皮革改質剤
【課題】皮革に物理強度や染色強度の向上効果等を付与するための皮革改質剤、及びそれを用いた改質皮革の製造方法の提供。
【解決手段】なめし革の分解物又は微粉末を有効成分とする皮革改質剤。
【解決手段】なめし革の分解物又は微粉末を有効成分とする皮革改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はなめし革より製造される皮革改質剤及びこれを用いた改質皮革の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
牛、豚、鹿、羊、馬、やぎ等の動物の天然皮革は、有史以前から、履物、衣料等に利用されてきた。現在では、靴等の履物類、かばん、ハンドバッグ、衣類・手袋・ベルト等の服飾類、椅子・インテリア・カーシート等の家具類、スポーツ用品の他、馬具、太鼓、手芸用等、日常生活において幅広く使用され、生活用品の重要な素材となっている。
【０００３】
天然皮革の製造は、大別すると、１）準備作業、２）なめし工程、３）再なめし・染色・加脂工程、４）仕上げ工程の４工程に分けることができる。準備作業では、原皮に付着している血液、汚れ、塩分、肉片、脂肪等を除去し、石灰と硫化物で皮を膨潤させ、コラーゲン繊維をほぐすとともに毛を分解除去する。なめし工程では、クロム、アルミニウム、ジルコニウム等の金属なめし剤、植物タンニン、アルデヒド等を用いて皮の蛋白質であるコラーゲンを化学的に固定・安定化させ、腐敗しにくくし、その結果として耐水性、耐熱性、柔軟性、通気性等の優れた特性を革に付与する工程である。再なめし・染色・加脂工程では、用途に応じた特性を革に与え、希望の色に染色し、加脂剤により革に柔軟性や豊満性等の特性を付与する。仕上げ工程は、最終的な革製品として必要な性質を総合的に与えることが目的である。たとえば、色調の調整、平滑性の改善、感触の改善、水、光、化学薬品に対する抵抗性の付与、はっ水性の付与等を目的に革の銀面に塗装等を施すことが行われる。
【０００４】
しかしながら、なめしの種類や方法、或いは原料皮の種類、個体差、部位差、傷等により、強度、風合い、染色性等の物理特性が一定とならないという問題があった。特に、強度に関しては、部位や個体差をできるだけ小さく均一にすると同時に、より高めることが普遍的に求められている。また、皮革は多かれ少なかれ生体由来の部位による組織構造の相違や、傷が存在し、均質な染色は困難であるが、均染性の向上、染色堅ろう性の向上が求められている。
【０００５】
革の強度向上については、加脂剤、再なめし剤、樹脂剤の使用が古くから検討され、例えば、加脂剤ではカチオン性の脂肪族スルフォクロライドを主成分とするもの、４級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩（特許文献１参照）、アニオン性では脂肪酸アルコールの硫酸エステル化合物、トリグリセライドスルフォン化物等、なめし剤としてはグルタルアルデヒド、オキサゾリジン等のアルデヒド化合物、アクリル系樹脂等、仕上げ剤としてはポリウレタン（特許文献２参照）等が報告されているが、十分な効果は得られていなかった。
しかるところ、本発明者らは、コラーゲンやケラチンなどのタンパク質の分解物等を皮革改質剤として利用することを見出し、一定の効果が得られることを報告している（特許文献３参照）。
また、近年では、環境意識の高まり、消費者への安全性情報開示、国際取引上におけるエコラベル取得の必要性等の面から、皮革産業においても環境問題は避けて通れない課題となっており、環境に優しい薬剤が求められている。
【０００６】
一方、上記により製造された製品革及びそれから製造される最終皮革製品は、そのほとんどが廃棄の際に焼却又は埋立てにより処分されている。その処分費用の問題ばかりでなく、近年の環境意識の高まりもあり、皮革及び皮革製品においても、効果的なリサイクルが求められている。
皮革はコラーゲンが主成分であるので、リサイクルの方法としては分解して肥料とする方法が考えられる。しかし皮革とは上記でも述べた通りなめし工程によってコラーゲンを化学的に安定化させている物であるので、分解する為にはある程度以上のコストをかけざるを得ない。現在、肥料原料はかなり安価で流通しており、皮革を分解して肥料原料とするにはコスト面で実用化が難しいのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平９−５１２８４４号公報
【特許文献２】特開平６−３４０９００号公報
【特許文献３】特開２００７−９１８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、皮革に物理強度や染色強度の向上効果等を付与するための皮革改質剤、及びそれを用いた改質皮革の製造方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み検討したところ、なめし革の分解物及び微粉末を皮革製造中に用いることにより、単にコラーゲンの加水分解物を用いた場合に比べて、強度が高く、優れた物理特性を有する皮革が製造できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の１）〜５）に係るものである。
１）なめし革の分解物又は微粉末を有効成分とする皮革改質剤。
２）なめし革が、金属なめし剤、タンニン類及びアルデヒド類から選ばれるなめし剤によってなめされた天然皮革である上記１）の皮革改質剤。
３）天然皮革の製造において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は上記１）の皮革改質剤で処理する工程を含むことを特徴とする改質皮革の製造方法。
４）なめし革が、金属なめし剤、タンニン類及びアルデヒド類から選ばれるなめし剤によってなめされた天然皮革である上記３）の方法。
５）上記３）又は４）の方法により製造された改質皮革。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然皮革の物理特性が改善される皮革改質剤が提供される。すなわち本発明によれば、皮革の強度の向上を始め、厚さの改善、傷の補修効果、均染性又は染色堅ろう性の向上が図られ、均一な物理特性を持つ皮革の製造が可能となる。また、皮革中のコラーゲン量が増え、さらに改質剤中に含まれるクロム塩やタンニンなどのなめし剤が増えたコラーゲンになめし効果を与える事により、風合い等の官能性の改良もなされることから、より快適性に優れた皮革を製造することが可能となる。従って、本発明の改質皮革は、カーシート、ステアリングカバー、ダッシュボード被覆材等内装材等の自動車用、ゴルフ、野球、スキーその他手袋用、野球グローブ、オートバイ用レーシングスーツ等のスポーツ用、ベルト、革衣料、服飾用手袋等の衣料用、靴、鞄、袋物等に広く利用可能である。また、本発明によれば、廃棄皮革の有効利用が図られ、環境保護への貢献もできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の皮革改質剤における、「改質」とは、天然皮革の物理特性の向上・均一化を図ることを意味する。具体的には、少なくとも皮革強度の向上を図り、好ましくは更に厚さの改善、傷の補修効果、均染性又は染色堅ろう性の向上、風合いの改善、吸放湿性の付与等を図ることをいう。
【００１３】
本発明において用いられる「なめし革」としては、なめしの種類及び方法は特に限定されず、例えばクロム、アルミニウム、ジルコニウム等の金属なめし剤、植物タンニン等のタンニン類、グルタルジアルデヒド等のアルデヒド類等のなめし剤によりなめされた天然皮革を用いることができるが、金属なめし革が好適である。
斯かるなめし革は、皮革の製造工程中で発生するシェービング屑やトリミング屑、皮革を皮革製品に加工する際に発生するトリミング屑、使用済みの皮革製品などを用いることができる。
