着色シリコーン製眼科用デバイス、その調製に用いられるプロセス及びポリマー
安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイス、及び（ａ）少なくとも１種の非架橋バインディングコポリマーを含む第１の着色剤組成物、少なくとも１種の色素、染料又はそれらの混合物、及び少なくとも１種の印刷溶媒を、眼科用デバイス成形型の表面に適用する工程、（ｂ）眼科用デバイスを調製するために必要な量まで、工程（ｂ）の非架橋バインディングコポリマー上に、未硬化ヒドロゲル製剤を加える工程であって、ヒドロゲル製剤が、硬化時に、約５０バーラー以上の酸素透過性を有する工程、並びに（ｃ）安定な着色眼科用デバイスを形成するためにヒドロゲル製剤を硬化する工程、を含む、着色眼科用装置製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、本明細書にその全体を参考として組み込まれる米国仮出願番号６１／０４０，８８０の優先性を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、着色眼科用デバイス、特にそのような眼科用デバイスを調製するための非架橋ポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
虹彩の自然な色を変えるために着色ヒドロゲルコンタクトレンズの使用が知られている。一般に、レンズの着色部分は、レンズの中心に位置し、レンズの部分は、レンズ装着者の瞳孔及び虹彩のどちらか又は両方をオーバーレイする。同様に、ヒドロゲルコンタクトレンズの着色では、レンズ全体が少し視認性又は位置表示着色として着色されていることが知られている。ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ ＦＯＲ ＵＳＥ ＩＮ ＴＩＮＴＥＤ ＣＯＮＴＡＣＴ ＬＥＮＳＥＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＯＦ ＴＨＥＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ、及びＰＨＯＴＯＣＨＲＯＭＩＣ ＣＯＮＴＡＣＴ ＬＥＮＳＥＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＴＨＥＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮとそれぞれ題された米国特許出願第１０／０２７，５７９号及び同第１１／１０２，３２０号を参照し、それらの全体を参照によって本明細書に引用する。
【０００４】
着色ヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために使用される着色剤組成物は、一般に、バインディングポリマー、溶媒、及び色素からなる。着色が、にじんだり、浸出しない着色レンズを形成するために、幾つかの着色剤は、レンズ材料とバインディングポリマーとの間の共有結合を形成するために架橋剤の使用を必要とする。加えて、着色レンズを形成する幾つかの方法では、レンズ上への着色剤の導入に先立って、レンズ本体を形成する必要がある。他のプロセス及び着色剤は、単独使用又は着色剤からレンズの外側部分を保護するために特別なリングと関係する複数のステップを必要とする。
【０００５】
シリコーンヒドロゲルから形成されるコンタクトレンズが開示されている。これらのコンタクトレンズは、従来のヒドロゲルよりも優れた酸素透過性を有する。これらのレンズの改善された酸素透過性は、それらを装着しているコンタクトレンズ使用者の低酸素症状を緩和する。残念ながら、従来のヒドロゲルレンズ製造に使用されるプロセスは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを連続して製造するためには働かない。そのようなプロセスの１つの例が、着色シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造である。
【０００６】
エタフィルコンＡから作られる従来のヒドロゲルレンズは、約２０（ポーラログラフィック、エッジ修正済み）の酸素透過性及び約６０°の前進動的接触角を有する。ガリフィルコンＡから作られるシリコーンヒドロゲルレンズは、約６０の酸素透過性（ポーラログラフィック測定、エッジ修正済み）及び、約６０°の前進動的接触角を有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
着色エタフィルコンＡコンタクトレンズを製造するために開示されたプロセスは、着色のにじみ、浸出又は傷のない着色シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造しない。米国特許出願第１０／０２７，５７９号参照。したがって、着色のにじみ、浸出、又は傷のない着色シリコーンヒドロゲルレンズを製造するプロセスを見つけることは有用である。以下にそのようなプロセス及びその構成要素を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２１〜２４で作られた印刷レンズの写真。
【図２】実施例２１〜２４で作られた印刷レンズの写真。
【図３】実施例２１〜２４で作られた印刷レンズの写真。
【図４】実施例２１〜２４で作られた印刷レンズの写真。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも約５０バーラー（約５０×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ））の酸素透過性を有する、目に使用するのに好適なヒドロゲルを含む安定な着色眼科用デバイスを製造するプロセスを含み、そのプロセスは以下の工程
（ａ）非架橋バインディングコポリマー、色素、染料又はそれらの混合物、及び印刷用溶媒を含む着色剤組成物を、眼科用デバイスの成形型の成形表面の少なくとも１つの部分に適用する工程、
（ｂ）その着色剤組成物に存在する揮発性成分を減らすために工程（ａ）の成形型を処理する工程、
（ｃ）工程（ｂ）のその処理成形型に、かつレンズ形成量の未硬化ヒドロゲル製剤であるその着色剤組成物の上に施す工程、及び
（ｄ）少なくとも約５０バーラーの酸素透過性を有する安定な着色眼科用デバイスを形成するためにそのヒドロゲル製剤を硬化する工程、を含む。
【００１０】
ここで使われる用語「眼科用デバイス」は、目の中又は上に入れるデバイスである。これらのデバイスは、視覚的な矯正、美容の増強、ＵＶ防護、可視光線又はまぶしさの軽減、創傷治癒、薬や栄養補助食品のデリバリーを含む治療的効果、診断評価若しくは監視、又はそれらの任意の組み合わせを提供できる。用語レンズには、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、眼内レンズ、オーバーレイレンズ、眼内挿入物、及び光学挿入物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
ここで使われる「安定な着色デバイス」は、保管又は使用中に、着色剤組成物から何らかの構成要素がにじんだり、デバイスから又はデバイスの一部分から別の部分に浸出したりしないことを意味する。
【００１２】
ここで使われる「表面改質することなく眼科使用に好適な」は、ヒドロゲル製剤が、視覚的効果を付与するために本出願で開示されるコーティング工程を経ずに成形型内で重合される場合に、約８０°以下、約７０°以下、又は約６０°以下の前進接触角を表示する眼科用デバイスを形成することを意味する。表面改質することなく眼科使用に好適なヒドロゲル製剤の例には、ガリフィルコン、センフィルコン、ナラフィルコン及びコムフィルコンが挙げられる。
【００１３】
ここで使われる「色素」は、色又は他の視覚効果を別の物質又は混合物に付与する不溶性の有機又は無機の物質を意味する。有機色素の例には、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、バットオレンジ＃１等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。有用な無機色素の例には、酸化鉄（褐色、黄色、黒又は赤）、酸化チタンなど、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの色素に加えて、可溶性及び不溶性染料のジクロロトリアジン及びビニルスルホン系染料が挙げられるが、これらに限定されない。色素の例にはまた、輝きを付与するＨｅｌｉｃｏｎｅｓ（登録商標）のようなコレステリック液晶、及びその組み合わせなどが挙げられる。ここで使われる「染料」は、反応性又は非反応性である可溶性有機及び無機の着色化合物を意味する。多種多様な色素及び染料が、米国食品医薬品局（ＵＳＦＤＡ）によって承認され、当業者に知られている。
【００１４】
ここで使われる「眼科用デバイス成形型」は、眼科用デバイスに光学的特徴、又は形を付与する固体表面を意味する。成形型の凹部表面は、眼科用デバイスの前面を形成し、成形型の凸面は、眼科用デバイスの裏面を形成するために使用される。
【００１５】
ここで使われる着色剤組成物は、色又は他の視覚的効果を本発明の眼科用デバイスに付与するために使用されるバインディングポリマー、溶媒、色素、染料及び他の任意成分の混合物を意味する。
【００１６】
レンズ成形量は、凹部成形型に加えられる反応性混合物の量である。この量は、成形型（１つ又は複数）の種類及びサイズ、並びに眼科用デバイスの所望の厚さと設計に依存して変化する。例えば、米国特許第４，５６５，３４８号を参照されたい。典型的には、凹状及び凸状の成形型半分ずつを使用する２つの成形型プロセスが、ソフトコンタクトレンズの調製に使用される場合には、デバイスを調製するために必要とされる量は、約１０ｍｇ〜約１００ｍｇである。
【００１７】
ここで使用される、用語「（メタ）」は、任意のメチル置換を指す。したがって、「（メタ）アクリレート」のような用語はメタクリル及びアクリルラジカルの両方を意味する。
【００１８】
ここで使用される「反応性基」は、フリーラジカル及び／又はカチオン重合を受け得る基である。フリーラジカル反応性基の非限定例には、（メタ）アクリレート、スチリル、ビニル、ビニルエーテル、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、Ｃ２〜６アルケニルフェニルＣ１〜６アルキル、Ｏ−ビニルカルバメート及びＯ−ビニルカルボネートが挙げられる。カチオン反応性基の非限定例には、ビニルエーテル又はエポキシド基及びこれらの混合物が挙げられる。１つの実施形態では、フリーラジカル反応基には、（メタ）アクリレート、アクリルオキシ、（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
ここで使用される「反応性混合物」は、ポリマーを形成するポリマー形成条件に従って、反応性構成成分、（使用されるならば）希釈剤、反応開始剤、架橋剤及び添加剤を含む混合構成成分である。反応性構成成分は、重合時、ポリマーマトリックス内の化学結合又はエントラップメント、若しくはエンタングルメントのいずれかによって、ポリマーの恒久的部分となる反応性混合物中の構成成分である。例えば、反応性モノマーは、重合を経てポリマー部分となる一方、ＰＶＰのような非反応性ポリマー性内部湿潤剤は、エンラップメントを経てポリマー部分となる。希釈剤（使用されるならば）及びデブロッキング剤のような任意の付加プロセス助剤は、ポリマーの構造部分とはならず、反応性構成成分部分ではない。
【００２０】
ここで使用される「揮発性構成成分」には、溶媒、未反応モノマー、約１．６６×１０−２０ｇ（約１０，０００ダルトン）以下の分子量のオリゴマー、及び約２５０℃以下の沸点を有する構成成分が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
ここで使用される「非架橋バインディングコポリマー」は、１つ以上の従来のモノマー、及び１つ以上の酸素透過性強化モノマーを含むコポリマーを意味する。
【００２２】
ここで使用される「従来のモノマー」は、ポーラログラフの方法によって測定される約５０バーラー以下の酸素透過性を有するヒドロゲルレンズを製造するために硬化、加工及び水和されるモノマーを意味する。従来のモノマーの例には、重合可能基を含むモノマーが挙げられ、重合可能基は、
アクリル基；ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＸ−（Ｏ）−、
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３、Ｘは、ＯＲ１又はＮＲ１Ｒ２、及びＲ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又はＣ１〜１０アルキル）、及び
ビニル基；Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４、式中、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルキル、水素又はラクタムである。
【００２３】
具体的な従来のモノマーの例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、プロピルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、ｎ−ビニルホルムアミド、米国特許第７、２４９、８４８号に開示の式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ及びＶＩＩ
【化１】
（式中、ｎ＝２５〜５００、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３）
の反応性親水性ポリメリック内部湿潤剤、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、従来のモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、モノメタクリレート、メチルアクリル酸、アクリル酸及びこれらの混合物である。別の実施形態において、従来のモノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−ビニルピロリドンである。１つの実施形態において、従来のモノマーは、汚染物質及び副産物を除いて、１つ以上の反応性基を含まない。
【００２４】
ここで使用される「酸素透過性強化」構成成分（又は「ＯＰＥ」構成成分）は、反応性混合物中に含まれ、硬化され、加工され、水和される場合に、約５０バーラー以上の酸素透過性を有するヒドロゲルレンズを製造する構成成分を含む。シリコーン含有構成成分は、このようなＯＰＥ構成成分の一例である。
【００２５】
シリコーン含有構成成分は、モノマー、マクロマー、又はプレポリマー中に少なくとも１つの［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ］基を含むものである。１つの実施例では、Ｓｉ及び付帯するＯは、シリコーン含有構成成分中に、シリコーン含有構成成分の総分子量の約２０重量％より大きい量で、別の実施形態では３０重量％より大きい量で存在する。１つの実施形態において、シリコーン含有構成成分は、汚染物質及び副生産物を除く、１つの反応性基を含む。本発明で有用なシリコーン含有成分の例は、米国特許第３，８０８，１７８号、同第４，１２０，５７０号、同第４，１３６，２５０号、同第４，１５３，６４１号、同第４，７４０，５３３号、同第５，０３４，４６１号及び同第５，０７０，２１５号、並びに欧州特許第０８０５３９号に認めることができる。これらの参照は、オレフィン性シリコーン含有構成成分の多くの例を開示している。
【００２６】
１つの実施形態において、好適なシリコーン含有構成成分には、式Ｉ
【化２】
式中、
Ｒ１は、独立して、一価の反応基、一価アルキル基、又は一価アリール基から選択され、前述のいずれかは、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲン、又はこれらの組み合わせから選択される官能性を更に含んでよく、１〜１００のＳｉ−Ｏの反復単位を含む一価シロキサン鎖は、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロゲン又はこれらの組み合わせから選択される官能性を更に含んでよく、
式中、ｂ＝０〜５００、ここで、ｂが０以外のときに、ｂは、表示値と同等のモードを有する分配であると理解され、
少なくとも１つのＲ１は、一価の反応基を含み、幾つかの実施形態では、１と３のＲ１の間に、一価の反応基を含む、の化合物が挙げられる。
【００２７】
好適な一価アルキル基及びアリール基には、置換及び非置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシプロピル、プロポキシプロピル、ポリエチレンオキシプロピル、これらの組み合わせ等の非置換の一価Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基が挙げられる。
【００２８】
１つの実施形態では、ｂは、ゼロであり、１個のＲ１は、一価の反応性基であり、少なくとも３個のＲ１は、１〜１６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択され、別の実施形態では、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択される。この実施形態のシリコーンモノマーの非限定例としては、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（ＳｉＧＭＡ」）、
２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル−トリ（トリメチルシロキシ）シラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（「ＴＲＩＳ」）、
３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、及び
３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２９】
別の実施形態では、ｂは、２〜２０、３〜１５、又は幾つかの実施形態では、３〜１０であり、少なくとも１つの末端Ｒ１は、一価の反応基を含み、残りのＲ１は、１〜１６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択され、別の実施形態では、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択される。更に、別の実施形態では、ｂは、３〜１５であり、１つの末端Ｒ１は、一価の反応基を含み、他方の末端Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基を含み、残りのＲ１は、１〜３個の炭素原子を有する一価アルキル基を含む。本発明のシリコーン成分の非限定例には、（モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端のポリジメチルシロキサン（４００〜１０００ＭＷ））（「ＯＨ−ｍＰＤＭＳ］）、モノメタクリルオキシプロピル末端のモノ−ｎ−ブチル末端のポリジメチルシロキサン（８００〜１０００ＭＷ）、（「ｍＰＤＭＳ」）が挙げられる。
【００３０】
別の実施形態では、ｂは、５〜４００、又は１０〜３００であり、両方の末端Ｒ１は、一価の反応基を含み、残りのＲ１は、独立して、炭素原子間のエーテル結合を有することもあり、ハロゲンを更に含んでよく、１〜１８個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択される。
【００３１】
他の実施形態では、１〜４個のＲ１が、下式のビニルカーボネート又はビニルカルバメートを含む：
【化３】
式中、Ｙは、Ｏ−、Ｓ−又はＮＨ−を意味する。
Ｒは、水素又はメチルを意味し、ｑは、０又は１である。
【００３２】
シリコーン含有ビニルカーボネート又はビニルカルバメートモノマーには、具体的には、１，３−ビス［４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブト−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、トリメチルシリルエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルメチルビニルカーボネートが挙げられ、
【化４】
【００３３】
約２００以下の係数を有する生物医学的デバイスが所望される場合、１個のＲ１のみが一価の反応性基を含むものとし、残りのＲ１基のうちの２個以下は、一価シロキサン基を含む。
【００３４】
シリコーン含有構成成分の別のクラスは、式ＩＶ〜のＶＩポリウレタンマクロマーを含む。
（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）ａ＊Ｄ＊Ｄ＊Ｅ１；
Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）ａ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ１又は
Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）ａ＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ１
式中、
Ｄは、炭素原子を６〜３０個有するアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アリールジラジカル又はアルキルアリールジラジカルを意味し、
Ｇは、炭素原子を１〜４０個有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アリールジラジカル又はアルキルアリールジラジカルを意味し、これらは、主鎖中にエーテル、チオ又はアミン結合を含有してよい。
＊は、ウレタン又はウレイド結合を意味し、
ａは、少なくとも１であり、
Ａは、次の式の２価重合ラジカルを意味する。
【化５】
Ｒ１１は、独立して、アルキル又は１〜１０の炭素原子を有するフルオロ置換アルキル基を意味し、これは炭素原子間にエーテル結合を含んでよく、ｙは、少なくとも１であり、ｐは、４００〜１０，０００の部分重量を提供し、Ｅ及びＥ１は、それぞれ独立して、次の式に示される重合性不飽和有機ラジカルを意味する。
【化６】
式中、Ｒ１２は、水素又はメチルであり、Ｒ１３は、水素、炭素原子を１〜６個有するアルキルラジカル、又は−ＣＯ−Ｙ−Ｒ１５ラジカルで、Ｙは、−Ｏ−、Ｙ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ１４は、１〜１２個の炭素原子を有する二価ラジカルであり、Ｘは、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−を意味し、Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を意味し、Ａｒは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを意味し、ｘは、０又は１であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、０又は１である。
【００３５】
１つの実施形態において、シリコーン含有構成成分は、次の式で表されるポリウレタンマクロマーを含む。
【化７】
Ｒ１６は、イソホロンジイソシアネートのジラジカルなどのイソシアネート基除去後のジイソシアネートのジラジカルである。別の好適なシリコーン含有マクロマーは、フルオロエーテル、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、イソホロンジイソシアネート及びイソシアネートエチルメタクリレートの反応によって形成される式Ｘ
【化８】
（式中、ｘ＋ｙは、１０〜３０の範囲の数である）の化合物である。
【００３６】
本発明での使用に好適な他のシリコーン含有成分には、ポリシロキサン、ポリアルキレンエーテル、ジイソシアネート、ポリフッ化炭化水素、ポリフッ化エーテル及びポリサッカライド基を含有するマクロマーなど、国際公開第９６／３１７９２号に記述されているものが挙げられる。好適なシリコーン含有構成成分の別のクラスには、米国特許第５，３１４，９６０号、同第５，３３１，０６７号、同第５，２４４，９８１号、同第５，３７１，１４７号及び同第６，３６７，９２９号に開示されるようなＧＴＰを経て作られるシリコーン含有マクロマーが挙げられる。米国特許第５，３２１，１０８号、同第５，３８７，６６２号、同第５，５３９，０１６号は、末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性フッ素化グラフト又は側基を有するポリシロキサンについて記述している。米国特許公開第２００２／００１６３８３号は、エーテル並びにポリエーテル及びポリシロキサニル基を含有するシロキサニルリンケージ及び架橋可能なモノマーを含有する親水性のシロキサニルメタクリレートを記載している。前述のポリシロキサンのいずれもまた、本発明のシリコーン含有成分として使用することができる。
【００３７】
シリコーンモノマーのさらなる例には、米国特許第４，７１１，９４３号に記載されるような親水性のシロキサン含有モノマー、米国特許第５，０７０，２１５号に記載されるようなビニルカルバメート又はカーボネート類縁体、及び米国特許第６，０２０，４４５号に含まれる単官能性モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、ＯＰＥ構成成分は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（3-methacrylxoypropylbis(trimethylsiloxy)methylsilane）、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、及びこれらの混合物から選択されるもののうちの少なくとも１つを含む。
【００３８】
シリコーンモノマーとは別に、ＯＰＥモノマーは、重合したときに、緩く互いに結合し、鎖の間にある程度の遊離ボリューム有するモノマーを含む。そのようなモノマーは、典型的には嵩高であり、鎖の間の遊離ボリュームを増大させる。この立体効果のサイズは、パーマコール（Permachor）（Ｐｏｌｙｍ．／Ｐｌａｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｅｎｇ．８（２）「ＢａｒｒｉｅｒＰｏｌｙｍｅｒ」（１９７７））として作られた経験的ポリマー力定数を使って評価できる。このタイプのモノマーは、約３０に同等又はそれ以下のパーマコール値を有する。そのような非従来型ポリマーの例には、１，４−ジメチレンシクロヘキサン、及びシスイソプロペンが挙げられる。
【００３９】
本発明の非架橋バインディングコポリマーは、少なくとも１つの従来のモノマー及びＯＰＥ構成成分の反応から形成される。非架橋バインディングコポリマーは、約１．６６×１０−２０ｇ〜約１．６６×１０−１８ｇ（約１０ｋＤ〜約１０００ｋＤ）の分子量を有し、幾つかの実施形態では、約４．１５×１０−２０ｇ〜約８．３０×１０−１９ｇ（約２５〜約５００ｋＤ）である。非架橋バインディングコポリマーは、実質的に未反応反応性基が無く、１つの実施形態においては、未反応反応性基が無い。非架橋バインディングコポリマーは、約１０〜約９０重量％のＯＰＥ構成成分に由来する残留物を含んでよく、幾つかの実施形態では、約２０〜約６０重量％のＯＰＥ構成成分に由来する残留物を含んでもよい。
【００４０】
非架橋バインディングコポリマー中の従来型及びＯＰＥモノマーの割合は、バインディングコポリマー及び反応性混合物が適合性である実施形態においては、反応性混合物中のそれらの構成成分の割合に整合する必要はない。しかしながら、１つの実施形態において、バインディングポリマーは、反応性混合物と適合性でなく、非架橋バインディングコポリマー中のＯＰＥモノマーに対する従来型の割合は、ヒドロゲル製剤中のそれらの構成成分の相対比に似ている。例えば、もし、ヒドロゲル製剤が、非架橋バインディングコポリマー中に、２０：８０の割合で、従来型とＯＰＥモノマー（２−ヒドロキシエチルメタクリレートとモノ−メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン）を含むならば、それらの従来型のＯＰＥモノマーに対する重量パーセントの割合は、約１０：９０及び約３０：７０になるであろう。
【００４１】
従来のモノマー及びＯＰＥ構成成分に加えて、非架橋バインディングコポリマーから作られる混合物は、ＵＶ吸収剤、医薬品剤、抗菌性化合物、反応性着色剤、共重合可能染料、連鎖移動剤、湿潤剤、それらの組み合わせ等のような追加の反応性及び非反応性構成成分を含んでもよい。非反応性構成成分が加えられる場合には、それらは、非架橋バインディングコポリマーから作られる反応性混合物に加えられてよく、バインディングコポリマーが形成された後に、バインディングコポリマーに組み込まれてもよい。バインディングポリマーが形成された後に、追加の構成成分が加えられる場合には、追加の構成成分は、バインディングポリマー中に機械的に混合されてよい。
【００４２】
一般に、少なくとも１つの溶媒が、着色剤組成物を形成するために使われる。１つの実施形態において、着色剤組成物が眼科用デバイス内又は上に組み込まれる場合には、溶媒は、約１２０℃〜約１５０℃に沸点を有する少なくとも１つの「中沸点溶媒」を含む。中沸点溶媒は、着色剤組成物の十分な乾燥と前側曲線への移動を可能にする。中沸点溶媒の例には、１−エトキシ−２−プロパノール（１Ｅ２Ｐ）、１，２−オクタンジオール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ペンタノール、メチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、それらの混合物等が挙げられる。１つの実施形態において、着色剤組成物は１Ｅ２Ｐを含む。溶媒は、バインディングポリマー及び着色剤組成物に含まれる（色素以外の）任意の追加の構成成分を溶解するべきものである。例えば、少なくとも１つの湿潤剤が着色剤組成物に加えられる１つの実施形態において、中沸点溶媒は、所望の溶媒和を提供できない。この実施形態においては、追加の極性溶媒を着色剤組成物中に含んでよい。好適な極性溶媒の例には、メタノール、エタノール、ｔ−アミルアルコール、プロパノール、ブタノール、それらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
幾つかの実施形態においては、少なくとも１つの極性溶媒の組み込みは、眼科用デバイスによるタンパク質、ムチン、及びリポカリン摂取を減少させる結果をもたらした。少なくとも１つの極性溶媒を伴わない着色剤組成物から作られるレンズと比べて、タンパク質、ムチン又はリポカリンのうちの少なくとも１つの、少なくとも約５％、幾つかの実施形態では、少なくとも約１０％の摂取減少が達成され得る。中沸点（１２０〜１５０℃）溶媒を有する低沸点（＜１２０℃）の極性溶媒の混合物は、人の涙の構成成分のために所望の適合性を有する眼科用デバイスを提供し、しかも、従来の中沸点（１２０〜１５０℃）溶媒単独と比べて同一パッド印刷プロセスの容易さを提供する。
【００４４】
一般に、溶媒は、印刷有効量で、着色剤組成物に加えられる。印刷有効量は、使用される印刷プロセスに好適な粘度を有する着色剤組成物を製造するために所望される量である。例えば、パッド印刷が使用される場合には、着色剤組成物は、約５００〜約２５００ｃｐｓ、幾つかの実施形態においては、約５００〜約１５００ｃｐｓ、他の実施形態では約５００〜約１０００ｃｐｓの粘度を有する。幾つかの実施形態では、約１０００ｃｐｓの粘度を有する着色剤組成物は、着色剤組成物中の全ての構成成分を基準にして、約２０〜約８０重量％の溶媒、幾つかの実施形態においては、約３０〜約７０重量％の溶媒を含む。極性溶媒が含まれる場合には、着色剤組成物中に使用される溶媒の総量を基準にして、それらは、約２０〜約８０重量％の量、及び約３０〜約７０重量％含まれてよい。
