白金族金属吸着剤、及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法
【課題】 従来の溶媒抽出法における、液−液型白金族金属抽出剤の抽出性能及び選択性を併せ持ち、且つ有機溶媒を使用する必要のない固−液型白金族金属吸着剤、及びそれを用いた白金族金属の効率的な分離方法乃至回収方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍ、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。）
で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤を用いて、パラジウム及び／又は白金を選択的に分離回収する。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍ、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。）
で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤を用いて、パラジウム及び／又は白金を選択的に分離回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤、及びそれを用いた白金族金属の分離方法、回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用触媒や自動車排ガス浄化触媒や多くの電化製品に白金やパラジウム等の白金族金属が用いられている。これらの白金族金属は高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収してリサイクルすることが行われてきている。最近では資源の保全を考えて、回収及びリサイクルすることの重要性が一層増加している。
【０００３】
白金族金属を回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法等の多くの方法が開発されており、これらのうち溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。例えば、水溶液中のパラジウムイオンを油溶性の抽出剤を溶解した有機溶媒と液−液接触させることによりパラジウムイオンを有機相側に抽出する方法が知られている。抽出剤としては、ジアルキルスルフィド等の硫黄含有有機化合物用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、抽出速度を改善させるため、ジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、上記した溶媒抽出法は、多量の有機溶剤を使用することから、安全性や環境負荷の面で課題を有する。
【０００５】
このため、特定のチオエーテルをリガンドとし、それをスチレン誘導体のポリマー（例えば、ポリメチルスチレン）に固定化して水不溶性の固体状の高分子型スルフィド化合物とし、それをパラジウムイオンを含む水溶液中に直接添加してパラジウムイオンの吸着を行う、有機溶媒を用いない方法（吸着法）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の吸着法では、吸着剤のパラジウム吸着量が吸着剤１ｇあたり４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）と低いという問題があった。
【０００７】
上記したとおり、白金族金属を回収するために、溶媒抽出法は経済性及び操作性の点から広く採用されているが、有機溶媒の使用が必須であるという課題を有する。
【０００８】
一方、水に不溶性の高分子型キレート剤やイオン交換樹脂を用いる吸着法は、有機溶媒を用いずに金属分離が行えるという利点があるが、特定の金属に対する選択性が低い場合が多い。例えば、特許文献３に記載の高分子スルフィド型化合物により、複数の金属が混在する溶液中から白金やパラジウムを選択的に分離したという知見は、特許文献３には開示されていない。
【０００９】
また、溶媒抽出法、吸着法共に被対象溶液の酸性度の影響を受けることが多く、特に強酸性条件下で金属の分離効率に問題が生じる場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９―２７９２６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０８３１３１号パンフレット
【特許文献３】特開平５―１０５９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の溶媒抽出法における、液−液型白金族金属抽出剤の抽出性能及び選択性を併せ持ち、且つ有機溶媒を使用する必要のない固−液型白金族金属吸着剤、及びそれを用いた白金族金属の効率的な分離方法乃至回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する吸着剤を見出し、さらにこの吸着剤を用いて白金やパラジウムの分離回収を行うことで、上記した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの白金族金属吸着剤、及びそれを用いた白金族金属の分離方法乃至回収方法である。
【００１４】
［１］下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍ、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。）
で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤。
【００１６】
［２］下記一般式（２）
【００１７】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍ、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。）
で示される硫黄含有ジアミド化合物が担体に固定化された白金族金属吸着剤。
【００１８】
［３］一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜４の鎖式炭化水素基であり、ｍ＝２であり、且つｎ＝１又は２であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の白金族金属吸着剤。
【００１９】
［４］担体が、スチレン系ポリマーであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の白金族金属吸着剤。
【００２０】
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の白金族金属吸着剤を、白金族金属を含有する水溶液と接触させ、パラジウム及び／又は白金を前記白金族金属吸着剤に吸着させることを特徴とする白金族金属の分離方法。
【００２１】
［６］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の白金族金属吸着剤を、白金族金属を含有する水溶液と接触させて、パラジウム及び／又は白金を前記白金族金属吸着剤に吸着させ、次いで前記白金族金属吸着剤に吸着したパラジウム及び／又は白金を、溶出液により溶出して、パラジウム及び／又は白金を含む水溶液を得ることを特徴とする白金族金属の回収方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の白金族金属吸着剤は、白金族金属に対して高い親和性を有し、特にパラジウム及び白金を選択的に吸着するという特徴を有する。本発明の白金族吸着剤は、パラジウムに関して吸着剤１ｇあたり２ｍｍｏｌ以上の吸着が可能であり、特許文献３に記載の吸着剤と比較して、高いパラジウム吸着能を有する。
【００２３】
また、本発明の白金族金属吸着剤は、被吸着溶液が濃塩酸溶液のような強酸性であっても問題なく白金族金属（特にパラジウム及び白金）を吸着可能である。
【００２４】
