硫黄化合物の分析方法及び分析装置
【課題】
試料ガス中に含まれているＮＯの干渉を排除して、硫黄化合物の濃度を測定することが可能であり、ＳＯ２濃度とＴＳの濃度とＴＲＳの濃度をそれぞれ測定することが可能な分析方法及び分析装置を提供する。
【解決手段】
試料ガスＧに紫外線を照射し、それに伴い発光する蛍光を紫外線蛍光分析計２により検出して試料ガス中の硫黄化合物の濃度を測定するにあたり、紫外線蛍光分析計２のセル内２１の途中で試料ガスＧ中にＯ３ を添加して、まず、ＮＯは酸化してＮＯ２ に変換したもののＴＲＳは酸化していない段階で蛍光検出を行い、もともと試料ガス中に含まれていたＳＯ２のみの濃度を測定し、次いで、ＴＲＳも酸化した段階で再度蛍光検出を行い、ＴＳの濃度を測定することができるようにした。
試料ガス中に含まれているＮＯの干渉を排除して、硫黄化合物の濃度を測定することが可能であり、ＳＯ２濃度とＴＳの濃度とＴＲＳの濃度をそれぞれ測定することが可能な分析方法及び分析装置を提供する。
【解決手段】
試料ガスＧに紫外線を照射し、それに伴い発光する蛍光を紫外線蛍光分析計２により検出して試料ガス中の硫黄化合物の濃度を測定するにあたり、紫外線蛍光分析計２のセル内２１の途中で試料ガスＧ中にＯ３ を添加して、まず、ＮＯは酸化してＮＯ２ に変換したもののＴＲＳは酸化していない段階で蛍光検出を行い、もともと試料ガス中に含まれていたＳＯ２のみの濃度を測定し、次いで、ＴＲＳも酸化した段階で再度蛍光検出を行い、ＴＳの濃度を測定することができるようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、紫外線蛍光法により硫黄化合物の濃度を測定する分析方法及び分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化硫黄（以下、ＳＯ２という）に紫外線を照射すると、下記の反応式（１）で示すように、ＳＯ２が紫外線を吸収して励起され、励起状態のＳＯ２＊が生じる。そして、下記の反応式（２）で示すように、このＳＯ２＊が基底状態に戻るときに蛍光を発する。
【０００３】
ＳＯ２＋ｈν（２２０ｎｍ）→ＳＯ２＊…（１）
ＳＯ２＊→ＳＯ２＋ｈν（３３０ｎｍ）…（２）
【０００４】
この反応を利用して、自動車の排ガス等の試料ガス中の硫黄化合物を酸化させてＳＯ２に変換し、紫外線を照射して、発せられた蛍光の強度を検出して試料ガス中の硫黄化合物の濃度を測定する紫外線蛍光法（以下、ＵＶＦ法という）を用いた排ガス中の硫黄化合物の濃度測定方法が従来より知られている。
【０００５】
しかしながら、自動車の排ガス等の試料ガス中には一酸化窒素（以下、ＮＯという）も含まれ、ＮＯはＳＯ２ と同様に紫外線を照射することにより蛍光を発する。このため、ＮＯがＳＯ２ 測定の際の干渉成分となり、著しい干渉影響を受ける。
【０００６】
即ち、紫外線蛍光法によりＳＯ２の濃度を測定する場合、２２０ｎｍ付近の波長をもつ紫外線を照射するが、試料ガス中に含まれているＮＯは波長２１４ｎｍ及び２２６ｎｍ付近にスポット状の狭い吸収波長域を持つ。ＮＯの吸収波長はＳＯ２ に照射する紫外線の波長と接近しており、かつ、両者の蛍光スペクトルも重なっているため、このままではＳＯ２の濃度を測定するとＮＯが発光する蛍光の強度も検出してしまい、その結果、ＮＯがＳＯ２ の測定に対して著しい干渉影響を及ぼして測定誤差を招くという問題がある。
【０００７】
このため、紫外線を照射する前にＮＯをオゾン（以下、Ｏ３という）と反応させて二酸化窒素（以下、ＮＯ２という）に変換し、その影響を排除することが試みられている（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−１３８４６６号公報
【特許文献２】特開２００５−６２０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、自動車の排ガス等の試料ガス中には硫化水素を始めとするＳＯ２以外の還元性硫黄（以下、ＴＲＳ（Ｔｏｔａｌ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｓｕｌｆｕｒ）という）も含まれており、このＴＲＳの各成分はＯ３と反応して、ＳＯ２に変換される。このため、ＳＯ２濃度を測定するに際し、ＮＯの干渉影響を排除するために試料ガスにＯ３を添加すると、ＴＲＳに由来するＳＯ２も生じ、もともと試料ガス中に含まれていたＳＯ２を正確に測定することができないという問題がある。
【０００９】
そこで本発明は、ＮＯの干渉影響を排除して、もともと試料ガス中に含まれていたＳＯ２のみの濃度を測定することが可能で、かつ、ＴＲＳ濃度や、ＳＯ２とＴＲＳを合わせたＳＵＭ（Ｓｕｍｍａｔｉｏｎ Ｓｕｌｆｕｒ）の濃度を測定することが可能な分析方法及び分析装置を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明に係る硫黄化合物の分析方法は、二酸化硫黄とそれ以外の硫黄化合物、及び一酸化窒素を含有する試料ガスに紫外線を照射し、この紫外線照射により励起された二酸化硫黄が発する蛍光を検出して前記試料ガス中の硫黄化合物の濃度を測定するものであって、一酸化窒素を酸化して二酸化窒素に変換した後であって、かつ、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が酸化して二酸化硫黄に変換する前に、前記蛍光を検出することを特徴とする。
【００１１】
室温におけるＮＯ及びＴＲＳの１つであるＨ２Ｓの、Ｏ３との２種分子反応速度定数は、例えばＮＡＳＡ（ＪＰＬ）資料によると、それぞれＮＯがｋ２９８Ｋ＝１．９×１０−１４であり、Ｈ２Ｓがｋ２９８Ｋ＝２．０×１０−２０であり、Ｈ２ＳよりＮＯのほうが著しく速く反応する。即ち、物質により反応速度差（時間差）があるので、図６に示すように、ＳＯ２、ＮＯ及びＨ２Ｓを含有する試料ガスにＯ３を添加すると、まず、ＮＯが酸化されてＮＯ２に変換されるＮＯの酸化反応が始まり、その後に、Ｈ２ＳのＳＯ２への酸化が始まる。
【００１２】
従って、ＳＯ２、ＮＯ及びＨ２Ｓを含有する試料ガスにＯ３添加を行うと、ＮＯが酸化されてＮＯ２に変換する。一定時間経過してＮＯが完全に酸化された（反応時間をｔ１とする）後に、紫外線照射すると、もともと試料ガスに含まれるＳＯ２のみに由来する蛍光が検出される。更に時間が経過して酸化反応が進行すると試料ガスに含まれるＨ２Ｓが酸化してＳＯ２が生じる（反応時間をｔ２とする）。そして、ｔ２以降はもともと試料ガスに含まれるＳＯ２にＨ２Ｓに由来するＳＯ２が加わり、観察される蛍光強度も増加する。
【００１３】
本発明はこの反応速度差に着目し利用したものであり、ＮＯがＮＯ２に変換した後であって、かつ、Ｈ２ＳがＳＯ２に変換する前（ｔ１−ｔ２間）に、紫外線照射を行い蛍光を検出するので、もともと試料ガスに含まれるＳＯ２のみに由来する蛍光を検出することができ、高い精度でＳＯ２濃度を測定することができる。
【００１４】
