着色組成物、カラーフィルタの製造方法およびカラーフィルタ
【課題】特定の波長のレーザ露光方式において、高感度であっても、直線性が良好で断面形状に優れたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成可能な着色組成物、その着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、およびその製造方法により製造されたカラーフィルタを提供する。
【解決手段】着色塗膜が波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射することにより露光描画され、少なくとも着色材、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤および重合禁止剤を含有する着色組成物において、前記透明樹脂が、共重合される原料化合物の合計質量を１００％として５〜３５質量％のメチル（メタ）アクリレートを含有してなる共重合体樹脂であり、且つ、その質量平均分子量が８０００〜１５０００の共重合体樹脂である。
【解決手段】着色塗膜が波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射することにより露光描画され、少なくとも着色材、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤および重合禁止剤を含有する着色組成物において、前記透明樹脂が、共重合される原料化合物の合計質量を１００％として５〜３５質量％のメチル（メタ）アクリレートを含有してなる共重合体樹脂であり、且つ、その質量平均分子量が８０００〜１５０００の共重合体樹脂である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色組成物、該着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、および該方法で製造されたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成するカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で配置されている。
【０００３】
カラーフィルタを構成するフィルタセグメントまたはブラックマトリックスは、ガラス基板などに感光性材料を塗布し、余剰の溶剤を乾燥除去したあと、フォトリソグラフ法による画素形成の為にこのレジスト膜に対して所望形状のフォトマスクを介して、プロキシミティ露光（近接露光）などで超高圧水銀灯を使用して活性エネルギー線を照射し、硬化(ネガ型)またはアルカリ溶解度を高め(ポジ型)、アルカリ溶液などで溶解する部分を除去することにより現像してポストベークを施すことにより形成されている。これを例えば赤、緑、青の各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作製される。
【０００４】
従来、感光性樹脂を露光する露光装置としては、矩形のガラス基板の表面全体に光を照射可能な照明光学系を有し、ガラス基板との間にマスクパターンが露光される、または露光された領域を遮蔽するマスクを配置して、一括露光するものが知られていた。前記したプロキシミティ露光方式は、一般に、光源として超高圧水銀灯を使用し、フライアイレンズで照度ムラを一様にした照明光を、コリメーターレンズにより平行光に変換する。マスクと基板は、数十μｍから数百μｍの間隙を持って配置されている。マスクの上から平行光を照射し、マスクのパターンを基板上に転写する。このように、プロキシミティ露光方式では、投影光学系を使用する必要が無く、装置構成としては非常にシンプルであるために、装置価格が安い、また、１ショットでマスクと同じ基板面積が露光できるので、基板の寸法に対応したマスクを用いればタクトが短い利点を有している。
【０００５】
ＬＣＤパネルは、生産性を上げる為、１枚のマザーガラスから多面取りするのが一般的であり、近年のＬＣＤパネルの大型化に伴い、カラーフィルタの製造に用いられるマザーガラスも大型化が進んでいる。しかしながら、大型基板を用いた、紫外光源によるプロキシミティ露光法（近接露光法）では、基板サイズに合せた大サイズの高額なフォトマスクが必要であり、製造コストの増大を招く。このことから、マスクの小型化もしくはマスクレスが可能なカラーフィルタ製造法が求められている。
【０００６】
そこで、レーザにより露光を行うパターン露光工程を有する、レーザ露光法の検討がなされている。例えば特許文献１には、光源にレーザを用い、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで２次元画像の形成を行うマスクレス露光方式が開示されている。また、例えば特許文献２には、青紫色半導体レーザ光による直接描画に用いるに好適な硬化性組成物が提案されている。この方式は、高価なフォトマスクを使用せずに画素を形成できるため、大幅なコストダウンが期待できる。しかし、マスクレス露光方式では、露光に使用される空間変調素子とレーザに適した感光性樹脂組成物の開発が難しく、コストダウン要求の厳しい大型基板のカラーフィルタに適用するには課題が多いのが実情である。
【０００７】
また、レーザ光源は特定の単一波長の光であるため、着色組成物に含まれる開始剤の吸収波長帯にマッチングさせるのが難しく、従来の高圧水銀ランプのような複数の波長を有する紫外光源露光に対応したレジストをレーザ露光法に使用すると、硬化させるために露光時間を長くする必要があるため、生産性が低下するという問題があった。また、感度アップのためモノマーや光重合開始剤を増量した場合、感度は十分であるがマスク回折光によって目的としない箇所が感光されてしまい、直線性の良いパターン形状を得ることが困難であった。
【０００８】
本発明者等は、このマスク回折光による感光を防ぐ目的で、重合禁止剤を用いることが有効であることを見出している。これはレーザ光源に対応した感度が高いレジストにおいて、回折光による重合の進行を阻害するためである。これにより回折光が目的としない箇所に照射された場合、感光されなくなるため直線性の良いパターンが得られる。
【０００９】
しかし、重合禁止剤を用いた場合、重合が阻害されるため塗膜の下底部まで十分に硬化されず、塗膜の下底部が現像されやすくなるため、パターンの断面形状がオーバーハングしやすくなる問題がある。このため逆テーパー形状となり、順テーパーの形状を得ることが困難であった。この順テーパー形状とはフィルタセグメントの断面を見た際の下底幅よりも上底幅が短い台形状の形状を指す。また、フィルタセグメントの下底幅よりも上底幅が長い状態をオーバーハングと呼称し、このときの形状を逆テーパー形状と呼称する。
【００１０】
逆テーパー形状でおこる不具合として、画素上部にＩＴＯなどの透明電極を形成する際に、オーバーハングしている箇所にＩＴＯが成膜されにくくなるため、その箇所が絶縁してしまい抵抗値が高くなってしまう不具合が起こる。このため、断面形状はオーバーハングが無い順テーパー形状である必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１１２３１号公報
【特許文献２】特許第３９１２４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記した状況に鑑みてなされたものであり、特定の波長のレーザ露光方式において、高感度であっても、直線性が良好で断面形状に優れたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成可能な着色組成物、その着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、およびその製造方法により製造されたカラーフィルタを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、重合禁止剤を用いたレーザ露光方式に対応した着色組成物において、良好な直線性を有し、且つ順テーパー形状であるフィルタセグメントを形成するために、着色組成物に用いられる透明樹脂について検討を行い、順テーパー形状を得ることが可能な透明樹脂を見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明の請求項１に係る発明は、着色塗膜が波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射することにより露光描画され、少なくとも顔料、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤および重合禁止剤を含有する着色組成物において、前記透
明樹脂が、共重合される原料化合物の合計質量を１００％として５〜３５質量％のメチル（メタ）アクリレートを含有してなる共重合体樹脂であり、且つ、その質量平均分子量が８０００〜１５０００の共重合体樹脂であることを特徴とする着色組成物である。
【００１５】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記重合禁止剤が１，４−ヒドロキノンおよび／またはアルキルヒドロキノン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載する着色組成物である。
【００１６】
次に、本発明の請求項３に係る発明は、基板上に、請求項１または２に記載する着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、レーザ光源から波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射して露光描画する工程と、前記着色塗膜の未露光部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、前記着色塗膜の残存部分を硬膜する工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１７】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記レーザ光源が、波長３４３ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザ、３５１ｎｍ（ＸｅＦ）エキシマレーザ、３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザ、または３７５ｎｍの半導体レーザのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載するカラーフィルタの製造方法である。
【００１８】
また、本発明の請求項５に係る発明は、請求項３または４に記載する製造方法により作製され、フィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを具備することを特徴とするカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の着色組成物を用いることで、フォトマスクの小型化もしくはマスクレス化が可能であり、コスト低減が期待できるレーザ露光方式において、高感度であっても、パターンの直線性と断面形状に優れたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。また、本発明のレーザ露光方式によるカラーフィルタの製造方法では、プロキシミティ露光方式で使われているフォトマスクよりも小さなフォトマスク、またはフォトマスク無しでパターン形成が可能であるため低コストで高品質のカラーフィルタを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の着色組成物について以下に詳細に説明する。本発明の着色組成物は、基板上に着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを照射して露光描画する工程と、着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色塗膜の残存部分を硬膜する工程とを具備するカラーフィルタの製造方法に用いられる着色組成物であって、少なくとも顔料、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤および重合禁止剤を含有する着色組成物であり、該着色組成物に用いられる透明樹脂が、共重合される原料化合物の合計質量を１００％として５〜３５質量％のメチル（メタ）クリレートを含有してなる共重合体樹脂であり、且つ、その質量平均分子量が８０００〜１５０００の共重合体樹脂であることを特徴とする。以下、本発明の着色組成物の各成分について説明する。
