硫化鉄とその製造方法
【課題】硫化鉄の形状・結晶構造を目的の性能に合わせて制御でき、低公害型の製造工程を採用でき、低エネルギーで製造できる硫化鉄の製造方法とその方法により得られた硫化鉄を提供する。
【解決手段】FeSO4の水和物と、Na2S2O3と、Sとを混合し、溶液pHを1.0〜7.0の範囲に調整して、25℃〜400℃で処理する。更にCu、Pb、Zn、Mn、Cr、Co、V、及びNiなどからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属塩を混合する。更に種結晶として、FeS2などを混合する。上記金属塩が、酢酸鉛などである。上記金属塩が、硫酸銅などである。
【解決手段】FeSO4の水和物と、Na2S2O3と、Sとを混合し、溶液pHを1.0〜7.0の範囲に調整して、25℃〜400℃で処理する。更にCu、Pb、Zn、Mn、Cr、Co、V、及びNiなどからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属塩を混合する。更に種結晶として、FeS2などを混合する。上記金属塩が、酢酸鉛などである。上記金属塩が、硫酸銅などである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化鉄とその製造方法に係り、特に、環境への影響が少なく、組織構成を制御し、生産時のエネルギー効率に優れる硫化鉄の製造方法とその方法により得られた硫化鉄に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、硫化鉄は、非水電解質電池の正極活物質や石炭液化又は重質油水添用の触媒として利用されており、主に自然界に存在する黄鉄鉱を粉砕したものが用いられている。
一方、化学合成による硫化鉄の生成も提案されており、例えば、二硫化鉄の生成方法としては、塩化第一鉄(FeCl2)を硫化水素(H2S)中で焼成する方法が知られている(特許文献1参照)。また、石炭液化や重質油の水素化分解反応において、優れた水素化触媒活性を発揮する硫化鉄及びその効率的な製造法を提供することを目的として、硫酸第一鉄一水塩を主成分とする硫酸鉄と、S/Feのモル比を一定割合とした硫黄や硫化水素とを流動焼成反応させて硫化鉄を製造する方法も提案されている(特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2004−273212号公報(段落番号0011)
【特許文献2】特許第3502221号公報(請求項5)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、従来は、自然界に存在する黄鉄鉱(Pyrite:FeS2)、磁硫鉄鉱(Pyrrhotite:FeS1−x(x=0〜0.2))を用いているため、硫化鉄鉱石の形状や結晶構造による品質にばらつきがあった。また中国など海外産の鉱石を利用する場合には輸送コストも大きいという問題点があった。
一方、従来の化学合成法では、硫化水素という有毒物質を用いるため、環境への十分な配慮が必要であった。更に、製造に多くのエネルギーを要するという問題点もあった。
【0005】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、硫化鉄の形状・結晶構造を目的の性能に合わせて制御でき、低公害型の製造工程を採用でき、低エネルギーで製造できる硫化鉄の製造方法とその方法により得られた硫化鉄を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の硫化鉄の製造方法は、FeSO4の水和物と、Na2S2O3と、Sとを混合し、混合溶液のpHを1.0〜7.0の範囲に調整した後に、25℃〜400℃で処理する。
【0007】
また、本発明の硫化鉄の製造方法の好適形態は、更にCu、Pb、Zn、Mn、Cr、Co、V、Ni、Ti、Ag、Hg、Cd、及びMoからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属塩を混合すること、更に種結晶として、黄鉄鉱(立方晶系FeS2:Pyriteとも呼ばれる)及び白鉄鉱(斜方晶系FeS2:Marcasiteとも呼ばれる)の少なくともいずれかを混合すること、上記金属塩が、酢酸鉛、硫酸コバルト、及び硫酸ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種であること、上記金属塩が、硫化銅、硫酸銅、酢酸銅、硫化鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硫化クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫化コバルト、酸化硫酸バナジウム、硫化ニッケル、硫化チタン、硫酸チタン、硫化銀、硫酸銀、硫化水銀、硫酸水銀、硫化カドミニウム、硫酸カドミニウム、及び硫化モリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種であることとする。
【発明の効果】
【0008】
