発光素子及びその製造方法
【課題】優れた輝度を有する発光素子を提供する。
【解決手段】陽極３２、発光層５０、電子注入層４４及び陰極３４を有する発光素子１０であって、前記電子注入層は、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含み、前記陰極は、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む、発光素子。
【解決手段】陽極３２、発光層５０、電子注入層４４及び陰極３４を有する発光素子１０であって、前記電子注入層は、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含み、前記陰極は、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む、発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子等の発光素子において、輝度を向上させるためには、陰極からの電子注入性を向上させることが重要である。陰極からの電子注入性を向上させるために、カチオン性化合物を含む材料を用いた塗布法により形成された電子注入層を有する発光素子が報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００７, １２９, １０９７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記発光素子は、輝度が十分ではなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、輝度が優れた発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を進めたところ、本発明を完成するに至った。本発明によれば、下記〔１〕〜〔１１〕が提供される。
〔１〕 陽極、発光層、電子注入層及び陰極を有する発光素子であって、
前記電子注入層は、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含み、前記陰極は、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む、発光素子。
〔２〕 前記陰極が、イオン性化合物を含む、〔１〕に記載の発光素子。
〔３〕 前記イオン性化合物が、下記式（ｈｈ−１）で表される構造を有する、〔２〕に記載の発光素子。
Ｍｍ’＋aＸ’ｎ’−b （ｈｈ−１）
（式（ｈｈ−１）中、
Ｍｍ’＋は、金属カチオンを表す。
Ｘ’ｎ’−はアニオンを表す。
ａ及びｂは、それぞれ独立に、１以上の整数である。Ｍｍ’＋及びＸ’ｎ’−が複数個存在する場合には、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
〔４〕 前記金属カチオンが、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである、〔３〕に記載の発光素子。
〔５〕 前記有機化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が、３×１０３以上である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のに記載の発光素子。
〔６〕 前記有機化合物が共役化合物である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のに記載の発光素子。
〔７〕 前記共役化合物が下記式（ＸＩ）で表される構造単位を有する共役化合物である〔６〕に記載の発光素子。
【化１】
（式（ＸＩ）中、
Ａｒ２は（ｎ２＋２）価の芳香族基であり、
Ｒ２は単結合又は（ｍ２＋１）価の基であり、
Ｘ２は式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ３Ｍで表される基、式：−ＳＯ２Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。Ｒは水素原子、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｍは金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、１以上の整数である。）
〔８〕 前記Ｘ２が、式：−ＣＯ2Ｍで表される基である、〔７〕に記載の発光素子。
〔９〕 前記有機化合物が、
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基及び下記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である極性基を有する、
〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の発光素子。
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−Ｒ’’ （Ｉ）
【化２】
−Ｓ−（Ｒ’Ｓ）ｑ−Ｒ’’ （ＩＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’ （ＩＶ）
−Ｃ（＝Ｓ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｓ））ｑ−Ｒ’’ （Ｖ）
−Ｎ｛（Ｒ’）ｑＲ’’｝2 （ＶＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）ｑ−Ｒ’’ （ＶＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｑ−Ｒ’’ （ＶＩＩＩ）
−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｒ’ＮＨＣ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’ （ＩＸ）
（式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、
Ｒ’は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
Ｒ’’は水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、−ＮＲc2で表される基、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲc2で表される基を表す。
Ｒ’’’は置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。ｑは０以上の整数を表す。
Ｒcは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜５０のアリール基を表す。前記Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の各々が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
〔１０〕 前記発光層と陽極との間に配置された正孔注入層を備える、〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の発光素子。
〔１１〕 前記導電性材料の数平均のフェレー径が、１０００ｎｍ以下である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の発光素子。
〔１２〕 前記導電性材料が、
金属、金属酸化物及び炭素材料からなる群から選ばれる１種類以上の材料を含む、
〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の発光素子。
〔１３〕 前記導電性材料が、銀である、〔１２〕に記載の発光素子。
〔１４〕 陽極、発光層、電子注入層及び陰極を有する発光素子の製造方法であって、
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含む第１の液状組成物を塗布成膜して前記電子注入層を形成する工程と、
アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む第２の液状組成物を塗布成膜して前記陰極を形成する工程と
を含む、発光素子の製造方法。
〔１５〕 前記第２の液状組成物が、イオン性化合物をさらに含む、〔１４〕に記載の発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発光素子によれば、発光素子の輝度を向上させることができる。本発明の発光素子の好ましい実施形態では、発光素子が所期の輝度に達するまでの応答速度を速くすることができ、かつ、発光素子の安定性を向上させることができる。
また、本発明の発光素子の製造方法によれば、電荷注入層の形成工程及び引き続いて行われる陰極の形成工程が、大気雰囲気下で実施できる簡便な塗布法として実施される。よって、工程を連続的に実施できるため、簡便な工程で、かつ、高い生産性で、輝度が優れた発光素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、発光素子の構成の一例を概略的に示す断面図である。
【図２−１】図２−１は、光電変換素子の構成例（１）を示す概略的な断面図である。
【図２−２】図２−２は、光電変換素子の構成例（２）を示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。なお各図は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。なお、以下の説明に用いる各図において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明を省略する場合がある。本発明の発光素子は、必ずしも図示例の配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。なお以下の説明において、特に基板の厚さ方向の一方を上といい、厚さ方向の他方を下ということがある。
【００１０】
＜発光素子の構成例＞
図１を参照して、発光素子の構成の一例について説明する。
【００１１】
本発明は、陽極、発光層、電子注入層及び陰極を有する発光素子であって、前記電子注入層は、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含み、前記陰極は、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む。
【００１２】
図１は、発光素子の構成の一例を概略的に示す断面図である。
【００１３】
図１に示されるように、発光素子１０は、基本構成としての陽極３２と、陰極３４と、これら陽極３２及び陰極３４に挟持された積層構造体６０を備えている。
【００１４】
積層構造体６０は複数の有機層が積層されて構成され、複数の有機層のうちの少なくとも１層は発光層５０である。また積層構造体６０は、複数の有機層のうちの少なくとも１層の有機層として電子注入層４４を有する。この電子注入層４４は、陰極３４及び発光層５０の間に配置される。
【００１５】
なお積層構造体６０は複数の有機層のみから構成されていてもよいが、無機材料からなる無機層、有機材料と無機材料とが混合された層を更に備えていてもよい。
【００１６】
本実施形態では、第１の基板２２の厚さ方向に対向する２つの主表面の一方に、陽極３２が設けられている。正孔注入層４２ａは、陽極３２に接合するように設けられている。
正孔輸送層４２ｂは、正孔注入層４２ａに接合するように設けられている。発光層５０は、正孔輸送層４２ｂに接合するように設けられている。電子注入層４４は、発光層５０に接合するように設けられている。陰極３４は、電子注入層４４に接合するように設けられている。第２の基板２４は、陰極３４に接合するように設けられている。
【００１７】
陽極３２上には積層体６０が積層されている。積層構造体６０は、第１の基板２２、第２の基板２４、陽極３２及び陰極３４を除く、この構成例では正孔注入層４２ａ、正孔輸送層４２ｂ、発光層５０及び電子注入層４４から構成され、陽極３２及び陰極３４に挟持される複数の有機層から構成されている。
【００１８】
発光素子１０は、陰極３４がアスペクト比が１．５未満である導電性材料を含み、かつ電子注入層４４がアニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含む。
【００１９】
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給する電極であり、陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給する電極である。
発光層とは、電界を印加した際に、陽極又は陽極側に隣接する層より正孔を受け取り、陰極又は陰極側に隣接する層より電子を受け取る機能、受け取った電荷を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する層をいう。
電子注入層とは、陰極に隣接する層であって、陰極から電子を受け取る機能を有する層であり、更に必要に応じて電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能、発光層へ電子を供給する機能のいずれかを有する層をいう。電子輸送層とは、主に電子を輸送する機能を有する層であり、更に必要に応じて、陰極から電子を受け取る機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能、発光層へ電子を供給する機能のいずれかを有する層をいう。
正孔注入層とは、陽極に隣接する層であって、陽極から正孔を受け取る機能を有する層であり、更に必要に応じて正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。正孔輸送層とは、主に正孔を輸送する機能を有する層であり、更に必要に応じて、陽極から正孔を受け取る機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。
電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶことがある。
【００２０】
以下、発光素子１０の構成要素について説明する。
−基板−
発光素子１０を構成する基板２０（第１の基板２２及び第２の基板２４）は、陽極３２及び陰極３４のうちの一方が接合するように設けることができ、電子注入層、発光層等の他の層を形成する際に化学的に変化しない材料により構成されていればよい。この材料の例としては、ガラス、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のプラスチック、シリコンが挙げられる。
【００２１】
−陰極−
発光素子１０において、陰極３４の材料としては、塗工液を用いる塗布法により基板２０上に塗布形成可能である材料が選択され、かつ陰極３４の材料は、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む。
導電性材料の例としては、金属、金属酸化物及び炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む導電性材料が挙げられる。導電性材料の例としては、アルミニウム、金、白金、銀、銅等の金属及びそれらの合金、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらを含む複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、スズアンチモン酸化物、ＮＥＳＡ等の金属酸化物、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらの導電性材料は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
金属としては、安定性が良好となるので、遷移金属が好ましく、周期表第１１族金属がより好ましく、銀が更に好ましい。銀は、銀粒子であることが特に好ましい。
【００２３】
金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
【００２４】
炭素材料としては、カーボンブラックが好ましい。
【００２５】
アスペクト比とは、棒状体、ワイヤー状体等において、最も長い径と最も短い径との比率（最も長い径／最も短い径）を意味し、このアスペクト比に分布がある場合には平均値である。ここでいう平均値とは、算術平均値である。導電性材料のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡による写真を用いて特定することができる。
【００２６】
アスペクト比は、分散性が良好となるので、１．４以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。アスペクト比が１．５以上である場合、分散性が低下することがある。
【００２７】
アスペクト比が１．５未満である導電性材料は、ナノ構造体であることが好ましい。
ナノ構造体とは、ナノ単位の径を有する金属、金属酸化物若しくは炭素材料、又は、これらの２種以上の組み合わせである。ナノ構造体の最も短い径は、通常１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満である。ナノ構造体の最も短い径は、ナノ構造体の導電性及び分散性が良好となるので、好ましくは８００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下であり、とりわけ好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２８】
ナノ構造体の最も長い径は、ナノ構造体の分散性が良好となるので、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは１００ｎｍ以下、殊更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２９】
導電性材料の数平均のフェレー径（Feret径）は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは１００ｎｍ以下、殊更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
なお、フェレー径とは、粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔（一定方向径）を意味し、銀粒子のフェレー径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真から測定することができる。
【００３０】
アスペクト比が１．５未満の導電性材料は、市販されている導電性材料でもよいし、従来公知の方法で製造した導電性材料でもよい。アスペクト比が１．５未満の導電性材料の製造には、液相法、気相法等の製造方法を用いることができる。
【００３１】
ナノ構造体の製造方法は、例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ ２０１０、ｖｏｌ．５、Ｎｏ．２、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ ２００９、ｖｏｌ．４、Ｎｏ．１に開示されている。
【００３２】
アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含有する塗工液を塗布成膜する、塗布法により陰極を形成する場合には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、 ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等を採用して成膜することができる。
【００３３】
塗工液に用いる溶媒としては、陰極に用いる陰極材料を溶解できるか、又は均一に分散できる溶媒が好ましい。溶媒の例としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
陰極３４は１層のみからなる単層構造、又は、２層以上の層からなる積層構造である。
陰極が２層以上の層からなる積層構造である場合、例えば、塗布法により２層以上の層を順次に積層するか、キャスティング法等により別個に形成した２層以上の層をラミネート法により張り合わせることにより、該陰極３４を作製する。
【００３５】
陰極３４は、アスペクト比が１．５未満である導電性材料の他に、イオン性化合物（「塩」と呼ばれることもある。）を含んでいることが好ましい。
【００３６】
ここでいうイオン性化合物は、カチオン性のイオン性化合物とアニオン性のイオン性化合物とを含む。イオン性化合物には、水和水、中性配位子等が含まれていてもよい（イオン性に、水和水、中性配位子等が結合していてもよい）。中性配位子とは、配位結合可能な孤立電子対を有する非イオン性の化合物であり、イオン性化合物と結合した場合、イオン性化合物の酸化数を変化させない化合物をいう。中性配位子となり得る化合物としては、例えば、ピリジン、２，２’−ビピリジル、フェナントロリン、ターピリジン、トリフェニルホスフィン、一酸化炭素、クラウンエーテルが挙げられる。
【００３７】
カチオンの例としては、金属カチオン、有機カチオン、アンモニウムカチオンが挙げられる。カチオンとしては、カチオンの安定性が優れるので、金属カチオンが好ましい。
【００３８】
金属カチオンの例としては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン、遷移金属カチオンが挙げられる。金属カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンが好ましい。
【００３９】
アルカリ金属カチオンの例としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ＋、Ｃｓ+、Ｆｒ＋が挙げられる。アルカリ金属カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ＋、Ｃｓ+が好ましく、Ｃｓ+が更に好ましい。
【００４０】
アルカリ土類金属カチオンの例としては、Ｍｇ２+、Ｃａ２+、Ｓｒ２＋、Ｂａ２+が挙げられる。
【００４１】
典型金属カチオンの例としては、Ｚｎ２+、Ｃｄ２+、Ｈｇ+、Ｈｇ２+、Ａｌ３+、Ｇａ３+、Ｉｎ３+、Ｇｅ４+、Ｓｎ２+、Ｓｎ４+、Ｐｂ２+、Ｐｂ４+、Ｂｉ３+、Ｔｌ＋、Ｔｌ３＋が挙げられる。
【００４２】
遷移金属カチオンの例としては、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ３＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ３＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ｒｕ４＋、Ｒｈ３＋、Ｐｄ＋、Ｐｄ２＋、Ａｇ＋、Ｓｂ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｈｆ４＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋、Ｒｅ６＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ４＋が挙げられる。
【００４３】
有機カチオンの例としては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等の含窒素芳香環を有するオニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００４４】
アニオンの例としては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＣｒＯ４２−、ＨＳＯ4-、ＳＣＮ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、式：Ｒ3Ｏ-で表されるアニオン、式：Ｒ4ＣＯＯ-で表されるアニオン、式：Ｒ5ＳＯ3-で表されるアニオン、式：Ｒ6ＯＣＯ2-で表されるアニオン、式：Ｒ７ＳＯ2-で表されるアニオン、式：Ｒ８Ｓ-で表されるアニオン、式：Ｂ（Ｒ９）４−で表されるアニオン、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＯ42-、Ｓ２Ｏ３2-、ＰＯ43-及びＯ2-が挙げられる。
アニオンとしては、好ましくは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、式：Ｒ3Ｏ-で表されるアニオン、式：Ｒ4ＣＯＯ-で表されるアニオン、式：Ｒ5ＳＯ3-で表されるアニオン、式：Ｒ6ＣＯ3-で表されるアニオン、式：Ｒ７ＳＯ2-で表されるアニオン、ＣＯ32-、ＳＯ42-及びＰＯ43-であり、より好ましくは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、式：Ｒ3Ｏ-で表されるアニオン、式：Ｒ4ＣＯＯ-で表されるアニオン、式：Ｒ5ＳＯ3-で表されるアニオン、ＣＯ32-及びＳＯ42-であり、更に好ましくは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、式：Ｒ4ＣＯＯ-で表されるアニオン、式：Ｒ5ＳＯ3-で表されるアニオン、ＣＯ32-及びＳＯ42-であり、特に好ましくは、Ｆ-、ＯＨ-、ＮＯ3-、式：Ｒ4ＣＯＯ-で表されるアニオン及びＣＯ32-である。
上記式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。
【００４５】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数が１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数が３〜５０の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数が２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数が６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数が７〜５０のアリールアルキル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、炭素原子数が１〜５０のアルキル基、炭素原子数が６〜５０のアリール基が好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が６〜１２のアリール基が更に好ましい。
【００４６】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基の例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ヒドロカルビル基が有し得る置換基としては、アミノ基、１価の複素環基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましく、アミノ基、ピリジル基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基がより好ましい。ヒドロカルビル基中に置換基が複数個存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常、１〜２０（環状アルコキシ基の場合は、通常、３〜２０）であり、１〜１０（環状アルコキシ基の場合は、３〜１０）が好ましい。ヒドロカルビル基が有し得るアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。
ヒドロカルビル基が有し得るアルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、及び、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００４８】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるアリールオキシ基の炭素原子数は、通常、６〜６０であり、６〜４８が好ましい。ヒドロカルビル基が有し得るアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基（ここで、Ｃは炭素原子を表す。付された数字は炭素原子数を表す。「Ｃ1〜Ｃ12」との記載は、炭素原子数が１〜１２であることを表す。以下同じ。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、及び、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基の例としては、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、ｓｅｃ−ブトキシフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、２−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、及び、ラウリルオキシフェノキシ基が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基の例としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、及び、ドデシルフェノキシ基が挙げられる。
【００４９】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基である置換アミノ基としては、例えば、アミノ基における水素原子の１個以上が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選択される１種以上の基で置換されたアミノ基が挙げられる。置換アミノ基の炭素原子数は、通常、１〜６０であり、２〜４８が好ましい。
ヒドロカルビル基が有し得る置換アミノ基の例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、及び、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基が挙げられる。