【００２１】
［顔料］
本発明の着色組成物に含有される顔料としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができ、形成するフィルタセグメントの色相に応じて、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性
の高いものが好適に用いられる。有機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。
【００２２】
以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で示す。
【００２３】
本発明の着色組成物を用いて赤色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
【００２４】
本発明の着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００２５】
本発明の着色組成物を用いて青色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には紫色顔料を併用することができる。
【００２６】
本発明の着色組成物を用いて黄色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【００２７】
本発明の着色組成物を用いて紫色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料を用いることができる。
【００２８】
本発明の着色組成物を用いてマゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等の顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００２９】
本発明の着色組成物を用いてシアン色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等の顔料を用いることができる。
【００３０】
本発明の着色組成物を用いてオレンジ色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の顔料を用いることができる。
【００３１】
本発明の着色組成物を用いてブラックマトリックスを形成する場合には、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【００３２】
本発明の着色組成物では、その全不揮発成分中における顔料成分の濃度は、充分な色再現性を得る観点から、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜８５質量％であり、最も好ましくは２０〜８０質量％である。顔料成分の濃度が１０質量％未満になると、充分な色再現性が得にくくなり、９０質量％を超えると顔料担体（透明樹脂およびモノマー）の濃度が低くなり、着色組成物の安定性が悪化する傾向となる。
【００３３】
着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。無機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。無機顔料は、顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。また、本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料は、顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。
【００３４】
［透明樹脂］
本発明の着色組成物に用いられる透明樹脂として、質量平均分子量が８０００〜１５０００であり、メチル（メタ）アクリレートを含んだ共重合体樹脂であることを特徴とする。このとき、共重合体樹脂の質量平均分子量が８０００以下の場合は、ガラスとの密着性が悪くなり、１５０００を超えると塗膜の柔軟性が失われ、パターンの断面形状がオーバーハングしてしまう。
【００３５】
また、本発明の着色組成物に用いられる透明樹脂は、共重合される原料化合物の合計質量を１００質量％として、５〜３５質量％のメチル（メタ）アクリレートを含有してなる共重合体樹脂であることを特徴とする。このとき、メチル（メタ）アクリレートの割合が５質量％未満では、塗膜の柔軟性が十分に付与されず、溶剤への耐クラック性が低下し、３５％を超えると、塗膜の柔軟性が過度となり、溶剤に顔料が溶出し、色差が大きく変化する傾向となる
【００３６】
このとき、顔料に対する分散性および耐薬品性を付与するために、メチル（メタ）アクリレートに対して以下のモノマーを用いて共重合体樹脂を合成することが可能である。
【００３７】
ベンジル（メタ）アクリレ−トとしてフェノ−ルのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレ−ト、パラクミルフェノ−ルのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノ−ルのＥＯ変性（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノ−ルのＰＯ変性（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００３８】
また、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、イソボニル（メタ）アクリレ−ト、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、アシッドホスホオキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
以上説明した共重合体樹脂は、殆ど全ての顔料に優れた分散効果および耐薬品性を発揮するため、この樹脂中に顔料を分散してなる本発明の一実施形態に係る感光性着色組成物を用いたカラーフィルタには、顔料凝集物が少なく、膜厚均一性および耐薬品性に優れている。このような共重合体樹脂は、着色材１００質量部に対して、３０〜８００質量部の割合で用いることができる。
【００４０】
さらに本特許の着色組成物には上記共重合体樹脂以外の透明樹脂を、透明樹脂全体の５０質量％未満含有することができ、この樹脂の特徴として、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。この透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および感光性樹脂が含まれ、これらを単独または２種以上混合して用いることもできる。
【００４１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００４２】
感光性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であり、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基を前記高分子に導入した樹脂が挙げられる。具体的には、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合した共重合体に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより得られるものがある。水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましく、イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００４３】
［エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー］
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。モノマーは、着色組成物の感度アップの観点から、エチレン性不飽和二重結合を４〜１２個有することが好ましく、６〜１２個がより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００４４】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量は、顔料１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましい。１０質量部より少ないと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合でさえも感度が十分でなく、それを補うために露光エネルギー（強さや時間）を上げる必要があり画素荒れの原因となる場合がある。一方、３００質量部より多いと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザに対する感度が強すぎ、フィルタセグメントやブラックマトリックス（以下、まとめて画素という。）の直線性が悪化したり、画素の断面形状が悪化したりする場合がある。より好ましくは１０〜２００質量部である。
【００４５】
また、前記透明樹脂の質量(Ｐ)に対するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの質量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｐ）は、０．１０〜３．００が好ましい。Ｍ／Ｐが０．１０より小さいと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合でさえも感度が十分でなく、画素の剥れが生じる可能性が高く、それを補うために露光エネルギー（強さや時間）を上げる必要があり画素荒れの原因となる場合がある。より好ましくは０．２０以上であり、０．３０以上が特に好ましい。一方、Ｍ／Ｐが３．００より大きいと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザに対する感度が強すぎ、画素形状が悪化する場合がある。より好ましくは２．５０以下である。また、顔料、樹脂、およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの組み合わせによっては、Ｍ／Ｐが大きいと現像性の低下を引き起こす場合がある。このような場合、Ｍ／Ｐは１．４０以下が好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
【００４６】
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２−メチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２−エチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２−メチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２−エチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)フェニル−、２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−(Ｏ−アセチルオキシム)などのオキシムエステル系光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィン系光重合開始剤、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノンなどのキノン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などが用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