本発明では、FeSO4の水和物と、Na2S2O3と、Sとを混合し、特定の溶液pH及び処理温度で行うこととしたため、硫化鉄の形状・結晶構造を目的の性能に合わせて制御でき、低公害型の製造工程を採用でき、低エネルギーで、硫化鉄を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】図1は、実施例7で得られた硫化鉄のSEM写真である。
【図2】図2は、実施例3で得られた硫化鉄のSEM写真である。
【図3】図3は、実施例3で更に塩酸0.1mLを添加して得られた硫化鉄のSEM写真である。
【図4】図4は、実施例3で更に塩酸0.3mLを添加して得られた硫化鉄のSEM写真である。
【図5】図5は、実施例1で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【図6】図6は、実施例2で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【図7】図7は、実施例3で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【図8】図8は、実施例3で得られた硫化鉄のTG−DTA測定結果を示すグラフである。
【図9】図9は、実施例4で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【図10】図10は、実施例5で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【図11】図11は、実施例6で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【図12】図12は、実施例7で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の硫化鉄の製造方法について説明する。
本発明の硫化鉄の製造方法は、硫酸鉄(FeSO4)の水和物と、チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)と、硫黄(S)とを混合する工程、混合溶液pHを1.0〜7.0の範囲に調整する工程、及び25℃〜400℃の範囲内で処理する工程を含む。より好ましくは、混合溶液のpHを3〜5、処理温度を180℃〜300℃にすることがよい。
例えば、まず、硫酸鉄(FeSO4)の水和物と、チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)と、硫黄(S)とを混合する。次に、混合溶液pHを1.0〜7.0の範囲に調整する。その後に溶液を、25℃〜400℃の範囲内で処理することで硫化鉄を製造する。
【0011】
このように、従来の硫化鉄の製法で用いられていた硫化水素を用いずに硫化鉄が得られるので、環境への影響が少ない低公害型プロセスとなる。また、従来法に比べて処理温度が低いため低エネルギー化でき、生産性が向上する。
【0012】
上記硫酸鉄の水和物は、代表的には7水和物であるが、その他には、1水和物、4水和物、5水和物などを用いることもできる。
硫酸鉄の水和物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄は、攪拌し易いよう水を用いて混合すればよい。混合比は、硫酸鉄の水和物:チオ硫酸ナトリウム:硫黄:水が、モル比で1〜3:1〜3:0.5〜2:100〜600程度であればよい。
【0013】
更に、本発明の硫化鉄の製造方法では、得られる硫化鉄の形状・結晶構造を制御できる。
形状・結晶構造は、硫酸鉄の水和物、チオ硫酸ナトリウム及び硫黄に加えて、金属塩を混合することで制御できる。
かかる金属塩は、例えば、Cu、Pb、Zn、Mn、Cr、Co、V、Ni、Ti、Ag、Hg、Cd、Mo及びこれらを任意に組合せた金属のいずれかを含むことがよい。金属塩としては、例えば、これら金属と塩酸、硫酸、酢酸、硝酸などのいずれかからなる金属塩が挙げられる。
【0014】
例えば、図1に示すように、酢酸クロムを添加すると、8面体状のPyrite結晶が形成される。酢酸鉛を添加すると、図2に示すように、天然物とは異なる性状を示す木苺状のPyrite微細結晶の集合体が形成される。酢酸鉛とともに塩酸を添加すると、図3及び図4に示すように、表面積の大きい花弁状結晶が形成される。また、酢酸鉛を添加すると、Pyriteが単相で形成されやすい。硫酸銅を添加すると、天然物とは異なる性状を示すMarcasiteが形成されやすい。
【0015】
また、硫酸鉄の水和物と、チオ硫酸ナトリウムと、硫黄との混合溶液のpHを調整することで、得られる生成物を制御できる。
混合溶液がpH1.0〜7.0であるとHematiteの形成はほとんどない。一方、pHが7.0を超えるとHematiteの形成が増加しやすい。
【0016】
更に、溶液の処理は、25℃〜400℃で行うことができる。これにより、従来よりも低エネルギーで硫化鉄が得られる。25℃未満では、硫化鉄の生成が進みにくく、400℃を超えると硫酸鉄の生成量が増えてしまう。また600℃を超えると酸化鉄が多く生成してしまう。
【0017】
更に、種結晶として、FeS2(pyrite)、FeS2(Marcasite)などを混合することができる。これにより、硫化鉄の形成が促進されるので効果的である。
【0018】
