相互混合した無機物による触媒特性制御
燃料電池触媒として有用であり得るナノ構造薄膜触媒が提供され、触媒材料は、相互混合された無機材料を含む。一部の実施形態では、ナノ構造薄膜触媒は、式PtxM(1−x)に従う触媒材料を含んでもよく、式中、xは0.3〜0.9であり、MはNb、Bi、Re、Hf、Cu又はZrである。ナノ構造薄膜触媒は、式PtaCobMcに従う触媒材料を含んでもよく、式中、a+b+c=1であり、aは0.3〜0.9であり、bは0.05を超え、cは0.05を超え、MはAu、Zr及びIrからなる群から選択される。ナノ構造薄膜触媒は、式PtaTibQcに従う触媒材料を含んでもよく、式中、a+b+c=1であり、aは0.3〜0.9であり、bは0.05を超え、cは0.05を超え、QはC又はBである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、DOE(《米》エネルギー省)に付与されたCooperative Agreement DE−FG36−07GO17007の下、政府の支援により行われた。政府は本発明に対し特定の権利を有する。
【0002】
(関連出願の相互参照)
本出願は、その開示内容の全体を本明細書に組み込む米国特許仮出願第61/172118号(2009年4月23日出願)の利益を主張するものである。
【0003】
(発明の分野)
本開示は、相互混合した無機材料を含むナノ構造薄膜(NSTF)触媒に関し、これは燃料電池触媒として有用であり得る。
【背景技術】
【0004】
米国特許第5,879,827号(この開示内容は本明細書に参考として組み込まれる)は、ナノスケールの針状触媒粒子を有するミクロ構造針状担持ウィスカーを含むナノ構造要素を開示している。この触媒粒子は、組成、合金度又は結晶度が異なり得る、異なる触媒材料が交互に並んだ層を含んでいてもよい。
【0005】
米国特許第6,482,763号(この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる)は、白金含有層と、CO酸化を早期に開始する第2金属の亜酸化物を含有する層とを交互に含む燃料電池電極触媒を開示している。
【0006】
米国特許第5,338,430号、同第5,879,828号、同第6,040,077号及び同第6,319,293号(これらの開示内容は本明細書に参考として組み込まれる)も、ナノ構造薄膜触媒に関するものである。
【0007】
米国特許第4,812,352号、同第5,039,561号、同第5,176,786号及び同第5,336,558号(これらの開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる)は、ミクロ構造に関するものである。
【0008】
米国特許第7,419,741号(この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる)は、白金層と第2層とをミクロ構造担持体上に交互に堆積することにより形成されるナノ構造を含む燃料電池カソード触媒を開示しており、これは、三元触媒を形成し得る。
【0009】
米国特許第7,622,217号(この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる)は、白金及びマンガン及び少なくとも1つの他の金属の特定の体積比及びMn含有量で含むナノスケールの触媒粒子を有するミクロ構造担持ウィスカーを含む燃料電池カソード触媒を開示しており、他の金属は典型的にはNi又はCoである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0010】
簡潔には、本開示は、式PtxM(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.3〜0.9であり、MはNb、Bi、Re、Hf、Cu及びZrからなる群から選択される。一部の実施形態では、MはNbである。一部の実施形態では、MはNbであり、xは0.6〜0.9である。一部の実施形態では、MはNbであり、xは0.7〜0.8である。一部の実施形態では、MはBiである。一部の実施形態では、MはBiであり、xは0.6〜0.9である。一部の実施形態では、MはBiであり、xは0.65〜0.75である。一部の実施形態では、MはReである。一部の実施形態では、MはReであり、xは0.52〜0.90である。一部の実施形態では、MはReであり、xは0.52〜0.69である。一部の実施形態では、MはCuである。一部の実施形態では、MはCuであり、xは0.30〜0.8である。一部の実施形態では、MはCuであり、xは0.32〜0.42である。一部の実施形態では、MはHfである。一部の実施形態では、MはHfであり、xは0.65〜0.93である。一部の実施形態では、MはHfであり、xは0.72〜0.82である。一部の実施形態では、MはZrである。一部の実施形態では、MはZrであり、xは0.60〜0.9である。一部の実施形態では、MはZrであり、xは0.66〜0.8である。
【0011】
別の態様では、本開示は、式Ptx(Lif)(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.3〜0.9である。一部の実施形態では、xは0.5〜0.8である。
【0012】
別の態様では、本開示は、式PtaCobMcに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、a+b+c=1であり、aは0.3〜0.9であり、bは0.05を超え、cは0.05を超え、MはAu、Zr及びIrからなる群から選択される。一部の実施形態では、MはAuである。一部の実施形態では、触媒材料は、式PtxCo(x/2.2)Au(1−x−x/2.2)に従い、式中、xは0.53〜0.58である。一部の実施形態では、MはZrである。一部の実施形態では、触媒材料は、式Pt(1−x−y)CoxZryに従い、式中、x及びyは、条件2y+x>0.35、4y+x<1.00及びx<0.7を満たす。一部の実施形態では、MはIrである。一部の実施形態では、触媒材料は、式PtxCo(x/3.9)Ir(1−x−x/3.9)に従い、式中、xは0.63〜0.76であり、より典型的にはxは0.65〜0.69である。
【0013】
別の態様では、本開示は、式PtaTibQcに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、a+b+c=1であり、aは0.3〜0.9であり、bは0.05を超え、cは0.05を超え、QはC及びBからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、QはCである。一部の実施形態では、触媒材料は、式Pt0.5(TixC(1−x))0.5に従い、式中、xは0.3〜0.82であり、より典型的には0.4〜0.7である。一部の実施形態では、触媒材料は、式Ptx(TiC)((1−x)/2)に従い、式中、xは0.4〜0.7である。いくつかの実施形態では、QはBである。一部の実施形態では、触媒材料は、式Pt0.5(TixB(1−x))0.5に従い、式中、xは0.10〜0.88であり、より典型的にはxは0.52〜0.82である。
【0014】
別の態様では、本開示は、式Ptx(SiO2)(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.7〜1である。
【0015】
別の態様では、本開示は、式Ptx(ZrO2)(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.65〜0.8である。
【0016】
別の態様では、本開示は、式Ptx(Al2O3)(2(1−x)/5)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.3〜0.7である。
【0017】
別の態様では、本開示は、式Ptx(TiSi2)((1−x)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.8〜0.95である。
【0018】
別の態様では、本開示は、式Ptx(TiO2)((1−x)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.3〜0.7である。
【0019】
別の態様では、本開示は、式Ptx(ミッシュメタル)(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.4〜0.85である。
【0020】
