着色物質を得るためのアントシアニンの色相の改質
本発明は、アントシアニン類の改質着色剤を含む食品着色組成物、及びこれらの着色剤の深色修正の方法に関する。この着色組成物は調理食品における添加剤又は成分として使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントシアニン類の改質着色剤を含む食品着色組成物、及びこれらの着色剤の深色修正の方法に関する。
【０００２】
この着色組成物は調理食品における添加剤又は成分として使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
食品着色剤は、主として食料品の色を増強又は回復するために使用され、或いは使用することが意図される、天然又は合成添加剤である。
【０００４】
天然着色剤は食品においてますます使用されている。それらは、果物、野菜、種子又は香辛料の色素から一般に得られる水性抽出物又は含油樹脂である。
【０００５】
アントシアニン類に本来富む植物（例えば紫ニンジン、ニワトコの実、赤キャベツ、ハイビスカス、クロフサスグリ、紫トウモロコシ、紫ジャガイモ等）由来のアントシアニン類は
【化１】
タイプの一般構造を有する。
【０００６】
天然着色剤の中で、市販のアントシアニン着色剤は、それらの起源、即ち、それらが由来する果物又は野菜に応じて様々な色相を有する。
【０００７】
表１では、市販の主要な原料の相対的な青色の色相を比較している。
【表１】
【０００８】
１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊記法は、３つのパラメーター（Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊）によって各色を定義する測色空間を定義している。
− パラメーターＬ＊は色の明るさを表し、Ｌ＊値は黒に対して０に、絶対白色に対して１００に等しい。Ｌ＊の値が高いほど呈色は弱い。
− パラメーターａ＊は緑／赤という反対色の対の軸に対応する。
− パラメーターｂ＊は青／黄という反対色の対の軸に対応する。
【０００９】
アントシアニン類、特にワイン醸造又はワイン貯蔵中のこれらの転化により、青色化呈色が引き起こされることが具体的に知られている（Ｂｒｏｕｉｌｌａｒｄ Ｒ．ら、Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６４、２００３、１１７９〜１１８６ページ、Ｂｒｏｕｉｌｌａｒｄ Ｒ．ら、ＢｉｏＦａｃｔｏｒｓ、６、１９９７、４０３〜４１０ページ、Ｂａｋｋｅｒ Ｊ．＆ Ｔｉｍｂｅｒｌａｋｅ Ｃ．Ｆ．、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．、４５、１９９７、３５〜４３ページ）。
【００１０】
これらの化学的転化によって、タンニン類の生成や醸造後のワインにおけるアントシアニン類の良好な安定性が説明される。実際に、ブドウアントシアニン類は比較的不安定であるが、ワインには長期間これらの色素が保持される。
【００１１】
かかる化学的転化のうち、縮合反応はブドウ由来のアルデヒド類及びポリフェノール類がワイン中に存在することによって引き起こされる。これらのポリフェノール類はフラバノール類に属し、その最も一般的なものはカテキンである。フラバノール類の構造はアントシアニン類の構造と同じ骨格を有し、原子の番号付けは同一である。
【００１２】
Ｔｉｍｂｅｒｌａｋｅは、アントシアニンのＣ８炭素とフラバノールのＣ８炭素との間のアルデヒド架橋の形成について記載している（Ｔｉｍｂｅｒｌａｋｅ Ｃ．Ｆ．＆ Ｂｒｉｄｌｅ Ｐ．、Ｊ．Ｓｃｉ．Ｆｄ Ａｇｒｉｃ．、２８、１９７７、５３９〜５４４ページ）。しかしながら、形成された構造は青色化（ｂｌｕｅｉｎｇ）を示さない。
【００１３】
ワイン中でのピラノアントシアニン類の生成も記載されている。このアントシアニン構造は、ブドウ中に存在するピルビン酸とアントシアニンのＣ４炭素との反応によって得られ、Ｃ５位に水酸基を有する新しい環が形成される。このように形成されたビニル構造は、アセトアルデヒド、次いで様々なフラバノール類と反応することができる。これらの新規構造は、もとのアントシアニン類と比較して、高い深色効果（青色化）を示す。ワイン中の多数の構造がこのようにして決定されている。
【００１４】
しかしながら、これらの反応は非常に遅く、数か月又は数年間にもわたって起きる。
【００１５】
ピラノアントシアニン類は、アントシアニンへのビニルフェノール類の求核付加によっても得ることができる。もとのアントシアニンと比較して、ピラノアントシアニン類は浅色効果（赤色化）を示す。
【００１６】
天然ピラノアントシアニン類は、紫ニンジン（Ｓｃｈｗａｒｚ Ｍ．ら、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．、５２、２００４、５０９５〜５１０１ページ）及びブラッドオレンジ（Ｈｉｌｌｅｂｒａｎｄ Ｓ．ら、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．、５２、２００４、７３３１〜７３３８ページ）において同定されている。どちらの場合でも、ピラノアントシアニン類の生成は、これらのジュースの長期貯蔵後に観察される。生成した誘導体はすべて、色相の赤色化に対応する、５３０から５１０ｎｍのオーダーの、約２０ナノメートルのλｍａｘの浅色移動を示す。
【００１７】
アントシアニンとポリフェノールとの間の他の縮合反応、例えば、アントシアニンのＣ４とフラバノールのＣ８との間に起きる直接縮合が知られている。この反応は非常に遅く、反応の生成物はもとのアントシアニンと比較して浅色効果を示す。
【００１８】
アルデヒドの存在下で縮合を実施することも可能である。この場合、このアルデヒドは、アントシアニンのＣ８とフラバノールのＣ８との間で架橋を形成し、形成された構造は青色化を示さない。
【００１９】
アントシアニン類由来の青色着色剤が知られている（ＷＯ０３／０１０２４０）。この場合の青色を得るための方法は、アントシアニン類のアルミニウムとの錯体形成に起因し、これは発色団のキノン型の安定化を可能にし、深色効果を与える。しかしながら、深色効果を得るために媒体に導入されたアルミニウムの量は無視できず、公衆衛生面での悪影響を考慮に入れなければならない。
【００２０】
さらに、モリブデン又はタングステンなど他の重金属でもまた深色効果を得ることが可能になるが、やはりまた、必要な使用量は食品用途には許容されない。
【００２１】
合成着色剤に代替し得る天然着色剤の需要がなお存在する食品用途もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本出願人は、本発明の主題を構成する青色の色相を有する新規な着色組成物を開発した。
【００２３】
本発明の主題は、この着色組成物を製造するための方法でもある。
【００２４】
別の主題は、食料製品の製造過程における添加剤又は成分としての、この着色組成物の適用にある。
【００２５】
他の主題は下記の説明及び例を読むに従って、明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明による着色組成物は、植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の改質着色剤を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【００２８】
