硬化促進剤としての金属化ナノ構造化学物質
金属化ポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン及び金属化ポリヘドラルオリゴメリックメタロシリケートが、ポリマーコイル、ドメ−ン、鎖及びセグメントを含むポリマーの微視的構造の補強のための硬化促進剤、触媒及びアロイ化剤として、分子レベルで組み込まれる。それらのポリマーとの目的に応じた適合性の理由で、ポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン（ＰＯＭＳ）は、通常の混合プロセスにより、ポリマー中に簡単に選択的に組み込むことができる。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２００５年９月２９日に出願された米国仮特許出願番号60/722,322の利益を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的には、ポリマーの物理的、化学的及び電子的特性を向上するための、硬化促進剤、触媒及びアロイ化剤としての金属化ナノ構造化学物質を使用するための方法に関する。
【０００３】
発明の背景
ポリマーの特性は、形態学、組成、熱力学及び加工条件のような変数によって、高度に制御できるものと長い間認識されてきた。同様に、ポリマーの形態学とその結果得られる物理的特性の双方をある程度制御するために、種々のサイズ及び形のフィラー（例、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック等）が、ポリマーへ挿入されることができることが知られている。更に、金属は、ポリマー鎖の硬化（連結性）を触媒するために使用されることが知られている。結果得られるポリマーの物理的特性は、触媒の性質、硬化の程度及び硬化メカニズムにより制御することができる。例えば、ポリウレタン、シリコ−ン、ビニルエステル及びポリジエンは、金属により触媒された化学的架橋の形成により通常硬化する。追加的に、ビスマレインイミド、フェノール、ノボラック、ジエン及びビニルポリマーは、金属触媒の助けにより硬化することができる。
【０００４】
最近のナノ科学の発展は、その特定の正確な化学式、ハイブリッド（無機-有機）化学組成及び従来の化学分子のサイズ（０．３-０．５ｎｍ）に比べて、また、より大きなサイズの従来のフィラー（５０ｎｍより大）に比べて、大きな物理的サイズに基づいて、金属化ナノ構造化学物質として最も記載される材料を商業的な量で経済効率的に生産する能力をいまや可能とした。触媒的に活性な金属を含むナノ構造化学物質は、ポリマー鎖とそれ自身の間、ポリマー鎖とフィラー及び表面との並びにポリマー鎖とナノ構造化学物質との連結性を促進するためのフィラー及び触媒両方として作用する。
【０００５】
ナノ構造化学物質は、低コストなポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）に基づくものにより最も代表される。図１は、全てのシリコン含有系がＰＯＳＳとして知られ、金属化系が、ＰＯＭＳとして知られる金属化ナノ構造化学物質のいくつかの代表的例を示す。ＰＯＭＳ（ポリヘドラルオリゴメリックメタロセスキオキサン）は、中央の籠枠組の内部或いは外部に１以上の金属を含む籠である。ある例では、籠は、１以上の金属原子、或いは１以上のタイプの金属原子若しくは金属合金を含んでもよい。
【０００６】
全てのシリコン含有ＰＯＳＳ籠のように、ＰＯＭＳは、主として無機珪素-酸素結合から構成されるが、籠の境界或いは内部に１以上の金属原子をも含む内部枠組を含むハイブリッド（即ち、有機-無機）組成物を含む。（図２）金属及び珪素-酸素結合枠組に加えて、ＰＯＭＳナノ構造化学物質の外部は、反応性及び非反応性有機官能基（Ｒ）両方により覆われ、ナノ構造と、有機ポリマーとの適合性及び適応性を保証している。金属化ナノ構造ＰＯＳＳ化学物質のこれらの及び他の特性は、米国特許第5589562号で詳細に考察されている。金属フィラー若しくは粒子とは異なり、これら金属化ナノ構造化学物質は、直径０．５nm〜５．０nmの範囲であることができ、低密度で（２．５g/mｌ未満）で、ポリマー及び溶媒に高度に分散可能であり、固有の難燃性を示し、独自の光学的及び電子的特性を有する。
【０００７】
フィラー、可塑化剤、触媒及びポリマー形態学に関する先行技術は、ポリマー鎖、コイル及びセグメントの動き、硬化の程度或いは光学的及び電子的特性を分子レベルで適正に制御することができなかった。したがって、制御された直径（ナノ寸法）、分布を有し、目的に合わせることができる化学的官能性を有するポリマー系のための、適正なサイズの補強に対するニーズが存在する。
【０００８】
本発明の概要
本発明は、ポリマー中に、ごく普通にＰＯＭＳと称される金属化ナノ構造化学物質を組み込むことによって、ポリマー組成物を調製する方法を記載する。得られたポリマーは、それ自体、また、積層体或いは相互貫入ネットワークを形成する他のポリマーと組み合わせて、または繊維、クレー、ガラスミネラル、ナノ金属化ＰＯＳＳ籠、金属粒子及び他のフィラーのような巨視的補強と組み合わせると、全体として有益である。得られたポリマーは、ポリマー、複合材料及び金属表面、皮膚及び頭髪への接着性、改善された親水性及び表面特性のような所望の物理的特性を有するポリマー組成物を製造するために、特に有益である。ＰＯＳＳ上のＲ基が全体的に有機基であると、それらは、撥水性、減少した溶融粘度、低誘電定数、磨耗抵抗性、耐火性、生物学的適合性及び光学的品質を提供する。
【０００９】
ここに紹介される、好ましい組成物は、以下の２つの主な材料の組み合わせを含む。
【００１０】
（１）ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックシリケート、ポリオキソメタレート、カルボラン、ボラン及び多形カーボンのような化学クラスからのナノ構造ポリマーを含む、金属化ナノ構造化学物質、金属化ナノ構造オリゴマー若しくは金属、及び （２）スチレン樹脂、アミド、ニトリル、オレフィン、芳香族オキシド、芳香族スルフィド、エステル、イオノマー、アクリル樹脂、カーボネート、エポキシ、エーテル、エステル、シリコ−ン、イミド、アミド、ウレタン、フェノール樹脂、シアネートエステル、尿素樹脂、レゾール、アナリン、フルオロポリマー及び合成並びに天然ゴムのような全ての架橋可能なポリマー系。ポリマーは、生物学的或いは天然プロセス由来の官能基及び半結晶質、結晶質、非晶質若しくはゴム状ポリマーを含む系を含めてである。
【００１１】
金属化ナノ構造化学物質（ＰＯＭＳ）のポリマー中への組み込みは、好ましくは、ポリマー、プレポリマー若しくはモノマー或いはオリゴマーの混合物と共にＰＯＭＳを配合し若しくは混合することにより、達成される。溶融ブレンド、乾式ブレンド、溶液ブレンド及び反応性及び非反応性ブレンドを含むあらゆるタイプの配合及び混合技術が有効である。
【００１２】
均一な混合に加えて、ポリマーの特定領域へのナノ構造化学物質の選択的組み込みは、ポリマー内の領域の化学ポテンシャルと適合する化学ポテンシャルを有する（混和性）金属化ナノ構造化学物質を使用することにより、達成することができる。その化学的性質の故に、金属化ナノ構造化学物質は、殆どすべてのポリマー系と適合性若しくは不適合性を示すように適応させることができる。
【００１３】
適応可能な適合性と組み合わせて、それらの物理的サイズは、金属化ナノ構造化学物質がプラスチックスに選択的に組み込まれ、コイル、ブロック、ドメーン及びセグメントの力学を制御し、よって、多くの物理的、熱的及び電子的特性に有利な作用を及ぼすことを可能にする。最も有利に改善された特性は、熱歪み、クリ−プ、圧縮歪、強度、靭性、視覚的外観、触感、質感、収縮、弾性、硬度、耐摩擦性、電気抵抗性、ＣＴＥ、電気伝導性、放射吸収性、酸化的安定性、親水性、生物学的適合性及び生物学的機能のような時間依存性の機械的及び熱的特性である。機械的特性に加えて、他の有利に改善された物理的特性は、熱伝導性及び電気伝導性、耐火性、気体バリヤー及び気体並びに湿気透過及び、印刷、塗装、接着、フィルム特性を含む。
【００１４】
ナノ構造表現式の定義
本発明の化学組成物を理解するために、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）の表現式について、以下の定義がなされる。
【００１５】