更に、酸化が進みＴＲＳの所定の割合が二酸化硫黄に変換（変換係数は検量線として利用される）された後に、再び紫外線照射を行い前記蛍光を検出することにより、試料ガスに含まれるＳＵＭの濃度を測定することができ、また、ＳＵＭの濃度とＳＯ２濃度との差をとり、検量線を用いることによりＴＲＳの濃度を算出することもできる。
ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの燃料に含まれる硫黄成分はエンジンの燃焼によって種々の化合物に変換されて、エンジンオイルや潤滑油に含まれる硫黄成分と共に排気系を通って排出されるが、排ガス中の硫黄成分を測定すれば燃料中の硫黄化合物含有量が推定できると共に排気系の硫黄成分対策の評価もできる。
【００１５】
このような本発明に係る硫黄化合物の分析方法を実施するためには、前記試料ガスの導入管と、前記導入管を流通する前記試料ガスにオゾン等の酸化試薬を添加する手段と、前記酸化試薬が添加された前記試料ガスに、紫外線を照射し、この紫外線照射により励起された二酸化硫黄が発する蛍光を検出する紫外線蛍光分析計とを備えている分析装置であって、一酸化窒素が二酸化窒素に変換した後であって、かつ、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が二酸化硫黄に変換する前に、前記蛍光を検出するように構成してあるものを用いることができる。
【００１６】
このような分析装置によれば、ＮＯの干渉影響を受けずに、もともと試料ガスに含まれるＳＯ２のみの発する蛍光を検出することができるので、ＳＯ２濃度を高い精度で測定することができる。
【００１７】
ＳＵＭの濃度及びＴＲＳの濃度も測定する場合には、前記紫外線蛍光分析計が蛍光を検出する蛍光検出器を複数備えているものであって、ＴＲＳがＳＯ２に変換した後にも、前記蛍光を検出するように構成してあることが好ましい。蛍光検出器の個数としては特に限定されないが、各物質固有の反応速度が分かれば、試料ガスに含まれる物質の個数分の蛍光検出器を備えることにより、各物質をその反応速度差で分離して検出できる。
【００１８】
このような分析装置において、ＮＯやＯ３及び硫黄化合物の濃度等によっては、上記で決めた所定の時間と蛍光検出器の設置場所とがずれて適切に測定ができなかったり、設計時においては、そのままでは紫外線蛍光分析計のセルが長く（又は短く）なったり実現が難しい場合がある。本発明の目的の１つはこのような困難を解決することであり、蛍光を検出する箇所での試料ガスの酸化反応の進行度合いを、一酸化窒素が二酸化窒素に変換した後であって、かつ、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が二酸化硫黄に変換する前になるように調整するために、前記導入管を流通する前記試料ガスに酸化試薬を添加する際に、前記試料ガス（流量をＱｓとする）の流通方向に対する前記酸化試薬（流量をＱｏとする）の噴出角度を調整する手段や、前記試料ガスに添加する酸化試薬の量を調整する手段が好適に用いられる。これらの手段により、酸化試薬の流量を調整してセル内の流速を調整し、第１の蛍光検出時（一酸化窒素が二酸化窒素に変換した後であって、かつ、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が二酸化硫黄に変換する前）と第２の蛍光検出時（二酸化硫黄以外の硫黄化合物が二酸化硫黄に変換した後）とを所定値に分離可能となる。
【００１９】
試料ガスとＯ３の反応の遅速は、Ｏ３濃度及び試料ガス濃度で決まる。ＮＯの酸化を速く行おうしてＯ３濃度を高くすると、ＴＲＳのＳＯ２への酸化も速くなり、図６におけるｔ１−ｔ２間が短くなり、所定時間及び所定位置の蛍光検出器では正確な測定ができなくなる。逆に、Ｏ３濃度を低くすると、ＮＯが酸化されるのも遅く、ＴＲＳのＳＯ２への酸化も遅くなり所定長のセル内では酸化が終了しない、という事態も生じる。そこで、一旦、所定Ｏ３濃度に固定した場合、測定対象の試料ガス濃度が変動しても、セル内でのガス流通方向における流速（（Ｑｓ＋Ｑｏ）／Ａ、Ａ：セル断面積）を変えることによって、紫外線蛍光分析計のセル長や蛍光検出器の設置位置等を変えずに、適切な測定を行うことができる。
【００２０】
更に、試料中に含まれるＳＯ２、ＴＲＳ及び粒子状物質（以下、ＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）という）を含めた全硫黄化合物（以下、ＴＳ（Ｔｏｔａｌ Ｓｕｌｆｕｒ）という）の濃度を測定するには、第１のガスラインと、第２のガスラインと、第１及び第２のガスラインへの前記試料ガスの流れを切り替える弁とを有する前処理部を備えており、前記第１のガスラインには、前記試料ガス中の二酸化硫黄以外の硫黄化合物を二酸化硫黄に変換する手段が設けられていることが好ましい。
【００２１】
このようなものであれば、試料ガスが第１のガスラインを流通するように切り替え弁を切り替えることにより、ＴＳの濃度を測定することができ、試料ガスが第２のガスラインを流通するように切り替えることにより、上述のとおり、もともと試料ガスに含まれるＳＯ２のみの濃度、ＳＵＭの濃度を測定することができる。
【発明の効果】
【００２２】
このような本発明によれば、試料ガスに含まれるＮＯの干渉を受けずに、もともと試料ガスに含まれるＳＯ２のみに由来する蛍光を検出することができ、高い精度でＳＯ２濃度を測定できる。試料ガスの酸化反応が進行した後で、再び蛍光を検出することによりＳＵＭの濃度及びＴＲＳの濃度を測定することもできる。更に、試料ガスに前処理を行うことによりＴＳの濃度を測定することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態に係る分析装置を図面を参照して説明する。
本分析装置は、図１に示すように、測定対象のＳＯ２とＴＲＳ、及び干渉成分であるＮＯを含む自動車の排ガス等の試料ガスＧを流通させる流路系と、その流路系を流通する試料ガスＧに添加するオゾンを生成するオゾンジェネレータ５と、前記流路系上に設けられて試料ガスＧ中のＳＯ２の濃度を測定する紫外線蛍光分析計２とを備えている。
【００２４】
流路系は、試料ガスＧを通過させる導入管１を備えており、導入管１の途中には試料ガスＧ中に混入している異物を除去する物理的なフィルタ３及び流量調整弁４が設けられている。また、導入管１には余剰の試料ガスＧを外部に排出するバイパス管７が分岐接続されている。
【００２５】
オゾンジェネレータ５は、純酸素（以下、Ｏ２ という）からＯ３を生成すものである。オゾンジェネレータ５には、Ｏ３ 供給管６が接続されており、Ｏ３ の供給管６の途中には、Ｏ３供給流量を調整可能な流量調整弁８が介在している。Ｏ３ の流量は、流量調整弁８の開度を調節させることによって制御される。
【００２６】
Ｏ３ 供給管６の他端は、紫外線蛍光分析計２のセル２１内であって蛍光検出器２３１より上流側に連通接続されており、Ｏ３ 供給管６の先端に設けられたＯ３ 供給管ノズル９がセル２１内に挿入されている。
