発光素子、発光素子の製造方法、電子デバイスおよび電子機器
【課題】発光効率等の特性に優れる発光素子、かかる発光素子を製造し得る発光素子の製造方法、かかる発光素子を備える電子デバイスおよび信頼性の高い電子機器を提供すること。
【解決手段】本発明の発光素子１は、陰極３と、陽極７と、陰極３と陽極７との間に設けられた発光層５と、陰極３と発光層５との間に、これらの双方に接触するように設けられた中間層４とを有する発光素子１であり、中間層４は、金属酸化物系半導体材料を主として構成される層状の基部と、この基部の少なくとも発光層５側の面に担持され、発光層５と接触する色素とを含んでなるものである。
【解決手段】本発明の発光素子１は、陰極３と、陽極７と、陰極３と陽極７との間に設けられた発光層５と、陰極３と発光層５との間に、これらの双方に接触するように設けられた中間層４とを有する発光素子１であり、中間層４は、金属酸化物系半導体材料を主として構成される層状の基部と、この基部の少なくとも発光層５側の面に担持され、発光層５と接触する色素とを含んでなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、発光素子の製造方法、電子デバイスおよび電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を使用したエレクトロルミネッセンス素子（以下、単に「有機ＥＬ素子」という。）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子（発光素子）としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。
一般に、有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に発光層を有する構成であり、陰極と陽極との間に電界を印加すると、発光層に陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。
【０００３】
この際に、有機ＥＬ材料（発光層材料）の分子構造や分子の集合状態が特定の状態である場合に、前記注入された電子と正孔とが即座に結合せず、特別の励起状態として一定の時間保持される。そのため、通常の状態である基底状態と比較して分子の総エネルギーは、励起エネルギー分だけ増加する。この特別な励起状態を保持している電子と正孔との対を励起子（エキシトン）と呼ぶ。
そして、前記保持された一定の時間経過後に励起子が崩壊して電子と正孔とが結合すると、増加していた励起エネルギー分が外部に熱や光として放出される。
【０００４】
この光放出は、発光層付近においてなされ、前記励起エネルギー分の内の光放出する割合は、有機ＥＬ材料の分子構造や分子の集合状態によって大きく影響される。
さらに、このような有機ＥＬ素子において、高い発光を得るためには、キャリア（電子または正孔）のキャリア輸送性の異なる有機半導体材料で構成される有機半導体層を、発光層と、陰極および／または陽極との間に積層する素子構造が有効であることも判っている。
そこで、発光層と有機半導体層（以下、こられらを併せて「有機半導体層」という。）とを、陽極と陰極との間に積層した構成の有機ＥＬ素子において、高い発光効率を得るために、有機ＥＬ材料および有機半導体材料の分子構造や分子の集合状態、さらには、発光層および有機半導体層の積層する数や位置等について検討が行われている。
【０００５】
しかしながら、このような構成の有機ＥＬ素子においても、発光効率等の特性の向上が期待するほど得られていないのが実情であった（例えば、特許文献１参照。）。
そして、このことは、有機半導体材料と電極の構成材料（金属材料）との相互作用よりも有機半導体材料同士間の相互作用が大きいため、有機半導体層と電極との密着性が十分に得られず、これらの層同士間でキャリアの受け渡しが円滑に行われていないことに起因していることが判ってきた。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５５７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、発光効率等の特性に優れる発光素子、かかる発光素子を製造し得る発光素子の製造方法、かかる発光素子を備える電子デバイスおよび信頼性の高い電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の発光素子は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に設けられた発光層と、前記陰極と前記発光層との間に、これらの双方に接触するように設けられた中間層とを有する発光素子であって、
前記中間層は、金属酸化物系半導体材料を主として構成される層状の基部と、該基部の少なくとも前記発光層側の面に担持され、前記発光層と接触する色素とを含んでなることを特徴とする。
これにより、中間層を介した陰極から発光層への電子の受け渡しが円滑に行われ、発光効率等の特性に優れた発光素子とすることができる。
【０００９】
本発明の発光素子では、前記金属酸化物系半導体材料は、酸化亜鉛および酸化カドミウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
これらのものは、電子輸送能および色素との密着性に特に優れるものであることから、金属酸化物系半導体材料として好適に用いられる。
本発明の発光素子では、前記基部は、空孔を有する多孔質で構成され、前記色素は、前記基部の前記発光層側の面と、前記空孔の内面とに担持されていることが好ましい。
これにより、基部における色素の担持量の増大を図ることができる。
【００１０】
本発明の発光素子では、前記空孔は、前記基部の厚さ方向において、前記発光層側に偏在することが好ましい。
これにより、発光層側における発光層と色素との間、陰極側における陰極と基部との間における電子の受け渡しをより効率よく行うことができる。
本発明の発光素子では、前記多孔質の前記基部は、その平均空孔率が２０〜６０％であることが好ましい。
これにより、基部の機械的強度が低下するのを防止しつつ、空孔の内面の表面積を大きくして、この内面により多くの色素を付着させることができるとともに、発光層を空孔内により多く入り込ませることができる。
【００１１】
本発明の発光素子では、前記発光層の一部が前記空孔内に浸入していることが好ましい。
これにより、色素と発光層との接触面積が増大して、中間層と発光層との密着性が向上するとともに、これら同士間の電子の受け渡しをより円滑に行うことができる。
本発明の発光素子では、前記色素は、連結多環系色素および連続多環系色素のうちの少なくとも一方を主とすることが好ましい。
これらのものは、金属酸化物系半導体材料に対して優れた親和性を示すとともに、その構造中に、共役系の結合を多く含んでいることから、特に電子輸送能に優れるものであることから、色素として好適に用いられる。
【００１２】
本発明の発光素子では、前記連結多環系色素は、テトラ−チオフルバレン、クマリン６、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−トリアゾールおよび１，３−ビス［５−（ｐ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼンのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
これらのものは、金属酸化物系半導体材料に対して優れた親和性を示すとともに、その構造中に、共役系の結合を多く含んでいることから、特に電子輸送能に優れるものであることから、色素として好適に用いられる。
【００１３】
本発明の発光素子では、前記連続多環系色素は、クマリン３４３、ナイルレッド、ペリレン、キナクリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドンのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
これらのものは、金属酸化物系半導体材料に対して優れた親和性を示すとともに、その構造中に、共役系の結合を多く含んでいることから、特に電子輸送能に優れるものであることから、色素として好適に用いられる。
【００１４】
本発明の発光素子では、前記中間層は、その平均厚さが１〜５００ｎｍであることが好ましい。
これにより、中間層を介した陰極から発光層への電子の受け渡しを確実に行いつつ、発光素子の薄型化を図ることができる。
本発明の発光素子では、前記陰極は、導電性金属酸化物を主として構成されることが好ましい。
これにより、陰極を酸素や水分に対して比較的安定なものにすることができる。そのため、封止部材の形成を省略することができる。その結果、発光素子の小型化および製造コストの削減等を図ることができる。
【００１５】
本発明の発光素子の製造方法は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に設けられた発光層と、前記陰極と前記発光層との間に、これらの双方に接触するように設けられた中間層とを有する発光素子の製造方法であって、
前記陰極の一方の面側に、電解メッキ法により層状の基部を形成した後、該基部の少なくとも前記陰極と反対側の面に色素を担持させて前記中間層を設ける工程と、
前記中間層の前記陰極と反対側に、前記色素に接触するように発光層を得るとともに、該発光層の前記中間層と反対側に前記陽極を設ける工程とを有することを特徴とする。
これにより、中間層を介した陰極から発光層への電子の受け渡しを円滑に行うことができ、発光効率等の特性に優れた発光素子を製造することができる。
【００１６】
本発明の発光素子の製造方法では、前記中間層を形成する工程において、有機物を含有するメッキ液を用いてメッキ層を形成した後、該メッキ層から前記有機物を除去して、前記基部を、空孔を有する多孔質とすることが好ましい。
かかる方法によれば、基部に形成される空孔の大きさ（サイズ）の制御が容易であるとともに、より微細な空孔をも形成することができる。
【００１７】
本発明の発光素子の製造方法では、前記中間層を形成する工程において、前記基部の前記陰極と反対側の面と、前記空孔の内面とに前記色素を担持させることが好ましい。
本発明の発光素子の製造方法では、前記有機物は、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物およびジフェニルメタン骨格を有する化合物のうちの少なくとも一方を主とすることが好ましい。
かかる化合物を用いることにより、有機物を金属酸化物系半導体材料とともにメッキ層中に析出させた後、このメッキ層から金属酸化物系半導体材料を溶出させることなく、有機物を除去することができる。
【００１８】
本発明の発光素子の製造方法では、前記９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物は、２’，４’，５’，７’−テトラブロモフルオレセイン−２ナトリウム塩、フルオレセイン−２ナトリウム塩、ローダミンＢおよびエリトロシンのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
かかる化合物を用いることにより、有機物を金属酸化物系半導体材料とともにメッキ層中に析出させた後、このメッキ層から金属酸化物系半導体材料を溶出させることなく、有機物を除去することができる。
【００１９】
本発明の発光素子の製造方法では、前記ジフェニルメタン骨格を有する化合物は、クリスタルバイオレッド、マラカイトグリーンおよびオーラミンＯのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
かかる化合物を用いることにより、有機物を金属酸化物系半導体材料とともにメッキ層中に析出させた後、このメッキ層から金属酸化物系半導体材料を溶出させることなく、有機物を除去することができる。
【００２０】
本発明の電子デバイスは、本発明の発光素子を備えることを特徴とする。
これにより、特性に優れた発光素子を備え、信頼性の高い電子デバイスとすることができる。
本発明の電子デバイスは、本発明の発光素子の製造方法により製造された発光素子を備えることを特徴とする。
これにより、特性に優れた発光素子を備え、信頼性の高い電子デバイスとすることができる。
本発明の電子機器は、本発明の電子デバイスを備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子機器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の発光素子、発光素子の製造方法、電子デバイスおよび電子機器を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜発光素子＞
＜＜第１実施形態＞＞
以下、発光素子の第１実施形態について説明する。
図１は、発光素子の第１実施形態を示した縦断面図、図２は、図１に示す発光素子における各部（各層）の界面付近を拡大して示す図、図３は、図１に示す発光素子における中間層および発光層の界面付近を、さらに拡大して示す図である。なお、以下では、説明の都合上、図１〜図３中の上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
【００２２】
図１に示す発光素子（エレクトロルミネッセンス素子）１は、陰極３と、陽極７と、陰極３と陽極７との間に、陰極３側から順次積層された中間層４と、発光層５と、正孔輸送層６とからなる積層体９を備えるものである。そして、発光素子１は、その全体が基板２上に設けられるとともに、封止部材８で封止されている。
基板２は、発光素子１の支持体となるものである。発光素子１が基板２と反対側から光を取り出す構成（トップエミッション型）である場合、基板２および陰極３には、それぞれ、透明性が特に要求されない。また、発光素子１が基板２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）である場合、基板２および陰極３には、それぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明、半透明）性を有するものが用いられる。
【００２３】
基板２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等で構成される透明基板や、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、不透明な樹脂材料で構成された基板のような不透明基板を用いることができる。
このような基板２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１〜５ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００２４】
陰極３は、後述する中間層４に電子を注入する電極である。
陰極３の構成材料は、電子を注入するという観点から、通常、仕事関数の小さい材料が選択される。ところが、本発明の発光素子１では、陰極３と発光層５との間に、後述するような構成の中間層４が設けられていることから、陰極３と中間層４との間の電子の受け渡しを、金属原子同士の間で行うことができる。そのため、陰極３の構成材料として、仕事関数の大きい材料を用いたとしても、陰極３から中間層４に円滑に電子を注入することができる。
【００２５】
このような陰極３の構成材料としては、例えば、仕事関数の小さいものとして、例えば、酸化セシウム、炭酸セシウムの熱分解物、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂまたはこれらを含む合金等が挙げられ、仕事関数の大きいものとして、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の導電性金属酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、導電性ダイアモンド膜またはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、陰極３の構成材料としては、特に、導電性金属酸化物を用いるのが好ましい。これらは、酸素や水分等に対する安定性および導電性に特に優れた材料であることから、陰極３から中間層４への電子の注入をより確実に行うことができる。
なお、前述したように発光素子１がボトムエミッション型である場合、陰極３には、実質的に透明性を有するものが用いられる。すなわち、導電性金属酸化物は、実質的に透明性を有するものが選択される。これにより、発光層５で発光した光を確実に基板２側から取り出すことができる。
【００２７】
このような陰極３の平均厚さは、特に限定されないが、１００〜５００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。陰極３の厚さが薄すぎると比抵抗が高くなって電圧降下を生じ陰極３としての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陰極３が厚過ぎると、発光素子１がボトムエミッション型である場合、光の透過率が著しく低下し、陽極材料の種類等によっては実用に適さなくなるおそれがある。
【００２８】
また、陰極３の表面抵抗は低い程好ましく、具体的には、５０Ω／□以下であるのが好ましく、２０Ω／□以下であるのがより好ましい。表面抵抗の下限値は、特に限定されないが、通常０．１Ω／□程度であるのが好ましい。
ところで、発光素子１には、図１に示すように、封止部材８が設けられている。この封止部材８は、仕事関数の小さい材料が一般的に酸化されやすい材料であることから、陰極３が変質・劣化することを抑制または防止することを目的に設けられている。そのため、陰極３が導電性金属酸化物のように、酸素や水分に対して比較的安定な材料により構成されている場合には、封止部材８の形成を省略するようにしてもよい。これにより、発光素子１の小型化および製造コストの削減等を図ることができる。さらに、基板２が可撓性を有する材料で構成されている場合には、発光素子１に可撓性を付与することもできる。なお、封止部材８の構成材料等については、後述する。
【００２９】
一方、陽極７は、後述する正孔輸送層６に正孔を注入する電極である。この陽極７の構成材料としては、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料を用いるのが好ましい。これにより、陽極７から正孔輸送層６への正孔の受け渡しをより円滑に行うことができる。
このような材料としては、陰極３の構成材料で説明したもののうち、仕事関数の大きいものが好適に用いられる。
【００３０】
