直接液体型燃料電池用隔膜
【課題】高いプロトン伝導性と高いアルコール非透過性を併せ持ち、電極形成時の熱プレス等によるクラックの発生が少ない直接液体型燃料電池隔膜を得る。
【解決手段】カチオン交換基が共有結合した架橋型イオン交換樹脂が多孔質フィルムの空孔に充填されてなる燃料電池用隔膜であって、多孔質フィルムの厚さが４０〜１２０μｍ、空孔率が４５％以上、多孔質フィルムのフィルム流れ方向の引張り破断強度PMDと該多孔質フィルムのフィルム流れ方向に直行する方向の引張破断強度PTDとの引張り破断強度比（PMD/PTD）が１０以下である直接液体型燃料電池用隔膜。
【解決手段】カチオン交換基が共有結合した架橋型イオン交換樹脂が多孔質フィルムの空孔に充填されてなる燃料電池用隔膜であって、多孔質フィルムの厚さが４０〜１２０μｍ、空孔率が４５％以上、多孔質フィルムのフィルム流れ方向の引張り破断強度PMDと該多孔質フィルムのフィルム流れ方向に直行する方向の引張破断強度PTDとの引張り破断強度比（PMD/PTD）が１０以下である直接液体型燃料電池用隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質フィルムの空孔部にカチオン交換樹脂が充填されてなる直接液体型燃料電池用隔膜に関する。該隔膜は、メタノール等の燃料液体の透過性が小さく、プロトン伝導性が高い。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス・フロー電池、亜鉛−臭素電池等の電池用隔膜や、透析用隔膜等として汎用的に使用されている。イオン交換膜を電解質隔膜として用いる固体高分子型燃料電池は、燃料電池に燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応した時の化学エネルギーを電力として取り出すクリーンで高効率な発電システムの一つである。近年、固体高分子型燃料電池は低温作動や小型化を期待できることから、自動車用途、家庭用途、携帯用途としてその重要性を増している。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に、触媒が坦持された電極がそれぞれ接合された構造を有する。固体高分子型燃料電池から電力を取出す際には、一方の電極が存在する側の室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等の燃料液体からなる燃料を供給し、他方のガス拡散電極が存在する側の室（酸化剤室）に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給する。この状態で、両拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池が作動し、外部負荷回路に電力が供給される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池の中でも、メタノール等を直接燃料として用いる直接液体型燃料電池は、燃料が液体であるので取り扱い易く、しかも燃料が安価であることが評価され、特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源としての利用が期待されている。
【０００５】
直接液体型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、１ａ、１ｂは電池隔壁で、隔膜として作用する固体高分子電解質膜６を挟んで該固体高分子電解質膜６の両側にそれぞれ設けられている。２は一方の電池隔壁１ａの内壁に形成された燃料流通孔、３は他方の電池隔壁１ｂの内壁に形成された酸化剤ガス流通孔である。４は燃料室側拡散電極、５は酸化剤室側ガス拡散電極である。
【０００６】
この直接液体型燃料電池において、燃料室７にアルコール等の燃料液体が供給されると、燃料室側拡散電極４においてプロトン（水素イオン）と電子が生成する。生成したプロトンは固体高分子電解質膜６内を伝導して他方の酸化剤室８に移動し、ここで空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水が生成される。一方、燃料室側拡散電極４で生成される電子は、不図示の外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと送られ、この際に外部負荷回路に電気エネルギーが与えられる。
【０００７】
上記構造の直接液体型燃料電池において、上記固体高分子電解質膜６には、通常、カチオン交換膜が使用される。該カチオン交換膜には、電気抵抗が小さく、物理的な強度が強く、更に使用される燃料液体の透過性が低い特性が要求される。カチオン交換膜に対する燃料液体の透過性が高い場合には、燃料室に供給される燃料液体が酸化室側に拡散移動し、その結果電池出力の低下が生じる。
【０００８】
従来、燃料電池用隔膜として使用されるカチオン交換膜としては、例えば、ポリオレフィン系やフッ素系樹脂製の多孔質フィルムの空孔部に、カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体および架橋性重合性単量体からなる重合性組成物が充填されて重合され、次いで重合により得られる樹脂の有する該カチオン交換基を導入可能な官能基にカチオン交換基が導入される方法により得た隔膜が知られている（例えば、特許文献１〜３）。この方法によれば、燃料電池用隔膜は比較的安価に製造され、得られる隔膜は電気抵抗が小さく、水素ガスの透過性も小さく、燃料液体に対する膨潤、変形も少ない。
【０００９】
重合性組成物を充填する多孔質フィルムの製造方法としては、例えば、ポリオレフィン系やフッ素系樹脂に例えばシリカや水溶性塩の結晶などのフィラーを分散させて製膜し、この膜を一方向に延伸後、膜中のフィラーを必要に応じて該フィラーに対して溶解性のある溶媒に溶解させて除去することにより多孔質フィルムを得る延伸開孔法がある。他の多孔質フィルムの製造方法としては、ポリオレフィン系やフッ素系樹脂とパラフィンとの混合物を溶融状態で製膜し、これを冷却することにより製膜したフィルム中にパラフィンの微細粒子を相分離させた後、相分離したパラフィンを溶媒抽出することにより多孔質フィルムを得る相分離法がある。
【特許文献１】特開２００１−１３５３２８号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０６４９号公報
【特許文献３】特開２００５−５１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
直接液体型燃料電池用隔膜に用いるカチオン交換膜のプロトン伝導性は、多孔質フィルムの膜厚や空孔率などの条件により変化する。膜厚が薄く、空孔率が高い場合には、プロトンが隔膜内を移動し易くなり、隔膜のプロトン伝導性が高くなると考えられる。しかし、上記伝導性が高い条件下においては、メタノール等の燃料液体も隔膜を透過しやすくなると考えられる。従って、高い伝導度と燃料液体の低透過性を両立させることは非常に困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題を解決するために、本発明者らは種々検討を行った。その結果、燃料電池用隔膜を構成する多孔質フィルムの厚さ及び空孔率と、プロトン伝導度及び燃料液体の透過性とはいずれも一次の相関関係にあることが認められた。しかし多孔質フィルムの空孔率に着目すると、空孔率の増加に対する燃料液体の透過度の増加率に比較してプロトン伝導度の増加率の方が数倍大きくなることを発見した。従って、高空孔率で厚膜の燃料電池用隔膜を用いて燃料電池を構成する場合、燃料液体の透過性を相対的に低く保ちながら、プロトン伝導性を高められることが分った。
【００１２】
一方、イオン交換膜を用いて膜−電極接合体を製造する方法としては、イオン交換膜を乾燥後、ポリテトラフルオロエチレン等の支持体上に形成した触媒電極層を乾燥したイオン交換膜の両面に熱転写することにより、イオン交換膜の両面に触媒電極を形成する方法がある。
【００１３】
しかし、膜厚が厚く高空孔率の多孔質フィルムを用いて製造するイオン交換膜は、乾燥時や触媒電極形成時にイオン交換膜にクラックが発生し易いことが本発明者らの検討により分った。クラックが発生している隔膜を直接液体型燃料電池に使用すると、クラックが目視で確認し難いような微細な段階でもメタノールの非透過性は悪化し始め、大きなものが裂開すると該クラックを通して燃料液体が燃料室から酸化剤室にリークして発電不能となる。
【００１４】
本発明者らは、上記問題を解決すべく更に検討を行った結果、厚膜、高空孔率の多孔質フィルムで形成する隔膜においては、多孔質フィルムの面内方向に沿う引張破断強度の不均一が、クラックの発生に大きく関与していることを知得した。
【００１５】
本発明は上記知見に基づいて完成するに至ったもので、その目的とするところは、アルコール等の燃料液体の透過性、特にメタノール透過性が低く、隔膜のプロトン伝導性の高いカチオン交換膜からなる燃料電池用隔膜を提供することにある。
【００１６】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１７】