【００１４】
なめし革の分解物としては、皮革に存在する化学結合の一部を酸、アルカリ、酵素等により加水分解したものが挙げられる。この場合、皮革中のコラーゲンの分子量が例えば、分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００までに低分子化されているのが好ましい。
また、なめし革の微粉末としては、なめし革を粒子径が５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下となるよう、磨砕機等により微粒子化した微粉砕物が挙げられる。
【００１５】
なめし革の分解物又は微粉末を調製する場合は、予め原料であるなめし革を酸又はアルカリ処理して不純物を除去した後、これを加水分解、粉砕等に付すのが好ましい。ここで使用されるアルカリとしては石灰、酸としては塩酸や硫酸等の無機酸が好適に挙げられる。処理時間は数時間から数日を要する。
【００１６】
皮革の分解物を得るための酸又はアルカリによる加水分解処理は、なめし革を水及び／又はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の１種又は２種以上の混合物、好ましくは水及び／又はエタノールに溶解し、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸等の酸やアルカリを加えて行われる。
【００１７】
当該アルカリとしては、タンパク質やペプチドの加水分解に通常用いられるもの、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。尚、アルカリ溶液は、アルカリの水溶液であるのが好ましいが、アルコールと水との混合溶媒を用いてもよい。
【００１８】
溶液中における酸又はアルカリの濃度は、酸を用いる場合、通常０．１〜1．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、アルカリの場合、通常０．２〜1．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００１９】
加水分解処理は、上記酸又はアルカリ溶液中でなめし革原料を振とう又は攪拌することによって行われる。反応は、通常２０〜１２０℃の範囲内で、０．１〜７２時間処理するのが好ましい。
【００２０】
酵素による加水分解は、通常、皮革由来のコラーゲンを０．１〜４０重量％の溶液とし、用いる酵素の作用ｐＨ域、作用温度域で、酵素を作用させればよい。
加水分解に用いられる酵素としては、コラーゲンを分解できるものであればよく、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼ、酸性プロテアーゼのいずれでもよく、また動物起源、植物起源あるいは微生物起源の何れでもよい。具体的には、例えば、ペプシン、パパイン、ブロメライン、フィシン等が挙げられる。
【００２１】
斯くして得られたなめし革の加水分解物は、必要に応じて、例えば中和処理、濾過、遠心分離等を用いて分離・精製処理することができ、また水分を除去して濃縮又は粉末化することも可能である。
【００２２】
なめし革の微粉末を得るための微粉砕化は、粒子径を５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下に微粒化できる手段を用いて行えばよく、その種類は特に限定されるものではないが、例えば石臼、ボールミル、ジェットミルを用いる粉砕法や凍結粉砕法等が挙げられる。
【００２３】
斯くして得られたなめし革の分解物又は微粉末は、皮革中のコラーゲン繊維に付着し、皮革の強度を向上させ、厚さの改善、傷の補修効果を発揮する。そしてその効果は、コラーゲンの加水分解物を用いた場合よりも、風合い等の官能性も改良される（後記実施例、比較例参照）。
従って、なめし革の分解物又は微粉末を有効成分とする製剤は皮革改質剤として有用であり、皮革をこれで処理する工程を含む皮革の製造方法は、改質皮革を得るための方法として有用である。
尚、ここで、皮革とは、牛、豚、鹿、羊、馬、やぎ等の動物皮膚を上記の各種なめし剤によりなめした天然皮革を意味し、本発明においてはその動物種は限定されるものではない。また本発明のなめし革分解物処理の対象となる皮革も、コラーゲン繊維を有し、皮革の分解物又は微粉末が付着し、本発明の効果を発揮し得るものであればその動物種は限定されるものではない。
【００２４】
本発明の皮革改質剤の剤形は、特に限定されるものではないが、液状又は粉末状の形態とするのが好ましい。
液状製剤は、本発明のなめし革の分解物又は微粉末を所望の濃度になるよう、溶媒に溶解することにより調製できる。ここで用いられる溶媒としては、水及び／又はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
斯かる製剤には、硫酸ナトリウム、亜硫酸塩等の中性塩、アスコルビン酸、クエン酸、乳酸等の有機酸、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等の防腐剤、アルコールサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、スルフォサクシネート等の各種界面活性剤等を適宜配合することができる。
【００２５】
粉末状製剤は、上記の液状製剤をスプレードライにて調製するか、或いはなめし革の分解物又は微粉末をそのまま、必要に応じてタルク、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン等のいわゆる助剤を混合して調製することができる。
【００２６】
本発明の皮革改質剤におけるなめし革の分解物又は微粉末の配合量は、本発明の効果を発揮し得る有効量を含有させればよいが、好ましくは１〜５０重量％、特に５〜４０重量％が特に好ましい。
【００２７】
本発明のなめし革の分解物若しくは微粉末、又は上記の皮革改質剤を用いた皮革の処理は、皮革製造のいずれかの工程において行うことができる。
処理は、本発明のなめし革の分解物又は微粉末を水、アルコール等の溶媒や各種助剤中に混合又は溶解して直接皮革に作用させること、或いは上述したなめし革の分解物又は微粉末含む皮革改質剤を作用させることでもよい。
例えば、なめし革の分解物を用いる場合は、太鼓を用いた水浴中で一定時間処理して、皮革中のコラーゲン線維に浸透させ、必要に応じて、更に塩基性硫酸クロム等の水溶性金属塩、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ポリエチレンイミン、カチオン性ポリアミン樹脂等の架橋剤で処理することにより革中にて高分子化して結合をより強固にすればよい。また、なめし革の微粉末を用いる場合は、当該微粉末をバインダーや油脂等の薬剤と混合し、これを用いて革中のコラーゲン繊維に付着させることにより行うことができる。
【００２８】
なめし革の分解物若しくは微粉末、又は皮革改質剤の添加量は、効果を発揮し得る量であれば特に限定されないが、処理皮革の基準重量（裸皮重量，シェービング重量，乾燥重量）１００重量部に対して、なめし革分解物の固形分として１〜５０重量部であるのが好ましい。
【００２９】
皮革製造工程において、上記なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤による処理を適用する時期は、特に限定されるものではなく、１）なめし前の浸酸（ピックル）工程時、２）再なめし工程時、３）中和工程時、４）染色工程時、５）加脂工程時、６）最終水処理工程時、を始め、７）仕上げ工程（スプレー、ロールコーター等）においても可能であるが、いずれの場合においても目的に応じた上記架橋剤の併用が効果的である。