【００４５】
非架橋バインディングコポリマーを調製するために、溶媒中のモノマーは、少なくとも１つの熱フリーラジカル反応開始剤のような反応開始剤とともに組み合わされなくてはならない。熱反応開始剤は、中程度の高温でフリーラジカルを生成する。好適な熱反応開始剤の例には、ラウロイルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、イソプロピル過炭酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルが挙げられる。反応開始剤の好適な量は、約０．２〜約１０重量％、幾つかの実施形態においては、約０．２重量％〜約５重量％を含む。非架橋バインディングコポリマーは、同様に、光重合されてもよい。すなわち、熱反応開始剤の代わりに光反応開始剤が用いられてよい。重合条件の選択は、好ましくは約１．６６×１０−２０ｇ〜約１．６６×１０−１８ｇ（約１０ｋＤ〜約１０００ｋＤ）、より好ましくは約４．１５×１０−２０ｇ〜約８．３０×１０−１９ｇ（約２５〜５００ｋＤ）の分子量を有する非架橋バインディングコポリマーを製造するために選択される。
【００４６】
一般に、非架橋バインディングコポリマーを形成するための反応条件は、それらの反応温度、約３０℃〜約１８０℃、幾つかの実施形態においては、約５０℃〜約１００℃、及び約４〜約２４時間の反応時間を含む。反応は周囲気圧で行ってよい。
【００４７】
連鎖移動剤はまた、分子量の制御が所望される場合に含まれてもよい。幾つかの実施形態において、約１〜約１０の多分散性が望ましく、他の場合には、約１〜約３の多分散性が望ましい。
【００４８】
非架橋バインディングコポリマーは、有機試薬，適当な溶媒中での沈殿，各種のクロマトグラフ方法、透析、それらの組み合わせ等のような既知の方法であるが、それらには限定されない方法によって使用に先立って精製されてよい。
【００４９】
形成された時点で、非架橋バインディングコポリマーは、本発明のプロセスでの使用に好適な粘度を有する着色剤組成物を得るために「印刷溶媒」で希釈されてよい。この印刷溶媒は、非架橋バインディングコポリマーを形成するために使用された溶媒と同一又は異なっていてもよい。１つの実施形態において、好適な印刷溶媒には、１−エトキシ−２−プロパノール、エタノール、ヘプタン、又は印刷溶媒中で、非架橋バインディングポリマーが可溶であるならば、これらの溶媒のうちの少なくとも１つを含む混合物が挙げられる。着色剤組成物は、パッド印刷プロセスのためには、約５００〜約８０００ｃｐｓ（センチポアズ）の粘度、別の実施形態においては、添加色素の有無に関係なく約５００〜約２５００ｃｐｓを有し、インクジェットプロセスのためには約５００ｃｐｓ以下の粘度を有する。着色剤組成物の粘度は、プロセスに合わせて調整されてよい。粘度は、Ｓ８２又はＳ３１スピンドルを装備したブルックフィールド粘度計を用いて、２３℃、１００ｒｐｍ回転で測定される。
【００５０】
粘度は直接固形成分に関連している。約５００〜約２５００ｃｐｓの粘度範囲に対して、着色剤組成物は、一般に、約２０重量％〜約６０重量％、幾つかの実施形態においては、約３５〜約５５重量％、及び幾つかの実施形態においては約４３重量％の固形成分を有する。粘度／固形成分の関係は、選択された印刷プロセスに合わせてよい。
【００５１】
驚くことに、約６０℃以上、幾つかの実施形態においては約７０℃以上、及び他では約８０℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有する非架橋バインディングコポリマーは、改善された印刷品質を示す着色剤組成物を形成することが見つかった。たとえ着色剤組成物中に添加剤が使われているとしても、非架橋バインディングコポリマーのＴｇは、添加剤を追加することなく測定される。
【００５２】
着色剤組成物は、少なくとも１つの色素、染料又はそれらの組み合わせを更に含む。当業者は、それぞれの使用された色素は、選択された溶媒のために臨界色素量を有することを認識するであろう。臨界色素量は、任意の既知の手段によって決定されてよく、例えば、Ｐａｔｔｏｎ、Ｔｅｍｐｌｅ Ｃ．，Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐｐ １２６〜３００（１９９３）に記載されるように、一般には、色素粒子を懸濁するための溶媒とバインディングポリマーの効率を基準とする量である。
【００５３】
着色剤の不透明度は、色素濃度及び使用される色素粒子サイズを変化させることによって制御されてよい。別の方法としては、白濁剤が使用されもよい。例えば二酸化チタン又は酸化亜鉛のような好適な白濁剤が、市販されている。
【００５４】
１つの実施形態において、約０．２〜約２５重量パーセントの色素、約３０〜約４５重量パーセントのバインディングポリマー、約４０〜約７０重量パーセントの溶媒、約０〜約２５重量パーセントの二酸化チタン、及び約０．２〜約７重量パーセントの可塑剤を含む着色剤組成物が使用される。重量パーセントは、着色剤混合物の総重量を基準にしている。
【００５５】
バインディングポリマーは、有機色素用の着色剤の重量を基準にして約０．２〜約２５重量パーセント、及び無機色素に対しては約０．２〜約５０重量パーセントとともに加えられてよい。しかしながら、高い色素濃度は、非常に暗い色相を付与する。したがって、好ましくは約０．２〜約７重量パーセントの有機色素、及び約０〜約２０重量パーセントの無機色素が使用される。色素の組み合わせは、色、影、及び所望の色相に依存する割合で使用されてよい。
【００５６】
１つの実施形態において、非架橋バインディングコポリマーは、色又は視覚効果を付与しない溶媒及び構成成分とともに混ぜられる。このコーティング組成物は、色組成物の適用の前に、眼科用デバイス成形型上に透明層を形成するために使用されてよい。色素を含まない組成物は、「無色コーティング組成物」と呼ばれる。
【００５７】
着色剤組成物は、少なくとも１つの眼科用デバイス成形型表面の少なくとも一部分に適用される。１つの実施形態において、着色剤組成物は、凹部成形型表面の少なくとも一部分に適用される。別の実施形態において、無色コーティング組成物は、凹部成形型表面の少なくとも一部分に適用され、更に着色剤組成物が無色コーティング組成物上に適用される。
【００５８】
着色剤組成物は、当業者に知られる任意の手段によって、成形型表面に適用されてよい。好適な方法には、パッド印刷及びインクジェット印刷が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、米国特許第５，６３７，２６５号に記載されるようなパッドプリンターは、レンズ成形型に着色剤組成物を適用するために使用される。本プロセスの１つの実施形態においては、パッドプリンターがレンズ成形型の表面にタッチする前に、パッドプリンターを着色剤組成物部分に浸け、約０．５秒〜約６０分間、空気乾燥する。着色剤組成物は、一回パス又は複数回パスで適用されてよい。
【００５９】
着色剤組成物は、製造されるレンズに所望の着色度を付与するために十分な量（「着色有効量」）で適用される。１つの実施形態において、レンズ当たり約０．５ｍｇ〜約４．０ｍｇの着色剤が使用される。
【００６０】
着色剤組成物は、成形型表面に適用された後に、揮発性構成成分除去するために処理されてよい。そのような方法は、チャンバー中に成形型を避難させること、室温で周囲気体又は任意の以下のガス、Ｎ２又はＯ２雰囲気下で成形型を熟成すること、ほぼ常温〜約７５℃で少なくとも２分間〜約１週間、約２分〜約２４時間あるいは約２分〜約６分間、又はそのような工程の組み合わせで成形型を熟成することを含む。この工程は、成形型に適用する着色剤組成物のそれぞれの層について繰り返されてよい。
【００６１】
眼科用デバイス成形型は、数多くの材料から作られる。成形型部分の材料には、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートのうちの１つ以上のポリオレフィン、及び修飾ポリオレフィンを挙げることができる。
【００６２】
好ましい脂環式コポリマーは、２種の異なる脂環式ポリマーを含み、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．によってＺＥＯＮＯＲの商品名で販売されている。ＺＥＯＮＯＲには、複数の異なる等級がある。種々の等級は、１０５℃〜１６０℃の範囲のガラス転移温度を有してもよい。特に好ましい材料は、ＺＥＯＮＯＲ １０６０Ｒである。
【００６３】
１つ以上の添加剤と組み合わせて、眼科用レンズの成形型を形成し得る他の成形型材料には、例えば、Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレン樹脂（しばしばｚｎＰＰと称される）が含まれる。代表的なＺｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレン樹脂は、ＰＰ ９５４４ ＭＥＤの名称で入手可能である。ＰＰ ９５４４ ＭＥＤは、ＦＤＡ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ２１ＣＦＲ（ｃ）３．２により清浄成形に対する透明化ランダム共重合体であり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより入手可能である。ＰＰ ９５４４ ＭＥＤは、エチレン基を有するランダムコポリマー（ｚｎＰＰ）である（以下、９５４４ＭＥＤ）。他の代表的なＺｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレン樹脂としては、Ａｔｏｆｉｎａポリプロピレン３７６１及びＡｔｏｆｉｎａポリプロピレン３６２０ＷＺが挙げられる。
【００６４】
なお更に、成形型は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、主鎖に脂環式部分及び環状ポリオレフィンを含有する修飾ポリオレフィンのようなポリマーを含んでよい。このブレンドを、成形型半片の一方又は両方の上で用いることができ、このブレンドを後側湾曲部上で用いて前側湾曲部は脂環式コポリマーからなることが好ましい。好ましい材料は、Ｚｅｏｎｏｒ、１０６０Ｒ、ポリプロピレン、及び旭化成化学、日本から入手可能なスチレン、エチレン、ブタジエン（ＳＥＢＳ）のポリマー配合物であるＴｕｆｔｅｃ Ｈ１０５１を配合したＺｅｏｎｏｒである。
【００６５】
成形型は、別々に作られても、眼科用デバイスを形成するのと同じプロセスで作られてもよい。
【００６６】
着色剤組成物が、成形型に適用された時点で、もし処理が必要であれば、反応性混合物の眼科用デバイス形成量が凸部成形型空洞に拡散される．１つの実施形態において、反応性混合物は、少なくとも１つのＯＰＥ構成成分、及び少なくとも１つの親水性構成成分を含む。上述の任意のＯＰＥ構成成分をヒドロゲル製剤を作成するために使用してよい。好適な親水性構成成分には、米国特許第６、３６７、９２９号、同第６、８２２、０１６号及び同第２００８／００４５６１２号に記載されるような上述の高分子量親水性ポリマーと同様に親水性モノマーが挙げられる。
【００６７】
好適な高分子量親水性ポリマーは、硬化シリコーンヒドロゲルの湿潤性を増大させ、８．３０×１０−２０ｇ（５０，０００ダルトン）以下、幾つかの実施形態においては、約１．６６×１０−１９〜８．３０×１０−１９ｇ（約１００，０００〜５００，０００ダルトン）、４．９８×１０−１９〜約６．６４×１０−１９ｇ（３００，０００〜約４００，０００ダルトン）、他の実施形態では、約５．３１×１０−１９〜６．１４×１０−１９ｇ（約３２０，０００〜約３７０，０００ダルトン）の平均分子量を有する。
【００６８】
別の方法としては、本発明の親水性ポリマーの分子量は、Ｎ−ビニルアミドポリマー、Ｅ．Ｓ．Ｂａｒａｂａｓ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ １７，ｐｇｓ．１９８〜２５７，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．に記載されるように、運動学的粘土測定を基準にしたＫ値によって表されることができる。この態様で表現される場合には、４６〜１００のＫ−値を有する親水性ポリマーが使用される。含まれる場合には、高分子量親水性ポリマーは、約１〜約２０重量パーセントの量、幾つかの実施形態においては、約３〜約１５パーセント、他では約５〜約１５パーセントで製剤中に存在する。
【００６９】
高分子量親水性ポリマーの例には、ポリアミド、ポリラクトン、ポリイミド及びポリラクタムが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態では、高分子量の親水性ポリマーは、それらの骨格内に環状アミド又は環状イミドのような環状部分を含むものである。他の実施形態では、高分子量親水性ポリマーは、非環式のポリアミドである。高分子量親水性ポリマーには、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、及びポリ−Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、ポリビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、ポリ−ビニル−Ｎ−メチル−２−メチルプロピオンアミド、ポリビニル−２−メチルプロピオンアミド、ポリビニル−Ｎ、Ｎ’−ジメチルウレア、ポリビニルイミダゾール、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ポリエチレンオキサイド、ポリー２ーオキサゾリン、ヘパリンポリサッカライド及びポリサッカライドのポリマー及びコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、高分子量親水性ポリマーは、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、それらの混合物等のポリマー又はコポリマーを含む。
【００７０】
本発明のヒドロゲル製剤は、同様に少なくとも１つの適合性の構成成分を含んでよい。好適な適合性の構成成分は、約８．３０×１０−２１ｇ（約５０００ダルトン）以下、幾つかの実施形態では、約４．９８×１０−２１ｇ（約３０００ダルトン）以下の数平均分子量、少なくとも１つのヒドロキシ基及び少なくとも１つの重合可能基を有する。マクロマー（約８．３０×１０−２１〜約２．４９×１０−２０ｇ（約５０００〜約１５，０００ダルトン）の数平均分子量）がまた、ここで説明されるような適合性の官能性を有する限り、使用されてもよい。もし適合性のマクロマーが使用されるならば、作製される眼科用デバイスの所望の湿潤性のレベルを得るために追加の適合性の構成成分を加えることがなおも必要となる可能性がある。
【００７１】
１つの実施形態において、本発明の適合性の構成成分は、少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つの「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」基を含む。幾つかの実施形態において、シリコーン及びその結合酸素は、その適合性の構成成分の約１０重量パーセント以上、幾つかの実施形態においては、約２０重量パーセント以上の割合を占める。適合性の構成成分中のＳｉ対ＯＨの割合は、約１５：１以下、好ましくは約１：１〜約１０：１である。幾つかの実施形態においては、第１級アルコールは、第２級アルコールと比較して、改善された相溶性を呈している。
【００７２】
適合性の構成成分の例には、米国特許第６、８２２、０１６号に開示されている式Ｉ及びＩＩのモノマーが挙げられる。具体的な例としては、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン、モノ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノブチル末端ポリジメチルシロキサン、それらの混合物等が挙げられる。
【００７３】
好適なマクロマーの１つのクラスには、基移動重合（ＧＴＰ）によって作られるヒドロキシル官能化マクロマー、又はヒドロキシル官能メタクリレート及びシリコーンメタクリレートのスチレン官能化プレポリマーが挙げられ、ここに参照として組み込まれている米国特許第６，３６７，９２９号に開示されている。
【００７４】
本発明の適合性の構成成分の「有効量」は、高分子量の親水性ポリマー及びポリマー製剤の他の構成成分を適合性にし、溶解するために必要とされる量である。したがって、適合性の構成成分の量は、高濃度の高分子量親水性ポリマーを適合性にするために必要とされるより多くの適合性の構成成分とともに使用される親水性ポリマーの量に部分的に依存するであろう。ポリマー製剤中の適合性の構成成分の有効量には、約５％（反応構成成分の総量を基準とした重量パーセント）〜約９０％、好ましくは約１０％〜約８０％、最も好ましくは、約２０％〜約５０％が挙げられる。
【００７５】
ヒドロゲル製剤はまた、架橋化合物、光反応開始剤、希釈剤、及び上述の任意の追加の構成成分を含んでもよい。
【００７６】
本発明の眼科用デバイスは、境界及びエッジ矯正済みポーラログラフィック法によって測定される、約５０バーラー以上の酸素透過性（「Ｄｋ」）を有する眼科用デバイスを形成するために硬化され、加工され、水和されることのできるシリコーンエラストマー、シリコーンヒドロゲル、及びフルオロヒドロゲル（「ヒドロゲル製剤」）から作られるソフトコンタクトレンズを含む。１つの実施形態において、本発明の眼科用デバイスは、約６０以上、別の実施形態では、約８０以上の酸素透過性を有する。
【００７７】
一般に、反応性混合物は、硬化され、続いて水和される。コンタクトレンズの生産における反応混合物型に入れて作成するために、スピンキャスティング及び静的一体成形法を含めた、さまざまなプロセスが周知である。スピンキャスティング方法は、米国特許第３，４０８，４２９及び同第３，６６０，５４５号に、静的一体成形法方法は、米国特許第４，１１３，２２４号及び同第４，１９７，２６６号に開示されており、これらの特許の内容全体を参照によって本明細書に引用する。
【００７８】
次に、レンズ材料を含む成形型をレンズを形成するための好適な条件に晒す。正確な条件は、選択されたレンズ材料の構成成分に依存し、当業者の技能の範囲で決定される。硬化は、熱又は光の組み合わせの使用によって効果的に行うことができる。１つの実施形態において、反応性混合物は、ＵＶ又は可視光線の照射に晒すことで硬化される。１つの実施形態において、主として可視光線が使用される。硬化が完了した時点で、レンズが、成形型から開放され、（使用されていれば）希釈剤又は任意の微量の未反応の構成成分を取り除くために処理されてよい。レンズは、次にヒドロゲルレンズを形成するために水和される。
【００７９】
ヒドロゲル製剤例が、米国特許第５，７１０，３０２号、ＷＯ ９４２１６９８、ＥＰ ４０６１６１、ＪＰ ２００００１６９０５、米国特許第５，９９８，４９８号、同第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号、米国特許第６，０８７，４１５号、同第５，７６０，１００号、米国特許第５，７７６，９９９号、米国特許第５，７８９，４６１号、米国特許第５、８４９，８１１号、及び米国特許第５，９６５，６３１号及び米国特許第５，０７０，１６６号に開示されている。本発明の眼科用デバイスは、ガリフィルコンＡ、セノフィルコンＡ、ゲンフィルコンＡ、レノフィルコンＡ、コムフィルコンＡ、アクアフィルコンＡ、バラフィルコンＡ、ロトラフィルコンＡ、ナラフィルコンＡを含むソフトコンタクトレンズを含む。１つの実施形態において，本発明の医療用デバイスは、ガリフィルコンＡ、セノフィルコンＡ、アクアフィルコンＡ、及びナラフィルコンＡから作られるソフトコンタクトレンズである。前述は、米国一般名（「ＵＳＡＮ」）によるポリマー製剤のリストである。それぞれのＵＳＡＮは、製剤用の反応性混合物に含まれる構成成分を記載している。文字に意味のないＵＳＡＮ名の開示、例えば、「セノフィルコン」は、同じ構成成分を有する全ての製剤含むが、いかなる量でもよい。
【００８０】
硬化眼科用デバイスは、プラズマ処理、グラフィティング、コーティング等を含む表面処理又はコーティングを更に行ってよい。別の方法としては、硬化眼科用デバイスは、米国特許第６，６８９，４８０号又は同第６，４２８，８３９号に開示されているようなポリアクリル酸のような非反応性ポリマーに接触させてよく、米国特許第６，８２７，９６６号、同第６，４５１，８７１号、同第６，８９６，９２６号、同第６，７９３，９７３号に開示される「層から層」コーティングプロセスのような交互に電荷を有するポリマーと接触させてよい。非反応性ポリマーが使用される場合には、それらは、眼科用デバイスと強固に結合できるに十分な分子量を有するべきである。少なくとも約５，０００の重量平均分子量、幾つかの実施形態においては、少なくとも約２０，０００が好ましい。表面処理は、レンズの湿潤性又は潤滑性を改善しても、抗菌活性又は任意の他の機能性を付与してもよい。
【００８１】
別の方法として、又は上述の表面処理に加えて、作成した眼科用デバイスの特性を修飾するために追加の構成成分が、非架橋バインディングコポリマー加えられてよい。そのような構成成分は、内部湿潤剤、製薬学的成分又は栄養補助構成成分及び人の涙の構成成分と関連してレンズの親和性を修飾すると思われる構成成分を含んでよい。上述のように、これらの構成成分は、バインディングポリマーの重合中に加えられても、形成後に、バインディングポリマーに混ぜられても又は挿入されてもよい。
【００８２】
「内部湿潤剤」は、硬化シリコーンヒドロゲル製剤の湿潤性を改善するポリメリック物質であるが、上で議論したような表面処理ではない。任意の上述の高分子量親水性ポリマーと同様に、それらは、ホモポリマーであっても、ブロックコポリマー、及び（米国特許第７、２４７、６９２号に開示されるような）両親媒性ブロックコポリマー、及び（米国特許第７、４７３、７３８号に開示されるような）ラクタムポリマー誘導体であってもよい。
【００８３】
そのような内部湿潤剤は、本質的に、重合不可である。ここで使われる、本質的に、重合不可は、内部湿潤剤が、他の重合可能構成成分とともに重合される場合に、内部湿潤剤がシリコーンヒドロゲル又は非架橋コポリマーに意味のある共有結合をもたないで、シリコーンヒドロゲル製剤又は非架橋バインディングコポリマーに組み込まれることを意味する。意味のある共有結合が不在であるとは、共有結合が僅かに存在することがあっても、それはシリコーンヒドロゲルマトリックス中の内部湿潤剤の保持に偶発的であることを意味する。偶発的共有結合が存在することができるとしても、それ自体は、ヒドロゲルマトリックス中に内部湿潤剤を保持するには十分でないと思われる。代わりに、シリコーンヒドロゲルに結合して内部湿潤剤を保持する非常に支配的な効果は、エントラップメントである。シリコーンヒドロゲルマトリックス内に物理的に保持される場合、内部湿潤剤は、この規定に従えば、「エントラップ」される。これは、シリコーンヒドロゲルポリマーマトリックス内の内部湿潤のポリマー鎖のエンタングルメントによって行われる。しかし、ファンデルワールス力、双極子間相互作用、静電引力及び水素結合もこのエントラップメントに同様に寄与することは注意すべきである。
【００８４】
内部湿潤剤は、約３．３２×１０−２１〜約３．３２×１０−１８ｇ（約２０００ダルトン〜約２，０００，０００ダルトン）の重量平均分子量、約８．３０×１０−２１ｇ（約５，０００ダルトン）以上の分子量を有し、より好ましくは約８．３０×１０−２１〜約３．３２×１０−１８ｇ（約５，０００〜約２，０００，０００ダルトン）が好適である。幾つかの実施形態において、約８．３０×１０−２１〜約２．９９×１０−１９ｇ（約５，０００〜約１８０，０００ダルトン）の低分子量が好ましく、最も好ましくは約８．３０×１０−２１〜約２．４９×１０−１９ｇ（約５，０００〜約１５０，０００ダルトン）であり、一方、他の高分子量範囲は、約９．９６×１０−２０〜約３．３２×１０−１８ｇ（約６０，０００〜約２，０００，０００ダルトン）、好ましくは約１．６６×１０−１９〜約２．９９×１０−１８ｇ（約１００，０００〜約１，８００，０００ダルトン）、より好ましくは約２．９９×１０−１９〜約２．４９×１０−１８ｇ（約１８０，０００〜約１，５００，０００ダルトン）、最も好ましくは約１８０，０００〜約１，０００，０００（全重量平均分子量）が使われてよい。約３．３２×１０−２１ｇ（約２０００ダルトン）以上の分子量を有するポリマーの分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリ（２−ビニルピリジン）検量標準に関連して、他に説明がなければ、決定されることができる（他の方法の参照、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，１０（），１１２７〜１１５０（１９８７））。
【００８５】
内部湿潤剤には、上述の高分子量親水性ポリマーが挙げられるが、これに限定されない。１つの実施形態において、湿潤剤は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、及びポリビニルアルコールから選択される。好ましい内部湿潤剤は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ポリビニルメチルアセトアミド（polyvinylmethlacetamide）、及びこれらの混合物である。特に好ましい内部湿潤剤は、約９．９６×１０−２０ｇ〜約３．３２×１０−１８ｇ（約６０ｋＤ〜約２０００ｋＤ）以上の重量平均分子量を有するポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）である。内部湿潤剤が、非架橋バインディングポリマーに加えられる場合には、内部湿潤剤は、非架橋バインディングポリマーに加えられるこれらの剤の重量％で約１％〜約３０％、好ましくは約１２〜約２６％である。例えば、もし、ＰＶＰ Ｋ３０が使用されるならば、非架橋バインディングポリマーのグラム当たり約０．１２〜約０．２６ｇの物質が加えられる。
【００８６】
作成する眼科用デバイスの湿潤性を増大させる、そのような剤の効果は、動的接触角又はＤＣＡを測定することによって評価されてよい。
【００８７】
プロセスは、追加の工程を含んでよい。例えば、プロセスは、着色剤組成物、無色コーティング組成物、及びそれらの組み合わせの複数の層を印刷する工程を含んでよい。着色剤組成物の複数層は、色の現実的な深さ及び変化を有する眼科用デバイスを製造するために異なる色又は色の混合物をそれぞれ含むことが適用されてよい。別の方法としては、着色剤組成物の複数層は、層が、色、輝き、ＵＶ吸収、光ブロッキング等のような異なる視覚効果を提供するように適用されてよい。別の方法としては、無色コーティング組成物の層及び着色剤組成物が使用されてよい。例えば、無色コーティング組成物は、最初にトップコート、続いて、同一又は異なる着色剤組成物の１つ又は複数の適用によって適用してよい。無色コーティング組成物及び着色剤組成物はまた、任意の順序又は組み合わせにおいて、変更され、適用されてもよい。
【００８８】
本発明のプロセスは、所望により、着色剤組成物膨潤工程を含んでよい。プロセス中に含まれるならば、膨潤は、乾燥時の厚さの約１〜約４倍となるように着色剤を膨潤させるために好適な条件下で実施される。典型的には、そのような膨潤は、約１〜約３０分、約４０〜約６８℃で達成されてよい。
【００８９】
例えば、１つの実施形態において、本発明は、約５０以上の酸素透過性を有するヒドロゲルを含む安定な着色眼科用デバイスを製造するプロセスを含み、そのプロセスは、
（ａ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１つの色素、染料又はそれらの組み合わせ、及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む少なくとも１つの着色剤組成物を、少なくとも１つの眼科用デバイス成形型の表面の少なくとも部分に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む無色コーティング組成物を、工程（ａ）の着色剤組成物の少なくとも一部分の上に適用する工程、
（ｃ）着色剤又は無色コーティング組成物中に存在する揮発性構成成分の量を減らすために工程（ｂ）の成形型を処理する工程、
（ｄ）工程（ｂ）の無色コーティング組成物の上に、眼科用デバイスを調製するために必要な量で、ヒドロゲル製剤が、硬化時に、約５０以上の酸素透過性を有する未硬化ヒドロゲル製剤を加える工程、及び
（ｅ）安定な着色眼科用デバイス形成するためにヒドロゲル製剤を硬化する工程、を含む。
【００９０】
更に加えて、本発明は、約５０以上の酸素透過性を有するヒドロゲルを含む安定な着色眼科用デバイス製造する以下のプロセスを含み、そのプロセスは、
（ａ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む少なくとも１つの無色のコーティング組成物を眼科用デバイス成形型の表面の少なくとも一部分に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１つの色素、染料又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１つの着色剤組成物、及び少なくとも１つの印刷溶媒を、工程（ａ）の無色コーティング組成物の上に適用する工程、
（ｃ）着色剤又は無色コーティング組成物中に存在する揮発性構成成分を減らすために、工程（ｂ）の成形型を処理する工程、
（ｄ）眼科用デバイスを調製するために必要とされる量までの量で、反応性混合物を工程（ｂ）で適用された着色剤組成物の上に加える工程であって、その反応性混合物が、硬化時に、約５０以上の酸素透過性を有する工程、
（ｅ）安定な着色眼科用デバイスを形成するために反応物を硬化する工程、を含む。
【００９１】
加えて、本発明は、表面改質することなく、ヒドロゲル製剤が目に使用するときに好適である、上述のようなプロセスを含む。
【００９２】
加えて、本発明は、少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１つの印刷溶媒、及び少なくとも１つの色素、染料又はそれらの混合物を含む、約５０以上の酸素透過性を有する安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイスの製造に使用する組成物を含む。組成物は、少なくとも１つの内部湿潤剤を、更に含んでよい。１つの実施形態において、非架橋バインディングコポリマーは約６０℃のＴｇを有する。
【００９３】
しかもなお更に、本発明は、非架橋バインディングコポリマーを含む、約５０バーラー／ｍｍ以上の酸素伝達性を有する安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイスを含む。
【００９４】
本発明は、以下のプロセスによって調製される、約５０以上の酸素透過性を有する、目での使用に好適なヒドロゲルを含む安定な着色眼科用デバイスを更に含む。
（ａ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１つの色素、染料又はそれらの混合物、及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む少なくとも１つの着色剤組成物を眼科用デバイス成形型の表面に適用する工程、
（ｂ）着色剤組成物中に存在する揮発性構成成分の量を減らすために工程（ａ）の後で成形型を処理する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の処理された成形型の上及び眼科用デバイスを調製するために必要な量までの量で、反応性混合物を加える工程であって、その反応性混合物が、硬化時に、約５０以上の酸素透過性を有する工程、及び
（ｄ）安定な着色眼科用デバイスを形成するためにヒドロゲル製剤を硬化する工程。
【００９５】