一方、本発明の白金族金属の分離方法乃至回収方法によれば、白金族金属を含む水溶液中から白金族金属を、本発明の白金族金属吸着剤に効率良く且つ選択的に吸着させることができ、更に溶出液を用いることで、前記吸着剤に吸着した白金族金属を効率的に回収することができる。本発明の白金族金属吸着剤は、パラジウム及び白金を選択的に吸着するという特徴を有するため、パラジウム及び白金について、特に効率的に回収することができる。
【００２５】
また、本発明の白金族金属の分離方法乃至回収方法によれば、有機溶媒を用いることなく、工業用触媒や自動車排ガス浄化触媒中の白金族金属を効率良く且つ選択的に吸着回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例２におけるパラジウムイオン濃度と金属吸着量との関係を示す図である。
【図２】実施例４における塩酸濃度と金属吸着率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の白金族金属吸着剤（以下、「本発明の吸着剤」と称する場合がある。）は、上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有するもの、又は上記一般式（２）で示される化合物を担体に固定化したものである。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し支えない。）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。これらのうち、水素原子、炭素数１〜８の鎖式炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２９】
炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ヘプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３２】
上記した一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２としては、炭素数１〜４の鎖式炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜２の鎖式炭化水素基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、ｍ、ｎで示されるカルボニル基−硫黄原子間のメチレン数は、各々独立して、１〜４の整数であり、１又は２の場合が特に好ましい
本発明において、担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。
【００３４】
このような担体としては、例えば、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の高分子担体や、活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等の無機担体が挙げられる。
【００３５】
ここで、架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、等のメタクリル酸エステルが共重合されていてもよい。
【００３６】
本発明において、架橋ポリスチレンとしては、架橋ポリスチレンにハロアルキル基を導入したものが特に好ましい。架橋ポリスチレンにハロアルキル基を導入する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、モノビニル芳香族化合物として、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモブチルスチレン等のハロアルキルスチレン等を用い、これとポリビニル芳香族化合物とを共重合させる方法が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、これらの担体のうち、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマーが好ましい。
【００３８】
本発明において用いられる担体の形状としては、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜等）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、特に限定するものではないが、これらのうち、球状、膜状、粒状、繊維状のものが好ましい。球状粒子はカラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を自由に設定できることから、特に好ましく使用できる。
【００３９】
担体として球状粒子を用いる場合、その平均粒径としては通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲、好ましくは２μｍ〜１ｍｍの範囲であり、平均細孔径としては通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００４０】
この場合、上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基を担体へ固定化する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を担体に化学的に結合させ固定化する方法や、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を担体に物理的に吸着させて担持する方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明の吸着剤は、例えば、担体が架橋ポリスチレンの場合には、クロロメチルスチレンとジビルベンゼンとの架橋ポリスチレンである、ポリクロロメチルスチレン（ＰＣＭＳ）と、上記一般式（２）で表される硫黄含有ジアミド化合物とを塩基性条件下で反応させることにより、製造することができる。
【００４２】
また、例えば、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を、ＴＨＦ等の溶媒に溶解させ、次いで上記した担体を加えて、当該化合物を当該担体に含浸させて、更に溶媒を留去することにより、本発明の吸着剤を製造することができる。
【００４３】
本発明の吸着剤において、当該吸着剤に含まれる上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基の量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、本発明の吸着剤に対して、上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基を１〜９０重量％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４４】
また、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を担体に固定化（担持）する場合は、担体への当該化合物の固定化率（担持率）は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、本発明の吸着剤に対して、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物が１〜９０重量％の範囲で固定化（担持）されているのが好ましく、５〜８０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４５】
上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物の製造法としては、特に限定するものではないが、下記式（Ａ）
【００４６】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上記と同じ定義である。）
で示されるクロロアミドに、塩基性条件下でチオ安息香酸を反応させて、下記式（Ｂ）
【００４７】
【化４】
（式中、Ｂｚはベンゾイル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上記と同じ定義である。）
で示されるチオエステルを得、次に、チオエステルを塩基性条件下で下記式（Ｃ）
