直接メタノール型燃料電池用アノード電極、それを用いた膜電極複合体および燃料電池
【課題】カソードで生成した水は、アノードに拡散し、アノード触媒層厚、カソード触媒層厚、およびｎａｆｉｏｎ量により燃料電池の安定性に大きく影響する。そこで高出力の直接メタノール型燃料電池が得られるアノードを提供する。
【解決手段】アノード触媒層１１と、アノード触媒層上に設けられた第一の燃料拡散層１２と、第一の燃料拡散層の上に設けられ、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜からなる親水性導電層１３とを具備する。
【解決手段】アノード触媒層１１と、アノード触媒層上に設けられた第一の燃料拡散層１２と、第一の燃料拡散層の上に設けられ、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜からなる親水性導電層１３とを具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池用アノード電極、それを用いた膜電極複合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、空気極では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給される。
【０００３】
こうした構成で発電を進めるために、ＤＭＦＣには、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワが補器として備えられる。その結果、システムとして複雑となり、かかる構造のＤＭＦＣでは小型化を図ることは困難であった。
【０００４】
小型ＤＭＦＣ（パッシブ型ＤＭＦＣ）は、次のように構築された。まず、用いられる燃料の濃度を高めることによって、燃料ポンプの小型化が図られた。空気の取り入れについては、ブロワを用いず、発電素子に直接取り付けた吸気口が設置された。高濃度燃料を使用することから、メタノールクロスオーバーが大きい。したがって、このパッシブタイプのＤＭＦＣは、低濃度燃料が使用される通常のアクティブ型ＤＭＦＣと比較して、高出力を得ることが難しい。
【０００５】
なお、こうしたパッシブ型ＤＭＦＣでは、カソードで生成した水がアノードに拡散して、燃料として使用されている。この拡散水の発生量は、アノード触媒層厚、カソード触媒層厚、およびｎａｆｉｏｎ量などのバランスに大きく依存する。アノード触媒量を低減した場合には、従来の燃料電池の発電状態の安定性を高めることは困難であった。
【０００６】
そこで、導電性多孔体と、この導電性多孔体の一方の側に含浸された親水性高分子層と、導電性多孔体の他方の側に含浸された疎水性高分子層とを含むアノード拡散層を用いることによって、出力を高めることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００８−１８６７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高出力の直接メタノール型燃料電池が得られるアノードを提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様にかかるアノードは、アノード触媒層と、
前記アノード触媒層上に設けられた第一の燃料拡散層と、
前記第一の燃料拡散層の上に設けられ、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜からなる親水性導電層とを具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明の一態様にかかる膜電極複合体は、前述のアノード、カソード、および、前記アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を具備することを特徴とする。
【００１０】
本発明の一態様にかかる直接メタノール型燃料電池は、前述の膜電極複合体を具備し、液体燃料が供給されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高出力の燃料電池が得られるアノードが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して一実施形態を説明する。
【００１３】
図１に示されるように、一実施形態にかかる直接メタノール型の燃料電池１０においては、燃料極（アノード）３２と空気極（カソード）３３と、これらに挟持された高分子電解質膜１５とを含む膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１８が、起電部として用いられる。高分子電解質膜１５は、プロトン（水素イオン）伝導性を有する。
【００１４】
燃料極３２においては、高分子電解質膜１５に接して燃料極（アノード）触媒層１１が設けられ、この上に、第一の燃料拡散層１２および親水性導電層１３が順次配置される。図示する例においては、親水性導電層１３の上に第二の燃料拡散層１４が設けられているが、この第二の燃料拡散層は必ずしも必須ではない。一方、空気極３３においては、高分子電解質膜１５に接して空気極（カソード）触媒層１６が設けられ、この上に空気極ガス（カソード）拡散層１７が配置される。
【００１５】
高分子電解質膜１５は、プロトン伝導性材料により構成され、例えば、スルホン酸基を有する樹脂を用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸重合体等のフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
アノード触媒層１１およびカソード触媒層１６に含有される触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、およびＰｄ等の白金族元素が挙げられる。こうした白金族元素は、単体金属として用いることができる。あるいは、白金族元素を含有する合金を、触媒として用いてもよい。具体的には、アノード触媒層１１には、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなどが好ましく用いられる。カソード触媒層１３には、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されない。さらに、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。
【００１７】
触媒層として効果を発揮するためには、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１６には、少なくとも０．１ｍｇ／ｃｍ2程度の量で触媒が担持されていることが望まれる。ただし、過剰の触媒が担持された場合には、燃料および空気の拡散抵抗が大きくなるおそれがある。アノード触媒層１１およびカソード触媒層１６における触媒の担持量は、４ｇ／ｃｍ2程度にとどめることが望まれる。
【００１８】
アノード触媒層１１上に積層された第一の燃料拡散層１２は、アノード触媒層１１に燃料を均一に供給する役割を果たす。第一の燃料拡散層１２は、導電性を有する多孔質の任意の材料を用いて形成することができる。塗布またはスパッタリング等によって、この第一の燃料拡散層１２の上にアノード触媒層を形成できることも要求される。第一の燃料拡散層１２に用い得る材料としては、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性カーボン材料が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１９】
カーボンペーパーやカーボンクロスなどは、フッ素樹脂で撥水処理が施されてもよい。第一の燃料拡散層１２は、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）あるいはナノカーボン粒子からなるマイクロポーラス層を、アノード触媒層１１側に有することができる。
【００２０】
第一の燃料拡散層１２上に積層された親水性導電層１３は、燃料タンク２７から供給されるメタノールの量を調整する作用を有する。さらに、親水性導電層１３は、カソードで生成した水が、アノード触媒層１１および第一の燃料拡散層１２へ拡散するのを制御する役割を有するとともに、アノードとカソードの水のバランスを調整する機能を有する。
【００２１】
これらの機能により、アノードにおけるメタノールおよび水（水蒸気）等が安定に供給されるため、安定した出力が得られるとともに、過度のメタノールの供給によるアノードの劣化等を抑制できるようになる。高濃度メタノールに曝されることから、親水性導電性層１３は、メタノールに難溶性であることが求められる。一方、水のアノードでのバランスをさらに向上させるために、親水性導電性層１３は水分に対しては保水的であることが好ましい。
【００２２】
親水性導電層１３は、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜から構成される。親水性導電層中における親水性高分子の含有量は、その分子量等に応じて、適宜決定することができる。親水性高分子の分子量は、例えば重合度によって制御することができる。例えば、重合度が４５００程度のポリビニルアルコールを親水性高分子として用いる場合には、１ｗｔ％程度で含有されていれば、所望の効果が得られる。親水性高分子の重合度は、例えば、溶液粘度法により求めることができる。
【００２３】
親水性高分子の重合度は、５００〜１００００程度であることが望まれる。小さすぎる場合には、膜形成能が小さくなり、親水性導電を形成することが困難となる。一方、分子量が大きすぎる場合には、溶媒への溶解性が大きく低下する。それに加えて粘度が大きくなりすぎ、親水性導電層用のスラリー調整が難しくなるといった不都合が生じるおそれがある。
【００２４】
親水性高分子は、親水性導電性層１３の重量の１〜３０ｗｔ％を占めることが好ましい。親水性高分子が１ｗｔ％未満の場合には、塗膜性が悪化する。一方、３０ｗｔ％を越えると、抵抗が大きくなるため性能が低下してしまう。親水性高分子は、親水性導電性層の重量の５〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２５】
親水性高分子としては、親水基（極性基）を有し、メタノールに不溶な任意の材料を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびメチルセルロース等が挙げられるが、それらに限定されるわけではない。また、親水性導電層１３を形成後、加熱処理や極性基の一部を利用して、化学架橋することで、水およびメタノールへの耐性を向上させることもできる。
【００２６】
導電性粒子としては、例えば、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバーなどが挙げられる。さらに、ＴｉＮ等の導電性窒化物、ＷＯ2などの導電性酸化物、およびＷ2Ｓなどの導電性硫化物を、導電性粒子として用いることができるが、これらに限定されない。
【００２７】
導電性粒子の平均粒子径は、比表面積、吸油量などに応じて適宜選択することができるが、０．０１〜１０μｍ程度であることが望まれる。平均粒子径は、通常、レーザー回折散乱法により求めることができる。
【００２８】
親水性導電層１３における導電性粒子の濃度は、５０〜９９ｗｔ％程度であることが好ましい。導電性粒子が少なすぎる場合には、十分な導電性を確保することができない。一方、過剰に導電性粒子が含有された場合には、膜形成が困難になるおそれがある。
【００２９】
親水性導電層１３の厚みは、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。親水性導電層１３の厚みが１０μｍ未満の場合には、十分な効果を発揮することができない。一方、１００μｍ以上を越えると、燃料であるメタノールの拡散が大きく抑制されてしまい、十分な電流密度を得ることができない。
【００３０】
親水性導電層１３中に金属酸化物が含有されてもよい。金属酸化物が含有されることによって、保水性が向上する。金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニア、および酸化スズなどが挙げられるが、限定されるわけではない。
【００３１】
こうした金属酸化物は、５ｗｔ％程度の量で親水性導電層中に含有されていれば、効果が得られる。過剰に含有されたところで、顕著な効果が発揮されるわけでもないので、その含有量の上限は３０ｗｔ％程度にとどめることが望まれる。
【００３２】
親水性導電層１３上に積層される第二の燃料拡散層１４は、導電性を有する多孔質の任意の材料を用いて形成することができる。第二の燃料拡散層１４を設けることによって、燃料の拡散の均一性が向上する。第二の燃料拡散層１４に用い得る材料としては、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性カーボン材料が挙げられるが、それに限定されない。
【００３３】
カーボンペーパーやカーボンクロスなどは、フッ素樹脂で撥水処理が施されてもよい。第二の燃料拡散層１４は、ＣＮＦ、ＣＮＴおよびナノカーボン粒子からなるマイクロポーラス層を、親水性導電層１３とは反対の側に有することができる。
【００３４】
第二の燃料拡散層１４の厚さは、触媒量、第一の燃料拡散層および親水導電層の組成と厚み等に応じて適宜決定することができる。ただし、過剰に厚すぎる場合には、燃料拡散量を低下させるおそれがあるので、最大でも６００μｍ程度とすることが望まれる。
【００３５】
カソード触媒層１６に積層されたカソード拡散層１７は、カソード触媒層１６に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時にカソードの集電も兼ねている。カソード拡散層１７は、導電性を有する多孔質の任意の材料を用いて形成することができる。塗布またはスパッタリング等によって、このカソード拡散層１７の上にカソード触媒層を形成できることも要求される。
【００３６】
カソード拡散層１７に用い得る材料としては、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性カーボン材料が挙げられるが、それらに限定されない。カーボンペーパーやカーボンクロスなどは、フッ素樹脂で撥水処理が施されてもよい。カソード拡散層１７は、ＣＮＦ、ＣＮＴあるいはナノカーボン粒子からなるマイクロポーラス層を、カソード触媒層１６側に有することができる。
【００３７】
第二の燃料拡散層１４には、アノード集電体１９が積層され、カソード拡散層１７には、カソード集電体２０が積層されている。アノード集電体１９およびカソード集電体２０は、例えば、金などの導電金属材料からなる穴あきやメッシュなどの多孔質層により構成することができる。
【００３８】
高分子電解質膜１５とアノード集電体１９との間には、ゴム製のＯリング２１が配置され、高分子電解質膜１５とカソード集電体２０との間には、ゴム製のＯリング２２が配置される。こうしたＯリングによって、膜電極接合体１８からの燃料漏れおよび酸化剤漏れが防止される。
【００３９】
