発泡性耐火塗料
【解決手段】合成樹脂をバインダーとして含むと共に、難燃剤として粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を含むことを特徴とする発泡性耐火塗料。
【効果】疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を添加した本発明の発泡性耐火塗料は、耐水性、耐火性及び耐候性に優れたものである。
【効果】疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を添加した本発明の発泡性耐火塗料は、耐水性、耐火性及び耐候性に優れたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を含有してなる耐火性、耐水性、耐候性に優れた発泡性耐火塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多くの構造体に対して火炎の影響を遅らせるために様々な塗料が適用されている。それらの塗料は、それが適用された基材の温度上昇の速度を遅らせ、構造体が火炎の熱によって破損するまでの時間を引き延ばす機能を持つものである。一般的にはセメント等の無機質にロックウール、アスベスト、ガラス繊維等の無機質繊維状物質やバーミキュライト等の軽量骨材等を混合した塗料を厚付けする湿式耐火被覆材がある。しかし、これらの被覆材は１〜３ｃｍ程度の被覆が必要であり、作業工程上、又は美観上好ましくない。
【０００３】
このような問題を解決する技術として、火災等の温度上昇時に塗膜を発泡させ耐火性を付与する発泡性耐火塗料が提案されている。例えば、特開平５−８６３１０号公報（特許文献１）には、発泡性耐火塗料として、発泡剤としてのポリリン酸アンモニウムと炭素生成材料としてのペンタエリスリトール、メラミン等を含有した一液変成エポキシ樹脂よりなる発泡性耐火塗料が開示されている。また、特開平５−７０５４０号公報（特許文献２）には、膨張性黒鉛、リン又はリン化合物、分枝型多価アルコール、含窒素化合物系発泡剤を配合した厚塗り発泡性耐火組成物が開示されている。更に、特開平６−１６９７５号公報（特許文献３）には、チャー形成剤としてポリリン酸アンモニウムを配合した防火塗料が開示されている。しかしながら、上記公報に記載の耐火塗料、耐火組成物、もしくは防火塗料は、その成分であるポリリン酸アンモニウムあるいはリン化合物の水溶性が高いことに起因し、該耐火塗料又は耐火組成物を鉄筋やコンクリートあるいは木材等に塗布した乾燥後の塗膜の耐水性が満足できるものではないという問題点を含んでいる。
【０００４】
一方、特開平５−６５４３６号公報（特許文献４）には、水性の合成樹脂ビヒクルと混合した場合に、水抽出に対し、抵抗性の高いメラミン樹脂でマイクロカプセル化した高分子量のポリリン酸アンモニウムを配合した発泡性耐火塗装剤が開示されている。しかしながら、樹脂によってマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムは、上記公報で開示されているように、水抽出に対し抵抗性が高いが、まだ十分な耐水性を有していない。また、該ポリリン酸アンモニウムはマイクロカプセル化される過程で粒子径の増大を招き、結果として合成樹脂バインダー中での分散性を低下させることになり、耐火性の低下を引き起こす原因となっていた。
【０００５】
また、特開平６−２６３４１６号公報（特許文献５）においては、粉末状ポリリン酸アンモニウム粒子表面にメラミンが付加及び／又は付着されていることを特徴とするメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムが開示されている。更に、特開平７−２７７７１３号公報（特許文献６）では、該メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面のメラミンと、メラミン分子中のアミノ基の活性水素と反応しうる官能基を有する架橋剤とで、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面が架橋されていることを特徴とする不溶性ポリリン酸アンモニウム粒子が開示されている。これらのメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム及び／又は不溶性ポリリン酸アンモニウムは、ポリリン酸アンモニウムの粒子径を増大させることなく、水に対する抵抗性が高いものということになっており、それを応用した技術が特開平８−２５３７１０号公報（特許文献７）、特開平９−２８６８７５号公報（特許文献８）に開示されている。
しかし、この技術でもまだ、合成樹脂バインダー中での分散性も今ひとつであるばかりでなく、耐水性も不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−８６３１０号公報
【特許文献２】特開平５−７０５４０号公報
【特許文献３】特開平６−１６９７５号公報
【特許文献４】特開平５−６５４３６号公報
【特許文献５】特開平６−２６３４１６号公報
【特許文献６】特開平７−２７７７１３号公報
【特許文献７】特開平８−２５３７１０号公報
【特許文献８】特開平９−２８６８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐火性、耐水性、耐候性に優れた発泡性耐火塗料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、合成樹脂をバインダーとし、難燃剤として粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を使用することにより、従来の発泡性耐火塗料と同等の物性を有し、更に合成樹脂バインダー中での分散性が向上し、耐水性ばかりでなく、耐火性、耐候性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記発泡性耐火塗料を提供する。
［１］合成樹脂をバインダーとして含むと共に、難燃剤として粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を含むことを特徴とする発泡性耐火塗料。
［２］粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子の含有量が、バインダーである合成樹脂１００質量部に対して５０〜４００質量部であることを特徴とする［１］記載の発泡性耐火塗料。
［３］合成樹脂がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、又はアルキッド樹脂であることを特徴とする［１］又は［２］記載の発泡性耐火塗料。
［４］合成樹脂が酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、バーサチック酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレン系樹脂エマルジョンから選ばれる合成樹脂エマルジョンであることを特徴とする［１］又は［２］記載の発泡性耐火塗料。
［５］ポリリン酸アンモニウム粒子が、メラミンで表面を被覆したポリリン酸アンモニウム粒子であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡性耐火塗料。
［６］ポリリン酸アンモニウム粒子が、ケイ素化合物で表面を被覆したポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡性耐火塗料。
［７］疎水性無機酸化物微粒子が、疎水性のシリカ微粒子であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の発泡性耐火塗料。
［８］疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウムの平均粒子径が３〜３５μｍである［１］〜［７］のいずれかに記載の発泡性耐火塗料。
［９］疎水性無機酸化物微粒子の平均粒子径が０．００１〜５μｍである［１］〜［８］のいずれかに記載の発泡性耐火塗料。
［１０］更に、発泡剤及び炭素形成剤を含有する［１］〜［９］のいずれかに記載の発泡性耐火塗料。
【発明の効果】
【００１０】
疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を添加した本発明の発泡性耐火塗料は、耐水性、耐火性及び耐候性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の発泡性耐火塗料に用いられる難燃剤は、ポリリン酸アンモニウム粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆した難燃剤である。
【００１２】