ポリシルセスキオキサンは、∞はモル重合度を表し、Ｒは有機置換基（Ｈ、シロキシ、環状或いは直鎖脂肪族若しくは芳香族基若しくはフッ化基であり、追加的に、アルコール、エステル、アミン、ケトン、オレフィン、エーテル或いはハライドの如き反応性官能基を含んでもよい。）を表す式［ＲＳｉＯ１．５］∞により表される材料である。ポリシルセスキオキサンは、ホモレプティックかヘテロレプティックの何れかであってよい。ホモレプティック系はただ１つの型のＲ基を含み、一方、ヘテロレプティック系は１以上の型のＲ基を含む。
【００１６】
ＰＯＳＳ及びＰＯＳナノ構造組成物は、以下の式により表される。
【００１７】
ホモレプティック組成物に対しては［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ］Σ＃
ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(Ｒ´ＳｉＯ１．５)ｍ］Σ＃（ここで、ＲとＲ´は、異なる。）
官能化ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(ＲＸＳｉＯ１．０)ｍ］Σ＃（ここで、Ｒ基は、同じか、同じでないかであり得る。）
ヘテロ官能化ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(ＲＳｉＯ１．０)ｍ(Ｍ)ｊ］Σ＃
上記Ｒすべては、上記定義と同じであり、Ｘは、限定するものではないが、ＯＮａ、ＯＬｉ、ＯＫ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシド（ＯＲ）、アセテート(ＯＯＣＲ)、パーオキサイド（ＯＯＲ）、アミン（ＮＲ２）、イソシアネート（ＮＣＯ）及びＲを包含する。記号Ｍは、ｓ及びｐブロック金属、ｄ及びｆブロック遷移、ランタニド及びアクチニド金属を含む高及び低Ｚ金属を含む組成物内の金属元素を指す。特に、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｅｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ａｓ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｍ、Ｓｒ、、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｌｕ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｔｅが含まれる。記号ｍ、ｎ及びｊは、組成物の化学量論に関連する。記号Σは、組成物がナノ構造を形成することを示し、記号＃は、ナノ構造内に含まれる珪素原子の数をいう。＃の値は、通常はｍとｎの和であり、ｎの範囲は、典型的には１〜２４であり、ｍの範囲は、典型的には１〜１２である。Σ＃は、化学量論を決定する乗数と混同されるべきではなく、単に、システムの全体のナノ構造特性（籠サイズとして知られる）を説明するものであることが留意されるべきである。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明は、触媒、硬化促進剤及び硬化可能なポリマーのコイル、ドメーン、鎖及びセグメントの補強のためのアロイ化剤としての金属化ナノ構造化学物質の使用を教示する。
【００１９】
ＰＯＭＳが、分子レベルでの補強剤及び硬化促進剤として機能することを可能とする鍵は、（１）ポリマー鎖寸法に対する独特なサイズ、（２）ポリマー鎖によるナノ補強剤の不適合性と排除を助長する反発力に打ち勝つためにポリマー系と適合化する能力、及び（３）触媒的に活性な金属原子及び合金を、ポリマー、オリゴマー及びモノマー中に均一に含みそして分散する能力である。
【００２０】
金属化ナノ構造化学物質は、各籠上のＲ基の変化による、或いは金属原子とポリマー内に含まれる官能基との会合による、ポリマーの微視的構造と優先的な親和性/適合性を示すように適応することができる。（図２）同時に、金属化ナノ構造化学物質は、同じポリマー内で微視的構造と不適合化するように適応することができ、それゆえ特定のポリマーの微視的構造の選択的補強を可能にする。したがって、選択的ナノ補強をもたらすファクターは、特定の籠サイズ、サイズ分布及び金属化ナノ構造化学物質とポリマー系との間の適合性と不一致を含む。
【００２１】
金属化ナノ構造化学物質の触媒活性及び硬化促進特性は、籠或いは籠近傍に付着する金属の性質或いは金属原子の数、籠の立体化学的及び電子的性質並びに籠の分散特性により制御することができる。Ｒ基の変化及びＰＯＳＳ籠サイズ及びトポロジーにより、物理的特性を制御することができる。
【００２２】
図1で図解される金属化ＰＯＭＳのようなナノ構造化学物質は、固体状及び油状の両方で入手可能である。両方の形態が、溶融ポリマー及び溶媒に溶解し、それゆえ従来の粒子フィラーと硬化促進剤に関する積年の分散問題を解決する。更に、ＰＯＭＳが、プラスチックスに分子レベルで溶解することから、溶媒化／混合からの力（即ち自由エネルギー）は、従来の及び他の有機官能化フィラーで起こるような凝集領域を形成することを、籠が充分に妨げる。粒子フィラー及び触媒の凝集は、配合業者、成形機及び樹脂製造業者を従来悩ませてきた問題であった。
【００２３】
表１は、ポリマー寸法及びフィラーサイズに対するＰＯＭＳのサイズ範囲を挙げている。ＰＯＭＳのサイズは、大部分のポリマー寸法と大略同じであり、それゆえ、分子レベルで、籠は、ポリマー鎖の動きを効果的に変えることができる。
【表１】
【００２４】
鎖の動きを制御し、硬化程度を促進するＰＯＳＳ及びＰＯＭＳ籠の能力は、それらがポリマー鎖にグラフトされるときに特に明らかである。すべて参照に組み込まれる米国特許第5412053号、米国特許第5484867号、米国特許第5589562号及び米国特許第5047492号参照。ＰＯＭＳナノ構造がポリマー鎖に関連付けられると、それらは硬化度を促進し、鎖の動きを抑制するように作用し、それにより、弾性率、硬度及び対磨耗性、及び耐久性に相関するＴｇ、ＨＤＴ、クリ−プ性、弾性率、硬度及び硬化性のような時間依存性特性を大いに向上させる。
【００２５】
本発明は、顕著な特性の向上が、触媒的に活性な金属化ナノ構造化学物質の、触媒、硬化促進剤及びアロイ化剤としてのプラスチックスへの組み込みにより実現することができることを実証する。これは、先行技術を非常に単純化する。先行技術の触媒は、ポリマー形態学内では、補強剤としてもアロイ化剤として機能していなかった。
【００２６】
更に、金属化ＰＯＳＳナノ構造化学物質が、単一の化学物質であり、個別の溶融点を有し、溶媒、モノマー及びプラスチックスに溶解することから、それらは、ポリマー系の粘度を減少することにも効果的である。後者は、可塑化剤のポリマー中への組み込みにより生じるものと類似しているが、物質のナノスコピックな性質に基づく、ポリマーの硬化促進及び個々のポリマー鎖の補強の利点も追加する。したがって、加工し易さ及び補強作用が、金属化ナノ構造化学物質（例、ＰＯＭＳ）の使用により得ることができるが、一方、先行技術は、可塑化剤及びフィラーの双方の使用あるいはポリマー鎖へのＰＯＳＳ共有結合を必要とした。
【００２７】
例
全プロセスに適用可能な一般的プロセス変数
化学的プロセスに典型的なように、純度、選択性、速度及び任意のプロセスメカニズムを制御するために使用される多くの変数がある。金属化ナノ構造化学物質（例、ＰＯＭＳ）をプラスチックス中に組み込むためのプロセスに影響する変数は、サイズ、多分散性及びナノ構造化学物質の組成を含む。同様に、ポリマー系の分子量、多分散性及びその組成は、ナノ構造化学物質のそれとを調和もさせねばならない。最後に、配合プロセス中に使用される動力学、熱力学及び加工助剤もまた、使用量レベルとナノ構造化学物質のポリマー中への組み込みから生じる向上度に影響することのできるトレードツールでもある。溶融ブレンド、乾式ブレンド及び溶液混合ブレンドのような配合プロセスは、金属化ナノ構造化学物質をプラスチックス中に混合しアロイ化することに全て有効である。
【００２８】
例１．ＰＯＭＳ触媒の熱的安定性
ＰＯＭＳの熱的安定性が、分解をこうむることなく、ポリマー硬化を触媒的に促進する能力を維持することができるかどうかを決定するために調査された。ＰＯＭＳは、低温度により影響されないことが見出され、２５０℃（４８０°Ｆ）及び５５０℃（１０２２°Ｆ）までの熱的安定性を示した。（図３）
例２．ＰＯＭＳの紫外線及び真空紫外線安定性
