着色の低減されたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法
【課題】 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造時に副生するＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、結晶化により分離して洗浄しても、洗浄後の該結晶が、保管中に青〜緑味や褐色に着色して、使用分野が制限されるという問題があった。
【解決手段】 アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを回収する場合であって、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、その粗結晶をアルカリ水溶液に接触させ、さらにアルコールを溶媒として再結晶させることを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【解決手段】 アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを回収する場合であって、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、その粗結晶をアルカリ水溶液に接触させ、さらにアルコールを溶媒として再結晶させることを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色の低減されたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（一般式１）の製造方法に関し、更に詳述すれば、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンを反応させて２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＴＢＳという）を製造するに際し、同時に生成するＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドについて、保存中の着色を低減することができる製造方法に関する。
すなわち、ＡＴＢＳの結晶が分散してなる反応液から、ＡＴＢＳを除いた後に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、アルカリ水溶液に接触後、アルコールで再結晶することを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法に関するものである。
【化１】
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等のモノマーと共重合させて、ゴム薬品、塗料製品等の原料として使用されてきた。さらに近年では、化粧品や高級インクの原料としても有用性が認められ、その用途は拡大しつつある。
化粧品や高級インクの用途では、原料成分の着色が原因で製品の色相が変わってしまうと、著しく商品価値を落とすことになる。そのため、初期のみならず保存期間中において着色のない原料が求められるようになってきた。
【０００３】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、一般的にはアクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの反応、精製により得られる。
具体的なＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法としては、アクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを硫酸等の強酸下で反応させるという方法が知られている。
この方法においては、得られる反応液中に種々の不純物が含まれており、反応後の精製プロセスが要点になっている。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを蒸留することは容易でなく、その精製法としては晶析等の固体の精製に用いる方法が使用されている。
例えば、上記の反応により得られる反応液に水もしくは低級アルコールの水溶液を添加して、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出するにあたり、ｐＨを０．１〜３に調整した水もしくは水溶液を前記反応液に添加するという方法（特許文献１）、あるいは、前記と同様な反応液をアミノポリ燐酸またはアミノポリカルボン酸の存在下にアルカリ水溶液で中和してＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを析出するという方法（特許文献２）などが知られている。
【０００４】
一方、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの３者の付加反応によりＡＴＢＳを製造する際に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが副生物として生成することが知られている。副生するＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドはＡＴＢＳに対しては不純物であり、従来はそれを含む廃液を産業廃棄物として処分していた。
かかる廃液の有効利用として、該廃液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を回収し、その粗結晶をアクリロニトリルなどの溶媒により精製する方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−８７５８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２４５６８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールを反応させて得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、製造後においては着色が低減されていても、保存中に着色してくる傾向があった。
また、ＡＴＢＳの廃液から得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、それをアクリロニトリルなどで精製した場合であっても、該試製した後の結晶が保管中に青〜緑味を帯び及び褐色に着色して、使用分野が制限されるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの付加反応で得られる反応液（後記するようにＡＴＢＳの結晶がアクリロニトリル中に分散した分散液）からＡＴＢＳを回収した後に、その反応液から取り出したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶またはそれをアクリロニトリルなどの有機溶媒で精製したもの（以下、両者をあわせて粗結晶という）をアルコールで再結晶する前にアルカリ水溶液と接触することで、保管中に青〜緑色・褐色などの着色がないＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが製造できることを見出した。