別の態様では、本開示は、式Ptx(Co0.9Mn0.1)(x/1.7)(SiO2)((1−x−x/1.7)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.3〜0.6である。
【0021】
本出願では、
「膜電極接合体」は、電解質、典型的にはポリマー電解質と、少なくとも1つであるがより典型的には2つ又はそれ以上の、膜に隣接する電極と、を含む、膜を含む構造を意味する。
【0022】
「ナノ構造要素」は、表面の少なくとも一部に触媒材料を含む、針状で分離性の微細構造を意味する。
【0023】
「ナノスケールの触媒粒子」は、標準的なX線回折スキャンの2θの回折ピーク半値幅から測定した場合に、少なくとも一方向の寸法が約15nm以下であるか、又は結晶サイズが約15nm以下である触媒材料の粒子を意味する。
【0024】
「ナノスケールの触媒粒子の薄膜」としては、分離性のナノスケールの触媒粒子の膜、結合したナノスケールの触媒粒子の膜、及び結晶質又は非晶質のナノスケールの触媒グレインの膜が挙げられ、典型的には分離性の又は結合したナノスケールの触媒粒子の膜が挙げられ、最も典型的には分離性のナノスケールの触媒粒子の膜が挙げられる。
【0025】
「針状」は、平均断面幅に対する長さの比が3以上であることを意味する。
【0026】
「分離性」は、異なる性質を有する別個の要素を意味するが、要素が互いに接触していることを除外しない。
【0027】
「微細」は、少なくとも一方向の寸法が約1マイクロメートル以下であることを意味する。
【0028】
「平面相当厚」は、不均一に分布され得る、また表面が不均一面であり得る、表面に分布された層(例えば、地表全体に分布した雪の層、又は真空蒸着のプロセスで分布した原子の層など)に関して、層の全質量が表面の突き出た面積と同じ面積に及ぶ平面上に均一に広がっていると仮定して計算される厚さを意味する(不均一な特徴及びコンボリューションを無視した場合、表面によって覆われる突き出た面積は表面の全表面積以下であることに注意する)。
【0029】
「二層平面相当厚」は、(本明細書に記載するような)第1の層及び(本明細書に記載するような)隣接して存在する第2の層の合計平面相当厚を意味する。
【0030】
本開示の利点は、燃料電池で使用するための触媒を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図2】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図3】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図4】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図5】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図6】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図7】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図8】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図9】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図10】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図11】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図12】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図13】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図14】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図15】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図16】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図17】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図18】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図19】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図20】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0032】
本開示は、白金(Pt)を含有する燃料電池触媒に関し、これは、触媒粒子中のPtの、粒度、Pt面心立方格子間隔及び表面積を有するものとして特徴付けることができる。本開示は、触媒装填量及び得られる触媒材料から独立して、触媒材料粒度、Pt面心立方格子間隔及び表面積を操作する方法において使用される材料に関する。
【0033】
触媒粒子の寸法は重要であるが、それは、これにより、触媒の利用可能な質量比表面積(m2/g)と、その表面反応によりどれだけうまく触媒質量を利用できるかと、を直接判定することができるからである。合金中のPt面心立方格子間隔は重要であるが、それは、これが、合金の電子バンド構造における変化を直接反映し、O2及びOH−がどれだけ強く触媒表面上に吸着し、それにより得られる酸素還元反応についての速度を判定する表面上のPt−Pt間隔を究極的に反映するからである。具体的には、本開示は、Ptなどの触媒の層を様々な無機材料層と相互混合することにより、X線回折から判定される触媒粒子又は粒度及び格子パラメーターを制御する方法において使用される材料に関する。本開示は、触媒/相互混合された材料の様々な原子比に関して、触媒装填量から独立して、所望の粒度、格子パラメーター及び触媒表面積の増加を得るための方法において使用される材料に関する。層を堆積させるための好ましい方法は真空蒸着法によるものであり、好ましい触媒担持体は高いアスペクト比(>3)構造体である。本開示は、特にナノ構造薄膜(NSTF)担持触媒に関する。
【0034】
NSTF触媒は、従来の炭素担持分散触媒とは様々なやり方で高度に差異化されている。4つの鍵となる差異化態様は以下の通りである:1)触媒担持体が、従来の触媒で問題となる炭素腐食の全ての態様を廃絶する有機結晶質ウィスカーであり、一方でウィスカー担持体上のPtナノウィスカー(ウィスカレット(whiskerettes))の配向された成長を促進する。2)触媒コーティングが、単離されたナノ粒子よりもむしろナノ構造薄膜であり、燃料電池カソード反応を制限する処理となっている酸素還元(ORR)について10倍高い比の活性をNSTF触媒に付与する。3)NSTFウィスカー担持体上の触媒コーティングのナノ構造薄膜形態が、高い電圧偏位の下でPt腐食により大きな耐性をNSTF触媒に付与し、一方で、早期膜破損を導く過酸化物をはるかに低濃度でしか産生しない。並びに、4)NSTF触媒及び担持ウィスカーを形成するプロセスが、単層として担持ウィスカーを製造及び分散し、これらを移動ウェブ上で触媒でコーティングし、これが全て一回の通過で可能である、全乾燥ロール品プロセスである。以下の特許の開示内容は本明細書に参考として組み込まれる。米国特許第7,419,741号、同第5,879,827号、同第6,040,077号、同第5,336,558号、同第5,336,558号、同第5,336,558号、同第6,136,412号。
【0035】
NSTF触媒は、非常に低装填量の貴金属金属触媒でPEM燃料電池の性能及び耐久性要件を満たすのに特に有用である。任意の用途について任意の触媒に関する鍵となる課題は、触媒質量をできるだけ効率的に利用することである。これは、質量比面積(m2/g)を増加させ、その結果、質量に対する表面積の比率をできるだけ高くし、しかしながら鍵となるORR反応についての比活性を失わないことを意味する。燃料電池電解触媒の絶対活性は、表面積及び比活性の両方の産物であり、従来の分散触媒比活性については、質量比表面積が粒径を減少させることにより増加すると、有意に減少する。加えて、より小さな触媒粒子ほど、Pt腐食及び溶解機構に関してより不安定となる傾向を有する。そのため、一般に、従来の分散触媒については様々なナノメートル範囲で最適な所望の寸法が存在し、これは表面積の増加を比活性及び耐久性の喪失で折衷する。
【0036】