このような陽極７の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。陽極７の厚さが薄すぎると、陽極７としての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陽極７が厚すぎると、発光素子１の発光効率が低下するおそれがある。
また、陽極７の表面抵抗も低い程好ましく、具体的には、１００Ω／□以下であるのが好ましく、５０Ω／□以下であるのがより好ましい。表面抵抗の下限値は、特に限定されないが、通常０．１Ω／□程度であるのが好ましい。
【００３１】
陰極３と陽極７との間には、中間層４と発光層５と正孔輸送層６とがこの順で陰極３側から積層された積層体９が陰極３と陽極７とに接触するように形成されている。
中間層４は、陰極３から注入された電子を発光層５まで輸送する機能を有するものである。本発明の発光素子１では、この中間層４の構成に特徴を有する。
すなわち、図３に示すように、中間層４は、金属酸化物系半導体材料を主として構成される層状の基部４１と、この基部４１の発光層５側の面と、基部４１が備える空孔４ａの内面とに担持され、発光層５と接触する色素４２とを含んでいる。
【００３２】
ここで、陰極３と基部４１とは、主として無機系の材料で構成されることから、基部４１は、陰極３に対して優れた密着性を発揮するものとなる。これにより、陰極３と基部４１との界面付近の抵抗を小さくすることができ、陰極３から基部４１への電子の注入を円滑に行うことができる。
また、色素４２は、基部４１の発光層５側に担持されていることから、基部４１に注入された電子を色素４２に円滑に移動させることができる。
【００３３】
さらに、色素４２と発光層５とは、互いに接触しており、ともに主として有機系の材料で構成されることから、色素４２は、発光層５に対して優れた密着性を発揮するものとなる。これにより、色素４２から発光層５への電子の注入を円滑に行うことができる。
以上のようなことから、陰極３と発光層５との間にかかる構成の中間層４を設けることにより、中間層４は、陰極３および発光層５に対して、ともに、優れた密着性を発揮することとなり、陰極３から注入された電子を発光層５まで円滑に輸送することができるものとなる。
【００３４】
この基部４１は、緻密質であってもよいが、図２および図３に示すように、多孔質であることが好ましい。これにより、色素４２を、基部４１の上側の面すなわち中間層４が発光層５と接触する側の面のみならず、空孔４ａの内面にも担持させることができ、色素４２の担持量の増大を図ることができる。また、発光層５も、空孔４ａに入り込む（浸入する）ように形成することができる。
【００３５】
このようなことから、色素４２と、基部４１および発光層５との接触面積が増大して、中間層４と発光層５との密着性が向上するとともに、色素４２を介した、基部４１と発光層５との間、すなわち、中間層４と発光層５との間の電子の受け渡しをより円滑に行うことができる。
また、空孔４ａは、図２に示すように、基部４１に均一に存在するものであってもよいが、基部４１の上側、すなわち、基部４１の厚さ方向において発光層５側に偏在する構成であるのが好ましい。
【００３６】
換言すれば、基部４１の厚さ方向において、発光層５側の空孔率が陰極３側よりも高くなっているのが好ましい。
基部４１の厚さ方向において、空孔４ａをかかる関係を満足するように設けることにより、発光層５側では、発光層５と色素４２の存在比率を高く、金属酸化物系半導体材料（基部４１）の存在比率を低くすることができ、陰極３側では、金属酸化物系半導体材料の存在比率を高く、発光層５と色素４２の存在比率を低くすることができる。その結果、発光層５側における発光層５と色素４２との間、陰極３側における陰極３と金属酸化物系半導体材料（基部４１）との間における電子の受け渡しがより効率よく行われることとなる。
【００３７】
さらに、陰極３側を緻密質で構成されるものとすることにより、発光層５の一部が陰極３に接触するようになるのをより確実に防止することができる。これにより、陰極３が発光層５と接触している領域と、中間層４と接触している領域との間で電子の注入効率の差が生じるようになるのを好適に阻止することができる。その結果、発光素子１における色ムラの発生が確実に防止されることとなる。
【００３８】
このような基部４１は、その機械的強度（膜強度）が著しく低下しない範囲で、平均空孔率ができる限り大きいのが好ましく、具体的には、２０〜６０％程度であるのが好ましく、３０〜５０％程度であるのがより好ましい。これにより、基部４１の機械的強度が低下するのを防止しつつ、空孔４ａの内面の表面積を大きくして、この内面により多くの色素４２を付着させることができるとともに、発光層５を空孔４ａ内により多く入り込ませることができる。
【００３９】
金属酸化物系半導体材料としては、電子輸送能に優れ、色素４２を担持し得るものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｃＶＯ４、ＹＶＯ４、ＬａＶＯ４、ＮｄＶＯ４、ＥｕＶＯ４、ＧｄＶＯ４、ＳｃＮｂＯ４、ＳｃＴａＯ４、ＹＮｂＯ４、ＹＴａＯ４、ＳｃＰＯ４、ＳｃＡｓＯ４、ＳｃＳｂＯ４、ＳｃＢｉＯ４、ＹＰＯ４、ＹＳｂＯ４、ＢＶＯ４、ＡｌＶＯ４、ＧａＶＯ４、ＩｎＶＯ４、ＴｌＶＯ４、ＩｎＮｂＯ４、ＩｎＴａＯ４が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中でも、特に、酸化亜鉛および酸化カドミウムのうちの少なくとも一方を主成分とするのが好ましい。これらのものは、電子輸送能および色素４２との密着性に特に優れることから好ましい。
【００４０】
また、色素４２としては、電子輸送能に優れ、基部４１に担持し得るものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、連結多環系色素および連続多環系色素のうちの少なくとも一方を主成分とするのが好ましい。これらのものは、金属酸化物系半導体材料に対して優れた親和性を示すとともに、その構造中に、共役系の結合を多く含んでいることから、特に電子輸送能に優れるものであることから好ましい。
【００４１】
具体的には、連結多環系色素としては、例えば、下記化学式（１）〜下記化学式（８）で表される、テトラ−チオフルバレン、クマリン６、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−トリアゾールおよび１，３−ビス［５−（ｐ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン等が挙げられる。これらのものは、前述したような特性をより顕著に発揮するものである。
【００４２】
【化１】
【００４３】
また、連続多環系色素としては、例えば、下記化学式（９）〜下記化学式（１３）で表される、クマリン３４３、ナイルレッド、ペリレン、キナクリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン等が挙げられる。これらのものは、前述したような特性をより顕著に発揮するものである。
【００４４】
【化２】
【００４５】
このような色素４２の基部４１への担持量は、特に限定されないが、中間層４の１ｃｍ２当り、１×１０-11〜１×１０-8ｍｏｌ程度であるのが好ましく、１×１０-10〜１×１０-9ｍｏｌ程度であるのがより好ましい。かかる量の色素４２を基部４１に担持させることにより、色素４２と発光層５との密着性、すなわち、中間層４と発光層５との密着性を向上させることができ、中間層４と発光層５間における電子の受け渡しをより円滑に行うことができる。その結果、発光素子１の発光効率がより優れたものとなる。
このような中間層４の厚さ（平均）は、特に限定されないが、１〜５００ｎｍ程度であるのが好ましく、５〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。これにより、中間層４を介した陰極３から発光層５への電子の受け渡しを確実に行いつつ、発光素子１の薄型化を図ることができる。
【００４６】
正孔輸送層６は、陽極７から注入された正孔を発光層５まで輸送する機能を有するものである。
正孔輸送層６の構成材料は、正孔輸送能力を有するものであればいかなるのもであっても良いが、以下に示すような、各種低分子の正孔輸送材料、各種高分子の正孔輸送材料を基本構造とし、共役系の化合物であるのが好ましい。共役系の化合物は、その特有な電子雲の広がりによる性質上、極めて円滑に正孔を輸送できるため、正孔輸送能力に特に優れる。
【００４７】
なお、低分子の正孔輸送材料を用いることにより緻密な正孔輸送層６が得られるため、正孔輸送層６の正孔輸送効率は向上する。また、正孔輸送層６に高分子の正孔輸送材料を用いると比較的容易に溶剤に溶解させることができるため、インクジェット印刷法やスピンコート印刷法等の各種塗布法による正孔輸送層６の形成を容易に行うことができる。さらに、低分子の正孔輸送材料と高分子の正孔輸送材料とを組み合わせて用いることにより、すなわち、緻密かつ正孔輸送効率に優れる正孔輸送層６を、インクジェット印刷法等の各種塗布法により、容易に形成できるという効果が得られる。
【００４８】
低分子の正孔輸送材料としては、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタンｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７，−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）のようなチオフェン系化合物、ポリ（２，２’−チエニルピロール）、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのものは、いずれも、高い正孔輸送能を有している。
【００４９】
高分子の正孔輸送材料としては、前記モノマーやオリゴマー（低分子の正孔輸送材料）化合物を主鎖または側鎖に有するプレポリマーやポリマー（高分子の正孔輸送材料）として用いることができる。
その他の正孔輸送材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のようなポリ（チオフェン／スチレンスルホン酸）系化合物等の高分子の正孔輸送材料を用いることもできる。このものは、高い正孔輸送能を有している。
【００５０】
このような正孔輸送層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。正孔輸送層６の厚さが薄すぎると、ピンホールが生じるおそれがあり、一方、正孔輸送層６が厚過ぎると、正孔輸送層６の透過率が悪くなる原因となり、発光素子１の発光色の色度（色相）が変化してしまうおそれがある。
【００５１】
陰極３と陽極７との間に通電（電圧を印加）すると、中間層４を介して発光層５中を電子が、また、正孔輸送層６中を正孔が移動し、主に発光層５の正孔輸送層６側の界面付近において電子と正孔とでエキシトン（励起子）が生成する。このエキシトンは、一定時間で再結合するがその際に、前記エキシトン生成で蓄積された励起エネルギー分を主として蛍光やりん光等の光として放出する。これがエレクトロルミネセンス発光である。
【００５２】
この発光層５の構成材料としては、電圧印加時に陰極３側から電子を、また、陽極７側から正孔を注入することができ、電子と正孔が再結合する場を提供できるものであれば、いかなるものであってもよい。
このような発光材料には、以下に示すような、各種低分子の発光材料、各種高分子の発光材料があり、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００５３】
なお、低分子の発光材料を用いることにより、緻密な発光層５が得られるため、発光層５の発光効率が向上する。また、高分子の発光材料を用いることにより、比較的容易に溶剤へ溶解させることができるため、インクジェット印刷法等の各種塗布法による発光層５の形成を容易に行うことができる。さらに、低分子の発光材料と高分子の発光材料とを組み合わせて用いることにより、低分子の発光材料および高分子の発光材料を用いる効果を併有すること、すなわち、緻密かつ発光効率に優れる発光層５を、インクジェット印刷法等の各種塗布法により、容易に形成することができるという効果が得られる。
【００５４】
低分子の発光材料としては、例えば、ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、（８−ヒドロキシキノリン）亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン）プラチナム（II）のような各種金属錯体等が挙げられる。
【００５５】
高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物、ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物、ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物等が挙げられる。
【００５６】
発光層５の厚さ（平均）は、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。発光層５の厚さを前記範囲とすることにより、正孔と電子との再結合が効率よくなされ、発光層５の発光効率をより向上させることができる。
なお、発光層５は、本実施形態で説明したような単層のものに限定されず、例えば、中間層４と接触する側に、電子輸送能に優れた電子輸送層を備えた複層のものであってもよい。発光層をかかる構成のものとすることにより、発光層中における電子輸送能をより向上させることができる。
【００５７】
電子輸送層の構成材料（電子輸送材料）としては、特に限定されないが、例えば、１，３，５−トリス［（３−フェニル−６−トリ−フルオロメチル）キノキサリン−２−イル］ベンゼン（ＴＰＱ１）、１，３，５−トリス［｛３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６−トリスフルオロメチル｝キノキサリン−２−イル］ベンゼン（ＴＰＱ２）のようなベンゼン系化合物（スターバースト系化合物）、ナフタレンのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセンのようなクリセン系化合物、ペリレンのようなペリレン系化合物、アントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、ＢＢＯＴのようなチオフェン系化合物、ブタジエンのようなブタジエン系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、キノリンのようなキノリン系化合物、ビスチリルのようなビスチリル系化合物、ピラジン、ジスチリルピラジンのようなピラジン系化合物、キノキサリンのようなキノキサリン系化合物、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−パラ−ベンゾキノンのようなベンゾキノン系化合物、ナフトキノンのようなナフトキノン系化合物、アントラキノンのようなアントラキノン系化合物、オキサジアゾール、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、ＢＭＤ、ＢＮＤ、ＢＤＤ、ＢＡＰＤのようなオキサジアゾール系化合物、トリアゾール、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、オキサゾール系化合物、アントロンのようなアントロン系化合物、フルオレノン、１，３，８−トリニトロ−フルオレノン（ＴＮＦ）のようなフルオレノン系化合物、ジフェノキノン、ＭＢＤＱのようなジフェノキノン系化合物、スチルベンキノン、ＭＢＳＱのようなスチルベンキノン系化合物、アントラキノジメタン系化合物、チオピランジオキシド系化合物、フルオレニリデンメタン系化合物、ジフェニルジシアノエチレン系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする錯体のような各種金属錯体等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００５８】
封止部材８は、陰極３、中間層４、発光層５、正孔輸送層６および陽極７を覆うように設けられ、これらを気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。封止部材８を設けることにより、特に陰極３の酸化を抑制または防止して，発光素子１の信頼性の向上や、変質・劣化の防止（耐久性向上）等の効果が得られる。
封止部材８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉまたはこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。
【００５９】
また、封止部材８は、平板状として、基板２と対向させ、これらの間を、例えば熱硬化性樹脂等のシール材で封止するようにしてもよい。
なお、前述したように、陰極３が導電性金属酸化物のように酸素や水分に対して比較的安定な材料により構成されている場合には、封止部材８の形成を省略するようにしてもよい。
【００６０】
このような発光素子１は、陰極３が負、陽極７が正となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が、１００Ω／ｃｍ２以上となる特性を有するのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ２以上となる特性を有するのがより好ましい。かかる特性は、発光素子１において、陰極３と陽極７との間での短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものであり、このような特性を有する発光素子１は、発光効率が特に高いものとなる。
【００６１】
このような発光素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
［１Ａ］陰極形成工程
まず、基板２を用意し、この基板２上に陰極３を形成する。
陰極３は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
【００６２】
［２Ａ］中間層形成工程
次に、陰極３上に中間層４を形成する。
中間層４は、多孔質の基部４１を形成した後、色素４２を担持（付着）させることにより形成される。
ここで、多孔質の基部４１を形成する方法としては、例えば、［Ｉ］有機物を含有するメッキ液を用いてメッキ層を形成した後、このメッキ層から有機物を除去する方法、［II］粒子状の金属酸化物系半導体材料を含有する液状材料を陰極３上に供給して、液状材料中に含まれる液状成分を除去した後、焼成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、［Ｉ］の方法を用いるのが好ましい。かかる方法によれば、多孔質な基部４１に形成される空孔４ａの大きさ（サイズ）の制御が容易であるとともに、より微細な空孔４ａをも形成することができる。
