発泡成形による成形体の製造方法
【課題】発泡成形時の生産性を改善し、しかも、発泡倍率が良好で、外観が良好な発泡成形体が得られる、ポリオレフィン系樹脂の成形体を製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と、密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ3）の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４,０００の範囲にあり、かつ下記式（Ｉ）で表される関係を満たすポリエチレンワックスと、発泡剤とを含む混合物を、発泡成形することにより成形体を製造する方法。Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）（上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と、密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ3）の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４,０００の範囲にあり、かつ下記式（Ｉ）で表される関係を満たすポリエチレンワックスと、発泡剤とを含む混合物を、発泡成形することにより成形体を製造する方法。Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）（上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡成形により成形体を製造する方法に関し、より詳細には、オレフィン系樹脂と特定のポリエチレンワックスとを原料とし、発泡成形により成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオレフィン系樹脂の発泡成形体は、自動車内装部品などの自動車部品、パッキン、ガスケット、精密機器保護材、各種テープ基材などの産業資材、断熱材、防水材、防露材などの建築資材、インテリア材、玩具など様々な用途に用いられている。しかし用途によっては、良好な外観を維持しながら、より高発泡倍率の発泡体が必要とされている。また、近年、このような発泡成形の生産性の向上がより一層強く求められるようになっている。成形の際の生産性を改善する一般的な方法としては、成形助剤を添加して成形する方法が知られている。例えば、成形する熱可塑性樹脂に対して、オイル、ポリエチレンワックス等の成形助剤を適用して成形する方法が検討されている（例えば、特許文献１、および２）。
【０００３】
しかしながら、従来の成形助剤を用いポリエチレン等の樹脂を発泡成形したとしても、生産性自体は改善される場合はあるものの、得られる成形体の外観が悪化してしまう傾向にあり、通常、従来の成形助剤を発泡成形に用いるには問題があった。
【特許文献１】特公平５−８０４９２号公報
【特許文献２】特表２００３−５２８９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、発泡成形時の生産性を改善し、しかも、発泡倍率が良好で、外観が良好な発泡成形体が得られる、ポリオレフィン系樹脂の成形体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を検討し、ポリオレフィン系樹脂と特定のポリエチレンワックスとを原料とし、発泡成形を行うと、その生産性が改善されるとともに、発泡倍率が良好で、外観が良好な発泡成形体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の成形体を製造する方法は、
ポリオレフィン系樹脂と、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ3）の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）で測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４,０００の範
囲にあり、かつ下記式（Ｉ）で表される関係を満たすポリエチレンワックスと、発泡剤とを含む混合物を発泡成形する点に特徴がある。
Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
上記ポリエチレンワックスは、さらに、下記式（ＩＩ）で表される関係を満たしていることが好ましい。
Ａ≦２３０×Ｋ(-0.537) ・・・（ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の成形体の製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂の発泡成形時の生産性が良好である。また、上記発泡成形により得られるポリオレフィン系樹脂の成形体は、発泡倍率は良好で、外観も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の発泡成形に用いる原料について説明する。
〔ポリオレフィン系樹脂〕
本発明でポリオレフィン系樹脂とは、通常、発泡成形に用いられるポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはこれら樹脂のブレンド物が挙げられる。
【０００９】
＜ポリエチレン＞
本発明に用いるポリエチレンとは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。
【００１０】
ポリエチレンとしては、密度が９４０〜９８０（ｋｇ／ｍ3）の範囲である高密度ポリ
エチレン、あるいはこれらのブレンド物、密度が９００（ｋｇ／ｍ3）以上、９４０（ｋ
ｇ／ｍ3）未満の範囲にある低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、超低密度ポリエチレン、あるいはこれらのブレンド物が挙げられる。
【００１１】
本発明において、ポリエチレンのＭＩ及び密度の測定条件は以下の通りである。
（ＭＩ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００１２】
（密度）
ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した。
上記ポリエチレンの形状は、特に制限はないが、通常は、ペレット状またはタブレット状の粒子である。
【００１３】
＜ポリプロピレン＞
本発明に用いるポリプロピレンとは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるプロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィン（プロピレンを除く）との共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。上記ポリプロピレンとしては、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィン（プロピレンを除く）とを共重合したポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、またはそれらのブレンド物が挙げられる。
【００１４】
本発明において、ポリプロピレンのＭＩの測定条件は以下の通りである。
（ＭＩ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００１５】
上記ポリプロピレンの形状は、特に制限はないが、通常は、ペレット状またはタブレット状の粒子である。
また、上記ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとの合計量１００重量％を基準として、ポリプロピレンを５５〜９５重量％の範囲、オレフィン系エラストマーを５〜４５重量％の範囲含む樹脂混合物を用いてもよい。
【００１６】
上記オレフィン系エラストマーとしては、
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８５０（ｋｇ／ｍ3）以上、９００（ｋｇ／ｍ3）未満の範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８５０（ｋｇ／ｍ3）以上、９１０（ｋｇ／ｍ3）未満の範囲にある、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合した、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８５０（ｋｇ／ｍ3）以上、９００（ｋｇ／ｍ3）未満の範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、
およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、通常、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、ゴムである。上記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。これらαオレフィンは、単独で、または２種以上組み合せて用いることができる。
【００１８】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、通常、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、ゴムである。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合せて用いることができる。
【００１９】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、通常、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体であり、ゴムである。α−オレフィンは、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の場合と同様である。
【００２０】
上記非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の非環状ジエン；
１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６
−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン等のトリエンなどが挙げられる。これら非共役ジエンの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。
【００２１】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
〔ポリエチレンワックス〕
本発明でポリエチレンワックスとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４，０００の範囲にあるエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。上記ポリエチレンワックスのポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から求めたものである。
【００２２】
（数平均分子量（Ｍｎ））
数平均分子量は、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤 ： ｏ−ジクロロベンゼン
カラム： ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ： １．０ ｍｌ／分
試料 ： ０．１５ｍｇ／ｍｌ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ： １４０℃
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法
【００２３】
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数 ： ＫＰＳ＝１．３８×１０-4， ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ： ＫＰＥ＝５．０６×１０-4， ａＰＥ＝０．７０
上述のような分子量にあるポリエチレンワックスを添加すると、ポリエチレンワックスを添加しない場合と比較してより低温での成形が可能となる傾向、あるいはポリエチレンワックスを添加しない場合と比較して、同一の温度で成形しても樹脂圧力が下がる傾向にあるので成形時の生産性が改善される傾向にある。
【００２４】
また上述のような分子量にあるポリエチレンワックスを添加して得られる発泡成形体は、ポリエチレンワックスを添加せずに同一の温度で成形した場合と比較しても、成形時の樹脂圧が下がるにも関わらす、得られる成形体の発泡倍率は維持される傾向にあり、良好な発泡倍率を有する成形体が得られる。また、ポリエチレンワックスを添加しない場合と比較してより低温で成形した場合には、得られる成形体の発泡倍率は大きくなる傾向にあり、良好な発泡倍率の成形体が得られる傾向にある。
【００２５】
本発明で用いるポリエチレンワックスは、密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ3）の範囲
にある。上記ポリエチレンワックスの密度は、ＪＩＳＫ７１１２の密度勾配管法で測定した値である。ポリエチレンワックスの密度が上記範囲にある場合には、成形時の生産性が改善される傾向にある。
【００２６】
本発明のポリエチレンワックスはその分子量と、溶融粘度との間に下記式（I）で示さ
れる特定の関係がある点に特徴がある。
Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）
ここで上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の重量基準での含有割合（重量％）である。また、Ｋはブルックフィールド（Ｂ型）粘度計で測定した上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。
【００２７】
上記（Ｉ）式の条件を満たすポリエチレンワックスを用いた場合には、成形時の生産性が良好なだけでなく、得られる成形体では、発泡倍率は、維持ないし大きくなる傾向にあり、良好であり、しかも外観も良好となる傾向にある。
【００２８】
通常、ポリエチレンに溶融粘度が低いポリエチレンワックスを混合して発泡成形をする場合には、低温での成形が可能、あるいは同一の温度で成形しても成形時の樹脂圧が下がるため成形時の生産性は向上する傾向にあり、しかも発泡倍率に関しては、維持ないし改善される傾向にあり良好である。しかし、このように生産性、発泡倍率が良好であったとしても、結果として得られる成形体の外観が必ずしも十分ではなく、ポリエチレンワックスを添加して発泡成形を行うことは通常困難であった。
【００２９】
本発明者らが検討した結果、発泡成形で得られるシート、フィルム等の成形体の外観には、使用するポリエチレンワックスのうち、分子量が２０，０００以上の成分の割合が溶融粘度との関係で極めて重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、ポリエチレンワックスとポリエチレンとを溶融混練する場合には、ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量２０，０００以上の成分は、その溶融挙動がワックス全体の中でも特異的であり、ポリエチレンワックス全体の溶融粘度という観点から見て、分子量２０，０００以上の成分一定割合以下としないと、ポリエチレンワックスがポリエチレンに対して良好に分散することができず、最終的な成形体の外観にも影響を与えるものと推定される。
【００３０】
B値が上記範囲のポリエチレンワックスは、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタ
ロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物を例示できる。
【００３１】
さらに、上記B値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒
によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述したＢ値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。
【００３２】
本発明のポリエチレンワックスはその分子量と、溶融粘度との間にさらに、下記式（ＩI）で示される特定の関係があることが好ましい。
Ａ≦２３０×Ｋ(-0.537) ・・・（ＩＩ）
ここで上記式（ＩＩ）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の重量基準での含有割合（重量％）である。また、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。
【００３３】
上記（ＩＩ）式の条件を満たすポリエチレンワックスを用いた場合には、成形時の生産性が良好なだけでなく、得られる成形体では、発泡倍率は、維持ないし大きくなる傾向に
あり、良好であり、しかも外観が良好となり、ブリードアウトも少なくなる傾向にある。
【００３４】
前述のように、通常、ポリエチレンに溶融粘度が低いポリエチレンワックスを混合して発泡成形する場合には、低温での成形が可能、あるいは同一の温度で成形しても成形時の樹脂圧が下がるため成形時の生産性は向上する傾向にあり、しかも発泡倍率に関しては、維持ないし改善される傾向にあり良好である。しかし、このように生産性、発泡倍率が良好であったとしても、結果として得られる成形体の外観が必ずしも十分ではなく、ブリードアウトが生じる場合があり、ポリエチレンワックスを添加して発泡成形を行うことは通常困難であった。
【００３５】
本発明者らが検討した結果、発泡成形で得られるシート、フィルム等の成形体の外観等には、使用するポリエチレンワックスのうち、分子量が１，０００以下の成分の割合が溶融粘度との関係で極めて重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、ポリエチレンワックスとポリエチレンとを溶融混練する場合には、ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量１，０００以下の成分は、溶融しやすくその溶融挙動がワックス全体の中でも特異的であり、ポリエチレンワックス全体の溶融粘度という観点から見て、分子量１，０００以下の成分一定割合以下としないと、表面へ染み出し、場合によっては劣化等を引き起こし最終的な成形体の外観、ブリードアウトにも影響を与えるものと推定される。
【００３６】
A値が上記範囲のポリエチレンワックスは、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタ
ロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物を例示できる。
【００３７】
さらに、上記A値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒
によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述したA値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温
度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。
【００３８】
上記ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜４，０００の範囲であり、５００〜３，５００の範囲が好ましい。
ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲にあると、ポリオレフィン系樹脂の発泡成形時の生産性に優れ、得られる成形体は、発泡倍率が良好で、外観も良好である。
【００３９】
ポリエチレンワックスのMｎは、重合温度などにより制御できる。例えば、後述するメ
タロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述した好適範囲のMｎを有するポリエチレンワックスを製造
する観点からは、重合温度は、好ましくは１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは１００〜１７０℃の範囲である。
【００４０】
また、ポリエチレンワックスの密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））は８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ3）の範囲である。
ポリエチレンワックスの密度は、ポリエチレンワックスがエチレンの単独重合体である場合には、ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）に依存する。例えば、ポリエチレンワックスの分子量を低くすれば、得られる重合体の密度を低く制御できる。ポリエチレンワックスがエチレンとα−オレフィンとの共重合体である場合には、ポリエチレンワックスの密度は、数平均分子量（Ｍｎ）の大きさに依存するとともに、重合時のエチレンに対するα−オレフィンの使用量、およびその種類により制御できる。例えば、エチレン
に対するα−オレフィンの使用量を増加すると、得られる重合体の密度を低くできる。
【００４１】
ポリエチレンワックスの密度の観点からは、エチレン単独共重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
上記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の製造に使用するα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンがより好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。
【００４２】
上記エチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造に使用するα−オレフィンは、使用する全単量体に対して０〜２０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。
また、ポリエチレンワックスの密度は、重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述した好適範囲の密度を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。
【００４３】
このようなポリエチレンワックスは、常温で固体であり、６５〜１３０℃で低粘度の液体となる。
さらに上記ポリエチレンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した上記結晶化温度〔Ｔｃ（℃）〕と、上記密度勾配法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））とが、好ま
しくは下記式（ＩＩＩ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（ＩＩＩ）
より好ましくは、下記式（ＩＩＩａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（ＩＩＩａ）
さらに好ましくは、下記式（ＩＩＩｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（ＩＩＩｂ）
の関係を満たす。
【００４４】
ポリエチレンワックスにおいて結晶化温度（Ｔｃ）と密度（Ｄ）とが上記式の関係を満たしている場合には、ポリオレフィン系樹脂に対するポリエチレンワックスの分散が良好となる傾向にある。
【００４５】
上記式の関係を満たすポリエチレンワックスは、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物が例示できる。
【００４６】
さらに、上記式の関係を満たすポリエチレンワックスは、重合温度を制御することによっても製造できる。例えば、後述するメタロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述したＢ値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。
【００４７】
本発明において好適なメタロセン系触媒としては、例えば、
（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物および
(b-3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を
挙げることができる。
【００４８】
以下にこれらについて詳細に説明する。
＜メタロセン化合物＞
（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムな
どがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位
子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００４９】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００５０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で
置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００５１】
＜メタロセン化合物の例−１＞
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有す
るかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００５２】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくと
も２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドなど。
【００５３】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
及びＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2及びＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（
配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００５４】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５５】
＜メタロセン化合物の例−２＞
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１】
【００５７】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウムが挙げられる。
Ｒ11及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11及びＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００５８】
Ｒ13及びＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基であ
る。Ｒ13及びＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ15及びＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13及びＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15及びＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００６０】
【化２】
【００６１】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝Ｎ
Ｒ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、
好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18及びＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００６２】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロラ
イドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００６３】
＜メタロセン化合物の例−３＞
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６４】
【化３】
【００６５】
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジル
コニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24及びＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1及
びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−
Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００６６】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表さ
れるものなどが挙げられる。
【００６７】
【化４】
【００６８】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
＜メタロセン化合物の例−４＞
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６９】
【化５】
【００７０】
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、上記一般式（４）と同じ
である。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24及びＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００７１】
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００７２】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００７３】
＜メタロセン化合物の例−５＞
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００７４】
【化６】
【００７５】
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ24は炭
化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子
数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７６】
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００７７】
＜メタロセン化合物の例−６＞
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ32 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００７８】
【化７】
【００７９】
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する
置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミ
ド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロ
リドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００８０】
＜メタロセン化合物の例−７＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００８１】
【化８】
【００８２】
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジル
コニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００８３】
【化９】
【００８４】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基
が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素
原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なって
いてもよい。Ｒ33及びＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33及びＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ
Ｒ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００８５】
＜メタロセン化合物の例−８＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジル
コニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及
びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、
−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００８８】
＜メタロセン化合物の例−９＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１１）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
式（１１）において、Yは炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、MはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12
は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R5からR12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R13、R14は炭化
水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R13およ
びR14が互いに結合して環を形成してもよい。Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【００９１】
以下、本発明に関わる架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴であるシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタロセン化合物を説明する。
【００９２】
シクロペンタジエニル基
シクロペンタジエニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基とは、上記一般式（１１）におけるシクロペンタジエニル基部分が保有するR1、R2、R3およびR4が全て水素原子であるか、またはR1、R2、R3およびR4の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')で置換されたシクロペンタジエニル基であることを意味する。R1、R2、R3およびR4の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数1から20の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール基である。この中には、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。総炭素数1から20の炭化水素基(f1')としては、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような基(f1')
としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペン
チル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロ
ピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチル
プロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
ケイ素含有基(f2)とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
【００９３】
フルオレニル基
フルオレニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいフルオレニル基とは、上記一般式（１１）におけるフルオレニル基部分が保有するR5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12が全て水素原子であるか、またはR5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含
有基(f2')で置換されたフルオレニル基であることを意味する。R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、隣接する基
が互いに結合して環を形成していてもよい。触媒のその製造上の容易性からR6とR11、お
よびR7とR10が相互に同一であるものが好んで使用される。
炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1から20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。
【００９４】
共有結合架橋
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子を一つ含有する2価の共有結合架橋である。本発明の高温溶液重合
において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子Yが、相互に同一でも異なっていてもよ
いR13とR14を有することである。炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1か
ら20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。
【００９５】
架橋メタロセン化合物のその他の特徴