アノード集電体１９には、疎水性の多孔質膜２３が積層され、フレーム２４および２５によってカソード集電体２０を含むその間の積層体が挟持されている。フレーム２４，２５は、燃料電池１０の外縁形に対応した形状とすることができ、例えば矩形のフレームとすることができる。
【００４０】
フレーム２４および２５は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成することができる。アノード側のフレーム２４は、気液分離膜２６を介して、燃料供給部として機能する液体燃料タンク２７と接続されている。この気液分離膜２６は、液体燃料の気化成分のみを透過し、液体燃料を透過させない気相燃料透過膜として機能する。
【００４１】
液体燃料タンク２７内の燃料の気化成分を導出するために開口（図示せず）が設けられ、この開口を塞ぐように気液分離膜２６が配設されている。気液分離膜２６は、燃料の気化成分と液体燃料とを分離し、さらに液体燃料を気化させる作用を有する。気液分離膜２６は、例えば、シリコーンゴムなどの材料により構成することができる。
【００４２】
この気液分離膜２６の液体燃料タンク２７側には、透過量調整膜（図示せず）を設けることができる。透過量調整膜は、気液分離膜２６と同様に気液を分離するのに加えて、燃料の気化成分の透過量を調整する。この透過量調整膜による気化成分の透過量は、透過量調整膜の開口率を変更することによって調整することができる。透過量調整膜には、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの材料が用いられる。透過量調整膜を設けることによって、燃料の気液分離を可能とするとともに、アノード触媒層１１側に供給される燃料の気化成分の供給量を調整することができる。
【００４３】
液体燃料タンク２７に貯留される液体燃料は、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。こうした高濃度の液体燃料を用いることによって、燃料タンクの小型化を図ることができる。
【００４４】
液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分とからなる混合気を意味する。
【００４５】
多孔質膜２３は、疎水性を有し、多孔質膜２３を介して第二の燃料拡散層１４側から流路板の流路へ水が侵入するのを防止する。その一方で、流路からの燃料供給を多孔質膜２３で広げることによって、第二の燃料拡散層１４へ均一に供給する。多孔質膜２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、撥水化処理したシリコーンシート等を用いて形成することができる。
【００４６】
アノード集電体１９と流路板との間に配設されているので、多孔質膜２３は、さらに次のような効果を有する。例えば、浸透圧現象によって、カソード触媒層１６で生成された水が電解質膜１５を通過してアノード触媒層１１に移動する現象が促進された場合である。移動してきた水が、アノード集電体１９とそれよりも下方の気液分離膜２６側へ侵入するのを防止することができる。
【００４７】
これによって、液体燃料タンク２７内での燃料の気化を妨げることなく進行させることができる。また、アノード触媒層１１と多孔質膜２３との間に水を保持することで、アノード触媒層１１の水を補給することも可能である。例えば、純メタノールを液体燃料として用いた場合である。液体燃料タンク２７から水分が供給されないので、多孔質膜２３は特に有効である。なお、浸透圧現象によるカソード触媒層１６側からアノード触媒層１１側への水の移動は、保湿層２８上に設置された表面層２９の空気導入口３０の個数やサイズを変えて、開口面積等を調整することで制御することができる。
【００４８】
保湿層２８は、例えば、ポリエチレン多孔質膜などの材料により構成することができる。その最大の孔径は、２０〜５０μｍ程度であることが好ましい。最大孔径が２０μｍ未満の場合には、空気透過性が低下するおそれがある。一方、最大孔径が５０μｍより大きい場合には、水分蒸発が過度となる。場合によっては、保湿層２８を用いずに燃料電池１０を構成することもできる。その際には、カソード側のフレーム２５上に表面層２９を設置して、カソード触媒層１６の水分貯蔵量や水の蒸散量を調整することが好ましいが、表面層２９を用いずに燃料電池１０を構成してもよい。
【００４９】
上述したような構成の燃料電池１０は、次のような反応が生じて動作する。
【００５０】
まず、液体燃料タンク２７内の液体燃料（例えば、メタノール水溶液）が気化し、気化したメタノールと水蒸気との混合気は、気液分離膜２６、多質孔膜２３、およびアノード集電体１９を通過する。さらに、第二の燃料拡散層１４で拡散され、親水性導電層１３、および第一の燃料拡散層１２を経て、アノード触媒層１１に供給される。アノード触媒層１１に供給された混合気は、下記反応式（１）で表わされるメタノールの内部改質反応を生じる。
【００５１】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- …式（１）
なお、液体燃料として、純メタノールを使用した場合には、液体燃料タンク２７から水蒸気が供給されない。このため、上記反応式（１）で表わされる内部改質反応に関与するのは、カソード触媒層１６で生成した水や電解質膜１５中の水等である。あるいは、上記反応式（１）の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構によって、内部改質反応を生じる。
【００５２】
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ+）は、電解質膜１５を伝導し、カソード触媒層１６に到達する。表面層２９の空気導入口３０から取り込まれた空気は、保湿層２８、カソード集電体２０、およびカソード拡散層１７を拡散して、カソード触媒層１６に供給される。カソード触媒層１６に供給された空気は、下記反応式（２）で表わされるようにプロトンと反応する。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
【００５３】
（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ …式（２）
こうした反応によりカソード触媒層１６中に生成した水は、カソード拡散層１７を拡散して保湿層２８に到達する。水の一部は、保湿層２８上に設けられた表面層２９の空気導入口３０から蒸散され、残りの水は表面層２９によって蒸散が阻害される。特に、上述の反応式（２）の反応が進行すると、表面層２９で蒸散が阻害される水の量が増加し、カソード触媒層１６中の水分貯蔵量が増加する。
【００５４】
この場合には、反応式（２）で表わされる反応が進行するのに伴なって、カソード触媒層１６の水分貯蔵量が、アノード触媒層１１の水分貯蔵量よりも多い状態となる。その結果、浸透圧現象によって、カソード触媒層１６に生成した水が、電解質膜１５を通過してアノード触媒層１１に移動する現象が促進される。
【００５５】
そのため、アノード触媒層１１への水分の供給を液体燃料タンク２７から気化した水蒸気のみに頼る場合に比べて、水分の供給が促され、前述した式（１）におけるメタノールの内部改質反応を促進させることができる。これによって、出力密度を高くすることができるとともに、その高い出力密度を長期間にわたって維持することが可能となる。
【００５６】
また、液体燃料として、メタノールの濃度が５０モル％を越えるメタノール水溶液、または純メタノールを使用する場合でも、カソード触媒層１６からアノード触媒層１１に移動してきた水を内部改質反応に使用することができるので、安定してアノード触媒層１１へ水を供給することが可能となる。これによって、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低下することができ、長期出力特性と負荷電流特性とがより向上する。さらに、液体燃料タンク２７の小型化を図ることも可能である。
【００５７】
このように、一実施の形態の直接メタノール型の燃料電池１０によれば、多孔質膜２３がアノード触媒層１１側となるように多孔質膜２３を積層して、燃料電池１０を構成することで、メタノールをアノード触媒層１１側に放出することができる。これによって、液体燃料タンク２７におけるメタノールの気化量の変動による影響を緩和して、アノード触媒層１１へ均一に所定濃度のメタノールを供給することができる。
【００５８】
なお、上述した実施の形態では、液体燃料に、メタノール水溶液、または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料は、これらに限られるものではない。例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジメチルエーテル等、または、これらの水溶液を用いた液体燃料直接供給型の燃料電池にも応用することができる。
【００５９】
以下に、本発明の具体例を示す。
【００６０】
（実施例１）
まず、約７５ｇのジルコニアボールを秤量して、ポリエチレンポットに収容した。ここに、白金担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ１０ＥＰＴＭ７０）２．０ｇ、および水２．０ｇを加えた。さらに、１−プロパノール３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）２．５ｇを加え、ボールミルで混合してカソード触媒層用のスラリーを調製した。
【００６１】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０９０）に塗布した。これを常温で乾燥して、空気極を作製した。触媒ＰｔＲｕ量は、約２．０ｍｇ／ｃｍ2である。
【００６２】
また、白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ）２．０ｇ、水３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）１５．０ｇをボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。
【００６３】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）に塗布した。これを常温で乾燥した後、１２ｃｍ2に切断して燃料極を作製した。撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第一の燃料拡散層）として作用する。触媒ＰｔＲｕ量は、約１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６４】
導電性粒子としてのグラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）２．０ｇ、および親水性高分子としての５％ＰＶＡ水溶液１０ｇをポリエチレンポットに収容した。グラファイト粒子の平均粒子径は約６μｍであり、ＰＶＡの重合度は２０００である。これを、脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【００６５】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．６ｍｍとした。これを常温乾燥し、１２ｃｍ2を切断して、親水性導電層付き拡散層（サンプル１）を作製した。
【００６６】
この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第二の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４５μｍであった。
【００６７】
電解質膜としては、デュポン社製の固定電解質膜ナフィオン１１２を用意した。この電解質膜の一方に空気極を配置し、他方には、燃料極および親水性導電層付き拡散層を配置した。親水性導電層付き拡散層は、親水性導電層を燃料極に接触させて配置した。これを、１２０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。空気極および燃料極の電極面積は、いずれも１２ｃｍ2とした。
【００６８】
続いて、このＭＥＡを、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード集電体およびカソード集電体を形成した。
【００６９】
ＭＥＡ、アノード集電体、カソード集電体、および多孔質膜が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、ＭＥＡの空気極側と一方のフレームとの間、およびＭＥＡの燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００７０】
燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料タンクにネジ止めによって固定した。気液分離膜としては、シリコーンシートを使用した。一方、空気剤側のフレーム上には多孔質板を配置して保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００７１】
以上により、図１に示したような構成の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が作製された。こうして得られたＤＭＦＣの液体燃料タンクには、液体燃料としての純メタノールを５ｍｌ注入した。温度２５℃、相対湿度５０％の条件の下、出力の最大値を電流値および電圧値から測定した。その結果、出力の最大値は、３０．５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００７２】
（実施例２）
導電性粒子としてのグラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）４．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液１０．０ｇ、水５．５ｇおよび金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【００７３】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．５ｍｍとした。これを常温乾燥し、１２ｃｍ2を切断して親水性導電層付き拡散層（サンプル２）を作製した。
【００７４】
親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第二の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子およびシリカを含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４５μｍであった。
【００７５】
こうして得られた親水性導電層付き拡散層を用いた以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２４．２ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００７６】
（実施例３）