更にCu、Pb、Zn、Mn、Cr、Co、V、Ni、Ti、Ag、Hg、Cd、及びMoからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属塩を混合することが好ましい。
Pyriteリッチな硫化鉄を得る観点からは、上記金属塩として、例えば酢酸鉛(図2参照)、硫酸ニッケル、硫酸コバルトを使用できる。このときは、天然由来のPyriteとは物性の異なるPyriteが得られる。代表的には硫化鉄のM/P(Marcasite/Pyrite)比率を0〜0.5未満の範囲で任意に調整して製造できる。これらの中でも、酢酸鉛、及び硫酸コバルトが、よりPyriteリッチな硫化鉄が得られる点で好ましい。また、塩酸を添加するときは特に表面積が増大し、図3、及び図4に示すような形状が得られる。
一方、Marcasiteリッチな硫化鉄を得る観点からは、上記金属塩として、例えば硫化銅、硫酸銅、酢酸銅、硫化鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硫化クロム、酢酸クロム(図1参照)、硫酸クロム、硫化コバルト、酸化硫酸バナジウム、硫化ニッケル、硫化チタン、硫酸チタン、硫化銀、硫酸銀、硫化水銀、硫酸水銀、硫化カドミニウム、硫酸カドミニウム、硫化モリブデンなどを使用できる。これらの中でも、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、及び酸化硫酸バナジウムが、よりMarcasiteリッチな硫化鉄が得られる点から好ましい。
【0019】
以上のように、本発明の硫化鉄の製造方法では、硫化鉄の形状・結晶構造を目的に合わせて任意に調整して製造することができる。
例えば、混合溶液に酢酸鉛を添加して得られるPyriteリッチな硫化鉄は、M/P(Marcasite/Pyrite)比率が0.5未満である。
また、混合溶液に硫化銅、硫酸銅、酢酸銅、硫化鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硫化クロム、酢酸クロム(図1参照)、硫酸クロム、硫化コバルト、酸化硫酸バナジウム、硫化ニッケル、硫化チタン、硫酸チタン、硫化銀、硫酸銀、硫化水銀、硫酸水銀、硫化カドミニウム、硫酸カドミニウム、硫化モリブデンなどの金属塩を添加して得られるMarcasiteリッチな硫化鉄は、M/P(Marcasite/Pyrite)比率が1.0以上である。
【実施例】
【0020】
以下に本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いている原料には市販の特級品を用いた。
【0021】
(実施例1)
容量100mLのテフロン製るつぼに、硫酸第一鉄七水和物(FeSO4・7H2O)1.39g、チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)0.79g、硫黄(S)0.080gを混合した。さらに純水50mLを加えて、硫酸第一鉄七水和物とチオ硫酸ナトリウムが完全に溶解するまでマグネティック・スターラーを用いて撹拌を行い、合成原料の均一化処理を行った。このときの溶液のpHは4.27であった。
撹拌後、マグネティック・スターラーを取り出し、テフロンるつぼをMorey型ボンベのステンレス・ジャケットに封入し、オートクレーブ内で180℃、18時間の水熱処理を行った。水熱処理後、反応液を取り出しろ過・洗浄を行い、60℃空気雰囲気下で6時間乾燥し、本例の硫化鉄を得た。
【0022】
得られたサンプルの粉末X線回折測定(XRD)を行った結果を図5に示す。測定装置は(株)リガク製RINT−ULTIMA3で、2θ=2°〜80°の範囲で測定を実施した。
【0023】
(実施例2)
実施例1の合成原料に加えて、種結晶としてPyrite(FeS2)0.012gを添加した以外は、実施例1と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
【0024】
本例の硫化鉄のXRD分析結果を図6に示す。
種結晶としてPyrite(FeS2)0.012gを加えた場合の硫化鉄のM/P(Marcasite/Pyrite)比率は0.4であり、Pyriteリッチな硫化鉄が得られた。
【0025】
(実施例3)
実施例1の合成原料に加えて、添加物として酢酸鉛(Pb(OCOCH3)2)0.038gを添加した以外は、実施例1と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
【0026】
本例の硫化鉄のSEM写真を図2、XRD分析結果を図7に示す。
添加物として酢酸鉛(Pb(OCOCH3)2)0.038gを加えた場合のM/P(Marcasite/Pyrite)比率は0.05であり、Pyriteリッチな硫化鉄が得られた。
なお、この硫化鉄は、図8に示すように、熱重量/示差熱分析(TG−DTA)の結果、天然由来のPyriteの大部分の化合物形態がFeSO4に変化する500℃〜600℃の加熱でもほぼFeS2の形態が変化しなかった。これより天然由来のPyriteに対してS/Fe比が少し高く、熱挙動が異なる硫化鉄が製造できていることがわかる。
【0027】