前記一般式（１１）において、Qはハロゲン、炭素数が1〜10の炭化水素基、または炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロ
ピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオ
ペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙
げられる。炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-
またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-ト
ランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(ト
リメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等の
カルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
＜メタロセン化合物の例−１０＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１２）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００９７】
【化１２】
【００９８】
式中、R1、R2、R3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R 1からR 14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、ＭはＴｉ、Ｚｒ
またはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、ｎは２〜４の整数、ｊは１〜４の整数である。
【００９９】
上記一般式（１２）において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【０１００】
その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-
メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメ
チルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられ
る。
【０１０１】
上記一般式（１２）において、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【０１０２】
本発明において、上記一般式（１２）のＲ1からＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有
炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【０１０３】
上記一般式（１２）のシクロペンタジエニル環上のR 1からR 14までの隣接した置換基
は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（１２）のMは、周期律表第４族元素、すなわちジルコニウム、チタンまたはハ
フニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【０１０４】
Yは第１４族原子であり、好ましくは炭素原子または珪素原子である。ｎは２〜４の整
数であり、好ましくは２または３、特に好ましくは２である。
Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニ
オン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組み合わせで選ばれる。Qが炭化水素基であるとき、より好ましくは炭素数が１〜１０の炭
化水素基である。
【０１０５】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピ
ル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メ
チル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジ
エンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチ
ル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基
、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。ｊが２以上の整数である場合は、複数のＱは同一でも異なっていてもよい。
【０１０６】
式（１２）において、Yは２〜４の複数個存在するが、複数のYは相互に同一であっても異なっていてもよい。Yに結合する複数のR13及び複数のR14は、それぞれ相互に同一であ
っても異なっていてもよい。例えば同一のYに結合する複数のR13が相互に異なっていてもよいし、異なるYに結合する複数のR13が相互に同一であってもよい。また、R13もしくはR14同士が環を形成していてもよい。
【０１０７】
式（１２）で表される第４族遷移金属化合物の好ましい例として、下記式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
式（１３）中、R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12は
水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R 13、R 14、R 15、R 16は水素原子または炭化水素基であり、nは１〜３の整数であり
、n＝１のときは前記R 1からR 16は同時に水素原子ではなく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R 5からR 12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R
13とR 15は互いに結合して環を形成してもよく、またR 13とR 15は互いに結合して環を
形成すると同時にR 14とR 16は互いに結合して環を形成してもよく、Y1およびY2は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよく、MはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
このようなメタロセン化合物の例−９、１０のような化合物は特開２００４−１７５７０７号公報ＷＯ２００１／０２７１２４、ＷＯ２００４／０２９０６２、ＷＯ２００４／０８３２６５等に挙げられている。
【０１１０】
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
触媒成分は、（Ａ）前記で表される架橋メタロセン化合物、並びに（Ｂ）(b-1) 有機ア
ルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化
合物から構成される。
【０１１１】
以下、（Ｂ）成分について具体的に説明する。
＜(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物＞
本発明で用いられる(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式（１４）
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
および／または一般式（１５）
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
（ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好まし
くは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。本発明の高温溶液重合において特徴的な性質は、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物をも適用できることである。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二
種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明の高温溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好
ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。
【０１１６】
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記（１６）のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
【０１１７】
【化１６】
【０１１８】
（ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、m,nは2以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物[V]は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOはUS4960878およびUS5041584で挙げられている方法
で調製することが出来る。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したRがイソブチル基であるものがMMAOやTMAOといった名称で商業生産されている。このようなMMAOは各種溶媒への溶解性および保
存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記（１４）、（１５）のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するものである。
【０１１９】
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式(１
７)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１２０】
【化１７】
【０１２１】
（式中、Rcは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。Rdは、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。）
＜(b-2) 架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物＞
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１２２】
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式（１８）で表される化合物である。
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
式中、Re+としては、H+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Rf〜Riは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
【０１２５】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２６】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２７】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２８】
上記のうち、Re+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ま
しく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１２９】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メ
チルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙
げることができる。
【０１３０】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(
ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボ
レート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１３１】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニ
ル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテト
ラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【０１３２】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１３３】
その他、本出願人によって開示（特開2004-51676号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
尚、上記のようなイオン性化合物(b-2)は、2種以上混合して用いることができる。
【０１３４】
＜(b-3) 有機アルミニウム化合物＞
オレフィン重合触媒を形成する（b-3）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記
一般式[X]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式（１９）で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
RamAl(ORb)nHpXq------ （１９）
（式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好
ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、
トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正
の数であり、z≦2xである。）
などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ra2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
M2AlRa4 -----------（２０）
（式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。）
で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示することができる。
【０１３５】
また、上記一般式(２０)で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を
挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2
などを挙げることができる。
入手容易性の点から、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
【０１３６】
＜重合＞
本発明で用いられるポリエチレンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１３７】
[q1] 成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
[q2] 成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記[q2]の方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていても
よい。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【０１３８】
重合方法は、ポリエチレンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【０１３９】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は，反応容積1リットル当り、通常10-9〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルに
なるような量で用いられる。
【０１４０】
成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子(M)とのモル比
〔（ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のイオン性化合物と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５，０００、好ましくは１〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子(M)とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１
００００、好ましくは１〜５０００となるような量で用いられる。
【０１４１】
重合反応は、温度が通常、ワックス１０ｇをフィルター上にセットして、−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が通常、０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて
４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１４２】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のポリエチレンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
【０１４３】
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレンワックスが得られる。
本発明においては、特に＜メタロセン化合物の例−１＞で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
【０１４４】
このような触媒を用いると上述した特性を有するポリエチレンワックスが容易に得られる。
本発明のポリエチレンワックスの形状は特に制限はないが、通常、ペレット状、または
タブレット状の粒子である。
【０１４５】
〔発泡剤〕
本発明では発泡成形を行うため、発泡剤を使用する。発泡剤としては、蒸発型発泡剤、化学分解発泡剤が挙げられる。
【０１４６】
蒸発型発泡剤としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタンなどの脂肪族炭化水素化合物；二塩化メチレン、フレオンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ジメチルエーテルなどのエーテル類；アルコール、ケトンなどが挙げられる。
また、ガスにより発泡する場合には、窒素、二酸化炭素などのガスを発泡剤として用いる場合がある。さらに、水蒸気により発泡させる場合には、水を発泡剤として用いる場合もある。
【０１４７】
化学分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機化合物；アゾジカルボン酸アミド、（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；Ｎ,Ｎ’
