白金族元素の回収方法
【課題】廃電子部品等を湿式処理して生じたＲｈやＲｕを含む溶液から、ＲｈやＲｕを吸着剤へ吸着させて溶液から効率的に分離し、回収することで、これらＲｈやＲｕの再資源化を図ることが可能な、白金族元素の回収方法を提供する。
【解決手段】本発明の白金族元素の回収方法は、先ず、Ｒｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方からなる白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して上記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整し、次いで、濃度調整した溶液に粒状のアミン基修飾不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を添加混合する。次に、溶液の温度を３０℃以上に保温して上記溶液に含まれる白金族元素を吸着剤に吸着する。次に、白金族元素を吸着した吸着剤を溶液から分離し、更に、白金族元素を吸着した吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する。
【解決手段】本発明の白金族元素の回収方法は、先ず、Ｒｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方からなる白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して上記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整し、次いで、濃度調整した溶液に粒状のアミン基修飾不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を添加混合する。次に、溶液の温度を３０℃以上に保温して上記溶液に含まれる白金族元素を吸着剤に吸着する。次に、白金族元素を吸着した吸着剤を溶液から分離し、更に、白金族元素を吸着した吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器半導体産業などで使用済みとなった基板上の部品類から、有価金属をリサイクルする目的で湿式処理した際に発生するＲｈやＲｕからなる白金族元素を、アミン基修飾不溶性タンニンゲルを用いて回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピューターや携帯電話などは、モデルチェンジの期間が短いため短サイクルで廃棄されている。それらに使用されている半導体基板などには貴金属類が含まれており、この希少な有価金属類を回収する方法がいくつか考案されている。
【０００３】
先ず、半導体基板などから有価金属を回収するには、廃棄部品であるボード類を一旦適当な大きさに粉砕、裁断し、次いで高温焼却処理して金属以外は熱分解する。そして、熱分解後に酸化物として残った金属は酸などに溶解し、この溶液から吸着剤を用いて金属を吸着分離する。
【０００４】
このように廃電子部品等を湿式処理して生じた溶液から様々な金属元素を吸着分離するための吸着剤としてタンニンゲルを用いた方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。このうち、特許文献１では、含金属溶液から柿渋−アルデヒド−水、柿渋−酸−水からなる含水ゲル組成物を用いて金、銀、パラジウム等の貴金属元素、ガリウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウムの金属元素を吸着分離回収することが開示されている。また、特許文献２では、銀を含む硝酸性溶液から末端Ｈ型不溶性タンニン、懸濁蒸発型不溶性タンニン又はＮＨ3型不溶性タンニンを用いて銀を吸着分離回収することが開示されている。また、特許文献３では、金属元素を含有する溶液から縮合型タンニンを用いて生成したゲル状組成物からなる金属元素吸着剤を用いてウラン、トリウム、超ウラン元素等のアクチニド元素、カドミウム、鉛、クロム、水銀、鉄等の重金属元素、コバルト、セシウム、ストロンチウム等の金属元素を吸着分離回収することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１５１２８号公報（特許請求の範囲請求項１〜８、第１ページ右下欄第１２行〜第１８行目）
【特許文献２】特許第４２０４２３５号公報（請求項１，２、段落［０００１］）
【特許文献３】特許第３０３３７９６号公報（請求項１〜１５、段落［０００１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１〜３に示されたタンニンゲルでは、白金族元素の中でもＲｈやＲｕについての吸着分離は難しく、これら元素への適用検討は殆どされていなかった。特に、上記特許文献２，３で製造、使用されている不溶性タンニンゲル（末端Ｈ型、懸濁蒸発型、ＮＨ3型）ではＲｈやＲｕへの吸着能は認められなかった。また、ＮＨ3型不溶性タンニンゲルは、非常に脆く、ゲルの構造が不安定でどの部位に窒素元素が導入されているかが不明であり、吸着剤として使用し難いものであった。
【０００７】
本発明の目的は、廃電子部品等を湿式処理して生じたＲｈやＲｕを含む溶液から、ＲｈやＲｕを吸着剤へ吸着させて溶液から効率的に分離し、回収することで、これらＲｈやＲｕの再資源化を図ることが可能な、白金族元素の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、Ｒｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方からなる白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して上記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整する工程１１と、濃度調整した溶液に粒状のアミン基修飾不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を添加混合する工程１２と、溶液の温度を３０℃以上に保温して溶液に含まれる白金族元素を吸着剤に吸着する工程１３と、白金族元素を吸着した吸着剤を溶液から分離する工程１４と、白金族元素を吸着した吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する工程１６とを含む白金族元素の回収方法である。
【０００９】
本発明の第２の観点は、図２に示すように、Ｒｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方からなる白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して上記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整する工程２１と、濃度調整した溶液の温度を３０℃以上に保温する工程２２と、粒状のアミン基修飾不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を充填したカラムを３０℃以上に保温してカラムに３０℃以上に保温した溶液を通して溶液に含まれる白金族元素を吸着剤に吸着する工程２３と、白金族元素を吸着した吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する工程２４とを含む白金族元素の回収方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の観点では、廃電子部品等を湿式処理して生じたＲｈやＲｕを含む溶液を適切な塩酸濃度に調整し、吸着剤としてＲｈやＲｕへの吸着能を有するアミン基修飾不溶性タンニンゲル（Amine-modified Tannin Gel；以下、ＡＴＧという。）を使用し、かつ溶液の温度を適切な温度に保温することで、上記ＲｈやＲｕを効率的に吸着剤へ吸着させて溶液から分離し、上記ＲｈやＲｕを吸着させた吸着剤を焼却処理することで、上記ＲｈやＲｕを容易に回収することができ、ＲｈやＲｕの再資源化を図ることができる。
【００１１】
本発明の第２の観点では、廃電子部品等を湿式処理して生じたＲｈやＲｕを含む溶液を適切な塩酸濃度に調整し、溶液の温度を適切な温度に保温し、吸着剤としてＲｈやＲｕへの吸着能を有するＡＴＧを使用し、ＡＴＧを充填したカラムを適切な温度に保温してカラムに溶液を通じることで、上記ＲｈやＲｕを効率的にカラム内の吸着剤へ吸着させて溶液から分離し、上記ＲｈやＲｕを吸着させた吸着剤を焼却処理することで、上記ＲｈやＲｕを容易に回収することができ、ＲｈやＲｕの再資源化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態における白金族元素の回収方法を示す工程図である。
【図２】第２の実施形態における白金族元素の回収方法を示す工程図である。