改質着色剤という表現は、摂取されることが意図される食料製品、菓子製品、飲料その他の同種製品に添加すると、食品を着色することが可能な物質を意味するものと理解される。
【００２９】
本来アントシアニン類に富む多数の植物がある（例えば紫ニンジン、ニワトコの実、赤キャベツ、ハイビスカス、クロフサスグリ、紫トウモロコシ、紫ジャガイモなど）。
【００３０】
使用する植物起源の天然産物は赤キャベツ、紫ニンジン又はニワトコの実であるのが好ましい。
【００３１】
溶液中の様々な起源のアントシアニン類の色相の比較を可能にするためには、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊系（図１、積分球を表す）におけるＬ＊ａ＊ｂ＊値の測定を規格化することが必要である。表示は、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中において、Ｌの値を６５±０．５に便宜的に設定して行われる。
【００３２】
色の測定はＬ＊ａ＊ｂ＊分光測色計で行われる。したがって、色は、球（図１）上に表された３つの座標によって定義される。
【００３３】
赤キャベツは、従来から、「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデル系において約−１５のｂ＊値を有する。赤キャベツの場合には、本発明による青色の色相を有する着色組成物は、上記のとおり設定したｐＨ値及びＬ値に対して、「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−２５未満である。好ましくは、この値は−３０未満である。上記のとおり設定したｐＨ値及びＬ値に対して、より好ましくは−３５未満、さらにより好ましくは−４０未満である。
【００３４】
紫ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｏｔａ）は、「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデル系において７から１０のｂ＊値を有する。本発明の紫ニンジンベースの着色組成物は、上記のとおり設定したｐＨ値及びＬ値に対して、「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊値が４未満である。好ましくは、この値は２未満である。上記のとおり設定したｐＨ値及びＬ値に対して、より好ましくは０未満、さらにより好ましくは−２未満である。
【００３５】
ニワトコの実は、「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデル系において１０から２０のｂ＊値を有する。ニワトコの実の場合には、本発明の着色組成物は、上記のとおり設定したｐＨ値及びＬ値に対して、「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊値が５未満である。好ましくは、この値は３未満である。上記のとおり設定したｐＨ値及びＬ値に対して、より好ましくは１未満、さらにより好ましくは−１未満である。
【００３６】
植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の着色剤の深色修正のための方法は、これらのアントシアニン類を少なくとも１種のアルデヒドと反応させるということを特徴とする。
【００３７】
植物起源の産物からの修飾アントシアニン類は一般式のものであり：
【化２】
式中、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’は独立にＨ、ＯＨ又はＯＣＨ３であり、Ｒ３及びＲ５は独立にＨ又はアセチル化された若しくはアセチル化されていないグリコシドである。
【００３８】
本深色修正法は、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデル系において、未修飾アントシアニン類と比較して、修飾アントシアニン類において少なくとも５単位のｂ＊の低減を得ることを可能にする。
【００３９】
好ましくは、アルデヒド（単数又は複数）は、式（ＩＩ）Ｒ６−ＣＨＯ［式中、Ｒ６はＣ１からＣ８のアルキル若しくはアルケニルである、又はＲ６はＣＯＯＨ−Ｒ７若しくはＣＨＯ−Ｒ７であって、Ｒ７はＣ０からＣ８のアルキル若しくはアルケニルである、又はＲ６は少なくとも１つのヘテロ原子Ｎ、Ｏ若しくはＳを任意選択的に含む飽和若しくは不飽和炭化水素環である］のアルデヒドからなる群より選択される。
【００４０】
好ましくは、本発明による方法は、少なくとも１種のアルデヒドが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソブタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、フルアルデヒド、ｔ−シンナムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキサールから選択されることを特徴とする。
【００４１】
より好ましくは、少なくとも１種のアルデヒドが、グリオキシル酸又はフルアルデヒドから選択される。
【００４２】
そのアルデヒドはアントシアニン類の溶液に添加することができ、又は醗酵工程によってその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造することもできる。
【００４３】
フラボノイド類、桂皮酸類又はフロロタンニン類の少なくとも１種のポリフェノールを添加することができる。好ましくは、フラボノイドは、フラバノール、フラボノール、カルコン、フラボン又はイソフラボンである。
【００４４】
本発明の方法によれば、植物起源の天然産物を（好ましくは７未満のｐＨ、より好ましくは５未満のｐＨで）粉砕した後、固体／液体分離ステップに供する。
【００４５】
植物起源の天然産物は、赤キャベツ、紫ニンジン又はニワトコの実であるのが好ましい。
【００４６】
本発明による方法の一実施形態において、アルデヒド／アントシアニンモル比を、植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の量に対して１／１０から２／１とする量のアルデヒド（単数又は複数）を添加する。次に、０℃より高い温度で撹拌した後、得られたジュースを清澄化し、その後濃縮して水溶性生成物を得る。撹拌ステップは１０℃より高い温度で行われるのが好ましい。
【００４７】
本発明の方法の好ましい実施形態において、アルデヒド（単数又は複数）を、植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の量と比較して厳密に２／１を超えるアルデヒド／アントシアニンモル比で添加する。次に、０℃より高い温度で撹拌した後、得られた二相の液体／固体分離を行う。撹拌ステップは１０℃より高い温度で行われるのが好ましい。次いで、液相を濃縮して水溶性生成物を得ること、及び固相を乾燥して非水溶性生成物を得ることが可能である。
【００４８】
本発明の別の主題は、食料製品の製造過程における添加剤又は成分としての、本発明による組成物の使用にある。
【００４９】
実際のところ、液体製品（例えば飲料）におけるそのような組成物の使用については、人間の目は色相の差をΔＥａｂ＞４で検知できる。ここでΔＥａｂ＝（Δａ＊２＋Δｂ＊２＋ΔＬ２）１／２である。
【００５０】