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；４，４’−オキソビスベンゼンスルホニルカルバジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアゾ化合物を挙げられる。
【０１４８】
また、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度に応じて、発泡剤の分解温度を適合させるために例えば、尿素などの助剤を用いてもよい。
また、発泡成形時にポリオレフィン系樹脂を化学架橋する場合には、架橋剤をさらに添加する。架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどを挙げられる。また架橋剤を使用する際には、トリアリルシアヌレートなどの架橋助剤を併用してもよい。
【０１４９】
〔その他成分〕
本発明では、上記ポリエチレン、ポリエチレンワックス、および発泡剤に加えて、さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、金属石鹸、充填剤、難燃剤等の添加剤を原料に加えて使用してもよい。
【０１５０】
上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤；
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤；
ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤が挙げられる。
【０１５１】
上記金属石鹸としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩等が挙げられる。
上記充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１５２】
上記難燃剤としては、デガブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネイトなどのハロゲン化合物；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物；リン系化合物などが挙げられる。
【０１５３】
また、ドリップ防止のため難燃助剤としてはテトラフルオロエチレン等の化合物を添加することができる。
上記抗菌剤、防カビ剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ニトリル系化合物、ハロアルキル系化合物、ピリジン系化合物などの有機化合物；
銀、銀系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、チタン系化合物などの無機物質、無機化合物などが挙げられる。
これら化合物のなかでも、熱的に安定で性能の高い銀、銀系化合物が好ましい。
【０１５４】
上記銀系化合物としては、銀錯体、脂肪酸、リン酸等銀塩を挙げることができる。
銀および銀系化合物を抗菌剤、防カビ剤として用いる場合には、これら物質はゼオライト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシュウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウムなどの多孔性構造体に担持させて使用する場合もある。
その他添加剤としては、着色剤、可塑剤、老化防止剤、着色剤、可塑剤、オイルなどが挙げられる。
【０１５５】
〔原料組成比〕
本発明の原料として用いる、ポリオレフィン系樹脂とポリエチレンワックスの組成比は、得られる成形体の物性が損なわれない限り、特に制限はないが、ポリエチレン１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【０１５６】
上記範囲の組成比でポリオレフィン系樹脂とを用いた場合には、ポリオレフィン系樹脂の発泡成形時の生産性に優れ、得られる成形体は、発泡倍率が良好で、外観も良好である。
【０１５７】
また、発泡剤の使用量は、後述する発泡成形方法、使用する発泡剤等の種類に応じて適宜選択できるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常０.１〜３０重量部
の範囲で使用する。
【０１５８】
上記発泡剤にさらに発泡助剤を併用する場合、その使用量は、後述する発泡成形方法、使用する発泡剤等の種類に応じて適宜選択できるが、発泡剤１００重量部に対して、通常０.１〜１０重量部の範囲で使用する。
【０１５９】
また、架橋剤を併用して発泡する場合には、架橋剤の使用量は、後述する発泡成形方法、使用する架橋剤の種類等に応じて適宜選択できるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常０.０１〜１０重量部の範囲使用する
【０１６０】
〔発泡成形〕
本発明の成形体の製造方法では、上記原料を発泡成形する。
発泡成形の方法については、特に制限はない。発泡成形の方法としては、例えば、常圧加熱法、押出発泡法、加圧発泡法、射出発泡法などが挙げられる。
常圧加熱法で製造する場合には、通常、原料となる混合物を、例えば加熱ロールミルを用いて発泡剤の分解温度以下で溶融混練して、未発泡成形体を作製し、得られた未発泡成形体を、加熱炉、あるいはコンベヤー式炉で加熱して、発泡剤の分解反応を起こさることにより行う。架橋剤を添加した場合には、未発泡成形体の加熱の際に架橋反応を伴うことが通常である。
【０１６１】
押出発泡法で製造する場合には、通常、発泡剤を除く原料となる混合物を、押出機のホ
ッパーより投入して、押出機で溶融混練した後に、押出機中の加圧状態にあるこの溶融混練物に、蒸発型発泡剤を注入してさらに混練し、これを大気中に押し出すことにより行う。架橋剤を添加した場合には、溶融混練の際に架橋反応を伴うことが通常である。
【０１６２】
加圧発泡法で製造する場合には、通常、原料となる混合物を、発泡剤の分解温度以下で溶融混練して、得られた溶融混練物を金型内に入れ、加圧下で加熱して発泡剤の分解反応を進め除圧することにより製造する。また、場合によっては、さらに金型内で常圧加熱してさらに発泡させる場合もある。架橋剤を添加した場合には、加圧下で加熱した際に架橋反応を伴うことが通常である
射出発泡法で製造する場合には、通常、原料となる混合物を、発泡剤の分解温度以下で溶融混練してこの溶融混練物を金型内に射出し、放圧することにより製造する。また、表面の外観をよくする観点からは、ガス・カウンター・プレッシャー法、USM法、コ・イン
ジェクション法などの低発泡成形法を用いることもできる。
【０１６３】
本発明の発泡成形においては、使用するオレフィン樹脂、成形方法に応じて、発泡成形条件は、適宜、適切な条件を設定できる。
このようにして、例えば自動車内装部品などの自動車部品、パッキン、ガスケット、精密機器保護材、各種テープ基材などの産業資材、断熱材、防水材、防露材などの建築資材、インテリア材、玩具等に用いることができる成形体が得られる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例においてポリエチレンワックスの物性は次のようにして測定した。
【０１６５】
（数平均分子量（Ｍｎ））
数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定から求めたものである。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し下記の換算法に基づいて分子量を求めた。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤 ： ｏ−ジクロロベンゼン
カラム： ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ： １．０ ｍｌ／分
試料 ： ０．１５ｍｇ／ｍｌ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ： １４０℃
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法
【０１６６】
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数 ： ＫＰＳ＝１．３８×１０-4， ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ： ＫＰＥ＝５．０６×１０-4， ａＰＥ＝０．７０
（A値、B値）
上述したＧＰＣの測定結果より、分子量１，０００以下の成分の割合を重量％で求め、Ａ値とした。また、ＧＰＣの測定結果より、分子量２０,０００以上の成分の割合を重量
％で求め、Ｂ値とした。
【０１６７】
（溶融粘度）
ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。
（密度）
ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配法に従って測定した。
【０１６８】
（融点）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）〔ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）〕を用いて測定した。まず測定試料を、一旦２００℃まで昇温して、５分間保持した後、直ちに室温まで冷却した。この試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定した。測定結果から得られたカーブの吸熱ピークの値を融点とした。
【０１６９】
（結晶化温度）
結晶化温度（Ｔｃ、℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１７‐７５に準拠して、降温速度２℃
／分の条件で測定した。
【０１７０】
（ポリエチレンワックス（１）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（１）を合成した。
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン７７０ｍｌおよびプロピレン１１５ｇを装入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４ミリモル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．０００５ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５５℃で３０分間重合を行った。
【０１７１】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（１）４６ｇを得た。得られたポリエチレンワックス（１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,５００、溶融粘度が４０mＰａ・ｓ、密度が８９７ｋｇ／ｍ3であり、融点が７８．８℃であった。また、A値が３１．７重量％、B値が
０．０１重量％であった。結果を表１に示す。
【０１７２】
（ポリエチレンワックス（２）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（２）を合成した。
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌおよびプロピレン３５ｇを装入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４ミリモル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．０００５ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５５℃で３０分間重合を行った。
【０１７３】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（２）４０ｇを得た。得られたポリエチレンワックス（２）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３,３００、溶融粘度が９０mＰａ・ｓ、密度が９４８ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１５．４℃であった。また、A値が１９．８重量％、B値が０．３重量％であった。
本発明で使用するポリエチレンワックスの物性を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
以下の実施例においてポリオレフィン系樹脂の物性は次のようにして測定した。
（ＭＩ）
ポリプロピレンの場合：ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【０１７６】
（密度）
ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配法に従って測定した。
以下の実施例において成形体の物性は次のようにして測定した。
【０１７７】
（発泡倍率）
ＪＩＳ Ｋ７１１２の水中置換法に従って、発泡シートの密度を測定し、原材料の密度から計算により求めた。
（外観）
成形体表面の光沢感を目視で判断した。
○： 光沢感に変化がなかった
×： 光沢感が悪化した
【０１７８】
〔実施例１〕
ポリプロピレン樹脂（プライムポリプロ Ｆ１１３Ｇ；（株）プライムポリマー社製、ポリプロピレンホモポリマー、密度＝９１０ｋｇ／ｍ3、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分）１０
０質量部、メタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス３０２００ＢＴ；三井化学（株）社製、密度＝９１３（ｋｇ／ｍ3）、Ｍｎ＝２，０００、Ａ値＝９．３（重量％
）、Ｂ値＝２．２（重量％）、溶融粘度＝３００（ｍＰａ・ｓ））１質量部、および重炭酸ナトリウム５重量部を混合した。次いで、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφ単軸押出機のシリンダー温度を２００℃、ダイス温度を１７０℃に設定して、得られた混合物をこの押出機に添加して、回転数５０ｒｐｍで溶融混練し、Ｔダイから溶融混練物を押し出し、冷却ロールで冷却して、厚さ４．０ｍｍのシートを作製した。溶融混練時の樹脂圧は７．７ＭＰａであった。また、作製したシートの発泡倍率は１．６倍であり、外観は良好であった。結果を表２に示す。
【０１７９】
〔実施例２〕
ポリエチレンワックスをメタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス４８０７０ＢＴ；三井化学（株）社製、密度＝９０２（ｋｇ／ｍ3）、Ｍｎ＝３，４００、Ａ値＝
４．７（重量％）、Ｂ値＝８．７（重量％）、溶融粘度＝１，３５０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８０】
〔実施例３〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（１）（密度＝８９７（ｋｇ／ｍ3）、
Ｍｎ＝８００、Ａ値＝２３．５（重量％）、Ｂ値＝０．０１（重量％）、溶融粘度＝４０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８１】
〔実施例４〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（２）（密度＝９４８（ｋｇ／ｍ3）、
Ｍｎ＝１，３００、Ａ値＝１９．８（重量％）、Ｂ値＝０．３（重量％）、溶融粘度＝９０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８２】
〔実施例５〕
ポリエチレンワックスをメタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス４０８００Ｔ；三井化学（株）社製、密度＝９８０（ｋｇ／ｍ3）、Ｍｎ＝２，４００、Ａ値＝７
．３、Ｂ値＝４．２、溶融粘度＝６００（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８３】
〔実施例６〕
メタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス３０２００ＢＴ；三井化学（株）社製）の添加量を２質量部に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８４】
〔実施例７〕
メタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス３０２００ＢＴ；三井化学（株）社製）の添加量を５質量部に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８５】
〔実施例８〕
押出機のシリンダー温度を２２０℃に設定した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８６】
〔比較例１〕
ポリプロピレン樹脂（プライムポリプロ Ｆ１１３Ｇ；（株）プライムポリマー社製、ポリプロピレンホモポリマー、密度＝９１０ｋｇ／ｍ3、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分）１０
０質量部、および重炭酸ナトリウム５重量部を混合した。次いで、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφ単軸押出機のシリンダー温度を２２０℃、ダイス温度を１８０℃に設定して、得られた混合物をこの押出機に添加して、回転数５０ｒｐｍで溶融混練し、Ｔダイから溶融混練物を押し出し、冷却ロールで冷却して、厚さ４．０ｍｍのシートを作製した。溶融混練時の樹脂圧は７．６ＭＰａであった。また、作製したシートの発泡倍率は１．３倍であった。結果を表２に示す。結果を表２に示す。
【０１８７】
〔比較例２〕
ポリプロピレン樹脂（プライムポリプロ Ｆ１１３Ｇ；（株）プライムポリマー社製、ポリプロピレンホモポリマー、密度＝９１０ｋｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分）１
００質量部、および重炭酸ナトリウム５重量部を混合した。次いで、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφ単軸押出機のシリンダー温度を２００℃、ダイス温度を１７０℃に設定して、得られた混合物をこの押出機に添加して、発泡成形しようとしたが、安定して押し出すことができず、安定した形状の成形体が得られなかった。結果を表２に示す。
【０１８８】
〔比較例３〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（ハイワックス４２０Ｐ；三井化学社製、密度＝９３０（ｋｇ／ｍ3）、Ｍｎ＝２，０００、Ａ値＝８．３（重量％）、Ｂ値＝６
．２（重量％）、溶融粘度＝７００（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８９】
〔比較例４〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（Ａ−Ｃ６；ハネウェル社製、密度＝９１３（ｋｇ／ｍ3）、Ｍｎ＝１，８００、Ａ値＝６．５（重量％）、Ｂ値＝３．３（重量
