硫黄系正極活物質の製造方法および製造装置
【課題】非水電解質二次電池の容量を増大させることができる硫黄系正極活物質を容易に大量生産する方法、およびその装置を提供すること。
【解決手段】硫黄系正極活物質を製造する際に、ポリアクリロニトリルシートを連続的に搬送しつつ硫黄（Ｓ）を付着させ加熱する。このとき硫黄（Ｓ）の少なくとも一部を液体状でポリアクリロニトリルシートに付着させる。ポリアクリロニトリルとしてシート状のものを用いかつ連続的に搬送しつつ硫黄に付着させ加熱することで、硫黄系正極活物質を容易に大量生産できる。また、硫黄（Ｓ）を液体状でポリアクリロニトリルに付着させることで、電池特性に優れる硫黄系正極活物質を製造できる。
【解決手段】硫黄系正極活物質を製造する際に、ポリアクリロニトリルシートを連続的に搬送しつつ硫黄（Ｓ）を付着させ加熱する。このとき硫黄（Ｓ）の少なくとも一部を液体状でポリアクリロニトリルシートに付着させる。ポリアクリロニトリルとしてシート状のものを用いかつ連続的に搬送しつつ硫黄に付着させ加熱することで、硫黄系正極活物質を容易に大量生産できる。また、硫黄（Ｓ）を液体状でポリアクリロニトリルに付着させることで、電池特性に優れる硫黄系正極活物質を製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質として利用可能な硫黄系正極活物質を製造する方法、および、この製造方法により硫黄系正極活物質を製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一種であるリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池は、充放電容量の大きな電池であり、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車用の電池としても期待されている。非水電解質二次電池の一種であるナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池は、リチウムに代えて入手容易なナトリウムを用いるため、安価に提供できる利点がある。ナトリウムは、リチウムに比べて標準酸化還元電位が０．３３Ｖ低く、密度が約８０％高いが、セル全体ではリチウムイオン二次電池の７０〜８０％の性能が発現できると考えられている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかし、これらの金属は流通量が少なく高価であるため、近年では、これらのレアメタルにかわる物質を用いた正極活物質が求められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、硫黄を用いる技術が知られている。硫黄を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくできる。しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、リチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。つまり、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣る。
【０００５】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略する）と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質を発明した（特許文献１参照）。正極活物質として、ＰＡＮおよび硫黄を材料とする硫黄系正極活物質（以下、硫黄変性ＰＡＮと略する）を用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量は大きくなり、かつ、サイクル特性も向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述した硫黄変性ＰＡＮは、嵩高く取り扱い性に劣る。このため、硫黄変性ＰＡＮを容易に大量生産できる製造方法が望まれている。
【０００８】
また、近年、従来のものよりもさらに高容量の非水電解質二次電池が望まれている。そして、非水電解質二次電池の容量をさらに向上させ得る正極活物質もまた望まれている。
【０００９】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、非水電解質二次電池の容量を増大させることができる硫黄変性ＰＡＮを容易に大量生産する方法、およびその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、硫黄変性ＰＡＮを製造する際に、硫黄を液体状でＰＡＮに付着させることで、電池特性に優れる硫黄変性ＰＡＮを製造できることを見出した。また、シート状のＰＡＮすなわちＰＡＮシートを連続的に搬送しつつ、このＰＡＮシートに硫黄を付着させ加熱することで、硫黄変性ＰＡＮを容易に大量生産できることを見出した。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決する本発明の硫黄系正極活物質の製造方法は、ポリアクリロニトリルと硫黄（Ｓ）とを原料とし、ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質を製造する方法であって、
ポリアクリロニトリルシートを連続的に搬送しつつ該ポリアクリロニトリルシートに硫黄（Ｓ）を付着させ加熱する硫黄変性工程を含み、
該硫黄変性工程において、該硫黄（Ｓ）の少なくとも一部を液体状で該ポリアクリロニトリルシートに付着させることを特徴とする。
【００１２】
また、上記課題を解決する本発明の硫黄系正極活物質の製造装置は、ポリアクリロニトリルと硫黄（Ｓ）とを原料とし、ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質を製造する装置であって、
ポリアクリロニトリルシートを連続的に搬送する搬送手段と、
搬送されている該ポリアクリロニトリルシートに硫黄（Ｓ）を付着させる硫黄供給手段と、
硫黄に付着した該ポリアクリロニトリルシートを加熱する加熱手段と、を備え、
該硫黄供給手段は、該硫黄（Ｓ）の少なくとも一部を液体状で該ポリアクリロニトリルシートに付着させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以下、特に断りのない場合、本発明の硫黄系正極活物質の製造方法を、単に本発明の製造方法と略し、本発明の硫黄系正極活物質の製造装置を、単に本発明の製造装置と略する。
【００１４】
ＰＡＮを不織布、織布等のシート状にすることで、嵩高いＰＡＮを扱い易くできる。このようなＰＡＮシートに硫黄を付着させ、加熱することで、硫黄とＰＡＮとが結合し、硫黄変性ＰＡＮを得ることができる。このとき、ＰＡＮシートを連続的に搬送しつつ硫黄を付着させることで、硫黄変性ＰＡＮを容易に大量生産できる。またこのとき、硫黄を液体状で用いることで、硫黄含量の多い硫黄変性ＰＡＮを得ることができる。液体状の硫黄は、ＰＡＮに対する接触面積が大きいため、ＰＡＮと結合し易いためである。この方法で製造された硫黄変性ＰＡＮを正極活物質として用いた非水電解質二次電池は高容量である。したがって、本発明の製造方法および装置によると、非水電解質二次電池の容量を増大させることができる硫黄変性ＰＡＮを容易に大量生産できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】硫黄変性ＰＡＮ硫黄変性ＰＡＮをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図２】硫黄変性ＰＡＮをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。グラフである。
【図３】実施例１の製造装置を模式的に表す説明図である。
【図４】実施例１の製造装置における硫黄変性手段を模式的に表す要部拡大図である。
【図５】実施例２の製造装置を模式的に表す要部拡大図である。
【図６】実施例３の製造装置を模式的に表す要部拡大図である。
【図７】実施例１の硫黄変性ＰＡＮを正極としたリチウム二次電池の充放電曲線である。
【図８】実施例１の硫黄変性ＰＡＮを正極としたリチウム二次電池のサイクル特性である。
【図９】比較例の硫黄変性ＰＡＮを正極としたリチウム二次電池の充放電曲線である。
【図１０】比較例の硫黄変性ＰＡＮを正極としたリチウム二次電池のサイクル特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（硫黄系正極活物質）
本発明の製造方法及び製造装置で製造する硫黄系正極活物質は、上述した硫黄変性ＰＡＮであり、ＰＡＮに由来する炭素骨格と、この炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）とからなる。
【００１７】
硫黄変性ＰＡＮは、上記の特許文献１に開示されたものと同様のものである。硫黄変性ＰＡＮ用の材料としてのＰＡＮは、繊維状、粉末状等、種々の形状にできる。何れの場合にも質量平均分子量が１０４〜３×１０５程度のものを用いるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径（繊維の場合は繊維径）は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．１〜５０μm程度であるのが好ましく、０．１〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径（または繊維径）がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。
【００１８】
非水電解質二次電池の正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いることで、硫黄が本来有する高い容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄変性ＰＡＮ中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮと結合した安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献１に開示されている製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが３次元的に架橋して縮合環（主として六員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で硫黄変性ＰＡＮ中に存在していると考えられる。ＰＡＮと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。
【００１９】
