発熱体
本質的にシロキサンポリマーからなる電気的に絶縁性のマトリックスと、表面エネルギー及び導電性に関して異なる性質を有する第１及び第２の導電性粒子とを含むＰＴＣ ＳＩＰ複合物。多層ＺＰＺホイルは二つの金属ホイル間に存在する本発明のＰＴＣ ＳＩＰ複合物を含み、それによって導電性の複合材本体を形成する。本発明によるＰＴＣ ＳＩＰ複合物から作られた本質的に平坦な複合材本体と、複合材本体の表面に接続される二つの電極層とを含み、電極層は電極に接続するよう調製された金属ホイルである多層デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
正温度係数（ＰＴＣ）多層インピーダンスポリマー（ＳＩＰ）複合物、多層ゼロ−正−ゼロ温度係数（ＺＰＺ）ホイル、及びＰＴＣ ＳＩＰ複合物を含む多層ＺＰＺホイルを含む多層デバイス。
【背景技術】
【０００２】
幾つかのタイプの自己制御式電気発熱体が、例えば独国特許発明第２，５４３，３１４号明細書、及び対応する米国特許第４，１７７，３７６号明細書、米国特許第４，３３０，７０３号明細書、米国特許第４，５４３，４７４号明細書、米国特許第４，６５４，５１１号明細書により知られている。
【０００３】
さらに、米国特許第５，０５７，６７４号明細書は、連続的な正温度係数（「ＰＴＣ」）層によって互いに分離された、ゼロ温度係数（「ＺＴＣ」）を有するとされる二つの外部の半導体層を含み、二つの平行する電極によってエネルギーを与えられ、第１の電極は一つのＺＴＣ層の一つの端部と接触され、第２の平行電極は第１の電極から最も離れた端部において他のＺＴＣ層と接触されるような発熱体を記載する。
【０００４】
米国特許第５，０５７，６７４号明細書によると、層状構造体の部材は、室温においてＺＴＣ層間のＰＴＣ層における抵抗が、一体としたＺＴＣ層における抵抗と比較して非常に小さく、同様に電極間のＰＴＣ層における抵抗と比較して非常に小さい。さらに、制御温度において、平行なＺＴＣ層間のＰＴＣ層における抵抗は平行なＺＴＣ層における抵抗と等しくあるべきで、制御温度において二つの部材の抵抗が等しいような構造において、時間及び単位面積当たりの生成熱（出力密度）も本質的に等しい。
【０００５】
室温におけるＰＴＣ層は平行なＺＴＣ層間の短絡として働く。電圧が最初に印加されＺＴＣ層単独が熱を生成するとき、ＰＴＣ層中の電極間の抵抗は非常に高く、これは幾何学的構造の結果として生じる。しかしながら、温度が上昇するにつれて、ＰＴＣ層内の抵抗は一体とされたＺＴＣ層の抵抗と等しくなるまで増加する。この温度よりも少し高い温度で、二つのＺＴＣ層は電極として働き、システム全体にわたって熱は均一に生成され、ＺＴＣ層の領域の任意の場所でのさらなる温度上昇は有効に低減され、又は電流が遮断される。このように、ＰＴＣ部材は殆ど制御としてのみ働き、ＺＴＣ部材はアクティブな発熱体として働く。
【０００６】
また、この特許によれば、ポリマーマトリックスは本質的に結晶であり、ＰＥ及びＥＶＡの例が与えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許発明第２，５４３，３１４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１７７，３７６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３３０，７０３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５４３，４７４号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６５４，５１１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０５７，６７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
導電性の本体の中を通過するよう装着された導電性のワイヤに基づくこの発熱体、及び従来のそのような発熱体の双方に関する問題は、発熱体中の小さな物理的損傷（穴など）が電流を遮断し、それによって発熱体の機能を停止させることである。
【０００９】
さらなる問題は、最もよく知られるＰＴＣ材料がカーボンブラックなどの導電粒子を結晶ポリマーマトリックス中に含むことである。この材料が加熱されるとき、導電性粒子間及び粒子クラスター間の間隔が増大するにつれて、材料は膨張し抵抗は増大する。ポリマー融点近傍で、抵抗の鋭い立ち上がりが得られ、ポリマーが軟化及び溶融するとき材料は「トリップ」する。この効果は、粒子間の距離の増大だけではなく、溶融体中での粒子及び粒子クラスターの移動及び増加したエネルギーにより起こる粒子クラスターの破壊、及びクラスター内部の粒子の移動にも起因する。材料中のこれらの大きな変化が理由で、それは強いヒステリシス効果を示し、それ故材料は冷却後元の性質を回復することはない。さらに、トリッピング（ｔｒｉｐｐｉｎｇ ｅｖｅｎｔ）がポリマー融点に関連するので、トリップ温度のレベルを調整することは難しい。
【００１０】
本発明の目的は、発熱体において使用するのに適切な正温度係数（ＰＴＣ）材料を実現することである。
【００１１】
他の目的は、発熱体に所定の一定温度を与えるために調整された組成を有するＰＴＣ材料を実現することである。
【００１２】
同様に他の目的は、２５〜１７０℃の間の一定の温度を与え得る組成を有するＰＴＣ材料を実現することである。
【００１３】
さらなる目的は、物理的な損傷に対する感度が低く、意図する用途に合うよう設定されることができる一定温度を保つ発熱体を実現することである。
【００１４】
さらなる目的は異なる用途に対して適合するように切断されてよい非常に薄い発熱体を実現することである。
【００１５】
同様に本発明の目的は、約３〜２４０Ｖの間、例えば約３〜２３０Ｖの間、のＡＣ又はＤＣ電圧に対して、特に約５、６、２４、４８、１１０又は２２０Ｖ、特に４．８、７．２、１２、２４、４８、６０、１２０又は２４０ＶのＡＣ又はＤＣ電圧に適した発熱体を実現することである。
【００１６】
他の目的は、本質的に性質を変えることなく幾つかの熱サイクルを経ることが可能な発熱体を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従来技術に対する問題は本発明によって克服される。第１の特徴によると、本発明は本質的にアモルファスポリマーからなり、異なる性質を有する第１及び第２の導電性粒子を含有する電気的に絶縁性のマトリックスを含むＰＴＣ ＳＩＰ複合物であるＰＴＣ材料に関し、それによってＰＴＣ ＳＩＰ複合物は伝導性のネットワークを形成する。ＳＩＰとの名称は、二つの種類の導電性粒子が含まれることを示し、一つは重畳されるＰＴＣ成分を表し、もう一方は一定の温度係数（「ＣＴＣ」）を有する成分を表す。
【００１８】
第２の特徴によると、本発明は二つの金属ホイル層間に本発明のＰＴＣ ＺＩＰ複合物の層を含む多層ＺＰＺホイルに関する。ＺＰＺとの名称は、本質的に正の温度係数を有する第３の層を包含する、本質的にゼロ温度係数を有する二つの層が含まれることを示す。
【００１９】
第３の特徴によると、本発明は二つの金属ホイルの間にＰＴＣ ＳＩＰ複合物の中間層を有する多層デバイス、例えば発熱体、に関する。従来知られていたそのようなデバイスとは逆に、電流はＰＴＣ ＳＩＰ複合物を、層構造に垂直に、ｚ方向に通過する。したがって、層内の小さな損傷は機能に影響しない。電流は多層ＺＰＺホイル構造の損傷を受けていない部分においてなおも一つの金属ホイルから他方に通過する。
【００２０】
さらに、材料を適切に選択することで、本発明の多層デバイスは非常に薄くなり得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１ａ】本発明による発熱体の一つの実施形態の、上部から見た概略図を示す。
【図１ｂ】本発明による発熱体の一つの実施形態の、断面における概略図を示す。
【図２ａ】図２ａ及び２ｂは本発明の発熱体の二つの他の実施形態の概略的な透視図である。
【図２ｂ】図２ａ及び２ｂは本発明の発熱体の二つの他の実施形態の概略的な透視図である。
【図３】本発明による異なるＰＴＣ ＳＩＰ複合物に関する体積低効率と温度との間の関係を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、第１の特徴によれば、本質的にエラストマー（エラストマー性のポリマー）からなる電気的に絶縁性のマトリックスと、表面エネルギー及び導電性に関して異なる性質を有する第１及び第２の導電性粒子とを含むＰＴＣ ＳＩＰ複合物に関し、それによって前記材料は伝導性のネットワークを形成する。マトリックス中に分散された第１及び第２の導電性粒子は異なる表面エネルギー及び構造的なモルフォロジーを有するカーボンブラックからなるものであってよい。
【００２３】
本発明のＰＴＣ ＳＩＰ複合物内のエラストマーは完全にアモルファスであり、それ故結晶性ポリマーＰＴＣ材料において存在する問題を持たない。さらに、トリップ温度領域における抵抗の増加は、エラストマーの体積膨張係数の任意の増加による、又は任意の相変化によるものであるというよりはむしろ、主に導電性粒子の性質に起因する。
【００２４】