しかもなお更に、本発明は、以下のプロセスによって調製される、約５０以上の酸素透過性を有する、目での使用に好適なヒドロゲルを含む安定な着色眼科用デバイスを含む。
（ａ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む少なくとも１つの無色のコーティング組成物を眼科用デバイス成形型の表面の少なくとも一部分に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１つの色素、染料又はそれらの混合物、及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む少なくとも１つの着色剤組成物を、工程（ａ）のコーティング組成物の上に適用する工程、
（ｃ）工程（ｂ）中で適用された着色剤組成物の少なくとも一部分の上に、少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む組成物を適応する工程、
（ｄ）無色コーティング組成物、着色剤組成物のいずれか又は両方の中に含まれる揮発性構成成分の量を減らすために、工程（ｂ）の成形型を処理する工程、
（ｅ）眼科用デバイスを調製するために必要な量までヒドロゲル製剤の量で、工程（ｃ）で適用された着色剤組成物の上に、未硬化ヒドロゲル製剤を加える工程であって、そのヒドロゲル製剤が、硬化時に、約５０以上の酸素透過性を有する工程、及び
（ｆ）安定な着色眼科用デバイスを形成するためにヒドロゲル製剤を硬化する工程。
【００９６】
用語、非架橋バインディングコポリマー、色素、染料、安定な着色デバイス、眼科用デバイス成形型、眼科用デバイス、適用、揮発構成成分の処理、必要な量、印刷溶媒、及びヒドロゲル製剤は、前述の意味及び好ましい種類を有する。内部湿潤剤は、本発明のプロセスの１つ以上の工程に加えられることでき、もしそうであれば、加えられた内部湿潤は、異なる工程で、異なってよい。好ましくは、内部湿潤剤がプロセスの１つ以上の工程に加えられるならば、同一の内部湿潤剤がその１つ以上の工程に加えられる。
【００９７】
酸素透過度（ＤＫ）は、以下の変数を除いて、ＩＳＯ ９９１３−１：１９９６（Ｅ）に、一般に、説明されているポーラログラフィー法によって決定されてよい。測定は、２．１％酸素含有環境で実施する。この環境は、被験チャンバーを配備し、適切な比率、例えば窒素１８００ｍＬ／分と空気２００ｍＬ／分、に設定した窒素及び空気注入によって作り出す。ｔ／Ｄｋは、調整酸素濃度を使用して計算される。ホウ酸緩衝生理食塩水を使用した。暗電流は、ＭＭＡレンズを適用する代わりに、純粋加湿窒素環境を使って測定される。レンズは、測定前に拭き取らない。様々な厚さのレンズを使用する代わりに、４個のレンズを重ねる。フラットセンサーの代わりにカーブセンサーを使用する。得られたＤＫ値をバーラーで報告する。
【００９８】
動的接触角又はＤＣＡは、ホウ酸塩緩衝食塩水及びウィルヘルミバランスを使用して、２３±３℃、及び相対湿度４５±５％で測定してよい。レンズ表面とホウ酸塩緩衝食塩水との間の湿潤力はウィルへルミ微量天秤を使用して測定され、レンズの中心部から切り取られたサンプル細片は、１００μｍ／秒の速度でこの生理食塩水中に浸漬され、引き出される。以下の方程式を使用する。
Ｆ＝２γｐｃｏｓθ又はθ＝ｃｏｓ−１（Ｆ／２γｐ）
式中、Ｆは、湿潤力、γは、プローブ液の表面張力、ｐは、メニスカスでのサンプルの周長、及びθは、接触角である。動的湿潤試験から、典型的には、前進接触角及び後退接触角の２つの接触角が得られる。前進接触角は、サンプルがプローブ液中に浸漬されつつあるときの湿潤試験部分から得られ、以下にこれらの値について報告する。それぞれの組成物について少なくとも４つのレンズが測定され、その平均値が報告されている。本発明のプロセスは、約８９以下の湿潤性を有する眼科用デバイスを製造することが好ましい。
【００９９】
ＤＳＣ実験は、温度の関数及び以下のパラメーターとして、バインディングコポリマーへの入出熱流量を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ ＤＳＣＱ１００−１０４０で測定して、実施された。
熱流量選択：熱流量Ｔ４（ｍＷ）
冷却器タイプ−ＲＣＳ
開始温度−２５℃
加熱速度−１０．０００℃
上限温度−２００．００℃
冷却速度−１０．０００℃
下限温度−−７０．０００℃
【０１００】
ＤＳＣ加熱／冷却／加熱は、以前の温度履歴を消すために実施され、再加熱する前に直線的速度で冷却した。これは、ＡＳＴＭ方法Ｅ７９３−８５及びＤ３４１７−８３に基づくものであった。
【０１０１】
ＤＳＣ方法は、次の通りである。
１）２５℃で平衡化
２）１０．０００℃／分の傾斜で２００．００℃へ
３）サイクル０の末端をマーク
４）１０．０００℃／分の傾斜で−７０．０００℃へ
５）サイクル０の末端をマーク
６）１０．０００℃／ｍｉｎの傾斜で２００．００℃へ
７）サイクル０の末端をマーク
前進パラメーター：データサンプリング間隔０．２０ｓ／ｐｔ
マス流量：Ｎ２流量５０ｍＬ／分
【０１０２】
本発明を説明するために以下の実施例を記載する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。これらの実施例は本発明を実施する方法を提案することのみを目的としたものである。コンタクトレンズ及び他の専門分野の当業者であれば、本発明を実施する他の方法を見出すことが可能である。しかしながら、それらの方法は本発明の範囲内に含まれるものと見なされる。
【実施例】
【０１０３】
実施例では以下の略称を使用する。
ＰＶＰ：ポリビニルピロリジノン
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＥｔＯＨ：エタノール
ブルーＨＥＭＡ：米国特許第５，９４４，８５３号の実施例４に記述される反応性ブルー４号とＨＥＭＡの反応生成物
Ｎｏｒｂｌｏｃ：２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＯＨ−ｍＰＤＭＳ：モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノブチル末端ポリジメチルシロキサン
【０１０４】
次の溶液は実施例２９及び３０において使用した。
【０１０５】
ＴＬＦ溶液：
涙様液体緩衝溶液（ＴＬＦ緩衝液）は、カルシウム及びマグネシウム（Ｓｉｇｍａ、Ｄ８６６２）を含むリン酸緩衝生理食塩水に重炭酸ナトリウム０．１３７ｇ（Ｓｉｇｍａ、Ｓ８８７５）及びＤ−ブドウ糖０．０１ｇ（Ｓｉｇｍａ、Ｇ５４００）を加えて調製した。ＴＬＦ緩衝液は、構成成分が完全に溶解するまで（約５分）室温で攪拌した。
【０１０６】
脂質原液は、ＴＬＦ緩衝液中に以下の脂質を混合し、透明となるまで約１時間、約６０℃で攪拌を続けることによって調製した。
【表１】
【０１０７】
脂質原液（０．１ｍＬ）は、ムチン（ウシ顎下腺ムチン（Ｓｉｇｍａ、Ｍ３８９５、タイプ１−Ｓ））０．０１５ｇとともに混合した。ＴＬＦ緩衝液の３つの１ｍＬ分液を、脂質ムチン混合物に加えた。溶液は、全ての構成成分が溶液となるまで（約１時間）攪拌した。ＴＬＦ緩衝液は、１００ｍＬとなるように適量加え、十分に混合した。
【０１０８】
以下の構成成分は、リストの順序にしたがって、１つずつ、上で調製した脂質ムチン混合物１００ｍＬに加えた。全加算時間は、約１時間であった。
【表２】
【０１０９】
作成した溶液は一晩、４℃に放置した。ｐＨは、１Ｎ塩酸で７．４に調整した。溶液は、ろ過し、使用に先立って、−２０℃で貯蔵した。
【０１１０】
リポカリン溶液
ウシ乳の乳リポカリン（β−ラクトグロブリン）（Ｓｉｇｍａ、Ｌ３９０８）（２ｍｇ／ｍｌ）は、ＴＬＦ緩衝液溶液に加えられ、溶液中に完全に溶解するまで熱を加えないようにして（合計時間約３０分）攪拌した。
【０１１１】
ムチン溶液
ウシ顎下腺ムチン（Ｓｉｇｍａ、Ｍ３８９５、タイプ１−Ｓ）（２ｍｇ／ｍＬ）は、ＴＬＦ緩衝液溶液に加えられ、溶液中に完全に溶解するまで熱を加えないようにして（合計時間約２時間）攪拌した。
【０１１２】
実施例１ ポリマーをともなったミリング色素
ＰＶＰ Ｋ３０の溶液は、１−エトキシ−２−プロパノール１０８．５ｇ中にＰＶＰ Ｋ３０（ＢＡＳＦ）２７．９ｇを溶解することによって調製した。室温で一晩、軌道振とう器（１００ｒｐｍ）で溶解させた。次に、黒色色素１００ｇ（Ｓｉｃｏｖｉｔ Ｓｃｈｗａｒｔｚ ８５ Ｅ１７２、ＢＡＳＦ製、ＣＡＳ番号：１２２２７−８９−３、化学式ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３、ＭＷ ２３１．５４）は、ガラススパチュラを使って、溶液に配合した。引き続き、前混合は、４０ｍｍの拡散ディスクを備えたＨｅｉｄｏｌｐｈミキサーで１０分間、２回行った。アイガーミリングは、最初に３５００ｒｐｍで１０分間、次に４０００ｒｐｍで３０分間、実施した。アイガーミルの冷却水は、両方の場合で、６０℃の平衡温度になるように調節した。引き続き、サンプルを取り除き、１０マイクロメートル以上の粒子は、グラインドメーター試験で測定しなかった。（「ＮＰＩＲＩによる印刷インクのグラインドの粗さのための標準試験方法」）
【０１１３】
実施例２ 粘稠溶液の固形成分の測定
１枚のガラスペトリ皿の風袋重量を化学てんびんで測定した。実施例１の粉砕組成物の約２グラム（重量Ａ）を、皿に置いて、真空オーブン中で、最低４０時間、１５０℃に加熱した。皿（重量Ｂ）の重量を、重量減少を求めるために再度測定した。実施例１の粉砕組成物の固形成分を、下記の表１に示されるように、次式［（重量Ｂ−風袋）／重量Ａ］×１００重量％又は５５．１重量％、によって計算した。
【表３】
【０１１４】
実施例３ 「バインディングコポリマー」の調製
１００ｍＬのビーカーに、ＡＭＢＮ、０．４６２ｇ、ヘプタン、５４ｇ、エタノール、１８ｇ及び磁気攪拌子を仕込んだ。混合物は、ＡＭＢＮが溶解するまで、約０．５時間攪拌した。
【０１１５】
３つの開口部を備えた５００ｍＬのガラス反応器に、次のＤＭＡ、７．０ｇ、ブルーＨＥＭＡ、０．０２４ｇ、ＡＭＢＮ、０．４６２ｇ、及び磁気攪拌子を仕込んだ。混合物は、全てが溶液となるまで、約１５分間攪拌した。
【０１１６】
１５０ｍＬのビーカーにＤＭＡ、２５．４ｇ、ｎｏｒｂｌｏｃ、２．６４ｇ及び磁気攪拌子を仕込んだ。混合物は、全てが溶液となるまで、約１５分間攪拌した。構成成分の溶解時に、ＨＥＭＡ、１３．８ｇ、及びＯＨ−ｍＰＤＭＳ、７１．２ｇをビーカーに加えて、短時間混合した。この混合物の９．０ｇをエタノール、４２ｇ及びヘプタン、１２６ｇとともに５００ｍＬのガラス反応器に移した。
【０１１７】
反応器の３つの開口部は、次のものを装置した。
ゴム栓
還流コンデンサー
反応器内に２本のシリコーンチューブを入れるための穴あき栓
【０１１８】
攪拌を維持している間、反応器の温度は、引き続き、混合物の沸点まで上昇させた。温度が約７０℃であることに注意した。
【０１１９】
ワトソンーマーロー（Watson-Marlow）ポンプの第１の容器と第２の容器は、それぞれ上述の１００ｍＬのビーカーの内容物及び上述の１５０ｍＬのビーカー中の液体の残余部分を仕込んだ。ポンプは、反応器中に挿入された２つのシリコーンチューブに接続し、ポンプの速度を調節して、２つの混合物を、４時間以上にわたって、絶え間なく加えた。完全に加え終わった後、シリコーンチューブを備える栓をゴム栓と交換し、反応を、還流条件下、一晩続けた。
【０１２０】
続いて、反応フラスコを熱源から外し、サンプルは、実施例２に記載するように固形成分（３３％）、実施例４に記載するように分子量（Ｍｎ＝４．８２×１０−２０ｇ（２９ｋＤ）、Ｍｗ＝９．３０×１０−２０ｇ（５６ｋＤ）、ポリ（スチレン）ユニット中で測定）、及び実施例５に記載するように粘度を分析した。
【０１２１】
実施例４ 「バインディングコポリマー」の分子量測定
実施例３のバインディングコポリマー溶液の１グラムをバインディングコポリマー溶液濃度が２０ｍｇ／ｇになるようにＴＨＦで希釈した。Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｂ（Ｍｉｘｅｄ Ｃ及びＭｉｘｅｄ Ｄ）からの２つのカラムからなるクロマトグラフィーセットアップを、溶離液としてのＴＨＦとともに使用した。狭い範囲のポリ（スチレン）標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｂから購入し、検量曲線を作成するために使用した。実施例３のバインディングコポリマーに対して次の値が測定された：Ｍｎ＝４．８２×１０−２０ｇ（２９ｋＤ）、Ｍｗ＝９．３０×１０−２０ｇ（５６ｋＤ）ポリ（スチレン）ユニット中の測定。
【０１２２】
実施例５ 粘稠溶液の粘度測定
実施例３のバインディングコポリマー溶液の５グラムをアルミニウムカップに移し、Ｓ８２スピンドルを装着したブルックフィールド粘度計に置いた。１００ｒｐｍの回転時、測定粘度は、２３℃で、５０ｃＰｓであった。
【０１２３】
実施例６ 透明着色インクの調製
１Ｌの丸底フラスコに、実施例３のバインディングコポリマー溶液の３００ｇを仕込み、１−エトキシ−２−プロパノール１５０ｇを加えた。フラスコを、秤量（重量Ｃ）し、以下の設定のロートバップに取り付けた。
水浴温度：８５℃
真空設定：３０ｍｂａｒ
【０１２４】
バインディングコポリマー溶液及び１−エトキシ−２−プロパノールをロートバップに放置した。約１時間後、フラスコをロートバップから外し、秤量した（重量Ｄ）。フラスコの重量減少は、下記の表２に示すように、約４０％固形成分となったことを示唆していた。
【表４】
（固形成分は、重量Ｄを重量Ｃで除したものに１００％を掛けた数字に等しい）混合物中に溶解するため。溶解は、粘稠溶液を室温まで冷却させるため、約１時間を要した。
【０１２５】
次に、粘稠溶液は、透明部分を得るため、及び着色インクを調製するための両方のために分割した。粘稠溶液１００ｇは、実施例１に記載する方法を用いて、黒色色素、５５．５ｇとともに粉砕した（ＢＡＳＦからの、Ｓｉｃｏｖｉｔ Ｓｃｈｗａｒｔｚ ８５ Ｅ１７２）。結果は、以下の特性を備える黒色インクであった。
・６３．５重量％の固形成分（実施例２によって測定）
・粘度１６００ｃＰ（実施例５を参照）
残りは、次の特性を備える透明インクとして直接使用した。
・固形成分４３．２重量％（実施例２によって測定）
・粘度１７００ｃＰ（実施例５を参照）
【０１２６】
実施例７ 凹部成形型部分上のパッド印刷
Ｔｏｓｈパッドプリンター（Ｍｏｄｅｌ Ｌｏｇｉｃａｌ ｍｉ．ｍｉｃｒｏ ２ＥＡ）のカップを、透明インクの２０ｇ、及び実施例６の黒色インクの２０ｇで満たした。１２マイクロメートルのエッチングを備えた円錘シリコーンパッド及びクリシェを、凹部プラスチック成形型の上に両方のパターンを印刷するために使用した。第１の透明層は、フルサークルのクリシェ、第２の着色層はリングタイプのパターンであった。ピックアップと印刷との間で、シリコーンパッドは、０．５秒間、乾燥空気流（約２２℃、相対湿度４０％）に晒した。
【０１２７】
実施例８ 着色のレンズの調製
乾燥窒素充満下、次の操作を行った。凹部及び凸部成形型の両方の部品は、使用に先立って乾燥窒素中に一晩放置した。実施例７の凹部成形型部品は、反応性混合物の５０ｍｇとともに仕込まれた。凸部成形型部品は、表３に示す投与反応性混合物の最上部に置かれ、密封組立品は、温度制御（７０℃）及び光強度（１ｍＷ／ｃｍ２）の硬化ボックスに、約０．５時間、放置した。
【表５】
【０１２８】
密封組立品を型から取り出し、続いて、硬化レンズをイオン交換水≧９０℃中に凹部曲線を浸すことによって成形型部品から取り外した。レンズを温水から取り除き、その上にクリシェと同じような黒いパターンを有することを認めた。黒いパターンは、レンズを指でこすっても取り除かれなかった。
【０１２９】
実施例９ 内部湿潤剤を備えた非架橋バインディングコポリマーの調製
１００ｍＬのビーカーを、ＡＭＢＮ、０．４６５６ｇ、エタノール、７２ｇ及び磁気攪拌子とともに仕込み、完全にＡＭＢＮを溶解させるために、約０．５時間、攪拌した。
【０１３０】
３つの開口部を備えた５００ｍＬのガラス反応器に、以下のＤＭＡ、８．２ｇ、ブルーＨＥＭＡ、０．０２４ｇ、ＡＭＢＮ、０．４５９２ｇ及び磁気攪拌子を仕込み、ＤＭＡ中にブルーＨＥＭＡ及びＡＭＢＮを完全に溶解させるために、約１５分間、攪拌した。混合物は、次に、エタノール、１６８ｇで希釈し、ＰＶＰ Ｋ３０、１４．４ｇは、ゆっくりと加え、混合物は、ＰＶＰパウダーを完全に溶解するために、約０．２５時間、攪拌した。
【０１３１】
１５０ｍＬのビーカーは、ＤＭＡ、２４．３４ｇ、ｎｏｒｂｌｏｃ、２．６４１ｇ及び磁気攪拌子を仕込み、ＤＭＡ中にｎｏｒｂｌｏｃを完全に溶解するために、約０．２５時間、攪拌した。次に、ＨＥＭＡ、１３．８８ｇ及びＯＨ−ｍＰＤＭＳ、７１．２ｇを加え、混合物を短時間攪拌し、この混合物の９．１ｇを５００ｍＬのガラス反応器に移した。
【０１３２】
５００ｍＬのガラス反応器の３つの開口部には次のものを装着した。
ゴム栓
還流コンデンサー
反応器内に２本のシリコーンチューブを入れるための穴あき栓
【０１３３】
攪拌を維持している間、反応器の温度は、引き続き、混合物の沸点まで上昇させ、温度は約７９℃であるように注意した。
【０１３４】
ワトソンーマーロー（Watson-Marlow）ポンプの第１の容器と第２の容器は、それぞれ上述の１００ｍＬのビーカーの内容物及び上述の１５０ｍＬのビーカー中の残余部分を仕込んだ。ポンプは、２本のシリコーンチューブによってガラス反応器に接続され、ポンプの速度を調節して、２つの混合物を、４時間以上にわたって、絶え間なく加えた。完全に加え終わった後、２本のシリコーンチューブを備える栓は、ゴム栓と交換し、反応を、還流条件下、一晩続けた。
【０１３５】
実施例１０：添加剤を追加しない非架橋バインディングコポリマーの調製
バインディングポリマーは、表４に示す構成成分から作られた。２５０ｍＬの三角フラスコ（１）は、ＡＩＢＮ０、１２５ｇ、ＥｔＯＨ、６７ｍＬを仕込み、溶解するまで攪拌した。三角フラスコは、次に、密封し、少なくとも１０分間、窒素ガスでパージした。
【０１３６】
１Ｌの３つ首ジャケットフラスコには、還流コンデンサー、機械的撹拌機、及び（ポンプに接続したチューブ用の）２つの開口部を備えるゴム栓を装着した。１Ｌの３つ首ジャケット反応器に、ＥｔＯＨ、６７ｍＬ、ＤＭＡ、２．７７ｇ及びＡＩＢＮ、０．１２５ｇを加えた。混合物が溶解するまで攪拌した。
【０１３７】
２５０ｍＬのビーカーは、ＤＭＡ、９．８４ｇ、ＨＥＭＡ、６．８７ｇ、及びＯＨ−ｍＰＤＭＳ、３０．７２ｇを仕込み、均一溶液を形成するために、５分間攪拌し、このモノマー混合物の４．４８ｇを１Ｌのジャケット反応器に移した。反応器は、窒素ガスで４５分間パージした。
【０１３８】
２５０ｍＬのビーカー中の残余モノマー混合物は、第２の２５０ｍＬの三角フラスコ（２）に加えた。２５０ｍＬのビーカーは、１回１５ｍＬですすぎ、すすぎ液を三角フラスコ（２）に移した。三角フラスコ（２）の最終容量を、６７ｍＬになるように調整した。フラスコは、次に密封して、少なくとも１０分間、窒素ガスでパージした。
【０１３９】
三角フラスコ（１）及び（２）は、ワトソンーマーローポンプを経て、（ポンプ上の２つの容器が効果的になるように、ゴム栓を貫通するチューブ接続によって結合するようにして）１Ｌの反応フラスコに結合した。反応混合物の温度を、７０℃に上昇させ、１８時間の攪拌を開始した。反応は、全反応中、連続して窒素ガス流の下で行った。次に、ポンプの速度を調節して、三角フラスコ（１）及び（２）の成分を４時間以上、絶え間なく反応器に加えた。４時間後、ゴム栓を取り除いて、ガラス栓と交換した。反応は、一晩、還流条件下で完了できるようにした。
【０１４０】
１８時間後、材料の５ｇを抽出し、ロータリーエバポレータ（約６０分間、５０℃水浴、減圧下）で濃縮した。調製したバインディングポリマーは、次に、ＤＳＣ実験を実施する前に真空オーブンで５０℃、７２時間、乾燥した。表４にＴｇを示す。
【０１４１】
実施例１１〜１５：添加剤を追加しない非架橋バインディングコポリマーの調製
異なるＴｇ値を有する非架橋バインディングコポリマーを製造するために、構成成分の総量が変更される以外、実施例１０を繰り返した。表４は、実施例１１〜１５で使用した構成成分の総量をリストしている。１Ｌのジャケットフラスコに加えた構成成分の濃度、２５０ｍＬビーカー、２５０ｍＬビーカーからジャケットフラスコ移した量、及び三角フラスコ（２）に移された２５０ｍＬビーカー中の残量は、所望の非架橋バインディングコポリマーを形成するために調整された。表５は、１Ｌのジャケットフラスコに仕込んだ量をリストしている。表６は、２５０ｍＬのビーカー中の量、及び２５０ｍＬのビーカーから移した量をリストしている。２５０ｍＬのビーカー中の残余量を、三角フラスコ（２）に移した。
【０１４２】
１８時間後、材料の５ｇを抽出して、ロータリーエバポレータ（約６０分間、５０℃の水浴、減圧下）で濃縮した。調製したバインディングポリマーは、次に、ＤＳＣ実験を実施する前に真空オーブンで５０℃、７２時間、乾燥した。表４にＴｇを示す。
【表６】
【表７】
【表８】
【０１４３】
実施例１６：非架橋バインディングコポリマー及び染料としてブルーＨＥＭＡを含む着色剤製剤の調製
非架橋バインディングコポリマーは、表７にリストした構成成分から作成した。１Ｌの三角フラスコ（１）に、ＡＩＢＮ、０．３７５ｇ、ＥｔＯＨ、２００ｍＬを仕込み、溶解するまで攪拌した。三角フラスコ（１）は、密封し、最低４５分間、窒素ガスでパージした。
【０１４４】
３Ｌの３つ首ジャケットフラスコに、還流コンデンサー、機械的撹拌機、及び（ポンプに接続するチューブ用の）２つの開口部を備えたゴム栓を装着した。３Ｌの３つ首ジャケット反応器に、ＥｔＯＨ、２００ｍＬ、ＤＭＡ、８．７５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ３０）、１８ｇ及びＡＩＢＮ、０．３７５ｇを加えた。混合物が溶解するまで攪拌した。
【０１４５】
１Ｌのビーカーに、ＤＭＡ、１８．２３ｇ、ＨＥＭＡ、１２ｇ、Ｎｏｒｂｌｏｃ、３．４ｇ、ブルーＨＥＭＡ、８ｇ、ＯＨ−ｍＰＤＭＳ、８１ｇを仕込み、均一な溶液が形成するまで攪拌した。このモノマー混合物の９．５ｇを３Ｌのジャケット反応器に移した。反応器は、窒素ガスで４５分間パージした。
【０１４６】
１Ｌのビーカー中の残余モノマー混合物を１Ｌの第２の三角フラスコ（２）に加えた。１Ｌのビーカーは、３０ｍＬで２回すすぎ、すすぎ液を三角フラスコ（２）に移した。三角フラスコ（２）の最終容量を２００ｍＬに調整した。フラスコは、次に、密封し、少なくとも４５分間、窒素でパージした。
【０１４７】
三角フラスコ（１）及び（２）は、（ポンプ上の２つの容器が効果的になるように、ゴム栓を貫通してチューブ接続によって結合した）ワトソンーマーローポンプを経て３Ｌの反応フラスコに接続した。反応混合物の温度を、７０℃に上昇させ、１８時間の攪拌を開始した。反応は、全反応中、連続して窒素ガス流の下で行った。次に、ポンプの速度を調節して、三角フラスコ（１）及び（２）の成分を４時間以上、絶え間なく反応器に加えた。４時間後、ゴム栓を取り除き、ガラス栓と交換した。反応は、一晩、還流条件下で完了できるようにした。
【０１４８】
反応混合物を、次に、２Ｌの丸底フラスコに移し、溶媒を、ロータリーエバポレーション（５０℃、減圧、約２時間）によって蒸留除去した。１−エトキシ−２−プロパノールとエタノールの５０：５０溶液の約１００ｍＬは、丸底に加え戻し、攪拌、次に、溶液を１Ｌの褐色ジャーに移した。ジャーは、回転させ、ブルックフィールドデジタル粘度計（スピンドル数１８、２５℃、１．５ｒｐｍ）を用いて粘度１０００ｃｐｓになるまで、１−エトキシ−２−プロパノールとエタノールの５０：５０溶液を加えた。
【０１４９】
（実施例１７〜１９）
実施例１６を、構成成分の総量、３Ｌのジャケットフラスコ中の量、１Ｌのビーカー中の量、１Ｌのビーカーからジャケットフラスコに移した量、及び１Ｌの三角フラスコ（２）に移した１Ｌのビーカー中の残余量が、異なることを除いて繰り返した。表７は、構成成分の総量をリストする。表８は、３Ｌのジャケットフラスコに仕込んだ量をリストする。表９は、１Ｌのビーカー中の量及び１Ｌのビーカーから移した量をリストする。１Ｌのビーカー中の残余量を１Ｌの三角フラスコ（２）に移した。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【０１５０】
実施例２０：無色コーティング組成物
バインディングポリマーは、表７にリストした構成成分から作成した。１Ｌの三角フラスコ（１）は、ＡＩＢＮ、１．１２５ｇ、ＥｔＯＨ、６００ｍＬを仕込み、溶解するまで攪拌した。三角フラスコ（１）は、密封し、少なくとも４５分間、窒素ガスでパージした。
【０１５１】
３Ｌの３つ首ジャケットフラスコに、還流コンデンサー、機械的撹拌機、及び（ポンプに接続するチューブ用の）２つの開口部を備えたゴム栓を装着した。３Ｌの３つ首ジャケット反応器に、ＥｔＯＨ、６００ｍＬ、ＤＭＡ、２０．２５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ３０）、５４ｇ及びＡＩＢＮ、１．１２５ｇを加えた。混合物が溶解するまで攪拌した。
【０１５２】
１Ｌのビーカーは、ＤＭＡ、７２ｇ、ＨＥＭＡ、４０．５ｇ、Ｎｏｒｂｌｏｃ、１０．１３ｇ、及びＯＨ−ｍＰＤＭＳ、２５１．２５ｇを仕込み、均一な溶液が形成するまで攪拌した。このモノマー混合物の２９．４５ｇを３Ｌのジャケット反応器に移した。反応器は、窒素ガスで４５分間パージした。
【０１５３】
１Ｌのビーカー中の残余モノマー混合物を１Ｌの第２の三角フラスコ（２）に加えた。１Ｌのビーカーは、３０ｍＬで２回すすぎ、すすぎ液を三角フラスコ（２）に移した。三角フラスコ（２）の最終容量が、６００ｍＬになるように調整した。フラスコは、次に、密封し、少なくとも４５分間、窒素でパージした。
【０１５４】
三角フラスコ（１）及び（２）は、（ポンプ上の２つの容器が効果的になるように、ゴム栓を貫通してチューブ接続によって結合した）ワトソンーマーローポンプを経て３Ｌの反応フラスコに接続した。反応混合物の温度を、７０℃に上昇させ、１８時間の攪拌を開始した。反応は、全反応中、連続して窒素ガス流の下で行った。次に、ポンプの速度を調節して、三角フラスコ（１）及び（２）の成分を４時間以上、絶え間なく反応器に加えた。４時間後、ゴム栓を取り除いて、ガラス栓と交換した。反応は、一晩、還流条件下で完了できるようにした。次に、反応混合物（２バッチ）を２Ｌの丸底フラスコに移し、溶媒をロータリーエバポレーション（５０℃、減圧下、約２時間）によって蒸留除去した。
【０１５５】
無色コーティング組成物を、約２００ｍｌの１−エトキシ−２−プロパノールとエタノールの５０：５０溶液で、丸底フラスコに加え戻し、攪拌して作成し、更に溶液を２Ｌの褐色ジャーに移した。ジャーを回転させ、ブルックフィールドデジタル粘度計（スピンドル数１８、２５℃で１．５ｒｐｍ）を用いて、粘度１０００ｃｐｓとなるまで、１−エトキシ−２−プロパノールとエタノールの５０：５０溶液を加えた。
【０１５６】
実施例２１〜２４−レンズの作製
実施例２０で作成したような透明コート組成物を、凹部成形型の上にパッド印刷した。実施例１６〜１９の着色剤組成物は、それぞれ実施例２１〜２４用の凹部成形型の上にパッド印刷した。
【０１５７】
これらのパッド印刷した凹部成形型部品及び非印刷凸部成形型部品は、更なる使用に先立って、一晩、２．８％の酸素中に保存した。
【０１５８】
酸素を２．８％含む乾燥窒素の充満下、凹部成形型部品は、表３に開示する反応性混合物の７０ｍｇを仕込んだ。凸部成形型部品は、投与された反応性モノマーミックスの最上部に配置し、密封組立品は、適当な成形型密閉部を確保するために重量（〜２００グラム）を前硬化に晒した。密封、秤量した組立品は、４分間、５０℃の遮光前硬化トンネル内に放置した。前硬化の重りを取り除き、組立品は、制御温度７０℃で、約４分間、１．５ｍＷ／ｃｍ２、次に追加の４分間、７．０ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有する硬化トンネル内に放置した。
【０１５９】
密封組立品は、型から取り出し、続いて、硬化レンズは、（２０分間）２℃のイオン交換水、次に（６０分間）９０℃のパッキング溶液中に凹部曲線を浸すことによって成形型部品から取り外した。９０℃のパッキング溶液から取り外されたレンズは、クリシェのそれと類似のパターンを有することが分かった。傷は、レンズを指で擦ること（レンズを擦っていないものには傷がない）及び目視観察によって評価した（表１０）。図１〜４は、観察の代表的写真である。
【表１２】
【０１６０】
（実施例２５〜２８）
実施例２１〜２４を、密封、秤量組立品を遮光して４分間、５０℃、前硬化トンネルに置く代わりに直接、硬化トンネルに置いたこと以外は繰り返した。硬化後、密封組立品を型から取り出し、硬化レンズを実施例２１〜２４で説明したように成形型部品から取り外した。温水から取り出したレンズは、クリシェのそれと類似のパターンをその上に有することが分かった。傷は、レンズを指で擦ること（レンズを擦っていないものには傷がない）及び目視観察によって評価した（表１０）。
【０１６１】
実施例２９：非架橋バインディングポリマー組成物及び溶媒として１Ｅ２Ｐをともなうレンズの調製
１Ｌの三角フラスコ（１）は、ＡＩＢＮ、０．３００ｇ、ＥｔＯＨ、４００ｍＬを仕込み、溶解するまで攪拌した。三角フラスコ（１）は、次に、密封し、少なくとも４５分間、窒素ガスでパージした。
【０１６２】
３Ｌの３つ首ジャケットフラスコに、還流コンデンサー、機械的撹拌機、及び（ポンプに接続するチューブ用の）２つの開口部を備えたゴム栓を装着した。３Ｌの３つ首ジャケット反応器に、ＥｔＯＨ、４００ｍＬ、ＤＭＡ、１４ｇ、ＰＶＰ（Ｋ９０）、３２．２５ｇ及びＡＩＢＮ０．０７ｇを加えた。混合物が溶解するまで攪拌した。
【０１６３】
１Ｌのビーカーは、ＤＭＡ、５０．８ｇ、ＨＥＭＡ、２７．６ｇ、Ｎｏｒｂｌｏｃ、５．３ｇ、ＯＨ−ｍＰＤＭＳ、１４２．２ｇを仕込み、均一な溶液が形成するまで攪拌した。このモノマー混合物の１８ｇを３Ｌのジャケット反応器に移した。反応器は、窒素ガスで４５分間パージした。
【０１６４】
１Ｌのビーカー中の残余モノマー混合物を１Ｌの第２の三角フラスコ（２）に加えた。１Ｌのビーカーを３０ｍＬで２回すすぎ、すすぎ液を三角フラスコ（２）に移した。三角フラスコ（２）の最終容量が４００ｍＬになるように調整した。フラスコは、次に、密封し、少なくとも４５分間、窒素でパージした。
【０１６５】
三角フラスコ（１）及び（２）は、（ポンプ上の２つの容器が効果的になるように、ゴム栓を貫通してチューブ接続によって結合した）ワトソンーマーローポンプを経て３Ｌの反応フラスコに接続した。反応混合物の温度を、７０℃に上昇させ、１８時間の攪拌を開始した。反応は、全反応中、連続して窒素ガス流の下で行った。次に、ポンプの速度を調節して、三角フラスコ（１）及び（２）の成分を４時間以上、絶え間なく反応器に加えた。４時間後、ゴム栓を取り除いて、ガラス栓と交換した。反応は、一晩、還流条件下で完了できるようにした。
【０１６６】
反応混合物を、次に、２Ｌの丸底フラスコに移し、溶媒をロータリーエバポレーション（５０℃、減圧、約２時間）によって蒸留除去した。１−エトキシ−２−プロパノールの約２００ｍＬを、丸底フラスコに加え戻し、攪拌し、溶液を１Ｌの褐色ジャーに移した。ジャーは、回転させ、１−エトキシ−２−プロパノールを、ブルックフィールドデジタル粘度計（スピンドル数１８、２５℃で１．５ｒｐｍ）を用いて、粘度１０００ｃｐｓになるまで加えた。
【０１６７】
コンタクトレンズは、レンズ作成に着色剤組成物を使用しなかったこと以外、実施例２１のようにしてこの無色コーティング組成物から作成した。タンパク質、ムチン、及びリポカリン摂取は、次のように測定した。
【０１６８】
レンズを、（それぞれの試験レンズについて６回繰り返し）パッキング溶液を除去し、無菌鉗子を使い（１ウエルに１レンズ）２４ウエルの細胞培養クラスタに無菌的に移すため、ブロットした。それぞれのウエルは、１ｍＬのＴＬＦを有し、それぞれのレンズは、十分に溶液中に沈められた。細胞培養トレイは、はねや蒸発による溶液の減少を防ぐために、パラフィルムで覆った。
【０１６９】
レンズは、ＴＬＦ、１ｍＬ中、３５℃、７２時間、回転攪拌（１００ｒｐｍ）して、培養した。ＴＬＦ溶液は、２４時間毎に交換した。培養期間の最後に、タンパク質摂取を、リン酸緩衝生理食塩水溶液を含む３つの別々のバイアル瓶中、試験レンズを３回すすいだ後に測定した。
【０１７０】