〔１〕 カチオン交換基が共有結合した架橋型イオン交換樹脂が多孔質フィルムの空孔に充填されてなる燃料電池用隔膜であって、多孔質フィルムの厚さが４０〜１２０μｍ、空孔率が４５％以上、多孔質フィルムのフィルム流れ方向の引張り破断強度PMDと該多孔質フィルムのフィルム流れ方向に直行する方向の破断強度PTDとの引張り破断強度比（PMD/PTD）が１０以下である直接液体型燃料電池用隔膜。
【００１８】
〔２〕 空孔の平均孔径が０．０１〜２μｍである〔１〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の隔膜は、所定の膜厚、空孔率、引張破断強度比を有しており、高い燃料液体の非透過性と高いプロトン伝導性を両立した直接液体型燃料電池用隔膜である。
【００２０】
本発明の隔膜を使用する直接液体型燃料電池は、メタノール等の燃料液体のクロスオーバーが抑制されるため、高い電池出力が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の直接液体型燃料電池用隔膜を製造する際に用いる多孔質フィルムは、 その内部に細孔等による空孔を有する樹脂製のフィルムであって、前記空孔を介して、少なくとも空孔の一部により多孔質フィルムの表裏が連通されている。このようなフィルムとしては、公知の樹脂製多孔質フィルムが制限なく使用できる。
【００２２】
多孔質フィルムの膜厚は４０μｍ以上１２０μm以下であり、４５〜１１０μｍが好ましく、５０〜１０５μｍがより好ましい。多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ未満の場合は、強度が不足する。また、膜厚が１２０μｍを超える場合はプロトン伝導性が減少する傾向にある。
【００２３】
高いプロトン伝導性を付与する観点から、多孔質フィルムの空孔率は４５％以上であり、４７％以上が好ましい。空孔率の上限には特に制限がないが、隔膜の強度を維持するため、空孔率は９５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。
【００２４】
多孔質フィルムの空孔の平均孔径は、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０１５〜０．４μｍがより好ましい。細孔が０．０１μｍ未満の場合は、カチオン交換樹脂の充填量が低下する。細孔径が２μｍを超える場合はアルコールの透過性が大きくなる。なお、本発明において、上記多孔質フィルムの空孔の平均孔径は、ＪＩＳ Ｋ ３８３２に従ったバブルポイント法により測定した値をいう。
【００２５】
透気度（ＪＩＳ Ｐ−８１１７）は１５００秒以下が好ましく、１０００秒以下がより好ましい。この範囲の透気度の多孔質フィルムを用いることにより、得られる燃料電池用隔膜のプロトン伝導性が高くなり、しかも隔膜に高い物理的強度を付与できる。
【００２６】
表面平滑性は、粗さ指数で表して１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。この範囲の平滑性の多孔質フィルムを用いることにより、得られる燃料電池用隔膜にアルコールに対する高い非透過性を付与できる。
【００２７】
多孔質フィルムのフィルム流れ方向（ＭＤ方向、長尺方向）の引張り破断強度（ＰＭＤ）と、ＭＤ方向と直交する方向（ＴＤ方向、幅方向）の引張り破断強度（ＰＴＤ）との引張破断強度比（ＰＭＤ／ＰＴＤ）は１０以下である。この点に付、図２を参照して説明する。即ち、多孔質フィルム２００のある点Ａから多孔質フィルム表面に沿ってＭＤ方向の多孔質フィルムの引張り破断強度をＰＭＤとする。また、前記Ａから前記ＭＤ方向と直交する、多孔質フィルムの表面に沿うＴＤ方向の多孔質フィルムの引張り破断強度をＰＴＤとするものである。
【００２８】
この引張り破断強度比は、クラックの発生によるメタノール透過性の増加や、さらには燃料液体の燃料室から酸化剤室へのリークの発生の防止の観点からは、７以下であるのが好ましく、５以下であるのが最も好ましい。ここで、多孔質フィルムの製造段階でフィルムの延伸が行われている場合は、延伸の程度に応じてＭＤ方向とＴＤ方向との引張り破断強度比は大きくなる。
【００２９】
即ち、多孔質フィルム延伸開孔法で代表される製造方法により製造されている場合には、多孔質フィルムはＭＤ方向に延伸されている場合が多く、この場合はＭＤ方向の引張破断強度が最大になる。
【００３０】
多孔質フィルムの製造段階でフィルムの延伸が行われていない場合には、即ち相分離法で代表される製造方法により製造されている場合には、引張り破断強度は何れの方向でも略均一になる。
【００３１】
ＭＤ方向とＴＤ方向との引張破断強度比は、多孔質フィルムの製造時の延伸率、多孔質フィルムの空孔率、多孔質フィルムを構成するポリマーの平均分子量等を適宜調整することにより１０以下とすることができる。ＭＤ方向とＴＤ方向の引張破断強度比の値が１０以下の多孔質フィルムは、フィルム製造時の延伸率が低いものが多い。このフィルムは分子配向の偏りが少ないため、厚膜で高空孔率の多孔質フィルムを用いて燃料電池用隔膜を製造する場合、電極形成時等にクラックの発生が無い。
【００３２】
引張破断強度の値は、多孔質フィルムの強度維持の観点から、少なくともＭＤ方向の引張破断強度を１ＭＰａ以上とすることが好ましく、４ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
【００３３】
当該多孔質フィルムの材質は、上述した膜厚、空孔率、引張破断強度比を有するものであれば特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が例示される。多孔質フィルムの材質は熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いると多孔質フィルムの製造が容易になる。かつ、後述するイオン交換樹脂との密着強度が高い利点がある。
【００３４】
該熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンを単独重合又はこれらを共重合させたポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素径樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが例示される。
【００３５】
これらの樹脂のなかでも、特に機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換樹脂との親和性が高いことから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂のうちでも、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。
【００３６】
これらの多孔質フィルムは、例えば特開２００２−３３８７２１号公報等に記載された方法によって製造することができる。あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、東燃タピルス「セテラ」、三井化学「ハイレット」等）の内で上記引張り破断強度比の値を持つものを入手することも可能である。
【００３７】
本発明の隔膜は、上述する多孔質フィルムの空孔にカチオン交換基を有するイオン交換樹脂を充填した隔膜である。
【００３８】
多孔質フィルムの空孔へイオン交換樹脂を充填する方法は、所定の重合性単量体を含む重合性組成物を多孔質フィルムに形成された空孔部に充填させた後、前記充填した重合性組成物を重合硬化させる方法が好ましい。所定の重合性単量体を含む重合性組成物が既にカチオン交換基を有する場合は上記方法により多孔質フィルムの空孔にカチオン交換基を有するイオン交換樹脂を充填した隔膜が得られる。所定の重合性単量体を含む重合性組成物が未だカチオン交換基を導入されていない場合は、重合硬化させて得られる樹脂にカチオン交換基を導入することにより、多孔質フィルムの空孔にカチオン交換基を有するイオン交換樹脂を充填した隔膜が得られる。後者の場合、重合性単量体はカチオン交換基を後で導入できる官能基を有する。この官能基としては、一般的にベンゼン環で代表される芳香族基である。
【００３９】
以下、本発明の隔膜の製造方法の一例につき詳細に説明する。
【００４０】
（重合性組成物）
本隔膜を製造する原料である重合性組成物は、ａ）陽イオン交換基が導入可能な官能基又は陽イオン交換基を有する重合性単量体、ｂ）架橋性重合性単量体、ｃ）重合開始剤を必須成分とする。
【００４１】
ａ）重合性単量体
重合性単量体としては、従来使用されている公知の単量体を制限なく使用することができる。陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、α−ハロゲン化スチレン類等を挙げることができる。陽イオン交換基を有する単量体としては、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体；ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩類、エステル類等が挙げられる。
【００４２】
ｂ）架橋性重合性単量体