高感度化の観点からは、上記のなかでも１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００４８】
光重合開始剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、０．３〜２００質量部が好ましい。０．３質量部より少ないと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合でさえも感度が充分でなく、それを補うために露光エネルギー（強さや時間）を上げる必要があり画素荒れの原因となる場合がある。より好ましくは１質量部以上であり、５質量部以上が特に好ましい。一方、２００質量部より多いと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザに対する感度が強すぎ、画素の直線性が悪化したり、画素の断面形状が悪化したりする場合がある。より好ましくは１５０質量部以下である。
【００４９】
また、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの質量（Ｍ）に対する光重合開始剤の質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）は、０．００５〜１．５０が好ましい。Ｉ／Ｍが０．００５より小さいと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合でさえも感度が充分でなく、画素の剥れが生じる可能性が高く、それを補うために露光エネルギー（強さや時間）を上げる必要があり画素荒れの原因となる場合がある。より好ましくは０．０１０以上であり、０．０２０以上が特に好ましい。一方、Ｉ／Ｍが１．５０より大きいと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザに対する感度が強すぎ、画素形状が悪化する場合がある。より好ましくは１．２０以下であり、１．００以下が特に好ましい。
【００５０】
上記光重合開始剤には増感剤を併用することが可能であり、増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して０．１〜６０質量部が好ましい。
【００５１】
［重合禁止剤］
重合禁止剤は、組成物のゲル化防止など、安定化剤として一般的に用いられるが、本発明の着色組成物においては、露光時にマスクの回折光による感光を防ぐ目的で使用される。重合禁止剤としては、カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノン、２−メチルカテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−エチルカテコール、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−プロピルカテコール、３−プロピルカテコール、４−プロピルカテコール、２−ｎ−ブチルカテコール、３−ｎ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、４−ｎ−ブチルレゾルシノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどのホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。
【００５２】
上記重合禁止剤の中では、カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノンとアルキルカテコール系化合物、アルキルレゾルシノール系化合物、アルキルヒドロキノン系化合物が好適に用いられる。特に好ましいものは、１，４−ヒドロキノンとアルキルヒドロキノン系化合物である。上記重合禁止剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
重合禁止剤の含有量は、着色組成物の溶剤を除いた質量１００質量部に対して、０．０１〜０．４質量部が好ましい。０．０１質量部より少ないと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合、回折光による感光を防止する効果が得られない場合がある。より好ましくは０．０５質量部以上である。一方、０．４質量部より多いと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザに対する着色組成物の感度が低下する場合がある。より好ましくは０．３質量部以下である。
【００５４】
重合禁止剤は、一般に市販の透明樹脂やエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー中に微量に含まれているが、本発明においては、市販の透明樹脂やエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー中に含まれる重合禁止剤とは別に重合禁止剤を含ませるものである。
したがって、ここでいう前記重合禁止剤の含有量とは、市販の前記透明樹脂やエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー中に含まれる化合物を除いた質量である。
【００５５】
［任意成分］
本発明の着色組成物には、多官能チオールを含有させてもよい。多官能チオールは、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物であればよい。多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
多官能チオールの含有量は、顔料１００質量部に対して０．０５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１．０〜５０．０質量部である。０．０５質量部未満では、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合でさえも、連鎖移動剤の効果が小さく、１００質量部より多くても、重合開始機能は向上しないうえ、現像性、密着性等が不十分になる。
【００５７】
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【００５８】
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。
【００５９】
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の量で用いることができる。
【００６０】
本発明の着色組成物には、顔料を充分に組成物中に分散させ、ガラス基板等の基板上に
乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００６１】
透明樹脂に顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を透明樹脂および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。顔料分散剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の量で用いることができる。
【００６２】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫
酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、透明樹脂と相溶性のある部位とを有する樹脂であり、顔料に吸着して顔料の透明樹脂への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。
【００６５】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６６】
［着色組成物の作製］
本発明の着色組成物は、顔料を、必要に応じて上記顔料分散剤と共に透明樹脂および溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分
散手段を用いて微細に分散し、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、重合禁止剤、および光重合開始剤を添加して製造することができる。また、２種以上の色素を含む着色組成物は、各色素を別々に、透明樹脂および溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
【００６７】
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００６８】
次いで、前記着色組成物を用いた、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、前記着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、レーザ光源から波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射して露光描画する工程と、前記着色塗膜の未露光部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、前記着色塗膜の残存部分を硬膜する工程とを有するものである。
【００６９】
また、本発明の方法で製造されるカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色組成物から形成されるフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを備えるものである。フィルタセグメントの色は、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、オレンジ色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。
【００７０】
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法の各工程について説明する。
【００７１】
［着色塗膜形成工程］
着色塗膜形成工程では、基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の公知の塗布方法により、本発明の着色組成物を均一に塗布する。その後、溶剤成分を除去するため必要に応じて、減圧乾燥処理やプリベーク処理を施し基板上に着色塗膜を形成する。
【００７２】
カラーフィルタの基板としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００７３】
［露光・描画工程］
露光・硬化工程では、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを照射して露光描画する。具体的には、大サイズの基板上に形成された着色塗膜に、この膜と接触あるいは非接触状態で、所定のパターンを有する基板と比較して小さいフォトマスクを介して分割露光で波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射し前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分を硬化させる。
【００７４】
レーザの波長は、３４０〜３８０ｎｍである。３４０〜３８０ｎｍの波長を有するレーザ光源としては、半導体レーザ、ＹＡＧ（固体）レーザ、気体レーザ（アルゴンレーザ、ヘリウムネオンレーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ）などの公知のレーザを用いることができる。本発明の着色組成物に対しては、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ(ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点からレーザの
波長は３５５ｎｍがより好ましい。
【００７５】
レーザは１回あるいは複数回に分けて、着色塗膜に照射することができる。着色塗膜は、膜を分解しない程度のエネルギーを与えて硬化させることが必須である。本発明の着色組成物に対して用いられるレーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。さらに、アブレーション現象により着色塗膜を分解させないようにするには、積算露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００７６】
