白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
【解決課題】ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去を可能にする、高性能触媒を提供すること。
【解決手段】気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量０．４〜１．０ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％担持されている白金族金属担持触媒。
【解決手段】気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量０．４〜１．０ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％担持されている白金族金属担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電所用水や半導体製造などの精密加工洗浄用水に使用される、超純水中の過酸化水素や溶存酸素の様な酸化性物質を除去するための白金族金属担持触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発電所で用いられる用水中の溶存酸素は、配管や熱交換器等の部材の腐食を引き起こすことが知られており、特に、原子力発電所の一次系及び二次系においては、溶存酸素を極力低減する必要がある。
【０００３】
また、半導体製造産業においては、不純物を高度に除去した超純水を用いてシリコンウエハの洗浄等が行われている。超純水は、一般に原水（河川水、地下水、工業用水等）中に含まれる懸濁物質や有機物の一部を前処理工程で除去した後、その処理水を一次純水系システム及び二次純水系システム（サブシステム）で順次処理することによって製造され、ウエハ洗浄を行うユースポイントに供給される。このような超純水は、不純物の定量も困難であるほどの純度を有するが、全く不純物を有していないわけではない。
【０００４】
例えば、超純水中に含まれる溶存酸素は、シリコンウエハの表面に自然酸化膜を形成する。自然酸化膜がウエハ表面に形成されると、低温でのエピタキシャルＳｉ薄膜の成長を妨げたり、ゲート酸化膜の膜圧及び膜質の精密制御の妨げとなったり、コンタクトホールのコンタクト抵抗の増加原因となったりする。そのため、ウエハ表面の自然酸化膜の形成は、極力抑制する必要がある。
【０００５】
そこで、超純水製造装置においては、特に一次純水系システムにおいて、脱気装置を用いて溶存酸素を低減している。この脱気装置により、二次純水系システム入り口における被処理水（一次純水）中の溶存酸素濃度は、通常、１００μｇ／Ｌ以下にまで低減されている。更に、１０μｇ／Ｌ以下に管理されている場合もある。
【０００６】
前述した超純水の製造では、一般に、二次純水系システムに設置した紫外線酸化装置によって有機物の分解を行っている。紫外線酸化処理の過程では過酸化水素が副生するため、紫外線酸化装置の処理水中には、過酸化水素が残存しているのが一般的である。この過酸化水素は、二次純水系システムのポリッシャ工程で部分的に分解されて酸素を生成し、処理水中の溶存酸素濃度を上昇させてしまう。
【０００７】
そこで、紫外線酸化装置の処理水中に含まれる過酸化水素を、合成炭素系粒状吸着剤を用いて吸着除去する方法が提案されている（特開平９−２９２３３号公報）。この方法によれば、紫外線酸化装置の処理水中に残存する過酸化水素自体を除去することから、ウエハ表面の自然酸化皮膜の形成を抑制することが可能である。しかし、この方法では、所定の過酸化水素除去率を達成するためには、多量の合成炭素系粒状吸着剤を充填した大型の吸着塔が必要であった。
【０００８】
また、紫外線酸化装置の処理水中に含まれる過酸化水素を、白金族金属ナノコロイド粒子を担体に担持させた触媒によって分解する方法が提案されている（特開２００７−１８５５８７号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２９２３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−１８５５８７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特開２００７−１８５５８７号公報に記載の触媒は、通水空間速度（ＳＶ）が１００〜２０００ｈ−１と比較的低い領域でしか使用できず、ＳＶが２０００ｈ−１を越えると、過酸化水素の分解除去が不十分になるといった欠点を有していた。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去を可能にする、高性能触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、開口径が大きく、中間体の有機多孔質体の骨格よりも太い骨格を有する骨太のモノリス状有機多孔質体が得られること、骨太のモノリス状有機多孔質体にイオン交換基を導入すると、骨太であるが故に膨潤が大きく、従って、開口を更に大きくできることを見出した。この骨太のモノリス状有機多孔質体にアニオン交換基を導入したモノリス状有機多孔質アニオン交換体（以下、「第１のモノリスアニオン交換体」とも言う。）に平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子を担持した白金族金属担持触媒（以下、「第１の白金族金属担持触媒」とも言う。）は、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
また、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、芳香族ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、三次元的に連続した芳香族ビニルポリマー骨格と、その骨格相間に三次元的に連続した空孔とからなり、両相が絡み合った共連続構造の疎水性モノリスが得られること、この共連続構造のモノリスは、空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがなく、流体透過時の圧力損失が低いこと、更にこの共連続構造の骨格が太いためイオン交換基を導入すれば、体積当りのイオン交換容量の大きなモノリス状有機多孔質イオン交換体が得られることを見出した。この共連続構造のモノリスにアニオン交換基を導入したモノリス状有機多孔質アニオン交換体（以下、「第２のモノリスアニオン交換体」とも言う。）に平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子を担持した白金族金属担持触媒（以下、「第２の白金族金属担持触媒」とも言う。）は、第１の白金族金属担持触媒と同様に、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明（１）は、有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
該有機多孔質アニオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量０．４〜１．０ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であり、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（２）は、有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
該有機多孔質アニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（３）は、本発明（１）又は（２）いずれかの白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、該過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去することを特徴とする過酸化水素の分解処理水の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（４）は、本発明（３）の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（５）は、本発明（１）又は（２）いずれかの白金族金属担持触媒の存在下で、水素と酸素を含有する被処理水中の溶存酸素とを反応させて水を生成させることにより、該酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去することを特徴とする溶存酸素の除去処理水の製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、本発明（６）は、本発明（５）の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の白金族金属担持触媒によれば、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１のモノリスのＳＥＭ画像である。
【図２】第１のモノリスアニオン交換体の表面における塩化物イオンの分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図３】第１のモノリスアニオン交換体の断面（厚み）方向における塩化物イオンの分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図４】図１のＳＥＭ画像の断面として表れる骨格部を手動転写したものである。
【図５】第１の白金族金属担持触媒におけるパラジウムナノ粒子の分散状態を示したＴＥＭ画像である。
【図６】第２のモノリスアニオン交換体の共連続構造を模式的に示した図である。
【図７】第２のモノリスのＳＥＭ画像である。
【図８】第２のモノリスアニオン交換体の表面における塩化物イオンの分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図９】第２のモノリスアニオン交換体の断面（厚み）方向における塩化物イオンの分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１０】第２の白金族金属担持触媒におけるパラジウムナノ粒子の分散状態を示したＴＥＭ画像である。
【図１１】参考例３のモノリス（公知品）のＳＥＭ画像である。
【図１２】第２のモノリス中間体のＳＥＭ画像である。
【図１３】本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例の模式的なフロー図である。
【図１４】本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例の模式的なフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の白金族金属担持触媒の担体として用いられる有機多孔質アニオン交換体は、「第１のモノリスアニオン交換体」又は「第２のモノリスアニオン交換体」である。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質アニオン交換体」を単に「モノリスアニオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。また、第１のモノリスアニオン交換体に白金族金属が担持された白金族金属担持触媒を、「第１の白金族金属担持触媒」と、第２のモノリスアニオン交換体に白金族金属が担持された白金族金属担持触媒を、「第２の白金族金属担持触媒」とも言う。
【００２３】
＜第１のモノリスアニオン交換体の説明＞
第１のモノリスアニオン交換体は、モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは４０〜１００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。モノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。水湿潤状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、水湿潤状態での開口の平均直径が大き過ぎると、被処理水とモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素の除去特性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスアニオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスアニオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を算出することもできる。
【００２４】
第１のモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。なお、特開２００２−３０６９７６号公報記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【００２５】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行うのがよい。切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図１及び図４を参照して説明する。また、図４は、図１のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図１及び図４中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号１２）」であり、図１に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図４中の符号１３）である。図４の断面に表れる骨格部面積は、矩形状画像領域１１中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
【００２６】
ＳＥＭ画像において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００２７】
また、第１のモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜４ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００２８】
なお、第１のモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、これを１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。
【００２９】
第１のモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．４〜１．０ｍｇ当量／ｍｌである。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質アニオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのアニオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、第１のモノリスアニオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのアニオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。体積当りのアニオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、第１のモノリスアニオン交換体の重量当りのアニオン交換容量は特に限定されないが、アニオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５〜４．５ｍｇ当量／ｇである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。
【００３０】
第１のモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００３１】
第１のモノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００３２】
第１のモノリスアニオン交換体において、導入されたアニオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、アニオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。アニオン交換基の分布状況は、対アニオンを塩化物イオン、臭化物イオンなどにイオン交換した後、ＥＰＭＡを用いることで、比較的簡単に確認される。また、アニオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００３３】
（第１のモノリスアニオン交換体の製造方法）
第１のモノリスアニオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ／ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（モノリス中間体）を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体にアニオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことにより得られる。
【００３４】
第１のモノリスアニオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００３５】
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でアニオン交換基量を定量的に導入できるため好ましい。
【００３６】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００３７】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００３８】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００３９】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
【００４０】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造のモノリスを得ることができる。
【００４１】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜１６ｍｌ／ｇ、好適には６〜１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
【００４２】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜２００μｍである。乾燥状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素除去特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００４３】
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００４４】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００４５】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、アニオン交換基導入後の体積当りのアニオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００４６】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜１０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、アニオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００４７】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００４８】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００４９】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体（中間体）の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体（中間体）中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。なお、開口径は重合の進行により狭められるが、モノリス中間体の全細孔容積が大きいため、例え骨格が骨太になっても適度な大きさの開口径が得られる。
【００５０】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００５１】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択される。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して骨太のモノリスを得る。
【００５２】
次に、上記の方法によりモノリスを製造した後、アニオン交換基を導入する方法が、得られるモノリスアニオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００５３】
上記モノリスにアニオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００５４】
第１のモノリスアニオン交換体は、骨太のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。すなわち、特開２００２−３０６９７６記載の従来のモノリスにイオン交換基が導入されたものよりも膨潤度が遥かに大きい。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第１のモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００５５】
＜第２のモノリスアニオン交換体の説明＞
第２のモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量/ｍｌであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００５６】
第２のモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は図６の模式図に示すように、連続する骨格相１と連続する空孔相２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造１０である。この連続した空孔２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動を達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００５７】
