発電、および、充放電が可能な燃料電池
【課題】アノードへの水素の供給量や、カソードへの酸素の供給量が一時的に不足した場合でも、電流を出力可能であり、また、二次電池としても機能する燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料電池１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜１２と、アノード１４と、カソード１６とを備える。アノード１４は、自身の酸化還元反応によって、プロトンを生成する機能と、プロトンを生成した後、カソード１６から供給されたプロトンを消費する機能とを有するＰｄＨを含む。カソード１６は、自身の酸化還元反応によって、アノード１４から供給されたプロトンを消費する機能と、プロトンを消費した後、プロトンを生成する機能とを有するＭｏＯ３を含む。なお、ＰｄＨの酸化還元電位は、ＭｏＯ３の酸化還元電位よりも低い。
【解決手段】燃料電池１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜１２と、アノード１４と、カソード１６とを備える。アノード１４は、自身の酸化還元反応によって、プロトンを生成する機能と、プロトンを生成した後、カソード１６から供給されたプロトンを消費する機能とを有するＰｄＨを含む。カソード１６は、自身の酸化還元反応によって、アノード１４から供給されたプロトンを消費する機能と、プロトンを消費した後、プロトンを生成する機能とを有するＭｏＯ３を含む。なお、ＰｄＨの酸化還元電位は、ＭｏＯ３の酸化還元電位よりも低い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電、および、充放電が可能な燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池は、電解質と、水素が供給されるアノード（水素極）と、酸素が供給されるカソード（酸素極）とを備えている。電解質としては、プロトン伝導性を有する電解質や、水酸化物イオン伝導性を有する電解質が用いられる。また、アノード、および、カソードには、それぞれ上記電気化学反応を促進するための触媒が含まれる。
【０００３】
近年では、燃料電池としても二次電池としても動作可能な電気化学デバイスが提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。この電気化学デバイスは、化学的に再充電可能な材料で構成された負極（アノード）を備えており、負極への水素の供給が遮断されたときには、負極を構成する材料自身が電子を放出し、発電することができる。
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５０１４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、プロトン伝導性を有する電解質を備える燃料電池のカソードでは、発電時に水（生成水）が生成される。そして、この生成水が、カソードで凍結したり、過剰に滞留したりすると、カソードへの酸素の供給が遮断され、発電不能となる場合がある。先に説明したように、上記特許文献１に記載された技術によれば、負極への水素の供給が遮断された場合であっても電流を出力することはできる。しかし、上記特許文献１に記載された技術では、正極（カソード）への酸素の供給が遮断された場合には、電流を出力することができなかった。
【０００６】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、アノードへの水素の供給量や、カソードへの酸素の供給量が一時的に不足した場合でも、電流を出力可能であり、また、二次電池としても機能する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題の少なくとも一部を解決するため、本発明では、以下の構成を採用した。
本発明の第１の燃料電池は、
アノードと、プロトン伝導性を有する所定の電解質と、カソードとを備え、前記アノードに供給された水素と前記カソードに供給された酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池であって、
前記アノードは、自身の酸化還元反応によって、プロトンを生成する機能と、該プロトンを生成した後、前記カソードから供給されたプロトンを消費する機能とを有する第１の物質を含み、
前記カソードは、自身の酸化還元反応によって、前記アノードから供給されたプロトンを消費する機能と、該プロトンを消費した後、プロトンを生成する機能とを有する第２の物質を含み、
前記第１の物質の酸化還元電位ＥＡと、前記第２の物質の酸化還元電位ＥＣとの関係は、ＥＡ＜ＥＣであることを要旨とする。
【０００８】
以下、本発明の第１の燃料電池について、上記第１の物質をＰｄＨとし、上記第２の物質をＭｏＯ３とした場合を一例に説明する。なお、周知の通り、ＰｄＨの酸化還元電位は、ＭｏＯ３の酸化還元電位よりも低い。
【０００９】
本発明では、プロトン伝導性を有する電解質を用いた燃料電池（例えば、固体高分子型燃料電池等）において、アノードに供給される水素、および、カソードに供給される酸素の供給量が、それぞれ十分であるときには、下記反応式（１）で表される反応によってアノードで生成されたプロトンを、下記反応式（３）表される反応によってカソードで消費する電気化学反応によって発電する通常の燃料電池として動作する。
【００１０】
そして、アノードへの水素の供給量が一時的に不足したときには、アノードに含まれる上記第１の物質（ＰｄＨ）が、下記反応式（２）で表される反応によってプロトンを生成し、このプロトンを下記反応式（３）で表される反応によってカソードで消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００１１】
一方、カソードへの酸素の供給量が一時的に不足したときには、下記反応式（１）で表される反応によってアノードで生成されたプロトンを、カソードに含まれる上記第２の物質（ＭｏＯ３）が、下記反応式（４）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００１２】
さらに、アノードへの水素の供給量、および、カソードへの酸素の供給量の双方が、一時的に不足したときには、アノードに含まれるＰｄＨが、下記反応式（２）で表される反応によってプロトンを生成し、このプロトンをカソードに含まれるＭｏＯ３が、下記反応式（４）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００１３】
また、アノード、および、カソードに、外部から電位を加えることによって、下記反応式（４）で表される反応の逆反応によってカソードでプロトンを生成するとともに、下記反応式（２）で表される反応の逆反応によってアノードでプロトンを消費し、充電状態の二次電池として動作することができる。
【００１４】
つまり、本発明によって、発電、および、充放電が可能な燃料電池を構成し、アノードへの水素の供給量や、カソードへの酸素の供給量が一時的に不足した場合でも、電流を出力することができる。
【００１５】
アノード：（１／２）Ｈ２→Ｈ＋＋ｅ− ...（１）
ＰｄＨ →Ｐｄ＋Ｈ＋＋ｅ− ...（２）
カソード：Ｈ＋＋ｅ−＋（１／４）Ｏ２ →（１／２）Ｈ２Ｏ ...（３）
Ｈ＋＋ｅ−＋（１／２）ＭｏＯ３→（１／２）Ｈ２Ｏ＋（１／２）ＭｏＯ２...（４）
【００１６】
本発明の第２の燃料電池は、
アノードと、水酸化物イオン伝導性を有する所定の電解質と、カソードとを備え、前記アノードに供給された水素と前記カソードに供給された酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池であって、
前記アノードは、自身の酸化還元反応によって、前記カソードから供給された水酸化物イオンを消費する機能と、該水酸化物イオンを消費した後、水酸化物イオンを生成する機能とを有する第１の物質を含み、
前記カソードは、自身の酸化還元反応によって、水酸化物イオンを生成する機能と、該水酸化物イオンを生成した後、前記アノードから供給された水酸化物イオンを消費する機能とを有する第２の物質を含み、
前記第１の物質の酸化還元電位ＥＡと、前記第２の物質の酸化還元電位ＥＣとの関係は、ＥＡ＜ＥＣであることを要旨とする。
【００１７】
以下、本発明の第２の燃料電池について、上記第１の物質をＰｄＨとし、上記第２の物質をＮｉＯＯＨとした場合を一例に説明する。なお、周知の通り、ＰｄＨの酸化還元電位は、ＮｉＯＯＨの酸化還元電位よりも低い。
【００１８】
本発明では、水酸化物イオン伝導性を有する電解質を用いたアルカリ型燃料電池において、アノードに供給される水素、および、カソードに供給される酸素の供給量が、それぞれ十分であるときには、下記反応式（７）で表される反応によってカソードで生成された水酸化物イオンを、下記反応式（５）で表される反応によってアノードで消費する電気化学反応によって発電する燃料電池として動作する。
【００１９】
そして、アノードへの水素の供給量が一時的に不足したときには、下記反応式（７）で表される反応によってカソードで生成された水酸化物イオンを、アノードに含まれる上記第１の物質（ＰｄＨ）が、下記反応式（６）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００２０】