タンパク質摂取は、メーカーが提供する説明書に従って、ビシンクロニニック酸法（bicinchroninic acid）法（ＱＱＰ−ＢＣＡキット、Ｓｉｇｍａ）を使用して行った。標準曲線は、ＱＰ−ＢＣＡキットに含まれるアルブミン溶液を使用して作成した。
【０１７１】
２４ウエルプレートを標識して、アルブミン標準は、下の表１１に示すように、アルブミン原液をＰＢＳに加えることによって調製した。
【表１３】
【０１７２】
ＱＰ−ＢＣＡ試薬は、Ｓｉｇｍａ ＱＰ−ＢＣＡキット説明書に示されるように、ＱＡ試薬２５部をＱＢ試薬２５部及びＱＣ試薬（硫酸第２銅）１部とともに混合することで新たに調製した。サンプル／標準中のＰＢＳのそれぞれの量に対して等量のＱＰ−ＢＣＡ試薬が必要とされるので、標準サンプルに加えて、全てのコントロール及び試験レンズサンプルに、提供するために十分な試薬を調製した。
【０１７３】
等量のＱＰ−ＢＣＡ試薬（ＰＢＳ、１ｍＬ中のレンズに対して１ｍＬ）をそれぞれのサンプルに加えた。
【０１７４】
標準、レンズ、及び溶液サンプルは、６０℃で１時間インキュベートし、サンプルを５〜１０分間冷却した。溶液の５６２ｎｍにおける吸光度を分光光度計を使用して測定した。
【０１７５】
ムチン及びリポカリン摂取は、溶液１ｍＬの代わりに２ｍＬのアリコート溶液に、インキュベーション期間をそれぞれ、１日及び３日にしたこと以外は、タンパク質摂取に説明したように測定した。結果を表１２にリストする。
【０１７６】
（実施例３０）
１−エトキシ−２−プロパノールとエタノール５０：５０溶液を無色コーティング組成物を作成する溶媒として使用した以外は、実施例２９を繰り返した。コンタクトレンズは、実施例２１の透明コート組成物から作成した。タンパク質、ムチン、及びリポカリン摂取のデータを表１２にリストする。
【表１４】
【０１７７】
実施例３１：ＮＶＰをともなう非架橋バインディングポリマー組成物
１Ｌの三角フラスコ（１）は、ＡＩＢＮ、０．３００ｇ、ＥｔＯＨ、２００ｍＬを仕込み、溶解するまで攪拌した。三角フラスコ（１）は、次に、密封し、少なくとも４５分間、窒素ガスでパージした。
【０１７８】
３Ｌの３つ首ジャケットフラスコに、還流コンデンサー、機械的撹拌機、及び（ポンプに接続するチューブ用の）２つの開口部を備えたゴム栓を装着した。３Ｌの３つ首ジャケット反応器にＥｔＯＨ、２００ｍＬ、ＮＶＰ、１５．７５ｇ、ＤＭＡ、５．６７ｇ及びＡＩＢＮ、０．３００ｇを加えた。混合物が溶解するまで攪拌した。
【０１７９】
１Ｌのビーカーは、ＤＭＡ、２０．０８ｇ、ＨＥＭＡ、１１．８０ｇ、ＮＶＰ、１５．７５ｇ、ＯＨ−ｍＰＤＭＳ、５０．１７ｇを仕込み、均一な溶液を形成するまで攪拌した。このモノマー混合物の１２．２３ｇを３Ｌのジャケット反応器に移した。反応器を窒素ガスで４５分間パージした。
【０１８０】
１Ｌのビーカー中の残余モノマー混合物を１Ｌの第２の三角フラスコ（２）に加えた。１Ｌのビーカーを３０ｍＬで２回すすぎ、すすぎ液を三角フラスコ（２）に移した。三角フラスコ（２）の最終容量を２００ｍＬに調整した。フラスコは、次に、密封し、少なくとも４５分間、窒素でパージした。
【０１８１】
三角フラスコ（１）及び（２）は、（ポンプ上の２つの容器が効果的になるように、ゴム栓を貫通してチューブ接続によって結合した）ワトソンーマーローポンプを経て３Ｌの反応フラスコに接続した。反応混合物の温度を、７０℃に上昇させ、１８時間の攪拌を開始した。反応は、全反応中、連続して窒素ガス流の下で行った。次に、ポンプの速度を調節して、三角フラスコ（１）及び（２）の成分を４時間以上、絶え間なく反応器に加えた。４時間後、ゴム栓を取り除いて、ガラス栓と交換した。反応は、一晩、還流条件下で完了できるようにした。
【０１８２】
反応混合物を、次に、２Ｌの丸底フラスコに移し、溶媒をロータリーエバポレーション（５０℃、減圧、約２時間）によって蒸留除去した。１−エトキシ−２−プロパノールとエタノール５０：５０溶液約１００ｍＬを丸底フラスコに戻し加えて、攪拌し、溶液を１Ｌの褐色ジャーに移した。ジャーは、回転させ、ブルックフィールドデジタル粘度計（スピンドル数１８、２５℃で１．５ｒｐｍ）を用いて、粘度１０００ｃｐｓとなるまで１−エトキシ−２−プロパノールとエタノールの５０：５０溶液を加えた。
【０１８３】
〔実施の態様〕
（１） （ａ）少なくとも１種の非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１種の色素、染料又はそれらの混合物及び少なくとも１種の印刷溶媒を含む第１の着色剤組成物を眼科用デバイス成形型の表面に適用する工程、
（ｂ）眼科用デバイスを調製するために必要な量まで、工程（ｂ）の前記非架橋バインディングコポリマーの上に、未硬化ヒドロゲル製剤を加える工程であって、前記ヒドロゲル製剤が硬化時に約５０バーラー以上の酸素透過性を有する、工程、及び
（ｃ）安定な着色眼科用デバイスを形成するために前記ヒドロゲル製剤を硬化する工程、を含む、プロセス。
（２） 前記非架橋バインディングコポリマーが、少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分を含む、実施態様１に記載のプロセス。
（３） 前記少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分が、式Ｉ
【化９】
の化合物から選択され、
式中、
Ｒ１は、独立して、一価の反応基、一価アルキル基、又は一価アリール基から選択され、前記のいずれかは、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲン又はこれらの組み合わせから選択される官能性を更に含んでよく、１〜１００のＳｉ−Ｏの反復単位を含む一価シロキサン鎖は、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロゲン又はこれらの組み合わせから選択される官能性を更に含んでよく、
ｂ＝０〜５００であり、ｂが０以外のときに、ｂは、表示値と同等のモードを有する分配であると理解され、
少なくとも１つのＲ１は、一価の反応基を含み、幾つかの実施形態では、１個〜３個のＲ１は、一価の反応基を含む、実施態様２に記載のプロセス。
（４） 前記酸素透過性強化構成成分が、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びそれらの組み合わせを含む、実施態様２に記載のプロセス。
（５） 前記酸素透過性強化構成成分が、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサンを含む、実施態様２に記載のプロセス。
（６） 前記非架橋バインディングコポリマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートプロピルエチレングリコールモノメチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、ｎ−ビニルホルムアミド及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、実施態様１に記載のプロセス。
（７） 前記非架橋バインディングコポリマーが、式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ及びＶＩＩのモノマー
【化１０】
（式中、ｎ＝２５〜５００、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３）
及び、これらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、実施態様１に記載のプロセス。
（８） 前記非架橋バインディングコポリマーが、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、実施態様１に記載のプロセス。
（９） 工程（ａ）が、第２の着色剤組成物を使用して繰り返される、実施態様１に記載のプロセス。
（１０） 第２の着色剤組成物が、前記第１の着色剤組成物と異なる、実施態様９に記載のプロセス。
【０１８４】
（１１） 前記第１の着色剤組成物又は第２の着色剤組成物のうち少なくとも１つが、少なくとも１つの内部湿潤剤を含む、実施態様１又は１０に記載のプロセス。
（１２） 前記内部湿潤剤が、約４．９８×１０−２０ｇ〜約１．６６×１０−１８ｇ（約３０ｋＤ〜約１０００ｋＤ）の平均分子量を有するポリビニルピロリドンを含む、実施態様１１に記載のプロセス。
（１３） 前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される、実施態様１１に記載のプロセス。
（１４） 前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドンである、実施態様１１に記載のプロセス。
（１５） 前記バインディングポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、実施態様１に記載のプロセス。
（１６） 前記バインディングポリマーが、少なくとも約７０℃のガラス転移温度を有する、実施態様１に記載のプロセス。
（１７） 前記バインディングポリマーが、少なくとも約７５℃のガラス転移温度を有する、実施態様１に記載のプロセス。
（１８） 前記着色剤組成物が、少なくとも１つの中沸点溶媒を更に含む、実施態様１に記載のプロセス。
（１９） 前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノール、１，２−オクタンジオール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ペンタノール、メチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様１８に記載のプロセス。
（２０） 前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノールを含む、実施態様１８に記載のプロセス。
【０１８５】
（２１） 前記着色剤組成物が、少なくとも１つの極性溶媒を更に含む、実施態様１８に記載のプロセス。
（２２） 前記少なくとも１つの極性溶媒が、メタノール、エタノール、ｔ−アミルアルコール、プロパノール、ブタノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様２１に記載のプロセス。
（２３） （ａ）少なくとも１種の非架橋バインディングコポリマー及び少なくとも１種の印刷溶媒を含む無色コーティング組成物を眼科用デバイス成形型の少なくとも１つの表面に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１種の非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１種の色素、染料又はそれらの混合物、及び少なくとも１種の印刷溶媒を含む第１の着色剤組成物を、工程（ａ）で適用された前記無色コーティング組成物の上に適用する工程、
（ｃ）眼科用デバイスを調製するために必要な量まで、工程（ｂ）の前記非架橋バインディングコポリマーの上に未硬化ヒドロゲル製剤を加える工程であって、前記ヒドロゲル製剤が硬化時に約５０バーラー以上の酸素透過性を有する、工程、及び
（ｄ）安定な着色眼科用デバイスを形成するために前記ヒドロゲル製剤を硬化する工程、を含む、プロセス。
（２４） 工程（ｂ）が第２の着色剤組成物を使用して繰り返される、実施態様２３に記載のプロセス。
（２５） 第２の着色剤組成物が、前記第１の着色剤組成物と異なる、実施態様２４に記載のプロセス。
（２６） 前記無色コーティング組成物及び前記第１の着色剤組成物並びに第２の着色剤組成物のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの内部湿潤剤を含む、実施態様２３〜２４に記載のプロセス。
（２７） 前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される、実施態様２６に記載のプロセス。
（２８） 前記無色コーティング組成物及び前記第１の着色剤組成物が、同一又は異なってもよい、少なくとも１つの内部湿潤剤を更に含む、実施態様２６に記載のプロセス。
（２９） 前記無色コーティング組成物及び前記第１の着色剤組成物並びに第２の着色剤組成物が、同一又は異なってもよい、少なくとも１つの内部湿潤剤を更に含む、実施態様２６に記載のプロセス。
（３０） 前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドンである、実施態様２６に記載のプロセス。
【０１８６】
（３１） 前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、実施態様２３に記載のプロセス。
（３２） 前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約７０℃のガラス転移温度を有する、実施態様２３に記載のプロセス。
（３３） 前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約７５℃のガラス転移温度を有する、実施態様２３に記載のプロセス。
（３４） 前記着色剤組成物が、少なくとも１つの中沸点溶媒を更に含む、実施態様２３に記載のプロセス。
（３５） 前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノール、１，２−オクタンジオール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ペンタノール、メチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様３４に記載のプロセス。
（３６） 前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノールを含む、実施態様３４に記載のプロセス。
（３７） 前記着色剤組成物が、少なくとも１つの極性溶媒を更に含む、実施態様３４に記載のプロセス。
（３８） 前記少なくとも１つの極性溶媒が、メタノール、エタノール、ｔ−アミルアルコール、プロパノール、ブタノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様３６に記載のプロセス。
（３９） 前記ヒドロゲル製剤が、表面改質することなく眼科用使用に好適である、実施態様１又は２３に記載のプロセス。
（４０） 少なくとも１種の印刷溶媒、及び少なくとも１種の色素、染料又はそれらの混合物、及び少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分を含む構成成分の反応から形成される少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマーを含む、約５０以上の酸素伝達性を有する安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイスの生成に使用する組成物。
【０１８７】
（４１） 前記非架橋バインディングコポリマーが、少なくとも１つの従来のモノマーを更に含む、実施態様４０に記載の組成物。
（４２） 内部湿潤剤を更に含む、実施態様４０に記載の組成物。
（４３） 約５００ｃｐｓ〜約２５００ｃｐｓの粘度を有する、実施態様４０に記載の組成物。
（４４） 前記少なくとも１つの従来のモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様４１に記載の組成物。
（４５） 前記少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分が、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様４０に記載の組成物。
（４６） 前記少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、実施態様４０に記載の組成物。
（４７） 約５０バーラー／ｍｍ以上の酸素伝達性を有するシリコーンヒドロゲルから形成される主要部を含む、安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイスであって、前記シリコーンヒドロゲルの少なくとも１つの表面又はその近くで巻き込まれた少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマーを含む、安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイス。
（４８） 前記非架橋バインディングコポリマーが、内部湿潤剤を含む、実施態様４７に記載の眼科用デバイス。
（４９） 前記デバイスが、湿潤性である、実施態様４７に記載の眼科用デバイス。
（５０） 前記デバイスが、約２４〜約９０の前進動的接触角を有する、実施態様４７に記載の眼科用デバイス。
【０１８８】
（５１） 前記シリコーンヒドロゲルが、表面改質することなく眼科用使用に好適である、実施態様４７に記載の眼科用デバイス。
（５２） 前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、実施態様４７に記載の眼科用デバイス。
（５３） 実施態様１〜１０、１５〜２５及び３０〜３８の任意のプロセスから作られる眼科用デバイス。
（５４） 前記無色組成物、前記第１の着色剤組成物又は第２の着色剤組成物のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの内部湿潤剤を含む、実施態様５３に記載の眼科用デバイス。
（５５） 前記未硬化ヒドロゲル製剤が、ガリフィルコン、セノフィルコン、ジェニフィルコン、レネフィルコン、コムフィルコン、アクアフィルコン、バラフィルコン、及びロトラフィルコン、並びにナラフィルコンからなる群から選択される、実施態様５３に記載の眼科用デバイス。
（５６） 揮発構成成分を少なくとも部分的に除去するために前記着色剤組成物を適用した後に、前記成形型を処理する工程を更に含む、実施態様１又は２３に記載のプロセス。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、本明細書にその全体を参考として組み込まれる米国仮出願番号６１／０４０，８８０の優先性を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、着色眼科用デバイス、特にそのような眼科用デバイスを調製するための非架橋ポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
虹彩の自然な色を変えるために着色ヒドロゲルコンタクトレンズの使用が知られている。一般に、レンズの着色部分は、レンズの中心に位置し、レンズの部分は、レンズ装着者の瞳孔及び虹彩のどちらか又は両方をオーバーレイする。同様に、ヒドロゲルコンタクトレンズの着色では、レンズ全体が少し視認性又は位置表示着色として着色されていることが知られている。ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ ＦＯＲ ＵＳＥ ＩＮ ＴＩＮＴＥＤ ＣＯＮＴＡＣＴ ＬＥＮＳＥＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＯＦ ＴＨＥＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ、及びＰＨＯＴＯＣＨＲＯＭＩＣ ＣＯＮＴＡＣＴ ＬＥＮＳＥＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＴＨＥＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮとそれぞれ題された米国特許出願第１０／０２７，５７９号及び同第１１／１０２，３２０号を参照し、それらの全体を参照によって本明細書に引用する。
【０００４】
着色ヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために使用される着色剤組成物は、一般に、バインディングポリマー、溶媒、及び色素からなる。着色が、にじんだり、浸出しない着色レンズを形成するために、幾つかの着色剤は、レンズ材料とバインディングポリマーとの間の共有結合を形成するために架橋剤の使用を必要とする。加えて、着色レンズを形成する幾つかの方法では、レンズ上への着色剤の導入に先立って、レンズ本体を形成する必要がある。他のプロセス及び着色剤は、単独使用又は着色剤からレンズの外側部分を保護するために特別なリングと関係する複数のステップを必要とする。
【０００５】
シリコーンヒドロゲルから形成されるコンタクトレンズが開示されている。これらのコンタクトレンズは、従来のヒドロゲルよりも優れた酸素透過性を有する。これらのレンズの改善された酸素透過性は、それらを装着しているコンタクトレンズ使用者の低酸素症状を緩和する。残念ながら、従来のヒドロゲルレンズ製造に使用されるプロセスは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを連続して製造するためには働かない。そのようなプロセスの１つの例が、着色シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造である。
【０００６】
エタフィルコンＡから作られる従来のヒドロゲルレンズは、約２０（ポーラログラフィック、エッジ修正済み）の酸素透過性及び約６０°の前進動的接触角を有する。ガリフィルコンＡから作られるシリコーンヒドロゲルレンズは、約６０の酸素透過性（ポーラログラフィック測定、エッジ修正済み）及び、約６０°の前進動的接触角を有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
着色エタフィルコンＡコンタクトレンズを製造するために開示されたプロセスは、着色のにじみ、浸出又は傷のない着色シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造しない。米国特許出願第１０／０２７，５７９号参照。したがって、着色のにじみ、浸出、又は傷のない着色シリコーンヒドロゲルレンズを製造するプロセスを見つけることは有用である。以下にそのようなプロセス及びその構成要素を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２１〜２４で作られた印刷レンズの写真。
【図２】実施例２１〜２４で作られた印刷レンズの写真。
【図３】実施例２１〜２４で作られた印刷レンズの写真。
【図４】実施例２１〜２４で作られた印刷レンズの写真。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも約５０バーラー（約５０×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ））の酸素透過性を有する、目に使用するのに好適なヒドロゲルを含む安定な着色眼科用デバイスを製造するプロセスを含み、そのプロセスは以下の工程
（ａ）非架橋バインディングコポリマー、色素、染料又はそれらの混合物、及び印刷用溶媒を含む着色剤組成物を、眼科用デバイスの成形型の成形表面の少なくとも１つの部分に適用する工程、
（ｂ）その着色剤組成物に存在する揮発性成分を減らすために工程（ａ）の成形型を処理する工程、
（ｃ）工程（ｂ）のその処理成形型に、かつレンズ形成量の未硬化ヒドロゲル製剤であるその着色剤組成物の上に施す工程、及び
（ｄ）少なくとも約５０バーラーの酸素透過性を有する安定な着色眼科用デバイスを形成するためにそのヒドロゲル製剤を硬化する工程、を含む。
【００１０】
ここで使われる用語「眼科用デバイス」は、目の中又は上に入れるデバイスである。これらのデバイスは、視覚的な矯正、美容の増強、ＵＶ防護、可視光線又はまぶしさの軽減、創傷治癒、薬や栄養補助食品のデリバリーを含む治療的効果、診断評価若しくは監視、又はそれらの任意の組み合わせを提供できる。用語レンズには、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、眼内レンズ、オーバーレイレンズ、眼内挿入物、及び光学挿入物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
ここで使われる「安定な着色デバイス」は、保管又は使用中に、着色剤組成物から何らかの構成要素がにじんだり、デバイスから又はデバイスの一部分から別の部分に浸出したりしないことを意味する。
【００１２】
ここで使われる「表面改質することなく眼科使用に好適な」は、ヒドロゲル製剤が、視覚的効果を付与するために本出願で開示されるコーティング工程を経ずに成形型内で重合される場合に、約８０°以下、約７０°以下、又は約６０°以下の前進接触角を表示する眼科用デバイスを形成することを意味する。表面改質することなく眼科使用に好適なヒドロゲル製剤の例には、ガリフィルコン、センフィルコン、ナラフィルコン及びコムフィルコンが挙げられる。
【００１３】
ここで使われる「色素」は、色又は他の視覚効果を別の物質又は混合物に付与する不溶性の有機又は無機の物質を意味する。有機色素の例には、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、バットオレンジ＃１等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。有用な無機色素の例には、酸化鉄（褐色、黄色、黒又は赤）、酸化チタンなど、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの色素に加えて、可溶性及び不溶性染料のジクロロトリアジン及びビニルスルホン系染料が挙げられるが、これらに限定されない。色素の例にはまた、輝きを付与するＨｅｌｉｃｏｎｅｓ（登録商標）のようなコレステリック液晶、及びその組み合わせなどが挙げられる。ここで使われる「染料」は、反応性又は非反応性である可溶性有機及び無機の着色化合物を意味する。多種多様な色素及び染料が、米国食品医薬品局（ＵＳＦＤＡ）によって承認され、当業者に知られている。
【００１４】
ここで使われる「眼科用デバイス成形型」は、眼科用デバイスに光学的特徴、又は形を付与する固体表面を意味する。成形型の凹部表面は、眼科用デバイスの前面を形成し、成形型の凸面は、眼科用デバイスの裏面を形成するために使用される。
【００１５】
ここで使われる着色剤組成物は、色又は他の視覚的効果を本発明の眼科用デバイスに付与するために使用されるバインディングポリマー、溶媒、色素、染料及び他の任意成分の混合物を意味する。
【００１６】
レンズ成形量は、凹部成形型に加えられる反応性混合物の量である。この量は、成形型（１つ又は複数）の種類及びサイズ、並びに眼科用デバイスの所望の厚さと設計に依存して変化する。例えば、米国特許第４，５６５，３４８号を参照されたい。典型的には、凹状及び凸状の成形型半分ずつを使用する２つの成形型プロセスが、ソフトコンタクトレンズの調製に使用される場合には、デバイスを調製するために必要とされる量は、約１０ｍｇ〜約１００ｍｇである。
【００１７】
ここで使用される、用語「（メタ）」は、任意のメチル置換を指す。したがって、「（メタ）アクリレート」のような用語はメタクリル及びアクリルラジカルの両方を意味する。
【００１８】
ここで使用される「反応性基」は、フリーラジカル及び／又はカチオン重合を受け得る基である。フリーラジカル反応性基の非限定例には、（メタ）アクリレート、スチリル、ビニル、ビニルエーテル、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、Ｃ２〜６アルケニルフェニルＣ１〜６アルキル、Ｏ−ビニルカルバメート及びＯ−ビニルカルボネートが挙げられる。カチオン反応性基の非限定例には、ビニルエーテル又はエポキシド基及びこれらの混合物が挙げられる。１つの実施形態では、フリーラジカル反応基には、（メタ）アクリレート、アクリルオキシ、（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
ここで使用される「反応性混合物」は、ポリマーを形成するポリマー形成条件に従って、反応性構成成分、（使用されるならば）希釈剤、反応開始剤、架橋剤及び添加剤を含む混合構成成分である。反応性構成成分は、重合時、ポリマーマトリックス内の化学結合又はエントラップメント、若しくはエンタングルメントのいずれかによって、ポリマーの恒久的部分となる反応性混合物中の構成成分である。例えば、反応性モノマーは、重合を経てポリマー部分となる一方、ＰＶＰのような非反応性ポリマー性内部湿潤剤は、エンラップメントを経てポリマー部分となる。希釈剤（使用されるならば）及びデブロッキング剤のような任意の付加プロセス助剤は、ポリマーの構造部分とはならず、反応性構成成分部分ではない。
【００２０】
ここで使用される「揮発性構成成分」には、溶媒、未反応モノマー、約１．６６×１０−２０ｇ（約１０，０００ダルトン）以下の分子量のオリゴマー、及び約２５０℃以下の沸点を有する構成成分が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
ここで使用される「非架橋バインディングコポリマー」は、１つ以上の従来のモノマー、及び１つ以上の酸素透過性強化モノマーを含むコポリマーを意味する。
【００２２】
ここで使用される「従来のモノマー」は、ポーラログラフの方法によって測定される約５０バーラー以下の酸素透過性を有するヒドロゲルレンズを製造するために硬化、加工及び水和されるモノマーを意味する。従来のモノマーの例には、重合可能基を含むモノマーが挙げられ、重合可能基は、
アクリル基；ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＸ−（Ｏ）−、
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３、Ｘは、ＯＲ１又はＮＲ１Ｒ２、及びＲ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又はＣ１〜１０アルキル）、及び
ビニル基；Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４、式中、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルキル、水素又はラクタムである。
【００２３】
具体的な従来のモノマーの例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、プロピルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、ｎ−ビニルホルムアミド、米国特許第７、２４９、８４８号に開示の式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ及びＶＩＩ
【化１】
（式中、ｎ＝２５〜５００、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３）
の反応性親水性ポリメリック内部湿潤剤、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、従来のモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、モノメタクリレート、メチルアクリル酸、アクリル酸及びこれらの混合物である。別の実施形態において、従来のモノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−ビニルピロリドンである。１つの実施形態において、従来のモノマーは、汚染物質及び副産物を除いて、１つ以上の反応性基を含まない。
【００２４】
ここで使用される「酸素透過性強化」構成成分（又は「ＯＰＥ」構成成分）は、反応性混合物中に含まれ、硬化され、加工され、水和される場合に、約５０バーラー以上の酸素透過性を有するヒドロゲルレンズを製造する構成成分を含む。シリコーン含有構成成分は、このようなＯＰＥ構成成分の一例である。
【００２５】
