着色されたインク用放射線硬化性組成物
本発明は、（メタ）アクリル酸及び／又は１種又は複数のアルキル（メタ）アクリレートによるスチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）コポリマーの（メタ）アクリル化から得られた、（メタ）アクリル化スチレンアリルアルコールコポリマー、並びに少なくとも１種のアルコキシ化アクリル化モノマーを含む、インクビヒクル又はインク、特に、ＵＶリソインクなどのＵＶ硬化インクとして有用な放射線硬化性組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクビヒクル又はインク、特に、ＵＶリソインクなどのＵＶ硬化インクとして有用な放射線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸変性ポリエステルアクリレートをベースとするＵＶリソインクは、７０年代以来ますます成功裡に使用されてきた。従来のインク系と比較して、ＵＶインクは酸化的乾燥に対してより速く硬化し、ローラー上での乾燥がないためにより簡易な印刷方法を提供し、これは起動時間を短くし、廃棄物をより少なくする。しかし、脂肪酸変性ポリエステルアクリレートをベースとするインクはまだ、従来のインク系と比較して、特により高印刷速度で、インク／水バランス（印刷時のインク／水エマルジョンの安定性の欠如）、顔料濡れ性（インク管路中での流れの欠如）、高粘着性（紙むけ）及びより多いミスチングのようないくつかの性能上の欠点を示す。
【０００３】
スチレン／アリルアルコールコポリマーなどのビニル芳香族炭化水素不飽和アルコールコポリマーの不飽和エステルと、スチレン／ヒドロキシアルキルアクリレート／アルキルアクリレートターポリマーの不飽和エステルなどの重合性インターポリマーエステルの重合性プレポリマーブレンドを、被覆する物品の表面に塗布し、プレポリマーブレンドを電離放射線を用いて重合させて被膜を形成する、物品をコーティングする方法が米国特許３５４６００２号に開示されている。
【０００４】
米国特許４０４５５１６号には、液体ポリチオールと混合した場合固体硬化性ポリエンポリチオール系を形成することができる、スチレン／アリルアルコールコポリマーをベースとする固体ポリエン組成物が記載されている。これらの固体ポリエンは、少なくとも２つの反応性炭素−炭素不飽和結合を含み、スチレン／アリルアルコールコポリマーのウレタン又はエステル誘導体である。
【０００５】
フランス特許第２１６８６２３号には、スチレンアリルアルコールコポリマーをベースとするウレタンアクリレートが開示されている。アリル性ヒドロキシル基は、ジイソシアネートと反応してヒドロキシアクリレートでキャップされる。
【０００６】
ＪＰ ４９−９４７８８には、印刷インク用のＵＶビヒクルとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）中に希釈された、スチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）アクリレートの合成が開示されている。
【０００７】
知られているＵＶリソインクは、これらのパラメータの一部で良好な性能を示すが、改善された水バランス、改善された顔料濡れ性及び／又は改善された硬化速度などの改善された特性を有するさらなるインクビヒクル及びインクに対する必要性がなお存在する。本発明者等は、驚くべきことには、（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマーをベースとする放射線硬化性インクビヒクル又はインクが、ＴＭＰＴＡなどの（メタ）アクリル化モノマーの代わりにアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーで希釈された場合、得られたインクビヒクル又はインクの水バランス、顔料濡れ性及び／又は硬化速度が改善されることを見出した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、（ａ）スチレンアリルアルコールコポリマー（ＳＡＡ）と、（メト）アクリル酸及び／又は１種又は複数のアルキル（メタ）アクリレートの反応から得られた、少なくとも１種の（メタ）アクリル化スチレンアリルアルコールコポリマー、並びに（ｂ）少なくとも１種のアルコキシ化（メト）アクリル化モノマーを含む放射線硬化性組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ＳＡＡコポリマーは当技術分野で知られている。ＳＡＡコポリマーとは、アリルアルコールから誘導された単位、及びスチレンから誘導された単位を有するコポリマーを表すものとする。ＳＡＡコポリマーは、以下のスキームに示すように、スチレンとアリルアルコールのラジカル重合により、たとえばＬｙｏｎｄｅｌｌ社により製造される。
【化１】
【００１０】
アリル／アルキレンコポリマーの製造方法は、ＷＯ ９９／６２９６９に開示されている。
【００１１】
ＳＡＡコポリマーは、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社から３つのグレード、ＳＡＡ−１００、ＳＡＡ−１０１及びＳＡＡ−１０３として市販されている。本発明の組成物を調製するのに好ましいこれらのコポリマーの特性を、以下の表１に要約する。
【表１】
【００１２】
ＳＡＡコポリマーのヒドロキシル基は、酸及び塩基に対して安定であり、（メタ）アクリル酸による直接エステル化、又はアルキル（メタ）アクリレートによるエステル交換により容易に（メタ）アクリレートに転換される。ＳＡＡコポリマーは、たとえばトルエンに溶解し、次いで、以下のスキームに例示されるように、知られている工程パラメータの下でアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることができる。
【化２】
【００１３】
本発明では、すべてのアクリル化コポリマー及びモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸から、並びにアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートから誘導され得る。これらの化合物は、単純化のために、一律に「（メタ）アクリル化」と呼ばれるが、本発明の説明及び特許請求の範囲を通して、（メタ）アクリル化コポリマー及びモノマーは、アクリル化コポリマー及びモノマー、並びにメタクリル化コポリマー及びモノマーを包含することを理解されたい。
【００１４】
処理可能性及び取扱い性の理由で、ＳＡＡコポリマー（メタ）アクリレートは、好ましくは希釈剤の存在下で製造される。この希釈剤は、（メタ）アクリル化ステップの間（ポリオール又は（メタ）アクリル化ポリオール）、或いはその後に（（メタ）アクリル化ポリオールのみ）加えることができる。（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマーに対する希釈剤として、アルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーが特に適していることが分かった。さらに、希釈剤としてアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーを有する、本発明による（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマーをベースとするリソインクは、従来技術のＵＶインクと比較して水バランス及び顔料濡れ性に対して格別の性能を示す。そのうえ、アルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーに応じて、非常に高い硬化速度を示す組成物を得ることができる。ＳＡＡ及び希釈剤のほかに、特性を改変するために、酸性成分、好ましくは脂肪酸などのその他の成分を合成中に加えることができる。加えられる脂肪酸の量は、一般にコポリマー及びモノマーの総重量に対して０〜５０重量％である。
【００１５】