NSTF結晶質有機ウィスカー上に形成されるナノ構造触媒膜の粒度は、典型的には、従来の分散Pt/炭素触媒よりも大きく、結果としてより低い総表面積及び質量比表面積(m2/g)を生じる。任意の所与の装填量について粒度を減少させることは、最適な表面積を与え、その一方で、原理的により高い比活性及び安定性を維持するために、望ましい。触媒全体を製造するために使用された任意の他の相互混合された元素又は化合物に対するPtなどの活性触媒成分の貴金属触媒装填量又は原子分率のいずれからも独立して、粒度を制御できることが望ましい。本開示では、幅広く多様で制御可能な粒度及び表面積を有する相互混合された触媒を製造するために、Ptと重層された材料として様々な無機元素及び化合物を使用することが開示される。
【0037】
従来、NSTFウィスカー上への真空蒸着(電子ビーム蒸着又はマグネトロンスパッタリング蒸着)コーティングは、ウィスカー担持体上の総触媒装填量(例えば、電極活性領域のcm2あたりのmgで表される)及びこれらの担持ウィスカーの表面積(通常、領域数密度及び長さ)により制御されてきた。本開示で、いかにして粒度を装填量又はウィスカー担持体から独立して得ることができるかを教示する。更に、いかにして電気化学水素吸着脱着により測定されるものとしての触媒表面積を、本開示による結晶子粒度により制御することができるかを示す。
【0038】
本開示は、減少させた装填量(<合計0.25mgのPt/cm2)にてNSTF表面積及び比活性の両方を増加させる手法に関する。本開示の予期せざる結果として、1つの共形コーティング材料の機能が、共形コーティングの付着中に、近接する共形コーティング材料の物理的特性(例えば、Pt粒度及び形状)に直接影響を与え、これを制御することであるのが明らかになった。
【実施例】
【0039】
Ptの超薄層及び下記の追加的材料で製造される触媒について、任意の粒度及び表面積を得ることができることが示される。
【0040】
A.Pt二元合金:PtNb、PtBi、PtRe、PtCu、PtHf、PtZr及びPt(LiF)
B.Pt三元合金:PtCoAu、PtCoZr、PtCoIr、PtTiC及びPtTiB
C.Pt化合物:Pt(SiO2)、Pt(ZrO2)、Pt(Al2O3)、Pt(TiSi2)、Pt(TiO2)、Pt(ミッシュメタル)及びPt(CoMn)(SiO2)
ミッシュメタルは、希土類元素の合金であり、これらの実施例では、Ce(51%)、La(28.6%)、Nd(12.3%)、Pr(4.6%)並びに残部Fe及びMgからなる。
【0041】
Pt二元合金の場合、2元素の各々は、別個のスパッタリング源から付着させた。Pt三元合金の場合、3元素の各々は、別個のスパッタリング源から付着させた。Pt化合物及びPt(LiF)の場合、Pt及び括弧内の材料は、別個のスパッタリング源から付着させた。
【0042】
全ての試料/実施例について、触媒は、上記に引用した様々な特許に記載のMCTS(ミクロ構造触媒移動基材)上にロール品として加工されるNSTFウィスカー担持体上に付着させた。剥き出しのウィスカーでコーティングされたMCTS基材を、下記のような様々な触媒でコーティングするために、一辺およそ4インチ(10.2cm)正方形部分に切り出した。
【0043】
Pt及び追加材料の互層を、真空スパッタリング蒸着により、NSTF担持ウィスカー上に付着させる。追加材料は、相互混合されたPt二元触媒の製造の場合には単一元素からなり、相互混合されたPt三元触媒の製造の場合には2元素からなり、相互混合されたPt化合物触媒の製造の場合には無機化合物からなる。各材料組成について、試料を、各々直径約4mmの64個の各ディスク状領域の配列の中に加工した。8×8の配列がおよそ50cm2(4”×4”(10.2cm×10.2cm))の平面面積を覆い、これをNSTF担持ウィスカーで均一に覆った。触媒をウィスカー担持膜上に付着させている間、試料配列を繰り返し連続して異なる材料ターゲットステーション上を通過させ、基材のx−y位置に対して付着速度を制御するために各ステーションにて特殊なマスクを介在させた。J.R.Dahnら、Chem.Mater.2002,14,3519〜3523に記載(この開示内容は本明細書に参考として組み込まれる)のように、マスク及びこれらの配向を制御して、異なる配列要素上に材料付着において所望の勾配を達成させた。例えば、Pt三元触媒についての64の試料配列にわたる材料組成物の典型的な分布は、各配列ディスクにて0.15mg/cm2の一定なPt装填量(「一定のマスク」と共に得られる)、配列の横列1から8に向かっての元素M1の均一に増加する装填量(「内向きの線形性(linear-in)」マスク)、及び、配列の縦列8から1に向かっての元素M2の均一に増加する装填量(「外向きの線形性(linear-out)」マスク)を有し得る。このように、相互混合した触媒の組成配列セットは、Pt二元触媒及びPt化合物触媒について2つのスパッタリングターゲットだけ、又は、Pt三元触媒について3つのターゲットだけを用いて、組成物を様々に変えて及び制御して製造され得る。任意の所与の付着実行中に複数のこのような試料シートを用意して、様々な目的のために使用した。一部は下記のように燃料電池試験のために膜電極組立体にされ、一部は電子マイクロプローブ分析、粒度の測定及びX線回折での格子間隔による装填量の特徴付けのために直接使用され得、一部は加速酸浸漬試験において化学安定性のために使用され得る。
【0044】
任意の所与のターゲットの上に各通過で付着する等しい厚さの平面の層が非常に少量であり、通常、単層未満又はおおむね単層の材料からなることが重要である。例えば、試料テーブルを14rpmで回転させた。使用したターゲット電力条件にて0.15mg/cm2のPt又は750オングストロームを付着させるのに、42分要した。次に、テーブル回転数は588であり、結果として1回の通過あたりの等しい厚さの平面のPt層は1.276オングストロームであった。この等しい厚さの平面は、NSTFウィスカー担持膜の実際の表面積にわたって分布し、これはおよそ5〜10の有効粗さ係数を有する。これは、単層よりもはるかに少なく担持ウィスカーの面上に付着した任意の所与の材料の有効な層厚を作り得る。典型的には、数百層が各配列試料を加工するのに使用された。
【0045】
酸素不含化合物及び金属元素については、直流マグネトロンスパッタリングを、典型的にはおよそ0.8mトール(106.7mPa)までのArにて、使用した。ターゲット電力及び電圧を制御して、所望の付着率を達成した。Ptターゲット電力及び電圧は、例えば、Ph−Hfの場合には48ワット及び402ボルトであり、Hfの場合には99ワット及び341ボルトであった。SiO2などの一部の断熱ターゲット材料の場合には、直流バイアスでの高周波プラズマスパッタリング蒸着を使用した。
【0046】
触媒が64要素配列上に付着した後、触媒作用を受けた電極配列ディスクは、プロトン交換膜の一面に移動して、膜電極接合体(MEA)のカソードとして働いた。MEAアノード面には、0.2mg/cm2の純PtでコーティングされたNSTFウィスカーの連続層を使用した(ロール品として加工)。上記に引用した様々な特許に記載のように、ホットロール積層により、MEAを形成するための膜への触媒移動を行った。アノード電極材料の4”(10.2cm)正方形シート及びカソード配列要素の4”(10.2cm)正方形シートを膜のいずれかの面に配置した(通常、830EWアイオノマー、厚さ35マイクロメートル)。これに続き、サンドイッチ状の組立体を形成するために、試料/膜シートの組立体の外側上にポリイミド膜泳ぎプリント紙の様々なシートを配置した。プリント紙の機能は、積層機のスチールロールの不完全性にもかかわらず、ニップ圧の均一性を向上させることであった。次に、組立体は、直径3”(7.6cm)の加熱したロール(350°F(177℃))を有する積層機のニップを1フィート毎分(30cm/分)で、及び、積層ローラーの各端部に印加したおよそ1000ポンドの力(4448N)で、通過させた。ニップを通過後、様々なシートのサンドイッチを除去し、MCTS裏打ち膜を膜から剥がし、触媒コーティングされたウィスカーは膜の各面に埋め込んだままにした。このように成形したMEAを次に、64の区域の各々で加速高電圧サイクル試験(CVサイクル)下での電気化学表面積、燃料電池酸素還元性能及び表面積の安定性の評価のために、64チャネルのセグメント型セルに装填した。
【0047】
以下の実施例で、測定したPt[111]結晶子粒度、Pt面心立方格子間隔及び測定した電気化学表面積が、上記で同定した異なる二元、三元及び化合物を相互混合した材料セットでどのように異なるのかを示した。
【0048】
Pt二元触媒:PtNb、PtBi、PtRe、PtCu、PtHf、PtZr及びPt(LiF)
