着色感光性組成物、着色スペーサ、カラーフィルター、及び液晶表示装置
【課題】本発明の課題は、カラー液晶表示装置における液晶層に位置する、つまり液晶に近接した着色スペーサの形成に適した、液晶の電圧保持率に優れた着色感光性組成物を提供することにある。
【解決手段】（ａ）顔料分散液、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｅ）溶剤を混合してなる着色感光性組成物であって、（ａ）顔料分散液中の粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子が、（ａ）顔料分散液中の全顔料中の３０重量％以下であり、かつ（ｄ）エチレン性不飽和化合物に対する（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の重量比が１０未満であることを特徴とする着色感光性組成物。
【解決手段】（ａ）顔料分散液、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｅ）溶剤を混合してなる着色感光性組成物であって、（ａ）顔料分散液中の粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子が、（ａ）顔料分散液中の全顔料中の３０重量％以下であり、かつ（ｄ）エチレン性不飽和化合物に対する（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の重量比が１０未満であることを特徴とする着色感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性組成物等に関する。より詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等のカラーフィルターにおいて着色スペーサ等に好ましく用いられる着色感光性組成物及びこれにより形成される着色スペーサ、カラーフィルター、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切り替わる性質を利用している。一方、ＬＣＤのセルを形成する各部材は、フォトリソグラフィーに代表される感光性組成物を利用して形成されるものが多く、微細な構造を形成し易い、大画面用の基板に対しての処理がし易いといった理由からも、今後さらに感光性組成物の適用範囲は広がる傾向である。
【０００３】
しかしながら、感光性組成物を用いたＬＣＤでは、感光性組成物自体の電気的特性や、感光性組成物中に含まれる不純物の影響で、液晶にかかる電圧が保持されず、これによってディスプレイの表示ムラといった問題が発生する。特に、カラー液晶表示装置における液晶層により近い部材（例えば、２枚の基板の間隔を一定に保つために使用されているもの、所謂、柱状スペーサ、フォトスペーサなど）ではその影響は大きい。
【０００４】
一方、スペーサをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、ＴＦＴに入射する光によりスイッチング素子としてＴＦＴが誤作動を起こすことがあった。これを防止するため、例えば、特許文献１にスペーサを遮光性とすることが記載されている。
しかしながら、スペーサを遮光性にするためには、通常顔料を含めた着色剤等を感光性組成物に添加することが考えられるが、所望の遮光性を達成するためには着色剤の含有量を非常に高くする必要がある。着色剤を多量に添加するにつれスペーサ層の硬化度が弱くなり、顔料が液晶層に溶出して液晶と直接接触する可能性が高くなるため、電圧保持率といった電気的特性を損なう恐れがある。
【０００５】
従来、電圧保持率を制御するためには、硬化性を向上させる手法や、感光性組成物の硬化性樹脂や分散剤等をコントロールする手法などが提案されている。
例えば、特許文献２には、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物およびそれ以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合化合物を含有した感光性樹脂組成物等が提案されている。
【０００６】
また特許文献３には、ウレタン結合を有する分散剤を含有し、特定の方法で測定した電圧保持率が８０％以上となる特性を有する感光性組成物も提案されている。
しかしながら、従来の技術では、着色剤の含有量が高い着色スペーサにおいて、液晶の電圧保持率が十分満足できるものは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２３４２１２号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４２０６号公報
【特許文献３】特開２００２−３６５７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、カラー液晶表示装置における液晶層に位置する、つまり液晶に近接し
た着色スペーサの形成に適した、液晶の電圧保持率に優れた着色感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下に示す着色感光性組成物を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[１] （ａ）顔料分散液、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｅ）溶剤を混合してなる着色感光性組成物であって、（ａ）顔料分散液中の粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子が、（ａ）顔料分散液中の全顔料中の３０重量％以下であり、かつ（ｄ） エチレン性不飽和化合物に対する（ｂ） アルカリ可溶性樹脂の重量比が１０未満であることを特徴とする着色感光性組成物。
[２] （ａ）顔料分散液が、有機顔料および無機顔料からなる群から選ばれる１種以上の顔料を有機溶媒に分散してなることを特徴とする上記[１]に記載の着色感光性組成物。
[３] （ａ）顔料分散液中の顔料の平均粒径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする上記[１]又は[２]に記載の着色感光性組成物。
[４] （ｄ）エチレン性不飽和化合物に対する（ｂ） アルカリ可溶性樹脂の重量比が７
以下であることを特徴とする上記[１]乃至[３]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[５] アルカリ可溶性樹脂が、エポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、及び
アクリル系樹脂からなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする上記[１] 乃至[４]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[６] （ｃ）光重合開始剤として、オキシム系化合物を含むことを特徴とする上記[１]乃至[５]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[７] 上記[１] 乃至[６]のいずれかに記載の着色感光性組成物より形成されることを特徴とする着色スペーサ。
[８] 上記[７]に記載の着色スペーサ備えるカラーフィルター。
[９] 上記[８]に記載のカラーフィルターを備える液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カラー液晶表示装置における液晶層に位置する、つまり液晶に隣接している着色スペーサの形成に適した、液晶の電圧保持率に優れた着色感光性組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含むことを意味し、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基なども同様の意味であり、「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
【００１２】
また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する意味であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
なお、ここで、「全固形分」とは、本発明の着色感光性組成物に含まれる溶剤以外のすべての成分の合計を示す。
［１］着色感光性組成物
本発明に係る着色感光性組成物は、（ａ）顔料分散液、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｅ）溶剤を混合してなり、（ａ）顔料分散液中の粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子が、（ａ）顔料分散液中の全顔料中の３
０重量％以下であり、かつ（ｄ） エチレン性不飽和化合物に対する（ｂ） アルカリ可溶性樹脂の重量比が１０未満であることを特徴とする。
【００１３】
[１−１]（ａ）顔料分散液中の顔料の粒径
本発明で用いられる（ａ）顔料分散液中の粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子は、（ａ）顔料分散液中の全顔料中の３０重量％以下であることを特徴とする。
顔料分散液中の顔料の粒径は、動的光散乱法で測定するものである。粒径測定用サンプルは、顔料分散液を溶剤にて１００倍稀釈したものを用いた。顔料分散液中の粒子径５０ｎｍ以下の顔料粒子が、顔料分散液中の全顔料中の３０重量％より多い場合には、顔料が液晶層に溶出する割合が大きいため電圧保持率が低下する。好ましい範囲は、２０重量％以下であり、更に好ましい範囲は、１０重量％以下であり、特に好ましくは０重量％である。
【００１４】
着色剤の含有量が高い着色スペーサにおいては、クリア成分（具体的には（ｂ）〜（ｄ）成分）の含有量が少ないためスペーサ層の硬化度が弱くなり、顔料が液晶層に溶出して電圧保持率を低下させる可能性がある。本発明では、液晶へ溶出しやすい粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子の割合を所定値以下とすることで、顔料の液晶への溶出を抑制することができ、電圧保持率の低下を抑制できると思われる。
【００１５】
顔料分散液中の顔料の平均粒径は、通常３００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下、例えば、５０〜１８０ｎｍである。顔料の平均粒径が３００ｎｍを超えると、光沢性や製版性が低下する傾向がある。また顔料の平均粒径が５０ｎｍ未満であると、液晶層に溶出しやすく電圧保持率が低下する原因になる場合がある。
［１−２］エチレン性不飽和化合物に対するアルカリ可溶性樹脂の重量比
本発明に係る着色感光性組成物は、エチレン性不飽和化合物に対するアルカリ可溶性樹脂の重量比が１０未満であることを特徴とする。好ましい範囲は、７以下であり、更に好ましい範囲は５以下である。１０以上だと、現像性が低下しスペーサとして必要な形状は形成できない。エチレン性不飽和化合物に対するアルカリ可溶性樹脂の重量比は、通常０．１以上であり、好ましくは０．５以上であり、更に好ましい範囲は１以上である。重量比が小さすぎると、スペーサとして必要な形状が形成できない場合がある。
【００１６】
［１−３］着色感光性組成物の構成成分
本発明の着色感光性組成物は、顔料、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及び溶剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外に分散剤、ほかの添加物等が配合されていてもよい。以下、各構成成分について説明する。
【００１７】
[１−３−１] 顔料
顔料は、本発明に係る着色感光性組成物を着色するものをいう。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００１８】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８
１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【００１９】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【００２０】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【００２１】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【００２２】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、
３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００２３】
黒色顔料として、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４、Ｋ００８６）、シアニンブラック、ファーストブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）を挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物には単独の黒色色材、又は赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。これら黒色色材は、カーボンブラック、チタンブラックなどの無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができ、単独使用もしくは複数種混合して使用することができる。
【００２４】
カーボンブラックの市販品の例としては、以下のような銘柄が挙げられる。
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００等。
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００等。
【００２５】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０。
【００２６】
コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０等。
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の着色感光性樹脂組成物中の顔料の割合は、全固形分に対して通常５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４５重量％であり、更に好ましくは２０重量％〜４２重量％である。この範囲よりも顔料が多いと、硬化性成分が減るため顔料等が液晶層に溶出することにより電気保持率も低下させる原因になる場合がある。一方、この範囲よりも少ないと着色スペーサとしての十分な遮光性が確保できない場合がある。
【００２８】
本発明の着色感光性組成物は、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、顔料分散剤及び／又は分散助剤を併用する事が好ましい。中でも、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。なお、ここで、高分子分散剤は顔料の分散安定性を確保するための、顔料とは全く構造の異なるポリマーであり、分散助剤とは顔料の分散性を高めるための顔料誘導体等をいう。
【００２９】
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。これら分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミ
カルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）社製）等を挙げることができる。
【００３０】
これらの高分子分散剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
分散剤及び／又は分散助剤の含有量は、顔料に対して通常５重量％以上１２０重量％以下であり、好ましくは５％以上９０％以下、更にこのましくは５％以上６０％以下、特に好ましい範囲は５％以上４０％以下である。分散剤及び／又は分散助剤の含有量が少な過ぎると、十分な分散性が得られない場合があり、多過ぎると相対的に他の成分の割合が減って電圧保持率が低下する場合がある。尚、分散剤と分散助剤を併用する場合には、上記含有量は、分散剤と分散助剤の合計の含有量を表す。
【００３１】
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもキノフタロン系が好ましい。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
【００３２】
顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。
これらの顔料誘導体は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料誘導体を用いる場合、その使用量は顔料に対して通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３３】
［１−３−２］（ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂等が挙げられるが、これらのうち、エポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、中でも芳香環構造を有する樹脂が、電圧保持率が優れる点において特に好ましい。
【００３４】
［１−３−２−１］エポキシアクリレート系樹脂
上記エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることによりアルカリ可溶性を付与する方法で得られる。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
【００３５】
原料となるエポキシ樹脂として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール又はクレゾールとの重付加反応物と、エピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、下記式（１）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる（特許第２８７８４８６号公報参照）。
【００３６】
【化１】
【００３７】
また、上記のフェノール系のエポキシ樹脂は、フェノールの水酸基が全てエポキシ基に置換されている必要はなく、一部水酸基が残っていてもよい。ある程度水酸基を残した方が、本発明の様な顔料含有量が多く、遮光性も高い感光性樹脂組成物においては、露光時の表面と底部との重合率の差を軽減しやすく、現像時の底部のえぐれや、逆テーパー形状を回避する上で形状形成に有利であるという効果が得られる場合もある。
【００３８】