第２のモノリスアニオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質アニオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質アニオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なアニオンの吸着挙動を達成できる。三次元的に連続した空孔の平均直径が水湿潤状態で１０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、被処理水と有機多孔質アニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、被処理水中の過酸化水素の分解又は溶存酸素の除去が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが水湿潤状態で１μｍ未満であると、体積当りのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００５８】
上記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスアニオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスアニオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、モノリスアニオン交換体の空孔の水湿潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径を算出することもできる。また、上記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態のモノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスアニオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の連続構造体の骨格の平均太さ（μｍ）は、次式「水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の連続構造体の骨格の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の骨格の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００５９】
また、第２のモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過水量が小さくなり、処理水量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのアニオン交換容量が低下し、白金族金属ナノ粒子の担持量も低下し触媒効果が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触効率が低下するため、過酸化水素分解効果又は溶存酸素除去効果も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、被処理水との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通水が可能となる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００６０】
なお、第２のモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。
【００６１】
第２のモノリスアニオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００６２】
第２のモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明の第２のモノリスアニオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのアニオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。体積当りのアニオン交換容量が０．３ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、第２のモノリスアニオン交換体の乾燥状態における重量当りのアニオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５〜４．５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００６３】
第２のモノリスアニオン交換体におけるアニオン交換基としては、第１のモノリスアニオン交換体におけるアニオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第２のモノリスアニオン交換体において、導入されたアニオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリスアニオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【００６４】
（第２のモノリスアニオン交換体の製造方法）
第２のモノリスアニオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた共連続構造体にアニオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことで得られる。
【００６５】
第２のモノリスアニオン交換体におけるモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００６６】
すなわち、Ｉ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、共連続構造の形成に有利となるため好ましい。
【００６７】
界面活性剤は、第１のモノリスアニオン交換体のＩ工程で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【００６８】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６９】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリスアニオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【００７０】
第２のモノリスアニオン交換体の製造方法において、Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇと本発明の中では小さい場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル％未満とすることが好ましい。
【００７１】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、第１のモノリスアニオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００７２】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には１６ｍｌ／ｇを超え、２５ｍｌ／ｇ以下である。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのアニオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を第２のモノリスアニオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００７３】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が乾燥状態で５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素除去特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００７４】
第２のモノリスアニオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００７５】
第２のモノリスアニオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【００７６】
これら芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量がモノリス中間体に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできずアニオン交換基導入後の体積当りのアニオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、連続空孔の径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００７７】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、アニオン交換基の定量的導入が困難になる場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、アニオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００７８】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００７９】
重合開始剤は、第１のモノリスアニオン交換体のＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【００８０】
第２のモノリスアニオン交換体の製造方法において、ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、共連続構造のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明の第２のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有するモノリス状有機多孔質体が形成されると考えられる。
【００８１】
反応容器の内容積は、第１のモノリスアニオン交換体の反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８２】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００８３】
共連続構造を有するモノリスの基本構造は、平均太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔が配置された構造である。上記三次元的に連続した空孔の乾燥状態の平均直径は、水銀圧入法により細孔分布曲線を測定し、細孔分布曲線の極大値として得ることができる。乾燥状態のモノリスの骨格の太さは、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の平均太さを測定して算出すればよい。また、共連続構造を有するモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
【００８４】
重合条件は、第１のモノリスアニオン交換体のＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８５】
ＩＶ工程において、共連続構造を有するモノリスにアニオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスアニオン交換体における、モノリスにアニオン交換基を導入する方法と同様であり、その説明を省略する。
【００８６】
第２のモノリスアニオン交換体は、共連続構造のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第２のモノリスアニオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量を大きくでき、更に、被処理水を低圧、大流量で長期間通水することが可能である。
【００８７】
＜第１の白金族金属担持触媒及び第２の白金族金属担持触媒＞
本発明の第１の白金族金属担持触媒は、第１のモノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒である。また、本発明の第２の白金族金属担持触媒は、第２のモノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒である。
【００８８】
本発明に係る白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類を単独で用いても、二種類以上の金属を組み合わせて用いても良く、更に、二種類以上の金属を合金として用いても良い。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高く、好適に用いられる。
【００８９】
本発明に係る白金族金属のナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、ナノ粒子が担体から脱離する可能性が高くなるため好ましくなく、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなるため好ましくない。なお、ナノ粒子の平均粒子径が上記範囲内の場合、表面プラズモン共鳴によりナノ粒子は強く着色するため、目視によっても確認可能である。
【００９０】
乾燥状態の第１の白金族金属担持触媒中の白金族金属ナノ粒子の担持量（（白金族金属ナノ粒子／乾燥状態の第１の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。また、乾燥状態の第２の白金族金属担持触媒中の白金族金属ナノ粒子の担持量（（白金族金属ナノ粒子／乾燥状態の第２の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。白金族金属ナノ粒子の担持量が０．００４重量％未満であると、過酸化水素分解効果又は溶存酸素の除去効果が不十分になるため好ましくない。一方、白金族金属ナノ粒子の担時量が２０重量％を超えると、水中への金属溶出が認められるようになるため好ましくない。
【００９１】
第１の白金族金属担持触媒及び第２の白金族金属担持触媒の製造方法には特に制約はなく、公知の方法により、第１のモノリスアニオン交換体又は第２のモノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子を担持させることにより、第１の白金族金属担持触媒又は第２の白金族金属担持触媒を得ることができる。例えば、乾燥状態の第１のモノリスアニオン交換体又は第２のモノリスアニオン交換体を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換によりモノリスアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属ナノ粒子を第１のモノリスアニオン交換体又は第２のモノリスアニオン交換体に担持する方法や、第１のモノリスアニオン交換体又は第２のモノリスアニオン交換体をカラムに充填し、塩化パラジウムの塩酸水溶液を通液して塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換により第１のモノリスアニオン交換体又は第２のモノリスアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤を通液してパラジウム金属ナノ粒子を第１のモノリスアニオン交換体又は第２のモノリスアニオン交換体に担持する方法等が挙げられる。用いられる還元剤にも特に制約はなく、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。
【００９２】
第１の白金族金属担持触媒において、白金族金属ナノ粒子の担体である第１のモノリスアニオン交換体のイオン形は、白金族金属ナノ粒子を担持した後は、通常、塩化物形のような塩形となる。本発明では、このような塩形のものを、過酸化水素分解用又は溶存酸素除去用の触媒として用いても良い。また、第１の白金族金属担持触媒は、これに限定されるものではなく、第１のモノリスアニオン交換体のイオン形を、ＯＨ形に再生したものであっても良い。そして、これらのうち、第１のモノリスアニオン交換体のイオン形がＯＨ形であることが、高い触媒効果が得られるため好ましい。また、同様に、第２の白金族金属担持触媒において、白金族金属ナノ粒子の担体である第２のモノリスアニオン交換体のイオン形は、白金族金属ナノ粒子を担持した後は、通常、塩化物形のような塩形となる。本発明では、このような塩形のものを、過酸化水素分解用又は溶存酸素除去用の触媒として用いても良い。また、第２の白金族金属担持触媒は、これに限定されるものではなく、第２のモノリスアニオン交換体のイオン形を、ＯＨ形に再生したものであっても良い。そして、これらのうち、第２のモノリスアニオン交換体のイオン形がＯＨ形であることが、高い触媒効果が得られるため好ましい。白金族金属ナノ粒子を担持した後のモノリスアニオン交換体のＯＨ形への再生方法には特に制限はなく、水酸化ナトリウム水溶液を通液する等の公知の方法を用いればよい。
【００９３】
＜本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法＞
本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法は、第１の白金族金属担持触媒又は第２の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去する過酸化水素の分解処理水の製造方法である。なお、以下では、第１の白金族金属担持触媒及び第２の白金族金属担持触媒を総称して、本発明の白金族金属担持触媒とも記載する。
【００９４】
過酸化水素を含有する被処理水は、過酸化水素を含有するものであれば、特に制限されず、例えば、半導体製造等の電子部品の製造及び電子部品の製造器具を洗浄するための超純水の製造において、その中の種々の工程により生じる水が挙げられ、具体的には、水中の有機物を分解するための紫外線酸化処理工程を行った後の水が挙げられる。また、過酸化水素を含有する被処理水としては、他には、用廃水系に過酸化水素を添加し、酸化、還元、殺菌、洗浄を行った処理液又は処理水やこれらの処理液又は処理水を用いて処理を行った後の廃液又は排水が挙げられる。例えば、半導体製造工程から排出される過酸化水素を含む洗浄排水、半導体製造工程から排出される有機物を含む洗浄排水を超純水として回収再利用するために、過酸化水素の存在下に紫外線を照射し有機物を酸化分解して得られる処理水、フェントン試薬を用いて有機物を分解して得られる処理水、逆浸透膜、限外ろ過膜等を過酸化水素で殺菌又は洗浄した後の排水、６価クロムを含有する排水を過酸化水素で還元処理して得られる処理水等が挙げられる。
【００９５】
過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素濃度は、特に制限されないが、通常、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌである。超純水製造のサブシステムでは、通常、過酸化水素濃度は、１０〜５０μｇ／Ｌである。過酸化水素濃度が１００ｍｇ／Ｌを超えると、母体であるモノリスアニオン交換体の劣化が進み易い。
【００９６】
本発明の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させる方法としては、特に制限されず、例えば、触媒充填塔に、本発明の白金族金属担持触媒を充填し、触媒充填塔に、過酸化水素を含有する被処理液を供給することにより、本発明の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を通液する方法等が挙げられる。
【００９７】
上記方法の場合、本発明の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１で通水することができる。本発明の白金族金属担持触媒を用いると、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで被処理水を通水しても、過酸化水素の分解除去が可能である。更に、ＳＶが１００００ｈ−１であっても、本発明の白金族金属担持触媒を用いると、過酸化水素の分解が可能であり、本発明の白金族金属担持触媒は、粒子状アニオン交換樹脂に白金族金属ナノ粒子を担持した従来の担持触媒の処理限界を大きく上回る、卓越した性能を示す。本発明の白金族金属担持触媒への過酸化水素を含有する被処理水の通水速度は、特に制限されないが、好ましくはＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、特に好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１である。なお、本発明の白金族金属担持触媒は、過酸化水素分解能力が著しく高いため、あえて通水速度をＳＶ＝２０００ｈ−１未満の領域とする必要はないが、通水速度をＳＶ＝２０００ｈ−１未満の領域としてもよく、通水速度をＳＶ＝２０００ｈ−１未満の領域とした場合も、本発明の白金族金属担持触媒は、優れた過酸化水素分解能力を発揮する。一方、ＳＶが２００００ｈ−１を超えると、通水差圧が大きくなり過ぎる傾向にある。
【００９８】
更に、本発明の白金族金属担持触媒は、過酸化水素分解能力が著しく高いため、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去が可能である。
【００９９】
本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水中の過酸化水素濃度は、１μｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１００】
本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）は、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄する電子部品の洗浄方法である。
【０１０１】
本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の形態例について、図１３及び図１４を参照して説明する。図１３は、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例の模式的なフロー図であり、図１４は、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例の模式的なフロー図である。
【０１０２】