本発明による組成物中に使用される（メタ）アクリル化スチレンアリルアルコールコポリマーは、好ましくは、スチレンアリルアルコールコポリマー（ＳＡＡ）とアクリル酸の反応から得られる。スチレンアリルアルコールコポリマー及びアルコキシ化ポリオールが共に、同時にアクリル化されるように、アルコキシ化ポリオールの存在下におけるスチレンアリルアルコールコポリマーのアクリル酸によるアクリル化から得られたアクリル化スチレンアリルアルコールコポリマーが最も好ましい。
【００１６】
本明細書では、モノマーとは、さらに重合され得る成分として定義される。これは、二又は三官能性のみならず四、五又はさらには六官能性であり得る。
【００１７】
一般に、本発明の組成物は、（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及びモノマーの総重量に対して、１０重量％の最小量、より好ましくは４０重量％の最小量、最も好ましくは５０重量％の最小量のアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーを含むべきである。たとえば、この組成物は、コポリマー及びモノマーの総重量に対してそれぞれ、１０〜９０重量％の（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及び１０〜９０重量％のアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマー、好ましくは４０〜７０重量％の（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及び３０〜６０重量％のアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーを含み得る。
【００１８】
本発明の組成物中に使用されるアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーは、現在放射線硬化性組成物中に使用されているものである。これらは、たとえばアルコキシ化及び（メタ）アクリル化されたモノ−、ジ−、トリ−及びポリヒドロキシ化合物から得ることができる。好ましいアルコキシレートは、エトキシレート及びプロポキシレート又はこれらの混合物である。ヒドロキシ化合物のそれぞれのヒドロキシ基は、１つ又は複数の好ましくは少なくとも２つのアルコキシ繰返し単位を有し得る。各ヒドロキシ基上のアルコキシ繰返し単位は、一般に１０、好ましくは５を超えない。
【００１９】
本発明の組成物中に使用されるアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーは、有利には、アルコキシ化トリオールトリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジオールジ（メタ）アクリレート、及び特にアルコキシ化（メタ）アクリル化ビスフェノールＡ誘導体からなる群から選択される。好ましくは、アルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーは、エトキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化ビスフェノールＡエトキシレート、（メタ）アクリル化ビスフェノールＡプロポキシレート、アルコキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジペンタエリトリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレートから選択される。特に好ましいモノマー希釈剤は、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ−ＵＣＢ社製Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）１５０として入手可能なアクリル化ビスフェノールＡエトキシレートなどの（メタ）アクリル化ビスフェノールＡアルコキシレートである。プロポキシ化グリセロールトリアクリレートは、たとえば商標ＯＴＡ４８０として入手可能である。
【００２０】
本発明の放射線硬化性組成物は、ＵＶリソインクなどのインクの調製用インクビヒクルとして有用である。したがって、この組成物は、顔料、光開始剤、及びインク用添加剤から選択される１種又は複数の化合物をさらに含み得る。
【００２１】
本発明の組成物に使用される顔料は、ペースト又は液体インクに一般的に使用される顔料である。こうした顔料のリストは、カラーインデックスに見つけることができる。より詳細には、これらの顔料は、プロセスイエロー１３（ディアリライドイエロー−Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｌｉｔｅ ＢＡＷ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＧＲ）、プロセスマゼンタ顔料５７（ボナカルシウム−Ｓｕｎ社製Ｉｌｏｂｏｎａ ４ＢＹ、Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｌｉｔｅ ＳＭＡ）、プロセスブルー１５．３（銅フタロシアニン−Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｌｉｔｅ ＧＬＯ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ）、プロセスブラック７（酸化カーボンブラック−Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０；Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０）などが挙げられる。顔料は、好ましくは組成物の総重量の１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％で使用される。
【００２２】
本発明の組成物に使用可能な光開始剤は、当技術分野で良く知られている。これらは、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン及びこれらのブレンドから選択することができる。これらは０〜１５重量％で使用される。光活性剤は、一般にアミン誘導体の間で選択される。光開始剤は、組成物が紫外光により硬化される場合にのみ使用する必要がある。この組成物をまた、電子ビームにより硬化し得るが、この場合はこの組成物に光開始剤を加える必要はない。
【００２３】
添加剤は、安定剤、基材湿潤剤、消泡剤、付着促進剤、分散剤などのインクに一般的に使用されるものである。
【００２４】
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の総重量に対して４０重量％の最小量、より好ましくは５０重量％の最小量の（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及びアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーを含む。
【００２５】
本発明の組成物は、それぞれ、１種の（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及び１種のアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマー、又は必要に応じて、複数の異なる（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及び複数の異なるアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーを含んでもよい。
【００２６】