エポキシ樹脂の分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定してポリスチレン換算重量平均分子量（以下「ＭＷ」という）として、通常２００〜２０万、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。ＭＷが上記範囲未満であると皮膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を超えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
【００３９】
エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ樹脂に付加させるα，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。また、エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
【００４０】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させることができる。
反応に用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となる場合がある。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【００４２】
尚、本発明においては、製造工程としてエポキシ樹脂を経由しなくても、最終的な樹脂の構造が同じであれば、それもエポキシアクリレート樹脂の範疇であると定義する。その例としては、例えばノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物を反応させる方法が挙げられる。
この場合の不飽和基含有エポキシ化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ビニルなどが挙げられる。
【００４３】
これらのうち、特にグリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
ノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物の反応には公知の方法を用いることができる。例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、ノボラック樹脂に不飽和基含有エポキシ化合物を付加することができる。
【００４４】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（ノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０３〜５重量％である。
【００４５】
尚、この付加反応もノボラックの水酸基に全て不飽和基含有エポキシ化合物を付加させる必要はなく、ある程度水酸基を残した方が、本発明の様な顔料含有量が多く、遮光性も高い感光性樹脂組成物においては、露光時の表面と底部との重合率差を軽減しやすく、現像時の底部のえぐれや、逆テーパー形状を回避する上で形状形成に有利である場合もある。
【００４６】
α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂、或いはノボラック樹脂に不飽和基含有エポキシ化合物を反応させた上記の様な樹脂に、更に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００４７】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。
多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となる量であることが好ましく、更に２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇとなる量であることが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲以下であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【００４８】
［１−３−２−２］ノボラック系樹脂
本発明に用いるノボラック系樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、サリチル酸、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂である。
【００４９】
フェノール類とアルデヒド類との反応は、無溶媒下又は溶媒中で行われる。また、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂も使用可能である。さらに、フェノール類は必要に応じて置換されていてもよいし、例えばフェノール類以外の芳香族化合物を混合して重縮合させてもよい。また、出来上がり骨格が同じであれば、製造法は重縮合に限定されるものではない。
【００５０】
ノボラック系樹脂にはアルカリ溶解性を高めるために、フェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させてもよく、この場合、付加させるカルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００５１】
ノボラック系樹脂にはこの他にも、様々な機能を持たせるために必要に応じてフェノール基の一部を置換させることが可能であり、例えば一例として、グリシジルメタクリレートを付加させて側鎖に二重結合を持たせることなどが挙げられる。
ノボラック系樹脂のＭＷは、通常１，０００〜２０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは、１，０００〜８，０００である。ＭＷが１，０００未満では感度が低下する傾向があり、１０，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００５２】
ノボラック系樹脂は、ラジカルをトラップするため感度的には不利であるが、本発明の
様な顔料含有量が高い感光性樹脂組成物において見られがちな、表面のみ集中的に硬化してしまい、底部がえぐれた形状になったり、熱フローし難いため逆テーパーの形状になったりといった状況を回避するのに効果的である。
【００５３】
［１−３−２−３］アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、アルカリ可溶性を確保するために側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する単量体を含む必要がある。中でも好ましいのは、高アルカリ性溶液での現像が可能な、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂などである。中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体であり、電気特性的にはスチレンなどの芳香環を有するモノマーを含む（共）重合体がより好ましい。これらのアクリル系樹脂は、現像性、透明性などに優れ、種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることができ、かつ、製造方法が制御し易い利点がある。
【００５４】
本発明に係るアクリル系樹脂は、例えば、次に挙げる単量体を主成分とする（共）重合体である。
即ち、この単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに酸（無水物）を付加させた化合物などが挙げられる。
上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル等が挙げられ、酸（無水物）としては、（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などが挙げられる。
【００５５】
これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも、酸（無水物）も、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の単量体と共重合させることができる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体類、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させた化合物類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のアクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類
、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
特に、基板上の塗布膜の強度を向上させるのに好ましいアクリル系樹脂として、次に挙げる単量体（ａ）の少なくとも１種と次に挙げる単量体（ｂ）の少なくとも１種とを共重合させたアクリル系樹脂が挙げられる。
単量体（ａ）：スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミドなどのフェニル基を有する単量体
単量体（ｂ）：（メタ）アクリル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
アクリル系樹脂の製造に際して、単量体（ａ）は、通常１０〜９８モル％、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％、単量体（ｂ）は、通常２〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％の割合で使用される。
【００５７】
また、アクリル系樹脂としては、側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル系樹脂を含むことが好ましい。かかるアクリル系樹脂の使用により、本発明の感光性組成物の光硬化性が向上するので、基板との密着性を一層向上させることができる。
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載されている方法、即ち、
（１）アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキ
シル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法
（２）アクリル系樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法
などが挙げられる。
【００５８】
具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライド等の化合物の１種又は２種以上を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることができる。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させたものが好ましい。
【００５９】
上述のように、予めカルボキシル基又は水酸基を有するアクリル系樹脂に、エチレン性二重結合を導入する方法としては、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂のカルボキシル基や水酸基に対して通常２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％のエチレン性二重結合を有する化合物を結合させる方法が好ましい。また、カルボキシル基の含有量は、酸価として５〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合はアルカリ性現像液に不溶となることがあり、また、２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える場合は現像感度が低下することがある。
【００６０】
なお、本発明に用いるアクリル系樹脂は、フェノール性水酸基を含有する場合、上記のノボラック系樹脂と近い効果が得られる。特に芳香族性水酸基を側鎖に有するビニル単量体、具体的にはｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド等を共重合成分の一部に用いたアクリル系樹脂を用いることは有効である。このような成分を含む樹脂は、感光性樹脂組成物としては感度的には不利であるものの、本発明の様な顔料濃度が高い着色感光性樹脂組成物においては、表面のみ硬化してしまい現像によって基板に近い部分の感光性樹脂組成物がえぐれた形状になりやすいのを防ぐ効果が得られる。
【００６１】
上記のアクリル系樹脂のＭＷは１，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ＭＷが１，０００未満の場合は均一な塗布膜を得るのが難しくなる傾向があり、また、１００，０００を超える場合は現像性が低下する傾向がある。
【００６２】
［１−３−２−４］ポリビニルフェノール系樹脂
ポリビニルフェノール系樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の１種或いは２種以上、又は、更に、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体類等の共単量体の１種或いは２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させたヒドロキシスチレン類の単独重合体或いは共重合体等が挙げられる。
【００６３】
ポリビニルフェノール系樹脂にはアルカリ溶解性を高めるために、フェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させてもよく、この場合、付加させるカルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。
【００６４】
ポリビニルフェノール系樹脂のＭＷは、通常２，０００〜５０，０００であり、好ましくは２，０００〜２０，０００である。ＭＷが２，０００未満では感度が低下する傾向があり、２０，０００超過だと現像性が低下する傾向がある。
上述のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明においては、前述の如く、アルカリ可溶性樹脂として、芳香環構造を有する樹脂、中でも、特にフェノール性水酸基を持つ樹脂を用いることが、露光時の表面と底部との重合率差を軽減することができ、良好な形状のスペーサを形成させる上で好ましい。
本発明の着色感光性組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の割合は、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この範囲よりもアルカリ可溶性樹脂の割合が多過ぎると現像性が低下する同時に顔料の割合が少なすぎるため必要な遮光性
も確保できない傾向があり、一方少な過ぎると必要な硬化度確保できないため電圧保持率が悪化する傾向がある。
【００６６】
［１−３−３］（ｃ）光重合開始剤
本発明に係る光重合開始剤とは、紫外線や熱によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物である。
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体；
ハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
【００６７】
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類；
【００６８】
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；
ベンズアンスロン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；
【００６９】
２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体；
【００７０】
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体；
【００７１】
９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，
６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体；
【００７２】
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
【００７３】
光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有効であり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシム誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有用である。
【００７４】
オキシム系化合物としては、下記一般式（２）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（３）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２】
【００７６】
（式（２）中、Ｒ２は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
【００７７】
【化３】
【００７８】
（式（３）中、Ｒ１ａは、水素、またはそれぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシ
カルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。
【００７９】
Ｒ１ｂは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ１ａはＲ１ｂと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０〜３の整数である。）。
【００８０】
Ｒ２ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
上記一般式（２）におけるＲ２及び上記一般式（３）におけるＲ２ａとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基が挙げられる。
【００８１】
上記一般式（３）におけるＲ１ａとしては、好ましくは無置換のメチル基、エチル基、プロピル基や、N−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基で置換されたプロピル基が挙げら
れる。
また、上記一般式（３）におけるＲ１ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
【００８２】
本発明に好適なオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８３】