重合性組成物に配合する架橋性重合性単量体としては、従来公知のイオン交換膜の製造において用いられる単量体が制限無く使用できる。架橋性重合性単量体が重合性組成物に配合されることにより、得られるカチオン交換樹脂は架橋型になる。架橋型のイオン交換樹脂は本質的に溶媒に不溶性である。このため、燃料液体に含まれる水やアルコールに対する溶解性は無く、膨潤も最小限になり、樹脂にカチオン交換基を多量に導入することができる。その結果、本隔膜のプロトン伝導性を極めて高くできる。
【００４３】
架橋性重合性単量体としては、具体的には、例えばｍ−、ｐ−、ｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン類などのジビニル化合物が挙げられる。
【００４４】
重合性組成物中の架橋性重合性単量体の含有量は、特に制限されるものではないが、重合性組成物中に含まれる重合性単量体合計量の１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。架橋性重合性単量体の含有量がこの範囲に制御されることにより、得られるカチオン交換樹脂は、燃料液体の非透過性が高く、膨潤等が最小限に抑制され、プロトン伝導性が特に高いものが得られる。
【００４５】
ｃ）重合開始剤
上記重合性組成物には、重合開始剤が含有される。重合開始剤としては、上記重合性単量体、架橋性重合性単量体の重合を開始させる化合物であれば特に限定されない。
【００４６】
重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。例えば、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００４７】
重合開始剤の含有量は、使用される重合性単量体の組成や該重合開始剤の種類に応じて、常法に準じて適宜採択される。通常は、前記重合性単量体成分合計（後述するその他の重合性単量体を使用する場合は、その含有量も含む）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部を配合されることが好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４８】
さらに、重合性組成物には、上記各必須成分の他に、機械的強度等の物性や重合性等の反応性を調節するために、本発明の目的に反しない限度内で、必要に応じてその他の成分が少量配合されていても良い。このような任意の成分としては、例えば、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルシクロヘキサン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の重合性単量体や、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等の可塑剤類が挙げられる。
【００４９】
その他の成分として、上記の重合性単量体を重合性組成物中に含有させる場合、その含有量は、全重合性単量体成分合計量の４５質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。可塑剤類の使用量は上記全重合性単量体成分合計１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。
【００５０】
（多孔質フィルム）
本隔膜の製造方法においては、上記重合性組成物は、上述した多孔質フィルムと接触させられる。これにより、重合性組成物は多孔質フィルムの有する空孔部に充填される。その後、空孔部に充填された重合性組成物は重合硬化される。
【００５１】
このように、多孔質フィルムを基材として製造されるカチオン交換膜からなる燃料電池用隔膜は、該多孔質フィルムが強度を補強するので、プロトン伝導性を損うことなく物理的強度が高い。
【００５２】
（重合性組成物と多孔質フィルムの接触）
重合性組成物と多孔質フィルムとの接触は、重合性組成物が多孔質フィルムの有する空孔部に浸入できる方法で接触されるのであれば特に限定されない。例えば、重合性組成物を多孔質フィルムに塗布し、またはスプレーし、あるいは、多孔質フィルムを重合性組成物中に浸漬する方法などが例示される。多孔質フィルムが重合性組成物に浸漬されて接触させられる場合、その浸漬時間は多孔質フィルムの種類や重合性組成物の組成により相違するが、一般的には０．１秒〜十数分である。
【００５３】
（重合）
多孔質フィルムの空孔部に充填された重合性組成物は、次いで重合させられる。重合方法は特に限定されず、用いた重合性単量体の組成及び重合開始剤の種類に応じて適宜公知の方法を採用すればよい。重合開始剤として前記有機過酸化物を用いる場合は、加熱による重合方法（熱重合）が一般的である。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に重合させられるので、他の方法よりも好ましい。
【００５４】
重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得るため、重合性組成物が充填されている多孔質フィルムをポリエステル等のフィルムで覆って両者が密着された状態で重合が行われることが好ましい。フィルムで多孔質フィルムを覆うことにより、過剰の重合性組成物が多孔質フィルムから排除され、薄く、均一な燃料電池用隔膜が製造される。
【００５５】
熱重合させる場合、重合温度は特に制限されず、公知の温度条件を適宜選択すればよいが、一般的には５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。重合時間は、１０分〜１０時間が好ましい。
【００５６】
以上に記載した方法により、多孔質フィルムの空孔部に重合性組成物の重合体の樹脂が充填されてなる膜状高分子体が得られる。この膜状高分子体の樹脂が、陽イオン交換基を持つ単量体を含む樹脂組成物の硬化体である場合は、そのまま燃料電池用隔膜として用いられる。膜状高分子体の樹脂が陽イオン交換基を持たない場合は、次のカチオン基の導入において述べるように樹脂にカチオン交換基が導入された後、燃料電池用隔膜として用いられる。
【００５７】
（カチオン交換基の導入）
カチオン交換基は、多孔質フィルムの空孔部に充填されてなる上記樹脂の芳香族環に導入される。なお、この芳香族環は、重合性組成物中に配合されている芳香族系重合性単量体の芳香族環に由来する。
【００５８】
芳香族環に導入されるカチオン交換基としては、従来公知のものが特に制限無く採用される。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。得られる隔膜の電気抵抗が低くなる点で強酸性基であるスルホン酸基が特に好ましい。
【００５９】
芳香族環にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、二酸化硫黄、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を、前記製造した膜状高分子体に接触させて反応させる方法が挙げられる。
【００６０】
芳香族環にホスホン基を導入させる方法としては、ハロゲン化アルキル基を有する膜状高分子体に無水塩化アルミニウムの存在下、三塩化リンを反応させた後、アルカリ性水溶液中で加水分解反応する方法等が挙げられる。
【００６１】
芳香族環にカルボン酸基を導入させる方法としては、ハロゲン化鉄などの触媒の存在下、ハロゲンガスと接触させることによりハロゲン化し、更にアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素と反応させる方法等が挙げられる。
【００６２】
これらのカチオン交換基を導入する方法自体は、公知の方法である。
【００６３】
（直接液体型燃料電池用隔膜）
このようにして得られる、多孔質フィルムの空孔部にカチオン交換樹脂が充填されてなるカチオン交換膜は、必要に応じて洗浄、裁断などが行われ、定法に従って直接液体型燃料電池用の隔膜として用いられる。
【００６４】
本発明の直接液体型燃料電池用隔膜は、カチオン交換容量が、定法による測定で、通常０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇの高い値を有する。そのため、高い電池出力を有し、燃料液体透過性が低く、膜のプロトン伝導性は充分高い。また、本発明の隔膜は、前記組成の重合性組成物を使用する結果、含水率が、通常５〜９０％、より好適には１０〜８０％であり、乾燥による電気抵抗の増加、即ちプロトンの伝導性の低下が生じ難いものになっている。さらに、燃料液体に対して不溶性であり、電気抵抗が通常、４０℃、湿潤状態における交流インピーダンス法による電気抵抗であらわして０．２５Ω・ｃｍ２以下、更には０．２０Ω・ｃｍ２と小さい。しかも、燃料液体の透過性が極めて小さく、例えば、２５℃において３０質量％のメタノール接触している場合の隔膜中のメタノールの透過率は通常１０００ｇ／ｍ２・ｈｒ以下、特に１０〜８００ｇ／ｍ２・ｈｒの範囲である。
【００６５】
本発明の燃料電池用隔膜は、このように電気抵抗が低く、かつ燃料液体の透過率も小さいため、直接液体型燃料電池用隔膜として使用する場合に、燃料室に供給する燃料液体が該隔膜を透過して反対の室に拡散することを有効に防止でき、高い出力の電池が得られる。