硫黄変性ＰＡＮに用いられる硫黄として粉末状のものを用いる場合、硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。
【００２０】
硫黄変性ＰＡＮに用いるＰＡＮと硫黄との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。
【００２１】
硫黄変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。
【００２２】
さらに硫黄変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。
【００２３】
すなわち、硫黄変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で存在していると考えられる。
【００２４】
硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。尚、ラマンスペクトルは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、ピークの数が変化することや、ピークトップの位置がずれることがある。例えば、上述した１５４８ｃｍ−１のピークが、１５３１ｃｍ−１を中心とするほぼ±８ｃｍ−１の範囲内にずれる場合もある。
【００２５】
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製 ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ−１）で測定したものである。
【００２６】
（硫黄変性ＰＡＮの製造方法）
本発明の製造方法は、上述した硫黄変性ＰＡＮを製造する方法である。本発明の製造装置は、本発明の製造方法により上述した硫黄変性ＰＡＮを製造する装置である。
【００２７】
本発明の製造方法においては、ＰＡＮとして、シート状のもの（ＰＡＮシート）を用いる。ＰＡＮシートはシート状であれば良い。ここで言うシート状とは、厚さや硬さ、幅、長さ等を限定するものではない。例えば、ＰＡＮシートの厚さについては、特に限定的ではないが、通常、２０μm〜２００μm程度とすれば良い。特に、電極にした際に単位面積当たりの電池容量が０．５ｍＡｈ／ｃｍ２〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２程度となるように、単位面積当たりの重さである目付量が６ｇ／ｍ２〜１１０ｇ／ｍ２程度の範囲となるＰＡＮシートが好ましく、電池容量が３ｍＡｈ／ｃｍ２〜７ｍＡｈ／ｃｍ２程度となるように、目付量が３０ｇ／ｍ２〜７０ｇ／ｍ２程度の範囲となるＰＡＮシートがより好ましい。
【００２８】
ＰＡＮシートは、硫黄を均一に接触させるために、多孔性シートであることが好ましい。多孔性のＰＡＮシートとしては、不織布シート、織布シートなどがあるが、特に、多孔度、孔径等を容易に制御でき、その多孔度に対応する硫黄の充填量でポリアクリロニトリルと硫黄の反応割合を制御し電気容量を制御できるという点で、不織布シートが好ましい。なお、製造時の取り扱い性を考慮すると、ＰＡＮシートは可撓性があるのが好ましい。この点においても、ＰＡＮシートは不織布シートや織布シート等であることが好ましい。多孔性ＰＡＮシートの多孔度は、４０〜９０体積％程度であることが好ましく、５０〜９０体積％程度であることがより好ましい。なお、ここで言う多孔度とは、多孔性ＰＡＮシートの体積を１００体積％としたときの、細孔（ＰＡＮ繊維で区画された空隙部分）の容積の割合である。孔径は、平均細孔径１μｍ〜５００μｍ程度であることが好ましく、１μｍ〜３００μｍ程度であることがより好ましい。
【００２９】
さらに、取り扱い性および嵩高さを考慮すると、ＰＡＮシートとしては、ロール状に巻回したものを用いるのが好ましいが、他の形状であっても良い。例えばアコーディオンプリーツ状に折り返して重ねても良い。
【００３０】
ＰＡＮシートは、その他、導電助剤や後述する伝導材を含んでも良い。また、ＰＡＮシートは、後述する硫黄変性工程前にシート状の集電体すなわち集電体シートと一体化しても良い。例えば、集電体シートとＰＡＮシートとを積層して複合シートを形成しても良いし、ＰＡＮを溶媒に溶かすかまたは分散させることにより液体状、スラリー状にしたもの、または固体状のＰＡＮを集電体シートに浸漬、滴下、噴霧、塗布、堆積等して付着させ、一体化しても良い。
【００３１】
なお、集電体シートの材料は特に限定せず、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられているものを用いれば良い。具体的には、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボンペーパー（不織布／織布）等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンからなるカーボンペーパー集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、非水電解質二次電池における正極用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。
【００３２】
本発明の製造方法は硫黄変性工程を含む。硫黄変性工程は、ＰＡＮシートを連続的に搬送しつつ硫黄ＰＡＮシートに硫黄を付着させ加熱する工程である。硫黄変性工程は、ＰＡＮシートに硫黄を付着させる工程（硫黄供給工程と呼ぶ）と、硫黄元素が付着したＰＡＮシートを加熱する工程（熱処理工程と呼ぶ）との少なくとも２工程を含む。熱処理工程は、硫黄供給工程の後に行っても良いし、硫黄供給工程と同時に行っても良い。
【００３３】
硫黄供給工程は、少なくとも一部の硫黄を液体状でＰＡＮシートに付着させれば良く、例えば液体状の硫黄にＰＡＮシートを浸漬しても良いし、ＰＡＮシートに液体状の硫黄を滴下、噴霧等しても良い。また、固体状の硫黄（固相）と液体状の硫黄（液相）とが混在する硫黄スラリーをＰＡＮシートに塗布しても良い。更には、液体状の硫黄（液相）と気体状の硫黄（気相）とが混在している混合雰囲気中にＰＡＮシートを曝しても良い。混合雰囲気中の液相は硫黄およびＰＡＮに不活性な液体を含んでも良い。気相もまた同様である。
【００３４】
熱処理工程においてＰＡＮシートおよびＰＡＮシートに付着している硫黄（以下、硫黄付着ＰＡＮシートと呼ぶ）を加熱することで、硫黄とＰＡＮとが結合し硫黄変性ＰＡＮが得られる。熱処理工程は、開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、ＰＡＮシートの出入口のみが開放されている半密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、ＰＡＮと硫黄との結合を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮと反応して、硫黄によって変性されたＰＡＮが得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
【００３５】
熱処理工程における硫黄付着ＰＡＮシートの加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄とＰＡＮとの結合が進行し、かつ、伝導材や集電体等の副材料が変質しないような温度であれば良い。具体的には、加熱温度は、２５０以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０以上４５０℃以下とすることがより好ましく、２５０以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００３６】
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、硫黄の一部が気体となり、一部が液体となるように硫黄付着ＰＡＮシートを加熱すれば良い。換言すると、硫黄付着ＰＡＮシートの温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、硫黄付着ＰＡＮシートの温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、硫黄付着ＰＡＮシートの温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。
【００３７】
硫黄を接触させた状態のＰＡＮシートをテフロン（登録商標）シート、アルミシート、ポリイミドシート、ステンレスシート、プラチナシートなどの硫黄蒸気と反応を生じ難く、かつ、耐熱性を有する柔軟なシート（以下、「密閉用シート」ということがある）で両側から挟んだ状態でホットプレス法によって加圧と同時に加熱する方法も採用できる。この場合、ＰＡＮシートに液体状の硫黄を付着させ、その後に硫黄が付着したＰＡＮシートを密閉用シートで挟んでＰＡＮシートと密閉用シートとの積層シートを、加熱すれば良い。
【００３８】
ホットプレス法における加熱時間は、５分〜２時間程度とすることが好ましく、１０分〜１時間程度とすることがより好ましい。この方法では、硫黄を接触させた状態のＰＡＮシートを密閉用シートで挟んで加圧することによって、密閉用シートで挟まれた空間の空気が除去されて実質的に密閉された非酸化性雰囲気となる。また、プレスされることによって、ＰＡＮシートと硫黄とが充分に密着する。この状態で加熱することによって、目的とするシート状の硫黄変性ＰＡＮを得ることができる。ホットプレス法は、簡便な方法で、しかも短時間にシート状の硫黄変性ＰＡＮを作製できるので、量産に適した方法である。
【００３９】
ホットプレス法におけるプレス圧は特に限定的ではないが、両側を挟んだシートによって、硫黄を接触させた状態のＰＡＮシートを十分に密閉できる様に、１００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度のプレス圧とすることが好ましく、２００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２程度のプレス圧とすることがより好ましい。ホットプレス法によれば、５分〜２時間という非常に短時間で目的とするシート状の硫黄変性ＰＡＮを得ることができるので、非常に効率良く目的物を得ることができる。
【００４０】
なお、ＰＡＮシートを硫黄変性するのに用いる装置によっては、上述した密閉用シートが不要になる場合もある。例えば、硫黄変性工程における熱処理工程を非酸化性雰囲気で行うことができれば、硫黄が付着したＰＡＮシートをプレスしつつ加熱するだけで、上記のホットプレス法で得られるものと同様のシート状の硫黄変性ＰＡＮを得ることができる。
【００４１】