【００５０】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基である置換シリル基の例としては、シリル基における水素原子の１個以上が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選択される１種以上の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素原子数は、通常、１〜６０であり、２〜４８が好ましい。
【００５１】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００５２】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるイミン残基は、式：Ｈ−Ｎ＝Ｃ＜又は式：−Ｎ＝ＣＨ−で表される構造を有するイミン化合物から、この構造中の水素原子１個を除いた残基を意味する。
イミン化合物の例としては、アルジミン、ケチミン及びアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等で置換された化合物が挙げられる。イミン残基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、２〜１８が好ましい。
ヒドロカルビル基が有し得るイミン残基としては、例えば、一般式：−ＣＲβ＝Ｎ−Ｒγ又は一般式：−Ｎ＝Ｃ（Ｒγ）2で表される基が挙げられる。一般式中、Ｒβは、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基を表し、Ｒγは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基を表し、２個存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒγが２個存在する場合、２個のＲγは相互に結合し、それぞれが結合する炭素原子と一体となって２価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数２〜１８のアルキレン基として環を形成してもよい。ヒドロカルビル基が有し得るイミン残基としては、以下の基が挙げられる。
【００５３】
【化３】
【００５４】
式中、Ｍｅはメチル基を示し、以下、同様である。
【００５５】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるアミド基は、炭素原子数が通常１〜２０であり、２〜１８であることが好ましい。ヒドロカルビル基が有し得るアミド基としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基等が挙げられる。
【００５６】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基である酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基である。酸イミド基は、炭素原子数が通常４〜２０であり、４〜１８であることが好ましい。酸イミド基の例としては、以下の基が挙げられる。
【００５７】
【化４】
【００５８】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基である１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。複素環式化合物における複素環の例としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環；単環式芳香環から選ばれる２個以上の環が縮合した縮合多環式複素環；２個の複素環、又は１個の複素環と１個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環等が挙げられる。複素環としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環が好ましく、ピリジン環、１，３，５−トリアジン環がより好ましい。
【００５９】
イオン性化合物は、下記式（ｈｈ−１）で表される構造を有することが好ましい。
Ｍｍ’＋aＸ'ｎ’−b （ｈｈ−１）
【００６０】
式（ｈｈ−１）中、Ｍｍ’＋は、金属カチオンを表す。Ｘ'ｎ’−はアニオンを表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、１以上の整数である。Ｍｍ’＋及びＸ'ｎ’−が複数個存在する場合には、各々、同一であっても異なっていてもよい。
式（ｈｈ−１）で表されるイオン性化合物は、水和水、既に説明した中性配位子を含んでいてもよい。
【００６１】
式（ｈｈ−１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立に、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１又は２である。但し、ａ及びｂは、式（ｈｈ−１）で表されるイオン性化合物の全体としての電荷の偏りがない組み合わせである。
【００６２】
式（ｈｈ−１）中、ｍ’は１以上の整数を表す。Ｍｍ’＋で表される金属カチオンの定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
【００６３】
式（ｈｈ−１）中、ｎ’は１以上の整数を表す。Ｘ'ｎ−で表されるアニオンの定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
【００６４】
イオン性化合物が水和水を含む場合、イオン性化合物は下記式（ｈｈ−２）で表される構造を有することが好ましい。
Ｍｍ’＋aＸ'ｎ’−b・ｎ’’（Ｈ２Ｏ） （ｈｈ−２）
【００６５】
式（ｈｈ−２）中、ｎ’’は、１以上の整数を表す。Ｍｍ’＋、Ｘ'ｎ’−、ａ、ｂの定義、具体例、好ましい例は、前述の通りである。
【００６６】
イオン性化合物の例としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ガリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸銅、炭酸鉄、炭酸銀、炭酸アンモニウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸銀、酢酸銅、酢酸アンモニウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウム、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸鉛、亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸セシウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸銀、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸コバルト、硝酸鉛、亜硝酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、過塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸亜鉛、グルタル酸二ナトリウム、６−アミノヘキサン酸ナトリウム、チオリンゴ酸ナトリウム、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸セシウム、テレフタル酸ナトリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウム塩化物、トリメチルブチルアンモニウム塩化物、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム塩化物、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ガリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸セシウム、テレフタル酸ナトリウム、１-ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウム塩化物、トリメチルブチルアンモニウム塩化物、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム塩化物、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましく、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ガリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸セシウム、テレフタル酸ナトリウムがより好ましく、フッ化セシウム、水酸化セシウム、安息香酸セシウムが更に好ましく、水酸化セシウムが特に好ましい。これらのイオン性化合物は、上記の水和水、中性配位子を含んでいてもよい。
【００６７】
前記式（ｈｈ−２）で表される化合物の例としては、水酸化セシウム１水和物、塩化コバルト６水和物、硫酸銅１水和物、硫酸銅３水和物、硫酸銅５水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、炭酸ナトリウム１０水和物、炭酸ナトリウム１水和物、硫酸アルミニウム１６水和物、塩化ニッケル６水和物、塩化スズ２水和物、ヨウ化コバルト６水和物、塩化ロジウム３水和物が挙げられ、水酸化セシウム１水和物が好ましい。
【００６８】
イオン性化合物は、１種類のみ用いても２種類以上を併用してもよい。イオン性化合物は、分子量が１０００未満であることが好ましく、８００未満がより好ましく、５００未満が更に好ましく、３００未満が特に好ましい。
【００６９】
本発明の発光素子の陰極３４において、イオン性化合物の添加量は、陰極の材料（アスペクト比が１．５未満の導電性材料を意味する。）１００重量部に対して、通常、０．０１重量部〜１０００重量部であり、好ましくは０．１重量部〜１００重量部であり、より好ましくは０．１重量部〜５０重量部であり、更に好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００７０】
陰極材料は、陰極３４の導電性を妨げないことを条件として、他の材料と混合して用いてもよい。他の材料を混合して用いる場合、該他の材料は、陰極を形成する前に混合してもよいし、形成後に混合（積層であってもよい。）してもよい。
【００７１】
陰極３４の厚さは、電気伝導度を考慮して調整すればよい。陰極３４の厚さは、通常１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。陰極３４の厚さは、通常、３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００７２】
塗布法で形成した陰極３４の表面は滑らかであって、陰極３４の表面の凹凸が少ない方が好ましい。この凹凸において高い部分と低い部分の高低差は、通常、１μｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７３】
陰極の表面の凹凸を少なくする方法の例としては、塗布形成された膜を導電性材料の融点以上での加熱する方法、塗布形成された膜の表面に対して圧力を印加する方法、一旦仮の基板に塗布した塗工液の膜を所定の基板に転写する方法、塗布形成された膜の凹部に他の材料を充填する方法が挙げられる。
【００７４】
−陽極−
発光素子１０において、陽極３２は陽極材料を用いて、基板上に形成可能である。導電性材料を用いて形成された導電性の薄膜が予め設けられた基板を準備して、導電性の薄膜を所定のパターンにパターニングすることにより陽極を形成してもよい。
【００７５】
陽極３２を構成する陽極材料の例としては、導電性の金属酸化物、金属、炭素材料、導電性高分子材料が挙げられる。陽極３２を構成する陽極材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらを含む複合体であるＩＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ等の金属酸化物、金、白金、銀、銅等の金属、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料、ポリアニリン、ポリチオフェン（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸）、ポリピロール等の導電性高分子及びこれらを含む重合体等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極は１層のみからなる単層構造、又は、２層以上の積層構造である。
【００７６】
陽極３２の厚さは、電気伝導度及び耐久性を考慮して調整すればよく、通常、１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。陽極３２の厚さは、通常、１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００７７】
陽極３２の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着するラミネート法、塗布法が挙げられ、塗布法が好ましい。陽極３２と正孔注入層４２ａとの間に、導電性高分子材料からなる層、又は、金属酸化物、金属フッ化物、若しくは、有機絶縁材料からなる層を設けてもよい。
【００７８】
陽極３２の形成方法としては、塗工液を塗布成膜する塗布法を用いる場合に、塗工液に用いられる溶媒の例は、既に説明した陰極を塗布法で形成する場合の溶媒の例と同じである。
【００７９】
陽極材料は、陽極の導電性を妨げないことを条件として、他の材料と混合して用いてもよく、該他の材料は、陽極を形成する前に混合してもよく、形成後に混合（積層であってもよい。）してもよい。本発明において、陽極材料とその他の材料とを混合した組成物から形成される層であっても陽極としての機能を有する層は陽極である。
【００８０】
陽極材料と混合してもよい他の材料としては、正孔注入材料が好ましく、陽極材料と正孔注入材料とを混合した組成物から形成される層は、正孔注入層及び陽極の両方の機能を有する層である。
【００８１】
塗布法で形成された陽極の表面は滑らかであって、凹凸が少ない方が好ましい。陽極の表面の凹凸において高い部分と低い部分との高低差は、通常、１μｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００８２】
陽極の表面の凹凸を少なくする方法の例は、前述の陰極の表面の凹凸を少なくする方法の例と同じである。
【００８３】
−電子注入層−
電子注入層４４は、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含有する。
【００８４】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、３×１０３以上であり、３×１０3〜１×１０7が好ましく、３×１０3〜１×１０6がより好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、求めることができる。
【００８５】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物は共役化合物であることが好ましく、芳香族化合物であることがより好ましい。
【００８６】
共役化合物とは、共役系を有する化合物を意味するが、電子輸送性が良好になるので、多重結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子が有する非共有電子対、ホウ素原子が有する空のｐ軌道又はケイ素原子が有するシグマ結合性のｄ軌道が１つの単結合を挟んで連なっている構造を含む化合物が好ましい。こうした点を考慮すると、下記式を用いて計算される値が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
式：｛（多重結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が有する非共有電子対ホウ素原子が有する空のｐ軌道、又はケイ素原子が有するシグマ結合性のｄ軌道が一つの単結合を挟んで連なっている領域に含まれる母骨格若しくは主鎖上の原子の数）／（母骨格若しくは主鎖上の全原子の個数）｝×１００
【００８７】
電子注入層は１層のみからなる単層構造、又は２層以上からなる積層構造である。
【００８８】
電子注入層が含有するアニオン性のイオン性基を有する有機化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８９】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物が共役化合物である場合、該共役化合物は、下記式（ＸＩ）で表される構造単位を有する共役化合物であることが好ましく、下記式（ＸＩ）で表される構造単位からなる共役化合物であることがより好ましい。
【００９０】
【化５】
【００９１】
式（ＸＩ）中、Ａｒ２は、（ｎ２＋２）価の芳香族基であり、Ｒ２は、単結合又は（ｍ２＋１）価の基であり、Ｘ２は、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ３Ｍで表される基、式：−ＳＯ２Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｍは金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表す。ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、１以上の整数である。
【００９２】
上記式（ＸＩ）中、Ａｒ2で表される（ｎ2＋２）価の芳香族基は、芳香族化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する（ｎ2＋２）個の水素原子を取り除いた残りの原子団であって、置換基を有していてもよい基を意味する。
【００９３】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物の例としては、下記式（１）〜式（９５）で表される有機化合物が挙げられ、有機化合物の合成が容易であるので、下記式（１）〜式（１２）、式（１５）〜式（２２）、式（２４）〜式（３１）、式（３７）〜式（４０）、式（４３）〜式（４６）、式（４９）、式（５０）、式（５９）〜式（７６）、式（９２）〜式（９５）で表される有機化合物が好ましく、式（１）〜式（３）、式（８）、式（１０）、式（１５）、式（１７）、式（２１）、式（２４）、式（３０）、式（５９）〜式（６１）で表される有機化合物がより好ましく、式（１）〜式（３）、式（８）、式（１０）、式（５９）で表される有機化合物が更に好ましく、式（１）、式（２）、式（８）、式（５９）で表される有機化合物が特に好ましい。
【００９４】
【化６】
【００９５】
【化７】
【００９６】
【化８】
【００９７】
【化９】
【００９８】
上記式（１）〜式（９５）で表される有機化合物中の１個以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。これらの有機化合物が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、アミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルアミノ基、ホスフィノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルホスフィノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルホスフィノ基、１価の複素環基、ホルミル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、カルバモイル基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルカルバモイル基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルカルバモイル基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＨ)2で表される基、式：−ＢＲ2で表される基、ホウ酸エステル残基、式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基、スルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基が挙げられる。これらの基において、Ｒは、前記と同じ意味を表す。複数個存在する置換基同士は、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成してもよい。
【００９９】
上記有機化合物が有し得る置換基の例としては、更に、シアノ基、ピロリドニル基、下記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）で表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基、及び、下記式（ｎ−１）〜式（ｎ−１３）で表される芳香族化合物中の芳香環から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団からなる基が挙げられる。
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−Ｒ’’ （Ｉ）
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
−Ｓ−（Ｒ’Ｓ）ｑ−Ｒ’’ （ＩＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’ （ＩＶ）
−Ｃ（＝Ｓ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｓ））ｑ−Ｒ’’ （Ｖ）
−Ｎ｛（Ｒ’）ｑＲ’’｝2 （ＶＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）ｑ−Ｒ’’ （ＶＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｑ−Ｒ’’ （ＶＩＩＩ）
−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｒ’ＮＨＣ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’ （ＩＸ）
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
上記式中、Ｒは、前記と同じ意味を有する。複数個存在する置換基同士は、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成してもよい。
【０１０４】
式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒ’は、置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。Ｒ’’は、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、−ＮＲc2で表される基、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲc2で表される基を表す。Ｒ’’’は、置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。ｍは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。Ｒcは、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜５０のアリール基を表す。Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’の各々は複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
上記有機化合物が有し得る置換基であるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１０６】
上記有機化合物が有し得る置換基又はＲ’’で表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数が１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数が３〜５０の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数が２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数が６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数が７〜５０のアリールアルキル基が挙げられる。
ヒドロカルビル基としては、炭素原子数が１〜５０のアルキル基、炭素原子数が６〜５０のアリール基がより好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が６〜１８のアリール基が好ましく、炭素原子数が６〜１２のアルキル基、炭素原子数が６〜１２のアリール基が更に好ましい。
【０１０７】
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルチオ基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたチオ基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルチオカルボニル基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたチオカルボニル基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルジチオ基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたジチオ基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルオキシ基とは、オキシ基の２個の結合手のうちの１個に、前記ヒドロカルビル基が結合したオキシ基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルカルボニル基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたカルボニル基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルオキシカルボニル基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたオキシカルボニル基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルカルボニルオキシ基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたカルボニルオキシ基である。
【０１０８】
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルアミノ基とは、基を構成する１個又は２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたアミノ基である。ヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルホスフィノ基とは、基を構成する１個又は２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたホスフィノ基である。
【０１０９】
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルカルバモイル基、ジヒドロカルビルカルバモイル基とは、基を構成する１個又は２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたカルバモイル基である。
【０１１０】
上記有機化合物が有し得る置換基である式：−ＢＲ2で表される基及び式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基において、Ｒは前記と同じ意味を有する。
【０１１１】
上記有機化合物が有し得る置換基であるホウ酸エステル残基の例としては、以下の式から選ばれる基が挙げられる。
【０１１２】
【化１２】
【０１１３】
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルスルホ基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたスルホ基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルスルホニル基とは、基が有する２個の結合手のうちの１個に、前記ヒドロカルビル基が結合したスルホニル基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルスルフィノ基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたスルフィノ基である。
【０１１４】
上記有機化合物が有し得る置換基である式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基及び式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基において、Ｒは前記と同じ意味を有する。
【０１１５】
上記有機化合物が有し得る置換基である１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。複素環式化合物の複素環の例としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環；単環式芳香環から選んだ２個以上の環が縮合した縮合多環式複素環；２個の複素環、又は１個の複素環と１個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環が挙げられ、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環が好ましく、ピリジン環、１，３，５−トリアジン環がより好ましい。
【０１１６】