シリコーン含有構成成分は、モノマー、マクロマー、又はプレポリマー中に少なくとも１つの［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ］基を含むものである。１つの実施例では、Ｓｉ及び付帯するＯは、シリコーン含有構成成分中に、シリコーン含有構成成分の総分子量の約２０重量％より大きい量で、別の実施形態では３０重量％より大きい量で存在する。１つの実施形態において、シリコーン含有構成成分は、汚染物質及び副生産物を除く、１つの反応性基を含む。本発明で有用なシリコーン含有成分の例は、米国特許第３，８０８，１７８号、同第４，１２０，５７０号、同第４，１３６，２５０号、同第４，１５３，６４１号、同第４，７４０，５３３号、同第５，０３４，４６１号及び同第５，０７０，２１５号、並びに欧州特許第０８０５３９号に認めることができる。これらの参照は、オレフィン性シリコーン含有構成成分の多くの例を開示している。
【００２６】
１つの実施形態において、好適なシリコーン含有構成成分には、式Ｉ
【化２】
式中、
Ｒ１は、独立して、一価の反応基、一価アルキル基、又は一価アリール基から選択され、前述のいずれかは、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲン、又はこれらの組み合わせから選択される官能性を更に含んでよく、１〜１００のＳｉ−Ｏの反復単位を含む一価シロキサン鎖は、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロゲン又はこれらの組み合わせから選択される官能性を更に含んでよく、
式中、ｂ＝０〜５００、ここで、ｂが０以外のときに、ｂは、表示値と同等のモードを有する分配であると理解され、
少なくとも１つのＲ１は、一価の反応基を含み、幾つかの実施形態では、１と３のＲ１の間に、一価の反応基を含む、の化合物が挙げられる。
【００２７】
好適な一価アルキル基及びアリール基には、置換及び非置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシプロピル、プロポキシプロピル、ポリエチレンオキシプロピル、これらの組み合わせ等の非置換の一価Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基が挙げられる。
【００２８】
１つの実施形態では、ｂは、ゼロであり、１個のＲ１は、一価の反応性基であり、少なくとも３個のＲ１は、１〜１６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択され、別の実施形態では、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択される。この実施形態のシリコーンモノマーの非限定例としては、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（ＳｉＧＭＡ」）、
２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル−トリ（トリメチルシロキシ）シラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（「ＴＲＩＳ」）、
３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、及び
３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２９】
別の実施形態では、ｂは、２〜２０、３〜１５、又は幾つかの実施形態では、３〜１０であり、少なくとも１つの末端Ｒ１は、一価の反応基を含み、残りのＲ１は、１〜１６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択され、別の実施形態では、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択される。更に、別の実施形態では、ｂは、３〜１５であり、１つの末端Ｒ１は、一価の反応基を含み、他方の末端Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基を含み、残りのＲ１は、１〜３個の炭素原子を有する一価アルキル基を含む。本発明のシリコーン成分の非限定例には、（モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端のポリジメチルシロキサン（４００〜１０００ＭＷ））（「ＯＨ−ｍＰＤＭＳ］）、モノメタクリルオキシプロピル末端のモノ−ｎ−ブチル末端のポリジメチルシロキサン（８００〜１０００ＭＷ）、（「ｍＰＤＭＳ」）が挙げられる。
【００３０】
別の実施形態では、ｂは、５〜４００、又は１０〜３００であり、両方の末端Ｒ１は、一価の反応基を含み、残りのＲ１は、独立して、炭素原子間のエーテル結合を有することもあり、ハロゲンを更に含んでよく、１〜１８個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択される。
【００３１】
他の実施形態では、１〜４個のＲ１が、下式のビニルカーボネート又はビニルカルバメートを含む：
【化３】
式中、Ｙは、Ｏ−、Ｓ−又はＮＨ−を意味する。
Ｒは、水素又はメチルを意味し、ｑは、０又は１である。
【００３２】
シリコーン含有ビニルカーボネート又はビニルカルバメートモノマーには、具体的には、１，３−ビス［４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブト−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、トリメチルシリルエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルメチルビニルカーボネートが挙げられ、
【化４】
【００３３】
約２００以下の係数を有する生物医学的デバイスが所望される場合、１個のＲ１のみが一価の反応性基を含むものとし、残りのＲ１基のうちの２個以下は、一価シロキサン基を含む。
【００３４】
シリコーン含有構成成分の別のクラスは、式ＩＶ〜のＶＩポリウレタンマクロマーを含む。
（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）ａ＊Ｄ＊Ｄ＊Ｅ１；
Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）ａ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ１又は
Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）ａ＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ１
式中、
Ｄは、炭素原子を６〜３０個有するアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アリールジラジカル又はアルキルアリールジラジカルを意味し、
Ｇは、炭素原子を１〜４０個有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アリールジラジカル又はアルキルアリールジラジカルを意味し、これらは、主鎖中にエーテル、チオ又はアミン結合を含有してよい。
＊は、ウレタン又はウレイド結合を意味し、
ａは、少なくとも１であり、
Ａは、次の式の２価重合ラジカルを意味する。
【化５】
Ｒ１１は、独立して、アルキル又は１〜１０の炭素原子を有するフルオロ置換アルキル基を意味し、これは炭素原子間にエーテル結合を含んでよく、ｙは、少なくとも１であり、ｐは、４００〜１０，０００の部分重量を提供し、Ｅ及びＥ１は、それぞれ独立して、次の式に示される重合性不飽和有機ラジカルを意味する。
【化６】
式中、Ｒ１２は、水素又はメチルであり、Ｒ１３は、水素、炭素原子を１〜６個有するアルキルラジカル、又は−ＣＯ−Ｙ−Ｒ１５ラジカルで、Ｙは、−Ｏ−、Ｙ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ１４は、１〜１２個の炭素原子を有する二価ラジカルであり、Ｘは、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−を意味し、Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を意味し、Ａｒは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを意味し、ｘは、０又は１であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、０又は１である。
【００３５】
１つの実施形態において、シリコーン含有構成成分は、次の式で表されるポリウレタンマクロマーを含む。
【化７】
Ｒ１６は、イソホロンジイソシアネートのジラジカルなどのイソシアネート基除去後のジイソシアネートのジラジカルである。別の好適なシリコーン含有マクロマーは、フルオロエーテル、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、イソホロンジイソシアネート及びイソシアネートエチルメタクリレートの反応によって形成される式Ｘ
【化８】
（式中、ｘ＋ｙは、１０〜３０の範囲の数である）の化合物である。
【００３６】
本発明での使用に好適な他のシリコーン含有成分には、ポリシロキサン、ポリアルキレンエーテル、ジイソシアネート、ポリフッ化炭化水素、ポリフッ化エーテル及びポリサッカライド基を含有するマクロマーなど、国際公開第９６／３１７９２号に記述されているものが挙げられる。好適なシリコーン含有構成成分の別のクラスには、米国特許第５，３１４，９６０号、同第５，３３１，０６７号、同第５，２４４，９８１号、同第５，３７１，１４７号及び同第６，３６７，９２９号に開示されるようなＧＴＰを経て作られるシリコーン含有マクロマーが挙げられる。米国特許第５，３２１，１０８号、同第５，３８７，６６２号、同第５，５３９，０１６号は、末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性フッ素化グラフト又は側基を有するポリシロキサンについて記述している。米国特許公開第２００２／００１６３８３号は、エーテル並びにポリエーテル及びポリシロキサニル基を含有するシロキサニルリンケージ及び架橋可能なモノマーを含有する親水性のシロキサニルメタクリレートを記載している。前述のポリシロキサンのいずれもまた、本発明のシリコーン含有成分として使用することができる。
【００３７】
シリコーンモノマーのさらなる例には、米国特許第４，７１１，９４３号に記載されるような親水性のシロキサン含有モノマー、米国特許第５，０７０，２１５号に記載されるようなビニルカルバメート又はカーボネート類縁体、及び米国特許第６，０２０，４４５号に含まれる単官能性モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、ＯＰＥ構成成分は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（3-methacrylxoypropylbis(trimethylsiloxy)methylsilane）、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、及びこれらの混合物から選択されるもののうちの少なくとも１つを含む。
【００３８】
シリコーンモノマーとは別に、ＯＰＥモノマーは、重合したときに、緩く互いに結合し、鎖の間にある程度の遊離ボリューム有するモノマーを含む。そのようなモノマーは、典型的には嵩高であり、鎖の間の遊離ボリュームを増大させる。この立体効果のサイズは、パーマコール（Permachor）（Ｐｏｌｙｍ．／Ｐｌａｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｅｎｇ．８（２）「ＢａｒｒｉｅｒＰｏｌｙｍｅｒ」（１９７７））として作られた経験的ポリマー力定数を使って評価できる。このタイプのモノマーは、約３０に同等又はそれ以下のパーマコール値を有する。そのような非従来型ポリマーの例には、１，４−ジメチレンシクロヘキサン、及びシスイソプロペンが挙げられる。
【００３９】
本発明の非架橋バインディングコポリマーは、少なくとも１つの従来のモノマー及びＯＰＥ構成成分の反応から形成される。非架橋バインディングコポリマーは、約１．６６×１０−２０ｇ〜約１．６６×１０−１８ｇ（約１０ｋＤ〜約１０００ｋＤ）の分子量を有し、幾つかの実施形態では、約４．１５×１０−２０ｇ〜約８．３０×１０−１９ｇ（約２５〜約５００ｋＤ）である。非架橋バインディングコポリマーは、実質的に未反応反応性基が無く、１つの実施形態においては、未反応反応性基が無い。非架橋バインディングコポリマーは、約１０〜約９０重量％のＯＰＥ構成成分に由来する残留物を含んでよく、幾つかの実施形態では、約２０〜約６０重量％のＯＰＥ構成成分に由来する残留物を含んでもよい。
【００４０】
非架橋バインディングコポリマー中の従来型及びＯＰＥモノマーの割合は、バインディングコポリマー及び反応性混合物が適合性である実施形態においては、反応性混合物中のそれらの構成成分の割合に整合する必要はない。しかしながら、１つの実施形態において、バインディングポリマーは、反応性混合物と適合性でなく、非架橋バインディングコポリマー中のＯＰＥモノマーに対する従来型の割合は、ヒドロゲル製剤中のそれらの構成成分の相対比に似ている。例えば、もし、ヒドロゲル製剤が、非架橋バインディングコポリマー中に、２０：８０の割合で、従来型とＯＰＥモノマー（２−ヒドロキシエチルメタクリレートとモノ−メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン）を含むならば、それらの従来型のＯＰＥモノマーに対する重量パーセントの割合は、約１０：９０及び約３０：７０になるであろう。
【００４１】
従来のモノマー及びＯＰＥ構成成分に加えて、非架橋バインディングコポリマーから作られる混合物は、ＵＶ吸収剤、医薬品剤、抗菌性化合物、反応性着色剤、共重合可能染料、連鎖移動剤、湿潤剤、それらの組み合わせ等のような追加の反応性及び非反応性構成成分を含んでもよい。非反応性構成成分が加えられる場合には、それらは、非架橋バインディングコポリマーから作られる反応性混合物に加えられてよく、バインディングコポリマーが形成された後に、バインディングコポリマーに組み込まれてもよい。バインディングポリマーが形成された後に、追加の構成成分が加えられる場合には、追加の構成成分は、バインディングポリマー中に機械的に混合されてよい。
【００４２】
一般に、少なくとも１つの溶媒が、着色剤組成物を形成するために使われる。１つの実施形態において、着色剤組成物が眼科用デバイス内又は上に組み込まれる場合には、溶媒は、約１２０℃〜約１５０℃に沸点を有する少なくとも１つの「中沸点溶媒」を含む。中沸点溶媒は、着色剤組成物の十分な乾燥と前側曲線への移動を可能にする。中沸点溶媒の例には、１−エトキシ−２−プロパノール（１Ｅ２Ｐ）、１，２−オクタンジオール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ペンタノール、メチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、それらの混合物等が挙げられる。１つの実施形態において、着色剤組成物は１Ｅ２Ｐを含む。溶媒は、バインディングポリマー及び着色剤組成物に含まれる（色素以外の）任意の追加の構成成分を溶解するべきものである。例えば、少なくとも１つの湿潤剤が着色剤組成物に加えられる１つの実施形態において、中沸点溶媒は、所望の溶媒和を提供できない。この実施形態においては、追加の極性溶媒を着色剤組成物中に含んでよい。好適な極性溶媒の例には、メタノール、エタノール、ｔ−アミルアルコール、プロパノール、ブタノール、それらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
幾つかの実施形態においては、少なくとも１つの極性溶媒の組み込みは、眼科用デバイスによるタンパク質、ムチン、及びリポカリン摂取を減少させる結果をもたらした。少なくとも１つの極性溶媒を伴わない着色剤組成物から作られるレンズと比べて、タンパク質、ムチン又はリポカリンのうちの少なくとも１つの、少なくとも約５％、幾つかの実施形態では、少なくとも約１０％の摂取減少が達成され得る。中沸点（１２０〜１５０℃）溶媒を有する低沸点（＜１２０℃）の極性溶媒の混合物は、人の涙の構成成分のために所望の適合性を有する眼科用デバイスを提供し、しかも、従来の中沸点（１２０〜１５０℃）溶媒単独と比べて同一パッド印刷プロセスの容易さを提供する。
【００４４】
一般に、溶媒は、印刷有効量で、着色剤組成物に加えられる。印刷有効量は、使用される印刷プロセスに好適な粘度を有する着色剤組成物を製造するために所望される量である。例えば、パッド印刷が使用される場合には、着色剤組成物は、約５００〜約２５００ｃｐｓ、幾つかの実施形態においては、約５００〜約１５００ｃｐｓ、他の実施形態では約５００〜約１０００ｃｐｓの粘度を有する。幾つかの実施形態では、約１０００ｃｐｓの粘度を有する着色剤組成物は、着色剤組成物中の全ての構成成分を基準にして、約２０〜約８０重量％の溶媒、幾つかの実施形態においては、約３０〜約７０重量％の溶媒を含む。極性溶媒が含まれる場合には、着色剤組成物中に使用される溶媒の総量を基準にして、それらは、約２０〜約８０重量％の量、及び約３０〜約７０重量％含まれてよい。
【００４５】
非架橋バインディングコポリマーを調製するために、溶媒中のモノマーは、少なくとも１つの熱フリーラジカル反応開始剤のような反応開始剤とともに組み合わされなくてはならない。熱反応開始剤は、中程度の高温でフリーラジカルを生成する。好適な熱反応開始剤の例には、ラウロイルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、イソプロピル過炭酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルが挙げられる。反応開始剤の好適な量は、約０．２〜約１０重量％、幾つかの実施形態においては、約０．２重量％〜約５重量％を含む。非架橋バインディングコポリマーは、同様に、光重合されてもよい。すなわち、熱反応開始剤の代わりに光反応開始剤が用いられてよい。重合条件の選択は、好ましくは約１．６６×１０−２０ｇ〜約１．６６×１０−１８ｇ（約１０ｋＤ〜約１０００ｋＤ）、より好ましくは約４．１５×１０−２０ｇ〜約８．３０×１０−１９ｇ（約２５〜５００ｋＤ）の分子量を有する非架橋バインディングコポリマーを製造するために選択される。
【００４６】
一般に、非架橋バインディングコポリマーを形成するための反応条件は、それらの反応温度、約３０℃〜約１８０℃、幾つかの実施形態においては、約５０℃〜約１００℃、及び約４〜約２４時間の反応時間を含む。反応は周囲気圧で行ってよい。
【００４７】
連鎖移動剤はまた、分子量の制御が所望される場合に含まれてもよい。幾つかの実施形態において、約１〜約１０の多分散性が望ましく、他の場合には、約１〜約３の多分散性が望ましい。
【００４８】
非架橋バインディングコポリマーは、有機試薬，適当な溶媒中での沈殿，各種のクロマトグラフ方法、透析、それらの組み合わせ等のような既知の方法であるが、それらには限定されない方法によって使用に先立って精製されてよい。
【００４９】
形成された時点で、非架橋バインディングコポリマーは、本発明のプロセスでの使用に好適な粘度を有する着色剤組成物を得るために「印刷溶媒」で希釈されてよい。この印刷溶媒は、非架橋バインディングコポリマーを形成するために使用された溶媒と同一又は異なっていてもよい。１つの実施形態において、好適な印刷溶媒には、１−エトキシ−２−プロパノール、エタノール、ヘプタン、又は印刷溶媒中で、非架橋バインディングポリマーが可溶であるならば、これらの溶媒のうちの少なくとも１つを含む混合物が挙げられる。着色剤組成物は、パッド印刷プロセスのためには、約５００〜約８０００ｃｐｓ（センチポアズ）の粘度、別の実施形態においては、添加色素の有無に関係なく約５００〜約２５００ｃｐｓを有し、インクジェットプロセスのためには約５００ｃｐｓ以下の粘度を有する。着色剤組成物の粘度は、プロセスに合わせて調整されてよい。粘度は、Ｓ８２又はＳ３１スピンドルを装備したブルックフィールド粘度計を用いて、２３℃、１００ｒｐｍ回転で測定される。
【００５０】
粘度は直接固形成分に関連している。約５００〜約２５００ｃｐｓの粘度範囲に対して、着色剤組成物は、一般に、約２０重量％〜約６０重量％、幾つかの実施形態においては、約３５〜約５５重量％、及び幾つかの実施形態においては約４３重量％の固形成分を有する。粘度／固形成分の関係は、選択された印刷プロセスに合わせてよい。
【００５１】
驚くことに、約６０℃以上、幾つかの実施形態においては約７０℃以上、及び他では約８０℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有する非架橋バインディングコポリマーは、改善された印刷品質を示す着色剤組成物を形成することが見つかった。たとえ着色剤組成物中に添加剤が使われているとしても、非架橋バインディングコポリマーのＴｇは、添加剤を追加することなく測定される。
【００５２】
着色剤組成物は、少なくとも１つの色素、染料又はそれらの組み合わせを更に含む。当業者は、それぞれの使用された色素は、選択された溶媒のために臨界色素量を有することを認識するであろう。臨界色素量は、任意の既知の手段によって決定されてよく、例えば、Ｐａｔｔｏｎ、Ｔｅｍｐｌｅ Ｃ．，Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐｐ １２６〜３００（１９９３）に記載されるように、一般には、色素粒子を懸濁するための溶媒とバインディングポリマーの効率を基準とする量である。
【００５３】
着色剤の不透明度は、色素濃度及び使用される色素粒子サイズを変化させることによって制御されてよい。別の方法としては、白濁剤が使用されもよい。例えば二酸化チタン又は酸化亜鉛のような好適な白濁剤が、市販されている。
【００５４】
１つの実施形態において、約０．２〜約２５重量パーセントの色素、約３０〜約４５重量パーセントのバインディングポリマー、約４０〜約７０重量パーセントの溶媒、約０〜約２５重量パーセントの二酸化チタン、及び約０．２〜約７重量パーセントの可塑剤を含む着色剤組成物が使用される。重量パーセントは、着色剤混合物の総重量を基準にしている。
【００５５】
バインディングポリマーは、有機色素用の着色剤の重量を基準にして約０．２〜約２５重量パーセント、及び無機色素に対しては約０．２〜約５０重量パーセントとともに加えられてよい。しかしながら、高い色素濃度は、非常に暗い色相を付与する。したがって、好ましくは約０．２〜約７重量パーセントの有機色素、及び約０〜約２０重量パーセントの無機色素が使用される。色素の組み合わせは、色、影、及び所望の色相に依存する割合で使用されてよい。
【００５６】
１つの実施形態において、非架橋バインディングコポリマーは、色又は視覚効果を付与しない溶媒及び構成成分とともに混ぜられる。このコーティング組成物は、色組成物の適用の前に、眼科用デバイス成形型上に透明層を形成するために使用されてよい。色素を含まない組成物は、「無色コーティング組成物」と呼ばれる。
【００５７】
着色剤組成物は、少なくとも１つの眼科用デバイス成形型表面の少なくとも一部分に適用される。１つの実施形態において、着色剤組成物は、凹部成形型表面の少なくとも一部分に適用される。別の実施形態において、無色コーティング組成物は、凹部成形型表面の少なくとも一部分に適用され、更に着色剤組成物が無色コーティング組成物上に適用される。
【００５８】
着色剤組成物は、当業者に知られる任意の手段によって、成形型表面に適用されてよい。好適な方法には、パッド印刷及びインクジェット印刷が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、米国特許第５，６３７，２６５号に記載されるようなパッドプリンターは、レンズ成形型に着色剤組成物を適用するために使用される。本プロセスの１つの実施形態においては、パッドプリンターがレンズ成形型の表面にタッチする前に、パッドプリンターを着色剤組成物部分に浸け、約０．５秒〜約６０分間、空気乾燥する。着色剤組成物は、一回パス又は複数回パスで適用されてよい。
【００５９】
着色剤組成物は、製造されるレンズに所望の着色度を付与するために十分な量（「着色有効量」）で適用される。１つの実施形態において、レンズ当たり約０．５ｍｇ〜約４．０ｍｇの着色剤が使用される。
【００６０】
着色剤組成物は、成形型表面に適用された後に、揮発性構成成分除去するために処理されてよい。そのような方法は、チャンバー中に成形型を避難させること、室温で周囲気体又は任意の以下のガス、Ｎ２又はＯ２雰囲気下で成形型を熟成すること、ほぼ常温〜約７５℃で少なくとも２分間〜約１週間、約２分〜約２４時間あるいは約２分〜約６分間、又はそのような工程の組み合わせで成形型を熟成することを含む。この工程は、成形型に適用する着色剤組成物のそれぞれの層について繰り返されてよい。
【００６１】
眼科用デバイス成形型は、数多くの材料から作られる。成形型部分の材料には、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートのうちの１つ以上のポリオレフィン、及び修飾ポリオレフィンを挙げることができる。
【００６２】
好ましい脂環式コポリマーは、２種の異なる脂環式ポリマーを含み、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．によってＺＥＯＮＯＲの商品名で販売されている。ＺＥＯＮＯＲには、複数の異なる等級がある。種々の等級は、１０５℃〜１６０℃の範囲のガラス転移温度を有してもよい。特に好ましい材料は、ＺＥＯＮＯＲ １０６０Ｒである。
【００６３】
１つ以上の添加剤と組み合わせて、眼科用レンズの成形型を形成し得る他の成形型材料には、例えば、Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレン樹脂（しばしばｚｎＰＰと称される）が含まれる。代表的なＺｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレン樹脂は、ＰＰ ９５４４ ＭＥＤの名称で入手可能である。ＰＰ ９５４４ ＭＥＤは、ＦＤＡ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ２１ＣＦＲ（ｃ）３．２により清浄成形に対する透明化ランダム共重合体であり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより入手可能である。ＰＰ ９５４４ ＭＥＤは、エチレン基を有するランダムコポリマー（ｚｎＰＰ）である（以下、９５４４ＭＥＤ）。他の代表的なＺｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレン樹脂としては、Ａｔｏｆｉｎａポリプロピレン３７６１及びＡｔｏｆｉｎａポリプロピレン３６２０ＷＺが挙げられる。
【００６４】
なお更に、成形型は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、主鎖に脂環式部分及び環状ポリオレフィンを含有する修飾ポリオレフィンのようなポリマーを含んでよい。このブレンドを、成形型半片の一方又は両方の上で用いることができ、このブレンドを後側湾曲部上で用いて前側湾曲部は脂環式コポリマーからなることが好ましい。好ましい材料は、Ｚｅｏｎｏｒ、１０６０Ｒ、ポリプロピレン、及び旭化成化学、日本から入手可能なスチレン、エチレン、ブタジエン（ＳＥＢＳ）のポリマー配合物であるＴｕｆｔｅｃ Ｈ１０５１を配合したＺｅｏｎｏｒである。
【００６５】
成形型は、別々に作られても、眼科用デバイスを形成するのと同じプロセスで作られてもよい。
【００６６】
着色剤組成物が、成形型に適用された時点で、もし処理が必要であれば、反応性混合物の眼科用デバイス形成量が凸部成形型空洞に拡散される．１つの実施形態において、反応性混合物は、少なくとも１つのＯＰＥ構成成分、及び少なくとも１つの親水性構成成分を含む。上述の任意のＯＰＥ構成成分をヒドロゲル製剤を作成するために使用してよい。好適な親水性構成成分には、米国特許第６、３６７、９２９号、同第６、８２２、０１６号及び同第２００８／００４５６１２号に記載されるような上述の高分子量親水性ポリマーと同様に親水性モノマーが挙げられる。
【００６７】
好適な高分子量親水性ポリマーは、硬化シリコーンヒドロゲルの湿潤性を増大させ、８．３０×１０−２０ｇ（５０，０００ダルトン）以下、幾つかの実施形態においては、約１．６６×１０−１９〜８．３０×１０−１９ｇ（約１００，０００〜５００，０００ダルトン）、４．９８×１０−１９〜約６．６４×１０−１９ｇ（３００，０００〜約４００，０００ダルトン）、他の実施形態では、約５．３１×１０−１９〜６．１４×１０−１９ｇ（約３２０，０００〜約３７０，０００ダルトン）の平均分子量を有する。
【００６８】
別の方法としては、本発明の親水性ポリマーの分子量は、Ｎ−ビニルアミドポリマー、Ｅ．Ｓ．Ｂａｒａｂａｓ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ １７，ｐｇｓ．１９８〜２５７，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．に記載されるように、運動学的粘土測定を基準にしたＫ値によって表されることができる。この態様で表現される場合には、４６〜１００のＫ−値を有する親水性ポリマーが使用される。含まれる場合には、高分子量親水性ポリマーは、約１〜約２０重量パーセントの量、幾つかの実施形態においては、約３〜約１５パーセント、他では約５〜約１５パーセントで製剤中に存在する。
【００６９】
高分子量親水性ポリマーの例には、ポリアミド、ポリラクトン、ポリイミド及びポリラクタムが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態では、高分子量の親水性ポリマーは、それらの骨格内に環状アミド又は環状イミドのような環状部分を含むものである。他の実施形態では、高分子量親水性ポリマーは、非環式のポリアミドである。高分子量親水性ポリマーには、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、及びポリ−Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、ポリビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、ポリ−ビニル−Ｎ−メチル−２−メチルプロピオンアミド、ポリビニル−２−メチルプロピオンアミド、ポリビニル−Ｎ、Ｎ’−ジメチルウレア、ポリビニルイミダゾール、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ポリエチレンオキサイド、ポリー２ーオキサゾリン、ヘパリンポリサッカライド及びポリサッカライドのポリマー及びコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、高分子量親水性ポリマーは、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、それらの混合物等のポリマー又はコポリマーを含む。
【００７０】
本発明のヒドロゲル製剤は、同様に少なくとも１つの適合性の構成成分を含んでよい。好適な適合性の構成成分は、約８．３０×１０−２１ｇ（約５０００ダルトン）以下、幾つかの実施形態では、約４．９８×１０−２１ｇ（約３０００ダルトン）以下の数平均分子量、少なくとも１つのヒドロキシ基及び少なくとも１つの重合可能基を有する。マクロマー（約８．３０×１０−２１〜約２．４９×１０−２０ｇ（約５０００〜約１５，０００ダルトン）の数平均分子量）がまた、ここで説明されるような適合性の官能性を有する限り、使用されてもよい。もし適合性のマクロマーが使用されるならば、作製される眼科用デバイスの所望の湿潤性のレベルを得るために追加の適合性の構成成分を加えることがなおも必要となる可能性がある。