エラストマーは所定のトリップ温度未満で結晶化する傾向を持たず、かつガラス転移温度が十分低い任意の適切なアモルファスポリマーであってよい。エラストマーは、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ネオプレン、ニトリルゴム、及びエチレンプロピレンゴムからなる群から選択されてよい。ポリマーはシロキサンエラストマー（シリコーンエラストマーと呼ばれることが多い）に基づくことが好ましく、ポリマーの主鎖はハロゲン等の置換基を有してよく、例えばポリフルオロシロキサンである。特にポリジメチルシロキサンエラストマーが好ましい。
【００２５】
エラストマー性のポリマーマトリックスは少なくとも二つのタイプの導電性粒子を含有する。導電性粒子は二つのタイプのカーボンブラックを含んでよく、一つはＣＴＣタイプ、すなわち本質的に一定の温度係数を生じさせるもの、であり、他方はＰＴＣタイプである。さらに、フュームドシリカ粒子がポリマーマトリックス内でフィラーとして使用されてよい。好ましくは、第１の導電性粒子は表面積が小さく構造性が低いサーマルカーボンブラック、例えば中程度のサーマルカーボンブラック、を含み、第２導電性粒子は構造性が高く比表面積が大きい、ファストエクストルージョンファーネスブラック（ｆａｓｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋｓ）等の、ファーネスカーボンブラックを含む。
【００２６】
サーマルカーボンブラックは平均粒子サイズが少なくとも２００ｎｍ、好ましくは２００〜５８０ｎｍ、典型的には約２４０ｎｍである。それは適切には約１０ｍ２／ｇの窒素吸着により決定される比表面積を有する。
【００２７】
ファーネスカーボンブラックは粒子サイズ分布が２０〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは４０〜６０ｎｍの範囲であり、典型的には４０〜４８ｎｍの範囲である。それは３０〜９０ｍ２／ｇの範囲の、好ましくは約４０ｍ２／ｇ、の窒素吸着により決定される比表面積を有する。
【００２８】
ＰＴＣ ＳＩＰ複合物は３．６〜１１重量％のファーネスカーボンブラック、３５〜５５重量％、好ましくは３５〜５０重量％のサーマルカーボンブラック、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも５重量％、最大１３重量％、好ましくは最大１０重量％のフュームドシリカフィラー、及び３５〜４８重量％のシロキサンエラストマー性ポリマーを含んでよい。ＰＴＣ ＳＩＰ複合物はファーネスカーボンブラックの重量に基づき、０．３６〜５．７６重量％の一つ以上のカップリング剤を含んでもよい。
【００２９】
ＰＴＣ ＳＩＰ複合物は室温において組成に依存して体積抵抗率が１０ｋΩｃｍから１０ＭΩｃｍ超の範囲であってよい。本発明による多層デバイスである発熱体に使用されるＰＴＣ ＳＩＰ複合物は、好ましくは体積抵抗率が少なくとも０．１ＭΩｃｍであるのがよい。
【００３０】
本発明のＰＴＣ ＳＩＰ複合物のトリップ温度は、ＰＴＣ ＳＩＰ複合物の組成を調整することによって、２５から１７０℃の範囲内の値に設定されてよい。
【００３１】
第２の特徴によると、本発明は第１の本質的に平面である金属ホイルと第２の本質的に平面である金属ホイルとの間に存在するＰＴＣ ＳＩＰ複合物を含む多層ＺＰＺホイルに関し、ＰＴＣ ＳＩＰ複合物は本質的にエラストマー性のアモルファスポリマーからなる電気的に絶縁性のマトリックス、及びそこに分散された第１及び第２の導電性粒子を含み、それによって複合材本体は第１の金属ホイルから第２の金属ホイルへと延びる伝導性のネットワークを形成し、第１及び第２の導電性粒子は異なる表面エネルギー及び導電性を有する。
【００３２】
前記アモルファスポリマーはシロキサンポリマーを含むことが好ましい。
【００３３】
好ましくは、複合材本体は本発明の第１の特徴によるＰＴＣ ＳＩＰ複合物を含む。
【００３４】
多層ＺＰＺホイルは本質的にエンドレスウェブの形態であってよい。多層ＺＰＺホイルは本発明の第３の特徴によるデバイスに適切なサイズ及び形態を有してもよい。
【００３５】
第３の特徴によると、本発明は第１表面と、第１表面とは逆の第２表面とを有し、ポリマーから構成され導電性の粒子を含む電気的に絶縁性のマトリックスを含む本質的に２次元の複合材本体を含む多層デバイスに関し、前記マトリックスはそこに分散された第１及び第２の導電性粒子を含むエラストマー性のアモルファスポリマーから本質的に構成され、それによって複合材本体は複合材本体の第１の表面から反対側の第２の表面へと延びる伝導性のネットワークを形成し、第１及び第２の導電性粒子は異なる表面エネルギー及び導電性を有し、電極層は複合材本体の各表面に接続し、各電極層は金属ホイルからなり、金属ホイルは電極層に対して本質的に垂直な方向に複合材本体を通過する電流を保持する電極への接続に関して調製される。
【００３６】
好ましくは、２次元の複合材本体は本発明の多層ＺＰＺホイル内に存在するＰＴＣ ＳＩＰ複合物を含む。
【００３７】
多層デバイスは、電源への接続を容易にする電極層に接続された電極をさらに含んでよい。
【００３８】
発熱体の複合材本体の体積抵抗率は好ましくは０．１ＭΩｃｍを超えるオーダーの大きさである。
【００３９】
多層デバイスは、例えば金属ホイルを電気的に絶縁し保護することを意図したポリマー層等、金属ホイルの外側の層をさらに含んでよい。
【００４０】
さらに、多層デバイスは複合材本体と各々の二つの金属ホイルとの間に位置する界面に形成された中間層を含んでよく、前記中間層は電気化学的な前処理を含む。中間層は、好ましくは複合材本体と金属ホイルとの間の接触抵抗を最小化するのがよい。前処理は電気化学的手段によって実行されてよい。
【００４１】
複合材本体に使用される多層ＺＰＺホイルは、使用前に任意のサイズ及び形状に切断されてよい、非常に長く、本質的にエンドレスウェブの形態であってよい。
【００４２】
多層デバイスは、例えばオートバイのベスト、貨物輸送コンテナ、風車ローターブレード、対流型ラジエータ、航空機翼先端のデアイシング、パイプトレーシング、ノンリセッタブルヒューズ温度保持、化粧室鏡、トイレのシート、食品ボックスの熱保持、ペットバスケット、浴室タオルラック、自動車及びトラックの外部ミラーガラス、快適性を有する及び救助用のブランケット、屋外ＬＣＤパネル、ラジオ塔、手術テーブル、呼吸器フィルタ、人間の人工的なインプラント、ワークシューズ、チェーンソーハンドル及びイグニッション、屋外の携帯電話インフラ増幅器及び整流器エンクロージャ（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ ｅｎｃｌｏｓｕｒｅｓ）、水道管のデアイシング、路上車両リードアシッドバッテリー、又は快適に加熱されたフロアモジュール等のヒータにおける、発熱体として使用されてよい。この場合、ＰＴＣ ＳＩＰ複合物のトリップ温度は２５から１７０℃の間、好ましくは４０〜１４０℃の間に調製されてよい。
【００４３】
本発明は以下の例及び添付される図面においてより詳細に記載される。
【００４４】
図１ａ及び１ｂはシートヒータとして使用され得る本発明による絶縁された多層ＺＰＺホイルを示す。発熱体は厚さ０．０１２ｍｍの二つの銅ホイル１、２を含み、前記銅ホイルは銅ホイル１及び２の間に挟まれた厚さ０．１３６ｍｍの導電性ＰＴＣポリマー層３に接着される。各銅ホイルの外側には、絶縁性の厚さ０．０７５ｍｍのポリエステル層１０、１１が存在する。二つの電極ストリップ４、５は銅ホイル１、２上に配置され、各々がリード端子を形成する。
【００４５】
図２ａ及び２ｂは発熱体に使用される本発明による多層ＺＰＺホイルの異なる実施形態を示す。二つの多層ＺＰＺホイルのサイズ及び形状は本質的に同じである。図２ａの点線は図２ｂにおける多層ＺＰＺホイルの外縁を示し、図２ａにおける多層ＺＰＺホイルとは異なる。他方で、図２ｂにおける点線は図２ａにおける多層ＺＰＺホイルの外縁を示し、これは図２ｂにおける多層ＺＰＺホイルとは異なる。
【００４６】
多層ＺＰＺホイルはどちらも上部金属層１、底部金属層２、及び中間ＰＴＣ ＳＩＰ複合物層３を含む。図２ａにおける多層ＺＰＺホイルは上部金属リード端子４及び底部金属リード端子５を有する。
【００４７】
導線４及び５の代わりに、図２ｂの多層ＺＰＺホイルは各々上部金属層及び底部金属層の拡張部６及び７に接続された上部金属リード端子８及び底部金属リード端子９を備える。
【００４８】
そのような異なる形態、幾何学的形状、及びサイズを有する発熱体は、本発明の多層ＺＰＺホイルから容易に切り出されてよい。さらに、図２ａ及び２ｂに示されるように、金属導線は上部及び底部金属ホイルの任意の場所を無差別に接続してよい。
【００４９】
図３は異なる比率のカーボンブラック粒子及びフィラーを含有するシロキサンポリマーに関する温度と体積抵抗率との間の関係を図示したものである。（Ａ）は以下の例において記述されるＣＴＣ粉末のみを含むシロキサンポリマーである。（Ｂ）及び（Ｄ）は各々以下の例２及び例１において記載されるＰＴＣ ＳＩＰ複合物に対応する。（Ｃ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）は本発明のＰＴＣ ＳＩＰ複合物の他の実施形態に対応する。
【００５０】
実施例