ＰＯＭＳ籠は、その放射線吸収特性（図４）の故に、ポリマー中で追加的に有益である。吸収波長は、籠上のＲ基の性質及び金属原子のタイプに依存して広範囲にかつ高度に調製可能である。高度な熱安定性と結びついた吸収範囲は、全体として有機吸収体の性能を超えるものであり、ＵＶ損傷から、高温ポリマー、複合材料及び被覆の保護のための新しい機会を提供する。
【００２９】
例３．ウレタン樹脂の硬化
ＰＯＭＳのための構造及び組成には大きな多様性が存在する。（図１）
これら系の多くは、異なる樹脂系で、触媒及び硬化促進剤として機能することができる。ポリウレタンのための好ましい組成は、図５に示された、［(ＲＳｉＯ１．５)７(ＨＯＴｉＯ１．５)］Σ８、［（ＲＳｉＯ１．５)７(イソプロピルＯＴｉＯ１．５)］Σ８及び［（ＲＳｉＯ１．５)７(Ｍｅ３ＳｉＯ)(イソプロピルＯ)２ＴｉＯ０．５)］Σ８である。ポリウレタン硬化に対するＰＯＭＳの活性は、０．００１〜５０重量％の使用量好ましくは０．１〜１０％の使用量のＰＯＭＳ範囲にわたり可能である。
【００３０】
デスモフェンポリオール１１５０（１００質量部）とデスモジュールポリイソシアネートＮ７５ＭＰＡ/Ｘ（７０質量部）を含むバイエル２成分ポリウレタンの硬化が、１分間の混合と引き続くＰＯＭＳの添加及び２分間の混合、引き続く特定温度での硬化により実行された。ポリウレタンは、ガラス上への被覆若しくはモノリシック材料としての使用に適していた。全触媒は２４−７２時間以内に硬化を促進する一方、［（ＲＳｉＯ１．５)７(Ｍｅ３ＳｉＯ)(イソプロピルＯ)２ＴｉＯ０．５)］Σ８系は、光学的透明性と最小の色彩を有する好ましい滑らかな表面被覆を生み出した。
【００３１】
有機金属錯体は、錫、アミン若しくはそれらの混合物のような既存のポリウレタン触媒系の可能な代替物とは殆どみなされていない。有機金属錯体が広範囲には使用されない主な理由は、その貧弱な加水分解安定性とそれによる短い使用時間である。これは、特に０．５重量％以上の水が存在することのある発泡ポリウレタン系で事実である。全ての［（ＲＳｉＯ１．５)７(ＨＯＴｉＯ１．５)］Σ８、［（ＲＳｉＯ１．５)７(イソプロピルＯＴｉＯ１．５)］Σ８、［（ＲＳｉＯ１．５)７(Ｍｅ３ＳｉＯ)(イソプロピルＯ)２ＴｉＯ０．５)］Σ８は、優秀な加水分解安定性を示した。籠上の嵩高い親水性Ｒ基は、高水準な触媒活性を維持しつつ、金属原子へ親水性を効果的に付与する。加えて、籠上のＲ基は、ＰＯＭＳの樹脂成分中への可溶化を与える。脂肪族樹脂系のためには、ＰＯＭＳ上の脂肪族Ｒ基が好ましく、他方、芳香族樹脂系のためには、ＰＯＭＳ上の芳香族Ｒ基が好ましい。Ｓｎを含むＰＯＭＳ誘導体も、ポリウレタン硬化に高度に活性である。
【００３２】
例４．２剤式エポキシ樹脂の硬化
エポキシ樹脂のための好ましいＰＯＭＳは、図５に示される［（ＲＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８及び［（ＲＳｉＯ１．５)１４(ＭｅＺｎ) ２(ＺｎＯ１．５)２］Σ１８（Ｒ＝フェニル）である。エポキシ硬化に対するＰＯＭＳの活性は、０．００１〜５０重量％の使用量好ましくは０．１〜１０％の使用量のＰＯＭＳ範囲にわたり可能である。
【００３３】
アラルジットＧＹ７６４ＢＤビスデフェールＡエポキシ樹脂（１００質量部）とアラルジュール４２脂環式アミン（２３質量部）を含むバンチコ（Vantico）２剤式エポキシ樹脂の硬化は、成分を適正な比で混合し、引き続きＰＯＭＳ成分を添加混合することにより実行される。
【００３４】
エポキシ樹脂は、被覆、モノリシック、含浸、ＶＡＲＴＭａｂｌｅ樹脂若しくは繊維巻き取りとしての使用のために適していた。全触媒は２４−１２０時間以内に硬化を促進する一方、［（フェニルＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８系は、光学的透明性と最小の色彩を有する好ましい樹脂を生成した。
【００３５】
籠上の嵩高い親水性Ｒ基は、高水準な触媒活性を維持しつつ、金属原子へ疎水性を効果的に付与する。［（ＲＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８（Ｒ＝フェニル）は、最良の総安定性と触媒活性を示した。これは、籠上の芳香族Ｒ＝フェニル基と樹脂系の芳香族ビスフェノールＡ成分との間の高水準の適合性に基づくものであるらしい。
【００３６】
例５．芳香族エポキシ樹脂のホモポリマー硬化
無水物硬化若しくはアミン硬化エポキシ樹脂とは対照的に、ＰＯＭＳは、通常の硬化系と類似の熱的機械的特性を有するネットワークポリマー中に、エポキシ樹脂をホモポリマー化するために使用することができる。加えて、得られたポリマーは優れた湿潤性能を与えるポリエーテル結合を含む。
【００３７】
２つの通常のエポキシ樹脂モノマー、ビスフェノールＡのジグリシダルエーテル（ＤＧＥＢＡ）とテトラグリシダルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）が、［（ＲＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８（Ｒ＝フェニル）と、１５０℃で１６時間ホモポリマー化され、生成物の熱的機械的特性が、芳香族アミンで硬化された樹脂系に対して比較された。表２の熱的機械的データは、ＰＯＭＳ硬化系が、向上した疎水性の追加的利益と共にアミン硬化で得られた特性と同等であることを示している。データは、ＰＯＭＳ濃度が増加すると、特性が改善することを示してもいる。これは、約０．７５モル％のＰＯＭＳ使用水準が、８０％の有効なエポキシ基変換を生じるという知見に相互に関連している。ＤＧＥＢＡのポリマー化速度は、ＴＧＤＤＭの速度より迅速であった。ＰＯＭＳは、ＤＧＥＢＡに対して１時間以内の室温でのゲル化を促進することが見出され、他方ＴＧＤＤＭは、ゲル化を促進するために１１０℃で２時間の加熱が必要とされた。全ての系に対して、最適な熱的機械的特性は、１５０℃に加熱することにより得られた。機械的特性は、高度に組成に依存することが見出された。一般的に、高温（２４０℃）での弾性率（Ｅ‘）の保持が、ＰＯＭＳでの硬化により有利に改善することが見出された。［（フェニルＳｉＯ１．５)１４(ＭｅＺｎ) ２(ＺｎＯ１．５)２］Σ１８ＰＯＭＳもポリマー化に対して活性であった。
【表２】
【００３８】
例６．脂肪族エポキシ樹脂のホモポリマー硬化
通常の無水物硬化若しくはアミン硬化エポキシ樹脂とは対照的に、［（フェニルＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８ＰＯＭＳは、脂環式エポキシ樹脂の硬化に極度に活性である。全ての脂環式エポキシ樹脂が硬化されることができる。好ましい組成物は、［（エポキシシクロヘキシエチルＳｉＯ１．５)８］Σ８、［（エポキシシクロヘキシエチルＳｉＯ１．５)１０］Σ１０、［（エポキシシクロヘキシエチルＳｉＯ１．５)１２］Σ１２、［（エポキシシクロヘキシエチルＳｉＯ１．５)∞を含むシェルＥＲＬ４２２１及びハイブリッドプラスチックスＥＰ０４０８である。有効なＰＯＭＳ使用量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲である。ＰＯＭＳは、優秀な熱的性質及び優秀な湿気及び水蒸気、オゾン、過酸化水素のような酸化剤に対する抵抗性を持つ光学的に透明で硬い樹脂にするために、脂環式樹脂に混合添加され、室温で、重合を促進する。ＰＯＭＳ及び脂環式エポキシ樹脂の使用は、殺菌を必要とする医用素子用或いはアンダーフィル（underfills）及びカプセル剤のような電子接着剤用に理想的である。［（フェニルＳｉＯ１．５)１４(ＭｅＺｎ) ２(ＺｎＯ１．５)２］Σ１８ＰＯＭＳもこれら樹脂系に対して効果的である。
【００３９】
例７．ビスマレイミド樹脂の硬化
アルミニウムのような金属は、いずれもＢＭＩ樹脂の硬化を生じるエン及びディールス・アルダー反応を触媒することができることが知られている。歴史的に、ＢＭＩ樹脂の触媒としての有機アルミニウム金属化合物及び無機アルミニウム化合物の使用は、このような系の湿気及び空気感受性に妨害されてきた。［（ＲＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８ＰＯＭＳ（Ｒ＝フェニル）は、ビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ）において最高の総合安定性及び触媒活性を示す。これは、籠上の芳香族Ｒ＝フェニル基と樹脂系の芳香族ビスフェノールＡ成分との間の高水準の適合性に基づくものであるらしい。更に、［（フェニルＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８は、空気及び湿気に対して安定である。