また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により着色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましい。スキャン露光の際に、合わせ精度を向上させるには、１０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。さらに、レーザの周波数は１Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下であることが好ましく、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましい。スキャン露光の際に、合わせ精度を向上させるには、１０００Ｈｚ以下がより好ましい。
【００７７】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、レーザを複数回に分けて、着色組成物に照射することができる。アブレーション現象を抑制するためには、レーザのパルスエネルギーを低く抑え、複数回繰り返すことが有効な手段であり、積算露光量は１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜５０ｍＪ／ｃｍ２であることが最も好ましい。積算露光量が１５０ｍJ／ｃｍ２を超えると、アブレーション現象により着色塗膜の分解が進行し、最終的に十分な膜厚のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスが得られない。一方、着色組成物とのマッチングが良ければ、最低積算露光量が１ｍJ／ｃｍ２までは膜が形成される。
【００７８】
［未硬化部分の除去工程］
その後、従来公知の現像方法により青色感光性樹脂組成物の未露光部分を除去し、硬膜処理を施すことによりフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する。未露光部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像後、加熱処理を施して硬膜させる工程を設ける。加熱方法としてはコンベクションオーブン、ホットプレート、ハロゲンヒータ、ＩＲオーブンによる加熱等が利用でき、特に限定されるものではない。ここで、硬膜処理を施す条件は、２００〜２５０℃で１０分〜６０分間加熱することが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」とは「質量部」および「質量％」をそれぞれ意味する。
【００８０】
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液および顔料分散体の調製について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００８１】
［アクリル樹脂の合成］
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２，２
'−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、反応温度と反応時間を変化させ、質量平均分子量が４００００のメチルメタクリレートを１０質量％含んだアクリル樹脂溶液であるアクリル樹脂Ａ、質量平均分子量が９３００のメチルメタクリレートを１０質量％含んだアクリル樹脂溶液であるアクリル樹脂Ｂ、質量平均分子量が１９０００のメチルメタクリレートを１０質量％含んだアクリル樹脂溶液であるアクリル樹脂Ｃを得た。
【００８２】
［顔料分散体の調製］
表１に示す組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体Ｒ−１、緑色顔料分散体Ｇ−１、青色顔料分散体Ｂ−１、および黒色顔料分散体ＢＭ−１を調製した。
【表１】
【００８３】
表１において、以下の通りである。
・ＰＲ２５４： ジケトピロロピロール系顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）
（チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
・ＰＲ１７７： アントラキノン系顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）
（チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
・ＰＧ３６ ： ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
・ＰＢ１５：６： ε型銅フタロシアニン顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
・ＰＹ１５０： ニッケルアゾ錯体系顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０）
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
・ＣＢ ： カーボンブラック
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）
（三菱化学社製「ＭＡ１１」）
・顔料分散剤： 日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）
・アクリル樹脂Ａ：質量平均分子量が４００００のアクリル樹脂溶液
・有機溶剤 ： シクロヘキサノン
【００８４】
＜実施例１〜４、比較例１〜４＞
先に調製した顔料分散体Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１、ＢＭ−１を含む、表２に示す処方の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、各色着色組成物を得た。
【表２】
【００８５】
表２において、以下の通りである。
・顔料分散体：先に調製した顔料分散体
・アクリル樹脂Ｂ：質量平均分子量が９３００のアクリル樹脂溶液
・アクリル樹脂Ｃ：質量平均分子量が１９０００のアクリル樹脂溶液
・光重合開始剤１：エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（チバ・ジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）
・光重合開始剤２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モ
ルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン
（チバ・ジャパン社製「イルガキュア３７９ＥＧ」）
・モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
・重合禁止剤１％溶液：メチルヒドロキノン
（精工化学社製「ＭＨ」）の１％シクロヘキサノン溶液
・有機溶剤：シクロヘキサノン
【００８６】
［フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成］
得られた各色着色組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上にスピンコータで約２．５μｍの厚さに塗布し、７０℃のオーブン内に１５分間静置し、余剰の溶剤を除去乾燥させた。次いで、着色組成物塗膜から１５０μｍの間隔を介して、フィルタセグメントの場合は１００μｍのストライプ状のフォトマスクを、ブラックマトリックスの場合は２０μｍのストライプ状のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザを照射した。このとき露光量を１０ｍJ／ｃｍ２から１００ｍJ／ｃｍ２まで１０ｍJ／ｃｍ２きざみで変化させた。尚、レーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＲＩＧＥＬ」を使用し、１パルス当たりのエネルギー密度１ｍＪ／ｃｍ2、パルス幅７ｎｓｅｃ、周波数５０Ｈｚ、露光量３０ｍＪ／ｃｍ2で照射した。露光量は、ＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ-Ｖ２」を用いて測定した。さらに、０．２％の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成した。
【００８７】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた着色組成物について、下記の方法で、感度、断面形状を評価した。結果を表３に示す。
【表３】
【００８８】
［感度：必要最低露光量］
上記実施例および比較例で得られたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの現像後の膜厚が、塗工後の膜厚の９０％以上となる最小の照射露光量を必要最低露光量として、感度を評価した。
【００８９】
[断面形状]
上記実施例、比較例にて必要最低露光量で形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスを２３０℃で３０分加熱し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、その断面形状を観察し、以下の基準で評価した。
○：順テーパー形状で基板とフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの成す角が３０゜以上８０゜未満である。
×：順テーパー形状で基板とフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの成す角が８０゜以上か、逆テーパー形状である。
【００９０】
＜比較結果＞
表３に示すように、実施例１〜４および比較例１〜４の着色組成物は、全て必要最低露光量が５０ｍJ／ｃｍ２以下と高感度であった。このとき、断面形状については、実施例１〜４の着色組成物では、実用上問題のない順テーパー形状のフィルタセグメントおよびブラックマトリックスが形成できた。一方、比較例１〜４の着色組成物では、フィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの成す角が８０゜以上、または逆テーパー形状という不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色組成物、該着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、および該方法で製造されたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成するカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で配置されている。
【０００３】
カラーフィルタを構成するフィルタセグメントまたはブラックマトリックスは、ガラス基板などに感光性材料を塗布し、余剰の溶剤を乾燥除去したあと、フォトリソグラフ法による画素形成の為にこのレジスト膜に対して所望形状のフォトマスクを介して、プロキシミティ露光（近接露光）などで超高圧水銀灯を使用して活性エネルギー線を照射し、硬化(ネガ型)またはアルカリ溶解度を高め(ポジ型)、アルカリ溶液などで溶解する部分を除去することにより現像してポストベークを施すことにより形成されている。これを例えば赤、緑、青の各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作製される。
【０００４】
従来、感光性樹脂を露光する露光装置としては、矩形のガラス基板の表面全体に光を照射可能な照明光学系を有し、ガラス基板との間にマスクパターンが露光される、または露光された領域を遮蔽するマスクを配置して、一括露光するものが知られていた。前記したプロキシミティ露光方式は、一般に、光源として超高圧水銀灯を使用し、フライアイレンズで照度ムラを一様にした照明光を、コリメーターレンズにより平行光に変換する。マスクと基板は、数十μｍから数百μｍの間隙を持って配置されている。マスクの上から平行光を照射し、マスクのパターンを基板上に転写する。このように、プロキシミティ露光方式では、投影光学系を使用する必要が無く、装置構成としては非常にシンプルであるために、装置価格が安い、また、１ショットでマスクと同じ基板面積が露光できるので、基板の寸法に対応したマスクを用いればタクトが短い利点を有している。