【化４】
【００８４】
【化５】
【００８５】
ケトオキシム系化合物としては、下記一般式（４）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（５）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【００８６】
【化６】
【００８７】
（上記一般式（４）において、Ｒ４は、前記一般式（２）におけるＲ２と同義である。）
【００８８】
【化７】
【００８９】
（上記一般式（５）において、Ｒ３ａは、それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、を示す。
【００９０】
Ｒ３ｂは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ３ａはＲ３ｂと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０〜３の整数である。）。
【００９１】
Ｒ４ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。）
上記一般式（４）におけるＲ４及び上記一般式（５）におけるＲ４ａとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基が挙げられる。
【００９２】
上記一般式（５）におけるＲ３ａとしては、好ましくは無置換のエチル基、プロピル基、ブチル基や、メトキシカルボニル基で置換されたエチル基またはプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（５）におけるＲ３ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
【００９３】
本発明に好適なケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９４】
【化８】
【００９５】
これらのオキシム及びケトオキシムエステル系化合物は、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開２０００−８００６８号公報や、特開２００６−３６７５０号公報に記載されている一連の化合物の一種である。
上記光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の遮光性感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の割合は、全固形分に対して通常０．４〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。この範囲よりも光重合開始剤の割合が多すぎると現像性が低下する傾向があり、一方少なすぎると好ましい電圧保持率がえられない場合がある。
【００９６】
［１−３−４］（ｄ）エチレン性不飽和化合物
上記の光重合開始剤は、エチレン性不飽和化合物と共に用いられる。
ここで使用されるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。
【００９７】
更に、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物を用いると電圧保持率的にとって好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００９８】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００９９】
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物；糖アルコールは具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１００】
不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物；糖アルコールは上記と同じ。アルキレンオキサイド付加物とは具体的にはエチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物；アルコールアミン類とは具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１０１】
具体的な不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類は以下の通りである。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等
【０１０２】
その他の、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、また、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）
アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【０１０３】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、下記一般式（６），（７），（８）で表されるものが好ましい。
【０１０４】
【化９】
【０１０５】
（式（６），（７）及び（８）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。）
ここで、ｐ及びｐ’は１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【０１０６】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【０１０７】
このようなものとしては例えば、新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」等が挙げられる。
これらの中でも、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート
２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを、反応させることにより得ることができる。
【０１０８】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【０１０９】
その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類、及び、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の、多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物等の、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類、等が挙げられる。
【０１１０】
本発明において、エチレン性不飽和化合物としては、エステル（メタ）アクリレート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、５官能以上のものが特に好ましい。
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１１】
本発明の遮光性感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の割合は、全固形分に対して通常１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１２〜３０重量％である。この範囲よりもエチレン性不飽和化合物の割合が多すぎると、他の成分の割合が減るにつれ硬化度が低下するため電圧保持率が悪化する傾向がある。一方少なすぎるとアルカリ樹脂の量が増えるため現像性が低下する傾向がある。
【０１１２】
［１−３−５］（ｅ）溶剤
以上に示した本発明の着色感光性組成物に含まれる各成分は、通常、溶剤に溶解又は分散させ、着色感光性組成物溶液として用いられる。
ここで用いられる溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ−）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１３】
本発明の着色感光性組成物において、溶剤の含有量は、特に制限はないが、塗膜形成時の塗布のし易さや膜厚制御の観点からの通常９０重量％以下で、通常６０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。即ち、本発明の着色感光性組成物は、通常全固形分濃度が通常１０重量％以上、通常４０重量％以下、特に３０重量％以下となるように調製される。
【０１１４】
［１−３−６］その他の成分
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には、上記の成分の他に、さらに重合加速剤、増感色素、界面活性剤、光酸発生剤、架橋剤、密着性向上剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、現像改良剤、熱重合防止剤等を含んでいても
よい。
【０１１５】
［１−３−６−１］光酸発生剤
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤の中でも、溶剤に対する溶解性、特に着色感光性組成物に使われる溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｎ−ドデシル）ヨードニウム、ｐ−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。
【０１１６】
［１−３−６−２］架橋剤
本発明の着色感光性組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式(XI)で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化１０】
【０１１８】
（式中、Ｒ６１は−ＮＲ６６Ｒ６７基又はアリールを表し、Ｒ６１が−ＮＲ６６Ｒ６７基の場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の一つ、そしてＲ６１がアリールの場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５の一つが−ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の残りは互いに独立に、水素又は−ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、ここにＲ６８は水素又はアルキルを表す。）
ここで、アリールは典型的にはフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチルであり、これらのフェニルやナフチルには、アルキル、アルコキシ、ハロゲンなどの置換基が結合していてもよい。アルキル及びアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。Ｒ６８で表されるアルキルは、上記のなかでも、メチル又はエチル、とりわけメチルであるのが一般的である。
【０１１９】
一般式(XI)に相当するメラミン系化合物、すなわち下記一般式(XI-1)の化合物には、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。
【０１２０】
【化１１】
【０１２１】
（式中、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の一つがアリールの場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５の一つが−ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の残りは互いに独立に、水素又は−ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、ここにＲ６８は水素又はアルキルを表す。）
また、一般式(XI)に相当するグアナミン系化合物、すなわち一般式(XI)中のＲ６１がアリールである化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。
【０１２２】
さらに、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤を用いることもできる。以下にその例を挙げる。
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。
【０１２３】
尚、これら架橋剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤を用いる際の量は、遮光性感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１２４】
［１−３−６−３］密着向上剤
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には細い線やドットを充分密着させるために、密着向上剤を含有させてもよい。
【０１２５】
密着向上剤としては、窒素原子を含有する化合物や燐酸基含有化合物、シランカップリング剤などが好ましく、窒素原子を含有する化合物としては、例えば、ジアミン類（特開平１１−１８４０８０記載の密着増強剤、他）やアゾール類が好ましい。なかでもアゾール類が好ましく、特にイミダゾール類（特開平９−２３６９２３記載の密着向上剤、他）、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類（特開２０００−１７１９６８記載の密着向上剤、他）が好ましく、イミダゾール類とベンゾイミダゾール類が最も好ましい。これらのなかで、カブリが生じにくく、密着性を大きく向上させることができる点から２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−アミノイミダゾールが好ましく、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールが特に好ましい。シランカップリン
グ剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
【０１２６】
これらは１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの密着向上剤を配合する場合、その配合割合は、用いる密着向上剤の種類によっても異なるが、着色感光性組成物の全固形分に対して０．０１〜５重量％、特に０．０５〜３重量％とすることが好ましい。これよりも少ないと十分な密着性の向上効果が得られない場合があり、多すぎると現像性を下げる場合がある。
【０１２７】
［１−３−６−４］増感色素
増感色素としては、例えば特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１２８】
これらは１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
増感色素を配合する場合、着色感光性組成物中の全固形分中における増感色素の含有率は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。これより少ないと増感効果が出ない場合があり、多すぎると現像性を下げる場合がある。
【０１２９】
［１−３−６−５］界面活性剤
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものの１種又は２種以上を用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。また、フッ素系やシリコン系のものは、塗布性の面で効果的である。
【０１３０】
界面活性剤の配合割合としては、着色感光性組成物中の全固形分に対して通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、最も好ましくは０．０３〜０．３重量％の範囲である。界面活性剤の添加量が上記範囲よりも少ないと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない場合があり、多いと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない場合がある他、他の特性が悪化する場合がある。
【０１３１】
［１−３−６−６］有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明の着色感光性組成物は、現像性の向上や地汚れ改善の目的で有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物を含んでいてもよい。
有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸が挙げられる。
【０１３２】
脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸等が挙げられる。
【０１３３】
上記有機カルボン酸の中では、モノカルボン酸、ジカルボン酸が好ましく、中でもマロン酸、グルタル酸、グリコール酸が更に好ましく、マロン酸が特に好ましい。
上記有機カルボン酸の分子量は、通常１０００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となる場合があり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
【０１３４】
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物及び／又は芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、脂肪族カルボン酸無水物としては、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、具体的には無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。
【０１３５】
上記有機カルボン酸無水物の中では、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。
上記有機カルボン酸無水物の分子量は、通常８００以下、好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸無水物の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となる場合があり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
【０１３６】
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物の添加量は、それぞれ、本発明の遮光性感光性樹脂組成物の全固形分中、通常０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０３重量％〜３重量％である。その添加量が少なすぎると十分な添加効果が得られない場合があり、多すぎると表面平滑性や感度が悪化し、未溶解剥離片が発生する場合がある。