これらの実施例の結果を表1〜6に示す。
【0049】
これらの実施例は、Ptに添加する金属元素の種類に依存して、粒度及び格子間隔は、原子分率、添加した元素の(1−x)についての非常に様々なやり方で変化することができることを示す。Pt粒度及び格子パラメーターは、PtxLiF1−xの場合のように(1−x)とはほぼ独立であることもでき、PtxNb1−xの場合のように特定の値までは(1−x)とはほぼ独立であるがその値になると劇的に変化することもでき、PtxBi1−x及びPtxRe1−xにおいてのように広範囲の(1−x)にわたってより均一に変化することもでき、又は、PtxHf1−xにおいてのように非常に狭い範囲の(1−x)にわたって有意に変化することもできる。様々な試料において、粒度及び格子パラメーターは、xが増加するにつれて、上又は下といったように異なる方向に変わることができる。最も関連する、表面積データ、SEF(cm2/cm2)は、「TC後」として示されるプロットされた値であり、MEAのならし運転条件後を意味する。SEF値は通常、この有利な条件付けに起因して増加するが、添加した元素がPt粒を高電圧サイクル下にて溶解しないようrに安定させるのをどれだけ助けるかを評価することを意図した耐性試験であるCVサイクル後には通常減少する。
【0050】
PT三元触媒:PtCoAu、PtCoZr、PtCoIr、PtTiC及びPtTiB
これらの実施例の結果を表7、8及び13〜15に示す。
【0051】
Pt化合物:Pt(SiO2)、Pt(ZrO2)、Pt(Al2O3)、Pt(TiSi2)、Pt(TiO2)、Pt(ミッシュメタル)及びPt(CoMn)(SiO2)
これらの実施例の結果を表9〜12、18〜20に示す。
【0052】
これらの例では、粒度はPtx(SiO2)(1−x)においてのように格子定数とは独立して変化することができる、又は、Ptx(ZrO2)(1−x)及びPtx(TiO2)(1−x)/3においてのようにxと同様に変化することができることが分かる。Ptx(TiSi2)(1−x)/3の場合には、格子定数及び粒度は、xから独立しているか又は弱く依存するのみである。ミッシュメタルの場合、Pt格子の形態はなく、構造は本質的には非晶質である。
【0053】
多くの場合には、初期表面積は、NSTF触媒について非常に大きく、0.5よりも低いPt原子分率にて30〜40cm2/cm2であり、これに対し、これらのPt装填量については通常10〜12である。通常、粒度はPt原子分率が低下するにつれて低下し、表面積の減少と相関する。
【0054】
本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に不当に限定して理解すべきではない。
【技術分野】
【0001】
本発明は、DOE(《米》エネルギー省)に付与されたCooperative Agreement DE−FG36−07GO17007の下、政府の支援により行われた。政府は本発明に対し特定の権利を有する。
【0002】
(関連出願の相互参照)
本出願は、その開示内容の全体を本明細書に組み込む米国特許仮出願第61/172118号(2009年4月23日出願)の利益を主張するものである。
【0003】
(発明の分野)
本開示は、相互混合した無機材料を含むナノ構造薄膜(NSTF)触媒に関し、これは燃料電池触媒として有用であり得る。
【背景技術】
【0004】
米国特許第5,879,827号(この開示内容は本明細書に参考として組み込まれる)は、ナノスケールの針状触媒粒子を有するミクロ構造針状担持ウィスカーを含むナノ構造要素を開示している。この触媒粒子は、組成、合金度又は結晶度が異なり得る、異なる触媒材料が交互に並んだ層を含んでいてもよい。
【0005】
米国特許第6,482,763号(この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる)は、白金含有層と、CO酸化を早期に開始する第2金属の亜酸化物を含有する層とを交互に含む燃料電池電極触媒を開示している。
【0006】
米国特許第5,338,430号、同第5,879,828号、同第6,040,077号及び同第6,319,293号(これらの開示内容は本明細書に参考として組み込まれる)も、ナノ構造薄膜触媒に関するものである。
【0007】
米国特許第4,812,352号、同第5,039,561号、同第5,176,786号及び同第5,336,558号(これらの開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる)は、ミクロ構造に関するものである。
【0008】
米国特許第7,419,741号(この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる)は、白金層と第2層とをミクロ構造担持体上に交互に堆積することにより形成されるナノ構造を含む燃料電池カソード触媒を開示しており、これは、三元触媒を形成し得る。
【0009】
米国特許第7,622,217号(この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる)は、白金及びマンガン及び少なくとも1つの他の金属の特定の体積比及びMn含有量で含むナノスケールの触媒粒子を有するミクロ構造担持ウィスカーを含む燃料電池カソード触媒を開示しており、他の金属は典型的にはNi又はCoである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0010】
簡潔には、本開示は、式PtxM(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.3〜0.9であり、MはNb、Bi、Re、Hf、Cu及びZrからなる群から選択される。一部の実施形態では、MはNbである。一部の実施形態では、MはNbであり、xは0.6〜0.9である。一部の実施形態では、MはNbであり、xは0.7〜0.8である。一部の実施形態では、MはBiである。一部の実施形態では、MはBiであり、xは0.6〜0.9である。一部の実施形態では、MはBiであり、xは0.65〜0.75である。一部の実施形態では、MはReである。一部の実施形態では、MはReであり、xは0.52〜0.90である。一部の実施形態では、MはReであり、xは0.52〜0.69である。一部の実施形態では、MはCuである。一部の実施形態では、MはCuであり、xは0.30〜0.8である。一部の実施形態では、MはCuであり、xは0.32〜0.42である。一部の実施形態では、MはHfである。一部の実施形態では、MはHfであり、xは0.65〜0.93である。一部の実施形態では、MはHfであり、xは0.72〜0.82である。一部の実施形態では、MはZrである。一部の実施形態では、MはZrであり、xは0.60〜0.9である。一部の実施形態では、MはZrであり、xは0.66〜0.8である。
【0011】
別の態様では、本開示は、式Ptx(Lif)(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.3〜0.9である。一部の実施形態では、xは0.5〜0.8である。
【0012】
別の態様では、本開示は、式PtaCobMcに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、a+b+c=1であり、aは0.3〜0.9であり、bは0.05を超え、cは0.05を超え、MはAu、Zr及びIrからなる群から選択される。一部の実施形態では、MはAuである。一部の実施形態では、触媒材料は、式PtxCo(x/2.2)Au(1−x−x/2.2)に従い、式中、xは0.53〜0.58である。一部の実施形態では、MはZrである。一部の実施形態では、触媒材料は、式Pt(1−x−y)CoxZryに従い、式中、x及びyは、条件2y+x>0.35、4y+x<1.00及びx<0.7を満たす。一部の実施形態では、MはIrである。一部の実施形態では、触媒材料は、式PtxCo(x/3.9)Ir(1−x−x/3.9)に従い、式中、xは0.63〜0.76であり、より典型的にはxは0.65〜0.69である。
【0013】
別の態様では、本開示は、式PtaTibQcに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、a+b+c=1であり、aは0.3〜0.9であり、bは0.05を超え、cは0.05を超え、QはC及びBからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、QはCである。一部の実施形態では、触媒材料は、式Pt0.5(TixC(1−x))0.5に従い、式中、xは0.3〜0.82であり、より典型的には0.4〜0.7である。一部の実施形態では、触媒材料は、式Ptx(TiC)((1−x)/2)に従い、式中、xは0.4〜0.7である。いくつかの実施形態では、QはBである。一部の実施形態では、触媒材料は、式Pt0.5(TixB(1−x))0.5に従い、式中、xは0.10〜0.88であり、より典型的にはxは0.52〜0.82である。