【００６３】
以下では、［Ｉ］の方法を用いて基部４１を形成して、中間層４を得る場合を代表に説明する。
［２Ａ−１］ まず、析出させる金属酸化物系半導体材料に含まれる金属の金属イオンおよび塩化イオンを含有する水溶液に有機物を溶解または分散させたメッキ液を用意する。
【００６４】
金属イオンおよび塩化イオンを含有する水溶液としては、金属イオンおよび塩化イオンを含有するものであればよく、例えば、金属イオンおよび塩化イオンのイオン源となる金属塩化物を含有するもの、金属イオン源となる水溶性の金属塩を含有するもの、塩化イオンのイオン源となる塩酸または水溶性の塩化物塩を含有するもののうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、金属塩としては、例えば、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩等が挙げられる。
塩化物塩としては、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。
メッキ液中の金属イオンの濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。
【００６６】
また、塩化イオンの濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。
金属イオンと塩化イオンの濃度をかかる範囲内とすることにより、次工程［２Ａ−２］において、陰極３上に確実に金属酸化物系半導体材料を析出させることができる。
メッキ液中に溶解または分散させる有機物は、次工程［２Ａ−２］において、金属酸化物系半導体材料とともにメッキ層中に析出させることができ、さらに、後工程［２Ａ−３］において、メッキ層から金属酸化物系半導体材料を溶出させることなく、有機物を除去（溶出）し得るものが用いられる。
【００６７】
このような有機物としては、例えば、下記一般式（１４）で表される９−フェニルキサンテン骨格や下記一般式（１５）で表されるジフェニルメタン骨格を有する化合物が好適に用いられる。これらの化合物は、次工程［２Ａ−２］において、金属酸化物系半導体材料と均一な割合で析出されることから、基部４１中において空孔４ａが均一に形成されたものとすることができる。
【００６８】
【化３】
【００６９】
９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記化学式（１６）〜下記化学式（１９）で表される、２’，４’，５’，７’−テトラブロモフルオレセイン−２ナトリウム塩（アシッドレッド８７）、フルオレセイン−２ナトリウム塩、ローダミンＢおよびエリトロシン等が挙げられる。かかる化合物を用いることにより、前述したような効果を確実に得ることができる。
【００７０】
【化４】
【００７１】
また、ジフェニルメタン骨格を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記化学式（２０）〜下記化学式（２２）で表される、クリスタルバイオレッド、マラカイトグリーンおよびオーラミンＯ等が挙げられる。かかる化合物を用いることにより、前述したような効果を確実に得ることができる。
【００７２】
【化５】
【００７３】
メッキ液中の有機物の濃度は、有機物の種類によっても若干異なるが、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．１〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。これにより、後工程［２Ａ−３］において、空孔４ａを形成することができる。
【００７４】
［２Ａ−２］ 次に、陰極３を陰極として、金属酸化物系半導体材料に含まれる金属を陽極としてそれぞれ設置し、これらをメッキ液中に浸漬させた状態で、メッキ液中に酸素ガスを供給しつつ、陰極と陽極との間に電圧を印加する。
これにより、陰極３上に、金属酸化物系半導体材料と有機物とが析出して、これらを主材料とするメッキ層が形成される。
【００７５】
陰極の印加電圧は、メッキ液中の金属イオンおよび塩化イオン濃度等に応じて適宜設定すればよいが、水素還元電位換算で、−０．２〜−２．０Ｖ程度であるのが好ましく、−０．７〜１．４Ｖ程度であるのがより好ましい。これにより、陰極３上に確実にメッキ層を形成することができるとともに、膜厚の制御を比較的に容易に行うことができる。
酸素ガスの流量は、メッキ層床面（陰極３）の１ｃｍ２当り、０．０５〜１００ｓｃｃｍ程度であるのが好ましく、０．５〜３０ｓｃｃｍ程度であるのがより好ましい。これにより、金属の酸化物である金属酸化物系半導体材料を確実に陰極３上に析出させることができる。
【００７６】
また、メッキ液の温度は、２０〜９０℃程度であるのが好ましく、５０〜８０℃程度であるのがより好ましい。
メッキ液のｐＨは、１.０〜７.０程度であるのが好ましく、４.０〜６.０程度であるのがより好ましい。
メッキ液の温度とｐＨをかかる範囲に設定することにより、陰極３上に主として金属酸化物系半導体材料と有機物とで構成されるメッキ層を確実に形成することができる。
【００７７】
なお、得られる基部４１の平均空孔率と、選択する有機物および金属イオンの種類や濃度との関係は、実験的に予め求めておくことができる。
また、基部４１を緻密質とする場合には、前記工程［２Ａ−１］において、メッキ液への有機物の添加を省略すればよい。これにより、有機物を析出させることなく、主として金属酸化物系半導体材料で構成されるメッキ膜、すなわち、緻密質な基部４１を形成することができる。
さらに、基部４１の厚さ方向において、空孔４ａを発光層５が形成される側に偏在させる場合には、メッキ層が形成されるに従って、メッキ液中の有機物濃度と金属イオン濃度との存在比を、有機物濃度の比率が大きくなるように設定すればよい。例えば、メッキ層の形成途中で、メッキ液中に有機物を添加するようにすればよい。
【００７８】
［２Ａ−３］ 次に、陰極３上に形成されたメッキ層をアルカリ溶液中に浸漬させる。
これにより、メッキ層中から有機物が溶出して（除去されて）、この有機物が存在していた領域に空孔４ａが形成された基部４１を得ることができる。
アルカリ溶液としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化セシウム等を用いることができる。
アルカリ溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、８．５〜１２．０程度であるのが好ましく、９．５〜１０．５程度であるのがより好ましい。これにより、メッキ層から有機物を確実に溶出させることができる。
【００７９】
［２Ａ−４］ 次に、超純水、ジエチルエーテル、熱メタノール、アセトン、イソプロピルアルコールのような溶媒を用いて基部４１を洗浄した後、この溶媒を除去する。
これにより、次工程［２Ａ−５］において、基部４１に色素４２をより効率よく担持させることができる。
溶媒を除去する方法としては、例えば、加熱による方法、真空（減圧）乾燥、不活性ガスを吹き付ける方法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
［２Ａ−５］ 次に、基部４１に、色素４２を含有する液状材料を供給した後、液状材料を乾燥（脱溶媒）させる。
これにより、基部４１の陰極３と反対側の面と、空孔４ａの内面とに色素４２が担持されて、中間層４を得ることができる。
基部４１に液状材料を供給する方法としては、例えば、液状材料中に、基板２、陰極３および基部４１の積層体を浸漬する方法（浸漬法）、基部４１に液状材料を塗布する方法（塗布法）、基部４１に液状材料をシャワー状に供給する方法等が挙げられる。
【００８１】
液状材料中の色素４２の濃度は、基部４１への担持量によっても若干異なるが、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。
また、基部４１に液状材料を接触させる（供給する）時間は、色素４２の種類によっても若干異なるが、１〜３０分程度であるのが好ましく、２〜１０分程度であるのがより好ましい。
【００８２】
基部４１に液状材料を接触させる際の条件を、かかる範囲に設定することにより、基部４１に色素４２を確実に担持させることができる。
液状材料を調製する溶媒としては、例えば、各種水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
また、脱溶媒の方法としては、例えば、大気圧または減圧下に放置する方法や、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等が挙げられる。
なお、浸漬法または塗布法を用いる場合、基部４１への液状材料の供給は、減圧下で行うのが好ましい。これにより、色素４２を含有する液状材料を、空孔４ａの内部にまで確実に到達させることができる。その結果、基部４１に形成された空孔４ａ全体に亘って、その内面に色素４２を担持させることができる。
【００８４】
［３Ａ］発光層形成工程
次に、中間層４上に発光層５を形成する。
発光層５は、例えば、前述したような発光材料を溶媒に溶解または分散媒に分散してなる発光層材料を、中間層４上に塗布（供給）した後、発光層材料に含まれる溶媒または分散媒を除去することにより、得ることができる。
【００８５】
また、前記工程［２Ａ−５］で、基部４１に液状材料を供給した際と同様の理由により、中間層４への発光層材料の塗布（供給）は、減圧下で行うのが好ましい。これにより、発光層材料を、中間層４が備える空孔の全体に亘って、到達させることができる。その結果、発光層５と色素４２とがより確実に接触することとなり、発光層５と中間層４とのキャリアの受け渡しをより円滑に行うことができる。
【００８６】
中間層４上に発光層材料を供給する方法としては、各種の方法を用いることができるが、例えば、インクジェット法、スピンコート法、液体ミスト化学体積法（ＬＳＭＣＤ法）、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法のような塗布法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
溶媒または分散媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
【００８８】
［４Ａ］正孔輸送層形成工程
次に、発光層５上に正孔輸送層６を形成する。
正孔輸送層６は、発光層５と同様にして形成することができる。すなわち、正孔輸送層６は、前述したような正孔輸送材料を用いて、発光層形成工程［３Ａ］で説明したような方法により形成することができる。
【００８９】
［５Ａ］陽極形成工程
次に、正孔輸送層６上に陽極７を形成する。
陽極７は、前述したような陰極形成工程［１Ａ］で説明したような方法により、陰極３と同様にして形成することができる。
［６Ａ］封止部材形成工程
次に、陰極３、中間層４、発光層５、正孔輸送層６、および陽極７を覆うように、封止部材８を形成する。
【００９０】
封止部材８は、例えば、前述したような材料で構成される箱状の保護カバーを、各種硬化性樹脂（接着剤）で接合すること等により形成する（設ける）ことができる。
硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、反応性硬化樹脂、嫌気性硬化樹脂のいずれも使用可能である。
以上のような工程を経て、発光素子１が製造される。
【００９１】
なお、本実施形態では、陰極３上に、中間層４と発光層５と正孔輸送層６と陽極７とを順次積層して、発光素子１を製造する場合について説明したが、このような場合に限定されるものではない。すなわち、例えば、陰極３上に中間層４が形成された積層体と、陽極７上に正孔輸送層６と発光層５とがこの順で積層された積層体とをそれぞれ用意し、中間層４と発光層５とを対向させた状態で、これらを接触させて貼り合せることにより製造するようにしてもよい。
【００９２】
＜＜第２実施形態＞＞
次に、発光素子の第２実施形態について説明する。
図４は、発光素子の第２実施形態を示した縦断面図である。なお、以下の説明では、図４中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
以下、第２実施形態について、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【００９３】
第２実施形態では、陰極３と陽極７との間に、第１実施形態のような中間層４と発光層５と正孔輸送層６とからなる積層体９が設けられているのに代えて、図２に示すような積層体９’’が設けられている以外は、第１実施形態と同様である。
この積層体９’’は、図１に示すような発光素子１が備える積層体９の上に、さらに、透明電極３’と中間層４’と発光層５’と正孔輸送層６’とからなる積層体９’とを有するもの、すなわち、積層体９と積層体９’とが直列に連結されたものである。
【００９４】
以下、この積層体９’’について中心に説明する。
積層体９上すなわち正孔輸送層６上には、透明電極３’が設けられている。
この透明電極３’は、正孔輸送層６に正孔を注入する機能と、中間層４’に電子を注入する機能とを併せもつ電極である。
また、発光素子１０がトップエミッション型である場合、発光層５の発光を陽極７側に、発光素子１０がボトムエミッション型である場合、発光層５’の発光を陰極３側に透過させる必要があるため、透明電極３’の構成材料には、陰極３の構成材料で説明したもののうち、実質的に透明（無色透明、着色透明、半透明）性を有するものが用いられる。
【００９５】
具体的には、例えば、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の透明性の導電性金属酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、積層体９’が備える中間層４’、発光層５’および正孔輸送層６’は、それぞれ、積層体９が備える中間層４、発光層５および正孔輸送層６と同様の構成のものである。
【００９６】
なお、中間層４’、発光層５’および正孔輸送層６’の構成材料は、それぞれ、中間層４、発光層５および正孔輸送層６の構成材料と同一のものであってもよいし、前記実施形態１で説明したものに含まれるものであれば、異なるものであってもよい。
発光素子１０をかかる構成のものとすることにより、２つの発光層５、５’からエレクトロルミネセンス発光を得ることができることから、この発光をより安定的に行うことができるとともに、発光効率の向上を図ることができる。
【００９７】
以上、説明したような発光素子１、１０は、例えば、光源等として使用することができる。また、複数の発光素子１、１０をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置に適用することができる。
なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリクス方式、パッシブマトリクス方式のいずれであってもよい。
【００９８】
＜電子デバイス＞
次に、本発明の発光素子を備える電子デバイスをディスプレイ装置に適用した場合を一例に説明する。
図５は、本発明の発光素子を備えるディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。
【００９９】
図５に示すディスプレイ装置１００は、基体２０と、この基体２０上に設けられた複数の発光素子１、１０とで構成されている。
基体２０は、基板２１と、この基板２１上に形成された回路部２２とを有している。
回路部２２は、基板２１上に形成された、例えば酸化シリコン層からなる保護層２３と、保護層２３上に形成された駆動用ＴＦＴ（スイッチング素子）２４と、第１層間絶縁層２５と、第２層間絶縁層２６とを有している。
【０１００】
駆動用ＴＦＴ２４は、シリコンからなる半導体層２４１と、半導体層２４１上に形成されたゲート絶縁層２４２と、ゲート絶縁層２４２上に形成されたゲート電極２４３と、ソース電極２４４と、ドレイン電極２４５とを有している。
このような回路部２２上に、各駆動用ＴＦＴ２４に対応して、それぞれ、発光素子１、１０が設けられている。また、隣接する発光素子１、１０同士は、第１隔壁部３１および第２隔壁部３２により区画されている。
【０１０１】
本実施形態では、各発光素子１、１０の陰極３は、画素電極を構成し、各駆動用ＴＦＴ２４のドレイン電極２４５に配線２７により電気的に接続されている。また、各発光素子１、１０の陽極７は、共通電極とされている。
そして、各発光素子１、１０を覆うように封止部材（図示せず）が基体２０に接合され、各発光素子１、１０が封止されている。
ディスプレイ装置１００は、単色表示であってもよく、各発光素子１、１０に用いる発光材料を選択することにより、カラー表示も可能である。
【０１０２】
＜電子機器＞
このようなディスプレイ装置１００（本発明の電子デバイス）は、各種の電子機器に組み込むことができる。
図６は、本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
【０１０３】
この図において、パーソナルコンピュータ１１００は、キーボード１１０２を備えた本体部１１０４と、表示部を備える表示ユニット１１０６とにより構成され、表示ユニット１１０６は、本体部１１０４に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。
このパーソナルコンピュータ１１００において、表示ユニット１１０６が備える表示部が前述のディスプレイ装置１００で構成されている。
【０１０４】
図７は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
この図において、携帯電話機１２００は、複数の操作ボタン１２０２、受話口１２０４および送話口１２０６とともに、表示部を備えている。
携帯電話機１２００において、この表示部が前述のディスプレイ装置１００で構成されている。
【０１０５】
図８は、本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。なお、この図には、外部機器との接続についても簡易的に示されている。
ここで、通常のカメラは、被写体の光像により銀塩写真フィルムを感光するのに対し、ディジタルスチルカメラ１３００は、被写体の光像をＣＣＤ（Charge Coupled Device）などの撮像素子により光電変換して撮像信号（画像信号）を生成する。
【０１０６】