【００４８】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上記と同じ定義である。）
で示されるチオラートを得、さらに、このチオラートと下記一般式（Ｄ）
【００４９】
【化６】
（式中、ｍは上記と同じ定義である。）
で示されるビス（２−クロロアルキル）アミンと反応させることにより、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を得ることができる。
【００５０】
ここで、チオラート（Ｃ）を一旦単離してからビス（２−クロロアルキル）アミン（Ｄ）との反応を行ってもよいが、チオエステル（Ｂ）からワンポットで上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物まで変換する方法がより簡便である。
【００５１】
本発明の白金族金属の分離方法は、本発明の吸着剤を白金族金属を含有する水溶液と接触させ、パラジウム及び／又は白金を前記吸着剤に吸着させることを特徴とする。
【００５２】
また、本発明の白金族金属の回収方法は、本発明の吸着剤を白金族金属を含有する水溶液と接触させて、パラジウム及び／又は白金を前記吸着剤に吸着させ、次いで前記吸着剤に吸着したパラジウム及び／又は白金を、溶出液により溶出して、パラジウム及び／又は白金を含む水溶液を得ることを特徴とする。
【００５３】
上記した白金族金属の分離方法乃至回収方法において、本発明で処理対象となる被対象溶液は、例えば自動車排ガス処理触媒を溶解した水溶液や、白金族金属の湿式精錬工程における酸浸出後溶液を用いることができる。これらの被対象溶液はパラジウム、白金、ロジウム等の白金族金属を含有するものであるが、これらのうちパラジウム及び／又は白金が含有されていればよく、それら以外の成分は必須というものではない。
【００５４】
本発明の吸着剤によりパラジウム及び／又は白金を吸着するためには、まず、上記の被対象溶液に本発明の吸着剤を添加する。この際にこの溶液を攪拌することが望ましい。また、被対象溶液は酸性であることが好ましく、塩酸酸性であることがさらに好ましい。被対象溶液の塩酸濃度としては、本発明の吸着剤は広範な塩酸濃度範囲で使用可能であり、特に限定するものではないが、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。この範囲の塩酸濃度において、パラジウム、白金共に吸着効率を損なうことなく吸着を実施することができる。
【００５５】
また、上記したパラジウムの分離方法乃至回収方法において、本発明の吸着剤の使用量は特に限定するものではないが、例えば、被対象溶液中のパラジウムに対し、本発明の吸着剤を、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物換算で等モル量以上用いるのが好ましい。
【００５６】
前記の操作により、本発明の吸着剤に吸着された白金族金属を、溶出液により溶出して、白金族金属を含む水溶液を得ることで、白金族金属を回収する。白金族金属の溶出液としては、例えば、アンモニア水、チオ尿素水溶液、チオ尿素水溶液と塩酸の混合水溶液等を好適に用いることができ、中でもチオ尿素水溶液と塩酸の混合水溶液が最も好ましい。本発明の吸着剤を用いてパラジウム及び白金を吸着した場合には、前記の溶出液を用いることにより、パラジウム及び白金を水溶液として回収することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されるものではない。
【００５８】
合成例１．
上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤（又は上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を高分子担体に固定化した白金族金属吸着剤）の合成例として、下記式（３）で示される吸着剤の合成法を以下に記す。
【００５９】
【化７】
なお、本合成例で使用したポリクロロメチルスチレン（ＰＭＣＳ）は、クロルメチルスチレンとジビニルベンゼンとの架橋ポリスチレンであって、分級による粒子径が５〜１０μｍの範囲にある網目状の球状ポリマーである。
【００６０】
チオエステル体（Ｅ）の合成．
２００ｍＬナス型フラスコに炭酸カリウム１５．２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、水８０ｇを量り取り、これにチオ安息香酸１５．２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。これに２−クロロ‐Ｎ，Ｎ−ジエチルアセタミド１４．９６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応液を分液ロートに移して有機層と水層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して上記式（Ｅ）で示されるチオエステル体（以下、これを「チオエステル体（Ｅ）」と称する。）をオレンジ色のオイルとして収量２５．６７ｇ、収率１００％で得た。
【００６１】
アミン体（Ｆ）の合成．
２００ｍＬ四つ口フラスコに、上記チオエステル体（Ｅ）１２．５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｇ、及び水２０ｇを量り取り、これに２０％水酸化ナトリウム水溶液 ２５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下室温で２時間攪拌した。これにビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩４．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を水２５ｇに溶解した溶液を４０℃にて２時間かけて滴下し、更に４０℃で２０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、分液ロートに移して有機層と水層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して、上記式（Ｆ）で示されるアミン体（以下、これを「アミン体（Ｆ）」と称する。）を淡黄色のオイルとして収量７．２４ｇ、収率７９．６％で得た。
【００６２】
吸着剤（３）の合成．
５０ｍＬナス型フラスコに上記アミン体（Ｆ）７．２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ポリクロロメチルスチレン１．５０ｇ（塩素分９ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン架橋度１０ｍｏｌ％）、及び１，４−ジオキサン１０ｇを量り取り、窒素気流下室温で２０時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、５％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。固体をろ取した後、水、メタノールで順次洗浄し、上記式（３）で示される吸着剤（以下、これを「吸着剤（３）」と称する。）を淡黄色粉末として収量４．２４ｇで得た。元素分析結果から算出した、吸着剤（３）１ｇ中の上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基量（又は上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物量）は６８７ｍｇであり、吸着剤（３）１ｇ中の硫黄含有量は３．８ｍｍｏｌであった。
【００６３】
合成例２．
上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤（又は上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を高分子担体に固定化した白金族金属吸着剤）の合成例として、下記式（４）で示される吸着剤の合成例を以下に記す。
【００６４】
【化８】
なお、本合成例で使用したポリクロロメチルスチレンは、合成例１で使用したものと同じでものある。
【００６５】
チオエステル体（Ｇ）の合成．