【０１３７】
［１−３−６−７］熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等の１種又は２種以上が用いられる。
熱重合防止剤の配合割合は、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対し０〜２重量％の範囲であることが好ましく、これよりも多いと遮光性、感光性樹脂組成物の感度を低下させる場合がある。
【０１３８】
［１−３−６−８］可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェー
ト、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の１種又は２種以上が用いられる。
【０１３９】
これら可塑剤の配合割合は、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対し５重量％以下の範囲であることが好ましく、これよりも多いと樹脂ブラックマトリックスの硬化点が低下する。
［２］着色感光性組成物の製造方法
次に本発明の着色感光性組成物の製造方法について説明する。
【０１４０】
本発明の着色感光性組成物は、上述の（ａ）顔料分散液、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｅ）溶剤を混合して製造される。必要に応じて、前述の他の成分を混合してもよい。
［２−１］（ａ）顔料分散液の製造方法
本発明に係る顔料分散液の製造方法としては種々の方法を採用することができる。以下にその一例を示す。
【０１４１】
まず、顔料、溶剤、及び分散剤／分散助剤を各々所定量秤量し、分散処理工程において、顔料を分散させて液状の顔料分散液とする。顔料、溶剤、及び分散剤／分散助剤としては、前述の着色感光性組成物の構成成分として記載されたものが使用できる。
この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、０．１〜数ｍｍ径のガラスビーズ、又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。
【０１４２】
この分散処理を行うことによって顔料が微粒子化されるため、この顔料分散液を用いた着色感光性組成物は塗布特性および直線性などの製版性能が向上する。
顔料を分散処理する際には、前記のアルカリ可溶性樹脂などを適宜併用してもよい。
分散処理する際の温度は通常０℃〜１００℃の範囲、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成（顔料、溶剤、分散剤／分散助剤等）、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
（ａ）顔料分散液中の粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子を、（ａ）顔料分散液中の全顔料中の３０重量％以下とする方法は、分散プロセスのコントロール上、一次粒子径が大きい市販顔料を使うことや、分散処理時間を短くする方法等がある。
（ａ）顔料分散液中の顔料の平均粒子径を３００ｎｍ以下に調整するためには、分散プロセスのコントロールが必要である。例えば、ビーズの粒径、ビーズの充填率、分散時の流量、分散処理時間をコントロールする方法、顔料、分散剤／分散助剤、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂の量を調整する方法等がある。
（ａ）顔料分散液を分散するための分散処理時間（リテンション時間）は、通常０．５分以上２時間以下であり、好ましくは１分以上１時間以下、更に好まくは１．5分以上４
０分以下である。
（ａ）顔料分散液中の顔料の含有量は、通常５重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以上４０重量％以下である。
（ａ）顔料分散液中の分散剤の含有量は、顔料に対して通常５重量％以上９０重量％以下であり、好ましくは５重量％以上６０重量％以下、更にこのましくは５重量％以上４０重量以下である。
（ａ）顔料分散液中の分散助剤の含有量は、顔料に対して通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
（ａ）顔料分散液中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、顔料に対して通常５重量％以上
１００重量％以下であり、好ましくは５重量％以上８０重量％以下、更にこのましくは５重量％以上６０重量％以下である。
【０１４３】
［２−２］着色感光性組成物の製造方法
次に上記分散処理により得られた顔料分散液（インキ）と着色感光性組成物成分として必要な前記の他の分を添加、攪拌混合して均一な着色感光性組成物溶液とする。この製造工程においては微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られた着色感光性組成物溶液はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【０１４４】
［３］着色スペーサ
本実施の形態の着色感光性組成物は、公知のカラーフィルタ用着色感光性組成物と同様の方法により使用されるが、以下、着色スペーサとして使用される場合について説明する。
通常、着色スペーサが設けられるべき基板上に、着色感光性組成物溶液を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光−現像を行うフォトリソグラフィー法などの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上に着色スペーサが形成される。
【０１４５】
［３−１］基板への供給方法
本実施の形態の着色感光性組成物は、通常、溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０１４６】
塗布量は用途により異なるが、例えば着色スペーサの場合には、乾燥膜厚として、通常、０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜９μｍ、特に好ましくは１μｍ〜７μｍの範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
【０１４７】
尚、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。また、基板表面は平面であることが好適である。
［３−２］乾燥方法
基板上に着色感光性組成物溶液を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良い。
【０１４８】
乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０℃〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０℃〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
［３−３］露光方法
露光は、着色感光性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを着色感光性組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを着色感光性組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によっても良い。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方
式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
【０１４９】
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１５０】
光学フィルタとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでも良く、その場合の材質としては、例えばＣｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。
本実施の形態における露光量としては、通常、１ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上であり、通常３００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０１５１】
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下 BR>ナある。
［３−４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０１５２】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０１５３】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤、が挙げられる。
【０１５４】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０℃〜５０℃、好ましくは１５
℃〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０１５５】
［３−５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００℃〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５分間〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０１５６】
［４］カラーフィルター
本発明のカラーフィルターは、上述のような本発明の着色スペーサを備えるものであり、例えば透明基板としてのガラス基板上に、ブラックマトリクスと、赤色、緑色、青色の画素着色層と、オーバーコート層とが積層されて、着色スペーサを形成した後配向膜を形成して製造される。
【０１５７】
［５］液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は上述のような本発明の着色スペーサを有するカラーフィルター備えるものであり、例えば、上述のようなカラーフィルターと液晶駆動側基板を貼り合わせて液晶セルを形成する。形成した液晶セルに液晶を注入して製造される。
【実施例】
【０１５８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた着色感光性組成物の構成成分は次の通りである。
なお、以下において「部」は「重量部」を表す。
＜アルカリ可溶性樹脂−１＞
日本化薬（株）製「ＺＣＲ−１６６４Ｈ」（ＭＷ＝５０００〜６０００、酸価＝約６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
＜アルカリ可溶性樹脂−２＞
ナガセケムテックス（株）製「ＭＮＲ−１２Ｍ」（ＭＷ＝３０００〜４０００、酸価＝約６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
＜分散剤＞
ビックケミー社製 「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７」
＜分散助剤＞
ループリゾール社製「Ｓ１２０００」
＜界面活性剤＞
大日本インキ化学社製 メガファック Ｆ−４７５
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜光重合開始剤＞
【０１５９】
【化１２】
【０１６０】
＜エチレン性不飽和化合物＞
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＜顔料分散液−１〜５の調製＞
表１に記載の顔料、分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、表１に記載の重量比で混合した。ここに、分散容器の容積の８０％のジリコニアビーズ（平均粒径０．３ｍｍ）を混合した後、ピコミル分散容器に充填し、必要なリテンション時間（ＲＴ）にて分散させて、各顔料分散液を調製した。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
＜顔料分散液の粒径の測定＞
上記で調製された顔料分散液の粒径は動的光散乱法で測定した。装置は、濃厚系アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社）を用いた。粒径測定用サンプルは、上記
で調整された顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）にて１００倍稀釈したものを用いた。顔料分散液の散乱強度から顔料の平均粒径と、粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子が全顔料中に占める重量比率を計測した。
【０１６３】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
上記で調製された顔料分散液と、表２に示す成分とを表２に示す割合で配合、攪拌してそれぞれ着色感光性組成物塗布液を調製し、以下の方法で、電圧保持率（ＶＨＲ）評価を行い、結果を表２に示した。
＜液晶セルの作製＞
５ｃｍ角の片全面にＩＴＯ膜を形成した電極基板Ａ（イーエッチシー製、評価用ガラスＩＴＯベタ）と、２．５ｃｍ角の同ガラス基板の片面中央部に、２ｍｍ幅の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜を形成した電極基板Ｂ（イーエッチシー製、評価用ガラスＳＺ−Ｂ１１１ＭＩＮ（Ｂ））を用意した。
【０１６４】
電極基板Ａの上に、各着色感光性組成物溶液を塗布し、１分間真空乾燥後、ホットプレート上で９０℃にて１．５分間プリベークし、乾燥膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。その後、外縁部が２ｍｍマスキングして、それぞれ３ｋＷ高圧水銀を用い５０ｍＪ／ｃｍ２の露光条件にて画像露光を施した。次いで、約０．０６重量％の水酸化カリウムと約０．１４重量％のノニオン性界面活性剤（花王（株）製「Ａ−６０」）を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２５℃において水圧０．１５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスした。シャワー現像時間は、１０〜１２０秒間の間で調整し、感光層が溶解除去される時間（ブレークタイム）の約２倍とした。
【０１６５】
こうして画像形成された電極基板を２００℃で３０分間ポストベークし、レジストが施された電極基板を得た（レジスト基板）。その後、レジスト基板にポリイミド溶液を塗布し、ホットプレート上で７０℃にて２分間プリベークし、２２０℃で２４分間ポストベークした。こうして得られたレジスト基板を２．５ｃｍ角の基板にカットし、評価用電極基板Ａを完成した。
【０１６６】
一方、電極基板Ｂの上にも、ポリイミド溶液を塗布し、ホットプレート上で７０℃にて２分間プリベークし、２２０℃で２４分間ポストベークし、評価用電極基板Ｂを完成した。
その後、電極基板Ｂの外周上に、ディスペンサーを用いて、直径５μｍのシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布した後、電極基板Ｂの表側（シール剤側）に評価用電極基板Ａの塗布面を圧着したまま貼り付けて、空セルが完成した。熱風循環炉内で１８０℃で２時間加熱した。
【０１６７】
こうして得られた空セルに、液晶（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６６０８）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止し、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の評価＞
上記液晶セルを、アニール処理（熱風循環炉内で１０５℃、２．５時間加熱）した後、評価用電極基板Ａ、Ｂに電圧５Ｖで、０．６Ｈｚ、フレーム時間１６６７ｍｓｅｃの条件で印加し、電圧保持率を（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−６２５４型」にて測定した。
【０１６８】
＜現像性の評価＞
上記レジスト基板の現像性を以下のように評価した。
○：１２０ｓ以内未露光した部分を現像による溶解除去できる
×：１２０ｓ以内未露光した部分を現像による溶解除去できない
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
表２より、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて形成させた着色スペーサ層は、液晶の電圧保持率に優れることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の着色感光性組成物は、カラー液晶表示装置における液晶層に位置する、つまり液晶に隣接している着色スペーサの形成に適しており、液晶の電圧保持率に優れる。本発
明は、高品質なカラーフィルタや液晶表示装置等を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性組成物等に関する。より詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等のカラーフィルターにおいて着色スペーサ等に好ましく用いられる着色感光性組成物及びこれにより形成される着色スペーサ、カラーフィルター、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切り替わる性質を利用している。一方、ＬＣＤのセルを形成する各部材は、フォトリソグラフィーに代表される感光性組成物を利用して形成されるものが多く、微細な構造を形成し易い、大画面用の基板に対しての処理がし易いといった理由からも、今後さらに感光性組成物の適用範囲は広がる傾向である。
【０００３】
しかしながら、感光性組成物を用いたＬＣＤでは、感光性組成物自体の電気的特性や、感光性組成物中に含まれる不純物の影響で、液晶にかかる電圧が保持されず、これによってディスプレイの表示ムラといった問題が発生する。特に、カラー液晶表示装置における液晶層により近い部材（例えば、２枚の基板の間隔を一定に保つために使用されているもの、所謂、柱状スペーサ、フォトスペーサなど）ではその影響は大きい。
【０００４】
一方、スペーサをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、ＴＦＴに入射する光によりスイッチング素子としてＴＦＴが誤作動を起こすことがあった。これを防止するため、例えば、特許文献１にスペーサを遮光性とすることが記載されている。