固体製品（例えばヨーグルト）におけるそのような着色組成物の使用については、人間の目は色相の差をΔＥａｂ＞２で検知できる。ここでΔＥａｂ＝（Δａ＊２＋Δｂ＊２＋ΔＬ２）１／２である。これらの値は、液体には透過モードで、及び固体には反射モードで、分光測色計で測定される。
【００５１】
本発明による組成物は、特にケーキ及びクッキー用の詰め物を着色するために、並びに乳製品、飲料及び菓子製品を着色するために用いることができる。
【００５２】
例えばＯｒａｎｇｉｎａ（商標）「Ｏｒａｎｇｅ ｓａｎｇｕｉｎｅ」中のブラッドオレンジの果肉の着色、又はヨーグルト中の果物片の着色のようないくつかの用途において、本発明による着色組成物によって、合成着色剤を天然着色剤に置き替えることが可能になる。さらに、従来のアントシアニン類とは異なる構造のゆえに、青色化反応によって生成されたアントシアニン類の中には、おそらく重合の結果として、水に不溶性になるものもある。この不溶性部分は、最終用途（例えばヨーグルト中の赤い果物片）における周囲のマトリックスの中への色の拡散を防止しつつ、固体の着色を可能にする。
【００５３】
以下の例は本発明を説明するものであるが、何ら本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５４】
（例１）
本発明の深色方法による紫ニンジンアントシアニン類の改質
紫ニンジンアントシアニン類を、洗浄、粉砕、圧搾、得られたジュースの清澄化及びその後の濃縮の各ステップによって植物から抽出する。
【００５５】
植物起源の天然のアントシアニン類の抽出によって得られたアントシアニン類の水溶液を濃縮し、溶液をブリックス約４０°とする。
【００５６】
アルデヒド／アントシアニンモル比を約１とする量の純粋なグリオキシル酸を加える。得られた色相はこのアルデヒド／アントシアニンモル比に依存する。次いで、この溶液を、１２から２４時間、室温かつ密封反応器中で、毎分１５回転の回転スピードを有する撹拌ブレードを用いて撹拌する。この撹拌の後、アルデヒド類とアントシアニン類との間の反応を止める。溶液の色相はアントシアニン類の初期溶液より青色が強い。
【００５７】
図２及び３は、青色化反応前及び後に得られたＨＰＬＣプロフィールを表す。図２は、（５２５ｎｍで記録された）紫ニンジン標準濃縮物のＨＰＬＣプロフィールを表す。図３は、（５２５ｎｍで記録された）青色化反応後の紫ニンジン濃縮物のＨＰＬＣプロフィールを表す。
【００５８】
もとの同族体より青色が強い色相を有する生成物の特徴的なＨＰＬＣプロフィールは、プロフィール（図２）の終わりに未分解ピークを示す。この未分解ピークの相対的な大きさは、得られる青色化に直接正比例する。青色化が強いほど、出発物の特徴的ピークに対する未分解ピークの表面積が大きくなる。
【００５９】
（例２）
紫ニンジン中のアルデヒドの量の関数としてのｂ＊値の改質
１００ｇ／Ｌのグリオキシル酸水溶液を調製する。この溶液を、上記の例１のブリックス４０度の紫ニンジンアントシアニン類の溶液に添加し、グリオキシル酸／紫ニンジン濃縮物質量比を０から１％とする。次いで、この溶液を、２４時間、室温かつ密封反応器中で、毎分１５回転の回転スピードを有する撹拌ブレードを用いて撹拌する。
【００６０】
図４は、２４時間のグリオキシル酸と紫ニンジンアントシアニン類との間の反応後に得られたｂ＊を示す。添加したグリオキシル酸のパーセンテージを紫ニンジン濃縮物の量の関数として表す。紫ニンジン濃縮物に１％のグリオキシル酸を添加すると、ｂ＊の減少が得られ、これは２４時間以内にｂ＊＝１１からｂ＊＝−４まで進行する。
【００６１】
（例３）
飲料の着色
他の着色剤を含まない飲料に、標準色相（ｂ＊＝８．５）を有する紫ニンジン濃縮物を添加すると、ｂ＊値が８から８．５の着色飲料を得ることが可能になる。同じ実験を、本発明による青色の色相及びｂ＊＝０を有する組成物で行ったところ、飲料のｂ＊測定値は、０から−０．５である。
【００６２】
濃縮物は０．５から３０％までの範囲の量で飲料に配合することができる。
【００６３】
（例４）
ヨーグルトの着色
他の着色剤を含まないヨーグルトに、標準色相（ｂ＊＝８．５）を有する紫ニンジン濃縮物を添加すると、ｂ＊値が８から８．５の間である着色ヨーグルトを得ることが可能になる。
【００６４】
上記の青色の色相を有する同じアントシアニン組成物を使用し、この場合、ヨーグルトのｂ＊測定値は０から−０．５である。ヨーグルトに配合された紫ニンジン濃縮物の量は１％である。
【００６５】
（例５）
ケーキ詰め物の着色
他の着色剤を含まないクッキー詰め物に、標準色相（ｂ＊＝８．５）を有する紫ニンジン濃縮物を添加すると、ｂ＊値が８から８．５の着色詰め物を得ることが可能になる。上記の青色の色相を有する同じアントシアニン組成物を使用し、この場合、詰め物のｂ＊測定値は０から−０．５である。
【００６６】
紫ニンジン濃縮物を１％の量で詰め物に配合する。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントシアニン類の改質着色剤を含む食品着色組成物、及びこれらの着色剤の深色修正の方法に関する。
【０００２】
この着色組成物は調理食品における添加剤又は成分として使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
食品着色剤は、主として食料品の色を増強又は回復するために使用され、或いは使用することが意図される、天然又は合成添加剤である。
【０００４】
天然着色剤は食品においてますます使用されている。それらは、果物、野菜、種子又は香辛料の色素から一般に得られる水性抽出物又は含油樹脂である。
【０００５】
アントシアニン類に本来富む植物（例えば紫ニンジン、ニワトコの実、赤キャベツ、ハイビスカス、クロフサスグリ、紫トウモロコシ、紫ジャガイモ等）由来のアントシアニン類は
【化１】
タイプの一般構造を有する。
【０００６】
天然着色剤の中で、市販のアントシアニン着色剤は、それらの起源、即ち、それらが由来する果物又は野菜に応じて様々な色相を有する。
【０００７】
表１では、市販の主要な原料の相対的な青色の色相を比較している。
【表１】
【０００８】
１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊記法は、３つのパラメーター（Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊）によって各色を定義する測色空間を定義している。
− パラメーターＬ＊は色の明るさを表し、Ｌ＊値は黒に対して０に、絶対白色に対して１００に等しい。Ｌ＊の値が高いほど呈色は弱い。
− パラメーターａ＊は緑／赤という反対色の対の軸に対応する。
− パラメーターｂ＊は青／黄という反対色の対の軸に対応する。
【０００９】
アントシアニン類、特にワイン醸造又はワイン貯蔵中のこれらの転化により、青色化呈色が引き起こされることが具体的に知られている（Ｂｒｏｕｉｌｌａｒｄ Ｒ．ら、Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６４、２００３、１１７９〜１１８６ページ、Ｂｒｏｕｉｌｌａｒｄ Ｒ．ら、ＢｉｏＦａｃｔｏｒｓ、６、１９９７、４０３〜４１０ページ、Ｂａｋｋｅｒ Ｊ．＆ Ｔｉｍｂｅｒｌａｋｅ Ｃ．Ｆ．、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．、４５、１９９７、３５〜４３ページ）。
【００１０】
