直接酸化型燃料電池およびそれの作動方法
本発明は、少なくとも１つの流体燃料が、燃料リザーバから流体分配構造体を介して膜電極組立体へ輸送され、その燃料の輸送が、受動的に、即ち、対流なしで達成される直接酸化型燃料電池を作動させるための方法に関する。さらに本発明は、対応する直接酸化型燃料電池に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの流体燃料が燃料リザーバから流体分配構造体を介して膜電極組立体へ輸送され、その燃料の輸送が受動的に、即ち、対流なしに達成される直接酸化型燃料電池を作動させるための方法に関する。さらに本発明は、対応する直接酸化型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型電気消費物（ＰＤＡ、携帯電話など）のエネルギー必要量は絶えず増加している。しかしながら、マイクロプロセッサは過去１０年間で約３０倍速くなったが、電池のエネルギー密度は２倍になっただけである。燃料電池は、この状況において、従来の電池および蓄電池に対する可能な代替物または補完物とみなされる。液体燃料電池は、比較的容易に取り扱うことが可能であり、一般に電池または蓄電池よりもある倍数だけ高いエネルギー密度を有するので、特に直接酸化型燃料電池（例えば、直接メタノール型燃料電池）は、特別に見込みのある携帯エネルギー源と考えられる。
【０００３】
直接酸化型燃料電池の作動に対する本質的な課題の１つは、アノード側における炭素含有液体燃料の酸化中の二酸化炭素気泡の生成に在る。例として、水の助けによるメタノールの酸化、即ち、ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅを挙げてもよい。これらの気泡は、ガス拡散層の内部または燃料分配構造体内に固定されるようになる可能性があり、従って活性電池表面および燃料電池の性能を低減するおそれがある。
【０００４】
標準的な作動モードでは、直接酸化型燃料電池に液体燃料を提供するポンプは連続運転される。気泡は、全体的に超化学量論的な体積流量を持つ液体内に溶解されるまたは液体とともに燃料電池から洗い出され、それに続くステップで液体燃料から分離される。これは、ポンプのかなり大きな電力必要量が伴うポンプの連続運転を必要とし、その結果として、全燃料電池システムのシステム効率を低減する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
連続的に作動されるシステムの最新技術から出発して、燃料電池のより高いシステム効率が達成されうるように、直接酸化型燃料電池の作動を改善することが本発明の目的であった。さらに、それによっていわゆる燃料のクロスオーバー、即ち、膜を通じての消費されない燃料の透過が防がれるシステムが、提供されることが意図された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、請求項１の特性を示す特徴を有する一般的な方法および請求項１５の特性を示す特徴を有する一般的な直接酸化型燃料電池によって達成される。追加の従属クレームは有利な展開を示す。
【０００７】
本発明によると、少なくとも１つの流体燃料が燃料リザーバから流体分配構造体を介して膜電極組立体へ輸送される直接酸化型燃料電池を作動させるための方法が提供される。本発明は、少なくとも１つの流体燃料の輸送が対流なしに達成され、その輸送がもっぱら燃料の拡散および少なくとも１つの追加の流体に基づく点において区別される。
【０００８】
本発明による方法の助けにより、能動的な、即ち、対流的な、例えばポンプの助けによる燃料供給は、完全に省略できる。拡散経路の正確な調節により、膜における最適燃料濃度が調節されうることが、本発明によって可能となる。このようにして、いわゆる燃料のクロスオーバー、即ち、膜を通じての消費されない燃料の透過が最小化できる。能動部品、例えば、ポンプなどは省略できるという事実のために、本発明による方法は、直接酸化型燃料電池の効率が、最新技術により知られる方法に対して著しく増加できるという実質的な利点を与える。
【０００９】
好ましくは、本発明によるプロセスにおける少なくとも１つの追加の流体は、少なくとも部分的に電気化学的に再循環される。例えばＤＭＦＣの場合には、メタノールは水と反応させられて、アノード側にＣＯ２を形成する。カソード側では、消費された水が次いで再度電気化学的に再循環される。
【００１０】
本発明による方法の好ましい変形は、燃料電池が、燃料リザーバに接続される穴のあいた隔膜および／または多孔質膜を有することを提供する。しかしながら、規則的に配置された開口部を持つ全ての構造体もまた、本明細書で使用できる。したがって、燃料はリザーバから穴または孔にまで通ることができる。穴および／または孔の直径はその結果、電気化学反応、したがって膜電極組立体への燃料の輸送に適した拡散が保証されるように選択される。
【００１１】
受動的燃料供給、即ち、対流輸送のない供給はその結果、様々なパラメータの関数である。特定の位置に行き渡っている燃料の濃度は、拡散方程式を用いて計算できる。これは、メタノールが燃料として使用される直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の例において、明らかにされることが意図されている。この場合、燃料電池は、膜電極組立体から間隔ｄのところに穴のあいた隔膜または多孔質膜を有する。点ソースおよび間隔ｄにあるシンクに基づく１次元定常拡散モデルは、計算のための基礎として役立つ。これは、図６を参照して明らかにされる。所要の穴または孔の直径を計算可能とするために、その表面積がａ＝πｒ２で近似され、供給されるべき膜電極組立体の部分（「シンク」）の表面積は球状キャップＡ＝２πｄ２で近似される。
【００１２】
その結果、拡散方程式は次の結果になる。
【００１３】
ＡΦ＝ＤΔＣ
ここで、Φはメタノール消費量を表し、ΔＣは濃度差を表す。それの計算は、次の方程式に従って達成される。
【００１４】
【数１】
ソース半径ｒはそれらから決定できる。
【００１５】
【数２】
ここで、パラメータは次の意味を有する。
ｄ＝穴または孔と膜電極組立体との間の間隔
Φ＝燃料電池の燃料消費量
ＣＡ＝膜電極組立体における燃料の濃度
Ｃａ＝穴または孔における燃料の濃度
Ｄ＝少なくとも１つの追加の流体内での燃料の拡散定数
ｊ＝燃料電池の電流密度
η＝燃料電池の効率
Ｔ＝燃料電池の作動温度
したがって、表１に挙げられているモデルパラメータを使用すると、間隔ｄ＝１００μｍに対して、ソースに対する半径ｒ≒５１．５μｍが生成される。
【００１６】
【表１】
実際的なパラメータを使って計算されるこの簡単なモデルを参照すると、純粋に拡散によってＤＭＦＣを、および特にマイクロＤＭＦＣを供給することが可能なことが示される。ＭＥＡにおいて消費される燃料は、もっぱら拡散によって液相で供給される。もし供給部が正しい寸法にされているならば（ここで、開口部は表面積ａを持つ）、一定濃度ＣＡでの連続作動が可能となる。
【００１７】
具体的には、このような電池は、濃度ＣＡを持つ反応に必要な混合物が、「穴のあいた板」または多孔質構造体を用いて、濃度Ｃａを持つ純粋な燃料から分離されるように形成できる。自然拡散はそのとき、燃料分子をＣａからＣＡへの濃度勾配の方向へ絶えず駆動する。多孔性開口部、または分離壁内の穴はそのとき、簡単化されたモデルで上述されたように、ソースとしての機能を果たす。
【００１８】
膜電極組立体は最新技術により知られる構成を有する。したがって、後者は、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）で作られたプロトン伝導性膜から、ならびにまたそれぞれアノード側およびカソード側の触媒層および拡散層から成る。プロトン伝導性膜はその結果、燃料および反応生成物に対して不透過性であるべきである。
【００１９】
触媒層に関しては、これらの材料は、大きな活性表面、一酸化炭素に対する抵抗力を有し、できる限り副次的反応または副産物を有さないことが好ましいとすべきである。特に好ましくは、触媒層はその結果、白金、ルテニウムおよび／またはその合金を含む。
【００２０】
拡散層は、燃料のアノード触媒層への輸送および／または追加の抽出物のカソード触媒層への輸送を可能にすることが意図される。さらに、拡散層は、ガス状反応生成物のアノード触媒層からの輸送または反応生成物のカソード触媒層からの輸送を可能にしなければならない。拡散層の追加の必要条件は、電子を伝導させるためのその特性に関係する。
【００２１】
拡散層の代わりに、微細構造体もまた使用できる。
【００２２】
本発明による方法のさらに好ましい変形は、液体燃料のガス抜きが燃料電池内でさらに達成されることを提供する。この変形は、流体分配構造体の微細構造化を提供し、それを用いてガス状媒体を流体分配構造体から離れる方へ輸送することが支援される。この変形に関して、図１から４が参照される。
【００２３】
