着色結晶化ガラス物品及びその製造方法
【課題】１種類の結晶性ガラス材質を用い、結晶化粒子の白い斑点模様がなく、従来と同量の着色剤で、従来品よりも濃く、均一な色調を実現する建材に好適な着色結晶化ガラス物品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の着色結晶化ガラス物品１０は、複数のガラス小領域Ｓが互いに融着しており、ガラス小領域間の界面Ｋから内部に向けて針状の結晶Ｎが析出し、且つ界面Ｋから内部に向けて着色する金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有してなり、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％以上である。また本発明の製造方法は、融着一体化して結晶析出させた後の厚さ１ｍｍにおける平均透過率が３５％以上となる結晶性ガラス小体に、金属酸化物の着色剤を０．０１〜３質量％混合して耐火容器内に集積し、軟化点よりも高い温度で熱処理するものである。
【解決手段】本発明の着色結晶化ガラス物品１０は、複数のガラス小領域Ｓが互いに融着しており、ガラス小領域間の界面Ｋから内部に向けて針状の結晶Ｎが析出し、且つ界面Ｋから内部に向けて着色する金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有してなり、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％以上である。また本発明の製造方法は、融着一体化して結晶析出させた後の厚さ１ｍｍにおける平均透過率が３５％以上となる結晶性ガラス小体に、金属酸化物の着色剤を０．０１〜３質量％混合して耐火容器内に集積し、軟化点よりも高い温度で熱処理するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内装材及び装飾材として好適な着色結晶化ガラス物品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のガラス製建材の動向として、白を基調とする色以外に、多品種の濃い色の建材が着目されている。従来の結晶化ガラス物品の着色方法は、ガラス溶融時に金属酸化物を添加する生地体着色方法が主に実施されてきた。一方、少量多品種に対応するため、結晶化後に白色になる素材ガラスを小さい粒径に粉砕し、無機顔料を混ぜて焼結する方法が用いられている。例えば、特許文献１には、結晶状態の相違によって各部分が異なる透過率を有しており、その透過率差に基づいて模様が現出している模様入り結晶化ガラスが開示されている。この模様入り結晶化ガラスを製造する際に、ガラス小体の原料中に着色酸化物を添加すること、あるいはガラス小体の表面に無機顔料粉末を付着させることにより、模様入り結晶化ガラスに着色を施すことが開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、結晶化度が高く透光性が低くなる従来の結晶性ガラス小体と、厚さ１ｍｍにおける平均透過率が３５％以上である透光性結晶化ガラスの粗砕物のそれぞれの複数個を混合して耐火物製の型枠内に集積し、熱処理することによって、透光性のある部分を有する天然石模様の結晶化ガラスが得られる模様入り結晶化ガラスの製造方法が開示されている。また、この模様入り結晶化ガラスに、着色酸化物、無機顔料粉末により着色を施すことが開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、熱処理後に厚さ１ｍｍにおける平均透過率が３５％以上である透光性結晶化ガラスとなる結晶性ガラス小体と、結晶化ガラス粗砕物のそれぞれの複数個を混合して耐火物製の型枠内に集積し、熱処理することによって、透光性のある部分を有する天然石模様の結晶化ガラスが得られる模様入り結晶化ガラスを製造する方法が開示されている。また、この模様入り結晶化ガラスに、着色酸化物、無機顔料粉末により着色を施すことが開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、失透化物質と着色剤とガラスとからなる原料組成を加熱溶融して成る着色フリットを焼結する人工石材の製造方法が開示されている。また、特許文献５には、軟化点よりも高い温度の熱処理により表面から内部に向かって針状の結晶を析出する複数のガラス小体の表面に無機顔料を付着させ、集積し、軟化点よりも高い温度で熱処理して、ガラス小体を相互に融着一体化させるとともに表面から内部に向かって針状の結晶を析出させる着色結晶化ガラスの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１６３０４２号公報
【特許文献２】特開平５−１６３０３５号公報
【特許文献３】特開平５−１６３０３３号公報
【特許文献４】特開昭６２−１５８１３４号公報
【特許文献５】特開平１−１５７４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の従来の結晶化ガラス物品では、２種類以上のガラス材質を用いるか、あるいは、結晶性の高いガラス材質を用いたため、図３（ａ）の写真に示す結晶化ガラス物品１の意匠面１ａに、結晶化した粒子の白色斑点１ｂが必ず存在し、均一な単色の色調にならない。また、結晶化ガラス物品１の意匠面１ａを研磨すると図３（ｂ）の写真に示す結晶化ガラス物品２の意匠面２ａのように色が薄くなる。すなわち、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における明度のＬ＊値が増大するなどの外観上好ましくない色調になるなどの課題があった。また、従来の結晶化ガラス物品の製造方法では、採算面から、一度に大量の素材ガラスをつくらなければならないので、複数種類の結晶性ガラス材料を大量に製造すると製造コストが上昇する問題点もある。
【０００８】
また、特許文献４に記載の従来の結晶化ガラス物品では、失透化物質がフッ化物のコロイド状結晶を析出させるものであるため、色むらの問題がある。また、特許文献５に記載の従来の結晶化ガラス物品では、白色斑点が生じ、外観上の問題がある。
【０００９】
上記の問題点に鑑み、本発明の課題は、１種類の材質の結晶性ガラス材料を用い、白い結晶化粒子の斑点模様をなくし、従来品と同じ着色剤の量で、従来品よりも濃く、均一な単色の色調にすることができ、また研磨後において、従来品よりも明度Ｌ＊値の増大が少なく、かつ従来品よりも明度Ｌ＊値のバラツキを小さくすることができる着色結晶化ガラス物品及びその製造方法を供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る着色結晶化ガラス物品は、複数のガラス小領域が互いに融着しており、ガラス小領域間の界面から内部に向けて針状の結晶が析出している結晶化ガラスにより構成されてなり、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有し、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％以上であることを特徴とする。
【００１１】
着色結晶化ガラス物品の厚さ１ｍｍにおける可視光波長である４００〜７００ｎｍの範囲の平均透過率が１５％未満であると、ガラス小領域の界面付近に多く存在する金属酸化物よりなる着色剤の発色が意匠面に十分に現れず、表面近くの着色剤しか外観として貢献せず、薄い発色のものになる。本発明の着色結晶化ガラス物品を構成する着色された結晶化ガラスとしては、厚さ１ｍｍにおける波長４００〜７００ｎｍの範囲の平均透過率が１５％以上であることが、ガラス小領域の界面付近に多く存在する着色剤の発色をより良く見せる上で重要である。また、発色を濃くしてより鮮やかな外観を実現する上で、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が２０％以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の建築用結晶化ガラス物品で、ガラス小領域間の界面から内部に向かって針状の結晶を析出している結晶化ガラスとしては、建材として要求される強度を有する点、及び大理石様の外観を呈する点で、β−ウォラストナイトを析出する結晶化ガラスが好適である。また、本発明において結晶化ガラスとしては、建築用結晶化ガラス物品の可視光平均透過率が１５％以上であれば、製造コストの抑制が容易な１種類の結晶化ガラス材質を使用したものに限らず、２種類以上の透光性の結晶化ガラス材質を使用したものであってもよい。