また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造の際に、特定の重合禁止剤を用い、最終製品中の該重合禁止剤を特定量含有させることで、さらに着色のないＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第一発明は、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを回収する場合であって、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、その粗結晶をアルカリ水溶液に接触させ、さらにアルコールを溶媒として再結晶させすることを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【０００９】
本発明の第二発明は、精製後のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶中に、ハイドロキノン化合物を０．５〜１０質量ｐｐｍ及びフェノチアジンを１０〜５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とする第一発明に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１０】
本発明の第三発明は、ハイドロキノン化合物が、ハイドロキノンモノメチルエーテルであることを特徴とする第二発明に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１１】
本発明の第四発明は、再結晶に用いる溶媒がメチルアルコールであることを特徴とする第一発明〜第三発明のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１２】
本発明の第五発明は、粗結晶と接触させるアルカリ水溶液が、アルカリ金属化合物と水酸化アンモニウムの混合物であることを特徴とする第一発明〜第四発明のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１３】
さらに本発明の第六発明は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを２５℃で１週間保存した後に、１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が−０．２０〜＋０．１０、ｂ＊が０〜＋６．００、かつＡＰＨＡが７０以下であることを特徴とする第一発明〜第五発明のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ＡＴＢＳの廃液から、着色がなく純度の良いＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを製造することができ、環境負荷の削減及び経済的にも有益である上、得られた結晶が保管中に着色せず、化粧品や高級インクなど色相が重要な分野にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明におけるアクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの付加反応において、ＡＴＢＳは、上記の３成分が等モルで反応した生成物である。反応におけるアクリロニトリルは、それを反応溶媒としても利用するために、他の２成分に対して大過剰使用する。硫酸とイソブチレンとは、ほぼ等モル用いることが好ましい。硫酸及びイソブチレンに対するアクリロニトリルの具体的な使用量としては、それらの１０〜２０倍モルが好ましい。３成分の反応に際しては、−２０℃〜−１０℃に冷却したアクリロニトリル中に硫酸を混合した後、得られる混合液の撹拌下に、イソブチレンガスを吹き込む。イソブチレンガスの吹き込みにより反応が開始する。反応は、常圧下で３０〜７０℃の温度において３０分以上おこなうことが好ましい。
反応により生成するＡＴＢＳは、溶媒であるアクリロニトリルに不溶であるため、反応液はアクリロニトリル中にＡＴＢＳの結晶が析出したスラリーとして得られる。該スラリーにおける固形分濃度は、通常１０〜２５質量％である。
【００１６】
上記スラリーを濾過または遠心分離などの操作で、固液分離することにより、ＡＴＢＳの結晶を得る。
上記固液分離によって得られる濾液、すなわちアクリロニトリル溶液には、通常、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが１質量％以上の濃度で含まれているので、濾液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを分離する目的で、該濾液からアクリロニトリルを蒸発させて濃縮する必要がある。
しかしながら、該濾液中には前記の反応で用いた硫酸が一部未反応で残っているため、製造直後及び保存中に着色しない製品を得るためには、濾液の濃縮前にアルカリ洗浄によりかかる硫酸の除去をおこなうことが必要である。
【００１７】
アクリロニトリル中の硫酸の除去方法としては、上記濾液と、例えば酸化カルシウム等の固体塩基とを接触させてもよいが、より好ましくは、濾液とアルカリ水溶液とを液−液同士で混合した上、液−液分離する方法が採用される。
さらに、酸性物質が除去された濾液を加熱し、アクリロニトリルを蒸発させ、固形分濃度５０〜７０質量％のアクリロニトリル溶液を得る。この操作は通常単蒸留等によりなされ、これによって留出するアクリロニトリルは必要によりさらに精製された後、再び、ＡＴＢＳ製造用の原料として使用される。
本発明の目的物であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、蒸留後の缶液（一般には釜残と称される）中に濃縮する。
【００１８】
蒸留に際しては、ラジカル重合性を有するアクリロニトリル及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等の重合を防止するために、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを蒸留缶液中に吹き込んだり、また、コンデンサー塔頂より重合禁止剤を噴霧したりする手段を採用することが好ましい。
本発明において着色が低減され、保存中の着色が極めて少ない製品を得るためには、重合禁止剤としてハイドロキノン化合物とフェノチアジンを併用することが好ましい。
ハイドロキノン化合物としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンジメチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等が例示される。この中でハイドロキノンモノメチルエーテルが変色を少なくできる点で好ましい。
【００１９】
上記濃縮液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を得る方法とし、特に限定されるものではないが、次の三つの方法がある。第一の方法は、上記濃縮液を徐々に冷却して１０℃以下にする方法、第二の方法は、水などのようにＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解性が低い大量の溶媒に注ぐことで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出させ、濾過により粗結晶を得る方法、第三の方法は、上記濃縮液を大量の水の代わりにアルカリ水溶液に注いでＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を析出させる方法である。