【００２７】
オゾンジェネレータ５で生成したＯ３は、Ｏ３ 供給管６を流通して、その先端に設けられたＯ３ 供給管ノズル９を介して紫外線蛍光分析計２のセル２１内に供給される。
【００２８】
Ｏ３供給ノズル９は、図２に示すように、複数のＯ３供給孔が設けられた円筒形状を有するものであり、軸を中心として回転可能なように構成されている。Ｏ３供給ノズル９を回転することにより、試料ガスＧの流通方向に対するＯ３の噴出角度を調整することができる。
【００２９】
紫外線蛍光分析計２は、図３に示すように、試料ガスＧが導入される試料室（セル）２１、このセル２１内部に向けて２２０ｎｍ付近の波長をもつ紫外線を照射する光源２２、その紫外線照射により励起されて３３０ｎｍ付近に発光する蛍光を光学フィルタを通して選択して検出する蛍光検出器２３１、２３２を備えているものであり、Ｏ３供給ノズル９が蛍光検出器２３１の上流側のセル２１内に挿入されている。
紫外線蛍光分析計２に導入された試料ガスＧには、Ｏ３供給ノズル９から噴出したＯ３が添加・混合され、これにより試料ガスＧ中のＮＯ及びＴＲＳの酸化反応が開始する。
セル２１内を流通するＯ３添加後の試料ガスＧに紫外線が照射されると、蛍光検出器２３１においては、もともと試料ガスＧ中に存在したＳＯ２のみに由来する蛍光が検出され、蛍光検出器２３２においては、試料ガスＧに含まれるＳＵＭに由来する蛍光が検出される。
【００３０】
ＮＯ干渉低減のためのＯ３添加は、硫黄成分を酸化させる際には有効だが、ＳＯ２測定の際にはＴＲＳの一部をＳＯ２に酸化してしまうため、測定の障害となりうる。これを回避するため、本装置ではサンプルガスにＯ３を添加するポイントをできるだけ検出部分に近づけて、入口付近の最適の位置に設けている。ＴＲＳはＮＯに比べてＯ３による酸化速度が遅いため、分析計内でのＳＯ２への変換量を抑えることができる。
【００３１】
紫外線蛍光分析計２のセル２１に接続された排出管１０には、Ｏ３ を分解するデ・オゾネータ１１、ドレンセパレータ１２が接続されており、更にドレンセパレータ１２にはドレンポット１３及び開閉弁１４付きのドレン管１５が接続されている。
【００３２】
なお、試料ガス導入管１及び紫外線蛍光分析計２のセル２１は、例えば、図示しない電熱ヒータ等の加熱手段により常時加熱保持されている。この加熱手段は、試料ガス導入管１やセル２１の内部で、試料ガスＧ中の水分が凝縮したり硫黄化合物が吸着したりしないように、サーモカップル（ＴＣ）による検出温度に基づく電流制御等によって、例えば９０℃の温度に制御されるように構成されている。
【００３３】
次に、本実施形態の分析装置を用いて試料ガスＧ中に含まれる硫黄化合物の濃度を紫外線蛍光法により測定し分析する方法について説明する。導入管１内に導入され流通している試料ガスＧ中に、オゾンジェネレータ５により生成されたＯ３ を、供給管６を経て添加混合すると、まず、試料ガスＧ中のＮＯがＯ３ と反応してＮＯ２ に酸化される。
【００３４】
このとき、試料ガスＧとＯ３の混合速度が速すぎたり、Ｏ３濃度が濃すぎたりすると、ＮＯがＮＯ２ に酸化するだけではなく、ＴＲＳのＳＯ２への酸化も進行してしまう。このため、Ｏ３供給ノズル９を回転して試料ガスＧにＯ３を噴き込む角度を調整したり、流量調整弁８の開度調節によって、試料ガスＧとＯ３の流量及び流速を調整する。
【００３５】
なお、紫外線蛍光分析計２のセル２１内の所定位置で、Ｏ３供給ノズル９を回転してＯ３の噴射角度を変えて、ＮＯ及びＨ２Ｓによる干渉影響を紫外線蛍光分析計で測定した結果を図５に示す。図５に示すとおり、ＮＯによる干渉影響はＯ３の噴射角度に依存するが、Ｈ２Ｓの反応は遅いのでＯ３の噴射角度に依存しないことが判る。なお、図５に示す角度は、図２（ｂ）に示すように、試料ガスＧの導入方向が０度であり、導出方向が１８０度である。
【００３６】
紫外線蛍光分析計２のセル２１内において、試料ガスＧに対して、光源２２から２２０ｎｍ付近の波長をもつ紫外線を照射すると、Ｏ３供給ノズル９から所定距離離れた蛍光検出器２３１近傍のセル２１内では、ＮＯは酸化されてＮＯ２に変換しており、ＴＲＳは未酸化であるので、試料ガスＧ中にもともと存在したＳＯ２ のみが励起する。この励起ＳＯ２ は直ちに緩和され３３０ｎｍ付近の蛍光を発する。この３３０ｎｍ付近の蛍光を光学フィルタを通して選択して蛍光検出器２３１により検出し、これを予め作成している検量線を用いて定量化することにより、試料ガスＧに含まれるＳＯ２ の濃度を、ＮＯによる干渉影響を受けずに高精度に測定し分析することができる。
【００３７】
蛍光検出器２３１から所定距離離れた蛍光検出器２３２近傍のセル２１内では、酸化反応が進行し、試料ガスＧに含まれるＴＲＳも酸化してＳＯ２に変換しているので、試料ガスＧ中にはもともと存在したＳＯ２とＴＲＳに由来するＳＯ２とが並存し、その両方が励起し、３３０ｎｍ付近の蛍光を発する。この３３０ｎｍ付近の蛍光を蛍光検出器２３２により検出し、上記のとおりのデータ処理を行うことにより、試料ガスＧ中に含まれるＳＯ２とＴＲＳとを合わせたＳＵＭの濃度を測定することができる。
【００３８】
そして、ＳＯ２とＴＲＳとを合わせたＳＵＭの濃度と、ＳＯ２ の濃度との差をとることにより、ＴＲＳのみの濃度を算出することができる。
【００３９】
以上の動作は、全てオペレータが手動で行っても構わないし、一部を自動、一部を手動にしてもよい。
【００４０】
このような本実施形態の分析装置によれば、ＮＯをＮＯ２に酸化してＮＯの干渉を排除しつつ、ＴＲＳは未酸化の状態で、蛍光検出器２３１によりＳＯ２濃度を測定することにより、もともと試料ガス中に存在したＳＯ２のみの濃度を高い精度で測定することが可能になる。更に、ＴＲＳがＳＯ２に酸化してから蛍光検出器２３２によって再度ＳＯ２濃度を測定することにより、試料ガスＧに含まれるＳＵＭの濃度を測定することができ、また、ＳＵＭの濃度ともともと試料ガスに含まれていたＳＯ２の濃度との差を計算することにより、ＴＲＳの濃度を算出することもできる。
【００４１】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。例えば、流量調整弁８がなく、Ｏ３ 供給管６の先端に設けられたＯ３供給ノズル９の回転角度を調整することのみよって、Ｏ３とＮＯ及びＴＲＳの反応速度を調整するように構成してもよく、逆に、Ｏ３供給ノズル９が回転不能なものであって、流量調整弁８の開度調節のみによって流速を調整し、Ｏ３とＮＯ及びＴＲＳの応答時間を調整するように構成してもよい。
【００４２】
また、Ｏ３とＮＯ及びＨ２Ｓの反応速度を調整する手段としては、Ｏ３の圧力、温度を変化させて調整するものであってもよい。
【００４３】
また、蛍光検出器の設置数を１個とし、もともと試料ガス中に存在したＳＯ２のみを検出するようにしてもよい。
【００４４】
更に、蛍光検出器２３１、２３２付近のセル２１内径をその上流及び下流の内径より大きくしてもよい。これによって、セル２１内後方に設置した蛍光検出器２３２は高次の応答をするのでより効果的となる。