これらの化学的転化によって、タンニン類の生成や醸造後のワインにおけるアントシアニン類の良好な安定性が説明される。実際に、ブドウアントシアニン類は比較的不安定であるが、ワインには長期間これらの色素が保持される。
【００１１】
かかる化学的転化のうち、縮合反応はブドウ由来のアルデヒド類及びポリフェノール類がワイン中に存在することによって引き起こされる。これらのポリフェノール類はフラバノール類に属し、その最も一般的なものはカテキンである。フラバノール類の構造はアントシアニン類の構造と同じ骨格を有し、原子の番号付けは同一である。
【００１２】
Ｔｉｍｂｅｒｌａｋｅは、アントシアニンのＣ８炭素とフラバノールのＣ８炭素との間のアルデヒド架橋の形成について記載している（Ｔｉｍｂｅｒｌａｋｅ Ｃ．Ｆ．＆ Ｂｒｉｄｌｅ Ｐ．、Ｊ．Ｓｃｉ．Ｆｄ Ａｇｒｉｃ．、２８、１９７７、５３９〜５４４ページ）。しかしながら、形成された構造は青色化（ｂｌｕｅｉｎｇ）を示さない。
【００１３】
ワイン中でのピラノアントシアニン類の生成も記載されている。このアントシアニン構造は、ブドウ中に存在するピルビン酸とアントシアニンのＣ４炭素との反応によって得られ、Ｃ５位に水酸基を有する新しい環が形成される。このように形成されたビニル構造は、アセトアルデヒド、次いで様々なフラバノール類と反応することができる。これらの新規構造は、もとのアントシアニン類と比較して、高い深色効果（青色化）を示す。ワイン中の多数の構造がこのようにして決定されている。
【００１４】
しかしながら、これらの反応は非常に遅く、数か月又は数年間にもわたって起きる。
【００１５】
ピラノアントシアニン類は、アントシアニンへのビニルフェノール類の求核付加によっても得ることができる。もとのアントシアニンと比較して、ピラノアントシアニン類は浅色効果（赤色化）を示す。
【００１６】
天然ピラノアントシアニン類は、紫ニンジン（Ｓｃｈｗａｒｚ Ｍ．ら、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．、５２、２００４、５０９５〜５１０１ページ）及びブラッドオレンジ（Ｈｉｌｌｅｂｒａｎｄ Ｓ．ら、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．、５２、２００４、７３３１〜７３３８ページ）において同定されている。どちらの場合でも、ピラノアントシアニン類の生成は、これらのジュースの長期貯蔵後に観察される。生成した誘導体はすべて、色相の赤色化に対応する、５３０から５１０ｎｍのオーダーの、約２０ナノメートルのλｍａｘの浅色移動を示す。
【００１７】
アントシアニンとポリフェノールとの間の他の縮合反応、例えば、アントシアニンのＣ４とフラバノールのＣ８との間に起きる直接縮合が知られている。この反応は非常に遅く、反応の生成物はもとのアントシアニンと比較して浅色効果を示す。
【００１８】
アルデヒドの存在下で縮合を実施することも可能である。この場合、このアルデヒドは、アントシアニンのＣ８とフラバノールのＣ８との間で架橋を形成し、形成された構造は青色化を示さない。
【００１９】
アントシアニン類由来の青色着色剤が知られている（ＷＯ０３／０１０２４０）。この場合の青色を得るための方法は、アントシアニン類のアルミニウムとの錯体形成に起因し、これは発色団のキノン型の安定化を可能にし、深色効果を与える。しかしながら、深色効果を得るために媒体に導入されたアルミニウムの量は無視できず、公衆衛生面での悪影響を考慮に入れなければならない。
【００２０】
さらに、モリブデン又はタングステンなど他の重金属でもまた深色効果を得ることが可能になるが、やはりまた、必要な使用量は食品用途には許容されない。
【００２１】
合成着色剤に代替し得る天然着色剤の需要がなお存在する食品用途もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本出願人は、本発明の主題を構成する青色の色相を有する新規な着色組成物を開発した。
【００２３】
本発明の主題は、この着色組成物を製造するための方法でもある。
【００２４】
別の主題は、食料製品の製造過程における添加剤又は成分としての、この着色組成物の適用にある。
【００２５】
他の主題は下記の説明及び例を読むに従って、明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明による着色組成物は、植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の改質着色剤を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【００２８】
改質着色剤という表現は、摂取されることが意図される食料製品、菓子製品、飲料その他の同種製品に添加すると、食品を着色することが可能な物質を意味するものと理解される。
【００２９】
本来アントシアニン類に富む多数の植物がある（例えば紫ニンジン、ニワトコの実、赤キャベツ、ハイビスカス、クロフサスグリ、紫トウモロコシ、紫ジャガイモなど）。
【００３０】
使用する植物起源の天然産物は赤キャベツ、紫ニンジン又はニワトコの実であるのが好ましい。
【００３１】
溶液中の様々な起源のアントシアニン類の色相の比較を可能にするためには、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊系（図１、積分球を表す）におけるＬ＊ａ＊ｂ＊値の測定を規格化することが必要である。表示は、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中において、Ｌの値を６５±０．５に便宜的に設定して行われる。
【００３２】
色の測定はＬ＊ａ＊ｂ＊分光測色計で行われる。したがって、色は、球（図１）上に表された３つの座標によって定義される。
【００３３】
赤キャベツは、従来から、「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデル系において約−１５のｂ＊値を有する。赤キャベツの場合には、本発明による青色の色相を有する着色組成物は、上記のとおり設定したｐＨ値及びＬ値に対して、「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−２５未満である。好ましくは、この値は−３０未満である。上記のとおり設定したｐＨ値及びＬ値に対して、より好ましくは−３５未満、さらにより好ましくは−４０未満である。
【００３４】
紫ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｏｔａ）は、「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデル系において７から１０のｂ＊値を有する。本発明の紫ニンジンベースの着色組成物は、上記のとおり設定したｐＨ値及びＬ値に対して、「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊値が４未満である。好ましくは、この値は２未満である。上記のとおり設定したｐＨ値及びＬ値に対して、より好ましくは０未満、さらにより好ましくは−２未満である。
【００３５】