双方の例において下記材料が使用された。
ＰＤＭＳ − ポリジメチルシロキサン
ＣＢ ＭＴ − 中サイズカーボンブラック、Ｔｈｅｒｍａｘ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｐｏｗｄｅｒ Ｎ−９０８、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ、カナダ；
ＣＢ ＦＥＦ − ファストエクストルージョンファーネスブラック、Ｃｏｒａｘ（登録商標） Ｎ ５５５、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、ドイツ
シリカ − Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、親水性フュームドシリカ及び
分子量５００〜２５００のビニルメトキシシロキサンホモオリゴマー（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）であるカップリング剤
【００５１】
Ｔｈｅｒｍａｘ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｐｏｗｄｅｒ Ｎ−９０８は表面積が小さく構造性が低い。表面の化学性に関しては不活性であり、比較的有機官能基を含まず、したがって耐薬品性及び耐熱性が非常に高い。均一な、ペレタイズされていない柔らかなペレットからなる。平均粒子直径は２４０ｎｍである。ポリマーマトリックスに容易に分散される。
【００５２】
それに対して、Ｃｏｒａｘ（登録商標） Ｎ ５５５は、構造性が高くセミアクティブなカーボンブラックである。粒子サイズ分布は４０〜４８ｎｍの間であり、算術的な平均粒子直径は４６．５ｎｍである。粒子は裸眼で見ることができる大きな凝集体を形成する。粉末は高い固有比導電率を有する。ポリマーマトリックスに対して高い粘度を与える。
【００５３】
例１：
以下のポリマー複合材料が調製され、パーセンテージは仕上がり時の組成物の重量に基づく。
１．ＰＤＭＳ ４６．５％
２．ＣＢ ＭＴ（ＣＴＣ粉末） ４１．２％
３．ＣＢ ＦＥＦ（ＰＴＣ粉末） ５．２％
４．シリカ ７．２％
さらに、ＰＴＣ粉末の重量に対してカップリング剤０．３６重量％
【００５４】
シリカはマトリックスをレオロジー的に安定化し、カーボン粒子の間の距離を増大するために必要なフィラーである。
【００５５】
粉末の一部はふるいにかけられ、液体のカップリング剤が添加され、混合物は超音波処理される。全ての成分は混合されて堅い材料となり銅ホイルの間に積層される。積層体は金属ホイルを通じた混合された材料内部への電子ビームの照射により実行される硬化の後、約１３０℃で２４時間熱処理される。得られたシリコーンマトリックスはほぼ完全に架橋され、唯一の分子を形成する。
【００５６】
得られた材料のトリップ温度は約４５℃である。
【００５７】
厚さ０．０１２ｍｍの二つの銅ホイルによって囲まれた厚さ０．１３６ｍｍの導電性ポリマーの多層ＺＰＺホイル構造体は、銅ホイル上の二つの電極ストリップを介して４８ＶのＡＣ又はＤＣ電圧を供給する電源に接続された（図１を参照されたい）。層状の構造体は電源を入れる前に−２２℃まで冷却された。温度は１７秒間で＋４５℃に上がった。最大平衡温度は＋６５℃だった。
【００５８】
電源のオンとオフとをサイクルで実施した結果は同じトリップ温度及び平衡温度を与える。
【００５９】
例２
以下のポリマー複合材料が調製され、パーセンテージは仕上がり時の組成物の重量に基づく。
１． ＰＤＭＳ ４３．２％
２． ＣＢ ＭＴ（ＣＴＣ粉末） ５０．０％
３． ＣＢ ＦＥＦ（ＰＴＣ粉末） ４．５％
４． シリカ ２．４％
さらに、ＰＴＣ粉末の重量に対してカップリング剤０．３６重量％
【００６０】
ＰＴＣ ＳＩＰ複合物は例１と同じ方法で調製された。
【００６１】
得られた複合材本体はトリップ温度が約４０℃である。
【００６２】
厚さ０．０１２ｍｍの二つの銅ホイルの間に存在する厚さ０．０７４ｍｍのＰＴＣ ＳＩＰ複合物を備える多層ＺＰＺホイル構造体は、銅ホイル上の二つの電極ストリップを介して１２ＶのＡＣ又はＤＣ電圧を供給する電源に接続された。層状の構造体は電源を入れる前に−１５℃まで冷却された。温度は３０秒間で５℃に上がった。最大平衡温度は３５℃だった。
【００６３】
トリップ温度及び最大平衡温度は、１）ＰＴＣ粉末とＣＴＣ粉末との比率、２）シリカの比率、３）カップリング剤の比率、４）放射線量、５）照射温度、を変えることによって調製されてよい。
【００６４】
本発明のＰＴＣ ＳＩＰ複合物は完全に新規のタイプのＰＴＣ ＳＩＰ複合物である。初期の重合体ＰＴＣ材料は結晶性ポリマー、又は結晶性ポリマーとＰＴＣタイプの導電性の粒子を含有するエラストマー性のポリマーとの混合物に基づく。抵抗の急激な上昇はポリマーマトリックスの熱膨張と、その後の融点における相変化によって得られる。この点において、ポリマーを通る導電性の経路は溶融体中の粒子の動きによって、及び粒子の凝集体の破壊によって遮断される。ポリマーが融点よりも低い温度に冷却されるとき、全ての導電性の経路が回復するわけではない。
【００６５】
対照的に、本発明のＰＴＣ ＳＩＰ複合材は、低比率で１）高い導電性を有し、大きなクラスター及び凝集体を形成する小さな導電性粒子（ＰＴＣ粉末）を、及び高比率で２）クラスターを形成せず導電性が比較的低い大きな導電性粒子（ＣＴＣ粉末）を含む。ＣＴＣ粉末並びにシリカフィラーは、ＰＴＣ ＳＩＰ複合物のレオロジー的性質を調整するのに重要である。
【００６６】
材料が加熱されるとき、どのような相変化も受けない。わずかな膨張が得られる。しかしながら、導電性における重要な変化は加熱されたときの導電性粒子の可動性の増加によって得られる。ＣＴＣ粉末の低固有比導電率により、ポリマー中に多量に存在しても、この粉末は導電性が低い抵抗ベースを提供する。この導電性は図３のダイヤグラムにおける直線（Ａ）によって示されるように、ゆっくりと減少する。
【００６７】
他方ＰＴＣ粉末は、大きなクラスターがポリマーを通る導電性経路を形成することにより粒子が高い固有比導電率を有することによって導電性を提供する。クラスターは可動性になる前に有意のエネルギーを必要とする。しかしながら、最終的に可動性になるとき、それらは迅速に導電性経路を壊し、残った導電性は、ゆっくりと減少する、ＣＴＣ粉末により形成される基本的な導電性である。最終的には、これはさらに高い温度、平衡温度、において消失する。
【００６８】
ポリマーマトリックスはどのような相変化も受けないので、迅速に低い温度に戻すと元々の導電性は回復する。
【００６９】
ＰＴＣ ＳＩＰ複合物のトリップ温度及び最大温度は、ＰＴＣ粉末とＣＴＣ粉末との間の比率を変えることによって調整されてよく、ＰＴＣ粉末の比率が高いとトリップ温度は高くなる。さらには、ＰＴＣ凝集体の表面処理はトリップ温度に影響する可能性がある。カップリング剤をより多量に使用することによってエラストマー性マトリックスに対するＰＴＣ粉末の結合をより強くすることも、トリップ温度を増加する可能性がある。しかしながら、ＰＴＣ粉末及びカップリング剤が多すぎることにより、ＰＴＣ特性の損失をもたらす可能性がある。
【００７０】
本発明の多層デバイス、例えばシートヒータ等、が使用時の金属層の短絡により損傷されれば、貫通孔がヒータを横切って焼かれる。しかしながら、貫通孔における金属ホイル端は溶解して、金属端が孔から離れ金属層がもはや互いに接触しなくなるようにする。ヒータは、損傷した部分を除いて、金属層間のｚ方向における電流通過時その機能を回復する。電流が金属線によって、又は導電性ポリマー上部のプリント層を通じて運ばれる従来技術のシートヒータにおいて、そのような損傷は電流を永久に遮断しヒータを使用不能にする。
【００７１】
本発明は特定の例を参照して説明された。これらの例は本発明の範囲を制限することを意図しない。この範囲は以下のクレームによってのみ規定される。
【符号の説明】
【００７２】
１、２ 銅ホイル
３ 導電性ＰＴＣポリマー層
４、５ 電極ストリップ
【技術分野】
【０００１】
正温度係数（ＰＴＣ）多層インピーダンスポリマー（ＳＩＰ）複合物、多層ゼロ−正−ゼロ温度係数（ＺＰＺ）ホイル、及びＰＴＣ ＳＩＰ複合物を含む多層ＺＰＺホイルを含む多層デバイス。
【背景技術】
【０００２】
幾つかのタイプの自己制御式電気発熱体が、例えば独国特許発明第２，５４３，３１４号明細書、及び対応する米国特許第４，１７７，３７６号明細書、米国特許第４，３３０，７０３号明細書、米国特許第４，５４３，４７４号明細書、米国特許第４，６５４，５１１号明細書により知られている。
【０００３】
さらに、米国特許第５，０５７，６７４号明細書は、連続的な正温度係数（「ＰＴＣ」）層によって互いに分離された、ゼロ温度係数（「ＺＴＣ」）を有するとされる二つの外部の半導体層を含み、二つの平行する電極によってエネルギーを与えられ、第１の電極は一つのＺＴＣ層の一つの端部と接触され、第２の平行電極は第１の電極から最も離れた端部において他のＺＴＣ層と接触されるような発熱体を記載する。
【０００４】
