着色組成物、カラーフィルタの製造方法およびカラーフィルタ
【課題】波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを光源とする、あるいは４０５ｎｍの半導体レーザを光源とする露光方式に適用される着色組成物であって、色素の含有量を多くした場合でも短い露光時間で硬化する着色組成物、そのような着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、およびそのような方法により製造されたカラーフィルタを提供する。
【解決手段】少なくとも顔料、樹脂、開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する着色組成物であって、前記開始剤として、ニトロカルバゾール基を有するオキシムエステル系開始剤を用いる。
【解決手段】少なくとも顔料、樹脂、開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する着色組成物であって、前記開始剤として、ニトロカルバゾール基を有するオキシムエステル系開始剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明は、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色組成物、この着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、およびこの方法により製造されたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成するカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものにより構成される。フィルタセグメントは、サイズが数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００３】
カラーフィルタを構成するフィルタセグメントは、ガラス基板などに感光性材料を塗布し、余剰の溶剤を乾燥除去した後、画素形成のためのフォトマスクを介してプロキシミティ露光（近接露光）などにより紫外光源等から活性エネルギー線を照射し、硬化（ネガ型）またはアルカリ溶解度を高め（ポジ型）、アルカリ溶液などで溶解する部分を除去することにより形成される。これを例えば赤、緑、青の各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作製される。
【０００４】
近年、カラー液晶表示装置は、液晶カラーテレビやカーナビゲーション用および液晶表示装置一体型のノートパソコンとして大きな市場を形成するに至っており、省エネ、省スペースという特徴を活かしたデスクトップパソコン用のモニターやテレビとしても普及し始めている。そのため、従来のＣＲＴ（陰極線管）に代わる表示装置として注目されているが、現状では液晶表示装置の色再現特性はＣＲＴのそれよりも劣っている。そこで、各色のフィルタセグメントが配置されたカラーフィルタにおいては、高色再現性の要求が高まっている。
【０００５】
カラーフィルタの色再現特性向上のためには、着色組成物中の色素の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。しかし、色素の含有量を多くする方法では、フォトリソ方式によるフィルタセグメントの形成プロセスにおいて、特に感度の低下や現像性・解像性の悪化等の問題が発生する。膜厚を厚くする方法では、膜底部まで露光光が届かず、フィルタセグメントのパタ−ン形状が不良となる等の問題が発生する。
【０００６】
一方、近年のカラーフィルタを使った製品の大型化に伴い、フィルタセグメント形成に用いられるフォトマスクも大型化を余儀なくされ、製造コストの増大に繋がっている。一般に使用されるプロキシミティ露光法（紫外光源近接露光法）では、ガラス基板サイズに合せた大型サイズの高額なフォトマスクを必要とするが、レーザ露光方式ではフォトマスクの小型化もしくはマスクレス化が可能であり、生産コストの低減が期待できる。
【０００７】
しかしながら、レーザ光源は特定の単一波長の光であるため、着色組成物に含まれる開始剤の吸収波長帯にマッチングさせるのが難しく、従来の高圧水銀ランプのような複数の波長を有する紫外光源露光に対応したレジストをレーザ露光法に使用すると、硬化させるために露光時間を長くする必要があるため、生産性が低下するという問題があった。このため硬化性を高めるためにレーザ光源と開始剤種のマッチングが重要となる。
【０００８】
そこで、特許文献１には、露光光源に波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いる硬化性組成物が開示されている。更に、特許文献２には、露光光源に４３０ｎｍ未満の光源波長を
有するレーザ装置を用いる硬化性組成物が開示されている。また、特許文献３には、開始剤種についてオキシムエステル化合物及び該化合物が含まれる光重合開始剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９１２４０５号公報
【特許文献２】特開２００７−１１４６０２号公報
【特許文献３】特許第４２２３０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを光源とする、あるいは４０５ｎｍの半導体レーザを光源とする露光方式に適用される着色組成物であって、色素の含有量を多くした場合でも短い露光時間で硬化する着色組成物、そのような着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、およびそのような方法により製造されたカラーフィルタを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも顔料、樹脂、開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する着色組成物であって、前記開始剤として、下記一般式（１）で表される開始剤を用いることを特徴とする着色組成物である。
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23又は−ＣＯ−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23で置換されていてもよく、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ2は、Ｒ11又はＯＲ11を表し、Ｒ11は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ3は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ3は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【００１２】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に記載する着色組成物を用いて、基板上に塗膜を形成する工程と、前記塗膜のフィルタセグメントの形成予定領域に波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して前記塗膜を硬化させる露光工程と、前記塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する現像工程とを具備することを特徴とするカラ
ーフィルタの製造方法である。
【００１３】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１に記載する着色組成物を用いて、基板上に塗膜を形成する工程と、前記塗膜のフィルタセグメントの形成予定領域に、波長４０５ｎｍのレーザを照射して前記塗膜を硬化させる露光工程と、前記塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する現像工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１４】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記レーザの照射が、１〜５０ｍJ／ｃｍ２の露光量であり、前記塗膜の膜厚に対して、現像後の前記フィルタセグメントの膜厚が、８０％以上の膜厚であることを特徴とする請求項２または３に記載するカラーフィルタの製造方法である。
【００１５】