２００ｍＬナス型フラスコに炭酸カリウム９．９５ｇ（７２ｍｍｏｌ）、水８０ｇを量り取り、これにチオ安息香酸９．９５ｇ（７２ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。これに３−クロロ‐Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパナミド９．８２ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｇを加え、４０℃で６時間攪拌した。反応液を分液ロートに移して有機層と水層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して、上記式（Ｇ）で示されるチオエステル体（以下、これを「チオエステル体（Ｇ）」と称する。）をオレンジ色のオイルとして収量１４．９３ｇ、収率９３．８％で得た。
【００６６】
アミン体（Ｈ）の合成．
２００ｍＬ四つ口フラスコに上記チオエステル体（Ｇ）４．６０ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、メタノール２５ｇを量り取り、これに２０％水酸化ナトリウム水溶液８．６７ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下室温で２時間攪拌した。これにビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩１．５５ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を水１５ｇに溶解した溶液を４０℃にて２時間かけて滴下し、更に４０℃で１８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、分液ロートに移して有機層と水層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して、上記式（Ｈ）で示されるアミン体（以下、これを「アミン体（Ｈ）」と称する。）を淡黄色のオイルとして収量３．３０ｇ、収率９７．１％で得た。
【００６７】
吸着剤（４）の合成．
５０ｍＬナス型フラスコに上記アミン体（Ｈ）７．０５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ポリクロロメチルスチレン１．３７ｇ（塩素分８．２ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン架橋度１０重量％）及び１，４−ジオキサン１０ｇを量り取り窒素気流下室温で４０時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、５％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。固体をろ取した後、水、メタノールで順次洗浄し、上記式（４）で示される吸着剤（以下、これを「吸着剤（４）」と称する。）を淡黄色粉末として収量２．８０ｇで得た。元素分析結果から算出した、吸着剤（４）１ｇ中の上記一般式（１）で示されるアミド含有硫官能基量（又は上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物量）は６８４ｍｇであり、吸着剤（４）１ｇ中の硫黄含有量は３．５ｍｍｏｌであった。
【００６８】
実施例１．
５０〜４００ｍｇ／Ｌのパラジウムを含む１Ｍ塩酸溶液１０ｍＬに上記吸着剤（３）を添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。残存パラジウム濃度と攪拌前の初濃度とから、パラジウム吸着率を求め、更にパラジウム吸着量を算出した。結果を図１に示す。この結果から求めた吸着剤（３）のパラジウム飽和吸着量は２４０ｍｇ／ｇ（２．３ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００６９】
実施例２．
パラジウム、白金、及びロジウムを各々５０ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、上記吸着剤（３）又は吸着剤（４）を１０ｍｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。残存金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の吸着率を求めた。結果は表１に示すように、いずれの吸着剤を用いた場合もパラジウムが優先的に吸着され、ロジウムに関してはほとんど吸着が見られなかった。
【００７０】
【表１】
実施例３．
パラジウム、白金、及びロジウムを各々５０ｍｇ／Ｌ含む０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸溶液１０ｍＬに、上記吸着剤（３）を１０ｍｇを添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。残存金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の吸着率を求めた。結果を図２に示す。図２から明らかなように、いずれの塩酸濃度においても良好なパラジウムが吸着が見られ、白金とパラジウムに関しては塩酸濃度を増加することで吸着率が向上した。尚、ロジウムに関してはいずれの塩酸濃度においてもほとんど吸着が見られなかった。
【００７１】
実施例４．
溶出試験用サンプルの調整：
パラジウム、白金を各々２５０ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに吸着剤（３）を１００ｍｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。残存金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の吸着率を求め、吸着剤（３）に吸着した金属含有量を算出した。吸着剤（３）１ｇあたりのパラジウムの吸着量は２３．８ｍｇ、白金の吸着量は２５．０ｍｇであった。
【００７２】
金属溶出試験：
パラジウム及び白金を吸着した上記吸着剤（３）１０ｍｇを各種溶出液１０ｍＬ中室温にて１時間攪拌し、これら金属を水層に溶出させた。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の溶出金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。溶出金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の溶出率を求めた。結果は表２に示すように、溶出液として、１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いた際に効率良くパラジウム及び白金が溶出された。
【００７３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤、及びそれを用いた白金族金属の分離方法、回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用触媒や自動車排ガス浄化触媒や多くの電化製品に白金やパラジウム等の白金族金属が用いられている。これらの白金族金属は高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収してリサイクルすることが行われてきている。最近では資源の保全を考えて、回収及びリサイクルすることの重要性が一層増加している。
【０００３】
白金族金属を回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法等の多くの方法が開発されており、これらのうち溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。例えば、水溶液中のパラジウムイオンを油溶性の抽出剤を溶解した有機溶媒と液−液接触させることによりパラジウムイオンを有機相側に抽出する方法が知られている。抽出剤としては、ジアルキルスルフィド等の硫黄含有有機化合物用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、抽出速度を改善させるため、ジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、上記した溶媒抽出法は、多量の有機溶剤を使用することから、安全性や環境負荷の面で課題を有する。
