよく知られている広範囲のものから選択できる。特に好適な実施形態では、Ａ’は２フェニルピリジンおよびその派生物から選択される。多くの好適な二座の光活性な配位子は、参考としてその全体が組み込まれている米国特許第２００３−００１７３６１号明細書に開示されたようなシクロメタレート(cyclometallate)された有機金属化合物を形成するために、金属によって配位された以下に示される部分構造を含む。
【００７４】
【化９】
【００７５】
Ｍは何らかの適切な金属、例えばｄ７、ｄ８またはｄ９金属であることが可能で、点線は残りの光活性な配位子への結合を表す。
【００７６】
本発明の１つの実施形態では、二核の発光化合物は架橋配位子によって結合した２つの中心金属を含む。この実施形態はいかなる光活性な配位子も持つことができない。例えば、２つの中心金属が４つの架橋配位子に結合できて、化学式IVの化合物を生じる。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
ここで、Ｍは中心金属であり、Ｌは架橋配位子である。
【００７９】
二核化合物を含んだ２つの中心金属を持つ化合物が、光活性な配位子を全く持っていない状況では、光放出は、光活性な配位子に関連したπ＊軌道に関与しない機構で起こることが可能である。明らかに、光活性な配位子を全く持っていない二核化合物のＨＯＭＯは、支配的に金属ｄｚ２軌道からなるσ＊軌道でもありうる。非励起状態のＬＵＭＯは、σｐ軌道（高位の金属Ｐｚ軌道のオーバラップによって形成されたσ結合軌道）であることができ、よって、電子がσ＊軌道からσｐ軌道へ移動すると励起状態が起こる。このような遷移は、２つの理由によって２つの中心金属間距離を縮小することができる。第１に、反結合σ＊軌道が空くようになるからで、第２に、結合σｐ軌道が占められるようになるからである。発光は、σｐ軌道からσ＊軌道への電子の緩和によって起こることができる。このタイプの発光は燐光(phosphorescent)であると予想される。
【００８０】
一般に、光活性な配位子を持つ分子は、σｐ軌道ではなくπ＊軌道に関連したＬＵＭＯをもつであろう。燐光性の青い発光材料を得るための過去の多くの努力が、光活性な配位子に関連するπ＊軌道とσｐ軌道の間の差を調整するのに関与した。本発明の実施形態では、光活性な配位子なしで二核分子または多核分子を設計することによって青い材料を得ることが可能となり、その結果、ＬＵＭＯはもはやπ＊軌道でない。むしろ、ＬＵＭＯはσｐ軌道であり、発光スペクトルはσ＊軌道とσｐ軌道の間のエネルギー差により決定される。このエネルギー差はいくつかの方法で調整できる。第１に、中心金属間距離が架橋配位子の選定により制御できる。この距離はσ＊軌道とσｐ軌道の間のエネルギー差、したがって発光スペクトルに強い効果がある。他のすべてを同一にしたなら、一般に、より短い距離は、より低いエネルギーと赤色にシフトした発光をもたらし、一方で、より長い距離は、より高いエネルギーと青色にシフトした発光をもたらすであろう。第２に、架橋配位子を選択して中心金属の電子的構造を調整できる。例えば、二核分子におけるσ＊軌道とσｐ軌道は個々の中心金属のｄｚ軌道の間の相互作用の結果である。いくつかの架橋配位子は、配位子場の相互作用にもかかわらず、金属ｄおよびｐ軌道のエネルギーにかなり影響を及ぼすことが可能である。軌道エネルギーのこのような配位子場「調整」は、架橋配位子と結合配置の性質に応じて、個々の金属ｄおよびｐ軌道のエネルギーを下げるか、または上げることができる。したがって、このような配位子場の効果は２つの中心金属の原子軌道間のエネルギー差を増加させ、そしてσ＊軌道とσｐ軌道の間のエネルギー差を増加させることが可能で、その結果、分子の発光スペクトルが青色にシフトする。
【００８１】
好適な実施形態では、二核発光材料は、光活性な配位子を持たず、４つの架橋配位子によってお互いに結合された２つの中心金属を持つ。Ｐｔは、同一平面上(coplanar)に４つの配位サイトがあるので、中心金属のための好適な金属である。
【００８２】
望ましくは、二核発光材料の中心金属は、少なくとも３つの配位サイト、より望ましくは少なくとも４つの配位サイトを有する。３つまたは４つの配位サイトを持った中心金属を有する材料は、それより少ない配位サイトを持った材料よりも安定している傾向がある、と信じられている。少なくとも４つの配位サイトを持った中心金属は、特に安定している傾向がある、と信じられている。白金などの、同一平面上の位置にまさに４つの配位サイトを持った金属は、特に安定した二核分子をもたらすことができる。
【００８３】
本発明の実施形態による化合物は２つの中心金属を含む。その金属は、４０以上の原子量をもった重金属から選択できる。中心金属の好適な電子配置には８つのｄ電子（例えばＰｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）など）があるが、本発明はこれらの金属または酸化状態に限定しない。これらの中心金属は「ｄ８」中心金属と呼ばれる。ｄ８中心金属は、基底状態では全く結合がないが、ｄ８中心金属の間には一般に強い相互作用があるので好ましい。白金は特に好ましいｄ８中心金属である。使用しうる他の電子配置は、７ｄ電子を持った中心金属（「ｄ７」中心金属）、および９ｄ電子を持った中心金属（「ｄ９」中心金属）を含む。ｄ１０中心金属は好ましくない。というのは、一般に、基底状態では長距離の相互作用を持ち、結合は全くがないからである。いくつかの実施形態では、二核錯体は、異なった数のｄ電子を持つ２つの金属から形成できる。すなわち、ｄ７金属をｄ８金属と対にすることができる。望ましくは、２つの金属は同一のｄ電子を持つ。最も望ましいのは、作製を容易にするために、二核錯体の２つの中心金属は同一金属とする。
【００８４】
いくつかの実施形態では、発光材料は二核の電気的に中性な化合物である。電気的に中性な化合物は、いくつかの用途のために好ましい。というのは、それらが昇華(sublime)および真空蒸着しやすいからである。それにより、一定の方法による素子作製が容易になる。他の実施形態において電気的に中性でない化合物が使用できるが、そのような化合物の昇華は難しい可能性があるので、そのような化合物としては溶液処理が好まれる。