【００７１】
１つの実施形態において、本発明の適合性の構成成分は、少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つの「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」基を含む。幾つかの実施形態において、シリコーン及びその結合酸素は、その適合性の構成成分の約１０重量パーセント以上、幾つかの実施形態においては、約２０重量パーセント以上の割合を占める。適合性の構成成分中のＳｉ対ＯＨの割合は、約１５：１以下、好ましくは約１：１〜約１０：１である。幾つかの実施形態においては、第１級アルコールは、第２級アルコールと比較して、改善された相溶性を呈している。
【００７２】
適合性の構成成分の例には、米国特許第６、８２２、０１６号に開示されている式Ｉ及びＩＩのモノマーが挙げられる。具体的な例としては、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン、モノ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノブチル末端ポリジメチルシロキサン、それらの混合物等が挙げられる。
【００７３】
好適なマクロマーの１つのクラスには、基移動重合（ＧＴＰ）によって作られるヒドロキシル官能化マクロマー、又はヒドロキシル官能メタクリレート及びシリコーンメタクリレートのスチレン官能化プレポリマーが挙げられ、ここに参照として組み込まれている米国特許第６，３６７，９２９号に開示されている。
【００７４】
本発明の適合性の構成成分の「有効量」は、高分子量の親水性ポリマー及びポリマー製剤の他の構成成分を適合性にし、溶解するために必要とされる量である。したがって、適合性の構成成分の量は、高濃度の高分子量親水性ポリマーを適合性にするために必要とされるより多くの適合性の構成成分とともに使用される親水性ポリマーの量に部分的に依存するであろう。ポリマー製剤中の適合性の構成成分の有効量には、約５％（反応構成成分の総量を基準とした重量パーセント）〜約９０％、好ましくは約１０％〜約８０％、最も好ましくは、約２０％〜約５０％が挙げられる。
【００７５】
ヒドロゲル製剤はまた、架橋化合物、光反応開始剤、希釈剤、及び上述の任意の追加の構成成分を含んでもよい。
【００７６】
本発明の眼科用デバイスは、境界及びエッジ矯正済みポーラログラフィック法によって測定される、約５０バーラー以上の酸素透過性（「Ｄｋ」）を有する眼科用デバイスを形成するために硬化され、加工され、水和されることのできるシリコーンエラストマー、シリコーンヒドロゲル、及びフルオロヒドロゲル（「ヒドロゲル製剤」）から作られるソフトコンタクトレンズを含む。１つの実施形態において、本発明の眼科用デバイスは、約６０以上、別の実施形態では、約８０以上の酸素透過性を有する。
【００７７】
一般に、反応性混合物は、硬化され、続いて水和される。コンタクトレンズの生産における反応混合物型に入れて作成するために、スピンキャスティング及び静的一体成形法を含めた、さまざまなプロセスが周知である。スピンキャスティング方法は、米国特許第３，４０８，４２９及び同第３，６６０，５４５号に、静的一体成形法方法は、米国特許第４，１１３，２２４号及び同第４，１９７，２６６号に開示されており、これらの特許の内容全体を参照によって本明細書に引用する。
【００７８】
次に、レンズ材料を含む成形型をレンズを形成するための好適な条件に晒す。正確な条件は、選択されたレンズ材料の構成成分に依存し、当業者の技能の範囲で決定される。硬化は、熱又は光の組み合わせの使用によって効果的に行うことができる。１つの実施形態において、反応性混合物は、ＵＶ又は可視光線の照射に晒すことで硬化される。１つの実施形態において、主として可視光線が使用される。硬化が完了した時点で、レンズが、成形型から開放され、（使用されていれば）希釈剤又は任意の微量の未反応の構成成分を取り除くために処理されてよい。レンズは、次にヒドロゲルレンズを形成するために水和される。
【００７９】
ヒドロゲル製剤例が、米国特許第５，７１０，３０２号、ＷＯ ９４２１６９８、ＥＰ ４０６１６１、ＪＰ ２００００１６９０５、米国特許第５，９９８，４９８号、同第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号、米国特許第６，０８７，４１５号、同第５，７６０，１００号、米国特許第５，７７６，９９９号、米国特許第５，７８９，４６１号、米国特許第５、８４９，８１１号、及び米国特許第５，９６５，６３１号及び米国特許第５，０７０，１６６号に開示されている。本発明の眼科用デバイスは、ガリフィルコンＡ、セノフィルコンＡ、ゲンフィルコンＡ、レノフィルコンＡ、コムフィルコンＡ、アクアフィルコンＡ、バラフィルコンＡ、ロトラフィルコンＡ、ナラフィルコンＡを含むソフトコンタクトレンズを含む。１つの実施形態において，本発明の医療用デバイスは、ガリフィルコンＡ、セノフィルコンＡ、アクアフィルコンＡ、及びナラフィルコンＡから作られるソフトコンタクトレンズである。前述は、米国一般名（「ＵＳＡＮ」）によるポリマー製剤のリストである。それぞれのＵＳＡＮは、製剤用の反応性混合物に含まれる構成成分を記載している。文字に意味のないＵＳＡＮ名の開示、例えば、「セノフィルコン」は、同じ構成成分を有する全ての製剤含むが、いかなる量でもよい。
【００８０】
硬化眼科用デバイスは、プラズマ処理、グラフィティング、コーティング等を含む表面処理又はコーティングを更に行ってよい。別の方法としては、硬化眼科用デバイスは、米国特許第６，６８９，４８０号又は同第６，４２８，８３９号に開示されているようなポリアクリル酸のような非反応性ポリマーに接触させてよく、米国特許第６，８２７，９６６号、同第６，４５１，８７１号、同第６，８９６，９２６号、同第６，７９３，９７３号に開示される「層から層」コーティングプロセスのような交互に電荷を有するポリマーと接触させてよい。非反応性ポリマーが使用される場合には、それらは、眼科用デバイスと強固に結合できるに十分な分子量を有するべきである。少なくとも約５，０００の重量平均分子量、幾つかの実施形態においては、少なくとも約２０，０００が好ましい。表面処理は、レンズの湿潤性又は潤滑性を改善しても、抗菌活性又は任意の他の機能性を付与してもよい。
【００８１】
別の方法として、又は上述の表面処理に加えて、作成した眼科用デバイスの特性を修飾するために追加の構成成分が、非架橋バインディングコポリマー加えられてよい。そのような構成成分は、内部湿潤剤、製薬学的成分又は栄養補助構成成分及び人の涙の構成成分と関連してレンズの親和性を修飾すると思われる構成成分を含んでよい。上述のように、これらの構成成分は、バインディングポリマーの重合中に加えられても、形成後に、バインディングポリマーに混ぜられても又は挿入されてもよい。
【００８２】
「内部湿潤剤」は、硬化シリコーンヒドロゲル製剤の湿潤性を改善するポリメリック物質であるが、上で議論したような表面処理ではない。任意の上述の高分子量親水性ポリマーと同様に、それらは、ホモポリマーであっても、ブロックコポリマー、及び（米国特許第７、２４７、６９２号に開示されるような）両親媒性ブロックコポリマー、及び（米国特許第７、４７３、７３８号に開示されるような）ラクタムポリマー誘導体であってもよい。
【００８３】
そのような内部湿潤剤は、本質的に、重合不可である。ここで使われる、本質的に、重合不可は、内部湿潤剤が、他の重合可能構成成分とともに重合される場合に、内部湿潤剤がシリコーンヒドロゲル又は非架橋コポリマーに意味のある共有結合をもたないで、シリコーンヒドロゲル製剤又は非架橋バインディングコポリマーに組み込まれることを意味する。意味のある共有結合が不在であるとは、共有結合が僅かに存在することがあっても、それはシリコーンヒドロゲルマトリックス中の内部湿潤剤の保持に偶発的であることを意味する。偶発的共有結合が存在することができるとしても、それ自体は、ヒドロゲルマトリックス中に内部湿潤剤を保持するには十分でないと思われる。代わりに、シリコーンヒドロゲルに結合して内部湿潤剤を保持する非常に支配的な効果は、エントラップメントである。シリコーンヒドロゲルマトリックス内に物理的に保持される場合、内部湿潤剤は、この規定に従えば、「エントラップ」される。これは、シリコーンヒドロゲルポリマーマトリックス内の内部湿潤のポリマー鎖のエンタングルメントによって行われる。しかし、ファンデルワールス力、双極子間相互作用、静電引力及び水素結合もこのエントラップメントに同様に寄与することは注意すべきである。
【００８４】
内部湿潤剤は、約３．３２×１０−２１〜約３．３２×１０−１８ｇ（約２０００ダルトン〜約２，０００，０００ダルトン）の重量平均分子量、約８．３０×１０−２１ｇ（約５，０００ダルトン）以上の分子量を有し、より好ましくは約８．３０×１０−２１〜約３．３２×１０−１８ｇ（約５，０００〜約２，０００，０００ダルトン）が好適である。幾つかの実施形態において、約８．３０×１０−２１〜約２．９９×１０−１９ｇ（約５，０００〜約１８０，０００ダルトン）の低分子量が好ましく、最も好ましくは約８．３０×１０−２１〜約２．４９×１０−１９ｇ（約５，０００〜約１５０，０００ダルトン）であり、一方、他の高分子量範囲は、約９．９６×１０−２０〜約３．３２×１０−１８ｇ（約６０，０００〜約２，０００，０００ダルトン）、好ましくは約１．６６×１０−１９〜約２．９９×１０−１８ｇ（約１００，０００〜約１，８００，０００ダルトン）、より好ましくは約２．９９×１０−１９〜約２．４９×１０−１８ｇ（約１８０，０００〜約１，５００，０００ダルトン）、最も好ましくは約１８０，０００〜約１，０００，０００（全重量平均分子量）が使われてよい。約３．３２×１０−２１ｇ（約２０００ダルトン）以上の分子量を有するポリマーの分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリ（２−ビニルピリジン）検量標準に関連して、他に説明がなければ、決定されることができる（他の方法の参照、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，１０（），１１２７〜１１５０（１９８７））。
【００８５】
内部湿潤剤には、上述の高分子量親水性ポリマーが挙げられるが、これに限定されない。１つの実施形態において、湿潤剤は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、及びポリビニルアルコールから選択される。好ましい内部湿潤剤は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ポリビニルメチルアセトアミド（polyvinylmethlacetamide）、及びこれらの混合物である。特に好ましい内部湿潤剤は、約９．９６×１０−２０ｇ〜約３．３２×１０−１８ｇ（約６０ｋＤ〜約２０００ｋＤ）以上の重量平均分子量を有するポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）である。内部湿潤剤が、非架橋バインディングポリマーに加えられる場合には、内部湿潤剤は、非架橋バインディングポリマーに加えられるこれらの剤の重量％で約１％〜約３０％、好ましくは約１２〜約２６％である。例えば、もし、ＰＶＰ Ｋ３０が使用されるならば、非架橋バインディングポリマーのグラム当たり約０．１２〜約０．２６ｇの物質が加えられる。
【００８６】
作成する眼科用デバイスの湿潤性を増大させる、そのような剤の効果は、動的接触角又はＤＣＡを測定することによって評価されてよい。
【００８７】
プロセスは、追加の工程を含んでよい。例えば、プロセスは、着色剤組成物、無色コーティング組成物、及びそれらの組み合わせの複数の層を印刷する工程を含んでよい。着色剤組成物の複数層は、色の現実的な深さ及び変化を有する眼科用デバイスを製造するために異なる色又は色の混合物をそれぞれ含むことが適用されてよい。別の方法としては、着色剤組成物の複数層は、層が、色、輝き、ＵＶ吸収、光ブロッキング等のような異なる視覚効果を提供するように適用されてよい。別の方法としては、無色コーティング組成物の層及び着色剤組成物が使用されてよい。例えば、無色コーティング組成物は、最初にトップコート、続いて、同一又は異なる着色剤組成物の１つ又は複数の適用によって適用してよい。無色コーティング組成物及び着色剤組成物はまた、任意の順序又は組み合わせにおいて、変更され、適用されてもよい。
【００８８】
本発明のプロセスは、所望により、着色剤組成物膨潤工程を含んでよい。プロセス中に含まれるならば、膨潤は、乾燥時の厚さの約１〜約４倍となるように着色剤を膨潤させるために好適な条件下で実施される。典型的には、そのような膨潤は、約１〜約３０分、約４０〜約６８℃で達成されてよい。
【００８９】
例えば、１つの実施形態において、本発明は、約５０以上の酸素透過性を有するヒドロゲルを含む安定な着色眼科用デバイスを製造するプロセスを含み、そのプロセスは、
（ａ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１つの色素、染料又はそれらの組み合わせ、及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む少なくとも１つの着色剤組成物を、少なくとも１つの眼科用デバイス成形型の表面の少なくとも部分に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む無色コーティング組成物を、工程（ａ）の着色剤組成物の少なくとも一部分の上に適用する工程、
（ｃ）着色剤又は無色コーティング組成物中に存在する揮発性構成成分の量を減らすために工程（ｂ）の成形型を処理する工程、
（ｄ）工程（ｂ）の無色コーティング組成物の上に、眼科用デバイスを調製するために必要な量で、ヒドロゲル製剤が、硬化時に、約５０以上の酸素透過性を有する未硬化ヒドロゲル製剤を加える工程、及び
（ｅ）安定な着色眼科用デバイス形成するためにヒドロゲル製剤を硬化する工程、を含む。
【００９０】
更に加えて、本発明は、約５０以上の酸素透過性を有するヒドロゲルを含む安定な着色眼科用デバイス製造する以下のプロセスを含み、そのプロセスは、
（ａ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む少なくとも１つの無色のコーティング組成物を眼科用デバイス成形型の表面の少なくとも一部分に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１つの色素、染料又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１つの着色剤組成物、及び少なくとも１つの印刷溶媒を、工程（ａ）の無色コーティング組成物の上に適用する工程、
（ｃ）着色剤又は無色コーティング組成物中に存在する揮発性構成成分を減らすために、工程（ｂ）の成形型を処理する工程、
（ｄ）眼科用デバイスを調製するために必要とされる量までの量で、反応性混合物を工程（ｂ）で適用された着色剤組成物の上に加える工程であって、その反応性混合物が、硬化時に、約５０以上の酸素透過性を有する工程、
（ｅ）安定な着色眼科用デバイスを形成するために反応物を硬化する工程、を含む。
【００９１】
加えて、本発明は、表面改質することなく、ヒドロゲル製剤が目に使用するときに好適である、上述のようなプロセスを含む。
【００９２】
加えて、本発明は、少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１つの印刷溶媒、及び少なくとも１つの色素、染料又はそれらの混合物を含む、約５０以上の酸素透過性を有する安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイスの製造に使用する組成物を含む。組成物は、少なくとも１つの内部湿潤剤を、更に含んでよい。１つの実施形態において、非架橋バインディングコポリマーは約６０℃のＴｇを有する。
【００９３】
しかもなお更に、本発明は、非架橋バインディングコポリマーを含む、約５０バーラー／ｍｍ以上の酸素伝達性を有する安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイスを含む。
【００９４】
本発明は、以下のプロセスによって調製される、約５０以上の酸素透過性を有する、目での使用に好適なヒドロゲルを含む安定な着色眼科用デバイスを更に含む。
（ａ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１つの色素、染料又はそれらの混合物、及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む少なくとも１つの着色剤組成物を眼科用デバイス成形型の表面に適用する工程、
（ｂ）着色剤組成物中に存在する揮発性構成成分の量を減らすために工程（ａ）の後で成形型を処理する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の処理された成形型の上及び眼科用デバイスを調製するために必要な量までの量で、反応性混合物を加える工程であって、その反応性混合物が、硬化時に、約５０以上の酸素透過性を有する工程、及び
（ｄ）安定な着色眼科用デバイスを形成するためにヒドロゲル製剤を硬化する工程。
【００９５】
しかもなお更に、本発明は、以下のプロセスによって調製される、約５０以上の酸素透過性を有する、目での使用に好適なヒドロゲルを含む安定な着色眼科用デバイスを含む。
（ａ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む少なくとも１つの無色のコーティング組成物を眼科用デバイス成形型の表面の少なくとも一部分に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１つの色素、染料又はそれらの混合物、及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む少なくとも１つの着色剤組成物を、工程（ａ）のコーティング組成物の上に適用する工程、
（ｃ）工程（ｂ）中で適用された着色剤組成物の少なくとも一部分の上に、少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマー及び少なくとも１つの印刷溶媒を含む組成物を適応する工程、
（ｄ）無色コーティング組成物、着色剤組成物のいずれか又は両方の中に含まれる揮発性構成成分の量を減らすために、工程（ｂ）の成形型を処理する工程、
（ｅ）眼科用デバイスを調製するために必要な量までヒドロゲル製剤の量で、工程（ｃ）で適用された着色剤組成物の上に、未硬化ヒドロゲル製剤を加える工程であって、そのヒドロゲル製剤が、硬化時に、約５０以上の酸素透過性を有する工程、及び
（ｆ）安定な着色眼科用デバイスを形成するためにヒドロゲル製剤を硬化する工程。
【００９６】
用語、非架橋バインディングコポリマー、色素、染料、安定な着色デバイス、眼科用デバイス成形型、眼科用デバイス、適用、揮発構成成分の処理、必要な量、印刷溶媒、及びヒドロゲル製剤は、前述の意味及び好ましい種類を有する。内部湿潤剤は、本発明のプロセスの１つ以上の工程に加えられることでき、もしそうであれば、加えられた内部湿潤は、異なる工程で、異なってよい。好ましくは、内部湿潤剤がプロセスの１つ以上の工程に加えられるならば、同一の内部湿潤剤がその１つ以上の工程に加えられる。
【００９７】
酸素透過度（ＤＫ）は、以下の変数を除いて、ＩＳＯ ９９１３−１：１９９６（Ｅ）に、一般に、説明されているポーラログラフィー法によって決定されてよい。測定は、２．１％酸素含有環境で実施する。この環境は、被験チャンバーを配備し、適切な比率、例えば窒素１８００ｍＬ／分と空気２００ｍＬ／分、に設定した窒素及び空気注入によって作り出す。ｔ／Ｄｋは、調整酸素濃度を使用して計算される。ホウ酸緩衝生理食塩水を使用した。暗電流は、ＭＭＡレンズを適用する代わりに、純粋加湿窒素環境を使って測定される。レンズは、測定前に拭き取らない。様々な厚さのレンズを使用する代わりに、４個のレンズを重ねる。フラットセンサーの代わりにカーブセンサーを使用する。得られたＤＫ値をバーラーで報告する。
【００９８】
動的接触角又はＤＣＡは、ホウ酸塩緩衝食塩水及びウィルヘルミバランスを使用して、２３±３℃、及び相対湿度４５±５％で測定してよい。レンズ表面とホウ酸塩緩衝食塩水との間の湿潤力はウィルへルミ微量天秤を使用して測定され、レンズの中心部から切り取られたサンプル細片は、１００μｍ／秒の速度でこの生理食塩水中に浸漬され、引き出される。以下の方程式を使用する。
Ｆ＝２γｐｃｏｓθ又はθ＝ｃｏｓ−１（Ｆ／２γｐ）
式中、Ｆは、湿潤力、γは、プローブ液の表面張力、ｐは、メニスカスでのサンプルの周長、及びθは、接触角である。動的湿潤試験から、典型的には、前進接触角及び後退接触角の２つの接触角が得られる。前進接触角は、サンプルがプローブ液中に浸漬されつつあるときの湿潤試験部分から得られ、以下にこれらの値について報告する。それぞれの組成物について少なくとも４つのレンズが測定され、その平均値が報告されている。本発明のプロセスは、約８９以下の湿潤性を有する眼科用デバイスを製造することが好ましい。
【００９９】
ＤＳＣ実験は、温度の関数及び以下のパラメーターとして、バインディングコポリマーへの入出熱流量を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ ＤＳＣＱ１００−１０４０で測定して、実施された。
熱流量選択：熱流量Ｔ４（ｍＷ）
冷却器タイプ−ＲＣＳ
開始温度−２５℃
加熱速度−１０．０００℃
上限温度−２００．００℃
冷却速度−１０．０００℃
下限温度−−７０．０００℃
【０１００】
ＤＳＣ加熱／冷却／加熱は、以前の温度履歴を消すために実施され、再加熱する前に直線的速度で冷却した。これは、ＡＳＴＭ方法Ｅ７９３−８５及びＤ３４１７−８３に基づくものであった。
【０１０１】
ＤＳＣ方法は、次の通りである。
１）２５℃で平衡化
２）１０．０００℃／分の傾斜で２００．００℃へ
３）サイクル０の末端をマーク
４）１０．０００℃／分の傾斜で−７０．０００℃へ
５）サイクル０の末端をマーク
６）１０．０００℃／ｍｉｎの傾斜で２００．００℃へ
７）サイクル０の末端をマーク
前進パラメーター：データサンプリング間隔０．２０ｓ／ｐｔ
マス流量：Ｎ２流量５０ｍＬ／分
【０１０２】
本発明を説明するために以下の実施例を記載する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。これらの実施例は本発明を実施する方法を提案することのみを目的としたものである。コンタクトレンズ及び他の専門分野の当業者であれば、本発明を実施する他の方法を見出すことが可能である。しかしながら、それらの方法は本発明の範囲内に含まれるものと見なされる。
【実施例】
【０１０３】
実施例では以下の略称を使用する。
ＰＶＰ：ポリビニルピロリジノン
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＥｔＯＨ：エタノール
ブルーＨＥＭＡ：米国特許第５，９４４，８５３号の実施例４に記述される反応性ブルー４号とＨＥＭＡの反応生成物
Ｎｏｒｂｌｏｃ：２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＯＨ−ｍＰＤＭＳ：モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノブチル末端ポリジメチルシロキサン
【０１０４】
次の溶液は実施例２９及び３０において使用した。
【０１０５】
ＴＬＦ溶液：
涙様液体緩衝溶液（ＴＬＦ緩衝液）は、カルシウム及びマグネシウム（Ｓｉｇｍａ、Ｄ８６６２）を含むリン酸緩衝生理食塩水に重炭酸ナトリウム０．１３７ｇ（Ｓｉｇｍａ、Ｓ８８７５）及びＤ−ブドウ糖０．０１ｇ（Ｓｉｇｍａ、Ｇ５４００）を加えて調製した。ＴＬＦ緩衝液は、構成成分が完全に溶解するまで（約５分）室温で攪拌した。
【０１０６】
脂質原液は、ＴＬＦ緩衝液中に以下の脂質を混合し、透明となるまで約１時間、約６０℃で攪拌を続けることによって調製した。
【表１】
【０１０７】
脂質原液（０．１ｍＬ）は、ムチン（ウシ顎下腺ムチン（Ｓｉｇｍａ、Ｍ３８９５、タイプ１−Ｓ））０．０１５ｇとともに混合した。ＴＬＦ緩衝液の３つの１ｍＬ分液を、脂質ムチン混合物に加えた。溶液は、全ての構成成分が溶液となるまで（約１時間）攪拌した。ＴＬＦ緩衝液は、１００ｍＬとなるように適量加え、十分に混合した。
【０１０８】
以下の構成成分は、リストの順序にしたがって、１つずつ、上で調製した脂質ムチン混合物１００ｍＬに加えた。全加算時間は、約１時間であった。
【表２】
【０１０９】
作成した溶液は一晩、４℃に放置した。ｐＨは、１Ｎ塩酸で７．４に調整した。溶液は、ろ過し、使用に先立って、−２０℃で貯蔵した。
【０１１０】
リポカリン溶液
ウシ乳の乳リポカリン（β−ラクトグロブリン）（Ｓｉｇｍａ、Ｌ３９０８）（２ｍｇ／ｍｌ）は、ＴＬＦ緩衝液溶液に加えられ、溶液中に完全に溶解するまで熱を加えないようにして（合計時間約３０分）攪拌した。
【０１１１】
ムチン溶液
ウシ顎下腺ムチン（Ｓｉｇｍａ、Ｍ３８９５、タイプ１−Ｓ）（２ｍｇ／ｍＬ）は、ＴＬＦ緩衝液溶液に加えられ、溶液中に完全に溶解するまで熱を加えないようにして（合計時間約２時間）攪拌した。
【０１１２】
実施例１ ポリマーをともなったミリング色素
ＰＶＰ Ｋ３０の溶液は、１−エトキシ−２−プロパノール１０８．５ｇ中にＰＶＰ Ｋ３０（ＢＡＳＦ）２７．９ｇを溶解することによって調製した。室温で一晩、軌道振とう器（１００ｒｐｍ）で溶解させた。次に、黒色色素１００ｇ（Ｓｉｃｏｖｉｔ Ｓｃｈｗａｒｔｚ ８５ Ｅ１７２、ＢＡＳＦ製、ＣＡＳ番号：１２２２７−８９−３、化学式ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３、ＭＷ ２３１．５４）は、ガラススパチュラを使って、溶液に配合した。引き続き、前混合は、４０ｍｍの拡散ディスクを備えたＨｅｉｄｏｌｐｈミキサーで１０分間、２回行った。アイガーミリングは、最初に３５００ｒｐｍで１０分間、次に４０００ｒｐｍで３０分間、実施した。アイガーミルの冷却水は、両方の場合で、６０℃の平衡温度になるように調節した。引き続き、サンプルを取り除き、１０マイクロメートル以上の粒子は、グラインドメーター試験で測定しなかった。（「ＮＰＩＲＩによる印刷インクのグラインドの粗さのための標準試験方法」）
【０１１３】
実施例２ 粘稠溶液の固形成分の測定
１枚のガラスペトリ皿の風袋重量を化学てんびんで測定した。実施例１の粉砕組成物の約２グラム（重量Ａ）を、皿に置いて、真空オーブン中で、最低４０時間、１５０℃に加熱した。皿（重量Ｂ）の重量を、重量減少を求めるために再度測定した。実施例１の粉砕組成物の固形成分を、下記の表１に示されるように、次式［（重量Ｂ−風袋）／重量Ａ］×１００重量％又は５５．１重量％、によって計算した。
【表３】
【０１１４】
実施例３ 「バインディングコポリマー」の調製
１００ｍＬのビーカーに、ＡＭＢＮ、０．４６２ｇ、ヘプタン、５４ｇ、エタノール、１８ｇ及び磁気攪拌子を仕込んだ。混合物は、ＡＭＢＮが溶解するまで、約０．５時間攪拌した。
【０１１５】
３つの開口部を備えた５００ｍＬのガラス反応器に、次のＤＭＡ、７．０ｇ、ブルーＨＥＭＡ、０．０２４ｇ、ＡＭＢＮ、０．４６２ｇ、及び磁気攪拌子を仕込んだ。混合物は、全てが溶液となるまで、約１５分間攪拌した。
【０１１６】
１５０ｍＬのビーカーにＤＭＡ、２５．４ｇ、ｎｏｒｂｌｏｃ、２．６４ｇ及び磁気攪拌子を仕込んだ。混合物は、全てが溶液となるまで、約１５分間攪拌した。構成成分の溶解時に、ＨＥＭＡ、１３．８ｇ、及びＯＨ−ｍＰＤＭＳ、７１．２ｇをビーカーに加えて、短時間混合した。この混合物の９．０ｇをエタノール、４２ｇ及びヘプタン、１２６ｇとともに５００ｍＬのガラス反応器に移した。
【０１１７】
反応器の３つの開口部は、次のものを装置した。
ゴム栓
還流コンデンサー
反応器内に２本のシリコーンチューブを入れるための穴あき栓
【０１１８】
攪拌を維持している間、反応器の温度は、引き続き、混合物の沸点まで上昇させた。温度が約７０℃であることに注意した。
【０１１９】
ワトソンーマーロー（Watson-Marlow）ポンプの第１の容器と第２の容器は、それぞれ上述の１００ｍＬのビーカーの内容物及び上述の１５０ｍＬのビーカー中の液体の残余部分を仕込んだ。ポンプは、反応器中に挿入された２つのシリコーンチューブに接続し、ポンプの速度を調節して、２つの混合物を、４時間以上にわたって、絶え間なく加えた。完全に加え終わった後、シリコーンチューブを備える栓をゴム栓と交換し、反応を、還流条件下、一晩続けた。
【０１２０】
続いて、反応フラスコを熱源から外し、サンプルは、実施例２に記載するように固形成分（３３％）、実施例４に記載するように分子量（Ｍｎ＝４．８２×１０−２０ｇ（２９ｋＤ）、Ｍｗ＝９．３０×１０−２０ｇ（５６ｋＤ）、ポリ（スチレン）ユニット中で測定）、及び実施例５に記載するように粘度を分析した。
【０１２１】
実施例４ 「バインディングコポリマー」の分子量測定
実施例３のバインディングコポリマー溶液の１グラムをバインディングコポリマー溶液濃度が２０ｍｇ／ｇになるようにＴＨＦで希釈した。Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｂ（Ｍｉｘｅｄ Ｃ及びＭｉｘｅｄ Ｄ）からの２つのカラムからなるクロマトグラフィーセットアップを、溶離液としてのＴＨＦとともに使用した。狭い範囲のポリ（スチレン）標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｂから購入し、検量曲線を作成するために使用した。実施例３のバインディングコポリマーに対して次の値が測定された：Ｍｎ＝４．８２×１０−２０ｇ（２９ｋＤ）、Ｍｗ＝９．３０×１０−２０ｇ（５６ｋＤ）ポリ（スチレン）ユニット中の測定。
【０１２２】
実施例５ 粘稠溶液の粘度測定
実施例３のバインディングコポリマー溶液の５グラムをアルミニウムカップに移し、Ｓ８２スピンドルを装着したブルックフィールド粘度計に置いた。１００ｒｐｍの回転時、測定粘度は、２３℃で、５０ｃＰｓであった。
【０１２３】
実施例６ 透明着色インクの調製
１Ｌの丸底フラスコに、実施例３のバインディングコポリマー溶液の３００ｇを仕込み、１−エトキシ−２−プロパノール１５０ｇを加えた。フラスコを、秤量（重量Ｃ）し、以下の設定のロートバップに取り付けた。
水浴温度：８５℃
真空設定：３０ｍｂａｒ
【０１２４】
バインディングコポリマー溶液及び１−エトキシ−２−プロパノールをロートバップに放置した。約１時間後、フラスコをロートバップから外し、秤量した（重量Ｄ）。フラスコの重量減少は、下記の表２に示すように、約４０％固形成分となったことを示唆していた。
【表４】
（固形成分は、重量Ｄを重量Ｃで除したものに１００％を掛けた数字に等しい）混合物中に溶解するため。溶解は、粘稠溶液を室温まで冷却させるため、約１時間を要した。
【０１２５】
次に、粘稠溶液は、透明部分を得るため、及び着色インクを調製するための両方のために分割した。粘稠溶液１００ｇは、実施例１に記載する方法を用いて、黒色色素、５５．５ｇとともに粉砕した（ＢＡＳＦからの、Ｓｉｃｏｖｉｔ Ｓｃｈｗａｒｔｚ ８５ Ｅ１７２）。結果は、以下の特性を備える黒色インクであった。
・６３．５重量％の固形成分（実施例２によって測定）
・粘度１６００ｃＰ（実施例５を参照）
残りは、次の特性を備える透明インクとして直接使用した。
・固形成分４３．２重量％（実施例２によって測定）
・粘度１７００ｃＰ（実施例５を参照）
【０１２６】
実施例７ 凹部成形型部分上のパッド印刷
Ｔｏｓｈパッドプリンター（Ｍｏｄｅｌ Ｌｏｇｉｃａｌ ｍｉ．ｍｉｃｒｏ ２ＥＡ）のカップを、透明インクの２０ｇ、及び実施例６の黒色インクの２０ｇで満たした。１２マイクロメートルのエッチングを備えた円錘シリコーンパッド及びクリシェを、凹部プラスチック成形型の上に両方のパターンを印刷するために使用した。第１の透明層は、フルサークルのクリシェ、第２の着色層はリングタイプのパターンであった。ピックアップと印刷との間で、シリコーンパッドは、０．５秒間、乾燥空気流（約２２℃、相対湿度４０％）に晒した。
【０１２７】
実施例８ 着色のレンズの調製