【００１３】
また、本発明において、着色結晶化ガラス物品を構成するガラス小領域の寸法が０．１ｍｍ未満であると、ガラス粉砕時における異物の混入の確率が高く、発色が汚れる傾向になる。一方、ガラス小領域の寸法が３．０ｍｍを超えると結晶化後の表面に色ムラが生じる傾向になる。また、意匠面が未研磨面であると、表面粗さが０．７μｍを超える傾向になり平滑面とならない。本発明の着色結晶化ガラス物品を構成するガラス小領域の寸法としては、０．１〜３．０ｍｍであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品において、ガラス小領域間の界面に、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有してなるとは、着色剤として機能するＣｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２等の結晶化ガラスの非晶質ガラス部との溶融性に優れる金属酸化物を、ガラス小領域間の界面からその内部の非晶質ガラス部に向けて着色結晶化ガラス物品の質量に対して０．０１〜３質量％含有していることを意味している。着色剤０．０１質量％未満であると、十分な発色が得られない。一方、３質量％を超えると、着色費用が嵩み、費用がかかる割には発色が良くならず、不経済である。本発明の着色結晶化ガラス物品では、ガラス小領域間の界面から小領域の内部に向けて、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有してなることが重要である。
【００１５】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品は、結晶化ガラスが、質量％でＳｉＯ２ ５７〜６２％、Ａｌ２Ｏ３ ６〜７％、ＣａＯ ９〜１１％、ＺｎＯ ６〜８％、ＢａＯ １０〜１２％、Ｋ２Ｏ ２〜３％、Ｎａ２Ｏ ２〜４％ Ｂ２Ｏ３ ０．２〜０．４％、Ｓｂ２Ｏ３ ０．２〜０．５％の組成を含有するものであることを特徴とする。
【００１６】
ＳｉＯ２が６２％より高いとガラスの溶融温度が高くなるとともに、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる傾向になる。一方、５７％より少ないと成型時の失透性が強くなる傾向になる。ＳｉＯ２の含有量は５７〜６２％であることが好ましい。
【００１７】
Ａｌ２Ｏ３が７％より多いとガラスの溶解性が悪くなるとともに異種結晶（例えば、アノーサイト）が析出し熱処理時の流動性が悪くなる傾向になる。一方、Ａｌ２Ｏ３が６％より少ないと失透性が強くなり化学的耐久性も低下する傾向になる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は６〜７％であることが好ましい。
【００１８】
ＣａＯが１１％よりも多いと失透性が強くなり成形が困難となる傾向になり、又β−ウォラストナイト結晶の析出量が多くなり過ぎて所望の表面平滑性が得難くなる。一方、ＣａＯが９％より少ないとβ−ウォラストナイトの析出量が少なくなり過ぎて機械的強度が低下する傾向になる。ＣａＯの含有量は９〜１１％であることが好ましい。
【００１９】
ＺｎＯは結晶化時のガラスの流動性を促進するために添加する成分である。結晶化ガラスのＺｎＯが８％より多いとβ−ウォラストナイト結晶が析出し難くなる傾向になる。ＺｎＯの含有量は６〜８％であることが好ましい。
【００２０】
ＢａＯもＺｎＯと同様のガラスの流動性を促進する効果を示す成分である。結晶化ガラスのＢａＯが１０％より少ないと、流動性が悪くなり、表面平滑性が得られない傾向になる。一方、ＢａＯが１２％より多いとβ−ウォラストナイト結晶の析出量が少なくなる傾向になる。ＢａＯの含有量は１０〜１２％であることが好ましい。
【００２１】
Ｎａ２Ｏが４％よりも多いと科学的耐久性が悪くなり、かつ膨張係数が高くなる傾向になり、好ましくない。２％より少ないとガラスの粘性が増大して溶解性や流動性が悪くなる傾向になる。Ｎａ２Ｏの含有量は、２〜４％であることが好ましい。
【００２２】
Ｋ２Ｏが３％より多いと化学的耐久性が低下する傾向になる。Ｋ２Ｏの含有量は２〜３％であることが好ましい。
【００２３】
Ｂ２Ｏ３が０．２％より少ないと、ガラスの流動性が悪くなり、表面平滑性が得られない傾向になる。一方、Ｂ２Ｏ３が０．４％より多いと異種結晶が析出し、所望の特性が得られなくなる傾向になる。Ｂ２Ｏ３の含有量は０．２〜０．４％であることが好ましい。
【００２４】
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤であり、その含有量が０．２％未満であると、ガラスの溶解性が低下し、ガラスの品位が悪化する傾向になる。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．２〜０．５％であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品は、着色剤が、遷移金属酸化物のＣｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２の何れかを含む無機顔料よりなることを特徴とする。
【００２６】
本発明では、着色剤が、遷移金属酸化物のＣｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２の何れかを含む無機顔料よりなることが、ガラスの流動性を阻害しない点で好ましい。この着色剤が、Ｃｏ２Ｏ３の場合、青色を呈し、ＮｉＯの場合、黄土色を呈し、Ｆｅ２Ｏ３の場合、赤褐色を呈し、ＭｏＯ３の場合、乳白色を呈し、ＳｎＯ２の場合、ピンク色を呈し、ＺｒＯ２の場合、白色を呈するものになる。また、これらの着色剤を組み合わせることで、様々な色を呈する結晶化ガラス物品を得ることができる。さらに、他の酸化物着色剤と組み合わせて用いると、多くの彩色が可能となる。
【００２７】
本発明の着色結晶化ガラス物品の製造方法は、耐火容器内に、軟化点よりも高い温度の熱処理により表面から内部に向かって針状の結晶を析出する複数の結晶性ガラス小体を集積し、熱処理して軟化点よりも高い温度に保持することにより、結晶性ガラス小体を相互に融着一体化させつつ、表面から内部に向かって針状の結晶を析出させる着色結晶化ガラス物品の製造方法であって、前記結晶性ガラス小体が、融着一体化して結晶析出させた後の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が３５％以上となるものであり、該結晶性ガラス小体に、金属酸化物の着色剤を０．０１〜３質量％混合し、前記耐火容器内に集積することを特徴とする。
【００２８】
結晶性ガラス小体を融着一体化して結晶析出させた後の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が３５％未満であると、着色結晶化ガラス物品の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％未満になり、着色結晶化ガラス物品の意匠面のガラス小領域の裏側界面付近に多くに位置する着色剤の発色が、透光性の低い結晶化ガラスよりなるガラス小領域に邪魔されて、ガラス小領域の部分が白くなり、明度Ｌ＊値が所望しない大きい値になってしまう。本発明の着色結晶化ガラス物品の製造方法では、結晶性ガラス小体が、融着一体化して結晶析出させた後の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が３５％以上となることが、着色結晶化ガラス物品の明度Ｌ＊値の増大を少なくし、かつ明度Ｌ＊値のバラツキを小さくする上で重要である。