【００４０】
ＰＯＭＳ［（フェニルＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８は、０．００１〜５０％好ましくは０．１〜５％の使用量の範囲の量で、サイテック（Cytec）ＢＭＩ樹脂５２５０４に配合された。ＰＯＭＳは、予め混合されたＢＭＩ樹脂に撹拌により添加され、２成分形としての使用が想像されもしたが、１成分系として使用された。標準的な硬化手順により、ＢＭＩ樹脂に改善された熱的機械的特性が生じた。ＰＯＭＳの添加から生じた特別な利点は、より低い温度での硬化の触媒的促進と直接走査熱量計（図６）により示されたような樹脂系のより完全な硬化であった。より迅速でより低い温度と、樹脂のより完全な硬化を可能とするＰＯＭＳの使用は、より廉価な加工と改善された高温特性を実現するために有益である。
【００４１】
ある代表的具体例と詳細な説明が、本発明を説明するために示されてきたが、請求項で規定された発明の範囲を変更せずに、ここに開示された方法及び装置に種々な改変がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１−１】ポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン（ＰＯＭＳ）系の金属化ナノ構造化学物質の例を図解する。
【図１−２】ポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン（ＰＯＭＳ）系の金属化ナノ構造化学物質の例を図解する。
【図１−３】ポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン（ＰＯＭＳ）系の金属化ナノ構造化学物質の例を図解する。
【図２】金属化ナノ構造化学物質の構造例を示す。
【図３】種々のＰＯＭＳの熱重量プロットを示す。
【図４】ＰＯＭＳの吸収範囲を示す紫外-可視光プロットを提供する。
【図５】ポリウレタン触媒及び硬化促進剤のための好ましいＰＯＭＳ組成物を示す。
【図６】ＰＯＭＳ及び非ＰＯＭＳ ＢＭＩのための硬化の始まりを比較するＤＳＣプロットである。
【発明の開示】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２００５年９月２９日に出願された米国仮特許出願番号60/722,322の利益を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的には、ポリマーの物理的、化学的及び電子的特性を向上するための、硬化促進剤、触媒及びアロイ化剤としての金属化ナノ構造化学物質を使用するための方法に関する。
【０００３】
発明の背景
ポリマーの特性は、形態学、組成、熱力学及び加工条件のような変数によって、高度に制御できるものと長い間認識されてきた。同様に、ポリマーの形態学とその結果得られる物理的特性の双方をある程度制御するために、種々のサイズ及び形のフィラー（例、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック等）が、ポリマーへ挿入されることができることが知られている。更に、金属は、ポリマー鎖の硬化（連結性）を触媒するために使用されることが知られている。結果得られるポリマーの物理的特性は、触媒の性質、硬化の程度及び硬化メカニズムにより制御することができる。例えば、ポリウレタン、シリコ−ン、ビニルエステル及びポリジエンは、金属により触媒された化学的架橋の形成により通常硬化する。追加的に、ビスマレインイミド、フェノール、ノボラック、ジエン及びビニルポリマーは、金属触媒の助けにより硬化することができる。
【０００４】
最近のナノ科学の発展は、その特定の正確な化学式、ハイブリッド（無機-有機）化学組成及び従来の化学分子のサイズ（０．３-０．５ｎｍ）に比べて、また、より大きなサイズの従来のフィラー（５０ｎｍより大）に比べて、大きな物理的サイズに基づいて、金属化ナノ構造化学物質として最も記載される材料を商業的な量で経済効率的に生産する能力をいまや可能とした。触媒的に活性な金属を含むナノ構造化学物質は、ポリマー鎖とそれ自身の間、ポリマー鎖とフィラー及び表面との並びにポリマー鎖とナノ構造化学物質との連結性を促進するためのフィラー及び触媒両方として作用する。
【０００５】
ナノ構造化学物質は、低コストなポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）に基づくものにより最も代表される。図１は、全てのシリコン含有系がＰＯＳＳとして知られ、金属化系が、ＰＯＭＳとして知られる金属化ナノ構造化学物質のいくつかの代表的例を示す。ＰＯＭＳ（ポリヘドラルオリゴメリックメタロセスキオキサン）は、中央の籠枠組の内部或いは外部に１以上の金属を含む籠である。ある例では、籠は、１以上の金属原子、或いは１以上のタイプの金属原子若しくは金属合金を含んでもよい。
【０００６】
全てのシリコン含有ＰＯＳＳ籠のように、ＰＯＭＳは、主として無機珪素-酸素結合から構成されるが、籠の境界或いは内部に１以上の金属原子をも含む内部枠組を含むハイブリッド（即ち、有機-無機）組成物を含む。（図２）金属及び珪素-酸素結合枠組に加えて、ＰＯＭＳナノ構造化学物質の外部は、反応性及び非反応性有機官能基（Ｒ）両方により覆われ、ナノ構造と、有機ポリマーとの適合性及び適応性を保証している。金属化ナノ構造ＰＯＳＳ化学物質のこれらの及び他の特性は、米国特許第5589562号で詳細に考察されている。金属フィラー若しくは粒子とは異なり、これら金属化ナノ構造化学物質は、直径０．５nm〜５．０nmの範囲であることができ、低密度で（２．５g/mｌ未満）で、ポリマー及び溶媒に高度に分散可能であり、固有の難燃性を示し、独自の光学的及び電子的特性を有する。
【０００７】
フィラー、可塑化剤、触媒及びポリマー形態学に関する先行技術は、ポリマー鎖、コイル及びセグメントの動き、硬化の程度或いは光学的及び電子的特性を分子レベルで適正に制御することができなかった。したがって、制御された直径（ナノ寸法）、分布を有し、目的に合わせることができる化学的官能性を有するポリマー系のための、適正なサイズの補強に対するニーズが存在する。
【０００８】
本発明の概要
本発明は、ポリマー中に、ごく普通にＰＯＭＳと称される金属化ナノ構造化学物質を組み込むことによって、ポリマー組成物を調製する方法を記載する。得られたポリマーは、それ自体、また、積層体或いは相互貫入ネットワークを形成する他のポリマーと組み合わせて、または繊維、クレー、ガラスミネラル、ナノ金属化ＰＯＳＳ籠、金属粒子及び他のフィラーのような巨視的補強と組み合わせると、全体として有益である。得られたポリマーは、ポリマー、複合材料及び金属表面、皮膚及び頭髪への接着性、改善された親水性及び表面特性のような所望の物理的特性を有するポリマー組成物を製造するために、特に有益である。ＰＯＳＳ上のＲ基が全体的に有機基であると、それらは、撥水性、減少した溶融粘度、低誘電定数、磨耗抵抗性、耐火性、生物学的適合性及び光学的品質を提供する。
【０００９】
ここに紹介される、好ましい組成物は、以下の２つの主な材料の組み合わせを含む。
【００１０】
（１）ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックシリケート、ポリオキソメタレート、カルボラン、ボラン及び多形カーボンのような化学クラスからのナノ構造ポリマーを含む、金属化ナノ構造化学物質、金属化ナノ構造オリゴマー若しくは金属、及び （２）スチレン樹脂、アミド、ニトリル、オレフィン、芳香族オキシド、芳香族スルフィド、エステル、イオノマー、アクリル樹脂、カーボネート、エポキシ、エーテル、エステル、シリコ−ン、イミド、アミド、ウレタン、フェノール樹脂、シアネートエステル、尿素樹脂、レゾール、アナリン、フルオロポリマー及び合成並びに天然ゴムのような全ての架橋可能なポリマー系。ポリマーは、生物学的或いは天然プロセス由来の官能基及び半結晶質、結晶質、非晶質若しくはゴム状ポリマーを含む系を含めてである。
【００１１】
金属化ナノ構造化学物質（ＰＯＭＳ）のポリマー中への組み込みは、好ましくは、ポリマー、プレポリマー若しくはモノマー或いはオリゴマーの混合物と共にＰＯＭＳを配合し若しくは混合することにより、達成される。溶融ブレンド、乾式ブレンド、溶液ブレンド及び反応性及び非反応性ブレンドを含むあらゆるタイプの配合及び混合技術が有効である。