【００８５】
ここで説明された様々な実施形態は例としてのみ示すものであり、本発明の範囲を制限することを意図していない、ということが理解される。例えば、ここで説明された材料および構造の多くが、本発明の精神から逸脱することなく、他の材料と構造で代用できる。本発明が機能する理由に関する様々な理論は、制限されることを意図していない、ということが理解される。例えば、電荷移動に関連する理論は、制限されることを意図していない。
【００８６】
材料の定義：
ここで使用されるように、材料に対する略称は以下の通りである：
ＣＢＰ： ４，４’−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ビフェニル
ｍ−ＭＴＤＡＴＡ：４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェンリアミノ）トリ
フェニルアミン
Ａｌｑ３： ８−トリス−ヒドロキシキノリン・アルミニウム
Ｂｐｈｅｎ： ４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
ｎ−ＢＰｈｅｎ： ｎドーピングしたＢＰｈｅｎ（リチウムでドーピング）
Ｆ４−ＴＣＮＱ： テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン
ｐ−ＭＴＤＡＴＡ：ｐドーピングしたｍ−ＭＴＤＡＴＡ（Ｆ４−ＴＣＮＱでドーピング）
Ｉｒ（ｐｐｙ）３ ：トリス（２−フェニルピリジン）−イリジウム
Ｉｒ（ｐｐｚ）３ ：トリス（１−フェニルピラゾラト,Ｎ,Ｃ（２’）イリジウム（ＩＩＩ
）
ＢＣＰ： ２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリ
ン
ＴＡＺ： ３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４
−トリアゾール
ＣｕＰｃ： 銅フタロシアニン
ＩＴＯ： インジウムすず酸化物
ＮＰＤ： ナフチル−フェニル−ジアミン
ＴＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニ
ル）ベンジジン
ＢＡｌｇ： アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フ
ェニルフェノレート
ｍＣＰ： １，３−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ベンゼン
ＤＣＭ： ４−（ジシアノエチレン）−６−（４−ジメチルアミノスチリル−２
−メチル）−４Ｈ−ピラン
ＤＭＱＡ： Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスル
ホン酸（ＰＳＳ）の水分散液
ＦＰｔ： 白金（ＩＩ）（２−（４−，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−
Ｎ，Ｃ２）（２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ）
ＦＰｔｄｐｍ： 白金（ＩＩ）（２−（４−，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−
Ｎ，Ｃ２）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ
ト−Ｏ，Ｏ）
（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２：ジ−白金（ＩＩ），ビス（２−（４−，６−ジフルオ
ロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ビス［μ−（２−ピリジンチオナ
ト−Ｎ１：Ｓ２）］
Ｐｔ２Ｓｐｙ４： ジ−白金（ＩＩ），テトラキス［μ−（２−ピリジンチオナト−Ｎ１
：Ｓ２）
Ｓｐｙ： ２−チオピリジン
【００８７】
実験：
さて、本発明の特定の代表的な実験例を、そのような実験例をどのように成されるかを含めて説明する。特定の方法、材料、条件、処理パラメータ、デバイスなどは、必ずしも本発明の範囲を制限しない、ということが理解される。
【００８８】
実験例１
２メルカプトピリジン（０．５３ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）を、参考としてその全体が組み込まれているBrooksら著，「Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Platinum Complexes」，Inorganic Chemistry，2002年，41 (12)，3055-3066に開示されたような、４，６−ｄｆｐｐｙ白金ダイマー(dimer)（２．００ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）のメタノール溶液に追加した。炭酸カリウム（０．５０ｇ）をその溶液に追加し、１８時間の間６０℃に加熱した。次に、その溶液を冷却し、減圧下で溶剤を取り除いた。未精製の生成物をアセトンに溶かし、溶離剤としてのアセトンと共にシリカゲル・コラムに通した。溶剤をもう一度減圧下で取り除き、メタノールから生成物を再結晶させ、８２％収率で（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２を赤い結晶化合物として生じさせた。
【００８９】
実験例２
ガラス基板を洗浄剤で洗浄し、脱イオン水で、続いてアセトンですすぐことによって準備した。次に、ガラスを、窒素の流れの下で乾燥し、次に、オゾン・オーブン中に１０分間置いた。１００ｍｌ計量フラスコ中のトルエンに５．００ｍｇの（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２と１００ｍｇのＣＢＰを溶解して（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２／ＣＢＰの１００ｍｌの溶液を準備した（溶液Ａ）。１００ｍｌ計量フラスコ中のトルエンに５．００ｍｇのＦＰｔと１００ｍｌのＣＢＰを溶解してＦＰｔ／ＣＢＰの１００ｍｌ溶液を準備した（溶液Ｂ）。２つの薄膜をこれらの溶液から準備した。溶液Ａを、４０秒間、４００００ｒｐｍでガラス基板上にスピンコートし、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２薄膜を得た。溶液Ｂを、４０秒間、４００００ｒｐｍで他のガラス基板上にスピンコートし、ＦＰｔ薄膜を得た。