ニワトコの実は、「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデル系において１０から２０のｂ＊値を有する。ニワトコの実の場合には、本発明の着色組成物は、上記のとおり設定したｐＨ値及びＬ値に対して、「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊値が５未満である。好ましくは、この値は３未満である。上記のとおり設定したｐＨ値及びＬ値に対して、より好ましくは１未満、さらにより好ましくは−１未満である。
【００３６】
植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の着色剤の深色修正のための方法は、これらのアントシアニン類を少なくとも１種のアルデヒドと反応させるということを特徴とする。
【００３７】
植物起源の産物からの修飾アントシアニン類は一般式のものであり：
【化２】
式中、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’は独立にＨ、ＯＨ又はＯＣＨ３であり、Ｒ３及びＲ５は独立にＨ又はアセチル化された若しくはアセチル化されていないグリコシドである。
【００３８】
本深色修正法は、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデル系において、未修飾アントシアニン類と比較して、修飾アントシアニン類において少なくとも５単位のｂ＊の低減を得ることを可能にする。
【００３９】
好ましくは、アルデヒド（単数又は複数）は、式（ＩＩ）Ｒ６−ＣＨＯ［式中、Ｒ６はＣ１からＣ８のアルキル若しくはアルケニルである、又はＲ６はＣＯＯＨ−Ｒ７若しくはＣＨＯ−Ｒ７であって、Ｒ７はＣ０からＣ８のアルキル若しくはアルケニルである、又はＲ６は少なくとも１つのヘテロ原子Ｎ、Ｏ若しくはＳを任意選択的に含む飽和若しくは不飽和炭化水素環である］のアルデヒドからなる群より選択される。
【００４０】
好ましくは、本発明による方法は、少なくとも１種のアルデヒドが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソブタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、フルアルデヒド、ｔ−シンナムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキサールから選択されることを特徴とする。
【００４１】
より好ましくは、少なくとも１種のアルデヒドが、グリオキシル酸又はフルアルデヒドから選択される。
【００４２】
そのアルデヒドはアントシアニン類の溶液に添加することができ、又は醗酵工程によってその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造することもできる。
【００４３】
フラボノイド類、桂皮酸類又はフロロタンニン類の少なくとも１種のポリフェノールを添加することができる。好ましくは、フラボノイドは、フラバノール、フラボノール、カルコン、フラボン又はイソフラボンである。
【００４４】
本発明の方法によれば、植物起源の天然産物を（好ましくは７未満のｐＨ、より好ましくは５未満のｐＨで）粉砕した後、固体／液体分離ステップに供する。
【００４５】
植物起源の天然産物は、赤キャベツ、紫ニンジン又はニワトコの実であるのが好ましい。
【００４６】
本発明による方法の一実施形態において、アルデヒド／アントシアニンモル比を、植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の量に対して１／１０から２／１とする量のアルデヒド（単数又は複数）を添加する。次に、０℃より高い温度で撹拌した後、得られたジュースを清澄化し、その後濃縮して水溶性生成物を得る。撹拌ステップは１０℃より高い温度で行われるのが好ましい。
【００４７】
本発明の方法の好ましい実施形態において、アルデヒド（単数又は複数）を、植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の量と比較して厳密に２／１を超えるアルデヒド／アントシアニンモル比で添加する。次に、０℃より高い温度で撹拌した後、得られた二相の液体／固体分離を行う。撹拌ステップは１０℃より高い温度で行われるのが好ましい。次いで、液相を濃縮して水溶性生成物を得ること、及び固相を乾燥して非水溶性生成物を得ることが可能である。
【００４８】
本発明の別の主題は、食料製品の製造過程における添加剤又は成分としての、本発明による組成物の使用にある。
【００４９】
実際のところ、液体製品（例えば飲料）におけるそのような組成物の使用については、人間の目は色相の差をΔＥａｂ＞４で検知できる。ここでΔＥａｂ＝（Δａ＊２＋Δｂ＊２＋ΔＬ２）１／２である。
【００５０】
固体製品（例えばヨーグルト）におけるそのような着色組成物の使用については、人間の目は色相の差をΔＥａｂ＞２で検知できる。ここでΔＥａｂ＝（Δａ＊２＋Δｂ＊２＋ΔＬ２）１／２である。これらの値は、液体には透過モードで、及び固体には反射モードで、分光測色計で測定される。
【００５１】
本発明による組成物は、特にケーキ及びクッキー用の詰め物を着色するために、並びに乳製品、飲料及び菓子製品を着色するために用いることができる。
【００５２】
例えばＯｒａｎｇｉｎａ（商標）「Ｏｒａｎｇｅ ｓａｎｇｕｉｎｅ」中のブラッドオレンジの果肉の着色、又はヨーグルト中の果物片の着色のようないくつかの用途において、本発明による着色組成物によって、合成着色剤を天然着色剤に置き替えることが可能になる。さらに、従来のアントシアニン類とは異なる構造のゆえに、青色化反応によって生成されたアントシアニン類の中には、おそらく重合の結果として、水に不溶性になるものもある。この不溶性部分は、最終用途（例えばヨーグルト中の赤い果物片）における周囲のマトリックスの中への色の拡散を防止しつつ、固体の着色を可能にする。
【００５３】
以下の例は本発明を説明するものであるが、何ら本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５４】
（例１）
本発明の深色方法による紫ニンジンアントシアニン類の改質
紫ニンジンアントシアニン類を、洗浄、粉砕、圧搾、得られたジュースの清澄化及びその後の濃縮の各ステップによって植物から抽出する。
【００５５】
植物起源の天然のアントシアニン類の抽出によって得られたアントシアニン類の水溶液を濃縮し、溶液をブリックス約４０°とする。
【００５６】
アルデヒド／アントシアニンモル比を約１とする量の純粋なグリオキシル酸を加える。得られた色相はこのアルデヒド／アントシアニンモル比に依存する。次いで、この溶液を、１２から２４時間、室温かつ密封反応器中で、毎分１５回転の回転スピードを有する撹拌ブレードを用いて撹拌する。この撹拌の後、アルデヒド類とアントシアニン類との間の反応を止める。溶液の色相はアントシアニン類の初期溶液より青色が強い。
【００５７】
図２及び３は、青色化反応前及び後に得られたＨＰＬＣプロフィールを表す。図２は、（５２５ｎｍで記録された）紫ニンジン標準濃縮物のＨＰＬＣプロフィールを表す。図３は、（５２５ｎｍで記録された）青色化反応後の紫ニンジン濃縮物のＨＰＬＣプロフィールを表す。
【００５８】
もとの同族体より青色が強い色相を有する生成物の特徴的なＨＰＬＣプロフィールは、プロフィール（図２）の終わりに未分解ピークを示す。この未分解ピークの相対的な大きさは、得られる青色化に直接正比例する。青色化が強いほど、出発物の特徴的ピークに対する未分解ピークの表面積が大きくなる。
【００５９】
（例２）
紫ニンジン中のアルデヒドの量の関数としてのｂ＊値の改質