【図３】ＡＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する塩酸濃度の影響を示す図である。
【図４】ＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する塩酸濃度の影響を示す図である。
【図５】ＡＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する塩化物イオン濃度の影響を示す図である。
【図６】ＡＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する水素イオン濃度の影響を示す図である。
【図７】図６のＲｈ(III)−塩化物錯体の存在割合と水素イオン濃度との関係を示す図である。
【図８】ＡＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する保温温度２５℃（２９８Ｋ）の影響を示す図である。
【図９】ＡＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する保温温度４０℃（３１３Ｋ）の影響を示す図である。
【図１０】ＡＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する保温温度６０℃（３３３Ｋ）の影響を示す図である。
【図１１】ＡＴＧによるＲｕ(III,IV)の吸着挙動に対する塩酸濃度の影響を示す図である。
【図１２】ＴＧによるＲｕ(III,IV)の吸着挙動に対する塩酸濃度の影響を示す図である。
【図１３】ＡＴＧによるＲｕ(III,IV)の吸着挙動に対する塩化物イオン濃度の影響を示す図である。
【図１４】図１３のＲｕ(III)−塩化物錯体の存在割合と塩化物イオン濃度との関係を示す図である。
【図１５】図１３のＲｕ(IV)−塩化物錯体の存在割合と塩化物イオン濃度との関係を示す図である。
【図１６】ＡＴＧによるＲｕ(III,IV)の吸着挙動に対する水素イオン濃度の影響を示す図である。
【図１７】図１６のＲｕ(III)−塩化物錯体の存在割合と水素イオン濃度との関係を示す図である。
【図１８】図１６のＲｕ(IV)−塩化物錯体の存在割合と水素イオン濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
＜第１の実施の形態＞
＜ＡＴＧ及びその製造方法＞
本発明の回収方法に用いる吸着剤は、以下の化学式（１）に示すＡＴＧであり、タンニンゲルの特定部位（Ｂ環状の化合物側）にアミン基が修飾された構造をとる。
【００１５】
【化１】
上記ＡＴＧの製造方法を説明する。
【００１６】
先ず、以下の化学式（２）に示すように、水溶性の縮合型ワットルタンニン分子を塩基性下においてホルムアルデヒドで架橋することにより、不溶性のタンニンゲル（Tannin Gel；ＴＧ）を作製する。
【００１７】
【化２】
具体的には、ワットルタンニン分子を水酸化ナトリウム水溶液中に加えて、室温で撹拌することによりワットルタンニンの溶解液を調製する。この溶解液に架橋剤としてホルムアルデヒドを添加し、室温で撹拌した後、７０〜８０℃の高温で静置することによってゲル化を行う。そして、ゲル化して得られた塊状のタンニンゲルを破砕し、破砕物を篩い分けした後に、蒸留水と硝酸で洗浄し、凍結乾燥する。このような手順によって粒状のタンニンゲルが得られる。なお、篩い分けして得られるタンニンゲルの粒径は、後述するＡＴＧの取扱い易さや吸着効率を考慮すると、１２５〜２５０μｍの範囲に制御することが好ましい。
【００１８】
縮合型ワットルタンニンは、自然界に豊富に存在し、また、多数のポリフェニル基を有することから、金属イオンに対して高い親和性を示す。なお、式（２）に示されるワットルタンニン分子は推定化学構造であり、ワットルタンニン分子は、Phloroglucinolic、resorcinolic又はpyrogallolicの形態をとるＡ環状と、catecholic又はpyrogallolicの形態をとるＢ環状で構成されている。Ａ環状がPhloroglucinolicの形態をとる場合はＲ1がＯＨ及びＲ2がＨを、resorcinolicの形態をとる場合はＲ1，Ｒ2がともにＨを、pyrogallolicの形態をとる場合はＲ1がＨ及びＲ2がＯＨをとり、Ｂ環状がcatecholicの形態をとる場合はＲ3がＨを、pyrogallolicの形態をとる場合はＲ3がＯＨをとる。Ａ環状は強い求核性を有することからホルムアルデヒドと反応し易く、容易にゲル化する。一方、Ｂ環状はオルソ水酸基を有していることから、多くの一般金属、重金属、白金族、貴金属、ランタノイド、アクチノイド等と複合体を形成する。このように、タンニン分子をゲル化することにより、水に可溶なタンニン分子を不溶化することができ、また、柔軟性のある３次元ネットワークが形成される。タンニン分子を不溶化したタンニンゲルは、安価である上、Ｃ，Ｈ，Ｏのみから構成される低環境負荷型の吸着剤となる。しかしながら、ＲｈやＲｕへの吸着能は認められない。
【００１９】
そこで、以下の化学式（３）に示すように、得られた粒状のタンニンゲルにアンモニア溶液を用いてアミン基を導入することにより、ＲｈやＲｕへの吸着能を示す、粒状のＡＴＧを作製する。
【００２０】
【化３】
具体的には、上記得られた粒状のタンニンゲルをアンモニア水溶液に加え、２５〜６０℃（導入速度からは６０℃が望ましい。）に保たれた恒温槽中で振とうすることにより、タンニンゲルの特定部位（Ｂ環状の化合物側）にアミン基を導入する。続いて、濾別したゲルを蒸留水で洗浄し、ｐＨ試験紙にて洗浄液が中性になるのを確認した後、凍結乾燥する。このような手順によって粒状のＡＴＧが得られる。
【００２１】
なお、タンニンゲルへのアミン基の導入は、ワットルタンニン分子、タンニンゲル及びＡＴＧに対して、炭素元素（Ｃ）、水素元素（Ｈ）、酸素元素（Ｏ）、窒素元素（Ｎ）の有機微量元素分析を行い、ワットルタンニン分子、タンニンゲル及びＡＴＧにそれぞれ含まれる窒素を定量することによって確認できる。
【００２２】
上記方法により製造したＡＴＧは、機械的強度も大きく、アミン基の導入部位及びアミン基の導入量と操作条件との関連性も明瞭であり、白金族元素の中でも分離が難しいとされる、Ｒｈ、Ｒｕの吸着分離特性を有し、これら元素の吸着剤として利用し易い形態をとる。
【００２３】
＜ＡＴＧを吸着剤として用いた白金族元素の回収方法＞
本発明の処理対象となる溶液は、モデルサイクルが速いパーソナルコンピューターや携帯電話などの電子機器関係で使用済みとなった廃電子部品等を粉砕、酸化処理して得られる金属酸化物を湿式処理して生じたＲｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方の白金族元素を含む溶液である。溶液に含まれる白金族元素の濃度は合計で３〜１００ｐｐｍの範囲内が取扱いの観点から好ましい。
【００２４】
先ず、図１に示すように、この白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して上記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整する（工程１１）。ここで塩酸濃度を上記範囲に調整するのは、強塩酸条件下では、ＡＴＧからなる吸着剤による白金族元素の吸着量が減少するためである。例えば、Ｒｈ(III)を含む塩酸性溶液では、Ｒｈ(III)の溶液中の存在形態が塩酸濃度の上昇とともにＲｈＣｌ52-からＲｈＣｌ63-へと変化し、塩化物イオンの配位数が多くなるため、ＡＴＧとの錯体形成反応が起こり難くなり、結果として吸着量の減少に繋がる。また、Ｒｕ(III)、Ｒｕ(IV)を含む塩酸性溶液では、Ｒｕ(III)、Ｒｕ(IV)の溶液中の存在形態が塩酸濃度の上昇とともにＲｕ(III)はＲｕＣｌ3からＲｕＣｌ4-へ、Ｒｕ(IV)はＲｕ(ＯＨ)2Ｃｌ2からＲｕ(ＯＨ)2Ｃｌ4-と変化し、塩化物イオンの配位数が多くなるため、ＡＴＧとの錯体形成反応が起こり難くなり、結果としてＲｈの場合と同様、吸着量の減少に繋がる。
【００２５】
次いで、塩酸濃度調整した溶液に粒状のＡＴＧからなる吸着剤を添加混合する（工程１２）。そして、吸着剤を添加混合した溶液の温度を３０℃以上に保温して上記溶液に含まれる白金族元素を上記吸着剤に吸着する（工程１３）。
【００２６】
この第１の実施の形態に係る方法はバッチ式であって、塩酸濃度調整した溶液を容器に入れ、ＡＴＧからなる吸着剤を溶液に添加した後、溶液の温度を３０℃以上に保温した状態で撹拌するか、又は振り混ぜる。
【００２７】
このバッチ式の場合、塩酸濃度調整した溶液に対する上記ＡＴＧからなる吸着剤の添加量は、溶液中に含まれる白金族元素の濃度に依存するが、好ましくは溶液１０〜１００ｍｌに対して乾燥重量で１ｇである。
【００２８】
粒状のＡＴＧからなる吸着剤を塩酸濃度調整した溶液に添加した後、３０℃以上の保温した状態で好ましくは２時間以上十分に撹拌するか、或いは振り混ぜる。