図１３に示すように、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例は、オゾンを含有する水（以下、オゾン含有水とも記載する。）に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第１工程２１と、水素を含有する水（以下、水素含有水とも記載する。）に被洗浄物を接触させて、５００ｋＨｚ以上の振動を与えながら被洗浄物を洗浄する第２工程２２と、フッ化水素酸及び過酸化水素を含有する水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第３工程２３と、水素含有水に被洗浄物を接触させて、５００ｋＨｚ以上の振動を与えながら被洗浄物を洗浄する第４工程２４と、を有する。
【０１０３】
第１工程２１に供給される洗浄水は、超純水３２にオゾンを溶解させて調製されたオゾン含有水である。そして、超純水は、その製造工程で、紫外線酸化処理等がされているので、過酸化水素を含有している。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、超純水３２にオゾン３３を溶解させる前に、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２５を行い、得られた処理水にオゾン３３を溶解させて、第１工程２１の洗浄水として供給する。
【０１０４】
また、第２工程２２に供給される洗浄水は、超純水３２に水素を溶解させて調製された水素含有水である。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、超純水３２に水素３４を溶解させる前に、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２６を行い、得られた処理水に水素３４を溶解させて、第２工程２２の洗浄水として供給する。本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、第４工程２４も同様に、超純水３２に水素３６を溶解させる前に、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２８を行い、得られた処理水に水素３６を溶解させて、第４工程２４の洗浄水として供給する。なお、水素３４又は３６を溶解させる時期は、過酸化水素除去工程２６又は２８の前段であってもよい。
【０１０５】
また、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２７を行い、得られた処理水にフッ化水素酸及び過酸化水素３５を溶解させ、得られたフッ化水素酸及び過酸化水素を含有する水を、第３工程２３の洗浄水として供給することもできる。
【０１０６】
そして、洗浄前の電子部品２０ａを被洗浄物として、第１工程２１〜第４工程２４を順に行い、洗浄後の電子部品３０ａを得る。
【０１０７】
図１４に示すように、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例は、硫酸及び過酸化水素を含有する液に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第１工程４１と、超純水でリンスする第２工程４２と、フッ化水素酸を含有する水（希フッ酸）に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第３工程４３と、超純水でリンスする第４工程４４と、アンモニア及び過酸化水素を含有する水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第５工程４５と、超純水でリンスする第６工程４６と、加熱した超純水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第７工程４７と、超純水でリンスする第８工程４８と、塩酸及び過酸化水素を含有する水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第９工程４９と、超純水でリンスする第１０工程５０と、フッ化水素酸を含有する水（希フッ酸）に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第１１工程５１と、超純水でリンスする第１２工程５２と、を有する。
【０１０８】
図１４中の第３、５、９及び１１工程に供給される洗浄水６３、６５、６９及び７１は、超純水に各工程で必要な薬剤を溶解させた水である。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例では、図１３に示す本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例と同様に、超純水に各工程で必要な薬剤を溶解させる前に、超純水を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程を行い、得られた処理水に各工程で必要な薬剤を溶解させて、各工程の洗浄水（洗浄液）として供給する。
【０１０９】
また、図１４中の第２、４、６、７、８、１０及び１２工程に供給される洗浄水６２、６４、６６、６７、６８、７０及び７２は、超純水である。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例では、超純水を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程を行い、得られた処理水を、各工程の洗浄水として供給する。
【０１１０】
そして、洗浄前の電子部品２０ｂを被洗浄物として、第１工程４１〜第１２工程５２を順に行い、洗浄後の電子部品３０ｂを得る。
【０１１１】
なお、上記のように、本発明において、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するとは、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行った直後の処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということだけではなく、電子部品又は電子部品の製造器具の洗浄に用いられる超純水を製造する工程のいずれか１箇所又は２箇所以上で、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い、超純水の製造工程の全工程を行って得られる超純水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということを意味する。
【０１１２】
＜本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法＞
本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法は、第１の白金族金属担持触媒又は第２の白金族金属担持触媒の存在下で、酸素を含有する被処理水中の溶存酸素と水素とを反応させて水を生成させることにより、酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去する溶存酸素の除去処理水の製造方法である。
【０１１３】
酸素を含有する被処理水は、酸素を含有するものであれば、特に制限されず、例えば、半導体製造等の電子部品の製造及び電子部品の製造器具等を洗浄するための超純水の製造に用いられる原水又はその製造工程中の種々の水等が挙げられ、具体的には、超純水製造サブシステムの循環水、例えば、紫外線酸化装置の出口水等が挙げられる。また、溶存酸素を含有する被処理水としては、他には、発電所で用いられる用水、各種工場で用いられるボイラー水や冷却水等が挙げられる。
【０１１４】
酸素を含有する被処理水中の溶存酸素濃度は、特に制限されないが、通常、０．０１〜１０ｍｇ／Ｌである。
【０１１５】
溶存酸素と反応させる水素の量は、特に制限されないが、酸素濃度の１倍当量〜１０倍当量、好ましくは１．１倍当量〜５倍当量である。
【０１１６】
本発明の白金族金属担持触媒の存在下で、酸素を含有する被処理水中の溶存酸素と水素を反応させる方法としては、特に制限されず、例えば、触媒充填塔に、本発明の白金族金属担持触媒を充填し、触媒充填塔に、酸素を含有する被処理液を供給すると共に、被処理液の供給管内に、水素ガスを注入することにより、本発明の白金族金属担持触媒に、溶存水素と溶存酸素を含有する被処理水とを通液する方法等が挙げられる。
【０１１７】
上記の方法の場合、本発明の白金族金属担持触媒に、酸素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１で通水することができる。本発明の白金族金属担持触媒を用いると、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで被処理水を通水しても、溶存酸素の除去が可能である。更に、ＳＶが１００００ｈ−１であっても、本発明の白金族金属担持触媒を用いると、溶存酸素の除去が可能であり、本発明の白金族金属担持触媒は、粒子状アニオン交換樹脂に白金族金属ナノ粒子を担持した従来の担持触媒の処理限界を大きく上回る、卓越した性能を示す。本発明の白金族金属担持触媒への酸素を含有する被処理水の通水速度は、特に制限されないが、好ましくはＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、特に好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１である。なお、本発明の白金族金属担持触媒は、溶存酸素除去能力が著しく高いため、粒子状アニオン交換樹脂に白金族金属ナノ粒子を担持した従来の担持触媒の処理限界を大きく上回る通水速度で、被処理水を通水しても、被処理水中の溶存酸素を分解することができる。
【０１１８】
更に、本発明の白金族金属担持触媒は、溶存酸素除去能力が著しく高いため、触媒の充填層高を薄くしても溶存酸素の除去が可能である。
【０１１９】
本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水中の溶存酸素濃度は、１０μｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）は、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄する電子部品の洗浄方法である。
【０１２１】
空気中の酸素は水中に溶存酸素として溶け込む。溶存酸素は超純水中の不純物として管理され、前述のように、超純水製造装置の二次純水系システム入り口における被処理水（一次純水）中の溶存酸素濃度は、通常、１００μｇ／Ｌ以下にまで低減されている。更に、１０μｇ／Ｌ以下に管理されている場合もある。そして、超純水中の溶存酸素濃度は、１０μｇ／Ｌ以下、更には１μｇ／Ｌ以下に管理されている場合もある。一方、超純水の製造工程では、紫外線酸化処理等により発生した過酸化水素が分解する際に酸素が生じる。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）の形態例では、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程を行い、得られた処理水を、電子部品の洗浄方法の各工程に供給される洗浄水（洗浄液）又はその調製用の超純水とする。
【０１２２】
本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）の第一の形態例は、図１３中の過酸化水素除去工程２５、２６、２７及び２８を、超純水３２を被処理水として本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程に代えたものである。そして、洗浄前の電子部品２０ａを被洗浄物として、第１工程２１〜第４工程２４を順に行い、洗浄後の電子部品３０ａを得る。
【０１２３】
本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）の第二の形態例は、図１４中の第３、５、９及び１１工程に供給される洗浄水（洗浄液）６３、６５、６９及び７１を、超純水を被処理水として本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程を行い、得られた処理水に各工程で必要な薬剤を溶解させることにより調製し、また、図１４中の第２、４、６、７、８、１０及び１２工程に供給される洗浄水６２、６４、６６、６７、６８、７０及び７２を、超純水を被処理水として本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程を行うことにより得るものである。そして、洗浄前の電子部品２０ｂを被洗浄物として、第１工程４１〜第１２工程５２を順に行い、洗浄後の電子部品３０ｂを得る。
【０１２４】
なお、上記のように、本発明において、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するとは、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行った直後の処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということだけではなく、電子部品又は電子部品の製造器具の洗浄に用いられる超純水を製造する工程のいずれか１箇所又は２箇所以上で、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い、超純水の製造工程の全工程を行って得られる超純水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということを意味する。
【０１２５】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１２６】
＜第１のモノリスアニオン交換体の製造（参考例１）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン１９．９ｇ、ジビニルベンゼン０．４ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物をＴＨＦ１．８ｍｌを含有する１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５６μｍ、全細孔容積は７．５ｍｌ／ｇであった。
【０１２７】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン４９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１-デカノール５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、７．６ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１２８】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１のＳＥＭ画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１から明らかなように、当該モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格が、参考例３の公知品のＳＥＭ画像（図１１）と比べて遥かに太く、また、骨格を構成する壁部の厚みが厚いものであった。
【０１２９】
次ぎに、得られたモノリスを主観を排除して上記位置とは異なる位置で切断して得たＳＥＭ画像２点、都合３点から壁部の厚みと断面に表れる骨格部面積を測定した。壁部の厚みは１つのＳＥＭ写真から得た８点の平均であり、骨格部面積は画像解析により求めた。なお、壁部は前述の定義のものである。また、骨格部面積は３つのＳＥＭ画像の平均で示した。この結果、壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３１μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。
【０１３０】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１３１】
得られたモノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．７倍であり、体積当りのアニオン交換容量は、水湿潤状態で０．６０ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ５４μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５０μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は、２．２ｍｌ／ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１７ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。更に、該モノリスアニオン交換体のフッ化物イオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、LV=20ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは２５ｍｍであり、市販の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（ロームアンドハース社製）の値（１６５ｍｍ）に比べて、圧倒的に短かった。
【０１３２】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。モノリスアニオン交換体の表面における塩化物イオンの分布状態を図２に、骨格断面における塩化物イオンの分布状態を図３に示すが、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。なお、図３において、骨格下部の塩化物イオン濃度が骨格上部のそれに比べて、見かけ上高くなっているが、これは切断時に断面の平面性が十分ではなく、骨格下部が骨格上部より盛り上がった状態で切断されたためであり、塩化物イオンの分布は、実質的には均一である。
【０１３３】
＜第２のモノリスアニオン交換体の製造（参考例２）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．２９ｇ、ジビニルベンゼン０．２８ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．３９ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像（図１２）により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は１７．８ｍｌ/ｇであった。
【０１３４】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン３９．２ｇ、ジビニルベンゼン０．８ｇ、１-デカノール６０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約３０ｍｍの円盤状に切断して２．４ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７５ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１３５】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図７に示す。図７から明らかなように、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは８μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は１８μｍ、全細孔容積は２．０ｍｌ/ｇであった。
【０１３６】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１３７】
得られたモノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのアニオン交換容量は水湿潤状態で０．４４ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスイオン交換体の連続空孔の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ２９μｍであり、骨格の平均太さは１３μｍ、全細孔容積は、２．０ｍｌ/ｇであった。
【０１３８】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は０．０４０ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上支障のない低い圧力損失であった。更に、該モノリスアニオン交換体のフッ化物イオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは２２ｍｍであり、市販の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（ロームアンドハース社製）の値（１６５ｍｍ）に比べて圧倒的に短かった。
【０１３９】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。モノリスアニオン交換体の表面における塩化物イオンの分布状態を図８に、骨格断面における塩化物イオンの分布状態を図９に示すが、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。なお、図９において、骨格周辺部の塩化物イオン濃度が骨格中心部のそれに比べて、見かけ上高くなっているが、これは切断時に断面の平面性が十分ではなく、骨格周辺部が内部より盛り上がった状態で切断されたためであり、塩化物イオンの分布は、実質的には均一である。
【０１４０】
参考例３
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体（公知品）の製造）
特開２００２−３０６９７６号記載の製造方法に準拠して連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。すなわち、スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ＳＭＯ１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１４１】
このようにして得られた、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリスの内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、当該モノリスは連続マクロポア構造を有しているが、連続マクロポア構造体の骨格を構成する壁部の厚みは参考例１(図１)に比べて薄かった。当該モノリスのＳＥＭ画像から測定した壁部の平均厚みは５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は２９μｍ、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。