【００６６】
本発明の隔膜を用いて製造される直接液体型燃料電池としては、図１の基本構造を有するものが一般的であるが、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも勿論適用することができる。燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であり、本発明の効果が最も顕著に発揮されるものであるが、その他、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等においても同様の優れた効果が発揮される。また更に、燃料は液体に限られず、気体の水素ガス等を用いることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例、比較例においては、多孔質フィルムの隔膜の膜厚、空孔率、細孔径、破断強度、およびそれらを用いて調製した燃料電池隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定して燃料電池用隔膜の特性を評価した。これらの測定方法を以下に説明する。
【００６９】
１）空孔率
多孔質フィルムの見かけの比重ｄを測定し、ポリエチレンの比重約０．９を用いて、下記の式により算出した。
【００７０】
空孔率（％）＝［（０．９−ｄ）／０．９］×１００
【００７１】
２）平均孔径
ＪＩＳ Ｋ ３８３２に従ったバブルポイント法に基づき、自動口径分布測定機を用いて測定した。
【００７２】
３）引張破断強度
多孔質フィルムを１ｃｍ幅、１０ｃｍ長の長方形にカットした。カットした膜を引張強度試験装置（島津製作所製オートグラフ）にセットし、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で破断試験を実施し、破断強度PMDおよびPTDを得た。
【００７３】
４）カチオン交換容量および含水率
カチオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、このカチオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液に浸漬して水素イオン型をナトリウムイオン型に置換させた。遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
【００７４】
次に、同じカチオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬した後、膜を取り出し、イオン交換水で十分水洗した。その後ティッシュペーパーで表面の水分を拭き取り、湿潤時の膜の質量（Ｗｇ）を測定した。さらに膜を６０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、カチオン交換容量および含水率を次式により求めた。
【００７５】
カチオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥質量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ[％]
【００７６】
５）膜抵抗
線幅０．３ｍｍの白金線５本を互いに離して平行に配置した絶縁基板を用い、前記白金線に純水に湿潤した２．０ｃｍ幅の短冊状サンプル隔膜を押し当てた。４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間に１ｋＨｚの交流を印加したときの交流インピーダンスを測定した。白金線間距離を０．５〜２．０ｃｍに変化させたときのそれぞれの交流インピーダンスを測定した。
【００７７】
白金線と隔膜との間には接触による抵抗が生じるが、白金線間距離と抵抗の勾配から隔膜の比抵抗を算出することでこの影響を除外した。白金線間距離と抵抗測定値との間には良い直線関係が得られた。抵抗勾配と膜厚から下式により膜抵抗を算出した。
【００７８】
Ｒ＝２．０×Ｌ２×Ｓ
Ｒ ：膜抵抗［Ω・ｃｍ２］
Ｌ ：膜厚［ｃｍ］
Ｓ ：抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００７９】
６）メタノール透過率
図１に示す燃料電池セルにガス拡散電極を用いずに膜のみを組み込んだ。燃料室に濃度３０質量％のメタノール水溶液を液体クロマトグラフ用ポンプで供給し、酸化剤室に調湿した空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。測定は２５℃の恒温槽内で行った。酸化剤室から流出する調湿空気の一定量をガスサンプラを用いてガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ１４Ｂ）に直接導入してメタノール濃度を測定し、その結果から隔膜を透過したメタノール量を算出した。なお、測定には調湿空気として２５℃における相対湿度で２０％および８０％の２点を用い、それぞれの状態におけるメタノール透過率を測定した。
【００８０】
７）燃料電池出力電圧
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパー上に、触媒が４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥してガス拡散電極を得た。塗布した触媒分散液は、白金とルテニウムとの合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）を５０質量％担持したカーボンブラックと、アルコールと水とにパーフルオロカーボンスルホン酸を５％溶解（デュポン社製、商品名ナフィオン）したものとを混合して調製した。
【００８１】
次に、測定する燃料電池隔膜の両面に上記のガス拡散電極をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。燃料電池セル温度を２５℃に設定し、燃料室側に３０質量％のメタノール水溶液を、酸化剤室側に大気圧下、２５℃、相対湿度５０％の空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ２、０．１Ａ／ｃｍ２におけるセルの端子電圧を測定した。
【００８２】
実施例１〜３
スチレン９０質量部、ジビニルベンゼン１０質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部を混合して重合性組成物を得た。重合性組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、これに表１に示した多孔質フィルムを浸漬した。
【００８３】
続いて、これらの多孔質フィルムを重合性組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質フィルムの両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。
【００８４】
得られた膜状高分子体を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１の混合物中に４０℃で６０分間浸漬してベンゼン環をスルホン化し、燃料電池用隔膜を得た。
【００８５】
この燃料電池用隔膜を１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸水溶液に１時間に一回液交換しながら3時間浸漬し、スルホン酸基の対イオンを水素イオンに交換した。さらに、膜内に存在する余剰の塩酸を除去するため、イオン交換水に一晩浸漬して洗浄を実施した。洗浄後の燃料電池用隔膜をガラス板上で風乾した。風乾後の燃料電池用隔膜について、目視にてクラックの有無を確認した。風乾した燃料電池用隔膜の、カチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
比較例１〜４
表１に示した多孔質フィルムを用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、燃料電池用隔膜を得た。
【００８７】
この燃料電池用隔膜について、実施例１の記載と同じ操作を行い、クラックの有無を確認した。クラックが発生しなかった燃料電池用隔膜について、カチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】固体高分子形燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【図２】多孔性フィルムの引張り破断強度比の求め方の説明図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ａ、１ｂ 電池隔壁
２ 燃料流通孔
３ 酸化剤ガス流通孔
４ 燃料室側拡散電極
５ 酸化剤室側ガス拡散電極
６ 固体高分子電解質膜（カチオン交換膜）
７ 燃料室