【０００５】
ＬＣＤパネルは、生産性を上げる為、１枚のマザーガラスから多面取りするのが一般的であり、近年のＬＣＤパネルの大型化に伴い、カラーフィルタの製造に用いられるマザーガラスも大型化が進んでいる。しかしながら、大型基板を用いた、紫外光源によるプロキシミティ露光法（近接露光法）では、基板サイズに合せた大サイズの高額なフォトマスクが必要であり、製造コストの増大を招く。このことから、マスクの小型化もしくはマスクレスが可能なカラーフィルタ製造法が求められている。
【０００６】
そこで、レーザにより露光を行うパターン露光工程を有する、レーザ露光法の検討がなされている。例えば特許文献１には、光源にレーザを用い、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで２次元画像の形成を行うマスクレス露光方式が開示されている。また、例えば特許文献２には、青紫色半導体レーザ光による直接描画に用いるに好適な硬化性組成物が提案されている。この方式は、高価なフォトマスクを使用せずに画素を形成できるため、大幅なコストダウンが期待できる。しかし、マスクレス露光方式では、露光に使用される空間変調素子とレーザに適した感光性樹脂組成物の開発が難しく、コストダウン要求の厳しい大型基板のカラーフィルタに適用するには課題が多いのが実情である。
【０００７】
また、レーザ光源は特定の単一波長の光であるため、着色組成物に含まれる開始剤の吸収波長帯にマッチングさせるのが難しく、従来の高圧水銀ランプのような複数の波長を有する紫外光源露光に対応したレジストをレーザ露光法に使用すると、硬化させるために露光時間を長くする必要があるため、生産性が低下するという問題があった。また、感度アップのためモノマーや光重合開始剤を増量した場合、感度は十分であるがマスク回折光によって目的としない箇所が感光されてしまい、直線性の良いパターン形状を得ることが困難であった。
【０００８】
本発明者等は、このマスク回折光による感光を防ぐ目的で、重合禁止剤を用いることが有効であることを見出している。これはレーザ光源に対応した感度が高いレジストにおいて、回折光による重合の進行を阻害するためである。これにより回折光が目的としない箇所に照射された場合、感光されなくなるため直線性の良いパターンが得られる。
【０００９】
しかし、重合禁止剤を用いた場合、重合が阻害されるため塗膜の下底部まで十分に硬化されず、塗膜の下底部が現像されやすくなるため、パターンの断面形状がオーバーハングしやすくなる問題がある。このため逆テーパー形状となり、順テーパーの形状を得ることが困難であった。この順テーパー形状とはフィルタセグメントの断面を見た際の下底幅よりも上底幅が短い台形状の形状を指す。また、フィルタセグメントの下底幅よりも上底幅が長い状態をオーバーハングと呼称し、このときの形状を逆テーパー形状と呼称する。
【００１０】
逆テーパー形状でおこる不具合として、画素上部にＩＴＯなどの透明電極を形成する際に、オーバーハングしている箇所にＩＴＯが成膜されにくくなるため、その箇所が絶縁してしまい抵抗値が高くなってしまう不具合が起こる。このため、断面形状はオーバーハングが無い順テーパー形状である必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１１２３１号公報
【特許文献２】特許第３９１２４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記した状況に鑑みてなされたものであり、特定の波長のレーザ露光方式において、高感度であっても、直線性が良好で断面形状に優れたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成可能な着色組成物、その着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、およびその製造方法により製造されたカラーフィルタを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、重合禁止剤を用いたレーザ露光方式に対応した着色組成物において、良好な直線性を有し、且つ順テーパー形状であるフィルタセグメントを形成するために、着色組成物に用いられる透明樹脂について検討を行い、順テーパー形状を得ることが可能な透明樹脂を見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明の請求項１に係る発明は、着色塗膜が波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射することにより露光描画され、少なくとも顔料、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤および重合禁止剤を含有する着色組成物において、前記透
明樹脂が、共重合される原料化合物の合計質量を１００％として５〜３５質量％のメチル（メタ）アクリレートを含有してなる共重合体樹脂であり、且つ、その質量平均分子量が８０００〜１５０００の共重合体樹脂であることを特徴とする着色組成物である。
【００１５】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記重合禁止剤が１，４−ヒドロキノンおよび／またはアルキルヒドロキノン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載する着色組成物である。
【００１６】
次に、本発明の請求項３に係る発明は、基板上に、請求項１または２に記載する着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、レーザ光源から波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射して露光描画する工程と、前記着色塗膜の未露光部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、前記着色塗膜の残存部分を硬膜する工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１７】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記レーザ光源が、波長３４３ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザ、３５１ｎｍ（ＸｅＦ）エキシマレーザ、３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザ、または３７５ｎｍの半導体レーザのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載するカラーフィルタの製造方法である。
【００１８】
また、本発明の請求項５に係る発明は、請求項３または４に記載する製造方法により作製され、フィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを具備することを特徴とするカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の着色組成物を用いることで、フォトマスクの小型化もしくはマスクレス化が可能であり、コスト低減が期待できるレーザ露光方式において、高感度であっても、パターンの直線性と断面形状に優れたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。また、本発明のレーザ露光方式によるカラーフィルタの製造方法では、プロキシミティ露光方式で使われているフォトマスクよりも小さなフォトマスク、またはフォトマスク無しでパターン形成が可能であるため低コストで高品質のカラーフィルタを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の着色組成物について以下に詳細に説明する。本発明の着色組成物は、基板上に着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを照射して露光描画する工程と、着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色塗膜の残存部分を硬膜する工程とを具備するカラーフィルタの製造方法に用いられる着色組成物であって、少なくとも顔料、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤および重合禁止剤を含有する着色組成物であり、該着色組成物に用いられる透明樹脂が、共重合される原料化合物の合計質量を１００％として５〜３５質量％のメチル（メタ）クリレートを含有してなる共重合体樹脂であり、且つ、その質量平均分子量が８０００〜１５０００の共重合体樹脂であることを特徴とする。以下、本発明の着色組成物の各成分について説明する。
【００２１】
［顔料］
本発明の着色組成物に含有される顔料としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができ、形成するフィルタセグメントの色相に応じて、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性
の高いものが好適に用いられる。有機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。
【００２２】
以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で示す。
【００２３】
本発明の着色組成物を用いて赤色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
【００２４】
本発明の着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００２５】
本発明の着色組成物を用いて青色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には紫色顔料を併用することができる。
【００２６】
本発明の着色組成物を用いて黄色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【００２７】
本発明の着色組成物を用いて紫色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料を用いることができる。
【００２８】
本発明の着色組成物を用いてマゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等の顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００２９】
本発明の着色組成物を用いてシアン色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等の顔料を用いることができる。
【００３０】
本発明の着色組成物を用いてオレンジ色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の顔料を用いることができる。
【００３１】
本発明の着色組成物を用いてブラックマトリックスを形成する場合には、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【００３２】
本発明の着色組成物では、その全不揮発成分中における顔料成分の濃度は、充分な色再現性を得る観点から、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜８５質量％であり、最も好ましくは２０〜８０質量％である。顔料成分の濃度が１０質量％未満になると、充分な色再現性が得にくくなり、９０質量％を超えると顔料担体（透明樹脂およびモノマー）の濃度が低くなり、着色組成物の安定性が悪化する傾向となる。
【００３３】