米国特許第５，０５７，６７４号明細書によると、層状構造体の部材は、室温においてＺＴＣ層間のＰＴＣ層における抵抗が、一体としたＺＴＣ層における抵抗と比較して非常に小さく、同様に電極間のＰＴＣ層における抵抗と比較して非常に小さい。さらに、制御温度において、平行なＺＴＣ層間のＰＴＣ層における抵抗は平行なＺＴＣ層における抵抗と等しくあるべきで、制御温度において二つの部材の抵抗が等しいような構造において、時間及び単位面積当たりの生成熱（出力密度）も本質的に等しい。
【０００５】
室温におけるＰＴＣ層は平行なＺＴＣ層間の短絡として働く。電圧が最初に印加されＺＴＣ層単独が熱を生成するとき、ＰＴＣ層中の電極間の抵抗は非常に高く、これは幾何学的構造の結果として生じる。しかしながら、温度が上昇するにつれて、ＰＴＣ層内の抵抗は一体とされたＺＴＣ層の抵抗と等しくなるまで増加する。この温度よりも少し高い温度で、二つのＺＴＣ層は電極として働き、システム全体にわたって熱は均一に生成され、ＺＴＣ層の領域の任意の場所でのさらなる温度上昇は有効に低減され、又は電流が遮断される。このように、ＰＴＣ部材は殆ど制御としてのみ働き、ＺＴＣ部材はアクティブな発熱体として働く。
【０００６】
また、この特許によれば、ポリマーマトリックスは本質的に結晶であり、ＰＥ及びＥＶＡの例が与えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許発明第２，５４３，３１４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１７７，３７６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３３０，７０３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５４３，４７４号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６５４，５１１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０５７，６７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
導電性の本体の中を通過するよう装着された導電性のワイヤに基づくこの発熱体、及び従来のそのような発熱体の双方に関する問題は、発熱体中の小さな物理的損傷（穴など）が電流を遮断し、それによって発熱体の機能を停止させることである。
【０００９】
さらなる問題は、最もよく知られるＰＴＣ材料がカーボンブラックなどの導電粒子を結晶ポリマーマトリックス中に含むことである。この材料が加熱されるとき、導電性粒子間及び粒子クラスター間の間隔が増大するにつれて、材料は膨張し抵抗は増大する。ポリマー融点近傍で、抵抗の鋭い立ち上がりが得られ、ポリマーが軟化及び溶融するとき材料は「トリップ」する。この効果は、粒子間の距離の増大だけではなく、溶融体中での粒子及び粒子クラスターの移動及び増加したエネルギーにより起こる粒子クラスターの破壊、及びクラスター内部の粒子の移動にも起因する。材料中のこれらの大きな変化が理由で、それは強いヒステリシス効果を示し、それ故材料は冷却後元の性質を回復することはない。さらに、トリッピング（ｔｒｉｐｐｉｎｇ ｅｖｅｎｔ）がポリマー融点に関連するので、トリップ温度のレベルを調整することは難しい。
【００１０】
本発明の目的は、発熱体において使用するのに適切な正温度係数（ＰＴＣ）材料を実現することである。
【００１１】
他の目的は、発熱体に所定の一定温度を与えるために調整された組成を有するＰＴＣ材料を実現することである。
【００１２】
同様に他の目的は、２５〜１７０℃の間の一定の温度を与え得る組成を有するＰＴＣ材料を実現することである。
【００１３】
さらなる目的は、物理的な損傷に対する感度が低く、意図する用途に合うよう設定されることができる一定温度を保つ発熱体を実現することである。
【００１４】
さらなる目的は異なる用途に対して適合するように切断されてよい非常に薄い発熱体を実現することである。
【００１５】
同様に本発明の目的は、約３〜２４０Ｖの間、例えば約３〜２３０Ｖの間、のＡＣ又はＤＣ電圧に対して、特に約５、６、２４、４８、１１０又は２２０Ｖ、特に４．８、７．２、１２、２４、４８、６０、１２０又は２４０ＶのＡＣ又はＤＣ電圧に適した発熱体を実現することである。
【００１６】
他の目的は、本質的に性質を変えることなく幾つかの熱サイクルを経ることが可能な発熱体を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従来技術に対する問題は本発明によって克服される。第１の特徴によると、本発明は本質的にアモルファスポリマーからなり、異なる性質を有する第１及び第２の導電性粒子を含有する電気的に絶縁性のマトリックスを含むＰＴＣ ＳＩＰ複合物であるＰＴＣ材料に関し、それによってＰＴＣ ＳＩＰ複合物は伝導性のネットワークを形成する。ＳＩＰとの名称は、二つの種類の導電性粒子が含まれることを示し、一つは重畳されるＰＴＣ成分を表し、もう一方は一定の温度係数（「ＣＴＣ」）を有する成分を表す。
【００１８】
第２の特徴によると、本発明は二つの金属ホイル層間に本発明のＰＴＣ ＺＩＰ複合物の層を含む多層ＺＰＺホイルに関する。ＺＰＺとの名称は、本質的に正の温度係数を有する第３の層を包含する、本質的にゼロ温度係数を有する二つの層が含まれることを示す。
【００１９】
第３の特徴によると、本発明は二つの金属ホイルの間にＰＴＣ ＳＩＰ複合物の中間層を有する多層デバイス、例えば発熱体、に関する。従来知られていたそのようなデバイスとは逆に、電流はＰＴＣ ＳＩＰ複合物を、層構造に垂直に、ｚ方向に通過する。したがって、層内の小さな損傷は機能に影響しない。電流は多層ＺＰＺホイル構造の損傷を受けていない部分においてなおも一つの金属ホイルから他方に通過する。
【００２０】
さらに、材料を適切に選択することで、本発明の多層デバイスは非常に薄くなり得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１ａ】本発明による発熱体の一つの実施形態の、上部から見た概略図を示す。
【図１ｂ】本発明による発熱体の一つの実施形態の、断面における概略図を示す。
【図２ａ】図２ａ及び２ｂは本発明の発熱体の二つの他の実施形態の概略的な透視図である。
【図２ｂ】図２ａ及び２ｂは本発明の発熱体の二つの他の実施形態の概略的な透視図である。
【図３】本発明による異なるＰＴＣ ＳＩＰ複合物に関する体積低効率と温度との間の関係を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、第１の特徴によれば、本質的にエラストマー（エラストマー性のポリマー）からなる電気的に絶縁性のマトリックスと、表面エネルギー及び導電性に関して異なる性質を有する第１及び第２の導電性粒子とを含むＰＴＣ ＳＩＰ複合物に関し、それによって前記材料は伝導性のネットワークを形成する。マトリックス中に分散された第１及び第２の導電性粒子は異なる表面エネルギー及び構造的なモルフォロジーを有するカーボンブラックからなるものであってよい。
【００２３】
本発明のＰＴＣ ＳＩＰ複合物内のエラストマーは完全にアモルファスであり、それ故結晶性ポリマーＰＴＣ材料において存在する問題を持たない。さらに、トリップ温度領域における抵抗の増加は、エラストマーの体積膨張係数の任意の増加による、又は任意の相変化によるものであるというよりはむしろ、主に導電性粒子の性質に起因する。
【００２４】
エラストマーは所定のトリップ温度未満で結晶化する傾向を持たず、かつガラス転移温度が十分低い任意の適切なアモルファスポリマーであってよい。エラストマーは、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ネオプレン、ニトリルゴム、及びエチレンプロピレンゴムからなる群から選択されてよい。ポリマーはシロキサンエラストマー（シリコーンエラストマーと呼ばれることが多い）に基づくことが好ましく、ポリマーの主鎖はハロゲン等の置換基を有してよく、例えばポリフルオロシロキサンである。特にポリジメチルシロキサンエラストマーが好ましい。
【００２５】
エラストマー性のポリマーマトリックスは少なくとも二つのタイプの導電性粒子を含有する。導電性粒子は二つのタイプのカーボンブラックを含んでよく、一つはＣＴＣタイプ、すなわち本質的に一定の温度係数を生じさせるもの、であり、他方はＰＴＣタイプである。さらに、フュームドシリカ粒子がポリマーマトリックス内でフィラーとして使用されてよい。好ましくは、第１の導電性粒子は表面積が小さく構造性が低いサーマルカーボンブラック、例えば中程度のサーマルカーボンブラック、を含み、第２導電性粒子は構造性が高く比表面積が大きい、ファストエクストルージョンファーネスブラック（ｆａｓｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋｓ）等の、ファーネスカーボンブラックを含む。
【００２６】
サーマルカーボンブラックは平均粒子サイズが少なくとも２００ｎｍ、好ましくは２００〜５８０ｎｍ、典型的には約２４０ｎｍである。それは適切には約１０ｍ２／ｇの窒素吸着により決定される比表面積を有する。
【００２７】
ファーネスカーボンブラックは粒子サイズ分布が２０〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは４０〜６０ｎｍの範囲であり、典型的には４０〜４８ｎｍの範囲である。それは３０〜９０ｍ２／ｇの範囲の、好ましくは約４０ｍ２／ｇ、の窒素吸着により決定される比表面積を有する。