さらに、粗結晶をアクリロニトリル中に加え、加熱することにより再び溶解し、得られた溶液を再度１０℃以下まで冷却、または大量の水に注ぎ、結晶を析出し、濾過により精製したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を得る方法もある。
【００２０】
上記の操作により得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶をアルカリ水溶液で洗浄した後、アルコールで再結晶をおこなう。
アルカリ水溶液に使用するアルカリ化合物に特に限定はないが、水溶液で洗浄する操作上、好ましくは、高い水溶性を有する水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなどである。
アルカリ水溶液の濃度についても特に限定はないが、保管中の着色を防止する効果が得られる濃度として０．２質量％以上、経済性及び濃くなり過ぎると再結晶において褐色着色が除去でき難くなるので、５質量％以下が好ましい。さらに、保管中の着色防止及び再結晶での初期着色防止の両面を考慮すると水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物と水酸化アンモニウムの混合水溶液または併用が特に好ましく、水酸化ナトリウムと水酸化アンモニウムの併用がより好ましい。アルカリ金属化合物と水酸化アンモニウムの比率は、５／１〜１／５（質量比）が好ましい。
アルカリ水溶液の使用量についても特に限定はないが、洗浄に十分な量であることと経済性を加味し、洗浄する粗結晶ケークに対し、１質量倍〜５質量倍が好ましい。
【００２１】
再結晶に用いる溶媒は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解度が高いメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコールである。
該アルコールが５０質量％以上含有するのであれば、アクリロニトリル、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒と混合して用いても良く、水で希釈して用いてもよい。
好ましくは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解度が特に高く、かつ水との混合性が高いメチルアルコールである
アルコールの使用量は、５０〜８０℃（ただし沸点以下）で加温した状態で、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが完全に溶解でき、２０℃で再結晶が析出する量であれば制限はないが、通常、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶に対し３／１〜１／３（質量比）の範囲である。
なお、再結晶したものをさらに同様の方法で再再結晶してもよい。
【００２２】
再結晶により得られた結晶を乾燥することで、様々な産業用の用途に供することが可能なＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが得られる。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、昇華性を有するので、７０℃以下での減圧乾燥をすることが好ましい。
【００２３】
本発明で、製品の着色が少なく、保存中の変色も極めて少ないＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを得るためには、再結晶後のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶中に、ハイドロキノン化合物を０．５〜１０質量ｐｐｍ及びフェノチアジンを１０〜５０質量ｐｐｍ含有することが好ましい。
かかる化合物は、重合禁止剤としても機能するが、驚くべきことに変色を抑える機能も有している。
ハイドロキノン化合物及びフェノチアジンが、上限値を超えると、保存中及び他のモノマーと重合後のポリマーの変色が大きくなり、下限値より小さいと保存中の安定性（副反応や重合の防止）が不十分になり好ましくない。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドと他のモノマーを重合する際に、重合速度を過度に抑制せず、着色防止の効果が大きい点から、ハイドロキノン化合物としては、ハイドロキノンモノメチルエーテルが好ましい。
より好ましくは、ハイドロキノン化合物を１〜４質量ｐｐｍ及びフェノチアジンを２０〜３０質量ｐｐｍ含有するものである。
【００２４】
本発明におけるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの色相の変化は、もっぱら青味、緑味といった寒色系の色目が大きくなることと、黄色から褐色に変化することの、二種類の態様がある。
色相の微細な変化でも商品価値を大きく左右する化粧品や高級インクの分野においては、いずれの色相も好ましくない。
本発明のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、保存後においてもこのような色目が着き難いものであり、具体的には、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを２５℃で１週間保存した後に、１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が−０．２０〜＋０．１０、ｂ＊が０〜＋６．００、かつＡＰＨＡが７０以下であることが好ましい。
ａ＊及びｂ＊は、クロマネティックス指数と呼ばれるものでＣＩＥＬＡＢ色度図から求められる。ａ＊は、＋が大きいと赤方向に、−が大きいと緑方向に着色する。ｂ＊は、＋が大きいと黄方向に、−が大きいと青方向に変化する。
目視の官能評価で青味または緑味が目立たず、褐色味も感じないのは、ａ＊が−０．２０〜＋０．１０、ｂ＊が０〜＋６．００の範囲である。
ＡＰＨＡは、ハーゼンナンバーとも呼ばれ、黄色から褐色まで段階を付けた比色管（ハーゼン標準液）と測定物を比較することにより、着色度合を測定する。値が大きくなるほど、黄色から薄褐色、さらには濃褐色になる。
目視の官能評価で黄色〜褐色が目立たず、ほとんど無色から薄黄色であるのは、ＡＰＨＡが７０以下である。
好ましくは、ａ＊が−０．１５〜０、ｂ＊が０〜＋３．５０、かつＡＰＨＡが３０以下である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。
○参考例１ ＡＴＢＳの製造
混合撹拌装置を備えた２基の反応器を連結し、次に示す反応条件下で、第１段目の反応器にアクリロニトリル及び発煙硫酸を導入して、アクリロニトリルと硫酸の混合工程を行い、第１段目の反応器の混合物を第２段目の反応器に導き、第２段目の反応器にはイソブチレンガスを導入し、反応を連続して行った。原料仕込み比は、発煙硫酸１モルに対し、アクリロニトリルを１１モル、イソブチレンを０．９モルの割合で供給した。なお、発煙硫酸の濃度（硫酸中の三酸化イオウの濃度）は９％である。また、第１段目の反応器は−５〜−１５℃に維持し、反応液の滞留時間を１０分とし、第２段目の反応器は４０〜６０℃に維持し、反応液の滞留時間を４０分とした。
第２段目の反応器から流出したＡＴＢＳの分散液をグラスフィルターで濾過し、結晶ケークと濾液に分離した。グラスフィルター上のケークをその２質量倍のアクリロニトリルを流下させることにより洗浄し、洗浄濾液を分離した。洗浄後のケークを乾燥することにより、ＡＴＢＳが得られた。
【００２６】