８ 酸化剤室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質フィルムの空孔部にカチオン交換樹脂が充填されてなる直接液体型燃料電池用隔膜に関する。該隔膜は、メタノール等の燃料液体の透過性が小さく、プロトン伝導性が高い。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス・フロー電池、亜鉛−臭素電池等の電池用隔膜や、透析用隔膜等として汎用的に使用されている。イオン交換膜を電解質隔膜として用いる固体高分子型燃料電池は、燃料電池に燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応した時の化学エネルギーを電力として取り出すクリーンで高効率な発電システムの一つである。近年、固体高分子型燃料電池は低温作動や小型化を期待できることから、自動車用途、家庭用途、携帯用途としてその重要性を増している。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に、触媒が坦持された電極がそれぞれ接合された構造を有する。固体高分子型燃料電池から電力を取出す際には、一方の電極が存在する側の室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等の燃料液体からなる燃料を供給し、他方のガス拡散電極が存在する側の室（酸化剤室）に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給する。この状態で、両拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池が作動し、外部負荷回路に電力が供給される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池の中でも、メタノール等を直接燃料として用いる直接液体型燃料電池は、燃料が液体であるので取り扱い易く、しかも燃料が安価であることが評価され、特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源としての利用が期待されている。
【０００５】
直接液体型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、１ａ、１ｂは電池隔壁で、隔膜として作用する固体高分子電解質膜６を挟んで該固体高分子電解質膜６の両側にそれぞれ設けられている。２は一方の電池隔壁１ａの内壁に形成された燃料流通孔、３は他方の電池隔壁１ｂの内壁に形成された酸化剤ガス流通孔である。４は燃料室側拡散電極、５は酸化剤室側ガス拡散電極である。
【０００６】
この直接液体型燃料電池において、燃料室７にアルコール等の燃料液体が供給されると、燃料室側拡散電極４においてプロトン（水素イオン）と電子が生成する。生成したプロトンは固体高分子電解質膜６内を伝導して他方の酸化剤室８に移動し、ここで空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水が生成される。一方、燃料室側拡散電極４で生成される電子は、不図示の外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと送られ、この際に外部負荷回路に電気エネルギーが与えられる。
【０００７】
上記構造の直接液体型燃料電池において、上記固体高分子電解質膜６には、通常、カチオン交換膜が使用される。該カチオン交換膜には、電気抵抗が小さく、物理的な強度が強く、更に使用される燃料液体の透過性が低い特性が要求される。カチオン交換膜に対する燃料液体の透過性が高い場合には、燃料室に供給される燃料液体が酸化室側に拡散移動し、その結果電池出力の低下が生じる。
【０００８】
従来、燃料電池用隔膜として使用されるカチオン交換膜としては、例えば、ポリオレフィン系やフッ素系樹脂製の多孔質フィルムの空孔部に、カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体および架橋性重合性単量体からなる重合性組成物が充填されて重合され、次いで重合により得られる樹脂の有する該カチオン交換基を導入可能な官能基にカチオン交換基が導入される方法により得た隔膜が知られている（例えば、特許文献１〜３）。この方法によれば、燃料電池用隔膜は比較的安価に製造され、得られる隔膜は電気抵抗が小さく、水素ガスの透過性も小さく、燃料液体に対する膨潤、変形も少ない。
【０００９】
重合性組成物を充填する多孔質フィルムの製造方法としては、例えば、ポリオレフィン系やフッ素系樹脂に例えばシリカや水溶性塩の結晶などのフィラーを分散させて製膜し、この膜を一方向に延伸後、膜中のフィラーを必要に応じて該フィラーに対して溶解性のある溶媒に溶解させて除去することにより多孔質フィルムを得る延伸開孔法がある。他の多孔質フィルムの製造方法としては、ポリオレフィン系やフッ素系樹脂とパラフィンとの混合物を溶融状態で製膜し、これを冷却することにより製膜したフィルム中にパラフィンの微細粒子を相分離させた後、相分離したパラフィンを溶媒抽出することにより多孔質フィルムを得る相分離法がある。
【特許文献１】特開２００１−１３５３２８号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０６４９号公報
【特許文献３】特開２００５−５１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
直接液体型燃料電池用隔膜に用いるカチオン交換膜のプロトン伝導性は、多孔質フィルムの膜厚や空孔率などの条件により変化する。膜厚が薄く、空孔率が高い場合には、プロトンが隔膜内を移動し易くなり、隔膜のプロトン伝導性が高くなると考えられる。しかし、上記伝導性が高い条件下においては、メタノール等の燃料液体も隔膜を透過しやすくなると考えられる。従って、高い伝導度と燃料液体の低透過性を両立させることは非常に困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題を解決するために、本発明者らは種々検討を行った。その結果、燃料電池用隔膜を構成する多孔質フィルムの厚さ及び空孔率と、プロトン伝導度及び燃料液体の透過性とはいずれも一次の相関関係にあることが認められた。しかし多孔質フィルムの空孔率に着目すると、空孔率の増加に対する燃料液体の透過度の増加率に比較してプロトン伝導度の増加率の方が数倍大きくなることを発見した。従って、高空孔率で厚膜の燃料電池用隔膜を用いて燃料電池を構成する場合、燃料液体の透過性を相対的に低く保ちながら、プロトン伝導性を高められることが分った。
【００１２】
一方、イオン交換膜を用いて膜−電極接合体を製造する方法としては、イオン交換膜を乾燥後、ポリテトラフルオロエチレン等の支持体上に形成した触媒電極層を乾燥したイオン交換膜の両面に熱転写することにより、イオン交換膜の両面に触媒電極を形成する方法がある。
【００１３】
しかし、膜厚が厚く高空孔率の多孔質フィルムを用いて製造するイオン交換膜は、乾燥時や触媒電極形成時にイオン交換膜にクラックが発生し易いことが本発明者らの検討により分った。クラックが発生している隔膜を直接液体型燃料電池に使用すると、クラックが目視で確認し難いような微細な段階でもメタノールの非透過性は悪化し始め、大きなものが裂開すると該クラックを通して燃料液体が燃料室から酸化剤室にリークして発電不能となる。
【００１４】
本発明者らは、上記問題を解決すべく更に検討を行った結果、厚膜、高空孔率の多孔質フィルムで形成する隔膜においては、多孔質フィルムの面内方向に沿う引張破断強度の不均一が、クラックの発生に大きく関与していることを知得した。
【００１５】
本発明は上記知見に基づいて完成するに至ったもので、その目的とするところは、アルコール等の燃料液体の透過性、特にメタノール透過性が低く、隔膜のプロトン伝導性の高いカチオン交換膜からなる燃料電池用隔膜を提供することにある。
【００１６】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１７】
〔１〕 カチオン交換基が共有結合した架橋型イオン交換樹脂が多孔質フィルムの空孔に充填されてなる燃料電池用隔膜であって、多孔質フィルムの厚さが４０〜１２０μｍ、空孔率が４５％以上、多孔質フィルムのフィルム流れ方向の引張り破断強度PMDと該多孔質フィルムのフィルム流れ方向に直行する方向の破断強度PTDとの引張り破断強度比（PMD/PTD）が１０以下である直接液体型燃料電池用隔膜。
【００１８】
〔２〕 空孔の平均孔径が０．０１〜２μｍである〔１〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の隔膜は、所定の膜厚、空孔率、引張破断強度比を有しており、高い燃料液体の非透過性と高いプロトン伝導性を両立した直接液体型燃料電池用隔膜である。
【００２０】
本発明の隔膜を使用する直接液体型燃料電池は、メタノール等の燃料液体のクロスオーバーが抑制されるため、高い電池出力が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の直接液体型燃料電池用隔膜を製造する際に用いる多孔質フィルムは、 その内部に細孔等による空孔を有する樹脂製のフィルムであって、前記空孔を介して、少なくとも空孔の一部により多孔質フィルムの表裏が連通されている。このようなフィルムとしては、公知の樹脂製多孔質フィルムが制限なく使用できる。
【００２２】