本発明の組成物は、溶媒の存在下でＳＡＡコポリマーを（メタ）アクリル酸で、又はアルキル（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル化することにより、上記のＳＡＡコポリマーを（メタ）アクリル化することにより調製することができる。しかし、（メタ）アクリレートの高粘度のために、反応生成物の後処理は困難である。（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマーの効率的な洗浄及びフェージングを確実にするために、アルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーの形態の希釈剤を、（メタ）アクリル化の後、しかし溶媒除去の前に直接加えることができる（（メタ）アクリル化ポリオールによる後希釈、又は「後希釈法」を用いたＳＡＡの（メタ）アクリル化）。変形形態では、（メタ）アクリル化ポリオールの存在下で、ＳＡＡを（メタ）アクリル化することができる。驚くべきことには、ＳＡＡコポリマー及びアルコキシ化ポリオールモノマーの形態の希釈剤が、同時にｉｎ ｓｉｔｕで（メタ）アクリル化される（共アクリル化法）場合は、インク水バランスなどのより良好な特性が得られることを見出した。後希釈法と比較して、共アクリル化法のモノマーのヒドロキシルの転化率へのプラスの影響を、以下の表２にＬＣＭＳデータを要約することにより実証する。
【表２】
【００２７】
上記の表は、共アクリル化法では後希釈法と比較して、ビスフェノールＡエトキシレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）１５０）は、一アクリル化体がより少なく、プロポキシ化グリセロール（ＯＴＡ４８０）は、一及び二アクリル化体がより少ない（ＬＣ％面積に基づく）ことを示す。本出願人は、いずれの理論にも縛られることは望まないが、後希釈法に従って調製された組成物と比較して、共アクリル化法に従って調製された組成物のインク／水バランスが改善されることは、おそらくこの効果により説明され得るものと考える。
【００２８】
注目すべきことには、また、共アクリル化法を使用した場合は外観に違いがある。得られた樹脂は着色がより少ない。
【００２９】
さらに、本発明の組成物の硬化速度を、１２０ＷｃｍのＨｇランプ下でグラファイト試験により、８％光開始剤のブレンド（３２％のＥＤＢ／１３％のＤＥＴＸ／７％のｌｒｇａｃｕｒｅ３６９／１４％のベンゾフェノン／３４％のＢＤＫ）を有するシアンインクで測定した。この結果を以下の表２ａに要約する。
【表３】
【００３０】
上記表２ａから、硬化速度は、使用した方法（共アクリル化法又は後希釈法）により有意には影響を受けないことを認めることができる。驚くべきことには、ビスフェノールＡモノマーの硬化速度は、ＯＴＡ ４８０又はアルコキシ化ＴＭＰＴＡなどの他のモノマーに対するものより速い。ビスフェノールＡモノマーの中では、エトキシ化ビスフェノールＡモノマーはより高い硬化速度を有し、したがってプロポキシ化ビスフェノールＡモノマーより好ましい。
【００３１】
インクは一般に２ステップ、顔料分散ステップ及びレットダウンステップで製造される。第１ステップでは、すべての顔料を、顔料分散結合剤（オリゴマー及びモノマー）に加える。これらを混合し、次いでトリプルロール又はビーズミルにより分散する。良好な分散を達成するためにはいくつかの工程が必要である。分散することが困難である顔料は、より多数の工程が必要である。このことは結合剤でも同様である。顔料濡れ性が良くない結合剤も、追加の工程が必要である。顔料がこの微細度を達成すると、この顔料ペーストをレットダウンで希釈する。レットダウンは、顔料を分散するために使用する結合剤と相容性でなければならない。仕上ったインクは、次いで基板上に印刷される。次いで、インク被膜をＵＶランプ下で、たとえば１２０Ｗ／ｃｍ及び３０ｍ／分で硬化させる。結合剤が十分な反応性でない場合は、インクを硬化させるためにいくつかの工程が必要である。
【００３２】
本発明はまた、放射線硬化性組成物を硬化することにより得ることができるポリマー組成物、並びにこのポリマー組成物で部分的に又は全体的に被覆された基板に関する。
【００３３】
顔料濡れ性は、異なる方法により評価することができる。
−レオロジー性：顔料濡れ性はレオロジーに影響する主な要因である。顔料濡れ性の悪いインクは、著しい剪断減粘作用を示し、それにより粘度は、低剪断速度では高く、剪断速度が増加するにつれ低下する。このことにより高いショートネス指数（ＳＩ＝低剪断粘度対高剪断粘度の比）がもたらされる。液体インクに対しては、ニュートンレオロジーが求められ、このことは、理想的には粘度が剪断速度とは無関係であることを意味する。（ＳＩ＝１）。ペーストインクは、剪断依存性の粘度を示し、より擬塑性である。（ＳＩ＞１）。高すぎるＳＩ（高低すぎる剪断粘度）により、インク管路中の流れが悪くなる。
レオロジーは、コーン及びプレート型のレオメータで測定される。
−光学濃度：顔料濡れ性はまた、一定の被膜厚さで印刷されたインクの色濃度を測定することにより評価することができる。この場合、研究室用塗布機を用いてインクを印刷し、反射光を入射光に対して分光測光法で比較する濃度計で色濃度を測定する。
【００３４】
本発明では、顔料濡れ性を、５＝優れたから０＝劣る顔料濡れ性の尺度により格付けする。
【００３５】
本発明の組成物の水バランスを、ｌｉｔｈｏｔｒｏｎｉｃにより評価した。Ｌｉｔｈｏｔｒｏｎｉｃは、基本的には、ある速度（ｒｐｍ）に対して必要なトルクを測定する。トルクは粘度の測度をもたらす。Ｌｉｔｈｏｔｒｏｎｉｃにより、水がインク中に乳化された場合のインクの粘度変化を測定する。測定は、２つの段階、プレコンディショニング及び測定からなる。プレコンディショニング中は、試料を一定の速度で剪断し、同時に前もって決められたある温度に加熱する。プレコンディショニングステップの最後には、試料は安定な粘度に達している。そのとき、浸し水の調量を開始する。かけられたトルク（したがって粘度）の時間に対する変化、及びエマルジョンキャパシティを記録する。エマルジョンキャパシティが最大値に達すると、通常、ビーカー中の遊離の水のためにトルクの低下が経験される。最初に水と接触したときのトルクの変化（デルタＴ）はわずかであるべきである。さらに、水がインク中に乳化された場合、粘度はわずかな増加しか受けるべきでない。このことにより、印刷機による良好なインクの転写が確保される。エマルジョンが微細すぎて、安定しすぎる（粘度の増加が高すぎる）と、濃度の損失及びインク増量の可能性が生じる。エマルジョンが粗すぎる（粘度が低下する）と、不安定な印刷挙動を引き起こし、定期的な印刷機の調節が必要となり得る。
【００３６】
本発明では、インク水バランスをエマルジョンのタイプにより格付けする（Ｆ＝微細なエマルジョンから得られる、限定された粘度増加により特徴づけられる良好なインク水バランス；Ｃ＝粗いエマルジョンから得られる、大きな粘度低下により特徴づけられる劣ったインク水バランス）。
【００３７】
本発明を今から、例示の目的にしかすぎない以下の非限定的な実施例及び試験により例示する。別段の指示がなければ、本明細書のすべての試験結果及び特性は、当業者には良く知られている従来の方法を用いて実施された。表中の量は、組成物の総重量に対する重量％で示される。
【００３８】
本発明の組成物を、以下の製造実施例に従って調製した。
【００３９】
（組成物１）
反応器に、５２４グラムのＬｙｏｎｄｅｌｌ社製ＳＡＡ−１００（１．９６当量）、９２１．４グラムのＳｉｍｕｌｓｏｌ ＢＰＪＥ（Ｓｅｐｐｉｃ−Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ社製エトキシ化ビスフェノールＡ（４．６０当量）、４９６．４グラムのアクリル酸（６．８９当量）、１２９５グラムのトルエン、４８．５グラムのｐ−トルエンスルホン酸、０．５０グラムのＣｕ２Ｏ、９．７グラムの次亜リン酸を投入した。エステル化の水を収集することにより測定して、反応速度が低下するまで反応器の内容物を１２０℃に加熱した。約８〜１０時間後、酸価が１５未満になったとき、反応器を５０℃まで冷却し、トルエンで、反応物：溶媒比が１／１になるまで希釈した。反応器に塩化ナトリウム１５％水溶液を投入し、２分間撹拌した。４０〜５０℃で相を分離させておき、水性相をデカンテーションした。塩水洗浄を、酸価が５に達するまで反復した。反応器に５％ＮａＯＨの苛性溶液をバッチ重量の２５％の量で投入し、２分間撹拌した。４０℃で相を分離させ、水性層をデカンテーションした。次いで、１．８グラムのＨＱ及び３．６グラムのトリスノニルフェニルホスファイトを加え、残留する水を蒸留するために１２０℃まで加熱した。１ｌ／時間のエアスパージを維持した。水含量が０．１％未満のとき、ろ過のために反応器を冷却した。トルエンを９０℃及び３０ミリバールの低圧で蒸留後、３３Ｐａｓのコーン＆プレート粘度及び０．７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する生成物Ａ１が得られた。