ディジタルスチルカメラ１３００におけるケース（ボディー）１３０２の背面には、表示部が設けられ、ＣＣＤによる撮像信号に基づいて表示を行う構成になっており、被写体を電子画像として表示するファインダとして機能する。
ディジタルスチルカメラ１３００において、この表示部が前述のディスプレイ装置１００で構成されている。
【０１０７】
ケースの内部には、回路基板１３０８が設置されている。この回路基板１３０８は、撮像信号を格納（記憶）し得るメモリが設置されている。
また、ケース１３０２の正面側（図示の構成では裏面側）には、光学レンズ（撮像光学系）やＣＣＤなどを含む受光ユニット１３０４が設けられている。
撮影者が表示部に表示された被写体像を確認し、シャッタボタン１３０６を押下すると、その時点におけるＣＣＤの撮像信号が、回路基板１３０８のメモリに転送・格納される。
【０１０８】
また、このディジタルスチルカメラ１３００においては、ケース１３０２の側面に、ビデオ信号出力端子１３１２と、データ通信用の入出力端子１３１４とが設けられている。そして、図示のように、ビデオ信号出力端子１３１２にはテレビモニタ１４３０が、デ−タ通信用の入出力端子１３１４にはパーソナルコンピュータ１４４０が、それぞれ必要に応じて接続される。さらに、所定の操作により、回路基板１３０８のメモリに格納された撮像信号が、テレビモニタ１４３０や、パーソナルコンピュータ１４４０に出力される構成になっている。
【０１０９】
なお、本発明の電子機器は、図６のパーソナルコンピュータ（モバイル型パーソナルコンピュータ）、図７の携帯電話機、図８のディジタルスチルカメラの他にも、例えば、テレビや、ビデオカメラ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、ラップトップ型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳（通信機能付も含む）、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、防犯用テレビモニタ、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器（例えば金融機関のキャッシュディスペンサー、自動券売機）、医療機器（例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電表示装置、超音波診断装置、内視鏡用表示装置）、魚群探知機、各種測定機器、計器類（例えば、車両、航空機、船舶の計器類）、フライトシュミレータ、その他各種モニタ類、プロジェクター等の投射型表示装置等に適用することができる。
以上、本発明の発光素子、発光素子の製造方法、電子デバイスおよび電子機器を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【実施例】
【０１１０】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．発光素子の製造
以下の各実施例および各比較例において、発光素子を５個ずつ製造した。
（実施例１）
−１Ａ− まず、平均厚さ０．５ｍｍの透明なガラス基板上に、スパッタリング法により、平均厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ電極（陰極）を形成した。
【０１１１】
−２Ａ− 次に、塩化亜鉛、塩化カリウムおよび２’，４’，５’，７’−テトラブロモフルオレセイン−２ナトリウム塩（アシッドレッド８７）の含有量が、それぞれ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌおよび０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、となるように調製したメッキ液（水溶液）を用意した。
−３Ａ− 次に石英基板に設けられたＩＴＯ電極を陰極として、亜鉛基板を陽極としてそれぞれセットした後、これらをメッキ液中に浸漬させた状態で、メッキ液中に酸素ガスを供給しつつ、陰極と陽極との間に電圧を印加した。
なお、電圧印加時の各種条件は、以下に示す通りである。
【０１１２】
・陰極の印加電圧（水素還元電位換算）：−１．２Ｖ
・メッキ液の温度 ：６０℃
・メッキ液のｐＨ ：５．５
・酸素流量 ：ＩＴＯ電極１ｃｍ２当り１ｓｃｃｍ
・処理時間 ：２０分
これにより、ＩＴＯ電極上に、アシッドレッド８７を膜中に含んだ平均厚さ１００ｎｍの酸化亜鉛膜を得た。
【０１１３】
−４Ａ− 次に、この酸化亜鉛膜を備える基板を、水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１０．５）中に５分間浸漬して、膜中に含まれるアシッドレッド８７を溶出することにより、酸化亜鉛膜を、空孔を備える多孔質とした。
−５Ａ− 次に、酸化亜鉛膜を超純水で洗浄した後、乾燥させた。
−６Ａ− 次に、酸化亜鉛膜を備える基板を、０．１ｍｏｌ／Ｌのクマリン３４３水溶液中に７分間浸漬して、膜の表面と空孔の内面とにクマリン３４３を担持させた。
【０１１４】
−７Ａ− 次に、この酸化亜鉛膜を、窒素雰囲気下、５０℃×１０分の条件で乾燥させた後、さらに減圧下、５０℃×１０分の条件で乾燥させることにより、平均厚さ１００ｎｍの中間層を形成した。
−８Ａ− 次に、中間層上に、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）（重量平均分子量２０００００）の１．７ｗｔ％キシレン溶液を、スピンコート法により塗布した後、窒素雰囲気下、１００℃×１０分、さらに、減圧下、１００℃×６０分の条件で乾燥して、平均厚さ５０ｎｍの発光層を形成した。
【０１１５】
−９Ａ− 次に、発光層上に、銅フタロシアニンを真空蒸着し、平均厚さ１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
−１０Ａ− 次に、正孔輸送層上に、真空蒸着法により、平均厚さ３００ｎｍのＡｌ電極（陽極）を形成した。
−１１Ａ− 次に、形成した各層を覆うように、ポリカーボネート製の保護カバーを被せ、紫外線硬化性樹脂により固定、封止して、発光素子を完成した。
【０１１６】
（実施例２）
前記工程−３Ａ−において、電圧印加後１０分後に、メッキ液中のアシッドレッド８７の濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
（実施例３）
前記工程−２Ａ−において、アシッドレッド８７の添加を省略したメッキ液を調製し、前記工程−３Ａ−において、電圧印加後１０分後に、メッキ液中のアシッドレッド８７の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
【０１１７】
（実施例４）
前記工程−２Ａ−において、アシッドレッド８７の添加を省略したメッキ液を調製し、前記工程−４Ａ−と前記工程−５Ａ−とを省略した以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
（実施例５）
色素としてクマリン３４３に代えてテトラ−チオフルバレンを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
【０１１８】
（実施例６）
色素としてクマリン３４３に代えてテトラ−チオフルバレンを用いた以外は、前記実施例２と同様にして、発光素子を製造した。
（実施例７）
色素としてクマリン３４３に代えてテトラ−チオフルバレンを用いた以外は、前記実施例３と同様にして、発光素子を製造した。
【０１１９】
（実施例８）
色素としてクマリン３４３に代えてテトラ−チオフルバレンを用いた以外は、前記実施例４と同様にして、発光素子を製造した。
（実施例９〜１４）
中間層の形成に用いる有機物、基部の構成材料および色素を、それぞれ、表１に示すものとした以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
【０１２０】
（実施例１５）
−１Ｂ− まず、有機物としてマラカイトグリーン、基部の構成材料として酸化カドミウム、色素としてクマリン３４３を、それぞれ、用いた以外は、前記工程−１Ａ−〜前記工程−９Ａ−と同様にして、ガラス基板上に陰極と中間層と発光層と正孔輸送層とを順次形成した。
【０１２１】
−２Ｂ− 次に、正孔輸送層上に、前記工程−１Ｂ−と同様にして、透明電極と中間層と発光層と正孔輸送層とを順次形成した。
−３Ｂ− 次に、前記工程−１０Ａ−と同様にして、正孔輸送層上に陽極を形成した。 −４Ｂ− 次に、前記工程−１１Ａ−と同様にして、各層を保護カバーにより封止して、発光素子を製造した。
（実施例１６）
色素としてクマリン３４３に代えてテトラ−チオフルバレンを用いた以外は、前記実施例１５と同様にして、発光素子を製造した。
【０１２２】
（比較例１）
中間層の形成を省略した以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
（比較例２）
前記工程−２Ａ−〜前記工程−７Ａ−における中間層の形成を、真空蒸着法により、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾールを供給することにより行った以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
【０１２３】
２．評価
各実施例および各比較例の発光素子について、それぞれ、通電電流（Ａ）、発光輝度（ｃｄ／ｍ２）、最大発光効率（ｌｍ／Ｗ）を測定すると共に、発光輝度が初期値の半分になる時間（半減期）を測定した。
なお、これらの測定は、Ａｌ電極とＩＴＯ電極との間に９Ｖの電圧を印加することで行った。
そして、比較例１で測定された各測定値（通電電流、発光輝度、最大発光効率、半減期）を基準値として、実施例１〜実施例１６および比較例２で測定された各測定値を、それぞれ、以下の４段階の基準に従って評価した。
【０１２４】
◎：比較例１の測定値に対し、１．５０倍以上である
○：比較例１の測定値に対し、１．２５倍以上、１．５０倍未満である
△：比較例１の測定値に対し、１．００倍以上、１．２５倍未満である
×：比較例１の測定値に対し、０．７５倍以上、１．００倍未満である
これらの評価結果を、それぞれ、以下の表１に示す。
また、一例として、実施例１および比較例１の発光素子において測定された印加電圧の値の変化と、通電電流の値の変化との関係を示すグラフを図９に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１に示すように、各実施例の発光素子は、いずれも、各比較例の発光素子と比較して、通電電流、発光輝度、最大発光効率および半減期ともに、優れた結果が得られた。
これにより、本発明の発光素子では、陰極と中間層との界面および中間層と発光層との界面における密着性がそれぞれ向上したため、中間層を介した陰極から発光層への電子の受け渡しが好適に行われていることが明らかとなった。
また、このような傾向は、実施例２、３、６、７においてより顕著に認められた。これは、空孔が発光層側に偏在していることにより、中間層の陰極と発光層とに対する密着性がより向上していることに起因すると推察された。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】発光素子の第１実施形態を示した縦断面図である。
【図２】図１に示す発光素子における各部（各層）の界面付近を拡大して示す図である。
【図３】図１に示す発光素子における中間層および発光層の界面付近を、さらに拡大して示す図である。
【図４】発光素子の第２実施形態を示した縦断面図である。
【図５】本発明の発光素子を備えるディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。
【図６】本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
【図７】本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
【図８】本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。
【図９】実施例１および比較例１の発光素子において測定された印加電圧の値の変化と、通電電流の値の変化との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２８】
１、１０……発光素子 ２……基板 ３……陰極 ３’……透明電極 ４、４’……中間層 ４ａ……空孔 ４１……基部 ４２……色素 ５、５’……発光層 ６、６’……正孔輸送層 ７……陽極 ８……封止部材 ９、９’、９’’……積層体 １００……ディスプレイ装置 ２０……基体 ２１……基板 ２２……回路部 ２３……保護層 ２４……駆動用ＴＦＴ ２４１……半導体層 ２４２……ゲート絶縁層 ２４３……ゲート電極 ２４４……ソース電極 ２４５……ドレイン電極 ２５……第１層間絶縁層 ２６……第２層間絶縁層 ２７……配線 ３１……第１隔壁部 ３２……第２隔壁部 １１００……パーソナルコンピュータ １１０２……キーボード １１０４……本体部 １１０６……表示ユニット １２００……携帯電話機 １２０２……操作ボタン １２０４……受話口 １２０６……送話口 １３００‥‥ディジタルスチルカメラ １３０２‥‥ケース（ボディー） １３０４‥‥受光ユニット １３０６‥‥シャッタボタン １３０８‥‥回路基板 １３１２‥‥ビデオ信号出力端子 １３１４‥‥データ通信用の入出力端子 １４３０‥‥テレビモニタ １４４０‥‥パーソナルコンピュータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、発光素子の製造方法、電子デバイスおよび電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を使用したエレクトロルミネッセンス素子（以下、単に「有機ＥＬ素子」という。）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子（発光素子）としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。
一般に、有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に発光層を有する構成であり、陰極と陽極との間に電界を印加すると、発光層に陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。
【０００３】
この際に、有機ＥＬ材料（発光層材料）の分子構造や分子の集合状態が特定の状態である場合に、前記注入された電子と正孔とが即座に結合せず、特別の励起状態として一定の時間保持される。そのため、通常の状態である基底状態と比較して分子の総エネルギーは、励起エネルギー分だけ増加する。この特別な励起状態を保持している電子と正孔との対を励起子（エキシトン）と呼ぶ。
そして、前記保持された一定の時間経過後に励起子が崩壊して電子と正孔とが結合すると、増加していた励起エネルギー分が外部に熱や光として放出される。
【０００４】
この光放出は、発光層付近においてなされ、前記励起エネルギー分の内の光放出する割合は、有機ＥＬ材料の分子構造や分子の集合状態によって大きく影響される。
さらに、このような有機ＥＬ素子において、高い発光を得るためには、キャリア（電子または正孔）のキャリア輸送性の異なる有機半導体材料で構成される有機半導体層を、発光層と、陰極および／または陽極との間に積層する素子構造が有効であることも判っている。
そこで、発光層と有機半導体層（以下、こられらを併せて「有機半導体層」という。）とを、陽極と陰極との間に積層した構成の有機ＥＬ素子において、高い発光効率を得るために、有機ＥＬ材料および有機半導体材料の分子構造や分子の集合状態、さらには、発光層および有機半導体層の積層する数や位置等について検討が行われている。
【０００５】
しかしながら、このような構成の有機ＥＬ素子においても、発光効率等の特性の向上が期待するほど得られていないのが実情であった（例えば、特許文献１参照。）。
そして、このことは、有機半導体材料と電極の構成材料（金属材料）との相互作用よりも有機半導体材料同士間の相互作用が大きいため、有機半導体層と電極との密着性が十分に得られず、これらの層同士間でキャリアの受け渡しが円滑に行われていないことに起因していることが判ってきた。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５５７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、発光効率等の特性に優れる発光素子、かかる発光素子を製造し得る発光素子の製造方法、かかる発光素子を備える電子デバイスおよび信頼性の高い電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の発光素子は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に設けられた発光層と、前記陰極と前記発光層との間に、これらの双方に接触するように設けられた中間層とを有する発光素子であって、
前記中間層は、金属酸化物系半導体材料を主として構成される層状の基部と、該基部の少なくとも前記発光層側の面に担持され、前記発光層と接触する色素とを含んでなることを特徴とする。
これにより、中間層を介した陰極から発光層への電子の受け渡しが円滑に行われ、発光効率等の特性に優れた発光素子とすることができる。
【０００９】
本発明の発光素子では、前記金属酸化物系半導体材料は、酸化亜鉛および酸化カドミウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
これらのものは、電子輸送能および色素との密着性に特に優れるものであることから、金属酸化物系半導体材料として好適に用いられる。
本発明の発光素子では、前記基部は、空孔を有する多孔質で構成され、前記色素は、前記基部の前記発光層側の面と、前記空孔の内面とに担持されていることが好ましい。
これにより、基部における色素の担持量の増大を図ることができる。
【００１０】
本発明の発光素子では、前記空孔は、前記基部の厚さ方向において、前記発光層側に偏在することが好ましい。
これにより、発光層側における発光層と色素との間、陰極側における陰極と基部との間における電子の受け渡しをより効率よく行うことができる。
本発明の発光素子では、前記多孔質の前記基部は、その平均空孔率が２０〜６０％であることが好ましい。
これにより、基部の機械的強度が低下するのを防止しつつ、空孔の内面の表面積を大きくして、この内面により多くの色素を付着させることができるとともに、発光層を空孔内により多く入り込ませることができる。
【００１１】
本発明の発光素子では、前記発光層の一部が前記空孔内に浸入していることが好ましい。