【００９０】
ＣＢＰにドーピングされた（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の薄膜を２つのスペクトルで励起した、一方のピークは３７０ｎｍで他方のピークは５００ｎｍである。これら２つのスペクトルは、ＣＢＰと（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２のそれぞれの吸収スペクトルにほぼ一致するよう選択された。結果として得られたＰＬスペクトルが図３に示されている。プロット曲線３１０は３７０ｎｍの励起に対するＰＬスペクトルを示す。プロット曲線３２０は５００ｎｍの励起に対するＰＬスペクトルを示す。３７０ｎｍの励起に対するプロット曲線は、ＣＢＰによって吸収されたエネルギーが、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２に移動して、光として放たれることを示す。
【００９１】
図４は、ＣＢＰに５％でドーピングした（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２薄膜の、６０５ｎｍに設定した発光による励起スペクトルを示している。プロット曲線４２０はプロット曲線４１０と同じデータに基づいているが、さらに詳細を見ることができるように、その値に２０が乗じられた。プロット曲線４１０で最も明確に認められる３５０ｎｍ付近のピークは、ＣＢＰによる吸収のためである。プロット曲線４２０で最も明確に認められる５００ｎｍ付近のピークは、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２による吸収のためであって、基底状態における２つのＰｔ中心金属の間の相互作用を示す。
【００９２】
図５は、ＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の発光スペクトルの比較を示している。ＣＢＰ中にそれぞれ５％でドーピングされたＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２のフォトルミニセント(photoluminescent)薄膜を、上述のようにスピンコーティングにより準備し、３７０ｎｍで励起した。ＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２それぞれに対するＰＬスペクトルがプロット曲線５１０、５２０、および５３０として示されている。
【００９３】
実験例３
１００ｎｍ程度の厚さの２０Ω／□のシート抵抗を持ったインジウムすず酸化物（ＩＴＯ）を用いて、予め被覆したガラス基板上に有機発光デバイスを成長させた。基板を溶剤で脱脂し、次に、ＵＶオゾン環境に１０分間さらして清浄化した。清浄化の後、直ちに基板をベース圧力約１ｘ１０−６Ｔｏｒｒで作動する熱蒸散システムに設置した。いくつかの異なったデバイス構成を図６および図８で示されるように作製した。第１に、４００Å厚さの４−４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）正孔輸送層（ＨＴＬ）を蒸着した。いくつかのデバイスでは、２００Å厚さのｍＣＰの層を電子障壁層（ＥＢＬ）として蒸着した。次に、９％（重量比）の（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２をｍＣＰかＣＢＰのどちらかと共に蒸着して、３００Å厚さの発光層を形成した。いくつかのデバイスでは、１２０Å厚さのＢＣＰの層を電子障壁層（ＥＢＬ）として蒸着した。最終的に、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ（８−ヒドロキシキノリン）（Ｚｒｑ４）からなる３５０Å厚さの電子輸送層（ＥＴＬ）を蒸着した。１０Å厚さのＬｉＦの層からなるデバイスカソードに続いて１０００Å厚さのアルミニウムの層をシャドウマスクによって蒸着した。デバイス活性面積は２×２ｍｍ２であった。以下の４つの構成が作製された：
構成１：ＩＴＯ/ＮＰＤ/（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２:ＣＢＰ/ＺｒＱ４/ＬｉＦ:Ａｌ
構成２：ＩＴＯ/ＮＰＤ/（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２:ＣＢＰ/ＢＣＰ/ＺｒＱ４/
ＬｉＦ:Ａｌ
構成３：ＩＴＯ/ＮＰＤ/（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２:ｍＣＰ/ＺｒＱ４/ＬｉＦ:Ａｌ
構成４：ＩＴＯ/ＮＰＤ/ｍＣＰ/（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２:ｍＣＰ/ＺｒＱ４/
ＬｉＦ:Ａｌ
【００９４】
図６は、構成１と２を持ったデバイスの概略表示を示す。構成１は、アノード６１５、正孔輸送層６２５、発光層６３５、電子輸送層６４５、およびカソード６６０を有する。構成２は、構成１と同じであるが、発光層６３５と電子輸送層６４５との間に配置された追加の正孔障壁層６４０を有する。様々な層の材料および厚さは、前出のパラグラフで示されたようであった。
【００９５】
図７は、構成１と２を有するデバイスの、電流密度に対する量子効率のプロット曲線を示す。プロット曲線７１０は、構成１に対するデータを、そしてプロット曲線７２０は構成２に対するデータを示している。両方のデバイスは最大約６．０％の量子効率を示している。
【００９６】
図８は、構成１と２を有するデバイスの、電流密度対電圧のプロット曲線を示す。プロット曲線８１０は構成１に対するデータを、そしてプロット曲線８２０は構成２に対するデータを示している。
【００９７】
図９は、構成１と２を有するデバイスの、電界発光スペクトルのプロット曲線を示す。プロット曲線９１０は構成１に対するデータを、そしてプロット曲線９２０は構成２に対するデータを示している。