○参考例２ Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド粗結晶の製造
参考例１で得られた濾液と洗浄濾液を合わせたアクリロニトリル溶液１１０ｋｇを２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液で中和処理した後、水層を分離除去してＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを約４質量％含有するアクリロニトリル溶液１１５ｋｇを取得した。この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル（以下，ＭＱという）を５００質量ｐｐｍ、フェノチアジン（以下、Ｐｚという）を５００質量ｐｐｍになるように加え、５％酸素を含有する窒素ガスを溶液に吹き込みながら減圧濃縮し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを約６０質量％含有する溶液７．６ｋｇを得た。この蒸留において約１００ｋｇのアクリロニトリルを分離した。得られた濃縮液７．６ｋｇを氷浴下で徐々に冷却して、結晶を析出させた。得られた分散液を濾過し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶のケーク２．５ｋｇを取得した。
【００２７】
○実施例１
０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液８．１ｇと０．５質量％の水酸化アンモニウム水溶液８．０ｇの混合水溶液に参考例２で得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶ケーク２０．１ｇを添加し、１０分間撹拌後、減圧濾過にて、アルカリ洗浄ケークを得た。
メチルアルコール３２．５ｇと水２７．９ｇを６０℃まで加熱しつつ、撹拌下、そのアルカリ洗浄ケークがほぼ完全に溶解するまで撹拌を続けた後、加熱、撹拌を止め、放冷後１５℃までゆっくり冷却し、結晶スラリーを得た。
減圧濾過にて、再結晶ケークを得、そこに１０℃に冷却した２７．９ｇのメチルアルコールを注ぎ、再び、減圧濾過して得た精製ケークを減圧乾燥し、９．２ｇの精製Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を得た。得られた精製結晶は微かに黄色を呈した白色粉末であった。
なお、得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、以下のＨＰＬＣ条件で分析した。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの保持時間の確認は、東京化成工業株式会社製の試薬によるピーク位置との対比により行った。その結果、純度９９．９％、ＭＱとＰｚは、結晶を精製する際のアルカリ洗浄によってほとんど除去されていたので、ＭＱが３質量ｐｐｍ、Ｐｚが２１質量ｐｐｍになるように添加した。
ＨＰＬＣ（株式会社 島津製作所製）
カラム：ＯＤＳカラム
溶離液：アセトニトリル：水＝３０：７０
検出 ：２１３ｎｍ
該精製結晶をシャーレに広げ、２５℃で一週間保存し、その後に１０質量％メチルアルコール溶液になるように溶解して、色差計：日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００にて色相を測定したところ、ａ＊が−０．０４、ｂ＊が＋２．２６となり、ＡＰＨＡを測定したところ２４であり、目視では、わずかに青緑色を呈するのみであった。
結果を表１に示す。
【００２８】
○実施例２〜７
表１に示す条件で粗結晶ケークを洗浄した以外は実施例１と同操作を行い、精製Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを得た。次いで、保存１週間後の色を観察、測色した。結果を表１に示す。
【００２９】
○比較例１
水１６．１ｇに参考例２で得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶ケーク１６．１ｇを添加し、１０分間撹拌後、減圧濾過にて、水洗ケークを得た。
メチルアルコール９ｇを６０℃まで加熱しつつ、撹拌下、その水洗ケークがほぼ完全に溶解するまで撹拌を続けた後、加熱、撹拌を止め、放冷後１５℃までゆっくり冷却し、結晶スラリーを得た。
減圧濾過にて再結晶ケークを得た後、そこに１０℃に冷却した１１ｇのメチルアルコールを注ぎ、再び、減圧濾過して得た精製ケークを減圧乾燥し、７ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を得た。得られた結晶は微かに薄茶がかった白色粉末であった。
２５℃で一週間保存したところ、青緑色を帯びた薄褐色に変化し、１０質量％のメチルアルコール溶液にして色相を測定したところ、ａ＊が−２．２０、ｂ＊が＋５．５６になり、ＡＰＨＡが２００になった。
【００３０】
○比較例２
参考例２で得た粗結晶ケークを用い、５℃にて２倍量のアクリロニトリルで洗浄し、その後室温で減圧乾燥した。得られた結晶は微かに薄茶がかった白色粉末であり、乾燥直後の１０質量％メチルアルコール溶液におけるａ＊は＋１．８０、ｂ＊は＋２．１６、ＡＰＨＡは５０であった。
同結晶をシャーレに広げ、２５℃で１週間放置したところ、緑褐色に変色し、１０質量％メチルアルコール溶液の色相を測定したところ、ａ＊が−９．９１、ｂ＊が＋８．１２、ＡＰＨＡが２５０となり、緑褐色を示した。
【００３１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法によれば、ＡＴＢＳ製造時の廃液から、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを回収し、工業的に容易な方法で精製することにより、着色のない高純度の結晶が得られる。
このようにして得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、保存中でも色相の変化がなく、特に色を気にする用途、例えば化粧品や高級インクの用途に最適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色の低減されたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（一般式１）の製造方法に関し、更に詳述すれば、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンを反応させて２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＴＢＳという）を製造するに際し、同時に生成するＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドについて、保存中の着色を低減することができる製造方法に関する。
すなわち、ＡＴＢＳの結晶が分散してなる反応液から、ＡＴＢＳを除いた後に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、アルカリ水溶液に接触後、アルコールで再結晶することを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法に関するものである。
【化１】
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等のモノマーと共重合させて、ゴム薬品、塗料製品等の原料として使用されてきた。さらに近年では、化粧品や高級インクの原料としても有用性が認められ、その用途は拡大しつつある。