次に、本発明の請求項５に係る発明は、請求項２〜４のいずれか1項に記載する方法により製造されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の着色組成物は、その開始剤に特徴を持つ。そのため、レーザ露光方式において色素含有量が高くとも、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザ光に対する感度が高く、短い露光時間でフィルタセグメントを形成できることにより生産性の向上が可能である。また、本発明のカラーフィルタの製造方法によるとレーザ露光方式が使えるため、小さなフォトマスク、もしくはマスクを用いないでフィルタセグメントを低コストで形成することができる。更に、本発明によると、高品質で、安価なカラーフィルタが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明の着色組成物について説明する。本発明の着色組成物は、基板上に着色組成物を用いて塗膜を形成する工程と、この塗膜のフィルタセグメントの形成予定領域に、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる露光工程と、塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する現像工程とを具備するカラーフィルタの製造方法に好適に用いられる着色組成物であって、少なくとも顔料、樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、及びオキシムエステル系光重合開始剤を含有する着色組成物である。以下、本発明の着色組成物の各成分について説明する。
【００１８】
（光重合開始剤）
本発明の光重合開始剤は、下記一般式（１）の化合物を含有する。
【化２】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23又は−ＣＯ−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23で置換されていてもよく、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ2は、Ｒ11又はＯＲ11を表し、Ｒ11は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ3は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されて
いてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ3は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【００１９】
一般式（１）で表されるオキシムエステル系化合物の光重合開始剤は、現像耐性に優れ、カラーフィルタの生産安定性に優れた着色組成物が得られる。この光重合開始剤を含有する着色組成物を用いることにより、高品質なフィルタセグメントを形成することができる。このオキシムエステル系化合物は紫外線を吸収することによってオキシムのＮ−Ｏ結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、短い露光時間でパターンを形成させることができる。更に、ニトロカルバゾール基を付加することにより３３０ｎｍ〜４３０ｎｍに吸収波長を有する為、各種紫外可視光源による反応効率が高い特徴を有する。
【００２０】
本発明の着色組成物には、一般式（１）で表される化合物と共に、他の光重合開始剤を併用することができる。他の光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して併用することができる。
【００２１】
光重合開始剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは
３〜５０質量部の量で用いることができる。光重合開始剤の含有量が１質量部より少ないと、低感度となる。一方、１００質量部より多いと、耐熱性や光透過性の悪化がみられる。また、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの質量（Ｍ）に対する光重合開始剤の質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）は、０．０１〜１．００の範囲であることが好ましく、０．０２〜０．９０がより好ましく、０．０５〜０．５０が特に好ましい。Ｉ／Ｍが０．０１より小さいと、塗膜が硬化しない恐れがある。一方、１．００より大きいと、塗膜の透過率が低下したり、耐熱性や耐溶剤性が劣ったりする場合がある。
【００２２】
上記光重合開始剤には、増感剤を併用することが可能であり、増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して０．１〜６０質量部が好ましい。
【００２３】
（顔料）
本発明の着色組成物に含有される顔料としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができ、形成するフィルタセグメントの色相に応じて、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものが好適に用いられる。有機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。
【００２４】
以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で示す。本発明の着色組成物を用いて赤色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
【００２５】
本発明の着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００２６】
本発明の着色組成物を用いて青色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には紫色顔料を併用することができる。
【００２７】
本発明の着色組成物を用いて黄色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【００２８】
本発明の着色組成物を用いて紫色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料を用いることができる。
【００２９】
本発明の着色組成物を用いてマゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等の顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００３０】
本発明の着色組成物を用いてシアン色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等の顔料を用いることができる。
【００３１】
本発明の着色組成物を用いてオレンジ色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の顔料を用いることができる。
【００３２】
本発明の着色組成物では、その全不揮発成分中における顔料成分の濃度は、充分な色再現性を得る観点から、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜８５質量％であり、最も好ましくは２０〜８０質量％である。顔料成分の濃度が１０質量％未満になると、充分な色再現性が得にくくなり、９０質量％を超えると顔料担体（透明樹脂およびモノマー）の濃度が低くなり、着色組成物の安定性が悪化する傾向となる。
【００３３】
本発明の着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。無機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。無機顔料は、顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。また、本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料は、顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。
【００３４】
（樹脂）
本発明の着色組成物に含まれる樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂を用いることができる。樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で用いることもできるが、２種以上混合して用いることが好ましい。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００３６】
感光性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂が用いられる。例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基を前記高分子に導入した樹脂が挙げられる。具体的には、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体およびエチレン性不飽和単量体を共重合した共重合体に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより得られるものがある。水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましく、イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００３７】
（エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー）
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。モノマーは、着色組成物の感度アップの観点から、エチレン性不飽和二重結合を４〜１２個有することが好ましく、６〜１２個有することがより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００３８】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。モノマーの含有量が１０質量部より少ないと、低感度となる。一方、３００質量部より多いと、パターン形状の直線性不良あるいはタック等が生じる。また、樹脂の質量（Ｐ）に対するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの質量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｐ）は、０．１０〜３．００の範囲であることが好まく、０．１０〜２．５０がより好ましく、０．１０〜１．００が特に好ましい。Ｍ／Ｐが０.１０未満であると、塗膜の硬化が進行しがたく、十分な硬化塗膜が得られない。Ｍ／Ｐが３．００より大きいと、塗膜の表面付近が塗膜の深部に比べて著しく硬化するため、形成されたフィルタセグメントの形状がオーバーハング形状となったり直線性が悪化したりする場合がある。
【００３９】
（任意成分）
本発明の着色組成物には、多官能チオールを含有させてもよい。多官能チオールは、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物であればよい。多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
多官能チオールの含有量は、顔料１００質量部に対して０．０５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１．０〜５０．０質量部である。０．０５質量部未満では、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合でさえも、連鎖移動剤の効果が小さく、１００質量部より多くても、重合開始機能は向上しないうえ、現像性、密着性等が不十分になる。
【００４１】
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【００４２】
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。
【００４３】
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の量で用いることができる。
【００４４】
着色組成物には、顔料を充分に組成物中に分散させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−１，３−ブ
タンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００４５】
樹脂に顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を樹脂および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。顔料分散剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の量で用いることができる。
【００４６】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、透明樹脂と相溶性のある部位とを有する樹脂であり、顔料に吸着して顔料の透明樹脂への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。
【００４９】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５０】
（着色組成物の製法）
本発明の着色組成物は、顔料を、必要に応じて上記顔料分散剤と共に樹脂および溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散し、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、およびオキシムエステル系光重合開始剤を添加して製造することができる。また、２種以上の顔料を含む着色組成物は、各顔料を別々に樹脂および溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００５１】
次いで、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、前記着色組成物を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜のフィルタセグメントの形成予定領域に、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる露光工程と、前記塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する現像工程とを具備することを特徴とする。以下、各工程について説明する。
【００５２】
（塗膜形成工程）
塗膜形成工程では、スピンコート法やダイコート法によって、本発明の着色組成物を塗布し、必要に応じて余分な溶剤を除去することにより、基板上に塗膜を形成する。
【００５３】
カラーフィルタの基板としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００５４】
（露光・硬化工程）
露光・硬化工程では、塗膜のフィルタセグメント形成予定領域に、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる。具体的には、大サイズの基板上に形成された塗膜に、基板と比較して小さいフォトマスクを介してレーザを照射し、前記塗膜のフィルタセグメントとなる部分を硬化させる。
【００５５】
露光光源としてはＨｅＮｅレーザ、アルゴンイオンレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＣｄレーザ、半導体レーザ、ルビーレーザ等が挙げられる。レーザの波長は、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが特に用いられ、エキシマレーザでは、３５１ｎｍ(ＸｅＦ)が特に用いられ、さらに半導体レーザでは４０５ｎｍが特に用いられる。この中でも出力、安定性の点から４０５ｎｍが特に好ましい。本発明では４０５ｎｍの半導体レーザを用い、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏ−ｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）描画方式により描画を行う。レーザの出力は３〜２０ｍＷで、バンド幅は１〜２０ｍｍであり、より好ましくは出力が６〜９ｍＷ、バンド幅８〜１２ｍｍとなる。このとき、塗膜が分解しない程度のエネルギーを与えて硬化させることが必須である。
【００５６】
（未硬化部分の除去工程）
未硬化部分の除去工程すなわち現像工程では、前記塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する。未硬化部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」とは「質量部」および「質量％」をそれぞれ意味する。
【００５８】
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液および顔料分散体の調製について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００５９】
（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、測定結果に基づき、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が２０％になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液を調製した。得られたアクリル樹脂の質量平均分子量Ｍｗは４００００であった。
【００６０】
（顔料分散体の調製）
表１に示す組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体Ｒ−１、緑色顔料分散体Ｇ−１、および青色顔料分散体Ｂ−１を調製した。
【表１】
ここで、
・ＰＲ２５４：ジケトピロロピロール系顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４） （チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