ガス抜きのためのもう１つの変形は、燃料電池が、アノード側において、ガスおよび液体に対して不透過性である少なくとも１つのバリア層を有することを提供する。結果として、液体は流体分配構造体内に保持でき、ガスは流体分配構造体から離れる方へ輸送できる。この変形に関して、図５が参照される。バリア層はその結果、疎油性膜であることが好ましい。しかしながら、微細構造体またはセラミックもまた同様にバリア層として使用できる。バリア層の配置に関して、第１の好ましい変形は、後者が、ＭＥＡから離れる方に向きを合わせられた流体分配構造体の側に位置するアノード側端板とアノード側流体分配構造体との間に配置されることを提供する。もう１つの好ましい変形は、バリア層が、アノード側流体分配構造体から離れる方に向きを合わせられたアノード側端板の側に配置されることを提供する。端板はガス抜きの穴を有することが好ましい。
【００２４】
本発明による主題は、前記主題を本明細書で示される特別な実施形態に制限することを望むことなく、後に続く図を参照してさらに詳細に説明されることが意図される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
同じチャネル１が図１で４回例示され、前記チャネルは、それ自身は例示されない化学微小反応装置内に組み込まれており、触媒膜と隣接する図の底部にそれぞれ位置する横方向表面２と一緒にそこに配置される。チャネル１は、本事例では液体を含む流動性媒体を伝導する。必要条件に従って、化学微小反応装置の作動は、横方向表面２上でチャネル１内に入り、そこで気泡を形成する触媒膜上でのガスの形成を含む。このような気泡によって形成される含有物３は、４つの連続する時間においてａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）で特徴づけられる説明図で、図１で例示され、説明図ｂ）は説明図ａ）で示される時間の０．０００７５５秒後の時間を再現しており、説明図ｃ）は０．００１１７５秒後および説明図ｄ）は０．００３０１秒後である。
【００２６】
異なるが、同様に設計されたデバイスの場合には、含有物３は、チャネル１を通じて伝導される媒体と区別できる流体によってもまた形成されうる。各流動性媒体が、液体としてではなくガスとして存在することもまた可能であろう。本明細書で述べられる場合には、流動性媒体は、図１でそれぞれ左側に位置する端部からチャネル１に供給される液体反応物質に関連する。図１でそれぞれ右側に位置して例示されるチャネル１の一端部において、後者は、端の開いたチャネル出口４を有し、それを通じて含有物３を形成するガスが微小反応装置の周囲へ抜け出ることができる。
【００２７】
チャネル１はＴ状輪郭を形成する横断面を有し、横方向表面２は、Ｔ状輪郭の横棒部分から突き出る追加の棒部分を終端させる。含有物３の表面エネルギーの最小化を達成する毛細管力のために、最初に横方向表面２上に形成された含有物３は、先述の追加の棒部分が横棒部分と接する位置まで上昇し、その結果として含有物３は、横方向表面２と隣接する触媒膜から除去される。
【００２８】
さらに、チャネル１は次に、毛細管力が再度それに作用する形へと含有物３を強制する幾何学形状を有し、その力は含有物３をチャネル１に沿ってチャネル出口４まで移動させる。この幾何学形状は、チャネル１に沿ったチャネル出口４までの比Ａ’／ｌ’および比Ａ／ｌが厳密に単調にかつ一定に増加するということで特徴づけられ、ここで、チャネル１の長手方向に垂直なチャネル１の各横断面に対して、値Ａはこの横断面の面積として、値ｌはこの横断面の周囲長として定義され、一方、この横断面内に位置する密着する表面の面積をＡ’、その密着する表面の周囲線の長さをｌ’と称することができ、この表面は、横断面内に位置する全ての他の密着する表面と比較されるＡ’／ｌ’が最大値を取ると定義され、θは、チャネル１によって伝導される流動性媒体と含有物３を形成するガス（または本発明の他の実施形態では液体流体）との間のチャネル壁５上のそれぞれの横断面のレベルにおいて設定され、最初に述べた流動性媒体内に完全に位置するぬれ角と定義される。本実施例では、特にｓｉｎｅ（ｃｏｓθ）＝＋１が当てはまり、従ってまた値ｓｉｎｅ（ｃｏｓθ）Ａ’／ｌ’およびｓｉｎｅ（ｃｏｓθ）Ａ／ｌが、チャネル１に沿って端が開いたチャネル出口４へ向かって厳密に単調にかつ一定に増加するように、θ＜π／２が当てはまる。
【００２９】
先述の値または比の、チャネル１に沿ってチャネル出口４へ向かっての単調増加は、チャネル１の横断面の面積Ａが、従ってまた横断面内で含有物３が取ろうとする表面積によい近似で対応する、横断面内に位置する表面の面積Ａ’が、チャネルに沿って単調に増加する本事例で達成される。これらの表面積ＡおよびＡ’のチャネル１に沿っての増加はその結果、横断面の寸法が、先述のＴ状輪郭の横棒部分に垂直なチャネル１に沿った方向に単調に増加するように構成されることで達成され、それは、横棒部分を形成するＴ状輪郭の一部分を横棒部分に垂直な方向へ引き延ばして、チャネル１の進路を増加させることによって、およびそれに関連する輪郭の変化によって達成される。Ｔ状輪郭のそれぞれ横棒部分を形成するチャネル１の部分はその結果、くさび形状を得る。チャネル１の他の幾何学形状がまた考え得ることがあり、そこではチャネル１の横断面の最大直径および／またはこの横断面の寸法は、結果として毛細管力を用いて好ましい方向に含有物３の移動を生じさせるために、チャネル１に沿ってその直径に垂直な方向で単調に増加する。図１からのチャネル１の本事例では、輪郭変化は、Ａ／ｌ２と定義される比およびＡ’／ｌ’２と定義される比もまたチャネル１に沿ってチャネル出口４の方向へ厳密に単調にかつ一定に増加する前述の仕方で生成される。
【００３０】
最後に、チャネル１によって伝導される流動性媒体の含有物３を形成するガスのおよびチャネル壁５の表面特性の関数であるぬれ角θが、チャネル１に沿って変化する値を持つように、かつ含有物３が結果として、含有物３をチャネル出口４の方へ移動させる毛細管力を引き起こすまたは増加させる形状になるように、例えば位置依存性の被覆を用いて、チャネルに沿って変化する表面特性を持つ輪郭変化の代替としてまたはそれに加えて、チャネル１のチャネル壁５を構成することもまた可能であろう。
【００３１】
図１で例示されるチャネルは、一定の縮尺ではなく、さらにチャネル１の横断面の面積Ａがチャネルの始点において２５０００μｍ２の値を有し、チャネル１に沿って０．７ｍｍの長さの引き伸ばしによりチャネル出口４において９５０００μｍ２の値にまで一様に増加するような寸法にされている。チャネル１はその結果、先述のＴ状輪郭の横棒部分の長さだけ与えられ、本事例では一定である５００μｍの幅を有する。横断面の変化がチャネル壁５の少なくとも１つを約０．００１°だけ単に傾けることによって達成される、毛細管の対応する構成もまた可能であろう。
【００３２】
例示のチャネル１を含む微小反応装置の作動中、図１でそのうちの１つが例示される含有物３は横方向表面２上で生成され、含有物３を形成するガスは、デバイスのために、横方向表面２上またはそれに隣接する触媒膜上で起こる反応の結果として、明白に固定された化学組成を有する。したがって、チャネル１の特性を述べるために先に使用されたぬれ角θもまた固定される。チャネル１の先述の幾何学形状のために、含有物３は次に、もっぱら毛細管力によって駆動されて、チャネル出口４の方へ移動させられる。
【００３３】
流動性媒体を伝導する、先述のチャネル１の型の毛細管はまた、化学微小反応装置は別として、特に他の含有物をガス抜きするまたは除去するための他のデバイス、例えば詰め替え可能な液体を含むデバイスおよび詰め替えが典型的には気泡の形成と関連しているデバイスにおいても提供できる。詰め替え可能なインクカートリッジが一例として挙げられてもよい。
【００３４】
燃料電池スタックのバイポーラ板内で液体反応物質を輸送する働きをし、先述のチャネル１と同様の寸法を有する同様なチャネル１が、図２で横断面図（説明図ａ）からｆ））および側面図（説明図ｇ）およびｇ））として例示される。それ自身は例示されない燃料電池スタックは、本事例では、直接メタノール型燃料電池を含み、例示されるチャネル１は主として、先述の反応物質を形成するメタノールを輸送する働きをする。
【００３５】
チャネル１はやはり、Ｔ状輪郭を形成する横断面を有し、図２でそれぞれ底部に位置するこのＴ状輪郭の横棒部分は拡散層と隣接し、その拡散層は、触媒として働き、その部分に対しては、電解質膜と隣接する。この拡散層は、燃料電池スタックの作動中にガス状二酸化炭素が生成される活性表面６を形成し、そのガス状二酸化炭素は、チャネル１内でメタノールに取り囲まれる含有物３を形成する。Ｔ状輪郭の横棒部分は、２つの端部の方へ次第に細くなる形状を有し、活性表面６から離れる方を指す追加の棒部分は、横棒部分上の中心において突き出る。ａ）からｆ）で特徴づけられる図２での説明図は、Ｔ状輪郭のこの形状が、成長する含有物３が毛細管力のために先述の追加の棒部分の方へ移動し、より大きな含有物３が途中で出会う任意のより小さな含有物３をそれ自身内に吸収するという結果を有することを例示する。本発明の他の実施形態の場合には、Ｔ状輪郭の横棒部分上の中心から始まる先述の追加の棒部分が、横棒部分から離れる方へ広くなり、それの結果として、含有物３の移動が、毛細管力のためにＴ状輪郭の追加の棒部分内へ、従って活性表面６から離れる方へ引き起こされうることが提供できる。同じように、本発明の変更形態では、チャネル１はまた、活性表面６に隣接する膜を持つＬ状輪郭（これは、横棒部分の半分を除外することによって生成されるであろう）で構成されることも可能であろう。
