相平衡データの熱力学健全性判定方法および相平衡推算方法
【課題】2成分系気液平衡データをはじめとする幅広い相平衡データについて、該データの熱力学健全性を判定する信頼できる方法および相平衡データを推算する方法を提供すること。
【解決手段】気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α=Fy,min/|B−A|と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2との相関関係を求め、熱力学健全性の判定対象となる相平衡データが、前記相関関係に対し、下記(26)式を満たす場合、当該判定対象相平衡データが熱力学的に健全であると判定する。また、比例定数α=Fy,min/|B−A|と、系の全圧、あるいは純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2の相関関係から、相平衡データを推算することができる。
【解決手段】気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α=Fy,min/|B−A|と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2との相関関係を求め、熱力学健全性の判定対象となる相平衡データが、前記相関関係に対し、下記(26)式を満たす場合、当該判定対象相平衡データが熱力学的に健全であると判定する。また、比例定数α=Fy,min/|B−A|と、系の全圧、あるいは純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2の相関関係から、相平衡データを推算することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、相平衡データの熱力学健全性判定方法および相平衡推算方法に関し、より詳しくは、気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データに対する普遍的相関関係を用いての相平衡データの熱力学健全性を判定する方法、および、この普遍関係を用いて相平衡関係の推算を行う方法に関する。
【背景技術】
【0002】
気液平衡(VLE;Vapor Liquid Equiribrium)データなどの相平衡データは、蒸留塔や抽出塔などの分離装置を合理的に設計するために重要なデータである。これまで、気液平衡の信頼できる推算法は確立されていない。このため、前記分離装置の設計に用いるため、多くの気液平衡データが報告されている(例えば、非特許文献1参照)。従来、気液平衡データのうちで最も簡単な2成分系気液平衡データについてさえ、データの熱力学健全性を判定する信頼できる方法は確立されていなかった(例えば、非特許文献2参照)。データの熱力学健全性の判定が信頼できないものであると、得られたデータが果たして熱力学的に健全であるかどうかわからないため、装置の設計において当該データが利用できるのか、また利用できるにしてもどの程度の信頼性があるか不明であることから、大きな安全係数を掛けて装置を設計しなければならないという問題がおこる。実測された相平衡データは測定誤差などの誤差を含んでいるが、まずこのような誤差を含まない真値が満足する熱力学関係について以下説明する。
【0003】
熱力学に従うと、等温、等圧にある2成分系において、活量係数は次式(1)のギブス‐デューエム(Gibbs−Duhem)式を満たさなければならない。
【0004】
【数1】
【0005】
(式中、x1は、成分1のモル分率を、γ1、γ2は、それぞれ成分1および成分2の活量係数を表す。)
【0006】
通常、活量係数は液相に対して定義されることから、式(1)は、通常、液相に対して適用される。また、既存の全ての熱力学健全性テストは、(1)式を用いている。
【0007】
2成分系気液平衡データは、等温かつ等圧条件下において上記ギブス‐デューエム式を満たしていれば、熱力学的に健全であると判定される。従来の判定法では、気液平衡データを適当な活量係数式によって相関して、その相関式のギブス‐デューエム式適合性を調べている。
【0008】
相平衡データが(1)式のギブス‐デューエム式を満たしているかどうかを確認する方法については、従来いくつかの方法が提案されている。そのような確認方法の1つに、面積テストがある。面積テストでは、(1)式を積分して、0≦x1≦1の範囲全体でギブス‐デューエム式が満たされるかどうかが検証される。しかし、積分後の面積値が0であっても、x1の各点においては(1)式を満たさない場合が存在し、積分の結果誤差が相殺されて面積値が0となることがあるから、不正確な方法と認められている。他の方法として、勾配テストがあり、この方法は、任意のx1におけるlnγ1、lnγ2の勾配を求めてそれぞれの点において(1)式を検証するものである。しかし、正しい勾配が決められないので、大まかな目安しか与えないと認識されている(非特許文献2、3参照)。
【0009】
一方、活量係数式によるデータの相関法では、既存の活量係数式(例えば、マーギュラス(Margules)式、van Laar式、UNIQUAC式、NRTL式、Wilson式、Redlich−Kister式など)を選んで、相平衡データを最も良く代表するように、活量係数式に含まれる2成分系パラメータの値を決定する。しかし、どの活量係数式も(1)式を満たすように作られているので、データを最も良く代表する2成分系パラメータの値も、データを全く代表しない2成分系パラメータの値もギブス‐デューエム式を満足するという性質がある。このため、既存の活量係数式によって相平衡データを相関する熱力学健全性テストでは、相平衡データの健全性を判定できない。以下、これについてさらに具体的に説明する。
【0010】
従来報告された相平衡データについてみると、気液平衡データ(VLEデータ)が圧倒的に多い。それは、気液平衡(VLE)関係を分離原理とする蒸留装置の設計が、工業的に極めて重要であることを示している。そこで、気液平衡データをマーギュラス式によって相関する例を以下に示す。
【0011】
2成分1、2に対する気液平衡関係は、次式で表わされる。
【数2】
【数3】
【0012】
上記式において、Pは系の圧力を表し、y1、y2は、それぞれ気相における成分1および2のモル分率を表す。また、p1s、p2sはそれぞれ、系の温度Tにおける純成分1および2の蒸気圧である。成分1および2の活量係数γ1とγ2を、次式のマーギュラス式によって与える。
【0013】
【数4】
【数5】
【0014】
ここで、x1は成分1の液相モル分率を、x2は成分2の液相モル分率を表す。2成分系パラメータA、Bは、(4)式と(5)式においてx1→0、x2→0の極限を考えることにより、次式の無限希釈活量係数γ1∞とγ2∞によって表わされる。
【0015】
【数6】
【0016】
(2)、(3)式の和よりy1+y2=1を考慮して、全圧Pは次のように表わされる。
【0017】
【数7】
【0018】
定温気液平衡データの相関では、温度を一定にして組成x1と圧力Pの関係を測定し、このP−x関係を最もよく代表する2成分系パラメータA、Bを決定する。図1に、その一例として、35℃におけるメタノール(1)−水(2)系を例として、P−x関係の測定値と、これを代表する計算線(実線)を示す。図1において、○印は実測値(Dechema Chemistry Data Series,Vol.1,Part1,page55(1977)にある掲載データを利用)であり、実線はマーギュラス式によるデータの相関線(A=0.732,B=0.370)であり、波線はマーギュラス式による計算値(A=0.370,B=0.732)である。目的関数には次式を用いている。
【0019】
【数8】
【0020】
式(8)において、nはデータ数であり、Pk,expは実測値を、Pk,calはマーギュラス式による計算値を表す。上記式(8)の目的関数Fの値を最小にするように2成分系パラメータA、Bを最適化した結果、A=0.732、B=0.370のときに最もよく気液平衡データを代表できた。
【0021】
マーギュラス式(4)、(5)をギブス‐デューエム式(1)に代入すると、任意のA、Bの組み合わせに対して式(1)は満たされていることが示される。すなわち、図1におけるデータの代表線(実線)を与えるA=0.732,B=0.370のときにギブス‐デューエム式が満たされるばかりでなく、AとBの値を取り換えたA=0.370、B=0.732を用いてマーギュラス式から計算した図1にある破線であっても、ギブス‐デューエム式が満たされる。これは、他のいかなる(A、B)の組み合わせでも同じである。従って、データを最も良く代表する(A、B)の組み合わせが熱力学健全性を満たしているとは言えない。また、どのようなA、Bの組み合わせが熱力学健全性を満たすか、現在のところ明らかにされていない。既存の活量係数式はみなギブス‐デューエム式を満たすので、マーギュラス式に代えてどの既存活量係数式を用いても事情は同じである。
【0022】
さらに、小島らが提案した熱力学健全性テストでは、NRTL式を用いて気液平衡データを相関して相関精度を吟味する(非特許文献4参照)が、相関の精度によってデータの熱力学健全性を明らかにできないのは上記のことから明白である。また、Dechemaの熱力学健全性テストでは、Legendre多項式を用いてギブス‐デューエム式を満足させている(非特許文献5参照)ので、多項式の中のどのような係数の組み合わせでもギブス‐デューエム式を満足する。よって、相関の精度によってデータの熱力学健全性をやはり明らかにできない。また、熱力学相平衡のテキストである非特許文献2にも、信頼できる健全性テストは紹介されていない。
【0023】
このような状況下において、本発明者は、従来全く試みられてこなかった数値解析法によってギブス‐デューエム式の成立性を調べることにより、ギブス‐デューエム式を最もよく満足する最適2成分系パラメータ関係を見出した。また、その際、差分法を取り入れることにより、すべての2成分系に対して、ギブス‐デューエム式が完全に満たされること、また2パラメータマーギュラス式においてA=Bが成り立つときに、ギブス‐デューエム式が完全に成立すること、この関係をデータ相関の基準に用いると、x−y関係およびP−x関係の相関誤差と|B−A|の間に比例関係が存在することを新たに見出した。そしてこの関係を利用して相平衡データの熱力学健全性を判定する方法を既に特許出願した(特願2010−58632)。この方法は、下記式(9)および(10)で表わされる1パラメータマーギュラス式により相平衡データを相関し、相関誤差が十分小さいとき、そのデータは熱力学的に健全であると判定する気液平衡データなどの相平衡データの熱力学的健全性判定方法である。
【0024】
【数9】
【数10】
【0025】
この相平衡データの熱力学健全性判定方法においては、前記相平衡データとの相関を、下記式(11)または式(12)によるギブス‐デューエム式からの隔たりの平均FyまたはFPにより行うこと、この隔たりの平均FyまたはFPが1%以下であるときにそのデータが熱力学的に健全であると判定することを好ましい態様として含んでいる。
【0026】
【数11】
【数12】
【0027】
さらに、前記本質的健全性を満たさない場合でも、実験誤差が無視できるほどに小さければギブス‐デューエム式を満たす可能性は残る。そこで、Ds≒0(Dsは規格化されたギブス‐デューエム式からのへだたりを表す。)の関係に基づいてDs>>0の範囲で成り立つ経験的比例関係を見出し、この経験的比例関係を利用して健全性判定を行うことにより、健全性判定の適用範囲が広げられ可能性を提案した。
【0028】
特願2010−58632(以下「先の出願」という。)の発明をさらに具体的に説明する。相平衡測定データには、測定誤差が必ず含まれる。式(1)のギブス‐デューエム式における、成分1のモル分率の測定量x1に対する測定誤差Δx1が生み出すギブス‐デューエム式(1)からのへだたりDは、DをΔx1の差分式として表すと近似的に明らかにできる。このとき気液平衡(VLE)データを代表する2成分系パラメータAとBがDの値(0からの隔たり)に与える影響も明らかにできるので、AとBによって代表される気液平衡データの熱力学健全性を、Dの値(0からの隔たり)によって評価できる。式(1)中の勾配を高精度に計算するために中心差分を用いると、D(ギブス‐デューエム式からのへだたり)は次式によって近似的に表わされる。
【0029】
【数13】
【0030】
(式中、x1は成分1の液相モル分率であり、γ1は成分1の活量係数であり、γ2は成分2の活量係数であり、γ1,x1+Δx1はx1=x1+Δx1における成分1の活量係数であり、γ1,x1−Δx1はx1=x1−Δx1における成分1の活量係数であり、γ2,x1+Δx1はx1=x1+Δx1における成分2の活量係数であり、γ2,x1−Δx1はx1=x1−Δx1における成分2の活量係数であり、Δx1は成分1の液相モル分率の測定誤差である。)
【0031】
(13)式において、活量係数に式(4)、(5)で表されるマーギュラス式を用いると、Dは次式(14)のように簡単になる。すなわち、式(13)の活量係数式に式(4)と(5)を用いて、これらに含まれるモル分率にはx1+Δx1あるいはx1−Δx1を代入して整理すると式(14)が得られる。
【0032】
【数14】
【0033】
式(14)は、Δx1→0のときD→0となることを表す。この極限は、マーギュラス式が解析的にギブス‐デューエム式を満たすことを表していて、式(4)、(5)を式(1)に代入すると、AとBの値にかかわらずD=0が成り立つことに対応する。ところが、式(14)が与える更なる新規な知見は、データを代表するAとBがA≠Bを満たせば、測定誤差Δx1が大きいときにDの値(ギブス‐デューエム式からのへだたり)は大きくなるので、データの熱力学健全性が低下することを明確に示していることである。なお、P、y1に含まれる測定誤差は、上記式(2)、(3)によってΔx1に還元できる。
【0034】
誤差の大きさΔx1がDに及ぼす影響を、次式に示すように式(14)を用いて規格化する。Dsは規格化されたギブス‐デューエム式からのへだたりである。
【0035】
【数15】
【0036】
式(14)は、データがA=Bを満たすときにギブス‐デューエム式が完全に満たされることを示す。また、式(15)は、A=Bであれば、解析的な場合(Δx1→0)においても、あるいは、誤差の大きい場合(Δx1>>0)であってもギブス‐デューエム式が完全成立することを表す。すなわち、本発明は、|B−A|の値(あるいはDSの値)によって相平衡データの熱力学健全性判定が可能であることを明らかにしている。
【0037】
前述のように、A=Bのときにギブス‐デューエム式は完全成立する。そこで、定温気液平衡データ(J.Gmehling,U.Onken,W.Arlt,Vapor‐Liquid Equilibrium Data Collection,Vol.I,Dechema Chemistry Data Series,DECHEMAの7283組の定温気液平衡データ)に対して、AとBの値の比較を行った。このときの目的関数には、系の圧力の実測値Pk,expと2パラメータマーギュラス式による相関値Pk,calを用いて
【0038】
【数16】
【0039】
が用いられて、計算値と実測値の差の平均値ΔPが求められているので、相関精度の高いΔP<3mmHgを満たすデータ3086組の2成分系について、γ1∞(=eA)とγ2∞(=eB)の相対差異H=|(γ2∞−γ1∞)/γ1∞|の値を調べた結果、3086組のうちで65%に当たる1992組の2成分系はH<0.23を満たし、特に、極性の低い溶媒系においては、γ1∞とγ2∞は良く一致することがわかった。
【0040】
一方、図2に、Dechema Chemistry Data Series,Vol.1,Part5にある掲載データ中、カルボン酸、アニリド、あるいはエステルを含む2成分系のすべて(ΔP>0を満たす230系)に対してA(=lnγ1∞)とB(=lnγ2∞)の値を比較した例を示す。図2は多くのデータがA=Bの関係を満たしていることを示す。前記系のうち、H<0.23に属する系の数は全体のおおよそ2/3に当たることを示す。これらの系ではHの値は0に近いとみなされるので、γ1∞≒γ2∞の関係、すなわち、A≒Bの関係をH<0.23の範囲まで認めるならば、全体の2/3の系に対してA=Bとみなせることになる。
【0041】