硫黄付着ＰＡＮシート中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程においてＰＡＮに充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、ＰＡＮに対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、硫黄付着ＰＡＮシート中のＰＡＮと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＮに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＮとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＮとして用いれば良い。単体硫黄除去工程の時間は特に限定しないが、１〜６時間程度であるのが好ましい。
【００４２】
（硫黄変性ＰＡＮの製造装置）
上述した本発明の製造方法によりシート状の硫黄変性ＰＡＮを製造するための製造装置は、少なくとも、ＰＡＮシートを搬送するための搬送手段と、硫黄供給工程を行うための硫黄供給手段と、熱処理工程を行うための加熱手段と、を備える。
【００４３】
ＰＡＮシートを搬送する搬送手段は、ＰＡＮシートを連続的に搬送できれば良く、特に限定しない。例えば、ＰＡＮシートを挟みつつ回転する複数対のローラーであっても良い。ＰＡＮシートがロール状である場合には、ロール状ＰＡＮシートの芯を保持しつつ回転する回転軸または回転軸用の軸受けによってＰＡＮシートを送り出すことで、ＰＡＮシートを押し出しつつ搬送しても良い。或いは、熱処理工程後のＰＡＮシート（シート状の硫黄変性ＰＡＮ）を回転軸にロール状に巻き取り、このロール用の回転軸または軸受けによってシート状の硫黄変性ＰＡＮを巻き取ることで、ＰＡＮシートを引っ張りつつ搬送しても良い。これに限らず、既知の種々の搬送手段を用いても良い。
【００４４】
硫黄供給手段は、少なくとも一部が液体状になっている硫黄をＰＡＮシートに付着させることができれば良く、例えば液体状の硫黄を噴霧するスプレーや、液体状の硫黄を収容する液槽等、種々のものを用いることができる。硫黄供給工程と熱処理工程とを同時に行う場合、例えば、液体状の硫黄を収容する液槽を加熱し、ＰＡＮシートを液槽中で液体状の硫黄と共に加熱しても良い。なお、硫黄変性工程においては、ＰＡＮシートに付着した硫黄の少なくとも一部が液体状であれば良い。このため、硫黄供給手段は液状の硫黄と共に、固体状の硫黄および／または気体状の硫黄をＰＡＮシートに付着させても良い。
【００４５】
加熱手段としてはＰＡＮシートを４００℃程度にまで加熱できる公知のものを用いることができる。
【００４６】
（非水電解質二次電池）
以下、上述した本発明の製造方法で製造した硫黄変性ＰＡＮを正極活物質として用いた非水電解質二次電池の構成について説明する。
【００４７】
〔正極〕
非水電解質二次電池における正極は、正極活物質としての硫黄変性ＰＡＮ以外にも、バインダや導電助剤等を含み得る。例えば、上述したようにＰＡＮシートを集電体シートと一体化して硫黄変性工程に供する場合には、シート状をなす硫黄変性ＰＡＮと集電体との複合体が得られる。この複合体は、そのまま正極として使用できる。この場合には、後述するバインダ等が不要になるため、非水電解質二次電池のエネルギー密度が向上する。
【００４８】
なお、シート状の硫黄変性ＰＡＮを破砕したものに、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極合剤を集電体に塗布することによって正極を作製しても良い。また、その他の方法として、上述した正極合剤を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、正極を製造することもできる。なお集電体に関しては上述した。
【００４９】
導電助剤としては、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。
【００５０】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。
【００５１】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄変性ＰＡＮ１００質量部に対して、導電助剤２０〜１００質量部程度、バインダ１０〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。
【００５２】
その他、正極合剤に導電助剤以外の伝導材を配合しても良い。伝導材とは、自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得る材料を指す。正極に伝導材を含むことで、正極全体の電気伝導度および／またはイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。伝導材の材料（伝導材材料）としては、硫化物の状態で上記の機能を示すものを用いるのが好ましい。硫黄変性ＰＡＮの原料たる硫黄によって硫化されても、伝導材の機能を損なわないためである。この場合、伝導材はＰＡＮとともにＰＡＮシートに混入させれば良い。
【００５３】
伝導材材料としては、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、またはその硫化物を用いることができる。なお、本明細書でいう第４周期金属、第５周期金属および第６周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第４周期金属とは、周期律表における第４周期元素に含まれる金属を指す。伝導材材料としては、硫化物の状態で自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得るものが好ましく、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれる少なくとも一種、またはその硫化物であるのが好ましい。なお伝導材は、正極中においては、上記金属とその硫化物との両方からなるか、或いは、上記金属の硫化物のみからなる。これらの伝導材材料は硫化物を多く含むのが好ましく、硫化物のみからなるのがより好ましい。上記金属を硫化物の状態で正極に配合することで、伝導材と硫黄変性ＰＡＮとがなじみ易くなり、伝導材と正極活物質とが略均一に分散するためである。また、伝導材材料として硫化物を用いることで、伝導材における上記金属と硫黄との比率を所望する範囲に容易に制御できる利点もある。
【００５４】
〔負極〕
正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いた非水電解質二次電池用における負極活物質としては、公知の金属リチウム、金属ナトリウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用できる。なお、金属リチウムを負極活物質に用いる場合の非水電解質二次電池はリチウム二次電池である。金属ナトリウムを負極活物質に用いる場合の非水電解質二次電池はナトリウム二次電池（所謂ナトリウム硫黄電池）である。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料のなかで、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、リチウムデンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を硫黄変性ＰＡＮと組み合わせて用いる場合、リチウムイオン二次電池であれば正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することが出来る。ナトリウムに関しても同様である。
【００５５】
リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積あたりの容量で有利となる薄膜シリコンや、高容量でサイクル特性に優れた一酸化シリコン（ＳｉＯ）がより好ましい。
【００５６】
負極用の集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボンペーパー（不織布／織布）等が例示される。
【００５７】
〔電解質〕
非水電解質二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、負極活物質としてリチウムを用いる場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。負極活物質としてナトリウムを用いる場合には、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４等から選ばれる一種又は複数種を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等は、フッ素（Ｆ）を含むために好ましく用いられる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されず、固体状（例えば高分子ゲル状）であっても良い。
【００５８】
〔その他〕
非水電解質二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
【００５９】
以下、本発明の製造方法および製造装置を具体的に説明する。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
＜硫黄変性ＰＡＮの製造＞
〔１〕ＰＡＮシート
目付量９．２ｇ／ｍ２、厚さ２２μｍのＰＡＮシートを準備した。このＰＡＮシートは、ＰＡＮ繊維を材料とした不織布シートであり、厚さ２２μｍ、幅３００ｍｍ、長さ１００ｍであり、ロール芯に巻回されている。
【００６１】
〔２〕装置
実施例１の製造装置を模式的に表す説明図を図３に示す。図３の硫黄変性手段を模式的に表す要部拡大図を図４に示す。
【００６２】
図３に示すように、実施例１の製造装置は、第１搬送手段１１、第２搬送手段１２、第３搬送手段１３、プレス手段２、硫黄変性手段３および複数の補助ローラー４を備える。第１搬送手段１１は図２中反時計回りに回転する回転軸である。第２搬送手段１２は図２中時計回りに回転する回転軸である。第３搬送手段１３は図２中反時計回りに回転する回転軸である。第１搬送手段１１には、ロール状に巻回されたＰＡＮシート５が固定される。第１搬送手段１１の回転により、ＰＡＮシート５は図２中右方向に送り出される。第２搬送手段１２には、ロール状に巻回された集電体シート６が固定される。集電体シート６は、東レ株式会社製の（型番：ＴＧＰ-Ｈ-０３０、厚さ０．１１ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ８００ｍｍ）のカーボンペーパーである。第２搬送手段１２の回転により、集電体シート６は図２中右方向に送り出される。第１搬送手段１１、第２搬送手段１２および第３搬送手段１３は同期して回転する。第１搬送手段１１、第２搬送手段１２および第３搬送手段１３は本発明における搬送手段に相当する。なお、本発明の製造方法および製造装置は少なくとも一つの搬送手段を備えれば良い。本発明の製造方法および製造装置に一つのみの搬送手段を設ける場合、例えば第３搬送手段１３のみを設ければ良い。