【０００５】
このため、特定のチオエーテルをリガンドとし、それをスチレン誘導体のポリマー（例えば、ポリメチルスチレン）に固定化して水不溶性の固体状の高分子型スルフィド化合物とし、それをパラジウムイオンを含む水溶液中に直接添加してパラジウムイオンの吸着を行う、有機溶媒を用いない方法（吸着法）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の吸着法では、吸着剤のパラジウム吸着量が吸着剤１ｇあたり４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）と低いという問題があった。
【０００７】
上記したとおり、白金族金属を回収するために、溶媒抽出法は経済性及び操作性の点から広く採用されているが、有機溶媒の使用が必須であるという課題を有する。
【０００８】
一方、水に不溶性の高分子型キレート剤やイオン交換樹脂を用いる吸着法は、有機溶媒を用いずに金属分離が行えるという利点があるが、特定の金属に対する選択性が低い場合が多い。例えば、特許文献３に記載の高分子スルフィド型化合物により、複数の金属が混在する溶液中から白金やパラジウムを選択的に分離したという知見は、特許文献３には開示されていない。
【０００９】
また、溶媒抽出法、吸着法共に被対象溶液の酸性度の影響を受けることが多く、特に強酸性条件下で金属の分離効率に問題が生じる場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９―２７９２６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０８３１３１号パンフレット
【特許文献３】特開平５―１０５９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の溶媒抽出法における、液−液型白金族金属抽出剤の抽出性能及び選択性を併せ持ち、且つ有機溶媒を使用する必要のない固−液型白金族金属吸着剤、及びそれを用いた白金族金属の効率的な分離方法乃至回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する吸着剤を見出し、さらにこの吸着剤を用いて白金やパラジウムの分離回収を行うことで、上記した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの白金族金属吸着剤、及びそれを用いた白金族金属の分離方法乃至回収方法である。
【００１４】
［１］下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍ、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。）
で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤。
【００１６】
［２］下記一般式（２）
【００１７】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍ、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。）
で示される硫黄含有ジアミド化合物が担体に固定化された白金族金属吸着剤。
【００１８】
［３］一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜４の鎖式炭化水素基であり、ｍ＝２であり、且つｎ＝１又は２であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の白金族金属吸着剤。
【００１９】
［４］担体が、スチレン系ポリマーであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の白金族金属吸着剤。
【００２０】
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の白金族金属吸着剤を、白金族金属を含有する水溶液と接触させ、パラジウム及び／又は白金を前記白金族金属吸着剤に吸着させることを特徴とする白金族金属の分離方法。
【００２１】
［６］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の白金族金属吸着剤を、白金族金属を含有する水溶液と接触させて、パラジウム及び／又は白金を前記白金族金属吸着剤に吸着させ、次いで前記白金族金属吸着剤に吸着したパラジウム及び／又は白金を、溶出液により溶出して、パラジウム及び／又は白金を含む水溶液を得ることを特徴とする白金族金属の回収方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の白金族金属吸着剤は、白金族金属に対して高い親和性を有し、特にパラジウム及び白金を選択的に吸着するという特徴を有する。本発明の白金族吸着剤は、パラジウムに関して吸着剤１ｇあたり２ｍｍｏｌ以上の吸着が可能であり、特許文献３に記載の吸着剤と比較して、高いパラジウム吸着能を有する。
【００２３】
また、本発明の白金族金属吸着剤は、被吸着溶液が濃塩酸溶液のような強酸性であっても問題なく白金族金属（特にパラジウム及び白金）を吸着可能である。
【００２４】
一方、本発明の白金族金属の分離方法乃至回収方法によれば、白金族金属を含む水溶液中から白金族金属を、本発明の白金族金属吸着剤に効率良く且つ選択的に吸着させることができ、更に溶出液を用いることで、前記吸着剤に吸着した白金族金属を効率的に回収することができる。本発明の白金族金属吸着剤は、パラジウム及び白金を選択的に吸着するという特徴を有するため、パラジウム及び白金について、特に効率的に回収することができる。
【００２５】
また、本発明の白金族金属の分離方法乃至回収方法によれば、有機溶媒を用いることなく、工業用触媒や自動車排ガス浄化触媒中の白金族金属を効率良く且つ選択的に吸着回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例２におけるパラジウムイオン濃度と金属吸着量との関係を示す図である。
【図２】実施例４における塩酸濃度と金属吸着率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の白金族金属吸着剤（以下、「本発明の吸着剤」と称する場合がある。）は、上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有するもの、又は上記一般式（２）で示される化合物を担体に固定化したものである。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し支えない。）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。これらのうち、水素原子、炭素数１〜８の鎖式炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２９】
炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ヘプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３２】
上記した一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２としては、炭素数１〜４の鎖式炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜２の鎖式炭化水素基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、ｍ、ｎで示されるカルボニル基−硫黄原子間のメチレン数は、各々独立して、１〜４の整数であり、１又は２の場合が特に好ましい
本発明において、担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。
【００３４】