【００２８】
ＰＴＣ ＳＩＰ複合物は３．６〜１１重量％のファーネスカーボンブラック、３５〜５５重量％、好ましくは３５〜５０重量％のサーマルカーボンブラック、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも５重量％、最大１３重量％、好ましくは最大１０重量％のフュームドシリカフィラー、及び３５〜４８重量％のシロキサンエラストマー性ポリマーを含んでよい。ＰＴＣ ＳＩＰ複合物はファーネスカーボンブラックの重量に基づき、０．３６〜５．７６重量％の一つ以上のカップリング剤を含んでもよい。
【００２９】
ＰＴＣ ＳＩＰ複合物は室温において組成に依存して体積抵抗率が１０ｋΩｃｍから１０ＭΩｃｍ超の範囲であってよい。本発明による多層デバイスである発熱体に使用されるＰＴＣ ＳＩＰ複合物は、好ましくは体積抵抗率が少なくとも０．１ＭΩｃｍであるのがよい。
【００３０】
本発明のＰＴＣ ＳＩＰ複合物のトリップ温度は、ＰＴＣ ＳＩＰ複合物の組成を調整することによって、２５から１７０℃の範囲内の値に設定されてよい。
【００３１】
第２の特徴によると、本発明は第１の本質的に平面である金属ホイルと第２の本質的に平面である金属ホイルとの間に存在するＰＴＣ ＳＩＰ複合物を含む多層ＺＰＺホイルに関し、ＰＴＣ ＳＩＰ複合物は本質的にエラストマー性のアモルファスポリマーからなる電気的に絶縁性のマトリックス、及びそこに分散された第１及び第２の導電性粒子を含み、それによって複合材本体は第１の金属ホイルから第２の金属ホイルへと延びる伝導性のネットワークを形成し、第１及び第２の導電性粒子は異なる表面エネルギー及び導電性を有する。
【００３２】
前記アモルファスポリマーはシロキサンポリマーを含むことが好ましい。
【００３３】
好ましくは、複合材本体は本発明の第１の特徴によるＰＴＣ ＳＩＰ複合物を含む。
【００３４】
多層ＺＰＺホイルは本質的にエンドレスウェブの形態であってよい。多層ＺＰＺホイルは本発明の第３の特徴によるデバイスに適切なサイズ及び形態を有してもよい。
【００３５】
第３の特徴によると、本発明は第１表面と、第１表面とは逆の第２表面とを有し、ポリマーから構成され導電性の粒子を含む電気的に絶縁性のマトリックスを含む本質的に２次元の複合材本体を含む多層デバイスに関し、前記マトリックスはそこに分散された第１及び第２の導電性粒子を含むエラストマー性のアモルファスポリマーから本質的に構成され、それによって複合材本体は複合材本体の第１の表面から反対側の第２の表面へと延びる伝導性のネットワークを形成し、第１及び第２の導電性粒子は異なる表面エネルギー及び導電性を有し、電極層は複合材本体の各表面に接続し、各電極層は金属ホイルからなり、金属ホイルは電極層に対して本質的に垂直な方向に複合材本体を通過する電流を保持する電極への接続に関して調製される。
【００３６】
好ましくは、２次元の複合材本体は本発明の多層ＺＰＺホイル内に存在するＰＴＣ ＳＩＰ複合物を含む。
【００３７】
多層デバイスは、電源への接続を容易にする電極層に接続された電極をさらに含んでよい。
【００３８】
発熱体の複合材本体の体積抵抗率は好ましくは０．１ＭΩｃｍを超えるオーダーの大きさである。
【００３９】
多層デバイスは、例えば金属ホイルを電気的に絶縁し保護することを意図したポリマー層等、金属ホイルの外側の層をさらに含んでよい。
【００４０】
さらに、多層デバイスは複合材本体と各々の二つの金属ホイルとの間に位置する界面に形成された中間層を含んでよく、前記中間層は電気化学的な前処理を含む。中間層は、好ましくは複合材本体と金属ホイルとの間の接触抵抗を最小化するのがよい。前処理は電気化学的手段によって実行されてよい。
【００４１】
複合材本体に使用される多層ＺＰＺホイルは、使用前に任意のサイズ及び形状に切断されてよい、非常に長く、本質的にエンドレスウェブの形態であってよい。
【００４２】
多層デバイスは、例えばオートバイのベスト、貨物輸送コンテナ、風車ローターブレード、対流型ラジエータ、航空機翼先端のデアイシング、パイプトレーシング、ノンリセッタブルヒューズ温度保持、化粧室鏡、トイレのシート、食品ボックスの熱保持、ペットバスケット、浴室タオルラック、自動車及びトラックの外部ミラーガラス、快適性を有する及び救助用のブランケット、屋外ＬＣＤパネル、ラジオ塔、手術テーブル、呼吸器フィルタ、人間の人工的なインプラント、ワークシューズ、チェーンソーハンドル及びイグニッション、屋外の携帯電話インフラ増幅器及び整流器エンクロージャ（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ ｅｎｃｌｏｓｕｒｅｓ）、水道管のデアイシング、路上車両リードアシッドバッテリー、又は快適に加熱されたフロアモジュール等のヒータにおける、発熱体として使用されてよい。この場合、ＰＴＣ ＳＩＰ複合物のトリップ温度は２５から１７０℃の間、好ましくは４０〜１４０℃の間に調製されてよい。
【００４３】
本発明は以下の例及び添付される図面においてより詳細に記載される。
【００４４】
図１ａ及び１ｂはシートヒータとして使用され得る本発明による絶縁された多層ＺＰＺホイルを示す。発熱体は厚さ０．０１２ｍｍの二つの銅ホイル１、２を含み、前記銅ホイルは銅ホイル１及び２の間に挟まれた厚さ０．１３６ｍｍの導電性ＰＴＣポリマー層３に接着される。各銅ホイルの外側には、絶縁性の厚さ０．０７５ｍｍのポリエステル層１０、１１が存在する。二つの電極ストリップ４、５は銅ホイル１、２上に配置され、各々がリード端子を形成する。
【００４５】
図２ａ及び２ｂは発熱体に使用される本発明による多層ＺＰＺホイルの異なる実施形態を示す。二つの多層ＺＰＺホイルのサイズ及び形状は本質的に同じである。図２ａの点線は図２ｂにおける多層ＺＰＺホイルの外縁を示し、図２ａにおける多層ＺＰＺホイルとは異なる。他方で、図２ｂにおける点線は図２ａにおける多層ＺＰＺホイルの外縁を示し、これは図２ｂにおける多層ＺＰＺホイルとは異なる。
【００４６】
多層ＺＰＺホイルはどちらも上部金属層１、底部金属層２、及び中間ＰＴＣ ＳＩＰ複合物層３を含む。図２ａにおける多層ＺＰＺホイルは上部金属リード端子４及び底部金属リード端子５を有する。
【００４７】
導線４及び５の代わりに、図２ｂの多層ＺＰＺホイルは各々上部金属層及び底部金属層の拡張部６及び７に接続された上部金属リード端子８及び底部金属リード端子９を備える。
【００４８】
そのような異なる形態、幾何学的形状、及びサイズを有する発熱体は、本発明の多層ＺＰＺホイルから容易に切り出されてよい。さらに、図２ａ及び２ｂに示されるように、金属導線は上部及び底部金属ホイルの任意の場所を無差別に接続してよい。
【００４９】
図３は異なる比率のカーボンブラック粒子及びフィラーを含有するシロキサンポリマーに関する温度と体積抵抗率との間の関係を図示したものである。（Ａ）は以下の例において記述されるＣＴＣ粉末のみを含むシロキサンポリマーである。（Ｂ）及び（Ｄ）は各々以下の例２及び例１において記載されるＰＴＣ ＳＩＰ複合物に対応する。（Ｃ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）は本発明のＰＴＣ ＳＩＰ複合物の他の実施形態に対応する。
【００５０】
実施例
双方の例において下記材料が使用された。
ＰＤＭＳ − ポリジメチルシロキサン
ＣＢ ＭＴ − 中サイズカーボンブラック、Ｔｈｅｒｍａｘ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｐｏｗｄｅｒ Ｎ−９０８、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ、カナダ；
ＣＢ ＦＥＦ − ファストエクストルージョンファーネスブラック、Ｃｏｒａｘ（登録商標） Ｎ ５５５、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、ドイツ
シリカ − Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、親水性フュームドシリカ及び
分子量５００〜２５００のビニルメトキシシロキサンホモオリゴマー（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）であるカップリング剤
【００５１】
Ｔｈｅｒｍａｘ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｐｏｗｄｅｒ Ｎ−９０８は表面積が小さく構造性が低い。表面の化学性に関しては不活性であり、比較的有機官能基を含まず、したがって耐薬品性及び耐熱性が非常に高い。均一な、ペレタイズされていない柔らかなペレットからなる。平均粒子直径は２４０ｎｍである。ポリマーマトリックスに容易に分散される。
【００５２】
それに対して、Ｃｏｒａｘ（登録商標） Ｎ ５５５は、構造性が高くセミアクティブなカーボンブラックである。粒子サイズ分布は４０〜４８ｎｍの間であり、算術的な平均粒子直径は４６．５ｎｍである。粒子は裸眼で見ることができる大きな凝集体を形成する。粉末は高い固有比導電率を有する。ポリマーマトリックスに対して高い粘度を与える。