【００２９】
溶液を上記温度以上に保温し、かつ吸着剤に粒状のＡＴＧを用いることで、従来より知られている吸着剤を用いた場合に比べて、ＲｈやＲｕの白金族元素を極めて高効率に、かつ短時間で吸着することができる。
【００３０】
溶液の温度を保温するのは、溶液の温度が高ければ高いほど吸着剤への白金族元素の吸着速度が速くなるためであり、上記温度以上であれば、溶液と吸着剤との接触時間が短くてすむため、回収に好適である。このうち、溶液の温度を４０〜６０℃の範囲内に保温することが、吸着剤への白金族元素の吸着速度が高く、かつ溶液の取扱い安全性の観点から特に好ましい。なお、上記温度未満であっても、１０℃以上４０℃未満の範囲内であれば、溶液と吸着剤との接触時間を長くすれば、吸着剤に白金族元素を吸着させることは可能であるが、回収効率が低く、また時間がかかり分離操作の効率が悪い。
【００３１】
次に、白金族元素を吸着した吸着剤を溶液から分離する（工程１４）。分離する方法としては、濾紙、可燃性ポリプロピレン製のフィルタ、或いは粒状のＡＴＧのみが通過できない目開きを有するステンレス鋼製のスクリーンが採用される。
【００３２】
更に、溶液から分離した白金族元素を吸着した吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する（工程１６）。濾紙や可燃性フィルタでＡＴＧからなる吸着剤を分離した場合には、濾紙やフィルタとともにＡＴＧを焼却することにより、ＲｈやＲｕのみを酸化物として回収することができる。ステンレス鋼製スクリーンを使用する場合には、ＡＴＧの粒径が０．５ｍｍ以上あれば、目開きが０．２〜０．３ｍｍ程度のスクリーンが選ばれ、分離したＡＴＧを直接焼却することにより、ＲｈやＲｕのみを回収することができる。
【００３３】
以上の工程を経ることにより、廃電子部品等を湿式処理して生じたＲｈやＲｕを含む溶液から、ＲｈやＲｕを吸着剤へ吸着させて溶液から効率的に分離し、回収することで、これらＲｈやＲｕの再資源化を図ることができる。
【００３４】
＜第２の実施の形態＞
この第２の実施の形態に係る方法はカラム式である。
【００３５】
先ず、図２に示すように、Ｒｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方の白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して上記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整する（工程２１）。次いで、塩酸濃度調整した溶液の温度を３０℃以上に保温する（工程２２）。この工程２１及び工程２２は上記第１の実施の形態における工程１１及び工程１３と同一である。
【００３６】
次に、粒状のＡＴＧからなる吸着剤を鉛直方向に長い筒体からなるカラム内に所定の割合で充填し（工程２３ａ）、塩酸濃度調整した溶液だけでなく、吸着剤を充填したカラムも３０℃以上に保温する（工程２３ｂ）。吸着剤を充填したカラムは、上記工程２２で保温した塩酸濃度調整した溶液の温度と同程度の温度となるように保温することが好ましい。そして、保温した状態の吸着剤を充填したカラムに保温した溶液を任意の流速で通液することにより、溶液に含まれる白金族元素をカラム内の吸着剤に吸着させる（工程２３ｃ）。カラムへ通液する溶液の流速は、溶液中に含まれる白金族元素濃度、溶液の塩酸濃度、カラムの内径や長さ、充填した吸着剤の容量によっても多少前後するが、例えば、白金族元素濃度が３〜１００ｐｐｍで塩酸濃度を０．１〜１Ｍに調整した溶液に対して、内径１５〜２０ｍｍ及び長さ１５〜２０ｃｍのカラムに、吸着剤を７．７〜１８ｇの割合で充填した場合、カラムへ通液する溶液の流速は、０．３５〜５．４ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００３７】
次に、カラム内部で白金族元素を吸着させた吸着剤に純水などを通液させて吸着剤を洗浄し、カラムに加熱した乾燥空気を通過させて吸着剤を乾燥させた後、乾燥した吸着剤をカラム内部より取出し、吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する（工程２４）。この工程２４は上記第１の実施の形態における工程１６と同一である。
【００３８】
この第２の実施の形態では、溶液と吸着剤との接触が溶液をカラムに通じることにより行われるため、第１の実施の形態における分離工程１４を施す必要がなく、回収の際の溶液や吸着剤の取扱いがより簡便となる。
【実施例】
【００３９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
先ず、ワットルタンニン分子２８ｇを０．２５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ中に加えて、室温で２４時間撹拌することによりワットルタンニンの溶解液を調製した。この溶解液に架橋剤として３７質量％のホルムアルデヒド６ｍｌを添加し、室温で１．５時間撹拌した後、８０℃（３５３Ｋ）で１２時間静置することによってゲル化を行った。そして、ゲル化して得られた塊状のタンニンゲルを破砕し、破砕物を１２５〜２５０μｍに篩い分けした後に、蒸留水と０．０５Ｍの硝酸で洗浄し、凍結乾燥することにより、粒状のタンニンゲルを得た。次に、上記得られた粒状のタンニンゲル２．５ｇを１０％アンモニア水溶液５０ｍｌに加え、６０℃（３３３Ｋ）に保たれた恒温槽中で１２時間振とうすることにより、タンニンゲルにアミン基を導入した。続いて、濾別したゲルを蒸留水で洗浄し、ｐＨ試験紙にて洗浄液が中性になるのを確認した後、凍結乾燥した。このような手順によって粒状のＡＴＧを得た。得られた粒状のＡＴＧを実施例１の吸着剤とした。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１で得られた粒状のタンニンゲルを比較例１の吸着剤とした。
【００４２】
＜比較試験及び評価＞
＜Ｒｈ(III)吸着に及ぼす塩酸濃度の影響＞
実施例１のＡＴＧ及び比較例１のＴＧをそれぞれ吸着剤として使用し、Ｒｈ(III)を含む塩酸水溶液５０ｍｌに粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は４０℃（３１３Ｋ）に保温し、溶液中のＲｈ(III)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の塩酸濃度は０．１Ｍ、１．０Ｍ、３．０Ｍ、５．０Ｍにそれぞれ調製した。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｈの濃度を測定した。実施例１の結果を図３に、比較例１の結果を図４にそれぞれ示す。
【００４３】
図３及び図４から明らかなように、吸着剤に比較例１のタンニンゲル（ＴＧ）を用いた場合では、どの塩酸濃度でも、Ｒｈ(III)のタンニンゲル（ＴＧ）への吸着は殆どみられなかった。一方、吸着剤に実施例１のＡＴＧを用いた場合では、全ての塩酸濃度でＲｈ(III)がＡＴＧへ吸着されており、溶液の塩酸濃度が３．０Ｍや５．０Ｍと高濃度域においてもＡＴＧへのＲｈ(III)の吸着が確認された。また、溶液の塩酸濃度が低いほどＡＴＧへのＲｈ(III)の吸着量が増加する傾向が見られた。特に、溶液の塩酸濃度が０．１Ｍでは１２０時間の保持で約８０％と高い吸着率を示し、ＡＴＧを吸着剤として用い、かつ溶液を適切な塩酸濃度に調整し、溶液を適切な温度に保温することで、優れた吸着効率が認められた。
【００４４】
＜Ｒｈ(III)吸着に及ぼす塩化物イオン濃度の影響＞
実施例１のＡＴＧを吸着剤として使用し、Ｒｈ(III)を含む塩化物水溶液５０ｍｌに粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は４０℃（３１３Ｋ）に保温し、溶液中のＲｈ(III)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の水素イオン濃度は０．０１Ｍ（ｐＨ２）、塩化物イオン濃度は０．０１Ｍ、０．１Ｍ、１．０Ｍ（ｐＣｌ２，１，０）、イオン強度は１．０にそれぞれ調整した。なお、塩化物イオン濃度及びイオン強度の調整は塩化ナトリウム及び過塩素酸ナトリウムを用いて行った。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｈの濃度を測定した。その結果を図５に示す。
【００４５】
図５から、溶液の水素イオン濃度が低く一定の場合は塩化物イオン濃度が高くなると吸着率は低下するものの、比較的高い吸着率が得られる結果となった。溶液の塩化物イオン濃度が低いほどＡＴＧからなる吸着剤へのＲｈ(III)の吸着量が増加する傾向は、塩酸濃度の影響と同様であった。
【００４６】
＜Ｒｈ(III)吸着に及ぼす水素イオン濃度の影響＞