【００４０】
（組成物２）
反応器に、３９９．９グラムのＬｙｏｎｄｅｌｌ社製ＳＡＡ−１０３（０．９０当量）、６５．０グラムのアクリル酸（０．９０当量）、３１３グラムのトルエン、１１．８グラムのｐ−トルエンスルホン酸、０．０７グラムのＣｕ２Ｏ、２．３５グラムの次亜リン酸を投入した。エステル化の水を収集することにより測定して、反応速度が緩除化するまで反応器の内容物を１２０℃に加熱した。約８〜１０時間後、酸価が１５未満になったとき、反応器を５０℃まで冷却し、トルエンで、反応物：溶媒比が１／１になるまで希釈した。反応器に、塩化ナトリウム１５％水溶液を投入し、２分間撹拌した。４０〜５０℃で相を分離させておき、水性相をデカンテーションした。酸価が５に達するまで塩水洗浄を反復した。反応器に５％ＮａＯＨの苛性溶液をバッチ重量の２５％の量で投入し、２分間撹拌した。４０℃で相を分離させ、水性層をデカンテーションした。次いで、１０５０グラムのアクリル化ビスフェノールエトキシレート（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ−ＵＣＢ社製ＥＢ １５０）、１．５グラムのＨＱ及び３．０グラムのトリスノニルフェニルホスファイトを加え、残留する水を蒸留するために１２０℃まで加熱した。１ｌ／時間のエアスパージを維持した。水含量が０．１％未満のとき、ろ過のために反応器を冷却した。トルエンを９０℃及び３０ミリバールの低圧で蒸留後、５３Ｐａｓのコーン＆プレート粘度及び１．０５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する生成物Ｂ１が得られた。
【００４１】
さらなる組成物を、上記製造例に従って調製した。以下の組成物（製造物Ａ１からＡ５及びＢ１からＢ２）が本発明に従い得られた。
【表４】
【００４２】
上記表３中で以下の略号を使用する。
ビスＡ：ビスフェノールＡ
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＥＯ：エチレンオキシド
ＰＯ：プロピレンオキシド
ＤＡ：ジアクリレート
ＴＡ：トリアクリレート
Ｃ＆Ｐ：コーン＆プレート
【００４３】
同様に、以下の比較組成物を調製した。
【表５】
【００４４】
上記表４中で以下の略号を使用する。
ＰＥＡ：Ｅｂ６５７：ポリエステルアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ（商標）６５７
ＰＥＡ：Ｅｂ８１１：ポリエステルアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ（商標）８１１
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＮＡ：該当せず
【００４５】
上記組成物及び比較組成物により、以下のインク配合物を調製した。
【表６】
【００４６】
得られたインク配合物の種々の特性を測定した。結果を以下の表６に要約する。
【表７】
【００４７】
さらに、種々の顔料を用いて、本発明の製造物Ａ１と、ポリエステルアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ６５７）をベースとする配合物とを比較した。調製したインク配合物を、以下の表７に要約する。
【表８】
【００４８】
得られたインクの種々のパラメータを測定した。結果を以下の表８に要約する。
【表９】
【００４９】
上記の結果は、本発明の組成物が、アルコキシ化アクリル化モノマーを含まないアクリル化ＳＡＡコポリマーをベースとするインクビヒクルと比較して、改善された水バランス及び改善された顔料濡れ性を、並びにポリエステルアクリレートインクビヒクルと比較して、改善された水バランス及び改善された顔料濡れ性を示すことを実証している。さらに、本発明による放射線硬化性組成物の硬化速度は、使用されるアルコキシ化アクリル化モノマーに応じて、既知の組成物と比較してより速くすることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクビヒクル又はインク、特に、ＵＶリソインクなどのＵＶ硬化インクとして有用な放射線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸変性ポリエステルアクリレートをベースとするＵＶリソインクは、７０年代以来ますます成功裡に使用されてきた。従来のインク系と比較して、ＵＶインクは酸化的乾燥に対してより速く硬化し、ローラー上での乾燥がないためにより簡易な印刷方法を提供し、これは起動時間を短くし、廃棄物をより少なくする。しかし、脂肪酸変性ポリエステルアクリレートをベースとするインクはまだ、従来のインク系と比較して、特により高印刷速度で、インク／水バランス（印刷時のインク／水エマルジョンの安定性の欠如）、顔料濡れ性（インク管路中での流れの欠如）、高粘着性（紙むけ）及びより多いミスチングのようないくつかの性能上の欠点を示す。
【０００３】
スチレン／アリルアルコールコポリマーなどのビニル芳香族炭化水素不飽和アルコールコポリマーの不飽和エステルと、スチレン／ヒドロキシアルキルアクリレート／アルキルアクリレートターポリマーの不飽和エステルなどの重合性インターポリマーエステルの重合性プレポリマーブレンドを、被覆する物品の表面に塗布し、プレポリマーブレンドを電離放射線を用いて重合させて被膜を形成する、物品をコーティングする方法が米国特許３５４６００２号に開示されている。
【０００４】
米国特許４０４５５１６号には、液体ポリチオールと混合した場合固体硬化性ポリエンポリチオール系を形成することができる、スチレン／アリルアルコールコポリマーをベースとする固体ポリエン組成物が記載されている。これらの固体ポリエンは、少なくとも２つの反応性炭素−炭素不飽和結合を含み、スチレン／アリルアルコールコポリマーのウレタン又はエステル誘導体である。
【０００５】
フランス特許第２１６８６２３号には、スチレンアリルアルコールコポリマーをベースとするウレタンアクリレートが開示されている。アリル性ヒドロキシル基は、ジイソシアネートと反応してヒドロキシアクリレートでキャップされる。
【０００６】
ＪＰ ４９−９４７８８には、印刷インク用のＵＶビヒクルとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）中に希釈された、スチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）アクリレートの合成が開示されている。
【０００７】
知られているＵＶリソインクは、これらのパラメータの一部で良好な性能を示すが、改善された水バランス、改善された顔料濡れ性及び／又は改善された硬化速度などの改善された特性を有するさらなるインクビヒクル及びインクに対する必要性がなお存在する。本発明者等は、驚くべきことには、（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマーをベースとする放射線硬化性インクビヒクル又はインクが、ＴＭＰＴＡなどの（メタ）アクリル化モノマーの代わりにアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーで希釈された場合、得られたインクビヒクル又はインクの水バランス、顔料濡れ性及び／又は硬化速度が改善されることを見出した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、（ａ）スチレンアリルアルコールコポリマー（ＳＡＡ）と、（メト）アクリル酸及び／又は１種又は複数のアルキル（メタ）アクリレートの反応から得られた、少なくとも１種の（メタ）アクリル化スチレンアリルアルコールコポリマー、並びに（ｂ）少なくとも１種のアルコキシ化（メト）アクリル化モノマーを含む放射線硬化性組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ＳＡＡコポリマーは当技術分野で知られている。ＳＡＡコポリマーとは、アリルアルコールから誘導された単位、及びスチレンから誘導された単位を有するコポリマーを表すものとする。ＳＡＡコポリマーは、以下のスキームに示すように、スチレンとアリルアルコールのラジカル重合により、たとえばＬｙｏｎｄｅｌｌ社により製造される。