【００４５】
また、図４に示すように、導入管１の上流に電気加熱炉１８を有する前処理部を備えていてもよい。前処理部は、切り替え弁１６と、その切り替え弁１６において切り替え可能な第１のガスライン１７と第２のガスライン１９とを備えており、第１のガスライン１７上には電気加熱炉１８が設けられている。第１のガスライン１７と第２のガスライン１９は、フィルタ３の上流で合流して導入管１に接続されるように構成してある。電気加熱炉１８には流量調整弁８ｂ付きのＯ３ 供給管６ｂが連通接続されており、このＯ３ 供給管６ｂを経由してオゾンジェネレータ５で生成されたＯ３ が電気加熱炉１８に供給される。
【００４６】
図４に示す実施形態の分析装置を用いて試料ガスの分析を行う場合、切り替え弁１６を切り替えて、前処理部に導入された試料ガスＧが第１のガスライン１７に流通するようにすると、試料ガスＧは電気加熱炉１８において１０００℃程度の温度で燃焼され、試料ガスＧに含まれるＰＭ中の硫黄化合物も含むＳＯ2以外の硫黄化合物（ＳＯ３、ＴＲＳ、ＣＳ2等）がＳＯ2に変換される。更に、試料ガスＧ中に残存した未酸化のＴＲＳも、紫外線蛍光分析計２においてＯ３により酸化されるので、蛍光検出器２３２によって検出される蛍光は、試料ガスＧに含まれるＴＳに由来するものである。
【００４７】
一方、前処理部に導入された試料ガスＧが第２のガスライン１９を流通するように切り替え弁１６を切り替えると、図１に示す実施形態の分析装置を用いた場合と同様に分析が行われるので、紫外線蛍光分析計２において、蛍光検出器２３１ではもともと試料ガスＧに含まれていたＳＯ2のみに由来する蛍光が検出され、蛍光検出器２３２ではＳＵＭに由来する蛍光が検出される。
【００４８】
従って、切り替え弁１６により試料ガスＧの流路を第１のガスライン１７と第２のガスライン１９の間で切り替えることにより、ＳＯ２のみの濃度、ＳＵＭの濃度、ＴＲＳの濃度、ＴＳの濃度、更にＴＳの濃度とＳＵＭの濃度の差を計算することによりＰＭ中の硫黄化合物の濃度を測定することができる。
【００４９】
なお、図７に示すように、２個の蛍光検出器２３１，２３２を並列に設けた従来型の分析装置においても、前記実施形態における紫外線蛍光分析計２のように、蛍光検出器２３１、２３２（なお、図７に示す実施形態では蛍光検出器に紫外線の光源が備わっている）に直接Ｏ３を吹き込むことによって、従来は残存ＴＲＳのための炉を加えて（符号１８で示す点線部）２個の電気加熱炉１８を設けていたところ、残存ＴＲＳの酸化は蛍光検出器内で行えることより、電気加熱炉１８は１個ですむこととなる。そして、試料ガスＧを第１のガスライン１７に導入した場合は、蛍光検出器２３１ではＴＳから残存ＴＲＳを除いた硫黄化合物の濃度が測定でき、蛍光検出器２３２ではＴＳの濃度が測定できる。一方、試料ガスＧを第２のガスライン１９に導入した場合は、蛍光検出器２３１ではもともと存在したＳＯ２のみの濃度が測定でき、蛍光検出器２３２ではＳＵＭの濃度が測定できる。
【００５０】
その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によって、自動車の排ガス等の試料ガス中のＳＯ２濃度を高い精度で測定することができ、更に、ＳＵＭの濃度、及び、ＴＲＳの濃度を測定することも可能である。また、前処理を行うことにより、ＴＳの濃度、ＰＭ中の硫黄化合物の濃度を測定することも可能となる。これによりエンジン及び排気系の種々の評価を適正に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態に係る分析装置全体の概要を示す構成図。
【図２】同実施形態におけるＯ３供給ノズルの概要図であって、（ａ）はＯ３供給ノズルの部分斜視図であり、（ｂ）はＸ方向から見たＯ３供給ノズル近傍の紫外線蛍光分析計のセルの概念図である。
【図３】同実施形態における紫外線蛍光分析計のＸ方向から見た模式的断面図。
【図４】他の実施形態に係る分析装置全体の概要を示す構成図。
【図５】ＮＯ及びＨ２Ｓによる干渉影響を紫外線蛍光分析計で測定した結果を示す表。
【図６】ＮＯ及びＨ２ＳのＯ３による酸化反応の進行状況を示すグラフ。
【図７】他の実施形態に係る分析装置の概要を示す構成図。
【符号の説明】
【００５３】
１…試料ガス導入管
２…紫外線蛍光分析計
２３１、２３２…蛍光検出器
５…オゾンジェネレータ
６…Ｏ３ 供給管
８…流量調整弁
９…Ｏ３供給ノズル
【技術分野】
【０００１】
この発明は、紫外線蛍光法により硫黄化合物の濃度を測定する分析方法及び分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化硫黄（以下、ＳＯ２という）に紫外線を照射すると、下記の反応式（１）で示すように、ＳＯ２が紫外線を吸収して励起され、励起状態のＳＯ２＊が生じる。そして、下記の反応式（２）で示すように、このＳＯ２＊が基底状態に戻るときに蛍光を発する。
【０００３】
ＳＯ２＋ｈν（２２０ｎｍ）→ＳＯ２＊…（１）
ＳＯ２＊→ＳＯ２＋ｈν（３３０ｎｍ）…（２）
【０００４】
この反応を利用して、自動車の排ガス等の試料ガス中の硫黄化合物を酸化させてＳＯ２に変換し、紫外線を照射して、発せられた蛍光の強度を検出して試料ガス中の硫黄化合物の濃度を測定する紫外線蛍光法（以下、ＵＶＦ法という）を用いた排ガス中の硫黄化合物の濃度測定方法が従来より知られている。
【０００５】
しかしながら、自動車の排ガス等の試料ガス中には一酸化窒素（以下、ＮＯという）も含まれ、ＮＯはＳＯ２ と同様に紫外線を照射することにより蛍光を発する。このため、ＮＯがＳＯ２ 測定の際の干渉成分となり、著しい干渉影響を受ける。
【０００６】
即ち、紫外線蛍光法によりＳＯ２の濃度を測定する場合、２２０ｎｍ付近の波長をもつ紫外線を照射するが、試料ガス中に含まれているＮＯは波長２１４ｎｍ及び２２６ｎｍ付近にスポット状の狭い吸収波長域を持つ。ＮＯの吸収波長はＳＯ２ に照射する紫外線の波長と接近しており、かつ、両者の蛍光スペクトルも重なっているため、このままではＳＯ２の濃度を測定するとＮＯが発光する蛍光の強度も検出してしまい、その結果、ＮＯがＳＯ２ の測定に対して著しい干渉影響を及ぼして測定誤差を招くという問題がある。
【０００７】
このため、紫外線を照射する前にＮＯをオゾン（以下、Ｏ３という）と反応させて二酸化窒素（以下、ＮＯ２という）に変換し、その影響を排除することが試みられている（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−１３８４６６号公報
【特許文献２】特開２００５−６２０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、自動車の排ガス等の試料ガス中には硫化水素を始めとするＳＯ２以外の還元性硫黄（以下、ＴＲＳ（Ｔｏｔａｌ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｓｕｌｆｕｒ）という）も含まれており、このＴＲＳの各成分はＯ３と反応して、ＳＯ２に変換される。このため、ＳＯ２濃度を測定するに際し、ＮＯの干渉影響を排除するために試料ガスにＯ３を添加すると、ＴＲＳに由来するＳＯ２も生じ、もともと試料ガス中に含まれていたＳＯ２を正確に測定することができないという問題がある。