実施例１のＡＴＧを吸着剤として使用し、Ｒｈ(III)を含む塩化物水溶液５０ｍｌに粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は４０℃（３１３Ｋ）に保温し、溶液中のＲｈ(III)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の塩化物イオン濃度は０．０１Ｍ（ｐＣｌ２）、水素イオン濃度は０．０１Ｍ、０．１Ｍ、０．５Ｍ、１．０Ｍ（ｐＨ２，１，０．３，０）、イオン強度は１．０にそれぞれ調整した。なお、水素イオン濃度及びイオン強度の調整は過塩素酸及び過塩素酸ナトリウムを用いて行った。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｈの濃度を測定した。その結果を図６及び図７に示す。
【００４７】
図６から、塩化物イオン濃度が低く一定の場合はＲｈ(III)吸着量は水素イオン濃度の増加に伴って低下する結果となった。また、図７に本溶液条件でのＲｈイオン形態を示したが、水素イオン濃度が１．０Ｍから０．０１Ｍ（ｐＨ０から２）の範囲において、Ｒｈ(III)−塩化物錯体が陽イオンとして存在することから、水素イオン濃度依存性は、主に、水酸基とアミンのプロトン化による静電反発に起因すると考えられる。
【００４８】
＜Ｒｈ(III)吸着に及ぼす温度の影響＞
実施例１のＡＴＧを吸着剤として使用し、Ｒｈ(III)を含む塩酸水溶液５０ｍｌに粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は２５℃（２９８Ｋ）、４０℃（３１３Ｋ）、６０℃（３３３Ｋ）にそれぞれ保温し、溶液中のＲｈ(III)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の塩酸濃度は０．０１Ｍ（ｐＨ２、ｐＣｌ２）、イオン強度は１．０に調整した。なお、イオン強度の調整は過塩素酸ナトリウムを用いて行った。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｈの濃度を測定した。保温温度２５℃の結果を図８に、保温温度４０℃の結果を図９に、保温温度６０℃の結果を図１０にそれぞれ示す。
【００４９】
図８〜図１０から明らかなように、溶液の温度が高いほど吸着速度が速くなる傾向が見られた。また、この実験条件下では、保持時間の差異はあるが、長時間保持すると全ての温度でほぼ１００％の吸着率が得られた。
【００５０】
＜Ｒｕ(III,IV)吸着に及ぼす塩酸濃度の影響＞
先ず、Ｒｕ(III,IV)−塩化物錯体の形態を安定化するため、塩化物水溶液５０ｍｌに塩化ルテニウムを溶解させ、３日間撹拌した。次に、実施例１のＡＴＧ及び比較例１のＴＧをそれぞれ吸着剤として使用し、この調整した塩化ルテニウム溶液に粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は４０℃（３１３Ｋ）に保温し、溶液中のＲｕ(III,IV)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の塩酸濃度は０．１Ｍ、１．０Ｍ、３．０Ｍ、５．０Ｍにそれぞれ調整した。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｕの濃度を測定した。実施例１の結果を図１１に、比較例１の結果を図１２にそれぞれ示す。
【００５１】
図１１及び図１２では、Ｒｈ吸着結果と異なり、Ｒｕでは比較例１のタンニンゲル（ＴＧ）に対しても吸着が認められた。しかし、比較例１のタンニンゲル（ＴＧ）よりも実施例１のＡＴＧの方が高いＲｕ(III,IV)吸着能を有しており、ＡＴＧタンニンゲルの有効性が確認された。これはＲｈ(III)の場合と同様、ヒドロキシ基よりもソフトな配位子であるアミン基の導入によるものであると考えられる。また、塩酸濃度が低くなるにつれてＡＴＧによるＲｕ(III,IV)吸着量は増加する傾向はＲｈと同様である。
【００５２】
＜Ｒｕ(III,IV)吸着に及ぼす塩化物イオン濃度の影響＞
先ず、Ｒｕ(III,IV)−塩化物錯体の形態を安定化するため、塩化物水溶液５０ｍｌに塩化ルテニウムを溶解させ、３日間撹拌した。次に、実施例１のＡＴＧを吸着剤として使用し、この調整した塩化ルテニウム溶液に粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は４０℃（３１３Ｋ）に保温し、溶液中のＲｕ(III,IV)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の水素イオン濃度は０．０１Ｍ（ｐＨ２）、塩化物イオン濃度は０．０１Ｍ、０．１Ｍ、１．０Ｍ（ｐＣｌ２，１，０）、イオン強度は１．０にそれぞれ調整した。なお、塩化物イオン濃度及びイオン強度の調整は塩化ナトリウム及び過塩素酸ナトリウムを用いて行った。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｕの濃度を測定した。その結果を図１３〜図１５に示す。
【００５３】
図１３から、溶液の水素イオン濃度が低く一定の場合は、塩化物イオン濃度が高くなっても高い吸着率が得られ、Ｒｈの場合と同様の傾向を示すことが判る。また、時間経過により回収率が下がる傾向にあるのは、Ｒｕイオン（錯体）が不安定であるためと考えられる。
【００５４】
図１４及び図１５にＲｕ(III)とＲｕ(IV)のイオン形態を示したが、Ｒｕ錯体中における塩素の配位数が多いほどＲｕ錯体のゲルへの吸着量が減少する傾向は、Ｒｈ錯体の吸着と同様であると考えられる。
【００５５】
＜Ｒｕ(III,IV)吸着に及ぼす水素イオン濃度の影響＞
先ず、Ｒｕ(III,IV)−塩化物錯体の形態を安定化するため、塩化物水溶液５０ｍｌに塩化ルテニウムを溶解させ、３日間撹拌した。次に、実施例１のＡＴＧを吸着剤として使用し、この調整した塩化ルテニウム溶液に粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は４０℃（３１３Ｋ）に保温し、溶液中のＲｕ(III,IV)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の塩化物イオン濃度は０．０１Ｍ（ｐＣｌ２）、水素イオン濃度は０．０１Ｍ、０．１Ｍ、０．５Ｍ、１．０Ｍ（ｐＨ２，１，０．３，０）、イオン強度は１．０にそれぞれ調整した。なお、水素イオン濃度及びイオン強度の調整は過塩素酸及び過塩素酸ナトリウムを用いて行った。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｕの濃度を測定した。その結果を図１６〜図１８に示す。
【００５６】
図１６から、塩化物イオン濃度が低く一定の場合では、溶液中の水素イオン濃度の増加に伴い、わずかにＲｕ回収率（吸着量）が減少する傾向がみられた。Ｒｈの結果（図６）では、水素イオン増加に伴い、大きく減少する傾向がみられたが、Ｒｕの場合はこの水素イオン濃度領域では、Ｒｕ(III,IV)の吸着量に大きな影響を受けないことが判った。
【００５７】
図１７及び図１８に本溶液条件におけるＲｕ(III)とＲｕ(IV)の想定されるイオン形態を示したが、イオン化している形態が少ないことから、Ｒｕの場合はＲｈのようなプロトン化の影響は少ないものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の白金族元素の回収方法は、ＲｈやＲｕの回収だけでなく、ＰｄやＰｔ、Ａｇ、Ａｕ等の回収にも適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器半導体産業などで使用済みとなった基板上の部品類から、有価金属をリサイクルする目的で湿式処理した際に発生するＲｈやＲｕからなる白金族元素を、アミン基修飾不溶性タンニンゲルを用いて回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピューターや携帯電話などは、モデルチェンジの期間が短いため短サイクルで廃棄されている。それらに使用されている半導体基板などには貴金属類が含まれており、この希少な有価金属類を回収する方法がいくつか考案されている。
【０００３】
先ず、半導体基板などから有価金属を回収するには、廃棄部品であるボード類を一旦適当な大きさに粉砕、裁断し、次いで高温焼却処理して金属以外は熱分解する。そして、熱分解後に酸化物として残った金属は酸などに溶解し、この溶液から吸着剤を用いて金属を吸着分離する。
【０００４】