【００３６】
先述の実施例でのように、図２で例示されるチャネル１はまた、チャネル１に沿ってチャネル出口４の方へ一定にかつ厳密に単調に増加する断面積Ａも有し、Ａ／ｌとして定義される比もまたチャネル出口４の方へ一定にかつ厳密に単調に増加し、ここでｌはチャネル１の横断面の周囲長として定義される。含有物３は、チャネル壁５に対して、０とπ／２との間のより小さな値を持つぬれ角または接触角θを形成し、その理由のため、比Ａ／ｌの先述の増加およびそれに関連する比Ａ’／ｌ’（Ａ’およびｌ’は図１に関連して先に説明されたように定義されてもよい）の増加は、含有物３をチャネル出口４の方へ移動させる毛細管力が前記含有物に作用するという結果を有する。先述のように引き起こされる断面積Ａの増加および含有物３のチャネル出口４の方への移動は、２つの時間的に連続する点を再現する説明図ｇ）およびｈ）で例示される。ぬれ角θはそこでの１つの位置においてもまた例示される。
【００３７】
本明細書で述べられるチャネル１と同様に、液体冷却剤を伝導し、燃料電池スタックまたはもう１つの化学微小反応装置の作動中に冷却剤の蒸気泡が形成されうる冷却剤チャネルもまた構成できる。対応するチャネル１は、例えば燃料電池のバイポーラ板内だけでなく他の電流消費物内にもまた配置できる。
【００３８】
繰り返される特徴がやはり同じ参照番号で特徴づけられる図３および４は、毛細管力に帰されうる気泡輸送の先述の効果を再度例示する。図３の左側において、流動性媒体によって右側および左側を囲まれる流体の含有物３を持つチャネル１が示される。含有物３の外側で、完全に流動性媒体内に位置すると定義される接触角θは、チャネル出口４の方へ（ここから左側へ）のＡ／ｌ（およびＡ’／ｌ’）の増加がこの方向への気泡の輸送を達成するように、ここではπ／２よりも小さい。同じ図３において、もう１つのデバイスからのもう１つのチャネル１は右側に例示され、そこでは含有物３は同様の仕方で形成されるが、しかしながらその場合には、接触角θはπ／２よりも大きく設定される。チャネル出口４（今の場合右側に位置する）の方へのＡ／ｌ（およびＡ’／ｌ’）の減少は、ここでは含有物３がその方へ移動させられるという効果を有する。
【００３９】
図４は、２つの例、即ち左側でθ＞π／２、右側でθ＜π／２において、一定のチャネル断面積を持つ場合でも、位置依存性のθ値を用いてどのように対応する効果が達成されるかを例示する。どちらの場合にも、チャネル出口４（それぞれ左側に位置する）の方へのθの増加は、それぞれの含有物３に作用し、後者をチャネル出口４の方へ移動させる力をもたらす。描かれたすべての場合において、移動は、向かい合って配置される２つの端部におけるそれぞれの含有物３の異なる毛細管圧力によって生成され、それは含有物を区切るメニスカスの異なる曲率に反映される。この効果は、図３の実施例においては、チャネルの幾何学形状に起因し、図４の実施例においては、チャネル１に沿って変化するチャネル壁５の表面被覆によって達成されうる位置依存性の接触角θに起因する。もちろん、図３および４を参照して述べられる効果はまた（特徴の組合せによって）重ね合わせもできる。
【００４０】
本微細構造体を用いて、気泡の輸送のために、流体伝導チャネル１の幾何学形状がそれぞれの必要条件に従って構成される幾何学構造を特に使用することがさらに提案される。もし例えばチャネル１の横方向壁２が、反応がその上で起こる膜によって形成され、例えばできるだけ速く排出されるべく意図されるガスを生成するならば、そのときにはチャネルの幾何学形状は、単に毛細管力のためにガスが膜から離れる方へ輸送されるように構成できる。したがって、本明細書で提示される型の構造体は、ガス容積を取り去る受動的輸送に使用でき、チャネル１は好ましい方向を指示し、かなり長時間にわたってさえ受動的輸送に使用できる。気泡の排出のために、外部から作用する力、したがって例えばポンプなどの対応する外部部品はその結果必要とされない。図１および２は、数値的流れシミュレーションに基づいており、含有物３を形成するガス容積が、表面エネルギーの最小化のためにどのように横断面の特定区分内にそれぞれ移動させられ、異なる毛細管圧力の結果として、そこでどのようにチャネル１に沿った移動を強いられるかを示す。この移動は典型的には、そのときエネルギー最小が達成されるので、対応するガス容積のチャネル出口４におけるチャネル壁５からの離脱まで続く。
【００４１】
したがって、化学反応装置システム内で含有物３（典型的にはガス）を形成する相の輸送のために、本明細書で述べられた型の受動システムを使用することが特に提案される。このような構造体を使用するのに適している典型的な反応装置は、例えばその上で気泡が連続的に生成される触媒膜を持つ燃料電池などの触媒反応装置である。気泡を取り去る急速な輸送によって、この膜表面がきれいに保たれるという点において、活性膜表面の閉塞は結果として防止される。さらに、結果として生じる気泡は、チャネル１の特別に適された幾何学形状の助けにより、気泡による膜表面の典型的には周期的な洗浄を自動的に保証する。この方法は、最大自由反応表面を保証し、対応する反応物質での反応装置の自動詰め替えを保証し、従って最新技術に対して大きな利点を提供する。
【００４２】
気泡を形成する相の受動輸送のための所望の毛細管力がそれによって達成される幾何学構造体はまた、ウエブおよび先細形状を含むこともでき、またはそれらによって達成もできる。幾何学形状はその結果、幾何学形状のためにおよび幾何学構造の表面特徴のために、気泡を形成する相が、結果として生じる気泡の表面張力によって駆動されて、好ましい方向に移動させられるように作り出されることが意図され、気泡の輸送は典型的には排他的に受動的に達成される、即ち、単に相境界における毛細管力によって駆動される。
【００４３】
図５において、燃料電池のガス抜きに関係する本発明による変形の構成が示される。これは、プロトン伝導性膜７を持つ膜電極組立体（ＭＥＡ）に基づいており、その膜に触媒層８および８’がならびにまたガス拡散層９および９’がアノード側およびカソード側で隣接する。アノード側では、関連する電流コレクタ１１を持つ流体分配構造体１０が隣接して配置される。同じように、カソード側は、電流コレクタ１１’を持つ流体分配構造体１０’を有する。端板１２および１２’はそれぞれ両側にシールを形成し、さらにガスは透過するが液体は透過しないバリア層、例えば疎油性膜がアノード側に配置される。このバリア層１３の助けにより、燃料は流体分配構造体内に保持され、一方メタノールの酸化の場合に生成される二酸化炭素は周囲へ抜け出ることができる。バリア層はまた端板１２上に外部から適用できるため、バリア層の配置は強制的ではない。
【００４４】
図６において、ソースから間隔ｄにおいて所望の濃度ＣＡを保証するために、ソース、即ち、穴または孔の表面がどのように選択されなければならないかが概略的に例示される。所要のソースの直径を計算可能とするために、その表面はａ＝πｒ２で近似され、シンクとして供給されるべき膜電極組立体の部分の表面は、球状キャップＡ＝２πｄ２で近似される。
【００４５】
図７において、本発明による構想が、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を用いて示される。これによる燃料電池は、多数の開口部１４、１４’および１４’’を持つ、例えば膜の形状の、構造体１３を有する。その構造体はその結果、燃料が、開口部１４、１４’および１４’’を通じて、本事例では水で充填される流体分配構造体内へ拡散できるように、燃料リザーバに接続される。拡散は次に、所望の燃料濃度が膜電極組立体１５において保証されるように調節される。
【００４６】
図８において、本発明による燃料電池の構成が概略的に表わされる。開口部１４から１４’’’’’を提供される構造体はその結果、膜電極組立体１５から間隔ｄに配置される。個々の開口部間の間隔はこの結果２ｄである。開口部の直径は２ｒである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】４つの時間的に連続する点における、１つの含有物を持つ微細構造体の形状での、ガス状成分を除去するためのデバイスからのチャネル部分の透視図である。
【図２】６つの時間的に連続する点における、複数の含有物を持つ微細構造体のもう１つの実施形態におけるチャネルを貫通する横断面図であり、また２つの時間的に連続する点における、１つの含有物を持つ同じチャネルの側面図でもある。
【図３】微細構造体の２つの異なる実施形態を含む、チャネルを貫通するそれぞれの縦断面図である。
【図４】さらに別の実施形態の２つのチャネルを貫通するやはりそれぞれの縦断面図である。