このような担体としては、例えば、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の高分子担体や、活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等の無機担体が挙げられる。
【００３５】
ここで、架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、等のメタクリル酸エステルが共重合されていてもよい。
【００３６】
本発明において、架橋ポリスチレンとしては、架橋ポリスチレンにハロアルキル基を導入したものが特に好ましい。架橋ポリスチレンにハロアルキル基を導入する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、モノビニル芳香族化合物として、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモブチルスチレン等のハロアルキルスチレン等を用い、これとポリビニル芳香族化合物とを共重合させる方法が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、これらの担体のうち、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマーが好ましい。
【００３８】
本発明において用いられる担体の形状としては、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜等）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、特に限定するものではないが、これらのうち、球状、膜状、粒状、繊維状のものが好ましい。球状粒子はカラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を自由に設定できることから、特に好ましく使用できる。
【００３９】
担体として球状粒子を用いる場合、その平均粒径としては通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲、好ましくは２μｍ〜１ｍｍの範囲であり、平均細孔径としては通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００４０】
この場合、上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基を担体へ固定化する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を担体に化学的に結合させ固定化する方法や、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を担体に物理的に吸着させて担持する方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明の吸着剤は、例えば、担体が架橋ポリスチレンの場合には、クロロメチルスチレンとジビルベンゼンとの架橋ポリスチレンである、ポリクロロメチルスチレン（ＰＣＭＳ）と、上記一般式（２）で表される硫黄含有ジアミド化合物とを塩基性条件下で反応させることにより、製造することができる。
【００４２】
また、例えば、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を、ＴＨＦ等の溶媒に溶解させ、次いで上記した担体を加えて、当該化合物を当該担体に含浸させて、更に溶媒を留去することにより、本発明の吸着剤を製造することができる。
【００４３】
本発明の吸着剤において、当該吸着剤に含まれる上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基の量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、本発明の吸着剤に対して、上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基を１〜９０重量％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４４】
また、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を担体に固定化（担持）する場合は、担体への当該化合物の固定化率（担持率）は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、本発明の吸着剤に対して、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物が１〜９０重量％の範囲で固定化（担持）されているのが好ましく、５〜８０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４５】
上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物の製造法としては、特に限定するものではないが、下記式（Ａ）
【００４６】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上記と同じ定義である。）
で示されるクロロアミドに、塩基性条件下でチオ安息香酸を反応させて、下記式（Ｂ）
【００４７】
【化４】
（式中、Ｂｚはベンゾイル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上記と同じ定義である。）
で示されるチオエステルを得、次に、チオエステルを塩基性条件下で下記式（Ｃ）
【００４８】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上記と同じ定義である。）
で示されるチオラートを得、さらに、このチオラートと下記一般式（Ｄ）
【００４９】
【化６】
（式中、ｍは上記と同じ定義である。）
で示されるビス（２−クロロアルキル）アミンと反応させることにより、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を得ることができる。
【００５０】
ここで、チオラート（Ｃ）を一旦単離してからビス（２−クロロアルキル）アミン（Ｄ）との反応を行ってもよいが、チオエステル（Ｂ）からワンポットで上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物まで変換する方法がより簡便である。
【００５１】
本発明の白金族金属の分離方法は、本発明の吸着剤を白金族金属を含有する水溶液と接触させ、パラジウム及び／又は白金を前記吸着剤に吸着させることを特徴とする。
【００５２】
また、本発明の白金族金属の回収方法は、本発明の吸着剤を白金族金属を含有する水溶液と接触させて、パラジウム及び／又は白金を前記吸着剤に吸着させ、次いで前記吸着剤に吸着したパラジウム及び／又は白金を、溶出液により溶出して、パラジウム及び／又は白金を含む水溶液を得ることを特徴とする。
【００５３】
上記した白金族金属の分離方法乃至回収方法において、本発明で処理対象となる被対象溶液は、例えば自動車排ガス処理触媒を溶解した水溶液や、白金族金属の湿式精錬工程における酸浸出後溶液を用いることができる。これらの被対象溶液はパラジウム、白金、ロジウム等の白金族金属を含有するものであるが、これらのうちパラジウム及び／又は白金が含有されていればよく、それら以外の成分は必須というものではない。
【００５４】
本発明の吸着剤によりパラジウム及び／又は白金を吸着するためには、まず、上記の被対象溶液に本発明の吸着剤を添加する。この際にこの溶液を攪拌することが望ましい。また、被対象溶液は酸性であることが好ましく、塩酸酸性であることがさらに好ましい。被対象溶液の塩酸濃度としては、本発明の吸着剤は広範な塩酸濃度範囲で使用可能であり、特に限定するものではないが、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。この範囲の塩酸濃度において、パラジウム、白金共に吸着効率を損なうことなく吸着を実施することができる。
【００５５】
また、上記したパラジウムの分離方法乃至回収方法において、本発明の吸着剤の使用量は特に限定するものではないが、例えば、被対象溶液中のパラジウムに対し、本発明の吸着剤を、上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物換算で等モル量以上用いるのが好ましい。