多孔質フィルムの膜厚は４０μｍ以上１２０μm以下であり、４５〜１１０μｍが好ましく、５０〜１０５μｍがより好ましい。多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ未満の場合は、強度が不足する。また、膜厚が１２０μｍを超える場合はプロトン伝導性が減少する傾向にある。
【００２３】
高いプロトン伝導性を付与する観点から、多孔質フィルムの空孔率は４５％以上であり、４７％以上が好ましい。空孔率の上限には特に制限がないが、隔膜の強度を維持するため、空孔率は９５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。
【００２４】
多孔質フィルムの空孔の平均孔径は、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０１５〜０．４μｍがより好ましい。細孔が０．０１μｍ未満の場合は、カチオン交換樹脂の充填量が低下する。細孔径が２μｍを超える場合はアルコールの透過性が大きくなる。なお、本発明において、上記多孔質フィルムの空孔の平均孔径は、ＪＩＳ Ｋ ３８３２に従ったバブルポイント法により測定した値をいう。
【００２５】
透気度（ＪＩＳ Ｐ−８１１７）は１５００秒以下が好ましく、１０００秒以下がより好ましい。この範囲の透気度の多孔質フィルムを用いることにより、得られる燃料電池用隔膜のプロトン伝導性が高くなり、しかも隔膜に高い物理的強度を付与できる。
【００２６】
表面平滑性は、粗さ指数で表して１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。この範囲の平滑性の多孔質フィルムを用いることにより、得られる燃料電池用隔膜にアルコールに対する高い非透過性を付与できる。
【００２７】
多孔質フィルムのフィルム流れ方向（ＭＤ方向、長尺方向）の引張り破断強度（ＰＭＤ）と、ＭＤ方向と直交する方向（ＴＤ方向、幅方向）の引張り破断強度（ＰＴＤ）との引張破断強度比（ＰＭＤ／ＰＴＤ）は１０以下である。この点に付、図２を参照して説明する。即ち、多孔質フィルム２００のある点Ａから多孔質フィルム表面に沿ってＭＤ方向の多孔質フィルムの引張り破断強度をＰＭＤとする。また、前記Ａから前記ＭＤ方向と直交する、多孔質フィルムの表面に沿うＴＤ方向の多孔質フィルムの引張り破断強度をＰＴＤとするものである。
【００２８】
この引張り破断強度比は、クラックの発生によるメタノール透過性の増加や、さらには燃料液体の燃料室から酸化剤室へのリークの発生の防止の観点からは、７以下であるのが好ましく、５以下であるのが最も好ましい。ここで、多孔質フィルムの製造段階でフィルムの延伸が行われている場合は、延伸の程度に応じてＭＤ方向とＴＤ方向との引張り破断強度比は大きくなる。
【００２９】
即ち、多孔質フィルム延伸開孔法で代表される製造方法により製造されている場合には、多孔質フィルムはＭＤ方向に延伸されている場合が多く、この場合はＭＤ方向の引張破断強度が最大になる。
【００３０】
多孔質フィルムの製造段階でフィルムの延伸が行われていない場合には、即ち相分離法で代表される製造方法により製造されている場合には、引張り破断強度は何れの方向でも略均一になる。
【００３１】
ＭＤ方向とＴＤ方向との引張破断強度比は、多孔質フィルムの製造時の延伸率、多孔質フィルムの空孔率、多孔質フィルムを構成するポリマーの平均分子量等を適宜調整することにより１０以下とすることができる。ＭＤ方向とＴＤ方向の引張破断強度比の値が１０以下の多孔質フィルムは、フィルム製造時の延伸率が低いものが多い。このフィルムは分子配向の偏りが少ないため、厚膜で高空孔率の多孔質フィルムを用いて燃料電池用隔膜を製造する場合、電極形成時等にクラックの発生が無い。
【００３２】
引張破断強度の値は、多孔質フィルムの強度維持の観点から、少なくともＭＤ方向の引張破断強度を１ＭＰａ以上とすることが好ましく、４ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
【００３３】
当該多孔質フィルムの材質は、上述した膜厚、空孔率、引張破断強度比を有するものであれば特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が例示される。多孔質フィルムの材質は熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いると多孔質フィルムの製造が容易になる。かつ、後述するイオン交換樹脂との密着強度が高い利点がある。
【００３４】
該熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンを単独重合又はこれらを共重合させたポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素径樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが例示される。
【００３５】
これらの樹脂のなかでも、特に機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換樹脂との親和性が高いことから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂のうちでも、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。
【００３６】
これらの多孔質フィルムは、例えば特開２００２−３３８７２１号公報等に記載された方法によって製造することができる。あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、東燃タピルス「セテラ」、三井化学「ハイレット」等）の内で上記引張り破断強度比の値を持つものを入手することも可能である。
【００３７】
本発明の隔膜は、上述する多孔質フィルムの空孔にカチオン交換基を有するイオン交換樹脂を充填した隔膜である。
【００３８】
多孔質フィルムの空孔へイオン交換樹脂を充填する方法は、所定の重合性単量体を含む重合性組成物を多孔質フィルムに形成された空孔部に充填させた後、前記充填した重合性組成物を重合硬化させる方法が好ましい。所定の重合性単量体を含む重合性組成物が既にカチオン交換基を有する場合は上記方法により多孔質フィルムの空孔にカチオン交換基を有するイオン交換樹脂を充填した隔膜が得られる。所定の重合性単量体を含む重合性組成物が未だカチオン交換基を導入されていない場合は、重合硬化させて得られる樹脂にカチオン交換基を導入することにより、多孔質フィルムの空孔にカチオン交換基を有するイオン交換樹脂を充填した隔膜が得られる。後者の場合、重合性単量体はカチオン交換基を後で導入できる官能基を有する。この官能基としては、一般的にベンゼン環で代表される芳香族基である。
【００３９】
以下、本発明の隔膜の製造方法の一例につき詳細に説明する。
【００４０】
（重合性組成物）
本隔膜を製造する原料である重合性組成物は、ａ）陽イオン交換基が導入可能な官能基又は陽イオン交換基を有する重合性単量体、ｂ）架橋性重合性単量体、ｃ）重合開始剤を必須成分とする。
【００４１】
ａ）重合性単量体
重合性単量体としては、従来使用されている公知の単量体を制限なく使用することができる。陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、α−ハロゲン化スチレン類等を挙げることができる。陽イオン交換基を有する単量体としては、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体；ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩類、エステル類等が挙げられる。
【００４２】
ｂ）架橋性重合性単量体
重合性組成物に配合する架橋性重合性単量体としては、従来公知のイオン交換膜の製造において用いられる単量体が制限無く使用できる。架橋性重合性単量体が重合性組成物に配合されることにより、得られるカチオン交換樹脂は架橋型になる。架橋型のイオン交換樹脂は本質的に溶媒に不溶性である。このため、燃料液体に含まれる水やアルコールに対する溶解性は無く、膨潤も最小限になり、樹脂にカチオン交換基を多量に導入することができる。その結果、本隔膜のプロトン伝導性を極めて高くできる。
【００４３】
架橋性重合性単量体としては、具体的には、例えばｍ−、ｐ−、ｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン類などのジビニル化合物が挙げられる。
【００４４】
重合性組成物中の架橋性重合性単量体の含有量は、特に制限されるものではないが、重合性組成物中に含まれる重合性単量体合計量の１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。架橋性重合性単量体の含有量がこの範囲に制御されることにより、得られるカチオン交換樹脂は、燃料液体の非透過性が高く、膨潤等が最小限に抑制され、プロトン伝導性が特に高いものが得られる。
【００４５】
ｃ）重合開始剤
上記重合性組成物には、重合開始剤が含有される。重合開始剤としては、上記重合性単量体、架橋性重合性単量体の重合を開始させる化合物であれば特に限定されない。
【００４６】