【００１２】
均一な混合に加えて、ポリマーの特定領域へのナノ構造化学物質の選択的組み込みは、ポリマー内の領域の化学ポテンシャルと適合する化学ポテンシャルを有する（混和性）金属化ナノ構造化学物質を使用することにより、達成することができる。その化学的性質の故に、金属化ナノ構造化学物質は、殆どすべてのポリマー系と適合性若しくは不適合性を示すように適応させることができる。
【００１３】
適応可能な適合性と組み合わせて、それらの物理的サイズは、金属化ナノ構造化学物質がプラスチックスに選択的に組み込まれ、コイル、ブロック、ドメーン及びセグメントの力学を制御し、よって、多くの物理的、熱的及び電子的特性に有利な作用を及ぼすことを可能にする。最も有利に改善された特性は、熱歪み、クリ−プ、圧縮歪、強度、靭性、視覚的外観、触感、質感、収縮、弾性、硬度、耐摩擦性、電気抵抗性、ＣＴＥ、電気伝導性、放射吸収性、酸化的安定性、親水性、生物学的適合性及び生物学的機能のような時間依存性の機械的及び熱的特性である。機械的特性に加えて、他の有利に改善された物理的特性は、熱伝導性及び電気伝導性、耐火性、気体バリヤー及び気体並びに湿気透過及び、印刷、塗装、接着、フィルム特性を含む。
【００１４】
ナノ構造表現式の定義
本発明の化学組成物を理解するために、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）の表現式について、以下の定義がなされる。
【００１５】
ポリシルセスキオキサンは、∞はモル重合度を表し、Ｒは有機置換基（Ｈ、シロキシ、環状或いは直鎖脂肪族若しくは芳香族基若しくはフッ化基であり、追加的に、アルコール、エステル、アミン、ケトン、オレフィン、エーテル或いはハライドの如き反応性官能基を含んでもよい。）を表す式［ＲＳｉＯ１．５］∞により表される材料である。ポリシルセスキオキサンは、ホモレプティックかヘテロレプティックの何れかであってよい。ホモレプティック系はただ１つの型のＲ基を含み、一方、ヘテロレプティック系は１以上の型のＲ基を含む。
【００１６】
ＰＯＳＳ及びＰＯＳナノ構造組成物は、以下の式により表される。
【００１７】
ホモレプティック組成物に対しては［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ］Σ＃
ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(Ｒ´ＳｉＯ１．５)ｍ］Σ＃（ここで、ＲとＲ´は、異なる。）
官能化ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(ＲＸＳｉＯ１．０)ｍ］Σ＃（ここで、Ｒ基は、同じか、同じでないかであり得る。）
ヘテロ官能化ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(ＲＳｉＯ１．０)ｍ(Ｍ)ｊ］Σ＃
上記Ｒすべては、上記定義と同じであり、Ｘは、限定するものではないが、ＯＮａ、ＯＬｉ、ＯＫ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシド（ＯＲ）、アセテート(ＯＯＣＲ)、パーオキサイド（ＯＯＲ）、アミン（ＮＲ２）、イソシアネート（ＮＣＯ）及びＲを包含する。記号Ｍは、ｓ及びｐブロック金属、ｄ及びｆブロック遷移、ランタニド及びアクチニド金属を含む高及び低Ｚ金属を含む組成物内の金属元素を指す。特に、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｅｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ａｓ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｍ、Ｓｒ、、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｌｕ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｔｅが含まれる。記号ｍ、ｎ及びｊは、組成物の化学量論に関連する。記号Σは、組成物がナノ構造を形成することを示し、記号＃は、ナノ構造内に含まれる珪素原子の数をいう。＃の値は、通常はｍとｎの和であり、ｎの範囲は、典型的には１〜２４であり、ｍの範囲は、典型的には１〜１２である。Σ＃は、化学量論を決定する乗数と混同されるべきではなく、単に、システムの全体のナノ構造特性（籠サイズとして知られる）を説明するものであることが留意されるべきである。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明は、触媒、硬化促進剤及び硬化可能なポリマーのコイル、ドメーン、鎖及びセグメントの補強のためのアロイ化剤としての金属化ナノ構造化学物質の使用を教示する。
【００１９】
ＰＯＭＳが、分子レベルでの補強剤及び硬化促進剤として機能することを可能とする鍵は、（１）ポリマー鎖寸法に対する独特なサイズ、（２）ポリマー鎖によるナノ補強剤の不適合性と排除を助長する反発力に打ち勝つためにポリマー系と適合化する能力、及び（３）触媒的に活性な金属原子及び合金を、ポリマー、オリゴマー及びモノマー中に均一に含みそして分散する能力である。
【００２０】
金属化ナノ構造化学物質は、各籠上のＲ基の変化による、或いは金属原子とポリマー内に含まれる官能基との会合による、ポリマーの微視的構造と優先的な親和性/適合性を示すように適応することができる。（図２）同時に、金属化ナノ構造化学物質は、同じポリマー内で微視的構造と不適合化するように適応することができ、それゆえ特定のポリマーの微視的構造の選択的補強を可能にする。したがって、選択的ナノ補強をもたらすファクターは、特定の籠サイズ、サイズ分布及び金属化ナノ構造化学物質とポリマー系との間の適合性と不一致を含む。
【００２１】
金属化ナノ構造化学物質の触媒活性及び硬化促進特性は、籠或いは籠近傍に付着する金属の性質或いは金属原子の数、籠の立体化学的及び電子的性質並びに籠の分散特性により制御することができる。Ｒ基の変化及びＰＯＳＳ籠サイズ及びトポロジーにより、物理的特性を制御することができる。
【００２２】
図1で図解される金属化ＰＯＭＳのようなナノ構造化学物質は、固体状及び油状の両方で入手可能である。両方の形態が、溶融ポリマー及び溶媒に溶解し、それゆえ従来の粒子フィラーと硬化促進剤に関する積年の分散問題を解決する。更に、ＰＯＭＳが、プラスチックスに分子レベルで溶解することから、溶媒化／混合からの力（即ち自由エネルギー）は、従来の及び他の有機官能化フィラーで起こるような凝集領域を形成することを、籠が充分に妨げる。粒子フィラー及び触媒の凝集は、配合業者、成形機及び樹脂製造業者を従来悩ませてきた問題であった。
【００２３】
表１は、ポリマー寸法及びフィラーサイズに対するＰＯＭＳのサイズ範囲を挙げている。ＰＯＭＳのサイズは、大部分のポリマー寸法と大略同じであり、それゆえ、分子レベルで、籠は、ポリマー鎖の動きを効果的に変えることができる。
【表１】
【００２４】
鎖の動きを制御し、硬化程度を促進するＰＯＳＳ及びＰＯＭＳ籠の能力は、それらがポリマー鎖にグラフトされるときに特に明らかである。すべて参照に組み込まれる米国特許第5412053号、米国特許第5484867号、米国特許第5589562号及び米国特許第5047492号参照。ＰＯＭＳナノ構造がポリマー鎖に関連付けられると、それらは硬化度を促進し、鎖の動きを抑制するように作用し、それにより、弾性率、硬度及び対磨耗性、及び耐久性に相関するＴｇ、ＨＤＴ、クリ−プ性、弾性率、硬度及び硬化性のような時間依存性特性を大いに向上させる。
【００２５】
本発明は、顕著な特性の向上が、触媒的に活性な金属化ナノ構造化学物質の、触媒、硬化促進剤及びアロイ化剤としてのプラスチックスへの組み込みにより実現することができることを実証する。これは、先行技術を非常に単純化する。先行技術の触媒は、ポリマー形態学内では、補強剤としてもアロイ化剤として機能していなかった。
【００２６】
更に、金属化ＰＯＳＳナノ構造化学物質が、単一の化学物質であり、個別の溶融点を有し、溶媒、モノマー及びプラスチックスに溶解することから、それらは、ポリマー系の粘度を減少することにも効果的である。後者は、可塑化剤のポリマー中への組み込みにより生じるものと類似しているが、物質のナノスコピックな性質に基づく、ポリマーの硬化促進及び個々のポリマー鎖の補強の利点も追加する。したがって、加工し易さ及び補強作用が、金属化ナノ構造化学物質（例、ＰＯＭＳ）の使用により得ることができるが、一方、先行技術は、可塑化剤及びフィラーの双方の使用あるいはポリマー鎖へのＰＯＳＳ共有結合を必要とした。