１００ｇ／Ｌのグリオキシル酸水溶液を調製する。この溶液を、上記の例１のブリックス４０度の紫ニンジンアントシアニン類の溶液に添加し、グリオキシル酸／紫ニンジン濃縮物質量比を０から１％とする。次いで、この溶液を、２４時間、室温かつ密封反応器中で、毎分１５回転の回転スピードを有する撹拌ブレードを用いて撹拌する。
【００６０】
図４は、２４時間のグリオキシル酸と紫ニンジンアントシアニン類との間の反応後に得られたｂ＊を示す。添加したグリオキシル酸のパーセンテージを紫ニンジン濃縮物の量の関数として表す。紫ニンジン濃縮物に１％のグリオキシル酸を添加すると、ｂ＊の減少が得られ、これは２４時間以内にｂ＊＝１１からｂ＊＝−４まで進行する。
【００６１】
（例３）
飲料の着色
他の着色剤を含まない飲料に、標準色相（ｂ＊＝８．５）を有する紫ニンジン濃縮物を添加すると、ｂ＊値が８から８．５の着色飲料を得ることが可能になる。同じ実験を、本発明による青色の色相及びｂ＊＝０を有する組成物で行ったところ、飲料のｂ＊測定値は、０から−０．５である。
【００６２】
濃縮物は０．５から３０％までの範囲の量で飲料に配合することができる。
【００６３】
（例４）
ヨーグルトの着色
他の着色剤を含まないヨーグルトに、標準色相（ｂ＊＝８．５）を有する紫ニンジン濃縮物を添加すると、ｂ＊値が８から８．５の間である着色ヨーグルトを得ることが可能になる。
【００６４】
上記の青色の色相を有する同じアントシアニン組成物を使用し、この場合、ヨーグルトのｂ＊測定値は０から−０．５である。ヨーグルトに配合された紫ニンジン濃縮物の量は１％である。
【００６５】
（例５）
ケーキ詰め物の着色
他の着色剤を含まないクッキー詰め物に、標準色相（ｂ＊＝８．５）を有する紫ニンジン濃縮物を添加すると、ｂ＊値が８から８．５の着色詰め物を得ることが可能になる。上記の青色の色相を有する同じアントシアニン組成物を使用し、この場合、詰め物のｂ＊測定値は０から−０．５である。
【００６６】
紫ニンジン濃縮物を１％の量で詰め物に配合する。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の改質着色剤を含む、青色の色相を有する着色組成物。
【請求項２】
植物起源の天然産物が赤キャベツである、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−２５未満になるようなものである、請求項２に記載の着色組成物。
【請求項４】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−３０未満になるようなものである、請求項２に記載の着色組成物。
【請求項５】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−３５未満になるようなものである、請求項２に記載の着色組成物。
【請求項６】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−４０未満になるようなものである、請求項２に記載の着色組成物。
【請求項７】
植物起源の天然産物が紫ニンジンである、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項８】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が４未満になるようなものである、請求項７に記載の着色組成物。
【請求項９】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が２未満になるようなものである、請求項７に記載の着色組成物。
【請求項１０】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が０未満になるようなものである、請求項７に記載の着色組成物。
【請求項１１】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−２未満になるようなものである、請求項７に記載の着色組成物。
【請求項１２】
植物起源の天然産物がニワトコの実である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項１３】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が５未満になるようなものである、請求項１２に記載の着色組成物。
【請求項１４】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が３未満になるようなものである、請求項１２に記載の着色組成物。
【請求項１５】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が１未満になるようなものである、請求項１２に記載の着色組成物。
【請求項１６】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−１未満になるようなものである、請求項１２に記載の着色組成物。
【請求項１７】
植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の着色の深色修正のための方法において、上記アントシアニン類を少なくとも１種のアルデヒドと反応させることを特徴とする、方法。
【請求項１８】
植物起源の天然産物が、下式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’は独立にＨ、ＯＨ又はＯＣＨ３であり、Ｒ３及びＲ５は独立にＨ又はアセチル化された若しくはアセチル化されていないグリコシドである）のアントシアニン類を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルデヒド（単数又は複数）が、式（ＩＩ）Ｒ６−ＣＨＯ（式中、Ｒ６はＣ１からＣ８のアルキル若しくはアルケニルである、又はＲ６はＣＯＯＨ−Ｒ７若しくはＣＨＯ−Ｒ７であり、Ｒ７はＣ０からＣ８のアルキル若しくはアルケニルである、又はＲ６は少なくとも１つのヘテロ原子Ｎ、Ｏ若しくはＳを任意選択的に含む飽和若しくは不飽和炭化水素環である）のアルデヒド類からなる群より選択される、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデル系において、深色修正により、未修飾アントシアニンと比較して、修飾アントシアニンにおいて少なくとも５単位のｂ＊の低減が可能になる、請求項１７から１９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１種のアルデヒドが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソブタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、フルアルデヒド、ｔ−シンナムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキサールから選択される、請求項１７から１９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１種のアルデヒドが、グリオキシル酸又はフルアルデヒドから選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