前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒ’で表されるヒドロカルビレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素原子数が１〜５０の飽和ヒドロカルビレン基、エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基等の炭素原子数が２〜５０の不飽和ヒドロカルビレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基等の炭素原子数が３〜５０の環状飽和ヒドロカルレン基、エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基等の炭素原子数が２〜５０のアルケニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等の炭素原子数が６〜５０のアリーレン基が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ’で表されるヒドロカルビレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記ヒドロカルビル基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。置換基が複数個存在する場合には、複数個存在する置換基は同一でも異なっていてもよい。
【０１１８】
前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒcは、溶媒への溶解性が優れるので、メチル基、エチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【０１１９】
前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、ｍは、１〜２０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５が更に好ましく、６〜１０が特に好ましい。
前記式（ＩＩＩ）〜式（ＩＸ）中、ｑは、前記式（ＩＩＩ）においては、０〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１０が更に好ましく、６〜１０が特に好ましい。
ｑは、前記式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）においては、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜５が特に好ましい。ｑは、前記式（ＶＩＩＩ）においては、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１０が特に好ましい。ｑは、前記式（ＩＸ）においては、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１５が更に好ましく、０〜１０が特に好ましい。
【０１２０】
前記式中、Ｍ’は、アニオンを表し、その例としては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオン、８−キノリノラトアニオン、２−メチル−８−キノリノラトアニオン、２−フェニル−８−キノリノラトアニオンが挙げられる。
Ｍ’で表されるアニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオンが好ましく、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオンがより好ましく、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオンが更に好ましい。
【０１２１】
上記有機化合物が有し得る置換基の好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基、前記式（Ｉ）で表される基、前記式（ＩＩ）で表される基が挙げられ、より好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、更に好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、特に好ましい例としては、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、とりわけ好ましい例としては、カルボキシル基、メルカプト基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、とりわけ特に好ましい例としては前記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１２２】
式（ＸＩ）中、Ｘ２で表される基としては、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ３Ｍで表される基、式：−ＳＯ２Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基が挙げられ、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＳＯ３Ｍで表される基、式：−ＳＯ２Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基が好ましく、式：−ＣＯ2Ｍで表される基がより好ましい。
【０１２３】
式（ＸＩ）中、Ｒ2で表される（ｍ2＋１）価の基の例としては、前記置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は前記１価の複素環基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、式：−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−で表される基が挙げられる。これらの基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。（ｍ2＋１）価の基としては、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよいアリール基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、１価の複素環基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、１価の複素環基で置換されたアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、１価の複素環基で置換されたアリール基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアリール基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、更に好ましくはヘキシル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたフェニル基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
【０１２４】
式（ＸＩ）中、ｍ２は１以上の整数であり、２以上の整数が好ましい。
【０１２５】
式（ＸＩ）中、ｎ２は１以上の整数であり、２以上の整数が好ましい。
【０１２６】
前記Ｒ２で表される（ｍ2＋１）価の基は、前記芳香環を有する有機化合物が有していてもよい置換基で置換されていてもよい。置換基の定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
【０１２７】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物は、電子注入性が良好となるため、アニオン性のイオン性基の他に、極性基を有することが好ましい。
【０１２８】
前記極性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基及び前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。
【０１２９】
前記の極性基の好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基、前記式（Ｉ）で表される基、前記式（ＩＩ）で表される基が挙げられ、より好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、更に好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、特に好ましい例としては、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、とりわけ好ましい例としては、カルボキシル基、メルカプト基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、殊更に好ましい例としては前記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１３０】
電子注入層４４に使用可能な電子注入材料の例としては、以下の式（ｃ−１３）〜式（ｃ−３３）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−４５）で表される構造単位を有する共役化合物が挙げられる。これらの式中、ｎ3は２以上の整数を表し、２〜３０の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましく、６〜１０の整数が更に好ましい。ｎ4は１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、２〜６の整数が更に好ましい。Ｒは、前記と同じ意味を表すが、炭素原子数が１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が更に好ましい。
【０１３１】
これらのアニオン性のイオン性基を有する有機化合物の例において、構造単位中の１個以上の水素原子は置換基で置換されていてもよく、置換基の定義及び例は、前記の通りである。
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物としては、電荷注入性がより優れるので、式（ｃ−１３）〜式（ｃ−１５）、式（ｃ−１７）、式（ｃ−２０）〜式（ｃ−２２）、式（ｃ−２４）〜式（ｃ−２７）、式（ｃ−２９）〜式（ｃ−３２）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−６）、式（ｄ−９）、式（ｄ−１１）〜式（ｄ−１６）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３１）〜式（ｄ−３９）、式（ｄ−４１）〜式（ｄ−４５）で表される構造単位を有する共役化合物が好ましく、式（ｃ−１３）〜式（ｃ−１５）、式（ｃ−２０）〜式（ｃ−２２）、式（ｃ−２５）〜式（ｃ−２７）、式（ｃ−３０）〜式（ｃ−３２）、式（ｄ−１）、式（ｄ−２）、式（ｄ−５）、式（ｄ−６）、式（ｄ−９）、式（ｄ−１１）、式（ｄ−１３）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３１）〜式（ｄ−３８）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）で表される構造単位を有する共役化合物がより好ましく、式（ｃ−１５）、式（ｃ−２２）、式（ｃ−２７）、式（ｄ−６）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３４）〜式（ｄ−３８）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）で表される構造単位を有する共役化合物が更に好ましく、式（ｄ−６）、式（ｄ−３４）、式（ｄ−３６）〜式（ｄ−３８）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）で表される構造単位を有する共役化合物が特に好ましく、（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）で表される構造単位を有する共役化合物がとりわけ好ましい。
【０１３６】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物は、ドーパントをドープして使用することができる。このドーパントは、共役化合物１００重量部あたり、１重量部〜５０重量部の割合で用いることが好ましい。
【０１３７】
ドーパントとしては、ハロゲン、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、ニトリル化合物、有機金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素等が挙げられる。
ルイス酸としては、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、三フッ化硼素、三塩化硼素、三臭化硼素、無水硫酸等が挙げられる。
プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼フッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸と、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸が挙げられる。
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のカルボニル基を有する酸、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸が挙げられる。
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のスルホ基を有する有機スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等の分子内に１つのスルホ基を有するスルホン酸化合物と、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸等のスルホ基を複数個有するスルホン酸化合物が挙げられる。
【０１３８】
有機酸はポリマー酸であってもよい。ポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸が挙げられる。ニトリル化合物としては、共役結合に２つ以上のシアノ基を含む化合物が挙げられる。この化合物としては、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
有機金属化合物の例としては、トリス（４−ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛錯体、テトラブチルアンモニウムビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）錯体が挙げられる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。
【０１３９】
電子注入層４４の形成方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。電子注入層４４の形成方法としては、塗布法が好ましい。塗布法の定義及び例は、前記の通りである。
【０１４０】
−発光層−
発光素子１０の発光層５０は、１層のみからなる単層構成、又は、２層以上からなる積層構成である。発光層に用いられる発光材料としては、有機化合物を含む公知の低分子量の化合物、有機化合物を含む高分子量の化合物、有機化合物を含む三重項発光錯体が挙げられる。
【０１４１】
前記低分子量の化合物の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体、８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体が挙げられる。
【０１４２】
前記高分子量の化合物としては、フルオレンジイル基を構造単位とする重合体及び共重合体（以下、「（共）重合体」という。）、アリーレン基を構造単位とする（共）重合体、アリーレンビニレン基を構造単位とする（共）重合体、２価の芳香族アミン残基を構造単位とする（共）重合体等が挙げられる。
【０１４３】
前記三重項発光錯体の例としては、下記式で表されるイリジウムを中心金属とするＩｒ（ｐｐｙ）３、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、アメリカンダイソース社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ, Ｉｎｃ）から市販されているＡＤＳ０６６ＧＥ（商品名）、白金を中心金属とするＰｔＯＥＰ、ユーロピウムを中心金属とするＥｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎが挙げられる。
【０１４４】
【化１６】
【０１４５】
発光層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なる。発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率とが適度な値となるように選択すればよく、通常１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【０１４６】
発光層５０の形成方法としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。発光層５０の形成方法としては、塗布法が好ましい。塗布法の定義及び例は、前記の通りである。
【０１４７】
−正孔注入層−
本発明の発光素子１０において、正孔注入層４２ａは正孔注入材料を用いて形成可能である。本発明の発光素子は、発光層と陽極との間に正孔注入層を備えることができる。正孔注入層は１層のみからなる単層構成、又は２層以上からなる積層構成である。
【０１４８】
正孔注入材料としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらを含む重合体；酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子材料及びオリゴマー；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらを含む重合体；アモルファスカーボン；２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン誘導体、１，４−ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物等のアクセプター性有機化合物；オクタデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が好適に使用できる。
【０１４９】
正孔注入材料は単一の成分で用いても複数の成分からなる組成物として用いてもよい。
前記正孔注入層は、単一の前記正孔注入材料のみからなる単層構造、或いは、同一組成又は異種組成の正孔注入材料により構成される複数層からなる多層構造である。
【０１５０】
正孔注入層４２ａの厚さは、用いる材料によって最適値が異なる。正孔注入層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１５１】
正孔注入層４２ａの形成方法としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。正孔注入層の形成方法としては、塗布法が好ましい。塗布法の定義及び例は、前記の通りである。
【０１５２】
−その他の層−
本発明の発光素子は、基板、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層等を更に有していてもよい。
【０１５３】
これら各層の形成方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。これらの形成方法の中でも、塗布法が好ましい。塗布法の定義及び例は、前記の通りである。
【０１５４】
−発光素子の製造方法−
本発明の発光素子は、如何なる方法で製造してもよいが、好ましくは、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む塗工液を塗布成膜して陰極を形成する工程を含む方法で製造することができ、より好ましくは、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含む第１の液状組成物を塗布成膜して前記電子注入層を形成する工程と、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む第２の液状組成物を塗布成膜して前記陰極を形成する工程とを含む方法で製造することができる。第２の液状組成物は、イオン性化合物を含んでいることが好ましい。
【０１５５】
発光素子は、例えば、前記各層を順次に積層することにより製造することができる。各層の形成方法は前記の通りである。
【０１５６】
本発明の発光素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布成膜して形成する工程を含む。発光素子の製造方法の一実施形態は、好ましくは、陰極を塗布成膜して形成する工程に加えて、陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布成膜して形成する工程を含む。言い換えれば、発光素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布成膜して形成する工程と、陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布成膜して形成する工程とを含む。発光素子の製造方法の一実施形態は、より好ましくは、更に陽極を塗布成膜して形成する工程を含む。言い換えれば、発光素子の製造方法の一実施形態は、陽極及び陰極の各々を塗布成膜して形成する工程、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々を塗布成膜して形成する工程を含む。
【０１５７】
本発明の発光素子の実施形態において、発光素子は、陰極が塗布成膜して形成される。
好ましい実施形態では、陰極に加え、更に陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布成膜して形成される（言い換えれば、陰極及び陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布成膜して形成される。）。より好ましい実施形態では、更に陽極が塗布成膜して形成されるか（言い換えれば、陽極及び陰極の各々が塗布成膜して形成される。）、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々が塗布成膜して形成される（言い換えれば、すべての層の各々が塗布法により形成される。）。
【０１５８】
−発光素子の構造−
発光素子の構造には、順積層構造と逆積層構造とがある。順積層構造は、陽極から陰極へ向かって電極及び有機層を順次に積層していく製造方法により製造された構造であって、例えば、基板上に陽極、発光層、電子注入層、陰極がこの順に積層された構造である。
逆積層構造は、陰極から陽極に向かって電極及び有機層を順次に積層していく製造方法により製造された構造であって、例えば、基板上に陰極、電子注入層、発光層、陽極がこの順に積層された構造である。
【０１５９】
本発明の発光素子の構造の例としては、以下の式ａ）〜式ｄ）の構造が挙げられる。逆積層構造の例としては、式ａ）及び式ｂ）の構造が挙げられ、順積層構造の例としては式ｃ）及び式ｄ）の構造が挙げられる。
ａ）陰極／電子注入層／発光層／陽極
ｂ）陰極／電子注入層／（電子輸送層／）発光層／（正孔輸送層／）（正孔注入層／）（電荷発生層／）（電子注入層／）（電子輸送層／）（発光層／）（正孔輸送層／）（正孔注入層／）陽極
ｃ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｄ）陽極／（正孔注入層／）（正孔輸送層／）発光層／（電子輸送層／）（電子注入層／）（電荷発生層／）（正孔注入層／）（正孔輸送層／）（発光層／）（電子輸送層／）電子注入層／陰極
ここで、記号「／」は記号「／」を挟む各層が隣接して接合されていることを示す。小括弧内の層は、それぞれ独立に、設けられていなくてもよい。但し、陰極と電子注入層とは必ず隣接して接合されるものとする。
【０１６０】
前記各層は、複数の機能を有する層、即ちその他の層の機能を併せ持つ層としてもよい。
【０１６１】
陽極及び陰極のうちの少なくとも一方は、通常光透過性を有している。
【０１６２】
発光素子は、基板の厚さ方向について基板とは反対側の露出面から発光するトップエミッション型、基板側の露出面から発光するボトムエミッション型のいずれの構造としてもよい。
【０１６３】
発光素子は、基板を備え、この基板に陽極が接合されており、基板の厚さ方向について基板とは反対側の前記陰極寄りの側から発光するトップエミッション型の構造であることが好ましい。
【０１６４】
発光素子を逆積層構造とする場合には、基板として光透過性を有する透明な基板を用い、この透明な基板に陰極が接合されており、陰極寄りの側（基板側）から発光するボトムエミッション型の構造としてもよい。
【０１６５】
−発光素子の応用−
本発明の発光素子を用いてディスプレイ装置や照明装置を製造することができる。ディスプレイ装置は、発光素子を１画素単位として備える。画素単位の配列は、テレビ等のディスプレイ装置で通常採用される配列とすることができ、多数の画素が１枚の基板上に配列された態様とすることができる。ディスプレイ装置において、基板上に配列される画素は、バンクで規定される画素領域内に形成してもよい。
【０１６６】
＜光電変換素子＞
上記発光素子について説明したアニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含む電子注入層及びアスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む陰極は、光電変換素子にも適用することができる。以下、光電変換素子について説明する。
図２−１及び図２−２を参照して、光電変換素子の構成例について説明する。
図２−１は、光電変換素子の構成例（１）を示す概略的な断面図である。図２−２は、光電変換素子の構成例（２）を示す概略的な断面図である。
【０１６７】
本発明の実施形態の光電変換素子は、陽極、電荷分離層、電子注入層及び陰極を有する光電変換素子であって、前記電子注入層は、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含み、前記陰極は、当該アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む。
【０１６８】
導電性材料の数平均のフェレー径は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３００ｎｍ以下であり、とりわけ好ましくは１００ｎｍ以下であり、殊更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１６９】
陰極及び陽極のうち、少なくとも一方の電極、特に、少なくとも光が入射する側の電極は、透明又は半透明の電極とすることが好ましい。
【０１７０】
構成例（１）
図２−１に示すように、構成例（１）の光電変換素子１０は、陽極３２及び陰極３４からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された電荷分離層７０とを備えている。構成例（１）の光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション型の光電変換素子である。
【０１７１】
光電変換素子は、通常、基板上に形成される。光電変換素子１０は、基板２０の主面上に設けられている。
【０１７２】
基板２０が不透明である場合には、陽極３２と対向する、基板側とは反対側に設けられる陰極３４（即ち、基板２０から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１７３】
電荷分離層７０は、陽極３２と電子注入層４４とに接して挟持されている。電荷分離層７０は、電子受容性化合物と電子供与性化合物とを含有する有機層であって、光電変換機能を有する層である。
【０１７４】
基板２０の主面上には、陽極３２が設けられている。電荷分離層７０は、陽極３２を覆って設けられている。電子注入層４４は、電荷分離層７０に接合させて設けられている。陰極３４は、電子注入層４４に接合させて設けられている。
【０１７５】
前記構成例（１）の光電変換素子１０は、電荷分離層７０が電子受容性化合物と電子供与性化合物とを単一の層に含有する構成を備えているため、ヘテロ接合界面をより多く含み、光電変換効率がより向上するので好ましい。
【０１７６】
構成例（２）
図２−２に示すように、構成例（２）の光電変換素子は、陽極３２及び陰極３４からなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟持される電荷分離層７０であって、電子受容性化合物を含む電子受容性層７４と、この電子受容性層７４に接合され、電子供与性化合物を含む電子供与性層７２とからなる前記電荷分離層７０を備えている。構成例（２）の光電変換素子１０は、ヘテロジャンクション型の光電変換素子である。
【０１７７】
光電変換素子１０は、基板２０の主面上に設けられている。基板２０の主面上には陽極３２が設けられている。
【０１７８】
電荷分離層７０は、陽極３２と電子注入層４４とに接して挟持されている。構成例２の電荷分離層７０は、電子受容性化合物を含有する電子受容性層７４と、電子供与性化合物を含有する電子供与性層７２とが接合された積層構造とされている。
【０１７９】
電子供与性層７２は、陽極３２に接合されて設けられている。電子受容性層７４は、電子供与性層７２に接合されて設けられている。電子注入層４４は電子受容性層７４に接合されて設けられている。陰極３４は、電子注入層４４に接合されて設けられている。
【０１８０】
−電荷分離層−
電荷分離層７０は、電子供与性化合物、電子受容性化合物の各々を１種単独で含んでいても２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。なお、電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１８１】