【００９８】
図１０は、構成１と２を有するデバイスの、光度対電圧のプロット曲線を示す。プロット曲線１０１０は構成１に対するデータを、そしてプロット曲線１０２０は構成２に対するデータを示している。構成１は、６ボルトで約１００のＣｄ／ｍ２のより高い明るさを示している。
【００９９】
図１１は、構成３と４を持ったデバイスの概略表示を示す。構成３は、アノード１１１５、正孔輸送層１１２５、発光層１１３５、電子輸送層１１４５、およびカソード１１６０を有する。構成４は、構成３と同じであるが、正孔輸送層１１２５と発光層１１３５との間に配置された追加の電子障壁層１１３０を有する。様々な層の材料および厚さは、前出のパラグラフで示されたようであった。
【０１００】
図１２は、ＮＰＤ／ｍＣＰ／ＥＬ／Ｚｒｑ４とＮＰＤ／ＥＬ／Ｚｒｑ４の構成（構成３と４）を有するデバイスの、電流密度に対する量子効率のプロット曲線を示す。プロット曲線１２１０は、構成３に対するデータを、そしてプロット曲線１２２０は構成４に対するデータを示している。両方のデバイスは最大約３．１％の量子効率を示している。
【０１０１】
図１３は、ＮＰＤ／ｍＣＰ／ＥＬ／Ｚｒｑ４とＮＰＤ／ＥＬ／Ｚｒｑ４の構成（構成３と４）を有するデバイスの、電流密度対電圧のプロット曲線を示す。プロット曲線１３１０は構成３に対するデータを、そしてプロット曲線１３２０は構成４に対するデータを示している。
【０１０２】
図１４は、ＮＰＤ／ｍＣＰ／ＥＬ／Ｚｒｑ４とＮＰＤ／ＥＬ／Ｚｒｑ４の構成（構成３と４）を有するデバイスの、電界発光スペクトルのプロット曲線を示す。プロット曲線１４１０は構成３に対するデータを、そしてプロット曲線１４２０は構成４に対するデータを示している。
【０１０３】
図１５は、ＮＰＤ／ｍＣＰ／ＥＬ／Ｚｒｑ４とＮＰＤ／ＥＬ／Ｚｒｑ４の構成（構成３と４）を有するデバイスの、光度対電圧のプロット曲線を示す。プロット曲線１５１０は構成３に対するデータを、そしてプロット曲線１５２０は構成４に対するデータを示している。
【０１０４】
図１６は、ＦＰｔ、ＦＰｔｄｐｍ、および（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の化学構成を示す。
【０１０５】
図１７は、Ｘ線結晶学法(X-ray crystallography)で決定された（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の構成を示す。
【０１０６】
Ｐｔ２Ｓｐｙ４（ｎ）およびＳｐｙ（ｎ）は、参考としてその全体が組み込まれているUmakoshiら著，「Binuclear Platinum (II) and- (III) Complexes of Pyridine-2-thiol and Its 4-Methyl Analogue, Synthesis, Structure, and Electrochemistry」，Inorg. Chem. 1987年，26，3551-3556で説明されたようにして準備された。
【０１０７】
図１８は、２−メチル−テトラ−ヒドロ−フラン（２−メチル−ＴＨＦ）中、１ｎＭ未満の濃度のＰｔ２ＳＰｙ４のＰＬ（フォトフミニセント）発光スペクトルを示す。プロット曲線１８１０は２−メチル−ＴＨＦの発光ピークを示し、そしてプロット曲線１２２０はＰｔ２ＳＰｙ４の発光ピークを示している。プロット曲線１８２０のピークは４００ｎｍ付近にあり、そしてその裾(tail；テール)は４７０ｎｍでかなり減衰しており、光活性な配位子を全く持たない二核材料による深い青色発光を実現することが可能であることを示している。
【０１０８】
図１９は、溶液中のＰｔ２Ｓｐｙ４とＳｐｙの吸収スペクトルを示す。プロット曲線１９１０はＳｐｙの吸収スペクトルを示している。プロット曲線１９２０はＰｔ２Ｓｐｙ４の吸収スペクトルを示している。
【０１０９】
本発明は、特定の実験例と好適な実施形態について説明されたが、本発明がこれらの実験例と実施形態に制限されない、ということが理解される。したがって、請求された本発明は、ここで説明された特定の実験例と好適な実施形態とから、当業者に明らかであるように変化したものを含む。
【符号の説明】
【０１１０】
１００ 有機発光デバイス
１１０ 基板
１１５ アノード
１２０ 正孔注入層
１２５ 正孔輸送層
１３０ 正孔輸送層
１３０ 電子障壁層
１３５ 発光層
１４０ 正孔障壁層
１４５ 電子輸送層
１５０ 電子注入層
１５５ 保護層
１６０ カソード
１６２ 金属層
１６４ 導電性金属酸化物層
２００ デバイス（ＯＬＥＤ）
２１０ 基板
２１５ カソード
２２０ 発光層
２２５ 正孔輸送層
２３０ アノード
６１５ アノード
６２５ 正孔輸送層
６３５ 発光層
６４０ 正孔障壁層
６４５ 電子輸送層
６６０ カソード
１１１５ アノード
１１２５ 正孔輸送層
１１３０ 電子障壁層
１１３５ 発光層
１１４５ 電子輸送層
１１６０ カソード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層であって、さらに、
ｄ７、ｄ８、およびｄ９金属からなるグループから選択された第１の中心金属、
ｄ７、ｄ８、およびｄ９金属からなるグループから選択された第２の中心金属、および
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属に配位された架橋配位子、を含む発光材料を備えた発光層と、
を有することを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項２】
前記第１の中心金属および前記第２の中心金属はｄ８金属からなるグループから共に選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属の間の距離は、前記第１の中心金属のｄ８軌道と前記第２の中心金属におけるｄ８軌道との間に、大きな重なりがあるようなものであることを特徴とする請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属は共に同一の金属であることを特徴とする請求項２に記載のデバイス。
【請求項５】