一方、カソードへの酸素の供給量が一時的に不足したときには、カソードに含まれる上記第２の物質（ＮｉＯＯＨ）が、下記反応式（８）で表される反応によって水酸化物イオンを生成し、この水酸化物イオンを下記反応式（５）で表される反応によってアノードで消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００２１】
さらに、アノードへの水素の供給量、および、カソードへの酸素の供給量の双方が、一時的に不足したときには、カソードに含まれるＮｉＯＯＨが、下記反応式（８）で表される反応によって水酸化物イオンを生成し、この水酸化物イオンをアノードに含まれるＰｄＨが、下記反応式（６）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００２２】
また、アノード、および、カソードに、外部から電位を加えることによって、下記反応式（６）で表される反応の逆反応によってアノードで水酸化物イオンを生成するとともに、下記反応式（８）で表される反応の逆反応によってカソードで水酸化物イオンを消費し、充電状態の二次電池として動作することができる。
【００２３】
つまり、本発明によって、発電、および、充放電が可能な燃料電池を構成し、アノードへの水素の供給量や、カソードへの酸素の供給量が一時的に不足した場合でも、電流を出力することができる。
【００２４】
アノード：Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ...（５）
ＰｄＨ＋ＯＨ−→Ｐｄ＋Ｈ２０＋ｅ− ...（６）
カソード：（１／２）Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ− ...（７）
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− →Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ− ...（８）
【００２５】
本発明の第１または第２の燃料電池において、
前記第１の物質の酸化還元電位ＥＡと、前記電気化学反応時の前記アノードの酸化還元電位ＥＨ２との関係は、ＥＡ≧ＥＨ２であり、
かつ、
前記第２の物質の酸化還元電位ＥＣと、前記電気化学反応時の前記カソードの酸化還元電位ＥＯ２との関係は、ＥＣ≦ＥＯ２であるものとしてもよい。
【００２６】
こうすることによって、上述した本発明の第１の燃料電池においては、アノードへの水素の供給量、および、カソードへの酸素の供給量がそれぞれ十分であって、燃料電池における上記反応式（１），（３）や、上記反応式（５），（７）で表される反応における電位が、二次電池として動作するときの電位よりも高いときに、上記反応式（２），（４）の逆反応や、上記反応式（６），（８）の逆反応によって、自ら充電することができる。また、上述した本発明の第２の燃料電池においては、アノードへの水素の供給量、および、カソードへの酸素の供給量がそれぞれ十分であって、燃料電池における上記反応式（１），（３）や、上記反応式（５），（７）で表される反応における電位が、二次電池として動作するときの電位よりも高いときに、上記反応式（２），（４）の逆反応や、上記反応式（６），（８）の逆反応によって、自ら充電することができる。
【００２７】
なお、上記燃料電池において、第１の物質、および、第２の物質としては、それぞれ種々の物質を適用可能であり、例えば、
前記第１の物質は、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属水素化物の中から選択された物質を含み、
前記第２の物質は、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属水素化物の中から選択された物質を含み、
前記金属酸化物は、
ＭｏＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＮｉＯｘ（ただし、ｘ＝１〜２）、ＦｅＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＣｒＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＺｎＯｘ（ただし、ｘ＝０．５〜１．５）からなる群より選択されるものであり、
前記金属水酸化物は、
ＭＯＯＨ（ただし、Ｍは、Ｍｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕのうちのいずれか）であり、
前記金属複合酸化物は、
ＡＢｘＯｙ（ただし、Ａは、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏのうちのいずれかであり、かつ、Ｂは、Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕのういちのいずれかであり、かつ、ｘ＝０．５〜４、かつ、ｙ＝０．５〜４）であり、
前記金属水素化物は、
ＭＨｘ（ただし、Ｍは、Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏのうちのいずれかであり、かつ、ｘ＝０．０１〜４）、ＡＢｘＨｙ（ただし、Ａは、Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｉｒのうちのいずれかであり、かつ、Ｂは、Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｈｏ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｔｅ，Ｓｉのうちのいずれかであり、かつ、Ｘ＝０．１〜３、かつ、ｙ＝０．０１〜４）からなる群より選択されたものであるものとしてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ａ１．燃料電池の構成：
Ａ２．燃料電池の動作：
Ｂ．第２実施例：
Ｂ１．燃料電池の構成：
Ｂ２．燃料電池の動作：
Ｃ．変形例：
【００２９】
Ａ．第１実施例：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の第１実施例としての燃料電池１０の概略構成を示す説明図である。この燃料電池１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜１２と、アノード１４と、カソード１６とを備えている。本実施例では、電解質膜１２として、固体高分子膜を用いるものとした。電解質膜１２として、プロトン伝導性を有する他の電解質を用いるようにしてもよい。
【００３０】
アノード１４には、燃料ガスとしての水素が供給される。また、カソード１６には、酸化剤ガスとしての酸素が供給される。後述するように、通常の発電時には、アノード１４において、水素からプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが生成される。アノード１４で生成されたプロトンは、電解質膜１２を通って、アノード１４に移動する。また、電子は、アノード１４、および、カソード１６に接続された負荷２０を通って、カソード１６に移動する。一方、カソード１６では、アノード１４から受け取ったプロトン、および、電子と、外部から供給された酸素とから水が生成される。
【００３１】
図中に、アノード１４、および、カソード１６の拡大図を模式的に示した。図示するように、アノード１４は、電解質１４１と、カーボン触媒担体１４２と、触媒１４３と、付加物質１４４とを含んでいる。電解質１４１は、電解質膜１２、カーボン触媒担体１４２、触媒１４３、付加物質１４４と接触しており、それぞれとの間でイオンが移動可能である。また、カーボン触媒担体１４２と、触媒１４３と、付加物質１４４とは、電気的に導通している。本実施例では、触媒１４３と、付加物質１４４とは、別個の物質であるものとしたが、これらは、部分合金化されていてもよい。
【００３２】
カソード１６は、アノード１４と同様に、電解質１６１と、カーボン触媒担体１６２と、触媒１６３、付加物質１６４とを含んでいる。電解質１６１は、電解質膜１２、カーボン触媒担体１６２、触媒１６３、付加物質１６４と接触しており、それぞれとの間でイオンが移動可能である。また、カーボン触媒担体１６２と、触媒１６３と、付加物質１６４とは、電気的に導通している。本実施例では、触媒１６３と、付加物質１６４とは、別個の物質であるものとしたが、これらは、部分合金化されていてもよい。
【００３３】
なお、アノード１４側の電解質１４１、および、カソード１６側の電解質１６１は、電解質膜１２と同じ物質である。また、本実施例では、アノード１４側の触媒１４３、および、カソード１６側の触媒１６３として、Ｐｔ（白金）を用いるものとした。触媒１４３、および、触媒１６３として、それぞれ他の物質を用いるものとしてもよい。また、アノード１４側の付加物質１４４として、ＰｄＨを用いるものとし、カソード１６側の付加物質１６４として、ＭｏＯ３を用いるものとした。ＰｄＨの酸化還元電位は、ＭｏＯ３の酸化還元電位よりも低い。また、ＰｄＨの酸化還元電位は、水素と酸素との電気化学反応時のアノード１４の酸化還元電位よりも高い。また、ＭｏＯ３の酸化還元電位は、水素と酸素との電気化学反応時のカソード１６の酸化還元電位よりも低い。アノード１４側の付加物質１４４、および、カソード１６側の付加物質１６４は、それぞれ本発明における第１の物質、および、第２の物質に相当する。
【００３４】
Ａ２．燃料電池の動作：