【化１】
【００１０】
アリル／アルキレンコポリマーの製造方法は、ＷＯ ９９／６２９６９に開示されている。
【００１１】
ＳＡＡコポリマーは、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社から３つのグレード、ＳＡＡ−１００、ＳＡＡ−１０１及びＳＡＡ−１０３として市販されている。本発明の組成物を調製するのに好ましいこれらのコポリマーの特性を、以下の表１に要約する。
【表１】
【００１２】
ＳＡＡコポリマーのヒドロキシル基は、酸及び塩基に対して安定であり、（メタ）アクリル酸による直接エステル化、又はアルキル（メタ）アクリレートによるエステル交換により容易に（メタ）アクリレートに転換される。ＳＡＡコポリマーは、たとえばトルエンに溶解し、次いで、以下のスキームに例示されるように、知られている工程パラメータの下でアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることができる。
【化２】
【００１３】
本発明では、すべてのアクリル化コポリマー及びモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸から、並びにアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートから誘導され得る。これらの化合物は、単純化のために、一律に「（メタ）アクリル化」と呼ばれるが、本発明の説明及び特許請求の範囲を通して、（メタ）アクリル化コポリマー及びモノマーは、アクリル化コポリマー及びモノマー、並びにメタクリル化コポリマー及びモノマーを包含することを理解されたい。
【００１４】
処理可能性及び取扱い性の理由で、ＳＡＡコポリマー（メタ）アクリレートは、好ましくは希釈剤の存在下で製造される。この希釈剤は、（メタ）アクリル化ステップの間（ポリオール又は（メタ）アクリル化ポリオール）、或いはその後に（（メタ）アクリル化ポリオールのみ）加えることができる。（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマーに対する希釈剤として、アルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーが特に適していることが分かった。さらに、希釈剤としてアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーを有する、本発明による（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマーをベースとするリソインクは、従来技術のＵＶインクと比較して水バランス及び顔料濡れ性に対して格別の性能を示す。そのうえ、アルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーに応じて、非常に高い硬化速度を示す組成物を得ることができる。ＳＡＡ及び希釈剤のほかに、特性を改変するために、酸性成分、好ましくは脂肪酸などのその他の成分を合成中に加えることができる。加えられる脂肪酸の量は、一般にコポリマー及びモノマーの総重量に対して０〜５０重量％である。
【００１５】
本発明による組成物中に使用される（メタ）アクリル化スチレンアリルアルコールコポリマーは、好ましくは、スチレンアリルアルコールコポリマー（ＳＡＡ）とアクリル酸の反応から得られる。スチレンアリルアルコールコポリマー及びアルコキシ化ポリオールが共に、同時にアクリル化されるように、アルコキシ化ポリオールの存在下におけるスチレンアリルアルコールコポリマーのアクリル酸によるアクリル化から得られたアクリル化スチレンアリルアルコールコポリマーが最も好ましい。
【００１６】
本明細書では、モノマーとは、さらに重合され得る成分として定義される。これは、二又は三官能性のみならず四、五又はさらには六官能性であり得る。
【００１７】
一般に、本発明の組成物は、（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及びモノマーの総重量に対して、１０重量％の最小量、より好ましくは４０重量％の最小量、最も好ましくは５０重量％の最小量のアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーを含むべきである。たとえば、この組成物は、コポリマー及びモノマーの総重量に対してそれぞれ、１０〜９０重量％の（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及び１０〜９０重量％のアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマー、好ましくは４０〜７０重量％の（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及び３０〜６０重量％のアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーを含み得る。
【００１８】
本発明の組成物中に使用されるアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーは、現在放射線硬化性組成物中に使用されているものである。これらは、たとえばアルコキシ化及び（メタ）アクリル化されたモノ−、ジ−、トリ−及びポリヒドロキシ化合物から得ることができる。好ましいアルコキシレートは、エトキシレート及びプロポキシレート又はこれらの混合物である。ヒドロキシ化合物のそれぞれのヒドロキシ基は、１つ又は複数の好ましくは少なくとも２つのアルコキシ繰返し単位を有し得る。各ヒドロキシ基上のアルコキシ繰返し単位は、一般に１０、好ましくは５を超えない。
【００１９】
本発明の組成物中に使用されるアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーは、有利には、アルコキシ化トリオールトリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジオールジ（メタ）アクリレート、及び特にアルコキシ化（メタ）アクリル化ビスフェノールＡ誘導体からなる群から選択される。好ましくは、アルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーは、エトキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化ビスフェノールＡエトキシレート、（メタ）アクリル化ビスフェノールＡプロポキシレート、アルコキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジペンタエリトリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレートから選択される。特に好ましいモノマー希釈剤は、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ−ＵＣＢ社製Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）１５０として入手可能なアクリル化ビスフェノールＡエトキシレートなどの（メタ）アクリル化ビスフェノールＡアルコキシレートである。プロポキシ化グリセロールトリアクリレートは、たとえば商標ＯＴＡ４８０として入手可能である。
