石化ラフィネートの高オクタン価化方法
【課題】 従来余剰とされてきた石化ラフィネートを高オクタン価の高品質のガソリン基材として有効利用するために、石化ラフィネートのオクタン価を高める方法を提供すること。
【解決手段】 沸点範囲が６０〜１５０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートの高オクタン価化方法であって、石化ラフィネートを軽質留分と重質留分の２つの留分に分割する蒸留工程と、該蒸留工程で得られた軽質留分を異性化処理する異性化工程と、該異性化工程で得られた異性化生成物と、前記蒸留工程で得られた重質留分とをブレンドする工程を順次含む石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【解決手段】 沸点範囲が６０〜１５０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートの高オクタン価化方法であって、石化ラフィネートを軽質留分と重質留分の２つの留分に分割する蒸留工程と、該蒸留工程で得られた軽質留分を異性化処理する異性化工程と、該異性化工程で得られた異性化生成物と、前記蒸留工程で得られた重質留分とをブレンドする工程を順次含む石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石化ラフィネートの高オクタン価化方法に関するものである。更に詳細には、従来、石油化学工業において、エチレン装置や接触改質装置などの石油化学装置の副生成物である石化ラフィネートは、オクタン価が低いためにガソリン基材として有効利用されていないが、そのオクタン価を向上させ、ガソリン基材としての品質を高めることによって、石化ラフィネートの高品質ガソリン基材としての有効利用を図る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油産業の国際化に伴い、石油会社は国際競争力の確保に向けて精製・物流・販売の各分野で徹底的な効率化・合理化を推進している。一方、自動車燃料分野では、ガソリン自動車からの排出ガスの抑制及びクリーン化が重要課題になってきており、それに対応すべく自動車ガソリンの品質は低硫黄分、低蒸気圧が求められている。また一方、石油化学分野では、エチレン、プロピレンなどの需要構造・需給バランスの変化により、エチレン装置から副生される石化ラフィネートの余剰が見込まれている。この様な状況の中で、エチレン装置や接触改質装置などの石油化学装置から副生される余剰の石化ラフィネート、特に主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートは、低硫黄・低蒸気圧であるにもかかわらず、オクタン価が５０〜６０と低いために、自動車燃料分野においてガソリン基材として有効に使用されていなかった。また、石油化学分野においては、この余剰の石化ラフィネートをエチレン装置へ原料としてリサイクルして対応してきたが、このリサイクル方法では、その原料としての組成に起因して、特にナフテン含有量等が多いために、エチレンの収率の低下が認められており、エチレン装置の効率の面から石化ラフィネートの新たな別の有効利用方法が求められている。
【０００３】
また、自動車燃料分野では、従来から、オクタン価の低い炭化水素類のオクタン価を向上させて、ガソリン基材として高品質な炭化水素類を得る技術として、軽質の炭化水素類を異性化処理する方法がある（例えば、特許文献１参照）。この方法は、例えば原油からの直留ライトナフサのような、主としてＣ５〜Ｃ６のノルマルパラフィン類からなる軽質留分を、異性化触媒と接触させて異性化し、その主成分のＣ５〜Ｃ６のノルマルパラフィン類をイソパラフィン類に変換して、該軽質留分のオクタン価を高めることを目的とした方法である。しかし、この従来の軽質炭化水素類の異性化処理方法を、Ｃ７〜Ｃ８のパラフィン類やナフテン類を含む比較的重質な石化ラフィネートに適用しても、Ｃ３〜Ｃ４の留分が生成する分解が起こったり、また、重合やコークス化が起こって異性化触媒が失活したりして、所期の異性化を好適に行うことが難しく、石化ラフィネートの高オクタン価化が難しい。そのため、未だ、石化ラフィネートの高オクタン価化は実証されていない。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−２９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、従来余剰とされてきた石化ラフィネートを高オクタン価の高品質のガソリン基材として有効利用するために、石化ラフィネートのオクタン価を高める方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、次の石化ラフィネートの高オクタン価化方法で上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、次の石化ラフィネートの高オクタン価化方法を提供する。
【０００７】
（１）沸点範囲が６０〜１５０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートの高オクタン価化方法であって、石化ラフィネートを軽質留分と重質留分の２つの留分に分割する蒸留工程と、該蒸留工程で得られた軽質留分を異性化処理する異性化工程と、該異性化工程で得られた異性化生成物と、前記蒸留工程で得られた重質留分とをブレンドする工程を順次含むことを特徴とする石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
（２）前記蒸留工程において、石化ラフィネートの軽質留分と重質留分の分離が、該軽質留分中のＣ７含有量が１０質量％未満になるように蒸留カットして行われることを特徴とする上記（１）に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
（３）前記異性化工程において、石化ラフィネートの軽質留分の異性化処理方法が、固体超強酸触媒を用いる異性化処理方法であることを特徴とする上記（１）に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
（４）前記固体超強酸触媒が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びスズから選択された少なくとも１種類の周期律表IV族金属の水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種からなる担体に、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び白金から選択された少なくとも１種類の周期律表VIII族金属と、硫酸根又は硫酸根前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなる触媒であることを特徴とする上記（３）に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
（５）前記担体が、ジルコニウムの水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種であって、前記周期律表VIII族金属が白金であることを特徴とする上記（４）に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