ポリリン酸アンモニウムは、製造方法により、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型，ＩＶ型及びＶ型があるが、それらのいずれも使用することができる。ポリリン酸アンモニウムは市販品を使用することもでき、該市販品としては、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−４２２（商品名、ヘキスト社製）、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−７００（商品名、ヘキスト社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）−Ｐ／３０（商品名、モンサント社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）−Ｐ／４０（商品名、モンサント社製）、スミセーフ−Ｐ（商品名、住友化学（株）製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）−Ｓ１０（登録商標、チッソ（株）製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）−Ｓ２０（登録商標、チッソ（株）製）、ペコフレーム２０４Ｐ（商品名、クラリアント社製）、ペコフレーム２０３ＰＤＲ（商品名、クラリアント社製）等を挙げることができる。また、そのような表面無処理の粉末状ポリリン酸アンモニウムだけでなく、予め表面をメラミンあるいはケイ素化合物で被覆されたものでもよい。
【００１３】
その市販品としては、メラミン被覆されたテラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）−Ｃ３０（登録商標、チッソ（株）製）などを挙げることができる。またケイ素化合物による表面被覆は、従来公知の方法でシランカップリング剤やシリコーン樹脂で処理したものを使用することができる。また、疎水性無機酸化物微粒子で被覆すべきポリリン酸アンモニウム粒子として平均粒子径３〜２５μｍ、特に５〜１８μｍのものを用いることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法などにより、粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
【００１４】
本発明は、上記ポリリン酸アンモニウム粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したものを使用するもので、これにより、良好な撥水性が発現するという効果が得られるものである。
【００１５】
本発明で使用される疎水性無機酸化物微粒子は、疎水性の無機酸化物ならば特に限定されず、疎水性の酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ、酸化セリウム等が挙げられる。特に好適には疎水性の酸化ケイ素（シリカ）がコスト面や性能の面で最も好ましい。
【００１６】
用いるシリカは、大別してハロゲン化ケイ素の分解により得る方法やケイ砂を加熱還元した後、空気により酸化して得る方法等に代表される乾式法シリカとケイ酸ナトリウムを硫酸等の鉱酸により直接分解して得る方法に代表される湿式法シリカの２種類がある。また、アルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカでもよく、どのシリカもメチル基その他のアルキル基等の疎水基を持っていればよい。
【００１７】
疎水性の目安としては、疎水化度という尺度で４５以上の値を示すことが好ましい。ここで疎水化度とは、後述するメタノール滴定試験により求められる。水に添加されたシリカ微粒子が湿潤されたときの、メタノールと水との混合物中におけるメタノールの百分率により表される値で、この数値が大きいほど疎水性が高く、数値が小さいほど親水性が高いことを示す。
【００１８】
また、疎水性の酸化ケイ素（シリカ）の平均粒子径は、ポリリン酸アンモニウム粒子を十分コーティングする大きさがよく、０．００１〜５μｍの範囲が好ましい。更には０．００１〜１μｍの範囲がより好ましく、その形状は真球状でも不定形状でもよく、特に限定はされないが、ポリリン酸アンモニウム粒子の平均粒子径より小さい平均粒子径のものを使用する。
【００１９】
また、ポリリン酸アンモニウム粒子への疎水性無機酸化物微粒子の被覆方法としては、ポリリン酸アンモニウム粒子１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の疎水性無機酸化物微粒子をボールミル、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュウ混合機等の混合機を利用した高速撹拌手段により、ポリリン酸アンモニウム粒子の表面に疎水性無機酸化物微粒子を被覆させる。この量が０．１質量部よりも少ないと、十分な疎水性を付与できない場合がある。また、この量が２０質量部より多いと、耐火性が劣化するおそれがあり、またコスト的に好ましくないおそれがある。
【００２０】
疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子は、平均粒子径が３〜３５μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。この平均粒子径が３５μｍよりも大きいと合成樹脂への分散性が悪くなるおそれがある。
【００２１】
本発明に用いられる合成樹脂バインダーは、当業者によって通常知られている樹脂を用いることができる。例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等であり、あるいは、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、バーサチック酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレン系樹脂エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンであってもよい。
【００２２】
ウレタン樹脂としては、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなる常温硬化型二液性ポリウレタン樹脂として通常使用されているものを任意に選択することができる。ポリオール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。更に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等、グリコール単独あるいはこれらの混合物とコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸及びこれらの酸エステル、酸ハライドと重縮合することによって得られたポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、脂肪族、芳香族、環式、非環式、脂環式又は複素環式として通常使用されているものを任意に選択することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ビスフェノール−Ａ、及びビスフェノール−Ｆの如き多価アルコールから誘導されるポリグリシジルエーテルを挙げることができる。更に、蓚酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸及び二量価リノール酸の如き脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物であるカルボン酸のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００２５】
アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせの（共）重合体を挙げることができる。
【００２６】
アルキッド樹脂としては、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和多塩基酸、又はマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリスリトール等から任意に選択されるポリオールとの反応生成物を挙げることができる。
【００２７】
合成樹脂エマルジョンとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸、スチレン等の単量体から合成されるアクリル酸エステル系樹脂エマルジョンが挙げられる。その他の例としては、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレンコポリマエマルジョン、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニルコポリマエマルジョン、酢酸ビニル−アクリレートコポリマエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを挙げることができる。
【００２８】
上記合成樹脂バインダーに対する粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子の添加量は、合成樹脂バインダー１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜３００質量部である。５０質量部を下回る添加量では、耐火性がなお不十分な場合があり、４００質量部を超える添加量では、耐火性の効果の向上がほとんど見られない場合がある。
【００２９】
本発明の発泡性耐火塗料には、粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子以外に発泡剤及び炭素形成剤を同時に配合することができる。発泡剤としては、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、炭素数４〜９のメチロールメラミン、シアヌル酸メラミンなどのメラミン誘導体、（チオ）尿素、（チオ）尿素−ホルムアルデヒド樹脂、炭素数２〜５のメチロール（チオ）尿素などの尿素誘導体、ベンゾグアナミン、フェニルグアナミン、アセトグアナミン、サクシニルグアナミンなどのグアナミン類及び該グアナミン類とホルムアルデヒドとの反応生成物、ジシアンジアミド、グアニジン及びスルファミン酸グアニジンなどの窒素含有化合物を挙げることができる。その配合量は、合成樹脂バインダー１００質量部に対し２０〜１５０質量部、特に４０〜１２０質量部が好ましい。