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属は共にＰｔであることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記発光材料は、
第１の中心金属、
第２の中心金属、および
４つの架橋配位子であって、各架橋配位子が前記第１の中心金属および前記第２の中心金属に配位する架橋配位子、
を含む二核材料であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
前記発光材料は、
第１の中心金属、
第２の中心金属、
２つの架橋配位子であって、各架橋配位子が前記第１の中心金属および前記第２の中心金属に配位する架橋配位子、
前記第１の中心金属に結合された第１の二座の光活性な配位子、および
前記第２の中心金属に結合された第２の二座の光活性な配位子、
を含む二核材料であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記第１の光活性な配位子および前記第２の光活性な配位子は前記架橋配位子によって近接して保持され、前記第１および第２の中心金属は前記第１および第２の光活性な配位子間の大きなπ−π相互作用を可能にすることを特徴とする請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
前記第１および第２の光活性な配位子は同一の構造を持つことを特徴とする請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記発光材料は、
第１の中心金属、
第２の中心金属、
１つの架橋配位子であって、その架橋配位子が前記第１の中心金属および前記第２の中心金属に配位する架橋配位子、
前記第１の中心金属に結合された第１の三座の光活性な配位子、および
前記第２の中心金属に結合された第２の三座の光活性な配位子、
を含む二核材料であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記第１の光活性な配位子および前記第２の光活性な配位子は前記架橋配位子によって近接して保持され、前記第１および第２の中心金属は前記第１および第２の光活性な配位子間の大きなπ−π相互作用を可能にすることを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記第１および第２の光活性な配位子は同一の構造を持つことを特徴とする請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記発光層はさらにホスト材料を有し、前記発光材料がホスト材料内のドーパントとして存在していることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１４】
アノードと、
正孔輸送層と、
電子輸送層と、
カソードと、
発光層であって、前記発光層が前記正孔輸送層と前記電子輸送層との間に配置される発光層と、
を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１５】
デバイスから放たれたほぼ全ての前記デバイスの光がエキシマ発光から生じることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記発光分子は燐光性の発光材料であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記第１および第２の光活性な配位子は、以下の部分構造を持つことを特徴とする請求項７に記載のデバイス：
【化１】
ここで、Ｍは中心金属である。
【請求項１８】
各架橋配位子は、カルボキシル基（carboxylates；ＲＣＯＯ−）、チオカルボキシル基（thiocarboxyloic acid；ＲＣＳＳ−）、ピロリン酸基（pyrophosphate；−Ｏ３Ｐ−Ｏ−ＰＯ３−）、または化学式
【化２】
からなる化合物、およびそれらの派生物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記架橋配位子は、以下の化学式からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス：
【化３】
ここで、ＸおよびＺは、Ｃ、ＣＲ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ、Ｓ、およびＰからなるグループから選択され；
Ｙは、Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなるグループから選択され；
Ｒは、Ｈまたは何らかの有機物置換基であり；そして、
ＮおよびＮ’は、４〜８の員環数(member)を持つ炭化水素鎖である。
【請求項２０】
ＮおよびＮ’がヘテロ原子を含むことを特徴とする請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
前記発光分子が以下の構造を持つことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【化４】
【請求項２２】
前記第１の中心金属と第２の中心金属との間の距離は約４オングストローム未満であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記第１の中心金属と第２の中心金属との間の距離は約２．５オングストロームから約２．８オングストロームであることを特徴とする請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記発光材料は光活性な配位子を含まないことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項２５】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層であって、さらに、
少なくとも３配位数をもつ第１の中心金属、
少なくとも３配位数をもつ第２の中心金属、および
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属に配位された架橋配位子、を含む二核発光材料を備えた発光層と、