【図５】燃料電池のガス抜きに関して、本発明による変形の構成を概略的に示す図である。
【図６】基礎をなす拡散モデルに従ってソースの表面積を決定するためのモデルを示す図である。
【図７】概略的描写に関連して、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の例における追加の流体内での燃料の拡散希釈を示す図である。
【図８】拡散モデルから導出される値を持つ、本発明による燃料電池の構成を概略的に示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの流体燃料が燃料リザーバから流体分配構造体を介して膜電極組立体へ輸送され、その燃料の輸送が受動的に、即ち、対流なしに達成される直接酸化型燃料電池を作動させるための方法に関する。さらに本発明は、対応する直接酸化型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型電気消費物（ＰＤＡ、携帯電話など）のエネルギー必要量は絶えず増加している。しかしながら、マイクロプロセッサは過去１０年間で約３０倍速くなったが、電池のエネルギー密度は２倍になっただけである。燃料電池は、この状況において、従来の電池および蓄電池に対する可能な代替物または補完物とみなされる。液体燃料電池は、比較的容易に取り扱うことが可能であり、一般に電池または蓄電池よりもある倍数だけ高いエネルギー密度を有するので、特に直接酸化型燃料電池（例えば、直接メタノール型燃料電池）は、特別に見込みのある携帯エネルギー源と考えられる。
【０００３】
直接酸化型燃料電池の作動に対する本質的な課題の１つは、アノード側における炭素含有液体燃料の酸化中の二酸化炭素気泡の生成に在る。例として、水の助けによるメタノールの酸化、即ち、ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅを挙げてもよい。これらの気泡は、ガス拡散層の内部または燃料分配構造体内に固定されるようになる可能性があり、従って活性電池表面および燃料電池の性能を低減するおそれがある。
【０００４】
標準的な作動モードでは、直接酸化型燃料電池に液体燃料を提供するポンプは連続運転される。気泡は、全体的に超化学量論的な体積流量を持つ液体内に溶解されるまたは液体とともに燃料電池から洗い出され、それに続くステップで液体燃料から分離される。これは、ポンプのかなり大きな電力必要量が伴うポンプの連続運転を必要とし、その結果として、全燃料電池システムのシステム効率を低減する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
連続的に作動されるシステムの最新技術から出発して、燃料電池のより高いシステム効率が達成されうるように、直接酸化型燃料電池の作動を改善することが本発明の目的であった。さらに、それによっていわゆる燃料のクロスオーバー、即ち、膜を通じての消費されない燃料の透過が防がれるシステムが、提供されることが意図された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、請求項１の特性を示す特徴を有する一般的な方法および請求項１５の特性を示す特徴を有する一般的な直接酸化型燃料電池によって達成される。追加の従属クレームは有利な展開を示す。
【０００７】
本発明によると、少なくとも１つの流体燃料が燃料リザーバから流体分配構造体を介して膜電極組立体へ輸送される直接酸化型燃料電池を作動させるための方法が提供される。本発明は、少なくとも１つの流体燃料の輸送が対流なしに達成され、その輸送がもっぱら燃料の拡散および少なくとも１つの追加の流体に基づく点において区別される。
【０００８】
本発明による方法の助けにより、能動的な、即ち、対流的な、例えばポンプの助けによる燃料供給は、完全に省略できる。拡散経路の正確な調節により、膜における最適燃料濃度が調節されうることが、本発明によって可能となる。このようにして、いわゆる燃料のクロスオーバー、即ち、膜を通じての消費されない燃料の透過が最小化できる。能動部品、例えば、ポンプなどは省略できるという事実のために、本発明による方法は、直接酸化型燃料電池の効率が、最新技術により知られる方法に対して著しく増加できるという実質的な利点を与える。
【０００９】
好ましくは、本発明によるプロセスにおける少なくとも１つの追加の流体は、少なくとも部分的に電気化学的に再循環される。例えばＤＭＦＣの場合には、メタノールは水と反応させられて、アノード側にＣＯ２を形成する。カソード側では、消費された水が次いで再度電気化学的に再循環される。
【００１０】
本発明による方法の好ましい変形は、燃料電池が、燃料リザーバに接続される穴のあいた隔膜および／または多孔質膜を有することを提供する。しかしながら、規則的に配置された開口部を持つ全ての構造体もまた、本明細書で使用できる。したがって、燃料はリザーバから穴または孔にまで通ることができる。穴および／または孔の直径はその結果、電気化学反応、したがって膜電極組立体への燃料の輸送に適した拡散が保証されるように選択される。
【００１１】
受動的燃料供給、即ち、対流輸送のない供給はその結果、様々なパラメータの関数である。特定の位置に行き渡っている燃料の濃度は、拡散方程式を用いて計算できる。これは、メタノールが燃料として使用される直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の例において、明らかにされることが意図されている。この場合、燃料電池は、膜電極組立体から間隔ｄのところに穴のあいた隔膜または多孔質膜を有する。点ソースおよび間隔ｄにあるシンクに基づく１次元定常拡散モデルは、計算のための基礎として役立つ。これは、図６を参照して明らかにされる。所要の穴または孔の直径を計算可能とするために、その表面積がａ＝πｒ２で近似され、供給されるべき膜電極組立体の部分（「シンク」）の表面積は球状キャップＡ＝２πｄ２で近似される。
【００１２】
その結果、拡散方程式は次の結果になる。
【００１３】
ＡΦ＝ＤΔＣ
ここで、Φはメタノール消費量を表し、ΔＣは濃度差を表す。それの計算は、次の方程式に従って達成される。
【００１４】
【数１】
ソース半径ｒはそれらから決定できる。
【００１５】
【数２】
ここで、パラメータは次の意味を有する。
ｄ＝穴または孔と膜電極組立体との間の間隔
Φ＝燃料電池の燃料消費量
ＣＡ＝膜電極組立体における燃料の濃度
Ｃａ＝穴または孔における燃料の濃度
Ｄ＝少なくとも１つの追加の流体内での燃料の拡散定数
ｊ＝燃料電池の電流密度
η＝燃料電池の効率
Ｔ＝燃料電池の作動温度
したがって、表１に挙げられているモデルパラメータを使用すると、間隔ｄ＝１００μｍに対して、ソースに対する半径ｒ≒５１．５μｍが生成される。
【００１６】
【表１】
実際的なパラメータを使って計算されるこの簡単なモデルを参照すると、純粋に拡散によってＤＭＦＣを、および特にマイクロＤＭＦＣを供給することが可能なことが示される。ＭＥＡにおいて消費される燃料は、もっぱら拡散によって液相で供給される。もし供給部が正しい寸法にされているならば（ここで、開口部は表面積ａを持つ）、一定濃度ＣＡでの連続作動が可能となる。
【００１７】
具体的には、このような電池は、濃度ＣＡを持つ反応に必要な混合物が、「穴のあいた板」または多孔質構造体を用いて、濃度Ｃａを持つ純粋な燃料から分離されるように形成できる。自然拡散はそのとき、燃料分子をＣａからＣＡへの濃度勾配の方向へ絶えず駆動する。多孔性開口部、または分離壁内の穴はそのとき、簡単化されたモデルで上述されたように、ソースとしての機能を果たす。
【００１８】
膜電極組立体は最新技術により知られる構成を有する。したがって、後者は、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）で作られたプロトン伝導性膜から、ならびにまたそれぞれアノード側およびカソード側の触媒層および拡散層から成る。プロトン伝導性膜はその結果、燃料および反応生成物に対して不透過性であるべきである。
【００１９】
触媒層に関しては、これらの材料は、大きな活性表面、一酸化炭素に対する抵抗力を有し、できる限り副次的反応または副産物を有さないことが好ましいとすべきである。特に好ましくは、触媒層はその結果、白金、ルテニウムおよび／またはその合金を含む。
【００２０】
拡散層は、燃料のアノード触媒層への輸送および／または追加の抽出物のカソード触媒層への輸送を可能にすることが意図される。さらに、拡散層は、ガス状反応生成物のアノード触媒層からの輸送または反応生成物のカソード触媒層からの輸送を可能にしなければならない。拡散層の追加の必要条件は、電子を伝導させるためのその特性に関係する。
【００２１】
拡散層の代わりに、微細構造体もまた使用できる。
【００２２】
本発明による方法のさらに好ましい変形は、液体燃料のガス抜きが燃料電池内でさらに達成されることを提供する。この変形は、流体分配構造体の微細構造化を提供し、それを用いてガス状媒体を流体分配構造体から離れる方へ輸送することが支援される。この変形に関して、図１から４が参照される。