【００５３】
例１：
以下のポリマー複合材料が調製され、パーセンテージは仕上がり時の組成物の重量に基づく。
１．ＰＤＭＳ ４６．５％
２．ＣＢ ＭＴ（ＣＴＣ粉末） ４１．２％
３．ＣＢ ＦＥＦ（ＰＴＣ粉末） ５．２％
４．シリカ ７．２％
さらに、ＰＴＣ粉末の重量に対してカップリング剤０．３６重量％
【００５４】
シリカはマトリックスをレオロジー的に安定化し、カーボン粒子の間の距離を増大するために必要なフィラーである。
【００５５】
粉末の一部はふるいにかけられ、液体のカップリング剤が添加され、混合物は超音波処理される。全ての成分は混合されて堅い材料となり銅ホイルの間に積層される。積層体は金属ホイルを通じた混合された材料内部への電子ビームの照射により実行される硬化の後、約１３０℃で２４時間熱処理される。得られたシリコーンマトリックスはほぼ完全に架橋され、唯一の分子を形成する。
【００５６】
得られた材料のトリップ温度は約４５℃である。
【００５７】
厚さ０．０１２ｍｍの二つの銅ホイルによって囲まれた厚さ０．１３６ｍｍの導電性ポリマーの多層ＺＰＺホイル構造体は、銅ホイル上の二つの電極ストリップを介して４８ＶのＡＣ又はＤＣ電圧を供給する電源に接続された（図１を参照されたい）。層状の構造体は電源を入れる前に−２２℃まで冷却された。温度は１７秒間で＋４５℃に上がった。最大平衡温度は＋６５℃だった。
【００５８】
電源のオンとオフとをサイクルで実施した結果は同じトリップ温度及び平衡温度を与える。
【００５９】
例２
以下のポリマー複合材料が調製され、パーセンテージは仕上がり時の組成物の重量に基づく。
１． ＰＤＭＳ ４３．２％
２． ＣＢ ＭＴ（ＣＴＣ粉末） ５０．０％
３． ＣＢ ＦＥＦ（ＰＴＣ粉末） ４．５％
４． シリカ ２．４％
さらに、ＰＴＣ粉末の重量に対してカップリング剤０．３６重量％
【００６０】
ＰＴＣ ＳＩＰ複合物は例１と同じ方法で調製された。
【００６１】
得られた複合材本体はトリップ温度が約４０℃である。
【００６２】
厚さ０．０１２ｍｍの二つの銅ホイルの間に存在する厚さ０．０７４ｍｍのＰＴＣ ＳＩＰ複合物を備える多層ＺＰＺホイル構造体は、銅ホイル上の二つの電極ストリップを介して１２ＶのＡＣ又はＤＣ電圧を供給する電源に接続された。層状の構造体は電源を入れる前に−１５℃まで冷却された。温度は３０秒間で５℃に上がった。最大平衡温度は３５℃だった。
【００６３】
トリップ温度及び最大平衡温度は、１）ＰＴＣ粉末とＣＴＣ粉末との比率、２）シリカの比率、３）カップリング剤の比率、４）放射線量、５）照射温度、を変えることによって調製されてよい。
【００６４】
本発明のＰＴＣ ＳＩＰ複合物は完全に新規のタイプのＰＴＣ ＳＩＰ複合物である。初期の重合体ＰＴＣ材料は結晶性ポリマー、又は結晶性ポリマーとＰＴＣタイプの導電性の粒子を含有するエラストマー性のポリマーとの混合物に基づく。抵抗の急激な上昇はポリマーマトリックスの熱膨張と、その後の融点における相変化によって得られる。この点において、ポリマーを通る導電性の経路は溶融体中の粒子の動きによって、及び粒子の凝集体の破壊によって遮断される。ポリマーが融点よりも低い温度に冷却されるとき、全ての導電性の経路が回復するわけではない。
【００６５】
対照的に、本発明のＰＴＣ ＳＩＰ複合材は、低比率で１）高い導電性を有し、大きなクラスター及び凝集体を形成する小さな導電性粒子（ＰＴＣ粉末）を、及び高比率で２）クラスターを形成せず導電性が比較的低い大きな導電性粒子（ＣＴＣ粉末）を含む。ＣＴＣ粉末並びにシリカフィラーは、ＰＴＣ ＳＩＰ複合物のレオロジー的性質を調整するのに重要である。
【００６６】
材料が加熱されるとき、どのような相変化も受けない。わずかな膨張が得られる。しかしながら、導電性における重要な変化は加熱されたときの導電性粒子の可動性の増加によって得られる。ＣＴＣ粉末の低固有比導電率により、ポリマー中に多量に存在しても、この粉末は導電性が低い抵抗ベースを提供する。この導電性は図３のダイヤグラムにおける直線（Ａ）によって示されるように、ゆっくりと減少する。
【００６７】
他方ＰＴＣ粉末は、大きなクラスターがポリマーを通る導電性経路を形成することにより粒子が高い固有比導電率を有することによって導電性を提供する。クラスターは可動性になる前に有意のエネルギーを必要とする。しかしながら、最終的に可動性になるとき、それらは迅速に導電性経路を壊し、残った導電性は、ゆっくりと減少する、ＣＴＣ粉末により形成される基本的な導電性である。最終的には、これはさらに高い温度、平衡温度、において消失する。
【００６８】
ポリマーマトリックスはどのような相変化も受けないので、迅速に低い温度に戻すと元々の導電性は回復する。
【００６９】
ＰＴＣ ＳＩＰ複合物のトリップ温度及び最大温度は、ＰＴＣ粉末とＣＴＣ粉末との間の比率を変えることによって調整されてよく、ＰＴＣ粉末の比率が高いとトリップ温度は高くなる。さらには、ＰＴＣ凝集体の表面処理はトリップ温度に影響する可能性がある。カップリング剤をより多量に使用することによってエラストマー性マトリックスに対するＰＴＣ粉末の結合をより強くすることも、トリップ温度を増加する可能性がある。しかしながら、ＰＴＣ粉末及びカップリング剤が多すぎることにより、ＰＴＣ特性の損失をもたらす可能性がある。
【００７０】
本発明の多層デバイス、例えばシートヒータ等、が使用時の金属層の短絡により損傷されれば、貫通孔がヒータを横切って焼かれる。しかしながら、貫通孔における金属ホイル端は溶解して、金属端が孔から離れ金属層がもはや互いに接触しなくなるようにする。ヒータは、損傷した部分を除いて、金属層間のｚ方向における電流通過時その機能を回復する。電流が金属線によって、又は導電性ポリマー上部のプリント層を通じて運ばれる従来技術のシートヒータにおいて、そのような損傷は電流を永久に遮断しヒータを使用不能にする。
【００７１】
本発明は特定の例を参照して説明された。これらの例は本発明の範囲を制限することを意図しない。この範囲は以下のクレームによってのみ規定される。
【符号の説明】
【００７２】
１、２ 銅ホイル
３ 導電性ＰＴＣポリマー層
４、５ 電極ストリップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的にアモルファスポリマーからなる電気的に絶縁性のマトリックスと、前記マトリックスに分散された異なる表面エネルギー及び導電性を有する第１及び第２の導電性粒子とを含み、それによって正温度係数（ＰＴＣ）多層インピーダンスポリマー（ＳＩＰ）複合物が導電性の複合材本体となる、ＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項２】
アモルファスポリマーがシロキサンポリマーである、請求項１に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項３】
トリップ温度が２５〜１７０℃の間、好ましくは４０〜１４０℃の間である、請求項１又は２に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項４】
導電性粒子は材料の３５重量％を超える量で、好ましくは４５〜５５重量％の範囲で存在する、請求項１から３の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項５】
第１及び第２の導電性粒子が異なる表面エネルギー及び構造的なモルフォロジーを有するカーボンブラックを含む、請求項１から４の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項６】
第１の導電性粒子は比表面積が小さく構造性が低いサーマルカーボンブラックを含み、第２の導電性粒子は構造性が高く比表面積が大きいファーネスカーボンブラックを含む、請求項５に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項７】
サーマルカーボンブラックは平均粒子サイズが少なくとも２００ｎｍ、好ましくは２００〜５８０ｎｍの範囲、典型的には約２４０ｎｍである、請求項６に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項８】
サーマルカーボンブラックは約１０ｍ２／ｇの窒素吸着により決定される比表面積を有する、請求項６又は７に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項９】
ファーネスカーボンブラックは粒子サイズ分布が２０〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは４０〜６０ｎｍの範囲であり、典型的には４０〜４８ｎｍの範囲である、請求項６から８の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項１０】
ファーネスカーボンブラックは３０〜９０ｍ２／ｇの、好ましくは約４０ｍ２／ｇ、の窒素吸着により決定される比表面積を有する、請求項６から９の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項１１】