A=Bが満たされるとき、2パラメータマーギュラス式(4)、(5)は、前記した1パラメータマーギュラス式(9)、(10)になる。
【0042】
【数17】
【数18】
【0043】
(式中、x1は成分1の液相モル分率を、x2は成分2の液相モル分率を表し、γ1は成分1の活量係数を、γ2は成分2の活量係数を表す。)
【0044】
式(9)、(10)によって気液平衡(VLE)データが誤差なく相関できれば、そのVLEデータはギブス‐デューエム式を完全に満たし、さらに、完全に熱力学健全性を満たすことになる。以下にVLEデータのうちでx−y関係とP−x関係の相関に1パラメータマーギュラス式を用いる具体例を示す。
【0045】
活量係数式にA=Bなる1パラメータマーギュラス式を用いると、式(2)、(3)、(9)、(10)から次式が得られる。
【0046】
【数19】
【数20】
【0047】
(式中、Pは全圧、x1は成分1の液相モル分率、x2は成分2の液相モル分率、P1sは成分1の蒸気圧、P2sは成分2の蒸気圧、Aは1パラメータマーギュラス式におけるパラメータ、y1は成分1の気相モル分率を表す。)
【0048】
式(17)は、P−xの定温VLEデータが与えられたら、x1の各点においてAの値が決まることを示す。従って、実測したP−xの1点から熱力学健全性を満たすAの値(あるいは活量係数の値)を、式(17)によって決定できる。さらに、このAの値から、気相組成は(18)式によって定まる。従って、(18)式から計算される気相モル分率y1の値は、P−xの実測値1点について熱力学健全性を満たした値になる。0≦x1≦1の間にn点の実測値があるときには、気相モル分率y1に現れるこれら気液平衡(VLE)データのギブス‐デューエム式からの隔たりの平均(Fy)を、次式(19)によって評価する。
【0049】
【数21】
【0050】
式(19)において、yi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される成分1の気相モル分率である。添え字iは、液相モル分率のi番目の分割点であることを表し、yi,M1は、i番目の平滑化データに対して、1パラメータマーギュラス式を用いて計算した成分1の気相モル分率を表す。i番目の実測値を対応させても良いし、i番目の分割点を対応させても良い。気液平衡(VLE)データの平滑化には、適当な活量係数式を用いて目的関数を最小にするように2成分系パラメータを最適化すればよい。その方法は、例えば、式(8)を目的関数に用いて、実測したP−x関係を最も良く代表するように、マーギュラス2成分系パラメータA、Bを最適化すればよい。式(19)における液相モル分率の分割数nを定めるために、例えば、0≦x1≦1の範囲を40等分すればよい。平滑化されたVLEデータを用いる利点は、実測データのバラツキを除いて健全性の検定ができる点にある。さらに、VLEデータを代表する2成分系パラメータA、Bが定まれば、任意の液組成においてデータを検定できる利点もある。
【0051】
1パラメータマーギュラス式を用いる気液平衡(VLE)データの相関には、P−x関係を用いることもできる。x−y関係に比べてP−x関係の測定精度は一般に高いと認められている(非特許文献2参照)ので、P−x相関が推奨される。その適用例を以下に示す。VLEデータのギブス‐デューエム式からの隔たりの平均を、次式のFPによって評価する。
【0052】
【数22】
【0053】
式中、Pi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される系の圧力である。添え字iは液相モル分率のi番目の分割点であることを表す。式(20)におけるPi,M1は、i番目の平滑化データに対して1パラメータマーギュラス式を用いて計算した系の圧力を表す。
【0054】
しかし、これらの適用は、非極性系、すなわち非極性溶剤混合物への適用性には優れているものの、極性系(極性溶剤混合物)に対しては、適用が難しいことが多く、汎用性に欠けるという問題があった。従って、先の出願に係る熱力学健全性判定方法によっても、極性の高い溶剤2成分系を含めた広範な系に対する普遍的な判定法が確立されているというものではなかった。すなわち、多くの極性の高い溶剤を用いる系では、得られたデータが果たして熱力学的に健全であるかどうかわからないため、装置の設計において当該データが利用できるのか、また利用できるにしてもどの程度の信頼性があるか不明であることから、大きな安全係数を掛けて装置を設計しなければならないという問題が依然存在するものであった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0055】
【非特許文献1】J.Gmehling,U.Onken,Vapor−Liquid Equilibrium Data Collection,DECHEMA Chemistry Data Series,Vol.I,Part1,1a,1b,1977
【非特許文献2】R.C.Reid,J.M.Prausnitz,B.E.Poling,“The Properties of Gases and Liquids”,McGraw−Hill,New York,NY,1987
【非特許文献3】J.M.Prausnitz,Molecular Thermodynamics of Fluid−Phase Equilibria,Prentice−Hall,New Jersey 1969
【非特許文献4】K.Kojima,H.M.Moon,K.Ochi,Fluid Phase Equilibria,Vol.56,pp.269−284(1990)
【非特許文献5】J.Gmehling,U.Onken,Vapor−Liquid Equilibrium Data Collection,DECHEMA Chemistry Data Series,Vol.I,Part1,1977
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0056】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、本発明の第一の目的は、極性の高い溶剤系を含めた広範な2成分系気液平衡データをはじめとする幅広い相平衡データについて、該データの普遍的で精度の高い熱力学健全性判定方法を提供することである。
【0057】
また、本発明の第二の目的は、2成分系気液平衡データを始めとする相平衡における相平衡関係の推算を行う方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0058】
本発明の熱力学健全性判定方法は、気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α=Fy,min/|B−A|(式中、Fy,minは下記式(11)のFyの最小値、AおよびBはマーギュラス式の2成分パラメータを表す。)と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2との相関関係を求め、熱力学健全性の判定対象となる相平衡データが、前記相関関係に対し、下記(26)式を満たす場合、当該判定対象相平衡データが熱力学的に健全であると判定することを特徴とするものである。
【0059】
【数23】
【0060】
(式中、yi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される成分1の気相モル分率、添え字iは、液相モル分率のi番目の分割点であることを表し、yi,M1は、i番目の平滑化データに対して、1パラメータマーギュラス式を用いて、y1=γ1x1p1s/P式(y1は、気相における成分1のモル分率、x1は成分1の液相モル分率、p1sは、系の温度Tにおける純成分1の蒸気圧、Pは系の圧力を表す。)の中の活量係数γ1を計算した成分1の気相モル分率を表す。)
【0061】
【数24】
【0062】
(式中、yk,smoothはk番目の液相モル分率分割点に対して、マーギュラス式における2成分系パラメータAとBの値から決定される成分1の気相モル分率を表し、yk,TCはk番目の液相モル分率分割点に対してマーギュラス式における2成分系パラメータAとB*の値から決定される成分1の気相モル分率を表す。このとき、B*はAと健全性相関関係から決定される定数である。)
【0063】
好ましい態様では、上記熱力学健全性判定方法は、上記Fy,minの値が1%を超える場合に行われる。
【0064】
また、本発明の相平衡における相平衡関係推算方法は、上記と同様にして気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α=Fy,min/|B−A|と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2の相関関係を求め、この相関関係から、相平衡データを推算することを特徴とする。
【発明の効果】
【0065】
差分法によってギブス‐デューエム式における、成分1のモル分率の測定量x1に対する測定誤差Δx1が生み出すギブス‐デューエム式(1)からのへだたりDを導き、2パラメータマーギュラス式において、パラメータAとBがA=Bが成り立つときには、特定の2成分系に限られることなく、すべての2成分系に対してギブス‐デューエム式が完全に満たされ、これを基礎として、ギブス‐デューエム式からの隔たりの平均FyまたはFpを算出し、この値から熱力学健全性を判定することにより、高い信頼性をもって熱力学健全性の判定を行うことができるが、この条件を満たさない場合においても、過去の相平衡データから気液平衡あるいは液液平衡の普遍的相関関係が得られ、この普遍的相関関係から相平衡データが熱力学的に健全であるかどうかを判定することができる。このため、極性の高い系を含めた広範な2成分系の気液平衡に対して、信頼性の高い相平衡データの判定が可能となった。これにより、蒸留塔をはじめとする分離装置の設計において、熱力学健全性を満たす気液平衡データ、液液データを用いることが可能となり、装置設計に用いる安全係数を1に近づけることができるので、工業装置の経済性を高め、また、省エネルギーで低環境負荷な運転ができる。
【0066】
また、本発明においては、前記普遍的相関関係を基に、相平衡関係の推算を行うことができることから、新たにデータの収集のための測定を行うことなく、相平衡関係データを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0067】
【図1】図1は、メタノール(1)−水(2)2成分系308.15KにおけるP−x関係を示す図である。
【図2】図2は、カルボン酸、アニリドあるいはエステルを含む2成分系に対するマーギュラス式の2成分系パラメータAとBの比較図である。
【図3】図3は、メタノール−エタノール系(○)、メタノール−水系(●)、エタノール−水系(×)における、定温2成分系VLEデータに対するαと温度の関係を示す図である。
【図4】図4は、メタノール−エタノール系(○)、メタノール−水系(●)、エタノール−水系(×)における、定圧2成分系VLEデータに対するαと圧力の関係を示す図である。
【図5】図5は、メタノール−エタノール系、メタノール−水系、エタノール−水系における、定温データに対するαと(p1s+ps2)/2の関係および定圧データに対するαと圧力P(全圧)の関係を示す図である。
【図6】図6は、2液相を形成する2成分系の定温データに対するαと(p1s+ps2)/2の関係および定圧データに対するαと圧力P(全圧)の関係を示す図である。
【図7】図7は、ベンゼン−エタノール系に対する収束関係、定温データ(×印)に対するαと(p1s+ps2)/2の関係、および定圧データ(●印)に対するαと圧力Pの関係を示す図である。
【図8】図8は、定温メタノール(1)−水(2)系データに対するα=Fy,min/|B−A|と|B−A|の関係を示す図である。
【図9】図9は、定温メタノール(1)−水(2)系データに対するα=Fy,min/|B−A|とΔPおよびα=Fy,min/|B−A|と(p1s+p2s)/2の関係を示す図である。
【図10】図10は、エタノール−水系に対するFP,min/|B−A|とPおよびFP,min/|B−A|と(p1s+p2s)/2の関係を示す図である。
【図11】図11は、373.15K、333.15K、298.15Kにおける定温メタノール(1)−水(2)系に対するP−x関係を示す図である。
【図12】図12は、50.7kPa、101.3kPa、490.3kPaにおける定圧エタノール(1)−水(2)2成分系に対するT−x関係を示す図である。
【図13】図13は、373.15Kにおける定温メタノール(1)−水(2)系に対するx1とy1の関係を示す図である。
【図14】図14は実施例1で用いられた定温メタノール−水系VLEデータである。
【発明を実施するための形態】
【0068】
前記したように、本発明は、先に出願した相平衡データの熱力学健全性判定方法において、A=Bの関係を満たさない、言葉を換えていえばギブス‐デューエム式からの隔たりの平均FyまたはFPが1%を超えるような場合においても、信頼性の高い相平衡データの熱力学健全性判定方法を提供するものである。
【0069】
本発明においては、このような信頼性の高い相平衡データの熱力学的健全性を判定することができるのは、比例定数α=Fy,min/|B−A|と相平衡をなす2成分の各純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2、あるいは系の圧力P、とが普遍的相関関係を有することを見出したことによるものである。本発明におけるこの発見は、測定誤差とギブス‐デューエム式からの隔たりDの関係、すなわち式(14)に基づいている。まず、その関係と測定誤差について説明する。
【0070】
【数25】
【数26】
【0071】
上記式において、Pは系の圧力を表し、y1、y2は、それぞれ気相における成分1および2のモル分率を表す。また、p1s、p2sはそれぞれ、系の温度Tにおける純成分1および2の蒸気圧である。高圧においては上記式の左辺に気相の非理想性を表す係数を導入する。
【0072】
測定誤差がギブス‐デューエム式からの隔たりに及ぼす影響を明らかにするために、成分1および2の活量係数γ1とγ2を次式のマーギュラス式によって与える。
【0073】
【数27】
【数28】
【0074】
ここで、x1は成分1の液相モル分率を、x2は成分2の液相モル分率を表す。2成分系パラメータA、Bは、(4)式と(5)式においてx1→0、x2→0の極限を考えることにより、次式の無限希釈活量係数γ1∞とγ2∞によって表わされる。
【0075】
【数29】
【0076】
測定誤差がギブス‐デューエム式からの隔たりDに及ぼす影響を明らかにするために、先の特許出願においては、x1の差分Δx1を用いてDを以下の差分式として近似的に表した。
【0077】
【数30】
【0078】
(13)式は、解析的な表現(1)式を差分表示して近似的に表したものである。(13)式中、x1は成分1の液相モル分率であり、γ1は成分1の活量係数であり、γ2は成分2の活量係数であり、γ1,x1+Δx1はx1=x1+Δx1における成分1の活量係数であり、γ1,x1−Δx1はx1=x1−Δx1における成分1の活量係数であり、γ2,x1+Δx1はx1=x1+Δx1における成分2の活量係数であり、γ2,x1−Δx1はx1=x1−Δx1における成分2の活量係数であり、Δx1は成分1の液相モル分率の測定誤差である。
【0079】
測定誤差は圧力P、温度T、液相モル分率x1、気相モル分率y1などの様々な測定量から発生するが、これらは気液平衡の関係式(2)、(3)を用いてΔx1の誤差に帰着させることができる。また、測定誤差は装置の不備などによる系統誤差と予測不能でランダムに発生する偶然誤差の和として現れる。本発明における誤差の除き方を概説すると、データ相関によって平滑データを作成し、偶然誤差を先ず除いた。平滑データは系統誤差を含むので、測定者や測定装置、測定方法が異なる多数データの平均値を見出すことによって系統誤差も除かれた普遍関係を得る方法を採用した。ただし、明確な平均値が見出せるデータの相関関係(プロットの横軸と縦軸にとる量)を明らかにすることが肝要である。後に述べるように、解析の対象は平滑データであるから、(13)式のΔx1は液相モル分率に含まれる系統誤差に対応する。
【0080】