・ＰＲ１７７：アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７） （チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
・ＰＧ３６：ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６） （東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
・ＰＢ１５：６：ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６） （ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
・ＰＹ１５０：ニッケルアゾ錯体系顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０） （ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
・顔料分散剤：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）
・樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
・有機溶剤：シクロヘキサノン
【００６１】
実施例に用いた光重合開始剤である、構造式（２）〜構造式（２０）で示される化合物の製造方法を下記に示す。
＜ステップ１＞アシル体の製造
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム１０．４ｇ（７８ミリモル）及び二塩化エタン３３．０ｇを仕込み、氷冷下で酸クロリド３６ミリモル、続いてニトロカルバゾール化合物３０ミリモル及び二塩化エタン３３．０ｇを徐々に滴下し、５℃で３０分間撹拌した。反応液を氷水にあけ、油水分離を行った。脱溶媒して、目的物であるアシル体をそれぞれ得た。
＜ステップ２＞構造式（２）〜構造式（２０）の化合物の製造
窒素気流下、ステップ１で得られたアシル体の２０ミリモル、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ（３０ミリモル）、及びジメチルホルムアミド１６．９ｇを仕込み、８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却して油水分離を行った。溶媒を留去して、残さに酢酸ブチル２５．４ｇ、続いて無水酢酸２．４５ｇ（２４ミリモル）を加えて９０℃で１時間撹拌し、室温に冷却した。５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、油水分離、脱溶媒、酢酸エチルからの再結晶を経て、目的物である光重合開始剤である、構造式（２）〜構造式（２０）で示される化合物をそれぞれ得た。これら得られた化合物の構造式を下記に示す。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００６２】
＜実施例１〜５７＞
先に調製した顔料分散体Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１と、製造した光重合開始剤である構造式（２）〜構造式（２０）で示される化合物とを含む混合物を、均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、表２に記載する、実施例１〜５７の各色着色組成物を得た。
【表２】
ここで、
・顔料分散体：先に調製した顔料分散体
・アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
・モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
・有機溶剤：シクロヘキサノン
【００６３】
＜比較例１〜３＞
また、顔料分散体Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１と、光重合開始剤として２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・ジャパン社製「Ｉｒｇ.３７９ＥＧ」）を用いた混合物を、均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、表２に記載する、比較例１〜３の各色着色組成物を得た。
【００６４】
［フィルタセグメントのパタ−ン形成］
得られた実施例１〜５７及び比較例１〜３の各着色組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上にスピンコータで約２μｍの厚さに塗工し、７０℃のオーブン内に１５分間静置し、余剰の溶剤を除去乾燥させた。次いで、露光光源に４０５ｎｍの半導体レーザを用い、ＤＭＤ描画方式により各着色組成物塗膜の露光を行った。レーザの出力は６ｍＷ、バンド幅は９ｍｍとし、平均照度は５５００ｍＷ／ｃｍ２であった（Ｆｉｅｌｄ ＭＡＸ ＩＩＰＭ３０「ＣＯＨＩＲＥＮＴ社製」）。また、１０μｍライン幅のデータを露光エンジンに通して投影・照射し、露光量は走査速度を変化させることにより１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２まで制御した。さらに、さらに、０．２％の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で３０分加熱して、それぞれのフィルタセグメントを形成した。
【００６５】
［感度：必要最低露光量］
実施例１〜５７及び比較例１〜３の各着色組成物について、下記の方法で、感度を評価した。
上記実施例および比較例の着色組成物を用いて得られた、各フィルタセグメントの現像後の膜厚が、塗工後の塗膜の膜厚の８０％以上となる最小の照射露光量を必要最低露光量として、感度を評価した。その結果を表３に示す。
【表３】
【００６６】
表３に示すように、比較例１〜３の着色組成物は、必要最低露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２以上と感度が低い結果であったのに対し、実施例１〜５７の着色組成物は、全て必要最低露光量が５０ｍJ／ｃｍ２以下と高感度であった。つまり、一般式（１）で示した開始剤を含む本発明の着色組成物を用いて塗膜を形成し、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザまたは、波長４０５ｎｍのレーザを照射して露光・硬化させ、現像工程で塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する本発明の製造方法により、５０ｍＪ／ｃｍ２以下の高感度でフィルタセグメントの形成を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
発明は、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色組成物、この着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、およびこの方法により製造されたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成するカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものにより構成される。フィルタセグメントは、サイズが数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００３】
カラーフィルタを構成するフィルタセグメントは、ガラス基板などに感光性材料を塗布し、余剰の溶剤を乾燥除去した後、画素形成のためのフォトマスクを介してプロキシミティ露光（近接露光）などにより紫外光源等から活性エネルギー線を照射し、硬化（ネガ型）またはアルカリ溶解度を高め（ポジ型）、アルカリ溶液などで溶解する部分を除去することにより形成される。これを例えば赤、緑、青の各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作製される。
【０００４】
近年、カラー液晶表示装置は、液晶カラーテレビやカーナビゲーション用および液晶表示装置一体型のノートパソコンとして大きな市場を形成するに至っており、省エネ、省スペースという特徴を活かしたデスクトップパソコン用のモニターやテレビとしても普及し始めている。そのため、従来のＣＲＴ（陰極線管）に代わる表示装置として注目されているが、現状では液晶表示装置の色再現特性はＣＲＴのそれよりも劣っている。そこで、各色のフィルタセグメントが配置されたカラーフィルタにおいては、高色再現性の要求が高まっている。
【０００５】
カラーフィルタの色再現特性向上のためには、着色組成物中の色素の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。しかし、色素の含有量を多くする方法では、フォトリソ方式によるフィルタセグメントの形成プロセスにおいて、特に感度の低下や現像性・解像性の悪化等の問題が発生する。膜厚を厚くする方法では、膜底部まで露光光が届かず、フィルタセグメントのパタ−ン形状が不良となる等の問題が発生する。