【００２０】
本発明の放射線硬化性組成物は、ＵＶリソインクなどのインクの調製用インクビヒクルとして有用である。したがって、この組成物は、顔料、光開始剤、及びインク用添加剤から選択される１種又は複数の化合物をさらに含み得る。
【００２１】
本発明の組成物に使用される顔料は、ペースト又は液体インクに一般的に使用される顔料である。こうした顔料のリストは、カラーインデックスに見つけることができる。より詳細には、これらの顔料は、プロセスイエロー１３（ディアリライドイエロー−Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｌｉｔｅ ＢＡＷ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＧＲ）、プロセスマゼンタ顔料５７（ボナカルシウム−Ｓｕｎ社製Ｉｌｏｂｏｎａ ４ＢＹ、Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｌｉｔｅ ＳＭＡ）、プロセスブルー１５．３（銅フタロシアニン−Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｌｉｔｅ ＧＬＯ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ）、プロセスブラック７（酸化カーボンブラック−Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０；Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０）などが挙げられる。顔料は、好ましくは組成物の総重量の１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％で使用される。
【００２２】
本発明の組成物に使用可能な光開始剤は、当技術分野で良く知られている。これらは、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン及びこれらのブレンドから選択することができる。これらは０〜１５重量％で使用される。光活性剤は、一般にアミン誘導体の間で選択される。光開始剤は、組成物が紫外光により硬化される場合にのみ使用する必要がある。この組成物をまた、電子ビームにより硬化し得るが、この場合はこの組成物に光開始剤を加える必要はない。
【００２３】
添加剤は、安定剤、基材湿潤剤、消泡剤、付着促進剤、分散剤などのインクに一般的に使用されるものである。
【００２４】
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の総重量に対して４０重量％の最小量、より好ましくは５０重量％の最小量の（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及びアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーを含む。
【００２５】
本発明の組成物は、それぞれ、１種の（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及び１種のアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマー、又は必要に応じて、複数の異なる（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及び複数の異なるアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーを含んでもよい。
【００２６】
本発明の組成物は、溶媒の存在下でＳＡＡコポリマーを（メタ）アクリル酸で、又はアルキル（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル化することにより、上記のＳＡＡコポリマーを（メタ）アクリル化することにより調製することができる。しかし、（メタ）アクリレートの高粘度のために、反応生成物の後処理は困難である。（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマーの効率的な洗浄及びフェージングを確実にするために、アルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーの形態の希釈剤を、（メタ）アクリル化の後、しかし溶媒除去の前に直接加えることができる（（メタ）アクリル化ポリオールによる後希釈、又は「後希釈法」を用いたＳＡＡの（メタ）アクリル化）。変形形態では、（メタ）アクリル化ポリオールの存在下で、ＳＡＡを（メタ）アクリル化することができる。驚くべきことには、ＳＡＡコポリマー及びアルコキシ化ポリオールモノマーの形態の希釈剤が、同時にｉｎ ｓｉｔｕで（メタ）アクリル化される（共アクリル化法）場合は、インク水バランスなどのより良好な特性が得られることを見出した。後希釈法と比較して、共アクリル化法のモノマーのヒドロキシルの転化率へのプラスの影響を、以下の表２にＬＣＭＳデータを要約することにより実証する。
【表２】
【００２７】
上記の表は、共アクリル化法では後希釈法と比較して、ビスフェノールＡエトキシレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）１５０）は、一アクリル化体がより少なく、プロポキシ化グリセロール（ＯＴＡ４８０）は、一及び二アクリル化体がより少ない（ＬＣ％面積に基づく）ことを示す。本出願人は、いずれの理論にも縛られることは望まないが、後希釈法に従って調製された組成物と比較して、共アクリル化法に従って調製された組成物のインク／水バランスが改善されることは、おそらくこの効果により説明され得るものと考える。
【００２８】
注目すべきことには、また、共アクリル化法を使用した場合は外観に違いがある。得られた樹脂は着色がより少ない。
【００２９】
さらに、本発明の組成物の硬化速度を、１２０ＷｃｍのＨｇランプ下でグラファイト試験により、８％光開始剤のブレンド（３２％のＥＤＢ／１３％のＤＥＴＸ／７％のｌｒｇａｃｕｒｅ３６９／１４％のベンゾフェノン／３４％のＢＤＫ）を有するシアンインクで測定した。この結果を以下の表２ａに要約する。
【表３】
【００３０】
上記表２ａから、硬化速度は、使用した方法（共アクリル化法又は後希釈法）により有意には影響を受けないことを認めることができる。驚くべきことには、ビスフェノールＡモノマーの硬化速度は、ＯＴＡ ４８０又はアルコキシ化ＴＭＰＴＡなどの他のモノマーに対するものより速い。ビスフェノールＡモノマーの中では、エトキシ化ビスフェノールＡモノマーはより高い硬化速度を有し、したがってプロポキシ化ビスフェノールＡモノマーより好ましい。
【００３１】
インクは一般に２ステップ、顔料分散ステップ及びレットダウンステップで製造される。第１ステップでは、すべての顔料を、顔料分散結合剤（オリゴマー及びモノマー）に加える。これらを混合し、次いでトリプルロール又はビーズミルにより分散する。良好な分散を達成するためにはいくつかの工程が必要である。分散することが困難である顔料は、より多数の工程が必要である。このことは結合剤でも同様である。顔料濡れ性が良くない結合剤も、追加の工程が必要である。顔料がこの微細度を達成すると、この顔料ペーストをレットダウンで希釈する。レットダウンは、顔料を分散するために使用する結合剤と相容性でなければならない。仕上ったインクは、次いで基板上に印刷される。次いで、インク被膜をＵＶランプ下で、たとえば１２０Ｗ／ｃｍ及び３０ｍ／分で硬化させる。結合剤が十分な反応性でない場合は、インクを硬化させるためにいくつかの工程が必要である。
【００３２】
本発明はまた、放射線硬化性組成物を硬化することにより得ることができるポリマー組成物、並びにこのポリマー組成物で部分的に又は全体的に被覆された基板に関する。
【００３３】
顔料濡れ性は、異なる方法により評価することができる。