【００３０】
炭素形成剤としては、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、トリエチレングリコール、ソルビトール、レゾルシノール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、イノシトールなどの多価アルコール及びデンプン、グルコース、蔗糖、スターチ等の炭水化物を挙げることができる。その配合量は、合成樹脂バインダー１００質量部に対し２０〜２００質量部、特に４０〜１５０質量部が好ましい。
【００３１】
本発明の発泡性耐火塗料には、難燃助剤、発煙抑制剤あるいは充填剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機金属水和物や、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、ほう酸亜鉛、カーボンブラック、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン、ベントナイト、カオリン、モンモリナイト、ウォラストナイト、ロックウール、ガラスファイバー、アスベスト、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、ゼオライト等の無機化合物、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維等の耐熱性有機繊維の任意量を配合することができる。その他に、接着性付与剤としてビニルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシランなどのシランカップリング剤やエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジン、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等も配合することができる。
【００３２】
本発明の発泡性耐火塗料を使用するに際し、希釈剤として、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解又は分散させて使用することができる。この場合、この有機溶剤溶液又は分散液中の固形分量が５０〜８０質量％、特に６０〜８０質量％となるように希釈することが好ましい。
【００３３】
本発明の発泡性耐火塗料は、例えば、建築物、土木構築物などの構造物における耐火構造とすべき部分に適用可能であり、例えば壁、柱、床、梁、屋根、階段等の各部位が挙げられる。このような部位は、コンクリート、金属等の基材で形成されているのがほとんどであるが、このようにコンクリート、金属だけでなく、木質部材、樹脂系部材等への基材にも適用可能である。
【００３４】
本発明の発泡性耐火塗料は、従来と同様の方法で塗工、適用でき、その塗膜は適宜選定できるが、通常０．２〜５ｍｍの厚さ、特に１〜３ｍｍの厚さにて使用することが好ましい。
なお、本発明の塗膜は、火炎等の温度上昇時、通常２５０℃以上で発泡するが、この発泡はポリリン酸アンモニウム及び発泡剤が熱により分散、分解し、ＮＨ3、Ｎ2等のガス発生による発泡に基づいて起こるものである。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
<疎水化度の測定方法>
（１）５００ｍＬの三角フラスコにサンプル０．２ｇを秤量する。
（２）イオン交換水５０ｍＬを（１）に加え、スターラーにて撹拌する。
（３）撹拌をしたまま、ビュレットよりメタノールを滴下させ、試料の全量がイオン交換水に懸濁された時の滴下量を読む。
（４）次式より疎水化度を求める。
疎水化度＝（メタノール滴下量（ｍＬ））×１００／（メタノール滴下量（ｍＬ）＋イオン交換水量（ｍＬ））
【００３７】
［調製例１］
比表面積１２０ｍ2／ｇの乾式法シリカを窒素と水蒸気で希釈した状態のジメチルジクロロシランに５００℃で接触させ、単位表面積当たりのカーボン換算量６．０〜７．０×１０-5ｇ／ｍ3範囲の疎水化処理した疎水性シリカを製造した。このものの平均粒子径は０．０１６μｍであり、疎水化度は６０であった。
【００３８】
［調製例２］
ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製：ペコフレームＴＣ２０４Ｐ、平均粒子径８μｍ）１００質量部と調製例１で製造した疎水性シリカ１０質量部をリボン型混合機に入れて１分間高速で撹拌混合処理を行った。その処理操作により、シリカで被覆された被覆ポリリン酸アンモニウムを得た。この被覆ポリリン酸アンモニウムをＳＥＭにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。このものの平均粒子径は１０μｍであり、疎水化度は５５であった。
【００３９】
［調製例３］
調製例２の疎水性シリカ１０質量部を５質量部に変えた以外は同様に処理した。この被覆ポリリン酸アンモニウムをＳＥＭにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。このものの平均粒子径は９μｍであり、疎水化度は５０であった。
【００４０】
［調製例４］
調製例２のポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製：ペコフレームＴＣ２０４Ｐ、平均粒子径８μｍ）をメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（チッソ（株）製テラージュＣ−３０、平均粒子径１５．０μｍ）に代えた以外は同様に処理した。この被覆ポリリン酸アンモニウムをＳＥＭにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されているのが確認できた。このものの平均粒子径は１７μｍであり、疎水化度は６０であった。
【００４１】
［調製例５］
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた５００ｍＬの四つロフラスコにメタノール１００ｇ及びポリメチルハイドロシロキサン１０ｇを添加し、撹拌しているところにポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製ペコフレーム２０４Ｐ、平均粒子径８．０μｍ）１００ｇを投入し、よく撹拌して均一に懸濁させた。次いで３−アミノプロピルトリエトキシシランを１ｇ添加した。撹拌を続けながら昇温し、還流温度で１時間反応させた。その後、水１５ｇをゆっくり滴下した。更に還流温度で１時間反応させた後、室温まで冷却した。次にこの反応物を濾過し、メタノールで洗浄後、１００℃で乾燥することにより、ケイ素化合物で被覆されたポリリン酸アンモニウム粉末を得た。
このケイ素化合物被覆ポリリン酸アンモニウム１００質量部、調製例１の疎水性シリカ１０質量部をクッキングミキサーに入れて３０秒間高速で撹拌混合処理を行った。その処理操作により、シリカで被覆された被覆ポリリン酸アンモニウムを得た。この被覆ポリリン酸アンモニウムをＳＥＭにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されているのが確認できた。このものの平均粒子径は１２μｍであり、疎水化度は６０であった。
【００４２】
実施例及び比較例における評価は次の方法により行った。
１）塗膜の調製：鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ 寸法０．８ｍｍ厚×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に下記の処方の耐火塗料を固形分換算で約３００ｇ／ｍ2の割合で塗布し、室温で７日間乾燥させたものを用いた。
２）耐火性塗装：鋼板を垂直に立て、この塗装板の表面に１０００±５０℃の酸素混合プロパンガス炎をブンゼンバーナーにより１０分間あて、塗装鋼板の裏面温度を熱電対により測定した。
３）耐水性塗装：鋼板を５０℃の温水に７日間浸漬した後、５０℃で３日間乾燥し、温水浸漬後の耐火性と浸漬前の耐火性を鋼板裏面温度の測定により比較した。また、５０℃の温水に７日間浸漬した後の塗膜外観の変化や表面ヌメリ性も観察した。
４）耐候性：耐候性の評価をＪＩＳ Ｋ５４００ サンシャインカーボンアーク灯式に準拠して行った。塗布鋼板をウェザーメータ（ブラックパネル温度計６０℃、降雨周期；１２０分周期−１８分降雨）に６００時間暴露し、暴露後の耐火性と暴露前の耐火性を鋼板裏面温度の測定により比較した。
また暴露後の塗膜外観の変化や表面ヌメリ性も観察した。
【００４３】
［実施例１］
合成樹脂バインダーとして、常乾型アルキッド樹脂ベッコゾールＥＳ−５００４−５０（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）１００質量部に、調製例２のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム２５０質量部、発泡剤としてメラミン５０質量部、炭素形成剤としてジペンタエリスルトール１００質量部、二酸化チタン６０質量部、希釈剤としてのトルエン２００質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について耐火性、耐水性、耐候性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