このように廃電子部品等を湿式処理して生じた溶液から様々な金属元素を吸着分離するための吸着剤としてタンニンゲルを用いた方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。このうち、特許文献１では、含金属溶液から柿渋−アルデヒド−水、柿渋−酸−水からなる含水ゲル組成物を用いて金、銀、パラジウム等の貴金属元素、ガリウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウムの金属元素を吸着分離回収することが開示されている。また、特許文献２では、銀を含む硝酸性溶液から末端Ｈ型不溶性タンニン、懸濁蒸発型不溶性タンニン又はＮＨ3型不溶性タンニンを用いて銀を吸着分離回収することが開示されている。また、特許文献３では、金属元素を含有する溶液から縮合型タンニンを用いて生成したゲル状組成物からなる金属元素吸着剤を用いてウラン、トリウム、超ウラン元素等のアクチニド元素、カドミウム、鉛、クロム、水銀、鉄等の重金属元素、コバルト、セシウム、ストロンチウム等の金属元素を吸着分離回収することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１５１２８号公報（特許請求の範囲請求項１〜８、第１ページ右下欄第１２行〜第１８行目）
【特許文献２】特許第４２０４２３５号公報（請求項１，２、段落［０００１］）
【特許文献３】特許第３０３３７９６号公報（請求項１〜１５、段落［０００１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１〜３に示されたタンニンゲルでは、白金族元素の中でもＲｈやＲｕについての吸着分離は難しく、これら元素への適用検討は殆どされていなかった。特に、上記特許文献２，３で製造、使用されている不溶性タンニンゲル（末端Ｈ型、懸濁蒸発型、ＮＨ3型）ではＲｈやＲｕへの吸着能は認められなかった。また、ＮＨ3型不溶性タンニンゲルは、非常に脆く、ゲルの構造が不安定でどの部位に窒素元素が導入されているかが不明であり、吸着剤として使用し難いものであった。
【０００７】
本発明の目的は、廃電子部品等を湿式処理して生じたＲｈやＲｕを含む溶液から、ＲｈやＲｕを吸着剤へ吸着させて溶液から効率的に分離し、回収することで、これらＲｈやＲｕの再資源化を図ることが可能な、白金族元素の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、Ｒｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方からなる白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して上記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整する工程１１と、濃度調整した溶液に粒状のアミン基修飾不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を添加混合する工程１２と、溶液の温度を３０℃以上に保温して溶液に含まれる白金族元素を吸着剤に吸着する工程１３と、白金族元素を吸着した吸着剤を溶液から分離する工程１４と、白金族元素を吸着した吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する工程１６とを含む白金族元素の回収方法である。
【０００９】
本発明の第２の観点は、図２に示すように、Ｒｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方からなる白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して上記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整する工程２１と、濃度調整した溶液の温度を３０℃以上に保温する工程２２と、粒状のアミン基修飾不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を充填したカラムを３０℃以上に保温してカラムに３０℃以上に保温した溶液を通して溶液に含まれる白金族元素を吸着剤に吸着する工程２３と、白金族元素を吸着した吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する工程２４とを含む白金族元素の回収方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の観点では、廃電子部品等を湿式処理して生じたＲｈやＲｕを含む溶液を適切な塩酸濃度に調整し、吸着剤としてＲｈやＲｕへの吸着能を有するアミン基修飾不溶性タンニンゲル（Amine-modified Tannin Gel；以下、ＡＴＧという。）を使用し、かつ溶液の温度を適切な温度に保温することで、上記ＲｈやＲｕを効率的に吸着剤へ吸着させて溶液から分離し、上記ＲｈやＲｕを吸着させた吸着剤を焼却処理することで、上記ＲｈやＲｕを容易に回収することができ、ＲｈやＲｕの再資源化を図ることができる。
【００１１】
本発明の第２の観点では、廃電子部品等を湿式処理して生じたＲｈやＲｕを含む溶液を適切な塩酸濃度に調整し、溶液の温度を適切な温度に保温し、吸着剤としてＲｈやＲｕへの吸着能を有するＡＴＧを使用し、ＡＴＧを充填したカラムを適切な温度に保温してカラムに溶液を通じることで、上記ＲｈやＲｕを効率的にカラム内の吸着剤へ吸着させて溶液から分離し、上記ＲｈやＲｕを吸着させた吸着剤を焼却処理することで、上記ＲｈやＲｕを容易に回収することができ、ＲｈやＲｕの再資源化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態における白金族元素の回収方法を示す工程図である。
【図２】第２の実施形態における白金族元素の回収方法を示す工程図である。
【図３】ＡＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する塩酸濃度の影響を示す図である。
【図４】ＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する塩酸濃度の影響を示す図である。
【図５】ＡＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する塩化物イオン濃度の影響を示す図である。
【図６】ＡＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する水素イオン濃度の影響を示す図である。
【図７】図６のＲｈ(III)−塩化物錯体の存在割合と水素イオン濃度との関係を示す図である。
【図８】ＡＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する保温温度２５℃（２９８Ｋ）の影響を示す図である。
【図９】ＡＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する保温温度４０℃（３１３Ｋ）の影響を示す図である。
【図１０】ＡＴＧによるＲｈ(III)の吸着挙動に対する保温温度６０℃（３３３Ｋ）の影響を示す図である。
【図１１】ＡＴＧによるＲｕ(III,IV)の吸着挙動に対する塩酸濃度の影響を示す図である。
【図１２】ＴＧによるＲｕ(III,IV)の吸着挙動に対する塩酸濃度の影響を示す図である。
【図１３】ＡＴＧによるＲｕ(III,IV)の吸着挙動に対する塩化物イオン濃度の影響を示す図である。
【図１４】図１３のＲｕ(III)−塩化物錯体の存在割合と塩化物イオン濃度との関係を示す図である。
【図１５】図１３のＲｕ(IV)−塩化物錯体の存在割合と塩化物イオン濃度との関係を示す図である。
【図１６】ＡＴＧによるＲｕ(III,IV)の吸着挙動に対する水素イオン濃度の影響を示す図である。
【図１７】図１６のＲｕ(III)−塩化物錯体の存在割合と水素イオン濃度との関係を示す図である。
【図１８】図１６のＲｕ(IV)−塩化物錯体の存在割合と水素イオン濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
＜第１の実施の形態＞
＜ＡＴＧ及びその製造方法＞
本発明の回収方法に用いる吸着剤は、以下の化学式（１）に示すＡＴＧであり、タンニンゲルの特定部位（Ｂ環状の化合物側）にアミン基が修飾された構造をとる。
【００１５】
【化１】
上記ＡＴＧの製造方法を説明する。
【００１６】
先ず、以下の化学式（２）に示すように、水溶性の縮合型ワットルタンニン分子を塩基性下においてホルムアルデヒドで架橋することにより、不溶性のタンニンゲル（Tannin Gel；ＴＧ）を作製する。
【００１７】
【化２】
具体的には、ワットルタンニン分子を水酸化ナトリウム水溶液中に加えて、室温で撹拌することによりワットルタンニンの溶解液を調製する。この溶解液に架橋剤としてホルムアルデヒドを添加し、室温で撹拌した後、７０〜８０℃の高温で静置することによってゲル化を行う。そして、ゲル化して得られた塊状のタンニンゲルを破砕し、破砕物を篩い分けした後に、蒸留水と硝酸で洗浄し、凍結乾燥する。このような手順によって粒状のタンニンゲルが得られる。なお、篩い分けして得られるタンニンゲルの粒径は、後述するＡＴＧの取扱い易さや吸着効率を考慮すると、１２５〜２５０μｍの範囲に制御することが好ましい。
【００１８】