また、酢酸鉛とともに、硫酸第一鉄七水和物とチオ硫酸ナトリウムを溶解させた水溶液50mLに対して、塩酸を0.1mL、0.3mLそれぞれ添加した場合の硫化鉄も得た。これらのSEM写真を図3、及び図4に示す。塩酸添加なしの図2よりも表面積が増大していることがわかる。
【0028】
(実施例4)
実施例3の合成原料のうち、添加物として酢酸鉛(Pb(OCOCH3)2)に替えて硫酸コバルト(CoSO4・7H2O)を0.014g加えた以外は、実施例3と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
本例の硫化鉄のXRD分析結果を図9に示す。Pyriteリッチな硫化鉄が得られていることがわかる。
【0029】
(実施例5)
実施例3の合成原料のうち、添加物として酢酸鉛(Pb(OCOCH3)2)に替えて硫酸ニッケル(NiSO4・6H2O)を0.033g加えた以外は、実施例3と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
本例の硫化鉄のXRD分析結果を図10に示す。実施例4より劣るが、Pyriteリッチな硫化鉄が得られていることがわかる。
【0030】
(実施例6)
実施例3の合成原料のうち、添加物として酢酸鉛(Pb(OCOCH3)2)に替えて硫酸銅(CuSO4・5H2O)0.025gを加えた以外は、実施例3と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
【0031】
本例の硫化鉄のXRD分析結果を図11に示す。
本例の硫化鉄のM/P(Marcasite/Pyrite)比率は3.0であり、Marcasiteリッチな硫化鉄が得られた。
【0032】
(実施例7)
実施例1の合成原料に加えて、添加物として酢酸鉛(Pb(OCOCH3)2)に替えて酢酸クロム(Cr(OCOCH3)2・H2O)を0.0094g添加し、水熱処理を200℃で行った以外は、実施例1と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
本例の硫化鉄のSEM写真を図1、XRD分析結果を図12に示す。Marcasiteリッチな硫化鉄が得られた。
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化鉄とその製造方法に係り、特に、環境への影響が少なく、組織構成を制御し、生産時のエネルギー効率に優れる硫化鉄の製造方法とその方法により得られた硫化鉄に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、硫化鉄は、非水電解質電池の正極活物質や石炭液化又は重質油水添用の触媒として利用されており、主に自然界に存在する黄鉄鉱を粉砕したものが用いられている。
一方、化学合成による硫化鉄の生成も提案されており、例えば、二硫化鉄の生成方法としては、塩化第一鉄(FeCl2)を硫化水素(H2S)中で焼成する方法が知られている(特許文献1参照)。また、石炭液化や重質油の水素化分解反応において、優れた水素化触媒活性を発揮する硫化鉄及びその効率的な製造法を提供することを目的として、硫酸第一鉄一水塩を主成分とする硫酸鉄と、S/Feのモル比を一定割合とした硫黄や硫化水素とを流動焼成反応させて硫化鉄を製造する方法も提案されている(特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2004−273212号公報(段落番号0011)
【特許文献2】特許第3502221号公報(請求項5)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、従来は、自然界に存在する黄鉄鉱(Pyrite:FeS2)、磁硫鉄鉱(Pyrrhotite:FeS1−x(x=0〜0.2))を用いているため、硫化鉄鉱石の形状や結晶構造による品質にばらつきがあった。また中国など海外産の鉱石を利用する場合には輸送コストも大きいという問題点があった。
一方、従来の化学合成法では、硫化水素という有毒物質を用いるため、環境への十分な配慮が必要であった。更に、製造に多くのエネルギーを要するという問題点もあった。
【0005】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、硫化鉄の形状・結晶構造を目的の性能に合わせて制御でき、低公害型の製造工程を採用でき、低エネルギーで製造できる硫化鉄の製造方法とその方法により得られた硫化鉄を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の硫化鉄の製造方法は、FeSO4の水和物と、Na2S2O3と、Sとを混合し、混合溶液のpHを1.0〜7.0の範囲に調整した後に、25℃〜400℃で処理する。
【0007】