【０１４２】
実施例１
（第１の白金族金属担持触媒の調製）
参考例１のモノリスアニオン交換体（第１のモノリスアニオン交換体）をＣｌ形にイオン交換した後、水湿潤状態で円柱状に切り出し、減圧乾燥した。乾燥後のモノリスアニオン交換体の重量は、１．２ｇであった。この乾燥状態のモノリスアニオン交換体を、塩化パラジウム２７０ｍｇを溶解した希塩酸に２４時間浸漬し、塩化パラジウム酸形にイオン交換した。浸漬終了後、モノリスアニオン交換体を純水で数回洗浄し、ヒドラジン水溶液中に２４時間浸漬して還元処理を行った。塩化パラジウム酸形モノリスアニオン交換体が茶色であったのに対し、還元処理終了後のモノリスアニオン交換体は黒色に着色しており、パラジウムナノ粒子の生成が示唆された。このようにして得られた第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを数回純水で洗浄し、乾燥した。
【０１４３】
乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、１０．９重量％であった。担持されたパラジウムナノ粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。得られたＴＥＭ画像を図５に示す。パラジウムナノ粒子の平均粒子径は、５ｎｍであった。乾燥状態のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを内径１０ｍｍのカラムに充填し、水酸化ナトリウム水溶液を通液して担体であるモノリスアニオン交換体をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａの充填層高は１１ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は、９．７ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（パラジウムナノ粒子担持触媒１Ｌ当たりに担持されているパラジウム重量）であった。
【０１４４】
（触媒の評価）
内径１０ｍｍのカラムに充填した上記第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに、過酸化水素１５〜３０μｇ/Ｌを含む超純水をＳＶ＝５０００ｈ−１にて２７時間下向流で通水し、カラム出口で試料水を採水し過酸化水素濃度を測定した。その結果、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。次に、ＳＶを１００００ｈ−１とし、同様の処理を行った。カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は、ＳＶが１００００ｈ−１と非常に速く、触媒の充填層高が１１ｍｍと薄いにもかかわらず、１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。
【０１４５】
実施例２
（第２の白金族金属担持触媒の調製）
触媒担体として、参考例１のモノリスアニオン交換体（第１のモノリスアニオン交換体）に代えて参考例２のモノリスアニオン交換体（第２のモノリスアニオン交換体）を用いたこと、及び、切り出したモノリスアニオン交換体の乾燥時重量を１．２ｇとすることに代えて１．４ｇとすることを除いて、実施例１と同様の方法で参考例２のモノリスアニオン交換体（第２のモノリスアニオン交換体）にパラジウムナノ粒子を担持し、第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを得た。
【０１４６】
得られた乾燥状態の第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、９．８重量％であった。担持されたパラジウムナノ粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。得られたＴＥＭ画像を図１０に示す。パラジウムナノ粒子の平均粒子径は、３ｎｍであった。乾燥状態の第２のパラジウムナノ粒子担持触媒を内径１０ｍｍのカラムに充填し、水酸化ナトリウム水溶液を通液して担体であるモノリスアニオン交換体をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。触媒の充填層高は１３ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は、８．７ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。
【０１４７】
（触媒の評価）
触媒として、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒に代えて第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａの過酸化水素分解効果を評価した。その結果、ＳＶ＝５０００ｈ−１および１００００ｈ−１で超純水を通水したいずれの場合でも、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。
【０１４８】
実施例３
切り出した第１のモノリスアニオン交換体の乾燥時重量を１．２ｇとすること代えて１．７ｇとすること、及び塩化パラジウム２７０ｍｇを溶解することに代えて塩化パラジウムを２．５ｍｇ溶解することを除いて、実施例１と同様の方法で参考例１のモノリスアニオン交換体（第１のモノリスアニオン交換体）にパラジウムナノ粒子を担持し、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂを得た。
【０１４９】
得られた乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、０．０５重量％であった。乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂを内径１０ｍｍのカラムに充填し、水酸化ナトリウム水溶液を通液して担体であるモノリスアニオン交換体をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。触媒の充填層高は１９ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は、０．０７ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。
【０１５０】
（触媒の評価）
触媒として、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに代えて第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂの過酸化水素分解効果を評価した。ＳＶ＝５０００ｈ−１で通水した場合、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。次にＳＶを１００００ｈ−１とし同様の処理を行った。カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は１．７μｇ/Ｌであり、パラジウムナノ粒子の担持量が０．０７ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒと非常に低いのにもかかわらず、過酸化水素分解効果の高い結果が得られた。
【０１５１】
比較例１
水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である粒子状の強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）に公知の方法でパラジウムナノ粒子を担持し、パラジウムナノ粒子担持粒状イオン交換樹脂触媒を得た。Ｃｌ形の粒子状アニオン交換樹脂を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、水洗後に、ヒドラジン水溶液で還元処理を行った。水酸化ナトリウム水溶液を通液して粒子状のアニオン交換樹脂をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。このとき、パラジウムナノ粒子担持量は、乾燥状態で０．４重量％、水湿潤状態で９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。このパラジウムを担持したＯＨ形の粒子状イオン交換樹脂を内径２５ｍｍのカラムに４０ｍＬ（層高８０ｍｍ）充填して実施例１と同じ方法で過酸化水素低減の実験を行った。
【０１５２】
（触媒の評価）
触媒として、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに代えて上記パラジウムナノ粒子担持粒状イオン交換樹脂触媒を用いたこと、及び、超純水をＳＶ＝１５００ｈ−１および２５００ｈ−１で通水したことを除いて、実施例１と同様の方法でパラジウムナノ粒子担持粒状イオン交換樹脂触媒の過酸化水素分解効果を評価した。その結果、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度はそれぞれ１μｇ/Ｌ未満、１．６μｇ/Ｌであった。ＳＶ＝１５００ｈ−１においては過酸化水素は１μｇ/Ｌ未満となったが、ＳＶを２５００ｈ−１に上げると、過酸化水素は処理水中にリークした。このように、従来技術である粒子状アニオン交換樹脂にパラジウムナノ粒子を担持した触媒では、実施例よりも遅いＳＶ、厚い触媒充填層高といった過酸化水素を除去しやすい条件を設定しても、ＳＶ＝２５００ｈ−１では過酸化水素がリークした。
【０１５３】
比較例２
パラジウムナノ粒子を担持させず、参考例１のモノリスアニオン交換体（第１のモノリスアニオン交換体）のみを用いて、実施例１と同様の方法でＳＶ＝１００００ｈ−１における過酸化水素分解効果を評価した。その結果、過酸化水素の分解効果は認められなかった。
【０１５４】
＜第１のモノリスアニオン交換体に係るモノリスの製造（参考例４〜１３）＞
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例４〜１３のＳＥＭ画像（不図示）及び表２から、参考例４〜１３のモノリスの開口の平均直径は２２〜７０μｍと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも２５〜５０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％と骨太のモノリスであった。なお、表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、Ｉ工程で得られたモノリス中間体、ＩＩ工程で用いた有機溶媒を示す。なお、以下の表に示すメソポアの直径、壁面の厚み、骨格の直径（太さ）、及び空孔の直径は、平均値である。
【０１５５】
＜第１のモノリスアニオン交換体の製造（参考例１４）＞
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。参考例１４のモノリスはマクロポアとマクロポアの重なり部分の開口の平均直径は３８μｍと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも２５μｍと壁部の厚い有機多孔質体が得られた。
【０１５６】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１５７】
得られたモノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのアニオン交換容量は、水湿潤状態で０．５６ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ６１μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４０μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２６％、全細孔容積は、２．９ｍｌ／ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０２０ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。
【０１５８】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１５９】
＜第２のモノリスアニオン交換体の製造（参考例１５）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．４ｇ、ジビニルベンゼン０．１７ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．４ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像（不図示）により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ/ｇであった。
【０１６０】
（共連続構造モノリスの製造）
次いで、スチレン７６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール１２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約４０ｍｍの円盤状に切断して４．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７５ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１６１】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の平均太さは１０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は１７μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。その結果を表３及び４にまとめて示す。表４中、骨格の太さは骨格の平均直径で表した。
【０１６２】
（共連続気泡構造を有するモノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１６３】
得られたモノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．５倍であり、体積当りのアニオン交換容量は水湿潤状態で０．５４ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスイオン交換体の連続空孔の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ２６μｍであり、骨格の平均太さは１５μｍ、全細孔容積は、２．９ｍｌ/ｇであった。
【０１６４】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は０．０４５ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上支障のない低い圧力損失であった。更に、該モノリスアニオン交換体のフッ化物イオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは２０ｍｍであり、市販の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（ロームアンドハース社製）の値（１６５ｍｍ）に比べて圧倒的に短いばかりでなく、従来の連続気泡構造を有するモノリス状多孔質アニオン交換体の値に比べても短かった。その結果を表５まとめて示す。また、得られた共連続構造を有するモノリスアニオン交換体の内部構造はＳＥＭ画像（不図示）により観察した。
【０１６５】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の表面のみならず、内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１６６】
＜第２のモノリスアニオン交換体の製造（参考例１６及び１７）＞
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１５と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。モノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ（不図示）、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。その結果を表３及び表４に示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
なお、上記参考例４〜１３及び参考例１６〜１７で得られたモノリスには、公知の方法を適宜適用することで、例えば、参考例１又は参考例２に示す方法で、アニオン交換基を導入することができる。また、参考例４〜１３及び参考例１６〜１７で得られたモノリスにアニオン交換基が導入されたモノリスアニオン交換体並びに参考例１４及び参考例１５で得られたモノリスアニオン交換体には、公知の方法を適宜適用することで、例えば、実施例１又は実施例２に示す方法で、白金族金属ナノ粒子を担持することができる。
【０１７２】
実施例４
塩化パラジウム２７０ｍｇを溶解することに代えて塩化パラジウムを１９０ｍｇ溶解することを除いて、実施例１と同様の方法で参考例１のモノリスアニオン交換体（第１のモノリスアニオン交換体）にパラジウムナノ粒子を担持し、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｃを得た。
【０１７３】
乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｃに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、７．４重量％であった。乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｃを内径１０ｍｍのカラムに充填し、溶存酸素除去特性の評価に用いた。触媒の充填層高は２０ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は、１０．５ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。
【０１７４】
（触媒の評価）
内径１０ｍｍのカラムに充填した上記第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｃに、溶存酸素濃度３２μｇ／Ｌ且つ溶存水素濃度１１μｇ／Ｌに調整した超純水をＳＶ＝７５００ｈ−１にて通水し、カラム出口の処理水中の溶存酸素濃度が安定するまで測定を行なった。その結果、カラム出口の溶存酸素濃度は３．８μｇ／Ｌに低減していた。
【０１７５】
（比較例３）
水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％でありゲル形である粒子状の強塩基性アニオン交換樹脂（Ｃｌ形）にパラジウムを水潤状態で９１０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持させたＣｌ形触媒樹脂を作製した。このＣｌ形触媒樹脂を上記内径１０ｍｍのカラムに充填層高３６０ｍｍで、ＳＶ４３０の流速で通水した以外は、実施例４と同様の方法で触媒評価を行った。その結果、処理水が安定した時点でのカラム出口溶存酸素濃度は４．１μｇ／Ｌであった。
実施例４と比較例３における評価結果を表５にまとめた。
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
実施例４は、ＳＶ７５００と非常に高流速であり、且つ、担持したパラジウム金属触媒の質量あたりの通水流速においても実施例４の方が比較例３に比べ多いにも関わらず、比較例３と同程度の溶存酸素濃度の処理水が得られた。このことから、本発明の白金族金属担持触媒を用いれば、高流速で低樹脂層高においても効果的な溶存酸素除去が可能であるため、触媒使用量の低減、装置の小型化と共に溶出物の低減が図れる。
【符号の説明】
【０１７８】
１ 骨格相
２ 空孔相
１０ モノリス
１１ 画像領域
１２ 断面で表れる骨格部
１３ マクロポア
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電所用水や半導体製造などの精密加工洗浄用水に使用される、超純水中の過酸化水素や溶存酸素の様な酸化性物質を除去するための白金族金属担持触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発電所で用いられる用水中の溶存酸素は、配管や熱交換器等の部材の腐食を引き起こすことが知られており、特に、原子力発電所の一次系及び二次系においては、溶存酸素を極力低減する必要がある。
【０００３】
また、半導体製造産業においては、不純物を高度に除去した超純水を用いてシリコンウエハの洗浄等が行われている。超純水は、一般に原水（河川水、地下水、工業用水等）中に含まれる懸濁物質や有機物の一部を前処理工程で除去した後、その処理水を一次純水系システム及び二次純水系システム（サブシステム）で順次処理することによって製造され、ウエハ洗浄を行うユースポイントに供給される。このような超純水は、不純物の定量も困難であるほどの純度を有するが、全く不純物を有していないわけではない。
【０００４】
例えば、超純水中に含まれる溶存酸素は、シリコンウエハの表面に自然酸化膜を形成する。自然酸化膜がウエハ表面に形成されると、低温でのエピタキシャルＳｉ薄膜の成長を妨げたり、ゲート酸化膜の膜圧及び膜質の精密制御の妨げとなったり、コンタクトホールのコンタクト抵抗の増加原因となったりする。そのため、ウエハ表面の自然酸化膜の形成は、極力抑制する必要がある。
【０００５】
そこで、超純水製造装置においては、特に一次純水系システムにおいて、脱気装置を用いて溶存酸素を低減している。この脱気装置により、二次純水系システム入り口における被処理水（一次純水）中の溶存酸素濃度は、通常、１００μｇ／Ｌ以下にまで低減されている。更に、１０μｇ／Ｌ以下に管理されている場合もある。
【０００６】
前述した超純水の製造では、一般に、二次純水系システムに設置した紫外線酸化装置によって有機物の分解を行っている。紫外線酸化処理の過程では過酸化水素が副生するため、紫外線酸化装置の処理水中には、過酸化水素が残存しているのが一般的である。この過酸化水素は、二次純水系システムのポリッシャ工程で部分的に分解されて酸素を生成し、処理水中の溶存酸素濃度を上昇させてしまう。
【０００７】
そこで、紫外線酸化装置の処理水中に含まれる過酸化水素を、合成炭素系粒状吸着剤を用いて吸着除去する方法が提案されている（特開平９−２９２３３号公報）。この方法によれば、紫外線酸化装置の処理水中に残存する過酸化水素自体を除去することから、ウエハ表面の自然酸化皮膜の形成を抑制することが可能である。しかし、この方法では、所定の過酸化水素除去率を達成するためには、多量の合成炭素系粒状吸着剤を充填した大型の吸着塔が必要であった。
【０００８】