(13)式において、活量係数に式(4)、(5)で表されるマーギュラス式を代入して、Dを次式(14)のように簡単に表すことができる。このとき、例えばγ1,x1+Δx1について示すと、(4)式をγ1=の形に表して、右辺に現れるx1をx1+Δx1に置き換える。x2は1−x1に等しいから1−(x1+Δx1)に置き換える。AとBは組成に依らない定数として扱う。γ1,x1−Δx1やγ2,x1+Δx1ついても同様である。代入して式を整理すると(14)式が得られる。
【0081】
【数31】
【0082】
式(14)は、単純な形をしているが、測定誤差とギブス‐デューエム式からの隔たりを近似的に明らかにしているので極めて重要な関係である。従来の熱力学健全性判定法が永く誤差の影響について明らかにできなかったのは、(14)式の関係を見出せなかったことによる。(14)式は、D=0すなわちギブス‐デューエム式が満たされるのは、B−A=0の場合かΔx1=0の場合であることを明確に示している。実験データが前者(B−A=0)の条件を満たすか調べるために、先の特許出願において本質的健全性判定条件が明らかにされた。一方、後者の条件(Δx1=0)を満たすか調べるために、先の特許出願においては経験的健全性判定条件も示されたが、後者の経験的判定条件は相関関係を得る縦軸と横軸の選択を誤っているためにデータの収束性が悪くバラついているので、実験誤差の影響が除かれていない。すなわち、Δx1=0が満たされない不完全な相関関係に基づいて健全性判定を行っていた。従って、先の特許出願における経験的熱力学健全性判定条件は、ギブス‐デューエム式が成り立つ場合を正確には反映していない。本発明はこの欠点を除いたものである。すなわち、縦軸と横軸にとる物理量の選択を多数試みて、測定者、測定装置および測定方法によらない普遍的で収束性の高い相関関係を発見する方法を明らかにできた。以下に普遍的相関関係の発見過程を具体的に示す。
【0083】
最初に、本質的および経験的健全性判定条件に用いられる実測データの相関方法についてまとめる。先ず、データがB−A=0を満たすのでギブス‐デューエム式(D=0)を満足し、信頼できると判定する場合(本質的健全性判定)についてまとめる。
【0084】
上記(2)、(3)式の和よりy1+y2=1を考慮して、全圧Pは次のように表わされる。
【0085】
【数32】
【0086】
また、気相における成分1のモル分率y1は次式で与えられる。
【0087】
【数33】
【0088】
(21)式が示すようにA=Bのときにはギブス‐デューエム式が満たされる(D=0が成り立つ)ので、(4)、(5)式にA=Bを代入して次式によって(7)式の活量係数γ1、γ2を表す。
【0089】
【数34】
【数35】
【0090】
(式中、x1は成分1の液相モル分率を、x2は成分2の液相モル分率を表す。また、Cは1パラメータマーギュラス式の2成分系パラメータである。)
【0091】
式(22)、(23)によって気液平衡(VLE)データが誤差なく相関できれば、そのVLEデータはギブス‐デューエム式を満たしていて、熱力学健全性が満足される。そこで、データが式(22)と(23)を満たすか調べるために、次式の目的関数Fyを最小にするようにCの値を最適化する。
【0092】
【数36】
【0093】
式(11)において、yi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される成分1の気相モル分率である。添え字iは、液相モル分率のi番目の分割点であることを表し、yi,M1は、i番目の平滑化データに対して、1パラメータマーギュラス式を用いて(21)式の中の活量係数γ1とγ2を計算した成分1の気相モル分率を表す。i番目の実測値を対応させても良いし、i番目の分割点を対応させても良い。気液平衡(VLE)データの平滑化には、適当な活量係数式を用いて目的関数を最小にするように2成分系パラメータを最適化すればよい。その方法は、たとえば、実測したP−x関係を最も良く代表するように、マーギュラス2成分系パラメータA、Bを最適化すればよい。式(11)における液相モル分率の分割数nを定めるために、例えば、0≦x1≦1の範囲を40等分すればよい。平滑化されたVLEデータを用いる利点は、実測データのバラツキ、すなわち、偶然誤差を除いて健全性の検定ができる点にある。
【0094】
本質的熱力学健全性判定では、与えられたひと組の2成分系VLEデータセットに対して、i)これらのデータを代表するに2成分系パラメータA,Bを決定する。ii)つぎに、このAとBの値を用いて決定されるyi,smoothを分割点(例えば40等分点)に対して計算する。iii)つぎに、yi,smoothの値を最もよく代表するように、すなわち、(11)式のFyの最小値、Fy,min、を与えるパラメータCの値を決定する。本質的健全性判定では、次式を判定条件に用いる。ただし、限界値の1%は利用者が適宜決定できる。
【0095】
【数37】
【0096】
続いて、データがΔx1=0を満たすのでギブス‐デューエム式(D=0)を満足し、信頼できると判定する場合(経験的健全性判定)についてまとめる。先の特許出願においては、Fy,minが|B−A|に比例する場合が明らかにされている。すなわち、次式の関係が経験的に認められている。
【0097】
【数38】
【0098】
ここで、αは比例定数であり、AとBは(4)、(5)式におけるマーギュラス2成分系パラメータAとBである。先の出願では、比例定数αは温度あるいは圧力によらない定数としているが、データをみると定数にならないでバラつく場合や系統的な偏りを示す場合が多数みられる。本発明ではαの性格について以下のように推論して縦軸と横軸の選択を様々に試みることにより、(25)式の関係を普遍関係として拡張することに成功した。
【0099】
実測データに対する普遍的関係を得るためには、測定誤差(系統誤差)の影響を除いた真値に対する関係を見出す必要がある。(25)式は、実測データが一応の収束性を示す関係として経験的に見出された結果であるから、比例定数α=Fy,min/|B−A|の値を測定者、測定装置や測定方法が異なる多くのデータについて平均すると、その平均値からは測定誤差の影響が除かれて真値に近い値になるであろう。ただし、αは一般には温度や圧力に依存するであろう。従って、定温データについてはα=Fy,min/|B−A|と温度の関係は単一の曲線を与えるものと予想される。すなわち、測定者が異なる多くの定温データから得たα=Fy,min/|B−A|と温度の関係の代表線を描くことによって真値が決定できる。また、定圧データではα=Fy,min/|B−A|と圧力の関係が単一の曲線を与えるものと予想されるので、測定者が異なる多くの定圧データから得たα=Fy,min/|B−A|と圧力の関係の代表線を描くことによって真値が決定できる。さらには、もしこれらが真値に対する関係を表すならば、定温データと定圧データを代表する共通量(例えば系の圧力)とα=Fy,min/|B−A|の関係を描くと定温データと定圧データにかかわらず一本の曲線に収束しなければならない。これまで、定温データや定圧データに対する収束性の高い相関関係を見出す方法は明らかにされていない。無論、定温データと定圧データを統一する相関関係を見出す方法は全く明らかにされていない。本発明では上記の方法によって統一相関関係が見出されることを後に実測値に基づいて示す。
【0100】
縦軸にα、横軸に圧力あるいは温度を取って得られる収束した曲線(健全性相関関係と呼ぶ)を用いてデータの熱力学健全性が判定できる。すなわち、健全性相関関係はAとBの関数であるから、データの平滑化に用いられた2成分パラメータの一つであるAと健全相関関係からもう一つの2成分パラメータB*を決定して、AとB*から作られるx−y関係(健全x−y関係と呼ぶ)を求め、さらに、データの平滑化に用いられたAとBの値から決定されるx−y関係(検定x−y関係と呼ぶ)を求める。このとき、検定x−y関係が健全x−y関係と同じであれば、BとB*は等しく、このときAとBは健全相関関係を満足するので、実測VLEデータは熱力学的に健全である。データが不健全であれば、両者には差異が現れる。そこで、両者の差異Δyを用いて次式を経験的熱力学健全性判定条件とする。
【0101】
【数39】
【0102】
(26)式において、分割点の数nは、例えば、0≦x1≦1の範囲を40等分に分割すればよい。(26)式において、yk,smoothはk番目の液相モル分率分割点に対してAとBの値から決定される成分1の気相モル分率を表し、yk,TCはk番目の液相モル分率分割点に対してAとB*の値から決定される気相モル分率を表す。このとき、B*はAと健全性相関関係から決定される定数である。(26)式において、成分1のモル分率を用いる代わりに、成分1と成分2の平均値などを用いることもできる。
【0103】
経験的熱力学健全性判定条件の適用においては、本質的熱力学健全性判定条件が優先して適用されることに注意を要する。すなわち、(24)式が満たされない場合に(26)式の適用性が検討される。(26)式が満たされなくとも(24)式が満たされればD=0は成り立つので健全なデータと判定される。ただし、健全性を判定しようとしているVLEデータのバラつきが大きかったり、データ数が少なかったり、あるいはデータが偏在しているときには正しいAとBの値を決定しづらいので、本質的健全性判定の結果にかかわらず、判定作業量は増大するが経験的健全性判定を行うのがよい。
【0104】
以上のように気相のモル分率を用いて健全性判定を行うのは、工業操作として重要な蒸留による分離が気相のモル分率に支配されるので、工業操作上重要な量を用いて直接健全性を判定するためである。
【0105】
(実測値に基づくαと温度の関係)
図3は、定温2成分系気液平衡データに対するα=Fy,min/|B−A|と温度Tの関係を示している。図中、(○)はメタノール−エタノール系、(●)はメタノール−水系、(×)はエタノール−水系を表す。VLEデータはDechema Chemistry Data Series(非特許文献1)から引用した。ひと組の定温データセットでは、液組成を変えて系の圧力が測定されるので、このP−x関係を最もよく代表するように活量係数式の中の2成分系パラメータが決定される。Dechema Chemistry Data Seriesには、マーギュラス2成分系パラメータA、Bの値も掲載されているので、これを引用した。定温データでは液組成の変化によって圧力が変わるから、厳密には、一つの圧力における活量係数の値に換算する必要がある。しかし、この圧力依存性は無視できる程度に小さいことが明らかになっている(先の特許出願参照)ので、以下の計算では活量係数の圧力依存性を無視した。縦軸にαをとり、横軸に様々な量を取ってプロットデータの収束性が高まる方法を探した。その結果、図3は、いずれの2成分系についてもα=Fy,min/|B−A|と温度の関係には良い収束性が認められることを示す。これらのデータは多くの測定者と測定装置、測定方法によって得られているので、これらのデータを代表する収束線は真値を代表すると認められる。すなわち、(14)式におけるΔx1=0に対応しており、代表線上ではギブス‐デューエム式が満たされている。このように定温データに対する収束した相関関係の発見は本発明の独創的成果である。
【0106】
(実測値に基づくαと圧力の関係)
図4は、定圧2成分系気液平衡データに対するα=Fy,min/|B−A|と圧力Pの関係を示している。(○)はメタノール−エタノール系、(●)はメタノール−水系、(×)はエタノール−水系を表す。VLEデータはDechema Chemistry Data Series(非特許文献1)から引用した。マーギュラス2成分系パラメータA、Bの値もDechema Chemistry Data Seriesから引用した。活量係数の温度依存性は無視した(先の特許出願参照)。図4において、×で表されるエタノール−水系に対する3点は他の一群のデータと隔たっていて収束関係を満たさないが、これらの3点を除いていずれの2成分系についてもα=Fy,min/|B−A|と圧力の関係には良い収束性が認められる。従って、これらのデータを代表する線は真値を代表し、ギブス‐デューエム式を満たしている。このように定圧データに対する収束した相関関係の発見は本発明の独創的成果である。
【0107】
(αと圧力の統一相関関係)
図5は、図3に用いた定温2成分系気液平衡データと図4に用いた定圧2成分系気液平衡データ(いずれも、○はメタノール−エタノール系、●はメタノール−水系、×はエタノール−水系のデータ)について、α=Fy,min/|B−A|と圧力の関係を示している。一つの定温P−xデータセットでは液組成x1の変化とともに系の圧力が変化するので系の温度における純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2を系の圧力の指標として用いた。図5は、α=Fy,min/|B−A|と系の圧力の関係は定温2成分系気液平衡データ(Constant T データ)と定圧2成分系気液平衡データ(Constant P データ)の違いにかかわらず共通の統一相関関係になることを示している。従って、定温データが不足して収束したαと温度の関係が描けないときには、定圧データも用いてαと圧力の関係を描くことにより、共通に利用できることになる。定圧データが不足する場合も同様である。このような定温データと定圧データの普遍化は、本発明において初めて発見された。
【0108】
図6は、1−ブタノール−水系、4−メチルピリジン−水系、フルフラール−水系、および1−ヘキサノール−水系の2液相を形成する定温2成分系気液平衡データ(Constant T データ)と定圧2成分系気液平衡データ(Constant P データ)についてα=Fy,min/|B−A|と圧力(前者は(p1s+p2s)/2、後者は全圧)の関係を示している。VLEデータはDechema Chemistry Data Series(非特許文献1)から引用した。図6は、いずれの2成分系についても、定温2成分系気液平衡データと定圧2成分系気液平衡データの違いにかかわらず共通の関係に収束することを示している。2液相を形成する系までも統一相関関係が得られることは、大きな驚きである。
【0109】
α=Fy,min/|B−A|と圧力の間に成り立つ収束した統一関係は、Dechema Chemistry Data Seriesにある7000系を超える定温2成分系気液平衡データと5000系を超える定圧2成分系気液平衡データに対して認められた。この発見は極めて重要であり、それは、第一には、この収束関係を用いて気液平衡データの熱力学健全性を普遍的に判定できるからである。これにより、蒸留塔などの安全係数の推算精度を著しく高めることができる利点がある。第二にはこの収束関係を気液平衡関係の推算に用いることができるので実用上の意義が大きい。また、普遍的収束関係が見出されるとデータの収集のための測定が必要なくなること、あるいは効率化されることを意味するので、極めて大きな利益をもたらすことになる。
【0110】
図7には、ベンゼン−エタノール系に対するα=Fy,min/|B−A|と圧力の関係を示した。図中、×印は、定温データに対するαと(p1s+ps2)/2の関係を、また●印は、定圧データに対するαと圧力Pの関係を示すものである。この系は共沸混合物を形成する系として知られる。VLEデータとA、Bの値はDechema Chemistry Data Series(非特許文献1)から引用した。図7は、α=Fy,min/|B−A|と圧力の間には、共沸混合物形成系に対しても収束した統一関係が成立することを示している。ただし、図7から、この収束した統一関係は、図5あるいは図6のように対数紙上で直線になるとはかぎらないことも示している。1,4−ジオキサン−水系、1−プロパノール−水系などにおいても類似の傾向がみられた。
【0111】
(発見された統一相関関係が熱力学健全性の判定根拠になる理由)
α=Fy,min/|B−A|と系の圧力の関係(すなわち統一相関関係)に対してはデータの収束性が高いので、容易にデータの代表線を描くことができる。従って、異なる測定者、測定装置、測定方法から収束した関係が得られるので、測定誤差Δx1の影響を除いて真値に対する関係が決定できる。真値は誤差を含まないのでギブス‐デューエム式を満たす。従って、統一相関関係は熱力学上健全な関係になる。
【0112】
(統一相関関係が得られない相関の例)