【００２９】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品の製造方法は、粒径が０．１〜３．０ｍｍの結晶性ガラス小体を用いることを特徴とする。
【００３０】
着色結晶化ガラス物品を形成するための結晶性ガラス小体の粒径が０．１ｍｍ未満であると、ガラス粉砕時における異物の混入の確率が高く、発色が汚れる傾向になる。一方、結晶性ガラス小体の粒径が３．０ｍｍを超えると、結晶化後の意匠面に色ムラが生じる傾向になる。また、意匠面が未研磨面であると、表面粗さが０．７μｍを超える傾向になり平滑面とならない。本発明の着色結晶化ガラス物品を形成するための結晶性ガラス小体としては、粒径が０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、発色の均質性を向上させる上で、より好ましくは、０．３〜２．０ｍｍである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の着色結晶化ガラス物品は、複数のガラス小領域が互いに融着しており、ガラス小領域間の界面から内部に向けて針状の結晶が析出している結晶化ガラスにより構成されてなり、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有し、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％以上であるので、製造コストの抑制が可能な１種類の結晶性ガラス材質のみを用いて、白い結晶化粒子の斑点模様をなくし、従来方法と同じ着色剤の量で、従来品よりも濃い発色で、均一な色調にすることができる。
【００３２】
また、本発明によれば、研磨された後の着色結晶化ガラス物品において、従来の方法よりも明度のＬ＊値の増大が少なく、かつ明度Ｌ＊値のバラツキを従来品よりも小さくすることができる。
【００３３】
さらに、本発明の着色結晶化ガラス物品は、ガラス小領域の寸法が０．１〜３．０ｍｍであるため、熱処理された後の意匠面は、色ムラの見られない均質な発色が可能となる。また、意匠面が未研磨面であっても、表面粗さのＲａ値が０．７μｍ以下の平滑面となる。
【００３４】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品を構成する結晶化ガラスは、質量％でＳｉＯ２ ５７〜６２％、Ａｌ２Ｏ３ ６〜７％、ＣａＯ ９〜１１％、ＺｎＯ ６〜８％、ＢａＯ １０〜１２％、Ｋ２Ｏ ２〜３％、Ｎａ２Ｏ ２〜４％ Ｂ２Ｏ３ ０．２〜０．４、Ｓｂ２Ｏ３ ０．２〜０．５％の組成を含有するものであるので、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有させた場合でも、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％以上となり、界面から内部に向かって針状の結晶が析出した複数のガラス小領域が互いに融着している発色性に優れた着色結晶化ガラス物品を容易に実現することができる。
【００３５】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品は、着色剤が、遷移金属酸化物のＣｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２の何れかを含む無機顔料よりなるので、セラミックス製のピグメント等とは異なり結晶化ガラスを構成する非晶質ガラス部への溶融性に優れ、適度な透光性を維持して鮮やかな発色の着色結晶化ガラス物品を実現することができる。
【００３６】
本発明の着色結晶化ガラス物品の製造方法は、耐火容器内に、軟化点よりも高い温度の熱処理により表面から内部に向かって針状の結晶を析出する複数の結晶性ガラス小体を集積し、熱処理して軟化点よりも高い温度に保持することにより、結晶性ガラス小体を相互に融着一体化させつつ、表面から内部に向かって針状の結晶を析出させる着色結晶化ガラス物品の製造方法であって、前記結晶性ガラス小体が、融着一体化して結晶析出させた後の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が３５％以上となるものであり、該結晶性ガラス小体に、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％混合し、前記耐火容器内に集積するので、上記本発明の着色結晶化ガラス物品を高い品質を維持しつつ、効率よく製造することができる。
【００３７】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品の製造方法は、粒径が０．１〜３．０ｍｍの結晶性ガラス小体を用いるので、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％以上となり、界面から内部に向かって針状の結晶が析出した寸法が０．１〜３．０ｍｍの複数のガラス小領域が互いに融着してなる強度及び発色性がともに優れた上記本発明の着色結晶化ガラス物品を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の着色結晶化ガラス物品の説明図であって、（ａ）は未研磨品の意匠面の写真、（ｂ）は研磨品の意匠面の写真、（ｃ）は互いに融着したガラス小領域の説明図。
【図２】本発明の着色結晶化ガラス物品及び従来の着色結晶化ガラス物品の可視光領域の透過率を示すグラフ。
【図３】従来の着色結晶化ガラス物品の説明図であって、（ａ）は未研磨品の意匠面の写真、（ｂ）は研磨品の意匠面の写真。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の着色結晶化ガラス物品及びその製造方法について、以下に実施例をあげて説明する。
【実施例１】
【００４０】
本実施例１の図１（ａ）の写真に示す建材用の着色結晶化ガラス物品１０は、縦９００ｍｍ×横６００ｍｍ×厚さ１５ｍｍの寸法であり、図１（ｂ）の写真は、着色結晶化ガラス物品１０の表面を研磨した研磨品試料１２を示している。図１（ｃ）に研磨品１２の意匠面１２ａを拡大した模式図で示すように、着色結晶化ガラス物品１０及び研磨品試料１２は、主結晶として界面Ｋから内部に向かって針状結晶のβ−ウォラストナイトＮが析出している結晶化ガラスよりなり、寸法Ｄが０．５〜１．８ｍｍの多数のガラス小領域Ｓが互いに融着した集合体よりなるものである。この着色結晶化ガラス物品１０及び研磨品試料１２は、軟化点（約８００℃）より高い温度で熱処理されることで、その結晶化度が約１５％であり、ガラス小領域Ｓ間の界面Ｋから内部の非晶質ガラス部に、青色を発色する、Ｃｏ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする無機顔料を１質量％含有してなるものである。
【００４１】
次に、着色結晶化ガラス物品１０の製造方法について説明する。
【００４２】
まず、質量％でＳｉＯ２ ６０％、Ａｌ２Ｏ３ ６．５％、Ｂ２Ｏ３ ０．５％、ＣａＯ １０％、ＺｎＯ ６．５％、ＢａＯ １１％、Ｎａ２Ｏ ３％、Ｋ２Ｏ ２％、Ｓｂ２Ｏ３ ０．５％の組成となるように調合したガラス原料混合物を１４００〜１５００℃で１６時間溶融する。次いでこの溶融ガラスを水中に投下して水砕した後、得られた水砕物を乾燥後、分級して直径１〜５ｍｍの結晶性ガラス粗粒を作製する。この結晶性ガラス粗粒は、軟化点（約８００℃）より高い温度で熱処理すると、軟化変形しながら表面から針状のβ−ウォラストナイトを主結晶として析出し、結晶化度が約１５％で、厚さ１ｍｍにおける平均透過率が５５．５０％となるものである。（表１中の未着色の試料、及び図２参照）。