【０００９】
そこで本発明は、ＮＯの干渉影響を排除して、もともと試料ガス中に含まれていたＳＯ２のみの濃度を測定することが可能で、かつ、ＴＲＳ濃度や、ＳＯ２とＴＲＳを合わせたＳＵＭ（Ｓｕｍｍａｔｉｏｎ Ｓｕｌｆｕｒ）の濃度を測定することが可能な分析方法及び分析装置を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明に係る硫黄化合物の分析方法は、二酸化硫黄とそれ以外の硫黄化合物、及び一酸化窒素を含有する試料ガスに紫外線を照射し、この紫外線照射により励起された二酸化硫黄が発する蛍光を検出して前記試料ガス中の硫黄化合物の濃度を測定するものであって、一酸化窒素を酸化して二酸化窒素に変換した後であって、かつ、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が酸化して二酸化硫黄に変換する前に、前記蛍光を検出することを特徴とする。
【００１１】
室温におけるＮＯ及びＴＲＳの１つであるＨ２Ｓの、Ｏ３との２種分子反応速度定数は、例えばＮＡＳＡ（ＪＰＬ）資料によると、それぞれＮＯがｋ２９８Ｋ＝１．９×１０−１４であり、Ｈ２Ｓがｋ２９８Ｋ＝２．０×１０−２０であり、Ｈ２ＳよりＮＯのほうが著しく速く反応する。即ち、物質により反応速度差（時間差）があるので、図６に示すように、ＳＯ２、ＮＯ及びＨ２Ｓを含有する試料ガスにＯ３を添加すると、まず、ＮＯが酸化されてＮＯ２に変換されるＮＯの酸化反応が始まり、その後に、Ｈ２ＳのＳＯ２への酸化が始まる。
【００１２】
従って、ＳＯ２、ＮＯ及びＨ２Ｓを含有する試料ガスにＯ３添加を行うと、ＮＯが酸化されてＮＯ２に変換する。一定時間経過してＮＯが完全に酸化された（反応時間をｔ１とする）後に、紫外線照射すると、もともと試料ガスに含まれるＳＯ２のみに由来する蛍光が検出される。更に時間が経過して酸化反応が進行すると試料ガスに含まれるＨ２Ｓが酸化してＳＯ２が生じる（反応時間をｔ２とする）。そして、ｔ２以降はもともと試料ガスに含まれるＳＯ２にＨ２Ｓに由来するＳＯ２が加わり、観察される蛍光強度も増加する。
【００１３】
本発明はこの反応速度差に着目し利用したものであり、ＮＯがＮＯ２に変換した後であって、かつ、Ｈ２ＳがＳＯ２に変換する前（ｔ１−ｔ２間）に、紫外線照射を行い蛍光を検出するので、もともと試料ガスに含まれるＳＯ２のみに由来する蛍光を検出することができ、高い精度でＳＯ２濃度を測定することができる。
【００１４】
更に、酸化が進みＴＲＳの所定の割合が二酸化硫黄に変換（変換係数は検量線として利用される）された後に、再び紫外線照射を行い前記蛍光を検出することにより、試料ガスに含まれるＳＵＭの濃度を測定することができ、また、ＳＵＭの濃度とＳＯ２濃度との差をとり、検量線を用いることによりＴＲＳの濃度を算出することもできる。
ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの燃料に含まれる硫黄成分はエンジンの燃焼によって種々の化合物に変換されて、エンジンオイルや潤滑油に含まれる硫黄成分と共に排気系を通って排出されるが、排ガス中の硫黄成分を測定すれば燃料中の硫黄化合物含有量が推定できると共に排気系の硫黄成分対策の評価もできる。
【００１５】
このような本発明に係る硫黄化合物の分析方法を実施するためには、前記試料ガスの導入管と、前記導入管を流通する前記試料ガスにオゾン等の酸化試薬を添加する手段と、前記酸化試薬が添加された前記試料ガスに、紫外線を照射し、この紫外線照射により励起された二酸化硫黄が発する蛍光を検出する紫外線蛍光分析計とを備えている分析装置であって、一酸化窒素が二酸化窒素に変換した後であって、かつ、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が二酸化硫黄に変換する前に、前記蛍光を検出するように構成してあるものを用いることができる。
【００１６】
このような分析装置によれば、ＮＯの干渉影響を受けずに、もともと試料ガスに含まれるＳＯ２のみの発する蛍光を検出することができるので、ＳＯ２濃度を高い精度で測定することができる。
【００１７】
ＳＵＭの濃度及びＴＲＳの濃度も測定する場合には、前記紫外線蛍光分析計が蛍光を検出する蛍光検出器を複数備えているものであって、ＴＲＳがＳＯ２に変換した後にも、前記蛍光を検出するように構成してあることが好ましい。蛍光検出器の個数としては特に限定されないが、各物質固有の反応速度が分かれば、試料ガスに含まれる物質の個数分の蛍光検出器を備えることにより、各物質をその反応速度差で分離して検出できる。
【００１８】
このような分析装置において、ＮＯやＯ３及び硫黄化合物の濃度等によっては、上記で決めた所定の時間と蛍光検出器の設置場所とがずれて適切に測定ができなかったり、設計時においては、そのままでは紫外線蛍光分析計のセルが長く（又は短く）なったり実現が難しい場合がある。本発明の目的の１つはこのような困難を解決することであり、蛍光を検出する箇所での試料ガスの酸化反応の進行度合いを、一酸化窒素が二酸化窒素に変換した後であって、かつ、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が二酸化硫黄に変換する前になるように調整するために、前記導入管を流通する前記試料ガスに酸化試薬を添加する際に、前記試料ガス（流量をＱｓとする）の流通方向に対する前記酸化試薬（流量をＱｏとする）の噴出角度を調整する手段や、前記試料ガスに添加する酸化試薬の量を調整する手段が好適に用いられる。これらの手段により、酸化試薬の流量を調整してセル内の流速を調整し、第１の蛍光検出時（一酸化窒素が二酸化窒素に変換した後であって、かつ、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が二酸化硫黄に変換する前）と第２の蛍光検出時（二酸化硫黄以外の硫黄化合物が二酸化硫黄に変換した後）とを所定値に分離可能となる。
【００１９】
試料ガスとＯ３の反応の遅速は、Ｏ３濃度及び試料ガス濃度で決まる。ＮＯの酸化を速く行おうしてＯ３濃度を高くすると、ＴＲＳのＳＯ２への酸化も速くなり、図６におけるｔ１−ｔ２間が短くなり、所定時間及び所定位置の蛍光検出器では正確な測定ができなくなる。逆に、Ｏ３濃度を低くすると、ＮＯが酸化されるのも遅く、ＴＲＳのＳＯ２への酸化も遅くなり所定長のセル内では酸化が終了しない、という事態も生じる。そこで、一旦、所定Ｏ３濃度に固定した場合、測定対象の試料ガス濃度が変動しても、セル内でのガス流通方向における流速（（Ｑｓ＋Ｑｏ）／Ａ、Ａ：セル断面積）を変えることによって、紫外線蛍光分析計のセル長や蛍光検出器の設置位置等を変えずに、適切な測定を行うことができる。