【０００６】
一方、近年のカラーフィルタを使った製品の大型化に伴い、フィルタセグメント形成に用いられるフォトマスクも大型化を余儀なくされ、製造コストの増大に繋がっている。一般に使用されるプロキシミティ露光法（紫外光源近接露光法）では、ガラス基板サイズに合せた大型サイズの高額なフォトマスクを必要とするが、レーザ露光方式ではフォトマスクの小型化もしくはマスクレス化が可能であり、生産コストの低減が期待できる。
【０００７】
しかしながら、レーザ光源は特定の単一波長の光であるため、着色組成物に含まれる開始剤の吸収波長帯にマッチングさせるのが難しく、従来の高圧水銀ランプのような複数の波長を有する紫外光源露光に対応したレジストをレーザ露光法に使用すると、硬化させるために露光時間を長くする必要があるため、生産性が低下するという問題があった。このため硬化性を高めるためにレーザ光源と開始剤種のマッチングが重要となる。
【０００８】
そこで、特許文献１には、露光光源に波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いる硬化性組成物が開示されている。更に、特許文献２には、露光光源に４３０ｎｍ未満の光源波長を
有するレーザ装置を用いる硬化性組成物が開示されている。また、特許文献３には、開始剤種についてオキシムエステル化合物及び該化合物が含まれる光重合開始剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９１２４０５号公報
【特許文献２】特開２００７−１１４６０２号公報
【特許文献３】特許第４２２３０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを光源とする、あるいは４０５ｎｍの半導体レーザを光源とする露光方式に適用される着色組成物であって、色素の含有量を多くした場合でも短い露光時間で硬化する着色組成物、そのような着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、およびそのような方法により製造されたカラーフィルタを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも顔料、樹脂、開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する着色組成物であって、前記開始剤として、下記一般式（１）で表される開始剤を用いることを特徴とする着色組成物である。
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23又は−ＣＯ−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23で置換されていてもよく、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ2は、Ｒ11又はＯＲ11を表し、Ｒ11は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ3は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ3は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【００１２】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に記載する着色組成物を用いて、基板上に塗膜を形成する工程と、前記塗膜のフィルタセグメントの形成予定領域に波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して前記塗膜を硬化させる露光工程と、前記塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する現像工程とを具備することを特徴とするカラ
ーフィルタの製造方法である。
【００１３】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１に記載する着色組成物を用いて、基板上に塗膜を形成する工程と、前記塗膜のフィルタセグメントの形成予定領域に、波長４０５ｎｍのレーザを照射して前記塗膜を硬化させる露光工程と、前記塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する現像工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１４】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記レーザの照射が、１〜５０ｍJ／ｃｍ２の露光量であり、前記塗膜の膜厚に対して、現像後の前記フィルタセグメントの膜厚が、８０％以上の膜厚であることを特徴とする請求項２または３に記載するカラーフィルタの製造方法である。
【００１５】
次に、本発明の請求項５に係る発明は、請求項２〜４のいずれか1項に記載する方法により製造されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の着色組成物は、その開始剤に特徴を持つ。そのため、レーザ露光方式において色素含有量が高くとも、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザ光に対する感度が高く、短い露光時間でフィルタセグメントを形成できることにより生産性の向上が可能である。また、本発明のカラーフィルタの製造方法によるとレーザ露光方式が使えるため、小さなフォトマスク、もしくはマスクを用いないでフィルタセグメントを低コストで形成することができる。更に、本発明によると、高品質で、安価なカラーフィルタが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明の着色組成物について説明する。本発明の着色組成物は、基板上に着色組成物を用いて塗膜を形成する工程と、この塗膜のフィルタセグメントの形成予定領域に、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる露光工程と、塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する現像工程とを具備するカラーフィルタの製造方法に好適に用いられる着色組成物であって、少なくとも顔料、樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、及びオキシムエステル系光重合開始剤を含有する着色組成物である。以下、本発明の着色組成物の各成分について説明する。
【００１８】
（光重合開始剤）
本発明の光重合開始剤は、下記一般式（１）の化合物を含有する。
【化２】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23又は−ＣＯ−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23で置換されていてもよく、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ2は、Ｒ11又はＯＲ11を表し、Ｒ11は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ3は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されて
いてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ3は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【００１９】
一般式（１）で表されるオキシムエステル系化合物の光重合開始剤は、現像耐性に優れ、カラーフィルタの生産安定性に優れた着色組成物が得られる。この光重合開始剤を含有する着色組成物を用いることにより、高品質なフィルタセグメントを形成することができる。このオキシムエステル系化合物は紫外線を吸収することによってオキシムのＮ−Ｏ結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、短い露光時間でパターンを形成させることができる。更に、ニトロカルバゾール基を付加することにより３３０ｎｍ〜４３０ｎｍに吸収波長を有する為、各種紫外可視光源による反応効率が高い特徴を有する。
【００２０】
本発明の着色組成物には、一般式（１）で表される化合物と共に、他の光重合開始剤を併用することができる。他の光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して併用することができる。
【００２１】
光重合開始剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは
３〜５０質量部の量で用いることができる。光重合開始剤の含有量が１質量部より少ないと、低感度となる。一方、１００質量部より多いと、耐熱性や光透過性の悪化がみられる。また、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの質量（Ｍ）に対する光重合開始剤の質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）は、０．０１〜１．００の範囲であることが好ましく、０．０２〜０．９０がより好ましく、０．０５〜０．５０が特に好ましい。Ｉ／Ｍが０．０１より小さいと、塗膜が硬化しない恐れがある。一方、１．００より大きいと、塗膜の透過率が低下したり、耐熱性や耐溶剤性が劣ったりする場合がある。
【００２２】
上記光重合開始剤には、増感剤を併用することが可能であり、増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して０．１〜６０質量部が好ましい。
【００２３】
（顔料）
本発明の着色組成物に含有される顔料としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができ、形成するフィルタセグメントの色相に応じて、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものが好適に用いられる。有機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。
【００２４】
以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で示す。本発明の着色組成物を用いて赤色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
【００２５】
本発明の着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００２６】
本発明の着色組成物を用いて青色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には紫色顔料を併用することができる。
【００２７】
本発明の着色組成物を用いて黄色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【００２８】
本発明の着色組成物を用いて紫色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料を用いることができる。
【００２９】
本発明の着色組成物を用いてマゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等の顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００３０】
本発明の着色組成物を用いてシアン色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等の顔料を用いることができる。
【００３１】
本発明の着色組成物を用いてオレンジ色フィルタセグメントを形成する場合には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の顔料を用いることができる。
【００３２】
本発明の着色組成物では、その全不揮発成分中における顔料成分の濃度は、充分な色再現性を得る観点から、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜８５質量％であり、最も好ましくは２０〜８０質量％である。顔料成分の濃度が１０質量％未満になると、充分な色再現性が得にくくなり、９０質量％を超えると顔料担体（透明樹脂およびモノマー）の濃度が低くなり、着色組成物の安定性が悪化する傾向となる。
【００３３】
本発明の着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。無機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。無機顔料は、顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。また、本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料は、顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。
【００３４】
（樹脂）
本発明の着色組成物に含まれる樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂を用いることができる。樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で用いることもできるが、２種以上混合して用いることが好ましい。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００３６】
感光性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂が用いられる。例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基を前記高分子に導入した樹脂が挙げられる。具体的には、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体およびエチレン性不飽和単量体を共重合した共重合体に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより得られるものがある。水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましく、イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００３７】
（エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー）
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。モノマーは、着色組成物の感度アップの観点から、エチレン性不飽和二重結合を４〜１２個有することが好ましく、６〜１２個有することがより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００３８】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。モノマーの含有量が１０質量部より少ないと、低感度となる。一方、３００質量部より多いと、パターン形状の直線性不良あるいはタック等が生じる。また、樹脂の質量（Ｐ）に対するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの質量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｐ）は、０．１０〜３．００の範囲であることが好まく、０．１０〜２．５０がより好ましく、０．１０〜１．００が特に好ましい。Ｍ／Ｐが０.１０未満であると、塗膜の硬化が進行しがたく、十分な硬化塗膜が得られない。Ｍ／Ｐが３．００より大きいと、塗膜の表面付近が塗膜の深部に比べて著しく硬化するため、形成されたフィルタセグメントの形状がオーバーハング形状となったり直線性が悪化したりする場合がある。
【００３９】
（任意成分）
本発明の着色組成物には、多官能チオールを含有させてもよい。多官能チオールは、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物であればよい。多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
多官能チオールの含有量は、顔料１００質量部に対して０．０５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１．０〜５０．０質量部である。０．０５質量部未満では、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを用いた場合でさえも、連鎖移動剤の効果が小さく、１００質量部より多くても、重合開始機能は向上しないうえ、現像性、密着性等が不十分になる。
【００４１】
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【００４２】
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。
【００４３】
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の量で用いることができる。
【００４４】
着色組成物には、顔料を充分に組成物中に分散させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−１，３−ブ
タンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００４５】
樹脂に顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を樹脂および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。顔料分散剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の量で用いることができる。