縮合型ワットルタンニンは、自然界に豊富に存在し、また、多数のポリフェニル基を有することから、金属イオンに対して高い親和性を示す。なお、式（２）に示されるワットルタンニン分子は推定化学構造であり、ワットルタンニン分子は、Phloroglucinolic、resorcinolic又はpyrogallolicの形態をとるＡ環状と、catecholic又はpyrogallolicの形態をとるＢ環状で構成されている。Ａ環状がPhloroglucinolicの形態をとる場合はＲ1がＯＨ及びＲ2がＨを、resorcinolicの形態をとる場合はＲ1，Ｒ2がともにＨを、pyrogallolicの形態をとる場合はＲ1がＨ及びＲ2がＯＨをとり、Ｂ環状がcatecholicの形態をとる場合はＲ3がＨを、pyrogallolicの形態をとる場合はＲ3がＯＨをとる。Ａ環状は強い求核性を有することからホルムアルデヒドと反応し易く、容易にゲル化する。一方、Ｂ環状はオルソ水酸基を有していることから、多くの一般金属、重金属、白金族、貴金属、ランタノイド、アクチノイド等と複合体を形成する。このように、タンニン分子をゲル化することにより、水に可溶なタンニン分子を不溶化することができ、また、柔軟性のある３次元ネットワークが形成される。タンニン分子を不溶化したタンニンゲルは、安価である上、Ｃ，Ｈ，Ｏのみから構成される低環境負荷型の吸着剤となる。しかしながら、ＲｈやＲｕへの吸着能は認められない。
【００１９】
そこで、以下の化学式（３）に示すように、得られた粒状のタンニンゲルにアンモニア溶液を用いてアミン基を導入することにより、ＲｈやＲｕへの吸着能を示す、粒状のＡＴＧを作製する。
【００２０】
【化３】
具体的には、上記得られた粒状のタンニンゲルをアンモニア水溶液に加え、２５〜６０℃（導入速度からは６０℃が望ましい。）に保たれた恒温槽中で振とうすることにより、タンニンゲルの特定部位（Ｂ環状の化合物側）にアミン基を導入する。続いて、濾別したゲルを蒸留水で洗浄し、ｐＨ試験紙にて洗浄液が中性になるのを確認した後、凍結乾燥する。このような手順によって粒状のＡＴＧが得られる。
【００２１】
なお、タンニンゲルへのアミン基の導入は、ワットルタンニン分子、タンニンゲル及びＡＴＧに対して、炭素元素（Ｃ）、水素元素（Ｈ）、酸素元素（Ｏ）、窒素元素（Ｎ）の有機微量元素分析を行い、ワットルタンニン分子、タンニンゲル及びＡＴＧにそれぞれ含まれる窒素を定量することによって確認できる。
【００２２】
上記方法により製造したＡＴＧは、機械的強度も大きく、アミン基の導入部位及びアミン基の導入量と操作条件との関連性も明瞭であり、白金族元素の中でも分離が難しいとされる、Ｒｈ、Ｒｕの吸着分離特性を有し、これら元素の吸着剤として利用し易い形態をとる。
【００２３】
＜ＡＴＧを吸着剤として用いた白金族元素の回収方法＞
本発明の処理対象となる溶液は、モデルサイクルが速いパーソナルコンピューターや携帯電話などの電子機器関係で使用済みとなった廃電子部品等を粉砕、酸化処理して得られる金属酸化物を湿式処理して生じたＲｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方の白金族元素を含む溶液である。溶液に含まれる白金族元素の濃度は合計で３〜１００ｐｐｍの範囲内が取扱いの観点から好ましい。
【００２４】
先ず、図１に示すように、この白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して上記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整する（工程１１）。ここで塩酸濃度を上記範囲に調整するのは、強塩酸条件下では、ＡＴＧからなる吸着剤による白金族元素の吸着量が減少するためである。例えば、Ｒｈ(III)を含む塩酸性溶液では、Ｒｈ(III)の溶液中の存在形態が塩酸濃度の上昇とともにＲｈＣｌ52-からＲｈＣｌ63-へと変化し、塩化物イオンの配位数が多くなるため、ＡＴＧとの錯体形成反応が起こり難くなり、結果として吸着量の減少に繋がる。また、Ｒｕ(III)、Ｒｕ(IV)を含む塩酸性溶液では、Ｒｕ(III)、Ｒｕ(IV)の溶液中の存在形態が塩酸濃度の上昇とともにＲｕ(III)はＲｕＣｌ3からＲｕＣｌ4-へ、Ｒｕ(IV)はＲｕ(ＯＨ)2Ｃｌ2からＲｕ(ＯＨ)2Ｃｌ4-と変化し、塩化物イオンの配位数が多くなるため、ＡＴＧとの錯体形成反応が起こり難くなり、結果としてＲｈの場合と同様、吸着量の減少に繋がる。
【００２５】
次いで、塩酸濃度調整した溶液に粒状のＡＴＧからなる吸着剤を添加混合する（工程１２）。そして、吸着剤を添加混合した溶液の温度を３０℃以上に保温して上記溶液に含まれる白金族元素を上記吸着剤に吸着する（工程１３）。
【００２６】
この第１の実施の形態に係る方法はバッチ式であって、塩酸濃度調整した溶液を容器に入れ、ＡＴＧからなる吸着剤を溶液に添加した後、溶液の温度を３０℃以上に保温した状態で撹拌するか、又は振り混ぜる。
【００２７】
このバッチ式の場合、塩酸濃度調整した溶液に対する上記ＡＴＧからなる吸着剤の添加量は、溶液中に含まれる白金族元素の濃度に依存するが、好ましくは溶液１０〜１００ｍｌに対して乾燥重量で１ｇである。
【００２８】
粒状のＡＴＧからなる吸着剤を塩酸濃度調整した溶液に添加した後、３０℃以上の保温した状態で好ましくは２時間以上十分に撹拌するか、或いは振り混ぜる。
【００２９】
溶液を上記温度以上に保温し、かつ吸着剤に粒状のＡＴＧを用いることで、従来より知られている吸着剤を用いた場合に比べて、ＲｈやＲｕの白金族元素を極めて高効率に、かつ短時間で吸着することができる。
【００３０】
溶液の温度を保温するのは、溶液の温度が高ければ高いほど吸着剤への白金族元素の吸着速度が速くなるためであり、上記温度以上であれば、溶液と吸着剤との接触時間が短くてすむため、回収に好適である。このうち、溶液の温度を４０〜６０℃の範囲内に保温することが、吸着剤への白金族元素の吸着速度が高く、かつ溶液の取扱い安全性の観点から特に好ましい。なお、上記温度未満であっても、１０℃以上４０℃未満の範囲内であれば、溶液と吸着剤との接触時間を長くすれば、吸着剤に白金族元素を吸着させることは可能であるが、回収効率が低く、また時間がかかり分離操作の効率が悪い。
【００３１】
次に、白金族元素を吸着した吸着剤を溶液から分離する（工程１４）。分離する方法としては、濾紙、可燃性ポリプロピレン製のフィルタ、或いは粒状のＡＴＧのみが通過できない目開きを有するステンレス鋼製のスクリーンが採用される。
【００３２】
更に、溶液から分離した白金族元素を吸着した吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する（工程１６）。濾紙や可燃性フィルタでＡＴＧからなる吸着剤を分離した場合には、濾紙やフィルタとともにＡＴＧを焼却することにより、ＲｈやＲｕのみを酸化物として回収することができる。ステンレス鋼製スクリーンを使用する場合には、ＡＴＧの粒径が０．５ｍｍ以上あれば、目開きが０．２〜０．３ｍｍ程度のスクリーンが選ばれ、分離したＡＴＧを直接焼却することにより、ＲｈやＲｕのみを回収することができる。
【００３３】
以上の工程を経ることにより、廃電子部品等を湿式処理して生じたＲｈやＲｕを含む溶液から、ＲｈやＲｕを吸着剤へ吸着させて溶液から効率的に分離し、回収することで、これらＲｈやＲｕの再資源化を図ることができる。
【００３４】
＜第２の実施の形態＞
この第２の実施の形態に係る方法はカラム式である。
【００３５】
先ず、図２に示すように、Ｒｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方の白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して上記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整する（工程２１）。次いで、塩酸濃度調整した溶液の温度を３０℃以上に保温する（工程２２）。この工程２１及び工程２２は上記第１の実施の形態における工程１１及び工程１３と同一である。
【００３６】
次に、粒状のＡＴＧからなる吸着剤を鉛直方向に長い筒体からなるカラム内に所定の割合で充填し（工程２３ａ）、塩酸濃度調整した溶液だけでなく、吸着剤を充填したカラムも３０℃以上に保温する（工程２３ｂ）。吸着剤を充填したカラムは、上記工程２２で保温した塩酸濃度調整した溶液の温度と同程度の温度となるように保温することが好ましい。そして、保温した状態の吸着剤を充填したカラムに保温した溶液を任意の流速で通液することにより、溶液に含まれる白金族元素をカラム内の吸着剤に吸着させる（工程２３ｃ）。カラムへ通液する溶液の流速は、溶液中に含まれる白金族元素濃度、溶液の塩酸濃度、カラムの内径や長さ、充填した吸着剤の容量によっても多少前後するが、例えば、白金族元素濃度が３〜１００ｐｐｍで塩酸濃度を０．１〜１Ｍに調整した溶液に対して、内径１５〜２０ｍｍ及び長さ１５〜２０ｃｍのカラムに、吸着剤を７．７〜１８ｇの割合で充填した場合、カラムへ通液する溶液の流速は、０．３５〜５．４ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００３７】