化粧品や高級インクの用途では、原料成分の着色が原因で製品の色相が変わってしまうと、著しく商品価値を落とすことになる。そのため、初期のみならず保存期間中において着色のない原料が求められるようになってきた。
【０００３】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、一般的にはアクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの反応、精製により得られる。
具体的なＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法としては、アクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを硫酸等の強酸下で反応させるという方法が知られている。
この方法においては、得られる反応液中に種々の不純物が含まれており、反応後の精製プロセスが要点になっている。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを蒸留することは容易でなく、その精製法としては晶析等の固体の精製に用いる方法が使用されている。
例えば、上記の反応により得られる反応液に水もしくは低級アルコールの水溶液を添加して、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出するにあたり、ｐＨを０．１〜３に調整した水もしくは水溶液を前記反応液に添加するという方法（特許文献１）、あるいは、前記と同様な反応液をアミノポリ燐酸またはアミノポリカルボン酸の存在下にアルカリ水溶液で中和してＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを析出するという方法（特許文献２）などが知られている。
【０００４】
一方、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの３者の付加反応によりＡＴＢＳを製造する際に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが副生物として生成することが知られている。副生するＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドはＡＴＢＳに対しては不純物であり、従来はそれを含む廃液を産業廃棄物として処分していた。
かかる廃液の有効利用として、該廃液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を回収し、その粗結晶をアクリロニトリルなどの溶媒により精製する方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−８７５８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２４５６８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールを反応させて得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、製造後においては着色が低減されていても、保存中に着色してくる傾向があった。
また、ＡＴＢＳの廃液から得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、それをアクリロニトリルなどで精製した場合であっても、該試製した後の結晶が保管中に青〜緑味を帯び及び褐色に着色して、使用分野が制限されるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの付加反応で得られる反応液（後記するようにＡＴＢＳの結晶がアクリロニトリル中に分散した分散液）からＡＴＢＳを回収した後に、その反応液から取り出したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶またはそれをアクリロニトリルなどの有機溶媒で精製したもの（以下、両者をあわせて粗結晶という）をアルコールで再結晶する前にアルカリ水溶液と接触することで、保管中に青〜緑色・褐色などの着色がないＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが製造できることを見出した。
また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造の際に、特定の重合禁止剤を用い、最終製品中の該重合禁止剤を特定量含有させることで、さらに着色のないＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第一発明は、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを回収する場合であって、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、その粗結晶をアルカリ水溶液に接触させ、さらにアルコールを溶媒として再結晶させすることを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【０００９】
本発明の第二発明は、精製後のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶中に、ハイドロキノン化合物を０．５〜１０質量ｐｐｍ及びフェノチアジンを１０〜５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とする第一発明に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１０】
本発明の第三発明は、ハイドロキノン化合物が、ハイドロキノンモノメチルエーテルであることを特徴とする第二発明に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１１】
本発明の第四発明は、再結晶に用いる溶媒がメチルアルコールであることを特徴とする第一発明〜第三発明のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１２】
本発明の第五発明は、粗結晶と接触させるアルカリ水溶液が、アルカリ金属化合物と水酸化アンモニウムの混合物であることを特徴とする第一発明〜第四発明のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１３】
さらに本発明の第六発明は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを２５℃で１週間保存した後に、１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が−０．２０〜＋０．１０、ｂ＊が０〜＋６．００、かつＡＰＨＡが７０以下であることを特徴とする第一発明〜第五発明のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ＡＴＢＳの廃液から、着色がなく純度の良いＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを製造することができ、環境負荷の削減及び経済的にも有益である上、得られた結晶が保管中に着色せず、化粧品や高級インクなど色相が重要な分野にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明におけるアクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの付加反応において、ＡＴＢＳは、上記の３成分が等モルで反応した生成物である。反応におけるアクリロニトリルは、それを反応溶媒としても利用するために、他の２成分に対して大過剰使用する。硫酸とイソブチレンとは、ほぼ等モル用いることが好ましい。硫酸及びイソブチレンに対するアクリロニトリルの具体的な使用量としては、それらの１０〜２０倍モルが好ましい。３成分の反応に際しては、−２０℃〜−１０℃に冷却したアクリロニトリル中に硫酸を混合した後、得られる混合液の撹拌下に、イソブチレンガスを吹き込む。イソブチレンガスの吹き込みにより反応が開始する。反応は、常圧下で３０〜７０℃の温度において３０分以上おこなうことが好ましい。