【００６３】
プレス手段２は、一対のローラー２０、２１からなる。この一対のローラー２０、２１は互いに近接する方向に付勢されている。第１搬送手段１１から送り出されたＰＡＮシート５と、第２搬送手段１２から送り出された集電体シート６とは、積層されてプレス手段２を通過する。そしてプレス手段２を通過する際に、プレスされて一体化する。
【００６４】
プレス手段２を通過したＰＡＮシート５と集電体シート６との積層体（複合シート５０）は、図２中プレス手段２よりも右側に位置する硫黄変性手段３に搬送される。
【００６５】
硫黄変性手段３は、図３に示すように、加熱炉３０と、加熱炉３０に取り付けられている硫黄供給手段３１と、を備えている。加熱炉３０の側壁には加熱手段３２が埋設されている。加熱手段３２は、加熱炉３０の内部（特に液槽３３）を４００℃に加熱する。加熱炉３０は搬入口３４と搬出口３５とが開口する略箱状をなす。加熱炉３０の底部は液槽３３を構成している。硫黄供給手段３１は加熱炉３０の上部に取り付けられ、硫黄ガスを加熱炉３０内に噴射する。加熱炉３０内部の硫黄蒸気圧は徐々に高まるため、加熱炉３０の底部の液槽３３には液体状の硫黄が溜まる。一部の硫黄は、加熱手段３２により加熱されることで再度気化し、気化した硫黄は加熱炉３０の上部に移動する。このため後述する複合シート５０は加熱炉３０内で還流される。さらに加熱炉３０には、図略の不活性ガス供給手段により不活性ガス（アルゴンガス）が供給されている。このため、加熱炉３０の底部（つまり液槽３３）には硫黄の液相９０が形成され、加熱炉３０の上部には硫黄とアルゴンガスとの混合気相９１が形成されている。
【００６６】
プレス手段２を通過し搬入口３４を経て加熱炉３０に搬送された複合シート５０は、加熱炉３０の液槽３３に搬送され、液槽３３中に溜まっている液体状の硫黄に浸漬される。複合シート５０が加熱炉３０に滞在する時間は約１０〜２０分である。
【００６７】
搬出口３５を経て加熱炉３０外部に搬送されたＰＡＮシート５は、第３搬送手段１３に固定され巻き取られる。なお、各段階のＰＡＮシート５および集電体シート６には、補助ローラー４により所定の張力が加えられている。
【００６８】
〔３〕硫黄変性工程
プレス手段２によって一体化された複合シート５０は、加熱炉３０に搬送され、加熱炉３０内で硫黄供給工程および熱処理工程に供される。実施例１では硫黄供給工程と熱処理工程とを同時に行った。搬送直後、液槽３３よりも上側に位置する複合シート５０には、混合気相９１に存在する硫黄ガスが付着する。液槽３３中に存在する硫黄の液相９０に浸漬されている複合シート５０には、液体状の硫黄が付着する。硫黄が付着した状態で、複合シート５０は加熱されるため、複合シート５０に含まれるＰＡＮと硫黄とが結合し、シート状の硫黄変性ＰＡＮが得られる。
【００６９】
〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の硫黄変性ＰＡＮに残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。
【００７０】
熱処理工程後のシート状の硫黄変性ＰＡＮを打ち抜き、ガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２００℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）実施例１のシート状の硫黄変性ＰＡＮを得た。
【００７１】
（実施例２）
実施例２の製造方法は、集電体シート６上にＰＡＮシート５を形成しつつ搬送すること以外は、実施例１の製造方法とほぼ同じである。実施例２の製造装置は、繊維状ＰＡＮ供給手段７０を持ち、第１搬送手段１１を持たないこと以外は実施例１の製造装置と同じものである。実施例２の製造装置を模式的に表す要部拡大図を図５に示す。
【００７２】
図５に示すように、実施例２の製造装置における繊維状ＰＡＮ供給手段７０は、図略のエレクトロスピニング手段により得られた電解紡糸５１を、集電体シート６上に吹き出す。このため、集電体シート６上に直接ＰＡＮシート５が形成される。集電体シート６上にＰＡＮシート５が形成されてなる複合シート５０は、実施例１と同様にプレス手段に搬送され、その後硫黄変性手段に搬送される。
【００７３】
（実施例３）
実施例３の製造方法は、集電体シート６上にＰＡＮシート５を形成しつつ搬送すること以外は、実施例１の製造方法とほぼ同じである。実施例３の製造装置は、液状ＰＡＮ供給手段７１を持ち、第１搬送手段１１を持たないこと以外は実施例１の製造装置と同じものである。実施例３の製造装置を模式的に表す要部拡大図を図６に示す。上記した液状ＰＡＮは、ここではＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒にＰＡＮ粉末を溶かしたものを用いた。
【００７４】
図６に示すように、実施例３の製造装置における液状ＰＡＮ供給手段７１は、ＰＡＮ溶液５２を直接集電体シート６上に噴霧する。このため、集電体シート６上（または集電体シート６と一体に）ＰＡＮシート５が形成される。得られた複合シート５０は、実施例１と同様にプレス手段に搬送され、その後硫黄変性手段に搬送される。
【００７５】
（比較例）
比較例の製造方法は、硫黄ガス中（つまり加熱炉３０における混合気相９１中）で複合シート５０を硫黄変性させ、液槽３３中の液体状硫黄に浸漬しなかったこと以外は、実施例１の製造方法と同じ方法である。
【００７６】
＜試験用リチウム二次電池＞
実施例１の硫黄変性ＰＡＮを正極とした評価用のリチウム二次電池、および比較例の硫黄変性ＰＡＮを正極とした評価用のリチウム二次電池をそれぞれ作製し、そのサイクル特性を評価した。正極はシート状の各硫黄変性ＰＡＮを直径１１ｍｍに打ち抜いたものを用いた。負極は、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１４ｍｍに打ち抜いたものを用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（質量比１：１）に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解した溶液を用いた。ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜からなるセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ社製）と厚さ４４０μｍのガラス不織布フィルタ（ＧＡ−１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）とを介して上記の正極と負極とをドライルーム内で積層した。その後、電解液を注入し、カシメ機で密閉してリチウム二次電池を作製した。
【００７７】
＜硫黄変性ＰＡＮの組成分析＞
実施例１の硫黄変性ＰＡＮおよび比較例の硫黄変性ＰＡＮについて、炭素・硫黄ガス分析装置（ＥＭＩＡ−７２０、堀場製作所製）および酸素・窒素ガス分析装置（ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ、堀場製作所製）を用いて組成分析した。組成分析の結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示すように、実施例１の硫黄変性ＰＡＮは、比較例の硫黄変性ＰＡＮに比べて硫黄の含有量が遙かに多かった。これは、ＰＡＮに液体状の硫黄を付着させることで、ＰＡＮに気体状の硫黄を付着させる場合に比べて、ＰＡＮと硫黄元素との接触面積が大きくなり、その結果多くの硫黄元素がＰＡＮと結合したためと考えられる。この結果から、本発明の方法により製造された硫黄変性ＰＡＮは多くの硫黄を含有すること、水素、炭素、硫黄、酸素、窒素の合計を１００モル％としたときの硫黄の量が１０モル％を超えれば本発明の製造方法で製造した硫黄変性ＰＡＮと判断できること、がわかる。
【００８０】
＜サイクル特性＞
この電池に、正極活物質１ｇあたり５０ｍＡに相当する電流値で充放電を行った。その
際の放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Ｖであった。実施例１の硫黄変性ＰＡＮを正極としたリチウム二次電池の充放電曲線を図７に示し、サイクル特性を図８に示す。また、比較例の硫黄変性ＰＡＮを正極としたリチウム二次電池の充放電曲線を図９に示し、サイクル特性を図１０に示す。
【００８１】
図７〜１０に示すように、実施例の硫黄変性ＰＡＮを用いたリチウム二次電池は、比較例の硫黄変性ＰＡＮを用いたリチウム二次電池に比べて遙かに優れた充放電容量およびサイクル特性を示した。この結果から、本発明の製造方法および製造装置によると非水電解質二次電池の容量を増大させ得る硫黄変性ＰＡＮを容易に大量生産できることがわかる。
【符号の説明】
【００８２】
２：プレス手段 ３：硫黄変性手段 ４：補助ローラー
５：ＰＡＮシート ６：集電体シート １１：第１搬送手段
１２：第２搬送手段 １３：第３搬送手段 ３０：加熱炉
３１：硫黄供給手段 ３２：加熱手段 ３３：液槽
３４：搬入口 ３５：搬出口 ５０：複合シート
７０：繊維状ＰＡＮ供給手段 ７１：液状ＰＡＮ供給手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質として利用可能な硫黄系正極活物質を製造する方法、および、この製造方法により硫黄系正極活物質を製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一種であるリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池は、充放電容量の大きな電池であり、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車用の電池としても期待されている。非水電解質二次電池の一種であるナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池は、リチウムに代えて入手容易なナトリウムを用いるため、安価に提供できる利点がある。ナトリウムは、リチウムに比べて標準酸化還元電位が０．３３Ｖ低く、密度が約８０％高いが、セル全体ではリチウムイオン二次電池の７０〜８０％の性能が発現できると考えられている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかし、これらの金属は流通量が少なく高価であるため、近年では、これらのレアメタルにかわる物質を用いた正極活物質が求められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、硫黄を用いる技術が知られている。硫黄を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくできる。しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、リチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。つまり、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣る。