【００４６】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、透明樹脂と相溶性のある部位とを有する樹脂であり、顔料に吸着して顔料の透明樹脂への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。
【００４９】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５０】
（着色組成物の製法）
本発明の着色組成物は、顔料を、必要に応じて上記顔料分散剤と共に樹脂および溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散し、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、およびオキシムエステル系光重合開始剤を添加して製造することができる。また、２種以上の顔料を含む着色組成物は、各顔料を別々に樹脂および溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００５１】
次いで、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、前記着色組成物を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜のフィルタセグメントの形成予定領域に、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる露光工程と、前記塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する現像工程とを具備することを特徴とする。以下、各工程について説明する。
【００５２】
（塗膜形成工程）
塗膜形成工程では、スピンコート法やダイコート法によって、本発明の着色組成物を塗布し、必要に応じて余分な溶剤を除去することにより、基板上に塗膜を形成する。
【００５３】
カラーフィルタの基板としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００５４】
（露光・硬化工程）
露光・硬化工程では、塗膜のフィルタセグメント形成予定領域に、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる。具体的には、大サイズの基板上に形成された塗膜に、基板と比較して小さいフォトマスクを介してレーザを照射し、前記塗膜のフィルタセグメントとなる部分を硬化させる。
【００５５】
露光光源としてはＨｅＮｅレーザ、アルゴンイオンレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＣｄレーザ、半導体レーザ、ルビーレーザ等が挙げられる。レーザの波長は、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが特に用いられ、エキシマレーザでは、３５１ｎｍ(ＸｅＦ)が特に用いられ、さらに半導体レーザでは４０５ｎｍが特に用いられる。この中でも出力、安定性の点から４０５ｎｍが特に好ましい。本発明では４０５ｎｍの半導体レーザを用い、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏ−ｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）描画方式により描画を行う。レーザの出力は３〜２０ｍＷで、バンド幅は１〜２０ｍｍであり、より好ましくは出力が６〜９ｍＷ、バンド幅８〜１２ｍｍとなる。このとき、塗膜が分解しない程度のエネルギーを与えて硬化させることが必須である。
【００５６】
（未硬化部分の除去工程）
未硬化部分の除去工程すなわち現像工程では、前記塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する。未硬化部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」とは「質量部」および「質量％」をそれぞれ意味する。
【００５８】
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液および顔料分散体の調製について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００５９】
（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、測定結果に基づき、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が２０％になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液を調製した。得られたアクリル樹脂の質量平均分子量Ｍｗは４００００であった。
【００６０】
（顔料分散体の調製）
表１に示す組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体Ｒ−１、緑色顔料分散体Ｇ−１、および青色顔料分散体Ｂ−１を調製した。
【表１】
ここで、
・ＰＲ２５４：ジケトピロロピロール系顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４） （チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
・ＰＲ１７７：アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７） （チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
・ＰＧ３６：ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６） （東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
・ＰＢ１５：６：ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６） （ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
・ＰＹ１５０：ニッケルアゾ錯体系顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０） （ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
・顔料分散剤：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）
・樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
・有機溶剤：シクロヘキサノン
【００６１】
実施例に用いた光重合開始剤である、構造式（２）〜構造式（２０）で示される化合物の製造方法を下記に示す。
＜ステップ１＞アシル体の製造
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム１０．４ｇ（７８ミリモル）及び二塩化エタン３３．０ｇを仕込み、氷冷下で酸クロリド３６ミリモル、続いてニトロカルバゾール化合物３０ミリモル及び二塩化エタン３３．０ｇを徐々に滴下し、５℃で３０分間撹拌した。反応液を氷水にあけ、油水分離を行った。脱溶媒して、目的物であるアシル体をそれぞれ得た。
＜ステップ２＞構造式（２）〜構造式（２０）の化合物の製造
窒素気流下、ステップ１で得られたアシル体の２０ミリモル、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ（３０ミリモル）、及びジメチルホルムアミド１６．９ｇを仕込み、８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却して油水分離を行った。溶媒を留去して、残さに酢酸ブチル２５．４ｇ、続いて無水酢酸２．４５ｇ（２４ミリモル）を加えて９０℃で１時間撹拌し、室温に冷却した。５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、油水分離、脱溶媒、酢酸エチルからの再結晶を経て、目的物である光重合開始剤である、構造式（２）〜構造式（２０）で示される化合物をそれぞれ得た。これら得られた化合物の構造式を下記に示す。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００６２】
＜実施例１〜５７＞
先に調製した顔料分散体Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１と、製造した光重合開始剤である構造式（２）〜構造式（２０）で示される化合物とを含む混合物を、均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、表２に記載する、実施例１〜５７の各色着色組成物を得た。