着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。無機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。無機顔料は、顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。また、本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料は、顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。
【００３４】
［透明樹脂］
本発明の着色組成物に用いられる透明樹脂として、質量平均分子量が８０００〜１５０００であり、メチル（メタ）アクリレートを含んだ共重合体樹脂であることを特徴とする。このとき、共重合体樹脂の質量平均分子量が８０００以下の場合は、ガラスとの密着性が悪くなり、１５０００を超えると塗膜の柔軟性が失われ、パターンの断面形状がオーバーハングしてしまう。
【００３５】
また、本発明の着色組成物に用いられる透明樹脂は、共重合される原料化合物の合計質量を１００質量％として、５〜３５質量％のメチル（メタ）アクリレートを含有してなる共重合体樹脂であることを特徴とする。このとき、メチル（メタ）アクリレートの割合が５質量％未満では、塗膜の柔軟性が十分に付与されず、溶剤への耐クラック性が低下し、３５％を超えると、塗膜の柔軟性が過度となり、溶剤に顔料が溶出し、色差が大きく変化する傾向となる
【００３６】
このとき、顔料に対する分散性および耐薬品性を付与するために、メチル（メタ）アクリレートに対して以下のモノマーを用いて共重合体樹脂を合成することが可能である。
【００３７】
ベンジル（メタ）アクリレ−トとしてフェノ−ルのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレ−ト、パラクミルフェノ−ルのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノ−ルのＥＯ変性（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノ−ルのＰＯ変性（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００３８】
また、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、イソボニル（メタ）アクリレ−ト、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、アシッドホスホオキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
以上説明した共重合体樹脂は、殆ど全ての顔料に優れた分散効果および耐薬品性を発揮するため、この樹脂中に顔料を分散してなる本発明の一実施形態に係る感光性着色組成物を用いたカラーフィルタには、顔料凝集物が少なく、膜厚均一性および耐薬品性に優れている。このような共重合体樹脂は、着色材１００質量部に対して、３０〜８００質量部の割合で用いることができる。
【００４０】
さらに本特許の着色組成物には上記共重合体樹脂以外の透明樹脂を、透明樹脂全体の５０質量％未満含有することができ、この樹脂の特徴として、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。この透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および感光性樹脂が含まれ、これらを単独または２種以上混合して用いることもできる。
【００４１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００４２】
感光性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であり、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基を前記高分子に導入した樹脂が挙げられる。具体的には、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合した共重合体に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより得られるものがある。水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましく、イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００４３】
［エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー］
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。モノマーは、着色組成物の感度アップの観点から、エチレン性不飽和二重結合を４〜１２個有することが好ましく、６〜１２個がより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００４４】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量は、顔料１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましい。１０質量部より少ないと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合でさえも感度が十分でなく、それを補うために露光エネルギー（強さや時間）を上げる必要があり画素荒れの原因となる場合がある。一方、３００質量部より多いと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザに対する感度が強すぎ、フィルタセグメントやブラックマトリックス（以下、まとめて画素という。）の直線性が悪化したり、画素の断面形状が悪化したりする場合がある。より好ましくは１０〜２００質量部である。
【００４５】
また、前記透明樹脂の質量(Ｐ)に対するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの質量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｐ）は、０．１０〜３．００が好ましい。Ｍ／Ｐが０．１０より小さいと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合でさえも感度が十分でなく、画素の剥れが生じる可能性が高く、それを補うために露光エネルギー（強さや時間）を上げる必要があり画素荒れの原因となる場合がある。より好ましくは０．２０以上であり、０．３０以上が特に好ましい。一方、Ｍ／Ｐが３．００より大きいと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザに対する感度が強すぎ、画素形状が悪化する場合がある。より好ましくは２．５０以下である。また、顔料、樹脂、およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの組み合わせによっては、Ｍ／Ｐが大きいと現像性の低下を引き起こす場合がある。このような場合、Ｍ／Ｐは１．４０以下が好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
【００４６】
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２−メチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２−エチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２−メチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２−エチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)フェニル−、２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−(Ｏ−アセチルオキシム)などのオキシムエステル系光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィン系光重合開始剤、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノンなどのキノン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などが用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
高感度化の観点からは、上記のなかでも１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００４８】
光重合開始剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、０．３〜２００質量部が好ましい。０．３質量部より少ないと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合でさえも感度が充分でなく、それを補うために露光エネルギー（強さや時間）を上げる必要があり画素荒れの原因となる場合がある。より好ましくは１質量部以上であり、５質量部以上が特に好ましい。一方、２００質量部より多いと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザに対する感度が強すぎ、画素の直線性が悪化したり、画素の断面形状が悪化したりする場合がある。より好ましくは１５０質量部以下である。
【００４９】
また、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの質量（Ｍ）に対する光重合開始剤の質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）は、０．００５〜１．５０が好ましい。Ｉ／Ｍが０．００５より小さいと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合でさえも感度が充分でなく、画素の剥れが生じる可能性が高く、それを補うために露光エネルギー（強さや時間）を上げる必要があり画素荒れの原因となる場合がある。より好ましくは０．０１０以上であり、０．０２０以上が特に好ましい。一方、Ｉ／Ｍが１．５０より大きいと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザに対する感度が強すぎ、画素形状が悪化する場合がある。より好ましくは１．２０以下であり、１．００以下が特に好ましい。
【００５０】
上記光重合開始剤には増感剤を併用することが可能であり、増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して０．１〜６０質量部が好ましい。
【００５１】
［重合禁止剤］
重合禁止剤は、組成物のゲル化防止など、安定化剤として一般的に用いられるが、本発明の着色組成物においては、露光時にマスクの回折光による感光を防ぐ目的で使用される。重合禁止剤としては、カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノン、２−メチルカテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−エチルカテコール、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−プロピルカテコール、３−プロピルカテコール、４−プロピルカテコール、２−ｎ−ブチルカテコール、３−ｎ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、４−ｎ−ブチルレゾルシノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどのホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。
【００５２】