カーボンペーパーに添加されるＰＴＦＥを２５ｗｔ％に変更する以外は、実施例２と同様にして親水性導電層付き拡散層を作製した。得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。出力の最大値は、２４．５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００７７】
（実施例４）
カーボンペーパーに添加されるＰＴＦＥを３５ｗｔ％に変更する以外は、実施例２と同様にして親水性導電層付き拡散層を作製した。得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。出力の最大値は、２５．６ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００７８】
（実施例５）
白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ）２．０ｇ、水３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）５．０ｇをボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。
【００７９】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）に塗布した。これを常温で乾燥した後、１２ｃｍ2に切断して燃料極を作製した。触媒ＰｔＲｕ量は、約１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８０】
得られたアノードを用いる以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。出力の最大値は、２１．１ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００８１】
（実施例６）
まず、約７５ｇのジルコニアボールを秤量して、ポリエチレンポットに収容した。ここに、白金担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ１０ＥＰＴＭ７０）２．０ｇ、および水２．０ｇを加えた。さらに、１−プロパノール３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）２．５ｇを加え、ボールミルで混合してカソード触媒層用のスラリーを調製した。
【００８２】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０９０）に塗布した。これを常温で乾燥して、空気極を作製した。触媒ＰｔＲｕ量は、約２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８３】
導電性粒子としてのグラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）４．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液１０ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【００８４】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．６ｍｍとした。これを常温乾燥し、親水性導電層付きカーボンペーパーを作製した。この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第一の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４７μｍであった。
【００８５】
次に、白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ）２．０ｇ、水３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）１５．０ｇをボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。
【００８６】
このスラリーを、前述の親水性導電層付きカーボンペーパーにおける導電性触媒層とは反対側の面に塗布した、常温で乾燥した後、１２ｃｍ2に切断して燃料極を作製した。撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第一の燃料拡散層）として作用する。触媒ＰｔＲｕ量は、約１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８７】
電解質膜としては、デュポン社製の固定電解質膜ナフィオン１１２を用意した。この電解質膜の一方に空気極を配置し、他方には、燃料極および親水性導電層付き拡散層を配置した。親水性導電層付き拡散層は、親水性導電層を燃料極に接触させて配置した。これを、１２０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。空気極および燃料極の電極面積は、いずれも１２ｃｍ2とした。
【００８８】
続いて、このＭＥＡを、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード集電体およびカソード集電体を形成した。
【００８９】
ＭＥＡ、アノード集電体、カソード集電体、および多孔質膜が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、ＭＥＡの空気極側と一方のフレームとの間、およびＭＥＡの燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００９０】
燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料タンクにネジ止めによって固定した。気液分離膜としては、シリコーンシートを使用した。一方、空気剤側のフレーム上には多孔質板を配置して保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００９１】
以上により、図１に示したような構成の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が作製された。こうして得られたＤＭＦＣの液体燃料タンクには、液体燃料としての純メタノールを５ｍｌ注入した。温度２５℃、相対湿度５０％の条件の下、出力の最大値を電流値および電圧値から測定した。その結果、出力の最大値は２４．１ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９２】
（実施例７）
第一の燃料拡散層として、撥水処理なしのカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）を用いる以外は実施例６と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３．７ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９３】
（実施例８）
親水性導電層をアノード集電体側に配置した以外は実施例２と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３．５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９４】
（実施例９）
親水性導電層付き拡散層をアノード集電体側に配置した以外は実施例４と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３，４ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９５】
（実施例１０）
親水性導電層付き拡散層の親水性導電層をアノード集電体側に配置した以外は実施例５と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２０．８ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９６】
（実施例１１）
親水性導電層に用いられる導電性粒子をカーボン粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｐｒｉｎｔｅｘ２５）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３．８ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９７】
（実施例１２）
親水性導電層付きカーボンペーパー（サンプル２）を１５０℃で１０分間加熱処理した以外は、実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３．２ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９８】
サンプル２の親水性導電層は、沸騰水で徐々に溶解し、剥離してしまう。上述のような熱処理を施すことにより、沸騰水中でも１時間置いても溶解および脱落等はみられず、水に対する耐性が向上した。
【００９９】
（実施例１３）
親水性導電層に用いられる金属酸化物粒子を酸化チタン（昭和電工社製 スーパーチタニアＦ６）に変更した以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３．９ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１００】
（実施例１４）
白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ）２．０ｇ、５ｗｔ％ＷＯ3担持ＴｉＯ2０．４ｇ、水３．０ｇ、１−メトキシ―２−プロパノール６．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）５．０ｇをボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。
【０１０１】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．５ｍｍとした。これを常温で乾燥した後、１２ｃｍ2に切断して燃料極を作製した。触媒ＰｔＲｕ量は、約１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１０２】
この燃料極を用いる以外は実施例５と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は１９．９ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１０３】
（実施例１５）
導電性粒子としてのグラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）２．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液１０ｇ、１０ｗｔ％メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業社製ＡＭＴ−７２）水溶液１．０ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１０４】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．６ｍｍとした。これを常温乾燥し、１２ｃｍ2を切断して、親水性導電層付き拡散層（サンプル１５）を作製した。さらに、１５０℃で１０分間加熱して得た。
【０１０５】
この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第二の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４２μｍであった。この親水性導電層は、沸騰水中でも、溶解および滑落が見られなかった。
【０１０６】
ここで作製した親水性導電層つき拡散層を用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３．５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１０７】
（実施例１６）
導電性粒子としてのグラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）１．９８ｇ、親水性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ：重合度４５００、クラレ社製）水溶液１．０ｇ、およびイオン交換水５．０ｇをポリエチレンポットに収容した。グラファイト粒子の平均粒子径は約６μｍである。これを、脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１０８】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．６ｍｍとした。これを常温乾燥し、１２ｃｍ2を切断して、親水性導電層付き拡散層を作製した。
【０１０９】
ここで得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例１と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２１．５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１１０】
（実施例１７）
導電性粒子としてのグラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）２．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液１０．０ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１１１】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．５ｍｍとした。これを常温乾燥し、１２ｃｍ2を切断して親水性導電層付き拡散層を作製した。
【０１１２】
親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第二の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子およびシリカを含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４１μｍであった。
【０１１３】
ここで得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２２．１ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１１４】
（実施例１８）
導電性粒子としてのグラファイト粒子Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）４．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液１５．０ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．２５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１１５】