【表２】
ここで、
・顔料分散体：先に調製した顔料分散体
・アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
・モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
・有機溶剤：シクロヘキサノン
【００６３】
＜比較例１〜３＞
また、顔料分散体Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１と、光重合開始剤として２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・ジャパン社製「Ｉｒｇ.３７９ＥＧ」）を用いた混合物を、均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、表２に記載する、比較例１〜３の各色着色組成物を得た。
【００６４】
［フィルタセグメントのパタ−ン形成］
得られた実施例１〜５７及び比較例１〜３の各着色組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上にスピンコータで約２μｍの厚さに塗工し、７０℃のオーブン内に１５分間静置し、余剰の溶剤を除去乾燥させた。次いで、露光光源に４０５ｎｍの半導体レーザを用い、ＤＭＤ描画方式により各着色組成物塗膜の露光を行った。レーザの出力は６ｍＷ、バンド幅は９ｍｍとし、平均照度は５５００ｍＷ／ｃｍ２であった（Ｆｉｅｌｄ ＭＡＸ ＩＩＰＭ３０「ＣＯＨＩＲＥＮＴ社製」）。また、１０μｍライン幅のデータを露光エンジンに通して投影・照射し、露光量は走査速度を変化させることにより１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２まで制御した。さらに、さらに、０．２％の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で３０分加熱して、それぞれのフィルタセグメントを形成した。
【００６５】
［感度：必要最低露光量］
実施例１〜５７及び比較例１〜３の各着色組成物について、下記の方法で、感度を評価した。
上記実施例および比較例の着色組成物を用いて得られた、各フィルタセグメントの現像後の膜厚が、塗工後の塗膜の膜厚の８０％以上となる最小の照射露光量を必要最低露光量として、感度を評価した。その結果を表３に示す。
【表３】
【００６６】
表３に示すように、比較例１〜３の着色組成物は、必要最低露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２以上と感度が低い結果であったのに対し、実施例１〜５７の着色組成物は、全て必要最低露光量が５０ｍJ／ｃｍ２以下と高感度であった。つまり、一般式（１）で示した開始剤を含む本発明の着色組成物を用いて塗膜を形成し、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザまたは、波長４０５ｎｍのレーザを照射して露光・硬化させ、現像工程で塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する本発明の製造方法により、５０ｍＪ／ｃｍ２以下の高感度でフィルタセグメントの形成を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、樹脂、開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する着色組成物であって、前記開始剤として、一般式（１）で表される開始剤を用いることを特徴とする着色組成物。
【化２２】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23又は−ＣＯ−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23で置換されていてもよく、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ2は、Ｒ11又はＯＲ11を表し、Ｒ11は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ3は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ3は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【請求項２】
請求項１に記載する着色組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程と、前記塗膜のフィルタセグメントの形成予定領域に波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して前記塗膜を硬化させる露光工程と、前記塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する現像工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載する着色組成物を用いて、基板上に塗膜を形成する工程と、前記塗膜のフィルタセグメントの形成予定領域に、波長４０５ｎｍのレーザを照射して前記塗膜を硬化させる露光工程と、前記塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する現像工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記レーザの照射が、１〜５０ｍJ／ｃｍ２の露光量であり、前記塗膜の膜厚に対して、現像後の前記フィルタセグメントの膜厚が、８０％以上の膜厚であることを特徴とする請求項２または３に記載するカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか1項に記載する方法により製造されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１】
少なくとも顔料、樹脂、開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する着色組成物であって、前記開始剤として、一般式（１）で表される開始剤を用いることを特徴とする着色組成物。
【化２２】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23又は−ＣＯ−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23で置換されていてもよく、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ2は、Ｒ11又はＯＲ11を表し、Ｒ11は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ3は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ3は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【請求項２】
請求項１に記載する着色組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程と、前記塗膜のフィルタセグメントの形成予定領域に波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して前記塗膜を硬化させる露光工程と、前記塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する現像工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載する着色組成物を用いて、基板上に塗膜を形成する工程と、前記塗膜のフィルタセグメントの形成予定領域に、波長４０５ｎｍのレーザを照射して前記塗膜を硬化させる露光工程と、前記塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントを形成する現像工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記レーザの照射が、１〜５０ｍJ／ｃｍ２の露光量であり、前記塗膜の膜厚に対して、現像後の前記フィルタセグメントの膜厚が、８０％以上の膜厚であることを特徴とする請求項２または３に記載するカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか1項に記載する方法により製造されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【公開番号】特開２０１１−７５９８１（Ｐ２０１１−７５９８１Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２９５６４（Ｐ２００９−２２９５６４）
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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