合成樹脂バインダーとして、アクリル樹脂アクリディック５２−２０４（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）１００質量部に、調製例３のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム３００質量部、発泡剤としてジシアンジアミド５０質量部、炭素形成剤としてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート８０質量部、二酸化チタン５０質量部、更に希釈剤としてのトルエン１８０質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について実施例１に準拠して評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例３］
合成樹脂バインダーとして、アクリル樹脂アクリディック５２−２０４（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）１００質量部に、調製例４のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム３００質量部、発泡剤としてジシアンジアミド５０質量部、炭素形成剤としてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート８０質量部、二酸化チタン５０質量部、更に希釈剤としてのトルエン１８０質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について実施例１に準拠して評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例４］
合成樹脂バインダーとして、ポリエステルポリオール バーノックＤ−２２０（商品名 大日本インキ化学工業（株）製）４９質量部とポリイソシアネート バーノックＤＮ−９８０Ｓ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）５１質量部に、調製例５のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム６０質量部、発泡剤としてのメラミン１００質量部、炭素形成剤としてのジペンタエリスリトール１００質量部、アルミナ５０質量部、希釈剤としてのキシレン１５０質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について実施例１に準拠して評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例５］
合成樹脂バインダーとして、エポキシ樹脂アデカレジンＥＰ−４５２０（商品名、旭電化工業（株）製）６０質量部と変成脂肪族ポリアミン アデカハドナーＥＨ−２２０（商品名、旭電化工業（株）製）４０質量部に、調製例５のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム２５０質量部、発泡剤としてのメラミン５０質量部、炭素形成剤としてのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１００質量部、二酸化チタン６０質量部、希釈剤としてのキシレン２００質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について実施例１に準拠して評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例６］
合成樹脂バインダーとして、アクリル共重合系エマルジョン ヨドゾールＡＤ５１（商品名、カネボウ・エヌエスシー（株）製、固形分４３％）２３２質量部に、調製例２のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム１５０質量部、発泡剤としてのメラミン１００質量部、炭素形成剤としてのペンタエリスリトール１００質量部、二酸化チタン６０質量部、希釈剤としての水５０質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について実施例１に準拠して評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例７］
合成樹脂バインダーとして、アクリル共重合系エマルジョン ヨドゾールＡＤ５１（商品名、カネボウ・エヌエスシー（株）製、固形分４３％）２３２質量部に、調製例４のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム１５０質量部、発泡剤としてのメラミン１００質量部、炭素形成剤としてのペンタエリスリトール１００質量部、二酸化チタン６０質量部、希釈剤としての水５０質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について実施例１に準拠して評価を行い、その結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
シリカ被覆ポリリン酸アンモニウムに替えてスミセーフＰＭ（商品名、住友化学工業（株）製）を用いた以外は実施例１に準拠して行い、得られた塗布鋼板についても実施例１に準拠して評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例２］
シリカ被覆ポリリン酸アンモニウムに替えてＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ６０（商品名、チッソ（株）製）を用いた以外は実施例１に準拠して行い、得られた塗布鋼板についても実施例１に準拠して評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例３］
シリカ被覆ポリリン酸アンモニウムに替えてＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ６０（商品名、チッソ（株）製）を用いた以外は実施例６に準拠して行い、得られた塗布鋼板についても実施例６に準拠して評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
＊）評価 ◎：裏面温度＜２７０
○：裏面温度２７０〜２８０℃
△：裏面温度２８１〜３００℃
×：裏面温度＞３００℃、塗膜膨潤
【００５５】
疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を配合した本発明の発泡性耐火塗料は、表１から明らかなように、温水浸漬試験後、更に耐候性試験後においても、該試験前の耐火性評価における裏面温度を維持していることが明らかである。しかし、比較例については、温水浸漬試験後、あるいは促進耐候性試験後の耐火性評価において裏面温度の上昇が見られ、耐火性能が低下していると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を含有してなる耐火性、耐水性、耐候性に優れた発泡性耐火塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多くの構造体に対して火炎の影響を遅らせるために様々な塗料が適用されている。それらの塗料は、それが適用された基材の温度上昇の速度を遅らせ、構造体が火炎の熱によって破損するまでの時間を引き延ばす機能を持つものである。一般的にはセメント等の無機質にロックウール、アスベスト、ガラス繊維等の無機質繊維状物質やバーミキュライト等の軽量骨材等を混合した塗料を厚付けする湿式耐火被覆材がある。しかし、これらの被覆材は１〜３ｃｍ程度の被覆が必要であり、作業工程上、又は美観上好ましくない。
【０００３】
このような問題を解決する技術として、火災等の温度上昇時に塗膜を発泡させ耐火性を付与する発泡性耐火塗料が提案されている。例えば、特開平５−８６３１０号公報（特許文献１）には、発泡性耐火塗料として、発泡剤としてのポリリン酸アンモニウムと炭素生成材料としてのペンタエリスリトール、メラミン等を含有した一液変成エポキシ樹脂よりなる発泡性耐火塗料が開示されている。また、特開平５−７０５４０号公報（特許文献２）には、膨張性黒鉛、リン又はリン化合物、分枝型多価アルコール、含窒素化合物系発泡剤を配合した厚塗り発泡性耐火組成物が開示されている。更に、特開平６−１６９７５号公報（特許文献３）には、チャー形成剤としてポリリン酸アンモニウムを配合した防火塗料が開示されている。しかしながら、上記公報に記載の耐火塗料、耐火組成物、もしくは防火塗料は、その成分であるポリリン酸アンモニウムあるいはリン化合物の水溶性が高いことに起因し、該耐火塗料又は耐火組成物を鉄筋やコンクリートあるいは木材等に塗布した乾燥後の塗膜の耐水性が満足できるものではないという問題点を含んでいる。
【０００４】
一方、特開平５−６５４３６号公報（特許文献４）には、水性の合成樹脂ビヒクルと混合した場合に、水抽出に対し、抵抗性の高いメラミン樹脂でマイクロカプセル化した高分子量のポリリン酸アンモニウムを配合した発泡性耐火塗装剤が開示されている。しかしながら、樹脂によってマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムは、上記公報で開示されているように、水抽出に対し抵抗性が高いが、まだ十分な耐水性を有していない。また、該ポリリン酸アンモニウムはマイクロカプセル化される過程で粒子径の増大を招き、結果として合成樹脂バインダー中での分散性を低下させることになり、耐火性の低下を引き起こす原因となっていた。