フラボノイド類、桂皮酸類又はフロロタンニン類の少なくとも１種のポリフェノールが添加される、請求項１７から２２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記フラボノイドがフラバノール、フラボノール、カルコン、フラボン又はイソフラボンである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
植物起源の天然産物を粉砕した後、固体／液体分離ステップに供する、請求項１７から２４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
植物起源の天然産物を７未満のｐＨで粉砕する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
植物起源の天然産物を５未満のｐＨで粉砕する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
植物起源の天然産物が赤キャベツ、紫ニンジン又はニワトコの実である、請求項１７から２７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
アルデヒド／アントシアニンモル比を、植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の量に対して１／１０から２／１とする量のアルデヒド（単数又は複数）を添加する、請求項１７から２８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
０℃より高い温度で撹拌した後、得られたジュースを清澄化し、その後濃縮して水溶性生成物を得る、請求項１７から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
撹拌ステップを１０℃より高い温度で行う、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
アルデヒド（単数又は複数）を、植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の量と比較して厳密に２／１を超えるアルデヒド／アントシアニンモル比で添加する、請求項１７から２８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
０℃より高い温度で撹拌した後、得られた二相の液体／固体分離を行う、請求項１７から２８まで及び３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
撹拌を１０℃より高い温度で行う、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
液相を濃縮して水溶性生成物を得る、請求項１７から２８まで及び３２から３４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
固相を乾燥して非水溶性生成物を得る、請求項１７から２８まで及び３２から３４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
食料製品の製造過程における添加剤又は成分としての、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項３８】
ケーキ及びクッキー用の詰め物を着色するための、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項３９】
乳製品を着色するための、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項４０】
飲料を着色するための、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項４１】
菓子製品を着色するための、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１】
植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の改質着色剤を含む、青色の色相を有する着色組成物。
【請求項２】
植物起源の天然産物が赤キャベツである、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−２５未満になるようなものである、請求項２に記載の着色組成物。
【請求項４】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−３０未満になるようなものである、請求項２に記載の着色組成物。
【請求項５】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−３５未満になるようなものである、請求項２に記載の着色組成物。
【請求項６】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−４０未満になるようなものである、請求項２に記載の着色組成物。
【請求項７】
植物起源の天然産物が紫ニンジンである、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項８】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が４未満になるようなものである、請求項７に記載の着色組成物。
【請求項９】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が２未満になるようなものである、請求項７に記載の着色組成物。
【請求項１０】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が０未満になるようなものである、請求項７に記載の着色組成物。
【請求項１１】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−２未満になるようなものである、請求項７に記載の着色組成物。
【請求項１２】
植物起源の天然産物がニワトコの実である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項１３】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が５未満になるようなものである、請求項１２に記載の着色組成物。
【請求項１４】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が３未満になるようなものである、請求項１２に記載の着色組成物。
【請求項１５】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が１未満になるようなものである、請求項１２に記載の着色組成物。
【請求項１６】
組成物の青色の色相が、Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデルにおけるｂ＊の値が−１未満になるようなものである、請求項１２に記載の着色組成物。
【請求項１７】
植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の着色の深色修正のための方法において、上記アントシアニン類を少なくとも１種のアルデヒドと反応させることを特徴とする、方法。
【請求項１８】