反応により生成するＡＴＢＳは、溶媒であるアクリロニトリルに不溶であるため、反応液はアクリロニトリル中にＡＴＢＳの結晶が析出したスラリーとして得られる。該スラリーにおける固形分濃度は、通常１０〜２５質量％である。
【００１６】
上記スラリーを濾過または遠心分離などの操作で、固液分離することにより、ＡＴＢＳの結晶を得る。
上記固液分離によって得られる濾液、すなわちアクリロニトリル溶液には、通常、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが１質量％以上の濃度で含まれているので、濾液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを分離する目的で、該濾液からアクリロニトリルを蒸発させて濃縮する必要がある。
しかしながら、該濾液中には前記の反応で用いた硫酸が一部未反応で残っているため、製造直後及び保存中に着色しない製品を得るためには、濾液の濃縮前にアルカリ洗浄によりかかる硫酸の除去をおこなうことが必要である。
【００１７】
アクリロニトリル中の硫酸の除去方法としては、上記濾液と、例えば酸化カルシウム等の固体塩基とを接触させてもよいが、より好ましくは、濾液とアルカリ水溶液とを液−液同士で混合した上、液−液分離する方法が採用される。
さらに、酸性物質が除去された濾液を加熱し、アクリロニトリルを蒸発させ、固形分濃度５０〜７０質量％のアクリロニトリル溶液を得る。この操作は通常単蒸留等によりなされ、これによって留出するアクリロニトリルは必要によりさらに精製された後、再び、ＡＴＢＳ製造用の原料として使用される。
本発明の目的物であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、蒸留後の缶液（一般には釜残と称される）中に濃縮する。
【００１８】
蒸留に際しては、ラジカル重合性を有するアクリロニトリル及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等の重合を防止するために、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを蒸留缶液中に吹き込んだり、また、コンデンサー塔頂より重合禁止剤を噴霧したりする手段を採用することが好ましい。
本発明において着色が低減され、保存中の着色が極めて少ない製品を得るためには、重合禁止剤としてハイドロキノン化合物とフェノチアジンを併用することが好ましい。
ハイドロキノン化合物としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンジメチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等が例示される。この中でハイドロキノンモノメチルエーテルが変色を少なくできる点で好ましい。
【００１９】
上記濃縮液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を得る方法とし、特に限定されるものではないが、次の三つの方法がある。第一の方法は、上記濃縮液を徐々に冷却して１０℃以下にする方法、第二の方法は、水などのようにＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解性が低い大量の溶媒に注ぐことで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出させ、濾過により粗結晶を得る方法、第三の方法は、上記濃縮液を大量の水の代わりにアルカリ水溶液に注いでＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を析出させる方法である。
さらに、粗結晶をアクリロニトリル中に加え、加熱することにより再び溶解し、得られた溶液を再度１０℃以下まで冷却、または大量の水に注ぎ、結晶を析出し、濾過により精製したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を得る方法もある。
【００２０】
上記の操作により得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶をアルカリ水溶液で洗浄した後、アルコールで再結晶をおこなう。
アルカリ水溶液に使用するアルカリ化合物に特に限定はないが、水溶液で洗浄する操作上、好ましくは、高い水溶性を有する水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなどである。
アルカリ水溶液の濃度についても特に限定はないが、保管中の着色を防止する効果が得られる濃度として０．２質量％以上、経済性及び濃くなり過ぎると再結晶において褐色着色が除去でき難くなるので、５質量％以下が好ましい。さらに、保管中の着色防止及び再結晶での初期着色防止の両面を考慮すると水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物と水酸化アンモニウムの混合水溶液または併用が特に好ましく、水酸化ナトリウムと水酸化アンモニウムの併用がより好ましい。アルカリ金属化合物と水酸化アンモニウムの比率は、５／１〜１／５（質量比）が好ましい。
アルカリ水溶液の使用量についても特に限定はないが、洗浄に十分な量であることと経済性を加味し、洗浄する粗結晶ケークに対し、１質量倍〜５質量倍が好ましい。
【００２１】
再結晶に用いる溶媒は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解度が高いメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコールである。
該アルコールが５０質量％以上含有するのであれば、アクリロニトリル、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒と混合して用いても良く、水で希釈して用いてもよい。
好ましくは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解度が特に高く、かつ水との混合性が高いメチルアルコールである
アルコールの使用量は、５０〜８０℃（ただし沸点以下）で加温した状態で、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが完全に溶解でき、２０℃で再結晶が析出する量であれば制限はないが、通常、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶に対し３／１〜１／３（質量比）の範囲である。
なお、再結晶したものをさらに同様の方法で再再結晶してもよい。