【００５６】
前記の操作により、本発明の吸着剤に吸着された白金族金属を、溶出液により溶出して、白金族金属を含む水溶液を得ることで、白金族金属を回収する。白金族金属の溶出液としては、例えば、アンモニア水、チオ尿素水溶液、チオ尿素水溶液と塩酸の混合水溶液等を好適に用いることができ、中でもチオ尿素水溶液と塩酸の混合水溶液が最も好ましい。本発明の吸着剤を用いてパラジウム及び白金を吸着した場合には、前記の溶出液を用いることにより、パラジウム及び白金を水溶液として回収することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されるものではない。
【００５８】
合成例１．
上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤（又は上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を高分子担体に固定化した白金族金属吸着剤）の合成例として、下記式（３）で示される吸着剤の合成法を以下に記す。
【００５９】
【化７】
なお、本合成例で使用したポリクロロメチルスチレン（ＰＭＣＳ）は、クロルメチルスチレンとジビニルベンゼンとの架橋ポリスチレンであって、分級による粒子径が５〜１０μｍの範囲にある網目状の球状ポリマーである。
【００６０】
チオエステル体（Ｅ）の合成．
２００ｍＬナス型フラスコに炭酸カリウム１５．２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、水８０ｇを量り取り、これにチオ安息香酸１５．２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。これに２−クロロ‐Ｎ，Ｎ−ジエチルアセタミド１４．９６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応液を分液ロートに移して有機層と水層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して上記式（Ｅ）で示されるチオエステル体（以下、これを「チオエステル体（Ｅ）」と称する。）をオレンジ色のオイルとして収量２５．６７ｇ、収率１００％で得た。
【００６１】
アミン体（Ｆ）の合成．
２００ｍＬ四つ口フラスコに、上記チオエステル体（Ｅ）１２．５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｇ、及び水２０ｇを量り取り、これに２０％水酸化ナトリウム水溶液 ２５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下室温で２時間攪拌した。これにビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩４．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を水２５ｇに溶解した溶液を４０℃にて２時間かけて滴下し、更に４０℃で２０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、分液ロートに移して有機層と水層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して、上記式（Ｆ）で示されるアミン体（以下、これを「アミン体（Ｆ）」と称する。）を淡黄色のオイルとして収量７．２４ｇ、収率７９．６％で得た。
【００６２】
吸着剤（３）の合成．
５０ｍＬナス型フラスコに上記アミン体（Ｆ）７．２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ポリクロロメチルスチレン１．５０ｇ（塩素分９ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン架橋度１０ｍｏｌ％）、及び１，４−ジオキサン１０ｇを量り取り、窒素気流下室温で２０時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、５％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。固体をろ取した後、水、メタノールで順次洗浄し、上記式（３）で示される吸着剤（以下、これを「吸着剤（３）」と称する。）を淡黄色粉末として収量４．２４ｇで得た。元素分析結果から算出した、吸着剤（３）１ｇ中の上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基量（又は上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物量）は６８７ｍｇであり、吸着剤（３）１ｇ中の硫黄含有量は３．８ｍｍｏｌであった。
【００６３】
合成例２．
上記一般式（１）で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤（又は上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物を高分子担体に固定化した白金族金属吸着剤）の合成例として、下記式（４）で示される吸着剤の合成例を以下に記す。
【００６４】
【化８】
なお、本合成例で使用したポリクロロメチルスチレンは、合成例１で使用したものと同じでものある。
【００６５】
チオエステル体（Ｇ）の合成．
２００ｍＬナス型フラスコに炭酸カリウム９．９５ｇ（７２ｍｍｏｌ）、水８０ｇを量り取り、これにチオ安息香酸９．９５ｇ（７２ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。これに３−クロロ‐Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパナミド９．８２ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｇを加え、４０℃で６時間攪拌した。反応液を分液ロートに移して有機層と水層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して、上記式（Ｇ）で示されるチオエステル体（以下、これを「チオエステル体（Ｇ）」と称する。）をオレンジ色のオイルとして収量１４．９３ｇ、収率９３．８％で得た。
【００６６】
アミン体（Ｈ）の合成．
２００ｍＬ四つ口フラスコに上記チオエステル体（Ｇ）４．６０ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、メタノール２５ｇを量り取り、これに２０％水酸化ナトリウム水溶液８．６７ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下室温で２時間攪拌した。これにビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩１．５５ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を水１５ｇに溶解した溶液を４０℃にて２時間かけて滴下し、更に４０℃で１８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、分液ロートに移して有機層と水層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して、上記式（Ｈ）で示されるアミン体（以下、これを「アミン体（Ｈ）」と称する。）を淡黄色のオイルとして収量３．３０ｇ、収率９７．１％で得た。
【００６７】
吸着剤（４）の合成．
５０ｍＬナス型フラスコに上記アミン体（Ｈ）７．０５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ポリクロロメチルスチレン１．３７ｇ（塩素分８．２ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン架橋度１０重量％）及び１，４−ジオキサン１０ｇを量り取り窒素気流下室温で４０時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、５％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。固体をろ取した後、水、メタノールで順次洗浄し、上記式（４）で示される吸着剤（以下、これを「吸着剤（４）」と称する。）を淡黄色粉末として収量２．８０ｇで得た。元素分析結果から算出した、吸着剤（４）１ｇ中の上記一般式（１）で示されるアミド含有硫官能基量（又は上記一般式（２）で示される硫黄含有ジアミド化合物量）は６８４ｍｇであり、吸着剤（４）１ｇ中の硫黄含有量は３．５ｍｍｏｌであった。