（６）前記異性化処理工程において、石化ラフィネートの軽質留分に直留ライトナフサを混合せしめた後、該混合物を異性化処理することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
（７）前記直留ライトナフサが、その沸点範囲が２５〜１１０℃であることを特徴とする上記（６）に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、従来オクタン価が低くガソリン基材としての利用が難しかった石化ラフィネートを、そのオクタン価を８〜１０向上させることができて、オクタン価が高く高品質のガソリン基材として有効利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で言う石化ラフィネートとは、エチレン装置や接触改質装置などの石油化学装置から副生される副生成物に当たるものである。詳しくは、接触改質装置では、一般に直留ナフサを原料として、それを接触改質反応せしめて改質ガソリンを得ており、この得られた改質ガソリンは、ガソリン基材として使用されているが、一般に環境規制により改質ガソリン中のベンゼンを除去して使用されている。このベンゼンの除去方法は、改質ガソリン中のベンゼンを蒸留等により除去しているが、この蒸留操作で得られた粗ベンゼン留分は、更に芳香族抽出装置でベンゼンのみが抽出されている。これらの操作を経て残った留分、即ち粗ベンゼン留分からベンゼンを抽出した後のラフィネートが接触改質装置由来の石化ラフィネートである。また、エチレン装置では、一般にライトナフサを原料とし、それを熱分解してエチレンを製造しているが、その際、分解ガソリン留分が副生される。この副生した分解ガソリンにはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物が含まれているため、石油化学工業においては、この副生した分解ガソリンから、芳香族抽出装置で芳香族分を抽出し、抽出された芳香族分を石油化学原料として有効利用している。この副生分解ガソリンから芳香族分を抽出した後のラフィネートがエチレン装置由来の石化ラフィネートである。
【００１０】
本発明で処理対象とする石化ラフィネートとは、沸点範囲が６０〜１５０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる、ノルマルパラフィン類に富んでいる留分である。この本発明で処理対象とする石化ラフィネートの組成は、一般に、パラフィン分２０〜８５容量％、ナフテン分１５〜６５容量％、オレフィン分５容量％以下、芳香族分１０容量％以下である。
【００１１】
以下に、本発明の実施態様例を、図面を参照しつつ、具体的かつ詳細に説明する。図１は本発明の実施態様の一例を概念的に示す、プロセス・フローシートである。また、図２は本発明の実施態様の他の一例を概念的に示す、プロセス・フローシートである。
図１に示す実施態様においては、石化ラフィネート１が、蒸留工程の精密蒸留装置２で軽質留分３と重質留分４の２つの留分に分割され、軽質留分３は、異性化工程の異性化装置５で異性化処理される。異性化処理された異性化生成油６は、その後ブレンド工程において、精密蒸留装置２で分割された重質留分４とブレンドされて高オクタン価で高品質のガソリン基材６とされる。
また、図２に示す実施態様においては、蒸留工程で分割された軽質留分３が、直留ライトナフサ７と混合された後異性化装置５に供給される。この軽質留分３が直留ライトナフサ７と混合された後異性化装置５に供給されること以外は、図１に示す実施態様と同様である。
【００１２】
以下工程毎に詳説する。
（蒸留工程）
石化ラフィネートの軽質留分と重質留分の分離は、従来の蒸留塔を用いて行うことができる。この蒸留塔としては精密蒸留塔が好ましい。また、この石化ラフィネートの分離は、軽質留分中のＣ７留分が１０質量％未満、好ましくは７質量％未満、更に好ましくは３質量％未満になるように蒸留カットして行うことが望ましい。
この石化ラフィネートの分離の蒸留は、一般に圧力０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．２〜１ＭＰａで行われ、蒸留塔の理論段数が１０〜１００段、好ましくは３０〜７０段であることが望ましい。塔内の液体流量と仕込み原料流量との比によって表される還流比は、１〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０である。
軽質留分においては、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）と２，２−ジメチルペンタン（沸点７９．２℃）の沸点の間でカットすることが好ましい。これは本異性化反応においては、Ｃ７含有量が多いと触媒上へのコーク析出や液収率の低下を抑制するものである。このため好ましいカット温度は、精密蒸留条件にもよるが、７０〜８０℃である。
本発明においては、Ｃ５およびＣ６ナフテンは軽質留分中に含まれることになるが、軽質留分中のＣ５ナフテンおよびＣ６ナフテンの合計量は、１５〜６５質量％になる。
【００１３】
（異性化工程）
蒸留工程で分離された石化ラフィネートの軽質留分は、異性化装置に導入され、異性化処理される。異性化反応条件は一般に以下の通りであることが望ましい。
反応温度：１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃
反応圧力：１〜５ＭＰa、好ましくは２〜４ＭＰa
水素／オイル比：１〜４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１．５〜３ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＷＨＳＶ：０．１〜５／ｈ、好ましくは０．５〜２／ｈ
反応温度を１５０℃より高くすることが、異性化触媒の触媒寿命が短くなることを防止できるので好ましい。また、２５０℃以下にすることが、軽質留分の分解が進んで、液収率が低下することを防止できるので好ましい。また、原料炭化水素中の水分含有量は３０質量ｐｐｍ以下にすることが、触媒の活性低下が大きくならず好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記図１のような実施態様では、石化ラフィネートの軽質留分がそのまま異性化装置に導入されて異性化処理されるが、上記図２のような実施態様では、石化ラフィネートの軽質留分に直留ライトナフサを混合し、その混合物が異性化装置に導入されて異性化処理される。石化ラフィネートの軽質留分と直留ライトナフサとの混合割合は、適宜任意に設定することができるが、軽質留分中のナフテンの開環反応を抑制するという観点から、石化ラフィネートの軽質留分／直留ライトナフサ比（質量比）は１：０〜１：４が適当である。
石化ラフィネートの軽質留分に混合する直留ライトナフサとしては、原油の常圧蒸留装置から留出したライトナフサに脱硫処理を施したものが好ましい。特に、好適な直留ライトナフサは、その沸点範囲が２５〜１１０℃のライトナフサである。また、硫黄分は１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。硫黄分１質量ｐｐｍ以下であれば、異性化触媒の活性劣化の懸念がない。