を有することを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項２６】
前記第１の中心金属および前記第２の中心金属は共に少なくとも４配位数を持つことを特徴とする請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２７】
前記第１の中心金属および前記第２の中心金属は共に４配位数を持つことを特徴とする請求項２６に記載のデバイス。
【請求項２８】
前記発光材料は光活性な配位子を含まないことを特徴とする請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２９】
前記第１の中心金属および前記第２の中心金属は同一の配位数を有し、
前記発光材料は、前記第１の中心金属および前記第２の中心金属に配位された複数の架橋配位子をさらに有し、前記架橋配位子の数は前記第１の中心金属の配位数と等しいようなものであることを特徴とする請求項２５に記載のデバイス。
【請求項３０】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層であって、さらに、
第１の中心金属、
第２の中心金属、
前記第１の中心金属および前記第２の中心金属に配位された架橋配位子、
前記第１の中心金属に結合された第１の光活性な配位子、および
前記第２の中心金属に結合された第２の光活性な配位子、を含む二核発光材料を備えた発光層と、
を有することを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項３１】
前記第１および第２の光活性な配位子は、以下の部分構造を持つことを特徴とする請求項３０に記載のデバイス：
【化５】
ここで、Ｍはｄ７、ｄ８またはｄ９金属である。
【請求項３２】
各架橋配位子は、カルボキシル基（carboxylates；ＲＣＯＯ−）、チオカルボキシル基（thiocarboxyloic acid；ＲＣＳＳ−）、ピロリン酸基（pyrophosphate；−Ｏ３Ｐ−Ｏ−ＰＯ３−）、または化学式
【化６】
からなる化合物、およびそれらの派生物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項３０に記載のデバイス。
【請求項３３】
前記架橋配位子は、以下の化学式からなるグループから選択されることを特徴とする請求項３０に記載のデバイス：
【化７】
ここで、ＸおよびＺは、Ｃ、ＣＲ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ、Ｓ、およびＰからなるグループから選択され；
Ｙは、Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなるグループから選択され；
Ｒは、Ｈまたは何らかの有機物置換基であり；そして、
ＮおよびＮ’は、４〜８の員環数(member)を持つ炭化水素鎖である。
【請求項３４】
ＮおよびＮ’がヘテロ原子を含むことを特徴とする請求項３３に記載のデバイス。
【請求項３５】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層であって、さらに、
第１の中心金属、
第２の中心金属、および
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属に配位された架橋配位子、を含む二核発光材料を備えた発光層と、
を有し、
前記二核発光材料が電気的に中性であることを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項３６】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層であって、さらに、
第１の中心金属、
第２の中心金属、および
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属に配位された架橋配位子、を含む二核発光材料を備えた発光層と、
を有し、
前記中心金属が前記架橋配位子によってコフェイシャル形態に保持されることを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項３７】
前記第１および第２の中心金属はそれぞれ正方平面状形態を持つことを特徴とする請求項３６に記載のデバイス。
【請求項３８】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層であって、さらに、
４０に等しいかまたはそれ以上の原子番号を持つ金属からなるグループから選択された第１の中心金属、
４０に等しいかまたはそれ以上の原子番号を持つ金属からなるグループから選択された第２の中心金属、
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属に配位された架橋配位子、を含む発光材料を備えた発光層と、
を有することを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項１】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層であって、さらに、
ｄ７、ｄ８、およびｄ９金属からなるグループから選択された第１の中心金属、
ｄ７、ｄ８、およびｄ９金属からなるグループから選択された第２の中心金属、および
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属に配位された架橋配位子、を含む発光材料を備えた発光層と、
を有することを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項２】
前記第１の中心金属および前記第２の中心金属はｄ８金属からなるグループから共に選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属の間の距離は、前記第１の中心金属のｄ８軌道と前記第２の中心金属におけるｄ８軌道との間に、大きな重なりがあるようなものであることを特徴とする請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属は共に同一の金属であることを特徴とする請求項２に記載のデバイス。