しかしながら、スペーサを遮光性にするためには、通常顔料を含めた着色剤等を感光性組成物に添加することが考えられるが、所望の遮光性を達成するためには着色剤の含有量を非常に高くする必要がある。着色剤を多量に添加するにつれスペーサ層の硬化度が弱くなり、顔料が液晶層に溶出して液晶と直接接触する可能性が高くなるため、電圧保持率といった電気的特性を損なう恐れがある。
【０００５】
従来、電圧保持率を制御するためには、硬化性を向上させる手法や、感光性組成物の硬化性樹脂や分散剤等をコントロールする手法などが提案されている。
例えば、特許文献２には、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物およびそれ以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合化合物を含有した感光性樹脂組成物等が提案されている。
【０００６】
また特許文献３には、ウレタン結合を有する分散剤を含有し、特定の方法で測定した電圧保持率が８０％以上となる特性を有する感光性組成物も提案されている。
しかしながら、従来の技術では、着色剤の含有量が高い着色スペーサにおいて、液晶の電圧保持率が十分満足できるものは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２３４２１２号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４２０６号公報
【特許文献３】特開２００２−３６５７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、カラー液晶表示装置における液晶層に位置する、つまり液晶に近接し
た着色スペーサの形成に適した、液晶の電圧保持率に優れた着色感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下に示す着色感光性組成物を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[１] （ａ）顔料分散液、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｅ）溶剤を混合してなる着色感光性組成物であって、（ａ）顔料分散液中の粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子が、（ａ）顔料分散液中の全顔料中の３０重量％以下であり、かつ（ｄ） エチレン性不飽和化合物に対する（ｂ） アルカリ可溶性樹脂の重量比が１０未満であることを特徴とする着色感光性組成物。
[２] （ａ）顔料分散液が、有機顔料および無機顔料からなる群から選ばれる１種以上の顔料を有機溶媒に分散してなることを特徴とする上記[１]に記載の着色感光性組成物。
[３] （ａ）顔料分散液中の顔料の平均粒径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする上記[１]又は[２]に記載の着色感光性組成物。
[４] （ｄ）エチレン性不飽和化合物に対する（ｂ） アルカリ可溶性樹脂の重量比が７
以下であることを特徴とする上記[１]乃至[３]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[５] アルカリ可溶性樹脂が、エポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、及び
アクリル系樹脂からなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする上記[１] 乃至[４]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[６] （ｃ）光重合開始剤として、オキシム系化合物を含むことを特徴とする上記[１]乃至[５]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[７] 上記[１] 乃至[６]のいずれかに記載の着色感光性組成物より形成されることを特徴とする着色スペーサ。
[８] 上記[７]に記載の着色スペーサ備えるカラーフィルター。
[９] 上記[８]に記載のカラーフィルターを備える液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カラー液晶表示装置における液晶層に位置する、つまり液晶に隣接している着色スペーサの形成に適した、液晶の電圧保持率に優れた着色感光性組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含むことを意味し、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基なども同様の意味であり、「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
【００１２】
また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する意味であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
なお、ここで、「全固形分」とは、本発明の着色感光性組成物に含まれる溶剤以外のすべての成分の合計を示す。
［１］着色感光性組成物
本発明に係る着色感光性組成物は、（ａ）顔料分散液、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｅ）溶剤を混合してなり、（ａ）顔料分散液中の粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子が、（ａ）顔料分散液中の全顔料中の３
０重量％以下であり、かつ（ｄ） エチレン性不飽和化合物に対する（ｂ） アルカリ可溶性樹脂の重量比が１０未満であることを特徴とする。
【００１３】
[１−１]（ａ）顔料分散液中の顔料の粒径
本発明で用いられる（ａ）顔料分散液中の粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子は、（ａ）顔料分散液中の全顔料中の３０重量％以下であることを特徴とする。
顔料分散液中の顔料の粒径は、動的光散乱法で測定するものである。粒径測定用サンプルは、顔料分散液を溶剤にて１００倍稀釈したものを用いた。顔料分散液中の粒子径５０ｎｍ以下の顔料粒子が、顔料分散液中の全顔料中の３０重量％より多い場合には、顔料が液晶層に溶出する割合が大きいため電圧保持率が低下する。好ましい範囲は、２０重量％以下であり、更に好ましい範囲は、１０重量％以下であり、特に好ましくは０重量％である。
【００１４】
着色剤の含有量が高い着色スペーサにおいては、クリア成分（具体的には（ｂ）〜（ｄ）成分）の含有量が少ないためスペーサ層の硬化度が弱くなり、顔料が液晶層に溶出して電圧保持率を低下させる可能性がある。本発明では、液晶へ溶出しやすい粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子の割合を所定値以下とすることで、顔料の液晶への溶出を抑制することができ、電圧保持率の低下を抑制できると思われる。
【００１５】
顔料分散液中の顔料の平均粒径は、通常３００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下、例えば、５０〜１８０ｎｍである。顔料の平均粒径が３００ｎｍを超えると、光沢性や製版性が低下する傾向がある。また顔料の平均粒径が５０ｎｍ未満であると、液晶層に溶出しやすく電圧保持率が低下する原因になる場合がある。
［１−２］エチレン性不飽和化合物に対するアルカリ可溶性樹脂の重量比
本発明に係る着色感光性組成物は、エチレン性不飽和化合物に対するアルカリ可溶性樹脂の重量比が１０未満であることを特徴とする。好ましい範囲は、７以下であり、更に好ましい範囲は５以下である。１０以上だと、現像性が低下しスペーサとして必要な形状は形成できない。エチレン性不飽和化合物に対するアルカリ可溶性樹脂の重量比は、通常０．１以上であり、好ましくは０．５以上であり、更に好ましい範囲は１以上である。重量比が小さすぎると、スペーサとして必要な形状が形成できない場合がある。
【００１６】
［１−３］着色感光性組成物の構成成分
本発明の着色感光性組成物は、顔料、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及び溶剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外に分散剤、ほかの添加物等が配合されていてもよい。以下、各構成成分について説明する。
【００１７】
[１−３−１] 顔料
顔料は、本発明に係る着色感光性組成物を着色するものをいう。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００１８】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８
１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【００１９】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【００２０】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【００２１】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【００２２】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、
３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００２３】
黒色顔料として、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４、Ｋ００８６）、シアニンブラック、ファーストブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）を挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物には単独の黒色色材、又は赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。これら黒色色材は、カーボンブラック、チタンブラックなどの無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができ、単独使用もしくは複数種混合して使用することができる。
【００２４】
カーボンブラックの市販品の例としては、以下のような銘柄が挙げられる。
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００等。
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００等。
【００２５】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０。
【００２６】
コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０等。
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の着色感光性樹脂組成物中の顔料の割合は、全固形分に対して通常５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４５重量％であり、更に好ましくは２０重量％〜４２重量％である。この範囲よりも顔料が多いと、硬化性成分が減るため顔料等が液晶層に溶出することにより電気保持率も低下させる原因になる場合がある。一方、この範囲よりも少ないと着色スペーサとしての十分な遮光性が確保できない場合がある。
【００２８】
本発明の着色感光性組成物は、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、顔料分散剤及び／又は分散助剤を併用する事が好ましい。中でも、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。なお、ここで、高分子分散剤は顔料の分散安定性を確保するための、顔料とは全く構造の異なるポリマーであり、分散助剤とは顔料の分散性を高めるための顔料誘導体等をいう。
【００２９】
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。これら分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミ
カルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）社製）等を挙げることができる。
【００３０】
これらの高分子分散剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
分散剤及び／又は分散助剤の含有量は、顔料に対して通常５重量％以上１２０重量％以下であり、好ましくは５％以上９０％以下、更にこのましくは５％以上６０％以下、特に好ましい範囲は５％以上４０％以下である。分散剤及び／又は分散助剤の含有量が少な過ぎると、十分な分散性が得られない場合があり、多過ぎると相対的に他の成分の割合が減って電圧保持率が低下する場合がある。尚、分散剤と分散助剤を併用する場合には、上記含有量は、分散剤と分散助剤の合計の含有量を表す。
【００３１】
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもキノフタロン系が好ましい。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
【００３２】
顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。
これらの顔料誘導体は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料誘導体を用いる場合、その使用量は顔料に対して通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３３】
［１−３−２］（ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂等が挙げられるが、これらのうち、エポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、中でも芳香環構造を有する樹脂が、電圧保持率が優れる点において特に好ましい。
【００３４】
［１−３−２−１］エポキシアクリレート系樹脂
上記エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることによりアルカリ可溶性を付与する方法で得られる。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
【００３５】
原料となるエポキシ樹脂として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール又はクレゾールとの重付加反応物と、エピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、下記式（１）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる（特許第２８７８４８６号公報参照）。
【００３６】
【化１】
【００３７】
また、上記のフェノール系のエポキシ樹脂は、フェノールの水酸基が全てエポキシ基に置換されている必要はなく、一部水酸基が残っていてもよい。ある程度水酸基を残した方が、本発明の様な顔料含有量が多く、遮光性も高い感光性樹脂組成物においては、露光時の表面と底部との重合率の差を軽減しやすく、現像時の底部のえぐれや、逆テーパー形状を回避する上で形状形成に有利であるという効果が得られる場合もある。
【００３８】
エポキシ樹脂の分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定してポリスチレン換算重量平均分子量（以下「ＭＷ」という）として、通常２００〜２０万、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。ＭＷが上記範囲未満であると皮膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を超えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
【００３９】
エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ樹脂に付加させるα，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。また、エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
【００４０】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させることができる。
反応に用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となる場合がある。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【００４２】
尚、本発明においては、製造工程としてエポキシ樹脂を経由しなくても、最終的な樹脂の構造が同じであれば、それもエポキシアクリレート樹脂の範疇であると定義する。その例としては、例えばノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物を反応させる方法が挙げられる。
この場合の不飽和基含有エポキシ化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ビニルなどが挙げられる。
【００４３】
これらのうち、特にグリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
ノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物の反応には公知の方法を用いることができる。例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、ノボラック樹脂に不飽和基含有エポキシ化合物を付加することができる。
【００４４】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（ノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０３〜５重量％である。
【００４５】
尚、この付加反応もノボラックの水酸基に全て不飽和基含有エポキシ化合物を付加させる必要はなく、ある程度水酸基を残した方が、本発明の様な顔料含有量が多く、遮光性も高い感光性樹脂組成物においては、露光時の表面と底部との重合率差を軽減しやすく、現像時の底部のえぐれや、逆テーパー形状を回避する上で形状形成に有利である場合もある。
【００４６】