【００１５】
（異性化工程で用いる異性化反応触媒）
本発明の異性化工程では、異性化反応触媒として、各種の異性化反応触媒を適宜使用することができるが、Ｐｔ／ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 系固体超強酸触媒を始めとする固体超強酸触媒が好適に使用される。ここで言う固体超強酸触媒とは、超強酸として定義される１００％硫酸より強い酸の性質を有し、熱力学的平衡上有利な低温でのパラフィン類の骨格異性化反応を室温においてさえ進行させるような性質を有する超強酸を担持させた触媒であって、酸強度が１００％硫酸以上の強さを有し、通常、ハメット酸度関数で１００％硫酸のＨ0 ＝−１１．９３以下の固体触媒を言う。例えば、ＳｂＦ5 、ＢＦ3 等の超強酸性を有する化合物を担持させた触媒、ＺｒＯ2 、Ｆｅ2Ｏ3 等の酸化物を硫酸処理して得た触媒、フッ素化スルフォン酸樹脂等を固体超強酸触媒の例として挙げることができる。
【００１６】
固体超強酸触媒の組成物は、周期律表IV族又はIII族から選択された少なくとも１種類の金属の水酸化物又は酸化物からなる担体に、周期律表VIII族、VIIＡ族、VIＡ族、及びＩＢ族から選択された少なくとも１種類の金属（以下、特定金属と言う）と、硫酸根又は硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなるものである。ここで特定金属又は金属化合物は、いずれも通常の含浸法、イオン交換法等の手法にて担体上に担持させることが可能である。特定金属の好ましい具体例としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、マンガン、クロム、銀、及び銅を挙げることができる。特定金属の含有量は、担体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。この理由は、０．０１質量部以上にすれば、上記金属の触媒活性効果が小さく、触媒活性の安定性が不十分となることを防止でき、また、１０質量部以内であれば、酸強度が低下し、異性化反応の異性化率が低下することを防止できるからである。また、硫酸根としては、例えば０．００５〜５モル／リットル、好ましくは０．０５〜２．５モル／リットルの硫酸、０．１〜１０モル／リットルの硫酸アンモニウム等を、硫酸根の前駆物質としては、例えば硫化水素、亜硫酸ガス等の触媒焼成処理後に硫酸根を生成する物質を、それぞれ使用できる。
【００１７】
上記固体超強酸触媒の中でも、更に好適なる固体超強酸触媒は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズから選択された少なくとも１種類の周期律表IV族金属の水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種からなる担体に、特定金属としてニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選択された少なくとも１種類の周期律表VIII族金属と、硫酸根又は硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなる触媒である。なお更に好適なる固体超強酸触媒は、担体がジルコニウムの水酸化物又は酸化物であって、周期律表VIII族金属が白金である触媒である。
【００１８】
本発明方法で使用する固体超強酸触媒の調製法については、特に限定はされない。即ち、特定金属及び硫酸根の担持方法は、いかなる方法で行ってもよく、一例を挙げれば、担体上にVIII族金属を導入した後に硫酸根を含有する処理剤にて処理を行い、焼成安定化することによって固体超強酸触媒を調製することができる。特定金属として白金を例に挙げれば、塩化白金酸、テトラアンミン白金錯体などの水溶液に担体を浸漬することにより担持させることができ、担持後は硫酸根含有処理剤等による処理を行う。その際、硫酸根を含有する処理剤として、０．００５〜５モル／リットル、好ましくは０．０５〜２．５モル／リットルの硫酸、０．１〜１０モル／リットルの硫酸アンモニウム等を触媒質量に対して１〜１０倍の量を使用する。また、これに限らず、硫化水素、亜硫酸ガス等の触媒焼成処理の後に硫酸根を生成するような処理剤を用いても、同様の効果をあげることができる。また、硫酸根含有処理剤等による処理を施した後、４５０〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度の酸化雰囲気下で、０．５〜１０時間、焼成安定化処理する。以上の処理により、異性化反応触媒として、強酸性を示す固体超強酸触媒を得ることができる。なお、触媒の焼成安定化処理を酸化雰囲気下で行うのは、特定金属又は特定金属の化合物上で、硫酸根の結合状態の変化或いは還元分解等と思われる現象によって、触媒活性が低下するのを防止するためである。
【００１９】
固体超強酸触媒は、異性化反応に使用する前に、その触媒活性の安定化、即ち、担持金属化合物の金属への還元、強酸点の活性化のために、前処理を施すことが好ましい。前処理の条件は、固体超強酸触媒の通常の前処理条件であって、例えば、固体超強酸触媒を１００〜５００℃の温度で１〜５時間維持して乾燥し、次いで１００〜４００℃の温度で還元処理を行う。
【００２０】
（ブレンド工程）
上記異性化工程で石化ラフィネートの軽質留分を異性化処理して得られた異性化生成油、あるいは、石化ラフィネートの軽質留分に直留ライトナフサを混合した混合物を異性化処理して得られた異性化生成油と、上記蒸留工程で得られた石化ラフィネートの重質留分とをブレンドして、目的のオクタン価が高く高品質のガソリン基材が得られる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
図１に示す実施態様に対応するベンチ装置により、表１に示す性状を有する接触改質装置由来の石化ラフィネートを用いて以下のように操作して高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートを作製した。
表１に示す性状を有する石化ラフィネートをオルダーショウ型蒸留装置で軽質留分と重質留分の２つに分割した。精密蒸留時の軽質留分の抜き出し量は蒸留塔塔頂部の温度見合いとし、メチルシクロペンタンの沸点７１．８℃を目安として行い、軽質留分中のＣ７ヘビア留分が１質量％以下になるように蒸留を行った。その時の蒸留条件を下記に示す。
なお、表中の計算オクタン価は、生成油中（Ｃ５以上）の各成分固有のオクタン価に容積比を乗じて得られた値の積算値である。
【００２３】
タイプ オルダーショウ型
理論段数 ５０段
還流比 ５
処理量 １０L
【００２４】
【表１】
【００２５】
また、精密蒸留によって分割された軽質留分と重質留分の性状及び回収率を表１に示す。軽質留分の収率は４３．２質量％、重質留分の収率は５３．２質量％でとなり、回収率は９６．４質量％であった。また、それぞれの留分のオクタン価は、５１．４と６１．３であった。
【００２６】