また、本発明の硫化鉄の製造方法の好適形態は、更にCu、Pb、Zn、Mn、Cr、Co、V、Ni、Ti、Ag、Hg、Cd、及びMoからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属塩を混合すること、更に種結晶として、黄鉄鉱(立方晶系FeS2:Pyriteとも呼ばれる)及び白鉄鉱(斜方晶系FeS2:Marcasiteとも呼ばれる)の少なくともいずれかを混合すること、上記金属塩が、酢酸鉛、硫酸コバルト、及び硫酸ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種であること、上記金属塩が、硫化銅、硫酸銅、酢酸銅、硫化鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硫化クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫化コバルト、酸化硫酸バナジウム、硫化ニッケル、硫化チタン、硫酸チタン、硫化銀、硫酸銀、硫化水銀、硫酸水銀、硫化カドミニウム、硫酸カドミニウム、及び硫化モリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種であることとする。
【発明の効果】
【0008】
本発明では、FeSO4の水和物と、Na2S2O3と、Sとを混合し、特定の溶液pH及び処理温度で行うこととしたため、硫化鉄の形状・結晶構造を目的の性能に合わせて制御でき、低公害型の製造工程を採用でき、低エネルギーで、硫化鉄を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】図1は、実施例7で得られた硫化鉄のSEM写真である。
【図2】図2は、実施例3で得られた硫化鉄のSEM写真である。
【図3】図3は、実施例3で更に塩酸0.1mLを添加して得られた硫化鉄のSEM写真である。
【図4】図4は、実施例3で更に塩酸0.3mLを添加して得られた硫化鉄のSEM写真である。
【図5】図5は、実施例1で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【図6】図6は、実施例2で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【図7】図7は、実施例3で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【図8】図8は、実施例3で得られた硫化鉄のTG−DTA測定結果を示すグラフである。
【図9】図9は、実施例4で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【図10】図10は、実施例5で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【図11】図11は、実施例6で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【図12】図12は、実施例7で得られた硫化鉄のHT−XRD測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の硫化鉄の製造方法について説明する。
本発明の硫化鉄の製造方法は、硫酸鉄(FeSO4)の水和物と、チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)と、硫黄(S)とを混合する工程、混合溶液pHを1.0〜7.0の範囲に調整する工程、及び25℃〜400℃の範囲内で処理する工程を含む。より好ましくは、混合溶液のpHを3〜5、処理温度を180℃〜300℃にすることがよい。
例えば、まず、硫酸鉄(FeSO4)の水和物と、チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)と、硫黄(S)とを混合する。次に、混合溶液pHを1.0〜7.0の範囲に調整する。その後に溶液を、25℃〜400℃の範囲内で処理することで硫化鉄を製造する。
【0011】
このように、従来の硫化鉄の製法で用いられていた硫化水素を用いずに硫化鉄が得られるので、環境への影響が少ない低公害型プロセスとなる。また、従来法に比べて処理温度が低いため低エネルギー化でき、生産性が向上する。
【0012】
上記硫酸鉄の水和物は、代表的には7水和物であるが、その他には、1水和物、4水和物、5水和物などを用いることもできる。
硫酸鉄の水和物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄は、攪拌し易いよう水を用いて混合すればよい。混合比は、硫酸鉄の水和物:チオ硫酸ナトリウム:硫黄:水が、モル比で1〜3:1〜3:0.5〜2:100〜600程度であればよい。
【0013】
更に、本発明の硫化鉄の製造方法では、得られる硫化鉄の形状・結晶構造を制御できる。
形状・結晶構造は、硫酸鉄の水和物、チオ硫酸ナトリウム及び硫黄に加えて、金属塩を混合することで制御できる。
かかる金属塩は、例えば、Cu、Pb、Zn、Mn、Cr、Co、V、Ni、Ti、Ag、Hg、Cd、Mo及びこれらを任意に組合せた金属のいずれかを含むことがよい。金属塩としては、例えば、これら金属と塩酸、硫酸、酢酸、硝酸などのいずれかからなる金属塩が挙げられる。
【0014】
例えば、図1に示すように、酢酸クロムを添加すると、8面体状のPyrite結晶が形成される。酢酸鉛を添加すると、図2に示すように、天然物とは異なる性状を示す木苺状のPyrite微細結晶の集合体が形成される。酢酸鉛とともに塩酸を添加すると、図3及び図4に示すように、表面積の大きい花弁状結晶が形成される。また、酢酸鉛を添加すると、Pyriteが単相で形成されやすい。硫酸銅を添加すると、天然物とは異なる性状を示すMarcasiteが形成されやすい。