統一相関関係が得られない例として、図8に定温メタノール(1)−水(2)系データに対するα=Fy,min/|B−A|と|B−A|の関係を示す。横軸が|B−A|では収束性が得られない。また、図9に定温メタノール(1)−水(2)系データに対するα=Fy,min/|B−A|とΔPの関係を示す(×印)。ΔPは、P−xデータの相関のときに現れた相関誤差である。Dechema Chemistry Data Seriesにその値が掲載されているので引用する。横軸にΔPを取るとまったく相関関係が得られない。ところが、図9に同時に●および代表線で示されたα=Fy,min/|B−A|と(p1s+p2s)/2の関係を示すが、これの収束性は驚くばかりに優れている。図10には、エタノール−水系に対するFP,min/|B−A|と圧力の関係を示す。FP,min,は次式によって定義されるFPを最適化して得られる最小値である。
【0113】
【数40】
【0114】
(27)式において、Pk,smoothはk番目の液相モル分率の分割点における平滑化された圧力であり、Pk,M1はk番目の液相モル分率の分割点における1パラメータマーギュラス式によって(7)式から計算した圧力である。図10は、前記したようにエタノール−水系に対するFP,min/|B−A|と圧力の関係を示す図であり、×印は、FP,min/|B−A|と(p1s+p2s)/2の関係を示し、●印は、FP,min/|B−A|とPの関係を示す。図10は、Fy,min/|B−A|と圧力の相関関係に比べてFP,min/|B−A|と圧力の相関関係は収束性が低いことを示している。また、直線性も低い。従って、統一相関関係はFy,min/|B−A|に対して描くのが望ましい。
【0115】
(気液平衡データに対する熱力学健全性判定の適用方法)
2成分系気液平衡データ(VLEデータ)に対する熱力学健全性判定の具体的方法を以下にまとめる。また、定温メタノール−水系データに対する適用方法の例を、実施例1に示す。
【0116】
1)健全性を判定したい気液平衡データを相関して2成分系パラメータAとBを決定する。このとき、相関の誤差(測定誤差のうちの偶然誤差)が利用者の定める許容範囲を超えたときには、信頼できないデータと判定する。
2)AとBを用いて当該のデータセットに対するFy,minの値を決定する。
3)Fy,minの値が本質的熱力学健全性(24)式を満たすか判定する。当該のデータセットが本質的健全性を満たせば熱力学健全性の判定作業は終了する。(24)式が満たされないときには、次に、経験的熱力学健全性判定の作業に移る。あるいは、健全性を判定しようとしているVLEデータのバラつきが大きかったり、データ数が少なかったり、あるいはデータが偏在しているときには正しいAとBの値を決定しづらいので、本質的判定結果にかかわらず以下の経験的判定作業に移る。
【0117】
4)α=Fy,min/|B−A|の値を決定する。
5)既存データを用いてα=Fy,min/|B−A|と系の圧力の間に成り立つ相関関係(健全相関関係)を決定する。このとき、定温データに対しては、α=Fy,min/|B−A|と(p1s+p2s)/2あるいは温度Tの間に成り立つ関係を用い、定圧データに対しては、α=Fy,min/|B−A|と圧力Pの間に成り立つ関係を用いる。また、定温データと定圧データによらず、当該の2成分系に対する既存データのすべてを用いて統一相関関係を決定してよい。
6)当該データセットに対してすでに決定されている一つの2成分系パラメータAと5)において決定した相関関係からもう一つの2成分系バラメータB*を決定する。
7)AとB*の値を用いてx−y関係(健全x−y相関関係とよぶ)を計算する。さらに、すでに決定されているAとBからx−y関係(検定x−y相関関係とよぶ)を計算する。
8)健全x−y相関関係と検定x−y相関関係が経験的熱力学健全性判定条件(26)式を満たしていれば、当該のデータセットは健全なデータで信頼できると判定する。これを満たさないときには信頼できないデータと判定する。
9)本質的判定結果と経験的判定結果が異なるときには経験的判定の結果を採用するのがよい。
【0118】
以下に、詳細を説明する。1)のVLEデータの相関においては、
a)気液平衡データが定温気液平衡データであればP−x関係を相関する。あるいはP−x関係とx−y関係の両者の相関誤差が最小になるように相関することもできる。
b)気液平衡データが定圧気液平衡データであればT−x関係を相関する。あるいはT−x関係とx−y関係の両者の相関誤差が最小になるように相関することもできる。
【0119】
気液平衡データ(VLEデータ)の相関においては、活量係数式を様々選択できる。例えば、マーギュラス(Margules)式、van Laar式、UNIQUAC式、NRTL式、Wilson式、Redlich−Kister式などを利用できる。どの式も2成分系パラメータを含んでいる。一つの式の2成分系パラメータが決定されれば、ほかの式の2成分系パラメータに変換できる。従って、マーギュラスの2成分系パラメータAとBが決定できる。
【0120】
VLEデータの相関において、目的関数として絶対値と相対値のどちらも用いることができる。例えば、P−x関係の相関であれば、絶対値として次式が利用できる。
【0121】
【数41】
【0122】
ここで、nはデータの個数、Pk,expはk番目のデータに対する圧力の測定値、Pk,calはk番目のデータに対する圧力の計算値である。さらに、相対値として次式が利用できる。
【0123】
【数42】
【0124】
2)におけるFy,minの値は次式の最小値として決まる。
【0125】
【数43】
【0126】
式(11)において、yi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される成分1の気相モル分率である。添え字iは、液相モル分率のi番目の分割点であることを表し、yi,M1は、i番目の分割点に対して、1パラメータマーギュラス式を用いて(21)式によって計算した成分1の気相モル分率を表す。(21)式に含まれる活量係数には(22)、(23)式によって表わされる1パラメータマーギュラス式を用いる。分割点はi番目の実測値を対応させても良いし、i番目の等分割点を対応させても良い。Fy,minの値の決定は、Fyを最少にするように(22)、(23)式に含まれるCの値を最適化することである。
【0127】
6)における熱力学健全性を満たす2成分系パラメータの決定においては、Aと相関関係からB*を決定してもよいし、Bと相関関係からA*を決定してもよい。ただし、(26)式から計算されるΔyの値が小さい方を経験的健全性判定の結果とするのがよい。
【0128】
8)における健全x−y関係と検定x−y関係の比較においては、実測した液相モル分率におけるx−y関係を平均しても良いし、液相モル分率の等分割点におけるx−y関係を平均して比較してもよい。
【0129】
(熱力学健全性判定方法の適用結果)
実施例1には373.15Kにおける定温メタノール−水系VLEデータに対して健全性判定を行なう方法と結果についてまとめた。また、表1には定温エタノール水系VLEデータ24セットについて健全性判定結果を示す。データはDechema Chemistry Data Seriesから引用し、パートとページが示されている。すべての系についてFy,min>1%であるから本質的健全性は満たされない。24系のうちで、17系はΔy<1%を満たすので、これら17系のデータは○印で示されるように信頼できる。表1にはDechema Chemistry Data Seriesに記載されているDechemaの判定結果を+(信頼できる)と−(信頼できない)で引用した。D1は勾配法、D2は面性法の判定結果である。誤差が相殺することのない勾配法がより信頼性が高いとDechema Data Seriesは主張しているが、統一性のない判定結果になっている。これが、現在における健全性判定の実情であり、工業的に信頼感をもって利用される方法が存在しない。信頼性のない原因は、測定誤差を含む実測データを、誤差を除くことなくギブス‐デューエム式を満たすマーギュラス式などの活量係数式で相関しているからである。本発明は誤差を除いて経験的に健全性を判定する方法を明らかにした。
【0130】
【表1】
【0131】
(αとPの間に成り立つ統一関係の気液平衡推算への利用)
図11には定温メタノール−水系気液平衡P−x関係の推算結果と実測値の比較を示す。温度は373.15K、333.15Kおよび298.15Kの3種類について示されている。VLEデータはDechema Chemistry Data Series(非特許文献1)から引用した。気液平衡の推算には(4)式と(5)式であらわされるマーギュラス式を用いた。2成分系パラメータAは水中のメタノールの無限希釈活量係数の実測値の平均値を非特許文献6、非特許文献7から引用した。2成分系パラメータBは図5にあるメタノール−水系に対する統一曲線を以下の式(30)で代表して、これを用いた。
【0132】
【非特許文献6】K.Kojima,S.Zhang,T.Hiaki,Fluid Phase Equilib.,131(1997)145−179
【非特許文献7】P.Vrbka,D.Fenclova,V.Lastovka,V.Dohnal,Fluid Phase Equilib.,237(2005)123−129
【0133】
【数44】
【0134】
図11はα=Fy,min/|B−A|と系の圧力の間に成り立つ統一関係(30)式と無限希釈活量係数の実測値を用いる純粋推算によって気液平衡関係が良好に推算できることを示している。(30)式は信頼できるデータを代表しているので、メタノール−水系の気液平衡関係は、図5に現れる測定範囲内であれば、測定データを必要とせずに無限希釈活量係数の値と統一関係(30)式から気液平衡関係が推算できることが明らかにされた。
【0135】
図12には、定圧エタノール−水系気液平衡T−x関係の推算結果と実測値の比較を示す。圧力は50.7kPa,101.3kPa、490.3kPaの3種類について示されている。VLEデータはDechema Chemistry Data Series(非特許文献1)から引用した。気液平衡の推算には(4)式と(5)式であらわされるマーギュラス式を用いた。2成分系パラメータAは水中のエタノールの無限希釈活量係数の実測値の平均値を非特許文献6、非特許文献7から引用した。2成分系パラメータBは図5にあるエタノール−水系に対する統一曲線を以下の式で代表して、これを用いた。
【0136】
【数45】
【0137】
図12は、α=Fy,min/|B−A|と系の圧力Pの間に成り立つ統一関係(31)式と無限希釈活量係数を利用する気液平衡の純粋推算が、すべての圧力において実測値と良好に一致することを示している。図12は実測データを必要とせずに無限希釈活量係数の値と普遍関係(31)式から気液平衡関係が純粋推算できることを示している。
【0138】
気液平衡に対するこのような普遍統一関係の発見は、本発明の独創的成果である。本発明は、実測データから熱力学上健全な普遍的統一関係を得て、これを気液平衡などの相平衡の推算に利用する方法を明らかにしている。普遍的統一関係を利用すれば実測データの収集が必要なくなったり、効率的収集が可能になったり、かつ信頼できる気液平衡関係の推算が可能になるわけであるから、本発明は工業的分離装置の設計法の改善に著しく寄与するものである。
【0139】
[本発明の応用]
気液平衡に対するαと圧力の間になりたつ普遍統一関係は、気液平衡関係の推算に用いられるとともに、溶液モデルの開発やグループ寄与法による活量係数の推算法の開発にも用いることができる。さらには、分子シミュレーション法の妥当性の検討や高圧相平衡の記述における気相の非理想性の検証など、相平衡に関する多くの分野において重要な役割をはたすものと期待される。さらには、実用上重要な、共沸点の推算、および2液相形成領域の推算にも期待される。また、2成分系パラメータが決定されればデータの健全性が判定できるので、3成分系気液平衡データへの応用や液液平衡データへの応用も可能である。
【実施例】
【0140】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定なされるものではない。
【0141】
(実施例1)
Dechema Chemistry Data Series(非特許文献1)、Vol.1,Part 1,73ページに掲載された気液平衡データ(VLEデータ)を用い、373.15Kにおける定温メタノール(1)−水(2)系に対するx1とy1の関係を算出して、その結果を図13に示す。実線は、αと(p1s+p2s)/2の健全相関関係およびAの値から決定された健全x−y関係、破線は、実測のP−x関係を代表するAとBの値から決定されたx−y関係、●印は、x1とy1の実測値である。このデータに対するP−x関係は、図14に表として示されている。このP−x関係をマーギュラス式によって相関してA=0.815,B=0.394が得られている。これらはDechema Chemistry Data Seriesに掲載されている。このAとBに対してはFy,min=1.42%であり、データは本質的健全性を満たさない。図13における実線は、このAとBから計算された検定x−y関係である。検定x−y関係は平滑x−yデータでもある。さて、A=0.815とメタノール-水系に対する統一相関関係(30)式からB*=0.672が得られる。このAとB*から決定したx−y関係が、図13に破線で示されている。破線は実線から1.73%隔たっている。従って、(26)式を満たさないのでこのデータセットは経験的健全性を満たさない。図13には、x1とy1の実測値も●で示されているが、破線と●の差異は、破線と実線の差異よりさらに大きい。従って、x−yデータは実線で代表されるP−xデータよりさらに健全性は劣る。図13には、(11)式の最適化によって得られる最適なマーギュラス1パラメータCの値を用いて計算したx−y関係も点線で描かれている。このときのFy,minの値は1.42%であって、P−xデータは本質的健全性判定条件(24)式を満たさない。すなわち、このP−x定温データセットはFy,min=1.42%であるから、本質的健全性を満たさず、Δy=1.73%であるから経験的健全性判定条件も満たさない。よって、このデータは信頼できない。
【技術分野】
【0001】
本発明は、相平衡データの熱力学健全性判定方法および相平衡推算方法に関し、より詳しくは、気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データに対する普遍的相関関係を用いての相平衡データの熱力学健全性を判定する方法、および、この普遍関係を用いて相平衡関係の推算を行う方法に関する。
【背景技術】
【0002】
気液平衡(VLE;Vapor Liquid Equiribrium)データなどの相平衡データは、蒸留塔や抽出塔などの分離装置を合理的に設計するために重要なデータである。これまで、気液平衡の信頼できる推算法は確立されていない。このため、前記分離装置の設計に用いるため、多くの気液平衡データが報告されている(例えば、非特許文献1参照)。従来、気液平衡データのうちで最も簡単な2成分系気液平衡データについてさえ、データの熱力学健全性を判定する信頼できる方法は確立されていなかった(例えば、非特許文献2参照)。データの熱力学健全性の判定が信頼できないものであると、得られたデータが果たして熱力学的に健全であるかどうかわからないため、装置の設計において当該データが利用できるのか、また利用できるにしてもどの程度の信頼性があるか不明であることから、大きな安全係数を掛けて装置を設計しなければならないという問題がおこる。実測された相平衡データは測定誤差などの誤差を含んでいるが、まずこのような誤差を含まない真値が満足する熱力学関係について以下説明する。
【0003】
熱力学に従うと、等温、等圧にある2成分系において、活量係数は次式(1)のギブス‐デューエム(Gibbs−Duhem)式を満たさなければならない。
【0004】
【数1】
【0005】
(式中、x1は、成分1のモル分率を、γ1、γ2は、それぞれ成分1および成分2の活量係数を表す。)
【0006】
通常、活量係数は液相に対して定義されることから、式(1)は、通常、液相に対して適用される。また、既存の全ての熱力学健全性テストは、(1)式を用いている。
【0007】
2成分系気液平衡データは、等温かつ等圧条件下において上記ギブス‐デューエム式を満たしていれば、熱力学的に健全であると判定される。従来の判定法では、気液平衡データを適当な活量係数式によって相関して、その相関式のギブス‐デューエム式適合性を調べている。
【0008】