【００６８】
実施例１．
５０〜４００ｍｇ／Ｌのパラジウムを含む１Ｍ塩酸溶液１０ｍＬに上記吸着剤（３）を添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。残存パラジウム濃度と攪拌前の初濃度とから、パラジウム吸着率を求め、更にパラジウム吸着量を算出した。結果を図１に示す。この結果から求めた吸着剤（３）のパラジウム飽和吸着量は２４０ｍｇ／ｇ（２．３ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００６９】
実施例２．
パラジウム、白金、及びロジウムを各々５０ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、上記吸着剤（３）又は吸着剤（４）を１０ｍｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。残存金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の吸着率を求めた。結果は表１に示すように、いずれの吸着剤を用いた場合もパラジウムが優先的に吸着され、ロジウムに関してはほとんど吸着が見られなかった。
【００７０】
【表１】
実施例３．
パラジウム、白金、及びロジウムを各々５０ｍｇ／Ｌ含む０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸溶液１０ｍＬに、上記吸着剤（３）を１０ｍｇを添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。残存金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の吸着率を求めた。結果を図２に示す。図２から明らかなように、いずれの塩酸濃度においても良好なパラジウムが吸着が見られ、白金とパラジウムに関しては塩酸濃度を増加することで吸着率が向上した。尚、ロジウムに関してはいずれの塩酸濃度においてもほとんど吸着が見られなかった。
【００７１】
実施例４．
溶出試験用サンプルの調整：
パラジウム、白金を各々２５０ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに吸着剤（３）を１００ｍｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。残存金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の吸着率を求め、吸着剤（３）に吸着した金属含有量を算出した。吸着剤（３）１ｇあたりのパラジウムの吸着量は２３．８ｍｇ、白金の吸着量は２５．０ｍｇであった。
【００７２】
金属溶出試験：
パラジウム及び白金を吸着した上記吸着剤（３）１０ｍｇを各種溶出液１０ｍＬ中室温にて１時間攪拌し、これら金属を水層に溶出させた。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の溶出金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。溶出金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の溶出率を求めた。結果は表２に示すように、溶出液として、１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いた際に効率良くパラジウム及び白金が溶出された。
【００７３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍ、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。）
で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍ、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。）
で示される化合物が担体に固定化された白金族金属吸着剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜４の鎖式炭化水素基であり、ｍ＝２であり、且つｎ＝１又は２であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の白金族金属吸着剤。
【請求項４】
担体が、スチレン系ポリマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の白金族金属吸着剤。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の白金族金属吸着剤を、白金族金属を含有する水溶液と接触させ、パラジウム及び／又は白金を前記白金族金属吸着剤に吸着させることを特徴とする白金族金属の分離方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の白金族金属吸着剤を、白金族金属を含有する水溶液と接触させて、パラジウム及び／又は白金を前記白金族金属吸着剤に吸着させ、次いで前記白金族金属吸着剤に吸着したパラジウム及び／又は白金を、溶出液により溶出して、パラジウム及び／又は白金を含む水溶液を得ることを特徴とする白金族金属の回収方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍ、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。）
で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍ、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。）
で示される化合物が担体に固定化された白金族金属吸着剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜４の鎖式炭化水素基であり、ｍ＝２であり、且つｎ＝１又は２であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の白金族金属吸着剤。
【請求項４】
担体が、スチレン系ポリマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の白金族金属吸着剤。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の白金族金属吸着剤を、白金族金属を含有する水溶液と接触させ、パラジウム及び／又は白金を前記白金族金属吸着剤に吸着させることを特徴とする白金族金属の分離方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の白金族金属吸着剤を、白金族金属を含有する水溶液と接触させて、パラジウム及び／又は白金を前記白金族金属吸着剤に吸着させ、次いで前記白金族金属吸着剤に吸着したパラジウム及び／又は白金を、溶出液により溶出して、パラジウム及び／又は白金を含む水溶液を得ることを特徴とする白金族金属の回収方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−４１９１８（Ｐ２０１１−４１９１８Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９２４６８（Ｐ２００９−１９２４６８）
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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