得られた石化ラフィネート軽質留分の異性化処理を、触媒充填量７ｍｌのベンチプラントで行った。異性化反応に用いた触媒は、Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2系触媒であり、異性化原料を導入する前に触媒前処理として、ｉｎ−ｓｉｔｕでの還元処理を行った。還元条件は水素流量９Ｌ／Ｈ、１５０℃で３時間の予備乾燥後、２２０℃にて１４時間処理して触媒を活性化させた。前処理後に下記に示す反応条件で異性化処理を実施した。
【００２７】
水素分圧 ３．１ＭＰa
空間速度（ＷＨＳＶ） １．５／ｈ
水素／炭化水素比 ２ｍｏｌ／ｍｏｌ
反応温度 １６０，１７０，１８０，１９０，２００℃
【００２８】
上記石化ラフィネート軽質留分の異性化処理の結果（異性化生成油の性状）を表２に示す。異性化反応の結果、生成油のオクタン価は７０．４〜７６．０であり、その時の液収率は９８．８〜９３．１％であった。
【００２９】
【表２】
【００３０】
上記異性化処理を行った石化ラフィネート軽質留分（異性化生成油）と、上記精密蒸留で得られた石化ラフィネート重質留分をブレンドして、目的の高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートを得た。その結果（目的の高オクタン価化石化ラフィネートの性状）を表３に示す（表３では、「目的の高オクタン価化石化ラフィネート」を「異性化ガソリン」と表示）。
その結果より、目的の石化ラフィネートのオクタン価は、石化ラフィネート原料のオクタン価５６．８から６７．４〜６５．４へと約１０．８〜８．５上昇していることが分かった。
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例２
図２に示す実施態様に対応するベンチ装置により、実施例１で用いたと同様の石化ラフィネートを使用して以下のように操作して高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートを作製した。
実施例１と同様にしてＣ７含有量が３質量％以下になるように石化ラフィネートを軽質留分と重質留分の２つに分割し、軽質留分と重質留分を得た。軽質留分の性状を表４に示す。この得られた軽質留分に、表４に示す性状を有する脱硫処理された直留ライトナフサを、軽質留分／直留ライトナフサ比（質量比）を３５／６５と５０／５０の比率で混合して、石化ラフィネート軽質留分と直留ライトナフサの混合物を得た。この得られた混合物の性状を、原料（石化ラフィネート軽質留分と直留ライトナフサ）の性状と共に、表５に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
上記得られた石化ラフィネート軽質留分と直留ライトナフサの混合物を、実施例１と同様の異性化触媒を用い、実施例１と同様の反応条件で水素化処理した。その結果（異性化生成油の性状）を、石化ラフィネート軽質留分／直留ライトナフサ混合比率が５０／５０の場合については表６に、当該混合比率が３５／６５の場合については表７にそれぞれ示す。
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
上記異性化処理を行った石化ラフィネート軽質留分と直留ライトナフサの混合物（異性化生成油）と、上記精密蒸留で得られた石化ラフィネート重質留分をブレンドして、目的の高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートを得た。その結果（目的の高オクタン価化石化ラフィネートの性状）を、石化ラフィネート軽質留分／直留ライトナフサ混合比率が５０／５０の場合については表８に、当該混合比率が３５／６５の場合については表９にそれぞれ示す（表８、９では、「目的の高オクタン価化石化ラフィネート」を「異性化ガソリン」と表示）。
その結果より、石化ラフィネート軽質留分／直留ライトナフサ混合比率が５０／５０の場合では、オクタン価が４〜７向上することが分かった。また、当該混合比率が３５／６５の場合では、オクタン価が６〜２向上することが分かった。
【００３９】
【表８】
【００４０】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施態様の一例を概念的に示すプロセス・フローシートである。
【図２】本発明の実施態様の他の一例を概念的に示すプロセス・フローシートである。
【符号の説明】
【００４２】
１：石化ラフィネート
２：精密蒸留装置
３：軽質留分
４：重質留分
５：異性化装置
６：異性化生成油
７：直留ライトナフサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石化ラフィネートの高オクタン価化方法に関するものである。更に詳細には、従来、石油化学工業において、エチレン装置や接触改質装置などの石油化学装置の副生成物である石化ラフィネートは、オクタン価が低いためにガソリン基材として有効利用されていないが、そのオクタン価を向上させ、ガソリン基材としての品質を高めることによって、石化ラフィネートの高品質ガソリン基材としての有効利用を図る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油産業の国際化に伴い、石油会社は国際競争力の確保に向けて精製・物流・販売の各分野で徹底的な効率化・合理化を推進している。一方、自動車燃料分野では、ガソリン自動車からの排出ガスの抑制及びクリーン化が重要課題になってきており、それに対応すべく自動車ガソリンの品質は低硫黄分、低蒸気圧が求められている。また一方、石油化学分野では、エチレン、プロピレンなどの需要構造・需給バランスの変化により、エチレン装置から副生される石化ラフィネートの余剰が見込まれている。この様な状況の中で、エチレン装置や接触改質装置などの石油化学装置から副生される余剰の石化ラフィネート、特に主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートは、低硫黄・低蒸気圧であるにもかかわらず、オクタン価が５０〜６０と低いために、自動車燃料分野においてガソリン基材として有効に使用されていなかった。また、石油化学分野においては、この余剰の石化ラフィネートをエチレン装置へ原料としてリサイクルして対応してきたが、このリサイクル方法では、その原料としての組成に起因して、特にナフテン含有量等が多いために、エチレンの収率の低下が認められており、エチレン装置の効率の面から石化ラフィネートの新たな別の有効利用方法が求められている。
【０００３】
また、自動車燃料分野では、従来から、オクタン価の低い炭化水素類のオクタン価を向上させて、ガソリン基材として高品質な炭化水素類を得る技術として、軽質の炭化水素類を異性化処理する方法がある（例えば、特許文献１参照）。この方法は、例えば原油からの直留ライトナフサのような、主としてＣ５〜Ｃ６のノルマルパラフィン類からなる軽質留分を、異性化触媒と接触させて異性化し、その主成分のＣ５〜Ｃ６のノルマルパラフィン類をイソパラフィン類に変換して、該軽質留分のオクタン価を高めることを目的とした方法である。しかし、この従来の軽質炭化水素類の異性化処理方法を、Ｃ７〜Ｃ８のパラフィン類やナフテン類を含む比較的重質な石化ラフィネートに適用しても、Ｃ３〜Ｃ４の留分が生成する分解が起こったり、また、重合やコークス化が起こって異性化触媒が失活したりして、所期の異性化を好適に行うことが難しく、石化ラフィネートの高オクタン価化が難しい。そのため、未だ、石化ラフィネートの高オクタン価化は実証されていない。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−２９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、従来余剰とされてきた石化ラフィネートを高オクタン価の高品質のガソリン基材として有効利用するために、石化ラフィネートのオクタン価を高める方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、次の石化ラフィネートの高オクタン価化方法で上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、次の石化ラフィネートの高オクタン価化方法を提供する。