相平衡データが(1)式のギブス‐デューエム式を満たしているかどうかを確認する方法については、従来いくつかの方法が提案されている。そのような確認方法の1つに、面積テストがある。面積テストでは、(1)式を積分して、0≦x1≦1の範囲全体でギブス‐デューエム式が満たされるかどうかが検証される。しかし、積分後の面積値が0であっても、x1の各点においては(1)式を満たさない場合が存在し、積分の結果誤差が相殺されて面積値が0となることがあるから、不正確な方法と認められている。他の方法として、勾配テストがあり、この方法は、任意のx1におけるlnγ1、lnγ2の勾配を求めてそれぞれの点において(1)式を検証するものである。しかし、正しい勾配が決められないので、大まかな目安しか与えないと認識されている(非特許文献2、3参照)。
【0009】
一方、活量係数式によるデータの相関法では、既存の活量係数式(例えば、マーギュラス(Margules)式、van Laar式、UNIQUAC式、NRTL式、Wilson式、Redlich−Kister式など)を選んで、相平衡データを最も良く代表するように、活量係数式に含まれる2成分系パラメータの値を決定する。しかし、どの活量係数式も(1)式を満たすように作られているので、データを最も良く代表する2成分系パラメータの値も、データを全く代表しない2成分系パラメータの値もギブス‐デューエム式を満足するという性質がある。このため、既存の活量係数式によって相平衡データを相関する熱力学健全性テストでは、相平衡データの健全性を判定できない。以下、これについてさらに具体的に説明する。
【0010】
従来報告された相平衡データについてみると、気液平衡データ(VLEデータ)が圧倒的に多い。それは、気液平衡(VLE)関係を分離原理とする蒸留装置の設計が、工業的に極めて重要であることを示している。そこで、気液平衡データをマーギュラス式によって相関する例を以下に示す。
【0011】
2成分1、2に対する気液平衡関係は、次式で表わされる。
【数2】
【数3】
【0012】
上記式において、Pは系の圧力を表し、y1、y2は、それぞれ気相における成分1および2のモル分率を表す。また、p1s、p2sはそれぞれ、系の温度Tにおける純成分1および2の蒸気圧である。成分1および2の活量係数γ1とγ2を、次式のマーギュラス式によって与える。
【0013】
【数4】
【数5】
【0014】
ここで、x1は成分1の液相モル分率を、x2は成分2の液相モル分率を表す。2成分系パラメータA、Bは、(4)式と(5)式においてx1→0、x2→0の極限を考えることにより、次式の無限希釈活量係数γ1∞とγ2∞によって表わされる。
【0015】
【数6】
【0016】
(2)、(3)式の和よりy1+y2=1を考慮して、全圧Pは次のように表わされる。
【0017】
【数7】
【0018】
定温気液平衡データの相関では、温度を一定にして組成x1と圧力Pの関係を測定し、このP−x関係を最もよく代表する2成分系パラメータA、Bを決定する。図1に、その一例として、35℃におけるメタノール(1)−水(2)系を例として、P−x関係の測定値と、これを代表する計算線(実線)を示す。図1において、○印は実測値(Dechema Chemistry Data Series,Vol.1,Part1,page55(1977)にある掲載データを利用)であり、実線はマーギュラス式によるデータの相関線(A=0.732,B=0.370)であり、波線はマーギュラス式による計算値(A=0.370,B=0.732)である。目的関数には次式を用いている。
【0019】
【数8】
【0020】
式(8)において、nはデータ数であり、Pk,expは実測値を、Pk,calはマーギュラス式による計算値を表す。上記式(8)の目的関数Fの値を最小にするように2成分系パラメータA、Bを最適化した結果、A=0.732、B=0.370のときに最もよく気液平衡データを代表できた。
【0021】
マーギュラス式(4)、(5)をギブス‐デューエム式(1)に代入すると、任意のA、Bの組み合わせに対して式(1)は満たされていることが示される。すなわち、図1におけるデータの代表線(実線)を与えるA=0.732,B=0.370のときにギブス‐デューエム式が満たされるばかりでなく、AとBの値を取り換えたA=0.370、B=0.732を用いてマーギュラス式から計算した図1にある破線であっても、ギブス‐デューエム式が満たされる。これは、他のいかなる(A、B)の組み合わせでも同じである。従って、データを最も良く代表する(A、B)の組み合わせが熱力学健全性を満たしているとは言えない。また、どのようなA、Bの組み合わせが熱力学健全性を満たすか、現在のところ明らかにされていない。既存の活量係数式はみなギブス‐デューエム式を満たすので、マーギュラス式に代えてどの既存活量係数式を用いても事情は同じである。
【0022】
さらに、小島らが提案した熱力学健全性テストでは、NRTL式を用いて気液平衡データを相関して相関精度を吟味する(非特許文献4参照)が、相関の精度によってデータの熱力学健全性を明らかにできないのは上記のことから明白である。また、Dechemaの熱力学健全性テストでは、Legendre多項式を用いてギブス‐デューエム式を満足させている(非特許文献5参照)ので、多項式の中のどのような係数の組み合わせでもギブス‐デューエム式を満足する。よって、相関の精度によってデータの熱力学健全性をやはり明らかにできない。また、熱力学相平衡のテキストである非特許文献2にも、信頼できる健全性テストは紹介されていない。
【0023】
このような状況下において、本発明者は、従来全く試みられてこなかった数値解析法によってギブス‐デューエム式の成立性を調べることにより、ギブス‐デューエム式を最もよく満足する最適2成分系パラメータ関係を見出した。また、その際、差分法を取り入れることにより、すべての2成分系に対して、ギブス‐デューエム式が完全に満たされること、また2パラメータマーギュラス式においてA=Bが成り立つときに、ギブス‐デューエム式が完全に成立すること、この関係をデータ相関の基準に用いると、x−y関係およびP−x関係の相関誤差と|B−A|の間に比例関係が存在することを新たに見出した。そしてこの関係を利用して相平衡データの熱力学健全性を判定する方法を既に特許出願した(特願2010−58632)。この方法は、下記式(9)および(10)で表わされる1パラメータマーギュラス式により相平衡データを相関し、相関誤差が十分小さいとき、そのデータは熱力学的に健全であると判定する気液平衡データなどの相平衡データの熱力学的健全性判定方法である。
【0024】
【数9】
【数10】
【0025】
この相平衡データの熱力学健全性判定方法においては、前記相平衡データとの相関を、下記式(11)または式(12)によるギブス‐デューエム式からの隔たりの平均FyまたはFPにより行うこと、この隔たりの平均FyまたはFPが1%以下であるときにそのデータが熱力学的に健全であると判定することを好ましい態様として含んでいる。
【0026】
【数11】
【数12】
【0027】
さらに、前記本質的健全性を満たさない場合でも、実験誤差が無視できるほどに小さければギブス‐デューエム式を満たす可能性は残る。そこで、Ds≒0(Dsは規格化されたギブス‐デューエム式からのへだたりを表す。)の関係に基づいてDs>>0の範囲で成り立つ経験的比例関係を見出し、この経験的比例関係を利用して健全性判定を行うことにより、健全性判定の適用範囲が広げられ可能性を提案した。
【0028】
特願2010−58632(以下「先の出願」という。)の発明をさらに具体的に説明する。相平衡測定データには、測定誤差が必ず含まれる。式(1)のギブス‐デューエム式における、成分1のモル分率の測定量x1に対する測定誤差Δx1が生み出すギブス‐デューエム式(1)からのへだたりDは、DをΔx1の差分式として表すと近似的に明らかにできる。このとき気液平衡(VLE)データを代表する2成分系パラメータAとBがDの値(0からの隔たり)に与える影響も明らかにできるので、AとBによって代表される気液平衡データの熱力学健全性を、Dの値(0からの隔たり)によって評価できる。式(1)中の勾配を高精度に計算するために中心差分を用いると、D(ギブス‐デューエム式からのへだたり)は次式によって近似的に表わされる。
【0029】
【数13】
【0030】
(式中、x1は成分1の液相モル分率であり、γ1は成分1の活量係数であり、γ2は成分2の活量係数であり、γ1,x1+Δx1はx1=x1+Δx1における成分1の活量係数であり、γ1,x1−Δx1はx1=x1−Δx1における成分1の活量係数であり、γ2,x1+Δx1はx1=x1+Δx1における成分2の活量係数であり、γ2,x1−Δx1はx1=x1−Δx1における成分2の活量係数であり、Δx1は成分1の液相モル分率の測定誤差である。)
【0031】
(13)式において、活量係数に式(4)、(5)で表されるマーギュラス式を用いると、Dは次式(14)のように簡単になる。すなわち、式(13)の活量係数式に式(4)と(5)を用いて、これらに含まれるモル分率にはx1+Δx1あるいはx1−Δx1を代入して整理すると式(14)が得られる。
【0032】
【数14】
【0033】
式(14)は、Δx1→0のときD→0となることを表す。この極限は、マーギュラス式が解析的にギブス‐デューエム式を満たすことを表していて、式(4)、(5)を式(1)に代入すると、AとBの値にかかわらずD=0が成り立つことに対応する。ところが、式(14)が与える更なる新規な知見は、データを代表するAとBがA≠Bを満たせば、測定誤差Δx1が大きいときにDの値(ギブス‐デューエム式からのへだたり)は大きくなるので、データの熱力学健全性が低下することを明確に示していることである。なお、P、y1に含まれる測定誤差は、上記式(2)、(3)によってΔx1に還元できる。
【0034】
誤差の大きさΔx1がDに及ぼす影響を、次式に示すように式(14)を用いて規格化する。Dsは規格化されたギブス‐デューエム式からのへだたりである。
【0035】
【数15】
【0036】
式(14)は、データがA=Bを満たすときにギブス‐デューエム式が完全に満たされることを示す。また、式(15)は、A=Bであれば、解析的な場合(Δx1→0)においても、あるいは、誤差の大きい場合(Δx1>>0)であってもギブス‐デューエム式が完全成立することを表す。すなわち、本発明は、|B−A|の値(あるいはDSの値)によって相平衡データの熱力学健全性判定が可能であることを明らかにしている。
【0037】
前述のように、A=Bのときにギブス‐デューエム式は完全成立する。そこで、定温気液平衡データ(J.Gmehling,U.Onken,W.Arlt,Vapor‐Liquid Equilibrium Data Collection,Vol.I,Dechema Chemistry Data Series,DECHEMAの7283組の定温気液平衡データ)に対して、AとBの値の比較を行った。このときの目的関数には、系の圧力の実測値Pk,expと2パラメータマーギュラス式による相関値Pk,calを用いて
【0038】
【数16】
【0039】
が用いられて、計算値と実測値の差の平均値ΔPが求められているので、相関精度の高いΔP<3mmHgを満たすデータ3086組の2成分系について、γ1∞(=eA)とγ2∞(=eB)の相対差異H=|(γ2∞−γ1∞)/γ1∞|の値を調べた結果、3086組のうちで65%に当たる1992組の2成分系はH<0.23を満たし、特に、極性の低い溶媒系においては、γ1∞とγ2∞は良く一致することがわかった。
【0040】
一方、図2に、Dechema Chemistry Data Series,Vol.1,Part5にある掲載データ中、カルボン酸、アニリド、あるいはエステルを含む2成分系のすべて(ΔP>0を満たす230系)に対してA(=lnγ1∞)とB(=lnγ2∞)の値を比較した例を示す。図2は多くのデータがA=Bの関係を満たしていることを示す。前記系のうち、H<0.23に属する系の数は全体のおおよそ2/3に当たることを示す。これらの系ではHの値は0に近いとみなされるので、γ1∞≒γ2∞の関係、すなわち、A≒Bの関係をH<0.23の範囲まで認めるならば、全体の2/3の系に対してA=Bとみなせることになる。
【0041】
A=Bが満たされるとき、2パラメータマーギュラス式(4)、(5)は、前記した1パラメータマーギュラス式(9)、(10)になる。
【0042】
【数17】
【数18】
【0043】
(式中、x1は成分1の液相モル分率を、x2は成分2の液相モル分率を表し、γ1は成分1の活量係数を、γ2は成分2の活量係数を表す。)
【0044】
式(9)、(10)によって気液平衡(VLE)データが誤差なく相関できれば、そのVLEデータはギブス‐デューエム式を完全に満たし、さらに、完全に熱力学健全性を満たすことになる。以下にVLEデータのうちでx−y関係とP−x関係の相関に1パラメータマーギュラス式を用いる具体例を示す。
【0045】
活量係数式にA=Bなる1パラメータマーギュラス式を用いると、式(2)、(3)、(9)、(10)から次式が得られる。
【0046】
【数19】
【数20】
【0047】
(式中、Pは全圧、x1は成分1の液相モル分率、x2は成分2の液相モル分率、P1sは成分1の蒸気圧、P2sは成分2の蒸気圧、Aは1パラメータマーギュラス式におけるパラメータ、y1は成分1の気相モル分率を表す。)
【0048】
式(17)は、P−xの定温VLEデータが与えられたら、x1の各点においてAの値が決まることを示す。従って、実測したP−xの1点から熱力学健全性を満たすAの値(あるいは活量係数の値)を、式(17)によって決定できる。さらに、このAの値から、気相組成は(18)式によって定まる。従って、(18)式から計算される気相モル分率y1の値は、P−xの実測値1点について熱力学健全性を満たした値になる。0≦x1≦1の間にn点の実測値があるときには、気相モル分率y1に現れるこれら気液平衡(VLE)データのギブス‐デューエム式からの隔たりの平均(Fy)を、次式(19)によって評価する。
【0049】
【数21】
【0050】
式(19)において、yi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される成分1の気相モル分率である。添え字iは、液相モル分率のi番目の分割点であることを表し、yi,M1は、i番目の平滑化データに対して、1パラメータマーギュラス式を用いて計算した成分1の気相モル分率を表す。i番目の実測値を対応させても良いし、i番目の分割点を対応させても良い。気液平衡(VLE)データの平滑化には、適当な活量係数式を用いて目的関数を最小にするように2成分系パラメータを最適化すればよい。その方法は、例えば、式(8)を目的関数に用いて、実測したP−x関係を最も良く代表するように、マーギュラス2成分系パラメータA、Bを最適化すればよい。式(19)における液相モル分率の分割数nを定めるために、例えば、0≦x1≦1の範囲を40等分すればよい。平滑化されたVLEデータを用いる利点は、実測データのバラツキを除いて健全性の検定ができる点にある。さらに、VLEデータを代表する2成分系パラメータA、Bが定まれば、任意の液組成においてデータを検定できる利点もある。
【0051】
1パラメータマーギュラス式を用いる気液平衡(VLE)データの相関には、P−x関係を用いることもできる。x−y関係に比べてP−x関係の測定精度は一般に高いと認められている(非特許文献2参照)ので、P−x相関が推奨される。その適用例を以下に示す。VLEデータのギブス‐デューエム式からの隔たりの平均を、次式のFPによって評価する。
【0052】
【数22】
【0053】
式中、Pi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される系の圧力である。添え字iは液相モル分率のi番目の分割点であることを表す。式(20)におけるPi,M1は、i番目の平滑化データに対して1パラメータマーギュラス式を用いて計算した系の圧力を表す。
【0054】
しかし、これらの適用は、非極性系、すなわち非極性溶剤混合物への適用性には優れているものの、極性系(極性溶剤混合物)に対しては、適用が難しいことが多く、汎用性に欠けるという問題があった。従って、先の出願に係る熱力学健全性判定方法によっても、極性の高い溶剤2成分系を含めた広範な系に対する普遍的な判定法が確立されているというものではなかった。すなわち、多くの極性の高い溶剤を用いる系では、得られたデータが果たして熱力学的に健全であるかどうかわからないため、装置の設計において当該データが利用できるのか、また利用できるにしてもどの程度の信頼性があるか不明であることから、大きな安全係数を掛けて装置を設計しなければならないという問題が依然存在するものであった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0055】