【００２０】
更に、試料中に含まれるＳＯ２、ＴＲＳ及び粒子状物質（以下、ＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）という）を含めた全硫黄化合物（以下、ＴＳ（Ｔｏｔａｌ Ｓｕｌｆｕｒ）という）の濃度を測定するには、第１のガスラインと、第２のガスラインと、第１及び第２のガスラインへの前記試料ガスの流れを切り替える弁とを有する前処理部を備えており、前記第１のガスラインには、前記試料ガス中の二酸化硫黄以外の硫黄化合物を二酸化硫黄に変換する手段が設けられていることが好ましい。
【００２１】
このようなものであれば、試料ガスが第１のガスラインを流通するように切り替え弁を切り替えることにより、ＴＳの濃度を測定することができ、試料ガスが第２のガスラインを流通するように切り替えることにより、上述のとおり、もともと試料ガスに含まれるＳＯ２のみの濃度、ＳＵＭの濃度を測定することができる。
【発明の効果】
【００２２】
このような本発明によれば、試料ガスに含まれるＮＯの干渉を受けずに、もともと試料ガスに含まれるＳＯ２のみに由来する蛍光を検出することができ、高い精度でＳＯ２濃度を測定できる。試料ガスの酸化反応が進行した後で、再び蛍光を検出することによりＳＵＭの濃度及びＴＲＳの濃度を測定することもできる。更に、試料ガスに前処理を行うことによりＴＳの濃度を測定することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態に係る分析装置を図面を参照して説明する。
本分析装置は、図１に示すように、測定対象のＳＯ２とＴＲＳ、及び干渉成分であるＮＯを含む自動車の排ガス等の試料ガスＧを流通させる流路系と、その流路系を流通する試料ガスＧに添加するオゾンを生成するオゾンジェネレータ５と、前記流路系上に設けられて試料ガスＧ中のＳＯ２の濃度を測定する紫外線蛍光分析計２とを備えている。
【００２４】
流路系は、試料ガスＧを通過させる導入管１を備えており、導入管１の途中には試料ガスＧ中に混入している異物を除去する物理的なフィルタ３及び流量調整弁４が設けられている。また、導入管１には余剰の試料ガスＧを外部に排出するバイパス管７が分岐接続されている。
【００２５】
オゾンジェネレータ５は、純酸素（以下、Ｏ２ という）からＯ３を生成すものである。オゾンジェネレータ５には、Ｏ３ 供給管６が接続されており、Ｏ３ の供給管６の途中には、Ｏ３供給流量を調整可能な流量調整弁８が介在している。Ｏ３ の流量は、流量調整弁８の開度を調節させることによって制御される。
【００２６】
Ｏ３ 供給管６の他端は、紫外線蛍光分析計２のセル２１内であって蛍光検出器２３１より上流側に連通接続されており、Ｏ３ 供給管６の先端に設けられたＯ３ 供給管ノズル９がセル２１内に挿入されている。
【００２７】
オゾンジェネレータ５で生成したＯ３は、Ｏ３ 供給管６を流通して、その先端に設けられたＯ３ 供給管ノズル９を介して紫外線蛍光分析計２のセル２１内に供給される。
【００２８】
Ｏ３供給ノズル９は、図２に示すように、複数のＯ３供給孔が設けられた円筒形状を有するものであり、軸を中心として回転可能なように構成されている。Ｏ３供給ノズル９を回転することにより、試料ガスＧの流通方向に対するＯ３の噴出角度を調整することができる。
【００２９】
紫外線蛍光分析計２は、図３に示すように、試料ガスＧが導入される試料室（セル）２１、このセル２１内部に向けて２２０ｎｍ付近の波長をもつ紫外線を照射する光源２２、その紫外線照射により励起されて３３０ｎｍ付近に発光する蛍光を光学フィルタを通して選択して検出する蛍光検出器２３１、２３２を備えているものであり、Ｏ３供給ノズル９が蛍光検出器２３１の上流側のセル２１内に挿入されている。
紫外線蛍光分析計２に導入された試料ガスＧには、Ｏ３供給ノズル９から噴出したＯ３が添加・混合され、これにより試料ガスＧ中のＮＯ及びＴＲＳの酸化反応が開始する。
セル２１内を流通するＯ３添加後の試料ガスＧに紫外線が照射されると、蛍光検出器２３１においては、もともと試料ガスＧ中に存在したＳＯ２のみに由来する蛍光が検出され、蛍光検出器２３２においては、試料ガスＧに含まれるＳＵＭに由来する蛍光が検出される。
【００３０】
ＮＯ干渉低減のためのＯ３添加は、硫黄成分を酸化させる際には有効だが、ＳＯ２測定の際にはＴＲＳの一部をＳＯ２に酸化してしまうため、測定の障害となりうる。これを回避するため、本装置ではサンプルガスにＯ３を添加するポイントをできるだけ検出部分に近づけて、入口付近の最適の位置に設けている。ＴＲＳはＮＯに比べてＯ３による酸化速度が遅いため、分析計内でのＳＯ２への変換量を抑えることができる。
【００３１】
紫外線蛍光分析計２のセル２１に接続された排出管１０には、Ｏ３ を分解するデ・オゾネータ１１、ドレンセパレータ１２が接続されており、更にドレンセパレータ１２にはドレンポット１３及び開閉弁１４付きのドレン管１５が接続されている。
【００３２】
なお、試料ガス導入管１及び紫外線蛍光分析計２のセル２１は、例えば、図示しない電熱ヒータ等の加熱手段により常時加熱保持されている。この加熱手段は、試料ガス導入管１やセル２１の内部で、試料ガスＧ中の水分が凝縮したり硫黄化合物が吸着したりしないように、サーモカップル（ＴＣ）による検出温度に基づく電流制御等によって、例えば９０℃の温度に制御されるように構成されている。
【００３３】
次に、本実施形態の分析装置を用いて試料ガスＧ中に含まれる硫黄化合物の濃度を紫外線蛍光法により測定し分析する方法について説明する。導入管１内に導入され流通している試料ガスＧ中に、オゾンジェネレータ５により生成されたＯ３ を、供給管６を経て添加混合すると、まず、試料ガスＧ中のＮＯがＯ３ と反応してＮＯ２ に酸化される。
【００３４】
このとき、試料ガスＧとＯ３の混合速度が速すぎたり、Ｏ３濃度が濃すぎたりすると、ＮＯがＮＯ２ に酸化するだけではなく、ＴＲＳのＳＯ２への酸化も進行してしまう。このため、Ｏ３供給ノズル９を回転して試料ガスＧにＯ３を噴き込む角度を調整したり、流量調整弁８の開度調節によって、試料ガスＧとＯ３の流量及び流速を調整する。
【００３５】
なお、紫外線蛍光分析計２のセル２１内の所定位置で、Ｏ３供給ノズル９を回転してＯ３の噴射角度を変えて、ＮＯ及びＨ２Ｓによる干渉影響を紫外線蛍光分析計で測定した結果を図５に示す。図５に示すとおり、ＮＯによる干渉影響はＯ３の噴射角度に依存するが、Ｈ２Ｓの反応は遅いのでＯ３の噴射角度に依存しないことが判る。なお、図５に示す角度は、図２（ｂ）に示すように、試料ガスＧの導入方向が０度であり、導出方向が１８０度である。
【００３６】