上記重合禁止剤の中では、カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノンとアルキルカテコール系化合物、アルキルレゾルシノール系化合物、アルキルヒドロキノン系化合物が好適に用いられる。特に好ましいものは、１，４−ヒドロキノンとアルキルヒドロキノン系化合物である。上記重合禁止剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
重合禁止剤の含有量は、着色組成物の溶剤を除いた質量１００質量部に対して、０．０１〜０．４質量部が好ましい。０．０１質量部より少ないと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合、回折光による感光を防止する効果が得られない場合がある。より好ましくは０．０５質量部以上である。一方、０．４質量部より多いと、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザに対する着色組成物の感度が低下する場合がある。より好ましくは０．３質量部以下である。
【００５４】
重合禁止剤は、一般に市販の透明樹脂やエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー中に微量に含まれているが、本発明においては、市販の透明樹脂やエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー中に含まれる重合禁止剤とは別に重合禁止剤を含ませるものである。
したがって、ここでいう前記重合禁止剤の含有量とは、市販の前記透明樹脂やエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー中に含まれる化合物を除いた質量である。
【００５５】
［任意成分］
本発明の着色組成物には、多官能チオールを含有させてもよい。多官能チオールは、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物であればよい。多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
多官能チオールの含有量は、顔料１００質量部に対して０．０５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１．０〜５０．０質量部である。０．０５質量部未満では、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合でさえも、連鎖移動剤の効果が小さく、１００質量部より多くても、重合開始機能は向上しないうえ、現像性、密着性等が不十分になる。
【００５７】
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【００５８】
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。
【００５９】
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の量で用いることができる。
【００６０】
本発明の着色組成物には、顔料を充分に組成物中に分散させ、ガラス基板等の基板上に
乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００６１】
透明樹脂に顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を透明樹脂および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。顔料分散剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の量で用いることができる。
【００６２】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫
酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、透明樹脂と相溶性のある部位とを有する樹脂であり、顔料に吸着して顔料の透明樹脂への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。
【００６５】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６６】
［着色組成物の作製］
本発明の着色組成物は、顔料を、必要に応じて上記顔料分散剤と共に透明樹脂および溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分
散手段を用いて微細に分散し、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、重合禁止剤、および光重合開始剤を添加して製造することができる。また、２種以上の色素を含む着色組成物は、各色素を別々に、透明樹脂および溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
【００６７】
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００６８】
次いで、前記着色組成物を用いた、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、前記着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、レーザ光源から波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射して露光描画する工程と、前記着色塗膜の未露光部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、前記着色塗膜の残存部分を硬膜する工程とを有するものである。
【００６９】
また、本発明の方法で製造されるカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色組成物から形成されるフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを備えるものである。フィルタセグメントの色は、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、オレンジ色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。
【００７０】
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法の各工程について説明する。
【００７１】
［着色塗膜形成工程］
着色塗膜形成工程では、基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の公知の塗布方法により、本発明の着色組成物を均一に塗布する。その後、溶剤成分を除去するため必要に応じて、減圧乾燥処理やプリベーク処理を施し基板上に着色塗膜を形成する。
【００７２】
カラーフィルタの基板としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００７３】
［露光・描画工程］
露光・硬化工程では、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを照射して露光描画する。具体的には、大サイズの基板上に形成された着色塗膜に、この膜と接触あるいは非接触状態で、所定のパターンを有する基板と比較して小さいフォトマスクを介して分割露光で波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射し前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分を硬化させる。
【００７４】
レーザの波長は、３４０〜３８０ｎｍである。３４０〜３８０ｎｍの波長を有するレーザ光源としては、半導体レーザ、ＹＡＧ（固体）レーザ、気体レーザ（アルゴンレーザ、ヘリウムネオンレーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ）などの公知のレーザを用いることができる。本発明の着色組成物に対しては、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ(ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点からレーザの
波長は３５５ｎｍがより好ましい。
【００７５】
レーザは１回あるいは複数回に分けて、着色塗膜に照射することができる。着色塗膜は、膜を分解しない程度のエネルギーを与えて硬化させることが必須である。本発明の着色組成物に対して用いられるレーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。さらに、アブレーション現象により着色塗膜を分解させないようにするには、積算露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００７６】
また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により着色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましい。スキャン露光の際に、合わせ精度を向上させるには、１０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。さらに、レーザの周波数は１Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下であることが好ましく、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましい。スキャン露光の際に、合わせ精度を向上させるには、１０００Ｈｚ以下がより好ましい。
【００７７】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、レーザを複数回に分けて、着色組成物に照射することができる。アブレーション現象を抑制するためには、レーザのパルスエネルギーを低く抑え、複数回繰り返すことが有効な手段であり、積算露光量は１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜５０ｍＪ／ｃｍ２であることが最も好ましい。積算露光量が１５０ｍJ／ｃｍ２を超えると、アブレーション現象により着色塗膜の分解が進行し、最終的に十分な膜厚のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスが得られない。一方、着色組成物とのマッチングが良ければ、最低積算露光量が１ｍJ／ｃｍ２までは膜が形成される。
【００７８】
［未硬化部分の除去工程］
その後、従来公知の現像方法により青色感光性樹脂組成物の未露光部分を除去し、硬膜処理を施すことによりフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する。未露光部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像後、加熱処理を施して硬膜させる工程を設ける。加熱方法としてはコンベクションオーブン、ホットプレート、ハロゲンヒータ、ＩＲオーブンによる加熱等が利用でき、特に限定されるものではない。ここで、硬膜処理を施す条件は、２００〜２５０℃で１０分〜６０分間加熱することが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」とは「質量部」および「質量％」をそれぞれ意味する。
【００８０】
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液および顔料分散体の調製について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００８１】
［アクリル樹脂の合成］
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２，２