【非特許文献1】J.Gmehling,U.Onken,Vapor−Liquid Equilibrium Data Collection,DECHEMA Chemistry Data Series,Vol.I,Part1,1a,1b,1977
【非特許文献2】R.C.Reid,J.M.Prausnitz,B.E.Poling,“The Properties of Gases and Liquids”,McGraw−Hill,New York,NY,1987
【非特許文献3】J.M.Prausnitz,Molecular Thermodynamics of Fluid−Phase Equilibria,Prentice−Hall,New Jersey 1969
【非特許文献4】K.Kojima,H.M.Moon,K.Ochi,Fluid Phase Equilibria,Vol.56,pp.269−284(1990)
【非特許文献5】J.Gmehling,U.Onken,Vapor−Liquid Equilibrium Data Collection,DECHEMA Chemistry Data Series,Vol.I,Part1,1977
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0056】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、本発明の第一の目的は、極性の高い溶剤系を含めた広範な2成分系気液平衡データをはじめとする幅広い相平衡データについて、該データの普遍的で精度の高い熱力学健全性判定方法を提供することである。
【0057】
また、本発明の第二の目的は、2成分系気液平衡データを始めとする相平衡における相平衡関係の推算を行う方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0058】
本発明の熱力学健全性判定方法は、気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α=Fy,min/|B−A|(式中、Fy,minは下記式(11)のFyの最小値、AおよびBはマーギュラス式の2成分パラメータを表す。)と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2との相関関係を求め、熱力学健全性の判定対象となる相平衡データが、前記相関関係に対し、下記(26)式を満たす場合、当該判定対象相平衡データが熱力学的に健全であると判定することを特徴とするものである。
【0059】
【数23】
【0060】
(式中、yi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される成分1の気相モル分率、添え字iは、液相モル分率のi番目の分割点であることを表し、yi,M1は、i番目の平滑化データに対して、1パラメータマーギュラス式を用いて、y1=γ1x1p1s/P式(y1は、気相における成分1のモル分率、x1は成分1の液相モル分率、p1sは、系の温度Tにおける純成分1の蒸気圧、Pは系の圧力を表す。)の中の活量係数γ1を計算した成分1の気相モル分率を表す。)
【0061】
【数24】
【0062】
(式中、yk,smoothはk番目の液相モル分率分割点に対して、マーギュラス式における2成分系パラメータAとBの値から決定される成分1の気相モル分率を表し、yk,TCはk番目の液相モル分率分割点に対してマーギュラス式における2成分系パラメータAとB*の値から決定される成分1の気相モル分率を表す。このとき、B*はAと健全性相関関係から決定される定数である。)
【0063】
好ましい態様では、上記熱力学健全性判定方法は、上記Fy,minの値が1%を超える場合に行われる。
【0064】
また、本発明の相平衡における相平衡関係推算方法は、上記と同様にして気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α=Fy,min/|B−A|と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2の相関関係を求め、この相関関係から、相平衡データを推算することを特徴とする。
【発明の効果】
【0065】
差分法によってギブス‐デューエム式における、成分1のモル分率の測定量x1に対する測定誤差Δx1が生み出すギブス‐デューエム式(1)からのへだたりDを導き、2パラメータマーギュラス式において、パラメータAとBがA=Bが成り立つときには、特定の2成分系に限られることなく、すべての2成分系に対してギブス‐デューエム式が完全に満たされ、これを基礎として、ギブス‐デューエム式からの隔たりの平均FyまたはFpを算出し、この値から熱力学健全性を判定することにより、高い信頼性をもって熱力学健全性の判定を行うことができるが、この条件を満たさない場合においても、過去の相平衡データから気液平衡あるいは液液平衡の普遍的相関関係が得られ、この普遍的相関関係から相平衡データが熱力学的に健全であるかどうかを判定することができる。このため、極性の高い系を含めた広範な2成分系の気液平衡に対して、信頼性の高い相平衡データの判定が可能となった。これにより、蒸留塔をはじめとする分離装置の設計において、熱力学健全性を満たす気液平衡データ、液液データを用いることが可能となり、装置設計に用いる安全係数を1に近づけることができるので、工業装置の経済性を高め、また、省エネルギーで低環境負荷な運転ができる。
【0066】
また、本発明においては、前記普遍的相関関係を基に、相平衡関係の推算を行うことができることから、新たにデータの収集のための測定を行うことなく、相平衡関係データを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0067】
【図1】図1は、メタノール(1)−水(2)2成分系308.15KにおけるP−x関係を示す図である。
【図2】図2は、カルボン酸、アニリドあるいはエステルを含む2成分系に対するマーギュラス式の2成分系パラメータAとBの比較図である。
【図3】図3は、メタノール−エタノール系(○)、メタノール−水系(●)、エタノール−水系(×)における、定温2成分系VLEデータに対するαと温度の関係を示す図である。
【図4】図4は、メタノール−エタノール系(○)、メタノール−水系(●)、エタノール−水系(×)における、定圧2成分系VLEデータに対するαと圧力の関係を示す図である。
【図5】図5は、メタノール−エタノール系、メタノール−水系、エタノール−水系における、定温データに対するαと(p1s+ps2)/2の関係および定圧データに対するαと圧力P(全圧)の関係を示す図である。
【図6】図6は、2液相を形成する2成分系の定温データに対するαと(p1s+ps2)/2の関係および定圧データに対するαと圧力P(全圧)の関係を示す図である。
【図7】図7は、ベンゼン−エタノール系に対する収束関係、定温データ(×印)に対するαと(p1s+ps2)/2の関係、および定圧データ(●印)に対するαと圧力Pの関係を示す図である。
【図8】図8は、定温メタノール(1)−水(2)系データに対するα=Fy,min/|B−A|と|B−A|の関係を示す図である。
【図9】図9は、定温メタノール(1)−水(2)系データに対するα=Fy,min/|B−A|とΔPおよびα=Fy,min/|B−A|と(p1s+p2s)/2の関係を示す図である。
【図10】図10は、エタノール−水系に対するFP,min/|B−A|とPおよびFP,min/|B−A|と(p1s+p2s)/2の関係を示す図である。
【図11】図11は、373.15K、333.15K、298.15Kにおける定温メタノール(1)−水(2)系に対するP−x関係を示す図である。
【図12】図12は、50.7kPa、101.3kPa、490.3kPaにおける定圧エタノール(1)−水(2)2成分系に対するT−x関係を示す図である。
【図13】図13は、373.15Kにおける定温メタノール(1)−水(2)系に対するx1とy1の関係を示す図である。
【図14】図14は実施例1で用いられた定温メタノール−水系VLEデータである。
【発明を実施するための形態】
【0068】
前記したように、本発明は、先に出願した相平衡データの熱力学健全性判定方法において、A=Bの関係を満たさない、言葉を換えていえばギブス‐デューエム式からの隔たりの平均FyまたはFPが1%を超えるような場合においても、信頼性の高い相平衡データの熱力学健全性判定方法を提供するものである。
【0069】
本発明においては、このような信頼性の高い相平衡データの熱力学的健全性を判定することができるのは、比例定数α=Fy,min/|B−A|と相平衡をなす2成分の各純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2、あるいは系の圧力P、とが普遍的相関関係を有することを見出したことによるものである。本発明におけるこの発見は、測定誤差とギブス‐デューエム式からの隔たりDの関係、すなわち式(14)に基づいている。まず、その関係と測定誤差について説明する。
【0070】
【数25】
【数26】
【0071】
上記式において、Pは系の圧力を表し、y1、y2は、それぞれ気相における成分1および2のモル分率を表す。また、p1s、p2sはそれぞれ、系の温度Tにおける純成分1および2の蒸気圧である。高圧においては上記式の左辺に気相の非理想性を表す係数を導入する。
【0072】
測定誤差がギブス‐デューエム式からの隔たりに及ぼす影響を明らかにするために、成分1および2の活量係数γ1とγ2を次式のマーギュラス式によって与える。
【0073】
【数27】
【数28】
【0074】
ここで、x1は成分1の液相モル分率を、x2は成分2の液相モル分率を表す。2成分系パラメータA、Bは、(4)式と(5)式においてx1→0、x2→0の極限を考えることにより、次式の無限希釈活量係数γ1∞とγ2∞によって表わされる。
【0075】
【数29】
【0076】
測定誤差がギブス‐デューエム式からの隔たりDに及ぼす影響を明らかにするために、先の特許出願においては、x1の差分Δx1を用いてDを以下の差分式として近似的に表した。
【0077】
【数30】
【0078】
(13)式は、解析的な表現(1)式を差分表示して近似的に表したものである。(13)式中、x1は成分1の液相モル分率であり、γ1は成分1の活量係数であり、γ2は成分2の活量係数であり、γ1,x1+Δx1はx1=x1+Δx1における成分1の活量係数であり、γ1,x1−Δx1はx1=x1−Δx1における成分1の活量係数であり、γ2,x1+Δx1はx1=x1+Δx1における成分2の活量係数であり、γ2,x1−Δx1はx1=x1−Δx1における成分2の活量係数であり、Δx1は成分1の液相モル分率の測定誤差である。
【0079】
測定誤差は圧力P、温度T、液相モル分率x1、気相モル分率y1などの様々な測定量から発生するが、これらは気液平衡の関係式(2)、(3)を用いてΔx1の誤差に帰着させることができる。また、測定誤差は装置の不備などによる系統誤差と予測不能でランダムに発生する偶然誤差の和として現れる。本発明における誤差の除き方を概説すると、データ相関によって平滑データを作成し、偶然誤差を先ず除いた。平滑データは系統誤差を含むので、測定者や測定装置、測定方法が異なる多数データの平均値を見出すことによって系統誤差も除かれた普遍関係を得る方法を採用した。ただし、明確な平均値が見出せるデータの相関関係(プロットの横軸と縦軸にとる量)を明らかにすることが肝要である。後に述べるように、解析の対象は平滑データであるから、(13)式のΔx1は液相モル分率に含まれる系統誤差に対応する。
【0080】
(13)式において、活量係数に式(4)、(5)で表されるマーギュラス式を代入して、Dを次式(14)のように簡単に表すことができる。このとき、例えばγ1,x1+Δx1について示すと、(4)式をγ1=の形に表して、右辺に現れるx1をx1+Δx1に置き換える。x2は1−x1に等しいから1−(x1+Δx1)に置き換える。AとBは組成に依らない定数として扱う。γ1,x1−Δx1やγ2,x1+Δx1ついても同様である。代入して式を整理すると(14)式が得られる。
【0081】
【数31】
【0082】
式(14)は、単純な形をしているが、測定誤差とギブス‐デューエム式からの隔たりを近似的に明らかにしているので極めて重要な関係である。従来の熱力学健全性判定法が永く誤差の影響について明らかにできなかったのは、(14)式の関係を見出せなかったことによる。(14)式は、D=0すなわちギブス‐デューエム式が満たされるのは、B−A=0の場合かΔx1=0の場合であることを明確に示している。実験データが前者(B−A=0)の条件を満たすか調べるために、先の特許出願において本質的健全性判定条件が明らかにされた。一方、後者の条件(Δx1=0)を満たすか調べるために、先の特許出願においては経験的健全性判定条件も示されたが、後者の経験的判定条件は相関関係を得る縦軸と横軸の選択を誤っているためにデータの収束性が悪くバラついているので、実験誤差の影響が除かれていない。すなわち、Δx1=0が満たされない不完全な相関関係に基づいて健全性判定を行っていた。従って、先の特許出願における経験的熱力学健全性判定条件は、ギブス‐デューエム式が成り立つ場合を正確には反映していない。本発明はこの欠点を除いたものである。すなわち、縦軸と横軸にとる物理量の選択を多数試みて、測定者、測定装置および測定方法によらない普遍的で収束性の高い相関関係を発見する方法を明らかにできた。以下に普遍的相関関係の発見過程を具体的に示す。
【0083】
最初に、本質的および経験的健全性判定条件に用いられる実測データの相関方法についてまとめる。先ず、データがB−A=0を満たすのでギブス‐デューエム式(D=0)を満足し、信頼できると判定する場合(本質的健全性判定)についてまとめる。
【0084】
上記(2)、(3)式の和よりy1+y2=1を考慮して、全圧Pは次のように表わされる。
【0085】
【数32】
【0086】
また、気相における成分1のモル分率y1は次式で与えられる。
【0087】
【数33】
【0088】
(21)式が示すようにA=Bのときにはギブス‐デューエム式が満たされる(D=0が成り立つ)ので、(4)、(5)式にA=Bを代入して次式によって(7)式の活量係数γ1、γ2を表す。
【0089】
【数34】
【数35】
【0090】
(式中、x1は成分1の液相モル分率を、x2は成分2の液相モル分率を表す。また、Cは1パラメータマーギュラス式の2成分系パラメータである。)
【0091】
式(22)、(23)によって気液平衡(VLE)データが誤差なく相関できれば、そのVLEデータはギブス‐デューエム式を満たしていて、熱力学健全性が満足される。そこで、データが式(22)と(23)を満たすか調べるために、次式の目的関数Fyを最小にするようにCの値を最適化する。
【0092】
【数36】
【0093】
式(11)において、yi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される成分1の気相モル分率である。添え字iは、液相モル分率のi番目の分割点であることを表し、yi,M1は、i番目の平滑化データに対して、1パラメータマーギュラス式を用いて(21)式の中の活量係数γ1とγ2を計算した成分1の気相モル分率を表す。i番目の実測値を対応させても良いし、i番目の分割点を対応させても良い。気液平衡(VLE)データの平滑化には、適当な活量係数式を用いて目的関数を最小にするように2成分系パラメータを最適化すればよい。その方法は、たとえば、実測したP−x関係を最も良く代表するように、マーギュラス2成分系パラメータA、Bを最適化すればよい。式(11)における液相モル分率の分割数nを定めるために、例えば、0≦x1≦1の範囲を40等分すればよい。平滑化されたVLEデータを用いる利点は、実測データのバラツキ、すなわち、偶然誤差を除いて健全性の検定ができる点にある。
【0094】