これにより、色素と発光層との接触面積が増大して、中間層と発光層との密着性が向上するとともに、これら同士間の電子の受け渡しをより円滑に行うことができる。
本発明の発光素子では、前記色素は、連結多環系色素および連続多環系色素のうちの少なくとも一方を主とすることが好ましい。
これらのものは、金属酸化物系半導体材料に対して優れた親和性を示すとともに、その構造中に、共役系の結合を多く含んでいることから、特に電子輸送能に優れるものであることから、色素として好適に用いられる。
【００１２】
本発明の発光素子では、前記連結多環系色素は、テトラ−チオフルバレン、クマリン６、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−トリアゾールおよび１，３−ビス［５−（ｐ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼンのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
これらのものは、金属酸化物系半導体材料に対して優れた親和性を示すとともに、その構造中に、共役系の結合を多く含んでいることから、特に電子輸送能に優れるものであることから、色素として好適に用いられる。
【００１３】
本発明の発光素子では、前記連続多環系色素は、クマリン３４３、ナイルレッド、ペリレン、キナクリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドンのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
これらのものは、金属酸化物系半導体材料に対して優れた親和性を示すとともに、その構造中に、共役系の結合を多く含んでいることから、特に電子輸送能に優れるものであることから、色素として好適に用いられる。
【００１４】
本発明の発光素子では、前記中間層は、その平均厚さが１〜５００ｎｍであることが好ましい。
これにより、中間層を介した陰極から発光層への電子の受け渡しを確実に行いつつ、発光素子の薄型化を図ることができる。
本発明の発光素子では、前記陰極は、導電性金属酸化物を主として構成されることが好ましい。
これにより、陰極を酸素や水分に対して比較的安定なものにすることができる。そのため、封止部材の形成を省略することができる。その結果、発光素子の小型化および製造コストの削減等を図ることができる。
【００１５】
本発明の発光素子の製造方法は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に設けられた発光層と、前記陰極と前記発光層との間に、これらの双方に接触するように設けられた中間層とを有する発光素子の製造方法であって、
前記陰極の一方の面側に、電解メッキ法により層状の基部を形成した後、該基部の少なくとも前記陰極と反対側の面に色素を担持させて前記中間層を設ける工程と、
前記中間層の前記陰極と反対側に、前記色素に接触するように発光層を得るとともに、該発光層の前記中間層と反対側に前記陽極を設ける工程とを有することを特徴とする。
これにより、中間層を介した陰極から発光層への電子の受け渡しを円滑に行うことができ、発光効率等の特性に優れた発光素子を製造することができる。
【００１６】
本発明の発光素子の製造方法では、前記中間層を形成する工程において、有機物を含有するメッキ液を用いてメッキ層を形成した後、該メッキ層から前記有機物を除去して、前記基部を、空孔を有する多孔質とすることが好ましい。
かかる方法によれば、基部に形成される空孔の大きさ（サイズ）の制御が容易であるとともに、より微細な空孔をも形成することができる。
【００１７】
本発明の発光素子の製造方法では、前記中間層を形成する工程において、前記基部の前記陰極と反対側の面と、前記空孔の内面とに前記色素を担持させることが好ましい。
本発明の発光素子の製造方法では、前記有機物は、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物およびジフェニルメタン骨格を有する化合物のうちの少なくとも一方を主とすることが好ましい。
かかる化合物を用いることにより、有機物を金属酸化物系半導体材料とともにメッキ層中に析出させた後、このメッキ層から金属酸化物系半導体材料を溶出させることなく、有機物を除去することができる。
【００１８】
本発明の発光素子の製造方法では、前記９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物は、２’，４’，５’，７’−テトラブロモフルオレセイン−２ナトリウム塩、フルオレセイン−２ナトリウム塩、ローダミンＢおよびエリトロシンのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
かかる化合物を用いることにより、有機物を金属酸化物系半導体材料とともにメッキ層中に析出させた後、このメッキ層から金属酸化物系半導体材料を溶出させることなく、有機物を除去することができる。
【００１９】
本発明の発光素子の製造方法では、前記ジフェニルメタン骨格を有する化合物は、クリスタルバイオレッド、マラカイトグリーンおよびオーラミンＯのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
かかる化合物を用いることにより、有機物を金属酸化物系半導体材料とともにメッキ層中に析出させた後、このメッキ層から金属酸化物系半導体材料を溶出させることなく、有機物を除去することができる。
【００２０】
本発明の電子デバイスは、本発明の発光素子を備えることを特徴とする。
これにより、特性に優れた発光素子を備え、信頼性の高い電子デバイスとすることができる。
本発明の電子デバイスは、本発明の発光素子の製造方法により製造された発光素子を備えることを特徴とする。
これにより、特性に優れた発光素子を備え、信頼性の高い電子デバイスとすることができる。
本発明の電子機器は、本発明の電子デバイスを備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子機器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の発光素子、発光素子の製造方法、電子デバイスおよび電子機器を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜発光素子＞
＜＜第１実施形態＞＞
以下、発光素子の第１実施形態について説明する。
図１は、発光素子の第１実施形態を示した縦断面図、図２は、図１に示す発光素子における各部（各層）の界面付近を拡大して示す図、図３は、図１に示す発光素子における中間層および発光層の界面付近を、さらに拡大して示す図である。なお、以下では、説明の都合上、図１〜図３中の上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
【００２２】
図１に示す発光素子（エレクトロルミネッセンス素子）１は、陰極３と、陽極７と、陰極３と陽極７との間に、陰極３側から順次積層された中間層４と、発光層５と、正孔輸送層６とからなる積層体９を備えるものである。そして、発光素子１は、その全体が基板２上に設けられるとともに、封止部材８で封止されている。
基板２は、発光素子１の支持体となるものである。発光素子１が基板２と反対側から光を取り出す構成（トップエミッション型）である場合、基板２および陰極３には、それぞれ、透明性が特に要求されない。また、発光素子１が基板２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）である場合、基板２および陰極３には、それぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明、半透明）性を有するものが用いられる。
【００２３】
基板２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等で構成される透明基板や、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、不透明な樹脂材料で構成された基板のような不透明基板を用いることができる。
このような基板２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１〜５ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００２４】
陰極３は、後述する中間層４に電子を注入する電極である。
陰極３の構成材料は、電子を注入するという観点から、通常、仕事関数の小さい材料が選択される。ところが、本発明の発光素子１では、陰極３と発光層５との間に、後述するような構成の中間層４が設けられていることから、陰極３と中間層４との間の電子の受け渡しを、金属原子同士の間で行うことができる。そのため、陰極３の構成材料として、仕事関数の大きい材料を用いたとしても、陰極３から中間層４に円滑に電子を注入することができる。
【００２５】
このような陰極３の構成材料としては、例えば、仕事関数の小さいものとして、例えば、酸化セシウム、炭酸セシウムの熱分解物、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂまたはこれらを含む合金等が挙げられ、仕事関数の大きいものとして、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の導電性金属酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、導電性ダイアモンド膜またはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、陰極３の構成材料としては、特に、導電性金属酸化物を用いるのが好ましい。これらは、酸素や水分等に対する安定性および導電性に特に優れた材料であることから、陰極３から中間層４への電子の注入をより確実に行うことができる。
なお、前述したように発光素子１がボトムエミッション型である場合、陰極３には、実質的に透明性を有するものが用いられる。すなわち、導電性金属酸化物は、実質的に透明性を有するものが選択される。これにより、発光層５で発光した光を確実に基板２側から取り出すことができる。
【００２７】
このような陰極３の平均厚さは、特に限定されないが、１００〜５００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。陰極３の厚さが薄すぎると比抵抗が高くなって電圧降下を生じ陰極３としての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陰極３が厚過ぎると、発光素子１がボトムエミッション型である場合、光の透過率が著しく低下し、陽極材料の種類等によっては実用に適さなくなるおそれがある。
【００２８】
また、陰極３の表面抵抗は低い程好ましく、具体的には、５０Ω／□以下であるのが好ましく、２０Ω／□以下であるのがより好ましい。表面抵抗の下限値は、特に限定されないが、通常０．１Ω／□程度であるのが好ましい。
ところで、発光素子１には、図１に示すように、封止部材８が設けられている。この封止部材８は、仕事関数の小さい材料が一般的に酸化されやすい材料であることから、陰極３が変質・劣化することを抑制または防止することを目的に設けられている。そのため、陰極３が導電性金属酸化物のように、酸素や水分に対して比較的安定な材料により構成されている場合には、封止部材８の形成を省略するようにしてもよい。これにより、発光素子１の小型化および製造コストの削減等を図ることができる。さらに、基板２が可撓性を有する材料で構成されている場合には、発光素子１に可撓性を付与することもできる。なお、封止部材８の構成材料等については、後述する。
【００２９】
一方、陽極７は、後述する正孔輸送層６に正孔を注入する電極である。この陽極７の構成材料としては、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料を用いるのが好ましい。これにより、陽極７から正孔輸送層６への正孔の受け渡しをより円滑に行うことができる。
このような材料としては、陰極３の構成材料で説明したもののうち、仕事関数の大きいものが好適に用いられる。
【００３０】
このような陽極７の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。陽極７の厚さが薄すぎると、陽極７としての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陽極７が厚すぎると、発光素子１の発光効率が低下するおそれがある。
また、陽極７の表面抵抗も低い程好ましく、具体的には、１００Ω／□以下であるのが好ましく、５０Ω／□以下であるのがより好ましい。表面抵抗の下限値は、特に限定されないが、通常０．１Ω／□程度であるのが好ましい。
【００３１】
陰極３と陽極７との間には、中間層４と発光層５と正孔輸送層６とがこの順で陰極３側から積層された積層体９が陰極３と陽極７とに接触するように形成されている。
中間層４は、陰極３から注入された電子を発光層５まで輸送する機能を有するものである。本発明の発光素子１では、この中間層４の構成に特徴を有する。
すなわち、図３に示すように、中間層４は、金属酸化物系半導体材料を主として構成される層状の基部４１と、この基部４１の発光層５側の面と、基部４１が備える空孔４ａの内面とに担持され、発光層５と接触する色素４２とを含んでいる。
【００３２】
ここで、陰極３と基部４１とは、主として無機系の材料で構成されることから、基部４１は、陰極３に対して優れた密着性を発揮するものとなる。これにより、陰極３と基部４１との界面付近の抵抗を小さくすることができ、陰極３から基部４１への電子の注入を円滑に行うことができる。
また、色素４２は、基部４１の発光層５側に担持されていることから、基部４１に注入された電子を色素４２に円滑に移動させることができる。
【００３３】
さらに、色素４２と発光層５とは、互いに接触しており、ともに主として有機系の材料で構成されることから、色素４２は、発光層５に対して優れた密着性を発揮するものとなる。これにより、色素４２から発光層５への電子の注入を円滑に行うことができる。
以上のようなことから、陰極３と発光層５との間にかかる構成の中間層４を設けることにより、中間層４は、陰極３および発光層５に対して、ともに、優れた密着性を発揮することとなり、陰極３から注入された電子を発光層５まで円滑に輸送することができるものとなる。
【００３４】
この基部４１は、緻密質であってもよいが、図２および図３に示すように、多孔質であることが好ましい。これにより、色素４２を、基部４１の上側の面すなわち中間層４が発光層５と接触する側の面のみならず、空孔４ａの内面にも担持させることができ、色素４２の担持量の増大を図ることができる。また、発光層５も、空孔４ａに入り込む（浸入する）ように形成することができる。
【００３５】
このようなことから、色素４２と、基部４１および発光層５との接触面積が増大して、中間層４と発光層５との密着性が向上するとともに、色素４２を介した、基部４１と発光層５との間、すなわち、中間層４と発光層５との間の電子の受け渡しをより円滑に行うことができる。
また、空孔４ａは、図２に示すように、基部４１に均一に存在するものであってもよいが、基部４１の上側、すなわち、基部４１の厚さ方向において発光層５側に偏在する構成であるのが好ましい。
【００３６】
換言すれば、基部４１の厚さ方向において、発光層５側の空孔率が陰極３側よりも高くなっているのが好ましい。
基部４１の厚さ方向において、空孔４ａをかかる関係を満足するように設けることにより、発光層５側では、発光層５と色素４２の存在比率を高く、金属酸化物系半導体材料（基部４１）の存在比率を低くすることができ、陰極３側では、金属酸化物系半導体材料の存在比率を高く、発光層５と色素４２の存在比率を低くすることができる。その結果、発光層５側における発光層５と色素４２との間、陰極３側における陰極３と金属酸化物系半導体材料（基部４１）との間における電子の受け渡しがより効率よく行われることとなる。
【００３７】
さらに、陰極３側を緻密質で構成されるものとすることにより、発光層５の一部が陰極３に接触するようになるのをより確実に防止することができる。これにより、陰極３が発光層５と接触している領域と、中間層４と接触している領域との間で電子の注入効率の差が生じるようになるのを好適に阻止することができる。その結果、発光素子１における色ムラの発生が確実に防止されることとなる。
【００３８】
このような基部４１は、その機械的強度（膜強度）が著しく低下しない範囲で、平均空孔率ができる限り大きいのが好ましく、具体的には、２０〜６０％程度であるのが好ましく、３０〜５０％程度であるのがより好ましい。これにより、基部４１の機械的強度が低下するのを防止しつつ、空孔４ａの内面の表面積を大きくして、この内面により多くの色素４２を付着させることができるとともに、発光層５を空孔４ａ内により多く入り込ませることができる。
【００３９】
金属酸化物系半導体材料としては、電子輸送能に優れ、色素４２を担持し得るものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｃＶＯ４、ＹＶＯ４、ＬａＶＯ４、ＮｄＶＯ４、ＥｕＶＯ４、ＧｄＶＯ４、ＳｃＮｂＯ４、ＳｃＴａＯ４、ＹＮｂＯ４、ＹＴａＯ４、ＳｃＰＯ４、ＳｃＡｓＯ４、ＳｃＳｂＯ４、ＳｃＢｉＯ４、ＹＰＯ４、ＹＳｂＯ４、ＢＶＯ４、ＡｌＶＯ４、ＧａＶＯ４、ＩｎＶＯ４、ＴｌＶＯ４、ＩｎＮｂＯ４、ＩｎＴａＯ４が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中でも、特に、酸化亜鉛および酸化カドミウムのうちの少なくとも一方を主成分とするのが好ましい。これらのものは、電子輸送能および色素４２との密着性に特に優れることから好ましい。
【００４０】
また、色素４２としては、電子輸送能に優れ、基部４１に担持し得るものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、連結多環系色素および連続多環系色素のうちの少なくとも一方を主成分とするのが好ましい。これらのものは、金属酸化物系半導体材料に対して優れた親和性を示すとともに、その構造中に、共役系の結合を多く含んでいることから、特に電子輸送能に優れるものであることから好ましい。
【００４１】
具体的には、連結多環系色素としては、例えば、下記化学式（１）〜下記化学式（８）で表される、テトラ−チオフルバレン、クマリン６、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−トリアゾールおよび１，３−ビス［５−（ｐ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン等が挙げられる。これらのものは、前述したような特性をより顕著に発揮するものである。