【請求項５】
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属は共にＰｔであることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記発光材料は、
第１の中心金属、
第２の中心金属、および
４つの架橋配位子であって、各架橋配位子が前記第１の中心金属および前記第２の中心金属に配位する架橋配位子、
を含む二核材料であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
前記発光材料は、
第１の中心金属、
第２の中心金属、
２つの架橋配位子であって、各架橋配位子が前記第１の中心金属および前記第２の中心金属に配位する架橋配位子、
前記第１の中心金属に結合された第１の二座の光活性な配位子、および
前記第２の中心金属に結合された第２の二座の光活性な配位子、
を含む二核材料であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記第１の光活性な配位子および前記第２の光活性な配位子は前記架橋配位子によって近接して保持され、前記第１および第２の中心金属は前記第１および第２の光活性な配位子間の大きなπ−π相互作用を可能にすることを特徴とする請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
前記第１および第２の光活性な配位子は同一の構造を持つことを特徴とする請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記発光材料は、
第１の中心金属、
第２の中心金属、
１つの架橋配位子であって、その架橋配位子が前記第１の中心金属および前記第２の中心金属に配位する架橋配位子、
前記第１の中心金属に結合された第１の三座の光活性な配位子、および
前記第２の中心金属に結合された第２の三座の光活性な配位子、
を含む二核材料であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記第１の光活性な配位子および前記第２の光活性な配位子は前記架橋配位子によって近接して保持され、前記第１および第２の中心金属は前記第１および第２の光活性な配位子間の大きなπ−π相互作用を可能にすることを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記第１および第２の光活性な配位子は同一の構造を持つことを特徴とする請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記発光層はさらにホスト材料を有し、前記発光材料がホスト材料内のドーパントとして存在していることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１４】
アノードと、
正孔輸送層と、
電子輸送層と、
カソードと、
発光層であって、前記発光層が前記正孔輸送層と前記電子輸送層との間に配置される発光層と、
を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１５】
デバイスから放たれたほぼ全ての前記デバイスの光がエキシマ発光から生じることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記発光分子は燐光性の発光材料であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記第１および第２の光活性な配位子は、以下の部分構造を持つことを特徴とする請求項７に記載のデバイス：
【化１】
ここで、Ｍは中心金属である。
【請求項１８】
各架橋配位子は、カルボキシル基（carboxylates；ＲＣＯＯ−）、チオカルボキシル基（thiocarboxyloic acid；ＲＣＳＳ−）、ピロリン酸基（pyrophosphate；−Ｏ３Ｐ−Ｏ−ＰＯ３−）、または化学式
【化２】
からなる化合物、およびそれらの派生物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記架橋配位子は、以下の化学式からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス：
【化３】
ここで、ＸおよびＺは、Ｃ、ＣＲ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ、Ｓ、およびＰからなるグループから選択され；
Ｙは、Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなるグループから選択され；
Ｒは、Ｈまたは何らかの有機物置換基であり；そして、
ＮおよびＮ’は、４〜８の員環数(member)を持つ炭化水素鎖である。
【請求項２０】
ＮおよびＮ’がヘテロ原子を含むことを特徴とする請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
前記発光分子が以下の構造を持つことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【化４】
【請求項２２】
前記第１の中心金属と第２の中心金属との間の距離は約４オングストローム未満であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記第１の中心金属と第２の中心金属との間の距離は約２．５オングストロームから約２．８オングストロームであることを特徴とする請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記発光材料は光活性な配位子を含まないことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項２５】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層であって、さらに、
少なくとも３配位数をもつ第１の中心金属、
少なくとも３配位数をもつ第２の中心金属、および