本質的熱力学健全性判定では、与えられたひと組の2成分系VLEデータセットに対して、i)これらのデータを代表するに2成分系パラメータA,Bを決定する。ii)つぎに、このAとBの値を用いて決定されるyi,smoothを分割点(例えば40等分点)に対して計算する。iii)つぎに、yi,smoothの値を最もよく代表するように、すなわち、(11)式のFyの最小値、Fy,min、を与えるパラメータCの値を決定する。本質的健全性判定では、次式を判定条件に用いる。ただし、限界値の1%は利用者が適宜決定できる。
【0095】
【数37】
【0096】
続いて、データがΔx1=0を満たすのでギブス‐デューエム式(D=0)を満足し、信頼できると判定する場合(経験的健全性判定)についてまとめる。先の特許出願においては、Fy,minが|B−A|に比例する場合が明らかにされている。すなわち、次式の関係が経験的に認められている。
【0097】
【数38】
【0098】
ここで、αは比例定数であり、AとBは(4)、(5)式におけるマーギュラス2成分系パラメータAとBである。先の出願では、比例定数αは温度あるいは圧力によらない定数としているが、データをみると定数にならないでバラつく場合や系統的な偏りを示す場合が多数みられる。本発明ではαの性格について以下のように推論して縦軸と横軸の選択を様々に試みることにより、(25)式の関係を普遍関係として拡張することに成功した。
【0099】
実測データに対する普遍的関係を得るためには、測定誤差(系統誤差)の影響を除いた真値に対する関係を見出す必要がある。(25)式は、実測データが一応の収束性を示す関係として経験的に見出された結果であるから、比例定数α=Fy,min/|B−A|の値を測定者、測定装置や測定方法が異なる多くのデータについて平均すると、その平均値からは測定誤差の影響が除かれて真値に近い値になるであろう。ただし、αは一般には温度や圧力に依存するであろう。従って、定温データについてはα=Fy,min/|B−A|と温度の関係は単一の曲線を与えるものと予想される。すなわち、測定者が異なる多くの定温データから得たα=Fy,min/|B−A|と温度の関係の代表線を描くことによって真値が決定できる。また、定圧データではα=Fy,min/|B−A|と圧力の関係が単一の曲線を与えるものと予想されるので、測定者が異なる多くの定圧データから得たα=Fy,min/|B−A|と圧力の関係の代表線を描くことによって真値が決定できる。さらには、もしこれらが真値に対する関係を表すならば、定温データと定圧データを代表する共通量(例えば系の圧力)とα=Fy,min/|B−A|の関係を描くと定温データと定圧データにかかわらず一本の曲線に収束しなければならない。これまで、定温データや定圧データに対する収束性の高い相関関係を見出す方法は明らかにされていない。無論、定温データと定圧データを統一する相関関係を見出す方法は全く明らかにされていない。本発明では上記の方法によって統一相関関係が見出されることを後に実測値に基づいて示す。
【0100】
縦軸にα、横軸に圧力あるいは温度を取って得られる収束した曲線(健全性相関関係と呼ぶ)を用いてデータの熱力学健全性が判定できる。すなわち、健全性相関関係はAとBの関数であるから、データの平滑化に用いられた2成分パラメータの一つであるAと健全相関関係からもう一つの2成分パラメータB*を決定して、AとB*から作られるx−y関係(健全x−y関係と呼ぶ)を求め、さらに、データの平滑化に用いられたAとBの値から決定されるx−y関係(検定x−y関係と呼ぶ)を求める。このとき、検定x−y関係が健全x−y関係と同じであれば、BとB*は等しく、このときAとBは健全相関関係を満足するので、実測VLEデータは熱力学的に健全である。データが不健全であれば、両者には差異が現れる。そこで、両者の差異Δyを用いて次式を経験的熱力学健全性判定条件とする。
【0101】
【数39】
【0102】
(26)式において、分割点の数nは、例えば、0≦x1≦1の範囲を40等分に分割すればよい。(26)式において、yk,smoothはk番目の液相モル分率分割点に対してAとBの値から決定される成分1の気相モル分率を表し、yk,TCはk番目の液相モル分率分割点に対してAとB*の値から決定される気相モル分率を表す。このとき、B*はAと健全性相関関係から決定される定数である。(26)式において、成分1のモル分率を用いる代わりに、成分1と成分2の平均値などを用いることもできる。
【0103】
経験的熱力学健全性判定条件の適用においては、本質的熱力学健全性判定条件が優先して適用されることに注意を要する。すなわち、(24)式が満たされない場合に(26)式の適用性が検討される。(26)式が満たされなくとも(24)式が満たされればD=0は成り立つので健全なデータと判定される。ただし、健全性を判定しようとしているVLEデータのバラつきが大きかったり、データ数が少なかったり、あるいはデータが偏在しているときには正しいAとBの値を決定しづらいので、本質的健全性判定の結果にかかわらず、判定作業量は増大するが経験的健全性判定を行うのがよい。
【0104】
以上のように気相のモル分率を用いて健全性判定を行うのは、工業操作として重要な蒸留による分離が気相のモル分率に支配されるので、工業操作上重要な量を用いて直接健全性を判定するためである。
【0105】
(実測値に基づくαと温度の関係)
図3は、定温2成分系気液平衡データに対するα=Fy,min/|B−A|と温度Tの関係を示している。図中、(○)はメタノール−エタノール系、(●)はメタノール−水系、(×)はエタノール−水系を表す。VLEデータはDechema Chemistry Data Series(非特許文献1)から引用した。ひと組の定温データセットでは、液組成を変えて系の圧力が測定されるので、このP−x関係を最もよく代表するように活量係数式の中の2成分系パラメータが決定される。Dechema Chemistry Data Seriesには、マーギュラス2成分系パラメータA、Bの値も掲載されているので、これを引用した。定温データでは液組成の変化によって圧力が変わるから、厳密には、一つの圧力における活量係数の値に換算する必要がある。しかし、この圧力依存性は無視できる程度に小さいことが明らかになっている(先の特許出願参照)ので、以下の計算では活量係数の圧力依存性を無視した。縦軸にαをとり、横軸に様々な量を取ってプロットデータの収束性が高まる方法を探した。その結果、図3は、いずれの2成分系についてもα=Fy,min/|B−A|と温度の関係には良い収束性が認められることを示す。これらのデータは多くの測定者と測定装置、測定方法によって得られているので、これらのデータを代表する収束線は真値を代表すると認められる。すなわち、(14)式におけるΔx1=0に対応しており、代表線上ではギブス‐デューエム式が満たされている。このように定温データに対する収束した相関関係の発見は本発明の独創的成果である。
【0106】
(実測値に基づくαと圧力の関係)
図4は、定圧2成分系気液平衡データに対するα=Fy,min/|B−A|と圧力Pの関係を示している。(○)はメタノール−エタノール系、(●)はメタノール−水系、(×)はエタノール−水系を表す。VLEデータはDechema Chemistry Data Series(非特許文献1)から引用した。マーギュラス2成分系パラメータA、Bの値もDechema Chemistry Data Seriesから引用した。活量係数の温度依存性は無視した(先の特許出願参照)。図4において、×で表されるエタノール−水系に対する3点は他の一群のデータと隔たっていて収束関係を満たさないが、これらの3点を除いていずれの2成分系についてもα=Fy,min/|B−A|と圧力の関係には良い収束性が認められる。従って、これらのデータを代表する線は真値を代表し、ギブス‐デューエム式を満たしている。このように定圧データに対する収束した相関関係の発見は本発明の独創的成果である。
【0107】
(αと圧力の統一相関関係)
図5は、図3に用いた定温2成分系気液平衡データと図4に用いた定圧2成分系気液平衡データ(いずれも、○はメタノール−エタノール系、●はメタノール−水系、×はエタノール−水系のデータ)について、α=Fy,min/|B−A|と圧力の関係を示している。一つの定温P−xデータセットでは液組成x1の変化とともに系の圧力が変化するので系の温度における純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2を系の圧力の指標として用いた。図5は、α=Fy,min/|B−A|と系の圧力の関係は定温2成分系気液平衡データ(Constant T データ)と定圧2成分系気液平衡データ(Constant P データ)の違いにかかわらず共通の統一相関関係になることを示している。従って、定温データが不足して収束したαと温度の関係が描けないときには、定圧データも用いてαと圧力の関係を描くことにより、共通に利用できることになる。定圧データが不足する場合も同様である。このような定温データと定圧データの普遍化は、本発明において初めて発見された。
【0108】
図6は、1−ブタノール−水系、4−メチルピリジン−水系、フルフラール−水系、および1−ヘキサノール−水系の2液相を形成する定温2成分系気液平衡データ(Constant T データ)と定圧2成分系気液平衡データ(Constant P データ)についてα=Fy,min/|B−A|と圧力(前者は(p1s+p2s)/2、後者は全圧)の関係を示している。VLEデータはDechema Chemistry Data Series(非特許文献1)から引用した。図6は、いずれの2成分系についても、定温2成分系気液平衡データと定圧2成分系気液平衡データの違いにかかわらず共通の関係に収束することを示している。2液相を形成する系までも統一相関関係が得られることは、大きな驚きである。
【0109】
α=Fy,min/|B−A|と圧力の間に成り立つ収束した統一関係は、Dechema Chemistry Data Seriesにある7000系を超える定温2成分系気液平衡データと5000系を超える定圧2成分系気液平衡データに対して認められた。この発見は極めて重要であり、それは、第一には、この収束関係を用いて気液平衡データの熱力学健全性を普遍的に判定できるからである。これにより、蒸留塔などの安全係数の推算精度を著しく高めることができる利点がある。第二にはこの収束関係を気液平衡関係の推算に用いることができるので実用上の意義が大きい。また、普遍的収束関係が見出されるとデータの収集のための測定が必要なくなること、あるいは効率化されることを意味するので、極めて大きな利益をもたらすことになる。
【0110】
図7には、ベンゼン−エタノール系に対するα=Fy,min/|B−A|と圧力の関係を示した。図中、×印は、定温データに対するαと(p1s+ps2)/2の関係を、また●印は、定圧データに対するαと圧力Pの関係を示すものである。この系は共沸混合物を形成する系として知られる。VLEデータとA、Bの値はDechema Chemistry Data Series(非特許文献1)から引用した。図7は、α=Fy,min/|B−A|と圧力の間には、共沸混合物形成系に対しても収束した統一関係が成立することを示している。ただし、図7から、この収束した統一関係は、図5あるいは図6のように対数紙上で直線になるとはかぎらないことも示している。1,4−ジオキサン−水系、1−プロパノール−水系などにおいても類似の傾向がみられた。
【0111】
(発見された統一相関関係が熱力学健全性の判定根拠になる理由)
α=Fy,min/|B−A|と系の圧力の関係(すなわち統一相関関係)に対してはデータの収束性が高いので、容易にデータの代表線を描くことができる。従って、異なる測定者、測定装置、測定方法から収束した関係が得られるので、測定誤差Δx1の影響を除いて真値に対する関係が決定できる。真値は誤差を含まないのでギブス‐デューエム式を満たす。従って、統一相関関係は熱力学上健全な関係になる。
【0112】
(統一相関関係が得られない相関の例)
統一相関関係が得られない例として、図8に定温メタノール(1)−水(2)系データに対するα=Fy,min/|B−A|と|B−A|の関係を示す。横軸が|B−A|では収束性が得られない。また、図9に定温メタノール(1)−水(2)系データに対するα=Fy,min/|B−A|とΔPの関係を示す(×印)。ΔPは、P−xデータの相関のときに現れた相関誤差である。Dechema Chemistry Data Seriesにその値が掲載されているので引用する。横軸にΔPを取るとまったく相関関係が得られない。ところが、図9に同時に●および代表線で示されたα=Fy,min/|B−A|と(p1s+p2s)/2の関係を示すが、これの収束性は驚くばかりに優れている。図10には、エタノール−水系に対するFP,min/|B−A|と圧力の関係を示す。FP,min,は次式によって定義されるFPを最適化して得られる最小値である。
【0113】
【数40】
【0114】
(27)式において、Pk,smoothはk番目の液相モル分率の分割点における平滑化された圧力であり、Pk,M1はk番目の液相モル分率の分割点における1パラメータマーギュラス式によって(7)式から計算した圧力である。図10は、前記したようにエタノール−水系に対するFP,min/|B−A|と圧力の関係を示す図であり、×印は、FP,min/|B−A|と(p1s+p2s)/2の関係を示し、●印は、FP,min/|B−A|とPの関係を示す。図10は、Fy,min/|B−A|と圧力の相関関係に比べてFP,min/|B−A|と圧力の相関関係は収束性が低いことを示している。また、直線性も低い。従って、統一相関関係はFy,min/|B−A|に対して描くのが望ましい。
【0115】
(気液平衡データに対する熱力学健全性判定の適用方法)
2成分系気液平衡データ(VLEデータ)に対する熱力学健全性判定の具体的方法を以下にまとめる。また、定温メタノール−水系データに対する適用方法の例を、実施例1に示す。
【0116】
1)健全性を判定したい気液平衡データを相関して2成分系パラメータAとBを決定する。このとき、相関の誤差(測定誤差のうちの偶然誤差)が利用者の定める許容範囲を超えたときには、信頼できないデータと判定する。
2)AとBを用いて当該のデータセットに対するFy,minの値を決定する。
3)Fy,minの値が本質的熱力学健全性(24)式を満たすか判定する。当該のデータセットが本質的健全性を満たせば熱力学健全性の判定作業は終了する。(24)式が満たされないときには、次に、経験的熱力学健全性判定の作業に移る。あるいは、健全性を判定しようとしているVLEデータのバラつきが大きかったり、データ数が少なかったり、あるいはデータが偏在しているときには正しいAとBの値を決定しづらいので、本質的判定結果にかかわらず以下の経験的判定作業に移る。
【0117】
4)α=Fy,min/|B−A|の値を決定する。
5)既存データを用いてα=Fy,min/|B−A|と系の圧力の間に成り立つ相関関係(健全相関関係)を決定する。このとき、定温データに対しては、α=Fy,min/|B−A|と(p1s+p2s)/2あるいは温度Tの間に成り立つ関係を用い、定圧データに対しては、α=Fy,min/|B−A|と圧力Pの間に成り立つ関係を用いる。また、定温データと定圧データによらず、当該の2成分系に対する既存データのすべてを用いて統一相関関係を決定してよい。
6)当該データセットに対してすでに決定されている一つの2成分系パラメータAと5)において決定した相関関係からもう一つの2成分系バラメータB*を決定する。
7)AとB*の値を用いてx−y関係(健全x−y相関関係とよぶ)を計算する。さらに、すでに決定されているAとBからx−y関係(検定x−y相関関係とよぶ)を計算する。
8)健全x−y相関関係と検定x−y相関関係が経験的熱力学健全性判定条件(26)式を満たしていれば、当該のデータセットは健全なデータで信頼できると判定する。これを満たさないときには信頼できないデータと判定する。
9)本質的判定結果と経験的判定結果が異なるときには経験的判定の結果を採用するのがよい。
【0118】
以下に、詳細を説明する。1)のVLEデータの相関においては、
a)気液平衡データが定温気液平衡データであればP−x関係を相関する。あるいはP−x関係とx−y関係の両者の相関誤差が最小になるように相関することもできる。
b)気液平衡データが定圧気液平衡データであればT−x関係を相関する。あるいはT−x関係とx−y関係の両者の相関誤差が最小になるように相関することもできる。
【0119】