【０００５】
また、特開平６−２６３４１６号公報（特許文献５）においては、粉末状ポリリン酸アンモニウム粒子表面にメラミンが付加及び／又は付着されていることを特徴とするメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムが開示されている。更に、特開平７−２７７７１３号公報（特許文献６）では、該メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面のメラミンと、メラミン分子中のアミノ基の活性水素と反応しうる官能基を有する架橋剤とで、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面が架橋されていることを特徴とする不溶性ポリリン酸アンモニウム粒子が開示されている。これらのメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム及び／又は不溶性ポリリン酸アンモニウムは、ポリリン酸アンモニウムの粒子径を増大させることなく、水に対する抵抗性が高いものということになっており、それを応用した技術が特開平８−２５３７１０号公報（特許文献７）、特開平９−２８６８７５号公報（特許文献８）に開示されている。
しかし、この技術でもまだ、合成樹脂バインダー中での分散性も今ひとつであるばかりでなく、耐水性も不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−８６３１０号公報
【特許文献２】特開平５−７０５４０号公報
【特許文献３】特開平６−１６９７５号公報
【特許文献４】特開平５−６５４３６号公報
【特許文献５】特開平６−２６３４１６号公報
【特許文献６】特開平７−２７７７１３号公報
【特許文献７】特開平８−２５３７１０号公報
【特許文献８】特開平９−２８６８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐火性、耐水性、耐候性に優れた発泡性耐火塗料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、合成樹脂をバインダーとし、難燃剤として粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を使用することにより、従来の発泡性耐火塗料と同等の物性を有し、更に合成樹脂バインダー中での分散性が向上し、耐水性ばかりでなく、耐火性、耐候性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記発泡性耐火塗料を提供する。
［１］合成樹脂をバインダーとして含むと共に、難燃剤として粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を含むことを特徴とする発泡性耐火塗料。
［２］粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子の含有量が、バインダーである合成樹脂１００質量部に対して５０〜４００質量部であることを特徴とする［１］記載の発泡性耐火塗料。
［３］合成樹脂がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、又はアルキッド樹脂であることを特徴とする［１］又は［２］記載の発泡性耐火塗料。
［４］合成樹脂が酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、バーサチック酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレン系樹脂エマルジョンから選ばれる合成樹脂エマルジョンであることを特徴とする［１］又は［２］記載の発泡性耐火塗料。
［５］ポリリン酸アンモニウム粒子が、メラミンで表面を被覆したポリリン酸アンモニウム粒子であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡性耐火塗料。
［６］ポリリン酸アンモニウム粒子が、ケイ素化合物で表面を被覆したポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡性耐火塗料。
［７］疎水性無機酸化物微粒子が、疎水性のシリカ微粒子であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の発泡性耐火塗料。
［８］疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウムの平均粒子径が３〜３５μｍである［１］〜［７］のいずれかに記載の発泡性耐火塗料。
［９］疎水性無機酸化物微粒子の平均粒子径が０．００１〜５μｍである［１］〜［８］のいずれかに記載の発泡性耐火塗料。
［１０］更に、発泡剤及び炭素形成剤を含有する［１］〜［９］のいずれかに記載の発泡性耐火塗料。
【発明の効果】
【００１０】
疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を添加した本発明の発泡性耐火塗料は、耐水性、耐火性及び耐候性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の発泡性耐火塗料に用いられる難燃剤は、ポリリン酸アンモニウム粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆した難燃剤である。
【００１２】
ポリリン酸アンモニウムは、製造方法により、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型，ＩＶ型及びＶ型があるが、それらのいずれも使用することができる。ポリリン酸アンモニウムは市販品を使用することもでき、該市販品としては、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−４２２（商品名、ヘキスト社製）、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−７００（商品名、ヘキスト社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）−Ｐ／３０（商品名、モンサント社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）−Ｐ／４０（商品名、モンサント社製）、スミセーフ−Ｐ（商品名、住友化学（株）製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）−Ｓ１０（登録商標、チッソ（株）製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）−Ｓ２０（登録商標、チッソ（株）製）、ペコフレーム２０４Ｐ（商品名、クラリアント社製）、ペコフレーム２０３ＰＤＲ（商品名、クラリアント社製）等を挙げることができる。また、そのような表面無処理の粉末状ポリリン酸アンモニウムだけでなく、予め表面をメラミンあるいはケイ素化合物で被覆されたものでもよい。
【００１３】
その市販品としては、メラミン被覆されたテラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）−Ｃ３０（登録商標、チッソ（株）製）などを挙げることができる。またケイ素化合物による表面被覆は、従来公知の方法でシランカップリング剤やシリコーン樹脂で処理したものを使用することができる。また、疎水性無機酸化物微粒子で被覆すべきポリリン酸アンモニウム粒子として平均粒子径３〜２５μｍ、特に５〜１８μｍのものを用いることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法などにより、粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
【００１４】
本発明は、上記ポリリン酸アンモニウム粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したものを使用するもので、これにより、良好な撥水性が発現するという効果が得られるものである。
【００１５】
本発明で使用される疎水性無機酸化物微粒子は、疎水性の無機酸化物ならば特に限定されず、疎水性の酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ、酸化セリウム等が挙げられる。特に好適には疎水性の酸化ケイ素（シリカ）がコスト面や性能の面で最も好ましい。
【００１６】
用いるシリカは、大別してハロゲン化ケイ素の分解により得る方法やケイ砂を加熱還元した後、空気により酸化して得る方法等に代表される乾式法シリカとケイ酸ナトリウムを硫酸等の鉱酸により直接分解して得る方法に代表される湿式法シリカの２種類がある。また、アルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカでもよく、どのシリカもメチル基その他のアルキル基等の疎水基を持っていればよい。
【００１７】