【００４３】
次に、アルミナ質のロールクラッシャーにて、この結晶性ガラス粗粒を細かく粉砕し、分級して、直径０．５ｍｍ〜１．８ｍｍの結晶性ガラス小体を作製する。
【００４４】
次に、結晶性ガラス小体を焼成後の厚みで１５ｍｍになるように重量を秤量し、無機顔料として、青色を発色する、Ｃｏ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする無機顔料を１質量％均一に混合し、アルミナ粉が塗布されたムライト製の型枠内に集積した後、１０９０℃で２時間熱処理したところ、各ガラス小体が互いに軟化融着するとともに結晶化し、表面粗さのＲａ値が０．７μｍ以内の平滑な意匠面１０ａを有する着色結晶化ガラス物品１０が得られた。
【００４５】
この焼結された着色結晶化ガラス物品１０を平面研磨機で研磨して、艶を出した着色結晶化ガラス物品の研磨品１２が得られた。
【実施例２】
【００４６】
また、本実施例２の着色結晶化ガラス物品として、ガラス小領域間の界面から内部の非晶質ガラス部に、茶色を発色するＳｎＯ２を主成分とする無機顔料を１質量％含有してなる着色結晶化ガラス物品を作製した。
【００４７】
これら本実施例１、２に対する比較例として、透光性の低い結晶化ガラスとなる結晶性ガラスからなる同じ粒度の結晶性ガラス小体を使用して図３に示す従来の着色結晶化ガラス物品１を作製した。
【００４８】
上記の実施例１、２及び比較例の厚さ１ｍｍの各試料について、図２に波長３００〜８００ｎｍの範囲における透過率のグラフを示し、波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均透過率の測定値を表１に示す。また、本実施例１の着色結晶化ガラス物品１０、１２と従来の着色結晶化ガラス物品の焼成品及び研磨品の４点測色平均による明度Ｌ＊値と、明度Ｌ＊値のバラツキＲとを測定し比較を行ったので、表１に併せて示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すように、結晶性ガラス小体のみを使用した未着色の結晶化ガラス物品は、厚さ１ｍｍの可視光平均透過率が５５．５％であり、この結晶性ガラス小体に着色剤を混合して青色に着色した図１（ａ）の意匠面１０ａが未研磨の焼成面である本実施例１の着色結晶化ガラス物品１０は、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が２１．２２％と、着色品としては過去にない高い透光性（図２参照）を有するものであった。この着色結晶化ガラス物品１０は、明度Ｌ＊が２８．４、明度Ｌ＊のバラツキＲが０．７であり、表面粗さのＲａ値が０．７μｍ以内の平滑な意匠面１０ａを有するものであった。また、図１（ｂ）に示す意匠面１２ａが研磨面である研磨品１２の試料は、従来品と同じ顔料濃度で、明度Ｌ＊が３０．９と発色が濃く、明度Ｌ＊値のバラツキＲが１．１で従来品よりも小さいものであった。また、研磨品試料１２は、意匠面１２ａに白い斑点は全くなく、均一な青色を呈し、生地体着色方法に近い濃い着色結晶化ガラス物品である。
【００５１】
本実施例２の着色結晶化ガラス物品は、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が２０．５７％と、透光性（図２参照）に優れており、従来品と同じ顔料濃度で、濃く鮮やかで、かつ均一な茶色を呈するものであった。
【００５２】
これらに対して比較例の図３（ａ）の写真に示す青色に着色した意匠面１ａが未研磨の焼成面である従来の着色結晶化ガラス物品１は、厚さ１ｍｍにおいて可視光平均透過率が９．４２％と透光性（図２参照）に乏しいものであり、物品内部の発色が表面に現れ難いものであった。この着色結晶化ガラス物品１は、明度Ｌ＊が４２．７、明度のバラツキＲ＝１．７で、白い結晶化粒子の白色斑点１ｂの模様を有するものであった。また、図３（ｂ）の写真に示す意匠面２ａが研磨面である従来の着色結晶化ガラス物品の研磨品２の試料は、明度Ｌ＊が４７．０、明度Ｌ＊のバラツキＲが７．０と色ムラが非常に大きいものであった。
【００５３】
本発明の着色結晶化ガラス物品のガラス小領域の寸法は、マイクロメータヘッド付きのスライドテーブルを備えた工具顕微鏡で測定した。また、本発明の着色結晶化ガラス物品の可視光平均透過率の測定は、着色結晶化ガラス物品をスライスし、光学研磨された２０×２０×１ｍｍの試料を作製し、株式会社島津製作所製分光光度計 ＵＶ２５００ＰＣを使用して、透過率を測定し、可視光波長の４００〜７００ｎｍの範囲における平均値を算出した。また、結晶析出量は、株式会社リガク製薄膜Ｘ線回折装置を用いて３回積算測定によるＸ線回折強度によって決定した。さらに、着色結晶化ガラス物品のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における明度Ｌ＊値の測定は、日本電色工業株式会社製の測色色差計 Ｘ−ＲＩＴＥを使用し、４点測色平均による明度Ｌ＊値と、Ｌ＊値のバラツキＲとを測定した。また、結晶性ガラス小体の粒度は、標準篩にて分級した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、着色結晶化ガラス物品を対象としているが、本技術思想は透明ガラス、透光性セラミックス、透明プラスチックス等にも適用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１、１０ 着色結晶化ガラス物品（未研磨の焼成品）
１ａ、１０ａ、２ａ、１２ａ 意匠面
１ｂ 白色斑点
２、１２ 着色結晶化ガラス物品の研磨品試料
Ｄ ガラス小領域の寸法
Ｋ ガラス小領域間の界面
Ｎ β−ウォラストナイト（針状結晶）
Ｓ ガラス小領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内装材及び装飾材として好適な着色結晶化ガラス物品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のガラス製建材の動向として、白を基調とする色以外に、多品種の濃い色の建材が着目されている。従来の結晶化ガラス物品の着色方法は、ガラス溶融時に金属酸化物を添加する生地体着色方法が主に実施されてきた。一方、少量多品種に対応するため、結晶化後に白色になる素材ガラスを小さい粒径に粉砕し、無機顔料を混ぜて焼結する方法が用いられている。例えば、特許文献１には、結晶状態の相違によって各部分が異なる透過率を有しており、その透過率差に基づいて模様が現出している模様入り結晶化ガラスが開示されている。この模様入り結晶化ガラスを製造する際に、ガラス小体の原料中に着色酸化物を添加すること、あるいはガラス小体の表面に無機顔料粉末を付着させることにより、模様入り結晶化ガラスに着色を施すことが開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、結晶化度が高く透光性が低くなる従来の結晶性ガラス小体と、厚さ１ｍｍにおける平均透過率が３５％以上である透光性結晶化ガラスの粗砕物のそれぞれの複数個を混合して耐火物製の型枠内に集積し、熱処理することによって、透光性のある部分を有する天然石模様の結晶化ガラスが得られる模様入り結晶化ガラスの製造方法が開示されている。また、この模様入り結晶化ガラスに、着色酸化物、無機顔料粉末により着色を施すことが開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、熱処理後に厚さ１ｍｍにおける平均透過率が３５％以上である透光性結晶化ガラスとなる結晶性ガラス小体と、結晶化ガラス粗砕物のそれぞれの複数個を混合して耐火物製の型枠内に集積し、熱処理することによって、透光性のある部分を有する天然石模様の結晶化ガラスが得られる模様入り結晶化ガラスを製造する方法が開示されている。また、この模様入り結晶化ガラスに、着色酸化物、無機顔料粉末により着色を施すことが開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、失透化物質と着色剤とガラスとからなる原料組成を加熱溶融して成る着色フリットを焼結する人工石材の製造方法が開示されている。また、特許文献５には、軟化点よりも高い温度の熱処理により表面から内部に向かって針状の結晶を析出する複数のガラス小体の表面に無機顔料を付着させ、集積し、軟化点よりも高い温度で熱処理して、ガラス小体を相互に融着一体化させるとともに表面から内部に向かって針状の結晶を析出させる着色結晶化ガラスの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１６３０４２号公報