３．６〜１１重量％のファーネスカーボンブラック、３５〜５５重量％のサーマルカーボンブラック、２〜１３重量％のフュームドシリカフィラー、及び３５〜４８重量％のシロキサンエラストマー性ポリマーを含む、請求項６から１０の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項１２】
ファーネスカーボンブラックの重量に基づき、０．３６〜５．７６重量％のカップリング剤を含む、請求項１１に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項１３】
カップリング剤が平均分子量５００〜２５００の線形シロキサンオリゴマーである、請求項１２に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項１４】
第１及び第２の本質的に平面である金属ホイルの間に存在する複合材本体を含み、複合材本体がＰＴＣ ＳＩＰ複合物であり、ＰＴＣ ＳＩＰ複合物が本質的にアモルファスポリマーからなる電気的に絶縁性のマトリックスと、前記マトリックスに分散された第１及び第２の導電性粒子を含み、それによって複合材本体は第１の金属ホイルから第２の金属ホイルへと延びる伝導性のネットワークを形成し、第１及び第２の導電性粒子は異なる表面エネルギー及び導電性を有する、多層ゼロ−正−ゼロ温度係数（ＺＰＺ）ホイル。
【請求項１５】
アモルファスポリマーがシロキサンポリマーである、請求項１４に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項１６】
複合材本体が請求項２から１３の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物である、請求項１４又は１５に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項１７】
層状構造体がエンドレスウェブである、請求項１５又は１６に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項１８】
複合材本体の体積抵抗率が０．１ＭΩｃｍを超えるオーダーの大きさである、請求項１５から１７の何れか一項に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項１９】
複合材本体の厚みが４００μｍ未満、好ましくは１００〜３００μｍの範囲である、請求項１５から１８の何れか一項に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項２０】
複合材本体と各々の二つの金属ホイルとの間に位置する界面に形成された中間層を含み、前記中間層は電気化学的な前処理を含む、請求項１５から１９の何れか一項に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項２１】
中間層は接触抵抗を最小化する、請求項２０に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項２２】
前処理は電気化学的手段によって実行される、請求項２０又は２１に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項２３】
第１表面と、第１表面とは逆の第２表面とを有し、マトリックス内に分散された導電性の粒子を含むポリマーから構成される電気的に絶縁性のマトリックスを含む本質的に２次元の複合材本体を含む多層デバイスであって、
前記マトリックスは第１及び第２の導電性粒子を含むエラストマー性のアモルファスポリマーから本質的に構成され、それによって複合材本体は複合材本体の第１の表面から反対側の第２の表面へと延びる伝導性のネットワークを形成し、
第１及び第２の導電性粒子は異なる表面エネルギー及び導電性を有し、
電極層は複合材本体の各表面に接続し、各電極層は金属ホイルからなり、金属ホイルは電極層に対して本質的に垂直な方向に複合材本体を通過する電流を保持する電極への接続に関して調製された、多層デバイス。
【請求項２４】
アモルファスポリマーがシロキサンポリマーである、請求項２３に記載の多層デバイス。
【請求項２５】
複合材本体が請求項２から１３の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物を含む、請求項２３又は２４に記載の多層デバイス。
【請求項２６】
請求項１４から２１の何れか一項に記載の多層ＺＰＺホイルを含む、請求項２３から２５の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項２７】
二つの金属ホイルの各々に接続された一つの電極を含む、請求項２３から２６の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項２８】
電極が接続される電源を含む、請求項２７に記載の多層デバイス。
【請求項２９】
複合材本体の体積抵抗率が０．１ＭΩｃｍを超えるオーダーの大きさである、請求項２３から２８の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３０】
複合材本体の厚みが４００μｍ未満、好ましくは１００〜３００μｍの範囲である、請求項２３から２９の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３１】
複合材本体と各々の二つの金属ホイルとの間に位置する界面に存在する中間層を含み、前記中間層は電気化学的な前処理を含む、請求項２３から３０の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３２】
中間層は接触抵抗を最小化する、請求項３１に記載の多層デバイス。
【請求項３３】
前処理は電気化学的手段によって実行される、請求項３１又は３２に記載の多層デバイス。
【請求項３４】
印加される電圧が約３〜２４０Ｖの範囲の、好ましくは約４．８、７．２、１２、２４、４８、６０、１２０又は２４０ＶのＤＣ又はＡＣ電圧である、請求項２３から３２の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３５】
トリップ温度が４０〜７０℃の間であるスキーリフトシートヒータである、請求項２３から３４の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３６】
トリップ温度が４０〜７０℃の間である交通用ミラーヒータである、請求項２３から３４の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３７】
トリップ温度が４０〜７０℃の間であるスキーブーツヒータである、請求項２３から３４の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３８】
トリップ温度が７０〜１４０℃の間である液体入りラジエータ発熱体である、請求項２３から３４の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３９】
トリップ温度が４０〜７０℃の間である燃料コンテナ液体レベルセンサである、請求項２３から３４の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項１】
本質的にアモルファスポリマーからなる電気的に絶縁性のマトリックスと、前記マトリックスに分散された異なる表面エネルギー及び導電性を有する第１及び第２の導電性粒子とを含み、それによって正温度係数（ＰＴＣ）多層インピーダンスポリマー（ＳＩＰ）複合物が導電性の複合材本体となる、ＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項２】
アモルファスポリマーがシロキサンポリマーである、請求項１に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項３】
トリップ温度が２５〜１７０℃の間、好ましくは４０〜１４０℃の間である、請求項１又は２に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項４】
導電性粒子は材料の３５重量％を超える量で、好ましくは４５〜５５重量％の範囲で存在する、請求項１から３の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項５】
第１及び第２の導電性粒子が異なる表面エネルギー及び構造的なモルフォロジーを有するカーボンブラックを含む、請求項１から４の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項６】
第１の導電性粒子は比表面積が小さく構造性が低いサーマルカーボンブラックを含み、第２の導電性粒子は構造性が高く比表面積が大きいファーネスカーボンブラックを含む、請求項５に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項７】
サーマルカーボンブラックは平均粒子サイズが少なくとも２００ｎｍ、好ましくは２００〜５８０ｎｍの範囲、典型的には約２４０ｎｍである、請求項６に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項８】