％）、溶融粘度＝４２０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１９０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡成形により成形体を製造する方法に関し、より詳細には、オレフィン系樹脂と特定のポリエチレンワックスとを原料とし、発泡成形により成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオレフィン系樹脂の発泡成形体は、自動車内装部品などの自動車部品、パッキン、ガスケット、精密機器保護材、各種テープ基材などの産業資材、断熱材、防水材、防露材などの建築資材、インテリア材、玩具など様々な用途に用いられている。しかし用途によっては、良好な外観を維持しながら、より高発泡倍率の発泡体が必要とされている。また、近年、このような発泡成形の生産性の向上がより一層強く求められるようになっている。成形の際の生産性を改善する一般的な方法としては、成形助剤を添加して成形する方法が知られている。例えば、成形する熱可塑性樹脂に対して、オイル、ポリエチレンワックス等の成形助剤を適用して成形する方法が検討されている（例えば、特許文献１、および２）。
【０００３】
しかしながら、従来の成形助剤を用いポリエチレン等の樹脂を発泡成形したとしても、生産性自体は改善される場合はあるものの、得られる成形体の外観が悪化してしまう傾向にあり、通常、従来の成形助剤を発泡成形に用いるには問題があった。
【特許文献１】特公平５−８０４９２号公報
【特許文献２】特表２００３−５２８９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、発泡成形時の生産性を改善し、しかも、発泡倍率が良好で、外観が良好な発泡成形体が得られる、ポリオレフィン系樹脂の成形体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を検討し、ポリオレフィン系樹脂と特定のポリエチレンワックスとを原料とし、発泡成形を行うと、その生産性が改善されるとともに、発泡倍率が良好で、外観が良好な発泡成形体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の成形体を製造する方法は、
ポリオレフィン系樹脂と、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ3）の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）で測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４,０００の範
囲にあり、かつ下記式（Ｉ）で表される関係を満たすポリエチレンワックスと、発泡剤とを含む混合物を発泡成形する点に特徴がある。
Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
上記ポリエチレンワックスは、さらに、下記式（ＩＩ）で表される関係を満たしていることが好ましい。
Ａ≦２３０×Ｋ(-0.537) ・・・（ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の成形体の製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂の発泡成形時の生産性が良好である。また、上記発泡成形により得られるポリオレフィン系樹脂の成形体は、発泡倍率は良好で、外観も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の発泡成形に用いる原料について説明する。
〔ポリオレフィン系樹脂〕
本発明でポリオレフィン系樹脂とは、通常、発泡成形に用いられるポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはこれら樹脂のブレンド物が挙げられる。
【０００９】
＜ポリエチレン＞
本発明に用いるポリエチレンとは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。
【００１０】
ポリエチレンとしては、密度が９４０〜９８０（ｋｇ／ｍ3）の範囲である高密度ポリ
エチレン、あるいはこれらのブレンド物、密度が９００（ｋｇ／ｍ3）以上、９４０（ｋ
ｇ／ｍ3）未満の範囲にある低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、超低密度ポリエチレン、あるいはこれらのブレンド物が挙げられる。
【００１１】
本発明において、ポリエチレンのＭＩ及び密度の測定条件は以下の通りである。
（ＭＩ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００１２】
（密度）
ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した。
上記ポリエチレンの形状は、特に制限はないが、通常は、ペレット状またはタブレット状の粒子である。
【００１３】
＜ポリプロピレン＞
本発明に用いるポリプロピレンとは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるプロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィン（プロピレンを除く）との共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。上記ポリプロピレンとしては、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィン（プロピレンを除く）とを共重合したポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、またはそれらのブレンド物が挙げられる。
【００１４】
本発明において、ポリプロピレンのＭＩの測定条件は以下の通りである。
（ＭＩ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００１５】
上記ポリプロピレンの形状は、特に制限はないが、通常は、ペレット状またはタブレット状の粒子である。
また、上記ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレンとオレフィン系エラストマーとの合計量１００重量％を基準として、ポリプロピレンを５５〜９５重量％の範囲、オレフィン系エラストマーを５〜４５重量％の範囲含む樹脂混合物を用いてもよい。
【００１６】
上記オレフィン系エラストマーとしては、
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８５０（ｋｇ／ｍ3）以上、９００（ｋｇ／ｍ3）未満の範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８５０（ｋｇ／ｍ3）以上、９１０（ｋｇ／ｍ3）未満の範囲にある、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合した、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８５０（ｋｇ／ｍ3）以上、９００（ｋｇ／ｍ3）未満の範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、
およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、通常、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、ゴムである。上記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。これらαオレフィンは、単独で、または２種以上組み合せて用いることができる。
【００１８】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、通常、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、ゴムである。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合せて用いることができる。
【００１９】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、通常、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体であり、ゴムである。α−オレフィンは、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の場合と同様である。
【００２０】
上記非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の非環状ジエン；
１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６
−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン等のトリエンなどが挙げられる。これら非共役ジエンの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。
【００２１】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
〔ポリエチレンワックス〕
本発明でポリエチレンワックスとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４，０００の範囲にあるエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。上記ポリエチレンワックスのポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から求めたものである。
【００２２】
（数平均分子量（Ｍｎ））
数平均分子量は、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤 ： ｏ−ジクロロベンゼン
カラム： ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ： １．０ ｍｌ／分
試料 ： ０．１５ｍｇ／ｍｌ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ： １４０℃
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法
【００２３】
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数 ： ＫＰＳ＝１．３８×１０-4， ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ： ＫＰＥ＝５．０６×１０-4， ａＰＥ＝０．７０
上述のような分子量にあるポリエチレンワックスを添加すると、ポリエチレンワックスを添加しない場合と比較してより低温での成形が可能となる傾向、あるいはポリエチレンワックスを添加しない場合と比較して、同一の温度で成形しても樹脂圧力が下がる傾向にあるので成形時の生産性が改善される傾向にある。
【００２４】
また上述のような分子量にあるポリエチレンワックスを添加して得られる発泡成形体は、ポリエチレンワックスを添加せずに同一の温度で成形した場合と比較しても、成形時の樹脂圧が下がるにも関わらす、得られる成形体の発泡倍率は維持される傾向にあり、良好な発泡倍率を有する成形体が得られる。また、ポリエチレンワックスを添加しない場合と比較してより低温で成形した場合には、得られる成形体の発泡倍率は大きくなる傾向にあり、良好な発泡倍率の成形体が得られる傾向にある。
【００２５】
本発明で用いるポリエチレンワックスは、密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ3）の範囲
にある。上記ポリエチレンワックスの密度は、ＪＩＳＫ７１１２の密度勾配管法で測定した値である。ポリエチレンワックスの密度が上記範囲にある場合には、成形時の生産性が改善される傾向にある。
【００２６】
本発明のポリエチレンワックスはその分子量と、溶融粘度との間に下記式（I）で示さ
れる特定の関係がある点に特徴がある。
Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）
ここで上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の重量基準での含有割合（重量％）である。また、Ｋはブルックフィールド（Ｂ型）粘度計で測定した上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。
【００２７】
上記（Ｉ）式の条件を満たすポリエチレンワックスを用いた場合には、成形時の生産性が良好なだけでなく、得られる成形体では、発泡倍率は、維持ないし大きくなる傾向にあり、良好であり、しかも外観も良好となる傾向にある。
【００２８】
通常、ポリエチレンに溶融粘度が低いポリエチレンワックスを混合して発泡成形をする場合には、低温での成形が可能、あるいは同一の温度で成形しても成形時の樹脂圧が下がるため成形時の生産性は向上する傾向にあり、しかも発泡倍率に関しては、維持ないし改善される傾向にあり良好である。しかし、このように生産性、発泡倍率が良好であったとしても、結果として得られる成形体の外観が必ずしも十分ではなく、ポリエチレンワックスを添加して発泡成形を行うことは通常困難であった。
【００２９】
本発明者らが検討した結果、発泡成形で得られるシート、フィルム等の成形体の外観には、使用するポリエチレンワックスのうち、分子量が２０，０００以上の成分の割合が溶融粘度との関係で極めて重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、ポリエチレンワックスとポリエチレンとを溶融混練する場合には、ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量２０，０００以上の成分は、その溶融挙動がワックス全体の中でも特異的であり、ポリエチレンワックス全体の溶融粘度という観点から見て、分子量２０，０００以上の成分一定割合以下としないと、ポリエチレンワックスがポリエチレンに対して良好に分散することができず、最終的な成形体の外観にも影響を与えるものと推定される。
【００３０】
B値が上記範囲のポリエチレンワックスは、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタ
ロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物を例示できる。
【００３１】
さらに、上記B値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒
によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述したＢ値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。
【００３２】
本発明のポリエチレンワックスはその分子量と、溶融粘度との間にさらに、下記式（ＩI）で示される特定の関係があることが好ましい。
Ａ≦２３０×Ｋ(-0.537) ・・・（ＩＩ）
ここで上記式（ＩＩ）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の重量基準での含有割合（重量％）である。また、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。
【００３３】
上記（ＩＩ）式の条件を満たすポリエチレンワックスを用いた場合には、成形時の生産性が良好なだけでなく、得られる成形体では、発泡倍率は、維持ないし大きくなる傾向に
あり、良好であり、しかも外観が良好となり、ブリードアウトも少なくなる傾向にある。
【００３４】
前述のように、通常、ポリエチレンに溶融粘度が低いポリエチレンワックスを混合して発泡成形する場合には、低温での成形が可能、あるいは同一の温度で成形しても成形時の樹脂圧が下がるため成形時の生産性は向上する傾向にあり、しかも発泡倍率に関しては、維持ないし改善される傾向にあり良好である。しかし、このように生産性、発泡倍率が良好であったとしても、結果として得られる成形体の外観が必ずしも十分ではなく、ブリードアウトが生じる場合があり、ポリエチレンワックスを添加して発泡成形を行うことは通常困難であった。
【００３５】
本発明者らが検討した結果、発泡成形で得られるシート、フィルム等の成形体の外観等には、使用するポリエチレンワックスのうち、分子量が１，０００以下の成分の割合が溶融粘度との関係で極めて重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、ポリエチレンワックスとポリエチレンとを溶融混練する場合には、ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量１，０００以下の成分は、溶融しやすくその溶融挙動がワックス全体の中でも特異的であり、ポリエチレンワックス全体の溶融粘度という観点から見て、分子量１，０００以下の成分一定割合以下としないと、表面へ染み出し、場合によっては劣化等を引き起こし最終的な成形体の外観、ブリードアウトにも影響を与えるものと推定される。
【００３６】
A値が上記範囲のポリエチレンワックスは、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタ
ロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物を例示できる。
【００３７】
さらに、上記A値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒
によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述したA値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温
度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。
【００３８】
上記ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜４，０００の範囲であり、５００〜３，５００の範囲が好ましい。
ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲にあると、ポリオレフィン系樹脂の発泡成形時の生産性に優れ、得られる成形体は、発泡倍率が良好で、外観も良好である。
【００３９】
ポリエチレンワックスのMｎは、重合温度などにより制御できる。例えば、後述するメ
タロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述した好適範囲のMｎを有するポリエチレンワックスを製造
する観点からは、重合温度は、好ましくは１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは１００〜１７０℃の範囲である。
【００４０】
また、ポリエチレンワックスの密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））は８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ3）の範囲である。
ポリエチレンワックスの密度は、ポリエチレンワックスがエチレンの単独重合体である場合には、ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）に依存する。例えば、ポリエチレンワックスの分子量を低くすれば、得られる重合体の密度を低く制御できる。ポリエチレンワックスがエチレンとα−オレフィンとの共重合体である場合には、ポリエチレンワックスの密度は、数平均分子量（Ｍｎ）の大きさに依存するとともに、重合時のエチレンに対するα−オレフィンの使用量、およびその種類により制御できる。例えば、エチレン
に対するα−オレフィンの使用量を増加すると、得られる重合体の密度を低くできる。
【００４１】