【００２７】
例
全プロセスに適用可能な一般的プロセス変数
化学的プロセスに典型的なように、純度、選択性、速度及び任意のプロセスメカニズムを制御するために使用される多くの変数がある。金属化ナノ構造化学物質（例、ＰＯＭＳ）をプラスチックス中に組み込むためのプロセスに影響する変数は、サイズ、多分散性及びナノ構造化学物質の組成を含む。同様に、ポリマー系の分子量、多分散性及びその組成は、ナノ構造化学物質のそれとを調和もさせねばならない。最後に、配合プロセス中に使用される動力学、熱力学及び加工助剤もまた、使用量レベルとナノ構造化学物質のポリマー中への組み込みから生じる向上度に影響することのできるトレードツールでもある。溶融ブレンド、乾式ブレンド及び溶液混合ブレンドのような配合プロセスは、金属化ナノ構造化学物質をプラスチックス中に混合しアロイ化することに全て有効である。
【００２８】
例１．ＰＯＭＳ触媒の熱的安定性
ＰＯＭＳの熱的安定性が、分解をこうむることなく、ポリマー硬化を触媒的に促進する能力を維持することができるかどうかを決定するために調査された。ＰＯＭＳは、低温度により影響されないことが見出され、２５０℃（４８０°Ｆ）及び５５０℃（１０２２°Ｆ）までの熱的安定性を示した。（図３）
例２．ＰＯＭＳの紫外線及び真空紫外線安定性
ＰＯＭＳ籠は、その放射線吸収特性（図４）の故に、ポリマー中で追加的に有益である。吸収波長は、籠上のＲ基の性質及び金属原子のタイプに依存して広範囲にかつ高度に調製可能である。高度な熱安定性と結びついた吸収範囲は、全体として有機吸収体の性能を超えるものであり、ＵＶ損傷から、高温ポリマー、複合材料及び被覆の保護のための新しい機会を提供する。
【００２９】
例３．ウレタン樹脂の硬化
ＰＯＭＳのための構造及び組成には大きな多様性が存在する。（図１）
これら系の多くは、異なる樹脂系で、触媒及び硬化促進剤として機能することができる。ポリウレタンのための好ましい組成は、図５に示された、［(ＲＳｉＯ１．５)７(ＨＯＴｉＯ１．５)］Σ８、［（ＲＳｉＯ１．５)７(イソプロピルＯＴｉＯ１．５)］Σ８及び［（ＲＳｉＯ１．５)７(Ｍｅ３ＳｉＯ)(イソプロピルＯ)２ＴｉＯ０．５)］Σ８である。ポリウレタン硬化に対するＰＯＭＳの活性は、０．００１〜５０重量％の使用量好ましくは０．１〜１０％の使用量のＰＯＭＳ範囲にわたり可能である。
【００３０】
デスモフェンポリオール１１５０（１００質量部）とデスモジュールポリイソシアネートＮ７５ＭＰＡ/Ｘ（７０質量部）を含むバイエル２成分ポリウレタンの硬化が、１分間の混合と引き続くＰＯＭＳの添加及び２分間の混合、引き続く特定温度での硬化により実行された。ポリウレタンは、ガラス上への被覆若しくはモノリシック材料としての使用に適していた。全触媒は２４−７２時間以内に硬化を促進する一方、［（ＲＳｉＯ１．５)７(Ｍｅ３ＳｉＯ)(イソプロピルＯ)２ＴｉＯ０．５)］Σ８系は、光学的透明性と最小の色彩を有する好ましい滑らかな表面被覆を生み出した。
【００３１】
有機金属錯体は、錫、アミン若しくはそれらの混合物のような既存のポリウレタン触媒系の可能な代替物とは殆どみなされていない。有機金属錯体が広範囲には使用されない主な理由は、その貧弱な加水分解安定性とそれによる短い使用時間である。これは、特に０．５重量％以上の水が存在することのある発泡ポリウレタン系で事実である。全ての［（ＲＳｉＯ１．５)７(ＨＯＴｉＯ１．５)］Σ８、［（ＲＳｉＯ１．５)７(イソプロピルＯＴｉＯ１．５)］Σ８、［（ＲＳｉＯ１．５)７(Ｍｅ３ＳｉＯ)(イソプロピルＯ)２ＴｉＯ０．５)］Σ８は、優秀な加水分解安定性を示した。籠上の嵩高い親水性Ｒ基は、高水準な触媒活性を維持しつつ、金属原子へ親水性を効果的に付与する。加えて、籠上のＲ基は、ＰＯＭＳの樹脂成分中への可溶化を与える。脂肪族樹脂系のためには、ＰＯＭＳ上の脂肪族Ｒ基が好ましく、他方、芳香族樹脂系のためには、ＰＯＭＳ上の芳香族Ｒ基が好ましい。Ｓｎを含むＰＯＭＳ誘導体も、ポリウレタン硬化に高度に活性である。
【００３２】
例４．２剤式エポキシ樹脂の硬化
エポキシ樹脂のための好ましいＰＯＭＳは、図５に示される［（ＲＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８及び［（ＲＳｉＯ１．５)１４(ＭｅＺｎ) ２(ＺｎＯ１．５)２］Σ１８（Ｒ＝フェニル）である。エポキシ硬化に対するＰＯＭＳの活性は、０．００１〜５０重量％の使用量好ましくは０．１〜１０％の使用量のＰＯＭＳ範囲にわたり可能である。
【００３３】
アラルジットＧＹ７６４ＢＤビスデフェールＡエポキシ樹脂（１００質量部）とアラルジュール４２脂環式アミン（２３質量部）を含むバンチコ（Vantico）２剤式エポキシ樹脂の硬化は、成分を適正な比で混合し、引き続きＰＯＭＳ成分を添加混合することにより実行される。
【００３４】
エポキシ樹脂は、被覆、モノリシック、含浸、ＶＡＲＴＭａｂｌｅ樹脂若しくは繊維巻き取りとしての使用のために適していた。全触媒は２４−１２０時間以内に硬化を促進する一方、［（フェニルＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８系は、光学的透明性と最小の色彩を有する好ましい樹脂を生成した。
【００３５】
籠上の嵩高い親水性Ｒ基は、高水準な触媒活性を維持しつつ、金属原子へ疎水性を効果的に付与する。［（ＲＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８（Ｒ＝フェニル）は、最良の総安定性と触媒活性を示した。これは、籠上の芳香族Ｒ＝フェニル基と樹脂系の芳香族ビスフェノールＡ成分との間の高水準の適合性に基づくものであるらしい。
【００３６】
例５．芳香族エポキシ樹脂のホモポリマー硬化
無水物硬化若しくはアミン硬化エポキシ樹脂とは対照的に、ＰＯＭＳは、通常の硬化系と類似の熱的機械的特性を有するネットワークポリマー中に、エポキシ樹脂をホモポリマー化するために使用することができる。加えて、得られたポリマーは優れた湿潤性能を与えるポリエーテル結合を含む。
【００３７】
２つの通常のエポキシ樹脂モノマー、ビスフェノールＡのジグリシダルエーテル（ＤＧＥＢＡ）とテトラグリシダルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）が、［（ＲＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８（Ｒ＝フェニル）と、１５０℃で１６時間ホモポリマー化され、生成物の熱的機械的特性が、芳香族アミンで硬化された樹脂系に対して比較された。表２の熱的機械的データは、ＰＯＭＳ硬化系が、向上した疎水性の追加的利益と共にアミン硬化で得られた特性と同等であることを示している。データは、ＰＯＭＳ濃度が増加すると、特性が改善することを示してもいる。これは、約０．７５モル％のＰＯＭＳ使用水準が、８０％の有効なエポキシ基変換を生じるという知見に相互に関連している。ＤＧＥＢＡのポリマー化速度は、ＴＧＤＤＭの速度より迅速であった。ＰＯＭＳは、ＤＧＥＢＡに対して１時間以内の室温でのゲル化を促進することが見出され、他方ＴＧＤＤＭは、ゲル化を促進するために１１０℃で２時間の加熱が必要とされた。全ての系に対して、最適な熱的機械的特性は、１５０℃に加熱することにより得られた。機械的特性は、高度に組成に依存することが見出された。一般的に、高温（２４０℃）での弾性率（Ｅ‘）の保持が、ＰＯＭＳでの硬化により有利に改善することが見出された。［（フェニルＳｉＯ１．５)１４(ＭｅＺｎ) ２(ＺｎＯ１．５)２］Σ１８ＰＯＭＳもポリマー化に対して活性であった。
【表２】
【００３８】
例６．脂肪族エポキシ樹脂のホモポリマー硬化