【０００５】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略する）と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質を発明した（特許文献１参照）。正極活物質として、ＰＡＮおよび硫黄を材料とする硫黄系正極活物質（以下、硫黄変性ＰＡＮと略する）を用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量は大きくなり、かつ、サイクル特性も向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述した硫黄変性ＰＡＮは、嵩高く取り扱い性に劣る。このため、硫黄変性ＰＡＮを容易に大量生産できる製造方法が望まれている。
【０００８】
また、近年、従来のものよりもさらに高容量の非水電解質二次電池が望まれている。そして、非水電解質二次電池の容量をさらに向上させ得る正極活物質もまた望まれている。
【０００９】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、非水電解質二次電池の容量を増大させることができる硫黄変性ＰＡＮを容易に大量生産する方法、およびその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、硫黄変性ＰＡＮを製造する際に、硫黄を液体状でＰＡＮに付着させることで、電池特性に優れる硫黄変性ＰＡＮを製造できることを見出した。また、シート状のＰＡＮすなわちＰＡＮシートを連続的に搬送しつつ、このＰＡＮシートに硫黄を付着させ加熱することで、硫黄変性ＰＡＮを容易に大量生産できることを見出した。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決する本発明の硫黄系正極活物質の製造方法は、ポリアクリロニトリルと硫黄（Ｓ）とを原料とし、ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質を製造する方法であって、
ポリアクリロニトリルシートを連続的に搬送しつつ該ポリアクリロニトリルシートに硫黄（Ｓ）を付着させ加熱する硫黄変性工程を含み、
該硫黄変性工程において、該硫黄（Ｓ）の少なくとも一部を液体状で該ポリアクリロニトリルシートに付着させることを特徴とする。
【００１２】
また、上記課題を解決する本発明の硫黄系正極活物質の製造装置は、ポリアクリロニトリルと硫黄（Ｓ）とを原料とし、ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質を製造する装置であって、
ポリアクリロニトリルシートを連続的に搬送する搬送手段と、
搬送されている該ポリアクリロニトリルシートに硫黄（Ｓ）を付着させる硫黄供給手段と、
硫黄に付着した該ポリアクリロニトリルシートを加熱する加熱手段と、を備え、
該硫黄供給手段は、該硫黄（Ｓ）の少なくとも一部を液体状で該ポリアクリロニトリルシートに付着させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以下、特に断りのない場合、本発明の硫黄系正極活物質の製造方法を、単に本発明の製造方法と略し、本発明の硫黄系正極活物質の製造装置を、単に本発明の製造装置と略する。
【００１４】
ＰＡＮを不織布、織布等のシート状にすることで、嵩高いＰＡＮを扱い易くできる。このようなＰＡＮシートに硫黄を付着させ、加熱することで、硫黄とＰＡＮとが結合し、硫黄変性ＰＡＮを得ることができる。このとき、ＰＡＮシートを連続的に搬送しつつ硫黄を付着させることで、硫黄変性ＰＡＮを容易に大量生産できる。またこのとき、硫黄を液体状で用いることで、硫黄含量の多い硫黄変性ＰＡＮを得ることができる。液体状の硫黄は、ＰＡＮに対する接触面積が大きいため、ＰＡＮと結合し易いためである。この方法で製造された硫黄変性ＰＡＮを正極活物質として用いた非水電解質二次電池は高容量である。したがって、本発明の製造方法および装置によると、非水電解質二次電池の容量を増大させることができる硫黄変性ＰＡＮを容易に大量生産できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】硫黄変性ＰＡＮ硫黄変性ＰＡＮをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図２】硫黄変性ＰＡＮをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。グラフである。
【図３】実施例１の製造装置を模式的に表す説明図である。
【図４】実施例１の製造装置における硫黄変性手段を模式的に表す要部拡大図である。
【図５】実施例２の製造装置を模式的に表す要部拡大図である。
【図６】実施例３の製造装置を模式的に表す要部拡大図である。
【図７】実施例１の硫黄変性ＰＡＮを正極としたリチウム二次電池の充放電曲線である。
【図８】実施例１の硫黄変性ＰＡＮを正極としたリチウム二次電池のサイクル特性である。
【図９】比較例の硫黄変性ＰＡＮを正極としたリチウム二次電池の充放電曲線である。
【図１０】比較例の硫黄変性ＰＡＮを正極としたリチウム二次電池のサイクル特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（硫黄系正極活物質）
本発明の製造方法及び製造装置で製造する硫黄系正極活物質は、上述した硫黄変性ＰＡＮであり、ＰＡＮに由来する炭素骨格と、この炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）とからなる。
【００１７】
硫黄変性ＰＡＮは、上記の特許文献１に開示されたものと同様のものである。硫黄変性ＰＡＮ用の材料としてのＰＡＮは、繊維状、粉末状等、種々の形状にできる。何れの場合にも質量平均分子量が１０４〜３×１０５程度のものを用いるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径（繊維の場合は繊維径）は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．１〜５０μm程度であるのが好ましく、０．１〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径（または繊維径）がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。
【００１８】
非水電解質二次電池の正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いることで、硫黄が本来有する高い容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄変性ＰＡＮ中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮと結合した安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献１に開示されている製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが３次元的に架橋して縮合環（主として六員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で硫黄変性ＰＡＮ中に存在していると考えられる。ＰＡＮと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。
【００１９】
硫黄変性ＰＡＮに用いられる硫黄として粉末状のものを用いる場合、硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。
【００２０】
硫黄変性ＰＡＮに用いるＰＡＮと硫黄との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。
【００２１】
硫黄変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。
【００２２】
さらに硫黄変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。
【００２３】
すなわち、硫黄変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で存在していると考えられる。
【００２４】
硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。尚、ラマンスペクトルは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、ピークの数が変化することや、ピークトップの位置がずれることがある。例えば、上述した１５４８ｃｍ−１のピークが、１５３１ｃｍ−１を中心とするほぼ±８ｃｍ−１の範囲内にずれる場合もある。
【００２５】
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製 ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ−１）で測定したものである。
【００２６】
（硫黄変性ＰＡＮの製造方法）
本発明の製造方法は、上述した硫黄変性ＰＡＮを製造する方法である。本発明の製造装置は、本発明の製造方法により上述した硫黄変性ＰＡＮを製造する装置である。
【００２７】
本発明の製造方法においては、ＰＡＮとして、シート状のもの（ＰＡＮシート）を用いる。ＰＡＮシートはシート状であれば良い。ここで言うシート状とは、厚さや硬さ、幅、長さ等を限定するものではない。例えば、ＰＡＮシートの厚さについては、特に限定的ではないが、通常、２０μm〜２００μm程度とすれば良い。特に、電極にした際に単位面積当たりの電池容量が０．５ｍＡｈ／ｃｍ２〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２程度となるように、単位面積当たりの重さである目付量が６ｇ／ｍ２〜１１０ｇ／ｍ２程度の範囲となるＰＡＮシートが好ましく、電池容量が３ｍＡｈ／ｃｍ２〜７ｍＡｈ／ｃｍ２程度となるように、目付量が３０ｇ／ｍ２〜７０ｇ／ｍ２程度の範囲となるＰＡＮシートがより好ましい。
【００２８】