電子供与性化合物の例としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、共役高分子化合物が挙げられる。共役高分子化合物の例としては、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１８２】
電子受容性化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタン等の金属酸化物、カーボンナノチューブが挙げられる。
【０１８３】
電荷分離層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８４】
電荷分離層は如何なる製造方法で製造してもよく、電荷分離層の製造方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられ、塗布法が好ましい。塗布法については上記の説明の通りである。
【０１８５】
−電荷分離層以外の層−
光電変換素子１０には、陽極３２及び陰極３４のうちの少なくとも一方の電極と電荷分離層との間に、例えば、電荷注入性・輸送性を高める機能等を有する付加的な層を設けてもよい。
付加的な層の例としては、電子注入層及び正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層が挙げられる。
電荷分離層以外の層、陰極、陽極、基板、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層等の構成については、既に説明した発光素子と同様の構成とすることができる。
【０１８６】
−光電変換素子の製造方法−
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、陽極、電荷分離層、電子注入層及び陰極を有する光電変換素子であって、前記電子注入層を、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含む第１の液状組成物を塗布成膜することによって形成する工程と、前記陰極を、当該アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む第２の液状組成物を塗布成膜することによって形成する工程とを含む。
【０１８７】
光電変換素子は、例えば、基板上に上述の各層を順次に積層することにより製造することができる。電荷分離層以外の前記の各層の形成方法については、既に説明した発光素子と同様に実施することができる。
【０１８８】
本発明の光電変換素子の製造方法の実施形態は、陰極を塗布成膜して形成する工程を含む。好ましい実施形態では、陰極を塗布成膜して形成する工程に加えて、更に陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布成膜して形成する工程を含む（言い換えれば、光電変換素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布成膜して形成する工程と、陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布成膜して形成する工程とを含む。）。より好ましい実施形態では、更に陽極を塗布成膜して形成する工程を含むか（言い換えれば、光電変換素子の製造方法の一実施形態は、陽極及び陰極の各々を塗布成膜して形成する工程を含む。）、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々を塗布成膜して形成する工程を含む（言い換えれば、すべての層の各々を塗布成膜して形成する工程を含む。）。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例及び比較例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９０】
＜分析方法＞
共役化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量として求めた。また、測定する試料は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。更に、ＧＰＣの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、０．５ｍＬ／分の流速で流した。検出波長を２５４ｎｍに設定した。
【０１９１】
共役化合物の構造分析は３００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメーター（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いた、1Ｈ−ＮＭＲ解析によって行った。また、1Ｈ−ＮＭＲ解析は、２０ｍｇ／ｍＬの濃度になるように試料を可溶な重溶媒に溶解させて行った。
【０１９２】
＜合成例１＞（共役化合物Ｐ−３の合成）
２，７−ジブロモ−９−フルオレノン５２．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）、サリチル酸エチル１５４．８ｇ（０．９３ｍｏｌ）、及び、メルカプト酢酸１．４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を容量３０００ｍＬのフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタンスルホン酸（６３０ｍＬ）を添加し、混合物を７５℃で終夜撹拌した。得られた反応液を放冷し、氷水に添加して１時間撹拌したところ固体が生じた。生じた固体をろ別し、加熱したアセトニトリルで洗浄した。洗浄した固体をアセトンに溶解させ、得られたアセトン溶液から固体を再結晶させて、ろ別した。得られた固体（６２．７ｇ）、２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ−ｐ−トルエンスルホネート８６．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）、炭酸カリウム６２．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）、及び１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（「１８−クラウン−６」と呼ばれることもある。） ７．２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６７０ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液をフラスコへ移して１０５℃で終夜撹拌した。得られた反応液を室温まで放冷し、フラスコに氷水を加え、１時間撹拌した。その後、得られた反応液にクロロホルムを加えて分液抽出を行い、溶液を濃縮することで、下記式で表される２，７−ジブロモ−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−[２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン（化合物Ｂ）（５１．２ｇ）を得た。収率は３１％であった。
【０１９３】
【化１７】
【０１９４】
内部の気体をアルゴンガスで置換した容量１０００ｍＬのフラスコに、化合物Ｂ（１５ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（８．９ｇ）、[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（０．８ｇ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ）、酢酸カリウム（９．４ｇ）、及び、ジオキサン（４００ｍL）を入れて混合し、１１０℃に加熱して、１０時間加熱して還流させた。放冷後、得られた反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物をメタノールで３回洗浄した。洗浄した濃縮物をトルエンに溶解させ、溶液に活性炭を加えて攪拌した。その後、混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮することで、下記式で表される２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−[２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン（化合物Ｄ）（１１．７ｇ）を得た。
【０１９５】
【化１８】
【０１９６】
内部の気体をアルゴンガスで置換した容量１００ｍＬのフラスコに、化合物Ｂ（０．５５ｇ）、化合物Ｄ（０．６１ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０１ｇ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））（０．２０ｇ）、及び、トルエン（１０ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。得られた反応液に２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を滴下し、８時間還流させた。得られた反応液に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（０．０１ｇ）を加え、６時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、濃度：０．０５ｇ／ｍＬ）を加え、２時間撹拌した。得られた反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させ、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた。得られた溶液をメタノールと３重量％酢酸水溶液との混合溶媒中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール２００ｍＬに滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して固体を得た。この固体をテトラヒドロフランに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。カラムから回収したテトラヒドロフラン溶液を濃縮した後、メタノールに滴下し、析出した固体をろ過して、乾燥させることにより、共役化合物（以下、「共役化合物Ｐ−３」という。）を５２０ｍｇ得た。
【０１９７】
ＮＭＲの結果から共役化合物Ｐ−３は、下記式で表される構造単位を有する。共役化合物Ｐ−３のポリスチレン換算の数平均分子量は５．２×１０4であった。
【０１９８】
【化１９】
【０１９９】
＜合成例２＞（共役化合物Ｐ−４の合成）
共役化合物Ｐ−３（２００ｍｇ）を容量１００ｍＬのフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。そこに、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、及び、エタノール（２０ｍＬ）を添加し、混合物の温度が５５℃となるように加熱した。そこに、水酸化セシウム（２００ｍｇ）を水（２ｍＬ）に溶解させた水溶液を添加し、５５℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、そこから溶媒を減圧留去したところ、固体が生じた。この固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで、下記式で表される構造単位を有する共役化合物（以下、「共役化合物Ｐ−４」という。）を１５０ｍｇ得た。
【０２００】
【化２０】
【０２０１】
ＮＭＲスペクトルにより、共役化合物Ｐ−３のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。
【０２０２】
＜合成例３＞（正孔輸送材料Ｂの合成）
フラスコ内の気体を不活性ガス雰囲気とした後、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（１．４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（６．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ’，Ｎ'−ビス（４−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（４．１ｇ、６ｍｍｏｌ）、ビス（４−ブロモフェニル）ベンゾシクロブテンアミン（０．６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（１．７ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４．５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０３ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、及び、トルエン（１００ｍＬ）を混合し、混合物を１００℃で２時間加熱しながら攪拌した。次いで、そこに、フェニルボロン酸（０．０６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を１０時間撹拌した。放冷後、得られた反応液から水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し攪拌した後、水層を除去し、有機層を水、３重量％酢酸水溶液で順次洗浄した。有機層をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。
濾取した沈殿物を再度トルエンに溶解させ、シリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液した。トルエン溶液を回収し、メタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取後、５０℃で真空乾燥させることにより、高分子化合物（以下、「正孔輸送材料Ｂ」と言う。）（１２．１ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、正孔輸送材料Ｂのポリスチレン換算の重量平均分子量は３．０×１０5であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。
【０２０３】
正孔輸送材料Ｂは、下記式：
【０２０４】
【化２１】
で表される構造単位と、下記式：
【０２０５】
【化２２】
で表される構造単位と、下記式：
【０２０６】
【化２３】
で表される構造単位と、を６２．５：３０：７．５のモル比（原料の仕込量からの理論値）を有する共重合体である。
【０２０７】
＜合成例４＞（発光材料Ｂの合成）
フラスコ内の気体を不活性ガス雰囲気とした後、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（９．０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、N,N’−ビス（４−ブロモフェニル）−N,N’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル-２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１．３ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（４−ヘキシルフェニル）フルオレン（１３．４ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（４３．０ｇ、５８．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０５ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、及び、トルエン（２００ｍＬ）を混合し、混合物を９０℃で８時間加熱しながら攪拌した。次いで、そこに、フェニルボロン酸（０．２２ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を１４時間撹拌した。放冷後、得られた反応液から水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し、撹拌した。その後、得られた反応液から水層を除去し、有機層を水、３重量％酢酸水溶液で順次洗浄した。得られた有機層をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。濾取した沈殿物をトルエンに溶解させ、シリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液した。トルエン溶液を回収し、メタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を５０℃で真空乾燥させることにより、高分子化合物（以下、「発光材料Ｂ」と言う。）（１２．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、発光材料Ｂのポリスチレン換算の重量平均分子量は３．１×１０5であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
【０２０８】
発光材料Ｂは、下記式：
【０２０９】
【化２４】
で表される構造単位と、下記式：
【０２１０】
【化２５】
で表される構造単位と、下記式：
【０２１１】
【化２６】
で表される構造単位と、を５０：４５：５のモル比（原料の仕込量からの理論値）を有する共重合体である。
【０２１２】
＜実施例１＞（発光素子ｋ−１の作製）
陽極としてＩＴＯ膜が成膜されたガラス基板のＩＴＯ膜上に、正孔注入材料溶液であるポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）０．５ｍＬを塗布し、スピンコート法によって、厚さが７０ｎｍになるように成膜した。こうして得られたガラス基板を空気中で、２００℃で１０分間加熱した後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔注入層が形成されたガラス基板Ａを得た。
【０２１３】
前記正孔輸送材料Ｂを５．２ｍｇと１ｍＬのキシレンとを混合し、正孔輸送材料Ｂを０．６重量％含有する正孔輸送層用組成物を調製した。
【０２１４】
正孔輸送層用組成物をスピンコート法により、前記正孔注入層が形成されたガラス基板Ａ上に塗布し、厚さ３３ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成したガラス基板を窒素ガス雰囲気下、２００℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔輸送層が形成されたガラス基板Ｆを得た。
【０２１５】
前記発光材料Ｂ（１１．３ｍｇ）と１ｍＬのキシレンとを混合して、発光材料Ｂを１．３重量％含有する発光層用組成物を調製した。
【０２１６】
この発光層用組成物をスピンコート法により、正孔輸送層が形成されたガラス基板Ｆ上に塗布し、厚さ９９ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を窒素ガス雰囲気下、１３０℃で１５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層が形成されたガラス基板Ｇを得た。
【０２１７】
共役化合物Ｐ−４（２．０ｍｇ）と１ｍＬのメタノールとを混合し、０．２重量％の電子注入層用組成物を調製した。
【０２１８】
この電子注入層用組成物をスピンコート法により、発光層が形成されたガラス基板Ｇ上に塗布し、厚さ１０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜を形成した基板を窒素ガス雰囲気下で、１３０℃で１０分間加熱して、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、電子注入層が形成されたガラス基板Ｈを得た。
【０２１９】
数平均フェレー径が７ｎｍの銀ナノ粒子の分散液である陰極用組成物（ＮＰＳ−ＪＬ、ハリマ化成製、銀粒子のアスペクト比：１．０）をキャスティング法により、電子注入層が形成されたガラス基板Ｈ上に塗布し、厚さ約３０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を、窒素ガス雰囲気下で、１５０℃で６０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、陰極が形成されたガラス基板Ｉを得た。
【０２２０】
最後に、この陰極が形成されたガラス基板Ｉを、窒素雰囲気下、封止ガラスと２液混合型エポキシ樹脂（Ｒｏｂｎｏｒ ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：ＰＸ６８１Ｃ／ＮＣ）を用いて封止することにより、発光素子（以下、「発光素子ｋ−１」という。）を作製した。
【０２２１】
発光素子ｋ−１に１４Ｖの順方向電圧を印加し、ガラス基板の厚さ方向について陽極寄りの側からの出射光の発光輝度を測定した。結果として、発光輝度は１．４９ｃｄ／ｍ２であった。
【０２２２】
＜比較例１＞（発光素子ｋ−２の作製）
実施例１において、電子注入層用組成物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、発光素子（以下、「発光素子ｋ−２」という。）を作製した。発光素子ｋ−２に１４Ｖの順方向電圧を印加した。しかしながら、発光は観測されなかった。
【０２２３】
＜実施例２＞（発光素子ｋ−３の作製）
実施例１において、正孔注入材料溶液であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）の代わりに、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社から入手した、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入材料であるＡＱ−１２００を用い、数平均フェレー径が７ｎｍの銀ナノ粒子の分散液である陰極用組成物（ＮＰＳ−ＪＬ、ハリマ化成製、銀粒子のアスペクト比：１．０）の代わりに、数平均フェレー径が８０ｎｍの銀ナノ粒子の分散液である陰極用組成物２（MDot-SLP（三ツ星ベルト社製、銀粒子のアスペクト比：１．０）とメタノールとが、それぞれ、２５．０ｗｔ％と７５．０ｗｔ％で含有されている。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子（以下、「発光素子ｋ−３」という。）を作製した。
発光素子ｋ−３に１２Ｖの順方向電圧を印加し、ガラス基板の厚さ方向について陽極寄りの側からの出射光の発光輝度を測定した。結果として、発光輝度は３．６６ｃｄ／ｍ２であった。
【０２２４】
＜実施例３＞（発光素子ｋ−４の作製）
実施例２において、陰極用組成物２の代わりに、陰極用組成物３（MDot-SLP（三ツ星ベルト社製、銀粒子のアスペクト比：１．０）と３−ピリジンカルボン酸セシウムとメタノールとが、それぞれ、２４．９５ｗｔ％と０．２０ｗｔ％と７４．８５ｗｔ％で含有されている。）を用いた以外は、実施例２と同様にして、発光素子（以下、「発光素子ｋ−４」という。）を作製した。
発光素子ｋ−４に１２Ｖの順方向電圧を印加し、ガラス基板の厚さ方向について陽極寄りの側からの出射光の発光輝度を測定した。結果として、発光輝度は２．６１ｃｄ／ｍ２であった。
【符号の説明】
【０２２５】
１０ 発光素子、光電変換素子
２０ 基板
２２ 第１の基板
２４ 第２の基板
３２ 陽極
３４ 陰極
４２ａ 正孔注入層
４２ｂ 正孔輸送層
４４ 電子注入層
５０ 発光層
６０ 積層構造体
７０ 電荷分離層
７２ 電子供与性層
７４ 電子受容性層
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子等の発光素子において、輝度を向上させるためには、陰極からの電子注入性を向上させることが重要である。陰極からの電子注入性を向上させるために、カチオン性化合物を含む材料を用いた塗布法により形成された電子注入層を有する発光素子が報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００７, １２９, １０９７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記発光素子は、輝度が十分ではなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、輝度が優れた発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を進めたところ、本発明を完成するに至った。本発明によれば、下記〔１〕〜〔１１〕が提供される。
〔１〕 陽極、発光層、電子注入層及び陰極を有する発光素子であって、
前記電子注入層は、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含み、前記陰極は、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む、発光素子。
〔２〕 前記陰極が、イオン性化合物を含む、〔１〕に記載の発光素子。
〔３〕 前記イオン性化合物が、下記式（ｈｈ−１）で表される構造を有する、〔２〕に記載の発光素子。
Ｍｍ’＋aＸ’ｎ’−b （ｈｈ−１）
（式（ｈｈ−１）中、
Ｍｍ’＋は、金属カチオンを表す。
Ｘ’ｎ’−はアニオンを表す。
ａ及びｂは、それぞれ独立に、１以上の整数である。Ｍｍ’＋及びＸ’ｎ’−が複数個存在する場合には、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
〔４〕 前記金属カチオンが、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである、〔３〕に記載の発光素子。
〔５〕 前記有機化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が、３×１０３以上である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のに記載の発光素子。
〔６〕 前記有機化合物が共役化合物である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のに記載の発光素子。
〔７〕 前記共役化合物が下記式（ＸＩ）で表される構造単位を有する共役化合物である〔６〕に記載の発光素子。
【化１】
（式（ＸＩ）中、
Ａｒ２は（ｎ２＋２）価の芳香族基であり、
Ｒ２は単結合又は（ｍ２＋１）価の基であり、
Ｘ２は式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ３Ｍで表される基、式：−ＳＯ２Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。Ｒは水素原子、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｍは金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、１以上の整数である。）
〔８〕 前記Ｘ２が、式：−ＣＯ2Ｍで表される基である、〔７〕に記載の発光素子。
〔９〕 前記有機化合物が、
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基及び下記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である極性基を有する、
〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の発光素子。
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−Ｒ’’ （Ｉ）
【化２】
−Ｓ−（Ｒ’Ｓ）ｑ−Ｒ’’ （ＩＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’ （ＩＶ）
−Ｃ（＝Ｓ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｓ））ｑ−Ｒ’’ （Ｖ）
−Ｎ｛（Ｒ’）ｑＲ’’｝2 （ＶＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）ｑ−Ｒ’’ （ＶＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｑ−Ｒ’’ （ＶＩＩＩ）
−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｒ’ＮＨＣ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’ （ＩＸ）
（式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、
Ｒ’は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
Ｒ’’は水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、−ＮＲc2で表される基、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲc2で表される基を表す。
Ｒ’’’は置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。ｑは０以上の整数を表す。
Ｒcは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜５０のアリール基を表す。前記Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の各々が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
〔１０〕 前記発光層と陽極との間に配置された正孔注入層を備える、〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の発光素子。