【００２３】
ガス抜きのためのもう１つの変形は、燃料電池が、アノード側において、ガスおよび液体に対して不透過性である少なくとも１つのバリア層を有することを提供する。結果として、液体は流体分配構造体内に保持でき、ガスは流体分配構造体から離れる方へ輸送できる。この変形に関して、図５が参照される。バリア層はその結果、疎油性膜であることが好ましい。しかしながら、微細構造体またはセラミックもまた同様にバリア層として使用できる。バリア層の配置に関して、第１の好ましい変形は、後者が、ＭＥＡから離れる方に向きを合わせられた流体分配構造体の側に位置するアノード側端板とアノード側流体分配構造体との間に配置されることを提供する。もう１つの好ましい変形は、バリア層が、アノード側流体分配構造体から離れる方に向きを合わせられたアノード側端板の側に配置されることを提供する。端板はガス抜きの穴を有することが好ましい。
【００２４】
本発明による主題は、前記主題を本明細書で示される特別な実施形態に制限することを望むことなく、後に続く図を参照してさらに詳細に説明されることが意図される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
同じチャネル１が図１で４回例示され、前記チャネルは、それ自身は例示されない化学微小反応装置内に組み込まれており、触媒膜と隣接する図の底部にそれぞれ位置する横方向表面２と一緒にそこに配置される。チャネル１は、本事例では液体を含む流動性媒体を伝導する。必要条件に従って、化学微小反応装置の作動は、横方向表面２上でチャネル１内に入り、そこで気泡を形成する触媒膜上でのガスの形成を含む。このような気泡によって形成される含有物３は、４つの連続する時間においてａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）で特徴づけられる説明図で、図１で例示され、説明図ｂ）は説明図ａ）で示される時間の０．０００７５５秒後の時間を再現しており、説明図ｃ）は０．００１１７５秒後および説明図ｄ）は０．００３０１秒後である。
【００２６】
異なるが、同様に設計されたデバイスの場合には、含有物３は、チャネル１を通じて伝導される媒体と区別できる流体によってもまた形成されうる。各流動性媒体が、液体としてではなくガスとして存在することもまた可能であろう。本明細書で述べられる場合には、流動性媒体は、図１でそれぞれ左側に位置する端部からチャネル１に供給される液体反応物質に関連する。図１でそれぞれ右側に位置して例示されるチャネル１の一端部において、後者は、端の開いたチャネル出口４を有し、それを通じて含有物３を形成するガスが微小反応装置の周囲へ抜け出ることができる。
【００２７】
チャネル１はＴ状輪郭を形成する横断面を有し、横方向表面２は、Ｔ状輪郭の横棒部分から突き出る追加の棒部分を終端させる。含有物３の表面エネルギーの最小化を達成する毛細管力のために、最初に横方向表面２上に形成された含有物３は、先述の追加の棒部分が横棒部分と接する位置まで上昇し、その結果として含有物３は、横方向表面２と隣接する触媒膜から除去される。
【００２８】
さらに、チャネル１は次に、毛細管力が再度それに作用する形へと含有物３を強制する幾何学形状を有し、その力は含有物３をチャネル１に沿ってチャネル出口４まで移動させる。この幾何学形状は、チャネル１に沿ったチャネル出口４までの比Ａ’／ｌ’および比Ａ／ｌが厳密に単調にかつ一定に増加するということで特徴づけられ、ここで、チャネル１の長手方向に垂直なチャネル１の各横断面に対して、値Ａはこの横断面の面積として、値ｌはこの横断面の周囲長として定義され、一方、この横断面内に位置する密着する表面の面積をＡ’、その密着する表面の周囲線の長さをｌ’と称することができ、この表面は、横断面内に位置する全ての他の密着する表面と比較されるＡ’／ｌ’が最大値を取ると定義され、θは、チャネル１によって伝導される流動性媒体と含有物３を形成するガス（または本発明の他の実施形態では液体流体）との間のチャネル壁５上のそれぞれの横断面のレベルにおいて設定され、最初に述べた流動性媒体内に完全に位置するぬれ角と定義される。本実施例では、特にｓｉｎｅ（ｃｏｓθ）＝＋１が当てはまり、従ってまた値ｓｉｎｅ（ｃｏｓθ）Ａ’／ｌ’およびｓｉｎｅ（ｃｏｓθ）Ａ／ｌが、チャネル１に沿って端が開いたチャネル出口４へ向かって厳密に単調にかつ一定に増加するように、θ＜π／２が当てはまる。
【００２９】
先述の値または比の、チャネル１に沿ってチャネル出口４へ向かっての単調増加は、チャネル１の横断面の面積Ａが、従ってまた横断面内で含有物３が取ろうとする表面積によい近似で対応する、横断面内に位置する表面の面積Ａ’が、チャネルに沿って単調に増加する本事例で達成される。これらの表面積ＡおよびＡ’のチャネル１に沿っての増加はその結果、横断面の寸法が、先述のＴ状輪郭の横棒部分に垂直なチャネル１に沿った方向に単調に増加するように構成されることで達成され、それは、横棒部分を形成するＴ状輪郭の一部分を横棒部分に垂直な方向へ引き延ばして、チャネル１の進路を増加させることによって、およびそれに関連する輪郭の変化によって達成される。Ｔ状輪郭のそれぞれ横棒部分を形成するチャネル１の部分はその結果、くさび形状を得る。チャネル１の他の幾何学形状がまた考え得ることがあり、そこではチャネル１の横断面の最大直径および／またはこの横断面の寸法は、結果として毛細管力を用いて好ましい方向に含有物３の移動を生じさせるために、チャネル１に沿ってその直径に垂直な方向で単調に増加する。図１からのチャネル１の本事例では、輪郭変化は、Ａ／ｌ２と定義される比およびＡ’／ｌ’２と定義される比もまたチャネル１に沿ってチャネル出口４の方向へ厳密に単調にかつ一定に増加する前述の仕方で生成される。
【００３０】
最後に、チャネル１によって伝導される流動性媒体の含有物３を形成するガスのおよびチャネル壁５の表面特性の関数であるぬれ角θが、チャネル１に沿って変化する値を持つように、かつ含有物３が結果として、含有物３をチャネル出口４の方へ移動させる毛細管力を引き起こすまたは増加させる形状になるように、例えば位置依存性の被覆を用いて、チャネルに沿って変化する表面特性を持つ輪郭変化の代替としてまたはそれに加えて、チャネル１のチャネル壁５を構成することもまた可能であろう。
【００３１】
図１で例示されるチャネルは、一定の縮尺ではなく、さらにチャネル１の横断面の面積Ａがチャネルの始点において２５０００μｍ２の値を有し、チャネル１に沿って０．７ｍｍの長さの引き伸ばしによりチャネル出口４において９５０００μｍ２の値にまで一様に増加するような寸法にされている。チャネル１はその結果、先述のＴ状輪郭の横棒部分の長さだけ与えられ、本事例では一定である５００μｍの幅を有する。横断面の変化がチャネル壁５の少なくとも１つを約０．００１°だけ単に傾けることによって達成される、毛細管の対応する構成もまた可能であろう。
【００３２】
例示のチャネル１を含む微小反応装置の作動中、図１でそのうちの１つが例示される含有物３は横方向表面２上で生成され、含有物３を形成するガスは、デバイスのために、横方向表面２上またはそれに隣接する触媒膜上で起こる反応の結果として、明白に固定された化学組成を有する。したがって、チャネル１の特性を述べるために先に使用されたぬれ角θもまた固定される。チャネル１の先述の幾何学形状のために、含有物３は次に、もっぱら毛細管力によって駆動されて、チャネル出口４の方へ移動させられる。
【００３３】
流動性媒体を伝導する、先述のチャネル１の型の毛細管はまた、化学微小反応装置は別として、特に他の含有物をガス抜きするまたは除去するための他のデバイス、例えば詰め替え可能な液体を含むデバイスおよび詰め替えが典型的には気泡の形成と関連しているデバイスにおいても提供できる。詰め替え可能なインクカートリッジが一例として挙げられてもよい。
【００３４】
燃料電池スタックのバイポーラ板内で液体反応物質を輸送する働きをし、先述のチャネル１と同様の寸法を有する同様なチャネル１が、図２で横断面図（説明図ａ）からｆ））および側面図（説明図ｇ）およびｇ））として例示される。それ自身は例示されない燃料電池スタックは、本事例では、直接メタノール型燃料電池を含み、例示されるチャネル１は主として、先述の反応物質を形成するメタノールを輸送する働きをする。
【００３５】
チャネル１はやはり、Ｔ状輪郭を形成する横断面を有し、図２でそれぞれ底部に位置するこのＴ状輪郭の横棒部分は拡散層と隣接し、その拡散層は、触媒として働き、その部分に対しては、電解質膜と隣接する。この拡散層は、燃料電池スタックの作動中にガス状二酸化炭素が生成される活性表面６を形成し、そのガス状二酸化炭素は、チャネル１内でメタノールに取り囲まれる含有物３を形成する。Ｔ状輪郭の横棒部分は、２つの端部の方へ次第に細くなる形状を有し、活性表面６から離れる方を指す追加の棒部分は、横棒部分上の中心において突き出る。ａ）からｆ）で特徴づけられる図２での説明図は、Ｔ状輪郭のこの形状が、成長する含有物３が毛細管力のために先述の追加の棒部分の方へ移動し、より大きな含有物３が途中で出会う任意のより小さな含有物３をそれ自身内に吸収するという結果を有することを例示する。本発明の他の実施形態の場合には、Ｔ状輪郭の横棒部分上の中心から始まる先述の追加の棒部分が、横棒部分から離れる方へ広くなり、それの結果として、含有物３の移動が、毛細管力のためにＴ状輪郭の追加の棒部分内へ、従って活性表面６から離れる方へ引き起こされうることが提供できる。同じように、本発明の変更形態では、チャネル１はまた、活性表面６に隣接する膜を持つＬ状輪郭（これは、横棒部分の半分を除外することによって生成されるであろう）で構成されることも可能であろう。