また、紫外線酸化装置の処理水中に含まれる過酸化水素を、白金族金属ナノコロイド粒子を担体に担持させた触媒によって分解する方法が提案されている（特開２００７−１８５５８７号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２９２３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−１８５５８７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特開２００７−１８５５８７号公報に記載の触媒は、通水空間速度（ＳＶ）が１００〜２０００ｈ−１と比較的低い領域でしか使用できず、ＳＶが２０００ｈ−１を越えると、過酸化水素の分解除去が不十分になるといった欠点を有していた。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去を可能にする、高性能触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、開口径が大きく、中間体の有機多孔質体の骨格よりも太い骨格を有する骨太のモノリス状有機多孔質体が得られること、骨太のモノリス状有機多孔質体にイオン交換基を導入すると、骨太であるが故に膨潤が大きく、従って、開口を更に大きくできることを見出した。この骨太のモノリス状有機多孔質体にアニオン交換基を導入したモノリス状有機多孔質アニオン交換体（以下、「第１のモノリスアニオン交換体」とも言う。）に平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子を担持した白金族金属担持触媒（以下、「第１の白金族金属担持触媒」とも言う。）は、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
また、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、芳香族ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、三次元的に連続した芳香族ビニルポリマー骨格と、その骨格相間に三次元的に連続した空孔とからなり、両相が絡み合った共連続構造の疎水性モノリスが得られること、この共連続構造のモノリスは、空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがなく、流体透過時の圧力損失が低いこと、更にこの共連続構造の骨格が太いためイオン交換基を導入すれば、体積当りのイオン交換容量の大きなモノリス状有機多孔質イオン交換体が得られることを見出した。この共連続構造のモノリスにアニオン交換基を導入したモノリス状有機多孔質アニオン交換体（以下、「第２のモノリスアニオン交換体」とも言う。）に平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子を担持した白金族金属担持触媒（以下、「第２の白金族金属担持触媒」とも言う。）は、第１の白金族金属担持触媒と同様に、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明（１）は、有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
該有機多孔質アニオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量０．４〜１．０ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であり、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（２）は、有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
該有機多孔質アニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（３）は、本発明（１）又は（２）いずれかの白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、該過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去することを特徴とする過酸化水素の分解処理水の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（４）は、本発明（３）の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（５）は、本発明（１）又は（２）いずれかの白金族金属担持触媒の存在下で、水素と酸素を含有する被処理水中の溶存酸素とを反応させて水を生成させることにより、該酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去することを特徴とする溶存酸素の除去処理水の製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、本発明（６）は、本発明（５）の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の白金族金属担持触媒によれば、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１のモノリスのＳＥＭ画像である。
【図２】第１のモノリスアニオン交換体の表面における塩化物イオンの分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図３】第１のモノリスアニオン交換体の断面（厚み）方向における塩化物イオンの分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図４】図１のＳＥＭ画像の断面として表れる骨格部を手動転写したものである。
【図５】第１の白金族金属担持触媒におけるパラジウムナノ粒子の分散状態を示したＴＥＭ画像である。
【図６】第２のモノリスアニオン交換体の共連続構造を模式的に示した図である。
【図７】第２のモノリスのＳＥＭ画像である。
【図８】第２のモノリスアニオン交換体の表面における塩化物イオンの分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図９】第２のモノリスアニオン交換体の断面（厚み）方向における塩化物イオンの分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１０】第２の白金族金属担持触媒におけるパラジウムナノ粒子の分散状態を示したＴＥＭ画像である。
【図１１】参考例３のモノリス（公知品）のＳＥＭ画像である。
【図１２】第２のモノリス中間体のＳＥＭ画像である。
【図１３】本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例の模式的なフロー図である。
【図１４】本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例の模式的なフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の白金族金属担持触媒の担体として用いられる有機多孔質アニオン交換体は、「第１のモノリスアニオン交換体」又は「第２のモノリスアニオン交換体」である。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質アニオン交換体」を単に「モノリスアニオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。また、第１のモノリスアニオン交換体に白金族金属が担持された白金族金属担持触媒を、「第１の白金族金属担持触媒」と、第２のモノリスアニオン交換体に白金族金属が担持された白金族金属担持触媒を、「第２の白金族金属担持触媒」とも言う。
【００２３】
＜第１のモノリスアニオン交換体の説明＞
第１のモノリスアニオン交換体は、モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは４０〜１００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。モノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。水湿潤状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、水湿潤状態での開口の平均直径が大き過ぎると、被処理水とモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素の除去特性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスアニオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスアニオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を算出することもできる。
【００２４】
第１のモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。なお、特開２００２−３０６９７６号公報記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【００２５】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行うのがよい。切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図１及び図４を参照して説明する。また、図４は、図１のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図１及び図４中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号１２）」であり、図１に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図４中の符号１３）である。図４の断面に表れる骨格部面積は、矩形状画像領域１１中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
【００２６】
ＳＥＭ画像において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００２７】
また、第１のモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜４ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００２８】
なお、第１のモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、これを１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。
【００２９】
第１のモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．４〜１．０ｍｇ当量／ｍｌである。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質アニオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのアニオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、第１のモノリスアニオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのアニオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。体積当りのアニオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、第１のモノリスアニオン交換体の重量当りのアニオン交換容量は特に限定されないが、アニオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５〜４．５ｍｇ当量／ｇである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。
【００３０】
第１のモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００３１】
第１のモノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００３２】
第１のモノリスアニオン交換体において、導入されたアニオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、アニオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。アニオン交換基の分布状況は、対アニオンを塩化物イオン、臭化物イオンなどにイオン交換した後、ＥＰＭＡを用いることで、比較的簡単に確認される。また、アニオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００３３】
（第１のモノリスアニオン交換体の製造方法）
第１のモノリスアニオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ／ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（モノリス中間体）を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体にアニオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことにより得られる。
【００３４】
第１のモノリスアニオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００３５】
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でアニオン交換基量を定量的に導入できるため好ましい。
【００３６】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００３７】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００３８】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００３９】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
【００４０】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造のモノリスを得ることができる。
【００４１】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜１６ｍｌ／ｇ、好適には６〜１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
【００４２】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜２００μｍである。乾燥状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素除去特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００４３】
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００４４】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００４５】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、アニオン交換基導入後の体積当りのアニオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００４６】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜１０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、アニオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００４７】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００４８】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００４９】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体（中間体）の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体（中間体）中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。なお、開口径は重合の進行により狭められるが、モノリス中間体の全細孔容積が大きいため、例え骨格が骨太になっても適度な大きさの開口径が得られる。
【００５０】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００５１】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択される。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して骨太のモノリスを得る。
【００５２】
次に、上記の方法によりモノリスを製造した後、アニオン交換基を導入する方法が、得られるモノリスアニオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００５３】
上記モノリスにアニオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００５４】
第１のモノリスアニオン交換体は、骨太のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。すなわち、特開２００２−３０６９７６記載の従来のモノリスにイオン交換基が導入されたものよりも膨潤度が遥かに大きい。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第１のモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００５５】
＜第２のモノリスアニオン交換体の説明＞
第２のモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量/ｍｌであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００５６】
第２のモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は図６の模式図に示すように、連続する骨格相１と連続する空孔相２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造１０である。この連続した空孔２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動を達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００５７】
第２のモノリスアニオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質アニオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質アニオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なアニオンの吸着挙動を達成できる。三次元的に連続した空孔の平均直径が水湿潤状態で１０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、被処理水と有機多孔質アニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、被処理水中の過酸化水素の分解又は溶存酸素の除去が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが水湿潤状態で１μｍ未満であると、体積当りのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００５８】
上記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスアニオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスアニオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、モノリスアニオン交換体の空孔の水湿潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径を算出することもできる。また、上記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態のモノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスアニオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の連続構造体の骨格の平均太さ（μｍ）は、次式「水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の連続構造体の骨格の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の骨格の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００５９】
また、第２のモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過水量が小さくなり、処理水量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのアニオン交換容量が低下し、白金族金属ナノ粒子の担持量も低下し触媒効果が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触効率が低下するため、過酸化水素分解効果又は溶存酸素除去効果も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、被処理水との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通水が可能となる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００６０】
なお、第２のモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。