【００３０】
１）なめし前の浸酸（ピックル）工程において行う場合
浸酸は、通常、準備作業の終了した原料皮を、約２０℃の水浴に投入し、塩化ナトリウムを添加して数十分間処理した後、１〜２％の硫酸を単独又は０．５〜１％の蟻酸を併用して投入し、数時間処理することにより行われる。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤の添加は、例えば、塩化ナトリウム処理に続いて行うことができ、３０〜６０分処理を行えばよい。
【００３１】
２）再なめし工程時において行う場合
再なめしは、通常、原料皮を、約３０℃の水浴中に投入し、有機酸、カチオン性再なめし剤（例えば塩基性硫酸クロム、塩基性硫酸アルミニウム等）を添加することにより行われる。尚、この工程中には、柔軟性付与、薬剤の分散を目的として電解質に安定な薬剤（例えば脂肪酸燐酸エステル化合物、トリグリセライド亜硫酸化油等）等も併用添加することができる。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤の添加は、例えば、有機酸処理後（なめし剤添加前）に続いて行うことができ、３０〜６０分処理を行えばよい。
【００３２】
３）中和工程時において行う場合
中和は、通常、カチオン性の再なめしの後、原料革を約３５℃の水浴で洗浄した後、新水浴に投入し、これに中和用薬剤（例えば重曹、蟻酸ソーダ、中和用合成タンニン）を添加し、３０〜９０分処理し、ｐＨを調整することにより行われる。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤の添加は、例えば、中和用薬剤の添加と同時に行うことができる。
【００３３】
４）染色工程時において行う場合
染色は、通常、原料革を約４０℃の水浴に投入後、染料浸透化薬剤（例えば０．５〜１％のアンモニア水）で処理し、その後、染色均一化薬剤（例えば１〜３％のフェノールスルホン酸縮合物）で処理した後、希望する色合いの酸性染料を所定量投入することにより行われる。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤の添加は、例えば、染色均一化薬剤による処理に続いて行うことができ、３０分程度処理を行えばよい。
【００３４】
５）加脂工程時において行う場合
加脂は、通常、染色工程浴で行う場合は製造する製品革の目的に沿った所定の加脂剤を染色浴に添加して処理し、その後、蟻酸を投入することにより行われる。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤の添加は、例えば加脂剤の添加と同時に行えばよい。
【００３５】
６）最終水処理工程時に行う場合
最終水処理は、防水処理等の特殊な加工を行う場合に行われるが、通常、その直前すなわち加脂工程の後に、原料革を約４５℃の水浴に入れ、その後防水剤（例えば、２〜５％アルキル燐酸エステル）、蟻酸、金属塩（例えば、塩基性硫酸クロム等）、場合により脂肪酸の金属化合物（例えば、ステアリン酸アルミニウム等）を添加して処理を行い、最後
に水浴で洗浄することにより行われる。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤の添加は、例えば、防水剤の添加前に行うことができ、３０分程度処理を行えばよい。
【００３６】
７）仕上げ工程時に行う場合
仕上げ工程は、大別すると、（ｉ）傷の補修、薬剤吸収均一化目的の目止めコート、（ｉｉ）皮膜形成着色目的の中間コート、（ｉｉｉ）感触付与、表面保護のトップコート、の各作業がある。仕上げ用薬剤の溶媒は水及び、メチルセルロース、ブチルセルロースを主剤とする混合溶剤を使用する２種類があり、作業環境等の問題から水溶媒系が主流になっている。
【００３７】
（ｉ）目止めコートは、パラフィンワックスを主剤とする可塑剤、アクリル、ウレタン等を主剤とする樹脂バインダー、ミルクカゼインを主剤とする皮膜補強助剤及び水等を混合した薬剤液をスプレー、あるいはローラーコーター、ブラシ等で表面に塗布し、常温あるいは熱風で乾燥、その後ロールアイロン、ハイドローリックプレス等のアイロン機械で加熱しながら圧力を塗装表面に加えて皮膜を形成し面を平滑化する工程である。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤は、例えば、目止めコートに先立ち、架橋剤及び水と共に混合し、塗布、乾燥、アイロンすること、或いは皮革改質製剤を単独又は架橋剤と共に目止め用薬剤に混合して使用することができる。
【００３８】
（ｉｉ）中間コートは、パラフィンワックスを主剤とする可塑剤、アクリル、ウレタン等を主剤とする樹脂バインダー、有機又は無機顔料、ミルクカゼインを主剤とする皮膜補強助剤等を混合した薬剤液を塗布し、乾燥、アイロンを行う工程である。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤は、例えば、単独又は架橋剤と共に中間コート混合薬剤に添加することができる。
【００３９】
（ｉｉｉ）トップコートは、シリコン等を主剤とする感触剤、酢酸セルロースを主剤とするラッカー乳化液、パラフィンワックスを主剤とする可塑剤、ミルクカゼインを主剤とする皮膜補強助剤及び水を混合した薬剤液を塗布し、乾燥、アイロンを行う工程である。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤は、例えば、単独又は架橋剤と共にトップコート混合薬剤に添加することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また濃度を示す％は、質量％濃度である。
【００４１】
製造例１
クロムなめし革のシェービング屑を、その重量の５倍重量の２％硫酸水溶液中に加え、７０℃にて攪拌しながら３０時間加水分解し溶解させた。溶解液に水酸化ナトリウムを適量添加してｐＨを３．１に調整し、５，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し沈殿と上清を得た。得られた上清には、皮革由来のコラーゲンタンパク質が１１．８％、クロム塩が０．６％含まれている事が確認された。この上清をクロムなめし革分解物とし試験例１に使用した。
【００４２】
製造例２
クロムなめし革のシェービング屑を、その重量の５倍重量の２％硫酸水溶液中に加え、７０℃にて攪拌しながら３０時間加水分解し溶解させた。溶解液に水酸化ナトリウムを適量添加してｐＨを６．５に調整し、５，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し沈殿と上清を得た。得られた上清には、皮革由来のコラーゲンタンパク質が１１．９％、クロムが０．６％含まれている事が確認された。この上清をクロムなめし革分解物とし試験例２及び３に使用した。
【００４３】
製造例３
クロムなめし革のシェービング屑を、その重量の５倍重量の２％硫酸水溶液中に加え、７０℃にて攪拌しながら５時間加水分解し溶解させた。溶解液に水酸化ナトリウムを適量添加してｐＨを４．５に調整し、３００メッシュでの濾過を行い、スプレードライヤーにて粉体とした。この粉体をクロムなめし革分解物とし比較例１に使用した。
【００４４】
試験例１ クロムなめし革分解物（硫酸により分解）による皮革の処理１
常法により処理した羊ウエットブルーをドラム中に入れ、ウエットブルー１００重量部に対して１５０重量部の水と０．２％のギ酸で洗浄した。これに１００重量部の水とクロム革分解物（製造例１で調整）を５％，１０％，２０％（有効成分量換算）添加し３０℃で３０分回転し、さらに５％のクロムなめし剤を添加し６０分回転させ再なめしを行った。その後２％中和用合成タンニン剤と１％炭酸水素ナトリウムを添加して６０分回転し中和を行った。５０℃の水（２００重量部）で水洗した後、１００重量部の水と乳化した加脂剤（３．５％）を加えて５０℃で６０分加脂を行った。ギ酸を添加して１５分間定着処理を行い、その後水洗、馬掛け、ガラ干し、味入れ、バイブレーション、ネット張りを行った。