【０００７】
（１）沸点範囲が６０〜１５０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートの高オクタン価化方法であって、石化ラフィネートを軽質留分と重質留分の２つの留分に分割する蒸留工程と、該蒸留工程で得られた軽質留分を異性化処理する異性化工程と、該異性化工程で得られた異性化生成物と、前記蒸留工程で得られた重質留分とをブレンドする工程を順次含むことを特徴とする石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
（２）前記蒸留工程において、石化ラフィネートの軽質留分と重質留分の分離が、該軽質留分中のＣ７含有量が１０質量％未満になるように蒸留カットして行われることを特徴とする上記（１）に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
（３）前記異性化工程において、石化ラフィネートの軽質留分の異性化処理方法が、固体超強酸触媒を用いる異性化処理方法であることを特徴とする上記（１）に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
（４）前記固体超強酸触媒が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びスズから選択された少なくとも１種類の周期律表IV族金属の水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種からなる担体に、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び白金から選択された少なくとも１種類の周期律表VIII族金属と、硫酸根又は硫酸根前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなる触媒であることを特徴とする上記（３）に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
（５）前記担体が、ジルコニウムの水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種であって、前記周期律表VIII族金属が白金であることを特徴とする上記（４）に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
（６）前記異性化処理工程において、石化ラフィネートの軽質留分に直留ライトナフサを混合せしめた後、該混合物を異性化処理することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
（７）前記直留ライトナフサが、その沸点範囲が２５〜１１０℃であることを特徴とする上記（６）に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、従来オクタン価が低くガソリン基材としての利用が難しかった石化ラフィネートを、そのオクタン価を８〜１０向上させることができて、オクタン価が高く高品質のガソリン基材として有効利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で言う石化ラフィネートとは、エチレン装置や接触改質装置などの石油化学装置から副生される副生成物に当たるものである。詳しくは、接触改質装置では、一般に直留ナフサを原料として、それを接触改質反応せしめて改質ガソリンを得ており、この得られた改質ガソリンは、ガソリン基材として使用されているが、一般に環境規制により改質ガソリン中のベンゼンを除去して使用されている。このベンゼンの除去方法は、改質ガソリン中のベンゼンを蒸留等により除去しているが、この蒸留操作で得られた粗ベンゼン留分は、更に芳香族抽出装置でベンゼンのみが抽出されている。これらの操作を経て残った留分、即ち粗ベンゼン留分からベンゼンを抽出した後のラフィネートが接触改質装置由来の石化ラフィネートである。また、エチレン装置では、一般にライトナフサを原料とし、それを熱分解してエチレンを製造しているが、その際、分解ガソリン留分が副生される。この副生した分解ガソリンにはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物が含まれているため、石油化学工業においては、この副生した分解ガソリンから、芳香族抽出装置で芳香族分を抽出し、抽出された芳香族分を石油化学原料として有効利用している。この副生分解ガソリンから芳香族分を抽出した後のラフィネートがエチレン装置由来の石化ラフィネートである。
【００１０】
本発明で処理対象とする石化ラフィネートとは、沸点範囲が６０〜１５０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる、ノルマルパラフィン類に富んでいる留分である。この本発明で処理対象とする石化ラフィネートの組成は、一般に、パラフィン分２０〜８５容量％、ナフテン分１５〜６５容量％、オレフィン分５容量％以下、芳香族分１０容量％以下である。
【００１１】
以下に、本発明の実施態様例を、図面を参照しつつ、具体的かつ詳細に説明する。図１は本発明の実施態様の一例を概念的に示す、プロセス・フローシートである。また、図２は本発明の実施態様の他の一例を概念的に示す、プロセス・フローシートである。
図１に示す実施態様においては、石化ラフィネート１が、蒸留工程の精密蒸留装置２で軽質留分３と重質留分４の２つの留分に分割され、軽質留分３は、異性化工程の異性化装置５で異性化処理される。異性化処理された異性化生成油６は、その後ブレンド工程において、精密蒸留装置２で分割された重質留分４とブレンドされて高オクタン価で高品質のガソリン基材６とされる。
また、図２に示す実施態様においては、蒸留工程で分割された軽質留分３が、直留ライトナフサ７と混合された後異性化装置５に供給される。この軽質留分３が直留ライトナフサ７と混合された後異性化装置５に供給されること以外は、図１に示す実施態様と同様である。
【００１２】
以下工程毎に詳説する。
（蒸留工程）
石化ラフィネートの軽質留分と重質留分の分離は、従来の蒸留塔を用いて行うことができる。この蒸留塔としては精密蒸留塔が好ましい。また、この石化ラフィネートの分離は、軽質留分中のＣ７留分が１０質量％未満、好ましくは７質量％未満、更に好ましくは３質量％未満になるように蒸留カットして行うことが望ましい。