【００６１】
第２のモノリスアニオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００６２】
第２のモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明の第２のモノリスアニオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのアニオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。体積当りのアニオン交換容量が０．３ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、第２のモノリスアニオン交換体の乾燥状態における重量当りのアニオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５〜４．５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００６３】
第２のモノリスアニオン交換体におけるアニオン交換基としては、第１のモノリスアニオン交換体におけるアニオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第２のモノリスアニオン交換体において、導入されたアニオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリスアニオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【００６４】
（第２のモノリスアニオン交換体の製造方法）
第２のモノリスアニオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた共連続構造体にアニオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことで得られる。
【００６５】
第２のモノリスアニオン交換体におけるモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００６６】
すなわち、Ｉ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、共連続構造の形成に有利となるため好ましい。
【００６７】
界面活性剤は、第１のモノリスアニオン交換体のＩ工程で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【００６８】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６９】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリスアニオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【００７０】
第２のモノリスアニオン交換体の製造方法において、Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇと本発明の中では小さい場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル％未満とすることが好ましい。
【００７１】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、第１のモノリスアニオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００７２】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には１６ｍｌ／ｇを超え、２５ｍｌ／ｇ以下である。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのアニオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を第２のモノリスアニオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００７３】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が乾燥状態で５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素除去特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００７４】
第２のモノリスアニオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００７５】
第２のモノリスアニオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【００７６】
これら芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量がモノリス中間体に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできずアニオン交換基導入後の体積当りのアニオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、連続空孔の径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００７７】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、アニオン交換基の定量的導入が困難になる場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、アニオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００７８】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００７９】
重合開始剤は、第１のモノリスアニオン交換体のＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【００８０】
第２のモノリスアニオン交換体の製造方法において、ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、共連続構造のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明の第２のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有するモノリス状有機多孔質体が形成されると考えられる。
【００８１】
反応容器の内容積は、第１のモノリスアニオン交換体の反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８２】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００８３】
共連続構造を有するモノリスの基本構造は、平均太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔が配置された構造である。上記三次元的に連続した空孔の乾燥状態の平均直径は、水銀圧入法により細孔分布曲線を測定し、細孔分布曲線の極大値として得ることができる。乾燥状態のモノリスの骨格の太さは、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の平均太さを測定して算出すればよい。また、共連続構造を有するモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
【００８４】
重合条件は、第１のモノリスアニオン交換体のＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８５】
ＩＶ工程において、共連続構造を有するモノリスにアニオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスアニオン交換体における、モノリスにアニオン交換基を導入する方法と同様であり、その説明を省略する。
【００８６】
第２のモノリスアニオン交換体は、共連続構造のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第２のモノリスアニオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量を大きくでき、更に、被処理水を低圧、大流量で長期間通水することが可能である。
【００８７】
＜第１の白金族金属担持触媒及び第２の白金族金属担持触媒＞
本発明の第１の白金族金属担持触媒は、第１のモノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒である。また、本発明の第２の白金族金属担持触媒は、第２のモノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒である。
【００８８】
本発明に係る白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類を単独で用いても、二種類以上の金属を組み合わせて用いても良く、更に、二種類以上の金属を合金として用いても良い。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高く、好適に用いられる。
【００８９】
本発明に係る白金族金属のナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、ナノ粒子が担体から脱離する可能性が高くなるため好ましくなく、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなるため好ましくない。なお、ナノ粒子の平均粒子径が上記範囲内の場合、表面プラズモン共鳴によりナノ粒子は強く着色するため、目視によっても確認可能である。
【００９０】
乾燥状態の第１の白金族金属担持触媒中の白金族金属ナノ粒子の担持量（（白金族金属ナノ粒子／乾燥状態の第１の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。また、乾燥状態の第２の白金族金属担持触媒中の白金族金属ナノ粒子の担持量（（白金族金属ナノ粒子／乾燥状態の第２の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。白金族金属ナノ粒子の担持量が０．００４重量％未満であると、過酸化水素分解効果又は溶存酸素の除去効果が不十分になるため好ましくない。一方、白金族金属ナノ粒子の担時量が２０重量％を超えると、水中への金属溶出が認められるようになるため好ましくない。
【００９１】
第１の白金族金属担持触媒及び第２の白金族金属担持触媒の製造方法には特に制約はなく、公知の方法により、第１のモノリスアニオン交換体又は第２のモノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子を担持させることにより、第１の白金族金属担持触媒又は第２の白金族金属担持触媒を得ることができる。例えば、乾燥状態の第１のモノリスアニオン交換体又は第２のモノリスアニオン交換体を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換によりモノリスアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属ナノ粒子を第１のモノリスアニオン交換体又は第２のモノリスアニオン交換体に担持する方法や、第１のモノリスアニオン交換体又は第２のモノリスアニオン交換体をカラムに充填し、塩化パラジウムの塩酸水溶液を通液して塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換により第１のモノリスアニオン交換体又は第２のモノリスアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤を通液してパラジウム金属ナノ粒子を第１のモノリスアニオン交換体又は第２のモノリスアニオン交換体に担持する方法等が挙げられる。用いられる還元剤にも特に制約はなく、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。
【００９２】
第１の白金族金属担持触媒において、白金族金属ナノ粒子の担体である第１のモノリスアニオン交換体のイオン形は、白金族金属ナノ粒子を担持した後は、通常、塩化物形のような塩形となる。本発明では、このような塩形のものを、過酸化水素分解用又は溶存酸素除去用の触媒として用いても良い。また、第１の白金族金属担持触媒は、これに限定されるものではなく、第１のモノリスアニオン交換体のイオン形を、ＯＨ形に再生したものであっても良い。そして、これらのうち、第１のモノリスアニオン交換体のイオン形がＯＨ形であることが、高い触媒効果が得られるため好ましい。また、同様に、第２の白金族金属担持触媒において、白金族金属ナノ粒子の担体である第２のモノリスアニオン交換体のイオン形は、白金族金属ナノ粒子を担持した後は、通常、塩化物形のような塩形となる。本発明では、このような塩形のものを、過酸化水素分解用又は溶存酸素除去用の触媒として用いても良い。また、第２の白金族金属担持触媒は、これに限定されるものではなく、第２のモノリスアニオン交換体のイオン形を、ＯＨ形に再生したものであっても良い。そして、これらのうち、第２のモノリスアニオン交換体のイオン形がＯＨ形であることが、高い触媒効果が得られるため好ましい。白金族金属ナノ粒子を担持した後のモノリスアニオン交換体のＯＨ形への再生方法には特に制限はなく、水酸化ナトリウム水溶液を通液する等の公知の方法を用いればよい。
【００９３】
＜本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法＞
本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法は、第１の白金族金属担持触媒又は第２の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去する過酸化水素の分解処理水の製造方法である。なお、以下では、第１の白金族金属担持触媒及び第２の白金族金属担持触媒を総称して、本発明の白金族金属担持触媒とも記載する。
【００９４】
過酸化水素を含有する被処理水は、過酸化水素を含有するものであれば、特に制限されず、例えば、半導体製造等の電子部品の製造及び電子部品の製造器具を洗浄するための超純水の製造において、その中の種々の工程により生じる水が挙げられ、具体的には、水中の有機物を分解するための紫外線酸化処理工程を行った後の水が挙げられる。また、過酸化水素を含有する被処理水としては、他には、用廃水系に過酸化水素を添加し、酸化、還元、殺菌、洗浄を行った処理液又は処理水やこれらの処理液又は処理水を用いて処理を行った後の廃液又は排水が挙げられる。例えば、半導体製造工程から排出される過酸化水素を含む洗浄排水、半導体製造工程から排出される有機物を含む洗浄排水を超純水として回収再利用するために、過酸化水素の存在下に紫外線を照射し有機物を酸化分解して得られる処理水、フェントン試薬を用いて有機物を分解して得られる処理水、逆浸透膜、限外ろ過膜等を過酸化水素で殺菌又は洗浄した後の排水、６価クロムを含有する排水を過酸化水素で還元処理して得られる処理水等が挙げられる。
【００９５】
過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素濃度は、特に制限されないが、通常、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌである。超純水製造のサブシステムでは、通常、過酸化水素濃度は、１０〜５０μｇ／Ｌである。過酸化水素濃度が１００ｍｇ／Ｌを超えると、母体であるモノリスアニオン交換体の劣化が進み易い。
【００９６】
本発明の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させる方法としては、特に制限されず、例えば、触媒充填塔に、本発明の白金族金属担持触媒を充填し、触媒充填塔に、過酸化水素を含有する被処理液を供給することにより、本発明の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を通液する方法等が挙げられる。
【００９７】
上記方法の場合、本発明の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１で通水することができる。本発明の白金族金属担持触媒を用いると、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで被処理水を通水しても、過酸化水素の分解除去が可能である。更に、ＳＶが１００００ｈ−１であっても、本発明の白金族金属担持触媒を用いると、過酸化水素の分解が可能であり、本発明の白金族金属担持触媒は、粒子状アニオン交換樹脂に白金族金属ナノ粒子を担持した従来の担持触媒の処理限界を大きく上回る、卓越した性能を示す。本発明の白金族金属担持触媒への過酸化水素を含有する被処理水の通水速度は、特に制限されないが、好ましくはＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、特に好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１である。なお、本発明の白金族金属担持触媒は、過酸化水素分解能力が著しく高いため、あえて通水速度をＳＶ＝２０００ｈ−１未満の領域とする必要はないが、通水速度をＳＶ＝２０００ｈ−１未満の領域としてもよく、通水速度をＳＶ＝２０００ｈ−１未満の領域とした場合も、本発明の白金族金属担持触媒は、優れた過酸化水素分解能力を発揮する。一方、ＳＶが２００００ｈ−１を超えると、通水差圧が大きくなり過ぎる傾向にある。
【００９８】
更に、本発明の白金族金属担持触媒は、過酸化水素分解能力が著しく高いため、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去が可能である。
【００９９】
本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水中の過酸化水素濃度は、１μｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１００】
本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）は、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄する電子部品の洗浄方法である。
【０１０１】
本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の形態例について、図１３及び図１４を参照して説明する。図１３は、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例の模式的なフロー図であり、図１４は、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例の模式的なフロー図である。
【０１０２】
図１３に示すように、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例は、オゾンを含有する水（以下、オゾン含有水とも記載する。）に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第１工程２１と、水素を含有する水（以下、水素含有水とも記載する。）に被洗浄物を接触させて、５００ｋＨｚ以上の振動を与えながら被洗浄物を洗浄する第２工程２２と、フッ化水素酸及び過酸化水素を含有する水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第３工程２３と、水素含有水に被洗浄物を接触させて、５００ｋＨｚ以上の振動を与えながら被洗浄物を洗浄する第４工程２４と、を有する。
【０１０３】
第１工程２１に供給される洗浄水は、超純水３２にオゾンを溶解させて調製されたオゾン含有水である。そして、超純水は、その製造工程で、紫外線酸化処理等がされているので、過酸化水素を含有している。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、超純水３２にオゾン３３を溶解させる前に、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２５を行い、得られた処理水にオゾン３３を溶解させて、第１工程２１の洗浄水として供給する。
【０１０４】
また、第２工程２２に供給される洗浄水は、超純水３２に水素を溶解させて調製された水素含有水である。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、超純水３２に水素３４を溶解させる前に、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２６を行い、得られた処理水に水素３４を溶解させて、第２工程２２の洗浄水として供給する。本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、第４工程２４も同様に、超純水３２に水素３６を溶解させる前に、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２８を行い、得られた処理水に水素３６を溶解させて、第４工程２４の洗浄水として供給する。なお、水素３４又は３６を溶解させる時期は、過酸化水素除去工程２６又は２８の前段であってもよい。
【０１０５】
また、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２７を行い、得られた処理水にフッ化水素酸及び過酸化水素３５を溶解させ、得られたフッ化水素酸及び過酸化水素を含有する水を、第３工程２３の洗浄水として供給することもできる。
【０１０６】
そして、洗浄前の電子部品２０ａを被洗浄物として、第１工程２１〜第４工程２４を順に行い、洗浄後の電子部品３０ａを得る。
【０１０７】
図１４に示すように、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例は、硫酸及び過酸化水素を含有する液に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第１工程４１と、超純水でリンスする第２工程４２と、フッ化水素酸を含有する水（希フッ酸）に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第３工程４３と、超純水でリンスする第４工程４４と、アンモニア及び過酸化水素を含有する水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第５工程４５と、超純水でリンスする第６工程４６と、加熱した超純水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第７工程４７と、超純水でリンスする第８工程４８と、塩酸及び過酸化水素を含有する水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第９工程４９と、超純水でリンスする第１０工程５０と、フッ化水素酸を含有する水（希フッ酸）に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第１１工程５１と、超純水でリンスする第１２工程５２と、を有する。