本実施例の燃料電池１０は、通常の燃料電池としての機能の他に、充放電可能な二次電池としての機能も有している。これは、アノード１４に含まれる付加物質１４４（ＰｄＨ）、および、カソード１６に含まれる付加物質１６４（ＭｏＯ３）の作用による。以下、燃料電池１０の動作について説明する。
【００３５】
燃料電池１０において、アノード１４に供給される水素、および、カソード１６に供給される酸素の供給量が、それぞれ十分であるときには、下記反応式（１）で表される反応によってアノード１４で生成されたプロトンを、下記反応式（３）表される反応によってカソード１６で消費する電気化学反応によって発電する通常の燃料電池として動作する。
【００３６】
そして、アノード１４への水素の供給量が一時的に不足したときには、アノード１４に含まれるＰｄＨが、下記反応式（２）で表される反応によってプロトンを生成し、このプロトンを下記反応式（３）で表される反応によってカソード１６で消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００３７】
一方、カソード１６への酸素の供給量が一時的に不足したときには、下記反応式（１）で表される反応によってアノード１４で生成されたプロトンを、カソード１６に含まれるＭｏＯ３が、下記反応式（４）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００３８】
さらに、アノード１４への水素の供給量、および、カソード１６への酸素の供給量の双方が、一時的に不足したときには、アノード１４に含まれるＰｄＨが、下記反応式（２）で表される反応によってプロトンを生成し、このプロトンをカソード１６に含まれるＭｏＯ３が、下記反応式（４）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００３９】
また、アノード１４、および、カソード１６に、外部から電位を加えることによって、下記反応式（４）で表される反応の逆反応によってカソード１６でプロトンを生成するとともに、下記反応式（２）で表される反応の逆反応によってアノード１４でプロトンを消費し、充電状態の二次電池として動作することができる。
【００４０】
アノード：（１／２）Ｈ２→Ｈ＋＋ｅ− ...（１）
ＰｄＨ →Ｐｄ＋Ｈ＋＋ｅ− ...（２）
カソード：Ｈ＋＋ｅ−＋（１／４）Ｏ２ →（１／２）Ｈ２Ｏ ...（３）
Ｈ＋＋ｅ−＋（１／２）ＭｏＯ３→（１／２）Ｈ２Ｏ＋（１／２）ＭｏＯ２...（４）
【００４１】
図２は、燃料電池１０の動作モードについて示す説明図である。周知の通り、燃料電池１０の燃料電池としての出力電圧Ｖｆｃは、出力電流Ｉの増加とともに低下する。また、燃料電池１０の二次電池としての出力電圧Ｖｂ、すなわち、放電電圧も、出力電流Ｉの増加とともに低下する。ただし、燃料電池１０の二次電池としての出力電圧Ｖｂの変化率は、燃料電池としての出力電圧Ｖｆｃの変化率よりも小さい。また、燃料電池１０の二次電池としての出力電圧Ｖｂは、概ねＭｏＯ３の酸化還元電位と、ＰｄＨの酸化還元電位との差によって決定され、また、本実施例の燃料電池１０では、付加物質１４４、および、付加物質１６４として、それぞれＰｄＨ、および、ＭｏＯ３を用いており、ＰｄＨの酸化還元電位は、水素と酸素との電気化学反応時のアノード１４の酸化還元電位よりも高く、ＭｏＯ３の酸化還元電位は、水素と酸素との電気化学反応時のカソード１６の酸化還元電位よりも低いので、出力電流Ｉが比較的小さいときの燃料電池１０の二次電池としての出力電圧Ｖｂは、燃料電池としての出力電圧Ｖｆｃよりも小さい。したがって、出力電流ＩがＩ＝Ｉｔｈを境界として、出力電流ＩがＩ＜Ｉｔｈのときには、燃料電池としての出力電圧Ｖｆｃが、二次電池としての出力電圧Ｖｂよりも大きくなる。また、出力電流ＩがＩ＞Ｉｔｈのときには、二次電池としての出力電圧Ｖｂが、燃料電池としての出力電圧Ｖｆｃよりも大きくなる。
【００４２】
そして、出力電流ＩがＩ≦Ｉｔｈのときには、燃料電池１０は、燃料電池として動作する。このとき、燃料電池１０は、燃料電池としての出力電圧Ｖｆｃによって、上記反応式（４）で表される反応の逆反応、および、上記反応式（２）で表される反応の逆反応によって、自己充電を行う。また、出力電流ＩがＩ＞Ｉｔｈのときには、燃料電池１０は、放電状態の二次電池として動作する。
【００４３】
以上説明した第１実施例の燃料電池１０によれば、発電、および、充放電が可能な燃料電池を構成し、アノード１４への水素の供給量や、カソード１６への酸素の供給量が一時的に不足した場合でも、電流を出力することができる。
【００４４】
また、一般に、プロトン伝導性を有する電解質膜を用いた燃料電池、特に、固体高分子型燃料電池では、発電によって生成された生成水が、カソードで凍結したり、過剰に滞留したりして、カソードへの酸素の供給が遮断され、発電性能が著しく低下したり、発電不能となったりする場合があるが、燃料電池システムに本実施例の燃料電池１０を適用すれば、このような場合に、燃料電池１０を、先に説明したように、放電状態の二次電池として動作させて電流を出力しつつ、生成水の凍結や、過剰な滞留を解消するための処理を行うようにすることができる。
【００４５】
Ｂ．第２実施例：
Ｂ１．燃料電池の構成：
図３は、本発明の第２実施例としての燃料電池１０Ａの概略構成を示す説明図である。この燃料電池１０Ａは、水酸化物イオン伝導性を有する電解質１２Ａと、アノード１４Ａと、カソード１６Ａとを備えるアルカリ型燃料電池である。本実施例では、電解質１２Ａとして、水酸化カリウム水溶液を用いるものとした。電解質１２Ａとして、水酸化物イオン伝導性を有する他の電解質を用いるようにしてもよい。
【００４６】
第１実施例の１０と同様に、アノード１４Ａには、燃料ガスとしての水素が供給される。一方、カソード１６Ａには、酸化剤ガスとしての酸素が供給される。後述するように、通常の発電時には、アノード１４Ａにおいて、水素と、水酸化物イオン（ＯＨ−）とから、水と電子（ｅ−）とが生成される。アノード１４Ａで生成された電子は、アノード１４Ａ、および、カソード１６Ａに接続された負荷２０を通って、カソード１６Ａに移動する。一方、カソード１６では、アノード１４から受け取った電子と、電解質１２Ａ中の水と、外部から供給された酸素とから水酸化物イオンが生成される。
【００４７】
本実施例において、アノード１４Ａは、主としてガス拡散性を有する多孔質カーボンからなり、触媒（以下、アノード触媒と呼ぶ）と、付加物質（以下、アノード付加物質と呼ぶ）とを含んでいる。また、カソード１６Ａも、主としてガス拡散性を有する多孔質カーボンからなり、触媒（以下、カソード触媒と呼ぶ）と、付加物質（以下、カソード付加物質と呼ぶ）とを含んでいる。
【００４８】
なお、本実施例では、アノード触媒として、Ｐｔ−Ｐｄ合金を用いるものとした。また、カソード触媒として、Ａｕ−Ｐｔ合金を用いるものとした。アノード触媒、および、カソード触媒として、それぞれ他の物質を用いるものとしてもよい。また、アノード付加物質として、ＰｄＨを用いるものとし、カソード付加物質として、ＮｉＯＯＨを用いるものとした。ＰｄＨの酸化還元電位は、ＮｉＯＯＨの酸化還元電位よりも低い。また、ＰｄＨの酸化還元電位は、水素と酸素との電気化学反応時のアノード１４Ａの酸化還元電位よりも高い。また、ＮｉＯＯＨの酸化還元電位は、水素と酸素との電気化学反応時のカソード１６Ａの酸化還元電位よりも低い。アノード付加物質、および、カソード付加物質は、それぞれ本発明における第１の物質、および、第２の物質に相当する。
【００４９】
Ｂ２．燃料電池の動作：
本実施例の燃料電池１０Ａも、第１実施例の燃料電池１０と同様に、通常の燃料電池としての機能の他に、二次電池としての機能も有している。これは、アノード付加物質（ＰｄＨ）、および、カソード付加物質（ＮｉＯＯＨ）の作用による。以下、燃料電池１０の動作について説明する。
【００５０】
燃料電池１０Ａにおいて、アノード１４Ａに供給される水素、および、カソード１６Ａに供給される酸素の供給量が、それぞれ十分であるときには、下記反応式（７）で表される反応によってカソード１６Ａで生成された水酸化物イオンを、下記反応式（５）で表される反応によってアノード１４Ａで消費する電気化学反応によって発電する燃料電池として動作する。
【００５１】
そして、アノード１４Ａへの水素の供給量が一時的に不足したときには、下記反応式（７）で表される反応によってカソード１６Ａで生成された水酸化物イオンを、アノード１４Ａに含まれるＰｄＨが、下記反応式（６）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００５２】
一方、カソード１６Ａへの酸素の供給量が一時的に不足したときには、カソードに含まれるＮｉＯＯＨが、下記反応式（８）で表される反応によって水酸化物イオンを生成し、この水酸化物イオンを下記反応式（５）で表される反応によってアノード１４Ａで消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００５３】
さらに、アノード１４Ａへの水素の供給量、および、カソード１６Ａへの酸素の供給量の双方が、一時的に不足したときには、カソード１６Ａに含まれるＮｉＯＯＨが、下記反応式（８）で表される反応によって水酸化物イオンを生成し、この水酸化物イオンをアノード１４Ａに含まれるＰｄＨが、下記反応式（６）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００５４】