α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂、或いはノボラック樹脂に不飽和基含有エポキシ化合物を反応させた上記の様な樹脂に、更に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００４７】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。
多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となる量であることが好ましく、更に２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇとなる量であることが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲以下であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【００４８】
［１−３−２−２］ノボラック系樹脂
本発明に用いるノボラック系樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、サリチル酸、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂である。
【００４９】
フェノール類とアルデヒド類との反応は、無溶媒下又は溶媒中で行われる。また、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂も使用可能である。さらに、フェノール類は必要に応じて置換されていてもよいし、例えばフェノール類以外の芳香族化合物を混合して重縮合させてもよい。また、出来上がり骨格が同じであれば、製造法は重縮合に限定されるものではない。
【００５０】
ノボラック系樹脂にはアルカリ溶解性を高めるために、フェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させてもよく、この場合、付加させるカルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００５１】
ノボラック系樹脂にはこの他にも、様々な機能を持たせるために必要に応じてフェノール基の一部を置換させることが可能であり、例えば一例として、グリシジルメタクリレートを付加させて側鎖に二重結合を持たせることなどが挙げられる。
ノボラック系樹脂のＭＷは、通常１，０００〜２０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは、１，０００〜８，０００である。ＭＷが１，０００未満では感度が低下する傾向があり、１０，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００５２】
ノボラック系樹脂は、ラジカルをトラップするため感度的には不利であるが、本発明の
様な顔料含有量が高い感光性樹脂組成物において見られがちな、表面のみ集中的に硬化してしまい、底部がえぐれた形状になったり、熱フローし難いため逆テーパーの形状になったりといった状況を回避するのに効果的である。
【００５３】
［１−３−２−３］アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、アルカリ可溶性を確保するために側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する単量体を含む必要がある。中でも好ましいのは、高アルカリ性溶液での現像が可能な、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂などである。中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体であり、電気特性的にはスチレンなどの芳香環を有するモノマーを含む（共）重合体がより好ましい。これらのアクリル系樹脂は、現像性、透明性などに優れ、種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることができ、かつ、製造方法が制御し易い利点がある。
【００５４】
本発明に係るアクリル系樹脂は、例えば、次に挙げる単量体を主成分とする（共）重合体である。
即ち、この単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに酸（無水物）を付加させた化合物などが挙げられる。
上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル等が挙げられ、酸（無水物）としては、（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などが挙げられる。
【００５５】
これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも、酸（無水物）も、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の単量体と共重合させることができる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体類、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させた化合物類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のアクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類
、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
特に、基板上の塗布膜の強度を向上させるのに好ましいアクリル系樹脂として、次に挙げる単量体（ａ）の少なくとも１種と次に挙げる単量体（ｂ）の少なくとも１種とを共重合させたアクリル系樹脂が挙げられる。
単量体（ａ）：スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミドなどのフェニル基を有する単量体
単量体（ｂ）：（メタ）アクリル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
アクリル系樹脂の製造に際して、単量体（ａ）は、通常１０〜９８モル％、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％、単量体（ｂ）は、通常２〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％の割合で使用される。
【００５７】
また、アクリル系樹脂としては、側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル系樹脂を含むことが好ましい。かかるアクリル系樹脂の使用により、本発明の感光性組成物の光硬化性が向上するので、基板との密着性を一層向上させることができる。
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載されている方法、即ち、
（１）アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキ
シル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法
（２）アクリル系樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法
などが挙げられる。
【００５８】
具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライド等の化合物の１種又は２種以上を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることができる。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させたものが好ましい。
【００５９】
上述のように、予めカルボキシル基又は水酸基を有するアクリル系樹脂に、エチレン性二重結合を導入する方法としては、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂のカルボキシル基や水酸基に対して通常２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％のエチレン性二重結合を有する化合物を結合させる方法が好ましい。また、カルボキシル基の含有量は、酸価として５〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合はアルカリ性現像液に不溶となることがあり、また、２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える場合は現像感度が低下することがある。
【００６０】
なお、本発明に用いるアクリル系樹脂は、フェノール性水酸基を含有する場合、上記のノボラック系樹脂と近い効果が得られる。特に芳香族性水酸基を側鎖に有するビニル単量体、具体的にはｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド等を共重合成分の一部に用いたアクリル系樹脂を用いることは有効である。このような成分を含む樹脂は、感光性樹脂組成物としては感度的には不利であるものの、本発明の様な顔料濃度が高い着色感光性樹脂組成物においては、表面のみ硬化してしまい現像によって基板に近い部分の感光性樹脂組成物がえぐれた形状になりやすいのを防ぐ効果が得られる。
【００６１】
上記のアクリル系樹脂のＭＷは１，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ＭＷが１，０００未満の場合は均一な塗布膜を得るのが難しくなる傾向があり、また、１００，０００を超える場合は現像性が低下する傾向がある。
【００６２】
［１−３−２−４］ポリビニルフェノール系樹脂
ポリビニルフェノール系樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の１種或いは２種以上、又は、更に、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体類等の共単量体の１種或いは２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させたヒドロキシスチレン類の単独重合体或いは共重合体等が挙げられる。
【００６３】
ポリビニルフェノール系樹脂にはアルカリ溶解性を高めるために、フェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させてもよく、この場合、付加させるカルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。
【００６４】
ポリビニルフェノール系樹脂のＭＷは、通常２，０００〜５０，０００であり、好ましくは２，０００〜２０，０００である。ＭＷが２，０００未満では感度が低下する傾向があり、２０，０００超過だと現像性が低下する傾向がある。
上述のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明においては、前述の如く、アルカリ可溶性樹脂として、芳香環構造を有する樹脂、中でも、特にフェノール性水酸基を持つ樹脂を用いることが、露光時の表面と底部との重合率差を軽減することができ、良好な形状のスペーサを形成させる上で好ましい。
本発明の着色感光性組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の割合は、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この範囲よりもアルカリ可溶性樹脂の割合が多過ぎると現像性が低下する同時に顔料の割合が少なすぎるため必要な遮光性
も確保できない傾向があり、一方少な過ぎると必要な硬化度確保できないため電圧保持率が悪化する傾向がある。
【００６６】
［１−３−３］（ｃ）光重合開始剤
本発明に係る光重合開始剤とは、紫外線や熱によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物である。
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体；
ハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
【００６７】
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類；
【００６８】
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；
ベンズアンスロン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；
【００６９】
２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体；
【００７０】
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体；
【００７１】
９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，
６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体；
【００７２】
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
【００７３】
光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有効であり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシム誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有用である。
【００７４】
オキシム系化合物としては、下記一般式（２）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（３）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２】
【００７６】
（式（２）中、Ｒ２は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
【００７７】
【化３】
【００７８】
（式（３）中、Ｒ１ａは、水素、またはそれぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシ
カルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。
【００７９】
Ｒ１ｂは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ１ａはＲ１ｂと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０〜３の整数である。）。
【００８０】
Ｒ２ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
上記一般式（２）におけるＲ２及び上記一般式（３）におけるＲ２ａとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基が挙げられる。
【００８１】
上記一般式（３）におけるＲ１ａとしては、好ましくは無置換のメチル基、エチル基、プロピル基や、N−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基で置換されたプロピル基が挙げら
れる。
また、上記一般式（３）におけるＲ１ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
【００８２】
本発明に好適なオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８３】
【化４】
【００８４】
【化５】
【００８５】
ケトオキシム系化合物としては、下記一般式（４）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（５）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【００８６】
【化６】
【００８７】
（上記一般式（４）において、Ｒ４は、前記一般式（２）におけるＲ２と同義である。）
【００８８】
【化７】
【００８９】
（上記一般式（５）において、Ｒ３ａは、それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、を示す。
【００９０】
Ｒ３ｂは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ３ａはＲ３ｂと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０〜３の整数である。）。
【００９１】
Ｒ４ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。）
上記一般式（４）におけるＲ４及び上記一般式（５）におけるＲ４ａとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基が挙げられる。
【００９２】
上記一般式（５）におけるＲ３ａとしては、好ましくは無置換のエチル基、プロピル基、ブチル基や、メトキシカルボニル基で置換されたエチル基またはプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（５）におけるＲ３ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
【００９３】
本発明に好適なケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９４】
【化８】
【００９５】
これらのオキシム及びケトオキシムエステル系化合物は、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開２０００−８００６８号公報や、特開２００６−３６７５０号公報に記載されている一連の化合物の一種である。
上記光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の遮光性感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の割合は、全固形分に対して通常０．４〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。この範囲よりも光重合開始剤の割合が多すぎると現像性が低下する傾向があり、一方少なすぎると好ましい電圧保持率がえられない場合がある。
【００９６】
［１−３−４］（ｄ）エチレン性不飽和化合物
上記の光重合開始剤は、エチレン性不飽和化合物と共に用いられる。
ここで使用されるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。
【００９７】