乾燥窒素充満下、次の操作を行った。凹部及び凸部成形型の両方の部品は、使用に先立って乾燥窒素中に一晩放置した。実施例７の凹部成形型部品は、反応性混合物の５０ｍｇとともに仕込まれた。凸部成形型部品は、表３に示す投与反応性混合物の最上部に置かれ、密封組立品は、温度制御（７０℃）及び光強度（１ｍＷ／ｃｍ２）の硬化ボックスに、約０．５時間、放置した。
【表５】
【０１２８】
密封組立品を型から取り出し、続いて、硬化レンズをイオン交換水≧９０℃中に凹部曲線を浸すことによって成形型部品から取り外した。レンズを温水から取り除き、その上にクリシェと同じような黒いパターンを有することを認めた。黒いパターンは、レンズを指でこすっても取り除かれなかった。
【０１２９】
実施例９ 内部湿潤剤を備えた非架橋バインディングコポリマーの調製
１００ｍＬのビーカーを、ＡＭＢＮ、０．４６５６ｇ、エタノール、７２ｇ及び磁気攪拌子とともに仕込み、完全にＡＭＢＮを溶解させるために、約０．５時間、攪拌した。
【０１３０】
３つの開口部を備えた５００ｍＬのガラス反応器に、以下のＤＭＡ、８．２ｇ、ブルーＨＥＭＡ、０．０２４ｇ、ＡＭＢＮ、０．４５９２ｇ及び磁気攪拌子を仕込み、ＤＭＡ中にブルーＨＥＭＡ及びＡＭＢＮを完全に溶解させるために、約１５分間、攪拌した。混合物は、次に、エタノール、１６８ｇで希釈し、ＰＶＰ Ｋ３０、１４．４ｇは、ゆっくりと加え、混合物は、ＰＶＰパウダーを完全に溶解するために、約０．２５時間、攪拌した。
【０１３１】
１５０ｍＬのビーカーは、ＤＭＡ、２４．３４ｇ、ｎｏｒｂｌｏｃ、２．６４１ｇ及び磁気攪拌子を仕込み、ＤＭＡ中にｎｏｒｂｌｏｃを完全に溶解するために、約０．２５時間、攪拌した。次に、ＨＥＭＡ、１３．８８ｇ及びＯＨ−ｍＰＤＭＳ、７１．２ｇを加え、混合物を短時間攪拌し、この混合物の９．１ｇを５００ｍＬのガラス反応器に移した。
【０１３２】
５００ｍＬのガラス反応器の３つの開口部には次のものを装着した。
ゴム栓
還流コンデンサー
反応器内に２本のシリコーンチューブを入れるための穴あき栓
【０１３３】
攪拌を維持している間、反応器の温度は、引き続き、混合物の沸点まで上昇させ、温度は約７９℃であるように注意した。
【０１３４】
ワトソンーマーロー（Watson-Marlow）ポンプの第１の容器と第２の容器は、それぞれ上述の１００ｍＬのビーカーの内容物及び上述の１５０ｍＬのビーカー中の残余部分を仕込んだ。ポンプは、２本のシリコーンチューブによってガラス反応器に接続され、ポンプの速度を調節して、２つの混合物を、４時間以上にわたって、絶え間なく加えた。完全に加え終わった後、２本のシリコーンチューブを備える栓は、ゴム栓と交換し、反応を、還流条件下、一晩続けた。
【０１３５】
実施例１０：添加剤を追加しない非架橋バインディングコポリマーの調製
バインディングポリマーは、表４に示す構成成分から作られた。２５０ｍＬの三角フラスコ（１）は、ＡＩＢＮ０、１２５ｇ、ＥｔＯＨ、６７ｍＬを仕込み、溶解するまで攪拌した。三角フラスコは、次に、密封し、少なくとも１０分間、窒素ガスでパージした。
【０１３６】
１Ｌの３つ首ジャケットフラスコには、還流コンデンサー、機械的撹拌機、及び（ポンプに接続したチューブ用の）２つの開口部を備えるゴム栓を装着した。１Ｌの３つ首ジャケット反応器に、ＥｔＯＨ、６７ｍＬ、ＤＭＡ、２．７７ｇ及びＡＩＢＮ、０．１２５ｇを加えた。混合物が溶解するまで攪拌した。
【０１３７】
２５０ｍＬのビーカーは、ＤＭＡ、９．８４ｇ、ＨＥＭＡ、６．８７ｇ、及びＯＨ−ｍＰＤＭＳ、３０．７２ｇを仕込み、均一溶液を形成するために、５分間攪拌し、このモノマー混合物の４．４８ｇを１Ｌのジャケット反応器に移した。反応器は、窒素ガスで４５分間パージした。
【０１３８】
２５０ｍＬのビーカー中の残余モノマー混合物は、第２の２５０ｍＬの三角フラスコ（２）に加えた。２５０ｍＬのビーカーは、１回１５ｍＬですすぎ、すすぎ液を三角フラスコ（２）に移した。三角フラスコ（２）の最終容量を、６７ｍＬになるように調整した。フラスコは、次に密封して、少なくとも１０分間、窒素ガスでパージした。
【０１３９】
三角フラスコ（１）及び（２）は、ワトソンーマーローポンプを経て、（ポンプ上の２つの容器が効果的になるように、ゴム栓を貫通するチューブ接続によって結合するようにして）１Ｌの反応フラスコに結合した。反応混合物の温度を、７０℃に上昇させ、１８時間の攪拌を開始した。反応は、全反応中、連続して窒素ガス流の下で行った。次に、ポンプの速度を調節して、三角フラスコ（１）及び（２）の成分を４時間以上、絶え間なく反応器に加えた。４時間後、ゴム栓を取り除いて、ガラス栓と交換した。反応は、一晩、還流条件下で完了できるようにした。
【０１４０】
１８時間後、材料の５ｇを抽出し、ロータリーエバポレータ（約６０分間、５０℃水浴、減圧下）で濃縮した。調製したバインディングポリマーは、次に、ＤＳＣ実験を実施する前に真空オーブンで５０℃、７２時間、乾燥した。表４にＴｇを示す。
【０１４１】
実施例１１〜１５：添加剤を追加しない非架橋バインディングコポリマーの調製
異なるＴｇ値を有する非架橋バインディングコポリマーを製造するために、構成成分の総量が変更される以外、実施例１０を繰り返した。表４は、実施例１１〜１５で使用した構成成分の総量をリストしている。１Ｌのジャケットフラスコに加えた構成成分の濃度、２５０ｍＬビーカー、２５０ｍＬビーカーからジャケットフラスコ移した量、及び三角フラスコ（２）に移された２５０ｍＬビーカー中の残量は、所望の非架橋バインディングコポリマーを形成するために調整された。表５は、１Ｌのジャケットフラスコに仕込んだ量をリストしている。表６は、２５０ｍＬのビーカー中の量、及び２５０ｍＬのビーカーから移した量をリストしている。２５０ｍＬのビーカー中の残余量を、三角フラスコ（２）に移した。
【０１４２】
１８時間後、材料の５ｇを抽出して、ロータリーエバポレータ（約６０分間、５０℃の水浴、減圧下）で濃縮した。調製したバインディングポリマーは、次に、ＤＳＣ実験を実施する前に真空オーブンで５０℃、７２時間、乾燥した。表４にＴｇを示す。
【表６】
【表７】
【表８】
【０１４３】
実施例１６：非架橋バインディングコポリマー及び染料としてブルーＨＥＭＡを含む着色剤製剤の調製
非架橋バインディングコポリマーは、表７にリストした構成成分から作成した。１Ｌの三角フラスコ（１）に、ＡＩＢＮ、０．３７５ｇ、ＥｔＯＨ、２００ｍＬを仕込み、溶解するまで攪拌した。三角フラスコ（１）は、密封し、最低４５分間、窒素ガスでパージした。
【０１４４】
３Ｌの３つ首ジャケットフラスコに、還流コンデンサー、機械的撹拌機、及び（ポンプに接続するチューブ用の）２つの開口部を備えたゴム栓を装着した。３Ｌの３つ首ジャケット反応器に、ＥｔＯＨ、２００ｍＬ、ＤＭＡ、８．７５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ３０）、１８ｇ及びＡＩＢＮ、０．３７５ｇを加えた。混合物が溶解するまで攪拌した。
【０１４５】
１Ｌのビーカーに、ＤＭＡ、１８．２３ｇ、ＨＥＭＡ、１２ｇ、Ｎｏｒｂｌｏｃ、３．４ｇ、ブルーＨＥＭＡ、８ｇ、ＯＨ−ｍＰＤＭＳ、８１ｇを仕込み、均一な溶液が形成するまで攪拌した。このモノマー混合物の９．５ｇを３Ｌのジャケット反応器に移した。反応器は、窒素ガスで４５分間パージした。
【０１４６】
１Ｌのビーカー中の残余モノマー混合物を１Ｌの第２の三角フラスコ（２）に加えた。１Ｌのビーカーは、３０ｍＬで２回すすぎ、すすぎ液を三角フラスコ（２）に移した。三角フラスコ（２）の最終容量を２００ｍＬに調整した。フラスコは、次に、密封し、少なくとも４５分間、窒素でパージした。
【０１４７】
三角フラスコ（１）及び（２）は、（ポンプ上の２つの容器が効果的になるように、ゴム栓を貫通してチューブ接続によって結合した）ワトソンーマーローポンプを経て３Ｌの反応フラスコに接続した。反応混合物の温度を、７０℃に上昇させ、１８時間の攪拌を開始した。反応は、全反応中、連続して窒素ガス流の下で行った。次に、ポンプの速度を調節して、三角フラスコ（１）及び（２）の成分を４時間以上、絶え間なく反応器に加えた。４時間後、ゴム栓を取り除き、ガラス栓と交換した。反応は、一晩、還流条件下で完了できるようにした。
【０１４８】
反応混合物を、次に、２Ｌの丸底フラスコに移し、溶媒を、ロータリーエバポレーション（５０℃、減圧、約２時間）によって蒸留除去した。１−エトキシ−２−プロパノールとエタノールの５０：５０溶液の約１００ｍＬは、丸底に加え戻し、攪拌、次に、溶液を１Ｌの褐色ジャーに移した。ジャーは、回転させ、ブルックフィールドデジタル粘度計（スピンドル数１８、２５℃、１．５ｒｐｍ）を用いて粘度１０００ｃｐｓになるまで、１−エトキシ−２−プロパノールとエタノールの５０：５０溶液を加えた。
【０１４９】
（実施例１７〜１９）
実施例１６を、構成成分の総量、３Ｌのジャケットフラスコ中の量、１Ｌのビーカー中の量、１Ｌのビーカーからジャケットフラスコに移した量、及び１Ｌの三角フラスコ（２）に移した１Ｌのビーカー中の残余量が、異なることを除いて繰り返した。表７は、構成成分の総量をリストする。表８は、３Ｌのジャケットフラスコに仕込んだ量をリストする。表９は、１Ｌのビーカー中の量及び１Ｌのビーカーから移した量をリストする。１Ｌのビーカー中の残余量を１Ｌの三角フラスコ（２）に移した。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【０１５０】
実施例２０：無色コーティング組成物
バインディングポリマーは、表７にリストした構成成分から作成した。１Ｌの三角フラスコ（１）は、ＡＩＢＮ、１．１２５ｇ、ＥｔＯＨ、６００ｍＬを仕込み、溶解するまで攪拌した。三角フラスコ（１）は、密封し、少なくとも４５分間、窒素ガスでパージした。
【０１５１】
３Ｌの３つ首ジャケットフラスコに、還流コンデンサー、機械的撹拌機、及び（ポンプに接続するチューブ用の）２つの開口部を備えたゴム栓を装着した。３Ｌの３つ首ジャケット反応器に、ＥｔＯＨ、６００ｍＬ、ＤＭＡ、２０．２５ｇ、ＰＶＰ（Ｋ３０）、５４ｇ及びＡＩＢＮ、１．１２５ｇを加えた。混合物が溶解するまで攪拌した。
【０１５２】
１Ｌのビーカーは、ＤＭＡ、７２ｇ、ＨＥＭＡ、４０．５ｇ、Ｎｏｒｂｌｏｃ、１０．１３ｇ、及びＯＨ−ｍＰＤＭＳ、２５１．２５ｇを仕込み、均一な溶液が形成するまで攪拌した。このモノマー混合物の２９．４５ｇを３Ｌのジャケット反応器に移した。反応器は、窒素ガスで４５分間パージした。
【０１５３】
１Ｌのビーカー中の残余モノマー混合物を１Ｌの第２の三角フラスコ（２）に加えた。１Ｌのビーカーは、３０ｍＬで２回すすぎ、すすぎ液を三角フラスコ（２）に移した。三角フラスコ（２）の最終容量が、６００ｍＬになるように調整した。フラスコは、次に、密封し、少なくとも４５分間、窒素でパージした。
【０１５４】
三角フラスコ（１）及び（２）は、（ポンプ上の２つの容器が効果的になるように、ゴム栓を貫通してチューブ接続によって結合した）ワトソンーマーローポンプを経て３Ｌの反応フラスコに接続した。反応混合物の温度を、７０℃に上昇させ、１８時間の攪拌を開始した。反応は、全反応中、連続して窒素ガス流の下で行った。次に、ポンプの速度を調節して、三角フラスコ（１）及び（２）の成分を４時間以上、絶え間なく反応器に加えた。４時間後、ゴム栓を取り除いて、ガラス栓と交換した。反応は、一晩、還流条件下で完了できるようにした。次に、反応混合物（２バッチ）を２Ｌの丸底フラスコに移し、溶媒をロータリーエバポレーション（５０℃、減圧下、約２時間）によって蒸留除去した。
【０１５５】
無色コーティング組成物を、約２００ｍｌの１−エトキシ−２−プロパノールとエタノールの５０：５０溶液で、丸底フラスコに加え戻し、攪拌して作成し、更に溶液を２Ｌの褐色ジャーに移した。ジャーを回転させ、ブルックフィールドデジタル粘度計（スピンドル数１８、２５℃で１．５ｒｐｍ）を用いて、粘度１０００ｃｐｓとなるまで、１−エトキシ−２−プロパノールとエタノールの５０：５０溶液を加えた。
【０１５６】
実施例２１〜２４−レンズの作製
実施例２０で作成したような透明コート組成物を、凹部成形型の上にパッド印刷した。実施例１６〜１９の着色剤組成物は、それぞれ実施例２１〜２４用の凹部成形型の上にパッド印刷した。
【０１５７】
これらのパッド印刷した凹部成形型部品及び非印刷凸部成形型部品は、更なる使用に先立って、一晩、２．８％の酸素中に保存した。
【０１５８】
酸素を２．８％含む乾燥窒素の充満下、凹部成形型部品は、表３に開示する反応性混合物の７０ｍｇを仕込んだ。凸部成形型部品は、投与された反応性モノマーミックスの最上部に配置し、密封組立品は、適当な成形型密閉部を確保するために重量（〜２００グラム）を前硬化に晒した。密封、秤量した組立品は、４分間、５０℃の遮光前硬化トンネル内に放置した。前硬化の重りを取り除き、組立品は、制御温度７０℃で、約４分間、１．５ｍＷ／ｃｍ２、次に追加の４分間、７．０ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有する硬化トンネル内に放置した。
【０１５９】
密封組立品は、型から取り出し、続いて、硬化レンズは、（２０分間）２℃のイオン交換水、次に（６０分間）９０℃のパッキング溶液中に凹部曲線を浸すことによって成形型部品から取り外した。９０℃のパッキング溶液から取り外されたレンズは、クリシェのそれと類似のパターンを有することが分かった。傷は、レンズを指で擦ること（レンズを擦っていないものには傷がない）及び目視観察によって評価した（表１０）。図１〜４は、観察の代表的写真である。
【表１２】
【０１６０】
（実施例２５〜２８）
実施例２１〜２４を、密封、秤量組立品を遮光して４分間、５０℃、前硬化トンネルに置く代わりに直接、硬化トンネルに置いたこと以外は繰り返した。硬化後、密封組立品を型から取り出し、硬化レンズを実施例２１〜２４で説明したように成形型部品から取り外した。温水から取り出したレンズは、クリシェのそれと類似のパターンをその上に有することが分かった。傷は、レンズを指で擦ること（レンズを擦っていないものには傷がない）及び目視観察によって評価した（表１０）。
【０１６１】
実施例２９：非架橋バインディングポリマー組成物及び溶媒として１Ｅ２Ｐをともなうレンズの調製
１Ｌの三角フラスコ（１）は、ＡＩＢＮ、０．３００ｇ、ＥｔＯＨ、４００ｍＬを仕込み、溶解するまで攪拌した。三角フラスコ（１）は、次に、密封し、少なくとも４５分間、窒素ガスでパージした。
【０１６２】
３Ｌの３つ首ジャケットフラスコに、還流コンデンサー、機械的撹拌機、及び（ポンプに接続するチューブ用の）２つの開口部を備えたゴム栓を装着した。３Ｌの３つ首ジャケット反応器に、ＥｔＯＨ、４００ｍＬ、ＤＭＡ、１４ｇ、ＰＶＰ（Ｋ９０）、３２．２５ｇ及びＡＩＢＮ０．０７ｇを加えた。混合物が溶解するまで攪拌した。
【０１６３】
１Ｌのビーカーは、ＤＭＡ、５０．８ｇ、ＨＥＭＡ、２７．６ｇ、Ｎｏｒｂｌｏｃ、５．３ｇ、ＯＨ−ｍＰＤＭＳ、１４２．２ｇを仕込み、均一な溶液が形成するまで攪拌した。このモノマー混合物の１８ｇを３Ｌのジャケット反応器に移した。反応器は、窒素ガスで４５分間パージした。
【０１６４】
１Ｌのビーカー中の残余モノマー混合物を１Ｌの第２の三角フラスコ（２）に加えた。１Ｌのビーカーを３０ｍＬで２回すすぎ、すすぎ液を三角フラスコ（２）に移した。三角フラスコ（２）の最終容量が４００ｍＬになるように調整した。フラスコは、次に、密封し、少なくとも４５分間、窒素でパージした。
【０１６５】
三角フラスコ（１）及び（２）は、（ポンプ上の２つの容器が効果的になるように、ゴム栓を貫通してチューブ接続によって結合した）ワトソンーマーローポンプを経て３Ｌの反応フラスコに接続した。反応混合物の温度を、７０℃に上昇させ、１８時間の攪拌を開始した。反応は、全反応中、連続して窒素ガス流の下で行った。次に、ポンプの速度を調節して、三角フラスコ（１）及び（２）の成分を４時間以上、絶え間なく反応器に加えた。４時間後、ゴム栓を取り除いて、ガラス栓と交換した。反応は、一晩、還流条件下で完了できるようにした。
【０１６６】
反応混合物を、次に、２Ｌの丸底フラスコに移し、溶媒をロータリーエバポレーション（５０℃、減圧、約２時間）によって蒸留除去した。１−エトキシ−２−プロパノールの約２００ｍＬを、丸底フラスコに加え戻し、攪拌し、溶液を１Ｌの褐色ジャーに移した。ジャーは、回転させ、１−エトキシ−２−プロパノールを、ブルックフィールドデジタル粘度計（スピンドル数１８、２５℃で１．５ｒｐｍ）を用いて、粘度１０００ｃｐｓになるまで加えた。
【０１６７】
コンタクトレンズは、レンズ作成に着色剤組成物を使用しなかったこと以外、実施例２１のようにしてこの無色コーティング組成物から作成した。タンパク質、ムチン、及びリポカリン摂取は、次のように測定した。
【０１６８】
レンズを、（それぞれの試験レンズについて６回繰り返し）パッキング溶液を除去し、無菌鉗子を使い（１ウエルに１レンズ）２４ウエルの細胞培養クラスタに無菌的に移すため、ブロットした。それぞれのウエルは、１ｍＬのＴＬＦを有し、それぞれのレンズは、十分に溶液中に沈められた。細胞培養トレイは、はねや蒸発による溶液の減少を防ぐために、パラフィルムで覆った。
【０１６９】
レンズは、ＴＬＦ、１ｍＬ中、３５℃、７２時間、回転攪拌（１００ｒｐｍ）して、培養した。ＴＬＦ溶液は、２４時間毎に交換した。培養期間の最後に、タンパク質摂取を、リン酸緩衝生理食塩水溶液を含む３つの別々のバイアル瓶中、試験レンズを３回すすいだ後に測定した。
【０１７０】
タンパク質摂取は、メーカーが提供する説明書に従って、ビシンクロニニック酸法（bicinchroninic acid）法（ＱＱＰ−ＢＣＡキット、Ｓｉｇｍａ）を使用して行った。標準曲線は、ＱＰ−ＢＣＡキットに含まれるアルブミン溶液を使用して作成した。
【０１７１】
２４ウエルプレートを標識して、アルブミン標準は、下の表１１に示すように、アルブミン原液をＰＢＳに加えることによって調製した。
【表１３】
【０１７２】
ＱＰ−ＢＣＡ試薬は、Ｓｉｇｍａ ＱＰ−ＢＣＡキット説明書に示されるように、ＱＡ試薬２５部をＱＢ試薬２５部及びＱＣ試薬（硫酸第２銅）１部とともに混合することで新たに調製した。サンプル／標準中のＰＢＳのそれぞれの量に対して等量のＱＰ−ＢＣＡ試薬が必要とされるので、標準サンプルに加えて、全てのコントロール及び試験レンズサンプルに、提供するために十分な試薬を調製した。
【０１７３】
等量のＱＰ−ＢＣＡ試薬（ＰＢＳ、１ｍＬ中のレンズに対して１ｍＬ）をそれぞれのサンプルに加えた。
【０１７４】
標準、レンズ、及び溶液サンプルは、６０℃で１時間インキュベートし、サンプルを５〜１０分間冷却した。溶液の５６２ｎｍにおける吸光度を分光光度計を使用して測定した。
【０１７５】
ムチン及びリポカリン摂取は、溶液１ｍＬの代わりに２ｍＬのアリコート溶液に、インキュベーション期間をそれぞれ、１日及び３日にしたこと以外は、タンパク質摂取に説明したように測定した。結果を表１２にリストする。
【０１７６】
（実施例３０）
１−エトキシ−２−プロパノールとエタノール５０：５０溶液を無色コーティング組成物を作成する溶媒として使用した以外は、実施例２９を繰り返した。コンタクトレンズは、実施例２１の透明コート組成物から作成した。タンパク質、ムチン、及びリポカリン摂取のデータを表１２にリストする。
【表１４】
【０１７７】
実施例３１：ＮＶＰをともなう非架橋バインディングポリマー組成物
１Ｌの三角フラスコ（１）は、ＡＩＢＮ、０．３００ｇ、ＥｔＯＨ、２００ｍＬを仕込み、溶解するまで攪拌した。三角フラスコ（１）は、次に、密封し、少なくとも４５分間、窒素ガスでパージした。
【０１７８】
３Ｌの３つ首ジャケットフラスコに、還流コンデンサー、機械的撹拌機、及び（ポンプに接続するチューブ用の）２つの開口部を備えたゴム栓を装着した。３Ｌの３つ首ジャケット反応器にＥｔＯＨ、２００ｍＬ、ＮＶＰ、１５．７５ｇ、ＤＭＡ、５．６７ｇ及びＡＩＢＮ、０．３００ｇを加えた。混合物が溶解するまで攪拌した。
【０１７９】
１Ｌのビーカーは、ＤＭＡ、２０．０８ｇ、ＨＥＭＡ、１１．８０ｇ、ＮＶＰ、１５．７５ｇ、ＯＨ−ｍＰＤＭＳ、５０．１７ｇを仕込み、均一な溶液を形成するまで攪拌した。このモノマー混合物の１２．２３ｇを３Ｌのジャケット反応器に移した。反応器を窒素ガスで４５分間パージした。
【０１８０】
１Ｌのビーカー中の残余モノマー混合物を１Ｌの第２の三角フラスコ（２）に加えた。１Ｌのビーカーを３０ｍＬで２回すすぎ、すすぎ液を三角フラスコ（２）に移した。三角フラスコ（２）の最終容量を２００ｍＬに調整した。フラスコは、次に、密封し、少なくとも４５分間、窒素でパージした。
【０１８１】
三角フラスコ（１）及び（２）は、（ポンプ上の２つの容器が効果的になるように、ゴム栓を貫通してチューブ接続によって結合した）ワトソンーマーローポンプを経て３Ｌの反応フラスコに接続した。反応混合物の温度を、７０℃に上昇させ、１８時間の攪拌を開始した。反応は、全反応中、連続して窒素ガス流の下で行った。次に、ポンプの速度を調節して、三角フラスコ（１）及び（２）の成分を４時間以上、絶え間なく反応器に加えた。４時間後、ゴム栓を取り除いて、ガラス栓と交換した。反応は、一晩、還流条件下で完了できるようにした。
【０１８２】
反応混合物を、次に、２Ｌの丸底フラスコに移し、溶媒をロータリーエバポレーション（５０℃、減圧、約２時間）によって蒸留除去した。１−エトキシ−２−プロパノールとエタノール５０：５０溶液約１００ｍＬを丸底フラスコに戻し加えて、攪拌し、溶液を１Ｌの褐色ジャーに移した。ジャーは、回転させ、ブルックフィールドデジタル粘度計（スピンドル数１８、２５℃で１．５ｒｐｍ）を用いて、粘度１０００ｃｐｓとなるまで１−エトキシ−２−プロパノールとエタノールの５０：５０溶液を加えた。
【０１８３】
〔実施の態様〕
（１） （ａ）少なくとも１種の非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１種の色素、染料又はそれらの混合物及び少なくとも１種の印刷溶媒を含む第１の着色剤組成物を眼科用デバイス成形型の表面に適用する工程、
（ｂ）眼科用デバイスを調製するために必要な量まで、工程（ｂ）の前記非架橋バインディングコポリマーの上に、未硬化ヒドロゲル製剤を加える工程であって、前記ヒドロゲル製剤が硬化時に約５０バーラー以上の酸素透過性を有する、工程、及び
（ｃ）安定な着色眼科用デバイスを形成するために前記ヒドロゲル製剤を硬化する工程、を含む、プロセス。
（２） 前記非架橋バインディングコポリマーが、少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分を含む、実施態様１に記載のプロセス。
（３） 前記少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分が、式Ｉ
【化９】
の化合物から選択され、
式中、
Ｒ１は、独立して、一価の反応基、一価アルキル基、又は一価アリール基から選択され、前記のいずれかは、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲン又はこれらの組み合わせから選択される官能性を更に含んでよく、１〜１００のＳｉ−Ｏの反復単位を含む一価シロキサン鎖は、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロゲン又はこれらの組み合わせから選択される官能性を更に含んでよく、
ｂ＝０〜５００であり、ｂが０以外のときに、ｂは、表示値と同等のモードを有する分配であると理解され、
少なくとも１つのＲ１は、一価の反応基を含み、幾つかの実施形態では、１個〜３個のＲ１は、一価の反応基を含む、実施態様２に記載のプロセス。
（４） 前記酸素透過性強化構成成分が、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びそれらの組み合わせを含む、実施態様２に記載のプロセス。
（５） 前記酸素透過性強化構成成分が、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサンを含む、実施態様２に記載のプロセス。
（６） 前記非架橋バインディングコポリマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートプロピルエチレングリコールモノメチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、ｎ−ビニルホルムアミド及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、実施態様１に記載のプロセス。
（７） 前記非架橋バインディングコポリマーが、式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ及びＶＩＩのモノマー
【化１０】
（式中、ｎ＝２５〜５００、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３）
及び、これらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、実施態様１に記載のプロセス。
（８） 前記非架橋バインディングコポリマーが、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、実施態様１に記載のプロセス。
（９） 工程（ａ）が、第２の着色剤組成物を使用して繰り返される、実施態様１に記載のプロセス。
（１０） 第２の着色剤組成物が、前記第１の着色剤組成物と異なる、実施態様９に記載のプロセス。
【０１８４】
（１１） 前記第１の着色剤組成物又は第２の着色剤組成物のうち少なくとも１つが、少なくとも１つの内部湿潤剤を含む、実施態様１又は１０に記載のプロセス。
（１２） 前記内部湿潤剤が、約４．９８×１０−２０ｇ〜約１．６６×１０−１８ｇ（約３０ｋＤ〜約１０００ｋＤ）の平均分子量を有するポリビニルピロリドンを含む、実施態様１１に記載のプロセス。
（１３） 前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される、実施態様１１に記載のプロセス。
（１４） 前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドンである、実施態様１１に記載のプロセス。
（１５） 前記バインディングポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、実施態様１に記載のプロセス。
（１６） 前記バインディングポリマーが、少なくとも約７０℃のガラス転移温度を有する、実施態様１に記載のプロセス。
（１７） 前記バインディングポリマーが、少なくとも約７５℃のガラス転移温度を有する、実施態様１に記載のプロセス。
（１８） 前記着色剤組成物が、少なくとも１つの中沸点溶媒を更に含む、実施態様１に記載のプロセス。
（１９） 前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノール、１，２−オクタンジオール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ペンタノール、メチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様１８に記載のプロセス。
（２０） 前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノールを含む、実施態様１８に記載のプロセス。
【０１８５】
（２１） 前記着色剤組成物が、少なくとも１つの極性溶媒を更に含む、実施態様１８に記載のプロセス。
（２２） 前記少なくとも１つの極性溶媒が、メタノール、エタノール、ｔ−アミルアルコール、プロパノール、ブタノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様２１に記載のプロセス。
（２３） （ａ）少なくとも１種の非架橋バインディングコポリマー及び少なくとも１種の印刷溶媒を含む無色コーティング組成物を眼科用デバイス成形型の少なくとも１つの表面に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１種の非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１種の色素、染料又はそれらの混合物、及び少なくとも１種の印刷溶媒を含む第１の着色剤組成物を、工程（ａ）で適用された前記無色コーティング組成物の上に適用する工程、
（ｃ）眼科用デバイスを調製するために必要な量まで、工程（ｂ）の前記非架橋バインディングコポリマーの上に未硬化ヒドロゲル製剤を加える工程であって、前記ヒドロゲル製剤が硬化時に約５０バーラー以上の酸素透過性を有する、工程、及び
（ｄ）安定な着色眼科用デバイスを形成するために前記ヒドロゲル製剤を硬化する工程、を含む、プロセス。
（２４） 工程（ｂ）が第２の着色剤組成物を使用して繰り返される、実施態様２３に記載のプロセス。
（２５） 第２の着色剤組成物が、前記第１の着色剤組成物と異なる、実施態様２４に記載のプロセス。
（２６） 前記無色コーティング組成物及び前記第１の着色剤組成物並びに第２の着色剤組成物のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの内部湿潤剤を含む、実施態様２３〜２４に記載のプロセス。
（２７） 前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される、実施態様２６に記載のプロセス。
（２８） 前記無色コーティング組成物及び前記第１の着色剤組成物が、同一又は異なってもよい、少なくとも１つの内部湿潤剤を更に含む、実施態様２６に記載のプロセス。
（２９） 前記無色コーティング組成物及び前記第１の着色剤組成物並びに第２の着色剤組成物が、同一又は異なってもよい、少なくとも１つの内部湿潤剤を更に含む、実施態様２６に記載のプロセス。
（３０） 前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドンである、実施態様２６に記載のプロセス。
【０１８６】
（３１） 前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、実施態様２３に記載のプロセス。
（３２） 前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約７０℃のガラス転移温度を有する、実施態様２３に記載のプロセス。
（３３） 前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約７５℃のガラス転移温度を有する、実施態様２３に記載のプロセス。
（３４） 前記着色剤組成物が、少なくとも１つの中沸点溶媒を更に含む、実施態様２３に記載のプロセス。
（３５） 前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノール、１，２−オクタンジオール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ペンタノール、メチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様３４に記載のプロセス。
（３６） 前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノールを含む、実施態様３４に記載のプロセス。
（３７） 前記着色剤組成物が、少なくとも１つの極性溶媒を更に含む、実施態様３４に記載のプロセス。
（３８） 前記少なくとも１つの極性溶媒が、メタノール、エタノール、ｔ−アミルアルコール、プロパノール、ブタノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様３６に記載のプロセス。
（３９） 前記ヒドロゲル製剤が、表面改質することなく眼科用使用に好適である、実施態様１又は２３に記載のプロセス。
（４０） 少なくとも１種の印刷溶媒、及び少なくとも１種の色素、染料又はそれらの混合物、及び少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分を含む構成成分の反応から形成される少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマーを含む、約５０以上の酸素伝達性を有する安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイスの生成に使用する組成物。