この石化ラフィネートの分離の蒸留は、一般に圧力０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．２〜１ＭＰａで行われ、蒸留塔の理論段数が１０〜１００段、好ましくは３０〜７０段であることが望ましい。塔内の液体流量と仕込み原料流量との比によって表される還流比は、１〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０である。
軽質留分においては、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）と２，２−ジメチルペンタン（沸点７９．２℃）の沸点の間でカットすることが好ましい。これは本異性化反応においては、Ｃ７含有量が多いと触媒上へのコーク析出や液収率の低下を抑制するものである。このため好ましいカット温度は、精密蒸留条件にもよるが、７０〜８０℃である。
本発明においては、Ｃ５およびＣ６ナフテンは軽質留分中に含まれることになるが、軽質留分中のＣ５ナフテンおよびＣ６ナフテンの合計量は、１５〜６５質量％になる。
【００１３】
（異性化工程）
蒸留工程で分離された石化ラフィネートの軽質留分は、異性化装置に導入され、異性化処理される。異性化反応条件は一般に以下の通りであることが望ましい。
反応温度：１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃
反応圧力：１〜５ＭＰa、好ましくは２〜４ＭＰa
水素／オイル比：１〜４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１．５〜３ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＷＨＳＶ：０．１〜５／ｈ、好ましくは０．５〜２／ｈ
反応温度を１５０℃より高くすることが、異性化触媒の触媒寿命が短くなることを防止できるので好ましい。また、２５０℃以下にすることが、軽質留分の分解が進んで、液収率が低下することを防止できるので好ましい。また、原料炭化水素中の水分含有量は３０質量ｐｐｍ以下にすることが、触媒の活性低下が大きくならず好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記図１のような実施態様では、石化ラフィネートの軽質留分がそのまま異性化装置に導入されて異性化処理されるが、上記図２のような実施態様では、石化ラフィネートの軽質留分に直留ライトナフサを混合し、その混合物が異性化装置に導入されて異性化処理される。石化ラフィネートの軽質留分と直留ライトナフサとの混合割合は、適宜任意に設定することができるが、軽質留分中のナフテンの開環反応を抑制するという観点から、石化ラフィネートの軽質留分／直留ライトナフサ比（質量比）は１：０〜１：４が適当である。
石化ラフィネートの軽質留分に混合する直留ライトナフサとしては、原油の常圧蒸留装置から留出したライトナフサに脱硫処理を施したものが好ましい。特に、好適な直留ライトナフサは、その沸点範囲が２５〜１１０℃のライトナフサである。また、硫黄分は１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。硫黄分１質量ｐｐｍ以下であれば、異性化触媒の活性劣化の懸念がない。
【００１５】
（異性化工程で用いる異性化反応触媒）
本発明の異性化工程では、異性化反応触媒として、各種の異性化反応触媒を適宜使用することができるが、Ｐｔ／ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 系固体超強酸触媒を始めとする固体超強酸触媒が好適に使用される。ここで言う固体超強酸触媒とは、超強酸として定義される１００％硫酸より強い酸の性質を有し、熱力学的平衡上有利な低温でのパラフィン類の骨格異性化反応を室温においてさえ進行させるような性質を有する超強酸を担持させた触媒であって、酸強度が１００％硫酸以上の強さを有し、通常、ハメット酸度関数で１００％硫酸のＨ0 ＝−１１．９３以下の固体触媒を言う。例えば、ＳｂＦ5 、ＢＦ3 等の超強酸性を有する化合物を担持させた触媒、ＺｒＯ2 、Ｆｅ2Ｏ3 等の酸化物を硫酸処理して得た触媒、フッ素化スルフォン酸樹脂等を固体超強酸触媒の例として挙げることができる。
【００１６】
固体超強酸触媒の組成物は、周期律表IV族又はIII族から選択された少なくとも１種類の金属の水酸化物又は酸化物からなる担体に、周期律表VIII族、VIIＡ族、VIＡ族、及びＩＢ族から選択された少なくとも１種類の金属（以下、特定金属と言う）と、硫酸根又は硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなるものである。ここで特定金属又は金属化合物は、いずれも通常の含浸法、イオン交換法等の手法にて担体上に担持させることが可能である。特定金属の好ましい具体例としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、マンガン、クロム、銀、及び銅を挙げることができる。特定金属の含有量は、担体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。この理由は、０．０１質量部以上にすれば、上記金属の触媒活性効果が小さく、触媒活性の安定性が不十分となることを防止でき、また、１０質量部以内であれば、酸強度が低下し、異性化反応の異性化率が低下することを防止できるからである。また、硫酸根としては、例えば０．００５〜５モル／リットル、好ましくは０．０５〜２．５モル／リットルの硫酸、０．１〜１０モル／リットルの硫酸アンモニウム等を、硫酸根の前駆物質としては、例えば硫化水素、亜硫酸ガス等の触媒焼成処理後に硫酸根を生成する物質を、それぞれ使用できる。
【００１７】
上記固体超強酸触媒の中でも、更に好適なる固体超強酸触媒は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズから選択された少なくとも１種類の周期律表IV族金属の水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種からなる担体に、特定金属としてニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選択された少なくとも１種類の周期律表VIII族金属と、硫酸根又は硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなる触媒である。なお更に好適なる固体超強酸触媒は、担体がジルコニウムの水酸化物又は酸化物であって、周期律表VIII族金属が白金である触媒である。
【００１８】