ポリエチレンワックスの密度の観点からは、エチレン単独共重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
上記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の製造に使用するα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンがより好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。
【００４２】
上記エチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造に使用するα−オレフィンは、使用する全単量体に対して０〜２０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。
また、ポリエチレンワックスの密度は、重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述した好適範囲の密度を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。
【００４３】
このようなポリエチレンワックスは、常温で固体であり、６５〜１３０℃で低粘度の液体となる。
さらに上記ポリエチレンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した上記結晶化温度〔Ｔｃ（℃）〕と、上記密度勾配法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））とが、好ま
しくは下記式（ＩＩＩ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（ＩＩＩ）
より好ましくは、下記式（ＩＩＩａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（ＩＩＩａ）
さらに好ましくは、下記式（ＩＩＩｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（ＩＩＩｂ）
の関係を満たす。
【００４４】
ポリエチレンワックスにおいて結晶化温度（Ｔｃ）と密度（Ｄ）とが上記式の関係を満たしている場合には、ポリオレフィン系樹脂に対するポリエチレンワックスの分散が良好となる傾向にある。
【００４５】
上記式の関係を満たすポリエチレンワックスは、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物が例示できる。
【００４６】
さらに、上記式の関係を満たすポリエチレンワックスは、重合温度を制御することによっても製造できる。例えば、後述するメタロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述したＢ値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。
【００４７】
本発明において好適なメタロセン系触媒としては、例えば、
（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物および
(b-3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を
挙げることができる。
【００４８】
以下にこれらについて詳細に説明する。
＜メタロセン化合物＞
（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムな
どがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位
子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００４９】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００５０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で
置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００５１】
＜メタロセン化合物の例−１＞
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有す
るかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００５２】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくと
も２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドなど。
【００５３】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
及びＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2及びＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（
配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００５４】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５５】
＜メタロセン化合物の例−２＞
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１】
【００５７】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウムが挙げられる。
Ｒ11及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11及びＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００５８】
Ｒ13及びＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基であ
る。Ｒ13及びＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ15及びＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13及びＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15及びＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００６０】
【化２】
【００６１】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝Ｎ
Ｒ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、
好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18及びＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００６２】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロラ
イドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００６３】
＜メタロセン化合物の例−３＞
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６４】
【化３】
【００６５】
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジル
コニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24及びＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1及
びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−
Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００６６】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表さ
れるものなどが挙げられる。
【００６７】
【化４】
【００６８】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
＜メタロセン化合物の例−４＞
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６９】
【化５】
【００７０】
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、上記一般式（４）と同じ
である。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24及びＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００７１】
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００７２】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００７３】
＜メタロセン化合物の例−５＞
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００７４】
【化６】
【００７５】
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ24は炭
化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子
数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７６】
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００７７】
＜メタロセン化合物の例−６＞
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ32 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００７８】
【化７】
【００７９】
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する
置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミ
ド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロ
リドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００８０】
＜メタロセン化合物の例−７＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００８１】
【化８】
【００８２】
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジル
コニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００８３】
【化９】
【００８４】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基
が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素
原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なって
いてもよい。Ｒ33及びＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33及びＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ
Ｒ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００８５】
＜メタロセン化合物の例−８＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジル
コニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及
びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、
−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００８８】
＜メタロセン化合物の例−９＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１１）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
式（１１）において、Yは炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、MはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12
は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R5からR12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R13、R14は炭化
水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R13およ
びR14が互いに結合して環を形成してもよい。Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【００９１】
以下、本発明に関わる架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴であるシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタロセン化合物を説明する。
【００９２】
シクロペンタジエニル基
シクロペンタジエニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基とは、上記一般式（１１）におけるシクロペンタジエニル基部分が保有するR1、R2、R3およびR4が全て水素原子であるか、またはR1、R2、R3およびR4の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')で置換されたシクロペンタジエニル基であることを意味する。R1、R2、R3およびR4の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数1から20の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール基である。この中には、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。総炭素数1から20の炭化水素基(f1')としては、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような基(f1')
としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペン
チル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロ
ピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチル
プロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
ケイ素含有基(f2)とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
【００９３】
フルオレニル基
フルオレニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいフルオレニル基とは、上記一般式（１１）におけるフルオレニル基部分が保有するR5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12が全て水素原子であるか、またはR5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含
有基(f2')で置換されたフルオレニル基であることを意味する。R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、隣接する基
が互いに結合して環を形成していてもよい。触媒のその製造上の容易性からR6とR11、お
よびR7とR10が相互に同一であるものが好んで使用される。
炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1から20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。
【００９４】
共有結合架橋
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子を一つ含有する2価の共有結合架橋である。本発明の高温溶液重合
において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子Yが、相互に同一でも異なっていてもよ
いR13とR14を有することである。炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1か
ら20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。
【００９５】
架橋メタロセン化合物のその他の特徴
前記一般式（１１）において、Qはハロゲン、炭素数が1〜10の炭化水素基、または炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロ
ピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオ
ペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙
げられる。炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-
またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-ト
ランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(ト
リメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等の
カルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
＜メタロセン化合物の例−１０＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１２）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００９７】
【化１２】
【００９８】
式中、R1、R2、R3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R 1からR 14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、ＭはＴｉ、Ｚｒ
またはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、ｎは２〜４の整数、ｊは１〜４の整数である。