次に、カラム内部で白金族元素を吸着させた吸着剤に純水などを通液させて吸着剤を洗浄し、カラムに加熱した乾燥空気を通過させて吸着剤を乾燥させた後、乾燥した吸着剤をカラム内部より取出し、吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する（工程２４）。この工程２４は上記第１の実施の形態における工程１６と同一である。
【００３８】
この第２の実施の形態では、溶液と吸着剤との接触が溶液をカラムに通じることにより行われるため、第１の実施の形態における分離工程１４を施す必要がなく、回収の際の溶液や吸着剤の取扱いがより簡便となる。
【実施例】
【００３９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
先ず、ワットルタンニン分子２８ｇを０．２５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ中に加えて、室温で２４時間撹拌することによりワットルタンニンの溶解液を調製した。この溶解液に架橋剤として３７質量％のホルムアルデヒド６ｍｌを添加し、室温で１．５時間撹拌した後、８０℃（３５３Ｋ）で１２時間静置することによってゲル化を行った。そして、ゲル化して得られた塊状のタンニンゲルを破砕し、破砕物を１２５〜２５０μｍに篩い分けした後に、蒸留水と０．０５Ｍの硝酸で洗浄し、凍結乾燥することにより、粒状のタンニンゲルを得た。次に、上記得られた粒状のタンニンゲル２．５ｇを１０％アンモニア水溶液５０ｍｌに加え、６０℃（３３３Ｋ）に保たれた恒温槽中で１２時間振とうすることにより、タンニンゲルにアミン基を導入した。続いて、濾別したゲルを蒸留水で洗浄し、ｐＨ試験紙にて洗浄液が中性になるのを確認した後、凍結乾燥した。このような手順によって粒状のＡＴＧを得た。得られた粒状のＡＴＧを実施例１の吸着剤とした。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１で得られた粒状のタンニンゲルを比較例１の吸着剤とした。
【００４２】
＜比較試験及び評価＞
＜Ｒｈ(III)吸着に及ぼす塩酸濃度の影響＞
実施例１のＡＴＧ及び比較例１のＴＧをそれぞれ吸着剤として使用し、Ｒｈ(III)を含む塩酸水溶液５０ｍｌに粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は４０℃（３１３Ｋ）に保温し、溶液中のＲｈ(III)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の塩酸濃度は０．１Ｍ、１．０Ｍ、３．０Ｍ、５．０Ｍにそれぞれ調製した。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｈの濃度を測定した。実施例１の結果を図３に、比較例１の結果を図４にそれぞれ示す。
【００４３】
図３及び図４から明らかなように、吸着剤に比較例１のタンニンゲル（ＴＧ）を用いた場合では、どの塩酸濃度でも、Ｒｈ(III)のタンニンゲル（ＴＧ）への吸着は殆どみられなかった。一方、吸着剤に実施例１のＡＴＧを用いた場合では、全ての塩酸濃度でＲｈ(III)がＡＴＧへ吸着されており、溶液の塩酸濃度が３．０Ｍや５．０Ｍと高濃度域においてもＡＴＧへのＲｈ(III)の吸着が確認された。また、溶液の塩酸濃度が低いほどＡＴＧへのＲｈ(III)の吸着量が増加する傾向が見られた。特に、溶液の塩酸濃度が０．１Ｍでは１２０時間の保持で約８０％と高い吸着率を示し、ＡＴＧを吸着剤として用い、かつ溶液を適切な塩酸濃度に調整し、溶液を適切な温度に保温することで、優れた吸着効率が認められた。
【００４４】
＜Ｒｈ(III)吸着に及ぼす塩化物イオン濃度の影響＞
実施例１のＡＴＧを吸着剤として使用し、Ｒｈ(III)を含む塩化物水溶液５０ｍｌに粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は４０℃（３１３Ｋ）に保温し、溶液中のＲｈ(III)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の水素イオン濃度は０．０１Ｍ（ｐＨ２）、塩化物イオン濃度は０．０１Ｍ、０．１Ｍ、１．０Ｍ（ｐＣｌ２，１，０）、イオン強度は１．０にそれぞれ調整した。なお、塩化物イオン濃度及びイオン強度の調整は塩化ナトリウム及び過塩素酸ナトリウムを用いて行った。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｈの濃度を測定した。その結果を図５に示す。
【００４５】
図５から、溶液の水素イオン濃度が低く一定の場合は塩化物イオン濃度が高くなると吸着率は低下するものの、比較的高い吸着率が得られる結果となった。溶液の塩化物イオン濃度が低いほどＡＴＧからなる吸着剤へのＲｈ(III)の吸着量が増加する傾向は、塩酸濃度の影響と同様であった。
【００４６】
＜Ｒｈ(III)吸着に及ぼす水素イオン濃度の影響＞
実施例１のＡＴＧを吸着剤として使用し、Ｒｈ(III)を含む塩化物水溶液５０ｍｌに粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は４０℃（３１３Ｋ）に保温し、溶液中のＲｈ(III)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の塩化物イオン濃度は０．０１Ｍ（ｐＣｌ２）、水素イオン濃度は０．０１Ｍ、０．１Ｍ、０．５Ｍ、１．０Ｍ（ｐＨ２，１，０．３，０）、イオン強度は１．０にそれぞれ調整した。なお、水素イオン濃度及びイオン強度の調整は過塩素酸及び過塩素酸ナトリウムを用いて行った。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｈの濃度を測定した。その結果を図６及び図７に示す。
【００４７】
図６から、塩化物イオン濃度が低く一定の場合はＲｈ(III)吸着量は水素イオン濃度の増加に伴って低下する結果となった。また、図７に本溶液条件でのＲｈイオン形態を示したが、水素イオン濃度が１．０Ｍから０．０１Ｍ（ｐＨ０から２）の範囲において、Ｒｈ(III)−塩化物錯体が陽イオンとして存在することから、水素イオン濃度依存性は、主に、水酸基とアミンのプロトン化による静電反発に起因すると考えられる。
【００４８】
＜Ｒｈ(III)吸着に及ぼす温度の影響＞
実施例１のＡＴＧを吸着剤として使用し、Ｒｈ(III)を含む塩酸水溶液５０ｍｌに粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は２５℃（２９８Ｋ）、４０℃（３１３Ｋ）、６０℃（３３３Ｋ）にそれぞれ保温し、溶液中のＲｈ(III)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の塩酸濃度は０．０１Ｍ（ｐＨ２、ｐＣｌ２）、イオン強度は１．０に調整した。なお、イオン強度の調整は過塩素酸ナトリウムを用いて行った。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｈの濃度を測定した。保温温度２５℃の結果を図８に、保温温度４０℃の結果を図９に、保温温度６０℃の結果を図１０にそれぞれ示す。
【００４９】
図８〜図１０から明らかなように、溶液の温度が高いほど吸着速度が速くなる傾向が見られた。また、この実験条件下では、保持時間の差異はあるが、長時間保持すると全ての温度でほぼ１００％の吸着率が得られた。
【００５０】
＜Ｒｕ(III,IV)吸着に及ぼす塩酸濃度の影響＞
先ず、Ｒｕ(III,IV)−塩化物錯体の形態を安定化するため、塩化物水溶液５０ｍｌに塩化ルテニウムを溶解させ、３日間撹拌した。次に、実施例１のＡＴＧ及び比較例１のＴＧをそれぞれ吸着剤として使用し、この調整した塩化ルテニウム溶液に粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は４０℃（３１３Ｋ）に保温し、溶液中のＲｕ(III,IV)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の塩酸濃度は０．１Ｍ、１．０Ｍ、３．０Ｍ、５．０Ｍにそれぞれ調整した。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｕの濃度を測定した。実施例１の結果を図１１に、比較例１の結果を図１２にそれぞれ示す。
【００５１】
図１１及び図１２では、Ｒｈ吸着結果と異なり、Ｒｕでは比較例１のタンニンゲル（ＴＧ）に対しても吸着が認められた。しかし、比較例１のタンニンゲル（ＴＧ）よりも実施例１のＡＴＧの方が高いＲｕ(III,IV)吸着能を有しており、ＡＴＧタンニンゲルの有効性が確認された。これはＲｈ(III)の場合と同様、ヒドロキシ基よりもソフトな配位子であるアミン基の導入によるものであると考えられる。また、塩酸濃度が低くなるにつれてＡＴＧによるＲｕ(III,IV)吸着量は増加する傾向はＲｈと同様である。