得られた革について、クロムなめし革分解物溶液のみを添加せず同様に処理した革をコントロールとして、ＪＩＳ Ｋ ６５５０革試験方法に基づき試験した結果、及び柔らかさをソフトネステスターで測定した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１に示すとおり、革の厚さが向上し、引張強度も最大で約１．３倍の上昇効果がみられた。引裂強度は逆に低下する結果となったが、これは処理革中にクロム鞣し革分解物が入り込み組織が密になり、処理革が硬くなった事が要因であると考えられる。
【００４７】
試験例２ クロムなめし革分解物による皮革の処理２
常法により処理した羊ウエットブルーをドラム中に入れ、ウエットブルー１００重量部に対して１５０重量部の水と０．２％のギ酸で洗浄した。これに１００重量部の水とクロム革分解物（製造例２で調整）を５％，１０％，２０％（有効成分量換算）添加し３０℃で３０分回転し、さらに５％のクロムなめし剤を添加し６０分回転させ再なめしを行った。その後２％中和用合成タンニン剤と１％炭酸水素ナトリウムを添加して６０分回転し中和を行った。５０℃の水（２００重量部）で水洗した後、１００重量部の水と乳化した加脂剤（３．５％）を加えて５０℃で６０分加脂を行った。ギ酸を添加して１５分間定着処理を行い、その後水洗、馬掛け、ガラ干し、味入れ、バイブレーション、ネット張りを行った。
得られた革について、クロム革分解物のみを添加せず同様に処理した革をコントロールとして、ＪＩＳ Ｋ ６５５０革試験方法に基づき試験した結果、及び柔らかさをソフトネステスターで測定した結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すとおり、引張強さにおいて約１．３倍の強度向上が得られた。また表１と同様、柔らかさの低下が得られ、処理革中にクロム鞣し革分解物が入り込み組織が密になった事が推定される。
【００５０】
試験例３ クロムなめし革分解物による皮革の処理３
以下の方法を基本処理（コントロール）とする。
常法により処理した羊クラストをドラム中に入れ、クラスト１００重量部に対して１０００重量部の水と１％のアンモニア，２％アニオン界面活性剤を添加し、６０℃で１２０分水戻しを行った。５００重量部の水で２回水洗後、３００重量部の水と２％の均染剤、１％の染料で５５℃４０分染色を行った。１０％の乳化した加脂剤を添加し６０分回転した後、ギ酸を添加して定着処理を行った。
コントロールの処理に以下の要領でクロム革分解物を添加した。（ｉ）均染剤と染料を添加する前に、１０％のクロム革分解物を添加し２０分回転した。（ｉｉ）ギ酸での定着処理直後に２０％クロム革分解物を添加し２０分回転した。（ｉｉｉ）ギ酸で定着処理をし、水洗した後に新たに３００重量部の水で浴を張りこれに２０％クロム革分解物を添加し２０分回転した。
得られた革について、ＪＩＳ Ｋ ６５５０革試験方法に基づき試験した結果、柔らかさをソフトネステスターで測定した結果を表３に示す。また、得られた革の染料の定着性を目視で判定した結果を表４に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３に示す通り、より後の製造工程で用いるほど剛軟度の上昇が認められ、処理革中にクロム鞣し革分解物が入り込み組織が密になった事が推定される。
【００５３】
【表４】
【００５４】
染色前に革分解物を処理することにより、革への染料の吸着量がコントロールに比べて増大し、染色性が向上することが確認できた。
また染色加脂の直後に処理すると、コントロールでは吸着し切れず染色浴中に残存していた染料が革へ吸着され、より染色性を向上させることが出来た。
染色加脂、水洗後の処理では、水洗時に洗い切れなかったわずかな残存染料が吸着し、やはり染色性の向上が認められた。
【００５５】
比較例１ 加水分解コラーゲンおよびクロムなめし革分解物による皮革の処理
常法により処理した羊ウエットブルーをドラム中に入れ、ウエットブルー１００重量部に対して１５０重量部の水と０．２％のギ酸で洗浄した。これに１００重量部の水とA：２５重量部の水（コントロール），B：２５重量部の４０％加水分解コラーゲン水溶液，C：２５重量部の４０％クロム革分解物（製造例３で調整）を添加し３０℃で３０分回転し、さらに５％のクロムなめし剤を添加し６０分回転させ再なめしを行った。その後２％中和用合成タンニン剤と１％炭酸水素ナトリウムを添加して６０分回転し中和を行った。５０℃の水（２００重量部）で水洗した後、１００重量部の水と黒色の染料（１％）、および乳化した加脂剤（３．５％）を加えて５０℃で６０分間染色・加脂を行った。ギ酸を添加して１５分間定着処理を行い、その後水洗、馬掛け、ガラ干し、味入れ、バイブレーション、ネット張りを行った。
得られた革について、クロムなめし革分解物のみを添加せず同様に処理した革をコントロールとして、厚さをＪＩＳ Ｋ ６５５０革試験方法、柔らかさをソフトネステスターで測定した結果を表５に、分光測色計にて黒色の染料の定着性を測定した結果を表６に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表５に示す通り、加水分解コラーゲンを添加した場合よりもクロムなめし革分解物を添加した場合の方が厚さが増加する事が確認された。また、革がより固くなる効果も加水分解コラーゲン処理の場合よりもクロム革分解物処理の場合の方が高い事が確認された。これは、革の組織中にクロム鞣し革分解物が入り込み密になる事ばかりではなく、原料となったクロムなめし革に含まれていた各種薬剤の効果によると思われる。
【００５８】
【表６】
【００５９】
L*a*b*表色系では、明度をL*、色相と彩度を表す色度をa*、b*で表す。L*は0〜100までの値をとり、0が暗く、100が明るいことを意味する。a*、b*は、色の方向を示しており、a*の正の値は赤方向、負の値は緑方向、b*の正の値は黄方向、負の値は青方向を示す。数値が大きくなるに従って色あざやかになり、0に近いとくすんだ色となる。すなわち、明度で比較すると、コントロールが一番明るく、加水分解コラーゲン処理、クロム革分解物処理の順に暗くなり、クロム革分解物処理が最も黒く染まっている事になる。
上記より、加水分解コラーゲン処理を行うよりも、クロム革分解物を処理した方が染料の定着性が向上する事がわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はなめし革より製造される皮革改質剤及びこれを用いた改質皮革の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
牛、豚、鹿、羊、馬、やぎ等の動物の天然皮革は、有史以前から、履物、衣料等に利用されてきた。現在では、靴等の履物類、かばん、ハンドバッグ、衣類・手袋・ベルト等の服飾類、椅子・インテリア・カーシート等の家具類、スポーツ用品の他、馬具、太鼓、手芸用等、日常生活において幅広く使用され、生活用品の重要な素材となっている。
【０００３】