疎水性の目安としては、疎水化度という尺度で４５以上の値を示すことが好ましい。ここで疎水化度とは、後述するメタノール滴定試験により求められる。水に添加されたシリカ微粒子が湿潤されたときの、メタノールと水との混合物中におけるメタノールの百分率により表される値で、この数値が大きいほど疎水性が高く、数値が小さいほど親水性が高いことを示す。
【００１８】
また、疎水性の酸化ケイ素（シリカ）の平均粒子径は、ポリリン酸アンモニウム粒子を十分コーティングする大きさがよく、０．００１〜５μｍの範囲が好ましい。更には０．００１〜１μｍの範囲がより好ましく、その形状は真球状でも不定形状でもよく、特に限定はされないが、ポリリン酸アンモニウム粒子の平均粒子径より小さい平均粒子径のものを使用する。
【００１９】
また、ポリリン酸アンモニウム粒子への疎水性無機酸化物微粒子の被覆方法としては、ポリリン酸アンモニウム粒子１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の疎水性無機酸化物微粒子をボールミル、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュウ混合機等の混合機を利用した高速撹拌手段により、ポリリン酸アンモニウム粒子の表面に疎水性無機酸化物微粒子を被覆させる。この量が０．１質量部よりも少ないと、十分な疎水性を付与できない場合がある。また、この量が２０質量部より多いと、耐火性が劣化するおそれがあり、またコスト的に好ましくないおそれがある。
【００２０】
疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子は、平均粒子径が３〜３５μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。この平均粒子径が３５μｍよりも大きいと合成樹脂への分散性が悪くなるおそれがある。
【００２１】
本発明に用いられる合成樹脂バインダーは、当業者によって通常知られている樹脂を用いることができる。例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等であり、あるいは、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、バーサチック酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレン系樹脂エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンであってもよい。
【００２２】
ウレタン樹脂としては、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなる常温硬化型二液性ポリウレタン樹脂として通常使用されているものを任意に選択することができる。ポリオール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。更に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等、グリコール単独あるいはこれらの混合物とコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸及びこれらの酸エステル、酸ハライドと重縮合することによって得られたポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、脂肪族、芳香族、環式、非環式、脂環式又は複素環式として通常使用されているものを任意に選択することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ビスフェノール−Ａ、及びビスフェノール−Ｆの如き多価アルコールから誘導されるポリグリシジルエーテルを挙げることができる。更に、蓚酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸及び二量価リノール酸の如き脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物であるカルボン酸のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００２５】
アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせの（共）重合体を挙げることができる。
【００２６】
アルキッド樹脂としては、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和多塩基酸、又はマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリスリトール等から任意に選択されるポリオールとの反応生成物を挙げることができる。
【００２７】
合成樹脂エマルジョンとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸、スチレン等の単量体から合成されるアクリル酸エステル系樹脂エマルジョンが挙げられる。その他の例としては、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレンコポリマエマルジョン、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニルコポリマエマルジョン、酢酸ビニル−アクリレートコポリマエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを挙げることができる。
【００２８】
上記合成樹脂バインダーに対する粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子の添加量は、合成樹脂バインダー１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜３００質量部である。５０質量部を下回る添加量では、耐火性がなお不十分な場合があり、４００質量部を超える添加量では、耐火性の効果の向上がほとんど見られない場合がある。
【００２９】
本発明の発泡性耐火塗料には、粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子以外に発泡剤及び炭素形成剤を同時に配合することができる。発泡剤としては、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、炭素数４〜９のメチロールメラミン、シアヌル酸メラミンなどのメラミン誘導体、（チオ）尿素、（チオ）尿素−ホルムアルデヒド樹脂、炭素数２〜５のメチロール（チオ）尿素などの尿素誘導体、ベンゾグアナミン、フェニルグアナミン、アセトグアナミン、サクシニルグアナミンなどのグアナミン類及び該グアナミン類とホルムアルデヒドとの反応生成物、ジシアンジアミド、グアニジン及びスルファミン酸グアニジンなどの窒素含有化合物を挙げることができる。その配合量は、合成樹脂バインダー１００質量部に対し２０〜１５０質量部、特に４０〜１２０質量部が好ましい。
【００３０】
炭素形成剤としては、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、トリエチレングリコール、ソルビトール、レゾルシノール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、イノシトールなどの多価アルコール及びデンプン、グルコース、蔗糖、スターチ等の炭水化物を挙げることができる。その配合量は、合成樹脂バインダー１００質量部に対し２０〜２００質量部、特に４０〜１５０質量部が好ましい。
【００３１】
本発明の発泡性耐火塗料には、難燃助剤、発煙抑制剤あるいは充填剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機金属水和物や、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、ほう酸亜鉛、カーボンブラック、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン、ベントナイト、カオリン、モンモリナイト、ウォラストナイト、ロックウール、ガラスファイバー、アスベスト、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、ゼオライト等の無機化合物、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維等の耐熱性有機繊維の任意量を配合することができる。その他に、接着性付与剤としてビニルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシランなどのシランカップリング剤やエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジン、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等も配合することができる。
【００３２】
本発明の発泡性耐火塗料を使用するに際し、希釈剤として、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解又は分散させて使用することができる。この場合、この有機溶剤溶液又は分散液中の固形分量が５０〜８０質量％、特に６０〜８０質量％となるように希釈することが好ましい。
【００３３】