紫外線蛍光分析計２のセル２１内において、試料ガスＧに対して、光源２２から２２０ｎｍ付近の波長をもつ紫外線を照射すると、Ｏ３供給ノズル９から所定距離離れた蛍光検出器２３１近傍のセル２１内では、ＮＯは酸化されてＮＯ２に変換しており、ＴＲＳは未酸化であるので、試料ガスＧ中にもともと存在したＳＯ２ のみが励起する。この励起ＳＯ２ は直ちに緩和され３３０ｎｍ付近の蛍光を発する。この３３０ｎｍ付近の蛍光を光学フィルタを通して選択して蛍光検出器２３１により検出し、これを予め作成している検量線を用いて定量化することにより、試料ガスＧに含まれるＳＯ２ の濃度を、ＮＯによる干渉影響を受けずに高精度に測定し分析することができる。
【００３７】
蛍光検出器２３１から所定距離離れた蛍光検出器２３２近傍のセル２１内では、酸化反応が進行し、試料ガスＧに含まれるＴＲＳも酸化してＳＯ２に変換しているので、試料ガスＧ中にはもともと存在したＳＯ２とＴＲＳに由来するＳＯ２とが並存し、その両方が励起し、３３０ｎｍ付近の蛍光を発する。この３３０ｎｍ付近の蛍光を蛍光検出器２３２により検出し、上記のとおりのデータ処理を行うことにより、試料ガスＧ中に含まれるＳＯ２とＴＲＳとを合わせたＳＵＭの濃度を測定することができる。
【００３８】
そして、ＳＯ２とＴＲＳとを合わせたＳＵＭの濃度と、ＳＯ２ の濃度との差をとることにより、ＴＲＳのみの濃度を算出することができる。
【００３９】
以上の動作は、全てオペレータが手動で行っても構わないし、一部を自動、一部を手動にしてもよい。
【００４０】
このような本実施形態の分析装置によれば、ＮＯをＮＯ２に酸化してＮＯの干渉を排除しつつ、ＴＲＳは未酸化の状態で、蛍光検出器２３１によりＳＯ２濃度を測定することにより、もともと試料ガス中に存在したＳＯ２のみの濃度を高い精度で測定することが可能になる。更に、ＴＲＳがＳＯ２に酸化してから蛍光検出器２３２によって再度ＳＯ２濃度を測定することにより、試料ガスＧに含まれるＳＵＭの濃度を測定することができ、また、ＳＵＭの濃度ともともと試料ガスに含まれていたＳＯ２の濃度との差を計算することにより、ＴＲＳの濃度を算出することもできる。
【００４１】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。例えば、流量調整弁８がなく、Ｏ３ 供給管６の先端に設けられたＯ３供給ノズル９の回転角度を調整することのみよって、Ｏ３とＮＯ及びＴＲＳの反応速度を調整するように構成してもよく、逆に、Ｏ３供給ノズル９が回転不能なものであって、流量調整弁８の開度調節のみによって流速を調整し、Ｏ３とＮＯ及びＴＲＳの応答時間を調整するように構成してもよい。
【００４２】
また、Ｏ３とＮＯ及びＨ２Ｓの反応速度を調整する手段としては、Ｏ３の圧力、温度を変化させて調整するものであってもよい。
【００４３】
また、蛍光検出器の設置数を１個とし、もともと試料ガス中に存在したＳＯ２のみを検出するようにしてもよい。
【００４４】
更に、蛍光検出器２３１、２３２付近のセル２１内径をその上流及び下流の内径より大きくしてもよい。これによって、セル２１内後方に設置した蛍光検出器２３２は高次の応答をするのでより効果的となる。
【００４５】
また、図４に示すように、導入管１の上流に電気加熱炉１８を有する前処理部を備えていてもよい。前処理部は、切り替え弁１６と、その切り替え弁１６において切り替え可能な第１のガスライン１７と第２のガスライン１９とを備えており、第１のガスライン１７上には電気加熱炉１８が設けられている。第１のガスライン１７と第２のガスライン１９は、フィルタ３の上流で合流して導入管１に接続されるように構成してある。電気加熱炉１８には流量調整弁８ｂ付きのＯ３ 供給管６ｂが連通接続されており、このＯ３ 供給管６ｂを経由してオゾンジェネレータ５で生成されたＯ３ が電気加熱炉１８に供給される。
【００４６】
図４に示す実施形態の分析装置を用いて試料ガスの分析を行う場合、切り替え弁１６を切り替えて、前処理部に導入された試料ガスＧが第１のガスライン１７に流通するようにすると、試料ガスＧは電気加熱炉１８において１０００℃程度の温度で燃焼され、試料ガスＧに含まれるＰＭ中の硫黄化合物も含むＳＯ2以外の硫黄化合物（ＳＯ３、ＴＲＳ、ＣＳ2等）がＳＯ2に変換される。更に、試料ガスＧ中に残存した未酸化のＴＲＳも、紫外線蛍光分析計２においてＯ３により酸化されるので、蛍光検出器２３２によって検出される蛍光は、試料ガスＧに含まれるＴＳに由来するものである。
【００４７】
一方、前処理部に導入された試料ガスＧが第２のガスライン１９を流通するように切り替え弁１６を切り替えると、図１に示す実施形態の分析装置を用いた場合と同様に分析が行われるので、紫外線蛍光分析計２において、蛍光検出器２３１ではもともと試料ガスＧに含まれていたＳＯ2のみに由来する蛍光が検出され、蛍光検出器２３２ではＳＵＭに由来する蛍光が検出される。
【００４８】
従って、切り替え弁１６により試料ガスＧの流路を第１のガスライン１７と第２のガスライン１９の間で切り替えることにより、ＳＯ２のみの濃度、ＳＵＭの濃度、ＴＲＳの濃度、ＴＳの濃度、更にＴＳの濃度とＳＵＭの濃度の差を計算することによりＰＭ中の硫黄化合物の濃度を測定することができる。
【００４９】
なお、図７に示すように、２個の蛍光検出器２３１，２３２を並列に設けた従来型の分析装置においても、前記実施形態における紫外線蛍光分析計２のように、蛍光検出器２３１、２３２（なお、図７に示す実施形態では蛍光検出器に紫外線の光源が備わっている）に直接Ｏ３を吹き込むことによって、従来は残存ＴＲＳのための炉を加えて（符号１８で示す点線部）２個の電気加熱炉１８を設けていたところ、残存ＴＲＳの酸化は蛍光検出器内で行えることより、電気加熱炉１８は１個ですむこととなる。そして、試料ガスＧを第１のガスライン１７に導入した場合は、蛍光検出器２３１ではＴＳから残存ＴＲＳを除いた硫黄化合物の濃度が測定でき、蛍光検出器２３２ではＴＳの濃度が測定できる。一方、試料ガスＧを第２のガスライン１９に導入した場合は、蛍光検出器２３１ではもともと存在したＳＯ２のみの濃度が測定でき、蛍光検出器２３２ではＳＵＭの濃度が測定できる。
【００５０】
その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によって、自動車の排ガス等の試料ガス中のＳＯ２濃度を高い精度で測定することができ、更に、ＳＵＭの濃度、及び、ＴＲＳの濃度を測定することも可能である。また、前処理を行うことにより、ＴＳの濃度、ＰＭ中の硫黄化合物の濃度を測定することも可能となる。これによりエンジン及び排気系の種々の評価を適正に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態に係る分析装置全体の概要を示す構成図。
【図２】同実施形態におけるＯ３供給ノズルの概要図であって、（ａ）はＯ３供給ノズルの部分斜視図であり、（ｂ）はＸ方向から見たＯ３供給ノズル近傍の紫外線蛍光分析計のセルの概念図である。
【図３】同実施形態における紫外線蛍光分析計のＸ方向から見た模式的断面図。
【図４】他の実施形態に係る分析装置全体の概要を示す構成図。
【図５】ＮＯ及びＨ２Ｓによる干渉影響を紫外線蛍光分析計で測定した結果を示す表。
【図６】ＮＯ及びＨ２ＳのＯ３による酸化反応の進行状況を示すグラフ。