天然皮革の製造は、大別すると、１）準備作業、２）なめし工程、３）再なめし・染色・加脂工程、４）仕上げ工程の４工程に分けることができる。準備作業では、原皮に付着している血液、汚れ、塩分、肉片、脂肪等を除去し、石灰と硫化物で皮を膨潤させ、コラーゲン繊維をほぐすとともに毛を分解除去する。なめし工程では、クロム、アルミニウム、ジルコニウム等の金属なめし剤、植物タンニン、アルデヒド等を用いて皮の蛋白質であるコラーゲンを化学的に固定・安定化させ、腐敗しにくくし、その結果として耐水性、耐熱性、柔軟性、通気性等の優れた特性を革に付与する工程である。再なめし・染色・加脂工程では、用途に応じた特性を革に与え、希望の色に染色し、加脂剤により革に柔軟性や豊満性等の特性を付与する。仕上げ工程は、最終的な革製品として必要な性質を総合的に与えることが目的である。たとえば、色調の調整、平滑性の改善、感触の改善、水、光、化学薬品に対する抵抗性の付与、はっ水性の付与等を目的に革の銀面に塗装等を施すことが行われる。
【０００４】
しかしながら、なめしの種類や方法、或いは原料皮の種類、個体差、部位差、傷等により、強度、風合い、染色性等の物理特性が一定とならないという問題があった。特に、強度に関しては、部位や個体差をできるだけ小さく均一にすると同時に、より高めることが普遍的に求められている。また、皮革は多かれ少なかれ生体由来の部位による組織構造の相違や、傷が存在し、均質な染色は困難であるが、均染性の向上、染色堅ろう性の向上が求められている。
【０００５】
革の強度向上については、加脂剤、再なめし剤、樹脂剤の使用が古くから検討され、例えば、加脂剤ではカチオン性の脂肪族スルフォクロライドを主成分とするもの、４級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩（特許文献１参照）、アニオン性では脂肪酸アルコールの硫酸エステル化合物、トリグリセライドスルフォン化物等、なめし剤としてはグルタルアルデヒド、オキサゾリジン等のアルデヒド化合物、アクリル系樹脂等、仕上げ剤としてはポリウレタン（特許文献２参照）等が報告されているが、十分な効果は得られていなかった。
しかるところ、本発明者らは、コラーゲンやケラチンなどのタンパク質の分解物等を皮革改質剤として利用することを見出し、一定の効果が得られることを報告している（特許文献３参照）。
また、近年では、環境意識の高まり、消費者への安全性情報開示、国際取引上におけるエコラベル取得の必要性等の面から、皮革産業においても環境問題は避けて通れない課題となっており、環境に優しい薬剤が求められている。
【０００６】
一方、上記により製造された製品革及びそれから製造される最終皮革製品は、そのほとんどが廃棄の際に焼却又は埋立てにより処分されている。その処分費用の問題ばかりでなく、近年の環境意識の高まりもあり、皮革及び皮革製品においても、効果的なリサイクルが求められている。
皮革はコラーゲンが主成分であるので、リサイクルの方法としては分解して肥料とする方法が考えられる。しかし皮革とは上記でも述べた通りなめし工程によってコラーゲンを化学的に安定化させている物であるので、分解する為にはある程度以上のコストをかけざるを得ない。現在、肥料原料はかなり安価で流通しており、皮革を分解して肥料原料とするにはコスト面で実用化が難しいのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平９−５１２８４４号公報
【特許文献２】特開平６−３４０９００号公報
【特許文献３】特開２００７−９１８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、皮革に物理強度や染色強度の向上効果等を付与するための皮革改質剤、及びそれを用いた改質皮革の製造方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み検討したところ、なめし革の分解物及び微粉末を皮革製造中に用いることにより、単にコラーゲンの加水分解物を用いた場合に比べて、強度が高く、優れた物理特性を有する皮革が製造できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の１）〜５）に係るものである。
１）なめし革の分解物又は微粉末を有効成分とする皮革改質剤。
２）なめし革が、金属なめし剤、タンニン類及びアルデヒド類から選ばれるなめし剤によってなめされた天然皮革である上記１）の皮革改質剤。
３）天然皮革の製造において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は上記１）の皮革改質剤で処理する工程を含むことを特徴とする改質皮革の製造方法。
４）なめし革が、金属なめし剤、タンニン類及びアルデヒド類から選ばれるなめし剤によってなめされた天然皮革である上記３）の方法。
５）上記３）又は４）の方法により製造された改質皮革。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然皮革の物理特性が改善される皮革改質剤が提供される。すなわち本発明によれば、皮革の強度の向上を始め、厚さの改善、傷の補修効果、均染性又は染色堅ろう性の向上が図られ、均一な物理特性を持つ皮革の製造が可能となる。また、皮革中のコラーゲン量が増え、さらに改質剤中に含まれるクロム塩やタンニンなどのなめし剤が増えたコラーゲンになめし効果を与える事により、風合い等の官能性の改良もなされることから、より快適性に優れた皮革を製造することが可能となる。従って、本発明の改質皮革は、カーシート、ステアリングカバー、ダッシュボード被覆材等内装材等の自動車用、ゴルフ、野球、スキーその他手袋用、野球グローブ、オートバイ用レーシングスーツ等のスポーツ用、ベルト、革衣料、服飾用手袋等の衣料用、靴、鞄、袋物等に広く利用可能である。また、本発明によれば、廃棄皮革の有効利用が図られ、環境保護への貢献もできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の皮革改質剤における、「改質」とは、天然皮革の物理特性の向上・均一化を図ることを意味する。具体的には、少なくとも皮革強度の向上を図り、好ましくは更に厚さの改善、傷の補修効果、均染性又は染色堅ろう性の向上、風合いの改善、吸放湿性の付与等を図ることをいう。
【００１３】
本発明において用いられる「なめし革」としては、なめしの種類及び方法は特に限定されず、例えばクロム、アルミニウム、ジルコニウム等の金属なめし剤、植物タンニン等のタンニン類、グルタルジアルデヒド等のアルデヒド類等のなめし剤によりなめされた天然皮革を用いることができるが、金属なめし革が好適である。
斯かるなめし革は、皮革の製造工程中で発生するシェービング屑やトリミング屑、皮革を皮革製品に加工する際に発生するトリミング屑、使用済みの皮革製品などを用いることができる。
【００１４】
なめし革の分解物としては、皮革に存在する化学結合の一部を酸、アルカリ、酵素等により加水分解したものが挙げられる。この場合、皮革中のコラーゲンの分子量が例えば、分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００までに低分子化されているのが好ましい。
また、なめし革の微粉末としては、なめし革を粒子径が５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下となるよう、磨砕機等により微粒子化した微粉砕物が挙げられる。
【００１５】
なめし革の分解物又は微粉末を調製する場合は、予め原料であるなめし革を酸又はアルカリ処理して不純物を除去した後、これを加水分解、粉砕等に付すのが好ましい。ここで使用されるアルカリとしては石灰、酸としては塩酸や硫酸等の無機酸が好適に挙げられる。処理時間は数時間から数日を要する。
【００１６】
皮革の分解物を得るための酸又はアルカリによる加水分解処理は、なめし革を水及び／又はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の１種又は２種以上の混合物、好ましくは水及び／又はエタノールに溶解し、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸等の酸やアルカリを加えて行われる。