本発明の発泡性耐火塗料は、例えば、建築物、土木構築物などの構造物における耐火構造とすべき部分に適用可能であり、例えば壁、柱、床、梁、屋根、階段等の各部位が挙げられる。このような部位は、コンクリート、金属等の基材で形成されているのがほとんどであるが、このようにコンクリート、金属だけでなく、木質部材、樹脂系部材等への基材にも適用可能である。
【００３４】
本発明の発泡性耐火塗料は、従来と同様の方法で塗工、適用でき、その塗膜は適宜選定できるが、通常０．２〜５ｍｍの厚さ、特に１〜３ｍｍの厚さにて使用することが好ましい。
なお、本発明の塗膜は、火炎等の温度上昇時、通常２５０℃以上で発泡するが、この発泡はポリリン酸アンモニウム及び発泡剤が熱により分散、分解し、ＮＨ3、Ｎ2等のガス発生による発泡に基づいて起こるものである。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
<疎水化度の測定方法>
（１）５００ｍＬの三角フラスコにサンプル０．２ｇを秤量する。
（２）イオン交換水５０ｍＬを（１）に加え、スターラーにて撹拌する。
（３）撹拌をしたまま、ビュレットよりメタノールを滴下させ、試料の全量がイオン交換水に懸濁された時の滴下量を読む。
（４）次式より疎水化度を求める。
疎水化度＝（メタノール滴下量（ｍＬ））×１００／（メタノール滴下量（ｍＬ）＋イオン交換水量（ｍＬ））
【００３７】
［調製例１］
比表面積１２０ｍ2／ｇの乾式法シリカを窒素と水蒸気で希釈した状態のジメチルジクロロシランに５００℃で接触させ、単位表面積当たりのカーボン換算量６．０〜７．０×１０-5ｇ／ｍ3範囲の疎水化処理した疎水性シリカを製造した。このものの平均粒子径は０．０１６μｍであり、疎水化度は６０であった。
【００３８】
［調製例２］
ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製：ペコフレームＴＣ２０４Ｐ、平均粒子径８μｍ）１００質量部と調製例１で製造した疎水性シリカ１０質量部をリボン型混合機に入れて１分間高速で撹拌混合処理を行った。その処理操作により、シリカで被覆された被覆ポリリン酸アンモニウムを得た。この被覆ポリリン酸アンモニウムをＳＥＭにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。このものの平均粒子径は１０μｍであり、疎水化度は５５であった。
【００３９】
［調製例３］
調製例２の疎水性シリカ１０質量部を５質量部に変えた以外は同様に処理した。この被覆ポリリン酸アンモニウムをＳＥＭにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。このものの平均粒子径は９μｍであり、疎水化度は５０であった。
【００４０】
［調製例４］
調製例２のポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製：ペコフレームＴＣ２０４Ｐ、平均粒子径８μｍ）をメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（チッソ（株）製テラージュＣ−３０、平均粒子径１５．０μｍ）に代えた以外は同様に処理した。この被覆ポリリン酸アンモニウムをＳＥＭにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されているのが確認できた。このものの平均粒子径は１７μｍであり、疎水化度は６０であった。
【００４１】
［調製例５］
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた５００ｍＬの四つロフラスコにメタノール１００ｇ及びポリメチルハイドロシロキサン１０ｇを添加し、撹拌しているところにポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製ペコフレーム２０４Ｐ、平均粒子径８．０μｍ）１００ｇを投入し、よく撹拌して均一に懸濁させた。次いで３−アミノプロピルトリエトキシシランを１ｇ添加した。撹拌を続けながら昇温し、還流温度で１時間反応させた。その後、水１５ｇをゆっくり滴下した。更に還流温度で１時間反応させた後、室温まで冷却した。次にこの反応物を濾過し、メタノールで洗浄後、１００℃で乾燥することにより、ケイ素化合物で被覆されたポリリン酸アンモニウム粉末を得た。
このケイ素化合物被覆ポリリン酸アンモニウム１００質量部、調製例１の疎水性シリカ１０質量部をクッキングミキサーに入れて３０秒間高速で撹拌混合処理を行った。その処理操作により、シリカで被覆された被覆ポリリン酸アンモニウムを得た。この被覆ポリリン酸アンモニウムをＳＥＭにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されているのが確認できた。このものの平均粒子径は１２μｍであり、疎水化度は６０であった。
【００４２】
実施例及び比較例における評価は次の方法により行った。
１）塗膜の調製：鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ 寸法０．８ｍｍ厚×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に下記の処方の耐火塗料を固形分換算で約３００ｇ／ｍ2の割合で塗布し、室温で７日間乾燥させたものを用いた。
２）耐火性塗装：鋼板を垂直に立て、この塗装板の表面に１０００±５０℃の酸素混合プロパンガス炎をブンゼンバーナーにより１０分間あて、塗装鋼板の裏面温度を熱電対により測定した。
３）耐水性塗装：鋼板を５０℃の温水に７日間浸漬した後、５０℃で３日間乾燥し、温水浸漬後の耐火性と浸漬前の耐火性を鋼板裏面温度の測定により比較した。また、５０℃の温水に７日間浸漬した後の塗膜外観の変化や表面ヌメリ性も観察した。
４）耐候性：耐候性の評価をＪＩＳ Ｋ５４００ サンシャインカーボンアーク灯式に準拠して行った。塗布鋼板をウェザーメータ（ブラックパネル温度計６０℃、降雨周期；１２０分周期−１８分降雨）に６００時間暴露し、暴露後の耐火性と暴露前の耐火性を鋼板裏面温度の測定により比較した。
また暴露後の塗膜外観の変化や表面ヌメリ性も観察した。
【００４３】
［実施例１］
合成樹脂バインダーとして、常乾型アルキッド樹脂ベッコゾールＥＳ−５００４−５０（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）１００質量部に、調製例２のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム２５０質量部、発泡剤としてメラミン５０質量部、炭素形成剤としてジペンタエリスルトール１００質量部、二酸化チタン６０質量部、希釈剤としてのトルエン２００質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について耐火性、耐水性、耐候性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
合成樹脂バインダーとして、アクリル樹脂アクリディック５２−２０４（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）１００質量部に、調製例３のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム３００質量部、発泡剤としてジシアンジアミド５０質量部、炭素形成剤としてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート８０質量部、二酸化チタン５０質量部、更に希釈剤としてのトルエン１８０質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について実施例１に準拠して評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例３］
合成樹脂バインダーとして、アクリル樹脂アクリディック５２−２０４（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）１００質量部に、調製例４のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム３００質量部、発泡剤としてジシアンジアミド５０質量部、炭素形成剤としてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート８０質量部、二酸化チタン５０質量部、更に希釈剤としてのトルエン１８０質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について実施例１に準拠して評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例４］
合成樹脂バインダーとして、ポリエステルポリオール バーノックＤ−２２０（商品名 大日本インキ化学工業（株）製）４９質量部とポリイソシアネート バーノックＤＮ−９８０Ｓ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）５１質量部に、調製例５のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム６０質量部、発泡剤としてのメラミン１００質量部、炭素形成剤としてのジペンタエリスリトール１００質量部、アルミナ５０質量部、希釈剤としてのキシレン１５０質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について実施例１に準拠して評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例５］