植物起源の天然産物が、下式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’は独立にＨ、ＯＨ又はＯＣＨ３であり、Ｒ３及びＲ５は独立にＨ又はアセチル化された若しくはアセチル化されていないグリコシドである）のアントシアニン類を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルデヒド（単数又は複数）が、式（ＩＩ）Ｒ６−ＣＨＯ（式中、Ｒ６はＣ１からＣ８のアルキル若しくはアルケニルである、又はＲ６はＣＯＯＨ−Ｒ７若しくはＣＨＯ−Ｒ７であり、Ｒ７はＣ０からＣ８のアルキル若しくはアルケニルである、又はＲ６は少なくとも１つのヘテロ原子Ｎ、Ｏ若しくはＳを任意選択的に含む飽和若しくは不飽和炭化水素環である）のアルデヒド類からなる群より選択される、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｌを６５±０．５に設定し、２０℃においてｐＨ３．００±０．０５に緩衝した水溶液中で測定を行う「１９７６ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊」モデル系において、深色修正により、未修飾アントシアニンと比較して、修飾アントシアニンにおいて少なくとも５単位のｂ＊の低減が可能になる、請求項１７から１９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１種のアルデヒドが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソブタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、フルアルデヒド、ｔ−シンナムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキサールから選択される、請求項１７から１９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１種のアルデヒドが、グリオキシル酸又はフルアルデヒドから選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
フラボノイド類、桂皮酸類又はフロロタンニン類の少なくとも１種のポリフェノールが添加される、請求項１７から２２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記フラボノイドがフラバノール、フラボノール、カルコン、フラボン又はイソフラボンである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
植物起源の天然産物を粉砕した後、固体／液体分離ステップに供する、請求項１７から２４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
植物起源の天然産物を７未満のｐＨで粉砕する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
植物起源の天然産物を５未満のｐＨで粉砕する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
植物起源の天然産物が赤キャベツ、紫ニンジン又はニワトコの実である、請求項１７から２７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
アルデヒド／アントシアニンモル比を、植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の量に対して１／１０から２／１とする量のアルデヒド（単数又は複数）を添加する、請求項１７から２８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
０℃より高い温度で撹拌した後、得られたジュースを清澄化し、その後濃縮して水溶性生成物を得る、請求項１７から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
撹拌ステップを１０℃より高い温度で行う、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
アルデヒド（単数又は複数）を、植物起源の天然産物中に存在するアントシアニン類の量と比較して厳密に２／１を超えるアルデヒド／アントシアニンモル比で添加する、請求項１７から２８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
０℃より高い温度で撹拌した後、得られた二相の液体／固体分離を行う、請求項１７から２８まで及び３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
撹拌を１０℃より高い温度で行う、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
液相を濃縮して水溶性生成物を得る、請求項１７から２８まで及び３２から３４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
固相を乾燥して非水溶性生成物を得る、請求項１７から２８まで及び３２から３４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
食料製品の製造過程における添加剤又は成分としての、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項３８】
ケーキ及びクッキー用の詰め物を着色するための、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項３９】
乳製品を着色するための、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項４０】
飲料を着色するための、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項４１】
菓子製品を着色するための、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の組成物の使用。
【公表番号】特表２０１０−５２２７９４（Ｐ２０１０−５２２７９４Ａ）
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５００３２７（Ｐ２０１０−５００３２７）
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５０４５４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２９２１５
【国際公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（５０９１００８０７）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５０４５４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２９２１５
【国際公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（５０９１００８０７）
【Ｆターム（参考）】
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