サーマルカーボンブラックは約１０ｍ２／ｇの窒素吸着により決定される比表面積を有する、請求項６又は７に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項９】
ファーネスカーボンブラックは粒子サイズ分布が２０〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは４０〜６０ｎｍの範囲であり、典型的には４０〜４８ｎｍの範囲である、請求項６から８の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項１０】
ファーネスカーボンブラックは３０〜９０ｍ２／ｇの、好ましくは約４０ｍ２／ｇ、の窒素吸着により決定される比表面積を有する、請求項６から９の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項１１】
３．６〜１１重量％のファーネスカーボンブラック、３５〜５５重量％のサーマルカーボンブラック、２〜１３重量％のフュームドシリカフィラー、及び３５〜４８重量％のシロキサンエラストマー性ポリマーを含む、請求項６から１０の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項１２】
ファーネスカーボンブラックの重量に基づき、０．３６〜５．７６重量％のカップリング剤を含む、請求項１１に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項１３】
カップリング剤が平均分子量５００〜２５００の線形シロキサンオリゴマーである、請求項１２に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物。
【請求項１４】
第１及び第２の本質的に平面である金属ホイルの間に存在する複合材本体を含み、複合材本体がＰＴＣ ＳＩＰ複合物であり、ＰＴＣ ＳＩＰ複合物が本質的にアモルファスポリマーからなる電気的に絶縁性のマトリックスと、前記マトリックスに分散された第１及び第２の導電性粒子を含み、それによって複合材本体は第１の金属ホイルから第２の金属ホイルへと延びる伝導性のネットワークを形成し、第１及び第２の導電性粒子は異なる表面エネルギー及び導電性を有する、多層ゼロ−正−ゼロ温度係数（ＺＰＺ）ホイル。
【請求項１５】
アモルファスポリマーがシロキサンポリマーである、請求項１４に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項１６】
複合材本体が請求項２から１３の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物である、請求項１４又は１５に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項１７】
層状構造体がエンドレスウェブである、請求項１５又は１６に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項１８】
複合材本体の体積抵抗率が０．１ＭΩｃｍを超えるオーダーの大きさである、請求項１５から１７の何れか一項に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項１９】
複合材本体の厚みが４００μｍ未満、好ましくは１００〜３００μｍの範囲である、請求項１５から１８の何れか一項に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項２０】
複合材本体と各々の二つの金属ホイルとの間に位置する界面に形成された中間層を含み、前記中間層は電気化学的な前処理を含む、請求項１５から１９の何れか一項に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項２１】
中間層は接触抵抗を最小化する、請求項２０に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項２２】
前処理は電気化学的手段によって実行される、請求項２０又は２１に記載の多層ＺＰＺホイル。
【請求項２３】
第１表面と、第１表面とは逆の第２表面とを有し、マトリックス内に分散された導電性の粒子を含むポリマーから構成される電気的に絶縁性のマトリックスを含む本質的に２次元の複合材本体を含む多層デバイスであって、
前記マトリックスは第１及び第２の導電性粒子を含むエラストマー性のアモルファスポリマーから本質的に構成され、それによって複合材本体は複合材本体の第１の表面から反対側の第２の表面へと延びる伝導性のネットワークを形成し、
第１及び第２の導電性粒子は異なる表面エネルギー及び導電性を有し、
電極層は複合材本体の各表面に接続し、各電極層は金属ホイルからなり、金属ホイルは電極層に対して本質的に垂直な方向に複合材本体を通過する電流を保持する電極への接続に関して調製された、多層デバイス。
【請求項２４】
アモルファスポリマーがシロキサンポリマーである、請求項２３に記載の多層デバイス。
【請求項２５】
複合材本体が請求項２から１３の何れか一項に記載のＰＴＣ ＳＩＰ複合物を含む、請求項２３又は２４に記載の多層デバイス。
【請求項２６】
請求項１４から２１の何れか一項に記載の多層ＺＰＺホイルを含む、請求項２３から２５の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項２７】
二つの金属ホイルの各々に接続された一つの電極を含む、請求項２３から２６の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項２８】
電極が接続される電源を含む、請求項２７に記載の多層デバイス。
【請求項２９】
複合材本体の体積抵抗率が０．１ＭΩｃｍを超えるオーダーの大きさである、請求項２３から２８の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３０】
複合材本体の厚みが４００μｍ未満、好ましくは１００〜３００μｍの範囲である、請求項２３から２９の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３１】
複合材本体と各々の二つの金属ホイルとの間に位置する界面に存在する中間層を含み、前記中間層は電気化学的な前処理を含む、請求項２３から３０の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３２】
中間層は接触抵抗を最小化する、請求項３１に記載の多層デバイス。
【請求項３３】
前処理は電気化学的手段によって実行される、請求項３１又は３２に記載の多層デバイス。
【請求項３４】
印加される電圧が約３〜２４０Ｖの範囲の、好ましくは約４．８、７．２、１２、２４、４８、６０、１２０又は２４０ＶのＤＣ又はＡＣ電圧である、請求項２３から３２の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３５】
トリップ温度が４０〜７０℃の間であるスキーリフトシートヒータである、請求項２３から３４の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３６】
トリップ温度が４０〜７０℃の間である交通用ミラーヒータである、請求項２３から３４の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３７】
トリップ温度が４０〜７０℃の間であるスキーブーツヒータである、請求項２３から３４の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３８】
トリップ温度が７０〜１４０℃の間である液体入りラジエータ発熱体である、請求項２３から３４の何れか一項に記載の多層デバイス。
【請求項３９】
トリップ温度が４０〜７０℃の間である燃料コンテナ液体レベルセンサである、請求項２３から３４の何れか一項に記載の多層デバイス。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５０７２４７（Ｐ２０１０−５０７２４７Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３３２７９（Ｐ２００９−５３３２７９）
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００７／０５０７１４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４８１７６
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０９１０９１４３）コンフラックス・アーベー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００７／０５０７１４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４８１７６
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０９１０９１４３）コンフラックス・アーベー (1)
【Ｆターム（参考）】
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