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属に配位された架橋配位子、を含む二核発光材料を備えた発光層と、
を有することを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項２６】
前記第１の中心金属および前記第２の中心金属は共に少なくとも４配位数を持つことを特徴とする請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２７】
前記第１の中心金属および前記第２の中心金属は共に４配位数を持つことを特徴とする請求項２６に記載のデバイス。
【請求項２８】
前記発光材料は光活性な配位子を含まないことを特徴とする請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２９】
前記第１の中心金属および前記第２の中心金属は同一の配位数を有し、
前記発光材料は、前記第１の中心金属および前記第２の中心金属に配位された複数の架橋配位子をさらに有し、前記架橋配位子の数は前記第１の中心金属の配位数と等しいようなものであることを特徴とする請求項２５に記載のデバイス。
【請求項３０】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層であって、さらに、
第１の中心金属、
第２の中心金属、
前記第１の中心金属および前記第２の中心金属に配位された架橋配位子、
前記第１の中心金属に結合された第１の光活性な配位子、および
前記第２の中心金属に結合された第２の光活性な配位子、を含む二核発光材料を備えた発光層と、
を有することを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項３１】
前記第１および第２の光活性な配位子は、以下の部分構造を持つことを特徴とする請求項３０に記載のデバイス：
【化５】
ここで、Ｍはｄ７、ｄ８またはｄ９金属である。
【請求項３２】
各架橋配位子は、カルボキシル基（carboxylates；ＲＣＯＯ−）、チオカルボキシル基（thiocarboxyloic acid；ＲＣＳＳ−）、ピロリン酸基（pyrophosphate；−Ｏ３Ｐ−Ｏ−ＰＯ３−）、または化学式
【化６】
からなる化合物、およびそれらの派生物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項３０に記載のデバイス。
【請求項３３】
前記架橋配位子は、以下の化学式からなるグループから選択されることを特徴とする請求項３０に記載のデバイス：
【化７】
ここで、ＸおよびＺは、Ｃ、ＣＲ、Ｏ、Ｎ、ＮＲ、Ｓ、およびＰからなるグループから選択され；
Ｙは、Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなるグループから選択され；
Ｒは、Ｈまたは何らかの有機物置換基であり；そして、
ＮおよびＮ’は、４〜８の員環数(member)を持つ炭化水素鎖である。
【請求項３４】
ＮおよびＮ’がヘテロ原子を含むことを特徴とする請求項３３に記載のデバイス。
【請求項３５】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層であって、さらに、
第１の中心金属、
第２の中心金属、および
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属に配位された架橋配位子、を含む二核発光材料を備えた発光層と、
を有し、
前記二核発光材料が電気的に中性であることを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項３６】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層であって、さらに、
第１の中心金属、
第２の中心金属、および
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属に配位された架橋配位子、を含む二核発光材料を備えた発光層と、
を有し、
前記中心金属が前記架橋配位子によってコフェイシャル形態に保持されることを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項３７】
前記第１および第２の中心金属はそれぞれ正方平面状形態を持つことを特徴とする請求項３６に記載のデバイス。
【請求項３８】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に配置され、かつ電気的に接続された発光層であって、さらに、
４０に等しいかまたはそれ以上の原子番号を持つ金属からなるグループから選択された第１の中心金属、
４０に等しいかまたはそれ以上の原子番号を持つ金属からなるグループから選択された第２の中心金属、
前記第１の中心金属と前記第２の中心金属に配位された架橋配位子、を含む発光材料を備えた発光層と、
を有することを特徴とする有機発光デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１１−１０９１４０（Ｐ２０１１−１０９１４０Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３９９０５（Ｐ２０１１−３９９０５）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【分割の表示】特願２００６−５０９４７１（Ｐ２００６−５０９４７１）の分割
【原出願日】平成１６年３月２９日（２００４．３．２９）
【出願人】（５０２０２３３３２）ザ ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【分割の表示】特願２００６−５０９４７１（Ｐ２００６−５０９４７１）の分割
【原出願日】平成１６年３月２９日（２００４．３．２９）
【出願人】（５０２０２３３３２）ザ ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア (20)
【Ｆターム（参考）】
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