合成樹脂バインダーとして、エポキシ樹脂アデカレジンＥＰ−４５２０（商品名、旭電化工業（株）製）６０質量部と変成脂肪族ポリアミン アデカハドナーＥＨ−２２０（商品名、旭電化工業（株）製）４０質量部に、調製例５のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム２５０質量部、発泡剤としてのメラミン５０質量部、炭素形成剤としてのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１００質量部、二酸化チタン６０質量部、希釈剤としてのキシレン２００質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について実施例１に準拠して評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例６］
合成樹脂バインダーとして、アクリル共重合系エマルジョン ヨドゾールＡＤ５１（商品名、カネボウ・エヌエスシー（株）製、固形分４３％）２３２質量部に、調製例２のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム１５０質量部、発泡剤としてのメラミン１００質量部、炭素形成剤としてのペンタエリスリトール１００質量部、二酸化チタン６０質量部、希釈剤としての水５０質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について実施例１に準拠して評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例７］
合成樹脂バインダーとして、アクリル共重合系エマルジョン ヨドゾールＡＤ５１（商品名、カネボウ・エヌエスシー（株）製、固形分４３％）２３２質量部に、調製例４のシリカ被覆ポリリン酸アンモニウム１５０質量部、発泡剤としてのメラミン１００質量部、炭素形成剤としてのペンタエリスリトール１００質量部、二酸化チタン６０質量部、希釈剤としての水５０質量部を予め混合した後に、三本ロールにて十分に混練したものを塗料として鋼板に塗布した。塗布鋼板について実施例１に準拠して評価を行い、その結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
シリカ被覆ポリリン酸アンモニウムに替えてスミセーフＰＭ（商品名、住友化学工業（株）製）を用いた以外は実施例１に準拠して行い、得られた塗布鋼板についても実施例１に準拠して評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例２］
シリカ被覆ポリリン酸アンモニウムに替えてＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ６０（商品名、チッソ（株）製）を用いた以外は実施例１に準拠して行い、得られた塗布鋼板についても実施例１に準拠して評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例３］
シリカ被覆ポリリン酸アンモニウムに替えてＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ６０（商品名、チッソ（株）製）を用いた以外は実施例６に準拠して行い、得られた塗布鋼板についても実施例６に準拠して評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
＊）評価 ◎：裏面温度＜２７０
○：裏面温度２７０〜２８０℃
△：裏面温度２８１〜３００℃
×：裏面温度＞３００℃、塗膜膨潤
【００５５】
疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を配合した本発明の発泡性耐火塗料は、表１から明らかなように、温水浸漬試験後、更に耐候性試験後においても、該試験前の耐火性評価における裏面温度を維持していることが明らかである。しかし、比較例については、温水浸漬試験後、あるいは促進耐候性試験後の耐火性評価において裏面温度の上昇が見られ、耐火性能が低下していると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂をバインダーとして含むと共に、難燃剤として粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を含むことを特徴とする発泡性耐火塗料。
【請求項２】
粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子の含有量が、バインダーである合成樹脂１００質量部に対して５０〜４００質量部であることを特徴とする請求項１記載の発泡性耐火塗料。
【請求項３】
合成樹脂がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、又はアルキッド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡性耐火塗料。
【請求項４】
合成樹脂が酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、バーサチック酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレン系樹脂エマルジョンから選ばれる合成樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡性耐火塗料。
【請求項５】
ポリリン酸アンモニウム粒子が、メラミンで表面を被覆したポリリン酸アンモニウム粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の発泡性耐火塗料。
【請求項６】
ポリリン酸アンモニウム粒子が、ケイ素化合物で表面を被覆したポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の発泡性耐火塗料。
【請求項７】
疎水性無機酸化物微粒子が、疎水性のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の発泡性耐火塗料。
【請求項８】
疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウムの平均粒子径が３〜３５μｍである請求項１乃至７のいずれか１項記載の発泡性耐火塗料。
【請求項９】
疎水性無機酸化物微粒子の平均粒子径が０．００１〜５μｍである請求項１乃至８のいずれか１項記載の発泡性耐火塗料。
【請求項１０】
更に、発泡剤及び炭素形成剤を含有する請求項１乃至９のいずれか１項記載の発泡性耐火塗料。
【請求項１】
合成樹脂をバインダーとして含むと共に、難燃剤として粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子を含むことを特徴とする発泡性耐火塗料。
【請求項２】
粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウム粒子の含有量が、バインダーである合成樹脂１００質量部に対して５０〜４００質量部であることを特徴とする請求項１記載の発泡性耐火塗料。
【請求項３】
合成樹脂がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、又はアルキッド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡性耐火塗料。
【請求項４】
合成樹脂が酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、バーサチック酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレン系樹脂エマルジョンから選ばれる合成樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡性耐火塗料。
【請求項５】
ポリリン酸アンモニウム粒子が、メラミンで表面を被覆したポリリン酸アンモニウム粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の発泡性耐火塗料。
【請求項６】
ポリリン酸アンモニウム粒子が、ケイ素化合物で表面を被覆したポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の発泡性耐火塗料。
【請求項７】
疎水性無機酸化物微粒子が、疎水性のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の発泡性耐火塗料。
【請求項８】
疎水性無機酸化物微粒子で被覆したポリリン酸アンモニウムの平均粒子径が３〜３５μｍである請求項１乃至７のいずれか１項記載の発泡性耐火塗料。
【請求項９】
疎水性無機酸化物微粒子の平均粒子径が０．００１〜５μｍである請求項１乃至８のいずれか１項記載の発泡性耐火塗料。
【請求項１０】
更に、発泡剤及び炭素形成剤を含有する請求項１乃至９のいずれか１項記載の発泡性耐火塗料。
【公開番号】特開２００７−１６９４９６（Ｐ２００７−１６９４９６Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６９９８５（Ｐ２００５−３６９９８５）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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