【００４２】
【化１】
【００４３】
また、連続多環系色素としては、例えば、下記化学式（９）〜下記化学式（１３）で表される、クマリン３４３、ナイルレッド、ペリレン、キナクリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン等が挙げられる。これらのものは、前述したような特性をより顕著に発揮するものである。
【００４４】
【化２】
【００４５】
このような色素４２の基部４１への担持量は、特に限定されないが、中間層４の１ｃｍ２当り、１×１０-11〜１×１０-8ｍｏｌ程度であるのが好ましく、１×１０-10〜１×１０-9ｍｏｌ程度であるのがより好ましい。かかる量の色素４２を基部４１に担持させることにより、色素４２と発光層５との密着性、すなわち、中間層４と発光層５との密着性を向上させることができ、中間層４と発光層５間における電子の受け渡しをより円滑に行うことができる。その結果、発光素子１の発光効率がより優れたものとなる。
このような中間層４の厚さ（平均）は、特に限定されないが、１〜５００ｎｍ程度であるのが好ましく、５〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。これにより、中間層４を介した陰極３から発光層５への電子の受け渡しを確実に行いつつ、発光素子１の薄型化を図ることができる。
【００４６】
正孔輸送層６は、陽極７から注入された正孔を発光層５まで輸送する機能を有するものである。
正孔輸送層６の構成材料は、正孔輸送能力を有するものであればいかなるのもであっても良いが、以下に示すような、各種低分子の正孔輸送材料、各種高分子の正孔輸送材料を基本構造とし、共役系の化合物であるのが好ましい。共役系の化合物は、その特有な電子雲の広がりによる性質上、極めて円滑に正孔を輸送できるため、正孔輸送能力に特に優れる。
【００４７】
なお、低分子の正孔輸送材料を用いることにより緻密な正孔輸送層６が得られるため、正孔輸送層６の正孔輸送効率は向上する。また、正孔輸送層６に高分子の正孔輸送材料を用いると比較的容易に溶剤に溶解させることができるため、インクジェット印刷法やスピンコート印刷法等の各種塗布法による正孔輸送層６の形成を容易に行うことができる。さらに、低分子の正孔輸送材料と高分子の正孔輸送材料とを組み合わせて用いることにより、すなわち、緻密かつ正孔輸送効率に優れる正孔輸送層６を、インクジェット印刷法等の各種塗布法により、容易に形成できるという効果が得られる。
【００４８】
低分子の正孔輸送材料としては、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタンｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７，−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）のようなチオフェン系化合物、ポリ（２，２’−チエニルピロール）、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのものは、いずれも、高い正孔輸送能を有している。
【００４９】
高分子の正孔輸送材料としては、前記モノマーやオリゴマー（低分子の正孔輸送材料）化合物を主鎖または側鎖に有するプレポリマーやポリマー（高分子の正孔輸送材料）として用いることができる。
その他の正孔輸送材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のようなポリ（チオフェン／スチレンスルホン酸）系化合物等の高分子の正孔輸送材料を用いることもできる。このものは、高い正孔輸送能を有している。
【００５０】
このような正孔輸送層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。正孔輸送層６の厚さが薄すぎると、ピンホールが生じるおそれがあり、一方、正孔輸送層６が厚過ぎると、正孔輸送層６の透過率が悪くなる原因となり、発光素子１の発光色の色度（色相）が変化してしまうおそれがある。
【００５１】
陰極３と陽極７との間に通電（電圧を印加）すると、中間層４を介して発光層５中を電子が、また、正孔輸送層６中を正孔が移動し、主に発光層５の正孔輸送層６側の界面付近において電子と正孔とでエキシトン（励起子）が生成する。このエキシトンは、一定時間で再結合するがその際に、前記エキシトン生成で蓄積された励起エネルギー分を主として蛍光やりん光等の光として放出する。これがエレクトロルミネセンス発光である。
【００５２】
この発光層５の構成材料としては、電圧印加時に陰極３側から電子を、また、陽極７側から正孔を注入することができ、電子と正孔が再結合する場を提供できるものであれば、いかなるものであってもよい。
このような発光材料には、以下に示すような、各種低分子の発光材料、各種高分子の発光材料があり、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００５３】
なお、低分子の発光材料を用いることにより、緻密な発光層５が得られるため、発光層５の発光効率が向上する。また、高分子の発光材料を用いることにより、比較的容易に溶剤へ溶解させることができるため、インクジェット印刷法等の各種塗布法による発光層５の形成を容易に行うことができる。さらに、低分子の発光材料と高分子の発光材料とを組み合わせて用いることにより、低分子の発光材料および高分子の発光材料を用いる効果を併有すること、すなわち、緻密かつ発光効率に優れる発光層５を、インクジェット印刷法等の各種塗布法により、容易に形成することができるという効果が得られる。
【００５４】
低分子の発光材料としては、例えば、ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、（８−ヒドロキシキノリン）亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン）プラチナム（II）のような各種金属錯体等が挙げられる。
【００５５】
高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物、ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物、ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物等が挙げられる。
【００５６】
発光層５の厚さ（平均）は、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。発光層５の厚さを前記範囲とすることにより、正孔と電子との再結合が効率よくなされ、発光層５の発光効率をより向上させることができる。
なお、発光層５は、本実施形態で説明したような単層のものに限定されず、例えば、中間層４と接触する側に、電子輸送能に優れた電子輸送層を備えた複層のものであってもよい。発光層をかかる構成のものとすることにより、発光層中における電子輸送能をより向上させることができる。
【００５７】
電子輸送層の構成材料（電子輸送材料）としては、特に限定されないが、例えば、１，３，５−トリス［（３−フェニル−６−トリ−フルオロメチル）キノキサリン−２−イル］ベンゼン（ＴＰＱ１）、１，３，５−トリス［｛３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６−トリスフルオロメチル｝キノキサリン−２−イル］ベンゼン（ＴＰＱ２）のようなベンゼン系化合物（スターバースト系化合物）、ナフタレンのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセンのようなクリセン系化合物、ペリレンのようなペリレン系化合物、アントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、ＢＢＯＴのようなチオフェン系化合物、ブタジエンのようなブタジエン系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、キノリンのようなキノリン系化合物、ビスチリルのようなビスチリル系化合物、ピラジン、ジスチリルピラジンのようなピラジン系化合物、キノキサリンのようなキノキサリン系化合物、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−パラ−ベンゾキノンのようなベンゾキノン系化合物、ナフトキノンのようなナフトキノン系化合物、アントラキノンのようなアントラキノン系化合物、オキサジアゾール、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、ＢＭＤ、ＢＮＤ、ＢＤＤ、ＢＡＰＤのようなオキサジアゾール系化合物、トリアゾール、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、オキサゾール系化合物、アントロンのようなアントロン系化合物、フルオレノン、１，３，８−トリニトロ−フルオレノン（ＴＮＦ）のようなフルオレノン系化合物、ジフェノキノン、ＭＢＤＱのようなジフェノキノン系化合物、スチルベンキノン、ＭＢＳＱのようなスチルベンキノン系化合物、アントラキノジメタン系化合物、チオピランジオキシド系化合物、フルオレニリデンメタン系化合物、ジフェニルジシアノエチレン系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする錯体のような各種金属錯体等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００５８】
封止部材８は、陰極３、中間層４、発光層５、正孔輸送層６および陽極７を覆うように設けられ、これらを気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。封止部材８を設けることにより、特に陰極３の酸化を抑制または防止して，発光素子１の信頼性の向上や、変質・劣化の防止（耐久性向上）等の効果が得られる。
封止部材８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉまたはこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。
【００５９】
また、封止部材８は、平板状として、基板２と対向させ、これらの間を、例えば熱硬化性樹脂等のシール材で封止するようにしてもよい。
なお、前述したように、陰極３が導電性金属酸化物のように酸素や水分に対して比較的安定な材料により構成されている場合には、封止部材８の形成を省略するようにしてもよい。
【００６０】
このような発光素子１は、陰極３が負、陽極７が正となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が、１００Ω／ｃｍ２以上となる特性を有するのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ２以上となる特性を有するのがより好ましい。かかる特性は、発光素子１において、陰極３と陽極７との間での短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものであり、このような特性を有する発光素子１は、発光効率が特に高いものとなる。
【００６１】
このような発光素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
［１Ａ］陰極形成工程
まず、基板２を用意し、この基板２上に陰極３を形成する。
陰極３は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
【００６２】
［２Ａ］中間層形成工程
次に、陰極３上に中間層４を形成する。
中間層４は、多孔質の基部４１を形成した後、色素４２を担持（付着）させることにより形成される。
ここで、多孔質の基部４１を形成する方法としては、例えば、［Ｉ］有機物を含有するメッキ液を用いてメッキ層を形成した後、このメッキ層から有機物を除去する方法、［II］粒子状の金属酸化物系半導体材料を含有する液状材料を陰極３上に供給して、液状材料中に含まれる液状成分を除去した後、焼成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、［Ｉ］の方法を用いるのが好ましい。かかる方法によれば、多孔質な基部４１に形成される空孔４ａの大きさ（サイズ）の制御が容易であるとともに、より微細な空孔４ａをも形成することができる。
【００６３】
以下では、［Ｉ］の方法を用いて基部４１を形成して、中間層４を得る場合を代表に説明する。
［２Ａ−１］ まず、析出させる金属酸化物系半導体材料に含まれる金属の金属イオンおよび塩化イオンを含有する水溶液に有機物を溶解または分散させたメッキ液を用意する。
【００６４】
金属イオンおよび塩化イオンを含有する水溶液としては、金属イオンおよび塩化イオンを含有するものであればよく、例えば、金属イオンおよび塩化イオンのイオン源となる金属塩化物を含有するもの、金属イオン源となる水溶性の金属塩を含有するもの、塩化イオンのイオン源となる塩酸または水溶性の塩化物塩を含有するもののうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、金属塩としては、例えば、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩等が挙げられる。
塩化物塩としては、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。
メッキ液中の金属イオンの濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。
【００６６】
また、塩化イオンの濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。
金属イオンと塩化イオンの濃度をかかる範囲内とすることにより、次工程［２Ａ−２］において、陰極３上に確実に金属酸化物系半導体材料を析出させることができる。
メッキ液中に溶解または分散させる有機物は、次工程［２Ａ−２］において、金属酸化物系半導体材料とともにメッキ層中に析出させることができ、さらに、後工程［２Ａ−３］において、メッキ層から金属酸化物系半導体材料を溶出させることなく、有機物を除去（溶出）し得るものが用いられる。
【００６７】
このような有機物としては、例えば、下記一般式（１４）で表される９−フェニルキサンテン骨格や下記一般式（１５）で表されるジフェニルメタン骨格を有する化合物が好適に用いられる。これらの化合物は、次工程［２Ａ−２］において、金属酸化物系半導体材料と均一な割合で析出されることから、基部４１中において空孔４ａが均一に形成されたものとすることができる。
【００６８】
【化３】
【００６９】
９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記化学式（１６）〜下記化学式（１９）で表される、２’，４’，５’，７’−テトラブロモフルオレセイン−２ナトリウム塩（アシッドレッド８７）、フルオレセイン−２ナトリウム塩、ローダミンＢおよびエリトロシン等が挙げられる。かかる化合物を用いることにより、前述したような効果を確実に得ることができる。
【００７０】
【化４】
【００７１】
また、ジフェニルメタン骨格を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記化学式（２０）〜下記化学式（２２）で表される、クリスタルバイオレッド、マラカイトグリーンおよびオーラミンＯ等が挙げられる。かかる化合物を用いることにより、前述したような効果を確実に得ることができる。
【００７２】
【化５】
【００７３】
メッキ液中の有機物の濃度は、有機物の種類によっても若干異なるが、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．１〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。これにより、後工程［２Ａ−３］において、空孔４ａを形成することができる。
【００７４】
［２Ａ−２］ 次に、陰極３を陰極として、金属酸化物系半導体材料に含まれる金属を陽極としてそれぞれ設置し、これらをメッキ液中に浸漬させた状態で、メッキ液中に酸素ガスを供給しつつ、陰極と陽極との間に電圧を印加する。
これにより、陰極３上に、金属酸化物系半導体材料と有機物とが析出して、これらを主材料とするメッキ層が形成される。
【００７５】
陰極の印加電圧は、メッキ液中の金属イオンおよび塩化イオン濃度等に応じて適宜設定すればよいが、水素還元電位換算で、−０．２〜−２．０Ｖ程度であるのが好ましく、−０．７〜１．４Ｖ程度であるのがより好ましい。これにより、陰極３上に確実にメッキ層を形成することができるとともに、膜厚の制御を比較的に容易に行うことができる。
酸素ガスの流量は、メッキ層床面（陰極３）の１ｃｍ２当り、０．０５〜１００ｓｃｃｍ程度であるのが好ましく、０．５〜３０ｓｃｃｍ程度であるのがより好ましい。これにより、金属の酸化物である金属酸化物系半導体材料を確実に陰極３上に析出させることができる。
【００７６】
また、メッキ液の温度は、２０〜９０℃程度であるのが好ましく、５０〜８０℃程度であるのがより好ましい。
メッキ液のｐＨは、１.０〜７.０程度であるのが好ましく、４.０〜６.０程度であるのがより好ましい。
メッキ液の温度とｐＨをかかる範囲に設定することにより、陰極３上に主として金属酸化物系半導体材料と有機物とで構成されるメッキ層を確実に形成することができる。
【００７７】
なお、得られる基部４１の平均空孔率と、選択する有機物および金属イオンの種類や濃度との関係は、実験的に予め求めておくことができる。
また、基部４１を緻密質とする場合には、前記工程［２Ａ−１］において、メッキ液への有機物の添加を省略すればよい。これにより、有機物を析出させることなく、主として金属酸化物系半導体材料で構成されるメッキ膜、すなわち、緻密質な基部４１を形成することができる。
さらに、基部４１の厚さ方向において、空孔４ａを発光層５が形成される側に偏在させる場合には、メッキ層が形成されるに従って、メッキ液中の有機物濃度と金属イオン濃度との存在比を、有機物濃度の比率が大きくなるように設定すればよい。例えば、メッキ層の形成途中で、メッキ液中に有機物を添加するようにすればよい。
【００７８】
［２Ａ−３］ 次に、陰極３上に形成されたメッキ層をアルカリ溶液中に浸漬させる。
これにより、メッキ層中から有機物が溶出して（除去されて）、この有機物が存在していた領域に空孔４ａが形成された基部４１を得ることができる。