【００２２】
再結晶により得られた結晶を乾燥することで、様々な産業用の用途に供することが可能なＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが得られる。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、昇華性を有するので、７０℃以下での減圧乾燥をすることが好ましい。
【００２３】
本発明で、製品の着色が少なく、保存中の変色も極めて少ないＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを得るためには、再結晶後のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶中に、ハイドロキノン化合物を０．５〜１０質量ｐｐｍ及びフェノチアジンを１０〜５０質量ｐｐｍ含有することが好ましい。
かかる化合物は、重合禁止剤としても機能するが、驚くべきことに変色を抑える機能も有している。
ハイドロキノン化合物及びフェノチアジンが、上限値を超えると、保存中及び他のモノマーと重合後のポリマーの変色が大きくなり、下限値より小さいと保存中の安定性（副反応や重合の防止）が不十分になり好ましくない。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドと他のモノマーを重合する際に、重合速度を過度に抑制せず、着色防止の効果が大きい点から、ハイドロキノン化合物としては、ハイドロキノンモノメチルエーテルが好ましい。
より好ましくは、ハイドロキノン化合物を１〜４質量ｐｐｍ及びフェノチアジンを２０〜３０質量ｐｐｍ含有するものである。
【００２４】
本発明におけるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの色相の変化は、もっぱら青味、緑味といった寒色系の色目が大きくなることと、黄色から褐色に変化することの、二種類の態様がある。
色相の微細な変化でも商品価値を大きく左右する化粧品や高級インクの分野においては、いずれの色相も好ましくない。
本発明のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、保存後においてもこのような色目が着き難いものであり、具体的には、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを２５℃で１週間保存した後に、１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が−０．２０〜＋０．１０、ｂ＊が０〜＋６．００、かつＡＰＨＡが７０以下であることが好ましい。
ａ＊及びｂ＊は、クロマネティックス指数と呼ばれるものでＣＩＥＬＡＢ色度図から求められる。ａ＊は、＋が大きいと赤方向に、−が大きいと緑方向に着色する。ｂ＊は、＋が大きいと黄方向に、−が大きいと青方向に変化する。
目視の官能評価で青味または緑味が目立たず、褐色味も感じないのは、ａ＊が−０．２０〜＋０．１０、ｂ＊が０〜＋６．００の範囲である。
ＡＰＨＡは、ハーゼンナンバーとも呼ばれ、黄色から褐色まで段階を付けた比色管（ハーゼン標準液）と測定物を比較することにより、着色度合を測定する。値が大きくなるほど、黄色から薄褐色、さらには濃褐色になる。
目視の官能評価で黄色〜褐色が目立たず、ほとんど無色から薄黄色であるのは、ＡＰＨＡが７０以下である。
好ましくは、ａ＊が−０．１５〜０、ｂ＊が０〜＋３．５０、かつＡＰＨＡが３０以下である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。
○参考例１ ＡＴＢＳの製造
混合撹拌装置を備えた２基の反応器を連結し、次に示す反応条件下で、第１段目の反応器にアクリロニトリル及び発煙硫酸を導入して、アクリロニトリルと硫酸の混合工程を行い、第１段目の反応器の混合物を第２段目の反応器に導き、第２段目の反応器にはイソブチレンガスを導入し、反応を連続して行った。原料仕込み比は、発煙硫酸１モルに対し、アクリロニトリルを１１モル、イソブチレンを０．９モルの割合で供給した。なお、発煙硫酸の濃度（硫酸中の三酸化イオウの濃度）は９％である。また、第１段目の反応器は−５〜−１５℃に維持し、反応液の滞留時間を１０分とし、第２段目の反応器は４０〜６０℃に維持し、反応液の滞留時間を４０分とした。
第２段目の反応器から流出したＡＴＢＳの分散液をグラスフィルターで濾過し、結晶ケークと濾液に分離した。グラスフィルター上のケークをその２質量倍のアクリロニトリルを流下させることにより洗浄し、洗浄濾液を分離した。洗浄後のケークを乾燥することにより、ＡＴＢＳが得られた。
【００２６】
○参考例２ Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド粗結晶の製造
参考例１で得られた濾液と洗浄濾液を合わせたアクリロニトリル溶液１１０ｋｇを２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液で中和処理した後、水層を分離除去してＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを約４質量％含有するアクリロニトリル溶液１１５ｋｇを取得した。この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル（以下，ＭＱという）を５００質量ｐｐｍ、フェノチアジン（以下、Ｐｚという）を５００質量ｐｐｍになるように加え、５％酸素を含有する窒素ガスを溶液に吹き込みながら減圧濃縮し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを約６０質量％含有する溶液７．６ｋｇを得た。この蒸留において約１００ｋｇのアクリロニトリルを分離した。得られた濃縮液７．６ｋｇを氷浴下で徐々に冷却して、結晶を析出させた。得られた分散液を濾過し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶のケーク２．５ｋｇを取得した。
【００２７】
○実施例１
０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液８．１ｇと０．５質量％の水酸化アンモニウム水溶液８．０ｇの混合水溶液に参考例２で得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶ケーク２０．１ｇを添加し、１０分間撹拌後、減圧濾過にて、アルカリ洗浄ケークを得た。
メチルアルコール３２．５ｇと水２７．９ｇを６０℃まで加熱しつつ、撹拌下、そのアルカリ洗浄ケークがほぼ完全に溶解するまで撹拌を続けた後、加熱、撹拌を止め、放冷後１５℃までゆっくり冷却し、結晶スラリーを得た。
減圧濾過にて、再結晶ケークを得、そこに１０℃に冷却した２７．９ｇのメチルアルコールを注ぎ、再び、減圧濾過して得た精製ケークを減圧乾燥し、９．２ｇの精製Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を得た。得られた精製結晶は微かに黄色を呈した白色粉末であった。
なお、得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、以下のＨＰＬＣ条件で分析した。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの保持時間の確認は、東京化成工業株式会社製の試薬によるピーク位置との対比により行った。その結果、純度９９．９％、ＭＱとＰｚは、結晶を精製する際のアルカリ洗浄によってほとんど除去されていたので、ＭＱが３質量ｐｐｍ、Ｐｚが２１質量ｐｐｍになるように添加した。