本発明方法で使用する固体超強酸触媒の調製法については、特に限定はされない。即ち、特定金属及び硫酸根の担持方法は、いかなる方法で行ってもよく、一例を挙げれば、担体上にVIII族金属を導入した後に硫酸根を含有する処理剤にて処理を行い、焼成安定化することによって固体超強酸触媒を調製することができる。特定金属として白金を例に挙げれば、塩化白金酸、テトラアンミン白金錯体などの水溶液に担体を浸漬することにより担持させることができ、担持後は硫酸根含有処理剤等による処理を行う。その際、硫酸根を含有する処理剤として、０．００５〜５モル／リットル、好ましくは０．０５〜２．５モル／リットルの硫酸、０．１〜１０モル／リットルの硫酸アンモニウム等を触媒質量に対して１〜１０倍の量を使用する。また、これに限らず、硫化水素、亜硫酸ガス等の触媒焼成処理の後に硫酸根を生成するような処理剤を用いても、同様の効果をあげることができる。また、硫酸根含有処理剤等による処理を施した後、４５０〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度の酸化雰囲気下で、０．５〜１０時間、焼成安定化処理する。以上の処理により、異性化反応触媒として、強酸性を示す固体超強酸触媒を得ることができる。なお、触媒の焼成安定化処理を酸化雰囲気下で行うのは、特定金属又は特定金属の化合物上で、硫酸根の結合状態の変化或いは還元分解等と思われる現象によって、触媒活性が低下するのを防止するためである。
【００１９】
固体超強酸触媒は、異性化反応に使用する前に、その触媒活性の安定化、即ち、担持金属化合物の金属への還元、強酸点の活性化のために、前処理を施すことが好ましい。前処理の条件は、固体超強酸触媒の通常の前処理条件であって、例えば、固体超強酸触媒を１００〜５００℃の温度で１〜５時間維持して乾燥し、次いで１００〜４００℃の温度で還元処理を行う。
【００２０】
（ブレンド工程）
上記異性化工程で石化ラフィネートの軽質留分を異性化処理して得られた異性化生成油、あるいは、石化ラフィネートの軽質留分に直留ライトナフサを混合した混合物を異性化処理して得られた異性化生成油と、上記蒸留工程で得られた石化ラフィネートの重質留分とをブレンドして、目的のオクタン価が高く高品質のガソリン基材が得られる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
図１に示す実施態様に対応するベンチ装置により、表１に示す性状を有する接触改質装置由来の石化ラフィネートを用いて以下のように操作して高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートを作製した。
表１に示す性状を有する石化ラフィネートをオルダーショウ型蒸留装置で軽質留分と重質留分の２つに分割した。精密蒸留時の軽質留分の抜き出し量は蒸留塔塔頂部の温度見合いとし、メチルシクロペンタンの沸点７１．８℃を目安として行い、軽質留分中のＣ７ヘビア留分が１質量％以下になるように蒸留を行った。その時の蒸留条件を下記に示す。
なお、表中の計算オクタン価は、生成油中（Ｃ５以上）の各成分固有のオクタン価に容積比を乗じて得られた値の積算値である。
【００２３】
タイプ オルダーショウ型
理論段数 ５０段
還流比 ５
処理量 １０L
【００２４】
【表１】
【００２５】
また、精密蒸留によって分割された軽質留分と重質留分の性状及び回収率を表１に示す。軽質留分の収率は４３．２質量％、重質留分の収率は５３．２質量％でとなり、回収率は９６．４質量％であった。また、それぞれの留分のオクタン価は、５１．４と６１．３であった。
【００２６】
得られた石化ラフィネート軽質留分の異性化処理を、触媒充填量７ｍｌのベンチプラントで行った。異性化反応に用いた触媒は、Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2系触媒であり、異性化原料を導入する前に触媒前処理として、ｉｎ−ｓｉｔｕでの還元処理を行った。還元条件は水素流量９Ｌ／Ｈ、１５０℃で３時間の予備乾燥後、２２０℃にて１４時間処理して触媒を活性化させた。前処理後に下記に示す反応条件で異性化処理を実施した。
【００２７】
水素分圧 ３．１ＭＰa
空間速度（ＷＨＳＶ） １．５／ｈ
水素／炭化水素比 ２ｍｏｌ／ｍｏｌ
反応温度 １６０，１７０，１８０，１９０，２００℃
【００２８】
上記石化ラフィネート軽質留分の異性化処理の結果（異性化生成油の性状）を表２に示す。異性化反応の結果、生成油のオクタン価は７０．４〜７６．０であり、その時の液収率は９８．８〜９３．１％であった。
【００２９】
【表２】
【００３０】
上記異性化処理を行った石化ラフィネート軽質留分（異性化生成油）と、上記精密蒸留で得られた石化ラフィネート重質留分をブレンドして、目的の高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートを得た。その結果（目的の高オクタン価化石化ラフィネートの性状）を表３に示す（表３では、「目的の高オクタン価化石化ラフィネート」を「異性化ガソリン」と表示）。
その結果より、目的の石化ラフィネートのオクタン価は、石化ラフィネート原料のオクタン価５６．８から６７．４〜６５．４へと約１０．８〜８．５上昇していることが分かった。
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例２
図２に示す実施態様に対応するベンチ装置により、実施例１で用いたと同様の石化ラフィネートを使用して以下のように操作して高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートを作製した。
実施例１と同様にしてＣ７含有量が３質量％以下になるように石化ラフィネートを軽質留分と重質留分の２つに分割し、軽質留分と重質留分を得た。軽質留分の性状を表４に示す。この得られた軽質留分に、表４に示す性状を有する脱硫処理された直留ライトナフサを、軽質留分／直留ライトナフサ比（質量比）を３５／６５と５０／５０の比率で混合して、石化ラフィネート軽質留分と直留ライトナフサの混合物を得た。この得られた混合物の性状を、原料（石化ラフィネート軽質留分と直留ライトナフサ）の性状と共に、表５に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
上記得られた石化ラフィネート軽質留分と直留ライトナフサの混合物を、実施例１と同様の異性化触媒を用い、実施例１と同様の反応条件で水素化処理した。その結果（異性化生成油の性状）を、石化ラフィネート軽質留分／直留ライトナフサ混合比率が５０／５０の場合については表６に、当該混合比率が３５／６５の場合については表７にそれぞれ示す。
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
上記異性化処理を行った石化ラフィネート軽質留分と直留ライトナフサの混合物（異性化生成油）と、上記精密蒸留で得られた石化ラフィネート重質留分をブレンドして、目的の高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートを得た。その結果（目的の高オクタン価化石化ラフィネートの性状）を、石化ラフィネート軽質留分／直留ライトナフサ混合比率が５０／５０の場合については表８に、当該混合比率が３５／６５の場合については表９にそれぞれ示す（表８、９では、「目的の高オクタン価化石化ラフィネート」を「異性化ガソリン」と表示）。
その結果より、石化ラフィネート軽質留分／直留ライトナフサ混合比率が５０／５０の場合では、オクタン価が４〜７向上することが分かった。また、当該混合比率が３５／６５の場合では、オクタン価が６〜２向上することが分かった。
【００３９】
【表８】
【００４０】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施態様の一例を概念的に示すプロセス・フローシートである。