また、アノード１４Ａ、および、カソード１６Ａに、外部から電位を加えることによって、下記反応式（６）で表される反応の逆反応によってアノード１４Ａで水酸化物イオンを生成するとともに、下記反応式（８）で表される反応の逆反応によってカソード１６Ａで水酸化物イオンを消費し、充電状態の二次電池として動作することができる。
【００５５】
アノード：Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ...（５）
ＰｄＨ＋ＯＨ−→Ｐｄ＋Ｈ２０＋ｅ− ...（６）
カソード：（１／２）Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ− ...（７）
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− →Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ− ...（８）
【００５６】
なお、燃料電池１０Ａの動作モードについては、第１実施例において図２を用いて説明したものと同じであるので、説明を省略する。
【００５７】
以上説明した第２実施例の燃料電池１０Ａによっても、発電、および、充放電が可能な燃料電池を構成し、アノード１４Ａへの水素の供給量や、カソード１６Ａへの酸素の供給量が一時的に不足した場合でも、電流を出力することができる。
【００５８】
Ｃ．変形例：
以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形例が可能である。
【００５９】
Ｃ１．変形例１：
上記第１実施例では、付加物質１４４、および、付加物質１６４として、それぞれＰｄＨ、および、ＭｏＯ３を用いるものとしたが、これに限られない。一般に、付加物質１４４、および、付加物質１６４としては、付加物質１４４の酸化還元電位が、付加物質１６４の酸化還元電位よりも低ければよく、さらに、付加物質１４４の酸化還元電位が、水素と酸素との電気化学反応時のアノードの酸化還元電位以上であり、かつ、付加物質１６４の酸化還元電位が、上記電気化学反応時のカソードの酸化還元電位以下であることが好ましい。このような条件を満たす物質は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属水素化物の中から適宜選択される。金属酸化物としては、例えば、ＭｏＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＮｉＯｘ（ただし、ｘ＝１〜２）、ＦｅＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＣｒＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＺｎＯｘ（ただし、ｘ＝０．５〜１．５）が挙げられる。また、金属水酸化物としては、例えば、ＭＯＯＨ（ただし、Ｍは、Ｍｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕのうちのいずれか）が挙げられる。また、金属複合酸化物としては、例えば、ＡＢｘＯｙ（ただし、Ａは、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏのうちのいずれかであり、かつ、Ｂは、Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕのうちのいずれかであり、かつ、ｘ＝０．５〜４、かつ、ｙ＝０．５〜４）が挙げられる。また、金属水素化物としては、例えば、ＭＨｘ（ただし、Ｍは、Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏのうちのいずれかであり、かつ、ｘ＝０．０１〜４）、ＡＢｘＨｙ（ただし、Ａは、Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｉｒのうちのいずれかであり、かつ、Ｂは、Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｈｏ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｔｅ，Ｓｉのうちのいずれかであり、かつ、Ｘ＝０．１〜３、かつ、ｙ＝０．０１〜４）が挙げられる。上記第２実施例におけるアノード付加物質、および、カソード付加物質についても同様である。
【００６０】
Ｃ２．変形例２：
上記第１実施例、および第２実施例では、本発明を単電池に適用した場合を一例として示したが、複数の単電池を、セパレータを介在させて複数積層させたスタック構造を有する燃料電池スタックに本発明を適用するものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１実施例としての燃料電池１０の概略構成を示す説明図である。
【図２】燃料電池１０の動作モードについて示す説明図である。
【図３】本発明の第２実施例としての燃料電池１０Ａの概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０，１０Ａ...燃料電池
１２...電解質膜
１２Ａ...電解質
１４，１４Ａ...アノード
１４１...電解質
１４２...カーボン触媒担体
１４３...触媒
１４４...付加物質
１６，１６Ａ...カソード
１６１...電解質
１６２...カーボン触媒担体
１６３...触媒
１６４...付加物質
２０...負荷
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電、および、充放電が可能な燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池は、電解質と、水素が供給されるアノード（水素極）と、酸素が供給されるカソード（酸素極）とを備えている。電解質としては、プロトン伝導性を有する電解質や、水酸化物イオン伝導性を有する電解質が用いられる。また、アノード、および、カソードには、それぞれ上記電気化学反応を促進するための触媒が含まれる。
【０００３】
近年では、燃料電池としても二次電池としても動作可能な電気化学デバイスが提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。この電気化学デバイスは、化学的に再充電可能な材料で構成された負極（アノード）を備えており、負極への水素の供給が遮断されたときには、負極を構成する材料自身が電子を放出し、発電することができる。
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５０１４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、プロトン伝導性を有する電解質を備える燃料電池のカソードでは、発電時に水（生成水）が生成される。そして、この生成水が、カソードで凍結したり、過剰に滞留したりすると、カソードへの酸素の供給が遮断され、発電不能となる場合がある。先に説明したように、上記特許文献１に記載された技術によれば、負極への水素の供給が遮断された場合であっても電流を出力することはできる。しかし、上記特許文献１に記載された技術では、正極（カソード）への酸素の供給が遮断された場合には、電流を出力することができなかった。
【０００６】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、アノードへの水素の供給量や、カソードへの酸素の供給量が一時的に不足した場合でも、電流を出力可能であり、また、二次電池としても機能する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題の少なくとも一部を解決するため、本発明では、以下の構成を採用した。
本発明の第１の燃料電池は、
アノードと、プロトン伝導性を有する所定の電解質と、カソードとを備え、前記アノードに供給された水素と前記カソードに供給された酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池であって、
前記アノードは、自身の酸化還元反応によって、プロトンを生成する機能と、該プロトンを生成した後、前記カソードから供給されたプロトンを消費する機能とを有する第１の物質を含み、
前記カソードは、自身の酸化還元反応によって、前記アノードから供給されたプロトンを消費する機能と、該プロトンを消費した後、プロトンを生成する機能とを有する第２の物質を含み、
前記第１の物質の酸化還元電位ＥＡと、前記第２の物質の酸化還元電位ＥＣとの関係は、ＥＡ＜ＥＣであることを要旨とする。
【０００８】
以下、本発明の第１の燃料電池について、上記第１の物質をＰｄＨとし、上記第２の物質をＭｏＯ３とした場合を一例に説明する。なお、周知の通り、ＰｄＨの酸化還元電位は、ＭｏＯ３の酸化還元電位よりも低い。
【０００９】
本発明では、プロトン伝導性を有する電解質を用いた燃料電池（例えば、固体高分子型燃料電池等）において、アノードに供給される水素、および、カソードに供給される酸素の供給量が、それぞれ十分であるときには、下記反応式（１）で表される反応によってアノードで生成されたプロトンを、下記反応式（３）表される反応によってカソードで消費する電気化学反応によって発電する通常の燃料電池として動作する。
【００１０】
そして、アノードへの水素の供給量が一時的に不足したときには、アノードに含まれる上記第１の物質（ＰｄＨ）が、下記反応式（２）で表される反応によってプロトンを生成し、このプロトンを下記反応式（３）で表される反応によってカソードで消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００１１】