【００３６】
先述の実施例でのように、図２で例示されるチャネル１はまた、チャネル１に沿ってチャネル出口４の方へ一定にかつ厳密に単調に増加する断面積Ａも有し、Ａ／ｌとして定義される比もまたチャネル出口４の方へ一定にかつ厳密に単調に増加し、ここでｌはチャネル１の横断面の周囲長として定義される。含有物３は、チャネル壁５に対して、０とπ／２との間のより小さな値を持つぬれ角または接触角θを形成し、その理由のため、比Ａ／ｌの先述の増加およびそれに関連する比Ａ’／ｌ’（Ａ’およびｌ’は図１に関連して先に説明されたように定義されてもよい）の増加は、含有物３をチャネル出口４の方へ移動させる毛細管力が前記含有物に作用するという結果を有する。先述のように引き起こされる断面積Ａの増加および含有物３のチャネル出口４の方への移動は、２つの時間的に連続する点を再現する説明図ｇ）およびｈ）で例示される。ぬれ角θはそこでの１つの位置においてもまた例示される。
【００３７】
本明細書で述べられるチャネル１と同様に、液体冷却剤を伝導し、燃料電池スタックまたはもう１つの化学微小反応装置の作動中に冷却剤の蒸気泡が形成されうる冷却剤チャネルもまた構成できる。対応するチャネル１は、例えば燃料電池のバイポーラ板内だけでなく他の電流消費物内にもまた配置できる。
【００３８】
繰り返される特徴がやはり同じ参照番号で特徴づけられる図３および４は、毛細管力に帰されうる気泡輸送の先述の効果を再度例示する。図３の左側において、流動性媒体によって右側および左側を囲まれる流体の含有物３を持つチャネル１が示される。含有物３の外側で、完全に流動性媒体内に位置すると定義される接触角θは、チャネル出口４の方へ（ここから左側へ）のＡ／ｌ（およびＡ’／ｌ’）の増加がこの方向への気泡の輸送を達成するように、ここではπ／２よりも小さい。同じ図３において、もう１つのデバイスからのもう１つのチャネル１は右側に例示され、そこでは含有物３は同様の仕方で形成されるが、しかしながらその場合には、接触角θはπ／２よりも大きく設定される。チャネル出口４（今の場合右側に位置する）の方へのＡ／ｌ（およびＡ’／ｌ’）の減少は、ここでは含有物３がその方へ移動させられるという効果を有する。
【００３９】
図４は、２つの例、即ち左側でθ＞π／２、右側でθ＜π／２において、一定のチャネル断面積を持つ場合でも、位置依存性のθ値を用いてどのように対応する効果が達成されるかを例示する。どちらの場合にも、チャネル出口４（それぞれ左側に位置する）の方へのθの増加は、それぞれの含有物３に作用し、後者をチャネル出口４の方へ移動させる力をもたらす。描かれたすべての場合において、移動は、向かい合って配置される２つの端部におけるそれぞれの含有物３の異なる毛細管圧力によって生成され、それは含有物を区切るメニスカスの異なる曲率に反映される。この効果は、図３の実施例においては、チャネルの幾何学形状に起因し、図４の実施例においては、チャネル１に沿って変化するチャネル壁５の表面被覆によって達成されうる位置依存性の接触角θに起因する。もちろん、図３および４を参照して述べられる効果はまた（特徴の組合せによって）重ね合わせもできる。
【００４０】
本微細構造体を用いて、気泡の輸送のために、流体伝導チャネル１の幾何学形状がそれぞれの必要条件に従って構成される幾何学構造を特に使用することがさらに提案される。もし例えばチャネル１の横方向壁２が、反応がその上で起こる膜によって形成され、例えばできるだけ速く排出されるべく意図されるガスを生成するならば、そのときにはチャネルの幾何学形状は、単に毛細管力のためにガスが膜から離れる方へ輸送されるように構成できる。したがって、本明細書で提示される型の構造体は、ガス容積を取り去る受動的輸送に使用でき、チャネル１は好ましい方向を指示し、かなり長時間にわたってさえ受動的輸送に使用できる。気泡の排出のために、外部から作用する力、したがって例えばポンプなどの対応する外部部品はその結果必要とされない。図１および２は、数値的流れシミュレーションに基づいており、含有物３を形成するガス容積が、表面エネルギーの最小化のためにどのように横断面の特定区分内にそれぞれ移動させられ、異なる毛細管圧力の結果として、そこでどのようにチャネル１に沿った移動を強いられるかを示す。この移動は典型的には、そのときエネルギー最小が達成されるので、対応するガス容積のチャネル出口４におけるチャネル壁５からの離脱まで続く。
【００４１】
したがって、化学反応装置システム内で含有物３（典型的にはガス）を形成する相の輸送のために、本明細書で述べられた型の受動システムを使用することが特に提案される。このような構造体を使用するのに適している典型的な反応装置は、例えばその上で気泡が連続的に生成される触媒膜を持つ燃料電池などの触媒反応装置である。気泡を取り去る急速な輸送によって、この膜表面がきれいに保たれるという点において、活性膜表面の閉塞は結果として防止される。さらに、結果として生じる気泡は、チャネル１の特別に適された幾何学形状の助けにより、気泡による膜表面の典型的には周期的な洗浄を自動的に保証する。この方法は、最大自由反応表面を保証し、対応する反応物質での反応装置の自動詰め替えを保証し、従って最新技術に対して大きな利点を提供する。
【００４２】
気泡を形成する相の受動輸送のための所望の毛細管力がそれによって達成される幾何学構造体はまた、ウエブおよび先細形状を含むこともでき、またはそれらによって達成もできる。幾何学形状はその結果、幾何学形状のためにおよび幾何学構造の表面特徴のために、気泡を形成する相が、結果として生じる気泡の表面張力によって駆動されて、好ましい方向に移動させられるように作り出されることが意図され、気泡の輸送は典型的には排他的に受動的に達成される、即ち、単に相境界における毛細管力によって駆動される。
【００４３】
図５において、燃料電池のガス抜きに関係する本発明による変形の構成が示される。これは、プロトン伝導性膜７を持つ膜電極組立体（ＭＥＡ）に基づいており、その膜に触媒層８および８’がならびにまたガス拡散層９および９’がアノード側およびカソード側で隣接する。アノード側では、関連する電流コレクタ１１を持つ流体分配構造体１０が隣接して配置される。同じように、カソード側は、電流コレクタ１１’を持つ流体分配構造体１０’を有する。端板１２および１２’はそれぞれ両側にシールを形成し、さらにガスは透過するが液体は透過しないバリア層、例えば疎油性膜がアノード側に配置される。このバリア層１３の助けにより、燃料は流体分配構造体内に保持され、一方メタノールの酸化の場合に生成される二酸化炭素は周囲へ抜け出ることができる。バリア層はまた端板１２上に外部から適用できるため、バリア層の配置は強制的ではない。
【００４４】
図６において、ソースから間隔ｄにおいて所望の濃度ＣＡを保証するために、ソース、即ち、穴または孔の表面がどのように選択されなければならないかが概略的に例示される。所要のソースの直径を計算可能とするために、その表面はａ＝πｒ２で近似され、シンクとして供給されるべき膜電極組立体の部分の表面は、球状キャップＡ＝２πｄ２で近似される。
【００４５】
図７において、本発明による構想が、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を用いて示される。これによる燃料電池は、多数の開口部１４、１４’および１４’’を持つ、例えば膜の形状の、構造体１３を有する。その構造体はその結果、燃料が、開口部１４、１４’および１４’’を通じて、本事例では水で充填される流体分配構造体内へ拡散できるように、燃料リザーバに接続される。拡散は次に、所望の燃料濃度が膜電極組立体１５において保証されるように調節される。
【００４６】
図８において、本発明による燃料電池の構成が概略的に表わされる。開口部１４から１４’’’’’を提供される構造体はその結果、膜電極組立体１５から間隔ｄに配置される。個々の開口部間の間隔はこの結果２ｄである。開口部の直径は２ｒである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】４つの時間的に連続する点における、１つの含有物を持つ微細構造体の形状での、ガス状成分を除去するためのデバイスからのチャネル部分の透視図である。
【図２】６つの時間的に連続する点における、複数の含有物を持つ微細構造体のもう１つの実施形態におけるチャネルを貫通する横断面図であり、また２つの時間的に連続する点における、１つの含有物を持つ同じチャネルの側面図でもある。