【特許文献２】特開平５−１６３０３５号公報
【特許文献３】特開平５−１６３０３３号公報
【特許文献４】特開昭６２−１５８１３４号公報
【特許文献５】特開平１−１５７４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の従来の結晶化ガラス物品では、２種類以上のガラス材質を用いるか、あるいは、結晶性の高いガラス材質を用いたため、図３（ａ）の写真に示す結晶化ガラス物品１の意匠面１ａに、結晶化した粒子の白色斑点１ｂが必ず存在し、均一な単色の色調にならない。また、結晶化ガラス物品１の意匠面１ａを研磨すると図３（ｂ）の写真に示す結晶化ガラス物品２の意匠面２ａのように色が薄くなる。すなわち、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における明度のＬ＊値が増大するなどの外観上好ましくない色調になるなどの課題があった。また、従来の結晶化ガラス物品の製造方法では、採算面から、一度に大量の素材ガラスをつくらなければならないので、複数種類の結晶性ガラス材料を大量に製造すると製造コストが上昇する問題点もある。
【０００８】
また、特許文献４に記載の従来の結晶化ガラス物品では、失透化物質がフッ化物のコロイド状結晶を析出させるものであるため、色むらの問題がある。また、特許文献５に記載の従来の結晶化ガラス物品では、白色斑点が生じ、外観上の問題がある。
【０００９】
上記の問題点に鑑み、本発明の課題は、１種類の材質の結晶性ガラス材料を用い、白い結晶化粒子の斑点模様をなくし、従来品と同じ着色剤の量で、従来品よりも濃く、均一な単色の色調にすることができ、また研磨後において、従来品よりも明度Ｌ＊値の増大が少なく、かつ従来品よりも明度Ｌ＊値のバラツキを小さくすることができる着色結晶化ガラス物品及びその製造方法を供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る着色結晶化ガラス物品は、複数のガラス小領域が互いに融着しており、ガラス小領域間の界面から内部に向けて針状の結晶が析出している結晶化ガラスにより構成されてなり、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有し、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％以上であることを特徴とする。
【００１１】
着色結晶化ガラス物品の厚さ１ｍｍにおける可視光波長である４００〜７００ｎｍの範囲の平均透過率が１５％未満であると、ガラス小領域の界面付近に多く存在する金属酸化物よりなる着色剤の発色が意匠面に十分に現れず、表面近くの着色剤しか外観として貢献せず、薄い発色のものになる。本発明の着色結晶化ガラス物品を構成する着色された結晶化ガラスとしては、厚さ１ｍｍにおける波長４００〜７００ｎｍの範囲の平均透過率が１５％以上であることが、ガラス小領域の界面付近に多く存在する着色剤の発色をより良く見せる上で重要である。また、発色を濃くしてより鮮やかな外観を実現する上で、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が２０％以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の建築用結晶化ガラス物品で、ガラス小領域間の界面から内部に向かって針状の結晶を析出している結晶化ガラスとしては、建材として要求される強度を有する点、及び大理石様の外観を呈する点で、β−ウォラストナイトを析出する結晶化ガラスが好適である。また、本発明において結晶化ガラスとしては、建築用結晶化ガラス物品の可視光平均透過率が１５％以上であれば、製造コストの抑制が容易な１種類の結晶化ガラス材質を使用したものに限らず、２種類以上の透光性の結晶化ガラス材質を使用したものであってもよい。
【００１３】
また、本発明において、着色結晶化ガラス物品を構成するガラス小領域の寸法が０．１ｍｍ未満であると、ガラス粉砕時における異物の混入の確率が高く、発色が汚れる傾向になる。一方、ガラス小領域の寸法が３．０ｍｍを超えると結晶化後の表面に色ムラが生じる傾向になる。また、意匠面が未研磨面であると、表面粗さが０．７μｍを超える傾向になり平滑面とならない。本発明の着色結晶化ガラス物品を構成するガラス小領域の寸法としては、０．１〜３．０ｍｍであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品において、ガラス小領域間の界面に、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有してなるとは、着色剤として機能するＣｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２等の結晶化ガラスの非晶質ガラス部との溶融性に優れる金属酸化物を、ガラス小領域間の界面からその内部の非晶質ガラス部に向けて着色結晶化ガラス物品の質量に対して０．０１〜３質量％含有していることを意味している。着色剤０．０１質量％未満であると、十分な発色が得られない。一方、３質量％を超えると、着色費用が嵩み、費用がかかる割には発色が良くならず、不経済である。本発明の着色結晶化ガラス物品では、ガラス小領域間の界面から小領域の内部に向けて、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有してなることが重要である。
【００１５】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品は、結晶化ガラスが、質量％でＳｉＯ２ ５７〜６２％、Ａｌ２Ｏ３ ６〜７％、ＣａＯ ９〜１１％、ＺｎＯ ６〜８％、ＢａＯ １０〜１２％、Ｋ２Ｏ ２〜３％、Ｎａ２Ｏ ２〜４％ Ｂ２Ｏ３ ０．２〜０．４％、Ｓｂ２Ｏ３ ０．２〜０．５％の組成を含有するものであることを特徴とする。
【００１６】
ＳｉＯ２が６２％より高いとガラスの溶融温度が高くなるとともに、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる傾向になる。一方、５７％より少ないと成型時の失透性が強くなる傾向になる。ＳｉＯ２の含有量は５７〜６２％であることが好ましい。
【００１７】
Ａｌ２Ｏ３が７％より多いとガラスの溶解性が悪くなるとともに異種結晶（例えば、アノーサイト）が析出し熱処理時の流動性が悪くなる傾向になる。一方、Ａｌ２Ｏ３が６％より少ないと失透性が強くなり化学的耐久性も低下する傾向になる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は６〜７％であることが好ましい。
【００１８】
ＣａＯが１１％よりも多いと失透性が強くなり成形が困難となる傾向になり、又β−ウォラストナイト結晶の析出量が多くなり過ぎて所望の表面平滑性が得難くなる。一方、ＣａＯが９％より少ないとβ−ウォラストナイトの析出量が少なくなり過ぎて機械的強度が低下する傾向になる。ＣａＯの含有量は９〜１１％であることが好ましい。