一方、カソードへの酸素の供給量が一時的に不足したときには、下記反応式（１）で表される反応によってアノードで生成されたプロトンを、カソードに含まれる上記第２の物質（ＭｏＯ３）が、下記反応式（４）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００１２】
さらに、アノードへの水素の供給量、および、カソードへの酸素の供給量の双方が、一時的に不足したときには、アノードに含まれるＰｄＨが、下記反応式（２）で表される反応によってプロトンを生成し、このプロトンをカソードに含まれるＭｏＯ３が、下記反応式（４）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００１３】
また、アノード、および、カソードに、外部から電位を加えることによって、下記反応式（４）で表される反応の逆反応によってカソードでプロトンを生成するとともに、下記反応式（２）で表される反応の逆反応によってアノードでプロトンを消費し、充電状態の二次電池として動作することができる。
【００１４】
つまり、本発明によって、発電、および、充放電が可能な燃料電池を構成し、アノードへの水素の供給量や、カソードへの酸素の供給量が一時的に不足した場合でも、電流を出力することができる。
【００１５】
アノード：（１／２）Ｈ２→Ｈ＋＋ｅ− ...（１）
ＰｄＨ →Ｐｄ＋Ｈ＋＋ｅ− ...（２）
カソード：Ｈ＋＋ｅ−＋（１／４）Ｏ２ →（１／２）Ｈ２Ｏ ...（３）
Ｈ＋＋ｅ−＋（１／２）ＭｏＯ３→（１／２）Ｈ２Ｏ＋（１／２）ＭｏＯ２...（４）
【００１６】
本発明の第２の燃料電池は、
アノードと、水酸化物イオン伝導性を有する所定の電解質と、カソードとを備え、前記アノードに供給された水素と前記カソードに供給された酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池であって、
前記アノードは、自身の酸化還元反応によって、前記カソードから供給された水酸化物イオンを消費する機能と、該水酸化物イオンを消費した後、水酸化物イオンを生成する機能とを有する第１の物質を含み、
前記カソードは、自身の酸化還元反応によって、水酸化物イオンを生成する機能と、該水酸化物イオンを生成した後、前記アノードから供給された水酸化物イオンを消費する機能とを有する第２の物質を含み、
前記第１の物質の酸化還元電位ＥＡと、前記第２の物質の酸化還元電位ＥＣとの関係は、ＥＡ＜ＥＣであることを要旨とする。
【００１７】
以下、本発明の第２の燃料電池について、上記第１の物質をＰｄＨとし、上記第２の物質をＮｉＯＯＨとした場合を一例に説明する。なお、周知の通り、ＰｄＨの酸化還元電位は、ＮｉＯＯＨの酸化還元電位よりも低い。
【００１８】
本発明では、水酸化物イオン伝導性を有する電解質を用いたアルカリ型燃料電池において、アノードに供給される水素、および、カソードに供給される酸素の供給量が、それぞれ十分であるときには、下記反応式（７）で表される反応によってカソードで生成された水酸化物イオンを、下記反応式（５）で表される反応によってアノードで消費する電気化学反応によって発電する燃料電池として動作する。
【００１９】
そして、アノードへの水素の供給量が一時的に不足したときには、下記反応式（７）で表される反応によってカソードで生成された水酸化物イオンを、アノードに含まれる上記第１の物質（ＰｄＨ）が、下記反応式（６）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００２０】
一方、カソードへの酸素の供給量が一時的に不足したときには、カソードに含まれる上記第２の物質（ＮｉＯＯＨ）が、下記反応式（８）で表される反応によって水酸化物イオンを生成し、この水酸化物イオンを下記反応式（５）で表される反応によってアノードで消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００２１】
さらに、アノードへの水素の供給量、および、カソードへの酸素の供給量の双方が、一時的に不足したときには、カソードに含まれるＮｉＯＯＨが、下記反応式（８）で表される反応によって水酸化物イオンを生成し、この水酸化物イオンをアノードに含まれるＰｄＨが、下記反応式（６）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００２２】
また、アノード、および、カソードに、外部から電位を加えることによって、下記反応式（６）で表される反応の逆反応によってアノードで水酸化物イオンを生成するとともに、下記反応式（８）で表される反応の逆反応によってカソードで水酸化物イオンを消費し、充電状態の二次電池として動作することができる。
【００２３】
つまり、本発明によって、発電、および、充放電が可能な燃料電池を構成し、アノードへの水素の供給量や、カソードへの酸素の供給量が一時的に不足した場合でも、電流を出力することができる。
【００２４】
アノード：Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ...（５）
ＰｄＨ＋ＯＨ−→Ｐｄ＋Ｈ２０＋ｅ− ...（６）
カソード：（１／２）Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ− ...（７）
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− →Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ− ...（８）
【００２５】
本発明の第１または第２の燃料電池において、
前記第１の物質の酸化還元電位ＥＡと、前記電気化学反応時の前記アノードの酸化還元電位ＥＨ２との関係は、ＥＡ≧ＥＨ２であり、
かつ、
前記第２の物質の酸化還元電位ＥＣと、前記電気化学反応時の前記カソードの酸化還元電位ＥＯ２との関係は、ＥＣ≦ＥＯ２であるものとしてもよい。
【００２６】
こうすることによって、上述した本発明の第１の燃料電池においては、アノードへの水素の供給量、および、カソードへの酸素の供給量がそれぞれ十分であって、燃料電池における上記反応式（１），（３）や、上記反応式（５），（７）で表される反応における電位が、二次電池として動作するときの電位よりも高いときに、上記反応式（２），（４）の逆反応や、上記反応式（６），（８）の逆反応によって、自ら充電することができる。また、上述した本発明の第２の燃料電池においては、アノードへの水素の供給量、および、カソードへの酸素の供給量がそれぞれ十分であって、燃料電池における上記反応式（１），（３）や、上記反応式（５），（７）で表される反応における電位が、二次電池として動作するときの電位よりも高いときに、上記反応式（２），（４）の逆反応や、上記反応式（６），（８）の逆反応によって、自ら充電することができる。
【００２７】
なお、上記燃料電池において、第１の物質、および、第２の物質としては、それぞれ種々の物質を適用可能であり、例えば、
前記第１の物質は、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属水素化物の中から選択された物質を含み、
前記第２の物質は、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属水素化物の中から選択された物質を含み、
前記金属酸化物は、
ＭｏＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＮｉＯｘ（ただし、ｘ＝１〜２）、ＦｅＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＣｒＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＺｎＯｘ（ただし、ｘ＝０．５〜１．５）からなる群より選択されるものであり、
前記金属水酸化物は、
ＭＯＯＨ（ただし、Ｍは、Ｍｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕのうちのいずれか）であり、
前記金属複合酸化物は、
ＡＢｘＯｙ（ただし、Ａは、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏのうちのいずれかであり、かつ、Ｂは、Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕのういちのいずれかであり、かつ、ｘ＝０．５〜４、かつ、ｙ＝０．５〜４）であり、
前記金属水素化物は、
ＭＨｘ（ただし、Ｍは、Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏのうちのいずれかであり、かつ、ｘ＝０．０１〜４）、ＡＢｘＨｙ（ただし、Ａは、Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｉｒのうちのいずれかであり、かつ、Ｂは、Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｈｏ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｔｅ，Ｓｉのうちのいずれかであり、かつ、Ｘ＝０．１〜３、かつ、ｙ＝０．０１〜４）からなる群より選択されたものであるものとしてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ａ１．燃料電池の構成：