ＰＡＮシートは、硫黄を均一に接触させるために、多孔性シートであることが好ましい。多孔性のＰＡＮシートとしては、不織布シート、織布シートなどがあるが、特に、多孔度、孔径等を容易に制御でき、その多孔度に対応する硫黄の充填量でポリアクリロニトリルと硫黄の反応割合を制御し電気容量を制御できるという点で、不織布シートが好ましい。なお、製造時の取り扱い性を考慮すると、ＰＡＮシートは可撓性があるのが好ましい。この点においても、ＰＡＮシートは不織布シートや織布シート等であることが好ましい。多孔性ＰＡＮシートの多孔度は、４０〜９０体積％程度であることが好ましく、５０〜９０体積％程度であることがより好ましい。なお、ここで言う多孔度とは、多孔性ＰＡＮシートの体積を１００体積％としたときの、細孔（ＰＡＮ繊維で区画された空隙部分）の容積の割合である。孔径は、平均細孔径１μｍ〜５００μｍ程度であることが好ましく、１μｍ〜３００μｍ程度であることがより好ましい。
【００２９】
さらに、取り扱い性および嵩高さを考慮すると、ＰＡＮシートとしては、ロール状に巻回したものを用いるのが好ましいが、他の形状であっても良い。例えばアコーディオンプリーツ状に折り返して重ねても良い。
【００３０】
ＰＡＮシートは、その他、導電助剤や後述する伝導材を含んでも良い。また、ＰＡＮシートは、後述する硫黄変性工程前にシート状の集電体すなわち集電体シートと一体化しても良い。例えば、集電体シートとＰＡＮシートとを積層して複合シートを形成しても良いし、ＰＡＮを溶媒に溶かすかまたは分散させることにより液体状、スラリー状にしたもの、または固体状のＰＡＮを集電体シートに浸漬、滴下、噴霧、塗布、堆積等して付着させ、一体化しても良い。
【００３１】
なお、集電体シートの材料は特に限定せず、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられているものを用いれば良い。具体的には、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボンペーパー（不織布／織布）等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンからなるカーボンペーパー集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、非水電解質二次電池における正極用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。
【００３２】
本発明の製造方法は硫黄変性工程を含む。硫黄変性工程は、ＰＡＮシートを連続的に搬送しつつ硫黄ＰＡＮシートに硫黄を付着させ加熱する工程である。硫黄変性工程は、ＰＡＮシートに硫黄を付着させる工程（硫黄供給工程と呼ぶ）と、硫黄元素が付着したＰＡＮシートを加熱する工程（熱処理工程と呼ぶ）との少なくとも２工程を含む。熱処理工程は、硫黄供給工程の後に行っても良いし、硫黄供給工程と同時に行っても良い。
【００３３】
硫黄供給工程は、少なくとも一部の硫黄を液体状でＰＡＮシートに付着させれば良く、例えば液体状の硫黄にＰＡＮシートを浸漬しても良いし、ＰＡＮシートに液体状の硫黄を滴下、噴霧等しても良い。また、固体状の硫黄（固相）と液体状の硫黄（液相）とが混在する硫黄スラリーをＰＡＮシートに塗布しても良い。更には、液体状の硫黄（液相）と気体状の硫黄（気相）とが混在している混合雰囲気中にＰＡＮシートを曝しても良い。混合雰囲気中の液相は硫黄およびＰＡＮに不活性な液体を含んでも良い。気相もまた同様である。
【００３４】
熱処理工程においてＰＡＮシートおよびＰＡＮシートに付着している硫黄（以下、硫黄付着ＰＡＮシートと呼ぶ）を加熱することで、硫黄とＰＡＮとが結合し硫黄変性ＰＡＮが得られる。熱処理工程は、開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、ＰＡＮシートの出入口のみが開放されている半密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、ＰＡＮと硫黄との結合を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮと反応して、硫黄によって変性されたＰＡＮが得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
【００３５】
熱処理工程における硫黄付着ＰＡＮシートの加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄とＰＡＮとの結合が進行し、かつ、伝導材や集電体等の副材料が変質しないような温度であれば良い。具体的には、加熱温度は、２５０以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０以上４５０℃以下とすることがより好ましく、２５０以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００３６】
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、硫黄の一部が気体となり、一部が液体となるように硫黄付着ＰＡＮシートを加熱すれば良い。換言すると、硫黄付着ＰＡＮシートの温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、硫黄付着ＰＡＮシートの温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、硫黄付着ＰＡＮシートの温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。
【００３７】
硫黄を接触させた状態のＰＡＮシートをテフロン（登録商標）シート、アルミシート、ポリイミドシート、ステンレスシート、プラチナシートなどの硫黄蒸気と反応を生じ難く、かつ、耐熱性を有する柔軟なシート（以下、「密閉用シート」ということがある）で両側から挟んだ状態でホットプレス法によって加圧と同時に加熱する方法も採用できる。この場合、ＰＡＮシートに液体状の硫黄を付着させ、その後に硫黄が付着したＰＡＮシートを密閉用シートで挟んでＰＡＮシートと密閉用シートとの積層シートを、加熱すれば良い。
【００３８】
ホットプレス法における加熱時間は、５分〜２時間程度とすることが好ましく、１０分〜１時間程度とすることがより好ましい。この方法では、硫黄を接触させた状態のＰＡＮシートを密閉用シートで挟んで加圧することによって、密閉用シートで挟まれた空間の空気が除去されて実質的に密閉された非酸化性雰囲気となる。また、プレスされることによって、ＰＡＮシートと硫黄とが充分に密着する。この状態で加熱することによって、目的とするシート状の硫黄変性ＰＡＮを得ることができる。ホットプレス法は、簡便な方法で、しかも短時間にシート状の硫黄変性ＰＡＮを作製できるので、量産に適した方法である。
【００３９】
ホットプレス法におけるプレス圧は特に限定的ではないが、両側を挟んだシートによって、硫黄を接触させた状態のＰＡＮシートを十分に密閉できる様に、１００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度のプレス圧とすることが好ましく、２００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２程度のプレス圧とすることがより好ましい。ホットプレス法によれば、５分〜２時間という非常に短時間で目的とするシート状の硫黄変性ＰＡＮを得ることができるので、非常に効率良く目的物を得ることができる。
【００４０】
なお、ＰＡＮシートを硫黄変性するのに用いる装置によっては、上述した密閉用シートが不要になる場合もある。例えば、硫黄変性工程における熱処理工程を非酸化性雰囲気で行うことができれば、硫黄が付着したＰＡＮシートをプレスしつつ加熱するだけで、上記のホットプレス法で得られるものと同様のシート状の硫黄変性ＰＡＮを得ることができる。
【００４１】
硫黄付着ＰＡＮシート中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程においてＰＡＮに充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、ＰＡＮに対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、硫黄付着ＰＡＮシート中のＰＡＮと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＮに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＮとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＮとして用いれば良い。単体硫黄除去工程の時間は特に限定しないが、１〜６時間程度であるのが好ましい。
【００４２】
（硫黄変性ＰＡＮの製造装置）
上述した本発明の製造方法によりシート状の硫黄変性ＰＡＮを製造するための製造装置は、少なくとも、ＰＡＮシートを搬送するための搬送手段と、硫黄供給工程を行うための硫黄供給手段と、熱処理工程を行うための加熱手段と、を備える。
【００４３】
ＰＡＮシートを搬送する搬送手段は、ＰＡＮシートを連続的に搬送できれば良く、特に限定しない。例えば、ＰＡＮシートを挟みつつ回転する複数対のローラーであっても良い。ＰＡＮシートがロール状である場合には、ロール状ＰＡＮシートの芯を保持しつつ回転する回転軸または回転軸用の軸受けによってＰＡＮシートを送り出すことで、ＰＡＮシートを押し出しつつ搬送しても良い。或いは、熱処理工程後のＰＡＮシート（シート状の硫黄変性ＰＡＮ）を回転軸にロール状に巻き取り、このロール用の回転軸または軸受けによってシート状の硫黄変性ＰＡＮを巻き取ることで、ＰＡＮシートを引っ張りつつ搬送しても良い。これに限らず、既知の種々の搬送手段を用いても良い。
【００４４】
硫黄供給手段は、少なくとも一部が液体状になっている硫黄をＰＡＮシートに付着させることができれば良く、例えば液体状の硫黄を噴霧するスプレーや、液体状の硫黄を収容する液槽等、種々のものを用いることができる。硫黄供給工程と熱処理工程とを同時に行う場合、例えば、液体状の硫黄を収容する液槽を加熱し、ＰＡＮシートを液槽中で液体状の硫黄と共に加熱しても良い。なお、硫黄変性工程においては、ＰＡＮシートに付着した硫黄の少なくとも一部が液体状であれば良い。このため、硫黄供給手段は液状の硫黄と共に、固体状の硫黄および／または気体状の硫黄をＰＡＮシートに付着させても良い。
【００４５】
加熱手段としてはＰＡＮシートを４００℃程度にまで加熱できる公知のものを用いることができる。
【００４６】
（非水電解質二次電池）
以下、上述した本発明の製造方法で製造した硫黄変性ＰＡＮを正極活物質として用いた非水電解質二次電池の構成について説明する。
【００４７】
〔正極〕