【0014】
別の態様では、本開示は、式Ptx(SiO2)(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.7〜1である。
【0015】
別の態様では、本開示は、式Ptx(ZrO2)(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.65〜0.8である。
【0016】
別の態様では、本開示は、式Ptx(Al2O3)(2(1−x)/5)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.3〜0.7である。
【0017】
別の態様では、本開示は、式Ptx(TiSi2)((1−x)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.8〜0.95である。
【0018】
別の態様では、本開示は、式Ptx(TiO2)((1−x)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.3〜0.7である。
【0019】
別の態様では、本開示は、式Ptx(ミッシュメタル)(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.4〜0.85である。
【0020】
別の態様では、本開示は、式Ptx(Co0.9Mn0.1)(x/1.7)(SiO2)((1−x−x/1.7)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、xは0.3〜0.6である。
【0021】
本出願では、
「膜電極接合体」は、電解質、典型的にはポリマー電解質と、少なくとも1つであるがより典型的には2つ又はそれ以上の、膜に隣接する電極と、を含む、膜を含む構造を意味する。
【0022】
「ナノ構造要素」は、表面の少なくとも一部に触媒材料を含む、針状で分離性の微細構造を意味する。
【0023】
「ナノスケールの触媒粒子」は、標準的なX線回折スキャンの2θの回折ピーク半値幅から測定した場合に、少なくとも一方向の寸法が約15nm以下であるか、又は結晶サイズが約15nm以下である触媒材料の粒子を意味する。
【0024】
「ナノスケールの触媒粒子の薄膜」としては、分離性のナノスケールの触媒粒子の膜、結合したナノスケールの触媒粒子の膜、及び結晶質又は非晶質のナノスケールの触媒グレインの膜が挙げられ、典型的には分離性の又は結合したナノスケールの触媒粒子の膜が挙げられ、最も典型的には分離性のナノスケールの触媒粒子の膜が挙げられる。
【0025】
「針状」は、平均断面幅に対する長さの比が3以上であることを意味する。
【0026】
「分離性」は、異なる性質を有する別個の要素を意味するが、要素が互いに接触していることを除外しない。
【0027】
「微細」は、少なくとも一方向の寸法が約1マイクロメートル以下であることを意味する。
【0028】
「平面相当厚」は、不均一に分布され得る、また表面が不均一面であり得る、表面に分布された層(例えば、地表全体に分布した雪の層、又は真空蒸着のプロセスで分布した原子の層など)に関して、層の全質量が表面の突き出た面積と同じ面積に及ぶ平面上に均一に広がっていると仮定して計算される厚さを意味する(不均一な特徴及びコンボリューションを無視した場合、表面によって覆われる突き出た面積は表面の全表面積以下であることに注意する)。
【0029】
「二層平面相当厚」は、(本明細書に記載するような)第1の層及び(本明細書に記載するような)隣接して存在する第2の層の合計平面相当厚を意味する。
【0030】
本開示の利点は、燃料電池で使用するための触媒を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図2】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図3】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図4】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図5】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図6】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図7】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図8】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図9】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図10】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図11】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図12】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図13】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図14】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図15】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図16】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図17】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図18】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図19】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【図20】下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのPt[111]粒度、Pt[111]格子定数及び表面積比(SEF)を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0032】
本開示は、白金(Pt)を含有する燃料電池触媒に関し、これは、触媒粒子中のPtの、粒度、Pt面心立方格子間隔及び表面積を有するものとして特徴付けることができる。本開示は、触媒装填量及び得られる触媒材料から独立して、触媒材料粒度、Pt面心立方格子間隔及び表面積を操作する方法において使用される材料に関する。
【0033】
触媒粒子の寸法は重要であるが、それは、これにより、触媒の利用可能な質量比表面積(m2/g)と、その表面反応によりどれだけうまく触媒質量を利用できるかと、を直接判定することができるからである。合金中のPt面心立方格子間隔は重要であるが、それは、これが、合金の電子バンド構造における変化を直接反映し、O2及びOH−がどれだけ強く触媒表面上に吸着し、それにより得られる酸素還元反応についての速度を判定する表面上のPt−Pt間隔を究極的に反映するからである。具体的には、本開示は、Ptなどの触媒の層を様々な無機材料層と相互混合することにより、X線回折から判定される触媒粒子又は粒度及び格子パラメーターを制御する方法において使用される材料に関する。本開示は、触媒/相互混合された材料の様々な原子比に関して、触媒装填量から独立して、所望の粒度、格子パラメーター及び触媒表面積の増加を得るための方法において使用される材料に関する。層を堆積させるための好ましい方法は真空蒸着法によるものであり、好ましい触媒担持体は高いアスペクト比(>3)構造体である。本開示は、特にナノ構造薄膜(NSTF)担持触媒に関する。
【0034】