Ａ２．燃料電池の動作：
Ｂ．第２実施例：
Ｂ１．燃料電池の構成：
Ｂ２．燃料電池の動作：
Ｃ．変形例：
【００２９】
Ａ．第１実施例：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の第１実施例としての燃料電池１０の概略構成を示す説明図である。この燃料電池１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜１２と、アノード１４と、カソード１６とを備えている。本実施例では、電解質膜１２として、固体高分子膜を用いるものとした。電解質膜１２として、プロトン伝導性を有する他の電解質を用いるようにしてもよい。
【００３０】
アノード１４には、燃料ガスとしての水素が供給される。また、カソード１６には、酸化剤ガスとしての酸素が供給される。後述するように、通常の発電時には、アノード１４において、水素からプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが生成される。アノード１４で生成されたプロトンは、電解質膜１２を通って、アノード１４に移動する。また、電子は、アノード１４、および、カソード１６に接続された負荷２０を通って、カソード１６に移動する。一方、カソード１６では、アノード１４から受け取ったプロトン、および、電子と、外部から供給された酸素とから水が生成される。
【００３１】
図中に、アノード１４、および、カソード１６の拡大図を模式的に示した。図示するように、アノード１４は、電解質１４１と、カーボン触媒担体１４２と、触媒１４３と、付加物質１４４とを含んでいる。電解質１４１は、電解質膜１２、カーボン触媒担体１４２、触媒１４３、付加物質１４４と接触しており、それぞれとの間でイオンが移動可能である。また、カーボン触媒担体１４２と、触媒１４３と、付加物質１４４とは、電気的に導通している。本実施例では、触媒１４３と、付加物質１４４とは、別個の物質であるものとしたが、これらは、部分合金化されていてもよい。
【００３２】
カソード１６は、アノード１４と同様に、電解質１６１と、カーボン触媒担体１６２と、触媒１６３、付加物質１６４とを含んでいる。電解質１６１は、電解質膜１２、カーボン触媒担体１６２、触媒１６３、付加物質１６４と接触しており、それぞれとの間でイオンが移動可能である。また、カーボン触媒担体１６２と、触媒１６３と、付加物質１６４とは、電気的に導通している。本実施例では、触媒１６３と、付加物質１６４とは、別個の物質であるものとしたが、これらは、部分合金化されていてもよい。
【００３３】
なお、アノード１４側の電解質１４１、および、カソード１６側の電解質１６１は、電解質膜１２と同じ物質である。また、本実施例では、アノード１４側の触媒１４３、および、カソード１６側の触媒１６３として、Ｐｔ（白金）を用いるものとした。触媒１４３、および、触媒１６３として、それぞれ他の物質を用いるものとしてもよい。また、アノード１４側の付加物質１４４として、ＰｄＨを用いるものとし、カソード１６側の付加物質１６４として、ＭｏＯ３を用いるものとした。ＰｄＨの酸化還元電位は、ＭｏＯ３の酸化還元電位よりも低い。また、ＰｄＨの酸化還元電位は、水素と酸素との電気化学反応時のアノード１４の酸化還元電位よりも高い。また、ＭｏＯ３の酸化還元電位は、水素と酸素との電気化学反応時のカソード１６の酸化還元電位よりも低い。アノード１４側の付加物質１４４、および、カソード１６側の付加物質１６４は、それぞれ本発明における第１の物質、および、第２の物質に相当する。
【００３４】
Ａ２．燃料電池の動作：
本実施例の燃料電池１０は、通常の燃料電池としての機能の他に、充放電可能な二次電池としての機能も有している。これは、アノード１４に含まれる付加物質１４４（ＰｄＨ）、および、カソード１６に含まれる付加物質１６４（ＭｏＯ３）の作用による。以下、燃料電池１０の動作について説明する。
【００３５】
燃料電池１０において、アノード１４に供給される水素、および、カソード１６に供給される酸素の供給量が、それぞれ十分であるときには、下記反応式（１）で表される反応によってアノード１４で生成されたプロトンを、下記反応式（３）表される反応によってカソード１６で消費する電気化学反応によって発電する通常の燃料電池として動作する。
【００３６】
そして、アノード１４への水素の供給量が一時的に不足したときには、アノード１４に含まれるＰｄＨが、下記反応式（２）で表される反応によってプロトンを生成し、このプロトンを下記反応式（３）で表される反応によってカソード１６で消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００３７】
一方、カソード１６への酸素の供給量が一時的に不足したときには、下記反応式（１）で表される反応によってアノード１４で生成されたプロトンを、カソード１６に含まれるＭｏＯ３が、下記反応式（４）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００３８】
さらに、アノード１４への水素の供給量、および、カソード１６への酸素の供給量の双方が、一時的に不足したときには、アノード１４に含まれるＰｄＨが、下記反応式（２）で表される反応によってプロトンを生成し、このプロトンをカソード１６に含まれるＭｏＯ３が、下記反応式（４）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００３９】
また、アノード１４、および、カソード１６に、外部から電位を加えることによって、下記反応式（４）で表される反応の逆反応によってカソード１６でプロトンを生成するとともに、下記反応式（２）で表される反応の逆反応によってアノード１４でプロトンを消費し、充電状態の二次電池として動作することができる。
【００４０】
アノード：（１／２）Ｈ２→Ｈ＋＋ｅ− ...（１）
ＰｄＨ →Ｐｄ＋Ｈ＋＋ｅ− ...（２）
カソード：Ｈ＋＋ｅ−＋（１／４）Ｏ２ →（１／２）Ｈ２Ｏ ...（３）
Ｈ＋＋ｅ−＋（１／２）ＭｏＯ３→（１／２）Ｈ２Ｏ＋（１／２）ＭｏＯ２...（４）
【００４１】
図２は、燃料電池１０の動作モードについて示す説明図である。周知の通り、燃料電池１０の燃料電池としての出力電圧Ｖｆｃは、出力電流Ｉの増加とともに低下する。また、燃料電池１０の二次電池としての出力電圧Ｖｂ、すなわち、放電電圧も、出力電流Ｉの増加とともに低下する。ただし、燃料電池１０の二次電池としての出力電圧Ｖｂの変化率は、燃料電池としての出力電圧Ｖｆｃの変化率よりも小さい。また、燃料電池１０の二次電池としての出力電圧Ｖｂは、概ねＭｏＯ３の酸化還元電位と、ＰｄＨの酸化還元電位との差によって決定され、また、本実施例の燃料電池１０では、付加物質１４４、および、付加物質１６４として、それぞれＰｄＨ、および、ＭｏＯ３を用いており、ＰｄＨの酸化還元電位は、水素と酸素との電気化学反応時のアノード１４の酸化還元電位よりも高く、ＭｏＯ３の酸化還元電位は、水素と酸素との電気化学反応時のカソード１６の酸化還元電位よりも低いので、出力電流Ｉが比較的小さいときの燃料電池１０の二次電池としての出力電圧Ｖｂは、燃料電池としての出力電圧Ｖｆｃよりも小さい。したがって、出力電流ＩがＩ＝Ｉｔｈを境界として、出力電流ＩがＩ＜Ｉｔｈのときには、燃料電池としての出力電圧Ｖｆｃが、二次電池としての出力電圧Ｖｂよりも大きくなる。また、出力電流ＩがＩ＞Ｉｔｈのときには、二次電池としての出力電圧Ｖｂが、燃料電池としての出力電圧Ｖｆｃよりも大きくなる。
【００４２】
そして、出力電流ＩがＩ≦Ｉｔｈのときには、燃料電池１０は、燃料電池として動作する。このとき、燃料電池１０は、燃料電池としての出力電圧Ｖｆｃによって、上記反応式（４）で表される反応の逆反応、および、上記反応式（２）で表される反応の逆反応によって、自己充電を行う。また、出力電流ＩがＩ＞Ｉｔｈのときには、燃料電池１０は、放電状態の二次電池として動作する。
【００４３】
以上説明した第１実施例の燃料電池１０によれば、発電、および、充放電が可能な燃料電池を構成し、アノード１４への水素の供給量や、カソード１６への酸素の供給量が一時的に不足した場合でも、電流を出力することができる。
【００４４】
また、一般に、プロトン伝導性を有する電解質膜を用いた燃料電池、特に、固体高分子型燃料電池では、発電によって生成された生成水が、カソードで凍結したり、過剰に滞留したりして、カソードへの酸素の供給が遮断され、発電性能が著しく低下したり、発電不能となったりする場合があるが、燃料電池システムに本実施例の燃料電池１０を適用すれば、このような場合に、燃料電池１０を、先に説明したように、放電状態の二次電池として動作させて電流を出力しつつ、生成水の凍結や、過剰な滞留を解消するための処理を行うようにすることができる。
【００４５】
Ｂ．第２実施例：
Ｂ１．燃料電池の構成：
図３は、本発明の第２実施例としての燃料電池１０Ａの概略構成を示す説明図である。この燃料電池１０Ａは、水酸化物イオン伝導性を有する電解質１２Ａと、アノード１４Ａと、カソード１６Ａとを備えるアルカリ型燃料電池である。本実施例では、電解質１２Ａとして、水酸化カリウム水溶液を用いるものとした。電解質１２Ａとして、水酸化物イオン伝導性を有する他の電解質を用いるようにしてもよい。
【００４６】