重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。例えば、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００４７】
重合開始剤の含有量は、使用される重合性単量体の組成や該重合開始剤の種類に応じて、常法に準じて適宜採択される。通常は、前記重合性単量体成分合計（後述するその他の重合性単量体を使用する場合は、その含有量も含む）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部を配合されることが好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４８】
さらに、重合性組成物には、上記各必須成分の他に、機械的強度等の物性や重合性等の反応性を調節するために、本発明の目的に反しない限度内で、必要に応じてその他の成分が少量配合されていても良い。このような任意の成分としては、例えば、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルシクロヘキサン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の重合性単量体や、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等の可塑剤類が挙げられる。
【００４９】
その他の成分として、上記の重合性単量体を重合性組成物中に含有させる場合、その含有量は、全重合性単量体成分合計量の４５質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。可塑剤類の使用量は上記全重合性単量体成分合計１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。
【００５０】
（多孔質フィルム）
本隔膜の製造方法においては、上記重合性組成物は、上述した多孔質フィルムと接触させられる。これにより、重合性組成物は多孔質フィルムの有する空孔部に充填される。その後、空孔部に充填された重合性組成物は重合硬化される。
【００５１】
このように、多孔質フィルムを基材として製造されるカチオン交換膜からなる燃料電池用隔膜は、該多孔質フィルムが強度を補強するので、プロトン伝導性を損うことなく物理的強度が高い。
【００５２】
（重合性組成物と多孔質フィルムの接触）
重合性組成物と多孔質フィルムとの接触は、重合性組成物が多孔質フィルムの有する空孔部に浸入できる方法で接触されるのであれば特に限定されない。例えば、重合性組成物を多孔質フィルムに塗布し、またはスプレーし、あるいは、多孔質フィルムを重合性組成物中に浸漬する方法などが例示される。多孔質フィルムが重合性組成物に浸漬されて接触させられる場合、その浸漬時間は多孔質フィルムの種類や重合性組成物の組成により相違するが、一般的には０．１秒〜十数分である。
【００５３】
（重合）
多孔質フィルムの空孔部に充填された重合性組成物は、次いで重合させられる。重合方法は特に限定されず、用いた重合性単量体の組成及び重合開始剤の種類に応じて適宜公知の方法を採用すればよい。重合開始剤として前記有機過酸化物を用いる場合は、加熱による重合方法（熱重合）が一般的である。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に重合させられるので、他の方法よりも好ましい。
【００５４】
重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得るため、重合性組成物が充填されている多孔質フィルムをポリエステル等のフィルムで覆って両者が密着された状態で重合が行われることが好ましい。フィルムで多孔質フィルムを覆うことにより、過剰の重合性組成物が多孔質フィルムから排除され、薄く、均一な燃料電池用隔膜が製造される。
【００５５】
熱重合させる場合、重合温度は特に制限されず、公知の温度条件を適宜選択すればよいが、一般的には５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。重合時間は、１０分〜１０時間が好ましい。
【００５６】
以上に記載した方法により、多孔質フィルムの空孔部に重合性組成物の重合体の樹脂が充填されてなる膜状高分子体が得られる。この膜状高分子体の樹脂が、陽イオン交換基を持つ単量体を含む樹脂組成物の硬化体である場合は、そのまま燃料電池用隔膜として用いられる。膜状高分子体の樹脂が陽イオン交換基を持たない場合は、次のカチオン基の導入において述べるように樹脂にカチオン交換基が導入された後、燃料電池用隔膜として用いられる。
【００５７】
（カチオン交換基の導入）
カチオン交換基は、多孔質フィルムの空孔部に充填されてなる上記樹脂の芳香族環に導入される。なお、この芳香族環は、重合性組成物中に配合されている芳香族系重合性単量体の芳香族環に由来する。
【００５８】
芳香族環に導入されるカチオン交換基としては、従来公知のものが特に制限無く採用される。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。得られる隔膜の電気抵抗が低くなる点で強酸性基であるスルホン酸基が特に好ましい。
【００５９】
芳香族環にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、二酸化硫黄、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を、前記製造した膜状高分子体に接触させて反応させる方法が挙げられる。
【００６０】
芳香族環にホスホン基を導入させる方法としては、ハロゲン化アルキル基を有する膜状高分子体に無水塩化アルミニウムの存在下、三塩化リンを反応させた後、アルカリ性水溶液中で加水分解反応する方法等が挙げられる。
【００６１】
芳香族環にカルボン酸基を導入させる方法としては、ハロゲン化鉄などの触媒の存在下、ハロゲンガスと接触させることによりハロゲン化し、更にアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素と反応させる方法等が挙げられる。
【００６２】
これらのカチオン交換基を導入する方法自体は、公知の方法である。
【００６３】
（直接液体型燃料電池用隔膜）
このようにして得られる、多孔質フィルムの空孔部にカチオン交換樹脂が充填されてなるカチオン交換膜は、必要に応じて洗浄、裁断などが行われ、定法に従って直接液体型燃料電池用の隔膜として用いられる。
【００６４】
本発明の直接液体型燃料電池用隔膜は、カチオン交換容量が、定法による測定で、通常０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇの高い値を有する。そのため、高い電池出力を有し、燃料液体透過性が低く、膜のプロトン伝導性は充分高い。また、本発明の隔膜は、前記組成の重合性組成物を使用する結果、含水率が、通常５〜９０％、より好適には１０〜８０％であり、乾燥による電気抵抗の増加、即ちプロトンの伝導性の低下が生じ難いものになっている。さらに、燃料液体に対して不溶性であり、電気抵抗が通常、４０℃、湿潤状態における交流インピーダンス法による電気抵抗であらわして０．２５Ω・ｃｍ２以下、更には０．２０Ω・ｃｍ２と小さい。しかも、燃料液体の透過性が極めて小さく、例えば、２５℃において３０質量％のメタノール接触している場合の隔膜中のメタノールの透過率は通常１０００ｇ／ｍ２・ｈｒ以下、特に１０〜８００ｇ／ｍ２・ｈｒの範囲である。
【００６５】
本発明の燃料電池用隔膜は、このように電気抵抗が低く、かつ燃料液体の透過率も小さいため、直接液体型燃料電池用隔膜として使用する場合に、燃料室に供給する燃料液体が該隔膜を透過して反対の室に拡散することを有効に防止でき、高い出力の電池が得られる。
【００６６】
本発明の隔膜を用いて製造される直接液体型燃料電池としては、図１の基本構造を有するものが一般的であるが、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも勿論適用することができる。燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であり、本発明の効果が最も顕著に発揮されるものであるが、その他、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等においても同様の優れた効果が発揮される。また更に、燃料は液体に限られず、気体の水素ガス等を用いることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例、比較例においては、多孔質フィルムの隔膜の膜厚、空孔率、細孔径、破断強度、およびそれらを用いて調製した燃料電池隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定して燃料電池用隔膜の特性を評価した。これらの測定方法を以下に説明する。
【００６９】
１）空孔率
多孔質フィルムの見かけの比重ｄを測定し、ポリエチレンの比重約０．９を用いて、下記の式により算出した。
【００７０】
空孔率（％）＝［（０．９−ｄ）／０．９］×１００
【００７１】
２）平均孔径