【０１０８】
図１４中の第３、５、９及び１１工程に供給される洗浄水６３、６５、６９及び７１は、超純水に各工程で必要な薬剤を溶解させた水である。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例では、図１３に示す本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例と同様に、超純水に各工程で必要な薬剤を溶解させる前に、超純水を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程を行い、得られた処理水に各工程で必要な薬剤を溶解させて、各工程の洗浄水（洗浄液）として供給する。
【０１０９】
また、図１４中の第２、４、６、７、８、１０及び１２工程に供給される洗浄水６２、６４、６６、６７、６８、７０及び７２は、超純水である。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例では、超純水を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程を行い、得られた処理水を、各工程の洗浄水として供給する。
【０１１０】
そして、洗浄前の電子部品２０ｂを被洗浄物として、第１工程４１〜第１２工程５２を順に行い、洗浄後の電子部品３０ｂを得る。
【０１１１】
なお、上記のように、本発明において、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するとは、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行った直後の処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということだけではなく、電子部品又は電子部品の製造器具の洗浄に用いられる超純水を製造する工程のいずれか１箇所又は２箇所以上で、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い、超純水の製造工程の全工程を行って得られる超純水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということを意味する。
【０１１２】
＜本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法＞
本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法は、第１の白金族金属担持触媒又は第２の白金族金属担持触媒の存在下で、酸素を含有する被処理水中の溶存酸素と水素とを反応させて水を生成させることにより、酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去する溶存酸素の除去処理水の製造方法である。
【０１１３】
酸素を含有する被処理水は、酸素を含有するものであれば、特に制限されず、例えば、半導体製造等の電子部品の製造及び電子部品の製造器具等を洗浄するための超純水の製造に用いられる原水又はその製造工程中の種々の水等が挙げられ、具体的には、超純水製造サブシステムの循環水、例えば、紫外線酸化装置の出口水等が挙げられる。また、溶存酸素を含有する被処理水としては、他には、発電所で用いられる用水、各種工場で用いられるボイラー水や冷却水等が挙げられる。
【０１１４】
酸素を含有する被処理水中の溶存酸素濃度は、特に制限されないが、通常、０．０１〜１０ｍｇ／Ｌである。
【０１１５】
溶存酸素と反応させる水素の量は、特に制限されないが、酸素濃度の１倍当量〜１０倍当量、好ましくは１．１倍当量〜５倍当量である。
【０１１６】
本発明の白金族金属担持触媒の存在下で、酸素を含有する被処理水中の溶存酸素と水素を反応させる方法としては、特に制限されず、例えば、触媒充填塔に、本発明の白金族金属担持触媒を充填し、触媒充填塔に、酸素を含有する被処理液を供給すると共に、被処理液の供給管内に、水素ガスを注入することにより、本発明の白金族金属担持触媒に、溶存水素と溶存酸素を含有する被処理水とを通液する方法等が挙げられる。
【０１１７】
上記の方法の場合、本発明の白金族金属担持触媒に、酸素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１で通水することができる。本発明の白金族金属担持触媒を用いると、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで被処理水を通水しても、溶存酸素の除去が可能である。更に、ＳＶが１００００ｈ−１であっても、本発明の白金族金属担持触媒を用いると、溶存酸素の除去が可能であり、本発明の白金族金属担持触媒は、粒子状アニオン交換樹脂に白金族金属ナノ粒子を担持した従来の担持触媒の処理限界を大きく上回る、卓越した性能を示す。本発明の白金族金属担持触媒への酸素を含有する被処理水の通水速度は、特に制限されないが、好ましくはＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、特に好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１である。なお、本発明の白金族金属担持触媒は、溶存酸素除去能力が著しく高いため、粒子状アニオン交換樹脂に白金族金属ナノ粒子を担持した従来の担持触媒の処理限界を大きく上回る通水速度で、被処理水を通水しても、被処理水中の溶存酸素を分解することができる。
【０１１８】
更に、本発明の白金族金属担持触媒は、溶存酸素除去能力が著しく高いため、触媒の充填層高を薄くしても溶存酸素の除去が可能である。
【０１１９】
本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水中の溶存酸素濃度は、１０μｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）は、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄する電子部品の洗浄方法である。
【０１２１】
空気中の酸素は水中に溶存酸素として溶け込む。溶存酸素は超純水中の不純物として管理され、前述のように、超純水製造装置の二次純水系システム入り口における被処理水（一次純水）中の溶存酸素濃度は、通常、１００μｇ／Ｌ以下にまで低減されている。更に、１０μｇ／Ｌ以下に管理されている場合もある。そして、超純水中の溶存酸素濃度は、１０μｇ／Ｌ以下、更には１μｇ／Ｌ以下に管理されている場合もある。一方、超純水の製造工程では、紫外線酸化処理等により発生した過酸化水素が分解する際に酸素が生じる。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）の形態例では、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程を行い、得られた処理水を、電子部品の洗浄方法の各工程に供給される洗浄水（洗浄液）又はその調製用の超純水とする。
【０１２２】
本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）の第一の形態例は、図１３中の過酸化水素除去工程２５、２６、２７及び２８を、超純水３２を被処理水として本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程に代えたものである。そして、洗浄前の電子部品２０ａを被洗浄物として、第１工程２１〜第４工程２４を順に行い、洗浄後の電子部品３０ａを得る。
【０１２３】
本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）の第二の形態例は、図１４中の第３、５、９及び１１工程に供給される洗浄水（洗浄液）６３、６５、６９及び７１を、超純水を被処理水として本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程を行い、得られた処理水に各工程で必要な薬剤を溶解させることにより調製し、また、図１４中の第２、４、６、７、８、１０及び１２工程に供給される洗浄水６２、６４、６６、６７、６８、７０及び７２を、超純水を被処理水として本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程を行うことにより得るものである。そして、洗浄前の電子部品２０ｂを被洗浄物として、第１工程４１〜第１２工程５２を順に行い、洗浄後の電子部品３０ｂを得る。
【０１２４】
なお、上記のように、本発明において、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するとは、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行った直後の処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということだけではなく、電子部品又は電子部品の製造器具の洗浄に用いられる超純水を製造する工程のいずれか１箇所又は２箇所以上で、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い、超純水の製造工程の全工程を行って得られる超純水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということを意味する。
【０１２５】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１２６】
＜第１のモノリスアニオン交換体の製造（参考例１）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン１９．９ｇ、ジビニルベンゼン０．４ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物をＴＨＦ１．８ｍｌを含有する１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５６μｍ、全細孔容積は７．５ｍｌ／ｇであった。
【０１２７】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン４９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１-デカノール５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、７．６ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１２８】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１のＳＥＭ画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１から明らかなように、当該モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格が、参考例３の公知品のＳＥＭ画像（図１１）と比べて遥かに太く、また、骨格を構成する壁部の厚みが厚いものであった。
【０１２９】
次ぎに、得られたモノリスを主観を排除して上記位置とは異なる位置で切断して得たＳＥＭ画像２点、都合３点から壁部の厚みと断面に表れる骨格部面積を測定した。壁部の厚みは１つのＳＥＭ写真から得た８点の平均であり、骨格部面積は画像解析により求めた。なお、壁部は前述の定義のものである。また、骨格部面積は３つのＳＥＭ画像の平均で示した。この結果、壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３１μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。
【０１３０】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１３１】
得られたモノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．７倍であり、体積当りのアニオン交換容量は、水湿潤状態で０．６０ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ５４μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５０μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は、２．２ｍｌ／ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１７ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。更に、該モノリスアニオン交換体のフッ化物イオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、LV=20ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは２５ｍｍであり、市販の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（ロームアンドハース社製）の値（１６５ｍｍ）に比べて、圧倒的に短かった。
【０１３２】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。モノリスアニオン交換体の表面における塩化物イオンの分布状態を図２に、骨格断面における塩化物イオンの分布状態を図３に示すが、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。なお、図３において、骨格下部の塩化物イオン濃度が骨格上部のそれに比べて、見かけ上高くなっているが、これは切断時に断面の平面性が十分ではなく、骨格下部が骨格上部より盛り上がった状態で切断されたためであり、塩化物イオンの分布は、実質的には均一である。
【０１３３】
＜第２のモノリスアニオン交換体の製造（参考例２）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．２９ｇ、ジビニルベンゼン０．２８ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．３９ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像（図１２）により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は１７．８ｍｌ/ｇであった。
【０１３４】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン３９．２ｇ、ジビニルベンゼン０．８ｇ、１-デカノール６０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約３０ｍｍの円盤状に切断して２．４ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７５ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１３５】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図７に示す。図７から明らかなように、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは８μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は１８μｍ、全細孔容積は２．０ｍｌ/ｇであった。
【０１３６】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１３７】
得られたモノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのアニオン交換容量は水湿潤状態で０．４４ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスイオン交換体の連続空孔の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ２９μｍであり、骨格の平均太さは１３μｍ、全細孔容積は、２．０ｍｌ/ｇであった。
【０１３８】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は０．０４０ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上支障のない低い圧力損失であった。更に、該モノリスアニオン交換体のフッ化物イオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは２２ｍｍであり、市販の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（ロームアンドハース社製）の値（１６５ｍｍ）に比べて圧倒的に短かった。
【０１３９】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。モノリスアニオン交換体の表面における塩化物イオンの分布状態を図８に、骨格断面における塩化物イオンの分布状態を図９に示すが、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。なお、図９において、骨格周辺部の塩化物イオン濃度が骨格中心部のそれに比べて、見かけ上高くなっているが、これは切断時に断面の平面性が十分ではなく、骨格周辺部が内部より盛り上がった状態で切断されたためであり、塩化物イオンの分布は、実質的には均一である。
【０１４０】
参考例３
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体（公知品）の製造）
特開２００２−３０６９７６号記載の製造方法に準拠して連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。すなわち、スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ＳＭＯ１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１４１】
このようにして得られた、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリスの内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、当該モノリスは連続マクロポア構造を有しているが、連続マクロポア構造体の骨格を構成する壁部の厚みは参考例１(図１)に比べて薄かった。当該モノリスのＳＥＭ画像から測定した壁部の平均厚みは５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は２９μｍ、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。
【０１４２】
実施例１
（第１の白金族金属担持触媒の調製）
参考例１のモノリスアニオン交換体（第１のモノリスアニオン交換体）をＣｌ形にイオン交換した後、水湿潤状態で円柱状に切り出し、減圧乾燥した。乾燥後のモノリスアニオン交換体の重量は、１．２ｇであった。この乾燥状態のモノリスアニオン交換体を、塩化パラジウム２７０ｍｇを溶解した希塩酸に２４時間浸漬し、塩化パラジウム酸形にイオン交換した。浸漬終了後、モノリスアニオン交換体を純水で数回洗浄し、ヒドラジン水溶液中に２４時間浸漬して還元処理を行った。塩化パラジウム酸形モノリスアニオン交換体が茶色であったのに対し、還元処理終了後のモノリスアニオン交換体は黒色に着色しており、パラジウムナノ粒子の生成が示唆された。このようにして得られた第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを数回純水で洗浄し、乾燥した。
【０１４３】
乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、１０．９重量％であった。担持されたパラジウムナノ粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。得られたＴＥＭ画像を図５に示す。パラジウムナノ粒子の平均粒子径は、５ｎｍであった。乾燥状態のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを内径１０ｍｍのカラムに充填し、水酸化ナトリウム水溶液を通液して担体であるモノリスアニオン交換体をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａの充填層高は１１ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は、９．７ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（パラジウムナノ粒子担持触媒１Ｌ当たりに担持されているパラジウム重量）であった。
【０１４４】
（触媒の評価）
内径１０ｍｍのカラムに充填した上記第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに、過酸化水素１５〜３０μｇ/Ｌを含む超純水をＳＶ＝５０００ｈ−１にて２７時間下向流で通水し、カラム出口で試料水を採水し過酸化水素濃度を測定した。その結果、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。次に、ＳＶを１００００ｈ−１とし、同様の処理を行った。カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は、ＳＶが１００００ｈ−１と非常に速く、触媒の充填層高が１１ｍｍと薄いにもかかわらず、１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。
【０１４５】
実施例２
（第２の白金族金属担持触媒の調製）
触媒担体として、参考例１のモノリスアニオン交換体（第１のモノリスアニオン交換体）に代えて参考例２のモノリスアニオン交換体（第２のモノリスアニオン交換体）を用いたこと、及び、切り出したモノリスアニオン交換体の乾燥時重量を１．２ｇとすることに代えて１．４ｇとすることを除いて、実施例１と同様の方法で参考例２のモノリスアニオン交換体（第２のモノリスアニオン交換体）にパラジウムナノ粒子を担持し、第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを得た。
【０１４６】