第１実施例の１０と同様に、アノード１４Ａには、燃料ガスとしての水素が供給される。一方、カソード１６Ａには、酸化剤ガスとしての酸素が供給される。後述するように、通常の発電時には、アノード１４Ａにおいて、水素と、水酸化物イオン（ＯＨ−）とから、水と電子（ｅ−）とが生成される。アノード１４Ａで生成された電子は、アノード１４Ａ、および、カソード１６Ａに接続された負荷２０を通って、カソード１６Ａに移動する。一方、カソード１６では、アノード１４から受け取った電子と、電解質１２Ａ中の水と、外部から供給された酸素とから水酸化物イオンが生成される。
【００４７】
本実施例において、アノード１４Ａは、主としてガス拡散性を有する多孔質カーボンからなり、触媒（以下、アノード触媒と呼ぶ）と、付加物質（以下、アノード付加物質と呼ぶ）とを含んでいる。また、カソード１６Ａも、主としてガス拡散性を有する多孔質カーボンからなり、触媒（以下、カソード触媒と呼ぶ）と、付加物質（以下、カソード付加物質と呼ぶ）とを含んでいる。
【００４８】
なお、本実施例では、アノード触媒として、Ｐｔ−Ｐｄ合金を用いるものとした。また、カソード触媒として、Ａｕ−Ｐｔ合金を用いるものとした。アノード触媒、および、カソード触媒として、それぞれ他の物質を用いるものとしてもよい。また、アノード付加物質として、ＰｄＨを用いるものとし、カソード付加物質として、ＮｉＯＯＨを用いるものとした。ＰｄＨの酸化還元電位は、ＮｉＯＯＨの酸化還元電位よりも低い。また、ＰｄＨの酸化還元電位は、水素と酸素との電気化学反応時のアノード１４Ａの酸化還元電位よりも高い。また、ＮｉＯＯＨの酸化還元電位は、水素と酸素との電気化学反応時のカソード１６Ａの酸化還元電位よりも低い。アノード付加物質、および、カソード付加物質は、それぞれ本発明における第１の物質、および、第２の物質に相当する。
【００４９】
Ｂ２．燃料電池の動作：
本実施例の燃料電池１０Ａも、第１実施例の燃料電池１０と同様に、通常の燃料電池としての機能の他に、二次電池としての機能も有している。これは、アノード付加物質（ＰｄＨ）、および、カソード付加物質（ＮｉＯＯＨ）の作用による。以下、燃料電池１０の動作について説明する。
【００５０】
燃料電池１０Ａにおいて、アノード１４Ａに供給される水素、および、カソード１６Ａに供給される酸素の供給量が、それぞれ十分であるときには、下記反応式（７）で表される反応によってカソード１６Ａで生成された水酸化物イオンを、下記反応式（５）で表される反応によってアノード１４Ａで消費する電気化学反応によって発電する燃料電池として動作する。
【００５１】
そして、アノード１４Ａへの水素の供給量が一時的に不足したときには、下記反応式（７）で表される反応によってカソード１６Ａで生成された水酸化物イオンを、アノード１４Ａに含まれるＰｄＨが、下記反応式（６）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００５２】
一方、カソード１６Ａへの酸素の供給量が一時的に不足したときには、カソードに含まれるＮｉＯＯＨが、下記反応式（８）で表される反応によって水酸化物イオンを生成し、この水酸化物イオンを下記反応式（５）で表される反応によってアノード１４Ａで消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００５３】
さらに、アノード１４Ａへの水素の供給量、および、カソード１６Ａへの酸素の供給量の双方が、一時的に不足したときには、カソード１６Ａに含まれるＮｉＯＯＨが、下記反応式（８）で表される反応によって水酸化物イオンを生成し、この水酸化物イオンをアノード１４Ａに含まれるＰｄＨが、下記反応式（６）で表される反応によって消費することによって、放電状態の二次電池として動作し、電流を出力することができる。
【００５４】
また、アノード１４Ａ、および、カソード１６Ａに、外部から電位を加えることによって、下記反応式（６）で表される反応の逆反応によってアノード１４Ａで水酸化物イオンを生成するとともに、下記反応式（８）で表される反応の逆反応によってカソード１６Ａで水酸化物イオンを消費し、充電状態の二次電池として動作することができる。
【００５５】
アノード：Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ...（５）
ＰｄＨ＋ＯＨ−→Ｐｄ＋Ｈ２０＋ｅ− ...（６）
カソード：（１／２）Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ− ...（７）
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− →Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ− ...（８）
【００５６】
なお、燃料電池１０Ａの動作モードについては、第１実施例において図２を用いて説明したものと同じであるので、説明を省略する。
【００５７】
以上説明した第２実施例の燃料電池１０Ａによっても、発電、および、充放電が可能な燃料電池を構成し、アノード１４Ａへの水素の供給量や、カソード１６Ａへの酸素の供給量が一時的に不足した場合でも、電流を出力することができる。
【００５８】
Ｃ．変形例：
以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形例が可能である。
【００５９】
Ｃ１．変形例１：
上記第１実施例では、付加物質１４４、および、付加物質１６４として、それぞれＰｄＨ、および、ＭｏＯ３を用いるものとしたが、これに限られない。一般に、付加物質１４４、および、付加物質１６４としては、付加物質１４４の酸化還元電位が、付加物質１６４の酸化還元電位よりも低ければよく、さらに、付加物質１４４の酸化還元電位が、水素と酸素との電気化学反応時のアノードの酸化還元電位以上であり、かつ、付加物質１６４の酸化還元電位が、上記電気化学反応時のカソードの酸化還元電位以下であることが好ましい。このような条件を満たす物質は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属水素化物の中から適宜選択される。金属酸化物としては、例えば、ＭｏＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＮｉＯｘ（ただし、ｘ＝１〜２）、ＦｅＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＣｒＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＺｎＯｘ（ただし、ｘ＝０．５〜１．５）が挙げられる。また、金属水酸化物としては、例えば、ＭＯＯＨ（ただし、Ｍは、Ｍｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕのうちのいずれか）が挙げられる。また、金属複合酸化物としては、例えば、ＡＢｘＯｙ（ただし、Ａは、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏのうちのいずれかであり、かつ、Ｂは、Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕのうちのいずれかであり、かつ、ｘ＝０．５〜４、かつ、ｙ＝０．５〜４）が挙げられる。また、金属水素化物としては、例えば、ＭＨｘ（ただし、Ｍは、Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏのうちのいずれかであり、かつ、ｘ＝０．０１〜４）、ＡＢｘＨｙ（ただし、Ａは、Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｉｒのうちのいずれかであり、かつ、Ｂは、Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｈｏ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｔｅ，Ｓｉのうちのいずれかであり、かつ、Ｘ＝０．１〜３、かつ、ｙ＝０．０１〜４）が挙げられる。上記第２実施例におけるアノード付加物質、および、カソード付加物質についても同様である。
【００６０】
Ｃ２．変形例２：
上記第１実施例、および第２実施例では、本発明を単電池に適用した場合を一例として示したが、複数の単電池を、セパレータを介在させて複数積層させたスタック構造を有する燃料電池スタックに本発明を適用するものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１実施例としての燃料電池１０の概略構成を示す説明図である。
【図２】燃料電池１０の動作モードについて示す説明図である。
【図３】本発明の第２実施例としての燃料電池１０Ａの概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０，１０Ａ...燃料電池
１２...電解質膜
１２Ａ...電解質
１４，１４Ａ...アノード
１４１...電解質
１４２...カーボン触媒担体
１４３...触媒
１４４...付加物質
１６，１６Ａ...カソード
１６１...電解質
１６２...カーボン触媒担体
１６３...触媒
１６４...付加物質
２０...負荷
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、プロトン伝導性を有する所定の電解質と、カソードとを備え、前記アノードに供給された水素と前記カソードに供給された酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池であって、