ＨＰＬＣ（株式会社 島津製作所製）
カラム：ＯＤＳカラム
溶離液：アセトニトリル：水＝３０：７０
検出 ：２１３ｎｍ
該精製結晶をシャーレに広げ、２５℃で一週間保存し、その後に１０質量％メチルアルコール溶液になるように溶解して、色差計：日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００にて色相を測定したところ、ａ＊が−０．０４、ｂ＊が＋２．２６となり、ＡＰＨＡを測定したところ２４であり、目視では、わずかに青緑色を呈するのみであった。
結果を表１に示す。
【００２８】
○実施例２〜７
表１に示す条件で粗結晶ケークを洗浄した以外は実施例１と同操作を行い、精製Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを得た。次いで、保存１週間後の色を観察、測色した。結果を表１に示す。
【００２９】
○比較例１
水１６．１ｇに参考例２で得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶ケーク１６．１ｇを添加し、１０分間撹拌後、減圧濾過にて、水洗ケークを得た。
メチルアルコール９ｇを６０℃まで加熱しつつ、撹拌下、その水洗ケークがほぼ完全に溶解するまで撹拌を続けた後、加熱、撹拌を止め、放冷後１５℃までゆっくり冷却し、結晶スラリーを得た。
減圧濾過にて再結晶ケークを得た後、そこに１０℃に冷却した１１ｇのメチルアルコールを注ぎ、再び、減圧濾過して得た精製ケークを減圧乾燥し、７ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を得た。得られた結晶は微かに薄茶がかった白色粉末であった。
２５℃で一週間保存したところ、青緑色を帯びた薄褐色に変化し、１０質量％のメチルアルコール溶液にして色相を測定したところ、ａ＊が−２．２０、ｂ＊が＋５．５６になり、ＡＰＨＡが２００になった。
【００３０】
○比較例２
参考例２で得た粗結晶ケークを用い、５℃にて２倍量のアクリロニトリルで洗浄し、その後室温で減圧乾燥した。得られた結晶は微かに薄茶がかった白色粉末であり、乾燥直後の１０質量％メチルアルコール溶液におけるａ＊は＋１．８０、ｂ＊は＋２．１６、ＡＰＨＡは５０であった。
同結晶をシャーレに広げ、２５℃で１週間放置したところ、緑褐色に変色し、１０質量％メチルアルコール溶液の色相を測定したところ、ａ＊が−９．９１、ｂ＊が＋８．１２、ＡＰＨＡが２５０となり、緑褐色を示した。
【００３１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法によれば、ＡＴＢＳ製造時の廃液から、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを回収し、工業的に容易な方法で精製することにより、着色のない高純度の結晶が得られる。
このようにして得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、保存中でも色相の変化がなく、特に色を気にする用途、例えば化粧品や高級インクの用途に最適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを回収する場合であって、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、その粗結晶をアルカリ水溶液に接触させ、さらにアルコールを溶媒として再結晶させることを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項２】
精製後のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶中に、ハイドロキノン化合物を０．５〜１０質量ｐｐｍ及びフェノチアジンを１０〜５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項３】
ハイドロキノン化合物が、ハイドロキノンモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項２に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項４】
再結晶に用いる溶媒がメチルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項５】
粗結晶と接触させるアルカリ水溶液が、アルカリ金属化合物と水酸化アンモニウムの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項６】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを２５℃で１週間保存した後に、１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が−０．２０〜＋０．１０、ｂ＊が０〜＋６．００、かつＡＰＨＡが７０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項１】
アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを回収する場合であって、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、その粗結晶をアルカリ水溶液に接触させ、さらにアルコールを溶媒として再結晶させることを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項２】
精製後のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶中に、ハイドロキノン化合物を０．５〜１０質量ｐｐｍ及びフェノチアジンを１０〜５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項３】
ハイドロキノン化合物が、ハイドロキノンモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項２に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項４】
再結晶に用いる溶媒がメチルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項５】
粗結晶と接触させるアルカリ水溶液が、アルカリ金属化合物と水酸化アンモニウムの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項６】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを２５℃で１週間保存した後に、１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が−０．２０〜＋０．１０、ｂ＊が０〜＋６．００、かつＡＰＨＡが７０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１７８７１５（Ｐ２０１１−１７８７１５Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４４３９４（Ｐ２０１０−４４３９４）
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]