ＪＩＳ Ｋ ３８３２に従ったバブルポイント法に基づき、自動口径分布測定機を用いて測定した。
【００７２】
３）引張破断強度
多孔質フィルムを１ｃｍ幅、１０ｃｍ長の長方形にカットした。カットした膜を引張強度試験装置（島津製作所製オートグラフ）にセットし、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で破断試験を実施し、破断強度PMDおよびPTDを得た。
【００７３】
４）カチオン交換容量および含水率
カチオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、このカチオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液に浸漬して水素イオン型をナトリウムイオン型に置換させた。遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
【００７４】
次に、同じカチオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬した後、膜を取り出し、イオン交換水で十分水洗した。その後ティッシュペーパーで表面の水分を拭き取り、湿潤時の膜の質量（Ｗｇ）を測定した。さらに膜を６０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、カチオン交換容量および含水率を次式により求めた。
【００７５】
カチオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥質量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ[％]
【００７６】
５）膜抵抗
線幅０．３ｍｍの白金線５本を互いに離して平行に配置した絶縁基板を用い、前記白金線に純水に湿潤した２．０ｃｍ幅の短冊状サンプル隔膜を押し当てた。４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間に１ｋＨｚの交流を印加したときの交流インピーダンスを測定した。白金線間距離を０．５〜２．０ｃｍに変化させたときのそれぞれの交流インピーダンスを測定した。
【００７７】
白金線と隔膜との間には接触による抵抗が生じるが、白金線間距離と抵抗の勾配から隔膜の比抵抗を算出することでこの影響を除外した。白金線間距離と抵抗測定値との間には良い直線関係が得られた。抵抗勾配と膜厚から下式により膜抵抗を算出した。
【００７８】
Ｒ＝２．０×Ｌ２×Ｓ
Ｒ ：膜抵抗［Ω・ｃｍ２］
Ｌ ：膜厚［ｃｍ］
Ｓ ：抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００７９】
６）メタノール透過率
図１に示す燃料電池セルにガス拡散電極を用いずに膜のみを組み込んだ。燃料室に濃度３０質量％のメタノール水溶液を液体クロマトグラフ用ポンプで供給し、酸化剤室に調湿した空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。測定は２５℃の恒温槽内で行った。酸化剤室から流出する調湿空気の一定量をガスサンプラを用いてガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ１４Ｂ）に直接導入してメタノール濃度を測定し、その結果から隔膜を透過したメタノール量を算出した。なお、測定には調湿空気として２５℃における相対湿度で２０％および８０％の２点を用い、それぞれの状態におけるメタノール透過率を測定した。
【００８０】
７）燃料電池出力電圧
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパー上に、触媒が４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥してガス拡散電極を得た。塗布した触媒分散液は、白金とルテニウムとの合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）を５０質量％担持したカーボンブラックと、アルコールと水とにパーフルオロカーボンスルホン酸を５％溶解（デュポン社製、商品名ナフィオン）したものとを混合して調製した。
【００８１】
次に、測定する燃料電池隔膜の両面に上記のガス拡散電極をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。燃料電池セル温度を２５℃に設定し、燃料室側に３０質量％のメタノール水溶液を、酸化剤室側に大気圧下、２５℃、相対湿度５０％の空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ２、０．１Ａ／ｃｍ２におけるセルの端子電圧を測定した。
【００８２】
実施例１〜３
スチレン９０質量部、ジビニルベンゼン１０質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部を混合して重合性組成物を得た。重合性組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、これに表１に示した多孔質フィルムを浸漬した。
【００８３】
続いて、これらの多孔質フィルムを重合性組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質フィルムの両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。
【００８４】
得られた膜状高分子体を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１の混合物中に４０℃で６０分間浸漬してベンゼン環をスルホン化し、燃料電池用隔膜を得た。
【００８５】
この燃料電池用隔膜を１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸水溶液に１時間に一回液交換しながら3時間浸漬し、スルホン酸基の対イオンを水素イオンに交換した。さらに、膜内に存在する余剰の塩酸を除去するため、イオン交換水に一晩浸漬して洗浄を実施した。洗浄後の燃料電池用隔膜をガラス板上で風乾した。風乾後の燃料電池用隔膜について、目視にてクラックの有無を確認した。風乾した燃料電池用隔膜の、カチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
比較例１〜４
表１に示した多孔質フィルムを用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、燃料電池用隔膜を得た。
【００８７】
この燃料電池用隔膜について、実施例１の記載と同じ操作を行い、クラックの有無を確認した。クラックが発生しなかった燃料電池用隔膜について、カチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】固体高分子形燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【図２】多孔性フィルムの引張り破断強度比の求め方の説明図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ａ、１ｂ 電池隔壁
２ 燃料流通孔
３ 酸化剤ガス流通孔
４ 燃料室側拡散電極
５ 酸化剤室側ガス拡散電極
６ 固体高分子電解質膜（カチオン交換膜）
７ 燃料室
８ 酸化剤室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン交換基が共有結合した架橋型イオン交換樹脂が多孔質フィルムの空孔に充填されてなる燃料電池用隔膜であって、多孔質フィルムの厚さが４０〜１２０μｍ、空孔率が４５％以上、多孔質フィルムのフィルム流れ方向の引張り破断強度PMDと該多孔質フィルムのフィルム流れ方向に直行する方向の引張破断強度PTDとの引張り破断強度比（PMD/PTD）が１０以下である直接液体型燃料電池用隔膜。
【請求項２】
空孔の平均孔径が０．０１〜２μｍである請求項１に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
【請求項１】
カチオン交換基が共有結合した架橋型イオン交換樹脂が多孔質フィルムの空孔に充填されてなる燃料電池用隔膜であって、多孔質フィルムの厚さが４０〜１２０μｍ、空孔率が４５％以上、多孔質フィルムのフィルム流れ方向の引張り破断強度PMDと該多孔質フィルムのフィルム流れ方向に直行する方向の引張破断強度PTDとの引張り破断強度比（PMD/PTD）が１０以下である直接液体型燃料電池用隔膜。
【請求項２】
空孔の平均孔径が０．０１〜２μｍである請求項１に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２８０６８８（Ｐ２００７−２８０６８８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０３３２７（Ｐ２００６−１０３３２７）
【出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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