この組成のスラリーを用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２０．５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１１６】
（実施例１９）
導電性粒子としてのグラファイト粒子Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）４．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液５．０ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．７５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１１７】
この組成のスラリーを用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２１．５ｍＷ／ｃｍ2であった
（実施例２０）
導電性粒子としてのグラファイト粒子Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）４．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液１０．０ｇ、水５．０ｇ、架橋材（マツモト交商社製オルガノチックスＴＣ−３１５水溶液）０．５ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１１８】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．６ｍｍとした。これを常温乾燥し、１２ｃｍ2を切断して、親水性導電層付き拡散層を作製した。
【０１１９】
この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第二の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４２μｍであった。この親水性導電層は、沸騰水中でも、溶解および滑落が見られなかった。
【０１２０】
得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２２．４ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２１】
（実施例２１）
５％グルタルアルデヒド水溶液１００ｇに硫酸０．５ｇ加えた溶液に、実施例２で作製した親水性導電付きカーボンペーパーを浸漬し、加熱乾燥してＰＶＡを架橋させた。この処理により、沸騰水中での溶解等が観測されなくなった。
【０１２２】
得られた架橋型親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２１．８ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２３】
（実施例２２）
導電性粒子としてのグラファイト粒子Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）４．０ｇ、導電性高分子としての５％メチルセルロース（メチル化度４７％）水溶液１０．０ｇ、架橋剤（マツモト交商社製オルガノチックスＴＣ−３１５水溶液）０．５ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１２４】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．６ｍｍとした。これを７０℃で乾燥し、１２ｃｍ2を切断して、親水性導電層付き拡散層を作製した。
【０１２５】
この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第二の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４２μｍであった。この親水性導電層は、沸騰水中でも、溶解および滑落が見られなかった。
【０１２６】
得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２２．４ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２７】
（比較例１）
まず、約７５ｇのジルコニアボールを秤量して、ポリエチレンポットに収容した。ここに、白金担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ１０ＥＰＴＭ７０）２．０ｇ、および水２．０ｇを加えた。さらに、１−プロパノール３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）２．５ｇを加え、ボールミルで混合してカソード触媒層用のスラリーを調製した。
【０１２８】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０９０）に塗布した。これを常温で乾燥して、空気極を作製した。
【０１２９】
また、白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ）２．０、水３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）１５．０ｇとボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。
【０１３０】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−１２０）に塗布した。これを常温で乾燥した後、１２ｃｍ2に切断して燃料極を作製した。触媒ＰｔＲｕ量は、約１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１３１】
電解質膜としては、デュポン社製の固定電解質膜ナフィオン１１２を用意した。この電解質膜を、空気極および燃料極で挟持した。これを、１２０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、空気極および燃料極の電極面積は、いずれも１２ｃｍ2とした。
【０１３２】
得られたＭＥＡを用いる以外は実施例１と同様にしてＤＭＦＣを作製し、出力の最大値を評価した。その結果、出力の最大値は、１８．２ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１３３】
（比較例２）
親水性導電層付き拡散層を、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理したカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）に変更した以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡを用いる以外は実施例１と同様にしてＤＭＦＣを作製し、出力の最大値を評価した。出力の最大値は、１７．８ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１３４】
（比較例３）
親水性導電層付き拡散層を、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理したカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）に変更した以外は実施例５と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡを用いる以外は実施例１と同様にしてＤＭＦＣを作製し、出力の最大値を評価した。出力の最大値は、１０．７ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１３５】
実施例１，２、および比較例１，２のＤＭＦＣを用いて、以下の手法により長期劣化試験を行なった。パッシブ型ＤＭＦＣ評価装置の燃料タンク部分を薄くして、燃料の蓄積量ができるだけ低減された構成とした。使用した燃料（メタノール）をポンプで供給（数十μＬ）を供給する方式として、ポンプは、カソード温度（約５５℃）でｏｎ−ｏｆｆするように制御した。この方式で、定電圧で間欠発電を行なった。運転時間４時間と休止時間５時間で１サイクルの間欠運転を行ない、５００時間後の出力の劣化を調べた。
【０１３６】
実施例１、２では、５００ｈ後の初期出力の約７８％、７５％であった。これに対し、比較例１では５０％、比較例２では３５％と低く、親水性導電層による出力劣化の抑制効果が確認された。
【０１３７】
以上の結果に示されるように、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜からなる親水性導電層を設けたアノードを用いることによって、直接メタノール型燃料電池の出力が向上することが確認された。
【０１３８】
なお、本発明は上述した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することが可能である。また、実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせによって、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】一実施形態にかかるパッシブ型燃料電池の断面図。
【符号の説明】
【０１４０】
１０…パッシブ型燃料電池； １１…アノード触媒層； １２…第一の燃料拡散層
１３…親水性導電層； １４…第二の燃料拡散層； ３２…アノード
１５…高分子電解質膜； １６…カソード触媒層； １７…カソード拡散層
３３…カソード； １８…膜電極接合体（ＭＥＡ）； １９…アノード集電体
２０…カソード集電体； ２１…Ｏ−リング； ２２…Ｏ−リング； ２３…多孔質膜
２４…アノードフレーム； ２５…カソードフレーム； ２６…気液分離膜
２７…燃料タンク； ２８…保湿層； ２９…表面層； ３０…空気導入孔。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池用アノード電極、それを用いた膜電極複合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、空気極では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給される。
【０００３】
こうした構成で発電を進めるために、ＤＭＦＣには、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワが補器として備えられる。その結果、システムとして複雑となり、かかる構造のＤＭＦＣでは小型化を図ることは困難であった。
【０００４】
小型ＤＭＦＣ（パッシブ型ＤＭＦＣ）は、次のように構築された。まず、用いられる燃料の濃度を高めることによって、燃料ポンプの小型化が図られた。空気の取り入れについては、ブロワを用いず、発電素子に直接取り付けた吸気口が設置された。高濃度燃料を使用することから、メタノールクロスオーバーが大きい。したがって、このパッシブタイプのＤＭＦＣは、低濃度燃料が使用される通常のアクティブ型ＤＭＦＣと比較して、高出力を得ることが難しい。
【０００５】
なお、こうしたパッシブ型ＤＭＦＣでは、カソードで生成した水がアノードに拡散して、燃料として使用されている。この拡散水の発生量は、アノード触媒層厚、カソード触媒層厚、およびｎａｆｉｏｎ量などのバランスに大きく依存する。アノード触媒量を低減した場合には、従来の燃料電池の発電状態の安定性を高めることは困難であった。
【０００６】
そこで、導電性多孔体と、この導電性多孔体の一方の側に含浸された親水性高分子層と、導電性多孔体の他方の側に含浸された疎水性高分子層とを含むアノード拡散層を用いることによって、出力を高めることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００８−１８６７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高出力の直接メタノール型燃料電池が得られるアノードを提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様にかかるアノードは、アノード触媒層と、
前記アノード触媒層上に設けられた第一の燃料拡散層と、
前記第一の燃料拡散層の上に設けられ、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜からなる親水性導電層とを具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明の一態様にかかる膜電極複合体は、前述のアノード、カソード、および、前記アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を具備することを特徴とする。
【００１０】
本発明の一態様にかかる直接メタノール型燃料電池は、前述の膜電極複合体を具備し、液体燃料が供給されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高出力の燃料電池が得られるアノードが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して一実施形態を説明する。
【００１３】
図１に示されるように、一実施形態にかかる直接メタノール型の燃料電池１０においては、燃料極（アノード）３２と空気極（カソード）３３と、これらに挟持された高分子電解質膜１５とを含む膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１８が、起電部として用いられる。高分子電解質膜１５は、プロトン（水素イオン）伝導性を有する。
【００１４】
燃料極３２においては、高分子電解質膜１５に接して燃料極（アノード）触媒層１１が設けられ、この上に、第一の燃料拡散層１２および親水性導電層１３が順次配置される。図示する例においては、親水性導電層１３の上に第二の燃料拡散層１４が設けられているが、この第二の燃料拡散層は必ずしも必須ではない。一方、空気極３３においては、高分子電解質膜１５に接して空気極（カソード）触媒層１６が設けられ、この上に空気極ガス（カソード）拡散層１７が配置される。
【００１５】
高分子電解質膜１５は、プロトン伝導性材料により構成され、例えば、スルホン酸基を有する樹脂を用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸重合体等のフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