【０１８７】
（４１） 前記非架橋バインディングコポリマーが、少なくとも１つの従来のモノマーを更に含む、実施態様４０に記載の組成物。
（４２） 内部湿潤剤を更に含む、実施態様４０に記載の組成物。
（４３） 約５００ｃｐｓ〜約２５００ｃｐｓの粘度を有する、実施態様４０に記載の組成物。
（４４） 前記少なくとも１つの従来のモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様４１に記載の組成物。
（４５） 前記少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分が、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様４０に記載の組成物。
（４６） 前記少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、実施態様４０に記載の組成物。
（４７） 約５０バーラー／ｍｍ以上の酸素伝達性を有するシリコーンヒドロゲルから形成される主要部を含む、安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイスであって、前記シリコーンヒドロゲルの少なくとも１つの表面又はその近くで巻き込まれた少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマーを含む、安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイス。
（４８） 前記非架橋バインディングコポリマーが、内部湿潤剤を含む、実施態様４７に記載の眼科用デバイス。
（４９） 前記デバイスが、湿潤性である、実施態様４７に記載の眼科用デバイス。
（５０） 前記デバイスが、約２４〜約９０の前進動的接触角を有する、実施態様４７に記載の眼科用デバイス。
【０１８８】
（５１） 前記シリコーンヒドロゲルが、表面改質することなく眼科用使用に好適である、実施態様４７に記載の眼科用デバイス。
（５２） 前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、実施態様４７に記載の眼科用デバイス。
（５３） 実施態様１〜１０、１５〜２５及び３０〜３８の任意のプロセスから作られる眼科用デバイス。
（５４） 前記無色組成物、前記第１の着色剤組成物又は第２の着色剤組成物のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの内部湿潤剤を含む、実施態様５３に記載の眼科用デバイス。
（５５） 前記未硬化ヒドロゲル製剤が、ガリフィルコン、セノフィルコン、ジェニフィルコン、レネフィルコン、コムフィルコン、アクアフィルコン、バラフィルコン、及びロトラフィルコン、並びにナラフィルコンからなる群から選択される、実施態様５３に記載の眼科用デバイス。
（５６） 揮発構成成分を少なくとも部分的に除去するために前記着色剤組成物を適用した後に、前記成形型を処理する工程を更に含む、実施態様１又は２３に記載のプロセス。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１種の色素、染料又はそれらの混合物及び少なくとも１種の印刷溶媒を含む第１の着色剤組成物を眼科用デバイス成形型の表面に適用する工程、
（ｂ）眼科用デバイスを調製するために必要な量まで、工程（ｂ）の前記非架橋バインディングコポリマーの上に、未硬化ヒドロゲル製剤を加える工程であって、前記ヒドロゲル製剤が硬化時に約５０バーラー以上の酸素透過性を有する、工程、及び
（ｃ）安定な着色眼科用デバイスを形成するために前記ヒドロゲル製剤を硬化する工程、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記非架橋バインディングコポリマーが、少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分が、式Ｉ
【化１】
の化合物から選択され、
式中、
Ｒ１は、独立して、一価の反応基、一価アルキル基、又は一価アリール基から選択され、前記のいずれかは、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲン又はこれらの組み合わせから選択される官能性を更に含んでよく、１〜１００のＳｉ−Ｏの反復単位を含む一価シロキサン鎖は、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロゲン又はこれらの組み合わせから選択される官能性を更に含んでよく、
ｂ＝０〜５００であり、ｂが０以外のときに、ｂは、表示値と同等のモードを有する分配であると理解され、
少なくとも１つのＲ１は、一価の反応基を含み、幾つかの実施形態では、１個〜３個のＲ１は、一価の反応基を含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記酸素透過性強化構成成分が、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びそれらの組み合わせを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記酸素透過性強化構成成分が、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサンを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項６】
前記非架橋バインディングコポリマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートプロピルエチレングリコールモノメチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、ｎ−ビニルホルムアミド及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記非架橋バインディングコポリマーが、式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ及びＶＩＩのモノマー
【化２】
（式中、ｎ＝２５〜５００、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３）
及び、これらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記非架橋バインディングコポリマーが、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
工程（ａ）が、第２の着色剤組成物を使用して繰り返される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
第２の着色剤組成物が、前記第１の着色剤組成物と異なる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第１の着色剤組成物又は第２の着色剤組成物のうち少なくとも１つが、少なくとも１つの内部湿潤剤を含む、請求項１又は１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記内部湿潤剤が、約４．９８×１０−２０ｇ〜約１．６６×１０−１８ｇ（約３０ｋＤ〜約１０００ｋＤ）の平均分子量を有するポリビニルピロリドンを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドンである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記バインディングポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記バインディングポリマーが、少なくとも約７０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記バインディングポリマーが、少なくとも約７５℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記着色剤組成物が、少なくとも１つの中沸点溶媒を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノール、１，２−オクタンジオール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ペンタノール、メチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノールを含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記着色剤組成物が、少なくとも１つの極性溶媒を更に含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの極性溶媒が、メタノール、エタノール、ｔ−アミルアルコール、プロパノール、ブタノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
（ａ）少なくとも１種の非架橋バインディングコポリマー及び少なくとも１種の印刷溶媒を含む無色コーティング組成物を眼科用デバイス成形型の少なくとも１つの表面に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１種の非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１種の色素、染料又はそれらの混合物、及び少なくとも１種の印刷溶媒を含む第１の着色剤組成物を、工程（ａ）で適用された前記無色コーティング組成物の上に適用する工程、
（ｃ）眼科用デバイスを調製するために必要な量まで、工程（ｂ）の前記非架橋バインディングコポリマーの上に未硬化ヒドロゲル製剤を加える工程であって、前記ヒドロゲル製剤が硬化時に約５０バーラー以上の酸素透過性を有する、工程、及び
（ｄ）安定な着色眼科用デバイスを形成するために前記ヒドロゲル製剤を硬化する工程、を含む、プロセス。
【請求項２４】
工程（ｂ）が第２の着色剤組成物を使用して繰り返される、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
第２の着色剤組成物が、前記第１の着色剤組成物と異なる、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記無色コーティング組成物及び前記第１の着色剤組成物並びに第２の着色剤組成物のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの内部湿潤剤を含む、請求項２３〜２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記無色コーティング組成物及び前記第１の着色剤組成物が、同一又は異なってもよい、少なくとも１つの内部湿潤剤を更に含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記無色コーティング組成物及び前記第１の着色剤組成物並びに第２の着色剤組成物が、同一又は異なってもよい、少なくとも１つの内部湿潤剤を更に含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドンである、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約７０℃のガラス転移温度を有する、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約７５℃のガラス転移温度を有する、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記着色剤組成物が、少なくとも１つの中沸点溶媒を更に含む、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノール、１，２−オクタンジオール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ペンタノール、メチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノールを含む、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記着色剤組成物が、少なくとも１つの極性溶媒を更に含む、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記少なくとも１つの極性溶媒が、メタノール、エタノール、ｔ−アミルアルコール、プロパノール、ブタノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記ヒドロゲル製剤が、表面改質することなく眼科用使用に好適である、請求項１又は２３に記載のプロセス。
【請求項４０】
少なくとも１種の印刷溶媒、及び少なくとも１種の色素、染料又はそれらの混合物、及び少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分を含む構成成分の反応から形成される少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマーを含む、約５０以上の酸素伝達性を有する安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイスの生成に使用する組成物。
【請求項４１】
前記非架橋バインディングコポリマーが、少なくとも１つの従来のモノマーを更に含む、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
内部湿潤剤を更に含む、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４３】
約５００ｃｐｓ〜約２５００ｃｐｓの粘度を有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４４】
前記少なくとも１つの従来のモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４５】
前記少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分が、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４６】
前記少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４７】
約５０バーラー／ｍｍ以上の酸素伝達性を有するシリコーンヒドロゲルから形成される主要部を含む、安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイスであって、前記シリコーンヒドロゲルの少なくとも１つの表面又はその近くで巻き込まれた少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマーを含む、安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイス。
【請求項４８】
前記非架橋バインディングコポリマーが、内部湿潤剤を含む、請求項４７に記載の眼科用デバイス。
【請求項４９】
前記デバイスが、湿潤性である、請求項４７に記載の眼科用デバイス。
【請求項５０】
前記デバイスが、約２４〜約９０の前進動的接触角を有する、請求項４７に記載の眼科用デバイス。
【請求項５１】
前記シリコーンヒドロゲルが、表面改質することなく眼科用使用に好適である、請求項４７に記載の眼科用デバイス。
【請求項５２】
前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、請求項４７に記載の眼科用デバイス。
【請求項５３】
請求項１〜１０、１５〜２５及び３０〜３８の任意のプロセスから作られる眼科用デバイス。
【請求項５４】
前記無色組成物、前記第１の着色剤組成物又は第２の着色剤組成物のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの内部湿潤剤を含む、請求項５３に記載の眼科用デバイス。
【請求項５５】
前記未硬化ヒドロゲル製剤が、ガリフィルコン、セノフィルコン、ジェニフィルコン、レネフィルコン、コムフィルコン、アクアフィルコン、バラフィルコン、及びロトラフィルコン、並びにナラフィルコンからなる群から選択される、請求項５３に記載の眼科用デバイス。
【請求項５６】
揮発構成成分を少なくとも部分的に除去するために前記着色剤組成物を適用した後に、前記成形型を処理する工程を更に含む、請求項１又は２３に記載のプロセス。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１種の色素、染料又はそれらの混合物及び少なくとも１種の印刷溶媒を含む第１の着色剤組成物を眼科用デバイス成形型の表面に適用する工程、
（ｂ）眼科用デバイスを調製するために必要な量まで、工程（ｂ）の前記非架橋バインディングコポリマーの上に、未硬化ヒドロゲル製剤を加える工程であって、前記ヒドロゲル製剤が硬化時に約５０バーラー以上の酸素透過性を有する、工程、及び
（ｃ）安定な着色眼科用デバイスを形成するために前記ヒドロゲル製剤を硬化する工程、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記非架橋バインディングコポリマーが、少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分が、式Ｉ
【化１】
の化合物から選択され、
式中、
Ｒ１は、独立して、一価の反応基、一価アルキル基、又は一価アリール基から選択され、前記のいずれかは、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲン又はこれらの組み合わせから選択される官能性を更に含んでよく、１〜１００のＳｉ−Ｏの反復単位を含む一価シロキサン鎖は、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロゲン又はこれらの組み合わせから選択される官能性を更に含んでよく、
ｂ＝０〜５００であり、ｂが０以外のときに、ｂは、表示値と同等のモードを有する分配であると理解され、
少なくとも１つのＲ１は、一価の反応基を含み、幾つかの実施形態では、１個〜３個のＲ１は、一価の反応基を含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記酸素透過性強化構成成分が、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びそれらの組み合わせを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記酸素透過性強化構成成分が、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサンを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項６】
前記非架橋バインディングコポリマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートプロピルエチレングリコールモノメチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、ｎ−ビニルホルムアミド及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記非架橋バインディングコポリマーが、式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ及びＶＩＩのモノマー
【化２】
（式中、ｎ＝２５〜５００、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３）
及び、これらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記非架橋バインディングコポリマーが、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
工程（ａ）が、第２の着色剤組成物を使用して繰り返される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
第２の着色剤組成物が、前記第１の着色剤組成物と異なる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第１の着色剤組成物又は第２の着色剤組成物のうち少なくとも１つが、少なくとも１つの内部湿潤剤を含む、請求項１又は１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記内部湿潤剤が、約４．９８×１０−２０ｇ〜約１．６６×１０−１８ｇ（約３０ｋＤ〜約１０００ｋＤ）の平均分子量を有するポリビニルピロリドンを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドンである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記バインディングポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記バインディングポリマーが、少なくとも約７０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記バインディングポリマーが、少なくとも約７５℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記着色剤組成物が、少なくとも１つの中沸点溶媒を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノール、１，２−オクタンジオール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ペンタノール、メチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノールを含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記着色剤組成物が、少なくとも１つの極性溶媒を更に含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの極性溶媒が、メタノール、エタノール、ｔ−アミルアルコール、プロパノール、ブタノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
（ａ）少なくとも１種の非架橋バインディングコポリマー及び少なくとも１種の印刷溶媒を含む無色コーティング組成物を眼科用デバイス成形型の少なくとも１つの表面に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１種の非架橋バインディングコポリマー、少なくとも１種の色素、染料又はそれらの混合物、及び少なくとも１種の印刷溶媒を含む第１の着色剤組成物を、工程（ａ）で適用された前記無色コーティング組成物の上に適用する工程、
（ｃ）眼科用デバイスを調製するために必要な量まで、工程（ｂ）の前記非架橋バインディングコポリマーの上に未硬化ヒドロゲル製剤を加える工程であって、前記ヒドロゲル製剤が硬化時に約５０バーラー以上の酸素透過性を有する、工程、及び
（ｄ）安定な着色眼科用デバイスを形成するために前記ヒドロゲル製剤を硬化する工程、を含む、プロセス。
【請求項２４】
工程（ｂ）が第２の着色剤組成物を使用して繰り返される、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
第２の着色剤組成物が、前記第１の着色剤組成物と異なる、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記無色コーティング組成物及び前記第１の着色剤組成物並びに第２の着色剤組成物のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの内部湿潤剤を含む、請求項２３〜２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記無色コーティング組成物及び前記第１の着色剤組成物が、同一又は異なってもよい、少なくとも１つの内部湿潤剤を更に含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記無色コーティング組成物及び前記第１の着色剤組成物並びに第２の着色剤組成物が、同一又は異なってもよい、少なくとも１つの内部湿潤剤を更に含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記内部湿潤剤が、ポリビニルピロリドンである、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約７０℃のガラス転移温度を有する、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約７５℃のガラス転移温度を有する、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記着色剤組成物が、少なくとも１つの中沸点溶媒を更に含む、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノール、１，２−オクタンジオール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ペンタノール、メチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記中沸点溶媒が、１−エトキシ−２−プロパノールを含む、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記着色剤組成物が、少なくとも１つの極性溶媒を更に含む、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記少なくとも１つの極性溶媒が、メタノール、エタノール、ｔ−アミルアルコール、プロパノール、ブタノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記ヒドロゲル製剤が、表面改質することなく眼科用使用に好適である、請求項１又は２３に記載のプロセス。
【請求項４０】
少なくとも１種の印刷溶媒、及び少なくとも１種の色素、染料又はそれらの混合物、及び少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分を含む構成成分の反応から形成される少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマーを含む、約５０以上の酸素伝達性を有する安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイスの生成に使用する組成物。
【請求項４１】
前記非架橋バインディングコポリマーが、少なくとも１つの従来のモノマーを更に含む、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
内部湿潤剤を更に含む、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４３】
約５００ｃｐｓ〜約２５００ｃｐｓの粘度を有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４４】
前記少なくとも１つの従来のモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４５】
前記少なくとも１つの酸素透過性強化構成成分が、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４６】
前記少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４７】
約５０バーラー／ｍｍ以上の酸素伝達性を有するシリコーンヒドロゲルから形成される主要部を含む、安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイスであって、前記シリコーンヒドロゲルの少なくとも１つの表面又はその近くで巻き込まれた少なくとも１つの非架橋バインディングコポリマーを含む、安定な着色ヒドロゲル眼科用デバイス。
【請求項４８】
前記非架橋バインディングコポリマーが、内部湿潤剤を含む、請求項４７に記載の眼科用デバイス。
【請求項４９】
前記デバイスが、湿潤性である、請求項４７に記載の眼科用デバイス。
【請求項５０】
前記デバイスが、約２４〜約９０の前進動的接触角を有する、請求項４７に記載の眼科用デバイス。
【請求項５１】
前記シリコーンヒドロゲルが、表面改質することなく眼科用使用に好適である、請求項４７に記載の眼科用デバイス。
【請求項５２】
前記少なくとも１つのバインディングポリマーが、少なくとも約６０℃のガラス転移温度を有する、請求項４７に記載の眼科用デバイス。
【請求項５３】
請求項１〜１０、１５〜２５及び３０〜３８の任意のプロセスから作られる眼科用デバイス。
【請求項５４】
前記無色組成物、前記第１の着色剤組成物又は第２の着色剤組成物のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの内部湿潤剤を含む、請求項５３に記載の眼科用デバイス。
【請求項５５】
前記未硬化ヒドロゲル製剤が、ガリフィルコン、セノフィルコン、ジェニフィルコン、レネフィルコン、コムフィルコン、アクアフィルコン、バラフィルコン、及びロトラフィルコン、並びにナラフィルコンからなる群から選択される、請求項５３に記載の眼科用デバイス。
【請求項５６】
揮発構成成分を少なくとも部分的に除去するために前記着色剤組成物を適用した後に、前記成形型を処理する工程を更に含む、請求項１又は２３に記載のプロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５１９４３１（Ｐ２０１１−５１９４３１Ａ）
【公表日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０３０９８（Ｐ２０１１−５０３０９８）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３８９５２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２４０４８
【国際公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（５０００９２５６１）ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド (153)
【氏名又は名称原語表記】Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｖｉｓｉｏｎ Ｃａｒｅ， Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３８９５２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２４０４８
【国際公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（５０００９２５６１）ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド (153)
【氏名又は名称原語表記】Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｖｉｓｉｏｎ Ｃａｒｅ， Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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