更に、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物を用いると電圧保持率的にとって好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００９８】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００９９】
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物；糖アルコールは具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１００】
不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物；糖アルコールは上記と同じ。アルキレンオキサイド付加物とは具体的にはエチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物；アルコールアミン類とは具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１０１】
具体的な不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類は以下の通りである。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等
【０１０２】
その他の、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、また、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）
アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【０１０３】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、下記一般式（６），（７），（８）で表されるものが好ましい。
【０１０４】
【化９】
【０１０５】
（式（６），（７）及び（８）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。）
ここで、ｐ及びｐ’は１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【０１０６】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【０１０７】
このようなものとしては例えば、新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」等が挙げられる。
これらの中でも、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート
２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを、反応させることにより得ることができる。
【０１０８】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【０１０９】
その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類、及び、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の、多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物等の、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類、等が挙げられる。
【０１１０】
本発明において、エチレン性不飽和化合物としては、エステル（メタ）アクリレート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、５官能以上のものが特に好ましい。
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１１】
本発明の遮光性感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の割合は、全固形分に対して通常１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１２〜３０重量％である。この範囲よりもエチレン性不飽和化合物の割合が多すぎると、他の成分の割合が減るにつれ硬化度が低下するため電圧保持率が悪化する傾向がある。一方少なすぎるとアルカリ樹脂の量が増えるため現像性が低下する傾向がある。
【０１１２】
［１−３−５］（ｅ）溶剤
以上に示した本発明の着色感光性組成物に含まれる各成分は、通常、溶剤に溶解又は分散させ、着色感光性組成物溶液として用いられる。
ここで用いられる溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ−）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１３】
本発明の着色感光性組成物において、溶剤の含有量は、特に制限はないが、塗膜形成時の塗布のし易さや膜厚制御の観点からの通常９０重量％以下で、通常６０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。即ち、本発明の着色感光性組成物は、通常全固形分濃度が通常１０重量％以上、通常４０重量％以下、特に３０重量％以下となるように調製される。
【０１１４】
［１−３−６］その他の成分
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には、上記の成分の他に、さらに重合加速剤、増感色素、界面活性剤、光酸発生剤、架橋剤、密着性向上剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、現像改良剤、熱重合防止剤等を含んでいても
よい。
【０１１５】
［１−３−６−１］光酸発生剤
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤の中でも、溶剤に対する溶解性、特に着色感光性組成物に使われる溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｎ−ドデシル）ヨードニウム、ｐ−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。
【０１１６】
［１−３−６−２］架橋剤
本発明の着色感光性組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式(XI)で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化１０】
【０１１８】
（式中、Ｒ６１は−ＮＲ６６Ｒ６７基又はアリールを表し、Ｒ６１が−ＮＲ６６Ｒ６７基の場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の一つ、そしてＲ６１がアリールの場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５の一つが−ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の残りは互いに独立に、水素又は−ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、ここにＲ６８は水素又はアルキルを表す。）
ここで、アリールは典型的にはフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチルであり、これらのフェニルやナフチルには、アルキル、アルコキシ、ハロゲンなどの置換基が結合していてもよい。アルキル及びアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。Ｒ６８で表されるアルキルは、上記のなかでも、メチル又はエチル、とりわけメチルであるのが一般的である。
【０１１９】
一般式(XI)に相当するメラミン系化合物、すなわち下記一般式(XI-1)の化合物には、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。
【０１２０】
【化１１】
【０１２１】
（式中、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の一つがアリールの場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５の一つが−ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の残りは互いに独立に、水素又は−ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、ここにＲ６８は水素又はアルキルを表す。）
また、一般式(XI)に相当するグアナミン系化合物、すなわち一般式(XI)中のＲ６１がアリールである化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。
【０１２２】
さらに、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤を用いることもできる。以下にその例を挙げる。
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。
【０１２３】
尚、これら架橋剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤を用いる際の量は、遮光性感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１２４】
［１−３−６−３］密着向上剤
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には細い線やドットを充分密着させるために、密着向上剤を含有させてもよい。
【０１２５】
密着向上剤としては、窒素原子を含有する化合物や燐酸基含有化合物、シランカップリング剤などが好ましく、窒素原子を含有する化合物としては、例えば、ジアミン類（特開平１１−１８４０８０記載の密着増強剤、他）やアゾール類が好ましい。なかでもアゾール類が好ましく、特にイミダゾール類（特開平９−２３６９２３記載の密着向上剤、他）、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類（特開２０００−１７１９６８記載の密着向上剤、他）が好ましく、イミダゾール類とベンゾイミダゾール類が最も好ましい。これらのなかで、カブリが生じにくく、密着性を大きく向上させることができる点から２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−アミノイミダゾールが好ましく、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールが特に好ましい。シランカップリン
グ剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
【０１２６】
これらは１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの密着向上剤を配合する場合、その配合割合は、用いる密着向上剤の種類によっても異なるが、着色感光性組成物の全固形分に対して０．０１〜５重量％、特に０．０５〜３重量％とすることが好ましい。これよりも少ないと十分な密着性の向上効果が得られない場合があり、多すぎると現像性を下げる場合がある。
【０１２７】
［１−３−６−４］増感色素
増感色素としては、例えば特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１２８】
これらは１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
増感色素を配合する場合、着色感光性組成物中の全固形分中における増感色素の含有率は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。これより少ないと増感効果が出ない場合があり、多すぎると現像性を下げる場合がある。
【０１２９】
［１−３−６−５］界面活性剤
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものの１種又は２種以上を用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。また、フッ素系やシリコン系のものは、塗布性の面で効果的である。
【０１３０】
界面活性剤の配合割合としては、着色感光性組成物中の全固形分に対して通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、最も好ましくは０．０３〜０．３重量％の範囲である。界面活性剤の添加量が上記範囲よりも少ないと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない場合があり、多いと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない場合がある他、他の特性が悪化する場合がある。
【０１３１】
［１−３−６−６］有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明の着色感光性組成物は、現像性の向上や地汚れ改善の目的で有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物を含んでいてもよい。
有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸が挙げられる。
【０１３２】
脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸等が挙げられる。
【０１３３】
上記有機カルボン酸の中では、モノカルボン酸、ジカルボン酸が好ましく、中でもマロン酸、グルタル酸、グリコール酸が更に好ましく、マロン酸が特に好ましい。
上記有機カルボン酸の分子量は、通常１０００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となる場合があり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
【０１３４】
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物及び／又は芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、脂肪族カルボン酸無水物としては、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、具体的には無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。
【０１３５】
上記有機カルボン酸無水物の中では、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。
上記有機カルボン酸無水物の分子量は、通常８００以下、好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸無水物の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となる場合があり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
【０１３６】
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物の添加量は、それぞれ、本発明の遮光性感光性樹脂組成物の全固形分中、通常０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０３重量％〜３重量％である。その添加量が少なすぎると十分な添加効果が得られない場合があり、多すぎると表面平滑性や感度が悪化し、未溶解剥離片が発生する場合がある。
【０１３７】
［１−３−６−７］熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等の１種又は２種以上が用いられる。
熱重合防止剤の配合割合は、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対し０〜２重量％の範囲であることが好ましく、これよりも多いと遮光性、感光性樹脂組成物の感度を低下させる場合がある。
【０１３８】
［１−３−６−８］可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェー
ト、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の１種又は２種以上が用いられる。
【０１３９】
これら可塑剤の配合割合は、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対し５重量％以下の範囲であることが好ましく、これよりも多いと樹脂ブラックマトリックスの硬化点が低下する。
［２］着色感光性組成物の製造方法
次に本発明の着色感光性組成物の製造方法について説明する。
【０１４０】
本発明の着色感光性組成物は、上述の（ａ）顔料分散液、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｅ）溶剤を混合して製造される。必要に応じて、前述の他の成分を混合してもよい。
［２−１］（ａ）顔料分散液の製造方法
本発明に係る顔料分散液の製造方法としては種々の方法を採用することができる。以下にその一例を示す。
【０１４１】
まず、顔料、溶剤、及び分散剤／分散助剤を各々所定量秤量し、分散処理工程において、顔料を分散させて液状の顔料分散液とする。顔料、溶剤、及び分散剤／分散助剤としては、前述の着色感光性組成物の構成成分として記載されたものが使用できる。
この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、０．１〜数ｍｍ径のガラスビーズ、又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。
【０１４２】
この分散処理を行うことによって顔料が微粒子化されるため、この顔料分散液を用いた着色感光性組成物は塗布特性および直線性などの製版性能が向上する。
顔料を分散処理する際には、前記のアルカリ可溶性樹脂などを適宜併用してもよい。
分散処理する際の温度は通常０℃〜１００℃の範囲、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成（顔料、溶剤、分散剤／分散助剤等）、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
（ａ）顔料分散液中の粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子を、（ａ）顔料分散液中の全顔料中の３０重量％以下とする方法は、分散プロセスのコントロール上、一次粒子径が大きい市販顔料を使うことや、分散処理時間を短くする方法等がある。