アノード触媒層１１およびカソード触媒層１６に含有される触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、およびＰｄ等の白金族元素が挙げられる。こうした白金族元素は、単体金属として用いることができる。あるいは、白金族元素を含有する合金を、触媒として用いてもよい。具体的には、アノード触媒層１１には、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなどが好ましく用いられる。カソード触媒層１３には、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されない。さらに、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。
【００１７】
触媒層として効果を発揮するためには、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１６には、少なくとも０．１ｍｇ／ｃｍ2程度の量で触媒が担持されていることが望まれる。ただし、過剰の触媒が担持された場合には、燃料および空気の拡散抵抗が大きくなるおそれがある。アノード触媒層１１およびカソード触媒層１６における触媒の担持量は、４ｇ／ｃｍ2程度にとどめることが望まれる。
【００１８】
アノード触媒層１１上に積層された第一の燃料拡散層１２は、アノード触媒層１１に燃料を均一に供給する役割を果たす。第一の燃料拡散層１２は、導電性を有する多孔質の任意の材料を用いて形成することができる。塗布またはスパッタリング等によって、この第一の燃料拡散層１２の上にアノード触媒層を形成できることも要求される。第一の燃料拡散層１２に用い得る材料としては、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性カーボン材料が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１９】
カーボンペーパーやカーボンクロスなどは、フッ素樹脂で撥水処理が施されてもよい。第一の燃料拡散層１２は、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）あるいはナノカーボン粒子からなるマイクロポーラス層を、アノード触媒層１１側に有することができる。
【００２０】
第一の燃料拡散層１２上に積層された親水性導電層１３は、燃料タンク２７から供給されるメタノールの量を調整する作用を有する。さらに、親水性導電層１３は、カソードで生成した水が、アノード触媒層１１および第一の燃料拡散層１２へ拡散するのを制御する役割を有するとともに、アノードとカソードの水のバランスを調整する機能を有する。
【００２１】
これらの機能により、アノードにおけるメタノールおよび水（水蒸気）等が安定に供給されるため、安定した出力が得られるとともに、過度のメタノールの供給によるアノードの劣化等を抑制できるようになる。高濃度メタノールに曝されることから、親水性導電性層１３は、メタノールに難溶性であることが求められる。一方、水のアノードでのバランスをさらに向上させるために、親水性導電性層１３は水分に対しては保水的であることが好ましい。
【００２２】
親水性導電層１３は、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜から構成される。親水性導電層中における親水性高分子の含有量は、その分子量等に応じて、適宜決定することができる。親水性高分子の分子量は、例えば重合度によって制御することができる。例えば、重合度が４５００程度のポリビニルアルコールを親水性高分子として用いる場合には、１ｗｔ％程度で含有されていれば、所望の効果が得られる。親水性高分子の重合度は、例えば、溶液粘度法により求めることができる。
【００２３】
親水性高分子の重合度は、５００〜１００００程度であることが望まれる。小さすぎる場合には、膜形成能が小さくなり、親水性導電を形成することが困難となる。一方、分子量が大きすぎる場合には、溶媒への溶解性が大きく低下する。それに加えて粘度が大きくなりすぎ、親水性導電層用のスラリー調整が難しくなるといった不都合が生じるおそれがある。
【００２４】
親水性高分子は、親水性導電性層１３の重量の１〜３０ｗｔ％を占めることが好ましい。親水性高分子が１ｗｔ％未満の場合には、塗膜性が悪化する。一方、３０ｗｔ％を越えると、抵抗が大きくなるため性能が低下してしまう。親水性高分子は、親水性導電性層の重量の５〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２５】
親水性高分子としては、親水基（極性基）を有し、メタノールに不溶な任意の材料を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびメチルセルロース等が挙げられるが、それらに限定されるわけではない。また、親水性導電層１３を形成後、加熱処理や極性基の一部を利用して、化学架橋することで、水およびメタノールへの耐性を向上させることもできる。
【００２６】
導電性粒子としては、例えば、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバーなどが挙げられる。さらに、ＴｉＮ等の導電性窒化物、ＷＯ2などの導電性酸化物、およびＷ2Ｓなどの導電性硫化物を、導電性粒子として用いることができるが、これらに限定されない。
【００２７】
導電性粒子の平均粒子径は、比表面積、吸油量などに応じて適宜選択することができるが、０．０１〜１０μｍ程度であることが望まれる。平均粒子径は、通常、レーザー回折散乱法により求めることができる。
【００２８】
親水性導電層１３における導電性粒子の濃度は、５０〜９９ｗｔ％程度であることが好ましい。導電性粒子が少なすぎる場合には、十分な導電性を確保することができない。一方、過剰に導電性粒子が含有された場合には、膜形成が困難になるおそれがある。
【００２９】
親水性導電層１３の厚みは、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。親水性導電層１３の厚みが１０μｍ未満の場合には、十分な効果を発揮することができない。一方、１００μｍ以上を越えると、燃料であるメタノールの拡散が大きく抑制されてしまい、十分な電流密度を得ることができない。
【００３０】
親水性導電層１３中に金属酸化物が含有されてもよい。金属酸化物が含有されることによって、保水性が向上する。金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニア、および酸化スズなどが挙げられるが、限定されるわけではない。
【００３１】
こうした金属酸化物は、５ｗｔ％程度の量で親水性導電層中に含有されていれば、効果が得られる。過剰に含有されたところで、顕著な効果が発揮されるわけでもないので、その含有量の上限は３０ｗｔ％程度にとどめることが望まれる。
【００３２】
親水性導電層１３上に積層される第二の燃料拡散層１４は、導電性を有する多孔質の任意の材料を用いて形成することができる。第二の燃料拡散層１４を設けることによって、燃料の拡散の均一性が向上する。第二の燃料拡散層１４に用い得る材料としては、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性カーボン材料が挙げられるが、それに限定されない。
【００３３】
カーボンペーパーやカーボンクロスなどは、フッ素樹脂で撥水処理が施されてもよい。第二の燃料拡散層１４は、ＣＮＦ、ＣＮＴおよびナノカーボン粒子からなるマイクロポーラス層を、親水性導電層１３とは反対の側に有することができる。
【００３４】
第二の燃料拡散層１４の厚さは、触媒量、第一の燃料拡散層および親水導電層の組成と厚み等に応じて適宜決定することができる。ただし、過剰に厚すぎる場合には、燃料拡散量を低下させるおそれがあるので、最大でも６００μｍ程度とすることが望まれる。
【００３５】
カソード触媒層１６に積層されたカソード拡散層１７は、カソード触媒層１６に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時にカソードの集電も兼ねている。カソード拡散層１７は、導電性を有する多孔質の任意の材料を用いて形成することができる。塗布またはスパッタリング等によって、このカソード拡散層１７の上にカソード触媒層を形成できることも要求される。
【００３６】
カソード拡散層１７に用い得る材料としては、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性カーボン材料が挙げられるが、それらに限定されない。カーボンペーパーやカーボンクロスなどは、フッ素樹脂で撥水処理が施されてもよい。カソード拡散層１７は、ＣＮＦ、ＣＮＴあるいはナノカーボン粒子からなるマイクロポーラス層を、カソード触媒層１６側に有することができる。
【００３７】
第二の燃料拡散層１４には、アノード集電体１９が積層され、カソード拡散層１７には、カソード集電体２０が積層されている。アノード集電体１９およびカソード集電体２０は、例えば、金などの導電金属材料からなる穴あきやメッシュなどの多孔質層により構成することができる。
【００３８】
高分子電解質膜１５とアノード集電体１９との間には、ゴム製のＯリング２１が配置され、高分子電解質膜１５とカソード集電体２０との間には、ゴム製のＯリング２２が配置される。こうしたＯリングによって、膜電極接合体１８からの燃料漏れおよび酸化剤漏れが防止される。
【００３９】
アノード集電体１９には、疎水性の多孔質膜２３が積層され、フレーム２４および２５によってカソード集電体２０を含むその間の積層体が挟持されている。フレーム２４，２５は、燃料電池１０の外縁形に対応した形状とすることができ、例えば矩形のフレームとすることができる。
【００４０】
フレーム２４および２５は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成することができる。アノード側のフレーム２４は、気液分離膜２６を介して、燃料供給部として機能する液体燃料タンク２７と接続されている。この気液分離膜２６は、液体燃料の気化成分のみを透過し、液体燃料を透過させない気相燃料透過膜として機能する。
【００４１】
液体燃料タンク２７内の燃料の気化成分を導出するために開口（図示せず）が設けられ、この開口を塞ぐように気液分離膜２６が配設されている。気液分離膜２６は、燃料の気化成分と液体燃料とを分離し、さらに液体燃料を気化させる作用を有する。気液分離膜２６は、例えば、シリコーンゴムなどの材料により構成することができる。
【００４２】
この気液分離膜２６の液体燃料タンク２７側には、透過量調整膜（図示せず）を設けることができる。透過量調整膜は、気液分離膜２６と同様に気液を分離するのに加えて、燃料の気化成分の透過量を調整する。この透過量調整膜による気化成分の透過量は、透過量調整膜の開口率を変更することによって調整することができる。透過量調整膜には、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの材料が用いられる。透過量調整膜を設けることによって、燃料の気液分離を可能とするとともに、アノード触媒層１１側に供給される燃料の気化成分の供給量を調整することができる。
【００４３】
液体燃料タンク２７に貯留される液体燃料は、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。こうした高濃度の液体燃料を用いることによって、燃料タンクの小型化を図ることができる。
【００４４】
液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分とからなる混合気を意味する。
【００４５】
多孔質膜２３は、疎水性を有し、多孔質膜２３を介して第二の燃料拡散層１４側から流路板の流路へ水が侵入するのを防止する。その一方で、流路からの燃料供給を多孔質膜２３で広げることによって、第二の燃料拡散層１４へ均一に供給する。多孔質膜２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、撥水化処理したシリコーンシート等を用いて形成することができる。
【００４６】
アノード集電体１９と流路板との間に配設されているので、多孔質膜２３は、さらに次のような効果を有する。例えば、浸透圧現象によって、カソード触媒層１６で生成された水が電解質膜１５を通過してアノード触媒層１１に移動する現象が促進された場合である。移動してきた水が、アノード集電体１９とそれよりも下方の気液分離膜２６側へ侵入するのを防止することができる。
【００４７】
これによって、液体燃料タンク２７内での燃料の気化を妨げることなく進行させることができる。また、アノード触媒層１１と多孔質膜２３との間に水を保持することで、アノード触媒層１１の水を補給することも可能である。例えば、純メタノールを液体燃料として用いた場合である。液体燃料タンク２７から水分が供給されないので、多孔質膜２３は特に有効である。なお、浸透圧現象によるカソード触媒層１６側からアノード触媒層１１側への水の移動は、保湿層２８上に設置された表面層２９の空気導入口３０の個数やサイズを変えて、開口面積等を調整することで制御することができる。
【００４８】
保湿層２８は、例えば、ポリエチレン多孔質膜などの材料により構成することができる。その最大の孔径は、２０〜５０μｍ程度であることが好ましい。最大孔径が２０μｍ未満の場合には、空気透過性が低下するおそれがある。一方、最大孔径が５０μｍより大きい場合には、水分蒸発が過度となる。場合によっては、保湿層２８を用いずに燃料電池１０を構成することもできる。その際には、カソード側のフレーム２５上に表面層２９を設置して、カソード触媒層１６の水分貯蔵量や水の蒸散量を調整することが好ましいが、表面層２９を用いずに燃料電池１０を構成してもよい。
【００４９】
上述したような構成の燃料電池１０は、次のような反応が生じて動作する。
【００５０】
まず、液体燃料タンク２７内の液体燃料（例えば、メタノール水溶液）が気化し、気化したメタノールと水蒸気との混合気は、気液分離膜２６、多質孔膜２３、およびアノード集電体１９を通過する。さらに、第二の燃料拡散層１４で拡散され、親水性導電層１３、および第一の燃料拡散層１２を経て、アノード触媒層１１に供給される。アノード触媒層１１に供給された混合気は、下記反応式（１）で表わされるメタノールの内部改質反応を生じる。
【００５１】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- …式（１）
なお、液体燃料として、純メタノールを使用した場合には、液体燃料タンク２７から水蒸気が供給されない。このため、上記反応式（１）で表わされる内部改質反応に関与するのは、カソード触媒層１６で生成した水や電解質膜１５中の水等である。あるいは、上記反応式（１）の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構によって、内部改質反応を生じる。
【００５２】
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ+）は、電解質膜１５を伝導し、カソード触媒層１６に到達する。表面層２９の空気導入口３０から取り込まれた空気は、保湿層２８、カソード集電体２０、およびカソード拡散層１７を拡散して、カソード触媒層１６に供給される。カソード触媒層１６に供給された空気は、下記反応式（２）で表わされるようにプロトンと反応する。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
【００５３】