【００５２】
＜Ｒｕ(III,IV)吸着に及ぼす塩化物イオン濃度の影響＞
先ず、Ｒｕ(III,IV)−塩化物錯体の形態を安定化するため、塩化物水溶液５０ｍｌに塩化ルテニウムを溶解させ、３日間撹拌した。次に、実施例１のＡＴＧを吸着剤として使用し、この調整した塩化ルテニウム溶液に粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は４０℃（３１３Ｋ）に保温し、溶液中のＲｕ(III,IV)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の水素イオン濃度は０．０１Ｍ（ｐＨ２）、塩化物イオン濃度は０．０１Ｍ、０．１Ｍ、１．０Ｍ（ｐＣｌ２，１，０）、イオン強度は１．０にそれぞれ調整した。なお、塩化物イオン濃度及びイオン強度の調整は塩化ナトリウム及び過塩素酸ナトリウムを用いて行った。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｕの濃度を測定した。その結果を図１３〜図１５に示す。
【００５３】
図１３から、溶液の水素イオン濃度が低く一定の場合は、塩化物イオン濃度が高くなっても高い吸着率が得られ、Ｒｈの場合と同様の傾向を示すことが判る。また、時間経過により回収率が下がる傾向にあるのは、Ｒｕイオン（錯体）が不安定であるためと考えられる。
【００５４】
図１４及び図１５にＲｕ(III)とＲｕ(IV)のイオン形態を示したが、Ｒｕ錯体中における塩素の配位数が多いほどＲｕ錯体のゲルへの吸着量が減少する傾向は、Ｒｈ錯体の吸着と同様であると考えられる。
【００５５】
＜Ｒｕ(III,IV)吸着に及ぼす水素イオン濃度の影響＞
先ず、Ｒｕ(III,IV)−塩化物錯体の形態を安定化するため、塩化物水溶液５０ｍｌに塩化ルテニウムを溶解させ、３日間撹拌した。次に、実施例１のＡＴＧを吸着剤として使用し、この調整した塩化ルテニウム溶液に粒状の吸着剤を乾燥重量で１．０ｇ添加混合し、振とう恒温槽中で回分吸着実験を行った。ここで、溶液の温度は４０℃（３１３Ｋ）に保温し、溶液中のＲｕ(III,IV)の濃度は１００ｐｐｍに調整し、溶液の塩化物イオン濃度は０．０１Ｍ（ｐＣｌ２）、水素イオン濃度は０．０１Ｍ、０．１Ｍ、０．５Ｍ、１．０Ｍ（ｐＨ２，１，０．３，０）、イオン強度は１．０にそれぞれ調整した。なお、水素イオン濃度及びイオン強度の調整は過塩素酸及び過塩素酸ナトリウムを用いて行った。そして、任意の時間ごとに１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＲｕの濃度を測定した。その結果を図１６〜図１８に示す。
【００５６】
図１６から、塩化物イオン濃度が低く一定の場合では、溶液中の水素イオン濃度の増加に伴い、わずかにＲｕ回収率（吸着量）が減少する傾向がみられた。Ｒｈの結果（図６）では、水素イオン増加に伴い、大きく減少する傾向がみられたが、Ｒｕの場合はこの水素イオン濃度領域では、Ｒｕ(III,IV)の吸着量に大きな影響を受けないことが判った。
【００５７】
図１７及び図１８に本溶液条件におけるＲｕ(III)とＲｕ(IV)の想定されるイオン形態を示したが、イオン化している形態が少ないことから、Ｒｕの場合はＲｈのようなプロトン化の影響は少ないものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の白金族元素の回収方法は、ＲｈやＲｕの回収だけでなく、ＰｄやＰｔ、Ａｇ、Ａｕ等の回収にも適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方からなる白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して前記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整する工程と、
前記濃度調整した溶液に粒状のアミン基修飾不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を添加混合する工程と、
前記溶液の温度を３０℃以上に保温して前記溶液に含まれる白金族元素を前記吸着剤に吸着する工程と、
前記白金族元素を吸着した吸着剤を前記溶液から分離する工程と、
前記白金族元素を吸着した吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する工程と
を含む白金族元素の回収方法。
【請求項２】
Ｒｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方からなる白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して前記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整する工程と、
前記濃度調整した溶液の温度を３０℃以上に保温する工程と、
粒状のアミン基修飾不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を充填したカラムを３０℃以上に保温して前記カラムに前記３０℃以上に保温した溶液を通して前記溶液に含まれる白金族元素を前記吸着剤に吸着する工程と、
前記白金族元素を吸着した吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する工程と
を含む白金族元素の回収方法。
【請求項１】
Ｒｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方からなる白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して前記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整する工程と、
前記濃度調整した溶液に粒状のアミン基修飾不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を添加混合する工程と、
前記溶液の温度を３０℃以上に保温して前記溶液に含まれる白金族元素を前記吸着剤に吸着する工程と、
前記白金族元素を吸着した吸着剤を前記溶液から分離する工程と、
前記白金族元素を吸着した吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する工程と
を含む白金族元素の回収方法。
【請求項２】
Ｒｈ又はＲｕのいずれか一方又はその双方からなる白金族元素を含む溶液に塩酸水溶液を添加して前記溶液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以下に調整する工程と、
前記濃度調整した溶液の温度を３０℃以上に保温する工程と、
粒状のアミン基修飾不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を充填したカラムを３０℃以上に保温して前記カラムに前記３０℃以上に保温した溶液を通して前記溶液に含まれる白金族元素を前記吸着剤に吸着する工程と、
前記白金族元素を吸着した吸着剤を焼却処理して白金族元素を回収する工程と
を含む白金族元素の回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１２−４１５９４（Ｐ２０１２−４１５９４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８２６８１（Ｐ２０１０−１８２６８１）
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 〔掲載年月日〕 平成２２年２月１８日 〔掲載アドレス〕 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｓｃｅｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／７５ａ／ａｂｓｔ／Ｌ２０１．ｐｄｒ
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 〔掲載年月日〕 平成２２年２月１８日 〔掲載アドレス〕 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｓｃｅｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／７５ａ／ａｂｓｔ／Ｌ２０１．ｐｄｒ
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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