アルカリ溶液としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化セシウム等を用いることができる。
アルカリ溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、８．５〜１２．０程度であるのが好ましく、９．５〜１０．５程度であるのがより好ましい。これにより、メッキ層から有機物を確実に溶出させることができる。
【００７９】
［２Ａ−４］ 次に、超純水、ジエチルエーテル、熱メタノール、アセトン、イソプロピルアルコールのような溶媒を用いて基部４１を洗浄した後、この溶媒を除去する。
これにより、次工程［２Ａ−５］において、基部４１に色素４２をより効率よく担持させることができる。
溶媒を除去する方法としては、例えば、加熱による方法、真空（減圧）乾燥、不活性ガスを吹き付ける方法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
［２Ａ−５］ 次に、基部４１に、色素４２を含有する液状材料を供給した後、液状材料を乾燥（脱溶媒）させる。
これにより、基部４１の陰極３と反対側の面と、空孔４ａの内面とに色素４２が担持されて、中間層４を得ることができる。
基部４１に液状材料を供給する方法としては、例えば、液状材料中に、基板２、陰極３および基部４１の積層体を浸漬する方法（浸漬法）、基部４１に液状材料を塗布する方法（塗布法）、基部４１に液状材料をシャワー状に供給する方法等が挙げられる。
【００８１】
液状材料中の色素４２の濃度は、基部４１への担持量によっても若干異なるが、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。
また、基部４１に液状材料を接触させる（供給する）時間は、色素４２の種類によっても若干異なるが、１〜３０分程度であるのが好ましく、２〜１０分程度であるのがより好ましい。
【００８２】
基部４１に液状材料を接触させる際の条件を、かかる範囲に設定することにより、基部４１に色素４２を確実に担持させることができる。
液状材料を調製する溶媒としては、例えば、各種水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
また、脱溶媒の方法としては、例えば、大気圧または減圧下に放置する方法や、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等が挙げられる。
なお、浸漬法または塗布法を用いる場合、基部４１への液状材料の供給は、減圧下で行うのが好ましい。これにより、色素４２を含有する液状材料を、空孔４ａの内部にまで確実に到達させることができる。その結果、基部４１に形成された空孔４ａ全体に亘って、その内面に色素４２を担持させることができる。
【００８４】
［３Ａ］発光層形成工程
次に、中間層４上に発光層５を形成する。
発光層５は、例えば、前述したような発光材料を溶媒に溶解または分散媒に分散してなる発光層材料を、中間層４上に塗布（供給）した後、発光層材料に含まれる溶媒または分散媒を除去することにより、得ることができる。
【００８５】
また、前記工程［２Ａ−５］で、基部４１に液状材料を供給した際と同様の理由により、中間層４への発光層材料の塗布（供給）は、減圧下で行うのが好ましい。これにより、発光層材料を、中間層４が備える空孔の全体に亘って、到達させることができる。その結果、発光層５と色素４２とがより確実に接触することとなり、発光層５と中間層４とのキャリアの受け渡しをより円滑に行うことができる。
【００８６】
中間層４上に発光層材料を供給する方法としては、各種の方法を用いることができるが、例えば、インクジェット法、スピンコート法、液体ミスト化学体積法（ＬＳＭＣＤ法）、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法のような塗布法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
溶媒または分散媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
【００８８】
［４Ａ］正孔輸送層形成工程
次に、発光層５上に正孔輸送層６を形成する。
正孔輸送層６は、発光層５と同様にして形成することができる。すなわち、正孔輸送層６は、前述したような正孔輸送材料を用いて、発光層形成工程［３Ａ］で説明したような方法により形成することができる。
【００８９】
［５Ａ］陽極形成工程
次に、正孔輸送層６上に陽極７を形成する。
陽極７は、前述したような陰極形成工程［１Ａ］で説明したような方法により、陰極３と同様にして形成することができる。
［６Ａ］封止部材形成工程
次に、陰極３、中間層４、発光層５、正孔輸送層６、および陽極７を覆うように、封止部材８を形成する。
【００９０】
封止部材８は、例えば、前述したような材料で構成される箱状の保護カバーを、各種硬化性樹脂（接着剤）で接合すること等により形成する（設ける）ことができる。
硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、反応性硬化樹脂、嫌気性硬化樹脂のいずれも使用可能である。
以上のような工程を経て、発光素子１が製造される。
【００９１】
なお、本実施形態では、陰極３上に、中間層４と発光層５と正孔輸送層６と陽極７とを順次積層して、発光素子１を製造する場合について説明したが、このような場合に限定されるものではない。すなわち、例えば、陰極３上に中間層４が形成された積層体と、陽極７上に正孔輸送層６と発光層５とがこの順で積層された積層体とをそれぞれ用意し、中間層４と発光層５とを対向させた状態で、これらを接触させて貼り合せることにより製造するようにしてもよい。
【００９２】
＜＜第２実施形態＞＞
次に、発光素子の第２実施形態について説明する。
図４は、発光素子の第２実施形態を示した縦断面図である。なお、以下の説明では、図４中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
以下、第２実施形態について、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【００９３】
第２実施形態では、陰極３と陽極７との間に、第１実施形態のような中間層４と発光層５と正孔輸送層６とからなる積層体９が設けられているのに代えて、図２に示すような積層体９’’が設けられている以外は、第１実施形態と同様である。
この積層体９’’は、図１に示すような発光素子１が備える積層体９の上に、さらに、透明電極３’と中間層４’と発光層５’と正孔輸送層６’とからなる積層体９’とを有するもの、すなわち、積層体９と積層体９’とが直列に連結されたものである。
【００９４】
以下、この積層体９’’について中心に説明する。
積層体９上すなわち正孔輸送層６上には、透明電極３’が設けられている。
この透明電極３’は、正孔輸送層６に正孔を注入する機能と、中間層４’に電子を注入する機能とを併せもつ電極である。
また、発光素子１０がトップエミッション型である場合、発光層５の発光を陽極７側に、発光素子１０がボトムエミッション型である場合、発光層５’の発光を陰極３側に透過させる必要があるため、透明電極３’の構成材料には、陰極３の構成材料で説明したもののうち、実質的に透明（無色透明、着色透明、半透明）性を有するものが用いられる。
【００９５】
具体的には、例えば、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の透明性の導電性金属酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、積層体９’が備える中間層４’、発光層５’および正孔輸送層６’は、それぞれ、積層体９が備える中間層４、発光層５および正孔輸送層６と同様の構成のものである。
【００９６】
なお、中間層４’、発光層５’および正孔輸送層６’の構成材料は、それぞれ、中間層４、発光層５および正孔輸送層６の構成材料と同一のものであってもよいし、前記実施形態１で説明したものに含まれるものであれば、異なるものであってもよい。
発光素子１０をかかる構成のものとすることにより、２つの発光層５、５’からエレクトロルミネセンス発光を得ることができることから、この発光をより安定的に行うことができるとともに、発光効率の向上を図ることができる。
【００９７】
以上、説明したような発光素子１、１０は、例えば、光源等として使用することができる。また、複数の発光素子１、１０をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置に適用することができる。
なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリクス方式、パッシブマトリクス方式のいずれであってもよい。
【００９８】
＜電子デバイス＞
次に、本発明の発光素子を備える電子デバイスをディスプレイ装置に適用した場合を一例に説明する。
図５は、本発明の発光素子を備えるディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。
【００９９】
図５に示すディスプレイ装置１００は、基体２０と、この基体２０上に設けられた複数の発光素子１、１０とで構成されている。
基体２０は、基板２１と、この基板２１上に形成された回路部２２とを有している。
回路部２２は、基板２１上に形成された、例えば酸化シリコン層からなる保護層２３と、保護層２３上に形成された駆動用ＴＦＴ（スイッチング素子）２４と、第１層間絶縁層２５と、第２層間絶縁層２６とを有している。
【０１００】
駆動用ＴＦＴ２４は、シリコンからなる半導体層２４１と、半導体層２４１上に形成されたゲート絶縁層２４２と、ゲート絶縁層２４２上に形成されたゲート電極２４３と、ソース電極２４４と、ドレイン電極２４５とを有している。
このような回路部２２上に、各駆動用ＴＦＴ２４に対応して、それぞれ、発光素子１、１０が設けられている。また、隣接する発光素子１、１０同士は、第１隔壁部３１および第２隔壁部３２により区画されている。
【０１０１】
本実施形態では、各発光素子１、１０の陰極３は、画素電極を構成し、各駆動用ＴＦＴ２４のドレイン電極２４５に配線２７により電気的に接続されている。また、各発光素子１、１０の陽極７は、共通電極とされている。
そして、各発光素子１、１０を覆うように封止部材（図示せず）が基体２０に接合され、各発光素子１、１０が封止されている。
ディスプレイ装置１００は、単色表示であってもよく、各発光素子１、１０に用いる発光材料を選択することにより、カラー表示も可能である。
【０１０２】
＜電子機器＞
このようなディスプレイ装置１００（本発明の電子デバイス）は、各種の電子機器に組み込むことができる。
図６は、本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
【０１０３】
この図において、パーソナルコンピュータ１１００は、キーボード１１０２を備えた本体部１１０４と、表示部を備える表示ユニット１１０６とにより構成され、表示ユニット１１０６は、本体部１１０４に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。
このパーソナルコンピュータ１１００において、表示ユニット１１０６が備える表示部が前述のディスプレイ装置１００で構成されている。
【０１０４】
図７は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
この図において、携帯電話機１２００は、複数の操作ボタン１２０２、受話口１２０４および送話口１２０６とともに、表示部を備えている。
携帯電話機１２００において、この表示部が前述のディスプレイ装置１００で構成されている。
【０１０５】
図８は、本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。なお、この図には、外部機器との接続についても簡易的に示されている。
ここで、通常のカメラは、被写体の光像により銀塩写真フィルムを感光するのに対し、ディジタルスチルカメラ１３００は、被写体の光像をＣＣＤ（Charge Coupled Device）などの撮像素子により光電変換して撮像信号（画像信号）を生成する。
【０１０６】
ディジタルスチルカメラ１３００におけるケース（ボディー）１３０２の背面には、表示部が設けられ、ＣＣＤによる撮像信号に基づいて表示を行う構成になっており、被写体を電子画像として表示するファインダとして機能する。
ディジタルスチルカメラ１３００において、この表示部が前述のディスプレイ装置１００で構成されている。
【０１０７】
ケースの内部には、回路基板１３０８が設置されている。この回路基板１３０８は、撮像信号を格納（記憶）し得るメモリが設置されている。
また、ケース１３０２の正面側（図示の構成では裏面側）には、光学レンズ（撮像光学系）やＣＣＤなどを含む受光ユニット１３０４が設けられている。
撮影者が表示部に表示された被写体像を確認し、シャッタボタン１３０６を押下すると、その時点におけるＣＣＤの撮像信号が、回路基板１３０８のメモリに転送・格納される。
【０１０８】
また、このディジタルスチルカメラ１３００においては、ケース１３０２の側面に、ビデオ信号出力端子１３１２と、データ通信用の入出力端子１３１４とが設けられている。そして、図示のように、ビデオ信号出力端子１３１２にはテレビモニタ１４３０が、デ−タ通信用の入出力端子１３１４にはパーソナルコンピュータ１４４０が、それぞれ必要に応じて接続される。さらに、所定の操作により、回路基板１３０８のメモリに格納された撮像信号が、テレビモニタ１４３０や、パーソナルコンピュータ１４４０に出力される構成になっている。
【０１０９】
なお、本発明の電子機器は、図６のパーソナルコンピュータ（モバイル型パーソナルコンピュータ）、図７の携帯電話機、図８のディジタルスチルカメラの他にも、例えば、テレビや、ビデオカメラ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、ラップトップ型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳（通信機能付も含む）、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、防犯用テレビモニタ、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器（例えば金融機関のキャッシュディスペンサー、自動券売機）、医療機器（例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電表示装置、超音波診断装置、内視鏡用表示装置）、魚群探知機、各種測定機器、計器類（例えば、車両、航空機、船舶の計器類）、フライトシュミレータ、その他各種モニタ類、プロジェクター等の投射型表示装置等に適用することができる。
以上、本発明の発光素子、発光素子の製造方法、電子デバイスおよび電子機器を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【実施例】
【０１１０】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．発光素子の製造
以下の各実施例および各比較例において、発光素子を５個ずつ製造した。
（実施例１）
−１Ａ− まず、平均厚さ０．５ｍｍの透明なガラス基板上に、スパッタリング法により、平均厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ電極（陰極）を形成した。
【０１１１】
−２Ａ− 次に、塩化亜鉛、塩化カリウムおよび２’，４’，５’，７’−テトラブロモフルオレセイン−２ナトリウム塩（アシッドレッド８７）の含有量が、それぞれ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌおよび０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、となるように調製したメッキ液（水溶液）を用意した。
−３Ａ− 次に石英基板に設けられたＩＴＯ電極を陰極として、亜鉛基板を陽極としてそれぞれセットした後、これらをメッキ液中に浸漬させた状態で、メッキ液中に酸素ガスを供給しつつ、陰極と陽極との間に電圧を印加した。
なお、電圧印加時の各種条件は、以下に示す通りである。
【０１１２】
・陰極の印加電圧（水素還元電位換算）：−１．２Ｖ
・メッキ液の温度 ：６０℃
・メッキ液のｐＨ ：５．５
・酸素流量 ：ＩＴＯ電極１ｃｍ２当り１ｓｃｃｍ
・処理時間 ：２０分
これにより、ＩＴＯ電極上に、アシッドレッド８７を膜中に含んだ平均厚さ１００ｎｍの酸化亜鉛膜を得た。
【０１１３】
−４Ａ− 次に、この酸化亜鉛膜を備える基板を、水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１０．５）中に５分間浸漬して、膜中に含まれるアシッドレッド８７を溶出することにより、酸化亜鉛膜を、空孔を備える多孔質とした。
−５Ａ− 次に、酸化亜鉛膜を超純水で洗浄した後、乾燥させた。
−６Ａ− 次に、酸化亜鉛膜を備える基板を、０．１ｍｏｌ／Ｌのクマリン３４３水溶液中に７分間浸漬して、膜の表面と空孔の内面とにクマリン３４３を担持させた。
【０１１４】
−７Ａ− 次に、この酸化亜鉛膜を、窒素雰囲気下、５０℃×１０分の条件で乾燥させた後、さらに減圧下、５０℃×１０分の条件で乾燥させることにより、平均厚さ１００ｎｍの中間層を形成した。
−８Ａ− 次に、中間層上に、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）（重量平均分子量２０００００）の１．７ｗｔ％キシレン溶液を、スピンコート法により塗布した後、窒素雰囲気下、１００℃×１０分、さらに、減圧下、１００℃×６０分の条件で乾燥して、平均厚さ５０ｎｍの発光層を形成した。
【０１１５】
−９Ａ− 次に、発光層上に、銅フタロシアニンを真空蒸着し、平均厚さ１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
−１０Ａ− 次に、正孔輸送層上に、真空蒸着法により、平均厚さ３００ｎｍのＡｌ電極（陽極）を形成した。
−１１Ａ− 次に、形成した各層を覆うように、ポリカーボネート製の保護カバーを被せ、紫外線硬化性樹脂により固定、封止して、発光素子を完成した。
【０１１６】
（実施例２）
前記工程−３Ａ−において、電圧印加後１０分後に、メッキ液中のアシッドレッド８７の濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
（実施例３）