NSTF触媒は、従来の炭素担持分散触媒とは様々なやり方で高度に差異化されている。4つの鍵となる差異化態様は以下の通りである:1)触媒担持体が、従来の触媒で問題となる炭素腐食の全ての態様を廃絶する有機結晶質ウィスカーであり、一方でウィスカー担持体上のPtナノウィスカー(ウィスカレット(whiskerettes))の配向された成長を促進する。2)触媒コーティングが、単離されたナノ粒子よりもむしろナノ構造薄膜であり、燃料電池カソード反応を制限する処理となっている酸素還元(ORR)について10倍高い比の活性をNSTF触媒に付与する。3)NSTFウィスカー担持体上の触媒コーティングのナノ構造薄膜形態が、高い電圧偏位の下でPt腐食により大きな耐性をNSTF触媒に付与し、一方で、早期膜破損を導く過酸化物をはるかに低濃度でしか産生しない。並びに、4)NSTF触媒及び担持ウィスカーを形成するプロセスが、単層として担持ウィスカーを製造及び分散し、これらを移動ウェブ上で触媒でコーティングし、これが全て一回の通過で可能である、全乾燥ロール品プロセスである。以下の特許の開示内容は本明細書に参考として組み込まれる。米国特許第7,419,741号、同第5,879,827号、同第6,040,077号、同第5,336,558号、同第5,336,558号、同第5,336,558号、同第6,136,412号。
【0035】
NSTF触媒は、非常に低装填量の貴金属金属触媒でPEM燃料電池の性能及び耐久性要件を満たすのに特に有用である。任意の用途について任意の触媒に関する鍵となる課題は、触媒質量をできるだけ効率的に利用することである。これは、質量比面積(m2/g)を増加させ、その結果、質量に対する表面積の比率をできるだけ高くし、しかしながら鍵となるORR反応についての比活性を失わないことを意味する。燃料電池電解触媒の絶対活性は、表面積及び比活性の両方の産物であり、従来の分散触媒比活性については、質量比表面積が粒径を減少させることにより増加すると、有意に減少する。加えて、より小さな触媒粒子ほど、Pt腐食及び溶解機構に関してより不安定となる傾向を有する。そのため、一般に、従来の分散触媒については様々なナノメートル範囲で最適な所望の寸法が存在し、これは表面積の増加を比活性及び耐久性の喪失で折衷する。
【0036】
NSTF結晶質有機ウィスカー上に形成されるナノ構造触媒膜の粒度は、典型的には、従来の分散Pt/炭素触媒よりも大きく、結果としてより低い総表面積及び質量比表面積(m2/g)を生じる。任意の所与の装填量について粒度を減少させることは、最適な表面積を与え、その一方で、原理的により高い比活性及び安定性を維持するために、望ましい。触媒全体を製造するために使用された任意の他の相互混合された元素又は化合物に対するPtなどの活性触媒成分の貴金属触媒装填量又は原子分率のいずれからも独立して、粒度を制御できることが望ましい。本開示では、幅広く多様で制御可能な粒度及び表面積を有する相互混合された触媒を製造するために、Ptと重層された材料として様々な無機元素及び化合物を使用することが開示される。
【0037】
従来、NSTFウィスカー上への真空蒸着(電子ビーム蒸着又はマグネトロンスパッタリング蒸着)コーティングは、ウィスカー担持体上の総触媒装填量(例えば、電極活性領域のcm2あたりのmgで表される)及びこれらの担持ウィスカーの表面積(通常、領域数密度及び長さ)により制御されてきた。本開示で、いかにして粒度を装填量又はウィスカー担持体から独立して得ることができるかを教示する。更に、いかにして電気化学水素吸着脱着により測定されるものとしての触媒表面積を、本開示による結晶子粒度により制御することができるかを示す。
【0038】
本開示は、減少させた装填量(<合計0.25mgのPt/cm2)にてNSTF表面積及び比活性の両方を増加させる手法に関する。本開示の予期せざる結果として、1つの共形コーティング材料の機能が、共形コーティングの付着中に、近接する共形コーティング材料の物理的特性(例えば、Pt粒度及び形状)に直接影響を与え、これを制御することであるのが明らかになった。
【実施例】
【0039】
Ptの超薄層及び下記の追加的材料で製造される触媒について、任意の粒度及び表面積を得ることができることが示される。
【0040】
A.Pt二元合金:PtNb、PtBi、PtRe、PtCu、PtHf、PtZr及びPt(LiF)
B.Pt三元合金:PtCoAu、PtCoZr、PtCoIr、PtTiC及びPtTiB
C.Pt化合物:Pt(SiO2)、Pt(ZrO2)、Pt(Al2O3)、Pt(TiSi2)、Pt(TiO2)、Pt(ミッシュメタル)及びPt(CoMn)(SiO2)
ミッシュメタルは、希土類元素の合金であり、これらの実施例では、Ce(51%)、La(28.6%)、Nd(12.3%)、Pr(4.6%)並びに残部Fe及びMgからなる。
【0041】
Pt二元合金の場合、2元素の各々は、別個のスパッタリング源から付着させた。Pt三元合金の場合、3元素の各々は、別個のスパッタリング源から付着させた。Pt化合物及びPt(LiF)の場合、Pt及び括弧内の材料は、別個のスパッタリング源から付着させた。
【0042】
全ての試料/実施例について、触媒は、上記に引用した様々な特許に記載のMCTS(ミクロ構造触媒移動基材)上にロール品として加工されるNSTFウィスカー担持体上に付着させた。剥き出しのウィスカーでコーティングされたMCTS基材を、下記のような様々な触媒でコーティングするために、一辺およそ4インチ(10.2cm)正方形部分に切り出した。
【0043】
Pt及び追加材料の互層を、真空スパッタリング蒸着により、NSTF担持ウィスカー上に付着させる。追加材料は、相互混合されたPt二元触媒の製造の場合には単一元素からなり、相互混合されたPt三元触媒の製造の場合には2元素からなり、相互混合されたPt化合物触媒の製造の場合には無機化合物からなる。各材料組成について、試料を、各々直径約4mmの64個の各ディスク状領域の配列の中に加工した。8×8の配列がおよそ50cm2(4”×4”(10.2cm×10.2cm))の平面面積を覆い、これをNSTF担持ウィスカーで均一に覆った。触媒をウィスカー担持膜上に付着させている間、試料配列を繰り返し連続して異なる材料ターゲットステーション上を通過させ、基材のx−y位置に対して付着速度を制御するために各ステーションにて特殊なマスクを介在させた。J.R.Dahnら、Chem.Mater.2002,14,3519〜3523に記載(この開示内容は本明細書に参考として組み込まれる)のように、マスク及びこれらの配向を制御して、異なる配列要素上に材料付着において所望の勾配を達成させた。例えば、Pt三元触媒についての64の試料配列にわたる材料組成物の典型的な分布は、各配列ディスクにて0.15mg/cm2の一定なPt装填量(「一定のマスク」と共に得られる)、配列の横列1から8に向かっての元素M1の均一に増加する装填量(「内向きの線形性(linear-in)」マスク)、及び、配列の縦列8から1に向かっての元素M2の均一に増加する装填量(「外向きの線形性(linear-out)」マスク)を有し得る。このように、相互混合した触媒の組成配列セットは、Pt二元触媒及びPt化合物触媒について2つのスパッタリングターゲットだけ、又は、Pt三元触媒について3つのターゲットだけを用いて、組成物を様々に変えて及び制御して製造され得る。任意の所与の付着実行中に複数のこのような試料シートを用意して、様々な目的のために使用した。一部は下記のように燃料電池試験のために膜電極組立体にされ、一部は電子マイクロプローブ分析、粒度の測定及びX線回折での格子間隔による装填量の特徴付けのために直接使用され得、一部は加速酸浸漬試験において化学安定性のために使用され得る。
【0044】
任意の所与のターゲットの上に各通過で付着する等しい厚さの平面の層が非常に少量であり、通常、単層未満又はおおむね単層の材料からなることが重要である。例えば、試料テーブルを14rpmで回転させた。使用したターゲット電力条件にて0.15mg/cm2のPt又は750オングストロームを付着させるのに、42分要した。次に、テーブル回転数は588であり、結果として1回の通過あたりの等しい厚さの平面のPt層は1.276オングストロームであった。この等しい厚さの平面は、NSTFウィスカー担持膜の実際の表面積にわたって分布し、これはおよそ5〜10の有効粗さ係数を有する。これは、単層よりもはるかに少なく担持ウィスカーの面上に付着した任意の所与の材料の有効な層厚を作り得る。典型的には、数百層が各配列試料を加工するのに使用された。
【0045】
酸素不含化合物及び金属元素については、直流マグネトロンスパッタリングを、典型的にはおよそ0.8mトール(106.7mPa)までのArにて、使用した。ターゲット電力及び電圧を制御して、所望の付着率を達成した。Ptターゲット電力及び電圧は、例えば、Ph−Hfの場合には48ワット及び402ボルトであり、Hfの場合には99ワット及び341ボルトであった。SiO2などの一部の断熱ターゲット材料の場合には、直流バイアスでの高周波プラズマスパッタリング蒸着を使用した。