【図２】本発明の実施態様の他の一例を概念的に示すプロセス・フローシートである。
【符号の説明】
【００４２】
１：石化ラフィネート
２：精密蒸留装置
３：軽質留分
４：重質留分
５：異性化装置
６：異性化生成油
７：直留ライトナフサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点範囲が６０〜１５０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートの高オクタン価化方法であって、石化ラフィネートを軽質留分と重質留分の２つの留分に分割する蒸留工程と、該蒸留工程で得られた軽質留分を異性化処理する異性化工程と、該異性化工程で得られた異性化生成物と、前記蒸留工程で得られた重質留分とをブレンドする工程を順次含むことを特徴とする石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【請求項２】
前記蒸留工程において、石化ラフィネートの軽質留分と重質留分の分離が、該軽質留分中のＣ７含有量が１０質量％未満になるように蒸留カットして行われることを特徴とする請求項１に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【請求項３】
前記異性化工程において、石化ラフィネートの軽質留分の異性化処理方法が、固体超強酸触媒を用いる異性化処理方法であることを特徴とする請求項１に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【請求項４】
前記固体超強酸触媒が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びスズから選択された少なくとも１種類の周期律表IV族金属の水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種からなる担体に、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び白金から選択された少なくとも１種類の周期律表VIII族金属と、硫酸根又は硫酸根前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなる触媒であることを特徴とする請求項３に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【請求項５】
前記担体が、ジルコニウムの水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種であって、前記周期律表VIII族金属が白金であることを特徴とする請求項４に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【請求項６】
前記異性化処理工程において、石化ラフィネートの軽質留分に直留ライトナフサを混合せしめた後、該混合物を異性化処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【請求項７】
前記直留ライトナフサが、その沸点範囲が２５〜１１０℃であることを特徴とする請求項６に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【請求項１】
沸点範囲が６０〜１５０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートの高オクタン価化方法であって、石化ラフィネートを軽質留分と重質留分の２つの留分に分割する蒸留工程と、該蒸留工程で得られた軽質留分を異性化処理する異性化工程と、該異性化工程で得られた異性化生成物と、前記蒸留工程で得られた重質留分とをブレンドする工程を順次含むことを特徴とする石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【請求項２】
前記蒸留工程において、石化ラフィネートの軽質留分と重質留分の分離が、該軽質留分中のＣ７含有量が１０質量％未満になるように蒸留カットして行われることを特徴とする請求項１に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【請求項３】
前記異性化工程において、石化ラフィネートの軽質留分の異性化処理方法が、固体超強酸触媒を用いる異性化処理方法であることを特徴とする請求項１に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【請求項４】
前記固体超強酸触媒が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びスズから選択された少なくとも１種類の周期律表IV族金属の水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種からなる担体に、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び白金から選択された少なくとも１種類の周期律表VIII族金属と、硫酸根又は硫酸根前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなる触媒であることを特徴とする請求項３に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【請求項５】
前記担体が、ジルコニウムの水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種であって、前記周期律表VIII族金属が白金であることを特徴とする請求項４に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【請求項６】
前記異性化処理工程において、石化ラフィネートの軽質留分に直留ライトナフサを混合せしめた後、該混合物を異性化処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【請求項７】
前記直留ライトナフサが、その沸点範囲が２５〜１１０℃であることを特徴とする請求項６に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１１１７５４（Ｐ２００６−１１１７５４Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０１４６７（Ｐ２００４−３０１４６７）
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（５０２０５３１００）石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 (72)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（５０２０５３１００）石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 (72)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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