【００１７】
当該アルカリとしては、タンパク質やペプチドの加水分解に通常用いられるもの、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。尚、アルカリ溶液は、アルカリの水溶液であるのが好ましいが、アルコールと水との混合溶媒を用いてもよい。
【００１８】
溶液中における酸又はアルカリの濃度は、酸を用いる場合、通常０．１〜1．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、アルカリの場合、通常０．２〜1．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００１９】
加水分解処理は、上記酸又はアルカリ溶液中でなめし革原料を振とう又は攪拌することによって行われる。反応は、通常２０〜１２０℃の範囲内で、０．１〜７２時間処理するのが好ましい。
【００２０】
酵素による加水分解は、通常、皮革由来のコラーゲンを０．１〜４０重量％の溶液とし、用いる酵素の作用ｐＨ域、作用温度域で、酵素を作用させればよい。
加水分解に用いられる酵素としては、コラーゲンを分解できるものであればよく、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼ、酸性プロテアーゼのいずれでもよく、また動物起源、植物起源あるいは微生物起源の何れでもよい。具体的には、例えば、ペプシン、パパイン、ブロメライン、フィシン等が挙げられる。
【００２１】
斯くして得られたなめし革の加水分解物は、必要に応じて、例えば中和処理、濾過、遠心分離等を用いて分離・精製処理することができ、また水分を除去して濃縮又は粉末化することも可能である。
【００２２】
なめし革の微粉末を得るための微粉砕化は、粒子径を５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下に微粒化できる手段を用いて行えばよく、その種類は特に限定されるものではないが、例えば石臼、ボールミル、ジェットミルを用いる粉砕法や凍結粉砕法等が挙げられる。
【００２３】
斯くして得られたなめし革の分解物又は微粉末は、皮革中のコラーゲン繊維に付着し、皮革の強度を向上させ、厚さの改善、傷の補修効果を発揮する。そしてその効果は、コラーゲンの加水分解物を用いた場合よりも、風合い等の官能性も改良される（後記実施例、比較例参照）。
従って、なめし革の分解物又は微粉末を有効成分とする製剤は皮革改質剤として有用であり、皮革をこれで処理する工程を含む皮革の製造方法は、改質皮革を得るための方法として有用である。
尚、ここで、皮革とは、牛、豚、鹿、羊、馬、やぎ等の動物皮膚を上記の各種なめし剤によりなめした天然皮革を意味し、本発明においてはその動物種は限定されるものではない。また本発明のなめし革分解物処理の対象となる皮革も、コラーゲン繊維を有し、皮革の分解物又は微粉末が付着し、本発明の効果を発揮し得るものであればその動物種は限定されるものではない。
【００２４】
本発明の皮革改質剤の剤形は、特に限定されるものではないが、液状又は粉末状の形態とするのが好ましい。
液状製剤は、本発明のなめし革の分解物又は微粉末を所望の濃度になるよう、溶媒に溶解することにより調製できる。ここで用いられる溶媒としては、水及び／又はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
斯かる製剤には、硫酸ナトリウム、亜硫酸塩等の中性塩、アスコルビン酸、クエン酸、乳酸等の有機酸、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等の防腐剤、アルコールサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、スルフォサクシネート等の各種界面活性剤等を適宜配合することができる。
【００２５】
粉末状製剤は、上記の液状製剤をスプレードライにて調製するか、或いはなめし革の分解物又は微粉末をそのまま、必要に応じてタルク、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン等のいわゆる助剤を混合して調製することができる。
【００２６】
本発明の皮革改質剤におけるなめし革の分解物又は微粉末の配合量は、本発明の効果を発揮し得る有効量を含有させればよいが、好ましくは１〜５０重量％、特に５〜４０重量％が特に好ましい。
【００２７】
本発明のなめし革の分解物若しくは微粉末、又は上記の皮革改質剤を用いた皮革の処理は、皮革製造のいずれかの工程において行うことができる。
処理は、本発明のなめし革の分解物又は微粉末を水、アルコール等の溶媒や各種助剤中に混合又は溶解して直接皮革に作用させること、或いは上述したなめし革の分解物又は微粉末含む皮革改質剤を作用させることでもよい。
例えば、なめし革の分解物を用いる場合は、太鼓を用いた水浴中で一定時間処理して、皮革中のコラーゲン線維に浸透させ、必要に応じて、更に塩基性硫酸クロム等の水溶性金属塩、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ポリエチレンイミン、カチオン性ポリアミン樹脂等の架橋剤で処理することにより革中にて高分子化して結合をより強固にすればよい。また、なめし革の微粉末を用いる場合は、当該微粉末をバインダーや油脂等の薬剤と混合し、これを用いて革中のコラーゲン繊維に付着させることにより行うことができる。
【００２８】
なめし革の分解物若しくは微粉末、又は皮革改質剤の添加量は、効果を発揮し得る量であれば特に限定されないが、処理皮革の基準重量（裸皮重量，シェービング重量，乾燥重量）１００重量部に対して、なめし革分解物の固形分として１〜５０重量部であるのが好ましい。
【００２９】
皮革製造工程において、上記なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤による処理を適用する時期は、特に限定されるものではなく、１）なめし前の浸酸（ピックル）工程時、２）再なめし工程時、３）中和工程時、４）染色工程時、５）加脂工程時、６）最終水処理工程時、を始め、７）仕上げ工程（スプレー、ロールコーター等）においても可能であるが、いずれの場合においても目的に応じた上記架橋剤の併用が効果的である。
【００３０】
１）なめし前の浸酸（ピックル）工程において行う場合
浸酸は、通常、準備作業の終了した原料皮を、約２０℃の水浴に投入し、塩化ナトリウムを添加して数十分間処理した後、１〜２％の硫酸を単独又は０．５〜１％の蟻酸を併用して投入し、数時間処理することにより行われる。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤の添加は、例えば、塩化ナトリウム処理に続いて行うことができ、３０〜６０分処理を行えばよい。
【００３１】
２）再なめし工程時において行う場合
再なめしは、通常、原料皮を、約３０℃の水浴中に投入し、有機酸、カチオン性再なめし剤（例えば塩基性硫酸クロム、塩基性硫酸アルミニウム等）を添加することにより行われる。尚、この工程中には、柔軟性付与、薬剤の分散を目的として電解質に安定な薬剤（例えば脂肪酸燐酸エステル化合物、トリグリセライド亜硫酸化油等）等も併用添加することができる。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤の添加は、例えば、有機酸処理後（なめし剤添加前）に続いて行うことができ、３０〜６０分処理を行えばよい。
【００３２】
３）中和工程時において行う場合