【図３】微細構造体の２つの異なる実施形態を含む、チャネルを貫通するそれぞれの縦断面図である。
【図４】さらに別の実施形態の２つのチャネルを貫通するやはりそれぞれの縦断面図である。
【図５】燃料電池のガス抜きに関して、本発明による変形の構成を概略的に示す図である。
【図６】基礎をなす拡散モデルに従ってソースの表面積を決定するためのモデルを示す図である。
【図７】概略的描写に関連して、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の例における追加の流体内での燃料の拡散希釈を示す図である。
【図８】拡散モデルから導出される値を持つ、本発明による燃料電池の構成を概略的に示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの流体燃料が、燃料リザーバから流体分配構造体を介して膜電極組立体へ輸送される直接酸化型燃料電池を作動させるための方法であって、
前記少なくとも１つの流体燃料の前記輸送が、対流なしで、少なくとも１つの追加の流体内での拡散によって達成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸化に必要な前記少なくとも１つの追加の流体に対する燃料の濃度比が、前記膜電極組立体において前記拡散によって調節されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの追加の流体が、少なくとも部分的に電気化学的に再循環されることを特徴とする、前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項４】
燃料リザーバに接続される、穴のあいた隔膜および／または多孔質膜が前記燃料電池において使用され、前記穴および／または孔の直径が、電気化学反応に適する前記膜電極組立体の方への前記燃料の拡散が保証されるように選択されることを特徴とする、前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記穴および／または孔の直径ｒが次式に従って決定され、
【数１】
ただし、
ｄ＝穴または孔と膜電極組立体との間の間隔
Φ＝前記燃料電池の燃料消費量
ＣＡ＝前記膜電極組立体における前記燃料の濃度
Ｃａ＝前記穴または前記孔における前記燃料の濃度
Ｄ＝前記少なくとも１つの追加の流体内での前記燃料の拡散定数
であることを特徴とする、前記請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記燃料消費量Φが次式に従って決定され、
【数２】
ただし、
ｊ＝前記燃料電池の電流密度
η＝前記燃料電池の効率
であることを特徴とする、前記請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの燃料が液体であることを特徴とする、前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの燃料がメタノールであることを特徴とする、前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの追加の流体が水であることを特徴とする、前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記燃料電池におけるガス状成分が、前記少なくとも１つの液体燃料から分離されることを特徴とする、請求項７から９のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス状成分が、ガス状媒体の前記流体分配構造体から離れる方への輸送を支援する前記流体分配構造体の微細構造化によって除去されることを特徴とする、前記請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｔ形状の横断面を持つ少なくとも１つのチャネルを持つ流体分配構造体が使用されることを特徴とする、前記請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ガスに対しては透過性であり、液体に対しては不透過性である、少なくとも１つのアノード側バリア層が使用され、その結果として、前記液体は前記流体分配構造体に保持され、前記ガスは、前記流体分配構造体から離れる方へ輸送されることを特徴とする、前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのバリア層が疎油性膜であることを特徴とする、前記請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの燃料の輸送が対流なしで達成され、アノードおよびカソードを持つ膜電極組立体ならびにそれぞれ１つの燃料リザーバを持つ少なくとも１つのアノード側および１つのカソード側の流体分配構造体もまた含む直接酸化型燃料電池であって、
前記燃料電池が、前記燃料リザーバに接続される穴のあいた隔膜および／または多孔質膜を有し、それの穴または孔の直径を介して、拡散を用いて前記膜電極組立体への前記燃料の輸送が制御できることを特徴とする、直接酸化型燃料電池。
【請求項１６】
前記穴および／または孔の直径ｒが次式によって決定され、
【数３】
ただし、
ｄ＝穴または孔と膜電極組立体との間の間隔
Φ＝前記燃料電池の燃料消費量
ＣＡ＝前記膜電極組立体における前記燃料の濃度
Ｃａ＝前記穴または前記孔における前記燃料の濃度
Ｄ＝少なくとも１つの追加の流体内での前記燃料の拡散定数
であることを特徴とする、請求項１５に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１７】
前記燃料消費量Φが次式によって決定され、
【数４】
ただし、
ｊ＝前記燃料電池の電流密度
η＝前記燃料電池の効率
であることを特徴とする、請求項１６に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１８】
前記膜電極組立体が、プロトン伝導性膜ならびに、またそれぞれアノード側およびカソード側触媒層および拡散層から成ることを特徴とする、請求項１５から１７のうちのいずれか１つの請求項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１９】
前記膜電極組立体が、プロトン伝導性膜ならびに、またそれぞれアノード側およびカソード側触媒層および微細構造体から成ることを特徴とする、請求項１５から１８のうちのいずれか１つの請求項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２０】
前記プロトン伝導性膜が前記燃料および反応生成物に対して不透過性であることを特徴とする、前記請求項１９に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２１】
前記触媒層が、白金、ルテニウムおよび／またはその合金を含むことを特徴とする、２つの前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２２】
燃料電池が、前記液体燃料のガス状成分を除去するためのデバイスをさらに有することを特徴とする、請求項１５から２１のうちのいずれか１つの請求項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２３】
前記ガス抜きデバイスが、ガス状媒体の前記流体分配構造体から離れる方への輸送を支援する前記流体分配構造体の微細構造化の形で存在することを特徴とする、前記請求項２３に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２４】
前記流体分配構造体が、Ｔ形状の横断面を持つ少なくとも１つのチャネルを有することを特徴とする、前記請求項２３に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２５】
前記燃料電池が、アノード側において、ガスに対しては透過性であり、液体に対しては不透過性である少なくとも１つのバリア層を有し、その結果として、前記液体は前記流体分配構造体内に保持され、前記ガスは前記流体分配構造体から離れる方へ輸送できることを特徴とする、請求項１５から２４のうちのいずれか１つの請求項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのバリア層が疎油性膜から成ることを特徴とする、前記請求項２５に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１】
少なくとも１つの流体燃料が、燃料リザーバから流体分配構造体を介して膜電極組立体へ輸送される直接酸化型燃料電池を作動させるための方法であって、