（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ …式（２）
こうした反応によりカソード触媒層１６中に生成した水は、カソード拡散層１７を拡散して保湿層２８に到達する。水の一部は、保湿層２８上に設けられた表面層２９の空気導入口３０から蒸散され、残りの水は表面層２９によって蒸散が阻害される。特に、上述の反応式（２）の反応が進行すると、表面層２９で蒸散が阻害される水の量が増加し、カソード触媒層１６中の水分貯蔵量が増加する。
【００５４】
この場合には、反応式（２）で表わされる反応が進行するのに伴なって、カソード触媒層１６の水分貯蔵量が、アノード触媒層１１の水分貯蔵量よりも多い状態となる。その結果、浸透圧現象によって、カソード触媒層１６に生成した水が、電解質膜１５を通過してアノード触媒層１１に移動する現象が促進される。
【００５５】
そのため、アノード触媒層１１への水分の供給を液体燃料タンク２７から気化した水蒸気のみに頼る場合に比べて、水分の供給が促され、前述した式（１）におけるメタノールの内部改質反応を促進させることができる。これによって、出力密度を高くすることができるとともに、その高い出力密度を長期間にわたって維持することが可能となる。
【００５６】
また、液体燃料として、メタノールの濃度が５０モル％を越えるメタノール水溶液、または純メタノールを使用する場合でも、カソード触媒層１６からアノード触媒層１１に移動してきた水を内部改質反応に使用することができるので、安定してアノード触媒層１１へ水を供給することが可能となる。これによって、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低下することができ、長期出力特性と負荷電流特性とがより向上する。さらに、液体燃料タンク２７の小型化を図ることも可能である。
【００５７】
このように、一実施の形態の直接メタノール型の燃料電池１０によれば、多孔質膜２３がアノード触媒層１１側となるように多孔質膜２３を積層して、燃料電池１０を構成することで、メタノールをアノード触媒層１１側に放出することができる。これによって、液体燃料タンク２７におけるメタノールの気化量の変動による影響を緩和して、アノード触媒層１１へ均一に所定濃度のメタノールを供給することができる。
【００５８】
なお、上述した実施の形態では、液体燃料に、メタノール水溶液、または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料は、これらに限られるものではない。例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジメチルエーテル等、または、これらの水溶液を用いた液体燃料直接供給型の燃料電池にも応用することができる。
【００５９】
以下に、本発明の具体例を示す。
【００６０】
（実施例１）
まず、約７５ｇのジルコニアボールを秤量して、ポリエチレンポットに収容した。ここに、白金担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ１０ＥＰＴＭ７０）２．０ｇ、および水２．０ｇを加えた。さらに、１−プロパノール３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）２．５ｇを加え、ボールミルで混合してカソード触媒層用のスラリーを調製した。
【００６１】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０９０）に塗布した。これを常温で乾燥して、空気極を作製した。触媒ＰｔＲｕ量は、約２．０ｍｇ／ｃｍ2である。
【００６２】
また、白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ）２．０ｇ、水３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）１５．０ｇをボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。
【００６３】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）に塗布した。これを常温で乾燥した後、１２ｃｍ2に切断して燃料極を作製した。撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第一の燃料拡散層）として作用する。触媒ＰｔＲｕ量は、約１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６４】
導電性粒子としてのグラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）２．０ｇ、および親水性高分子としての５％ＰＶＡ水溶液１０ｇをポリエチレンポットに収容した。グラファイト粒子の平均粒子径は約６μｍであり、ＰＶＡの重合度は２０００である。これを、脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【００６５】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．６ｍｍとした。これを常温乾燥し、１２ｃｍ2を切断して、親水性導電層付き拡散層（サンプル１）を作製した。
【００６６】
この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第二の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４５μｍであった。
【００６７】
電解質膜としては、デュポン社製の固定電解質膜ナフィオン１１２を用意した。この電解質膜の一方に空気極を配置し、他方には、燃料極および親水性導電層付き拡散層を配置した。親水性導電層付き拡散層は、親水性導電層を燃料極に接触させて配置した。これを、１２０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。空気極および燃料極の電極面積は、いずれも１２ｃｍ2とした。
【００６８】
続いて、このＭＥＡを、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード集電体およびカソード集電体を形成した。
【００６９】
ＭＥＡ、アノード集電体、カソード集電体、および多孔質膜が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、ＭＥＡの空気極側と一方のフレームとの間、およびＭＥＡの燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００７０】
燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料タンクにネジ止めによって固定した。気液分離膜としては、シリコーンシートを使用した。一方、空気剤側のフレーム上には多孔質板を配置して保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００７１】
以上により、図１に示したような構成の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が作製された。こうして得られたＤＭＦＣの液体燃料タンクには、液体燃料としての純メタノールを５ｍｌ注入した。温度２５℃、相対湿度５０％の条件の下、出力の最大値を電流値および電圧値から測定した。その結果、出力の最大値は、３０．５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００７２】
（実施例２）
導電性粒子としてのグラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）４．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液１０．０ｇ、水５．５ｇおよび金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【００７３】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．５ｍｍとした。これを常温乾燥し、１２ｃｍ2を切断して親水性導電層付き拡散層（サンプル２）を作製した。
【００７４】
親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第二の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子およびシリカを含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４５μｍであった。
【００７５】
こうして得られた親水性導電層付き拡散層を用いた以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２４．２ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００７６】
（実施例３）
カーボンペーパーに添加されるＰＴＦＥを２５ｗｔ％に変更する以外は、実施例２と同様にして親水性導電層付き拡散層を作製した。得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。出力の最大値は、２４．５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００７７】
（実施例４）
カーボンペーパーに添加されるＰＴＦＥを３５ｗｔ％に変更する以外は、実施例２と同様にして親水性導電層付き拡散層を作製した。得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。出力の最大値は、２５．６ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００７８】
（実施例５）
白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ）２．０ｇ、水３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）５．０ｇをボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。
【００７９】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）に塗布した。これを常温で乾燥した後、１２ｃｍ2に切断して燃料極を作製した。触媒ＰｔＲｕ量は、約１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８０】
得られたアノードを用いる以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。出力の最大値は、２１．１ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００８１】
（実施例６）
まず、約７５ｇのジルコニアボールを秤量して、ポリエチレンポットに収容した。ここに、白金担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ１０ＥＰＴＭ７０）２．０ｇ、および水２．０ｇを加えた。さらに、１−プロパノール３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）２．５ｇを加え、ボールミルで混合してカソード触媒層用のスラリーを調製した。
【００８２】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０９０）に塗布した。これを常温で乾燥して、空気極を作製した。触媒ＰｔＲｕ量は、約２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８３】
導電性粒子としてのグラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）４．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液１０ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【００８４】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．６ｍｍとした。これを常温乾燥し、親水性導電層付きカーボンペーパーを作製した。この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第一の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４７μｍであった。
【００８５】
次に、白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ）２．０ｇ、水３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）１５．０ｇをボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。
【００８６】
このスラリーを、前述の親水性導電層付きカーボンペーパーにおける導電性触媒層とは反対側の面に塗布した、常温で乾燥した後、１２ｃｍ2に切断して燃料極を作製した。撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第一の燃料拡散層）として作用する。触媒ＰｔＲｕ量は、約１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８７】
電解質膜としては、デュポン社製の固定電解質膜ナフィオン１１２を用意した。この電解質膜の一方に空気極を配置し、他方には、燃料極および親水性導電層付き拡散層を配置した。親水性導電層付き拡散層は、親水性導電層を燃料極に接触させて配置した。これを、１２０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。空気極および燃料極の電極面積は、いずれも１２ｃｍ2とした。
【００８８】
続いて、このＭＥＡを、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード集電体およびカソード集電体を形成した。
【００８９】
ＭＥＡ、アノード集電体、カソード集電体、および多孔質膜が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、ＭＥＡの空気極側と一方のフレームとの間、およびＭＥＡの燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００９０】
燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料タンクにネジ止めによって固定した。気液分離膜としては、シリコーンシートを使用した。一方、空気剤側のフレーム上には多孔質板を配置して保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００９１】