−レオロジー性：顔料濡れ性はレオロジーに影響する主な要因である。顔料濡れ性の悪いインクは、著しい剪断減粘作用を示し、それにより粘度は、低剪断速度では高く、剪断速度が増加するにつれ低下する。このことにより高いショートネス指数（ＳＩ＝低剪断粘度対高剪断粘度の比）がもたらされる。液体インクに対しては、ニュートンレオロジーが求められ、このことは、理想的には粘度が剪断速度とは無関係であることを意味する。（ＳＩ＝１）。ペーストインクは、剪断依存性の粘度を示し、より擬塑性である。（ＳＩ＞１）。高すぎるＳＩ（高低すぎる剪断粘度）により、インク管路中の流れが悪くなる。
レオロジーは、コーン及びプレート型のレオメータで測定される。
−光学濃度：顔料濡れ性はまた、一定の被膜厚さで印刷されたインクの色濃度を測定することにより評価することができる。この場合、研究室用塗布機を用いてインクを印刷し、反射光を入射光に対して分光測光法で比較する濃度計で色濃度を測定する。
【００３４】
本発明では、顔料濡れ性を、５＝優れたから０＝劣る顔料濡れ性の尺度により格付けする。
【００３５】
本発明の組成物の水バランスを、ｌｉｔｈｏｔｒｏｎｉｃにより評価した。Ｌｉｔｈｏｔｒｏｎｉｃは、基本的には、ある速度（ｒｐｍ）に対して必要なトルクを測定する。トルクは粘度の測度をもたらす。Ｌｉｔｈｏｔｒｏｎｉｃにより、水がインク中に乳化された場合のインクの粘度変化を測定する。測定は、２つの段階、プレコンディショニング及び測定からなる。プレコンディショニング中は、試料を一定の速度で剪断し、同時に前もって決められたある温度に加熱する。プレコンディショニングステップの最後には、試料は安定な粘度に達している。そのとき、浸し水の調量を開始する。かけられたトルク（したがって粘度）の時間に対する変化、及びエマルジョンキャパシティを記録する。エマルジョンキャパシティが最大値に達すると、通常、ビーカー中の遊離の水のためにトルクの低下が経験される。最初に水と接触したときのトルクの変化（デルタＴ）はわずかであるべきである。さらに、水がインク中に乳化された場合、粘度はわずかな増加しか受けるべきでない。このことにより、印刷機による良好なインクの転写が確保される。エマルジョンが微細すぎて、安定しすぎる（粘度の増加が高すぎる）と、濃度の損失及びインク増量の可能性が生じる。エマルジョンが粗すぎる（粘度が低下する）と、不安定な印刷挙動を引き起こし、定期的な印刷機の調節が必要となり得る。
【００３６】
本発明では、インク水バランスをエマルジョンのタイプにより格付けする（Ｆ＝微細なエマルジョンから得られる、限定された粘度増加により特徴づけられる良好なインク水バランス；Ｃ＝粗いエマルジョンから得られる、大きな粘度低下により特徴づけられる劣ったインク水バランス）。
【００３７】
本発明を今から、例示の目的にしかすぎない以下の非限定的な実施例及び試験により例示する。別段の指示がなければ、本明細書のすべての試験結果及び特性は、当業者には良く知られている従来の方法を用いて実施された。表中の量は、組成物の総重量に対する重量％で示される。
【００３８】
本発明の組成物を、以下の製造実施例に従って調製した。
【００３９】
（組成物１）
反応器に、５２４グラムのＬｙｏｎｄｅｌｌ社製ＳＡＡ−１００（１．９６当量）、９２１．４グラムのＳｉｍｕｌｓｏｌ ＢＰＪＥ（Ｓｅｐｐｉｃ−Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ社製エトキシ化ビスフェノールＡ（４．６０当量）、４９６．４グラムのアクリル酸（６．８９当量）、１２９５グラムのトルエン、４８．５グラムのｐ−トルエンスルホン酸、０．５０グラムのＣｕ２Ｏ、９．７グラムの次亜リン酸を投入した。エステル化の水を収集することにより測定して、反応速度が低下するまで反応器の内容物を１２０℃に加熱した。約８〜１０時間後、酸価が１５未満になったとき、反応器を５０℃まで冷却し、トルエンで、反応物：溶媒比が１／１になるまで希釈した。反応器に塩化ナトリウム１５％水溶液を投入し、２分間撹拌した。４０〜５０℃で相を分離させておき、水性相をデカンテーションした。塩水洗浄を、酸価が５に達するまで反復した。反応器に５％ＮａＯＨの苛性溶液をバッチ重量の２５％の量で投入し、２分間撹拌した。４０℃で相を分離させ、水性層をデカンテーションした。次いで、１．８グラムのＨＱ及び３．６グラムのトリスノニルフェニルホスファイトを加え、残留する水を蒸留するために１２０℃まで加熱した。１ｌ／時間のエアスパージを維持した。水含量が０．１％未満のとき、ろ過のために反応器を冷却した。トルエンを９０℃及び３０ミリバールの低圧で蒸留後、３３Ｐａｓのコーン＆プレート粘度及び０．７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する生成物Ａ１が得られた。
【００４０】
（組成物２）
反応器に、３９９．９グラムのＬｙｏｎｄｅｌｌ社製ＳＡＡ−１０３（０．９０当量）、６５．０グラムのアクリル酸（０．９０当量）、３１３グラムのトルエン、１１．８グラムのｐ−トルエンスルホン酸、０．０７グラムのＣｕ２Ｏ、２．３５グラムの次亜リン酸を投入した。エステル化の水を収集することにより測定して、反応速度が緩除化するまで反応器の内容物を１２０℃に加熱した。約８〜１０時間後、酸価が１５未満になったとき、反応器を５０℃まで冷却し、トルエンで、反応物：溶媒比が１／１になるまで希釈した。反応器に、塩化ナトリウム１５％水溶液を投入し、２分間撹拌した。４０〜５０℃で相を分離させておき、水性相をデカンテーションした。酸価が５に達するまで塩水洗浄を反復した。反応器に５％ＮａＯＨの苛性溶液をバッチ重量の２５％の量で投入し、２分間撹拌した。４０℃で相を分離させ、水性層をデカンテーションした。次いで、１０５０グラムのアクリル化ビスフェノールエトキシレート（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ−ＵＣＢ社製ＥＢ １５０）、１．５グラムのＨＱ及び３．０グラムのトリスノニルフェニルホスファイトを加え、残留する水を蒸留するために１２０℃まで加熱した。１ｌ／時間のエアスパージを維持した。水含量が０．１％未満のとき、ろ過のために反応器を冷却した。トルエンを９０℃及び３０ミリバールの低圧で蒸留後、５３Ｐａｓのコーン＆プレート粘度及び１．０５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する生成物Ｂ１が得られた。
【００４１】
さらなる組成物を、上記製造例に従って調製した。以下の組成物（製造物Ａ１からＡ５及びＢ１からＢ２）が本発明に従い得られた。
【表４】
【００４２】
上記表３中で以下の略号を使用する。
ビスＡ：ビスフェノールＡ
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＥＯ：エチレンオキシド
ＰＯ：プロピレンオキシド
ＤＡ：ジアクリレート
ＴＡ：トリアクリレート
Ｃ＆Ｐ：コーン＆プレート
【００４３】
同様に、以下の比較組成物を調製した。
【表５】
【００４４】
上記表４中で以下の略号を使用する。
ＰＥＡ：Ｅｂ６５７：ポリエステルアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ（商標）６５７
ＰＥＡ：Ｅｂ８１１：ポリエステルアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ（商標）８１１
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＮＡ：該当せず
【００４５】
上記組成物及び比較組成物により、以下のインク配合物を調製した。
【表６】
【００４６】
得られたインク配合物の種々の特性を測定した。結果を以下の表６に要約する。
【表７】
【００４７】
さらに、種々の顔料を用いて、本発明の製造物Ａ１と、ポリエステルアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ６５７）をベースとする配合物とを比較した。調製したインク配合物を、以下の表７に要約する。
【表８】
【００４８】
得られたインクの種々のパラメータを測定した。結果を以下の表８に要約する。
【表９】
【００４９】