【００１９】
ＺｎＯは結晶化時のガラスの流動性を促進するために添加する成分である。結晶化ガラスのＺｎＯが８％より多いとβ−ウォラストナイト結晶が析出し難くなる傾向になる。ＺｎＯの含有量は６〜８％であることが好ましい。
【００２０】
ＢａＯもＺｎＯと同様のガラスの流動性を促進する効果を示す成分である。結晶化ガラスのＢａＯが１０％より少ないと、流動性が悪くなり、表面平滑性が得られない傾向になる。一方、ＢａＯが１２％より多いとβ−ウォラストナイト結晶の析出量が少なくなる傾向になる。ＢａＯの含有量は１０〜１２％であることが好ましい。
【００２１】
Ｎａ２Ｏが４％よりも多いと科学的耐久性が悪くなり、かつ膨張係数が高くなる傾向になり、好ましくない。２％より少ないとガラスの粘性が増大して溶解性や流動性が悪くなる傾向になる。Ｎａ２Ｏの含有量は、２〜４％であることが好ましい。
【００２２】
Ｋ２Ｏが３％より多いと化学的耐久性が低下する傾向になる。Ｋ２Ｏの含有量は２〜３％であることが好ましい。
【００２３】
Ｂ２Ｏ３が０．２％より少ないと、ガラスの流動性が悪くなり、表面平滑性が得られない傾向になる。一方、Ｂ２Ｏ３が０．４％より多いと異種結晶が析出し、所望の特性が得られなくなる傾向になる。Ｂ２Ｏ３の含有量は０．２〜０．４％であることが好ましい。
【００２４】
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤であり、その含有量が０．２％未満であると、ガラスの溶解性が低下し、ガラスの品位が悪化する傾向になる。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．２〜０．５％であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品は、着色剤が、遷移金属酸化物のＣｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２の何れかを含む無機顔料よりなることを特徴とする。
【００２６】
本発明では、着色剤が、遷移金属酸化物のＣｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２の何れかを含む無機顔料よりなることが、ガラスの流動性を阻害しない点で好ましい。この着色剤が、Ｃｏ２Ｏ３の場合、青色を呈し、ＮｉＯの場合、黄土色を呈し、Ｆｅ２Ｏ３の場合、赤褐色を呈し、ＭｏＯ３の場合、乳白色を呈し、ＳｎＯ２の場合、ピンク色を呈し、ＺｒＯ２の場合、白色を呈するものになる。また、これらの着色剤を組み合わせることで、様々な色を呈する結晶化ガラス物品を得ることができる。さらに、他の酸化物着色剤と組み合わせて用いると、多くの彩色が可能となる。
【００２７】
本発明の着色結晶化ガラス物品の製造方法は、耐火容器内に、軟化点よりも高い温度の熱処理により表面から内部に向かって針状の結晶を析出する複数の結晶性ガラス小体を集積し、熱処理して軟化点よりも高い温度に保持することにより、結晶性ガラス小体を相互に融着一体化させつつ、表面から内部に向かって針状の結晶を析出させる着色結晶化ガラス物品の製造方法であって、前記結晶性ガラス小体が、融着一体化して結晶析出させた後の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が３５％以上となるものであり、該結晶性ガラス小体に、金属酸化物の着色剤を０．０１〜３質量％混合し、前記耐火容器内に集積することを特徴とする。
【００２８】
結晶性ガラス小体を融着一体化して結晶析出させた後の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が３５％未満であると、着色結晶化ガラス物品の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％未満になり、着色結晶化ガラス物品の意匠面のガラス小領域の裏側界面付近に多くに位置する着色剤の発色が、透光性の低い結晶化ガラスよりなるガラス小領域に邪魔されて、ガラス小領域の部分が白くなり、明度Ｌ＊値が所望しない大きい値になってしまう。本発明の着色結晶化ガラス物品の製造方法では、結晶性ガラス小体が、融着一体化して結晶析出させた後の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が３５％以上となることが、着色結晶化ガラス物品の明度Ｌ＊値の増大を少なくし、かつ明度Ｌ＊値のバラツキを小さくする上で重要である。
【００２９】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品の製造方法は、粒径が０．１〜３．０ｍｍの結晶性ガラス小体を用いることを特徴とする。
【００３０】
着色結晶化ガラス物品を形成するための結晶性ガラス小体の粒径が０．１ｍｍ未満であると、ガラス粉砕時における異物の混入の確率が高く、発色が汚れる傾向になる。一方、結晶性ガラス小体の粒径が３．０ｍｍを超えると、結晶化後の意匠面に色ムラが生じる傾向になる。また、意匠面が未研磨面であると、表面粗さが０．７μｍを超える傾向になり平滑面とならない。本発明の着色結晶化ガラス物品を形成するための結晶性ガラス小体としては、粒径が０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、発色の均質性を向上させる上で、より好ましくは、０．３〜２．０ｍｍである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の着色結晶化ガラス物品は、複数のガラス小領域が互いに融着しており、ガラス小領域間の界面から内部に向けて針状の結晶が析出している結晶化ガラスにより構成されてなり、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有し、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％以上であるので、製造コストの抑制が可能な１種類の結晶性ガラス材質のみを用いて、白い結晶化粒子の斑点模様をなくし、従来方法と同じ着色剤の量で、従来品よりも濃い発色で、均一な色調にすることができる。
【００３２】
また、本発明によれば、研磨された後の着色結晶化ガラス物品において、従来の方法よりも明度のＬ＊値の増大が少なく、かつ明度Ｌ＊値のバラツキを従来品よりも小さくすることができる。
【００３３】
さらに、本発明の着色結晶化ガラス物品は、ガラス小領域の寸法が０．１〜３．０ｍｍであるため、熱処理された後の意匠面は、色ムラの見られない均質な発色が可能となる。また、意匠面が未研磨面であっても、表面粗さのＲａ値が０．７μｍ以下の平滑面となる。
【００３４】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品を構成する結晶化ガラスは、質量％でＳｉＯ２ ５７〜６２％、Ａｌ２Ｏ３ ６〜７％、ＣａＯ ９〜１１％、ＺｎＯ ６〜８％、ＢａＯ １０〜１２％、Ｋ２Ｏ ２〜３％、Ｎａ２Ｏ ２〜４％ Ｂ２Ｏ３ ０．２〜０．４、Ｓｂ２Ｏ３ ０．２〜０．５％の組成を含有するものであるので、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有させた場合でも、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％以上となり、界面から内部に向かって針状の結晶が析出した複数のガラス小領域が互いに融着している発色性に優れた着色結晶化ガラス物品を容易に実現することができる。