以上により、図１に示したような構成の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が作製された。こうして得られたＤＭＦＣの液体燃料タンクには、液体燃料としての純メタノールを５ｍｌ注入した。温度２５℃、相対湿度５０％の条件の下、出力の最大値を電流値および電圧値から測定した。その結果、出力の最大値は２４．１ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９２】
（実施例７）
第一の燃料拡散層として、撥水処理なしのカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）を用いる以外は実施例６と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３．７ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９３】
（実施例８）
親水性導電層をアノード集電体側に配置した以外は実施例２と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３．５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９４】
（実施例９）
親水性導電層付き拡散層をアノード集電体側に配置した以外は実施例４と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３，４ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９５】
（実施例１０）
親水性導電層付き拡散層の親水性導電層をアノード集電体側に配置した以外は実施例５と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２０．８ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９６】
（実施例１１）
親水性導電層に用いられる導電性粒子をカーボン粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｐｒｉｎｔｅｘ２５）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３．８ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９７】
（実施例１２）
親水性導電層付きカーボンペーパー（サンプル２）を１５０℃で１０分間加熱処理した以外は、実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３．２ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９８】
サンプル２の親水性導電層は、沸騰水で徐々に溶解し、剥離してしまう。上述のような熱処理を施すことにより、沸騰水中でも１時間置いても溶解および脱落等はみられず、水に対する耐性が向上した。
【００９９】
（実施例１３）
親水性導電層に用いられる金属酸化物粒子を酸化チタン（昭和電工社製 スーパーチタニアＦ６）に変更した以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３．９ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１００】
（実施例１４）
白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ）２．０ｇ、５ｗｔ％ＷＯ3担持ＴｉＯ2０．４ｇ、水３．０ｇ、１−メトキシ―２−プロパノール６．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）５．０ｇをボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。
【０１０１】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．５ｍｍとした。これを常温で乾燥した後、１２ｃｍ2に切断して燃料極を作製した。触媒ＰｔＲｕ量は、約１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１０２】
この燃料極を用いる以外は実施例５と同様にしてＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は１９．９ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１０３】
（実施例１５）
導電性粒子としてのグラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）２．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液１０ｇ、１０ｗｔ％メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業社製ＡＭＴ−７２）水溶液１．０ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１０４】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．６ｍｍとした。これを常温乾燥し、１２ｃｍ2を切断して、親水性導電層付き拡散層（サンプル１５）を作製した。さらに、１５０℃で１０分間加熱して得た。
【０１０５】
この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第二の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４２μｍであった。この親水性導電層は、沸騰水中でも、溶解および滑落が見られなかった。
【０１０６】
ここで作製した親水性導電層つき拡散層を用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２３．５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１０７】
（実施例１６）
導電性粒子としてのグラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）１．９８ｇ、親水性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ：重合度４５００、クラレ社製）水溶液１．０ｇ、およびイオン交換水５．０ｇをポリエチレンポットに収容した。グラファイト粒子の平均粒子径は約６μｍである。これを、脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１０８】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．６ｍｍとした。これを常温乾燥し、１２ｃｍ2を切断して、親水性導電層付き拡散層を作製した。
【０１０９】
ここで得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例１と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２１．５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１１０】
（実施例１７）
導電性粒子としてのグラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）２．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液１０．０ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１１１】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．５ｍｍとした。これを常温乾燥し、１２ｃｍ2を切断して親水性導電層付き拡散層を作製した。
【０１１２】
親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第二の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子およびシリカを含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４１μｍであった。
【０１１３】
ここで得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２２．１ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１１４】
（実施例１８）
導電性粒子としてのグラファイト粒子Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）４．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液１５．０ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．２５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１１５】
この組成のスラリーを用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２０．５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１１６】
（実施例１９）
導電性粒子としてのグラファイト粒子Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）４．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液５．０ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．７５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１１７】
この組成のスラリーを用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２１．５ｍＷ／ｃｍ2であった
（実施例２０）
導電性粒子としてのグラファイト粒子Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）４．０ｇ、導電性高分子としての５％ＰＶＡ（ＰＶＡ重合度２０００）水溶液１０．０ｇ、水５．０ｇ、架橋材（マツモト交商社製オルガノチックスＴＣ−３１５水溶液）０．５ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１１８】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．６ｍｍとした。これを常温乾燥し、１２ｃｍ2を切断して、親水性導電層付き拡散層を作製した。
【０１１９】
この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第二の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４２μｍであった。この親水性導電層は、沸騰水中でも、溶解および滑落が見られなかった。
【０１２０】
得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２２．４ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２１】
（実施例２１）
５％グルタルアルデヒド水溶液１００ｇに硫酸０．５ｇ加えた溶液に、実施例２で作製した親水性導電付きカーボンペーパーを浸漬し、加熱乾燥してＰＶＡを架橋させた。この処理により、沸騰水中での溶解等が観測されなくなった。
【０１２２】
得られた架橋型親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２１．８ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２３】
（実施例２２）
導電性粒子としてのグラファイト粒子Ｔｉｍｃａｌ社製ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ−６）４．０ｇ、導電性高分子としての５％メチルセルロース（メチル化度４７％）水溶液１０．０ｇ、架橋剤（マツモト交商社製オルガノチックスＴＣ−３１５水溶液）０．５ｇ、および金属酸化物としてのシリカ（日本エアロジル社製３００ＣＦ）０．５ｇをポリエチレンポットに収容した。脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で約３０分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
【０１２４】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは０．６ｍｍとした。これを７０℃で乾燥し、１２ｃｍ2を切断して、親水性導電層付き拡散層を作製した。
【０１２５】
この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層（第二の燃料拡散層）として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するＰＶＡの層から構成され、その厚みは４２μｍであった。この親水性導電層は、沸騰水中でも、溶解および滑落が見られなかった。
【０１２６】
得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを構成し、ＤＭＦＣを作製した。得られたＤＭＦＣについて、実施例１と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は２２．４ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２７】
（比較例１）
まず、約７５ｇのジルコニアボールを秤量して、ポリエチレンポットに収容した。ここに、白金担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ１０ＥＰＴＭ７０）２．０ｇ、および水２．０ｇを加えた。さらに、１−プロパノール３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）２．５ｇを加え、ボールミルで混合してカソード触媒層用のスラリーを調製した。
【０１２８】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０９０）に塗布した。これを常温で乾燥して、空気極を作製した。
【０１２９】
また、白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ）２．０、水３．０ｇ、およびＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）１５．０ｇとボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。