得られた乾燥状態の第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、９．８重量％であった。担持されたパラジウムナノ粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。得られたＴＥＭ画像を図１０に示す。パラジウムナノ粒子の平均粒子径は、３ｎｍであった。乾燥状態の第２のパラジウムナノ粒子担持触媒を内径１０ｍｍのカラムに充填し、水酸化ナトリウム水溶液を通液して担体であるモノリスアニオン交換体をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。触媒の充填層高は１３ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は、８．７ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。
【０１４７】
（触媒の評価）
触媒として、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒に代えて第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａの過酸化水素分解効果を評価した。その結果、ＳＶ＝５０００ｈ−１および１００００ｈ−１で超純水を通水したいずれの場合でも、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。
【０１４８】
実施例３
切り出した第１のモノリスアニオン交換体の乾燥時重量を１．２ｇとすること代えて１．７ｇとすること、及び塩化パラジウム２７０ｍｇを溶解することに代えて塩化パラジウムを２．５ｍｇ溶解することを除いて、実施例１と同様の方法で参考例１のモノリスアニオン交換体（第１のモノリスアニオン交換体）にパラジウムナノ粒子を担持し、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂを得た。
【０１４９】
得られた乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、０．０５重量％であった。乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂを内径１０ｍｍのカラムに充填し、水酸化ナトリウム水溶液を通液して担体であるモノリスアニオン交換体をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。触媒の充填層高は１９ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は、０．０７ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。
【０１５０】
（触媒の評価）
触媒として、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに代えて第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂの過酸化水素分解効果を評価した。ＳＶ＝５０００ｈ−１で通水した場合、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。次にＳＶを１００００ｈ−１とし同様の処理を行った。カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は１．７μｇ/Ｌであり、パラジウムナノ粒子の担持量が０．０７ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒと非常に低いのにもかかわらず、過酸化水素分解効果の高い結果が得られた。
【０１５１】
比較例１
水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である粒子状の強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）に公知の方法でパラジウムナノ粒子を担持し、パラジウムナノ粒子担持粒状イオン交換樹脂触媒を得た。Ｃｌ形の粒子状アニオン交換樹脂を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、水洗後に、ヒドラジン水溶液で還元処理を行った。水酸化ナトリウム水溶液を通液して粒子状のアニオン交換樹脂をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。このとき、パラジウムナノ粒子担持量は、乾燥状態で０．４重量％、水湿潤状態で９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。このパラジウムを担持したＯＨ形の粒子状イオン交換樹脂を内径２５ｍｍのカラムに４０ｍＬ（層高８０ｍｍ）充填して実施例１と同じ方法で過酸化水素低減の実験を行った。
【０１５２】
（触媒の評価）
触媒として、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに代えて上記パラジウムナノ粒子担持粒状イオン交換樹脂触媒を用いたこと、及び、超純水をＳＶ＝１５００ｈ−１および２５００ｈ−１で通水したことを除いて、実施例１と同様の方法でパラジウムナノ粒子担持粒状イオン交換樹脂触媒の過酸化水素分解効果を評価した。その結果、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度はそれぞれ１μｇ/Ｌ未満、１．６μｇ/Ｌであった。ＳＶ＝１５００ｈ−１においては過酸化水素は１μｇ/Ｌ未満となったが、ＳＶを２５００ｈ−１に上げると、過酸化水素は処理水中にリークした。このように、従来技術である粒子状アニオン交換樹脂にパラジウムナノ粒子を担持した触媒では、実施例よりも遅いＳＶ、厚い触媒充填層高といった過酸化水素を除去しやすい条件を設定しても、ＳＶ＝２５００ｈ−１では過酸化水素がリークした。
【０１５３】
比較例２
パラジウムナノ粒子を担持させず、参考例１のモノリスアニオン交換体（第１のモノリスアニオン交換体）のみを用いて、実施例１と同様の方法でＳＶ＝１００００ｈ−１における過酸化水素分解効果を評価した。その結果、過酸化水素の分解効果は認められなかった。
【０１５４】
＜第１のモノリスアニオン交換体に係るモノリスの製造（参考例４〜１３）＞
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例４〜１３のＳＥＭ画像（不図示）及び表２から、参考例４〜１３のモノリスの開口の平均直径は２２〜７０μｍと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも２５〜５０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％と骨太のモノリスであった。なお、表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、Ｉ工程で得られたモノリス中間体、ＩＩ工程で用いた有機溶媒を示す。なお、以下の表に示すメソポアの直径、壁面の厚み、骨格の直径（太さ）、及び空孔の直径は、平均値である。
【０１５５】
＜第１のモノリスアニオン交換体の製造（参考例１４）＞
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。参考例１４のモノリスはマクロポアとマクロポアの重なり部分の開口の平均直径は３８μｍと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも２５μｍと壁部の厚い有機多孔質体が得られた。
【０１５６】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１５７】
得られたモノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのアニオン交換容量は、水湿潤状態で０．５６ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ６１μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４０μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２６％、全細孔容積は、２．９ｍｌ／ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０２０ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。
【０１５８】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１５９】
＜第２のモノリスアニオン交換体の製造（参考例１５）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．４ｇ、ジビニルベンゼン０．１７ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．４ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像（不図示）により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ/ｇであった。
【０１６０】
（共連続構造モノリスの製造）
次いで、スチレン７６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール１２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約４０ｍｍの円盤状に切断して４．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７５ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１６１】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の平均太さは１０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は１７μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。その結果を表３及び４にまとめて示す。表４中、骨格の太さは骨格の平均直径で表した。
【０１６２】
（共連続気泡構造を有するモノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１６３】
得られたモノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．５倍であり、体積当りのアニオン交換容量は水湿潤状態で０．５４ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスイオン交換体の連続空孔の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ２６μｍであり、骨格の平均太さは１５μｍ、全細孔容積は、２．９ｍｌ/ｇであった。
【０１６４】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は０．０４５ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上支障のない低い圧力損失であった。更に、該モノリスアニオン交換体のフッ化物イオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは２０ｍｍであり、市販の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（ロームアンドハース社製）の値（１６５ｍｍ）に比べて圧倒的に短いばかりでなく、従来の連続気泡構造を有するモノリス状多孔質アニオン交換体の値に比べても短かった。その結果を表５まとめて示す。また、得られた共連続構造を有するモノリスアニオン交換体の内部構造はＳＥＭ画像（不図示）により観察した。
【０１６５】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の表面のみならず、内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１６６】
＜第２のモノリスアニオン交換体の製造（参考例１６及び１７）＞
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１５と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。モノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ（不図示）、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。その結果を表３及び表４に示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
なお、上記参考例４〜１３及び参考例１６〜１７で得られたモノリスには、公知の方法を適宜適用することで、例えば、参考例１又は参考例２に示す方法で、アニオン交換基を導入することができる。また、参考例４〜１３及び参考例１６〜１７で得られたモノリスにアニオン交換基が導入されたモノリスアニオン交換体並びに参考例１４及び参考例１５で得られたモノリスアニオン交換体には、公知の方法を適宜適用することで、例えば、実施例１又は実施例２に示す方法で、白金族金属ナノ粒子を担持することができる。
【０１７２】
実施例４
塩化パラジウム２７０ｍｇを溶解することに代えて塩化パラジウムを１９０ｍｇ溶解することを除いて、実施例１と同様の方法で参考例１のモノリスアニオン交換体（第１のモノリスアニオン交換体）にパラジウムナノ粒子を担持し、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｃを得た。
【０１７３】
乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｃに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、７．４重量％であった。乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｃを内径１０ｍｍのカラムに充填し、溶存酸素除去特性の評価に用いた。触媒の充填層高は２０ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は、１０．５ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。
【０１７４】
（触媒の評価）
内径１０ｍｍのカラムに充填した上記第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｃに、溶存酸素濃度３２μｇ／Ｌ且つ溶存水素濃度１１μｇ／Ｌに調整した超純水をＳＶ＝７５００ｈ−１にて通水し、カラム出口の処理水中の溶存酸素濃度が安定するまで測定を行なった。その結果、カラム出口の溶存酸素濃度は３．８μｇ／Ｌに低減していた。
【０１７５】
（比較例３）
水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％でありゲル形である粒子状の強塩基性アニオン交換樹脂（Ｃｌ形）にパラジウムを水潤状態で９１０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持させたＣｌ形触媒樹脂を作製した。このＣｌ形触媒樹脂を上記内径１０ｍｍのカラムに充填層高３６０ｍｍで、ＳＶ４３０の流速で通水した以外は、実施例４と同様の方法で触媒評価を行った。その結果、処理水が安定した時点でのカラム出口溶存酸素濃度は４．１μｇ／Ｌであった。
実施例４と比較例３における評価結果を表５にまとめた。
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
実施例４は、ＳＶ７５００と非常に高流速であり、且つ、担持したパラジウム金属触媒の質量あたりの通水流速においても実施例４の方が比較例３に比べ多いにも関わらず、比較例３と同程度の溶存酸素濃度の処理水が得られた。このことから、本発明の白金族金属担持触媒を用いれば、高流速で低樹脂層高においても効果的な溶存酸素除去が可能であるため、触媒使用量の低減、装置の小型化と共に溶出物の低減が図れる。
【符号の説明】
【０１７８】
１ 骨格相
２ 空孔相
１０ モノリス
１１ 画像領域
１２ 断面で表れる骨格部
１３ マクロポア
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
該有機多孔質アニオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量０．４〜１．０ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であり、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒。
【請求項２】
有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
該有機多孔質アニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒。
【請求項３】
請求項１又は２いずれか１項記載の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、該過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去することを特徴とする過酸化水素の分解処理水の製造方法。
【請求項４】
前記有機多孔質アニオン交換体が、ＯＨ形であることを特徴とする請求項３記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法。
【請求項５】
前記白金族金属担持触媒に、前記過酸化水素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１で接触させることを特徴とする請求項３又は４いずれか１項記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５いずれか１項記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法。
【請求項７】
請求項１又は２いずれか１項記載の白金族金属担持触媒の存在下で、水素と酸素を含有する被処理水中の溶存酸素とを反応させて水を生成させることにより、該酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去することを特徴とする溶存酸素の除去処理水の製造方法。
【請求項８】
前記有機多孔質アニオン交換体が、ＯＨ形であることを特徴とする請求項７記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法。
【請求項９】
前記白金族金属担持触媒に、前記酸素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１で接触させることを特徴とする請求項７又は８いずれか１項記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９いずれか１項記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法。
【請求項１】
有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
該有機多孔質アニオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量０．４〜１．０ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であり、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒。
【請求項２】
有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
該有機多孔質アニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒。
【請求項３】
請求項１又は２いずれか１項記載の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、該過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去することを特徴とする過酸化水素の分解処理水の製造方法。
【請求項４】
前記有機多孔質アニオン交換体が、ＯＨ形であることを特徴とする請求項３記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法。
【請求項５】
前記白金族金属担持触媒に、前記過酸化水素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１で接触させることを特徴とする請求項３又は４いずれか１項記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５いずれか１項記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法。
【請求項７】
請求項１又は２いずれか１項記載の白金族金属担持触媒の存在下で、水素と酸素を含有する被処理水中の溶存酸素とを反応させて水を生成させることにより、該酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去することを特徴とする溶存酸素の除去処理水の製造方法。
【請求項８】
前記有機多孔質アニオン交換体が、ＯＨ形であることを特徴とする請求項７記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法。
【請求項９】
前記白金族金属担持触媒に、前記酸素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１で接触させることを特徴とする請求項７又は８いずれか１項記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９いずれか１項記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法。
【図４】
【図６】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図６】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−２１４３２２（Ｐ２０１０−２１４３２２Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６５８６２（Ｐ２００９−６５８６２）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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