【0015】
また、硫酸鉄の水和物と、チオ硫酸ナトリウムと、硫黄との混合溶液のpHを調整することで、得られる生成物を制御できる。
混合溶液がpH1.0〜7.0であるとHematiteの形成はほとんどない。一方、pHが7.0を超えるとHematiteの形成が増加しやすい。
【0016】
更に、溶液の処理は、25℃〜400℃で行うことができる。これにより、従来よりも低エネルギーで硫化鉄が得られる。25℃未満では、硫化鉄の生成が進みにくく、400℃を超えると硫酸鉄の生成量が増えてしまう。また600℃を超えると酸化鉄が多く生成してしまう。
【0017】
更に、種結晶として、FeS2(pyrite)、FeS2(Marcasite)などを混合することができる。これにより、硫化鉄の形成が促進されるので効果的である。
【0018】
更にCu、Pb、Zn、Mn、Cr、Co、V、Ni、Ti、Ag、Hg、Cd、及びMoからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属塩を混合することが好ましい。
Pyriteリッチな硫化鉄を得る観点からは、上記金属塩として、例えば酢酸鉛(図2参照)、硫酸ニッケル、硫酸コバルトを使用できる。このときは、天然由来のPyriteとは物性の異なるPyriteが得られる。代表的には硫化鉄のM/P(Marcasite/Pyrite)比率を0〜0.5未満の範囲で任意に調整して製造できる。これらの中でも、酢酸鉛、及び硫酸コバルトが、よりPyriteリッチな硫化鉄が得られる点で好ましい。また、塩酸を添加するときは特に表面積が増大し、図3、及び図4に示すような形状が得られる。
一方、Marcasiteリッチな硫化鉄を得る観点からは、上記金属塩として、例えば硫化銅、硫酸銅、酢酸銅、硫化鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硫化クロム、酢酸クロム(図1参照)、硫酸クロム、硫化コバルト、酸化硫酸バナジウム、硫化ニッケル、硫化チタン、硫酸チタン、硫化銀、硫酸銀、硫化水銀、硫酸水銀、硫化カドミニウム、硫酸カドミニウム、硫化モリブデンなどを使用できる。これらの中でも、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、及び酸化硫酸バナジウムが、よりMarcasiteリッチな硫化鉄が得られる点から好ましい。
【0019】
以上のように、本発明の硫化鉄の製造方法では、硫化鉄の形状・結晶構造を目的に合わせて任意に調整して製造することができる。
例えば、混合溶液に酢酸鉛を添加して得られるPyriteリッチな硫化鉄は、M/P(Marcasite/Pyrite)比率が0.5未満である。
また、混合溶液に硫化銅、硫酸銅、酢酸銅、硫化鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硫化クロム、酢酸クロム(図1参照)、硫酸クロム、硫化コバルト、酸化硫酸バナジウム、硫化ニッケル、硫化チタン、硫酸チタン、硫化銀、硫酸銀、硫化水銀、硫酸水銀、硫化カドミニウム、硫酸カドミニウム、硫化モリブデンなどの金属塩を添加して得られるMarcasiteリッチな硫化鉄は、M/P(Marcasite/Pyrite)比率が1.0以上である。
【実施例】
【0020】
以下に本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いている原料には市販の特級品を用いた。
【0021】
(実施例1)
容量100mLのテフロン製るつぼに、硫酸第一鉄七水和物(FeSO4・7H2O)1.39g、チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)0.79g、硫黄(S)0.080gを混合した。さらに純水50mLを加えて、硫酸第一鉄七水和物とチオ硫酸ナトリウムが完全に溶解するまでマグネティック・スターラーを用いて撹拌を行い、合成原料の均一化処理を行った。このときの溶液のpHは4.27であった。
撹拌後、マグネティック・スターラーを取り出し、テフロンるつぼをMorey型ボンベのステンレス・ジャケットに封入し、オートクレーブ内で180℃、18時間の水熱処理を行った。水熱処理後、反応液を取り出しろ過・洗浄を行い、60℃空気雰囲気下で6時間乾燥し、本例の硫化鉄を得た。
【0022】
得られたサンプルの粉末X線回折測定(XRD)を行った結果を図5に示す。測定装置は(株)リガク製RINT−ULTIMA3で、2θ=2°〜80°の範囲で測定を実施した。
【0023】
(実施例2)
実施例1の合成原料に加えて、種結晶としてPyrite(FeS2)0.012gを添加した以外は、実施例1と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
【0024】
本例の硫化鉄のXRD分析結果を図6に示す。
種結晶としてPyrite(FeS2)0.012gを加えた場合の硫化鉄のM/P(Marcasite/Pyrite)比率は0.4であり、Pyriteリッチな硫化鉄が得られた。
【0025】
(実施例3)