【０１３０】
得られたスラリーを、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−１２０）に塗布した。これを常温で乾燥した後、１２ｃｍ2に切断して燃料極を作製した。触媒ＰｔＲｕ量は、約１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１３１】
電解質膜としては、デュポン社製の固定電解質膜ナフィオン１１２を用意した。この電解質膜を、空気極および燃料極で挟持した。これを、１２０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、空気極および燃料極の電極面積は、いずれも１２ｃｍ2とした。
【０１３２】
得られたＭＥＡを用いる以外は実施例１と同様にしてＤＭＦＣを作製し、出力の最大値を評価した。その結果、出力の最大値は、１８．２ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１３３】
（比較例２）
親水性導電層付き拡散層を、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理したカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）に変更した以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡを用いる以外は実施例１と同様にしてＤＭＦＣを作製し、出力の最大値を評価した。出力の最大値は、１７．８ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１３４】
（比較例３）
親水性導電層付き拡散層を、１４ｗｔ％のＰＴＦＥを添加して撥水処理したカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＧＰＨ−０６０）に変更した以外は実施例５と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡを用いる以外は実施例１と同様にしてＤＭＦＣを作製し、出力の最大値を評価した。出力の最大値は、１０．７ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１３５】
実施例１，２、および比較例１，２のＤＭＦＣを用いて、以下の手法により長期劣化試験を行なった。パッシブ型ＤＭＦＣ評価装置の燃料タンク部分を薄くして、燃料の蓄積量ができるだけ低減された構成とした。使用した燃料（メタノール）をポンプで供給（数十μＬ）を供給する方式として、ポンプは、カソード温度（約５５℃）でｏｎ−ｏｆｆするように制御した。この方式で、定電圧で間欠発電を行なった。運転時間４時間と休止時間５時間で１サイクルの間欠運転を行ない、５００時間後の出力の劣化を調べた。
【０１３６】
実施例１、２では、５００ｈ後の初期出力の約７８％、７５％であった。これに対し、比較例１では５０％、比較例２では３５％と低く、親水性導電層による出力劣化の抑制効果が確認された。
【０１３７】
以上の結果に示されるように、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜からなる親水性導電層を設けたアノードを用いることによって、直接メタノール型燃料電池の出力が向上することが確認された。
【０１３８】
なお、本発明は上述した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することが可能である。また、実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせによって、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】一実施形態にかかるパッシブ型燃料電池の断面図。
【符号の説明】
【０１４０】
１０…パッシブ型燃料電池； １１…アノード触媒層； １２…第一の燃料拡散層
１３…親水性導電層； １４…第二の燃料拡散層； ３２…アノード
１５…高分子電解質膜； １６…カソード触媒層； １７…カソード拡散層
３３…カソード； １８…膜電極接合体（ＭＥＡ）； １９…アノード集電体
２０…カソード集電体； ２１…Ｏ−リング； ２２…Ｏ−リング； ２３…多孔質膜
２４…アノードフレーム； ２５…カソードフレーム； ２６…気液分離膜
２７…燃料タンク； ２８…保湿層； ２９…表面層； ３０…空気導入孔。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒層と、
前記アノード触媒層上に設けられた第一の燃料拡散層と、
前記第一の燃料拡散層の上に設けられ、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜からなる親水性導電層と
を具備することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項２】
前記親水性導電層の上に、第二の燃料拡散層をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項３】
前記親水性高分子の含有量は、前記親水性導電層の１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項４】
前記親水性導電層は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項５】
前記導電性粒子は、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性窒化物、導電性酸化物、および導電性硫化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項６】
前記導電性粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項７】
前記導電性粒子は、５０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の量で前記親水性導電層に含有されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項８】
前記親水性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアルコール共重合体、メチルセルロースおよびセルロース誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項９】
前記親水性高分子の重合度は、５００以上１００００以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１０】
前記親水性導電層は、金属酸化物粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１１】
前記金属酸化物粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニア、および酸化スズからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１０に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１２】
前記金属酸化物粒子は、１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の量で含有されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１３】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１４】
前記アノード触媒層は、０．１ｍｇ／ｃｍ2以上４ｍｇ／ｃｍ2以下の触媒を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１５】
前記触媒は白金族元素を含むことを特徴とする請求項１４に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１６】
前記第一の燃料拡散層の厚さは、５０μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする請求項1乃至１５のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１７】
前記第二の燃料拡散層の厚さは、５０μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至１６のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のアノード、
カソード、および
前記アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を具備することを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の膜電極複合体を具備し、液体燃料が供給されることを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項２０】
前記液体燃料は、濃度が５０モル％を越えるメタノール水溶液、または液体のメタノールであることを特徴とする請求項１９に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項１】
アノード触媒層と、
前記アノード触媒層上に設けられた第一の燃料拡散層と、
前記第一の燃料拡散層の上に設けられ、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜からなる親水性導電層と
を具備することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項２】
前記親水性導電層の上に、第二の燃料拡散層をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項３】
前記親水性高分子の含有量は、前記親水性導電層の１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項４】
前記親水性導電層は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項５】
前記導電性粒子は、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性窒化物、導電性酸化物、および導電性硫化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項６】
前記導電性粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項７】
前記導電性粒子は、５０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の量で前記親水性導電層に含有されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項８】
前記親水性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアルコール共重合体、メチルセルロースおよびセルロース誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項９】
前記親水性高分子の重合度は、５００以上１００００以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１０】
前記親水性導電層は、金属酸化物粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１１】
前記金属酸化物粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニア、および酸化スズからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１０に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１２】
前記金属酸化物粒子は、１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の量で含有されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１３】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１４】
前記アノード触媒層は、０．１ｍｇ／ｃｍ2以上４ｍｇ／ｃｍ2以下の触媒を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１５】
前記触媒は白金族元素を含むことを特徴とする請求項１４に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１６】
前記第一の燃料拡散層の厚さは、５０μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする請求項1乃至１５のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１７】
前記第二の燃料拡散層の厚さは、５０μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至１６のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用アノード。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のアノード、
カソード、および
前記アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を具備することを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の膜電極複合体を具備し、液体燃料が供給されることを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項２０】
前記液体燃料は、濃度が５０モル％を越えるメタノール水溶液、または液体のメタノールであることを特徴とする請求項１９に記載の直接メタノール型燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５３１４５（Ｐ２０１０−１５３１４５Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２８７１４（Ｐ２００８−３２８７１４）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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