気液平衡データ(VLEデータ)の相関においては、活量係数式を様々選択できる。例えば、マーギュラス(Margules)式、van Laar式、UNIQUAC式、NRTL式、Wilson式、Redlich−Kister式などを利用できる。どの式も2成分系パラメータを含んでいる。一つの式の2成分系パラメータが決定されれば、ほかの式の2成分系パラメータに変換できる。従って、マーギュラスの2成分系パラメータAとBが決定できる。
【0120】
VLEデータの相関において、目的関数として絶対値と相対値のどちらも用いることができる。例えば、P−x関係の相関であれば、絶対値として次式が利用できる。
【0121】
【数41】
【0122】
ここで、nはデータの個数、Pk,expはk番目のデータに対する圧力の測定値、Pk,calはk番目のデータに対する圧力の計算値である。さらに、相対値として次式が利用できる。
【0123】
【数42】
【0124】
2)におけるFy,minの値は次式の最小値として決まる。
【0125】
【数43】
【0126】
式(11)において、yi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される成分1の気相モル分率である。添え字iは、液相モル分率のi番目の分割点であることを表し、yi,M1は、i番目の分割点に対して、1パラメータマーギュラス式を用いて(21)式によって計算した成分1の気相モル分率を表す。(21)式に含まれる活量係数には(22)、(23)式によって表わされる1パラメータマーギュラス式を用いる。分割点はi番目の実測値を対応させても良いし、i番目の等分割点を対応させても良い。Fy,minの値の決定は、Fyを最少にするように(22)、(23)式に含まれるCの値を最適化することである。
【0127】
6)における熱力学健全性を満たす2成分系パラメータの決定においては、Aと相関関係からB*を決定してもよいし、Bと相関関係からA*を決定してもよい。ただし、(26)式から計算されるΔyの値が小さい方を経験的健全性判定の結果とするのがよい。
【0128】
8)における健全x−y関係と検定x−y関係の比較においては、実測した液相モル分率におけるx−y関係を平均しても良いし、液相モル分率の等分割点におけるx−y関係を平均して比較してもよい。
【0129】
(熱力学健全性判定方法の適用結果)
実施例1には373.15Kにおける定温メタノール−水系VLEデータに対して健全性判定を行なう方法と結果についてまとめた。また、表1には定温エタノール水系VLEデータ24セットについて健全性判定結果を示す。データはDechema Chemistry Data Seriesから引用し、パートとページが示されている。すべての系についてFy,min>1%であるから本質的健全性は満たされない。24系のうちで、17系はΔy<1%を満たすので、これら17系のデータは○印で示されるように信頼できる。表1にはDechema Chemistry Data Seriesに記載されているDechemaの判定結果を+(信頼できる)と−(信頼できない)で引用した。D1は勾配法、D2は面性法の判定結果である。誤差が相殺することのない勾配法がより信頼性が高いとDechema Data Seriesは主張しているが、統一性のない判定結果になっている。これが、現在における健全性判定の実情であり、工業的に信頼感をもって利用される方法が存在しない。信頼性のない原因は、測定誤差を含む実測データを、誤差を除くことなくギブス‐デューエム式を満たすマーギュラス式などの活量係数式で相関しているからである。本発明は誤差を除いて経験的に健全性を判定する方法を明らかにした。
【0130】
【表1】
【0131】
(αとPの間に成り立つ統一関係の気液平衡推算への利用)
図11には定温メタノール−水系気液平衡P−x関係の推算結果と実測値の比較を示す。温度は373.15K、333.15Kおよび298.15Kの3種類について示されている。VLEデータはDechema Chemistry Data Series(非特許文献1)から引用した。気液平衡の推算には(4)式と(5)式であらわされるマーギュラス式を用いた。2成分系パラメータAは水中のメタノールの無限希釈活量係数の実測値の平均値を非特許文献6、非特許文献7から引用した。2成分系パラメータBは図5にあるメタノール−水系に対する統一曲線を以下の式(30)で代表して、これを用いた。
【0132】
【非特許文献6】K.Kojima,S.Zhang,T.Hiaki,Fluid Phase Equilib.,131(1997)145−179
【非特許文献7】P.Vrbka,D.Fenclova,V.Lastovka,V.Dohnal,Fluid Phase Equilib.,237(2005)123−129
【0133】
【数44】
【0134】
図11はα=Fy,min/|B−A|と系の圧力の間に成り立つ統一関係(30)式と無限希釈活量係数の実測値を用いる純粋推算によって気液平衡関係が良好に推算できることを示している。(30)式は信頼できるデータを代表しているので、メタノール−水系の気液平衡関係は、図5に現れる測定範囲内であれば、測定データを必要とせずに無限希釈活量係数の値と統一関係(30)式から気液平衡関係が推算できることが明らかにされた。
【0135】
図12には、定圧エタノール−水系気液平衡T−x関係の推算結果と実測値の比較を示す。圧力は50.7kPa,101.3kPa、490.3kPaの3種類について示されている。VLEデータはDechema Chemistry Data Series(非特許文献1)から引用した。気液平衡の推算には(4)式と(5)式であらわされるマーギュラス式を用いた。2成分系パラメータAは水中のエタノールの無限希釈活量係数の実測値の平均値を非特許文献6、非特許文献7から引用した。2成分系パラメータBは図5にあるエタノール−水系に対する統一曲線を以下の式で代表して、これを用いた。
【0136】
【数45】
【0137】
図12は、α=Fy,min/|B−A|と系の圧力Pの間に成り立つ統一関係(31)式と無限希釈活量係数を利用する気液平衡の純粋推算が、すべての圧力において実測値と良好に一致することを示している。図12は実測データを必要とせずに無限希釈活量係数の値と普遍関係(31)式から気液平衡関係が純粋推算できることを示している。
【0138】
気液平衡に対するこのような普遍統一関係の発見は、本発明の独創的成果である。本発明は、実測データから熱力学上健全な普遍的統一関係を得て、これを気液平衡などの相平衡の推算に利用する方法を明らかにしている。普遍的統一関係を利用すれば実測データの収集が必要なくなったり、効率的収集が可能になったり、かつ信頼できる気液平衡関係の推算が可能になるわけであるから、本発明は工業的分離装置の設計法の改善に著しく寄与するものである。
【0139】
[本発明の応用]
気液平衡に対するαと圧力の間になりたつ普遍統一関係は、気液平衡関係の推算に用いられるとともに、溶液モデルの開発やグループ寄与法による活量係数の推算法の開発にも用いることができる。さらには、分子シミュレーション法の妥当性の検討や高圧相平衡の記述における気相の非理想性の検証など、相平衡に関する多くの分野において重要な役割をはたすものと期待される。さらには、実用上重要な、共沸点の推算、および2液相形成領域の推算にも期待される。また、2成分系パラメータが決定されればデータの健全性が判定できるので、3成分系気液平衡データへの応用や液液平衡データへの応用も可能である。
【実施例】
【0140】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定なされるものではない。
【0141】
(実施例1)
Dechema Chemistry Data Series(非特許文献1)、Vol.1,Part 1,73ページに掲載された気液平衡データ(VLEデータ)を用い、373.15Kにおける定温メタノール(1)−水(2)系に対するx1とy1の関係を算出して、その結果を図13に示す。実線は、αと(p1s+p2s)/2の健全相関関係およびAの値から決定された健全x−y関係、破線は、実測のP−x関係を代表するAとBの値から決定されたx−y関係、●印は、x1とy1の実測値である。このデータに対するP−x関係は、図14に表として示されている。このP−x関係をマーギュラス式によって相関してA=0.815,B=0.394が得られている。これらはDechema Chemistry Data Seriesに掲載されている。このAとBに対してはFy,min=1.42%であり、データは本質的健全性を満たさない。図13における実線は、このAとBから計算された検定x−y関係である。検定x−y関係は平滑x−yデータでもある。さて、A=0.815とメタノール-水系に対する統一相関関係(30)式からB*=0.672が得られる。このAとB*から決定したx−y関係が、図13に破線で示されている。破線は実線から1.73%隔たっている。従って、(26)式を満たさないのでこのデータセットは経験的健全性を満たさない。図13には、x1とy1の実測値も●で示されているが、破線と●の差異は、破線と実線の差異よりさらに大きい。従って、x−yデータは実線で代表されるP−xデータよりさらに健全性は劣る。図13には、(11)式の最適化によって得られる最適なマーギュラス1パラメータCの値を用いて計算したx−y関係も点線で描かれている。このときのFy,minの値は1.42%であって、P−xデータは本質的健全性判定条件(24)式を満たさない。すなわち、このP−x定温データセットはFy,min=1.42%であるから、本質的健全性を満たさず、Δy=1.73%であるから経験的健全性判定条件も満たさない。よって、このデータは信頼できない。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α=Fy,min/|B−A|(式中、Fy,minは下記式(11)のFyの最小値、AおよびBはマーギュラス式の2成分パラメータを表す。)と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2との相関関係を求め、熱力学健全性の判定対象となる相平衡データが、前記相関関係に対し、下記(26)式を満たす場合、当該判定対象相平衡データが熱力学的に健全であると判定することを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【数46】
(式中、yi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される成分1の気相モル分率、添え字iは、液相モル分率のi番目の分割点であることを表し、yi,M1は、i番目の平滑化データに対して、1パラメータマーギュラス式を用いて、y1=γ1x1p1s/P式(y1は、気相における成分1のモル分率、x1は成分1の液相モル分率、p1sは、系の温度Tにおける純成分1の蒸気圧、Pは系の圧力を表す。)の中の活量係数γ1を計算した成分1の気相モル分率を表す。)
【数47】
(式中、yk,smoothはk番目の液相モル分率分割点に対して、マーギュラス式における2成分系パラメータAとBの値から決定される成分1の気相モル分率を表し、yk,TCはk番目の液相モル分率分割点に対してマーギュラス式における2成分系パラメータAとB*の値から決定される成分1の気相モル分率を表す。このとき、B*はAと健全性相関関係から決定される定数である。)
【請求項2】
気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α=Fy,min/|B−A|(式中、Fy,minは下記式(11)のFyの最小値、AおよびBはマーギュラス式の2成分パラメータを表す。)と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2との相関関係を求め、この相関関係から、相平衡データを推算することを特徴とする相平衡関係推算方法。
【数48】
(式中、yi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される成分1の気相モル分率、添え字iは、液相モル分率のi番目の分割点であることを表し、yi,M1は、i番目の平滑化データに対して、1パラメータマーギュラス式を用いて、y1=γ1x1p1s/P式(y1は、気相における成分1のモル分率、x1は成分1の液相モル分率、p1sは、系の温度Tにおける純成分1の蒸気圧、Pは系の圧力を表す。)の中の活量係数γ1を計算した成分1の気相モル分率を表す。)
【請求項1】
気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α=Fy,min/|B−A|(式中、Fy,minは下記式(11)のFyの最小値、AおよびBはマーギュラス式の2成分パラメータを表す。)と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2との相関関係を求め、熱力学健全性の判定対象となる相平衡データが、前記相関関係に対し、下記(26)式を満たす場合、当該判定対象相平衡データが熱力学的に健全であると判定することを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【数46】
(式中、yi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される成分1の気相モル分率、添え字iは、液相モル分率のi番目の分割点であることを表し、yi,M1は、i番目の平滑化データに対して、1パラメータマーギュラス式を用いて、y1=γ1x1p1s/P式(y1は、気相における成分1のモル分率、x1は成分1の液相モル分率、p1sは、系の温度Tにおける純成分1の蒸気圧、Pは系の圧力を表す。)の中の活量係数γ1を計算した成分1の気相モル分率を表す。)
【数47】
(式中、yk,smoothはk番目の液相モル分率分割点に対して、マーギュラス式における2成分系パラメータAとBの値から決定される成分1の気相モル分率を表し、yk,TCはk番目の液相モル分率分割点に対してマーギュラス式における2成分系パラメータAとB*の値から決定される成分1の気相モル分率を表す。このとき、B*はAと健全性相関関係から決定される定数である。)
【請求項2】
気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データから、比例定数α=Fy,min/|B−A|(式中、Fy,minは下記式(11)のFyの最小値、AおよびBはマーギュラス式の2成分パラメータを表す。)と、定圧データにおいては系の全圧、定温データにおいては相平衡をなす成分の各純成分の蒸気圧p1sとp2sの算術平均値(p1s+p2s)/2との相関関係を求め、この相関関係から、相平衡データを推算することを特徴とする相平衡関係推算方法。
【数48】
(式中、yi,smoothは、平滑化されたVLEデータを用いて計算される成分1の気相モル分率、添え字iは、液相モル分率のi番目の分割点であることを表し、yi,M1は、i番目の平滑化データに対して、1パラメータマーギュラス式を用いて、y1=γ1x1p1s/P式(y1は、気相における成分1のモル分率、x1は成分1の液相モル分率、p1sは、系の温度Tにおける純成分1の蒸気圧、Pは系の圧力を表す。)の中の活量係数γ1を計算した成分1の気相モル分率を表す。)
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【公開番号】特開2011−242162(P2011−242162A)
【公開日】平成23年12月1日(2011.12.1)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−112357(P2010−112357)
【出願日】平成22年5月14日(2010.5.14)
【出願人】(305027401)公立大学法人首都大学東京 (385)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年12月1日(2011.12.1)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年5月14日(2010.5.14)
【出願人】(305027401)公立大学法人首都大学東京 (385)
【Fターム(参考)】
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