〔１１〕 前記導電性材料の数平均のフェレー径が、１０００ｎｍ以下である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の発光素子。
〔１２〕 前記導電性材料が、
金属、金属酸化物及び炭素材料からなる群から選ばれる１種類以上の材料を含む、
〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の発光素子。
〔１３〕 前記導電性材料が、銀である、〔１２〕に記載の発光素子。
〔１４〕 陽極、発光層、電子注入層及び陰極を有する発光素子の製造方法であって、
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含む第１の液状組成物を塗布成膜して前記電子注入層を形成する工程と、
アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む第２の液状組成物を塗布成膜して前記陰極を形成する工程と
を含む、発光素子の製造方法。
〔１５〕 前記第２の液状組成物が、イオン性化合物をさらに含む、〔１４〕に記載の発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発光素子によれば、発光素子の輝度を向上させることができる。本発明の発光素子の好ましい実施形態では、発光素子が所期の輝度に達するまでの応答速度を速くすることができ、かつ、発光素子の安定性を向上させることができる。
また、本発明の発光素子の製造方法によれば、電荷注入層の形成工程及び引き続いて行われる陰極の形成工程が、大気雰囲気下で実施できる簡便な塗布法として実施される。よって、工程を連続的に実施できるため、簡便な工程で、かつ、高い生産性で、輝度が優れた発光素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、発光素子の構成の一例を概略的に示す断面図である。
【図２−１】図２−１は、光電変換素子の構成例（１）を示す概略的な断面図である。
【図２−２】図２−２は、光電変換素子の構成例（２）を示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。なお各図は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。なお、以下の説明に用いる各図において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明を省略する場合がある。本発明の発光素子は、必ずしも図示例の配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。なお以下の説明において、特に基板の厚さ方向の一方を上といい、厚さ方向の他方を下ということがある。
【００１０】
＜発光素子の構成例＞
図１を参照して、発光素子の構成の一例について説明する。
【００１１】
本発明は、陽極、発光層、電子注入層及び陰極を有する発光素子であって、前記電子注入層は、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含み、前記陰極は、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む。
【００１２】
図１は、発光素子の構成の一例を概略的に示す断面図である。
【００１３】
図１に示されるように、発光素子１０は、基本構成としての陽極３２と、陰極３４と、これら陽極３２及び陰極３４に挟持された積層構造体６０を備えている。
【００１４】
積層構造体６０は複数の有機層が積層されて構成され、複数の有機層のうちの少なくとも１層は発光層５０である。また積層構造体６０は、複数の有機層のうちの少なくとも１層の有機層として電子注入層４４を有する。この電子注入層４４は、陰極３４及び発光層５０の間に配置される。
【００１５】
なお積層構造体６０は複数の有機層のみから構成されていてもよいが、無機材料からなる無機層、有機材料と無機材料とが混合された層を更に備えていてもよい。
【００１６】
本実施形態では、第１の基板２２の厚さ方向に対向する２つの主表面の一方に、陽極３２が設けられている。正孔注入層４２ａは、陽極３２に接合するように設けられている。
正孔輸送層４２ｂは、正孔注入層４２ａに接合するように設けられている。発光層５０は、正孔輸送層４２ｂに接合するように設けられている。電子注入層４４は、発光層５０に接合するように設けられている。陰極３４は、電子注入層４４に接合するように設けられている。第２の基板２４は、陰極３４に接合するように設けられている。
【００１７】
陽極３２上には積層体６０が積層されている。積層構造体６０は、第１の基板２２、第２の基板２４、陽極３２及び陰極３４を除く、この構成例では正孔注入層４２ａ、正孔輸送層４２ｂ、発光層５０及び電子注入層４４から構成され、陽極３２及び陰極３４に挟持される複数の有機層から構成されている。
【００１８】
発光素子１０は、陰極３４がアスペクト比が１．５未満である導電性材料を含み、かつ電子注入層４４がアニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含む。
【００１９】
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給する電極であり、陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給する電極である。
発光層とは、電界を印加した際に、陽極又は陽極側に隣接する層より正孔を受け取り、陰極又は陰極側に隣接する層より電子を受け取る機能、受け取った電荷を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する層をいう。
電子注入層とは、陰極に隣接する層であって、陰極から電子を受け取る機能を有する層であり、更に必要に応じて電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能、発光層へ電子を供給する機能のいずれかを有する層をいう。電子輸送層とは、主に電子を輸送する機能を有する層であり、更に必要に応じて、陰極から電子を受け取る機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能、発光層へ電子を供給する機能のいずれかを有する層をいう。
正孔注入層とは、陽極に隣接する層であって、陽極から正孔を受け取る機能を有する層であり、更に必要に応じて正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。正孔輸送層とは、主に正孔を輸送する機能を有する層であり、更に必要に応じて、陽極から正孔を受け取る機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。
電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶことがある。
【００２０】
以下、発光素子１０の構成要素について説明する。
−基板−
発光素子１０を構成する基板２０（第１の基板２２及び第２の基板２４）は、陽極３２及び陰極３４のうちの一方が接合するように設けることができ、電子注入層、発光層等の他の層を形成する際に化学的に変化しない材料により構成されていればよい。この材料の例としては、ガラス、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のプラスチック、シリコンが挙げられる。
【００２１】
−陰極−
発光素子１０において、陰極３４の材料としては、塗工液を用いる塗布法により基板２０上に塗布形成可能である材料が選択され、かつ陰極３４の材料は、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む。
導電性材料の例としては、金属、金属酸化物及び炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む導電性材料が挙げられる。導電性材料の例としては、アルミニウム、金、白金、銀、銅等の金属及びそれらの合金、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらを含む複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、スズアンチモン酸化物、ＮＥＳＡ等の金属酸化物、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらの導電性材料は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
金属としては、安定性が良好となるので、遷移金属が好ましく、周期表第１１族金属がより好ましく、銀が更に好ましい。銀は、銀粒子であることが特に好ましい。
【００２３】
金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
【００２４】
炭素材料としては、カーボンブラックが好ましい。
【００２５】
アスペクト比とは、棒状体、ワイヤー状体等において、最も長い径と最も短い径との比率（最も長い径／最も短い径）を意味し、このアスペクト比に分布がある場合には平均値である。ここでいう平均値とは、算術平均値である。導電性材料のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡による写真を用いて特定することができる。
【００２６】
アスペクト比は、分散性が良好となるので、１．４以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。アスペクト比が１．５以上である場合、分散性が低下することがある。
【００２７】
アスペクト比が１．５未満である導電性材料は、ナノ構造体であることが好ましい。
ナノ構造体とは、ナノ単位の径を有する金属、金属酸化物若しくは炭素材料、又は、これらの２種以上の組み合わせである。ナノ構造体の最も短い径は、通常１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満である。ナノ構造体の最も短い径は、ナノ構造体の導電性及び分散性が良好となるので、好ましくは８００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下であり、とりわけ好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２８】
ナノ構造体の最も長い径は、ナノ構造体の分散性が良好となるので、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは１００ｎｍ以下、殊更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２９】
導電性材料の数平均のフェレー径（Feret径）は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは１００ｎｍ以下、殊更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
なお、フェレー径とは、粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔（一定方向径）を意味し、銀粒子のフェレー径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真から測定することができる。
【００３０】
アスペクト比が１．５未満の導電性材料は、市販されている導電性材料でもよいし、従来公知の方法で製造した導電性材料でもよい。アスペクト比が１．５未満の導電性材料の製造には、液相法、気相法等の製造方法を用いることができる。
【００３１】
ナノ構造体の製造方法は、例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ ２０１０、ｖｏｌ．５、Ｎｏ．２、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ ２００９、ｖｏｌ．４、Ｎｏ．１に開示されている。
【００３２】
アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含有する塗工液を塗布成膜する、塗布法により陰極を形成する場合には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、 ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等を採用して成膜することができる。
【００３３】
塗工液に用いる溶媒としては、陰極に用いる陰極材料を溶解できるか、又は均一に分散できる溶媒が好ましい。溶媒の例としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
陰極３４は１層のみからなる単層構造、又は、２層以上の層からなる積層構造である。
陰極が２層以上の層からなる積層構造である場合、例えば、塗布法により２層以上の層を順次に積層するか、キャスティング法等により別個に形成した２層以上の層をラミネート法により張り合わせることにより、該陰極３４を作製する。
【００３５】
陰極３４は、アスペクト比が１．５未満である導電性材料の他に、イオン性化合物（「塩」と呼ばれることもある。）を含んでいることが好ましい。
【００３６】
ここでいうイオン性化合物は、カチオン性のイオン性化合物とアニオン性のイオン性化合物とを含む。イオン性化合物には、水和水、中性配位子等が含まれていてもよい（イオン性に、水和水、中性配位子等が結合していてもよい）。中性配位子とは、配位結合可能な孤立電子対を有する非イオン性の化合物であり、イオン性化合物と結合した場合、イオン性化合物の酸化数を変化させない化合物をいう。中性配位子となり得る化合物としては、例えば、ピリジン、２，２’−ビピリジル、フェナントロリン、ターピリジン、トリフェニルホスフィン、一酸化炭素、クラウンエーテルが挙げられる。
【００３７】
カチオンの例としては、金属カチオン、有機カチオン、アンモニウムカチオンが挙げられる。カチオンとしては、カチオンの安定性が優れるので、金属カチオンが好ましい。
【００３８】
金属カチオンの例としては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン、遷移金属カチオンが挙げられる。金属カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンが好ましい。
【００３９】
アルカリ金属カチオンの例としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ＋、Ｃｓ+、Ｆｒ＋が挙げられる。アルカリ金属カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ＋、Ｃｓ+が好ましく、Ｃｓ+が更に好ましい。
【００４０】
アルカリ土類金属カチオンの例としては、Ｍｇ２+、Ｃａ２+、Ｓｒ２＋、Ｂａ２+が挙げられる。
【００４１】
典型金属カチオンの例としては、Ｚｎ２+、Ｃｄ２+、Ｈｇ+、Ｈｇ２+、Ａｌ３+、Ｇａ３+、Ｉｎ３+、Ｇｅ４+、Ｓｎ２+、Ｓｎ４+、Ｐｂ２+、Ｐｂ４+、Ｂｉ３+、Ｔｌ＋、Ｔｌ３＋が挙げられる。
【００４２】
遷移金属カチオンの例としては、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ３＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ３＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ｒｕ４＋、Ｒｈ３＋、Ｐｄ＋、Ｐｄ２＋、Ａｇ＋、Ｓｂ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｈｆ４＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋、Ｒｅ６＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ４＋が挙げられる。
【００４３】
有機カチオンの例としては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等の含窒素芳香環を有するオニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００４４】
アニオンの例としては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＣｒＯ４２−、ＨＳＯ4-、ＳＣＮ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、式：Ｒ3Ｏ-で表されるアニオン、式：Ｒ4ＣＯＯ-で表されるアニオン、式：Ｒ5ＳＯ3-で表されるアニオン、式：Ｒ6ＯＣＯ2-で表されるアニオン、式：Ｒ７ＳＯ2-で表されるアニオン、式：Ｒ８Ｓ-で表されるアニオン、式：Ｂ（Ｒ９）４−で表されるアニオン、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＯ42-、Ｓ２Ｏ３2-、ＰＯ43-及びＯ2-が挙げられる。
アニオンとしては、好ましくは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、式：Ｒ3Ｏ-で表されるアニオン、式：Ｒ4ＣＯＯ-で表されるアニオン、式：Ｒ5ＳＯ3-で表されるアニオン、式：Ｒ6ＣＯ3-で表されるアニオン、式：Ｒ７ＳＯ2-で表されるアニオン、ＣＯ32-、ＳＯ42-及びＰＯ43-であり、より好ましくは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、式：Ｒ3Ｏ-で表されるアニオン、式：Ｒ4ＣＯＯ-で表されるアニオン、式：Ｒ5ＳＯ3-で表されるアニオン、ＣＯ32-及びＳＯ42-であり、更に好ましくは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、式：Ｒ4ＣＯＯ-で表されるアニオン、式：Ｒ5ＳＯ3-で表されるアニオン、ＣＯ32-及びＳＯ42-であり、特に好ましくは、Ｆ-、ＯＨ-、ＮＯ3-、式：Ｒ4ＣＯＯ-で表されるアニオン及びＣＯ32-である。
上記式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。
【００４５】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数が１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数が３〜５０の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数が２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数が６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数が７〜５０のアリールアルキル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、炭素原子数が１〜５０のアルキル基、炭素原子数が６〜５０のアリール基が好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が６〜１２のアリール基が更に好ましい。
【００４６】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基の例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ヒドロカルビル基が有し得る置換基としては、アミノ基、１価の複素環基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましく、アミノ基、ピリジル基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基がより好ましい。ヒドロカルビル基中に置換基が複数個存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常、１〜２０（環状アルコキシ基の場合は、通常、３〜２０）であり、１〜１０（環状アルコキシ基の場合は、３〜１０）が好ましい。ヒドロカルビル基が有し得るアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。
ヒドロカルビル基が有し得るアルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、及び、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００４８】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるアリールオキシ基の炭素原子数は、通常、６〜６０であり、６〜４８が好ましい。ヒドロカルビル基が有し得るアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基（ここで、Ｃは炭素原子を表す。付された数字は炭素原子数を表す。「Ｃ1〜Ｃ12」との記載は、炭素原子数が１〜１２であることを表す。以下同じ。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、及び、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基の例としては、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、ｓｅｃ−ブトキシフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、２−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、及び、ラウリルオキシフェノキシ基が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基の例としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、及び、ドデシルフェノキシ基が挙げられる。
【００４９】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基である置換アミノ基としては、例えば、アミノ基における水素原子の１個以上が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選択される１種以上の基で置換されたアミノ基が挙げられる。置換アミノ基の炭素原子数は、通常、１〜６０であり、２〜４８が好ましい。
ヒドロカルビル基が有し得る置換アミノ基の例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、及び、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基が挙げられる。
【００５０】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基である置換シリル基の例としては、シリル基における水素原子の１個以上が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選択される１種以上の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素原子数は、通常、１〜６０であり、２〜４８が好ましい。
【００５１】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００５２】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるイミン残基は、式：Ｈ−Ｎ＝Ｃ＜又は式：−Ｎ＝ＣＨ−で表される構造を有するイミン化合物から、この構造中の水素原子１個を除いた残基を意味する。
イミン化合物の例としては、アルジミン、ケチミン及びアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等で置換された化合物が挙げられる。イミン残基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、２〜１８が好ましい。
ヒドロカルビル基が有し得るイミン残基としては、例えば、一般式：−ＣＲβ＝Ｎ−Ｒγ又は一般式：−Ｎ＝Ｃ（Ｒγ）2で表される基が挙げられる。一般式中、Ｒβは、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基を表し、Ｒγは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基を表し、２個存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒγが２個存在する場合、２個のＲγは相互に結合し、それぞれが結合する炭素原子と一体となって２価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数２〜１８のアルキレン基として環を形成してもよい。ヒドロカルビル基が有し得るイミン残基としては、以下の基が挙げられる。
【００５３】
【化３】
【００５４】
式中、Ｍｅはメチル基を示し、以下、同様である。
【００５５】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるアミド基は、炭素原子数が通常１〜２０であり、２〜１８であることが好ましい。ヒドロカルビル基が有し得るアミド基としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基等が挙げられる。
【００５６】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基である酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基である。酸イミド基は、炭素原子数が通常４〜２０であり、４〜１８であることが好ましい。酸イミド基の例としては、以下の基が挙げられる。
【００５７】
【化４】
【００５８】
ヒドロカルビル基が有し得る置換基である１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。複素環式化合物における複素環の例としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環；単環式芳香環から選ばれる２個以上の環が縮合した縮合多環式複素環；２個の複素環、又は１個の複素環と１個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環等が挙げられる。複素環としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環が好ましく、ピリジン環、１，３，５−トリアジン環がより好ましい。
【００５９】
イオン性化合物は、下記式（ｈｈ−１）で表される構造を有することが好ましい。
Ｍｍ’＋aＸ'ｎ’−b （ｈｈ−１）
【００６０】
式（ｈｈ−１）中、Ｍｍ’＋は、金属カチオンを表す。Ｘ'ｎ’−はアニオンを表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、１以上の整数である。Ｍｍ’＋及びＸ'ｎ’−が複数個存在する場合には、各々、同一であっても異なっていてもよい。
式（ｈｈ−１）で表されるイオン性化合物は、水和水、既に説明した中性配位子を含んでいてもよい。
【００６１】
式（ｈｈ−１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立に、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１又は２である。但し、ａ及びｂは、式（ｈｈ−１）で表されるイオン性化合物の全体としての電荷の偏りがない組み合わせである。
【００６２】
式（ｈｈ−１）中、ｍ’は１以上の整数を表す。Ｍｍ’＋で表される金属カチオンの定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
【００６３】
式（ｈｈ−１）中、ｎ’は１以上の整数を表す。Ｘ'ｎ−で表されるアニオンの定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
【００６４】
イオン性化合物が水和水を含む場合、イオン性化合物は下記式（ｈｈ−２）で表される構造を有することが好ましい。
Ｍｍ’＋aＸ'ｎ’−b・ｎ’’（Ｈ２Ｏ） （ｈｈ−２）
【００６５】
式（ｈｈ−２）中、ｎ’’は、１以上の整数を表す。Ｍｍ’＋、Ｘ'ｎ’−、ａ、ｂの定義、具体例、好ましい例は、前述の通りである。
【００６６】
イオン性化合物の例としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ガリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸銅、炭酸鉄、炭酸銀、炭酸アンモニウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸銀、酢酸銅、酢酸アンモニウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウム、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸鉛、亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸セシウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸銀、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸コバルト、硝酸鉛、亜硝酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、過塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸亜鉛、グルタル酸二ナトリウム、６−アミノヘキサン酸ナトリウム、チオリンゴ酸ナトリウム、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸セシウム、テレフタル酸ナトリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウム塩化物、トリメチルブチルアンモニウム塩化物、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム塩化物、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ガリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸セシウム、テレフタル酸ナトリウム、１-ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウム塩化物、トリメチルブチルアンモニウム塩化物、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム塩化物、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましく、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ガリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸セシウム、テレフタル酸ナトリウムがより好ましく、フッ化セシウム、水酸化セシウム、安息香酸セシウムが更に好ましく、水酸化セシウムが特に好ましい。これらのイオン性化合物は、上記の水和水、中性配位子を含んでいてもよい。