【００９９】
上記一般式（１２）において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【０１００】
その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-
メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメ
チルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられ
る。
【０１０１】
上記一般式（１２）において、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【０１０２】
本発明において、上記一般式（１２）のＲ1からＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有
炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【０１０３】
上記一般式（１２）のシクロペンタジエニル環上のR 1からR 14までの隣接した置換基
は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（１２）のMは、周期律表第４族元素、すなわちジルコニウム、チタンまたはハ
フニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【０１０４】
Yは第１４族原子であり、好ましくは炭素原子または珪素原子である。ｎは２〜４の整
数であり、好ましくは２または３、特に好ましくは２である。
Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニ
オン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組み合わせで選ばれる。Qが炭化水素基であるとき、より好ましくは炭素数が１〜１０の炭
化水素基である。
【０１０５】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピ
ル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メ
チル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジ
エンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチ
ル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基
、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。ｊが２以上の整数である場合は、複数のＱは同一でも異なっていてもよい。
【０１０６】
式（１２）において、Yは２〜４の複数個存在するが、複数のYは相互に同一であっても異なっていてもよい。Yに結合する複数のR13及び複数のR14は、それぞれ相互に同一であ
っても異なっていてもよい。例えば同一のYに結合する複数のR13が相互に異なっていてもよいし、異なるYに結合する複数のR13が相互に同一であってもよい。また、R13もしくはR14同士が環を形成していてもよい。
【０１０７】
式（１２）で表される第４族遷移金属化合物の好ましい例として、下記式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
式（１３）中、R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12は
水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R 13、R 14、R 15、R 16は水素原子または炭化水素基であり、nは１〜３の整数であり
、n＝１のときは前記R 1からR 16は同時に水素原子ではなく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R 5からR 12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R
13とR 15は互いに結合して環を形成してもよく、またR 13とR 15は互いに結合して環を
形成すると同時にR 14とR 16は互いに結合して環を形成してもよく、Y1およびY2は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよく、MはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
このようなメタロセン化合物の例−９、１０のような化合物は特開２００４−１７５７０７号公報ＷＯ２００１／０２７１２４、ＷＯ２００４／０２９０６２、ＷＯ２００４／０８３２６５等に挙げられている。
【０１１０】
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
触媒成分は、（Ａ）前記で表される架橋メタロセン化合物、並びに（Ｂ）(b-1) 有機ア
ルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化
合物から構成される。
【０１１１】
以下、（Ｂ）成分について具体的に説明する。
＜(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物＞
本発明で用いられる(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式（１４）
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
および／または一般式（１５）
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
（ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好まし
くは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。本発明の高温溶液重合において特徴的な性質は、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物をも適用できることである。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二
種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明の高温溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好
ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。
【０１１６】
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記（１６）のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
【０１１７】
【化１６】
【０１１８】
（ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、m,nは2以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物[V]は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOはUS4960878およびUS5041584で挙げられている方法
で調製することが出来る。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したRがイソブチル基であるものがMMAOやTMAOといった名称で商業生産されている。このようなMMAOは各種溶媒への溶解性および保
存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記（１４）、（１５）のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するものである。
【０１１９】
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式(１
７)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１２０】
【化１７】
【０１２１】
（式中、Rcは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。Rdは、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。）
＜(b-2) 架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物＞
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１２２】
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式（１８）で表される化合物である。
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
式中、Re+としては、H+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Rf〜Riは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
【０１２５】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２６】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２７】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２８】
上記のうち、Re+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ま
しく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１２９】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メ
チルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙
げることができる。
【０１３０】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(
ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボ
レート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１３１】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニ
ル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテト
ラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【０１３２】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１３３】
その他、本出願人によって開示（特開2004-51676号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
尚、上記のようなイオン性化合物(b-2)は、2種以上混合して用いることができる。
【０１３４】
＜(b-3) 有機アルミニウム化合物＞
オレフィン重合触媒を形成する（b-3）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記
一般式[X]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式（１９）で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
RamAl(ORb)nHpXq------ （１９）
（式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好
ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、
トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正
の数であり、z≦2xである。）
などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ra2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
M2AlRa4 -----------（２０）
（式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。）
で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示することができる。
【０１３５】
また、上記一般式(２０)で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を
挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2
などを挙げることができる。
入手容易性の点から、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
【０１３６】
＜重合＞
本発明で用いられるポリエチレンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１３７】
[q1] 成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
[q2] 成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記[q2]の方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていても
よい。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【０１３８】
重合方法は、ポリエチレンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【０１３９】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は，反応容積1リットル当り、通常10-9〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルに
なるような量で用いられる。
【０１４０】
成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子(M)とのモル比
〔（ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のイオン性化合物と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５，０００、好ましくは１〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子(M)とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１
００００、好ましくは１〜５０００となるような量で用いられる。
【０１４１】
重合反応は、温度が通常、ワックス１０ｇをフィルター上にセットして、−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が通常、０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて
４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１４２】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のポリエチレンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
【０１４３】
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレンワックスが得られる。
本発明においては、特に＜メタロセン化合物の例−１＞で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
【０１４４】
このような触媒を用いると上述した特性を有するポリエチレンワックスが容易に得られる。
本発明のポリエチレンワックスの形状は特に制限はないが、通常、ペレット状、または
タブレット状の粒子である。
【０１４５】
〔発泡剤〕
本発明では発泡成形を行うため、発泡剤を使用する。発泡剤としては、蒸発型発泡剤、化学分解発泡剤が挙げられる。
【０１４６】
蒸発型発泡剤としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタンなどの脂肪族炭化水素化合物；二塩化メチレン、フレオンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ジメチルエーテルなどのエーテル類；アルコール、ケトンなどが挙げられる。
また、ガスにより発泡する場合には、窒素、二酸化炭素などのガスを発泡剤として用いる場合がある。さらに、水蒸気により発泡させる場合には、水を発泡剤として用いる場合もある。
【０１４７】
化学分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機化合物；アゾジカルボン酸アミド、（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；Ｎ,Ｎ’
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；４，４’−オキソビスベンゼンスルホニルカルバジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアゾ化合物を挙げられる。
【０１４８】
また、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度に応じて、発泡剤の分解温度を適合させるために例えば、尿素などの助剤を用いてもよい。
また、発泡成形時にポリオレフィン系樹脂を化学架橋する場合には、架橋剤をさらに添加する。架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどを挙げられる。また架橋剤を使用する際には、トリアリルシアヌレートなどの架橋助剤を併用してもよい。
【０１４９】
〔その他成分〕
本発明では、上記ポリエチレン、ポリエチレンワックス、および発泡剤に加えて、さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、金属石鹸、充填剤、難燃剤等の添加剤を原料に加えて使用してもよい。
【０１５０】
上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤；
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤；
ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤が挙げられる。
【０１５１】
上記金属石鹸としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩等が挙げられる。