【図７】他の実施形態に係る分析装置の概要を示す構成図。
【符号の説明】
【００５３】
１…試料ガス導入管
２…紫外線蛍光分析計
２３１、２３２…蛍光検出器
５…オゾンジェネレータ
６…Ｏ３ 供給管
８…流量調整弁
９…Ｏ３供給ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化硫黄とそれ以外の硫黄化合物、及び一酸化窒素を含有する試料ガスに紫外線を照射し、この紫外線照射により励起された二酸化硫黄が発する蛍光を検出して前記試料ガス中の硫黄化合物の濃度を測定する分析方法であって、
一酸化窒素を酸化して二酸化窒素に変換した後であって、かつ、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が酸化して二酸化硫黄に変換する前に、前記蛍光を検出することを特徴とする分析方法。
【請求項２】
更に、二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に変換した後に、前記蛍光を検出する請求項１記載の分析方法。
【請求項３】
一酸化窒素及び二酸化硫黄以外の硫黄化合物の酸化が、オゾンと反応することによる請求項１又は２記載の分析方法。
【請求項４】
二酸化硫黄とそれ以外の硫黄化合物、及び一酸化窒素を含有する試料ガス中の硫黄化合物の濃度を測定する分析装置であって、
前記試料ガスの導入管と、
前記導入管を流通する前記試料ガスに酸化試薬を添加する手段と、
前記酸化試薬が添加された前記試料ガスに、紫外線を照射し、この紫外線照射により励起された二酸化硫黄が発する蛍光を検出する蛍光検出器とを備えているものであり、
一酸化窒素が二酸化窒素に変換した後であって、かつ、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が二酸化硫黄に変換する前に、前記蛍光を検出するように構成してあることを特徴とする分析装置。
【請求項５】
前記蛍光を検出する蛍光検出器を一つ又は複数備えているものであって、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が二酸化硫黄に変換した後にも、前記蛍光を検出するように構成してある請求項４記載の分析装置。
【請求項６】
前記導入管を流通する前記試料ガスに酸化試薬を添加する際に、前記試料ガスの流通方向に対する前記酸化試薬の噴出角度を調整する手段を備えている請求項４又は５記載の分析装置。
【請求項７】
前記試料ガスに添加する酸化試薬の流量を調整する手段を備えている請求項４、５又は６記載の分析装置。
【請求項８】
前記酸化試薬が、オゾンである請求項４、５、６又は７記載の分析装置。
【請求項９】
前記試料ガス流量と前記酸化試薬流量の比が一定である請求項４、５、６、７又は８記載の分析装置。
【請求項１０】
第１のガスラインと、第２のガスラインと、第１及び第２のガスラインへの前記試料ガスの流れを切り替える弁とを有する前処理部を備えており、
前記第１のガスラインには、前記試料ガス中の二酸化硫黄以外の硫黄化合物を二酸化硫黄に変換する手段が設けられている４、５、６、７、８又は９記載の分析装置。
【請求項１】
二酸化硫黄とそれ以外の硫黄化合物、及び一酸化窒素を含有する試料ガスに紫外線を照射し、この紫外線照射により励起された二酸化硫黄が発する蛍光を検出して前記試料ガス中の硫黄化合物の濃度を測定する分析方法であって、
一酸化窒素を酸化して二酸化窒素に変換した後であって、かつ、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が酸化して二酸化硫黄に変換する前に、前記蛍光を検出することを特徴とする分析方法。
【請求項２】
更に、二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に変換した後に、前記蛍光を検出する請求項１記載の分析方法。
【請求項３】
一酸化窒素及び二酸化硫黄以外の硫黄化合物の酸化が、オゾンと反応することによる請求項１又は２記載の分析方法。
【請求項４】
二酸化硫黄とそれ以外の硫黄化合物、及び一酸化窒素を含有する試料ガス中の硫黄化合物の濃度を測定する分析装置であって、
前記試料ガスの導入管と、
前記導入管を流通する前記試料ガスに酸化試薬を添加する手段と、
前記酸化試薬が添加された前記試料ガスに、紫外線を照射し、この紫外線照射により励起された二酸化硫黄が発する蛍光を検出する蛍光検出器とを備えているものであり、
一酸化窒素が二酸化窒素に変換した後であって、かつ、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が二酸化硫黄に変換する前に、前記蛍光を検出するように構成してあることを特徴とする分析装置。
【請求項５】
前記蛍光を検出する蛍光検出器を一つ又は複数備えているものであって、二酸化硫黄以外の硫黄化合物が二酸化硫黄に変換した後にも、前記蛍光を検出するように構成してある請求項４記載の分析装置。
【請求項６】
前記導入管を流通する前記試料ガスに酸化試薬を添加する際に、前記試料ガスの流通方向に対する前記酸化試薬の噴出角度を調整する手段を備えている請求項４又は５記載の分析装置。
【請求項７】
前記試料ガスに添加する酸化試薬の流量を調整する手段を備えている請求項４、５又は６記載の分析装置。
【請求項８】
前記酸化試薬が、オゾンである請求項４、５、６又は７記載の分析装置。
【請求項９】
前記試料ガス流量と前記酸化試薬流量の比が一定である請求項４、５、６、７又は８記載の分析装置。
【請求項１０】
第１のガスラインと、第２のガスラインと、第１及び第２のガスラインへの前記試料ガスの流れを切り替える弁とを有する前処理部を備えており、
前記第１のガスラインには、前記試料ガス中の二酸化硫黄以外の硫黄化合物を二酸化硫黄に変換する手段が設けられている４、５、６、７、８又は９記載の分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−３２２８６３（Ｐ２００６−３２２８６３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４７４９４（Ｐ２００５−１４７４９４）
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年５月１８日 社団法人自動車技術会発行の「学術講演会前刷集 Ｎｏ．５９−０５ ２００５年春季大会」に発表
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年５月１８日 社団法人自動車技術会発行の「学術講演会前刷集 Ｎｏ．５９−０５ ２００５年春季大会」に発表
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【Ｆターム（参考）】
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