【００６７】
前記式（ｈｈ−２）で表される化合物の例としては、水酸化セシウム１水和物、塩化コバルト６水和物、硫酸銅１水和物、硫酸銅３水和物、硫酸銅５水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、炭酸ナトリウム１０水和物、炭酸ナトリウム１水和物、硫酸アルミニウム１６水和物、塩化ニッケル６水和物、塩化スズ２水和物、ヨウ化コバルト６水和物、塩化ロジウム３水和物が挙げられ、水酸化セシウム１水和物が好ましい。
【００６８】
イオン性化合物は、１種類のみ用いても２種類以上を併用してもよい。イオン性化合物は、分子量が１０００未満であることが好ましく、８００未満がより好ましく、５００未満が更に好ましく、３００未満が特に好ましい。
【００６９】
本発明の発光素子の陰極３４において、イオン性化合物の添加量は、陰極の材料（アスペクト比が１．５未満の導電性材料を意味する。）１００重量部に対して、通常、０．０１重量部〜１０００重量部であり、好ましくは０．１重量部〜１００重量部であり、より好ましくは０．１重量部〜５０重量部であり、更に好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００７０】
陰極材料は、陰極３４の導電性を妨げないことを条件として、他の材料と混合して用いてもよい。他の材料を混合して用いる場合、該他の材料は、陰極を形成する前に混合してもよいし、形成後に混合（積層であってもよい。）してもよい。
【００７１】
陰極３４の厚さは、電気伝導度を考慮して調整すればよい。陰極３４の厚さは、通常１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。陰極３４の厚さは、通常、３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００７２】
塗布法で形成した陰極３４の表面は滑らかであって、陰極３４の表面の凹凸が少ない方が好ましい。この凹凸において高い部分と低い部分の高低差は、通常、１μｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７３】
陰極の表面の凹凸を少なくする方法の例としては、塗布形成された膜を導電性材料の融点以上での加熱する方法、塗布形成された膜の表面に対して圧力を印加する方法、一旦仮の基板に塗布した塗工液の膜を所定の基板に転写する方法、塗布形成された膜の凹部に他の材料を充填する方法が挙げられる。
【００７４】
−陽極−
発光素子１０において、陽極３２は陽極材料を用いて、基板上に形成可能である。導電性材料を用いて形成された導電性の薄膜が予め設けられた基板を準備して、導電性の薄膜を所定のパターンにパターニングすることにより陽極を形成してもよい。
【００７５】
陽極３２を構成する陽極材料の例としては、導電性の金属酸化物、金属、炭素材料、導電性高分子材料が挙げられる。陽極３２を構成する陽極材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらを含む複合体であるＩＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ等の金属酸化物、金、白金、銀、銅等の金属、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料、ポリアニリン、ポリチオフェン（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸）、ポリピロール等の導電性高分子及びこれらを含む重合体等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極は１層のみからなる単層構造、又は、２層以上の積層構造である。
【００７６】
陽極３２の厚さは、電気伝導度及び耐久性を考慮して調整すればよく、通常、１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。陽極３２の厚さは、通常、１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００７７】
陽極３２の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着するラミネート法、塗布法が挙げられ、塗布法が好ましい。陽極３２と正孔注入層４２ａとの間に、導電性高分子材料からなる層、又は、金属酸化物、金属フッ化物、若しくは、有機絶縁材料からなる層を設けてもよい。
【００７８】
陽極３２の形成方法としては、塗工液を塗布成膜する塗布法を用いる場合に、塗工液に用いられる溶媒の例は、既に説明した陰極を塗布法で形成する場合の溶媒の例と同じである。
【００７９】
陽極材料は、陽極の導電性を妨げないことを条件として、他の材料と混合して用いてもよく、該他の材料は、陽極を形成する前に混合してもよく、形成後に混合（積層であってもよい。）してもよい。本発明において、陽極材料とその他の材料とを混合した組成物から形成される層であっても陽極としての機能を有する層は陽極である。
【００８０】
陽極材料と混合してもよい他の材料としては、正孔注入材料が好ましく、陽極材料と正孔注入材料とを混合した組成物から形成される層は、正孔注入層及び陽極の両方の機能を有する層である。
【００８１】
塗布法で形成された陽極の表面は滑らかであって、凹凸が少ない方が好ましい。陽極の表面の凹凸において高い部分と低い部分との高低差は、通常、１μｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００８２】
陽極の表面の凹凸を少なくする方法の例は、前述の陰極の表面の凹凸を少なくする方法の例と同じである。
【００８３】
−電子注入層−
電子注入層４４は、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含有する。
【００８４】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、３×１０３以上であり、３×１０3〜１×１０7が好ましく、３×１０3〜１×１０6がより好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、求めることができる。
【００８５】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物は共役化合物であることが好ましく、芳香族化合物であることがより好ましい。
【００８６】
共役化合物とは、共役系を有する化合物を意味するが、電子輸送性が良好になるので、多重結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子が有する非共有電子対、ホウ素原子が有する空のｐ軌道又はケイ素原子が有するシグマ結合性のｄ軌道が１つの単結合を挟んで連なっている構造を含む化合物が好ましい。こうした点を考慮すると、下記式を用いて計算される値が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
式：｛（多重結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が有する非共有電子対ホウ素原子が有する空のｐ軌道、又はケイ素原子が有するシグマ結合性のｄ軌道が一つの単結合を挟んで連なっている領域に含まれる母骨格若しくは主鎖上の原子の数）／（母骨格若しくは主鎖上の全原子の個数）｝×１００
【００８７】
電子注入層は１層のみからなる単層構造、又は２層以上からなる積層構造である。
【００８８】
電子注入層が含有するアニオン性のイオン性基を有する有機化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８９】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物が共役化合物である場合、該共役化合物は、下記式（ＸＩ）で表される構造単位を有する共役化合物であることが好ましく、下記式（ＸＩ）で表される構造単位からなる共役化合物であることがより好ましい。
【００９０】
【化５】
【００９１】
式（ＸＩ）中、Ａｒ２は、（ｎ２＋２）価の芳香族基であり、Ｒ２は、単結合又は（ｍ２＋１）価の基であり、Ｘ２は、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ３Ｍで表される基、式：−ＳＯ２Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｍは金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表す。ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、１以上の整数である。
【００９２】
上記式（ＸＩ）中、Ａｒ2で表される（ｎ2＋２）価の芳香族基は、芳香族化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する（ｎ2＋２）個の水素原子を取り除いた残りの原子団であって、置換基を有していてもよい基を意味する。
【００９３】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物の例としては、下記式（１）〜式（９５）で表される有機化合物が挙げられ、有機化合物の合成が容易であるので、下記式（１）〜式（１２）、式（１５）〜式（２２）、式（２４）〜式（３１）、式（３７）〜式（４０）、式（４３）〜式（４６）、式（４９）、式（５０）、式（５９）〜式（７６）、式（９２）〜式（９５）で表される有機化合物が好ましく、式（１）〜式（３）、式（８）、式（１０）、式（１５）、式（１７）、式（２１）、式（２４）、式（３０）、式（５９）〜式（６１）で表される有機化合物がより好ましく、式（１）〜式（３）、式（８）、式（１０）、式（５９）で表される有機化合物が更に好ましく、式（１）、式（２）、式（８）、式（５９）で表される有機化合物が特に好ましい。
【００９４】
【化６】
【００９５】
【化７】
【００９６】
【化８】
【００９７】
【化９】
【００９８】
上記式（１）〜式（９５）で表される有機化合物中の１個以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。これらの有機化合物が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、アミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルアミノ基、ホスフィノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルホスフィノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルホスフィノ基、１価の複素環基、ホルミル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、カルバモイル基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルカルバモイル基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルカルバモイル基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＨ)2で表される基、式：−ＢＲ2で表される基、ホウ酸エステル残基、式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基、スルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基が挙げられる。これらの基において、Ｒは、前記と同じ意味を表す。複数個存在する置換基同士は、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成してもよい。
【００９９】
上記有機化合物が有し得る置換基の例としては、更に、シアノ基、ピロリドニル基、下記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）で表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基、及び、下記式（ｎ−１）〜式（ｎ−１３）で表される芳香族化合物中の芳香環から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団からなる基が挙げられる。
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−Ｒ’’ （Ｉ）
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
−Ｓ−（Ｒ’Ｓ）ｑ−Ｒ’’ （ＩＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’ （ＩＶ）
−Ｃ（＝Ｓ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｓ））ｑ−Ｒ’’ （Ｖ）
−Ｎ｛（Ｒ’）ｑＲ’’｝2 （ＶＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）ｑ−Ｒ’’ （ＶＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｑ−Ｒ’’ （ＶＩＩＩ）
−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｒ’ＮＨＣ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’ （ＩＸ）
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
上記式中、Ｒは、前記と同じ意味を有する。複数個存在する置換基同士は、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成してもよい。
【０１０４】
式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒ’は、置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。Ｒ’’は、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、−ＮＲc2で表される基、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲc2で表される基を表す。Ｒ’’’は、置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。ｍは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。Ｒcは、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜５０のアリール基を表す。Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’の各々は複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
上記有機化合物が有し得る置換基であるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１０６】
上記有機化合物が有し得る置換基又はＲ’’で表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数が１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数が３〜５０の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数が２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数が６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数が７〜５０のアリールアルキル基が挙げられる。
ヒドロカルビル基としては、炭素原子数が１〜５０のアルキル基、炭素原子数が６〜５０のアリール基がより好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が６〜１８のアリール基が好ましく、炭素原子数が６〜１２のアルキル基、炭素原子数が６〜１２のアリール基が更に好ましい。
【０１０７】
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルチオ基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたチオ基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルチオカルボニル基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたチオカルボニル基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルジチオ基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたジチオ基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルオキシ基とは、オキシ基の２個の結合手のうちの１個に、前記ヒドロカルビル基が結合したオキシ基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルカルボニル基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたカルボニル基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルオキシカルボニル基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたオキシカルボニル基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルカルボニルオキシ基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたカルボニルオキシ基である。
【０１０８】
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルアミノ基とは、基を構成する１個又は２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたアミノ基である。ヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルホスフィノ基とは、基を構成する１個又は２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたホスフィノ基である。
【０１０９】
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルカルバモイル基、ジヒドロカルビルカルバモイル基とは、基を構成する１個又は２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたカルバモイル基である。
【０１１０】
上記有機化合物が有し得る置換基である式：−ＢＲ2で表される基及び式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基において、Ｒは前記と同じ意味を有する。
【０１１１】
上記有機化合物が有し得る置換基であるホウ酸エステル残基の例としては、以下の式から選ばれる基が挙げられる。
【０１１２】
【化１２】
【０１１３】
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルスルホ基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたスルホ基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルスルホニル基とは、基が有する２個の結合手のうちの１個に、前記ヒドロカルビル基が結合したスルホニル基である。
上記有機化合物が有し得る置換基であるヒドロカルビルスルフィノ基とは、基を構成する１個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたスルフィノ基である。
【０１１４】
上記有機化合物が有し得る置換基である式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基及び式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基において、Ｒは前記と同じ意味を有する。
【０１１５】
上記有機化合物が有し得る置換基である１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。複素環式化合物の複素環の例としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環；単環式芳香環から選んだ２個以上の環が縮合した縮合多環式複素環；２個の複素環、又は１個の複素環と１個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環が挙げられ、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環が好ましく、ピリジン環、１，３，５−トリアジン環がより好ましい。
【０１１６】
前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒ’で表されるヒドロカルビレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素原子数が１〜５０の飽和ヒドロカルビレン基、エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基等の炭素原子数が２〜５０の不飽和ヒドロカルビレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基等の炭素原子数が３〜５０の環状飽和ヒドロカルレン基、エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基等の炭素原子数が２〜５０のアルケニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等の炭素原子数が６〜５０のアリーレン基が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ’で表されるヒドロカルビレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記ヒドロカルビル基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。置換基が複数個存在する場合には、複数個存在する置換基は同一でも異なっていてもよい。
【０１１８】
前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒcは、溶媒への溶解性が優れるので、メチル基、エチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【０１１９】
前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、ｍは、１〜２０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５が更に好ましく、６〜１０が特に好ましい。
前記式（ＩＩＩ）〜式（ＩＸ）中、ｑは、前記式（ＩＩＩ）においては、０〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１０が更に好ましく、６〜１０が特に好ましい。
ｑは、前記式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）においては、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜５が特に好ましい。ｑは、前記式（ＶＩＩＩ）においては、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１０が特に好ましい。ｑは、前記式（ＩＸ）においては、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１５が更に好ましく、０〜１０が特に好ましい。
【０１２０】
前記式中、Ｍ’は、アニオンを表し、その例としては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオン、８−キノリノラトアニオン、２−メチル−８−キノリノラトアニオン、２−フェニル−８−キノリノラトアニオンが挙げられる。
Ｍ’で表されるアニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオンが好ましく、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオンがより好ましく、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオンが更に好ましい。
【０１２１】
上記有機化合物が有し得る置換基の好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基、前記式（Ｉ）で表される基、前記式（ＩＩ）で表される基が挙げられ、より好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、更に好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、特に好ましい例としては、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、とりわけ好ましい例としては、カルボキシル基、メルカプト基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、とりわけ特に好ましい例としては前記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１２２】
式（ＸＩ）中、Ｘ２で表される基としては、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ３Ｍで表される基、式：−ＳＯ２Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基が挙げられ、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＳＯ３Ｍで表される基、式：−ＳＯ２Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基が好ましく、式：−ＣＯ2Ｍで表される基がより好ましい。
【０１２３】
式（ＸＩ）中、Ｒ2で表される（ｍ2＋１）価の基の例としては、前記置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は前記１価の複素環基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、式：−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−で表される基が挙げられる。これらの基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。（ｍ2＋１）価の基としては、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよいアリール基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、１価の複素環基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、１価の複素環基で置換されたアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、１価の複素環基で置換されたアリール基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアリール基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、更に好ましくはヘキシル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたフェニル基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
【０１２４】
式（ＸＩ）中、ｍ２は１以上の整数であり、２以上の整数が好ましい。
【０１２５】
式（ＸＩ）中、ｎ２は１以上の整数であり、２以上の整数が好ましい。