通常の無水物硬化若しくはアミン硬化エポキシ樹脂とは対照的に、［（フェニルＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８ＰＯＭＳは、脂環式エポキシ樹脂の硬化に極度に活性である。全ての脂環式エポキシ樹脂が硬化されることができる。好ましい組成物は、［（エポキシシクロヘキシエチルＳｉＯ１．５)８］Σ８、［（エポキシシクロヘキシエチルＳｉＯ１．５)１０］Σ１０、［（エポキシシクロヘキシエチルＳｉＯ１．５)１２］Σ１２、［（エポキシシクロヘキシエチルＳｉＯ１．５)∞を含むシェルＥＲＬ４２２１及びハイブリッドプラスチックスＥＰ０４０８である。有効なＰＯＭＳ使用量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲である。ＰＯＭＳは、優秀な熱的性質及び優秀な湿気及び水蒸気、オゾン、過酸化水素のような酸化剤に対する抵抗性を持つ光学的に透明で硬い樹脂にするために、脂環式樹脂に混合添加され、室温で、重合を促進する。ＰＯＭＳ及び脂環式エポキシ樹脂の使用は、殺菌を必要とする医用素子用或いはアンダーフィル（underfills）及びカプセル剤のような電子接着剤用に理想的である。［（フェニルＳｉＯ１．５)１４(ＭｅＺｎ) ２(ＺｎＯ１．５)２］Σ１８ＰＯＭＳもこれら樹脂系に対して効果的である。
【００３９】
例７．ビスマレイミド樹脂の硬化
アルミニウムのような金属は、いずれもＢＭＩ樹脂の硬化を生じるエン及びディールス・アルダー反応を触媒することができることが知られている。歴史的に、ＢＭＩ樹脂の触媒としての有機アルミニウム金属化合物及び無機アルミニウム化合物の使用は、このような系の湿気及び空気感受性に妨害されてきた。［（ＲＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８ＰＯＭＳ（Ｒ＝フェニル）は、ビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ）において最高の総合安定性及び触媒活性を示す。これは、籠上の芳香族Ｒ＝フェニル基と樹脂系の芳香族ビスフェノールＡ成分との間の高水準の適合性に基づくものであるらしい。更に、［（フェニルＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８は、空気及び湿気に対して安定である。
【００４０】
ＰＯＭＳ［（フェニルＳｉＯ１．５)１４(ＡｌＯ１．５)２］Σ１８は、０．００１〜５０％好ましくは０．１〜５％の使用量の範囲の量で、サイテック（Cytec）ＢＭＩ樹脂５２５０４に配合された。ＰＯＭＳは、予め混合されたＢＭＩ樹脂に撹拌により添加され、２成分形としての使用が想像されもしたが、１成分系として使用された。標準的な硬化手順により、ＢＭＩ樹脂に改善された熱的機械的特性が生じた。ＰＯＭＳの添加から生じた特別な利点は、より低い温度での硬化の触媒的促進と直接走査熱量計（図６）により示されたような樹脂系のより完全な硬化であった。より迅速でより低い温度と、樹脂のより完全な硬化を可能とするＰＯＭＳの使用は、より廉価な加工と改善された高温特性を実現するために有益である。
【００４１】
ある代表的具体例と詳細な説明が、本発明を説明するために示されてきたが、請求項で規定された発明の範囲を変更せずに、ここに開示された方法及び装置に種々な改変がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１−１】ポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン（ＰＯＭＳ）系の金属化ナノ構造化学物質の例を図解する。
【図１−２】ポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン（ＰＯＭＳ）系の金属化ナノ構造化学物質の例を図解する。
【図１−３】ポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン（ＰＯＭＳ）系の金属化ナノ構造化学物質の例を図解する。
【図２】金属化ナノ構造化学物質の構造例を示す。
【図３】種々のＰＯＭＳの熱重量プロットを示す。
【図４】ＰＯＭＳの吸収範囲を示す紫外-可視光プロットを提供する。
【図５】ポリウレタン触媒及び硬化促進剤のための好ましいＰＯＭＳ組成物を示す。
【図６】ＰＯＭＳ及び非ＰＯＭＳ ＢＭＩのための硬化の始まりを比較するＤＳＣプロットである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン及びポリヘドラルオリゴメリックメタロシリケートから成る群より選ばれる金属化ナノ構造化学物質及び
（ｂ）アクリル樹脂、カーボネート、エポキシ、エステル、シリコ−ン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、スチレン樹脂、アミド、ニトリル、オレフィン、芳香族オキシド、芳香族スルフィド、エステル及び炭化水素並びにシリコ−ン由来のイオノマー或いはゴム状ポリマーから成る群より選ばれるポリマー
を含み、金属化ナノ構造化学物質が、反応性若しくは非反応性ブレンドによって、ポリマー中に配合される複合材料。
【請求項２】
反応性若しくは非反応性ブレンドによって、ポリマー中に配合されるＰＯＳＳ及びＰＯＳから成る群より選ばれる非金属化ナノ構造化学物質を更に含む、請求項１記載の材料。
【請求項３】
複数の金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項１記載の材料。
【請求項４】
複数の金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項２記載の材料。
【請求項５】
複数の非金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項４記載の材料。
【請求項６】
ポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン及びポリヘドラルオリゴメリックメタロシリケートから成る群より選ばれる金属化ナノ構造化学物質を、アクリル樹脂、カーボネート、エポキシ、エステル、シリコ−ン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、スチレン樹脂、アミド、ニトリル、オレフィン、芳香族オキシド、芳香族スルフィド、エステル及び炭化水素並びにシリコ−ン由来のイオノマー或いはゴム状ポリマーから成る群より選ばれるポリマー中にアロイ化する方法であって、金属化ナノ構造化学物質が、反応性若しくは非反応性ブレンドによって、ポリマー中に配合される工程を含む方法。
【請求項７】
反応性若しくは非反応性ブレンドによって、ポリマー中に配合されるＰＯＳＳ及びＰＯＳから成る群より選ばれる非金属化ナノ構造化学物質を配合することを更に含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
複数の金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項６記載の方法。
【請求項９】
複数の金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
複数の非金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーが、非晶質、半結晶、結晶質、エラストマー状及びゴム状からなる群より選択される物理的状態である、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーが、化学的配列及び関連するポリマー微細構造を含む請求項６記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーが、ポリマーコイル、ポリマードメーン、ポリマー鎖及びポリマーセグメントから成る群より選ばれる、請求項６記載の方法。
【請求項１４】
金属化ナノ構造化学物質が、ポリマーを分子レベルで補強する、請求項６記載の方法。
【請求項１５】
配合が、非反応的である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
配合が、反応的である、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
ポリマーの物理的特性が、ポリマー中への金属化ナノ構造化学物質の組み込みの結果として改善される、請求項６記載の方法。
【請求項１８】
物理的特性が、ポリマー表面への接着性、複合材料表面への接着性、金属表面への接着性、撥水性、密度、低誘電定数、熱伝導性、ガラス転移、粘度、融解転移、貯蔵弾性率、緩和性、応力転移、磨耗抵抗性、耐火性、生物学的適合性、ガス透過性、多孔性、光学的品質及び放射線遮蔽性から成る群より選ばれる、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
配合が、金属化ナノ構造化学物質をポリマー中に配合することによりなされる、請求項６記載の方法。