非水電解質二次電池における正極は、正極活物質としての硫黄変性ＰＡＮ以外にも、バインダや導電助剤等を含み得る。例えば、上述したようにＰＡＮシートを集電体シートと一体化して硫黄変性工程に供する場合には、シート状をなす硫黄変性ＰＡＮと集電体との複合体が得られる。この複合体は、そのまま正極として使用できる。この場合には、後述するバインダ等が不要になるため、非水電解質二次電池のエネルギー密度が向上する。
【００４８】
なお、シート状の硫黄変性ＰＡＮを破砕したものに、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極合剤を集電体に塗布することによって正極を作製しても良い。また、その他の方法として、上述した正極合剤を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、正極を製造することもできる。なお集電体に関しては上述した。
【００４９】
導電助剤としては、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。
【００５０】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。
【００５１】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄変性ＰＡＮ１００質量部に対して、導電助剤２０〜１００質量部程度、バインダ１０〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。
【００５２】
その他、正極合剤に導電助剤以外の伝導材を配合しても良い。伝導材とは、自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得る材料を指す。正極に伝導材を含むことで、正極全体の電気伝導度および／またはイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。伝導材の材料（伝導材材料）としては、硫化物の状態で上記の機能を示すものを用いるのが好ましい。硫黄変性ＰＡＮの原料たる硫黄によって硫化されても、伝導材の機能を損なわないためである。この場合、伝導材はＰＡＮとともにＰＡＮシートに混入させれば良い。
【００５３】
伝導材材料としては、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、またはその硫化物を用いることができる。なお、本明細書でいう第４周期金属、第５周期金属および第６周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第４周期金属とは、周期律表における第４周期元素に含まれる金属を指す。伝導材材料としては、硫化物の状態で自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得るものが好ましく、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれる少なくとも一種、またはその硫化物であるのが好ましい。なお伝導材は、正極中においては、上記金属とその硫化物との両方からなるか、或いは、上記金属の硫化物のみからなる。これらの伝導材材料は硫化物を多く含むのが好ましく、硫化物のみからなるのがより好ましい。上記金属を硫化物の状態で正極に配合することで、伝導材と硫黄変性ＰＡＮとがなじみ易くなり、伝導材と正極活物質とが略均一に分散するためである。また、伝導材材料として硫化物を用いることで、伝導材における上記金属と硫黄との比率を所望する範囲に容易に制御できる利点もある。
【００５４】
〔負極〕
正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いた非水電解質二次電池用における負極活物質としては、公知の金属リチウム、金属ナトリウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用できる。なお、金属リチウムを負極活物質に用いる場合の非水電解質二次電池はリチウム二次電池である。金属ナトリウムを負極活物質に用いる場合の非水電解質二次電池はナトリウム二次電池（所謂ナトリウム硫黄電池）である。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料のなかで、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、リチウムデンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を硫黄変性ＰＡＮと組み合わせて用いる場合、リチウムイオン二次電池であれば正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することが出来る。ナトリウムに関しても同様である。
【００５５】
リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積あたりの容量で有利となる薄膜シリコンや、高容量でサイクル特性に優れた一酸化シリコン（ＳｉＯ）がより好ましい。
【００５６】
負極用の集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボンペーパー（不織布／織布）等が例示される。
【００５７】
〔電解質〕
非水電解質二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、負極活物質としてリチウムを用いる場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。負極活物質としてナトリウムを用いる場合には、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４等から選ばれる一種又は複数種を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等は、フッ素（Ｆ）を含むために好ましく用いられる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されず、固体状（例えば高分子ゲル状）であっても良い。
【００５８】
〔その他〕
非水電解質二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
【００５９】
以下、本発明の製造方法および製造装置を具体的に説明する。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
＜硫黄変性ＰＡＮの製造＞
〔１〕ＰＡＮシート
目付量９．２ｇ／ｍ２、厚さ２２μｍのＰＡＮシートを準備した。このＰＡＮシートは、ＰＡＮ繊維を材料とした不織布シートであり、厚さ２２μｍ、幅３００ｍｍ、長さ１００ｍであり、ロール芯に巻回されている。
【００６１】
〔２〕装置
実施例１の製造装置を模式的に表す説明図を図３に示す。図３の硫黄変性手段を模式的に表す要部拡大図を図４に示す。
【００６２】
図３に示すように、実施例１の製造装置は、第１搬送手段１１、第２搬送手段１２、第３搬送手段１３、プレス手段２、硫黄変性手段３および複数の補助ローラー４を備える。第１搬送手段１１は図２中反時計回りに回転する回転軸である。第２搬送手段１２は図２中時計回りに回転する回転軸である。第３搬送手段１３は図２中反時計回りに回転する回転軸である。第１搬送手段１１には、ロール状に巻回されたＰＡＮシート５が固定される。第１搬送手段１１の回転により、ＰＡＮシート５は図２中右方向に送り出される。第２搬送手段１２には、ロール状に巻回された集電体シート６が固定される。集電体シート６は、東レ株式会社製の（型番：ＴＧＰ-Ｈ-０３０、厚さ０．１１ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ８００ｍｍ）のカーボンペーパーである。第２搬送手段１２の回転により、集電体シート６は図２中右方向に送り出される。第１搬送手段１１、第２搬送手段１２および第３搬送手段１３は同期して回転する。第１搬送手段１１、第２搬送手段１２および第３搬送手段１３は本発明における搬送手段に相当する。なお、本発明の製造方法および製造装置は少なくとも一つの搬送手段を備えれば良い。本発明の製造方法および製造装置に一つのみの搬送手段を設ける場合、例えば第３搬送手段１３のみを設ければ良い。
【００６３】
プレス手段２は、一対のローラー２０、２１からなる。この一対のローラー２０、２１は互いに近接する方向に付勢されている。第１搬送手段１１から送り出されたＰＡＮシート５と、第２搬送手段１２から送り出された集電体シート６とは、積層されてプレス手段２を通過する。そしてプレス手段２を通過する際に、プレスされて一体化する。
【００６４】
プレス手段２を通過したＰＡＮシート５と集電体シート６との積層体（複合シート５０）は、図２中プレス手段２よりも右側に位置する硫黄変性手段３に搬送される。
【００６５】
硫黄変性手段３は、図３に示すように、加熱炉３０と、加熱炉３０に取り付けられている硫黄供給手段３１と、を備えている。加熱炉３０の側壁には加熱手段３２が埋設されている。加熱手段３２は、加熱炉３０の内部（特に液槽３３）を４００℃に加熱する。加熱炉３０は搬入口３４と搬出口３５とが開口する略箱状をなす。加熱炉３０の底部は液槽３３を構成している。硫黄供給手段３１は加熱炉３０の上部に取り付けられ、硫黄ガスを加熱炉３０内に噴射する。加熱炉３０内部の硫黄蒸気圧は徐々に高まるため、加熱炉３０の底部の液槽３３には液体状の硫黄が溜まる。一部の硫黄は、加熱手段３２により加熱されることで再度気化し、気化した硫黄は加熱炉３０の上部に移動する。このため後述する複合シート５０は加熱炉３０内で還流される。さらに加熱炉３０には、図略の不活性ガス供給手段により不活性ガス（アルゴンガス）が供給されている。このため、加熱炉３０の底部（つまり液槽３３）には硫黄の液相９０が形成され、加熱炉３０の上部には硫黄とアルゴンガスとの混合気相９１が形成されている。
【００６６】
プレス手段２を通過し搬入口３４を経て加熱炉３０に搬送された複合シート５０は、加熱炉３０の液槽３３に搬送され、液槽３３中に溜まっている液体状の硫黄に浸漬される。複合シート５０が加熱炉３０に滞在する時間は約１０〜２０分である。
【００６７】
搬出口３５を経て加熱炉３０外部に搬送されたＰＡＮシート５は、第３搬送手段１３に固定され巻き取られる。なお、各段階のＰＡＮシート５および集電体シート６には、補助ローラー４により所定の張力が加えられている。
【００６８】
〔３〕硫黄変性工程
プレス手段２によって一体化された複合シート５０は、加熱炉３０に搬送され、加熱炉３０内で硫黄供給工程および熱処理工程に供される。実施例１では硫黄供給工程と熱処理工程とを同時に行った。搬送直後、液槽３３よりも上側に位置する複合シート５０には、混合気相９１に存在する硫黄ガスが付着する。液槽３３中に存在する硫黄の液相９０に浸漬されている複合シート５０には、液体状の硫黄が付着する。硫黄が付着した状態で、複合シート５０は加熱されるため、複合シート５０に含まれるＰＡＮと硫黄とが結合し、シート状の硫黄変性ＰＡＮが得られる。