中和は、通常、カチオン性の再なめしの後、原料革を約３５℃の水浴で洗浄した後、新水浴に投入し、これに中和用薬剤（例えば重曹、蟻酸ソーダ、中和用合成タンニン）を添加し、３０〜９０分処理し、ｐＨを調整することにより行われる。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤の添加は、例えば、中和用薬剤の添加と同時に行うことができる。
【００３３】
４）染色工程時において行う場合
染色は、通常、原料革を約４０℃の水浴に投入後、染料浸透化薬剤（例えば０．５〜１％のアンモニア水）で処理し、その後、染色均一化薬剤（例えば１〜３％のフェノールスルホン酸縮合物）で処理した後、希望する色合いの酸性染料を所定量投入することにより行われる。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤の添加は、例えば、染色均一化薬剤による処理に続いて行うことができ、３０分程度処理を行えばよい。
【００３４】
５）加脂工程時において行う場合
加脂は、通常、染色工程浴で行う場合は製造する製品革の目的に沿った所定の加脂剤を染色浴に添加して処理し、その後、蟻酸を投入することにより行われる。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤の添加は、例えば加脂剤の添加と同時に行えばよい。
【００３５】
６）最終水処理工程時に行う場合
最終水処理は、防水処理等の特殊な加工を行う場合に行われるが、通常、その直前すなわち加脂工程の後に、原料革を約４５℃の水浴に入れ、その後防水剤（例えば、２〜５％アルキル燐酸エステル）、蟻酸、金属塩（例えば、塩基性硫酸クロム等）、場合により脂肪酸の金属化合物（例えば、ステアリン酸アルミニウム等）を添加して処理を行い、最後
に水浴で洗浄することにより行われる。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤の添加は、例えば、防水剤の添加前に行うことができ、３０分程度処理を行えばよい。
【００３６】
７）仕上げ工程時に行う場合
仕上げ工程は、大別すると、（ｉ）傷の補修、薬剤吸収均一化目的の目止めコート、（ｉｉ）皮膜形成着色目的の中間コート、（ｉｉｉ）感触付与、表面保護のトップコート、の各作業がある。仕上げ用薬剤の溶媒は水及び、メチルセルロース、ブチルセルロースを主剤とする混合溶剤を使用する２種類があり、作業環境等の問題から水溶媒系が主流になっている。
【００３７】
（ｉ）目止めコートは、パラフィンワックスを主剤とする可塑剤、アクリル、ウレタン等を主剤とする樹脂バインダー、ミルクカゼインを主剤とする皮膜補強助剤及び水等を混合した薬剤液をスプレー、あるいはローラーコーター、ブラシ等で表面に塗布し、常温あるいは熱風で乾燥、その後ロールアイロン、ハイドローリックプレス等のアイロン機械で加熱しながら圧力を塗装表面に加えて皮膜を形成し面を平滑化する工程である。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤は、例えば、目止めコートに先立ち、架橋剤及び水と共に混合し、塗布、乾燥、アイロンすること、或いは皮革改質製剤を単独又は架橋剤と共に目止め用薬剤に混合して使用することができる。
【００３８】
（ｉｉ）中間コートは、パラフィンワックスを主剤とする可塑剤、アクリル、ウレタン等を主剤とする樹脂バインダー、有機又は無機顔料、ミルクカゼインを主剤とする皮膜補強助剤等を混合した薬剤液を塗布し、乾燥、アイロンを行う工程である。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤は、例えば、単独又は架橋剤と共に中間コート混合薬剤に添加することができる。
【００３９】
（ｉｉｉ）トップコートは、シリコン等を主剤とする感触剤、酢酸セルロースを主剤とするラッカー乳化液、パラフィンワックスを主剤とする可塑剤、ミルクカゼインを主剤とする皮膜補強助剤及び水を混合した薬剤液を塗布し、乾燥、アイロンを行う工程である。
本工程において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は皮革改質剤は、例えば、単独又は架橋剤と共にトップコート混合薬剤に添加することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また濃度を示す％は、質量％濃度である。
【００４１】
製造例１
クロムなめし革のシェービング屑を、その重量の５倍重量の２％硫酸水溶液中に加え、７０℃にて攪拌しながら３０時間加水分解し溶解させた。溶解液に水酸化ナトリウムを適量添加してｐＨを３．１に調整し、５，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し沈殿と上清を得た。得られた上清には、皮革由来のコラーゲンタンパク質が１１．８％、クロム塩が０．６％含まれている事が確認された。この上清をクロムなめし革分解物とし試験例１に使用した。
【００４２】
製造例２
クロムなめし革のシェービング屑を、その重量の５倍重量の２％硫酸水溶液中に加え、７０℃にて攪拌しながら３０時間加水分解し溶解させた。溶解液に水酸化ナトリウムを適量添加してｐＨを６．５に調整し、５，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し沈殿と上清を得た。得られた上清には、皮革由来のコラーゲンタンパク質が１１．９％、クロムが０．６％含まれている事が確認された。この上清をクロムなめし革分解物とし試験例２及び３に使用した。
【００４３】
製造例３
クロムなめし革のシェービング屑を、その重量の５倍重量の２％硫酸水溶液中に加え、７０℃にて攪拌しながら５時間加水分解し溶解させた。溶解液に水酸化ナトリウムを適量添加してｐＨを４．５に調整し、３００メッシュでの濾過を行い、スプレードライヤーにて粉体とした。この粉体をクロムなめし革分解物とし比較例１に使用した。
【００４４】
試験例１ クロムなめし革分解物（硫酸により分解）による皮革の処理１
常法により処理した羊ウエットブルーをドラム中に入れ、ウエットブルー１００重量部に対して１５０重量部の水と０．２％のギ酸で洗浄した。これに１００重量部の水とクロム革分解物（製造例１で調整）を５％，１０％，２０％（有効成分量換算）添加し３０℃で３０分回転し、さらに５％のクロムなめし剤を添加し６０分回転させ再なめしを行った。その後２％中和用合成タンニン剤と１％炭酸水素ナトリウムを添加して６０分回転し中和を行った。５０℃の水（２００重量部）で水洗した後、１００重量部の水と乳化した加脂剤（３．５％）を加えて５０℃で６０分加脂を行った。ギ酸を添加して１５分間定着処理を行い、その後水洗、馬掛け、ガラ干し、味入れ、バイブレーション、ネット張りを行った。
得られた革について、クロムなめし革分解物溶液のみを添加せず同様に処理した革をコントロールとして、ＪＩＳ Ｋ ６５５０革試験方法に基づき試験した結果、及び柔らかさをソフトネステスターで測定した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１に示すとおり、革の厚さが向上し、引張強度も最大で約１．３倍の上昇効果がみられた。引裂強度は逆に低下する結果となったが、これは処理革中にクロム鞣し革分解物が入り込み組織が密になり、処理革が硬くなった事が要因であると考えられる。
【００４７】
試験例２ クロムなめし革分解物による皮革の処理２