実施例1の合成原料に加えて、添加物として酢酸鉛(Pb(OCOCH3)2)0.038gを添加した以外は、実施例1と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
【0026】
本例の硫化鉄のSEM写真を図2、XRD分析結果を図7に示す。
添加物として酢酸鉛(Pb(OCOCH3)2)0.038gを加えた場合のM/P(Marcasite/Pyrite)比率は0.05であり、Pyriteリッチな硫化鉄が得られた。
なお、この硫化鉄は、図8に示すように、熱重量/示差熱分析(TG−DTA)の結果、天然由来のPyriteの大部分の化合物形態がFeSO4に変化する500℃〜600℃の加熱でもほぼFeS2の形態が変化しなかった。これより天然由来のPyriteに対してS/Fe比が少し高く、熱挙動が異なる硫化鉄が製造できていることがわかる。
【0027】
また、酢酸鉛とともに、硫酸第一鉄七水和物とチオ硫酸ナトリウムを溶解させた水溶液50mLに対して、塩酸を0.1mL、0.3mLそれぞれ添加した場合の硫化鉄も得た。これらのSEM写真を図3、及び図4に示す。塩酸添加なしの図2よりも表面積が増大していることがわかる。
【0028】
(実施例4)
実施例3の合成原料のうち、添加物として酢酸鉛(Pb(OCOCH3)2)に替えて硫酸コバルト(CoSO4・7H2O)を0.014g加えた以外は、実施例3と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
本例の硫化鉄のXRD分析結果を図9に示す。Pyriteリッチな硫化鉄が得られていることがわかる。
【0029】
(実施例5)
実施例3の合成原料のうち、添加物として酢酸鉛(Pb(OCOCH3)2)に替えて硫酸ニッケル(NiSO4・6H2O)を0.033g加えた以外は、実施例3と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
本例の硫化鉄のXRD分析結果を図10に示す。実施例4より劣るが、Pyriteリッチな硫化鉄が得られていることがわかる。
【0030】
(実施例6)
実施例3の合成原料のうち、添加物として酢酸鉛(Pb(OCOCH3)2)に替えて硫酸銅(CuSO4・5H2O)0.025gを加えた以外は、実施例3と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
【0031】
本例の硫化鉄のXRD分析結果を図11に示す。
本例の硫化鉄のM/P(Marcasite/Pyrite)比率は3.0であり、Marcasiteリッチな硫化鉄が得られた。
【0032】
(実施例7)
実施例1の合成原料に加えて、添加物として酢酸鉛(Pb(OCOCH3)2)に替えて酢酸クロム(Cr(OCOCH3)2・H2O)を0.0094g添加し、水熱処理を200℃で行った以外は、実施例1と同様の撹拌処理・水熱処理を行った。
本例の硫化鉄のSEM写真を図1、XRD分析結果を図12に示す。Marcasiteリッチな硫化鉄が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
FeSO4の水和物と、Na2S2O3と、Sとを混合し、混合溶液のpHを1.0〜7.0の範囲に調整した後に、25℃〜400℃で処理することを特徴とする硫化鉄の製造方法。
【請求項2】
更にCu、Pb、Zn、Mn、Cr、Co、V、Ni、Ti、Ag、Hg、Cd、及びMoからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属塩を混合する請求項1に記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項3】
更に種結晶として、黄鉄鉱及び白鉄鉱の少なくともいずれかを混合する請求項1から2のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項4】
金属塩が、酢酸鉛、硫酸コバルト、及び硫酸ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項2から3のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項5】
金属塩が、酢酸鉛及び硫酸コバルトの少なくともいずれかである請求項2から4のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項6】
金属塩が、硫化銅、硫酸銅、酢酸銅、硫化鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硫化クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫化コバルト、酸化硫酸バナジウム、硫化ニッケル、硫化チタン、硫酸チタン、硫化銀、硫酸銀、硫化水銀、硫酸水銀、硫化カドミニウム、硫酸カドミニウム、及び硫化モリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項2から3のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項7】