上記の結果は、本発明の組成物が、アルコキシ化アクリル化モノマーを含まないアクリル化ＳＡＡコポリマーをベースとするインクビヒクルと比較して、改善された水バランス及び改善された顔料濡れ性を、並びにポリエステルアクリレートインクビヒクルと比較して、改善された水バランス及び改善された顔料濡れ性を示すことを実証している。さらに、本発明による放射線硬化性組成物の硬化速度は、使用されるアルコキシ化アクリル化モノマーに応じて、既知の組成物と比較してより速くすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリル酸及び／又は１種又は複数のアルキル（メタ）アクリレートによるスチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）コポリマーの（メタ）アクリル化から得られた、少なくとも１種の（メタ）アクリル化スチレンアリルアルコールコポリマー、並びに（ｂ）少なくとも１種のアルコキシ化アクリル化モノマーを含む放射線硬化性組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及びアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーの総重量に対してそれぞれ、１０〜９０重量％の（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及び１０〜９０重量％のアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーが、アルコキシ化トリオールトリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジオールジ（メタ）アクリレート、好ましくはアルコキシ化（メタ）アクリル化ビスフェノールＡ誘導体、より好ましくはオキシエチル化物からなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
アルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーが、エトキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化ビスフェノールＡエトキシレート、（メタ）アクリル化ビスフェノールＡプロポキシレート、アルコキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びアルコキシ化ジペンタエリトリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
顔料、光開始剤、及び安定剤、基材湿潤剤、消泡剤、付着促進剤、分散剤などのインク用添加剤から選択される１種又は複数の化合物をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ａ）スチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）コポリマーを少なくとも１種のアルコキシ化ポリオールと混合するステップ、及び
ｂ）ａ）で得られた混合物を、ｉｎ ｓｉｔｕで（メタ）アクリル化するステップ
を含む放射線硬化性組成物の調製方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により得られる放射線硬化性組成物。
【請求項８】
インクビヒクル又はインクとして、請求項１から５まで又は７のいずれかに記載の放射線硬化性組成物の使用。
【請求項９】
請求項１から５まで又は７のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を硬化することにより得られるポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマー組成物で部分的に又は全体的に被覆された基板。
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリル酸及び／又は１種又は複数のアルキル（メタ）アクリレートによるスチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）コポリマーの（メタ）アクリル化から得られた、少なくとも１種の（メタ）アクリル化スチレンアリルアルコールコポリマー、並びに（ｂ）少なくとも１種のアルコキシ化アクリル化モノマーを含む放射線硬化性組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及びアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーの総重量に対してそれぞれ、１０〜９０重量％の（メタ）アクリル化ＳＡＡコポリマー及び１０〜９０重量％のアルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーが、アルコキシ化トリオールトリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジオールジ（メタ）アクリレート、好ましくはアルコキシ化（メタ）アクリル化ビスフェノールＡ誘導体、より好ましくはオキシエチル化物からなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
アルコキシ化（メタ）アクリル化モノマーが、エトキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化ビスフェノールＡエトキシレート、（メタ）アクリル化ビスフェノールＡプロポキシレート、アルコキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びアルコキシ化ジペンタエリトリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
顔料、光開始剤、及び安定剤、基材湿潤剤、消泡剤、付着促進剤、分散剤などのインク用添加剤から選択される１種又は複数の化合物をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ａ）スチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）コポリマーを少なくとも１種のアルコキシ化ポリオールと混合するステップ、及び
ｂ）ａ）で得られた混合物を、ｉｎ ｓｉｔｕで（メタ）アクリル化するステップ
を含む放射線硬化性組成物の調製方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により得られる放射線硬化性組成物。
【請求項８】
インクビヒクル又はインクとして、請求項１から５まで又は７のいずれかに記載の放射線硬化性組成物の使用。
【請求項９】
請求項１から５まで又は７のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を硬化することにより得られるポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマー組成物で部分的に又は全体的に被覆された基板。
【公表番号】特表２００７−５０３４９４（Ｐ２００７−５０３４９４Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４３２７（Ｐ２００６−５２４３２７）
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９５１７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１６６６
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９５１７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１６６６
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
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