前記少なくとも１つの流体燃料の前記輸送が、対流なしで、少なくとも１つの追加の流体内での拡散によって達成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸化に必要な前記少なくとも１つの追加の流体に対する燃料の濃度比が、前記膜電極組立体において前記拡散によって調節されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの追加の流体が、少なくとも部分的に電気化学的に再循環されることを特徴とする、前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項４】
燃料リザーバに接続される、穴のあいた隔膜および／または多孔質膜が前記燃料電池において使用され、前記穴および／または孔の直径が、電気化学反応に適する前記膜電極組立体の方への前記燃料の拡散が保証されるように選択されることを特徴とする、前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記穴および／または孔の直径ｒが次式に従って決定され、
【数１】
ただし、
ｄ＝穴または孔と膜電極組立体との間の間隔
Φ＝前記燃料電池の燃料消費量
ＣＡ＝前記膜電極組立体における前記燃料の濃度
Ｃａ＝前記穴または前記孔における前記燃料の濃度
Ｄ＝前記少なくとも１つの追加の流体内での前記燃料の拡散定数
であることを特徴とする、前記請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記燃料消費量Φが次式に従って決定され、
【数２】
ただし、
ｊ＝前記燃料電池の電流密度
η＝前記燃料電池の効率
であることを特徴とする、前記請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの燃料が液体であることを特徴とする、前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの燃料がメタノールであることを特徴とする、前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの追加の流体が水であることを特徴とする、前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記燃料電池におけるガス状成分が、前記少なくとも１つの液体燃料から分離されることを特徴とする、請求項７から９のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス状成分が、ガス状媒体の前記流体分配構造体から離れる方への輸送を支援する前記流体分配構造体の微細構造化によって除去されることを特徴とする、前記請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｔ形状の横断面を持つ少なくとも１つのチャネルを持つ流体分配構造体が使用されることを特徴とする、前記請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ガスに対しては透過性であり、液体に対しては不透過性である、少なくとも１つのアノード側バリア層が使用され、その結果として、前記液体は前記流体分配構造体に保持され、前記ガスは、前記流体分配構造体から離れる方へ輸送されることを特徴とする、前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのバリア層が疎油性膜であることを特徴とする、前記請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの燃料の輸送が対流なしで達成され、アノードおよびカソードを持つ膜電極組立体ならびにそれぞれ１つの燃料リザーバを持つ少なくとも１つのアノード側および１つのカソード側の流体分配構造体もまた含む直接酸化型燃料電池であって、
前記燃料電池が、前記燃料リザーバに接続される穴のあいた隔膜および／または多孔質膜を有し、それの穴または孔の直径を介して、拡散を用いて前記膜電極組立体への前記燃料の輸送が制御できることを特徴とする、直接酸化型燃料電池。
【請求項１６】
前記穴および／または孔の直径ｒが次式によって決定され、
【数３】
ただし、
ｄ＝穴または孔と膜電極組立体との間の間隔
Φ＝前記燃料電池の燃料消費量
ＣＡ＝前記膜電極組立体における前記燃料の濃度
Ｃａ＝前記穴または前記孔における前記燃料の濃度
Ｄ＝少なくとも１つの追加の流体内での前記燃料の拡散定数
であることを特徴とする、請求項１５に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１７】
前記燃料消費量Φが次式によって決定され、
【数４】
ただし、
ｊ＝前記燃料電池の電流密度
η＝前記燃料電池の効率
であることを特徴とする、請求項１６に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１８】
前記膜電極組立体が、プロトン伝導性膜ならびに、またそれぞれアノード側およびカソード側触媒層および拡散層から成ることを特徴とする、請求項１５から１７のうちのいずれか１つの請求項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１９】
前記膜電極組立体が、プロトン伝導性膜ならびに、またそれぞれアノード側およびカソード側触媒層および微細構造体から成ることを特徴とする、請求項１５から１８のうちのいずれか１つの請求項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２０】
前記プロトン伝導性膜が前記燃料および反応生成物に対して不透過性であることを特徴とする、前記請求項１９に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２１】
前記触媒層が、白金、ルテニウムおよび／またはその合金を含むことを特徴とする、２つの前記請求項のうちのいずれか１つの請求項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２２】
燃料電池が、前記液体燃料のガス状成分を除去するためのデバイスをさらに有することを特徴とする、請求項１５から２１のうちのいずれか１つの請求項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２３】
前記ガス抜きデバイスが、ガス状媒体の前記流体分配構造体から離れる方への輸送を支援する前記流体分配構造体の微細構造化の形で存在することを特徴とする、前記請求項２３に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２４】
前記流体分配構造体が、Ｔ形状の横断面を持つ少なくとも１つのチャネルを有することを特徴とする、前記請求項２３に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２５】
前記燃料電池が、アノード側において、ガスに対しては透過性であり、液体に対しては不透過性である少なくとも１つのバリア層を有し、その結果として、前記液体は前記流体分配構造体内に保持され、前記ガスは前記流体分配構造体から離れる方へ輸送できることを特徴とする、請求項１５から２４のうちのいずれか１つの請求項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのバリア層が疎油性膜から成ることを特徴とする、前記請求項２５に記載の直接酸化型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００９−５２４１８４（Ｐ２００９−５２４１８４Ａ）
【公表日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５０６９７（Ｐ２００８−５５０６９７）
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０００５１８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８５４０２
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５０７２４１８９４）フラオンホファー−ゲゼルシャフト・ツア・フェルデルング・デア・アンゲヴァンテン・フォルシュング・エー・ファオ (14)
【出願人】（５０８１５７６５７）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０００５１８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８５４０２
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５０７２４１８９４）フラオンホファー−ゲゼルシャフト・ツア・フェルデルング・デア・アンゲヴァンテン・フォルシュング・エー・ファオ (14)
【出願人】（５０８１５７６５７）
【Ｆターム（参考）】
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