【００３５】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品は、着色剤が、遷移金属酸化物のＣｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２の何れかを含む無機顔料よりなるので、セラミックス製のピグメント等とは異なり結晶化ガラスを構成する非晶質ガラス部への溶融性に優れ、適度な透光性を維持して鮮やかな発色の着色結晶化ガラス物品を実現することができる。
【００３６】
本発明の着色結晶化ガラス物品の製造方法は、耐火容器内に、軟化点よりも高い温度の熱処理により表面から内部に向かって針状の結晶を析出する複数の結晶性ガラス小体を集積し、熱処理して軟化点よりも高い温度に保持することにより、結晶性ガラス小体を相互に融着一体化させつつ、表面から内部に向かって針状の結晶を析出させる着色結晶化ガラス物品の製造方法であって、前記結晶性ガラス小体が、融着一体化して結晶析出させた後の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が３５％以上となるものであり、該結晶性ガラス小体に、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％混合し、前記耐火容器内に集積するので、上記本発明の着色結晶化ガラス物品を高い品質を維持しつつ、効率よく製造することができる。
【００３７】
また、本発明の着色結晶化ガラス物品の製造方法は、粒径が０．１〜３．０ｍｍの結晶性ガラス小体を用いるので、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％以上となり、界面から内部に向かって針状の結晶が析出した寸法が０．１〜３．０ｍｍの複数のガラス小領域が互いに融着してなる強度及び発色性がともに優れた上記本発明の着色結晶化ガラス物品を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の着色結晶化ガラス物品の説明図であって、（ａ）は未研磨品の意匠面の写真、（ｂ）は研磨品の意匠面の写真、（ｃ）は互いに融着したガラス小領域の説明図。
【図２】本発明の着色結晶化ガラス物品及び従来の着色結晶化ガラス物品の可視光領域の透過率を示すグラフ。
【図３】従来の着色結晶化ガラス物品の説明図であって、（ａ）は未研磨品の意匠面の写真、（ｂ）は研磨品の意匠面の写真。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の着色結晶化ガラス物品及びその製造方法について、以下に実施例をあげて説明する。
【実施例１】
【００４０】
本実施例１の図１（ａ）の写真に示す建材用の着色結晶化ガラス物品１０は、縦９００ｍｍ×横６００ｍｍ×厚さ１５ｍｍの寸法であり、図１（ｂ）の写真は、着色結晶化ガラス物品１０の表面を研磨した研磨品試料１２を示している。図１（ｃ）に研磨品１２の意匠面１２ａを拡大した模式図で示すように、着色結晶化ガラス物品１０及び研磨品試料１２は、主結晶として界面Ｋから内部に向かって針状結晶のβ−ウォラストナイトＮが析出している結晶化ガラスよりなり、寸法Ｄが０．５〜１．８ｍｍの多数のガラス小領域Ｓが互いに融着した集合体よりなるものである。この着色結晶化ガラス物品１０及び研磨品試料１２は、軟化点（約８００℃）より高い温度で熱処理されることで、その結晶化度が約１５％であり、ガラス小領域Ｓ間の界面Ｋから内部の非晶質ガラス部に、青色を発色する、Ｃｏ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする無機顔料を１質量％含有してなるものである。
【００４１】
次に、着色結晶化ガラス物品１０の製造方法について説明する。
【００４２】
まず、質量％でＳｉＯ２ ６０％、Ａｌ２Ｏ３ ６．５％、Ｂ２Ｏ３ ０．５％、ＣａＯ １０％、ＺｎＯ ６．５％、ＢａＯ １１％、Ｎａ２Ｏ ３％、Ｋ２Ｏ ２％、Ｓｂ２Ｏ３ ０．５％の組成となるように調合したガラス原料混合物を１４００〜１５００℃で１６時間溶融する。次いでこの溶融ガラスを水中に投下して水砕した後、得られた水砕物を乾燥後、分級して直径１〜５ｍｍの結晶性ガラス粗粒を作製する。この結晶性ガラス粗粒は、軟化点（約８００℃）より高い温度で熱処理すると、軟化変形しながら表面から針状のβ−ウォラストナイトを主結晶として析出し、結晶化度が約１５％で、厚さ１ｍｍにおける平均透過率が５５．５０％となるものである。（表１中の未着色の試料、及び図２参照）。
【００４３】
次に、アルミナ質のロールクラッシャーにて、この結晶性ガラス粗粒を細かく粉砕し、分級して、直径０．５ｍｍ〜１．８ｍｍの結晶性ガラス小体を作製する。
【００４４】
次に、結晶性ガラス小体を焼成後の厚みで１５ｍｍになるように重量を秤量し、無機顔料として、青色を発色する、Ｃｏ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする無機顔料を１質量％均一に混合し、アルミナ粉が塗布されたムライト製の型枠内に集積した後、１０９０℃で２時間熱処理したところ、各ガラス小体が互いに軟化融着するとともに結晶化し、表面粗さのＲａ値が０．７μｍ以内の平滑な意匠面１０ａを有する着色結晶化ガラス物品１０が得られた。
【００４５】
この焼結された着色結晶化ガラス物品１０を平面研磨機で研磨して、艶を出した着色結晶化ガラス物品の研磨品１２が得られた。
【実施例２】
【００４６】
また、本実施例２の着色結晶化ガラス物品として、ガラス小領域間の界面から内部の非晶質ガラス部に、茶色を発色するＳｎＯ２を主成分とする無機顔料を１質量％含有してなる着色結晶化ガラス物品を作製した。
【００４７】
これら本実施例１、２に対する比較例として、透光性の低い結晶化ガラスとなる結晶性ガラスからなる同じ粒度の結晶性ガラス小体を使用して図３に示す従来の着色結晶化ガラス物品１を作製した。
【００４８】
上記の実施例１、２及び比較例の厚さ１ｍｍの各試料について、図２に波長３００〜８００ｎｍの範囲における透過率のグラフを示し、波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均透過率の測定値を表１に示す。また、本実施例１の着色結晶化ガラス物品１０、１２と従来の着色結晶化ガラス物品の焼成品及び研磨品の４点測色平均による明度Ｌ＊値と、明度Ｌ＊値のバラツキＲとを測定し比較を行ったので、表１に併せて示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すように、結晶性ガラス小体のみを使用した未着色の結晶化ガラス物品は、厚さ１ｍｍの可視光平均透過率が５５．５％であり、この結晶性ガラス小体に着色剤を混合して青色に着色した図１（ａ）の意匠面１０ａが未研磨の焼成面である本実施例１の着色結晶化ガラス物品１０は、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が２１．２２％と、着色品としては過去にない高い透光性（図２参照）を有するものであった。この着色結晶化ガラス物品１０は、明度Ｌ＊が２８．４、明度Ｌ＊のバラツキＲが０．７であり、表面粗さのＲａ値が０．７μｍ以内の平滑な意匠面１０ａを有するものであった。また、図１（ｂ）に示す意匠面１２ａが研磨面である研磨品１２の試料は、従来品と同じ顔料濃度で、明度Ｌ＊が３０．９と発色が濃く、明度Ｌ＊値のバラツキＲが１．１で従来品よりも小さいものであった。また、研磨品試料１２は、意匠面１２ａに白い斑点は全くなく、均一な青色を呈し、生地体着色方法に近い濃い着色結晶化ガラス物品である。
【００５１】
本実施例２の着色結晶化ガラス物品は、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が２０．５７％と、透光性（図２参照）に優れており、従来品と同じ顔料濃度で、濃く鮮やかで、かつ均一な茶色を呈するものであった。
【００５２】