【請求項２０】
配合が、溶融ブレンド、乾式ブレンド及び溶液ブレンドから成る群より選ばれる配合プロセスによりなされる、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
金属化ナノ構造化学物質が、可塑剤、フィラー、相溶化剤、抗酸化剤及び安定化剤から選ばれる少なくとも１つの機能を果たす、請求項６記載の方法。
【請求項２２】
金属化及び非金属化ナノ構造化学物質が、相溶化剤として機能する、請求項７記載の方法。
【請求項２３】
金属化ナノ構造化学物質が、金属化ナノ構造化学物質がポリマーの予め決められた領域に組み込まれるようにポリマー中へ選択的に配合される、請求項６記載の方法。
【請求項２４】
金属化ナノ構造化学物質のポリマー中への配合の結果として、物理的特性が向上する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
特性が、Ｔｇ、ＨＤＴ、弾性率、クリ−プ性、硬化性及び透過性から成る群より選ばれる、請求項２４記載の方法。
【請求項１】
（ａ）ポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン及びポリヘドラルオリゴメリックメタロシリケートから成る群より選ばれる金属化ナノ構造化学物質及び
（ｂ）アクリル樹脂、カーボネート、エポキシ、エステル、シリコ−ン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、スチレン樹脂、アミド、ニトリル、オレフィン、芳香族オキシド、芳香族スルフィド、エステル及び炭化水素並びにシリコ−ン由来のイオノマー或いはゴム状ポリマーから成る群より選ばれるポリマー
を含み、金属化ナノ構造化学物質が、反応性若しくは非反応性ブレンドによって、ポリマー中に配合される複合材料。
【請求項２】
反応性若しくは非反応性ブレンドによって、ポリマー中に配合されるＰＯＳＳ及びＰＯＳから成る群より選ばれる非金属化ナノ構造化学物質を更に含む、請求項１記載の材料。
【請求項３】
複数の金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項１記載の材料。
【請求項４】
複数の金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項２記載の材料。
【請求項５】
複数の非金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項４記載の材料。
【請求項６】
ポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン及びポリヘドラルオリゴメリックメタロシリケートから成る群より選ばれる金属化ナノ構造化学物質を、アクリル樹脂、カーボネート、エポキシ、エステル、シリコ−ン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、スチレン樹脂、アミド、ニトリル、オレフィン、芳香族オキシド、芳香族スルフィド、エステル及び炭化水素並びにシリコ−ン由来のイオノマー或いはゴム状ポリマーから成る群より選ばれるポリマー中にアロイ化する方法であって、金属化ナノ構造化学物質が、反応性若しくは非反応性ブレンドによって、ポリマー中に配合される工程を含む方法。
【請求項７】
反応性若しくは非反応性ブレンドによって、ポリマー中に配合されるＰＯＳＳ及びＰＯＳから成る群より選ばれる非金属化ナノ構造化学物質を配合することを更に含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
複数の金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項６記載の方法。
【請求項９】
複数の金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
複数の非金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーが、非晶質、半結晶、結晶質、エラストマー状及びゴム状からなる群より選択される物理的状態である、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーが、化学的配列及び関連するポリマー微細構造を含む請求項６記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーが、ポリマーコイル、ポリマードメーン、ポリマー鎖及びポリマーセグメントから成る群より選ばれる、請求項６記載の方法。
【請求項１４】
金属化ナノ構造化学物質が、ポリマーを分子レベルで補強する、請求項６記載の方法。
【請求項１５】
配合が、非反応的である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
配合が、反応的である、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
ポリマーの物理的特性が、ポリマー中への金属化ナノ構造化学物質の組み込みの結果として改善される、請求項６記載の方法。
【請求項１８】
物理的特性が、ポリマー表面への接着性、複合材料表面への接着性、金属表面への接着性、撥水性、密度、低誘電定数、熱伝導性、ガラス転移、粘度、融解転移、貯蔵弾性率、緩和性、応力転移、磨耗抵抗性、耐火性、生物学的適合性、ガス透過性、多孔性、光学的品質及び放射線遮蔽性から成る群より選ばれる、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
配合が、金属化ナノ構造化学物質をポリマー中に配合することによりなされる、請求項６記載の方法。
【請求項２０】
配合が、溶融ブレンド、乾式ブレンド及び溶液ブレンドから成る群より選ばれる配合プロセスによりなされる、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
金属化ナノ構造化学物質が、可塑剤、フィラー、相溶化剤、抗酸化剤及び安定化剤から選ばれる少なくとも１つの機能を果たす、請求項６記載の方法。
【請求項２２】
金属化及び非金属化ナノ構造化学物質が、相溶化剤として機能する、請求項７記載の方法。
【請求項２３】
金属化ナノ構造化学物質が、金属化ナノ構造化学物質がポリマーの予め決められた領域に組み込まれるようにポリマー中へ選択的に配合される、請求項６記載の方法。
【請求項２４】
金属化ナノ構造化学物質のポリマー中への配合の結果として、物理的特性が向上する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
特性が、Ｔｇ、ＨＤＴ、弾性率、クリ−プ性、硬化性及び透過性から成る群より選ばれる、請求項２４記載の方法。
【図１−１】
【図１−２】
【図１−３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１−２】
【図１−３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００９−５１０２２９（Ｐ２００９−５１０２２９Ａ）
【公表日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３３６８６（Ｐ２００８−５３３６８６）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３８１３７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４１３４４
【国際公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（５０６２０７４７３）ハイブリッド・プラスティックス・インコーポレイテッド (16)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３８１３７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４１３４４
【国際公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（５０６２０７４７３）ハイブリッド・プラスティックス・インコーポレイテッド (16)
【Ｆターム（参考）】
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