【０１２６】
前記Ｒ２で表される（ｍ2＋１）価の基は、前記芳香環を有する有機化合物が有していてもよい置換基で置換されていてもよい。置換基の定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
【０１２７】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物は、電子注入性が良好となるため、アニオン性のイオン性基の他に、極性基を有することが好ましい。
【０１２８】
前記極性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基及び前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。
【０１２９】
前記の極性基の好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基、前記式（Ｉ）で表される基、前記式（ＩＩ）で表される基が挙げられ、より好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、更に好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、特に好ましい例としては、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、とりわけ好ましい例としては、カルボキシル基、メルカプト基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、殊更に好ましい例としては前記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１３０】
電子注入層４４に使用可能な電子注入材料の例としては、以下の式（ｃ−１３）〜式（ｃ−３３）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−４５）で表される構造単位を有する共役化合物が挙げられる。これらの式中、ｎ3は２以上の整数を表し、２〜３０の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましく、６〜１０の整数が更に好ましい。ｎ4は１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、２〜６の整数が更に好ましい。Ｒは、前記と同じ意味を表すが、炭素原子数が１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が更に好ましい。
【０１３１】
これらのアニオン性のイオン性基を有する有機化合物の例において、構造単位中の１個以上の水素原子は置換基で置換されていてもよく、置換基の定義及び例は、前記の通りである。
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物としては、電荷注入性がより優れるので、式（ｃ−１３）〜式（ｃ−１５）、式（ｃ−１７）、式（ｃ−２０）〜式（ｃ−２２）、式（ｃ−２４）〜式（ｃ−２７）、式（ｃ−２９）〜式（ｃ−３２）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−６）、式（ｄ−９）、式（ｄ−１１）〜式（ｄ−１６）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３１）〜式（ｄ−３９）、式（ｄ−４１）〜式（ｄ−４５）で表される構造単位を有する共役化合物が好ましく、式（ｃ−１３）〜式（ｃ−１５）、式（ｃ−２０）〜式（ｃ−２２）、式（ｃ−２５）〜式（ｃ−２７）、式（ｃ−３０）〜式（ｃ−３２）、式（ｄ−１）、式（ｄ−２）、式（ｄ−５）、式（ｄ−６）、式（ｄ−９）、式（ｄ−１１）、式（ｄ−１３）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３１）〜式（ｄ−３８）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）で表される構造単位を有する共役化合物がより好ましく、式（ｃ−１５）、式（ｃ−２２）、式（ｃ−２７）、式（ｄ−６）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３４）〜式（ｄ−３８）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）で表される構造単位を有する共役化合物が更に好ましく、式（ｄ−６）、式（ｄ−３４）、式（ｄ−３６）〜式（ｄ−３８）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）で表される構造単位を有する共役化合物が特に好ましく、（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）で表される構造単位を有する共役化合物がとりわけ好ましい。
【０１３６】
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物は、ドーパントをドープして使用することができる。このドーパントは、共役化合物１００重量部あたり、１重量部〜５０重量部の割合で用いることが好ましい。
【０１３７】
ドーパントとしては、ハロゲン、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、ニトリル化合物、有機金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素等が挙げられる。
ルイス酸としては、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、三フッ化硼素、三塩化硼素、三臭化硼素、無水硫酸等が挙げられる。
プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼フッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸と、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸が挙げられる。
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のカルボニル基を有する酸、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸が挙げられる。
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のスルホ基を有する有機スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等の分子内に１つのスルホ基を有するスルホン酸化合物と、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸等のスルホ基を複数個有するスルホン酸化合物が挙げられる。
【０１３８】
有機酸はポリマー酸であってもよい。ポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸が挙げられる。ニトリル化合物としては、共役結合に２つ以上のシアノ基を含む化合物が挙げられる。この化合物としては、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
有機金属化合物の例としては、トリス（４−ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛錯体、テトラブチルアンモニウムビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）錯体が挙げられる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。
【０１３９】
電子注入層４４の形成方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。電子注入層４４の形成方法としては、塗布法が好ましい。塗布法の定義及び例は、前記の通りである。
【０１４０】
−発光層−
発光素子１０の発光層５０は、１層のみからなる単層構成、又は、２層以上からなる積層構成である。発光層に用いられる発光材料としては、有機化合物を含む公知の低分子量の化合物、有機化合物を含む高分子量の化合物、有機化合物を含む三重項発光錯体が挙げられる。
【０１４１】
前記低分子量の化合物の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体、８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体が挙げられる。
【０１４２】
前記高分子量の化合物としては、フルオレンジイル基を構造単位とする重合体及び共重合体（以下、「（共）重合体」という。）、アリーレン基を構造単位とする（共）重合体、アリーレンビニレン基を構造単位とする（共）重合体、２価の芳香族アミン残基を構造単位とする（共）重合体等が挙げられる。
【０１４３】
前記三重項発光錯体の例としては、下記式で表されるイリジウムを中心金属とするＩｒ（ｐｐｙ）３、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、アメリカンダイソース社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ, Ｉｎｃ）から市販されているＡＤＳ０６６ＧＥ（商品名）、白金を中心金属とするＰｔＯＥＰ、ユーロピウムを中心金属とするＥｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎが挙げられる。
【０１４４】
【化１６】
【０１４５】
発光層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なる。発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率とが適度な値となるように選択すればよく、通常１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【０１４６】
発光層５０の形成方法としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。発光層５０の形成方法としては、塗布法が好ましい。塗布法の定義及び例は、前記の通りである。
【０１４７】
−正孔注入層−
本発明の発光素子１０において、正孔注入層４２ａは正孔注入材料を用いて形成可能である。本発明の発光素子は、発光層と陽極との間に正孔注入層を備えることができる。正孔注入層は１層のみからなる単層構成、又は２層以上からなる積層構成である。
【０１４８】
正孔注入材料としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらを含む重合体；酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子材料及びオリゴマー；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらを含む重合体；アモルファスカーボン；２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン誘導体、１，４−ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物等のアクセプター性有機化合物；オクタデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が好適に使用できる。
【０１４９】
正孔注入材料は単一の成分で用いても複数の成分からなる組成物として用いてもよい。
前記正孔注入層は、単一の前記正孔注入材料のみからなる単層構造、或いは、同一組成又は異種組成の正孔注入材料により構成される複数層からなる多層構造である。
【０１５０】
正孔注入層４２ａの厚さは、用いる材料によって最適値が異なる。正孔注入層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１５１】
正孔注入層４２ａの形成方法としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。正孔注入層の形成方法としては、塗布法が好ましい。塗布法の定義及び例は、前記の通りである。
【０１５２】
−その他の層−
本発明の発光素子は、基板、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層等を更に有していてもよい。
【０１５３】
これら各層の形成方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。これらの形成方法の中でも、塗布法が好ましい。塗布法の定義及び例は、前記の通りである。
【０１５４】
−発光素子の製造方法−
本発明の発光素子は、如何なる方法で製造してもよいが、好ましくは、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む塗工液を塗布成膜して陰極を形成する工程を含む方法で製造することができ、より好ましくは、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含む第１の液状組成物を塗布成膜して前記電子注入層を形成する工程と、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む第２の液状組成物を塗布成膜して前記陰極を形成する工程とを含む方法で製造することができる。第２の液状組成物は、イオン性化合物を含んでいることが好ましい。
【０１５５】
発光素子は、例えば、前記各層を順次に積層することにより製造することができる。各層の形成方法は前記の通りである。
【０１５６】
本発明の発光素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布成膜して形成する工程を含む。発光素子の製造方法の一実施形態は、好ましくは、陰極を塗布成膜して形成する工程に加えて、陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布成膜して形成する工程を含む。言い換えれば、発光素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布成膜して形成する工程と、陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布成膜して形成する工程とを含む。発光素子の製造方法の一実施形態は、より好ましくは、更に陽極を塗布成膜して形成する工程を含む。言い換えれば、発光素子の製造方法の一実施形態は、陽極及び陰極の各々を塗布成膜して形成する工程、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々を塗布成膜して形成する工程を含む。
【０１５７】
本発明の発光素子の実施形態において、発光素子は、陰極が塗布成膜して形成される。
好ましい実施形態では、陰極に加え、更に陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布成膜して形成される（言い換えれば、陰極及び陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布成膜して形成される。）。より好ましい実施形態では、更に陽極が塗布成膜して形成されるか（言い換えれば、陽極及び陰極の各々が塗布成膜して形成される。）、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々が塗布成膜して形成される（言い換えれば、すべての層の各々が塗布法により形成される。）。
【０１５８】
−発光素子の構造−
発光素子の構造には、順積層構造と逆積層構造とがある。順積層構造は、陽極から陰極へ向かって電極及び有機層を順次に積層していく製造方法により製造された構造であって、例えば、基板上に陽極、発光層、電子注入層、陰極がこの順に積層された構造である。
逆積層構造は、陰極から陽極に向かって電極及び有機層を順次に積層していく製造方法により製造された構造であって、例えば、基板上に陰極、電子注入層、発光層、陽極がこの順に積層された構造である。
【０１５９】
本発明の発光素子の構造の例としては、以下の式ａ）〜式ｄ）の構造が挙げられる。逆積層構造の例としては、式ａ）及び式ｂ）の構造が挙げられ、順積層構造の例としては式ｃ）及び式ｄ）の構造が挙げられる。
ａ）陰極／電子注入層／発光層／陽極
ｂ）陰極／電子注入層／（電子輸送層／）発光層／（正孔輸送層／）（正孔注入層／）（電荷発生層／）（電子注入層／）（電子輸送層／）（発光層／）（正孔輸送層／）（正孔注入層／）陽極
ｃ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｄ）陽極／（正孔注入層／）（正孔輸送層／）発光層／（電子輸送層／）（電子注入層／）（電荷発生層／）（正孔注入層／）（正孔輸送層／）（発光層／）（電子輸送層／）電子注入層／陰極
ここで、記号「／」は記号「／」を挟む各層が隣接して接合されていることを示す。小括弧内の層は、それぞれ独立に、設けられていなくてもよい。但し、陰極と電子注入層とは必ず隣接して接合されるものとする。
【０１６０】
前記各層は、複数の機能を有する層、即ちその他の層の機能を併せ持つ層としてもよい。
【０１６１】
陽極及び陰極のうちの少なくとも一方は、通常光透過性を有している。
【０１６２】
発光素子は、基板の厚さ方向について基板とは反対側の露出面から発光するトップエミッション型、基板側の露出面から発光するボトムエミッション型のいずれの構造としてもよい。
【０１６３】
発光素子は、基板を備え、この基板に陽極が接合されており、基板の厚さ方向について基板とは反対側の前記陰極寄りの側から発光するトップエミッション型の構造であることが好ましい。
【０１６４】
発光素子を逆積層構造とする場合には、基板として光透過性を有する透明な基板を用い、この透明な基板に陰極が接合されており、陰極寄りの側（基板側）から発光するボトムエミッション型の構造としてもよい。
【０１６５】
−発光素子の応用−
本発明の発光素子を用いてディスプレイ装置や照明装置を製造することができる。ディスプレイ装置は、発光素子を１画素単位として備える。画素単位の配列は、テレビ等のディスプレイ装置で通常採用される配列とすることができ、多数の画素が１枚の基板上に配列された態様とすることができる。ディスプレイ装置において、基板上に配列される画素は、バンクで規定される画素領域内に形成してもよい。
【０１６６】
＜光電変換素子＞
上記発光素子について説明したアニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含む電子注入層及びアスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む陰極は、光電変換素子にも適用することができる。以下、光電変換素子について説明する。
図２−１及び図２−２を参照して、光電変換素子の構成例について説明する。
図２−１は、光電変換素子の構成例（１）を示す概略的な断面図である。図２−２は、光電変換素子の構成例（２）を示す概略的な断面図である。
【０１６７】
本発明の実施形態の光電変換素子は、陽極、電荷分離層、電子注入層及び陰極を有する光電変換素子であって、前記電子注入層は、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含み、前記陰極は、当該アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む。
【０１６８】
導電性材料の数平均のフェレー径は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３００ｎｍ以下であり、とりわけ好ましくは１００ｎｍ以下であり、殊更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１６９】
陰極及び陽極のうち、少なくとも一方の電極、特に、少なくとも光が入射する側の電極は、透明又は半透明の電極とすることが好ましい。
【０１７０】
構成例（１）
図２−１に示すように、構成例（１）の光電変換素子１０は、陽極３２及び陰極３４からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された電荷分離層７０とを備えている。構成例（１）の光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション型の光電変換素子である。
【０１７１】
光電変換素子は、通常、基板上に形成される。光電変換素子１０は、基板２０の主面上に設けられている。
【０１７２】
基板２０が不透明である場合には、陽極３２と対向する、基板側とは反対側に設けられる陰極３４（即ち、基板２０から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１７３】
電荷分離層７０は、陽極３２と電子注入層４４とに接して挟持されている。電荷分離層７０は、電子受容性化合物と電子供与性化合物とを含有する有機層であって、光電変換機能を有する層である。
【０１７４】
基板２０の主面上には、陽極３２が設けられている。電荷分離層７０は、陽極３２を覆って設けられている。電子注入層４４は、電荷分離層７０に接合させて設けられている。陰極３４は、電子注入層４４に接合させて設けられている。
【０１７５】
前記構成例（１）の光電変換素子１０は、電荷分離層７０が電子受容性化合物と電子供与性化合物とを単一の層に含有する構成を備えているため、ヘテロ接合界面をより多く含み、光電変換効率がより向上するので好ましい。
【０１７６】
構成例（２）
図２−２に示すように、構成例（２）の光電変換素子は、陽極３２及び陰極３４からなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟持される電荷分離層７０であって、電子受容性化合物を含む電子受容性層７４と、この電子受容性層７４に接合され、電子供与性化合物を含む電子供与性層７２とからなる前記電荷分離層７０を備えている。構成例（２）の光電変換素子１０は、ヘテロジャンクション型の光電変換素子である。
【０１７７】
光電変換素子１０は、基板２０の主面上に設けられている。基板２０の主面上には陽極３２が設けられている。
【０１７８】
電荷分離層７０は、陽極３２と電子注入層４４とに接して挟持されている。構成例２の電荷分離層７０は、電子受容性化合物を含有する電子受容性層７４と、電子供与性化合物を含有する電子供与性層７２とが接合された積層構造とされている。
【０１７９】
電子供与性層７２は、陽極３２に接合されて設けられている。電子受容性層７４は、電子供与性層７２に接合されて設けられている。電子注入層４４は電子受容性層７４に接合されて設けられている。陰極３４は、電子注入層４４に接合されて設けられている。
【０１８０】
−電荷分離層−
電荷分離層７０は、電子供与性化合物、電子受容性化合物の各々を１種単独で含んでいても２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。なお、電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１８１】
電子供与性化合物の例としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、共役高分子化合物が挙げられる。共役高分子化合物の例としては、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１８２】
電子受容性化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタン等の金属酸化物、カーボンナノチューブが挙げられる。
【０１８３】
電荷分離層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８４】
電荷分離層は如何なる製造方法で製造してもよく、電荷分離層の製造方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられ、塗布法が好ましい。塗布法については上記の説明の通りである。
【０１８５】
−電荷分離層以外の層−
光電変換素子１０には、陽極３２及び陰極３４のうちの少なくとも一方の電極と電荷分離層との間に、例えば、電荷注入性・輸送性を高める機能等を有する付加的な層を設けてもよい。
付加的な層の例としては、電子注入層及び正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層が挙げられる。
電荷分離層以外の層、陰極、陽極、基板、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層等の構成については、既に説明した発光素子と同様の構成とすることができる。
【０１８６】
−光電変換素子の製造方法−
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、陽極、電荷分離層、電子注入層及び陰極を有する光電変換素子であって、前記電子注入層を、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含む第１の液状組成物を塗布成膜することによって形成する工程と、前記陰極を、当該アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む第２の液状組成物を塗布成膜することによって形成する工程とを含む。
【０１８７】
光電変換素子は、例えば、基板上に上述の各層を順次に積層することにより製造することができる。電荷分離層以外の前記の各層の形成方法については、既に説明した発光素子と同様に実施することができる。
【０１８８】
本発明の光電変換素子の製造方法の実施形態は、陰極を塗布成膜して形成する工程を含む。好ましい実施形態では、陰極を塗布成膜して形成する工程に加えて、更に陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布成膜して形成する工程を含む（言い換えれば、光電変換素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布成膜して形成する工程と、陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布成膜して形成する工程とを含む。）。より好ましい実施形態では、更に陽極を塗布成膜して形成する工程を含むか（言い換えれば、光電変換素子の製造方法の一実施形態は、陽極及び陰極の各々を塗布成膜して形成する工程を含む。）、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々を塗布成膜して形成する工程を含む（言い換えれば、すべての層の各々を塗布成膜して形成する工程を含む。）。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例及び比較例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９０】
＜分析方法＞
共役化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量として求めた。また、測定する試料は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。更に、ＧＰＣの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、０．５ｍＬ／分の流速で流した。検出波長を２５４ｎｍに設定した。
【０１９１】
共役化合物の構造分析は３００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメーター（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いた、1Ｈ−ＮＭＲ解析によって行った。また、1Ｈ−ＮＭＲ解析は、２０ｍｇ／ｍＬの濃度になるように試料を可溶な重溶媒に溶解させて行った。
【０１９２】
＜合成例１＞（共役化合物Ｐ−３の合成）
２，７−ジブロモ−９−フルオレノン５２．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）、サリチル酸エチル１５４．８ｇ（０．９３ｍｏｌ）、及び、メルカプト酢酸１．４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を容量３０００ｍＬのフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタンスルホン酸（６３０ｍＬ）を添加し、混合物を７５℃で終夜撹拌した。得られた反応液を放冷し、氷水に添加して１時間撹拌したところ固体が生じた。生じた固体をろ別し、加熱したアセトニトリルで洗浄した。洗浄した固体をアセトンに溶解させ、得られたアセトン溶液から固体を再結晶させて、ろ別した。得られた固体（６２．７ｇ）、２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ−ｐ−トルエンスルホネート８６．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）、炭酸カリウム６２．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）、及び１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（「１８−クラウン−６」と呼ばれることもある。） ７．２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６７０ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液をフラスコへ移して１０５℃で終夜撹拌した。得られた反応液を室温まで放冷し、フラスコに氷水を加え、１時間撹拌した。その後、得られた反応液にクロロホルムを加えて分液抽出を行い、溶液を濃縮することで、下記式で表される２，７−ジブロモ−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−[２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン（化合物Ｂ）（５１．２ｇ）を得た。収率は３１％であった。
【０１９３】
【化１７】