【００６９】
〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の硫黄変性ＰＡＮに残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。
【００７０】
熱処理工程後のシート状の硫黄変性ＰＡＮを打ち抜き、ガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２００℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）実施例１のシート状の硫黄変性ＰＡＮを得た。
【００７１】
（実施例２）
実施例２の製造方法は、集電体シート６上にＰＡＮシート５を形成しつつ搬送すること以外は、実施例１の製造方法とほぼ同じである。実施例２の製造装置は、繊維状ＰＡＮ供給手段７０を持ち、第１搬送手段１１を持たないこと以外は実施例１の製造装置と同じものである。実施例２の製造装置を模式的に表す要部拡大図を図５に示す。
【００７２】
図５に示すように、実施例２の製造装置における繊維状ＰＡＮ供給手段７０は、図略のエレクトロスピニング手段により得られた電解紡糸５１を、集電体シート６上に吹き出す。このため、集電体シート６上に直接ＰＡＮシート５が形成される。集電体シート６上にＰＡＮシート５が形成されてなる複合シート５０は、実施例１と同様にプレス手段に搬送され、その後硫黄変性手段に搬送される。
【００７３】
（実施例３）
実施例３の製造方法は、集電体シート６上にＰＡＮシート５を形成しつつ搬送すること以外は、実施例１の製造方法とほぼ同じである。実施例３の製造装置は、液状ＰＡＮ供給手段７１を持ち、第１搬送手段１１を持たないこと以外は実施例１の製造装置と同じものである。実施例３の製造装置を模式的に表す要部拡大図を図６に示す。上記した液状ＰＡＮは、ここではＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒にＰＡＮ粉末を溶かしたものを用いた。
【００７４】
図６に示すように、実施例３の製造装置における液状ＰＡＮ供給手段７１は、ＰＡＮ溶液５２を直接集電体シート６上に噴霧する。このため、集電体シート６上（または集電体シート６と一体に）ＰＡＮシート５が形成される。得られた複合シート５０は、実施例１と同様にプレス手段に搬送され、その後硫黄変性手段に搬送される。
【００７５】
（比較例）
比較例の製造方法は、硫黄ガス中（つまり加熱炉３０における混合気相９１中）で複合シート５０を硫黄変性させ、液槽３３中の液体状硫黄に浸漬しなかったこと以外は、実施例１の製造方法と同じ方法である。
【００７６】
＜試験用リチウム二次電池＞
実施例１の硫黄変性ＰＡＮを正極とした評価用のリチウム二次電池、および比較例の硫黄変性ＰＡＮを正極とした評価用のリチウム二次電池をそれぞれ作製し、そのサイクル特性を評価した。正極はシート状の各硫黄変性ＰＡＮを直径１１ｍｍに打ち抜いたものを用いた。負極は、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１４ｍｍに打ち抜いたものを用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（質量比１：１）に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解した溶液を用いた。ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜からなるセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ社製）と厚さ４４０μｍのガラス不織布フィルタ（ＧＡ−１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）とを介して上記の正極と負極とをドライルーム内で積層した。その後、電解液を注入し、カシメ機で密閉してリチウム二次電池を作製した。
【００７７】
＜硫黄変性ＰＡＮの組成分析＞
実施例１の硫黄変性ＰＡＮおよび比較例の硫黄変性ＰＡＮについて、炭素・硫黄ガス分析装置（ＥＭＩＡ−７２０、堀場製作所製）および酸素・窒素ガス分析装置（ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ、堀場製作所製）を用いて組成分析した。組成分析の結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示すように、実施例１の硫黄変性ＰＡＮは、比較例の硫黄変性ＰＡＮに比べて硫黄の含有量が遙かに多かった。これは、ＰＡＮに液体状の硫黄を付着させることで、ＰＡＮに気体状の硫黄を付着させる場合に比べて、ＰＡＮと硫黄元素との接触面積が大きくなり、その結果多くの硫黄元素がＰＡＮと結合したためと考えられる。この結果から、本発明の方法により製造された硫黄変性ＰＡＮは多くの硫黄を含有すること、水素、炭素、硫黄、酸素、窒素の合計を１００モル％としたときの硫黄の量が１０モル％を超えれば本発明の製造方法で製造した硫黄変性ＰＡＮと判断できること、がわかる。
【００８０】
＜サイクル特性＞
この電池に、正極活物質１ｇあたり５０ｍＡに相当する電流値で充放電を行った。その
際の放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Ｖであった。実施例１の硫黄変性ＰＡＮを正極としたリチウム二次電池の充放電曲線を図７に示し、サイクル特性を図８に示す。また、比較例の硫黄変性ＰＡＮを正極としたリチウム二次電池の充放電曲線を図９に示し、サイクル特性を図１０に示す。
【００８１】
図７〜１０に示すように、実施例の硫黄変性ＰＡＮを用いたリチウム二次電池は、比較例の硫黄変性ＰＡＮを用いたリチウム二次電池に比べて遙かに優れた充放電容量およびサイクル特性を示した。この結果から、本発明の製造方法および製造装置によると非水電解質二次電池の容量を増大させ得る硫黄変性ＰＡＮを容易に大量生産できることがわかる。
【符号の説明】
【００８２】
２：プレス手段 ３：硫黄変性手段 ４：補助ローラー
５：ＰＡＮシート ６：集電体シート １１：第１搬送手段
１２：第２搬送手段 １３：第３搬送手段 ３０：加熱炉
３１：硫黄供給手段 ３２：加熱手段 ３３：液槽
３４：搬入口 ３５：搬出口 ５０：複合シート
７０：繊維状ＰＡＮ供給手段 ７１：液状ＰＡＮ供給手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリルと硫黄（Ｓ）とを原料とし、ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質を製造する方法であって、
ポリアクリロニトリルシートを連続的に搬送しつつ該ポリアクリロニトリルシートに硫黄（Ｓ）を付着させ加熱する硫黄変性工程を含み、
該硫黄変性工程において、該硫黄（Ｓ）の少なくとも一部を液体状で該ポリアクリロニトリルシートに付着させることを特徴とする硫黄系正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記硫黄変性工程において、液体状の硫黄（Ｓ）を収容した液槽中に前記ポリアクリロニトリルシートを通過させる請求項１に記載の硫黄系正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアクリロニトリルシートと集電体シートとを一体化した複合シートに前記硫黄変性工程を行う請求項１または２に記載の硫黄系正極活物質の製造方法。
【請求項４】
ポリアクリロニトリルと硫黄（Ｓ）とを原料とし、ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質を製造する装置であって、
ポリアクリロニトリルシートを連続的に搬送する搬送手段と、
搬送されている該ポリアクリロニトリルシートに硫黄（Ｓ）を付着させる硫黄供給手段と、
硫黄に付着した該ポリアクリロニトリルシートを加熱する加熱する加熱手段と、を備え、
該硫黄供給手段は、該硫黄（Ｓ）の少なくとも一部を液体状で該ポリアクリロニトリルシートに付着させることを特徴とする硫黄系正極活物質の製造装置。
【請求項５】
前記硫黄供給手段は、液体状の硫黄（Ｓ）を収容する液槽を備え、
前記搬送手段は、該液槽中に前記ポリアクリロニトリルシートを通過させる請求項４に記載の硫黄系正極活物質の製造装置。
【請求項１】
ポリアクリロニトリルと硫黄（Ｓ）とを原料とし、ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質を製造する方法であって、
ポリアクリロニトリルシートを連続的に搬送しつつ該ポリアクリロニトリルシートに硫黄（Ｓ）を付着させ加熱する硫黄変性工程を含み、
該硫黄変性工程において、該硫黄（Ｓ）の少なくとも一部を液体状で該ポリアクリロニトリルシートに付着させることを特徴とする硫黄系正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記硫黄変性工程において、液体状の硫黄（Ｓ）を収容した液槽中に前記ポリアクリロニトリルシートを通過させる請求項１に記載の硫黄系正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアクリロニトリルシートと集電体シートとを一体化した複合シートに前記硫黄変性工程を行う請求項１または２に記載の硫黄系正極活物質の製造方法。
【請求項４】
ポリアクリロニトリルと硫黄（Ｓ）とを原料とし、ポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）とからなる硫黄系正極活物質を製造する装置であって、
ポリアクリロニトリルシートを連続的に搬送する搬送手段と、
搬送されている該ポリアクリロニトリルシートに硫黄（Ｓ）を付着させる硫黄供給手段と、
硫黄に付着した該ポリアクリロニトリルシートを加熱する加熱する加熱手段と、を備え、
該硫黄供給手段は、該硫黄（Ｓ）の少なくとも一部を液体状で該ポリアクリロニトリルシートに付着させることを特徴とする硫黄系正極活物質の製造装置。
【請求項５】
前記硫黄供給手段は、液体状の硫黄（Ｓ）を収容する液槽を備え、
前記搬送手段は、該液槽中に前記ポリアクリロニトリルシートを通過させる請求項４に記載の硫黄系正極活物質の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−３７９６０（Ｐ２０１３−３７９６０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４４３６（Ｐ２０１１−１７４４３６）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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