これらに対して比較例の図３（ａ）の写真に示す青色に着色した意匠面１ａが未研磨の焼成面である従来の着色結晶化ガラス物品１は、厚さ１ｍｍにおいて可視光平均透過率が９．４２％と透光性（図２参照）に乏しいものであり、物品内部の発色が表面に現れ難いものであった。この着色結晶化ガラス物品１は、明度Ｌ＊が４２．７、明度のバラツキＲ＝１．７で、白い結晶化粒子の白色斑点１ｂの模様を有するものであった。また、図３（ｂ）の写真に示す意匠面２ａが研磨面である従来の着色結晶化ガラス物品の研磨品２の試料は、明度Ｌ＊が４７．０、明度Ｌ＊のバラツキＲが７．０と色ムラが非常に大きいものであった。
【００５３】
本発明の着色結晶化ガラス物品のガラス小領域の寸法は、マイクロメータヘッド付きのスライドテーブルを備えた工具顕微鏡で測定した。また、本発明の着色結晶化ガラス物品の可視光平均透過率の測定は、着色結晶化ガラス物品をスライスし、光学研磨された２０×２０×１ｍｍの試料を作製し、株式会社島津製作所製分光光度計 ＵＶ２５００ＰＣを使用して、透過率を測定し、可視光波長の４００〜７００ｎｍの範囲における平均値を算出した。また、結晶析出量は、株式会社リガク製薄膜Ｘ線回折装置を用いて３回積算測定によるＸ線回折強度によって決定した。さらに、着色結晶化ガラス物品のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における明度Ｌ＊値の測定は、日本電色工業株式会社製の測色色差計 Ｘ−ＲＩＴＥを使用し、４点測色平均による明度Ｌ＊値と、Ｌ＊値のバラツキＲとを測定した。また、結晶性ガラス小体の粒度は、標準篩にて分級した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、着色結晶化ガラス物品を対象としているが、本技術思想は透明ガラス、透光性セラミックス、透明プラスチックス等にも適用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１、１０ 着色結晶化ガラス物品（未研磨の焼成品）
１ａ、１０ａ、２ａ、１２ａ 意匠面
１ｂ 白色斑点
２、１２ 着色結晶化ガラス物品の研磨品試料
Ｄ ガラス小領域の寸法
Ｋ ガラス小領域間の界面
Ｎ β−ウォラストナイト（針状結晶）
Ｓ ガラス小領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のガラス小領域が互いに融着しており、ガラス小領域間の界面から内部に向けて針状の結晶が析出している結晶化ガラスにより構成されてなり、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有し、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％以上であることを特徴とする着色結晶化ガラス物品。
【請求項２】
ガラス小領域の寸法が０．１〜３．０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の着色結晶化ガラス物品。
【請求項３】
結晶化ガラスが、質量％でＳｉＯ２ ５７〜６２％、Ａｌ２Ｏ３ ６〜７％、ＣａＯ ９〜１１％、ＺｎＯ ６〜８％、ＢａＯ １０〜１２％、Ｋ２Ｏ ２〜３％、Ｎａ２Ｏ ２〜４％ Ｂ２Ｏ３ ０．２〜０．４％、Ｓｂ２Ｏ３ ０．２〜０．５％の組成を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の着色結晶化ガラス物品。
【請求項４】
着色剤が、遷移金属酸化物のＣｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２の何れかを含む無機顔料よりなることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の着色結晶化ガラス物品。
【請求項５】
耐火容器内に、軟化点よりも高い温度の熱処理により表面から内部に向かって針状の結晶を析出する複数の結晶性ガラス小体を集積し、熱処理して軟化点よりも高い温度に保持することにより、結晶性ガラス小体を相互に融着一体化させつつ、表面から内部に向かって針状の結晶を析出させる着色結晶化ガラス物品の製造方法であって、
前記結晶性ガラス小体が、融着一体化して結晶析出させた後の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が３５％以上となるものであり、該結晶性ガラス小体に、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％混合し、前記耐火容器内に集積することを特徴とする着色結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項６】
粒径が０．１〜３．０ｍｍの結晶性ガラス小体を用いることを特徴とする請求項５に記載の着色結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項１】
複数のガラス小領域が互いに融着しており、ガラス小領域間の界面から内部に向けて針状の結晶が析出している結晶化ガラスにより構成されてなり、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％含有し、厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％以上であることを特徴とする着色結晶化ガラス物品。
【請求項２】
ガラス小領域の寸法が０．１〜３．０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の着色結晶化ガラス物品。
【請求項３】
結晶化ガラスが、質量％でＳｉＯ２ ５７〜６２％、Ａｌ２Ｏ３ ６〜７％、ＣａＯ ９〜１１％、ＺｎＯ ６〜８％、ＢａＯ １０〜１２％、Ｋ２Ｏ ２〜３％、Ｎａ２Ｏ ２〜４％ Ｂ２Ｏ３ ０．２〜０．４％、Ｓｂ２Ｏ３ ０．２〜０．５％の組成を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の着色結晶化ガラス物品。
【請求項４】
着色剤が、遷移金属酸化物のＣｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２の何れかを含む無機顔料よりなることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の着色結晶化ガラス物品。
【請求項５】
耐火容器内に、軟化点よりも高い温度の熱処理により表面から内部に向かって針状の結晶を析出する複数の結晶性ガラス小体を集積し、熱処理して軟化点よりも高い温度に保持することにより、結晶性ガラス小体を相互に融着一体化させつつ、表面から内部に向かって針状の結晶を析出させる着色結晶化ガラス物品の製造方法であって、
前記結晶性ガラス小体が、融着一体化して結晶析出させた後の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が３５％以上となるものであり、該結晶性ガラス小体に、金属酸化物よりなる着色剤を０．０１〜３質量％混合し、前記耐火容器内に集積することを特徴とする着色結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項６】
粒径が０．１〜３．０ｍｍの結晶性ガラス小体を用いることを特徴とする請求項５に記載の着色結晶化ガラス物品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２０２４３４（Ｐ２０１０−２０２４３４Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４７７５０（Ｐ２００９−４７７５０）
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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