【0046】
触媒が64要素配列上に付着した後、触媒作用を受けた電極配列ディスクは、プロトン交換膜の一面に移動して、膜電極接合体(MEA)のカソードとして働いた。MEAアノード面には、0.2mg/cm2の純PtでコーティングされたNSTFウィスカーの連続層を使用した(ロール品として加工)。上記に引用した様々な特許に記載のように、ホットロール積層により、MEAを形成するための膜への触媒移動を行った。アノード電極材料の4”(10.2cm)正方形シート及びカソード配列要素の4”(10.2cm)正方形シートを膜のいずれかの面に配置した(通常、830EWアイオノマー、厚さ35マイクロメートル)。これに続き、サンドイッチ状の組立体を形成するために、試料/膜シートの組立体の外側上にポリイミド膜泳ぎプリント紙の様々なシートを配置した。プリント紙の機能は、積層機のスチールロールの不完全性にもかかわらず、ニップ圧の均一性を向上させることであった。次に、組立体は、直径3”(7.6cm)の加熱したロール(350°F(177℃))を有する積層機のニップを1フィート毎分(30cm/分)で、及び、積層ローラーの各端部に印加したおよそ1000ポンドの力(4448N)で、通過させた。ニップを通過後、様々なシートのサンドイッチを除去し、MCTS裏打ち膜を膜から剥がし、触媒コーティングされたウィスカーは膜の各面に埋め込んだままにした。このように成形したMEAを次に、64の区域の各々で加速高電圧サイクル試験(CVサイクル)下での電気化学表面積、燃料電池酸素還元性能及び表面積の安定性の評価のために、64チャネルのセグメント型セルに装填した。
【0047】
以下の実施例で、測定したPt[111]結晶子粒度、Pt面心立方格子間隔及び測定した電気化学表面積が、上記で同定した異なる二元、三元及び化合物を相互混合した材料セットでどのように異なるのかを示した。
【0048】
Pt二元触媒:PtNb、PtBi、PtRe、PtCu、PtHf、PtZr及びPt(LiF)
これらの実施例の結果を表1〜6に示す。
【0049】
これらの実施例は、Ptに添加する金属元素の種類に依存して、粒度及び格子間隔は、原子分率、添加した元素の(1−x)についての非常に様々なやり方で変化することができることを示す。Pt粒度及び格子パラメーターは、PtxLiF1−xの場合のように(1−x)とはほぼ独立であることもでき、PtxNb1−xの場合のように特定の値までは(1−x)とはほぼ独立であるがその値になると劇的に変化することもでき、PtxBi1−x及びPtxRe1−xにおいてのように広範囲の(1−x)にわたってより均一に変化することもでき、又は、PtxHf1−xにおいてのように非常に狭い範囲の(1−x)にわたって有意に変化することもできる。様々な試料において、粒度及び格子パラメーターは、xが増加するにつれて、上又は下といったように異なる方向に変わることができる。最も関連する、表面積データ、SEF(cm2/cm2)は、「TC後」として示されるプロットされた値であり、MEAのならし運転条件後を意味する。SEF値は通常、この有利な条件付けに起因して増加するが、添加した元素がPt粒を高電圧サイクル下にて溶解しないようrに安定させるのをどれだけ助けるかを評価することを意図した耐性試験であるCVサイクル後には通常減少する。
【0050】
PT三元触媒:PtCoAu、PtCoZr、PtCoIr、PtTiC及びPtTiB
これらの実施例の結果を表7、8及び13〜15に示す。
【0051】
Pt化合物:Pt(SiO2)、Pt(ZrO2)、Pt(Al2O3)、Pt(TiSi2)、Pt(TiO2)、Pt(ミッシュメタル)及びPt(CoMn)(SiO2)
これらの実施例の結果を表9〜12、18〜20に示す。
【0052】
これらの例では、粒度はPtx(SiO2)(1−x)においてのように格子定数とは独立して変化することができる、又は、Ptx(ZrO2)(1−x)及びPtx(TiO2)(1−x)/3においてのようにxと同様に変化することができることが分かる。Ptx(TiSi2)(1−x)/3の場合には、格子定数及び粒度は、xから独立しているか又は弱く依存するのみである。ミッシュメタルの場合、Pt格子の形態はなく、構造は本質的には非晶質である。
【0053】
多くの場合には、初期表面積は、NSTF触媒について非常に大きく、0.5よりも低いPt原子分率にて30〜40cm2/cm2であり、これに対し、これらのPt装填量については通常10〜12である。通常、粒度はPt原子分率が低下するにつれて低下し、表面積の減少と相関する。
【0054】
本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に不当に限定して理解すべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式PtxM(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.3〜0.9であり、MはNb、Bi、Re、Hf、Cu及びZrからなる群から選択される、燃料電池触媒。
【請求項2】
MがNbであり、xが0.6〜0.9である、請求項1に記載の燃料電池触媒。
【請求項3】
xが0.7〜0.8である、請求項2に記載の燃料電池触媒。
【請求項4】
MがBiであり、xが0.6〜0.9である、請求項1に記載の燃料電池触媒。
【請求項5】
xが0.65〜0.75である、請求項4に記載の燃料電池触媒。
【請求項6】
MがReであり、xが0.52〜0.90である、請求項1に記載の燃料電池触媒。
【請求項7】
xが0.52〜0.69である、請求項6に記載の燃料電池触媒。
【請求項8】
MがCuであり、xが0.30〜0.8である、請求項1に記載の燃料電池触媒。
【請求項9】
xが0.32〜0.42である、請求項8に記載の燃料電池触媒。
【請求項10】
MがHfであり、xが0.65〜0.93である、請求項1に記載の燃料電池触媒。
【請求項11】
xが0.72〜0.82である、請求項10に記載の燃料電池触媒。
【請求項12】
MがZrであり、xが0.60〜0.9である、請求項1に記載の燃料電池触媒。
【請求項13】
xが0.66〜0.8である、請求項12に記載の燃料電池触媒。
【請求項14】
式Ptx(LiF)(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.3〜0.9である、燃料電池触媒。
【請求項15】
xが0.5〜0.8である、請求項14に記載の燃料電池触媒。
【請求項16】
式PtaCobMcに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、a+b+c=1であり、aは0.3〜0.9であり、bは0.05を超え、cは0.05を超え、MはAu、Zr及びIrからなる群から選択される、燃料電池触媒。
【請求項17】
前記触媒材料が式PtxCo(x/2.2)Au(1−x−x/2.2)に従い、式中、xが0.53〜0.58である、請求項16に記載の燃料電池触媒。
【請求項18】
前記触媒材料が式Pt(1−x−y)CoxZryに従い、式中、x及びyは、条件2y+x>0.35、4y+x<1.00及びx<0.7を満たす、請求項16に記載の燃料電池触媒。
【請求項19】
前記触媒材料が式PtxCo(x/3.9)Ir(1−x−x/3.9)に従い、式中、xが0.63〜0.76である、請求項16に記載の燃料電池触媒。
【請求項20】
xが0.65〜0.69である、請求項19に記載の燃料電池触媒。
【請求項21】
式PtaTibQcに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、a+b+c=1であり、aは0.3〜0.9であり、bは0.05を超え、cは0.05を超え、QはC及びBからなる群から選択される、燃料電池触媒。
【請求項22】
QがCである、請求項21に記載の燃料電池触媒。
【請求項23】
前記触媒材料が式Pt0.5(TixC(1−x))0.5に従い、式中、xが0.3〜0.82である、請求項21に記載の燃料電池触媒。
【請求項24】
xが0.4〜0.70である、請求項23に記載の燃料電池触媒。
【請求項25】
前記触媒材料が式Ptx(TiC)((1−x)/2)に従い、式中、xが0.4〜0.7である、請求項21に記載の燃料電池触媒。
【請求項26】
QがBである、請求項21に記載の燃料電池触媒。
【請求項27】
前記触媒材料が式Pt0.4(TixB(1−x))0.6に従い、式中、xが0.10〜0.88である、請求項21に記載の燃料電池触媒。
【請求項28】
xが0.52〜0.82である、請求項27に記載の燃料電池触媒。