金属塩が、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、及び酸化硫酸バナジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項2、3、及び6のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項8】
請求項4から5のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法を用いて得られた硫化鉄であって、M/P(白鉄鉱/黄鉄鉱)比率が0.5未満であることを特徴とする硫化鉄。
【請求項9】
請求項6から7のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法を用いて得られた硫化鉄であって、M/P(白鉄鉱/黄鉄鉱)比率が1.0以上であることを特徴とする硫化鉄。
【請求項1】
FeSO4の水和物と、Na2S2O3と、Sとを混合し、混合溶液のpHを1.0〜7.0の範囲に調整した後に、25℃〜400℃で処理することを特徴とする硫化鉄の製造方法。
【請求項2】
更にCu、Pb、Zn、Mn、Cr、Co、V、Ni、Ti、Ag、Hg、Cd、及びMoからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属塩を混合する請求項1に記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項3】
更に種結晶として、黄鉄鉱及び白鉄鉱の少なくともいずれかを混合する請求項1から2のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項4】
金属塩が、酢酸鉛、硫酸コバルト、及び硫酸ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項2から3のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項5】
金属塩が、酢酸鉛及び硫酸コバルトの少なくともいずれかである請求項2から4のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項6】
金属塩が、硫化銅、硫酸銅、酢酸銅、硫化鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硫化クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫化コバルト、酸化硫酸バナジウム、硫化ニッケル、硫化チタン、硫酸チタン、硫化銀、硫酸銀、硫化水銀、硫酸水銀、硫化カドミニウム、硫酸カドミニウム、及び硫化モリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項2から3のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項7】
金属塩が、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、及び酸化硫酸バナジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項2、3、及び6のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項8】
請求項4から5のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法を用いて得られた硫化鉄であって、M/P(白鉄鉱/黄鉄鉱)比率が0.5未満であることを特徴とする硫化鉄。
【請求項9】
請求項6から7のいずれかに記載の硫化鉄の製造方法を用いて得られた硫化鉄であって、M/P(白鉄鉱/黄鉄鉱)比率が1.0以上であることを特徴とする硫化鉄。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2011−256090(P2011−256090A)
【公開日】平成23年12月22日(2011.12.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−133768(P2010−133768)
【出願日】平成22年6月11日(2010.6.11)
【公序良俗違反の表示】
(特許庁注:以下のものは登録商標)
1.テフロン
【出願人】(506347517)DOWAエコシステム株式会社 (83)
【出願人】(899000068)学校法人早稲田大学 (602)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年12月22日(2011.12.22)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年6月11日(2010.6.11)
【公序良俗違反の表示】
(特許庁注:以下のものは登録商標)
1.テフロン
【出願人】(506347517)DOWAエコシステム株式会社 (83)
【出願人】(899000068)学校法人早稲田大学 (602)
【Fターム(参考)】
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