'−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、反応温度と反応時間を変化させ、質量平均分子量が４００００のメチルメタクリレートを１０質量％含んだアクリル樹脂溶液であるアクリル樹脂Ａ、質量平均分子量が９３００のメチルメタクリレートを１０質量％含んだアクリル樹脂溶液であるアクリル樹脂Ｂ、質量平均分子量が１９０００のメチルメタクリレートを１０質量％含んだアクリル樹脂溶液であるアクリル樹脂Ｃを得た。
【００８２】
［顔料分散体の調製］
表１に示す組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体Ｒ−１、緑色顔料分散体Ｇ−１、青色顔料分散体Ｂ−１、および黒色顔料分散体ＢＭ−１を調製した。
【表１】
【００８３】
表１において、以下の通りである。
・ＰＲ２５４： ジケトピロロピロール系顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）
（チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
・ＰＲ１７７： アントラキノン系顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）
（チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
・ＰＧ３６ ： ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
・ＰＢ１５：６： ε型銅フタロシアニン顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
・ＰＹ１５０： ニッケルアゾ錯体系顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０）
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
・ＣＢ ： カーボンブラック
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）
（三菱化学社製「ＭＡ１１」）
・顔料分散剤： 日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）
・アクリル樹脂Ａ：質量平均分子量が４００００のアクリル樹脂溶液
・有機溶剤 ： シクロヘキサノン
【００８４】
＜実施例１〜４、比較例１〜４＞
先に調製した顔料分散体Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１、ＢＭ−１を含む、表２に示す処方の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、各色着色組成物を得た。
【表２】
【００８５】
表２において、以下の通りである。
・顔料分散体：先に調製した顔料分散体
・アクリル樹脂Ｂ：質量平均分子量が９３００のアクリル樹脂溶液
・アクリル樹脂Ｃ：質量平均分子量が１９０００のアクリル樹脂溶液
・光重合開始剤１：エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（チバ・ジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）
・光重合開始剤２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モ
ルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン
（チバ・ジャパン社製「イルガキュア３７９ＥＧ」）
・モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
・重合禁止剤１％溶液：メチルヒドロキノン
（精工化学社製「ＭＨ」）の１％シクロヘキサノン溶液
・有機溶剤：シクロヘキサノン
【００８６】
［フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成］
得られた各色着色組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上にスピンコータで約２．５μｍの厚さに塗布し、７０℃のオーブン内に１５分間静置し、余剰の溶剤を除去乾燥させた。次いで、着色組成物塗膜から１５０μｍの間隔を介して、フィルタセグメントの場合は１００μｍのストライプ状のフォトマスクを、ブラックマトリックスの場合は２０μｍのストライプ状のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザを照射した。このとき露光量を１０ｍJ／ｃｍ２から１００ｍJ／ｃｍ２まで１０ｍJ／ｃｍ２きざみで変化させた。尚、レーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＲＩＧＥＬ」を使用し、１パルス当たりのエネルギー密度１ｍＪ／ｃｍ2、パルス幅７ｎｓｅｃ、周波数５０Ｈｚ、露光量３０ｍＪ／ｃｍ2で照射した。露光量は、ＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ-Ｖ２」を用いて測定した。さらに、０．２％の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成した。
【００８７】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた着色組成物について、下記の方法で、感度、断面形状を評価した。結果を表３に示す。
【表３】
【００８８】
［感度：必要最低露光量］
上記実施例および比較例で得られたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの現像後の膜厚が、塗工後の膜厚の９０％以上となる最小の照射露光量を必要最低露光量として、感度を評価した。
【００８９】
[断面形状]
上記実施例、比較例にて必要最低露光量で形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスを２３０℃で３０分加熱し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、その断面形状を観察し、以下の基準で評価した。
○：順テーパー形状で基板とフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの成す角が３０゜以上８０゜未満である。
×：順テーパー形状で基板とフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの成す角が８０゜以上か、逆テーパー形状である。
【００９０】
＜比較結果＞
表３に示すように、実施例１〜４および比較例１〜４の着色組成物は、全て必要最低露光量が５０ｍJ／ｃｍ２以下と高感度であった。このとき、断面形状については、実施例１〜４の着色組成物では、実用上問題のない順テーパー形状のフィルタセグメントおよびブラックマトリックスが形成できた。一方、比較例１〜４の着色組成物では、フィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの成す角が８０゜以上、または逆テーパー形状という不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色塗膜が波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射することにより露光描画され、少なくとも着色材、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤および重合禁止剤を含有する着色組成物において、
前記透明樹脂が、共重合される原料化合物の合計質量を１００％として５〜３５質量％のメチル（メタ）アクリレートを含有してなる共重合体樹脂であり、且つ、その質量平均分子量が８０００〜１５０００の共重合体樹脂であることを特徴とする着色組成物。
【請求項２】
前記重合禁止剤が１，４−ヒドロキノンおよび／またはアルキルヒドロキノン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載する着色組成物。
【請求項３】
基板上に、請求項１または２に記載する着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、レーザ光源から波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射して露光描画する工程と、前記着色塗膜の未露光部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、前記着色塗膜の残存部分を硬膜する工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記レーザ光源が、波長３４３ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザ、３５１ｎｍ（ＸｅＦ）エキシマレーザ、３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザ、または３７５ｎｍの半導体レーザのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載するカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載する製造方法により作製され、フィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１】
着色塗膜が波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射することにより露光描画され、少なくとも着色材、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤および重合禁止剤を含有する着色組成物において、
前記透明樹脂が、共重合される原料化合物の合計質量を１００％として５〜３５質量％のメチル（メタ）アクリレートを含有してなる共重合体樹脂であり、且つ、その質量平均分子量が８０００〜１５０００の共重合体樹脂であることを特徴とする着色組成物。
【請求項２】
前記重合禁止剤が１，４−ヒドロキノンおよび／またはアルキルヒドロキノン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載する着色組成物。
【請求項３】
基板上に、請求項１または２に記載する着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、レーザ光源から波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ光を照射して露光描画する工程と、前記着色塗膜の未露光部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、前記着色塗膜の残存部分を硬膜する工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記レーザ光源が、波長３４３ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザ、３５１ｎｍ（ＸｅＦ）エキシマレーザ、３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザ、または３７５ｎｍの半導体レーザのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載するカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載する製造方法により作製され、フィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【公開番号】特開２０１０−２５６６８７（Ｐ２０１０−２５６６８７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０７７３７（Ｐ２００９−１０７７３７）
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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