前記アノードは、自身の酸化還元反応によって、プロトンを生成する機能と、該プロトンを生成した後、前記カソードから供給されたプロトンを消費する機能とを有する第１の物質を含み、
前記カソードは、自身の酸化還元反応によって、前記アノードから供給されたプロトンを消費する機能と、該プロトンを消費した後、プロトンを生成する機能とを有する第２の物質を含み、
前記第１の物質の酸化還元電位ＥＡと、前記第２の物質の酸化還元電位ＥＣとの関係は、ＥＡ＜ＥＣである、
燃料電池。
【請求項２】
アノードと、水酸化物イオン伝導性を有する所定の電解質と、カソードとを備え、前記アノードに供給された水素と前記カソードに供給された酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池であって、
前記アノードは、自身の酸化還元反応によって、前記カソードから供給された水酸化物イオンを消費する機能と、該水酸化物イオンを消費した後、水酸化物イオンを生成する機能とを有する第１の物質を含み、
前記カソードは、自身の酸化還元反応によって、水酸化物イオンを生成する機能と、該水酸化物イオンを生成した後、前記アノードから供給された水酸化物イオンを消費する機能とを有する第２の物質を含み、
前記第１の物質の酸化還元電位ＥＡと、前記第２の物質の酸化還元電位ＥＣとの関係は、ＥＡ＜ＥＣである、
燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の燃料電池であって、
前記第１の物質の酸化還元電位ＥＡと、前記電気化学反応時の前記アノードの酸化還元電位ＥＨ２との関係は、ＥＡ≧ＥＨ２であり、
かつ、
前記第２の物質の酸化還元電位ＥＣと、前記電気化学反応時の前記カソードの酸化還元電位ＥＯ２との関係は、ＥＣ≦ＥＯ２である、
燃料電池。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池であって、
前記第１の物質は、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属水素化物の中から選択された物質を含み、
前記第２の物質は、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属水素化物の中から選択された物質を含み、
前記金属酸化物は、
ＭｏＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＮｉＯｘ（ただし、ｘ＝１〜２）、ＦｅＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＣｒＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＺｎＯｘ（ただし、ｘ＝０．５〜１．５）からなる群より選択されるものであり、
前記金属水酸化物は、
ＭＯＯＨ（ただし、Ｍは、Ｍｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕのうちのいずれか）であり、
前記金属複合酸化物は、
ＡＢｘＯｙ（ただし、Ａは、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏのうちのいずれかであり、かつ、Ｂは、Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕのうちのいずれかであり、かつ、ｘ＝０．５〜４、かつ、ｙ＝０．５〜４）であり、
前記金属水素化物は、
ＭＨｘ（ただし、Ｍは、Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏのうちのいずれかであり、かつ、ｘ＝０．０１〜４）、ＡＢｘＨｙ（ただし、Ａは、Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｉｒのうちのいずれかであり、かつ、Ｂは、Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｈｏ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｔｅ，Ｓｉのうちのいずれかであり、かつ、Ｘ＝０．１〜３、かつ、ｙ＝０．０１〜４）からなる群より選択されたものである、
燃料電池。
【請求項１】
アノードと、プロトン伝導性を有する所定の電解質と、カソードとを備え、前記アノードに供給された水素と前記カソードに供給された酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池であって、
前記アノードは、自身の酸化還元反応によって、プロトンを生成する機能と、該プロトンを生成した後、前記カソードから供給されたプロトンを消費する機能とを有する第１の物質を含み、
前記カソードは、自身の酸化還元反応によって、前記アノードから供給されたプロトンを消費する機能と、該プロトンを消費した後、プロトンを生成する機能とを有する第２の物質を含み、
前記第１の物質の酸化還元電位ＥＡと、前記第２の物質の酸化還元電位ＥＣとの関係は、ＥＡ＜ＥＣである、
燃料電池。
【請求項２】
アノードと、水酸化物イオン伝導性を有する所定の電解質と、カソードとを備え、前記アノードに供給された水素と前記カソードに供給された酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池であって、
前記アノードは、自身の酸化還元反応によって、前記カソードから供給された水酸化物イオンを消費する機能と、該水酸化物イオンを消費した後、水酸化物イオンを生成する機能とを有する第１の物質を含み、
前記カソードは、自身の酸化還元反応によって、水酸化物イオンを生成する機能と、該水酸化物イオンを生成した後、前記アノードから供給された水酸化物イオンを消費する機能とを有する第２の物質を含み、
前記第１の物質の酸化還元電位ＥＡと、前記第２の物質の酸化還元電位ＥＣとの関係は、ＥＡ＜ＥＣである、
燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の燃料電池であって、
前記第１の物質の酸化還元電位ＥＡと、前記電気化学反応時の前記アノードの酸化還元電位ＥＨ２との関係は、ＥＡ≧ＥＨ２であり、
かつ、
前記第２の物質の酸化還元電位ＥＣと、前記電気化学反応時の前記カソードの酸化還元電位ＥＯ２との関係は、ＥＣ≦ＥＯ２である、
燃料電池。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池であって、
前記第１の物質は、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属水素化物の中から選択された物質を含み、
前記第２の物質は、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属水素化物の中から選択された物質を含み、
前記金属酸化物は、
ＭｏＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＮｉＯｘ（ただし、ｘ＝１〜２）、ＦｅＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＣｒＯｘ（ただし、ｘ＝１〜３）、ＺｎＯｘ（ただし、ｘ＝０．５〜１．５）からなる群より選択されるものであり、
前記金属水酸化物は、
ＭＯＯＨ（ただし、Ｍは、Ｍｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕのうちのいずれか）であり、
前記金属複合酸化物は、
ＡＢｘＯｙ（ただし、Ａは、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏのうちのいずれかであり、かつ、Ｂは、Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕのうちのいずれかであり、かつ、ｘ＝０．５〜４、かつ、ｙ＝０．５〜４）であり、
前記金属水素化物は、
ＭＨｘ（ただし、Ｍは、Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏのうちのいずれかであり、かつ、ｘ＝０．０１〜４）、ＡＢｘＨｙ（ただし、Ａは、Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｉｒのうちのいずれかであり、かつ、Ｂは、Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｈｏ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｔｅ，Ｓｉのうちのいずれかであり、かつ、Ｘ＝０．１〜３、かつ、ｙ＝０．０１〜４）からなる群より選択されたものである、
燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１０３１２（Ｐ２００８−１０３１２Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７９８０４（Ｐ２００６−１７９８０４）
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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