上記充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１５２】
上記難燃剤としては、デガブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネイトなどのハロゲン化合物；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物；リン系化合物などが挙げられる。
【０１５３】
また、ドリップ防止のため難燃助剤としてはテトラフルオロエチレン等の化合物を添加することができる。
上記抗菌剤、防カビ剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ニトリル系化合物、ハロアルキル系化合物、ピリジン系化合物などの有機化合物；
銀、銀系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、チタン系化合物などの無機物質、無機化合物などが挙げられる。
これら化合物のなかでも、熱的に安定で性能の高い銀、銀系化合物が好ましい。
【０１５４】
上記銀系化合物としては、銀錯体、脂肪酸、リン酸等銀塩を挙げることができる。
銀および銀系化合物を抗菌剤、防カビ剤として用いる場合には、これら物質はゼオライト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシュウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウムなどの多孔性構造体に担持させて使用する場合もある。
その他添加剤としては、着色剤、可塑剤、老化防止剤、着色剤、可塑剤、オイルなどが挙げられる。
【０１５５】
〔原料組成比〕
本発明の原料として用いる、ポリオレフィン系樹脂とポリエチレンワックスの組成比は、得られる成形体の物性が損なわれない限り、特に制限はないが、ポリエチレン１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【０１５６】
上記範囲の組成比でポリオレフィン系樹脂とを用いた場合には、ポリオレフィン系樹脂の発泡成形時の生産性に優れ、得られる成形体は、発泡倍率が良好で、外観も良好である。
【０１５７】
また、発泡剤の使用量は、後述する発泡成形方法、使用する発泡剤等の種類に応じて適宜選択できるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常０.１〜３０重量部
の範囲で使用する。
【０１５８】
上記発泡剤にさらに発泡助剤を併用する場合、その使用量は、後述する発泡成形方法、使用する発泡剤等の種類に応じて適宜選択できるが、発泡剤１００重量部に対して、通常０.１〜１０重量部の範囲で使用する。
【０１５９】
また、架橋剤を併用して発泡する場合には、架橋剤の使用量は、後述する発泡成形方法、使用する架橋剤の種類等に応じて適宜選択できるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常０.０１〜１０重量部の範囲使用する
【０１６０】
〔発泡成形〕
本発明の成形体の製造方法では、上記原料を発泡成形する。
発泡成形の方法については、特に制限はない。発泡成形の方法としては、例えば、常圧加熱法、押出発泡法、加圧発泡法、射出発泡法などが挙げられる。
常圧加熱法で製造する場合には、通常、原料となる混合物を、例えば加熱ロールミルを用いて発泡剤の分解温度以下で溶融混練して、未発泡成形体を作製し、得られた未発泡成形体を、加熱炉、あるいはコンベヤー式炉で加熱して、発泡剤の分解反応を起こさることにより行う。架橋剤を添加した場合には、未発泡成形体の加熱の際に架橋反応を伴うことが通常である。
【０１６１】
押出発泡法で製造する場合には、通常、発泡剤を除く原料となる混合物を、押出機のホ
ッパーより投入して、押出機で溶融混練した後に、押出機中の加圧状態にあるこの溶融混練物に、蒸発型発泡剤を注入してさらに混練し、これを大気中に押し出すことにより行う。架橋剤を添加した場合には、溶融混練の際に架橋反応を伴うことが通常である。
【０１６２】
加圧発泡法で製造する場合には、通常、原料となる混合物を、発泡剤の分解温度以下で溶融混練して、得られた溶融混練物を金型内に入れ、加圧下で加熱して発泡剤の分解反応を進め除圧することにより製造する。また、場合によっては、さらに金型内で常圧加熱してさらに発泡させる場合もある。架橋剤を添加した場合には、加圧下で加熱した際に架橋反応を伴うことが通常である
射出発泡法で製造する場合には、通常、原料となる混合物を、発泡剤の分解温度以下で溶融混練してこの溶融混練物を金型内に射出し、放圧することにより製造する。また、表面の外観をよくする観点からは、ガス・カウンター・プレッシャー法、USM法、コ・イン
ジェクション法などの低発泡成形法を用いることもできる。
【０１６３】
本発明の発泡成形においては、使用するオレフィン樹脂、成形方法に応じて、発泡成形条件は、適宜、適切な条件を設定できる。
このようにして、例えば自動車内装部品などの自動車部品、パッキン、ガスケット、精密機器保護材、各種テープ基材などの産業資材、断熱材、防水材、防露材などの建築資材、インテリア材、玩具等に用いることができる成形体が得られる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例においてポリエチレンワックスの物性は次のようにして測定した。
【０１６５】
（数平均分子量（Ｍｎ））
数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定から求めたものである。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し下記の換算法に基づいて分子量を求めた。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤 ： ｏ−ジクロロベンゼン
カラム： ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ： １．０ ｍｌ／分
試料 ： ０．１５ｍｇ／ｍｌ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ： １４０℃
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法
【０１６６】
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数 ： ＫＰＳ＝１．３８×１０-4， ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ： ＫＰＥ＝５．０６×１０-4， ａＰＥ＝０．７０
（A値、B値）
上述したＧＰＣの測定結果より、分子量１，０００以下の成分の割合を重量％で求め、Ａ値とした。また、ＧＰＣの測定結果より、分子量２０,０００以上の成分の割合を重量
％で求め、Ｂ値とした。
【０１６７】
（溶融粘度）
ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。
（密度）
ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配法に従って測定した。
【０１６８】
（融点）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）〔ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）〕を用いて測定した。まず測定試料を、一旦２００℃まで昇温して、５分間保持した後、直ちに室温まで冷却した。この試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定した。測定結果から得られたカーブの吸熱ピークの値を融点とした。
【０１６９】
（結晶化温度）
結晶化温度（Ｔｃ、℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１７‐７５に準拠して、降温速度２℃
／分の条件で測定した。
【０１７０】
（ポリエチレンワックス（１）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（１）を合成した。
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン７７０ｍｌおよびプロピレン１１５ｇを装入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４ミリモル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．０００５ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５５℃で３０分間重合を行った。
【０１７１】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（１）４６ｇを得た。得られたポリエチレンワックス（１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,５００、溶融粘度が４０mＰａ・ｓ、密度が８９７ｋｇ／ｍ3であり、融点が７８．８℃であった。また、A値が３１．７重量％、B値が
０．０１重量％であった。結果を表１に示す。
【０１７２】
（ポリエチレンワックス（２）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（２）を合成した。
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌおよびプロピレン３５ｇを装入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４ミリモル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．０００５ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５５℃で３０分間重合を行った。
【０１７３】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（２）４０ｇを得た。得られたポリエチレンワックス（２）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３,３００、溶融粘度が９０mＰａ・ｓ、密度が９４８ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１５．４℃であった。また、A値が１９．８重量％、B値が０．３重量％であった。
本発明で使用するポリエチレンワックスの物性を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
以下の実施例においてポリオレフィン系樹脂の物性は次のようにして測定した。
（ＭＩ）
ポリプロピレンの場合：ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【０１７６】
（密度）
ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配法に従って測定した。
以下の実施例において成形体の物性は次のようにして測定した。
【０１７７】
（発泡倍率）
ＪＩＳ Ｋ７１１２の水中置換法に従って、発泡シートの密度を測定し、原材料の密度から計算により求めた。
（外観）
成形体表面の光沢感を目視で判断した。
○： 光沢感に変化がなかった
×： 光沢感が悪化した
【０１７８】
〔実施例１〕
ポリプロピレン樹脂（プライムポリプロ Ｆ１１３Ｇ；（株）プライムポリマー社製、ポリプロピレンホモポリマー、密度＝９１０ｋｇ／ｍ3、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分）１０
０質量部、メタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス３０２００ＢＴ；三井化学（株）社製、密度＝９１３（ｋｇ／ｍ3）、Ｍｎ＝２，０００、Ａ値＝９．３（重量％
）、Ｂ値＝２．２（重量％）、溶融粘度＝３００（ｍＰａ・ｓ））１質量部、および重炭酸ナトリウム５重量部を混合した。次いで、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφ単軸押出機のシリンダー温度を２００℃、ダイス温度を１７０℃に設定して、得られた混合物をこの押出機に添加して、回転数５０ｒｐｍで溶融混練し、Ｔダイから溶融混練物を押し出し、冷却ロールで冷却して、厚さ４．０ｍｍのシートを作製した。溶融混練時の樹脂圧は７．７ＭＰａであった。また、作製したシートの発泡倍率は１．６倍であり、外観は良好であった。結果を表２に示す。
【０１７９】
〔実施例２〕
ポリエチレンワックスをメタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス４８０７０ＢＴ；三井化学（株）社製、密度＝９０２（ｋｇ／ｍ3）、Ｍｎ＝３，４００、Ａ値＝
４．７（重量％）、Ｂ値＝８．７（重量％）、溶融粘度＝１，３５０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８０】
〔実施例３〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（１）（密度＝８９７（ｋｇ／ｍ3）、
Ｍｎ＝８００、Ａ値＝２３．５（重量％）、Ｂ値＝０．０１（重量％）、溶融粘度＝４０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８１】
〔実施例４〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（２）（密度＝９４８（ｋｇ／ｍ3）、
Ｍｎ＝１，３００、Ａ値＝１９．８（重量％）、Ｂ値＝０．３（重量％）、溶融粘度＝９０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８２】
〔実施例５〕
ポリエチレンワックスをメタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス４０８００Ｔ；三井化学（株）社製、密度＝９８０（ｋｇ／ｍ3）、Ｍｎ＝２，４００、Ａ値＝７
．３、Ｂ値＝４．２、溶融粘度＝６００（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８３】
〔実施例６〕
メタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス３０２００ＢＴ；三井化学（株）社製）の添加量を２質量部に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８４】
〔実施例７〕
メタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス３０２００ＢＴ；三井化学（株）社製）の添加量を５質量部に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８５】
〔実施例８〕
押出機のシリンダー温度を２２０℃に設定した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８６】
〔比較例１〕
ポリプロピレン樹脂（プライムポリプロ Ｆ１１３Ｇ；（株）プライムポリマー社製、ポリプロピレンホモポリマー、密度＝９１０ｋｇ／ｍ3、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分）１０
０質量部、および重炭酸ナトリウム５重量部を混合した。次いで、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφ単軸押出機のシリンダー温度を２２０℃、ダイス温度を１８０℃に設定して、得られた混合物をこの押出機に添加して、回転数５０ｒｐｍで溶融混練し、Ｔダイから溶融混練物を押し出し、冷却ロールで冷却して、厚さ４．０ｍｍのシートを作製した。溶融混練時の樹脂圧は７．６ＭＰａであった。また、作製したシートの発泡倍率は１．３倍であった。結果を表２に示す。結果を表２に示す。
【０１８７】
〔比較例２〕
ポリプロピレン樹脂（プライムポリプロ Ｆ１１３Ｇ；（株）プライムポリマー社製、ポリプロピレンホモポリマー、密度＝９１０ｋｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分）１
００質量部、および重炭酸ナトリウム５重量部を混合した。次いで、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφ単軸押出機のシリンダー温度を２００℃、ダイス温度を１７０℃に設定して、得られた混合物をこの押出機に添加して、発泡成形しようとしたが、安定して押し出すことができず、安定した形状の成形体が得られなかった。結果を表２に示す。
【０１８８】
〔比較例３〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（ハイワックス４２０Ｐ；三井化学社製、密度＝９３０（ｋｇ／ｍ3）、Ｍｎ＝２，０００、Ａ値＝８．３（重量％）、Ｂ値＝６
．２（重量％）、溶融粘度＝７００（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１８９】
〔比較例４〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（Ａ−Ｃ６；ハネウェル社製、密度＝９１３（ｋｇ／ｍ3）、Ｍｎ＝１，８００、Ａ値＝６．５（重量％）、Ｂ値＝３．３（重量
％）、溶融粘度＝４２０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を行った。結果を表２に示す。
【０１９０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ3）の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４,０００の
範囲にあり、かつ下記式（Ｉ）で表される関係を満たすポリエチレンワックスと、発泡剤とを含む混合物を、発泡成形することにより成形体を製造する方法。
Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
【請求項２】
上記ポリエチレンワックスがさらに下記式（ＩＩ）で表される関係を満たす、請求項１に記載の発泡成形による成形体の製造方法。
Ａ≦２３０×Ｋ(-0.537) ・・・（ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ3）の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４,０００の
範囲にあり、かつ下記式（Ｉ）で表される関係を満たすポリエチレンワックスと、発泡剤とを含む混合物を、発泡成形することにより成形体を製造する方法。
Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
【請求項２】
上記ポリエチレンワックスがさらに下記式（ＩＩ）で表される関係を満たす、請求項１に記載の発泡成形による成形体の製造方法。
Ａ≦２３０×Ｋ(-0.537) ・・・（ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
【公開番号】特開２００７−２７００３３（Ｐ２００７−２７００３３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９９４６４（Ｐ２００６−９９４６４）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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