【０１９４】
内部の気体をアルゴンガスで置換した容量１０００ｍＬのフラスコに、化合物Ｂ（１５ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（８．９ｇ）、[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（０．８ｇ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ）、酢酸カリウム（９．４ｇ）、及び、ジオキサン（４００ｍL）を入れて混合し、１１０℃に加熱して、１０時間加熱して還流させた。放冷後、得られた反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物をメタノールで３回洗浄した。洗浄した濃縮物をトルエンに溶解させ、溶液に活性炭を加えて攪拌した。その後、混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮することで、下記式で表される２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−[２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン（化合物Ｄ）（１１．７ｇ）を得た。
【０１９５】
【化１８】
【０１９６】
内部の気体をアルゴンガスで置換した容量１００ｍＬのフラスコに、化合物Ｂ（０．５５ｇ）、化合物Ｄ（０．６１ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０１ｇ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））（０．２０ｇ）、及び、トルエン（１０ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。得られた反応液に２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を滴下し、８時間還流させた。得られた反応液に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（０．０１ｇ）を加え、６時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、濃度：０．０５ｇ／ｍＬ）を加え、２時間撹拌した。得られた反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させ、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた。得られた溶液をメタノールと３重量％酢酸水溶液との混合溶媒中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール２００ｍＬに滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して固体を得た。この固体をテトラヒドロフランに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。カラムから回収したテトラヒドロフラン溶液を濃縮した後、メタノールに滴下し、析出した固体をろ過して、乾燥させることにより、共役化合物（以下、「共役化合物Ｐ−３」という。）を５２０ｍｇ得た。
【０１９７】
ＮＭＲの結果から共役化合物Ｐ−３は、下記式で表される構造単位を有する。共役化合物Ｐ−３のポリスチレン換算の数平均分子量は５．２×１０4であった。
【０１９８】
【化１９】
【０１９９】
＜合成例２＞（共役化合物Ｐ−４の合成）
共役化合物Ｐ−３（２００ｍｇ）を容量１００ｍＬのフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。そこに、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、及び、エタノール（２０ｍＬ）を添加し、混合物の温度が５５℃となるように加熱した。そこに、水酸化セシウム（２００ｍｇ）を水（２ｍＬ）に溶解させた水溶液を添加し、５５℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、そこから溶媒を減圧留去したところ、固体が生じた。この固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで、下記式で表される構造単位を有する共役化合物（以下、「共役化合物Ｐ−４」という。）を１５０ｍｇ得た。
【０２００】
【化２０】
【０２０１】
ＮＭＲスペクトルにより、共役化合物Ｐ−３のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。
【０２０２】
＜合成例３＞（正孔輸送材料Ｂの合成）
フラスコ内の気体を不活性ガス雰囲気とした後、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（１．４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（６．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ’，Ｎ'−ビス（４−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（４．１ｇ、６ｍｍｏｌ）、ビス（４−ブロモフェニル）ベンゾシクロブテンアミン（０．６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（１．７ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４．５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０３ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、及び、トルエン（１００ｍＬ）を混合し、混合物を１００℃で２時間加熱しながら攪拌した。次いで、そこに、フェニルボロン酸（０．０６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を１０時間撹拌した。放冷後、得られた反応液から水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し攪拌した後、水層を除去し、有機層を水、３重量％酢酸水溶液で順次洗浄した。有機層をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。
濾取した沈殿物を再度トルエンに溶解させ、シリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液した。トルエン溶液を回収し、メタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取後、５０℃で真空乾燥させることにより、高分子化合物（以下、「正孔輸送材料Ｂ」と言う。）（１２．１ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、正孔輸送材料Ｂのポリスチレン換算の重量平均分子量は３．０×１０5であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。
【０２０３】
正孔輸送材料Ｂは、下記式：
【０２０４】
【化２１】
で表される構造単位と、下記式：
【０２０５】
【化２２】
で表される構造単位と、下記式：
【０２０６】
【化２３】
で表される構造単位と、を６２．５：３０：７．５のモル比（原料の仕込量からの理論値）を有する共重合体である。
【０２０７】
＜合成例４＞（発光材料Ｂの合成）
フラスコ内の気体を不活性ガス雰囲気とした後、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（９．０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、N,N’−ビス（４−ブロモフェニル）−N,N’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル-２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１．３ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（４−ヘキシルフェニル）フルオレン（１３．４ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（４３．０ｇ、５８．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０５ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、及び、トルエン（２００ｍＬ）を混合し、混合物を９０℃で８時間加熱しながら攪拌した。次いで、そこに、フェニルボロン酸（０．２２ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を１４時間撹拌した。放冷後、得られた反応液から水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し、撹拌した。その後、得られた反応液から水層を除去し、有機層を水、３重量％酢酸水溶液で順次洗浄した。得られた有機層をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。濾取した沈殿物をトルエンに溶解させ、シリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液した。トルエン溶液を回収し、メタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を５０℃で真空乾燥させることにより、高分子化合物（以下、「発光材料Ｂ」と言う。）（１２．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、発光材料Ｂのポリスチレン換算の重量平均分子量は３．１×１０5であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
【０２０８】
発光材料Ｂは、下記式：
【０２０９】
【化２４】
で表される構造単位と、下記式：
【０２１０】
【化２５】
で表される構造単位と、下記式：
【０２１１】
【化２６】
で表される構造単位と、を５０：４５：５のモル比（原料の仕込量からの理論値）を有する共重合体である。
【０２１２】
＜実施例１＞（発光素子ｋ−１の作製）
陽極としてＩＴＯ膜が成膜されたガラス基板のＩＴＯ膜上に、正孔注入材料溶液であるポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）０．５ｍＬを塗布し、スピンコート法によって、厚さが７０ｎｍになるように成膜した。こうして得られたガラス基板を空気中で、２００℃で１０分間加熱した後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔注入層が形成されたガラス基板Ａを得た。
【０２１３】
前記正孔輸送材料Ｂを５．２ｍｇと１ｍＬのキシレンとを混合し、正孔輸送材料Ｂを０．６重量％含有する正孔輸送層用組成物を調製した。
【０２１４】
正孔輸送層用組成物をスピンコート法により、前記正孔注入層が形成されたガラス基板Ａ上に塗布し、厚さ３３ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成したガラス基板を窒素ガス雰囲気下、２００℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔輸送層が形成されたガラス基板Ｆを得た。
【０２１５】
前記発光材料Ｂ（１１．３ｍｇ）と１ｍＬのキシレンとを混合して、発光材料Ｂを１．３重量％含有する発光層用組成物を調製した。
【０２１６】
この発光層用組成物をスピンコート法により、正孔輸送層が形成されたガラス基板Ｆ上に塗布し、厚さ９９ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を窒素ガス雰囲気下、１３０℃で１５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層が形成されたガラス基板Ｇを得た。
【０２１７】
共役化合物Ｐ−４（２．０ｍｇ）と１ｍＬのメタノールとを混合し、０．２重量％の電子注入層用組成物を調製した。
【０２１８】
この電子注入層用組成物をスピンコート法により、発光層が形成されたガラス基板Ｇ上に塗布し、厚さ１０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜を形成した基板を窒素ガス雰囲気下で、１３０℃で１０分間加熱して、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、電子注入層が形成されたガラス基板Ｈを得た。
【０２１９】
数平均フェレー径が７ｎｍの銀ナノ粒子の分散液である陰極用組成物（ＮＰＳ−ＪＬ、ハリマ化成製、銀粒子のアスペクト比：１．０）をキャスティング法により、電子注入層が形成されたガラス基板Ｈ上に塗布し、厚さ約３０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を、窒素ガス雰囲気下で、１５０℃で６０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、陰極が形成されたガラス基板Ｉを得た。
【０２２０】
最後に、この陰極が形成されたガラス基板Ｉを、窒素雰囲気下、封止ガラスと２液混合型エポキシ樹脂（Ｒｏｂｎｏｒ ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：ＰＸ６８１Ｃ／ＮＣ）を用いて封止することにより、発光素子（以下、「発光素子ｋ−１」という。）を作製した。
【０２２１】
発光素子ｋ−１に１４Ｖの順方向電圧を印加し、ガラス基板の厚さ方向について陽極寄りの側からの出射光の発光輝度を測定した。結果として、発光輝度は１．４９ｃｄ／ｍ２であった。
【０２２２】
＜比較例１＞（発光素子ｋ−２の作製）
実施例１において、電子注入層用組成物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、発光素子（以下、「発光素子ｋ−２」という。）を作製した。発光素子ｋ−２に１４Ｖの順方向電圧を印加した。しかしながら、発光は観測されなかった。
【０２２３】
＜実施例２＞（発光素子ｋ−３の作製）
実施例１において、正孔注入材料溶液であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）の代わりに、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社から入手した、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入材料であるＡＱ−１２００を用い、数平均フェレー径が７ｎｍの銀ナノ粒子の分散液である陰極用組成物（ＮＰＳ−ＪＬ、ハリマ化成製、銀粒子のアスペクト比：１．０）の代わりに、数平均フェレー径が８０ｎｍの銀ナノ粒子の分散液である陰極用組成物２（MDot-SLP（三ツ星ベルト社製、銀粒子のアスペクト比：１．０）とメタノールとが、それぞれ、２５．０ｗｔ％と７５．０ｗｔ％で含有されている。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子（以下、「発光素子ｋ−３」という。）を作製した。
発光素子ｋ−３に１２Ｖの順方向電圧を印加し、ガラス基板の厚さ方向について陽極寄りの側からの出射光の発光輝度を測定した。結果として、発光輝度は３．６６ｃｄ／ｍ２であった。
【０２２４】
＜実施例３＞（発光素子ｋ−４の作製）
実施例２において、陰極用組成物２の代わりに、陰極用組成物３（MDot-SLP（三ツ星ベルト社製、銀粒子のアスペクト比：１．０）と３−ピリジンカルボン酸セシウムとメタノールとが、それぞれ、２４．９５ｗｔ％と０．２０ｗｔ％と７４．８５ｗｔ％で含有されている。）を用いた以外は、実施例２と同様にして、発光素子（以下、「発光素子ｋ−４」という。）を作製した。
発光素子ｋ−４に１２Ｖの順方向電圧を印加し、ガラス基板の厚さ方向について陽極寄りの側からの出射光の発光輝度を測定した。結果として、発光輝度は２．６１ｃｄ／ｍ２であった。
【符号の説明】
【０２２５】
１０ 発光素子、光電変換素子
２０ 基板
２２ 第１の基板
２４ 第２の基板
３２ 陽極
３４ 陰極
４２ａ 正孔注入層
４２ｂ 正孔輸送層
４４ 電子注入層
５０ 発光層
６０ 積層構造体
７０ 電荷分離層
７２ 電子供与性層
７４ 電子受容性層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、発光層、電子注入層及び陰極を有する発光素子であって、
前記電子注入層は、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含み、前記陰極は、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む、発光素子。
【請求項２】
前記陰極が、イオン性化合物を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記イオン性化合物が、下記式（ｈｈ−１）で表される構造を有する、請求項２に記載の発光素子。
Ｍｍ’＋aＸ’ｎ’−b （ｈｈ−１）
（式（ｈｈ−１）中、
Ｍｍ’＋は、金属カチオンを表す。
Ｘ’ｎ’−は、アニオンを表す。
ａ及びｂは、それぞれ独立に、１以上の整数である。Ｍｍ’＋及びＸ’ｎ’−が複数個存在する場合には、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記金属カチオンが、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである、請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が、３×１０３以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項６】
前記有機化合物が、共役化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項７】
前記共役化合物が、下記式（ＸＩ）で表される構造単位を有する共役化合物である、請求項６に記載の発光素子。
【化１】
（式（ＸＩ）中、
Ａｒ２は、（ｎ２＋２）価の芳香族基であり、
Ｒ２は、単結合又は（ｍ２＋１）価の基であり、
Ｘ２は、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ３Ｍで表される基、式：−ＳＯ２Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、及び、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。Ｒは、水素原子、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｍは金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、１以上の整数である。）
【請求項８】
前記Ｘ２が、式：−ＣＯ2Ｍで表される基である、請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
前記有機化合物が、
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基及び下記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である極性基を有する、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光素子。
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−Ｒ’’ （Ｉ）
【化２】
−Ｓ−（Ｒ’Ｓ）ｑ−Ｒ’’ （ＩＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’ （ＩＶ）
−Ｃ（＝Ｓ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｓ））ｑ−Ｒ’’ （Ｖ）
−Ｎ｛（Ｒ’）ｑＲ’’｝2 （ＶＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）ｑ−Ｒ’’ （ＶＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｑ−Ｒ’’ （ＶＩＩＩ）
−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｒ’ＮＨＣ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’ （ＩＸ）
（式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、
Ｒ’は、置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
Ｒ’’は、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、−ＮＲc2で表される基、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲc2で表される基を表す。
Ｒ’’’は、置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。
Ｒcは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜５０のアリール基を表す。
前記Ｒ’、Ｒ’’及び前記Ｒ’’’の各々が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
前記発光層と陽極との間に配置された正孔注入層を備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記導電性材料の数平均のフェレー径が、１０００ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１２】
前記導電性材料が、
金属、金属酸化物及び炭素材料からなる群から選ばれる１種類以上の材料を含む、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１３】
前記導電性材料が、銀である、請求項１２に記載の発光素子。
【請求項１４】
陽極、発光層、電子注入層及び陰極を有する発光素子の製造方法であって、
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含む第１の液状組成物を塗布成膜して前記電子注入層を形成する工程と、
アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む第２の液状組成物を塗布成膜して前記陰極を形成する工程と、
を含む、発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の液状組成物が、イオン性化合物をさらに含む、請求項１４に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１】
陽極、発光層、電子注入層及び陰極を有する発光素子であって、
前記電子注入層は、アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含み、前記陰極は、アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む、発光素子。
【請求項２】
前記陰極が、イオン性化合物を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記イオン性化合物が、下記式（ｈｈ−１）で表される構造を有する、請求項２に記載の発光素子。
Ｍｍ’＋aＸ’ｎ’−b （ｈｈ−１）
（式（ｈｈ−１）中、
Ｍｍ’＋は、金属カチオンを表す。
Ｘ’ｎ’−は、アニオンを表す。
ａ及びｂは、それぞれ独立に、１以上の整数である。Ｍｍ’＋及びＸ’ｎ’−が複数個存在する場合には、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記金属カチオンが、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである、請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が、３×１０３以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項６】
前記有機化合物が、共役化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項７】
前記共役化合物が、下記式（ＸＩ）で表される構造単位を有する共役化合物である、請求項６に記載の発光素子。
【化１】
（式（ＸＩ）中、
Ａｒ２は、（ｎ２＋２）価の芳香族基であり、
Ｒ２は、単結合又は（ｍ２＋１）価の基であり、
Ｘ２は、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ３Ｍで表される基、式：−ＳＯ２Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、及び、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。Ｒは、水素原子、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｍは金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、１以上の整数である。）
【請求項８】
前記Ｘ２が、式：−ＣＯ2Ｍで表される基である、請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
前記有機化合物が、
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基及び下記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である極性基を有する、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光素子。
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−Ｒ’’ （Ｉ）
【化２】
−Ｓ−（Ｒ’Ｓ）ｑ−Ｒ’’ （ＩＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’ （ＩＶ）
−Ｃ（＝Ｓ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｓ））ｑ−Ｒ’’ （Ｖ）
−Ｎ｛（Ｒ’）ｑＲ’’｝2 （ＶＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）ｑ−Ｒ’’ （ＶＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｑ−Ｒ’’ （ＶＩＩＩ）
−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｒ’ＮＨＣ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’ （ＩＸ）
（式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、
Ｒ’は、置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
Ｒ’’は、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、−ＮＲc2で表される基、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲc2で表される基を表す。
Ｒ’’’は、置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。
Ｒcは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜５０のアリール基を表す。
前記Ｒ’、Ｒ’’及び前記Ｒ’’’の各々が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
前記発光層と陽極との間に配置された正孔注入層を備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記導電性材料の数平均のフェレー径が、１０００ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１２】
前記導電性材料が、
金属、金属酸化物及び炭素材料からなる群から選ばれる１種類以上の材料を含む、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１３】
前記導電性材料が、銀である、請求項１２に記載の発光素子。
【請求項１４】
陽極、発光層、電子注入層及び陰極を有する発光素子の製造方法であって、
アニオン性のイオン性基を有する有機化合物を含む第１の液状組成物を塗布成膜して前記電子注入層を形成する工程と、
アスペクト比が１．５未満の導電性材料を含む第２の液状組成物を塗布成膜して前記陰極を形成する工程と、
を含む、発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の液状組成物が、イオン性化合物をさらに含む、請求項１４に記載の発光素子の製造方法。
【図１】
【図２−１】
【図２−２】
【図２−１】
【図２−２】
【公開番号】特開２０１２−２１６５３１（Ｐ２０１２−２１６５３１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７４８９５（Ｐ２０１２−７４８９５）
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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