（ａ）顔料分散液中の顔料の平均粒子径を３００ｎｍ以下に調整するためには、分散プロセスのコントロールが必要である。例えば、ビーズの粒径、ビーズの充填率、分散時の流量、分散処理時間をコントロールする方法、顔料、分散剤／分散助剤、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂の量を調整する方法等がある。
（ａ）顔料分散液を分散するための分散処理時間（リテンション時間）は、通常０．５分以上２時間以下であり、好ましくは１分以上１時間以下、更に好まくは１．5分以上４
０分以下である。
（ａ）顔料分散液中の顔料の含有量は、通常５重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以上４０重量％以下である。
（ａ）顔料分散液中の分散剤の含有量は、顔料に対して通常５重量％以上９０重量％以下であり、好ましくは５重量％以上６０重量％以下、更にこのましくは５重量％以上４０重量以下である。
（ａ）顔料分散液中の分散助剤の含有量は、顔料に対して通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
（ａ）顔料分散液中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、顔料に対して通常５重量％以上
１００重量％以下であり、好ましくは５重量％以上８０重量％以下、更にこのましくは５重量％以上６０重量％以下である。
【０１４３】
［２−２］着色感光性組成物の製造方法
次に上記分散処理により得られた顔料分散液（インキ）と着色感光性組成物成分として必要な前記の他の分を添加、攪拌混合して均一な着色感光性組成物溶液とする。この製造工程においては微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られた着色感光性組成物溶液はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【０１４４】
［３］着色スペーサ
本実施の形態の着色感光性組成物は、公知のカラーフィルタ用着色感光性組成物と同様の方法により使用されるが、以下、着色スペーサとして使用される場合について説明する。
通常、着色スペーサが設けられるべき基板上に、着色感光性組成物溶液を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光−現像を行うフォトリソグラフィー法などの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上に着色スペーサが形成される。
【０１４５】
［３−１］基板への供給方法
本実施の形態の着色感光性組成物は、通常、溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０１４６】
塗布量は用途により異なるが、例えば着色スペーサの場合には、乾燥膜厚として、通常、０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜９μｍ、特に好ましくは１μｍ〜７μｍの範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
【０１４７】
尚、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。また、基板表面は平面であることが好適である。
［３−２］乾燥方法
基板上に着色感光性組成物溶液を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良い。
【０１４８】
乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０℃〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０℃〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
［３−３］露光方法
露光は、着色感光性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを着色感光性組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを着色感光性組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によっても良い。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方
式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
【０１４９】
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１５０】
光学フィルタとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでも良く、その場合の材質としては、例えばＣｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。
本実施の形態における露光量としては、通常、１ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上であり、通常３００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０１５１】
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下 BR>ナある。
［３−４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０１５２】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０１５３】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤、が挙げられる。
【０１５４】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０℃〜５０℃、好ましくは１５
℃〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０１５５】
［３−５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００℃〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５分間〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０１５６】
［４］カラーフィルター
本発明のカラーフィルターは、上述のような本発明の着色スペーサを備えるものであり、例えば透明基板としてのガラス基板上に、ブラックマトリクスと、赤色、緑色、青色の画素着色層と、オーバーコート層とが積層されて、着色スペーサを形成した後配向膜を形成して製造される。
【０１５７】
［５］液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は上述のような本発明の着色スペーサを有するカラーフィルター備えるものであり、例えば、上述のようなカラーフィルターと液晶駆動側基板を貼り合わせて液晶セルを形成する。形成した液晶セルに液晶を注入して製造される。
【実施例】
【０１５８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた着色感光性組成物の構成成分は次の通りである。
なお、以下において「部」は「重量部」を表す。
＜アルカリ可溶性樹脂−１＞
日本化薬（株）製「ＺＣＲ−１６６４Ｈ」（ＭＷ＝５０００〜６０００、酸価＝約６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
＜アルカリ可溶性樹脂−２＞
ナガセケムテックス（株）製「ＭＮＲ−１２Ｍ」（ＭＷ＝３０００〜４０００、酸価＝約６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
＜分散剤＞
ビックケミー社製 「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７」
＜分散助剤＞
ループリゾール社製「Ｓ１２０００」
＜界面活性剤＞
大日本インキ化学社製 メガファック Ｆ−４７５
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜光重合開始剤＞
【０１５９】
【化１２】
【０１６０】
＜エチレン性不飽和化合物＞
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＜顔料分散液−１〜５の調製＞
表１に記載の顔料、分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、表１に記載の重量比で混合した。ここに、分散容器の容積の８０％のジリコニアビーズ（平均粒径０．３ｍｍ）を混合した後、ピコミル分散容器に充填し、必要なリテンション時間（ＲＴ）にて分散させて、各顔料分散液を調製した。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
＜顔料分散液の粒径の測定＞
上記で調製された顔料分散液の粒径は動的光散乱法で測定した。装置は、濃厚系アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社）を用いた。粒径測定用サンプルは、上記
で調整された顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）にて１００倍稀釈したものを用いた。顔料分散液の散乱強度から顔料の平均粒径と、粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子が全顔料中に占める重量比率を計測した。
【０１６３】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
上記で調製された顔料分散液と、表２に示す成分とを表２に示す割合で配合、攪拌してそれぞれ着色感光性組成物塗布液を調製し、以下の方法で、電圧保持率（ＶＨＲ）評価を行い、結果を表２に示した。
＜液晶セルの作製＞
５ｃｍ角の片全面にＩＴＯ膜を形成した電極基板Ａ（イーエッチシー製、評価用ガラスＩＴＯベタ）と、２．５ｃｍ角の同ガラス基板の片面中央部に、２ｍｍ幅の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜を形成した電極基板Ｂ（イーエッチシー製、評価用ガラスＳＺ−Ｂ１１１ＭＩＮ（Ｂ））を用意した。
【０１６４】
電極基板Ａの上に、各着色感光性組成物溶液を塗布し、１分間真空乾燥後、ホットプレート上で９０℃にて１．５分間プリベークし、乾燥膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。その後、外縁部が２ｍｍマスキングして、それぞれ３ｋＷ高圧水銀を用い５０ｍＪ／ｃｍ２の露光条件にて画像露光を施した。次いで、約０．０６重量％の水酸化カリウムと約０．１４重量％のノニオン性界面活性剤（花王（株）製「Ａ−６０」）を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２５℃において水圧０．１５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスした。シャワー現像時間は、１０〜１２０秒間の間で調整し、感光層が溶解除去される時間（ブレークタイム）の約２倍とした。
【０１６５】
こうして画像形成された電極基板を２００℃で３０分間ポストベークし、レジストが施された電極基板を得た（レジスト基板）。その後、レジスト基板にポリイミド溶液を塗布し、ホットプレート上で７０℃にて２分間プリベークし、２２０℃で２４分間ポストベークした。こうして得られたレジスト基板を２．５ｃｍ角の基板にカットし、評価用電極基板Ａを完成した。
【０１６６】
一方、電極基板Ｂの上にも、ポリイミド溶液を塗布し、ホットプレート上で７０℃にて２分間プリベークし、２２０℃で２４分間ポストベークし、評価用電極基板Ｂを完成した。
その後、電極基板Ｂの外周上に、ディスペンサーを用いて、直径５μｍのシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布した後、電極基板Ｂの表側（シール剤側）に評価用電極基板Ａの塗布面を圧着したまま貼り付けて、空セルが完成した。熱風循環炉内で１８０℃で２時間加熱した。
【０１６７】
こうして得られた空セルに、液晶（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６６０８）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止し、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の評価＞
上記液晶セルを、アニール処理（熱風循環炉内で１０５℃、２．５時間加熱）した後、評価用電極基板Ａ、Ｂに電圧５Ｖで、０．６Ｈｚ、フレーム時間１６６７ｍｓｅｃの条件で印加し、電圧保持率を（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−６２５４型」にて測定した。
【０１６８】
＜現像性の評価＞
上記レジスト基板の現像性を以下のように評価した。
○：１２０ｓ以内未露光した部分を現像による溶解除去できる
×：１２０ｓ以内未露光した部分を現像による溶解除去できない
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
表２より、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて形成させた着色スペーサ層は、液晶の電圧保持率に優れることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の着色感光性組成物は、カラー液晶表示装置における液晶層に位置する、つまり液晶に隣接している着色スペーサの形成に適しており、液晶の電圧保持率に優れる。本発
明は、高品質なカラーフィルタや液晶表示装置等を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料分散液、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｅ）溶剤を混合してなる着色感光性組成物であって、（ａ）顔料分散液中の粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子が、（ａ）顔料分散液中の全顔料中の３０重量％以下であり、かつ（ｄ） エチレン性不飽和化合物に対する（ｂ） アルカリ可溶性樹脂の重量比が１０未満であることを特徴とする着色感光性組成物。
【請求項２】
（ａ）顔料分散液が、有機顔料および無機顔料からなる群から選ばれる１種以上の顔料を有機溶媒に分散してなることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性組成物。
【請求項３】
（ａ）顔料分散液中の顔料の平均粒径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色感光性組成物。
【請求項４】
（ｄ）エチレン性不飽和化合物に対する（ｂ） アルカリ可溶性樹脂の重量比が７以下
であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項５】
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、及
びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項６】
（ｃ）光重合開始剤として、オキシム系化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至
５のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の着色感光性組成物より形成されることを特徴とする着色スペーサ。
【請求項８】
請求項７に記載の着色スペーサを備えるカラーフィルター。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルターを備える液晶表示装置。
【請求項１】
（ａ）顔料分散液、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｅ）溶剤を混合してなる着色感光性組成物であって、（ａ）顔料分散液中の粒径５０ｎｍ以下の顔料粒子が、（ａ）顔料分散液中の全顔料中の３０重量％以下であり、かつ（ｄ） エチレン性不飽和化合物に対する（ｂ） アルカリ可溶性樹脂の重量比が１０未満であることを特徴とする着色感光性組成物。
【請求項２】
（ａ）顔料分散液が、有機顔料および無機顔料からなる群から選ばれる１種以上の顔料を有機溶媒に分散してなることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性組成物。
【請求項３】
（ａ）顔料分散液中の顔料の平均粒径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色感光性組成物。
【請求項４】
（ｄ）エチレン性不飽和化合物に対する（ｂ） アルカリ可溶性樹脂の重量比が７以下
であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項５】
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、及
びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項６】
（ｃ）光重合開始剤として、オキシム系化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至
５のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の着色感光性組成物より形成されることを特徴とする着色スペーサ。
【請求項８】
請求項７に記載の着色スペーサを備えるカラーフィルター。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルターを備える液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１２−１８１５０９（Ｐ２０１２−１８１５０９Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９９９２（Ｐ２０１２−１９９９２）
【出願日】平成２４年２月１日（２０１２．２．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１日（２０１２．２．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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