常法により処理した羊ウエットブルーをドラム中に入れ、ウエットブルー１００重量部に対して１５０重量部の水と０．２％のギ酸で洗浄した。これに１００重量部の水とクロム革分解物（製造例２で調整）を５％，１０％，２０％（有効成分量換算）添加し３０℃で３０分回転し、さらに５％のクロムなめし剤を添加し６０分回転させ再なめしを行った。その後２％中和用合成タンニン剤と１％炭酸水素ナトリウムを添加して６０分回転し中和を行った。５０℃の水（２００重量部）で水洗した後、１００重量部の水と乳化した加脂剤（３．５％）を加えて５０℃で６０分加脂を行った。ギ酸を添加して１５分間定着処理を行い、その後水洗、馬掛け、ガラ干し、味入れ、バイブレーション、ネット張りを行った。
得られた革について、クロム革分解物のみを添加せず同様に処理した革をコントロールとして、ＪＩＳ Ｋ ６５５０革試験方法に基づき試験した結果、及び柔らかさをソフトネステスターで測定した結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すとおり、引張強さにおいて約１．３倍の強度向上が得られた。また表１と同様、柔らかさの低下が得られ、処理革中にクロム鞣し革分解物が入り込み組織が密になった事が推定される。
【００５０】
試験例３ クロムなめし革分解物による皮革の処理３
以下の方法を基本処理（コントロール）とする。
常法により処理した羊クラストをドラム中に入れ、クラスト１００重量部に対して１０００重量部の水と１％のアンモニア，２％アニオン界面活性剤を添加し、６０℃で１２０分水戻しを行った。５００重量部の水で２回水洗後、３００重量部の水と２％の均染剤、１％の染料で５５℃４０分染色を行った。１０％の乳化した加脂剤を添加し６０分回転した後、ギ酸を添加して定着処理を行った。
コントロールの処理に以下の要領でクロム革分解物を添加した。（ｉ）均染剤と染料を添加する前に、１０％のクロム革分解物を添加し２０分回転した。（ｉｉ）ギ酸での定着処理直後に２０％クロム革分解物を添加し２０分回転した。（ｉｉｉ）ギ酸で定着処理をし、水洗した後に新たに３００重量部の水で浴を張りこれに２０％クロム革分解物を添加し２０分回転した。
得られた革について、ＪＩＳ Ｋ ６５５０革試験方法に基づき試験した結果、柔らかさをソフトネステスターで測定した結果を表３に示す。また、得られた革の染料の定着性を目視で判定した結果を表４に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３に示す通り、より後の製造工程で用いるほど剛軟度の上昇が認められ、処理革中にクロム鞣し革分解物が入り込み組織が密になった事が推定される。
【００５３】
【表４】
【００５４】
染色前に革分解物を処理することにより、革への染料の吸着量がコントロールに比べて増大し、染色性が向上することが確認できた。
また染色加脂の直後に処理すると、コントロールでは吸着し切れず染色浴中に残存していた染料が革へ吸着され、より染色性を向上させることが出来た。
染色加脂、水洗後の処理では、水洗時に洗い切れなかったわずかな残存染料が吸着し、やはり染色性の向上が認められた。
【００５５】
比較例１ 加水分解コラーゲンおよびクロムなめし革分解物による皮革の処理
常法により処理した羊ウエットブルーをドラム中に入れ、ウエットブルー１００重量部に対して１５０重量部の水と０．２％のギ酸で洗浄した。これに１００重量部の水とA：２５重量部の水（コントロール），B：２５重量部の４０％加水分解コラーゲン水溶液，C：２５重量部の４０％クロム革分解物（製造例３で調整）を添加し３０℃で３０分回転し、さらに５％のクロムなめし剤を添加し６０分回転させ再なめしを行った。その後２％中和用合成タンニン剤と１％炭酸水素ナトリウムを添加して６０分回転し中和を行った。５０℃の水（２００重量部）で水洗した後、１００重量部の水と黒色の染料（１％）、および乳化した加脂剤（３．５％）を加えて５０℃で６０分間染色・加脂を行った。ギ酸を添加して１５分間定着処理を行い、その後水洗、馬掛け、ガラ干し、味入れ、バイブレーション、ネット張りを行った。
得られた革について、クロムなめし革分解物のみを添加せず同様に処理した革をコントロールとして、厚さをＪＩＳ Ｋ ６５５０革試験方法、柔らかさをソフトネステスターで測定した結果を表５に、分光測色計にて黒色の染料の定着性を測定した結果を表６に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表５に示す通り、加水分解コラーゲンを添加した場合よりもクロムなめし革分解物を添加した場合の方が厚さが増加する事が確認された。また、革がより固くなる効果も加水分解コラーゲン処理の場合よりもクロム革分解物処理の場合の方が高い事が確認された。これは、革の組織中にクロム鞣し革分解物が入り込み密になる事ばかりではなく、原料となったクロムなめし革に含まれていた各種薬剤の効果によると思われる。
【００５８】
【表６】
【００５９】
L*a*b*表色系では、明度をL*、色相と彩度を表す色度をa*、b*で表す。L*は0〜100までの値をとり、0が暗く、100が明るいことを意味する。a*、b*は、色の方向を示しており、a*の正の値は赤方向、負の値は緑方向、b*の正の値は黄方向、負の値は青方向を示す。数値が大きくなるに従って色あざやかになり、0に近いとくすんだ色となる。すなわち、明度で比較すると、コントロールが一番明るく、加水分解コラーゲン処理、クロム革分解物処理の順に暗くなり、クロム革分解物処理が最も黒く染まっている事になる。
上記より、加水分解コラーゲン処理を行うよりも、クロム革分解物を処理した方が染料の定着性が向上する事がわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
なめし革の分解物又は微粉末を有効成分とする皮革改質剤。
【請求項２】
なめし革が、金属なめし剤、タンニン類及びアルデヒド類から選ばれるなめし剤によってなめされた天然皮革である請求項１記載の皮革改質剤。
【請求項３】
天然皮革の製造において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は請求項１記載の皮革改質剤で処理する工程を含むことを特徴とする改質皮革の製造方法。
【請求項４】
なめし革が、金属なめし剤、タンニン類及びアルデヒド類から選ばれるなめし剤によってなめされた天然皮革である請求項３記載の方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の方法により製造された改質皮革。
【請求項１】
なめし革の分解物又は微粉末を有効成分とする皮革改質剤。
【請求項２】
なめし革が、金属なめし剤、タンニン類及びアルデヒド類から選ばれるなめし剤によってなめされた天然皮革である請求項１記載の皮革改質剤。
【請求項３】
天然皮革の製造において、なめし革の分解物若しくは微粉末又は請求項１記載の皮革改質剤で処理する工程を含むことを特徴とする改質皮革の製造方法。
【請求項４】
なめし革が、金属なめし剤、タンニン類及びアルデヒド類から選ばれるなめし剤によってなめされた天然皮革である請求項３記載の方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の方法により製造された改質皮革。
【公開番号】特開２０１０−２１５８４５（Ｐ２０１０−２１５８４５Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６６１１４（Ｐ２００９−６６１１４）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（８０１００００７２）農工大ティー・エル・オー株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（８０１００００７２）農工大ティー・エル・オー株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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