前記工程−２Ａ−において、アシッドレッド８７の添加を省略したメッキ液を調製し、前記工程−３Ａ−において、電圧印加後１０分後に、メッキ液中のアシッドレッド８７の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
【０１１７】
（実施例４）
前記工程−２Ａ−において、アシッドレッド８７の添加を省略したメッキ液を調製し、前記工程−４Ａ−と前記工程−５Ａ−とを省略した以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
（実施例５）
色素としてクマリン３４３に代えてテトラ−チオフルバレンを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
【０１１８】
（実施例６）
色素としてクマリン３４３に代えてテトラ−チオフルバレンを用いた以外は、前記実施例２と同様にして、発光素子を製造した。
（実施例７）
色素としてクマリン３４３に代えてテトラ−チオフルバレンを用いた以外は、前記実施例３と同様にして、発光素子を製造した。
【０１１９】
（実施例８）
色素としてクマリン３４３に代えてテトラ−チオフルバレンを用いた以外は、前記実施例４と同様にして、発光素子を製造した。
（実施例９〜１４）
中間層の形成に用いる有機物、基部の構成材料および色素を、それぞれ、表１に示すものとした以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
【０１２０】
（実施例１５）
−１Ｂ− まず、有機物としてマラカイトグリーン、基部の構成材料として酸化カドミウム、色素としてクマリン３４３を、それぞれ、用いた以外は、前記工程−１Ａ−〜前記工程−９Ａ−と同様にして、ガラス基板上に陰極と中間層と発光層と正孔輸送層とを順次形成した。
【０１２１】
−２Ｂ− 次に、正孔輸送層上に、前記工程−１Ｂ−と同様にして、透明電極と中間層と発光層と正孔輸送層とを順次形成した。
−３Ｂ− 次に、前記工程−１０Ａ−と同様にして、正孔輸送層上に陽極を形成した。 −４Ｂ− 次に、前記工程−１１Ａ−と同様にして、各層を保護カバーにより封止して、発光素子を製造した。
（実施例１６）
色素としてクマリン３４３に代えてテトラ−チオフルバレンを用いた以外は、前記実施例１５と同様にして、発光素子を製造した。
【０１２２】
（比較例１）
中間層の形成を省略した以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
（比較例２）
前記工程−２Ａ−〜前記工程−７Ａ−における中間層の形成を、真空蒸着法により、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾールを供給することにより行った以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
【０１２３】
２．評価
各実施例および各比較例の発光素子について、それぞれ、通電電流（Ａ）、発光輝度（ｃｄ／ｍ２）、最大発光効率（ｌｍ／Ｗ）を測定すると共に、発光輝度が初期値の半分になる時間（半減期）を測定した。
なお、これらの測定は、Ａｌ電極とＩＴＯ電極との間に９Ｖの電圧を印加することで行った。
そして、比較例１で測定された各測定値（通電電流、発光輝度、最大発光効率、半減期）を基準値として、実施例１〜実施例１６および比較例２で測定された各測定値を、それぞれ、以下の４段階の基準に従って評価した。
【０１２４】
◎：比較例１の測定値に対し、１．５０倍以上である
○：比較例１の測定値に対し、１．２５倍以上、１．５０倍未満である
△：比較例１の測定値に対し、１．００倍以上、１．２５倍未満である
×：比較例１の測定値に対し、０．７５倍以上、１．００倍未満である
これらの評価結果を、それぞれ、以下の表１に示す。
また、一例として、実施例１および比較例１の発光素子において測定された印加電圧の値の変化と、通電電流の値の変化との関係を示すグラフを図９に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１に示すように、各実施例の発光素子は、いずれも、各比較例の発光素子と比較して、通電電流、発光輝度、最大発光効率および半減期ともに、優れた結果が得られた。
これにより、本発明の発光素子では、陰極と中間層との界面および中間層と発光層との界面における密着性がそれぞれ向上したため、中間層を介した陰極から発光層への電子の受け渡しが好適に行われていることが明らかとなった。
また、このような傾向は、実施例２、３、６、７においてより顕著に認められた。これは、空孔が発光層側に偏在していることにより、中間層の陰極と発光層とに対する密着性がより向上していることに起因すると推察された。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】発光素子の第１実施形態を示した縦断面図である。
【図２】図１に示す発光素子における各部（各層）の界面付近を拡大して示す図である。
【図３】図１に示す発光素子における中間層および発光層の界面付近を、さらに拡大して示す図である。
【図４】発光素子の第２実施形態を示した縦断面図である。
【図５】本発明の発光素子を備えるディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。
【図６】本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
【図７】本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
【図８】本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。
【図９】実施例１および比較例１の発光素子において測定された印加電圧の値の変化と、通電電流の値の変化との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２８】
１、１０……発光素子 ２……基板 ３……陰極 ３’……透明電極 ４、４’……中間層 ４ａ……空孔 ４１……基部 ４２……色素 ５、５’……発光層 ６、６’……正孔輸送層 ７……陽極 ８……封止部材 ９、９’、９’’……積層体 １００……ディスプレイ装置 ２０……基体 ２１……基板 ２２……回路部 ２３……保護層 ２４……駆動用ＴＦＴ ２４１……半導体層 ２４２……ゲート絶縁層 ２４３……ゲート電極 ２４４……ソース電極 ２４５……ドレイン電極 ２５……第１層間絶縁層 ２６……第２層間絶縁層 ２７……配線 ３１……第１隔壁部 ３２……第２隔壁部 １１００……パーソナルコンピュータ １１０２……キーボード １１０４……本体部 １１０６……表示ユニット １２００……携帯電話機 １２０２……操作ボタン １２０４……受話口 １２０６……送話口 １３００‥‥ディジタルスチルカメラ １３０２‥‥ケース（ボディー） １３０４‥‥受光ユニット １３０６‥‥シャッタボタン １３０８‥‥回路基板 １３１２‥‥ビデオ信号出力端子 １３１４‥‥データ通信用の入出力端子 １４３０‥‥テレビモニタ １４４０‥‥パーソナルコンピュータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に設けられた発光層と、前記陰極と前記発光層との間に、これらの双方に接触するように設けられた中間層とを有する発光素子であって、
前記中間層は、金属酸化物系半導体材料を主として構成される層状の基部と、該基部の少なくとも前記発光層側の面に担持され、前記発光層と接触する色素とを含んでなることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記金属酸化物系半導体材料は、酸化亜鉛および酸化カドミウムのうちの少なくとも１種である請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記基部は、空孔を有する多孔質で構成され、前記色素は、前記基部の前記発光層側の面と、前記空孔の内面とに担持されている請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記空孔は、前記基部の厚さ方向において、前記発光層側に偏在する請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記多孔質の前記基部は、その平均空孔率が２０〜６０％である請求項３または４に記載の発光素子。
【請求項６】
前記発光層の一部が前記空孔内に浸入している請求項３ないし５のいずれかに記載の発光素子。
【請求項７】
前記色素は、連結多環系色素および連続多環系色素のうちの少なくとも一方を主とする請求項１ないし６のいずれかに記載の発光素子。
【請求項８】
前記連結多環系色素は、テトラ−チオフルバレン、クマリン６、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−トリアゾールおよび１，３−ビス［５−（ｐ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼンのうちの少なくとも１種である請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
前記連続多環系色素は、クマリン３４３、ナイルレッド、ペリレン、キナクリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドンのうちの少なくとも１種である請求項７に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記中間層は、その平均厚さが１〜５００ｎｍである請求項１ないし９のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１１】
前記陰極は、導電性金属酸化物を主として構成される請求項１ないし１０のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１２】
陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に設けられた発光層と、前記陰極と前記発光層との間に、これらの双方に接触するように設けられた中間層とを有する発光素子の製造方法であって、
前記陰極の一方の面側に、電解メッキ法により層状の基部を形成した後、該基部の少なくとも前記陰極と反対側の面に色素を担持させて前記中間層を設ける工程と、
前記中間層の前記陰極と反対側に、前記色素に接触するように発光層を得るとともに、該発光層の前記中間層と反対側に前記陽極を設ける工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記中間層を形成する工程において、有機物を含有するメッキ液を用いてメッキ層を形成した後、該メッキ層から前記有機物を除去して、前記基部を、空孔を有する多孔質とする請求項１２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記中間層を形成する工程において、前記基部の前記陰極と反対側の面と、前記空孔の内面とに前記色素を担持させる請求項１３に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記有機物は、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物およびジフェニルメタン骨格を有する化合物のうちの少なくとも一方を主とする請求項１３または１４に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物は、２’，４’，５’，７’−テトラブロモフルオレセイン−２ナトリウム塩、フルオレセイン−２ナトリウム塩、ローダミンＢおよびエリトロシンのうちの少なくとも１種である請求項１５に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記ジフェニルメタン骨格を有する化合物は、クリスタルバイオレッド、マラカイトグリーンおよびオーラミンＯのうちの少なくとも１種である請求項１５に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の発光素子を備えることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１９】
請求項１２ないし１７のいずれかに記載の発光素子の製造方法により製造された発光素子を備えることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の電子デバイスを備えることを特徴とする電子機器。
【請求項１】
陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に設けられた発光層と、前記陰極と前記発光層との間に、これらの双方に接触するように設けられた中間層とを有する発光素子であって、
前記中間層は、金属酸化物系半導体材料を主として構成される層状の基部と、該基部の少なくとも前記発光層側の面に担持され、前記発光層と接触する色素とを含んでなることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記金属酸化物系半導体材料は、酸化亜鉛および酸化カドミウムのうちの少なくとも１種である請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記基部は、空孔を有する多孔質で構成され、前記色素は、前記基部の前記発光層側の面と、前記空孔の内面とに担持されている請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記空孔は、前記基部の厚さ方向において、前記発光層側に偏在する請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記多孔質の前記基部は、その平均空孔率が２０〜６０％である請求項３または４に記載の発光素子。
【請求項６】
前記発光層の一部が前記空孔内に浸入している請求項３ないし５のいずれかに記載の発光素子。
【請求項７】
前記色素は、連結多環系色素および連続多環系色素のうちの少なくとも一方を主とする請求項１ないし６のいずれかに記載の発光素子。
【請求項８】
前記連結多環系色素は、テトラ−チオフルバレン、クマリン６、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−トリアゾールおよび１，３−ビス［５−（ｐ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼンのうちの少なくとも１種である請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
前記連続多環系色素は、クマリン３４３、ナイルレッド、ペリレン、キナクリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドンのうちの少なくとも１種である請求項７に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記中間層は、その平均厚さが１〜５００ｎｍである請求項１ないし９のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１１】
前記陰極は、導電性金属酸化物を主として構成される請求項１ないし１０のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１２】
陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に設けられた発光層と、前記陰極と前記発光層との間に、これらの双方に接触するように設けられた中間層とを有する発光素子の製造方法であって、
前記陰極の一方の面側に、電解メッキ法により層状の基部を形成した後、該基部の少なくとも前記陰極と反対側の面に色素を担持させて前記中間層を設ける工程と、
前記中間層の前記陰極と反対側に、前記色素に接触するように発光層を得るとともに、該発光層の前記中間層と反対側に前記陽極を設ける工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記中間層を形成する工程において、有機物を含有するメッキ液を用いてメッキ層を形成した後、該メッキ層から前記有機物を除去して、前記基部を、空孔を有する多孔質とする請求項１２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記中間層を形成する工程において、前記基部の前記陰極と反対側の面と、前記空孔の内面とに前記色素を担持させる請求項１３に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記有機物は、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物およびジフェニルメタン骨格を有する化合物のうちの少なくとも一方を主とする請求項１３または１４に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物は、２’，４’，５’，７’−テトラブロモフルオレセイン−２ナトリウム塩、フルオレセイン−２ナトリウム塩、ローダミンＢおよびエリトロシンのうちの少なくとも１種である請求項１５に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記ジフェニルメタン骨格を有する化合物は、クリスタルバイオレッド、マラカイトグリーンおよびオーラミンＯのうちの少なくとも１種である請求項１５に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の発光素子を備えることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１９】
請求項１２ないし１７のいずれかに記載の発光素子の製造方法により製造された発光素子を備えることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の電子デバイスを備えることを特徴とする電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−３４４８５３（Ｐ２００６−３４４８５３Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７０４５７（Ｐ２００５−１７０４５７）
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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