【請求項29】
式Ptx(SiO2)((1−x)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.7〜0.95である、燃料電池触媒。
【請求項30】
式Ptx(ZrO2)((1−x)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.65〜0.8である、燃料電池触媒。
【請求項31】
式Ptx(Al2O3)(2(1−x)/5)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.3〜0.7である、燃料電池触媒。
【請求項32】
式Ptx(TiSi2)((1−x)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.8〜0.95である、燃料電池触媒。
【請求項33】
式Ptx(TiO2)((1−x)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.3〜0.7である、燃料電池触媒。
【請求項34】
式Pt(1−x)(ミッシュメタル)xに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.4〜0.85である、燃料電池触媒。
【請求項35】
式Ptx(Co0.9Mn0.1)(x/1.7)(SiO2)((1−x−x/1.7)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.3〜0.6である、燃料電池触媒。
【請求項1】
式PtxM(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.3〜0.9であり、MはNb、Bi、Re、Hf、Cu及びZrからなる群から選択される、燃料電池触媒。
【請求項2】
MがNbであり、xが0.6〜0.9である、請求項1に記載の燃料電池触媒。
【請求項3】
xが0.7〜0.8である、請求項2に記載の燃料電池触媒。
【請求項4】
MがBiであり、xが0.6〜0.9である、請求項1に記載の燃料電池触媒。
【請求項5】
xが0.65〜0.75である、請求項4に記載の燃料電池触媒。
【請求項6】
MがReであり、xが0.52〜0.90である、請求項1に記載の燃料電池触媒。
【請求項7】
xが0.52〜0.69である、請求項6に記載の燃料電池触媒。
【請求項8】
MがCuであり、xが0.30〜0.8である、請求項1に記載の燃料電池触媒。
【請求項9】
xが0.32〜0.42である、請求項8に記載の燃料電池触媒。
【請求項10】
MがHfであり、xが0.65〜0.93である、請求項1に記載の燃料電池触媒。
【請求項11】
xが0.72〜0.82である、請求項10に記載の燃料電池触媒。
【請求項12】
MがZrであり、xが0.60〜0.9である、請求項1に記載の燃料電池触媒。
【請求項13】
xが0.66〜0.8である、請求項12に記載の燃料電池触媒。
【請求項14】
式Ptx(LiF)(1−x)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.3〜0.9である、燃料電池触媒。
【請求項15】
xが0.5〜0.8である、請求項14に記載の燃料電池触媒。
【請求項16】
式PtaCobMcに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、a+b+c=1であり、aは0.3〜0.9であり、bは0.05を超え、cは0.05を超え、MはAu、Zr及びIrからなる群から選択される、燃料電池触媒。
【請求項17】
前記触媒材料が式PtxCo(x/2.2)Au(1−x−x/2.2)に従い、式中、xが0.53〜0.58である、請求項16に記載の燃料電池触媒。
【請求項18】
前記触媒材料が式Pt(1−x−y)CoxZryに従い、式中、x及びyは、条件2y+x>0.35、4y+x<1.00及びx<0.7を満たす、請求項16に記載の燃料電池触媒。
【請求項19】
前記触媒材料が式PtxCo(x/3.9)Ir(1−x−x/3.9)に従い、式中、xが0.63〜0.76である、請求項16に記載の燃料電池触媒。
【請求項20】
xが0.65〜0.69である、請求項19に記載の燃料電池触媒。
【請求項21】
式PtaTibQcに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、a+b+c=1であり、aは0.3〜0.9であり、bは0.05を超え、cは0.05を超え、QはC及びBからなる群から選択される、燃料電池触媒。
【請求項22】
QがCである、請求項21に記載の燃料電池触媒。
【請求項23】
前記触媒材料が式Pt0.5(TixC(1−x))0.5に従い、式中、xが0.3〜0.82である、請求項21に記載の燃料電池触媒。
【請求項24】
xが0.4〜0.70である、請求項23に記載の燃料電池触媒。
【請求項25】
前記触媒材料が式Ptx(TiC)((1−x)/2)に従い、式中、xが0.4〜0.7である、請求項21に記載の燃料電池触媒。
【請求項26】
QがBである、請求項21に記載の燃料電池触媒。
【請求項27】
前記触媒材料が式Pt0.4(TixB(1−x))0.6に従い、式中、xが0.10〜0.88である、請求項21に記載の燃料電池触媒。
【請求項28】
xが0.52〜0.82である、請求項27に記載の燃料電池触媒。
【請求項29】
式Ptx(SiO2)((1−x)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.7〜0.95である、燃料電池触媒。
【請求項30】
式Ptx(ZrO2)((1−x)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.65〜0.8である、燃料電池触媒。
【請求項31】
式Ptx(Al2O3)(2(1−x)/5)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.3〜0.7である、燃料電池触媒。
【請求項32】
式Ptx(TiSi2)((1−x)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.8〜0.95である、燃料電池触媒。
【請求項33】
式Ptx(TiO2)((1−x)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.3〜0.7である、燃料電池触媒。
【請求項34】
式Pt(1−x)(ミッシュメタル)xに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.4〜0.85である、燃料電池触媒。
【請求項35】
式Ptx(Co0.9Mn0.1)(x/1.7)(SiO2)((1−x−x/1.7)/3)に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、xは0.3〜0.6である、燃料電池触媒。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【公表番号】特表2012−524981(P2012−524981A)
【公表日】平成24年10月18日(2012.10.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−507424(P2012−507424)
【出願日】平成22年4月23日(2010.4.23)
【国際出願番号】PCT/US2010/032217
【国際公開番号】WO2010/124196
【国際公開日】平成22年10月28日(2010.10.28)
【出願人】(505005049)スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【出願人】(309038971)
【Fターム(参考)】
【公表日】平成24年10月18日(2012.10.18)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年4月23日(2010.4.23)
【国際出願番号】PCT/US2010/032217
【国際公開番号】WO2010/124196
【国際公開日】平成22年10月28日(2010.10.28)
【出願人】(505005049)スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【出願人】(309038971)
【Fターム(参考)】
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